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EFEITO DAS VARIÁVEIS DE COZIMENTO NAS

1. Cinzas _ Celulose Cross Bevan contendo hemiceluloses 24 3 A Mat ria Prima E globulus E globulus a nacional apresenta um teor de celulose dos mais elevados o que por um lado confirma que o eucalipto portugu s tem uma composi o qu mica mais favor vel e por outro demonstra que a variabilidade um assunto que merece particular destaque 3 4 Variabilidade As caracter sticas da madeira determinantes para a qualidade da pasta s o como j se referiu reflexo das dimens es e natureza dos elementos estruturais que a comp em fibras vasos e restantes c lulas bem como da respectiva composi o qu mica Mesmo numa s esp cie estes elementos apresentam diferen as 1 entre rvores como consequ ncia da idade e ou de factores gen ticos climat ricos ou silvicolas que se revertem nomeadamente em diferen as no tamanho celular na espessura da parede celular na propor o das diferentes c lulas e na raz o entre o lenho inicial e final e 11 dentro da mesma rvore variabilidade radial e longitudinal que para alguns par metros chega a atingir valores superiores aos da variabilidade entre rvores Nesta sec o pretende se abordar o problema da variabilidade de algumas caracter sticas da madeira e em especial a sua repercuss o no processo de cozimento e no desempenho papeleiro das pastas De entre as numerosas esp cies existentes no g nero Eucalyptus
2. facilitada pelo envolvimento de n cleos seringilo esta reac o envolve a forma o de um composto interm dio quin ide ap s a elimina o do substituinte no carbono a As reac es subsequentes dependem da exist ncia ou n o de sulfureto na sua presen a a clivagem da referida liga o mais r pida e extensivamente consumada por adi o nucleof lica com a forma o de um epissulfureto tiolenhina por liga o intramolecular do i o S deslocando o grupo arom tico ligado ao carbono PB posteriormente libertada uma mol cula de enxofre o que explica o pequeno consumo de sulfureto do licor kraft Fig 4 9 bem como o seu baixo teor encontrado nas lenhinas A extensiva degrada o da lenhina por este licor explica tamb m a presen a de lenhina mais q aus QA S08 fragmentada no licor negro kraft comparativamente s lenhinas s dicas gt 28 54 4 A Produ o de Pastas Kraft 203 204 200 Adicionalmente Gierer sugere que o enxofre libertado estabiliza os polissacar deos reagindo com o terminal redutor e voltando forma reduzida HS 81 z ae z 6D as estruturas que incluem n cleos seringilo n o Ainda segundo Gelerstedt necessitam da presen a de HS para quebrar a liga o P aril ter ao inv s das estruturas que cont m n cleos guaiacilo ilustradas na figura 4 13a n o sendo por isso a sulfidez t o importante para a velocidade de deslenhifica o das folhosas como o para a
3. Figura 4 23 Exemplos de eventuais reac es de oxida o das estruturas fen licas da lenhina residual com di xido de cloro 74 4 A Produ o de Pastas Kraft De sublinhar todavia que as reac es que envolvem o di xido de cloro n o est o ainda totalmente elucidadas devido sua complexidade De facto se por um lado o di xido de cloro pode degradar se formando outros compostos de cloro como i es cloreto clorito clorato cido hipocloroso e cloro cujas velocidades das reac es laterais se desconhecem 24 279 281 e ists a 22028 por outro lado das reac es de oxida o com a lenhina resulta a frequentemente forma o de i es clorito ClO2 e de cido hipocloroso HCIO 2281282283 Para agravar a situa o estes dois compostos podem combinar se para formar clorato CIOs ineficaz na deslenhifica o segundo a reac o prov vel HCIO CIO amp CIO H CI 4 5 podendo ainda o i o clorito ser reoxidado a di xido de cloro por meio das seguintes reac es 2 CIO HCIO s 2 CIO Cl OH 4 6 2 CIO Cl amp 2 CIO 2CI 4 7 O cido hipocloroso por sua vez encontra se em equil brio com o cloro e com o i o hipoclorito segundo as equa es Cl H20 amp HCIO H CI 4 8 HCIO OH amp CIO H20 4 9 Estas equa es evidenciam que a propor o das esp cies qu micas envolvidas nestes equil brios depende do valor de pH que por isso considerado o par
4. o 184 210 212 madeira Se a clivagem ocorrer perto do final da cadeia o pequeno oligossacar deo formado pode ser solubilizado no licor contribuindo para a diminui o do rendimento 60 4 A Produ o de Pastas Kraft Normalmente no cozimento ao sulfato as perdas de celulose s o relativamente baixas cerca de 10 da celulose original em virtude do elevado grau de polimeriza o e da baixa acessibilidade dos reagentes s zonas cristalinas Em geral o teor de celulose cristalina em 58 59 base madeira mant m se raz o pela qual alguns investigadores sugerem que a perda de celulose corresponde a mol culas desordenadas As hemiceluloses em contrapartida s o degradadas em maior extens o em virtude do menor grau de polimeriza o e do seu estado predominantemente amorfo Por exemplo as glucomananas s o quase totalmente degradadas e dissolvidas no licor no que respeita s xilanas mais resistentes degrada o retida cerca de 50 da sua quantidade original embora com grau de polimeriza o mais reduzido e total ou parcial aus ncia dos grupos i ini 45 96 201 213 214 laterais consoante a alcalinidade do licor 20 Ps 215 por exemplo num estudo efectuado em madeira de pinho o aumento de 4 na alcalinidade activa fez diminuir em cerca de 60 o teor em cidos ur nicos Al m desta degrada o as unidades de cido 4 O metilglucur nico remanescentes nas xilanas cerca
5. 119 Kibblewhite R P Bawden A D Hughes M C Hardwood market kraft fibre and pulp qualities Appita 44 5 1991 325 332 120 Sucatte S R B Garone M Tacconi R A Pulping and evaluation of kraft and NSSC pulps from different species of eucalypts CICELPA Public N 27 1979 37p 121 Garone M J V lez H E Casabona A M Casal O F Tacconi R A Aptitud para el pulpado de salicaceas y eucaliptos argentinos in Proc If Congreso Latino americano de Celulose y Papel Malaga 1981 30 39 122 duPlooy A B J The relationship between wood and pulp properties of E grandis Hill ex Maiden grown in South Africa Appita 33 4 1980 257 263 123 Palmer E R Gibbs J A Pulping characteristics of Eucalyptus saligna grandis growing in Uganda Report L68 Tropical Development and Research Institute London 1984 124 Manfredi V Barrichelo L E G Varia o do rendimento em celulose sulfato ao longo do tronco do eucalipto in Proc XVIII Congresso Anual ABCP S o Paulo 1985 125 Barrichelo L E G Nariyoshi A H Beig O Diniz A S Varia o das carcater sticas da madeira de eucalipto para diferentes esp cies idades e locais in Proc XVII Congresso Anual ABCP S o Paulo 1984 385 399 192 Refer ncias Bibliograficas 126 Carpim M A Barrichelo L E G Claudio da Silva E Jr Vasconcelos Dias R L A influ ncia do n mero de fibras por
6. Em geral a viscosidade aparente de solu es de pol meros de elevado peso molecular varia com o gradiente de velocidade apresentando no caso da celulose um comportamento pseudoplastico Al m disso a viscosidade de solu es de celulose depende ainda da concentra o da solu o aumentando com ela Quando a concentra o da celulose no solvente C em kg dm tende para zero o efeito da interac o entre as mol culas de soluto desprez vel atingindo se o que se designa por n mero limite de viscosidade ou mais correntemente viscosidade intr nseca definida por 236 Ap ndice IV n lim C50 e dm kg IV 8 onde Nye a raz o entre a viscosidade da solu o de ensaio e a do solvente 1 10 A f rmula de Martin viscosidade de uma solu o de celulose em 0 5 M de cupri etilenodiamina CED que a seguir se transcreve traduz a depend ncia da relativamente concentra o baseada na viscosidade intr nseca k na 1 nJce mc 1V 9 onde k uma constante emp rica que toma o valor 0 30 para o sistema celulose CED Esta express o normalmente utilizada para um valor constante do produto N C conforme proposto por Martin A escolha deste valor que segundo a norma SCAN CM 15 88 deve ser MIC 3 0 0 4 correspondente a valores de Tra entre 6 6 e 10 4 baseada em considera es de exequibilidade pr tica do ensaio e em raz es que se prendem com o facto de se esta
7. Glu a E Ae z Lenhina OCH yt OH Y oO 0 Xilana o fo c Figura 4 21 Exemplo de liga es prov veis entre a lenhina e os hidratos de carbono Finalmente a baixa reactividade da lenhina na etapa residual do cozimento pode ser ainda atribu da pequena percentagem de liga es alquil aril ter baixa propor o entre unidades fen licas e n o fen licas perda do grupo hidroxilo na posi o y ao maior teor de lenhina do tipo guaiacilo e ao enriquecimento de lenhina condensada quer nativa quer resultante das reac es de condensa o j referidas as quais d o origem a liga es est veis carbono carbono 2203 204 206 244 250 256257 Tamb m o facto do aumento de temperatura e de concentra o de reagentes no licor diminuir a percentagem de lenhina remanescente nas fibras indicia que a lenhina residual de remo o dif cil n o simplesmente uma frac o intrat vel de lenhina nativa mas pelo menos parcialmente formada durante o cozimento 22 9 Qualquer uma das causas sugeridas para justificar a baixa reactividade da lenhina reduz a possibilidade de se atingir um elevado grau de deslenhifica o utilizando um cozimento kraft tradicional Estas dificuldades t m constitu do nos ltimos anos um verdadeiro desafio a n vel de investiga o n o s para determina o das causas do aumento 68 4 A Produ o de Pastas Kraft de resist ncia da lenhina residual degra
8. Ref IS IK VISC VISC 787 45 6 1S 0 552 IS 4 65 IS IK 0 05 IK S experimental Calculada Residuo El 997 8 267 Ap ndice V Comentario O modelo tentado nao obstante corresponda a um bom ajuste revelou se complexo do ponto de vista matem tico o que levou a propor uma segunda regress o confinada gama de valores para a vari vel IS de maior interesse industrial IS de 20 a 50 Equa o de regress o VISC A B IS B2 IS IK IS 20 a 40 V 26 Tabela V 19 An lise da regress o N 35 cozimentos Valor absoluto Desvio padr o absoluto Tq 1 1 R Fa N J 1 e normalizado e normalizado A 896 25 36 lt 0 00001 By 31 7 1 12 1 3 0 05 24 lt 0 00001 B2 3 08 1 62 0 09 0 05 35 lt 0 00001 Regress o fo lt 0 00001 0 9753 60 o 40 o o o 9 o 20 6 o o o a o P o o 8 o 6 3 0 o D a do 20 A Q 3 o 40 o o 60 o Q 500 700 900 1100 1300 1500 1700 Valores estimados 2 5 0 5 b 0 5 Valor normal esperado 2 5 80 60 40 20 0 20 40 60 80 Residuos Figura V 17 Distribui o dos res duos a e respectivo grafico de probabilidade normal b da regress o VISC 896 31 7 IS 3 08 IS IK 268 Ap ndice V Tabela V 20 Valores experimentais e calculados da viscosidade e respectivos residuos Valor VISC 896 31 7 IS 3 08 IS IK Ref IS IK experim calculado Res duo E14 8 Coment rio Na gama mais
9. are HO p o Aa id AAAA ee o e a o o HO AN HO OH 0 HO ile OH OH MeGicA Xyl Xyl Xyl Kyl Xyl Xyl Figura 4 18 Forma o de cido hexenur nico HexA durante o processo kraft a partir de cido metilglucur nico MeGIcA 61 4 A Produ o de Pastas Kraft As reac es das xilanas e a sua reten o nas pastas ao sulfato tem merecido particular aten o por parte da comunidade cient fica no sector da pasta para papel porquanto a composi o relativa das fibras nestes polissacar deos afecta decisivamente a qualidade papeleira As diferen as nas propriedades das pastas kraft produzidas em diferentes condi es s o ainda atribu das ao tipo estrutura comprimento da cadeia e localiza o das hemiceluloses A reten o das xilanas tem sido imputada 20 2425 65 73 214 225 228 estabiliza o da cadeia pelo cido glucur nico lateral e pelo cido galactur nico ap s a hidr lise da unidade de xilose terminal figura 3 9c a temperaturas baixas inferiores a 100 C elimina o total ou parcial dos cidos ur nicos laterais a temperaturas mais elevadas superiores a 100 C conferindo s cadeias a necess ria linearidade para se reorientarem ordenadamente sobre as mol culas de celulose com a forma o ou n o de liga es glicos dicas menos suscept veis ac o degradativa do licor adsor o na superf cie das microfibrilas de celulose de xilanas
10. o de substitui o pelo cloro aumenta a degrada o da lenhina por elimina o das cadeias laterais por exemplo em estruturas B aril ter Quanto aos extract veis residuais estes s o tamb m oxidados por introdu o de grupos carboxilo que aumentam a sua hidrofilicidade sendo a maior parte solubilizados durante a extrac o alcalina As altera es que ocorrem nos polissacar deos com o branqueamento n o est o totalmente estudadas no entanto sabe se que o di xido de cloro degrada parcialmente os cidos hexenur nicos levando forma o de cidos dicarbox licos clorados e n o clorados figura 4 25 cuja soma igual quantidade de cidos hexenur nicos removidos da pasta Os cidos clorados s o formados principalmente quando o valor de pH baixo 2 5 t pico como se disse de um est gio Do Para al m desta degrada o os polissacar deos s o ainda sujeitos a reac es de oxida o cujos locais mais suscept veis s o os carbonos na posi o C 2 C 3 ou C 6 ou o grupo terminal Embora num cozimento kraft grande parte destes grupos terminais seja do tipo carboxilo ocorre tamb m durante o branqueamento sempre alguma hidr lise das liga es glicos dicas que d origem a grupos alde do terminais os quais podem ser igualmente oxidados A oxida o a carbonilos provoca instabilidade das liga es glicos dicas na etapa de extrac o alcalina ao contr rio da forma o de grupos carbox
11. Ao Departamento de Engenharia Qu mica da FCTUC pelas facilidades a n vel de doc ncia que me foram concedidas e ao Presidente do Centro de Engenharia Qu mica dos Processos Qu micos e dos Produtos da Floresta na altura o Professor Doutor L lio Lobo pelos meios financeiros disponibilizados para a compra de reagentes e de material diverso A Dr Manuela Bastos pela colabora o na prepara o e execu o dos trinta cozimentos comuns e na an lise qu mica de algumas amostras de madeira s estudantes finalistas Susana Saleiro Vera Silva e Cristina Pires pela colabora o prestada no branqueamento de algumas pastas e em parte da caracteriza o qu mica da madeira Estendo ainda o meu agradecimento a todos aqueles que apesar de n o serem aqui expressamente invocados me apoiaram directa ou indirectamente contribuindo para a concretiza o deste trabalho Em particular agrade o aos Doutores Ermelinda Eus bio e Jorge Rocha a amizade e os constantes incentivos ao Eng Pedro Sim es os ensinamentos de Estat stica e ao Eng Paulo Ferreira colega do projecto Qualidade da Fibra a amizade e a companhia nesta viagem ao mundo dos pap is Quero tamb m apresentar as minhas desculpas aos amigos aos colegas de profiss o e aos alunos pela menor aten o dispensada especialmente nos ltimos anos e pela minha aus ncia em muitas das actividades por eles promovidas The best way to make advances in technology turns
12. Exemplo de c lculo baseado no cozimento E22 W 119 5 mg de pasta base seca dissolvidas em 50 ml de CED H20 1 1 CED 0 5M C 2 39 10 kg dm Viscos metro de calibra o tempo de escoamento m dio da solu o de glicerol 435 57 s tempo de escoamento m dio da solu o CED 0 5 M 78 30 s Viscosimetro de leitura tempo de escoamento m dio da solu o de glicerol 54 93 s tempo de escoamento m dio da solu o de ensaio 87 90 s Factor do viscos metro f 435 57 54 93 7 929 Constante do viscos metro h f 78 30 0 1013 s Nret h 87 90 8 90 Com base neste valor de Nre obt m se da tabela IV 6 o valor correspondente para n C 3 112 e a partir da concentra o C conhecida calcula se n 1302 dm kg No duplicado da mesma amostra obteve se n 1306 dm kg A solu o de CED utilizada da Carlo Erba foi analisada por titula o segundo a norma SCAN C16 62 obtendo se Cu 0 919 M Etilenodiamina 1 900 M sendo a raz o Etilenodiamina Cu 2 07 238 Ap ndice IV Tabela IV 6 Valor do produto M C para diferentes valores da viscosidade Ne 0 01 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 07 0 08 0 09 8 0 2 920 2 923 2 925 2 927 2 929 2 932 2 934 2 936 2 938 2 940 8 1 2 943 2 945 2 947 2 949 2 951 2 954 2 956 2 958 2 960 2 962 8 2 2 964 2 967 2 969 2 971 2 973 2 975 2 978 2 980 2 982 2 984 8 3 2 986 2 988 2 991 2 993 2 995 2 997 2 999 3 001 3 003 3 006 8 4 3 008 3 010 3 012 3 014 3 016 3 018 3 020 3 023
13. UNIVERSIDADE DE COIMBRA FACULDADE DE CIENCIAS E TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QU MICA EFEITO DAS VARI VEIS DE COZIMENTO NAS CARACTER STICAS QU MICAS DE PASTAS KRAFT DE Eucalyptus globulus Maria da Gra a Videira Sousa Carvalho Coimbra 1999 UNIVERSIDADE DE COIMBRA FACULDADE DE CIENCIAS E TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUIMICA EFEITO DAS VARIAVEIS DE COZIMENTO NAS CARACTERISTICAS QUIMICAS DE PASTAS KRAFT DE Eucalyptus globulus Maria da Gra a Videira Sousa Carvalho Tese submetida para obten o do grau de Doutor em Engenharia Qu mica especialidade de Processos Qu micos Coimbra 1999 Ao Fernando pelo carinho e incentivo com que sempre me brindou Ao Jorge e ao Jo o por n o reclamarem insistentemente os in meros fins de semana que n o brinc mos e passe mos juntos A minha m e que me substituiu quantas vezes nos deveres maternais AGRADECIMENTOS A realiza o deste trabalho n o teria sido poss vel sem a contribui o generosa de diversas pessoas e institui es a quem estou profundamente reconhecida Em primeiro lugar e acima de tudo desejo agradecer Professora Doutora Margarida Figueiredo minha orientadora pela amizade incentivo e disponibilidade incans veis sacrificando muitas vezes a sua vida pessoal na dedica o a este trabalho Ao Engenheiro Alexandre Martins pela concep o da linha mestra subjacente a este trabalho e por conjuntamente com a Professora Ma
14. as quais foram posteriormente sujeitas a uma sequ ncia de branqueamento DED o que permitiu estender o estudo da influ ncia das vari veis de cozimento tamb m s pastas semi branqueadas Estes objectivos foram concretizados atrav s de um longo e exaustivo trabalho experimental no qual se utilizou como mat ria prima um clone de E globulus examinando se fundamentalmente o efeito do ndice de sulfureto da carga alcalina activa e efectiva e da temperatura no ndice kappa na viscosidade intr nseca no teor de pentosanas e de carboxilos e na branqueabilidade das pastas bem como no rendimento e na percentagem de incozidos Para reduzir a variabilidade naturalmente existente na madeira e consequentemente obter pastas cujas diferen as fossem exclusivamente imput veis s distintas condi es de cozimento procedeu se a uma criteriosa selec o das rvores a abater indiv duos geneticamente id nticos com a mesma idade e cultivados nas mesmas condi es tendo sido escolhidos apenas aqueles que apresentaram maior uniformidade global nas suas caracter sticas n o s em termos da composi o qu mica como em termos da resposta ao cozimento Refira se a este prop sito que as rvores apresentaram entre si diferen as acentuadas na velocidade de crescimento que se traduziram no entanto em pequenas varia es na massa espec fica e na composi o qu mica mas em diferen as assinal veis na resposta ao cozimento Destes e
15. es carbono carbono nomeadamente B B B 5 B 1 ou do tipo arilo arilo como as liga es 4 O 5 e 5 5 No entanto algumas destas liga es s o predominantes em rela o a outras influenciando de forma decisiva a reactividade qu mica da lenhina por exemplo dados relativos a b tula folhosa revelam que 60 do n mero total de liga es s o do tipo B O 4 entre res duos seringilo e guaiacilo na propor o 1 5 qe Como consequ ncia da heterogeneidade das liga es entre as unidades precursoras e das suas poss veis combina es a lenhina apresenta uma estrutura tridimensional e amorfa que n o pode ser descrita por uma f rmula estereoqu mica simples como no caso dos polissacar deos A figura 3 11 mostra um modelo proposto para a lenhina de uma folhosa Fagus sylvatica Como se v nesta figura os grupos funcionais mais abundantes nas lenhinas de folhosas incluindo os eucaliptos s o os grupos metoxilo e os grupos hidroxilo alif ticos e fen licos 82 As grandes dificuldades no estudo da qu mica da lenhina residem por um lado na incapacidade de a isolar intacta visto que as liga es a O 4 s o facilmente hidrolis veis e por outro na dificuldade em degradar as liga es carbono carbono 2 Por exemplo para o eucalipto nacional foi encontrado para a raz o S G o valor 1 1 determinado por 13 c88 1 espectroscopia de RMN o valor 4 1 obtido por oxida o nitrobenz nica em meio
16. es foram realizadas durante 4h em Soxhlet e a ltima em gua fervente durante lh Ap s esta sequ ncia a serradura isenta de extract veis foi seca ao ar sendo posteriormente determinada a sua humidade A quantidade extra da em cada um dos solventes utilizados foi quantificada por pesagem do res duo resultante da evapora o dos solventes quase at secura e subsequente secagem em estufa durante lh a 105 3 C ou 115 5 C quando o solvente foi o etanol tolueno Neste ltimo caso verificou se no entanto que o tempo de secagem recomendado n o era suficiente raz o pela qual este foi aumentado para 4h 87 5 Parte Experimental DETERMINA O DE LENHINA KLASON E DE LENHINA SOL VEL Sendo a remo o de lenhina o principal objectivo do processo de cozimento a determina o do seu teor na madeira permite de certa forma antecipar o grau de dificuldade deste processo Para esse efeito os polissacar deos celulose e hemiceluloses s o hidrolisados por cidos inorg nicos concentrados temperatura ambiente formando se diversos oligossacar deos os quais por sua vez s o hidrolisados numa segunda etapa com cido dilu do fervente onde os produtos de hidr lise se solubilizam A lenhina relativamente est vel nestas condi es constituindo o res duo da amostra de madeira ap s este tratamento A lenhina proveniente da hidr lise da serradura com cido sulf rico a 72 temperatura ambiente seguido da hidr lise
17. est presente na solu o figura IV 2 a1 e b 228 Ap ndice IV o grau de pureza do carbonato de s dio original d ligeiramente superior a 100 possivelmente devido interfer ncia do CO2 decorrente da utiliza o de gua n o fervida e ao facto da titula o se ter realizado em contacto com o ar a adi o de cloreto de b rio permite que a titula o do 1 o carbonato s seja efectuada quando o valor de pH inferior a 8 figura IV 1 a3 e b3 ap s a titula o de outras bases mais fortes figura IV 2 a1 e b1 a adi o dos volumes correspondentes titula o do hidr xido de s dio 11 27 ml e de metade do sulfureto de s dio 2 33 ml praticamente igual ao volume obtido no 1 ponto de equival ncia na titula o da mistura 13 61 ml raz o pela qual o c lculo da alcalinidade efectiva AE por aplica o do teste ABC se pode considerar bem sucedido erro inferior a 0 1 o mesmo se pode concluir relativamente alcalinidade activa soma de 11 27 com 4 78 comparativamente a 16 07 ml este teste portanto perfeitamente adequado ao c lculo destes par metros OS maiores erros na estimativa da composi o do licor branco foram observados no c lculo das concentra es dos reagentes individuais nomeadamente um erro relativo de 1 por defeito para o NaOH 36 2 versus 36 6gNa20 1 e um erro relativo de 5 por excesso para o Na2S considerando que 15 2gNa 0 1 Vt 2a o ve
18. estar relacionada com a diminui o do n mero de grupos laterais das xilanas que cont m cidos ur nicos ou hexenur nicos IK 15 AA 15 o IK 15 AA 20 A K 13 AA 15 A K 13 AA 17 Teor de Carboxilos meq 100g 12 13 14 15 16 17 18 Teor de Pentosanas pasta Figura 6 44 Teor de carboxilos em fun o do teor de pentosanas para pastas com dois n veis de ndice kappa IK e dois n veis de carga alcalina activa AA 167 6 Resultados e Discuss o Confirma se assim que os grupos carboxilo podem ter diversas proveni ncias e n o s a sua quantidade global mas tamb m as quantidades associadas aos diferentes componentes das pastas s o alteradas com as condi es de cozimento parecendo ser a sulfidez do licor a vari vel mais influente EXTRACT VEIS E CINZAS A determina o do teor de extract veis e de cinzas foi efectuada de acordo com o descrito na sec o 5 2 5 n o s para conhecimento do seu valor absoluto como tamb m para averiguar da eventual rela o entre estes e as condi es de cozimento Como se pode inferir da tabela 6 26 o teor de extract veis nas pastas praticamente independente das condi es em que se processam os cozimentos sendo de referir que em m dia s o removidos cerca de 90 dos extract veis originalmente presentes na madeira Tabela 6 26 Teores de extract veis e de cinzas de algumas das pastas ensaiadas que exibiram IK 15 Condi es processuai
19. m dia 0 4 Teor de lenhina total LT 1 55 LT2 1 59 m dia 1 6 Na tabela IV 5 est o indicadas as pastas nas quais se determinou o ndice kappa e em simult neo o teor de lenhina total resultante da sequ ncia de c lculos acima exemplificada Como se pode observar nesta tabela e embora as pastas cruas tivessem sido obtidas em condi es de cozimento muito distintas IS 0 a 80 AA 13 a 20 T 150 a 170 C e t 90 a 150 min obtiveram se boas correla es lineares entre as diferentes parcelas de lenhina e proveniente da aplica o da Eq II 4 apresentada no Ap ndice II ap s a determina o da absorv ncia Abs de uma toma de 2 ml de filtrado qual se adicionou 3 ml de H SO a 3 Abs 0 199 e Abs 0 205 em duplicado Assim LS 0 199 1540 5 110 2 1 9058 10 e LS 0 205 1540 5 110 2 1 9914 10 235 Ap ndice IV o indice kappa conforme se pode confirmar nos gr ficos apresentados na sec o 6 2 expressas pelas seguintes equa es LS 0 039 IK 0 07 R7 0 9541 IV 5 LK 0 148 IK 0 81 R7 0 9906 IV 6 LT 0 187 IK 0 75 R 0 9900 IV 7 Tabela IV 5 Condi es processuais de cozimento e correspondestes indices kappa das pastas obtidas nas quais se determinou o teor de lenhina Klason LK lenhina sol vel LS e total LT percentagens em base pasta Ref IS AA TCO t min IK LK LS LT DETERMINA O DA VISCOSIDADE INTRINSECA
20. na sec o seguinte 4 2 Vari veis do Processo de Cozimento Tanto o rendimento como as caracter sticas qu micas e f sico mec nicas das pastas produzidas num processo de cozimento s o influenciados quer pelas vari veis inerentes pr pria madeira como se viu no Cap tulo 3 quer pelas vari veis associadas ao processo de cozimento Estas ltimas integram as que est o relacionadas com a mat ria prima impregna o e dimens es das aparas com o licor raz o licor madeira carga alcalina e ndice de sulfureto e com as condi es operat rias do digestor temperatura e tempo Os par grafos seguintes descrevem os efeitos destas vari veis na efici ncia da deslenhifica o e nas caracter sticas das pastas Neste ponto recomenda se aos leitores menos familiarizados com a terminologia utilizada na ind stria de pasta e papel a leitura do Ap ndice I onde se apresentam as defini es adoptadas neste trabalho para a caracteriza o de um licor kraft alcalinidade activa alcalinidade efectiva sulfidez actividade etc e onde se aborda tamb m as causas da falta de unanimidade nesta mat ria A IMPREGNA O DAS APARAS A uniformiza o dos processos de transfer ncia de calor e massa como se disse na sec o precedente favorecida por uma boa impregna o inicial das aparas com o licor de cozimento e por uma eficiente circula o deste no digestor que assegure que todas recebem a mesma quantidade de reage
21. o IV 5 do Ap ndice IV GRUPOS CARBOXILO As pastas kraft cont m grupos carboxilo provenientes dos cidos ur nicos e hexenur nicos remanescentes nas xilanas ap s o cozimento Contudo conforme descrito estes grupos podem tamb m ser formados durante o processo de produ o de pasta quer por oxida o dos hidratos de carbono principalmente na posi o Cs e Ci quer ainda por oxida o da lenhina 54201 22 quantifica o dos grupos carboxilo foi efectuada pelo m todo de Wilson T237 om 93 baseado na capacidade de troca i nica das pastas celul sicas que consiste na titula o com cido clor drico aferido da quantidade excedente de bicarbonato de s dio adicionado para neutralizar o ido H libertado pelo grupo carboxilo na presen a de 99 5 Parte Experimental cloreto de s dio Para garantir que todos os grupos estavam inicialmente na forma acidica a pasta foi previamente lavada com cido mineral forte para remover todos os cati es provenientes do processo de produ o da pasta ALFA CELULOSE Este ensaio permite avaliar a resist ncia alcalina da pasta atrav s da determina o da quantidade de polissacar deos que n o se solubilizam em solu es concentradas de hidr xido de s dio 17 5 seguida de uma outra a 9 45 em determinadas condi es experimentais T203 om 93 vulgarmente designada por o celulose O seu teor corresponde quantidade de celulose de elevado peso molecular presente na pasta ju
22. o da depend ncia da temperatura o que est em concord ncia com os resultados de Kubes et al G33 para condi es id nticas Estas figuras mostram tamb m que a viscosidade da pasta diminui com o aumento da carga alcalina tal como acontecia para o IK e aumenta com o aumento da sulfidez ao contr rio do que se detectou para o IK 126 6 Resultados e Discuss o Os pontos assinalados na figura 6 12 com os n meros 1 e 2 correspondem conforme explicitado a conjuntos de pastas com id nticos valores de IK obtidos compensando as diferen as na carga alcalina com temperaturas distintas Como se constata estas pastas exibem id nticas viscosidades independentemente do valor de AA e de T J no gr fico da figura 6 13 pastas com igual IK obtidas compensando os decr scimos na sulfidez com temperaturas mais elevadas correspondem a viscosidades diferentes dependentes do IS do licor de cozimento Isto deixa desde j antever que as caracter sticas viscosidade e ndice kappa ir o responder de forma semelhante a altera es no bin mio temperatura carga alcalina para um dado IS o mesmo n o acontecendo para o bin mio temperatura ndice de sulfureto quando AA fixo Destas rela es se falar mais adiante em pormenor EFEITO DO TEMPO O aumento do tempo de cozimento mantendo constantes as restantes vari veis reverte se numa diminui o da viscosidade intr nseca tal como era expect vel e se pode confirmar nos
23. o entre 40 a 60 de lenhina a queima do efluente na caldeira de recupera o e a redu o significativa da quantidade de di xido de cloro nas etapas subsequentes 20269 Seja qual for a sequ ncia seguida para cada reagente sempre necess rio optimizar as vari veis operat rias tempo temperatura pH consist ncia e carga de reagente inicial e residual de modo a atingir um determinado nivel de brancura com a m nima perda de rendimento e de resist ncia da pasta No presente trabalho foi utilizada uma sequ ncia curta de branqueamento apenas tr s est gios constitu da por um est gio de di xido de cloro D seguido de uma extrac o alcalina E e finalmente de outro est gio de di xido abreviadamente designado por sequ ncia DjE D Por esta raz o as reac es que envolvem estes reagentes bem como as condi es operat rias em que s o vulgarmente usados ser o descritas com algum detalhe nos par grafos que se seguem 73 4 A Produ o de Pastas Kraft A carga de di xido de cloro aplicada neste tipo de sequ ncias oscila entre 0 5 a 1 5 a uma consist ncia de 9 a 16 variando a temperatura entre 50 e 90 C e o tempo de reac o entre 120 e 300 minutos Quanto extrac o alcalina comum esta ser efectuada a temperaturas na gama 50 a 90 C durante 60 a 120 minutos aplicando 2 5 a 5 de hidr xido de s dio percentagem relativa massa de pasta seca de modo a que o pH no final deste est
24. pois a difus o De notar que a temperatura n o deve exceder os 120 C quer na pr vaporiza o quer na impregna o para evitar a hidr lise excessiva dos polissacar deos bem como as reac es de condensa o da P i ER 18 2 lenhina que a tornariam mais dificil de remover gt DIMENSOES DAS APARAS 2 Uma apara normalmente caracterizada pelas suas dimens es comprimento largura e espessura referindo se o comprimento dimens o na direc o longitudinal da 42 4 A Produ o de Pastas Kraft fibra As dimens es das aparas devem ser escolhidas por forma a permitirem que os i es reagentes OH e HS se difundam rapidamente no seu interior dando origem a cozimentos uniformes Estudos realizados sobre difus o de solutos em madeira saturada imersa em solu es aquosas neutras mostraram que a resist ncia transfer ncia de massa por difus o n o igual nas tr s direc es das aparas 29 De facto a rea dispon vel para difus o na direc o das fibras longitudinal muito maior que nas direc es transversais devido no caso das folhosas exist ncia de vasos figura 3 3 Contudo em solu es fortemente alcalinas como os licores kraft verifica se que a velocidade de difus o na direc o longitudinal permanece constante e independente do pH enquanto nas outras direc es se verifica um acentuado aumento para valores de pH superiores a 12 que s o os vigentes num cozimento normal
25. ter est veis em meio alcalino Fig 4 21b e c De facto Taneda et al 2 confirmaram n o s a estabilidade das liga es ot ter nas condi es de cozimento alcalino mas tamb m que a hidr lise das liga es adjacentes B ter eram retardadas Estes investigadores mostraram ainda que a degrada o do complexo LCC iniciada na cadeia lateral de propano e n o no monossacarideo por dissocia o do grupo hidroxilo na posi o Y e que promovida pelo aumento da alcalinidade do licor E ri di 228 245 246 248 252 253 Para al m das liga es referidas alguns investigadores 8745246 248 o sugerem tamb m a exist ncia de liga es covalentes directas ou indirectas via hemiceluloses entre a lenhina e a celulose de elevado peso molecular Embora por espectroscopia de ultravioleta estas liga es tenham sido evidenciadas nas pastas ao sulfato de pinho nas pastas de choupo apenas o foram em pequena extens o e nas pastas de b tula n o foram sequer detectadas 2 Sendo a lenhina depositada na parede celular ap s a deposi o da celulose e das 43 hemiceluloses a liga o prim ria s hemiceluloses amorfas parece mais prov vel do que a liga o celulose altamente cristalina Assim tudo aponta para estes resultados serem 67 4 A Produ o de Pastas Kraft consequ ncia da condensa o entre a lenhina e a celulose durante o cozimento principalmente no caso das con feras 2 0 Man
26. 11 6 3 3 11 5 3 2 11 7 3 3 11 5 2 9 12 0 3 3 11 7 3 4 11 4 3 1 11 6 ABranc Brancura final D1 Brancura de pasta crua AVISC Viscosidade final D1 Viscosidade da pasta crua ACarb Teor de carboxilos em D Teor de carboxilos na pasta crua A IK ndice micro kappa 1 ndice kappa da pasta crua 171 6 Resultados e Discuss o ao branqueamento em termos de incrementos A positivos ou negativos referentes as pastas cruas no que diz respeito brancura viscosidade grupos carboxilo e ndice kappa Os resultados obtidos foram analisados segundo duas perspectivas distintas Numa primeira abordagem comparam se as caracter sticas das pastas semibranqueadas DED com as das correspondentes pastas cruas visando essencialmente estabelecer eventuais rela es entre estas ltimas e a brancura e ou branqueabilidade das pastas Numa segunda fase por m tentou se ir mais longe e interpretar as respostas das pastas ao branqueamento recorrendo sua hist ria ou seja luz das condi es de cozimento De sublinhar que a literatura n o pr diga neste tipo de estudos que por isso t m um interesse acrescido 6 3 2 1 Pastas DED versus pastas cruas Uma primeira an lise das tabelas 6 28 e 6 29 revela que utilizando as mesmas condi es de branqueamento foram alcan adas brancuras superiores a 85 ISO em todas as pastas excep o das pastas E64 e E2 O comportamento an malo des
27. 227 Hamilton J K Partlow E V Thompson N S The behavior of wood hemicelluloses during pulping I Examination of the xylose containing hemicelluloses associated with hardwood and softwood pulps Tappi 41 12 1958 803 810 228 Isogai A Ishizu A Nakano J Residual lignin in unbleached kraft pulp Part2 J Wood Chem Technol 7 4 1987 463 484 229 Vanchinathan S Krishnagopalan G A Kraft delignification kinetics based on liquor analysis Tappi J 78 3 1995 127 132 230 Rekunen S Jutila E Lahteenmaki E Lonnberg B Virkola N E Examination of rection kinetics in kraft cooking Paperi ja Puu 62 2 1980 80 90 231 Mirams S Nguyen K L Application of predictive kinetic models in eucalypt kraft pulping in Proc TAPPI Intl Pan Pacific Conf 1994 73 82 232 Gustafson R R Sleicher C A McKean W T Finlayson B A Theoretical model of the kraft pulping process Ind Eng Chem Process Des Dev 22 1983 87 96 233 Axegard P Wik n J E Delignification studies factors affecting the amount of residual lignin Svensk Papperstd 86 15 1983 R178 184 234 Garland C O James F C Nelson P J Wallis A F A A study of the delignification of Eucalyptus regans E diversicolor E marginata and E tetradonta woods Appita 39 5 1986 369 373 235 Olm L Tistad G Kinetics of the initial stage of kraft pulp
28. 5 2 1 Cozimentos preliminares Todos os cozimentos preliminares foram efectuados utilizando aparas industriais provenientes de uma f brica de pasta para papel que utiliza E globulus como mat ria prima tamb m previamente crivadas no classificador STFI Dado que estes estudos envolveram a aquisi o de grande quantidade de dados relativos designadamente a perfis de temperatura caracter sticas das pastas e rendimentos que n o s o directamente utilizados optou se por coloc los em ap ndice Ap ndice III de modo a n o sobrecarregar o texto Os principais objectivos destes cozimentos foram e a escolha do digestor mais apropriado para a s rie de cozimentos a realizar e a an lise da resposta da temperatura efectiva relativamente programada e a realiza o de estudos de impregna o efeito do pr aquecimento das aparas cria o de um patamar a uma temperatura interm dia e efeito da percentagem de humidade das aparas e a realiza o de ensaios de repetibilidade do digestor Perante a possibilidade da utiliza o de dois tipos de digestores laboratoriais descont nuos dispon veis um rotativo e o outro fixo com circula o for ada de licor sistema M K efectuaram se cozimentos em ambos os digestores cujos resultados se apresentam na tabela III do Ap ndice II A partir da an lise desses resultados optou se pela utiliza o do digestor MK porque a pasta apresentava maior reflect ncia e viscosidad
29. 93 a 98 A desfibra o mec nica facilitada pelo amolecimento do material incrustante na presen a de vapor de gua a temperaturas elevadas processos termomec nicos o que em rela o aos processos mec nicos implica um menor consumo de energia e uma menor 6 2 Da Madeira ao Papel deteriora o das fibras Apesar da dissolu o na gua de alguns componentes da madeira os principais constituintes qu micos permanecem inalterados pelo que o rendimento dos 20 25 28 2 gt processos termomec nicos igualmente elevado 91 a 95 no entanto de sublinhar que os pap is produzidos com as pastas mec nicas ou termomec nicas como por exemplo o papel de jornal amarelecem rapidamente e possuem baixa resist ncia em consequ ncia do alto teor de lenhina e da grande quantidade de fibras danificadas estes sie es a 16 20 24 26 28 2 processos n o s o recomendados para o processamento de fibras curtas Ra CA Os processos qu micos incluem o que vulgarmente se designa por cozimento etapa onde se promovem as reac es de degrada o da lenhina por utiliza o de um licor de cozimento solu o aquosa alcalina ou cida a temperaturas e press es elevadas sendo os produtos das reac es dissolvidos no licor A dura o do cozimento depende do grau de deslenhifica o pretendido correspondendo o tempo m nimo ao teor de lenhina que permite a separa o das fibras sem recurso adicional a energia
30. As vari veis tempo e temperatura s o como se v interdependentes por m o seu E Si ts Sieg 20 194 efeito combinado pode ser expresso por meio de uma s vari vel o factor H Vroom 7 baseado na equa o de Arrhenius definiu o factor H como 49 4 A Produ o de Pastas Kraft Eaf 1 1 Katia H Ko dt ale RST a7 d 4 1 onde E a energia de activa o da reac o de deslenhifica o R a constante dos gases perfeitos T a temperatura absoluta K a constante cin tica da velocidade de deslenhifica o e t o tempo Fixando arbitrariamente o valor unit rio para a constante cin tica a 100 C K373 e conhecida a energia de activa o a constante cin tica relativa pode ser calculada a qualquer temperatura Para con feras foi encontrado o valor m dio de 134 kJ mol para a energia de activa o e para o cozimento soda da E regnans australiana um valor pr ximo 132 kJ mol Tomando como base o primeiro a Eg 4 1 reduz se a 16113 t 43 2 H No i P 4 2 A utilidade do factor H prende se com o facto de mantendo as restantes condi es de cozimento e para atingir um mesmo n vel de deslenhifica o poder efectuar se diferentes combina es das vari veis temperatura e tempo aumentando a primeira e diminuindo a segunda ou vice versa desde que o valor do factor H permane a constante Por exemplo um aumento de 8 C na temperatura provoca a duplica o da velocidade de des
31. Estudos de variabilidade num clone de E globulus XVI Encontro Nacional da Tecnicelpa Covilh 1998 331 338 136 Evans R Kibblewhite R P e Stringer S Kraft pulp fibre property prediction from wood properties in eleven radiata pine clones Appita J 50 1 1997 25 33 137 Kibblewhite R P Evans R Riddell M J C Hands heet property prediction from kraft fibre and wood tracheid properties in eleven radiata pine clones Appita J 50 2 1997 131 138 138 Kennedy R W Intra increment variation and heridability of specific gravity parallel to grain tensile strebth stiffness and tracheid length in clonal Norway spruce Tappi 49 7 1966 292 296 139 Guth E B Avalia o de seis esp cies de eucalipto e aprecia o da amostra extra da a altura do peito O papel 46 Fev 1985 33 38 140 Amidon T E Effect of the wood properties of hardwoods on kraft paper properties Tappi 64 3 1981 123 126 141 Paavilainen L Importance of particle size fibre length and fines for the characterisation of softwood kraft pulp Paperi ja Puu Paper and Timber 72 5 1990 516 526 142 Karenlampi P P Suur hamari H T Alava M J Niskanen K J The effect of pulp fiber properties on the in plane tearing work of paper Tappi J 79 5 1996 203 210 143 Fardim P Duran N Tearing strength and kraft pulp chemical composition a principal components an
32. Fig 6 41 e PENTP a percentagem de pentosanas base pasta Os pontos assinalados correspondem a pastas com id nticos IK e viscosidade 1 IK 15 e VISC 1300 2 IK 11 5 e VISC 1000 Como se viu j nos gr ficos das figuras 6 19 e 6 20 o teor de pentosanas diminui com o aumento da temperatura Igual tend ncia se observa na tabela 6 19 para o teor de celulose independentemente do valor de AA Esta maior solubiliza o da celulose no licor tamb m acompanhada por um decr scimo do grau de polimeriza o m dio da celulose retida expresso pela diminui o da viscosidade da pasta com a temperatura figuras 6 12 e 6 13 Todavia a tabela 6 20 mostra que a raz o CELP PENTP aumenta sistematicamente embora de modo 142 6 Resultados e Discuss o ligeiro com a temperatura podendo portanto deduzir se que nas condi es ensaiadas a quantidade relativa de pentosanas solubilizada superior de celulose No que diz respeito carga alcalina comparar por exemplo os resultados em ambas as tabelas referentes a T 161 C e a IS 30 nota se que apesar do teor de celulose diminuir com o aumento desta vari vel as equivalentes raz es CELP PENTP s o crescentes concluindo se que o aumento da carga alcalina tal como a temperatura tamb m provoca maior solubiliza o das pentosanas do que da celulose alterando assim a propor o dos dois polissacar deos na pasta Comparando os valores da primeira coluna T a variar entre
33. MKA eee MKA ACT 90 0 AA 15 0 IS 27 3 1422 W g 599 7 HM 34 4 ACT 89 7 AA 15 0 IS 28 2 1527 W g 613 0 HM 34 4 os s mbolos utilizados para descrever as condi es de cozimento encontram se definidos na sec o 4 2 com excep o de HM que representa a humidade das aparas o hidrom dulo foi de 4 para todos os cozimentos Perfil de temperaturas de 25 a 90 C 180 C h de 90 a 115 C 120 h 30 min a 115 C de 115 a 159 C 120 C h e 90 min a 159 C de 40 a 115 C 120 h 30 min a 115 C de 115 a 159 C 120 C h 90 min a 159 C aquecimento s do licor de 40 a 50 C aparas aquecidas em estufa a 100 C durante 7 min mistura destas com o licor e aquecimento de 44 a 115 C 120 h 30 min a 115 C de 115 a 159 C 120 C h e 90 min a 159 C QD Pe TT Te Ca T C Texperimental e Tprogramada 12 rampa 120 h 1 patamar 115 C 30min 2 rampa 120 h 2 patamar 159 C 90 min 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 tempo min Figura III 2 Compara o entre os perfis de temperatura experimental e programado no digestor MKA cozimento S11 222 Ap ndice III Tabela III 2 Cozimento de aparas industriais nos digestores MK A e MK B com patamar a 115 C COZIMENTO TO PASTA Condi es ndice Rendimento Incozidos Viscosidade Pentosanas ES ee ee ee em pasta dm kg base ma
34. O 8 o O AA 15 5 A AA 17 800 o AA 20 T 1612C t 90 min 9 AA 24 700 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 IS Figura 6 17 Evolu o da viscosidade intr nseca com o ndice de sulfureto IS para diferentes n veis de carga alcalina activa AA As linhas a tracejado unem pontos com id ntica alcalinidade efectiva i AE 12 ii AE 13 5 1500 a A fo S 1300 a a E N o o Oo Oo intr nseca dm 3 kg E 11 3 E 13 5 E 14 5 Visc o O 10 30 50 70 90 IS Figura 6 18 Resposta da viscosidade a altera es do ndice de sulfureto IS quando se mant m a carga alcalina efectiva AE para T 161 C e t 90 min 131 6 Resultados e Discuss o Uma vez que se observou um comportamento semelhante entre a resposta da viscosidade e do IK a altera es em algumas das vari veis de cozimento julgou se pertinente investigar as repercuss es ao n vel do grau de degrada o das pastas que originaram o aparecimento dos pontos de inflex o aquando da representa o de IK versus IS Fig 6 9 e tabela 6 11 Estes resultados s o de novo apresentados na tabela 6 16 acrescidos dos respectivos valores da viscosidade intr nseca Comparando as colunas referentes ao IK e viscosidade constata se que os valores desta ltima crescem continuamente com o aumento de IS n o exibindo qualquer ponto de inflex o como se verifica para o IK Este aumento cont nuo poderia em princ pio ser uma co
35. Report n 64 Purdue University 1974 244 Gellerstedt G Pranda J Lindfors E L Structural and molecular properties of residual birch kraft lignins J Wood Chem Technol 14 4 1994 467 482 245 Jiang J Chang H Bhattacharjee S S Kwoh D L W Characterization of residual lignin isolated from unbleached and semibleached softwood kraft pulps J Wood Chem Technol 7 1 1987 81 96 246 Karlsson O Westermark U Evidence for chemical bonds between lignin and cellulose in kraft pulps J Pulp Paper Sci 22 10 1996 J397 J401 198 Refer ncias Bibliograficas 247 Eriksson O Lindgren B O About the linkage between lignin and hemicellulose in wood Svensk Papperstid 80 2 1977 59 63 248 Eriksson O Goring D A I Structural studies on the chemical bonds between lignins and carbohydrates in spruce wood Wood Sci Technol 14 1980 267 279 249 Taneda H Nakano J Hosoya S Chang H M Stability of a ether type model compounds during chemical pulping processes J Wood Chem Technol 7 4 1987 485 498 250 Bujanovic B Sipila J Janezic T S Brunow G Hortling B Investigations concerning poplar Populus robusta kraft pulping in Proc 5 European Workshop Lignocellulosics Pulp Aveiro Portugal 1998 121 124 251 Joseleau J P Gancet C Selective degradations of the lignin carbohydrate complex from aspen wood
36. V 10 Tabela V 9 An lise da regress o N 24 cozimentos T 161 C t 90min Valor absoluto Desvio padr o absoluto Tq 1 R Fa N 1 e normalizado e normalizado A 2070 47 44 lt 0 00001 B 60 3 0 968 3 4 0 054 18 lt 0 00001 48 To lt 0 00001 09362 323 256 Ap ndice V 140 o 100 60 go n o a 3 2 Ea a wn Oo o os E e Ta 5 20 o o ee 60 o o o 100 600 800 1000 1200 1400 1600 Valores estimados 1600 1400 b 1200 Valores experimentais 1000 800 a Regress o 800 1000 1200 1400 1600 95 conf Valores estimados Figura V 7 Distribui o dos res duos a e dos valores experimentais da viscosidade b em fun o dos valores estimados pela regress o VISC 2070 60 3 AE Coment rio A an lise de res duos revelou uma distribui o n o aleat ria al m disso a linha de regress o encontra se deslocada em rela o diagonal pelo que este modelo linear n o o mais adequado apesar de explicar 94 da varia o total da viscosidade Ao tentar estabelecer rela es entre a viscosidade e outras vari veis que n o AE obtiveram se as seguintes regress es lineares m ltiplas para T 161 C VISC 2381 39 SU 84 AA R 0 9805 V 11 VISC 2378 44 SU 84 NA R 0 9791 V 12 Como se pode verificar o coeficiente de AA NaOH NasS ou de NA NaOH cerca do dobro do coeficiente de SU Na2S Como AE igual
37. a qual decorre da especificidade do tema em causa De facto embora nalguns casos se pudessem usar unidades no Sistema Internacional o significado das respectivas vari veis perderia todo o sentido essencialmente porque deixaria de ser compreens vel para a maioria dos utilizadores 2 Da Madeira ao Papel 2 DA MADEIRA AO PAPEL O papel tradicionalmente definido como uma estrutura que resulta do entrela amento de fibras ligadas entre si predominantemente por pontes de hidrog nio As fibras existentes nos tecidos vegetais possuem a capacidade de formar este tipo de liga es constitundo a madeira a principal fonte de fibras papeleiras Embora as caracter sticas dos diferentes tipos de madeira bem como as propriedades pretendidas para o papel condicionem as v rias etapas de fabrico pode no entanto estabelecer se uma sequ ncia de opera es mais ou menos comuns a praticamente todos os processos de fabrico de papel Esta sequ ncia encontra se esquematicamente ilustrada na figura 2 1 e dela se falar em tra os gerais neste cap tulo toros Pasta qu mica Destrogador aparas crua m ss m ED CD y Lavagem e Pasta aa mec nica mec nica x Branquea rej ame Forma o Prensagem Secagem Calandragem E e o BO M quina de papel Figura 2 1 Sequ ncia geral de opera es no fabrico de papel a partir de fibra virgem Como se v as principais etapas do fabrico de papel s o a selec
38. eucalypt woods and pulps Appita J 49 4 1996 258 262 69 Rosell K G Svensson S Studies of the distribution of the 4 O methyl D glucuronic acid residues in birch xylan Carboh Res 42 1975 297 304 70 Lindquist A Dahlman O Characterization of pulp hemicellulose using MALDI TOF MS in Proc 5 Eur Workshop Lignocellulosics Pulp Aveiro 1998 483 486 71 Timell T E Isolation and properties of an O acetyl 4 O methylglucurono xyloglycan from the wood of white birch Betula papyrifera J Am Chem Soc 82 1960 5211 5215 72 Lindberg B Rosell K G Svensson S Positions of the O acetyl groups in birch xylan Svensk Papperstd 76 1 1973 30 73 Johansson M H Samuelson O Alkaline destruction of birch xylan in the light of recent investigations of its structure Svensk Papperstid 16 1977 519 524 74 Berthold J Water adsorption and uptake in the fibre cell wall as affected by polar groups and structure Ph D Thesis Royal Institute of Technology Stockholm 1996 75 Lindstr m T Carlsson G The effect of chemical environment on fiber swelling Svensk Papperstd 85 3 1982 R14 R20 76 Lindstr m T Kolman M The effect of pH and electrolyte concentration during beating and sheet forming on paper strength Svensk Papperstidining 85 15 1982 R140 R145 77 Scallan A M Grignon J The effect of cations on pulp an
39. extraction alcaline Revue ATIP 34 2 1980 67 80 310 Cao B Tschirner U Ramaswamy S Webb A A rapid modified gas chromatographic method for carbohydrate analysis of wood pulps Tappi J 80 9 1997 193 197 311 Pettersen R C Schwandt V H Wood sugar analysis by anion chromatography J Wood Chem Technol 11 4 1991 495 501 312 Laver M L Wilson K P Determination of carbohydrates in wood pulp products Tappi J 76 6 1993 155 159 313 Kaar W E Cool L G Merriman M M Brink D L The complete analysis of wood polysaccharides using HPLC J Wood Chem Technol 11 4 1991 447 463 314 Sj str m E Haglund P Janson J Quantitative determination of carbohydrates in cellulosic materials by gas liquid chromatography Svensk Papperstidn 69 11 1966 381 385 315 Hoebler C Barry J L David A Delort Laval J Rapid acid hydrolysis of plant cell wall polysaccharides and simplified quantitative determination of their neutral monosaccharides by gas liquid chromatography J Agric Food Chem 37 1989 360 367 316 Suzuki M Sakamoto R Aoyagi T Rapid carbohydrate analysis of wood pulps by ion chromatography Tappi 78 7 1995 174 177 317 Enghyst H N Cummings J H Simplified method for the measurement of total non starch polysaccharides by gas liquid chromatography of constituent sugars as alditol acetates Analyst
40. lia de curvas ilustradas na figura 6 35 cujo par metro apenas a composi o do licor 23 A 1S 10 AA 15 21 o 18 20 AA 15 e 15 30 AA 15 19 o 18 30 AA 17 17 x o 15 40 13 Q 11 o o 9 400 900 1400 1900 2400 factor H Figura 6 35 Evolu o do ndice kappa com o factor H 156 C lt T lt 170 C e 40min lt t lt 165min para diferentes n veis de sulfidez e de carga alcalina 153 6 Resultados e Discuss o Relativamente a depend ncia de IK do factor H varios t m sido os modelos i sis 4 190 196 229 335 338 propostos contendo nomeadamente equa es quadr ticas e logaritmicas 20 196 229 335 338 De facto as curvas da Figura 6 35 podem ser descritas por equa es do tipo IK a logio H b 6 4 20 na qual as constantes a e b s o dependentes da conhecida como equa o de Hatton sulfidez e da alcalinidade do licor de cozimento Isto contrasta com o referido por Allen et ae para madeira de abeto que obtiveram para a um valor independente de IS quando este variou entre 0 e 30 possivelmente por terem sido usadas temperaturas de cozimento logo valores de H bastante elevados para os quais como se confirma no presente trabalho a influ ncia de IS muito pequena Adoptando este modelo a curva representada no grafico da figura 6 35 por exemplo para IS 30 e AA 15 AE logioIS 19 traduzida pela equa o IK 50 95 12 56 logioH R 0 9646 6 5 No s
41. lise essencialmente xilose No procedimento descrito na norma T223cm 84 a hidr lise efectuada por meio de cido clor drico 3 85 0 05N em ebuli o Nestas condi es a xilose CsH 005 convertida em furfural CsH4O2 que posteriormente separado da mistura por destila o O destilado solu o de furfural depois sujeito a uma reac o com o reagente orcinol cloreto f rrico obtendo se um composto corado azul cujo doseamento determinado por espectrofotometria por absor o na regi o do vis vel a 630 nm A quantidade de xilose na amostra original calculada a partir de uma curva de calibra o conforme se exemplifica no Ap ndice II sendo depois convertida em percentagem de xilana anidroxilose no pressuposto de que a hidr lise desta foi completa De referir no entanto que segundo a literatura cerca de 0 25 a 0 5 de pentosanas na amostra resistem hidr lise com cido clor drico n o sendo por isso quantificadas Por outro lado os cidos ur nicos que tamb m contribuem para a forma o de furfural com um rendimento entre 33 a 54 300 45 s o contabilizados como xilanas De salientar ainda que a presen a de uma pequena percentagem de hidroximetilfurfural proveniente da hidr lise das hexosanas 85 5 Parte Experimental celulose e glucomananas n o interfere na quantifica o da xilose por este m todo colorim trico 2 facto que foi confirmado no presente trabalho
42. metro mais relevante durante o branqueamento com di xido de cloro De facto o pH afecta quer a forma o de clorato quer a degrada o da lenhina e consequentemente a extens o da deslenhifica o quer ainda a quantidade de compostos clorados formados quantificados como AOX bem como as caracter sticas desse AOX 2228128 Se o pH for baixo pr ximo de 2 o equil brio da Eq 4 8 desloca se para a esquerda o que leva produ o de Clz este facilita a despolimeriza o da lenhina pois reage por substitui o como ilustra a figura 4 24 para o caso de estruturas n o fen licas mas em contrapartida tem tamb m o efeito pernicioso de 22 Paralelamente tem sido aumentar a quantidade de compostos clorados nos efluentes referido que a adi o de cloreto de s dio ao di xido de cloro tem o efeito ben fico de diminuir a forma o de clorato Eq 4 5 277283 mas por outro lado tem a desvantagem de aumentar a forma o de material organo clorado no efluente Eq 4 998 Se o pH for superior a 4 as reac es de clora o s o quase inexistentes mas diminui tamb m a degrada o da lenhina Assim recomendado que o primeiro est gio de di xido Do termine com um valor de pH entre 2 5 e 3 e que no segundo est gio D se mantenha um pH entre 3 e 4 para maximizar a brancura 0 277 278 75 4 A Produ o de Pastas Kraft OCH 0 Hee o Ch a 0 c T HC OH a o a OH o R COOH OCH OCH 0 0 Figura 4 24 A reac
43. o do teor de pentosanas em base madeira nem sempre tem correspond ncia directa com a que se verifica em base pasta De facto o teor de pentosanas na pasta depende tamb m do grau de solubiliza o sofrido pela celulose sendo ambos condicionados pelas condi es de cozimento Estas devem pois ser cuidadosamente controladas para reter tanto a celulose como as hemiceluloses bem como evitar a sua degrada o excessiva dado que ambas s o determinantes para conferir certas propriedades ao papeis 126183289 Assim O conhecimento da composi o relativa das pastas nestes polissacar deos importante j que esta constitui um dos factores que determinam a sua qualidade papeleira Supondo que as pastas s o exclusivamente constitu das por celulose pentosanas e lenhina o que equivale a dizer que houve dissolu o total dos extract veis e das glucomananas no licor de cozimento poss vel calcular a percentagem de celulose em base pasta CELP como sendo CELP 100 LT PENTP 6 1 onde LT a percentagem de lenhina total em base pasta LT 0 187 IK 0 75 Fig 6 4 e PENTP a percentagem de pentosanas tamb m em base pasta Adicionalmente pode converter se o teor de celulose de base pasta CELP para base madeira CEL multiplicando a primeira pelo rendimento total RT a celulose em base madeira traduz melhor as varia es ocorridas durante o cozimento Conhecidas as quantidades de celulose e de pentosanas poder se dete
44. quando AE toma valores iguais ou inferiores a 12 tabela 6 22 ou 6 11 correspondente a um pH residual inferior ao cr tico Estes resultados indiciam que o aumento do teor de lenhina observado para estes valores de AE se devem n o precipita o de lenhina no final do cozimento mas provavelmente diminui o da velocidade de deslenhifica o e da o aparecimento de maior quantidade de incozidos 148 6 Resultados e Discuss o Por outro lado o rendimento em pasta crivada apresenta m ximos a 30 e a 60 de IS respectivamente quando AA igual a 15 e17 Comparando as duas figuras 6 28 e 6 29 torna se evidente que altera es na sulfidez na gama vulgarmente usada na ind stria 25 30 t m grande repercuss o tanto no rendimento depurado como no teor de incozidos para alcalinidades da ordem dos 15 ao contr rio do que acontece para alcalinidades superiores 6 2 5 Tratamento estat stico dos resultados As sec es anteriores evidenciaram em muitos casos fortes rela es entre as caracter sticas das pastas e as condi es em que estas foram produzidas Nesta sec o tentou se quantificar essa depend ncia atrav s de modelos matem ticos No estabelecimento destes modelos foram tidos em conta n o s o valor do coeficiente de determina o mas tamb m a an lise estat stica atrav s de testes de Fisher e t de Student e a an lise dos res duos De salientar que hoje em dia existe software es
45. rias a que s o sujeitos Efectivamente pode ocorrer destrui o parcial de alguns mon meros antes de se completar a hidr lise total dos oligossacar deos da mistura original raz o pela qual as condi es de hidr lise devem ser optimizadas tendo em conta a especificidade da amostra Esse estudo de optimiza o n o foi efectuado no decurso deste trabalho Contudo duas solu es padr o contendo glucose e xilose foram tamb m sujeitas hidr lise com TFA segundo o m todo descrito na sec o 5 2 5 utilizando apenas a 3 etapa adi o de 4ml de TFA mais 9ml de gua seguida de 15min em ebuli o sob refluxo com o objectivo de determinar a sobreviv ncia de cada um destes a cares em condi es de hidr lise id nticas s utilizadas nas amostras Assim conhecida a massa de 216 Ap ndice II partida e a area obtida para os picos determinaram se os rendimentos aqui designados por factores correctivos Fs que foram 0 91 para a glucose e 0 78 para a xilose tabela II 3 Os factores utilizados para os restantes a cares foram os indicados por Fengel et al tabela 11 3 n o tendo sido determinados neste trabalho em virtude da baixa contribui o de cada um desses a cares para o somat rio dos hidratos de carbono Tabela II 3 Factores correctivos ou rendimentos Fs para alguns monossacar deos presentes em amostras de madeira quando sujeitos s condi es de hidr lise com TFA utilizadas no presente traba
46. s DED em fun o do indice kappa IK das pastas cruas 173 6 Resultados e Discuss o clara entre as caracter sticas da lenhina residual de pastas de eucalipto e a sua branqueabilidade Na figura 6 47b verifica se que a brancura atingida pelas pastas de IK 13 ap s DED foi na generalidade superior das pastas de IK 15 embora o n mero de ensaios nas pastas de menor IK n o tenha sido suficiente para retirar conclus es definitivas Na verdade no que respeita s pastas de IK 15 pode ver se que a dispers o de valores da brancura elevada sendo provavelmente o reflexo da grande diversidade das condi es de cozimento Na tentativa de investigar eventuais influ ncias dessas condi es nas diferen as de brancura e ou branqueabilidade construiu se na figura 6 48 um gr fico onde se confrontaram dois pares de pastas com o mesmo IS e o mesmo tempo de cozimento para os quais se variou ou a temperatura Fig 6 48a ou a carga alcalina Fig 6 48b de modo a obter diferentes ndices 90 pastas semi branqueadas 90 pastas semi branqueadas 88 SS 88 y 86 86 44 44 E 9 g a 427 pastas cruas a 42T pastas cruas 5 IS 30 S dinda m a 40 H H H 40 H H H 12 13 14 15 16 12 13 14 15 16 IK IK a b Figura 6 48 Evolu o da brancura das pastas cruas e semibranqueadas com o ndice kappa quando se manipula a a temperatura ensaios E22 e E43 b a carga alcalina ensaios
47. sendo o primeiro maior quanto menores forem a val ncia do contra i o e a Esp T 8 79 for a i nica do meio Lenhina A lenhina uma subst ncia qu mica que simultaneamente confere rigidez parede celular e mant m as c lulas ligadas entre si Embora muitos aspectos da qu mica da lenhina permane am ainda por esclarecer sabe se no entanto que a lenhina um pol mero fen lico altamente ramificado cujas unidades precursoras prim rias s o provenientes do fenilpropano figura 3 10 Estas unidades est o ligadas covalentemente entre si de uma maneira complexa e aparentemente aleat ria aparecendo em diferentes propor es consoante a esp cie o tipo e idade das c lulas e a localiza o na parede celular Por exemplo a lenhina das resinosas do tipo guaiacilo G por possuir predominantemente n cleos arom ticos com um grupo metoxilo OCHs localizado na posi o 3 figura 3 10 Por sua vez a lenhina das folhosas do tipo seringilo guaiacilo S G em que a propor o relativa entre os n cleos arom ticos seringilo e guaiacilo isto a raz o S G pode variar entre 1 4 e 2 1 consoante a esp cie 2 Todavia num vaso de folhosas ou na lamela m dia a lenhina do tipo G enquanto no io ss 4 28 81 a by De par nquima ou na parede secund ria de uma fibra do tipo S Em suma a lenhina n o y CH20H R outra unidade de fenilpropano Ri OHouR B CHR R2 H unidade fen lica ou
48. veis independentes AA ou AE IS T ou factor H no ndice kappa e na 184 7 Conclus es Gerais viscosidade intr nseca Depois de uma an lise minuciosa das regress es lineares multivari veis foi poss vel concluir que para estimar correctamente a viscosidade intr nseca s o apenas necess rias duas vari veis independentes AE e T enquanto para o ndice kappa as vari veis independentes podem ser englobadas em dois factores um relativo s condi es operat rias do digestor representadas pelo factor H e outro relativo composi o do licor descritas pelo factor AE logioIS Os modelos propostos explicam mais de 95 dos valores experimentais para as gamas explicitadas IK 1 53 788 AE logylS 189 5 logigH AE logioIS R 0 9483 Gama de aplicabilidade 10 lt AE lt 20 0 lt IS lt 100 300 lt H lt 1900 9 lt IK lt 19 VISC 2377 260 AE 2 14 AE T R 0 9729 Gama de aplicabilidade 10 lt AE lt 17 156 lt T lt 169 C 20 lt IS lt 80 800 lt VISC lt 1500dm kg e t 90min As vari veis dependentes viscosidade e ndice kappa foram ainda relacionadas entre si atrav s de VISC 896 32 IS 3 08 IS IK R 0 9753 Gama de aplicabilidade 20 lt IS lt 50 8 lt IK lt 16 600 lt VISC lt 1450dm kg Nas pastas estudadas com IK 15 verificou se que a viscosidade e o teor de pentosanas aumentam com o IS em virtude das condi es de cozimento serem sucessivamente mais suaves Os resultados revelaram i
49. 15 e IK 13 e na figura 6 43 em fun o da sulfidez para dois n veis de ndice kappa Como se pode observar o teor em carboxilos variou entre 7 3 e 12 6 meq 100g para as pastas kraft ou seja dentro da gama apresentada por Buchert et al 2522 8 5 a 12 5meq 100g para pastas kraft cruas de diferente proveni ncia embora n o tenham sido especificadas por estes autores as condi es de cozimento Os resultados obtidos nesta figura indicam que quando se mant m a carga alcalina o teor de carboxilos aumenta sistematicamente com o aumento da sulfidez do licor de cozimento este teor mais que duplica quando IS varia de O a 50 para AA 15 Este aumento acentuado pode ser atribu do a diversos factores de entre os quais se destacam o aumento do teor de pentosanas e a menor degrada o dos cidos ur nicos ou hexenur nicos decorrentes das condi es de cozimento progressivamente mais suaves e a oxida o cada vez maior da lenhina apesar do seu teor ser o mesmo em todas as pastas ow Teor de Carboxilos meq 100g o 5 IK 15 AA 15 A IK 13 AA 15 4 0 10 20 IS 40 50 60 Figura 6 43 Evolu o do teor de carboxilos em fun o do ndice de sulfureto IS para pastas com dois n veis de ndice kappa IK AA 15 t 90min e T vari vel tabela 6 24 166 6 Resultados e Discuss o Comparando agora pastas com diferentes IK 15 ou 13 verifica se um menor teor de carboxilos para as pastas mais deslenhificadas ape
50. 156 e 170 C e da linha correspondente a 161 C AA a variar entre 15 e 24 das tabelas 6 19 e 6 20 constata se que a varia o no teor de celulose com a temperatura e com a carga alcalina s o praticamente as mesmas enquanto a varia o da raz o CELP PENTP nitidamente maior com a carga alcalina do que com a temperatura Estes resultados sugerem que as pentosanas s o mais sens veis a varia es de carga alcalina do que aos efeitos t rmicos Adicionalmente se o aumento da carga alcalina for acompanhado pela diminui o de temperatura por forma a obter o mesmo IK pontos 1 ou 2 assinalados nas tabelas observa Zz se que a rela o entre os polissacar deos alterada devido maior solubiliza o das pentosanas relativamente celulose como consequ ncia de serem como se viu mais suscept veis carga alcalina do que temperatura tamb m curioso referir que o teor de celulose surpreendentemente o mesmo quer o cozimento seja feito na presen a ou na aus ncia de sulfureto comparem se os pares de resultados para IS 30 e 0 quando T 161 C AA 15 e 17 ou quando T 170 C e AA 20 Como as pastas kraft est o mais deslenhificadas do que as pastas soda aparentemente a solubiliza o da celulose n o dependente do grau de deslenhifica o ao inv s do que se verifica para as pentosanas O aumento do tempo de cozimento leva diminui o do teor de celulose e aparentemente de pentosana
51. 2 9 15 1 53 0 8 3 218 Ap ndice II Tabela II 6 Caracteriza o qu mica das rvores II e III nos n veis B Pe T e da mistura das aparas MixIIT percentagem de amostra seca extra da m dia de duas determina es Lenhina Lenhina Lenhina Rendimento da cidos Klason sol vel Total Extrac o Ur nicos como cido galactur nico Tabela II 7 Caracteriza o qu mica da madeira de algumas rvores do clone altura do peito valores correspondentes ao gr fico da figura 6 2 Ref da Celulose Pentosanas Extract Solub em Solub Em Lenhina Cinzas rvore K H Et Tol gua quente NaOH 1 Klason E Tap ISP EP NBP ISP Celulose Kurshner e Hoffer ap s corre o do teor de pentosanas residuais percentagem na serradura extra da Tabela II 8 Percentagem relativa dos diferentes polissacar deos neutros de algumas amostras de serradura m dia de duas tomas sujeitas a hidr lise m dia de duas injec es do mesmo hidrolisado 219 Ap ndice II Globalmente e confrontando os valores obtidos para as diferentes caracteristicas analisadas com os apresentados na literatura para a mesma esp cie de madeira 0177058102 verifica se que est o dentro das gamas dos valores obtidos pelos diferentes investigadores excepto no que diz respeito percentagem de cidos ur nicos para a qual se obteve cerca do dobro de
52. 201 205 carboxilo progressivamente enriquecida nestes grupos no decorrer do cozimento oun 206 343 344 se bem que por outro lado seja tamb m continuamente removida da madeira Assim o teor de carboxilos nas pastas resulta de um balan o entre a introdu o destes grupos 165 6 Resultados e Discuss o durante o processo de cozimento e a sua remo o devido dissolu o dos componentes da 343 madeira De facto no caso de pasta crua de pinho Swerin e W gberg observaram um m ximo no teor de carboxilos a um rendimento de 70 Noutro trabalho Laine e seus 154 225 colaboradores verificaram que a diminui o de IK nas pastas cruas de pinho era acompanhada pela diminui o do teor de grupos ac dicos com pK 5 5 associados lenhina e ainda pela diminui o do teor de grupos ac dicos mais fortes cidos ur nicos com pKa 3 4 provavelmente devida ao decr scimo do conte do de hemiceluloses Deduz se portanto que para al m da quantidade as pastas podem tamb m diferir quanto ao tipo de grupos carboxilo que dependem das altera es qu mico estruturais ocorridas durante o cozimento O teor em grupos carboxilo foi determinado segundo o m todo de Wilson sec o 5 2 5 apenas no conjunto de pastas com id ntico IK por forma a uniformizar melhor os efeitos do teor de lenhina na sua quantifica o Os resultados desta determina o est o apresentados na tabela 6 24 para pastas com IK
53. 75 10 I AE N 24 Ref experimental calculada res duo Coment rio Os resultados experimentais obtidos para toda a gama de AE entre 10 e 23 s o descritos por um modelo n o linear que inclui a vari vel 1 AE em vez de AE anteriormente proposta 261 Ap ndice V ii Efeito conjunto da temperatura e da carga alcalina Equa o de regress o VISC A By AE B T V 17 Tabela V 14 An lise da regress o N 42 cozimentos t 90min Valor absoluto Desvio padr o absoluto Tq 1 1 R Fan e normalizado e normalizado A 7253 312 23 lt 0 00001 B 85 7 0 943 3 3 0 036 26 lt 0 00001 B2 30 1 0 589 1 8 0 036 16 lt 0 00001 Regress o Ma f lt ooo001 0 9530 120 o 80 2 o 40 o o 2 oo 5 o o o o o o o of o a o 0 om O a o o o 9 E o go 40 8 o oo o 80 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 Valores estimados b Valor normal esperado 120 Residuos Figura V 12 Distribui o dos res duos a e respectivo gr fico de probabilidade normal b regress o VISC 7 25 10 85 7 AE 30 1 T Comentario apesar do coeficiente de determina o ser de 0 9530 e da distribui o dos res duos n o mostrar tend ncia informativa de falta de ajuste o gr fico de 262 Ap ndice V probabilidade normal apresentado na figura V 12 b indica que o modelo n o adequado particularmente nos extremos A introdu o de
54. AA 17 AE 14 5 Temperatura Consumo de Consumo de Consumo de Consumo de CO AE NaS AE NaS Apesar da cont nua diminui o de IK com o aumento de temperatura o consumo de OH ou de AE como se pode ver na tabela 6 5 apresenta um aumento consistente embora pequeno enquanto o consumo de HS ou de NasS aproximadamente constante para qualquer dos n veis de AA o que parece indicar que a actua o do sulfureto independente da temperatura para a gama estudada EFEITO DO TEMPO Conforme referido na sec o 4 2 desde que a alcalinidade do licor o permita o aumento do tempo de cozimento resulta numa diminui o do teor de lenhina residual logo de IK como se pode comprovar pelos resultados sumariados na tabela 6 6 para v rios pares de ensaios onde apenas variou a dura o do cozimento E no entanto de salientar que neste trabalho o tempo de cozimento se manteve constante 90 minutos na maior parte dos ensaios na verdade evitou se a sua manipula o j que este par metro n o pass vel de grandes varia es a n vel industrial Todavia fizeram se algumas experi ncias com diferentes tempos cuja finalidade foi essencialmente analisar a 113 6 Resultados e Discuss o Tabela 6 6 Evolu o do ndice kappa IK com o tempo de cozimento para pastas obtidas em diferentes condi es processuais t Condi es de cozimento IS AA Na 0 e T C min 0 15 165 10 15 16
55. AA AE E41 E22 E38 E44 Supondo como alguns autores referem que o 1 passo da hidr lise do i o S total Ap ndice I a quantidade de OH no licor coincidir com o valor de AE que como se v diminui quando IS aumenta Assim sendo a diminui o observada em IK para valores de IS sucessivamente crescentes mas inferiores a 40 s pode ser explicada pela presen a em quantidades cada vez maiores do 140 HS cujo efeito n o s compensa como ultrapassa a diminui o de OH ou de AE Considerando em alternativa que apenas uma frac o do i o S se converte em HS e OH a diminui o de IK ser devida i ao efeito ainda mais marcante do 140 HS dado que a sua quantidade bem como a de OH ser ainda menor do que no caso da hidr lise total ou ii do efeito conjunto do i o HS e do iao S n o hidrolisado caso sejam ambos activos Estas hip teses n o parecem todavia explicar os resultados dos cozimentos E38 e E44 da tabela 6 11 onde apesar da quantidade de NasS ter sido aumentada IS passou de 40 para 50 se registou uma subida de IK Por outro lado comparando os cozimentos E44 e E62 que correspondem ao mesmo valor de NasS 7 59 mas em que o E62 apresenta um maior valor de NaOH verifica se de novo um decr scimo de IK Isto parece indicar que o sulfureto n o um agente de deslenhifica o eficaz na aus ncia de um valor m nimo de OH ou de AE Por outras palavras para que o sulfureto seja efic
56. Ap ndice II DETERMINA O DE CELULOSE KURSCHNER E HOFFER celulose K H A quantifica o da celulose por meio de um processo de isolamento requer naturalmente a remo o dos restantes constituintes da madeira lenhina hemiceluloses e extract veis Com esse objectivo Kiirschner e Hoffer propuseram uma metodologia aqui seguida que utiliza cido n trico em solu o alco lica Assim adicionou se 50 ml de uma mistura de cido n trico 65 e etanol 96 1 4 v v preparada na altura a uma amostra contendo cerca de 2g de serradura aquecendo se o conjunto em banho maria Ap s lh em ebuli o sob refluxo o sobrenadante foi substitu do por nova mistura repetindo se o tratamento por mais duas vezes Durante o ensaio as mat rias gordas s o dissolvidas as hemiceluloses na sua maioria s o hidrolisadas e a lenhina transformada em produtos nitrofen licos sol veis no etanol em compensa o o lcool preserva grande parte da celulose da ac o do cido n trico Ap s o tratamento a frac o insol vel essencialmente celulose lavada e a sua quantifica o efectuada por gravimetria Esta frac o cont m ainda algumas 2 hemiceluloses nomeadamente pentosanas cujo teor necess rio quantificar pelo m todo referido no par grafo anterior para posterior correc o da percentagem de celulose obtida DETERMINA O DE CINZAS Entende se por cinzas a mat ria inorg nica contida numa amost
57. Branc VISC A VISC IK AIK C min dm kg dm kg E22 161 90 88 1 47 6 1143 173 3 3 11 5 E78 170 40 87 9 47 4 1109 99 2 9 12 0 Como se pode observar a brancura de ambas as pastas bem como os ganhos de brancura s o id nticas denotando portanto igual resposta ao branqueamento Contudo a redu o no ndice kappa da pasta E78 foi maior que a da pasta E22 provavelmente porque a temperatura mais elevada e o menor tempo de cozimento da pasta E78 ter o contribu do para uma diminui o das reac es de condensa o da lenhina tornando a mais f cil de ser removida durante o branqueamento curioso notar que o menor micro kappa obtido ap s a etapa de extrac o da pasta E78 n o se reverteu numa brancura final mais elevada Em contrapartida a viscosidade da pasta E22 semi branqueada superior da pasta E78 apesar da perda de viscosidade AVISC desta ltima ter sido inferior da primeira Isto significa que a vantagem em termos de viscosidade obtida durante o cozimento E22 a menor temperatura ver viscosidade da pasta crua na tabela 6 28 foi parcialmente perdida durante o branqueamento aproximando as viscosidades das duas pastas ap s DED N o se observando qualquer altera o na brancura das pastas antes e ap s a sequ ncia DED para temperaturas de cozimento significativamente diferentes pode considerar se que o efeito da viscosidade n o ser muito relevante na branqueabilidade o que facili
58. Dong D D Fricke A L Investigation of pulping effect on pulp yield and the lignin content of black liquor with a central composite kraft pulping design Holzforschung 50 1 1996 75 84 197 Chiang V L Cho H J Puumala R J Eckert R E Fuller W S Alkali consumption during kraft pulping of Douglas fir western hemlock and red alder Tappi J 70 2 1987 101 104 198 Vanchinathan S Krishnagopalan G A Dynamic modeling of kraft pulping of southern pine based on on line liquor analysis Tappi J 80 3 1997 123 133 199 Pekkala O Some features of residual delignification during kraft pulping of Scots pine Paperi ja Puu 4 1983 251 263 200 Gierer J Chemical aspects of kraft pulping Wood Sci Technol 14 1980 241 266 201 Sj str m E The origin of charge on cellulosic fibers Nordic Pulp Paper Res J 4 2 1989 90 93 202 Brogdon B N Dimmel D R Competing reactions affecting delignification in pulping systems J Wood Chem Technol 16 4 1996 405 419 203 Labidi A Robert D Pla F Caracterisation par RMN C de lignines de peuplier extraites en continu par les procedes alcalins in Seminaire Lignine ARBOLOR Association pour la recherche sur le bois de Loraine Nancy 1990 10 204 Gellerstedt G Lindfors E V Structural changes in lignin during kraft pulping Holzforschung 38 1984 151 158 205 Ji
59. E22 e E46 kappa Em qualquer dos casos as pastas com IK 15 embora exibindo menor brancura inicial atingem valores finais id nticos aos das pastas com IK 13 podendo inferir se que para as primeiras se obt m maiores ganhos de brancura do que para as ltimas e que uma estimativa da brancura ou da branqueabilidade baseada no IK das pastas cruas tamb m n o adequada pelo menos na gama ensaiada Desta figura resulta tamb m claro que a carga alcalina afecta mais a branqueabilidade da pasta crua do que a temperatura tal como verificado por outros 273 274 autores 174 6 Resultados e Discuss o VISCOSIDADE INTRINSECA Como se constatou na tabela 6 29 e pode agora visualizar se na figura 6 49a as viscosidades das pastas semibranqueadas diminuem entre 100 a 200 dm kg relativamente s correspondentes pastas cruas excepto uma vez mais a pasta soda E64 onde AVISC 69 dm kg interessante tamb m verificar neste gr fico que essa diminui o praticamente independente do valor absoluto inicial ou seja as pastas cruas com mais viscosidade continuam a ter as maiores viscosidades ap s branqueamento 1600 89 E 88 gt 1400 5 O 87 lt o A 1200 Lu E 286 g a o 2 1000 5 85 E 3 E E S 84 g 800 m 5 83 600 82 600 800 1000 1200 1400 1600 600 800 1000 1200 1400 1600 Visc intr nseca da pasta crua dm kg Visc intr nseca da pasta crua dm kg a b Figura 6 49 Visc
60. Este facto como se descrever mais adiante sec o 4 3 devido ao incha o da parede celular provocado por solvata o e dissolu o de parte dos componentes celulares logo nos instantes iniciais Nestas condi es os valores da velocidade de difus o nas tr s direc es aproximam se pelo que o caminho mais curto que corresponde espessura da apara passa a ser a dimens o cr tica para processos alcalinos no entanto de sublinhar que paralelamente difus o ocorre a reac o de deslenhifica o que se por um lado facilita a transfer ncia de massa uma vez que aumenta o gradiente de concentra es por outro consome reagentes Se o pH no interior da apara descer abaixo de 12 a velocidade de difus o na direc o transversal torna se como foi referido mais reduzida e a reac o prosseguir mais lentamente nestes pontos Como resultado a deslenhifica o n o ser uniforme em toda a apara Para contornar este problema ser necess rio utilizar uma concentra o de reagentes m nima que assegure uma velocidade de difus o superior velocidade de reac o mantendo assim o valor de pH no centro da apara sempre acima daquele n vel Para aparas mais espessas a concentra o do licor ter de ser obviamente maior para se obter o mesmo n vel de deslenhifica o Para al m disto h ainda a considerar o facto de as aparas industriais n o terem uma espessura nica mas apresentarem uma distribui o de
61. HS S H Ky H S HS pK y 15 243 1 a 18 C L5 pK y 13 5 HO OH H K OH H pKw 14 0 a 25 C6 7 L6 Visto que os i es H participam nestes equil brios o grau de dissocia o depende do pH Do mesmo modo o grau de hidr lise dos i es S e HS depende da concentra o de OH podendo esta variar quer entre licores quer no decurso do cozimento medida que o i o OH vai sendo consumido Al m disso a for a i nica de um licor kraft e a temperatura de cozimento afectam as constantes de equil brio Assim a import ncia relativa de S e de HS pode ser alterada medida que o pH e a temperatura do licor varia No que respeita ao 205 Ap ndice I equil brio descrito pela Eq 14 e supondo que pKai 7 0 o valor de pH para o qual HS H2S 7 isto a este pH metade das mol culas de H2S est o ionizadas Na gama de pH utilizada no processo kraft geralmente 11 a 14 a forma o de H2S portanto insignificante corresponder a 102 a 10 HS1 Relativamente a pKa n o h na literatura um valor consensual raz o porque n o conhecido com rigor o grau de hidr lise do i o S Na figura I 1 encontra se ilustrada a varia o da rela o entre as quantidades molares dos i es HS e S em fun o do pH utilizando os valores m nimo e m ximo que se encontram na literatura para pKa Tendo em conta os valores apresentados nesta figura e sabendo que o pH inicial de um licor branco pr ximo
62. Propriedades pticas do papel Aumenta 5 6 Comprimento da fibra Aumenta 39 40 104 Espessura da parede da fibra Aumenta 5 6 39 40 Di metro do limen Diminui 5 6 11 Massa vol mica Aumenta 5 6 39 Nesta tabela encontra se tamb m expressa a variabilidade de algumas caracter sticas papeleiras resist ncias mec nicas e propriedades pticas Dado que s o estas que 27 3 A Mat ria Prima E globulus condicionam praticamente todas as etapas do processo de produ o achou se oportuno dedicar alguns par grafos repercuss o das caracter sticas f sicas e qu micas da madeira no desempenho papeleiro e no processo de produ o de pasta que constitui o tema fulcral do presente trabalho CARACTER STICAS DA MADEIRA VS DESEMPENHO PAPELEIRO A fim de analisar a adequabilidade de uma esp cie ou mesmo de a melhorar geneticamente tem se procurado estabelecer correla es entre as caracter sticas f sicas e qu micas da madeira ou das suas fibras com as propriedades da pasta e do papelt0286 20 21136 157 A zona do tronco que muitas vezes escolhida para tal pesquisa o n vel altura do peito vulgarmente conhecida por DAPU 31 156 13 Na verdade para a E globulus nacional com 10 a 12 anos de idade as amostras de madeira retiradas a este n vel revelaram ser representativas da m dia ponderada do toro papeleiro no que respeita massa vol mica e s caracter sticas anat micas comprimento espessura da parede e
63. Svensk Papperstd 84 15 1981 R123 R127 252 Hortling B Tamminen T Turunen E Structures and carbohydrate composition of kraft pulp residual lignin fractions of different molar masses in Proc 9 Intl Symp Wood Pulping Chem Montr al 1997 B6 1 4 253 Karlsson O Westermark U Condensation reactions between wood polymers during kraft pulping in Proc Tappi Pulping Conf Tappi Press Atlanta 1994 1 4 254 Paice M G Bernier R Jurasek L Viscosity enhancing bleaching of hardwood kraft pulp with xylanase from a cloned gene Biot Bioeng 32 1988 235 239 255 Daneault C Leduc C Valade J L The use of xylanases in kraft pulp bleaching a review Tappi 77 6 1994 125 131 256 Baptista C Belgacem M N Duarte A P Comparative study of kraft lignin of Pinus pinaster as obtained by batch and flow through reactors in Proc 5 European Workshop Lignocellulosics Pulp Aveiro Portugal 1998 369 372 257 Froass M P Ragauskas A J e Jiang J Chemical structure of residual lignin from kraft pulps J Wood Chem Technol 16 4 1996 347 365 258 Kumar K R Chang H Jameel H Effect of pulping conditions on the bleachability of hardwoods in Proc TAPPI Pulping Conf Chicago Tappi Press Atlanta 1995 539 551 259 Garcia Hortal J A G Vidal Lluci T Colom Pastor J F Blanqueo de pastas en la industria papelera Universida
64. T 161 C t 90 min AE IS SU IK IK 1 18 13 03 SU 132 7 AE N 19 experimental Calculado Res duo 0 4 12 8 30 4 5 14 8 12 14 0 13 5 16 0 11 3 14 7 14 5 12 9 17 11 4 12 4 14 1 16 5 13 5 13 0 18 1 14 3 12 2 16 6 12 8 12 9 17 15 5 14 4 13 6 12 6 12 15 8 10 9 15 5 11 6 15 2 11 2 15 3 15 11 5 20 4 9 3 16 2 16 5 Coment rio Restringindo a gama de IS de 20 a 50 o modelo IK A B SU B2 AE origina um bom ajuste o que n o impede todavia a selec o de outros modelos n o lineares como o sugerido por Tasmant8 que se analisa em seguida 250 Ap ndice V Equa o de regress o IK A B AE logi IS IS entre 10 a 100 V 3 Tabela V 4 An lise da regress o N 22 cozimentos T 161 C t 90 min Valor absoluto Desvio padrao absoluto Tarn R Fan e normalizado e normalizado A 1 14 0 45 2 5 0 021 B 253 8 0 987 9 2 0 036 28 lt 0 00001 0 29 To lt 0 00001 09746 767 0 6 o 0 4 o o o o 0 2 o o o o b a S 3 0 0 o 8 am o o 0 2 o g o o o o o 0 4 o 0 6 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Valores estimados Q fo Cc b D a x o wn D o oO gt oar Reg 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 95 conf Valores estimados Figura V 3 Distribui o dos res duos a e valores experimentais do ndice kappa b em fun o dos valores estimados pela regress o IK 1 14 253 8 AE logiolS 251 Ap ndi
65. a 100 C com o mesmo cido a 3 designa se por lenhina Klason T222 om 88 por ter sido Klason o primeiro autor a propor este m todo em 1906 Na quantifica o da lenhina Klason pressup e se que a lenhina existente na amostra n o hidrolis vel nem sol vel no cido utilizado ao contr rio dos polissacar deos que s o totalmente hidrolisados Contudo segundo alguns autores especialmente no caso das folhosas ricas em n cleos seringilo uma parte da lenhina solubilizada nas condi es do ensaio o teor de lenhina sol vel nomeadamente nos eucaliptos pode ascender a 7 base madeira Para a quantifica o da lenhina sol vel no filtrado cido proveniente do ensaio da lenhina Klason utilizou se um m todo espectrofotom trico TAPPI UM 250 descrito no Ap ndice II CIDOS UR NICOS N o h um m todo totalmente satisfat rio para quantificar os cidos ur nicos constituintes das xilanas cidos galactur nicos e na sua maioria cidos 4 O metil glucur nicos especialmente quando est o presentes elevadas quantidades de a cares neutros O m todo aqui utilizado proposto por N Blumenkrantz et al baseia se na forma o de grupos crom foros quando se adiciona o reagente 3 fenilfenol a uma solu o contendo cidos ur nicos previamente aquecida a 100 C na presen a de cido sulf rico concentrado sendo a absorv ncia da solu o resultante lida a 520nm As solu es analisadas for
66. a facilidade de manuseamento e a selectividade em rela o quer deslenhifica o quer ao branqueamento propriamento dito O oxig nio e o cloro s o os mais econ micos enquanto o di xido de cloro e o per xido de hidrog nio na descolora o final globalmente o mais selectivo isto produz menor decr scimo de viscosidade relativamente ao decr scimo no ndice kappa d origem a uma distribui o uniforme de lenhina 154 266 residual nas fibras e especialmente nos ltimos est gios do branqueamento remove de An o 5 x 7 sujidades e cidos hexenur nicos resultando numa pasta mais limpa e de brancura mais persistente gt 4215219 221 267 O cloro tem a capacidade de despolimerizar a lenhina residual enquanto forma novos grupos fen licos por m o principal respons vel pela forma o de dioxinas e compostos organoclorados resistentes biodegrada o que como sabido t m efeitos t xicos mutag nicos e carcinog nicos aay presen a destes compostos nos efluentes quantificada como AOX Adsorbable Organic Halogen e dos seus vest gios nas pastas branqueadas motivou a progressiva elimina o do cloro elementar do processo de branqueamento Assim nas segu ncias de branqueamento utilizadas na ltima d cada este reagente foi substitu do por outros nomeadamente pelo di xido de cloro sequ ncias ECF Elemental Chlorine Free o que permitiu reduzir consideravelmente a forma o des
67. a sectores circulares das rodelas com cerca de da rea da rodela diametralmente opostos Nos ensaios de repetibilidade levados a cabo nas quatro amostras de uma mesma rodela observou se uma incerteza de 15 kg m OBTEN O DA SERRADURA E DETERMINA O DO TEOR DE HUMIDADE Os ensaios qu micos foram efectuados conforme mencionado na madeira reduzida a serradura Para isso as rodelas foram cortadas em lascas por meio de guilhotina secas ao ar e posteriormente mo das num moinho tipo Wiley A serradura produzida foi peneirada num crivo norma TAPPI T257 cm 85 aproveitando se apenas a frac o que passou o peneiro de 40 mesh 0 40 mm A serradura seca ao ar tem devido sua higroscopicidade um teor de humidade residual vari vel 7 a 10 que preciso determinar partida dado que a quantifica o dos constituintes qu micos geralmente referida a base seca Como a secagem completa da amostra pode alterar a sua composi o a serradura sujeita a caracteriza o qu mica foi usada tal qual sendo os resultados corrigidos a posteriori ap s o conhecimento rigoroso do teor de humidade norma T264 om 88 DETERMINA O DE PENTOSANAS Uma vez que os polissacar deos predominantes nas hemiceluloses das folhosas s o as pentosanas a quantifica o destas d uma informa o aproximada do teor de hemiceluloses total As pentosanas presentes na madeira de folhosas as glucoronoxilanas produzem por hidr
68. caso da resist ncia trac o podendo no entanto citar se muitos outros exemplos 1200 12 1100 1 1 a E 1000 1 0 gt x 900 09 2 gt S 800 Mw 0 8 A a Viscosidade gt 700 0 7 600 0 6 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 Resist ncia trac o zero span Nm g Figura 4 26 Correla o entre a viscosidade o peso molecular m dio da frac o celul sica Mw e a resist ncia da fibra zero span para uma pasta kraft de folhosas Tamb m a degrada o localizada da celulose pontos fracos tem um efeito nefasto na resist ncia intr nseca da fibra com a consequente diminui o da resist ncia ao 184 210 212 287 rasgamento KSN 78 4 A Produ o de Pastas Kraft Para al m da celulose as hemiceluloses t m igualmente uma importante contribui o no desenvolvimento das propriedades papeleiras das fibras a qual continua a ser ainda hoje aaa lb Te facto tem se assistido a um interesse alvo de investiga o crescente pela qu mica das hemiceluloses particularmente das xilanas s quais s o frequentemente imputadas algumas diferen as observadas entre pastas qu micas de diferentes origens esp cies e ou processos de produ o Embora distribu dos ao longo de toda a parede celular estes polissacar deos est o como referido anteriormente essencialmente concentrados no exterior da parede secund ria das fibras S Assim e dado que parte da parede prim ria removida
69. cerca de 30 permite diminuir o 191 e do tempo de cozimento com o consequente aumento da viscosidade intr nseca da pasta 170 ee gl ik rendimento Sendo o aumento do ndice de sulfureto efectuado em condi es de carga alcalina constante o que corresponde a uma progressiva diminui o de carga alcalina efectiva acima de aproximadamente 30 de sulfidez a velocidade de cozimento bem como a 48 4 A Produ o de Pastas Kraft selectividade diminuem devido principalmente a um nivel de carga alcalina efectiva insuficiente 0170 Nos cozimentos ao sulfato industriais s o geralmente utilizados ndices de sulfureto entre 20 e 30 Por m Sondell efectuou um estudo econ mico englobando o consumo de energia madeira reagentes de cozimento e de branqueio e a produ o de energia para a mesma produ o de pasta kraft branqueada de abeto encontrando o valor de 40 como o melhor n vel de sulfidez Estas discrep ncias s o todavia admiss veis dado que o n vel ptimo de sulfidez depende de diversos factores como o tipo de madeira as condi es de cozimento e os custos na recupera o do licor negro licores com maior sulfidez mantendo a carga alcalina efectiva reduzem os custos de caustifica o mas maior a carga inorg nica a 20 193 circular no sistema nee Apesar do efeito do indice de sulfureto ter sido tema de varios trabalhos integrando 20 156 170 182 190 diversas esp cies de madeir
70. condi es de cozimento com as caracter sticas qu micas da pasta e estas com o desempenho papeleiro No presente trabalho elegeu se como objectivo principal o estudo da influ ncia das condi es de cozimento kraft nas caracter sticas de pastas do eucalipto portugu s Para a concretiza o deste objectivo optou se por 1 analisar a resposta da E globulus nacional a diferentes condi es de cozimento ao sulfato nomeadamente no que concerne composi o do licor alcalinidades activa e efectiva e ndice de sulfureto e s condi es operat rias tempo e temperatura ii caracterizar exaustivamente as pastas obtidas tentando estabelecer rela es entre as caracter sticas da pasta e as condi es de cozimento iii estudar com particular nfase pastas com um grau de deslenhifica o id ntico ao das pastas comerciais iv caracterizar as pastas igualmente deslenhificadas ap s branqueamento o que permite indagar das rela es existentes entre a resposta ao branqueamento e as condi es de cozimento Para tal foi efectuado um extenso trabalho laboratorial que decorreu nos laborat rios do RAIZ Instituto de Investiga o da Floresta e Papel onde tiveram lugar todos os cozimentos bem como a caracteriza o imediata das pastas e no Centro de Investiga o em Engenharia dos Processos Qu micos e dos Produtos da Floresta do Departamento de Engenharia Qu mica FCTUC 1 Introdu o De salientar que
71. cozimento expressa pela viscosidade intr nseca da pasta para um determinado ndice kappa tamb m melhorada pela divis o do licor branco em duas correntes uma com teor elevado de sulfidez a ser introduzida no in cio do cozimento para minimizar a degrada o dos polissacar deos e outra com elevado teor de OH mais a jusante Adicionalmente a extrac o frequente de licor negro durante o cozimento em paralelo com a introdu o de licor fresco baixa o teor de s lidos no licor que cont m lenhina e polissacar deos dissolvidos possibilitando uma maior deslenhifica o e consequentemente a utiliza o de temperaturas mais baixas de cozimento o que proporciona maiores rendimentos e viscosidades Tamb m o aproveitamento da zona de lavagem para prosseguir a 40 4 A Produ o de Pastas Kraft deslenhifica o por utiliza o de licor em contracorrente a temperaturas pr ximas da temperatura de cozimento permite diminuir a temperatura global do digestor sem prejudicar a produtividade Os cozimentos modificados potenciam assim a obten o de pastas com menor teor de lenhina residual ndice kappa de 12 a 14 para folhosas e 18 a 20 para resinosas com a simult nea preserva o ou at ligeiro aumento do seu potencial de resist ncia e do 163 166 173 rendimento 3169 173 ao contr rio do que acontece quando se aumentam simplesmente a carga de reagentes ou a temperatura ou o tempo de cozimento como se discutir
72. da carga alcalina provoca uma iv diminui o de todas as caracter sticas avaliadas o mesmo acontecendo quando se aumenta o ndice de sulfureto em simult neo com a carga alcalina pelo contr rio o aumento de IS mantendo AA por diminui o da carga alcalina efectiva AE d origem a um aumento na viscosidade e no rendimento em pasta enquanto o ndice kappa e os incozidos diminuem ou aumentam dependendo de AE ser ou n o superior a um determinado valor cr tico 12 como Na 0 O efeito destas vari veis no grau de deslenhifica o e na viscosidade foram traduzidas por modelos matem ticos englobando no caso do IK o factor H que relaciona as vari veis tempo e temperatura e o factor AE logioIS enquanto para a viscosidade foram apenas necess rias as vari veis AE e T Estas duas caracter sticas mostraram tamb m estar relacionadas entre si atrav s da vari vel IS Complementarmente caracterizaram se dois conjuntos de pastas igualmente deslenhificadas que foram sujeitas a id nticas sequ ncias DED para avaliar o efeito das diferentes condi es de cozimento na sua resposta ao branqueamento Para um mesmo IK 15 verificou se que a composi o relativa em polissacar deos dependente das condi es de cozimento mesmo em pastas exibindo igual viscosidade tamb m se obtiveram viscosidades percentagem de pentosanas teor de grupos carboxilo e rendimentos totais crescentes com IS Independentemente da carga alcalina activa
73. das alternativas mais frequentemente utilizadas no todo ou em parte para esse efeito as quais como se v est o sobretudo relacionadas com altera es processuais como a introdu o do licor branco em pontos estrat gicos do processo de cozimento a reutiliza o do licor negro entre outras Impregna o Baixo teor de s lidos com licor negro 4 no licor de cozimento Cozimentos Kraft modificados 2 he Processo em co corrente Perfil alcalino ptimo seguido de contra corrente distribui o de carga alcalina cozimento isot rmico Figura 4 3 Procedimentos alternativos que permitem a continua o da deslenhifica o em processos de cozimento kraft Assim t m sido propostas melhorias ao n vel da impregna o das aparas por exemplo optimizando o seu tamanho e ou distribui o de tamanhos ou promovendo uma circula o mais eficaz do licor no digestor o que torna a deslenhifica o mais uniforme Alternativamente a utiliza o do licor negro na etapa de impregna o permite o aproveitamento da alcalinidade residual deste para a neutraliza o dos cidos da madeira e a introdu o de um elevado teor de sulfureto nas aparas com claros benef cios para a velocidade de deslenhifica o 169 170 alguns autores sugerem tamb m a adi o de polissulfuretos nesta etapa 617D Simultaneamente o aproveitamento da entalpia desta corrente contribui para uma maior economia de energia A selectividade do
74. de 14 pode supor se que o grau de convers o do i o S a HS e OH n o ser elevado o que de facto tem sido confirmado nalguns trabalhos No entanto 8 7 o pKa2 15 2 6 A pKa2 13 5 5 A 4 33 8 1 0 1 8 10 12 14 pH Figura I 1 Varia o da raz o molar dos i es HS e S com o pH tendo por base os diferentes valores encontrados na literatura para pK o devido ao r pido consumo de carga alcalina na reac o com os componentes da madeira nos instantes iniciais do cozimento o equil brio expresso pela Eq I 1 desloca se para a direita 82 gt fazendo com que a extens o da hidr lise aumente no decurso do cozimento O desconhecimento do grau da hidr lise de S dificulta naturalmente a determina o da concentra o das diferentes esp cies qu micas no licor No que diz respeito ao carbonato de s dio e apesar de este poder sofrer hidr lise semelhante do sulfureto de s dio os pK s o baixos comparativamente ao pH do licor kraft cerca de 6 4 e 10 39 sendo insignificante a sua contribui o para a alcalinidade do 348 y licor Al m do mais reconhecidamente um agente de deslenhifica o pobre funcionando como inerte para esse fim 206 Ap ndice I A concentra o dos reagentes qu micos constituintes do licor vulgarmente expressa em massa equivalente de um composto de s dio de refer ncia por litro de solu o Este composto de refer ncia tanto pode ser o hidr xido
75. de Pastas Kraft alguma deslenhifica o removida apenas 15 a 25 da quantidade total de lenhina dependendo da esp cie e das condi es de cozimento por ruptura das liga es amp e B aril ter em unidades fen licas degrada o e dissolu o significativa de hidratos de carbono figura 4 10 principalmente hemiceluloses que envolve reac es de despolimeriza o terminal a velocidade de deslenhifica o ser essencialmente controlada por difus o A etapa principal da deslenhifica o que come a a cerca de 140 C um per odo onde a remo o da maior parte da lenhina prossegue rapidamente e com maior selectividade que na fase inicial2 2 22 Nesta etapa verifica se Quando a quantidade de lenhina removida atinge cerca de 90 uma pequena diminui o da alcalinidade efectiva figura 4 19 uma degrada o relativamente pequena dos polissacar deos figura 4 10 envolvendo as reac es de hidr lise alcalina das liga es glicos dicas seguidas das reac es de despolimeriza o terminal a remo o de cerca de 70 da lenhina por clivagem das liga es B aril ter em unidades n o fen licas e quebra de liga es carbono carbono figura 4 20 a ocorr ncia de algumas reac es de condensa o que a velocidade de deslenhifica o controlada pela reac o qu mica 20 28 velocidade de deslenhifica o diminui abruptamente figuras 4 10 e 4 19 Nesta etapa residua
76. de alguns c lculos baseados em dados da literatura que a viscosidade diminui com o aumento do factor G EFEITO DA CARGA ALCALINA O efeito da carga alcalina activa na viscosidade intr nseca pode ser visualizado nas figuras 6 14 e 6 15 respectivamente para diferentes n veis de sulfidez e temperatura Como evidente em qualquer dos casos a viscosidade diminui continuamente com o aumento da carga alcalina desde que IK seja inferior a 18 A figura 6 14 mostra tamb m que para cargas alcalinas superiores a 17 as diferentes curvas convergem indicando uma eventual independ ncia da viscosidade em rela o ao ndice de sulfureto esta tend ncia foi igualmente detectada aquando do estudo do IK figura 6 7 Pelo contr rio o efeito da temperatura continua a ser acentuado mesmo para cargas alcalinas elevadas figura 6 15 o que indicia uma forte depend ncia da viscosidade relativamente a esta vari vel 1500 sa A Q O 1300 1200 1100 1000 o o a Viscosidade intr nseca dm kg 800 12 14 16 18 20 22 24 AA Figura 6 14 Evolu o da viscosidade intr nseca com a carga alcalina activa AA para diferentes n veis de sulfidez IS os pontos assinalados correspondem a pastas com 1 IK 16 2 IK 9 3 3 IK 10 5 IK gt 18 128 6 Resultados e Discuss o IS 30 t 90 min Viscosidade intr nseca dm 3 kg 12 14 16 18 20 22 24 AA Figura
77. de s dio adoptado nos pa ses n rdicos como o xido de s dio escola americana Neste trabalho adoptou se este ltimo sendo as concentra es das diferentes esp cies qu micas expressas em g l como Na2O A tabela I 1 apresenta os respectivos factores de convers o para as massas de alguns dos compostos presentes no licor de cozimento Tabela 1 1 Factores de convers o para as massas de alguns compostos qu micos presentes no licor de cozimento Composto F rmula Peso Equivalente Factor para converter a Factor para converter a massa de composto em massa equivalente de Na O u mico u mica Molecular rama Q q 8 massa equivalente de NaO em massa do composto xido de s dio Hidr xido de s dio Sulfureto de s dio Carbonato de s dio Os licores s o normalmente caracterizados pela alcalinidade activa e ou efectiva pelo ndice de sulfureto e pela actividade cujas defini es s o as seguintes Alcalinidade activa AA soma das concentra es dos reagentes que actuam na reac o de deslenhifica o AA NaOH Na2S g l como Na 0 1 7 Alcalinidade efectiva AE soma da concentra o de hidr xido de s dio e de metade da concentra o de sulfureto de s dio AE NaOH NaS g l como Na 0 1 8 A rela o percentual entre a massa de compostos de s dio activos ou efectivos e a massa de aparas designa se respectivamente por Carga alcalina activa AAcg X V
78. di metro do lumen das fibras U No entanto n o universalmente aceite que nesta zona os valores das diferentes caracter sticas f sicas ou qu micas representem os valores m dios do tronco 8 Acresce dizer todavia que a selec o das vari veis mais adequadas para prever a resposta da madeira ao cozimento bem como qualidade da pasta resultante continua a ser alvo de estudo correntemente citado na literatura que as caracter sticas f sicas das fibras mais relacionadas com as propriedades do papel s o o comprimento a resist ncia intr nseca e a flexibilidade Contudo enquanto o comprimento considerada por alguns autores como a vari vel chave da resist ncia ao rasgamento a flexibilidade da fibra indispens vel para o desenvolvimento da resist ncia ao rebentamento e trac o tida por outros como fundamental para a qualidade de uma pasta qu mica Estas caracter sticas s o no entanto interdependentes o comprimento correlaciona se com a espessura da parede e com o di metro do l men a flexibilidade pode ser estimada pelo ndice de Runkel raz o entre o dobro da espessura da parede e o di metro do l men e a resist ncia da fibra essencialmente atribu da espessura da sua parede o que explica de certa forma o facto de diferentes autores elegerem vari veis aparentemente distintas para descrever o desempenho papeleiro 49 Importa ainda salientar que tanto as etapas de forma o
79. diferentes n veis de carga alcalina activa AA Como evidente em qualquer dos casos o grau de deslenhifica o aumenta com o aumento da temperatura o que est em concord ncia com a equa o da cin tica de deslenhifica o Eq 4 3 Al m disso pode ainda observar se que o declive das curvas mais acentuado na gama de menores temperaturas correspondendo portanto a maiores redu es de IK A 15 10 o I5 20 15 30 018 40 AA 15 t 90min 154 156 158 160 162 164 166 168 170 T C Figura 6 6 Evolu o do ndice kappa IK com a temperatura de cozimento T para diferentes niveis de indice de sulfureto IS 112 6 Resultados e Discuss o Por outro lado na figura 6 6 tamb m patente que os declives s o maiores para valores de indices de sulfureto mais baixos Ali s para valores de IS a partir de 20 as curvas parecem convergir quando a temperatura aumenta linhas a tracejado indiciando nestas condi es uma quase independ ncia de IK em rela o ao ndice de sulfureto Em contrapartida o efeito da carga alcalina vis vel mesmo para temperaturas elevadas Fig 6 5 sugerindo portanto que esta vari vel tem maior influ ncia no processo de deslenhifica o do que o ndice de sulfureto Tabela 6 5 Evolu o com a temperatura do consumo relativo dos reagentes AE e Nass para dois n veis de carga alcalina AA 15 e 17 IS 30 e t 90minutos AA 15 AE 12 8
80. do 140 sulfureto Eq I 1 pressupondo que este completo e o HS proveniente desse passo Por outro lado o conceito de alcalinidade efectiva exprime a quantidade de OH realmente til para o cozimento pressupondo que 50 do 1 o sulfureto na Eq I 3 se encontra hidrolisado ou seja que o 1 passo de hidr lise completo O gr fico da figura I 2 apresenta a equival ncia entre estas alcalinidades para diferentes ndices de sulfureto Como o grau de Carga alcalina efectiva 8 10 12 14 16 18 20 22 Carga alcalina activa Figura I 2 Convers o entre carga alcalina activa AA e efectiva AE para diferentes ndices de sulfureto IS AE AA 100 121S 100 hidr lise n o geralmente conhecido as concentra es n o podem ser calculadas com exactid o nem a escolha do conceito que melhor se enquadra poder ser feita Com efeito 348 nalguns trabalhos observou se que o grau de hidr lise do 1 passo varia ao longo de um cozimento kraft entre cerca de 40 e 90 em contrapartida outros resultados 8 indicam que o i o S se encontra praticamente todo hidrolisado 209 Ap ndice II APENDICE II Caracteriza o Quimica da Madeira As t cnicas de caracteriza o qu mica das rodelas de madeira foram j descritas na sec o 5 2 servindo este ap ndice para completar a informa o dada atrav s da apresenta o de curvas de calibra o utilizadas de estudos de repetibilidade e de alguns
81. do factor H Eq 4 2 sec o 114 6 Resultados e Discuss o 4 2 a qual correntemente aplicada para o caso de con feras n o deve diferir muito da real No entanto seriam necess rios mais pares de cozimentos com id nticos valores de factor H noutras gamas de valores de IS AA e IK para poder retirar conclus es definitivas sobre a aplicabilidade deste conceito no cozimento da madeira de E globulus nacional Com efeito interessante notar que os cozimentos E77 e E79 da tabela 6 7 apesar de darem origem a pastas com IK muito semelhante correspondem a factores H bem distintos Esta aparente disparidade tamb m verificada noutros trabalhos 82 29 poder ser resultante de diversos E 177 196 is i z factores tais como i elevados tempos de cozimento 11 teores demasiado baixos de lenhina remanescente iii contribui es de outros componentes da pasta para o valor de IK Este resultado vem demonstrar a necessidade de um estudo mais exaustivo sobre este assunto EFEITO DA CARGA ALCALINA O efeito da carga alcalina activa no IK pode ser visualizado nas figuras 6 7 e 6 8 onde cada curva corresponde respectivamente a um dado n vel de sulfidez ou de temperatura Para o mesmo tempo de cozimento o aumento da carga alcalina qualquer que seja o valor do ndice de sulfureto ou da temperatura faz diminuir continuamente o teor de lenhina na pasta tal como previsto pela equa o da cin tica de deslenhifica
82. do licor negro consistiu na determina o do pH do teor de s lidos e das alcalinidades residuais O teor de s lidos foi determinado seguindo a norma T650 om 89 por gravimetria ap s secagem de uma amostra de licor a 105 3 C Quanto determina o das alcalinidades do licor negro esta foi um pouco diferente da efectuada ao licor branco pois que os sais de cidos org nicos nele contidos nomeadamente fenolatos consumiriam titulante dando informa o por excesso dos teores de alcalinidades e de carbonato de s dio residuais Neste trabalho foi utilizado um m todo Teste AB modificado referido por 330 alguns autores 177327330 como sendo o procedimento mais correcto para a determina o das alcalinidades residuais no licor negro e que consiste na titula o deste com HCl ap s precipita o do carbonato e dos fenolatos com cloreto de b rio Tal como para os licores brancos foram calculadas as alcalinidades efectiva e activa a partir respectivamente dos volumes gastos at ao 1 e ao 2 ponto de equival ncia O m todo pormenorizadamente descrito na sec o IV 4 do Ap ndice IV 5 2 5 Caracteriza o das pastas cruas A figura 5 6 mostra o esquema dos ensaios efectuados s pastas cruas tendo em vista a sua caracteriza o com o objectivo de avaliar o efeito nestas das diferentes condi es de cozimento utilizadas 96 5 Parte Experimental Indice kappa PASTAS Viscosidade intrinseca CRUAS Pe
83. do papel como as de produ o de pasta podem alterar e ou mascarar todas estas rela es Por exemplo Seth e Page 45 146 referem que a depend ncia da resist ncia ao rasgamento em rela o ao comprimento e resist ncia intr nseca da fibra alterada consoante a capacidade de liga o entre fibras quanto maior esta for maior a influ ncia da resist ncia intr nseca da fibra Por outro lado durante o cozimento o comprimento das fibras n o praticamente alterado o mesmo n o acontecendo com a flexibilidade e o coarseness massa por unidade de 28 3 A Mat ria Prima E globulus comprimento que diminuem devido remo o de mat ria org nica da parede da fibra nem itAnnia 2 x 147 com a resist ncia intr nseca que decresce com o grau de degrada o da celulose Uma via alternativa frequentemente utilizada para correlacionar as caracter sticas da madeira com as da pasta ou do papel consiste em recorrer massa vol mica da madeira Esta propriedade tem a vantagem de ser r pida e f cil de determinar evitando o recurso an lise dos elementos dissociados e de simultaneamente ser influenciada pela estrutura da madeira Por exemplo no eucalipto incluindo o nacional t m se observado correla es positivas da massa vol mica da madeira com o comprimento e com a espessura da fibra e negativas com o di metro do l men 28 14 A influ ncia da massa vol mica da madeira na resposta ao cozimen
84. e da carga de sulfureto SU Eq 6 2 T 161 C t 90min 20 lt IS lt 50 Tasmant8337 sugeriu no entanto a utiliza o do factor AE logioIS para combinar o efeito de AE e IS numa s vari vel De facto como se pode verificar no gr fico da figura 6 34 este factor parece preencher os requisitos de uma vari vel ideal para traduzir a carga alcalina de um licor kraft Excluindo os pontos correspondentes a IS inferior a 10 a equa o da recta representada naquela figura para T 161 C IK 1 14 253 8 AE logio IS R 0 9746 6 3 Pode portanto concluir se que altera es em AE e ou IS tais que o factor AE logioIS seja constante originam o mesmo IK para igual tempo e temperatura de cozimento A an lise deste ajuste utilizando 22 ensaios na gama de IS de 10 a 100 encontra se no Ap ndice V 152 6 Resultados e Discuss o IK ale a T 1612C 0 030 0 036 0 042 0 048 0 054 0 060 0 066 a T 166 C 1 AE log10 IS Figura 6 34 Evolu o do indice kappa IK com o inverso do factor AE LogioIS para t 90 min e duas temperaturas de cozimento Para al m da composi o do licor o indice kappa de uma pasta depende ainda como se constatou das vari veis inerentes as condi es operat rias do digestor designadamente temperatura e tempo A utiliza o do factor H permite por m englobar estas duas vari veis numa s pelo que a representa o de IK em fun o deste factor d origem a uma fam
85. effect of kraft liquor lignin on delignification in Proc 9 Intl Symp Wood Pulping Chem Montr al 1997 92 1 4 170 Jiang J E Greenwood B F Philips J R Stromberg C B Improved kraft pulping by controlled sulfide additions in Proc 7 Intl Symp Wood and Pulp Chem Beijing R China 1993 337 347 171 Lindstrom M Teder A Nordic Pulp Paper Res J 10 1995 1 8 172 Varma V Krishnagopalan G Selectivity studies on extended delignification using alkali profiling techniques in Proc Tappi Pulping Conf Chicago 1995 749 755 173 Stigsson L L Energy and Environmental trends in chemical pulping and recovery 5 Intl Conf On New Available Techniques Stockholm 1996 1103 1125 174 Kerr A J The kinetics of kraft pulping progress in the development of a mathematical model Appita 24 3 1970 180 188 175 Nunes A P Influence of steam pretreatment on the pulpability of E globulus Labill in Proc Intl Symp Wood Pulping Chem Raleigh 1989 99 105 176 Iglesias F Sanchez F Reinoso E El vaporizado previo a la coccion Inv T c Papel 79 1984 71 86 177 Wilder H D Daleski E J Jr Kraft pulping kinetics I Literature review and research program Tappi 47 5 1964 270 275 178 Hunt K Kraft pulping of trembling aspen mixed with other hardwoods Tappi 64 3 1981 135 139 179 Mortimer R D The effect
86. ensaios MASSA VOL MICA B SICA A madeira como se sabe um material poroso 50 a 60 de porosidade no caso do E globulus pelo que a sua massa vol mica depende do grau de quantifica o ou n o do volume dos poros As t cnicas que medem a massa vol mica verdadeira ou absoluta isto que descontam o volume de vazios como a picnometria de g s ou a porosimetria de 20 40 Zz merc rio n o s o por rotina aplicadas Al m disso a madeira um material higrosc pico e o conte do de humidade varia influenciando obviamente o valor da massa vol mica Assim o procedimento mais correntemente utilizado consiste em determinar o volume da madeira totalmente saturada de gua volume verde definindo a massa vol mica b sica como a massa seca por volume verde Este m todo elimina a influ ncia da humidade porque os ensaios s o feitos em condi es de humidade m xima e por outro lado contabiliza todos os espa os vazios que s o ocupados pela gua O volume verde foi obtido segundo a norma SCAN CM 43 89 que consiste em determinar a massa de gua deslocada pela amostra quando imersa em gua Princ pio de Arquimedes A satura o da madeira foi 84 5 Parte Experimental assegurada por conserva o das amostras dentro de gua durante 3 dias temperatura ambiente A massa seca da amostra foi determinada por secagem em estufa a 105 2 C durante 1 5 a 2 dias As amostras analisadas corresponderam
87. espessura se mant m aproximadamente constante cerca de 2 cm na E globulus nacional De salientar ainda que as pontua es e os vasos quando n o bloqueados s o reas privilegiadas para a transfer ncia de reagentes qu micos tanto no cozimento como no branqueamento pelo que a sua abund ncia facilita estes processos 13 3 A Mat ria Prima E globulus 3 2 Ultra estrutura A madeira resulta de uma estreita associa o de componentes qu micos que se combinam num sistema ordenado para formar as paredes das diferentes c lulas A organiza o interna da parede dessas c lulas correntemente denominada ultra estrutura por estar para al m do poder de resolu o do microsc pico ptico Os componentes qu micos principais da madeira s o a celulose as hemiceluloses e a lenhina De uma forma simplista pode dizer se que a celulose o principal componente estrutural da parede celular a lenhina uma subst ncia incrustante e as hemiceluloses o elo de liga o entre elas 8 Como se pode observar na figura 3 4 para o caso particular de uma fibra as mol culas de celulose agrupam se em feixes formando microfibrilas Estas por sua vez associam se em macrofibrilas que se agregam em fibrilas cujos conjuntos formam as paredes das c lulas O interior da c lula oco sendo designado por l men PAREDE PRIM RIA AY NS INH PAREDE SECUND RIA 1 0 COM 3 CAMADAS Hz o sly 31 6 CH20H 0
88. espessuras mais ou menos alargada ssim para a mesma concentra o de reagentes as aparas mais espessas n o ser o completamente cozidas enquanto as mais finas s lo o em demasia As primeiras ter o por isso uma maior percentagem de incozidos que s o rejeitados na crivagem e em contrapartida as ltimas apresentar o uma maior degrada o de polissacar deos Deste modo as pastas apresentar o distribui es n o uniformes do conte do de lenhina nas fibras figura 4 4 e consequentemente propriedades de resist ncia e rendimentos mais baixos conjuntamente com maior quantidade de incozidos do que as pastas cozidas uniformemente 43 4 A Produ o de Pastas Kraft 130 A pastacrivada 110 o pasta n o crivada centro da apara 90 p S o 70 oO x 50 2 4 6 8 10 espessura das aparas mm Figura 4 4 ndice kappa proporcional ao teor de lenhina em fun o da espessura das aparas de madeira de pinho 2 Destas considera es facilmente se deduz que a optimiza o da espessura n o um problema simples Este problema agravado pelo facto de a espessura ptima da apara n o depender s da concentra o de reagentes como j foi analisado mas tamb m da temperatura de cozimento porquanto as velocidades de reac o e de difus o s o influenciadas por esta varidvel A este prop sito de referir que a temperatura influencia muito mais a velocidade de deslenhifica
89. esse objectivo uns que consideram a microfibrila como a unidade de constru o prim ria da parede celular a qual rodeada por mol culas de celulose e hemicelulose amorfas e intimamente associadas sendo o conjunto envolvido exclusivamente por lenhina figura 3 6 a e outros mais recentes onde se considera para al m da associa o entre a celulose e as hemiceluloses a associa o entre a lenhina e as hemiceluloses volta das macrofibrilas incluindo tamb m as hemiceluloses no interior da matriz de lenhina figura 3 6 b c e d 722 N Fibrilas de Celulose Direc o da fibra Matriz Lenhina Hemiceluloses Hemiceluloses Fibrila de a b celulose de ERA AAA 4 444 Aah hh ttt 11618 iii AAA AA SILLELE G AAA 444 404F EM 4 Celulose oa micelulose Lenhina x d Hemiceluloses Lenhina Celulose Figura 3 6 Representa o esquem tica da associa o entre a celulose as hemiceluloses e a lenhina na parede secund ria de uma fibra de resinosa proposta por a Fengel 1970 b Kerr e Goring 1975 c Fengel 1980 d Salm n e Olsson 1998 16 3 A Mat ria Prima E globulus 3 3 Composi o Qu mica A composi o elementar da madeira em m dia 50 de carbono 43 de oxig nio 6 de hidrog nio e 1 de azoto e subst ncias inorg nicas 28 3 Contudo a n vel molecular os principais compostos qu micos da madeira podem dividir se
90. fica e composi o de esp cies produzidas nos Pa ses N rdicos Scandinavian birch as pastas da Europa Central Central European Hardwoods as pastas da Am rica do Norte NE AM Mixed Hardwoods e US Southern Mixed Hardwoods e as pastas de eucalipto Eucalyptus Enquanto as pastas comercializadas de eucalipto s o frequentemente produzidas a partir de uma s esp cie por exemplo a E globulus em Portugal e Espanha a E grandis no Brasil e a E regnans na Nova Zel ndia as restantes pastas de mercado incorporam como o pr prio nome indicia diferentes esp cies incluindo mesmo as pastas da Escandin via alguma percentagem de 119 con feras A tabela 3 4 apresenta exemplos de esp cies utilizadas na produ o destas pastas bem como algumas das suas caracter sticas que como se esperava s o nalguns casos significativamente diferentes 31 3 A Mat ria Prima E globulus Tabela 3 4 Algumas caracter sticas de diferentes pastas kraft de mercado Designa o SCAND CEUR NE AM US S HW EUCALYPTUS BIRCH HW HW Algumas esp cies envolvidas B tula B tula Carvalho E globulus Vidoeiro Faia Liquidambar E grandis Choupo Nyssa Dimens es t picas comprimento mm Largura um espessura da parede um N fibras 10 g de pasta Hemicelulose pasta e SCAND BIRCH pastas N rdicas C EUR HW pastas da Europa Central NE AM HW pastas do Norte do Cont
91. gio seja superior a 10 8 para assegurar a ioniza o dos grupos fen licos da lenhina 2 29 259 278 Basicamente h dois factores que influenciam a solubiliza o da lenhina durante o branqueamento o primeiro a quantidade de grupos hidrof licos principalmente fen licos e carbox licos que contribuem para aumentar a solubilidade dos fragmentos de lenhina durante a extrac o alcalina e o segundo o tamanho dos fragmentos de lenhina Cr se que o di xido de cloro causa alguma despolimeriza o da lenhina reagindo mais facilmente se esta 258 279 tiver maior frac o de grupos fen licos livres O que faz diminuir o teor de grupos 2 268 Res hidroxilo fen licos nas pastas 68 Al m disso este reagente introduz novos grupos carboxilo poucos carbonilos mantendo praticamente inalterado o teor de grupos hidroxilo alifaticos A reac o do di xido de cloro em meio cido caracterizada por uma etapa inicial r pida e por uma etapa subsequente lenta evoluindo a brancura assimptoticamente para um determinado limite Na etapa inicial o di xido de cloro oxida predominantemente as unidades arom ticas de lenhina como se exemplifica na figura 4 23 observando se adicionalmente alguma clora o enquanto na etapa lenta ocorrem essencialmente reac es de oxida o da lenhina R R CO H20 E COMA aa OCH R R Pg 0 0 0 CLO2 och HCO OCH OH 0 sat R 0 E CLO gt R CO OCH
92. ja Puu Paper and Timber 78 6 7 1996 392 397 342 Petinarakis J Wilkie K C B Degradation of the polysaccharides in the woods of two provenances of Pinus contorta during kraft pulping Holzforschung 50 3 1996 201 207 343 Swerin A W gberg L Siza exclusion chromatography for characterization of cationic polyelectrolytes used in papermaking Nordic Pulp Paper Res J 9 1 1994 18 25 344 Robert D R Bardet M Gellerstedt G Structural changes in lignin during kraft cooking Part 3 On the structure of dissolved lignins J Wood Chem Technol 4 3 1984 239 263 345 Hatton J V The potential of process control in kraft pulping of hardwood relative to softwood Tappi 59 8 1976 48 50 346 Charlet P Lenon G Loseleau B Chareyre P Analysis of extractives from different wood species in Proc 9th Intl Symp Wood Pulping Chem Montr al 1997 15 1 4 203 Refer ncias Bibliograficas 347 Jeffery G H Bassett J Mendham J Denney R C Vogel An lise Quimica Quantitativa Macedo H trad 5 ed Ed Guanabara Koogan Rio de Janeiro 1992 348 Martin G E The hydrolysis of sodium sulphide in mixtures with sodium hydroxide Tappi 33 2 1950 84 91 349 Cardwell R D e Cundall S B The effect of pulping process variables on pulp characteristics and physical properties Appita 29 5 1976 349 355 350 Smith E D Rogers
93. lenhina residual substancialmente reduzido e parte dos cidos hexenur nicos s o destru dos 89 88 oo oo oo oa O N Brancura DED ISO oo D Carboxilos na pasta DED oo do oo N 6 8 10 12 14 4 6 8 10 12 14 Carboxilos na pasta crua meq 100g Carboxilos na pasta crua meq 100g a b Figura 6 51 Teor de carboxilos a e brancura b nas pastas ap s DED em fun o do teor de carboxilos nas pastas cruas 177 6 Resultados e Discuss o durante a aplica o da sequ ncia DED apesar da prov vel oxida o adicional dos polissacar deos Comportamentos an malos exibiram as pastas soda E2 e E64 nas quais o n mero de grupos carboxilo aumentou ou se manteve relativamente s correspondentes pastas cruas Estas excep es poder o ser devidas por um lado exist ncia de um reduzido teor de grupos carboxilo quer nas lenhinas s dicas quer nas xilanas comparativamente s pastas kraft logo o decr scimo com a sua remo o ser menos significativo e por outro lado maior oxida o dos componentes da pasta pelo di xido de cloro A figura 6 51a mostra ainda que as pastas cruas com teores mais elevados de grupos carboxilos continuam ap s o branqueamento a possuir maiores quantidades destes grupos Quanto figura 6 51b esta mostra claramente uma tend ncia para o aumento da brancura DED com o teor de carboxilos das pastas cruas o que sugere que estes grupos conferem de facto m
94. mais de 600 apenas cerca de uma dezena s o frequentemente utilizadas para o fabrico de pasta para papel eres 31 102 117 2 3 principalmente pelo processo ao sulfato Por pa ses as esp cies eleitas como sendo as mais adequadas para a produ o de pasta s o a E regnans na Austr lia Nova Zel ndia e 108 118 119 120 122 Kenya a E grandis na Argentina e frica do Su a E saligna grandis no 123 as E grandis E saligna E robusta e E urophylla no Brasil8 19174 2 as E 128 129 Uganda tereticornis e E grandis na ndia e a E globulus na Col mbia Chile Espanha e Portugal 021 35 36 107 109 1189 Consoante a esp cie a origem e a especificidade do processo de fabrico podem existir diferen as significativas no comportamento papeleiro das respectivas pastas note se por exemplo na figura 3 12 as diferen as no ndice de trac o das pastas de E globulus Portugal e Espanha E grandis Brasil e E regnans Nova Zel ndia De modo a eliminar o factor proveni ncia apresenta se na tabela 3 2 algumas caracter sticas qu micas de eucaliptos apenas cultivados em Portugal a qual demonstra bem como dentro do mesmo g nero Eucalyptus e do mesmo Pa s as v rias esp cies apresentam importantes diferen as na composi o qu mica que se v o obviamente reflectir em comportamentos distintos durante a deslenhifica o Como se pode ver para a E globulus obteve se um
95. majorante do erro experimental 132 6 Resultados e Discuss o acr scimo de id ntica quantidade de OH proveniente do 1 passo de hidr lise do iao sulfureto supondo que esta total ficando ainda em solu o igual por o de HS Como a viscosidade se mant m praticamente invari vel pode concluir se que este ltimo ia0 n o tem aparentemente qualquer efeito sobre esta caracter stica da pasta Depreende se portanto que a diminui o na viscosidade da pasta e consequentemente a sua maior degrada o essencialmente devida a acr scimos em AE Uma vez que todos os pol meros constituintes da pasta contribuem para o valor da viscosidade n o seria poss vel em princ pio distinguir o impacto da degrada o em cada tipo de pol mero somente pela an lise desse valor Todavia como o principal pol mero da pasta celulose tem um peso molecular bastante elevado comparativamente ao dos restantes hemiceluloses a despolimeriza o da celulose ser a principal respons vel pela perda de viscosidade da pasta De facto Sj holm et al encontraram uma rela o directa entre a diminui o de viscosidade e a diminui o do peso molecular m dio da frac o de pol meros com maior peso molecular figura 4 26 Em resumo estes resultados indicam que a degrada o das cadeias de celulose para al m da temperatura fundamentalmente afectada pela concentra o do i o OH isto pela alcalinidade efectiva do
96. mec nica Apesar de serem considerados espec ficos para a remo o da lenhina e por isso designados por processos de deslenhifica o estes processos s o todavia acompanhados de degrada o e consequente solubiliza o de parte dos outros constituintes das fibras em m dia perde se cerca de 10 da celulose e 50 das hemiceluloses originais revertendo em rendimentos baixos entre 40 a 60 dependendo das condi es de cozimento e das caracter sticas originais da filira Peso A utiliza o de licores alcalinos ou cidos vai naturalmente originar processos de cozimento distintos descrevendo se em seguida os mais comuns Processos Alcalinos O processo soda o primeiro processo alcalino a ser utilizado em 1851 deve o seu nome ao facto de utilizar carbonato de s dio vulgo soda para repor os compostos qu micos perdidos durante o processo embora seja o hidr xido de s dio o reagente qu mico que efectivamente actua sobre os constituintes da madeira Este processo inaplic vel fibra curta pela sua agressividade tamb m n o economicamente vantajoso quando aplicado a resinosas devido aos prolongados tempos de cozimento que estas requerem raz o pela qual tem sido progressivamente substitu do pelo processo ao sulfato que usa como agentes activos al m do hidr xido de s dio o sulfureto de s dio A semelhan a do processo soda a designa o de processo ao sulfato resultante
97. na literatura estas reac es t m car cter predominantemente nucleof lico Na verdade num meio fortemente alcalino como o licor kraft pH gt 12 os grupos hidroxilo fen licos cujo pK cerca de 9 5 10 5 a 25904201 ionizam se permitindo a elimina o como ani o do substituinte do derivado de fenilpropano figura 4 11 e criando zonas de baixa densidade electr nica mais suscept veis ao ataque por agentes nucle filos Os ides S e HS sendo mais nucle filos a grana 24 25 183 188 que os ides OH promovem portanto a deslenhifica o Rea De qualquer modo a convers o inicial de fenolato a um derivado da quinona figura 4 11 o passo determinante da velocidade global da reac o sendo independente das concentra es de OH e HS desde que o pH seja superior a 12 indispens vel para assegurar a completa ioniza o do grupo hidroxilo fendlico Se o pH do licor descer abaixo de 12 devido ao consumo de reagentes pode ocorrer precipita o na superf cie das fibras de fragmentos de lenhina dissolvidos I HC R soj HC 6 ZR s b Ataque por ih ns contaram tonta i Nucle filos OCH3 16 OCH3 o 0 RI OH OAr or OAlk T o fenolato Derivado da quinona Figura 4 11 Exemplo da forma o em meio alcalino de centros de baixa densidade electr nica 6 suscept veis ao ataque por agentes nucle filos e 53 4 A Produ o de Pastas Kraft As reac es de degrada o d
98. o proposta na literatura expoente positivo da concentra o de OH da Eq 4 3 T 161 C t 90min amp IS 10 o IS 20 15 30 oO 15 40 12 14 16 18 20 22 24 AA Figura 6 7 Varia o do ndice kappa IK com a carga alcalina activa AA para diferentes n veis de ndice de sulfureto IS 115 6 Resultados e Discuss o A 1 156 C o T 161 C 4 1 166 C o T 170 C IS 30 t 90min 12 14 16 18 20 22 24 AA Figura 6 8 Varia o do ndice kappa IK com a carga alcalina activa AA para diferentes n veis de temperatura de cozimento T Os diferentes declives de cada curva indicam tamb m que o efeito da carga alcalina mais acentuado para valores baixos deste par metro sendo tanto maior quanto menores forem os valores do ndice de sulfureto Fig 6 7 e da temperatura Fig 6 8 curioso notar que ao valor de AA 17 corresponde em ambas as figuras uma mudan a de declive das curvas que poder eventualmente estar relacionado com uma mudan a na cin tica de reac o Na figura 6 8 pode ainda observar se que se o aumento da carga alcalina for efectuado em simult neo com o aumento da temperatura a diminui o de IK substancial Como se v nas condi es ensaiadas o valor m nimo de IK foi cerca de 8 correspondente a um teor de lenhina de 0 7 base pasta sem que as curvas denotem ainda qualquer tend ncia para o aparecimento de um patamar sugerindo q
99. of liquor to wood ratio on pulping selectivity yield kappa and viscosity J Pulp Paper Sci 15 6 1989 J206 J211 180 Irvine G M Wallis A F A e Wearne R H Application of a Monte Carlo procedure to the kraft pulping of eucalypts from the Eden forest resource Appita 44 6 1991 394 398 181 Dias R L V e Corr a S A C Contribui o para o efeito das vari veis do cozimento em propriedades da polpa de E grandis O papel 41 Dez 1980 141 154 182 Bugajer S Lima A F e Pinho M R R Optimiza o do processo de polpa o kraft de eucalipto O papel 41 2 1980 41 47 183 Paavilainen L Effect of sulphate cooking parametres on the papermaking potential of pulp fibres Paperi ja Puu Paper and Timber 71 4 1989 356 363 184 Paavilainen L Influence of fibre morphology and processing on the papermaking potential of softwood sulphate pulp fibers in Proc Tappi Pulping Conf San Diego Tappi Press Atlanta 1994 857 867 185 Yang R Lai Y Z The influence of kraft cooking conditions on the nature of residual lignin in 9 Proc Intl Symp Wood Pulping Chem Montr al 1997 53 1 4 186 Christiansen C B Hart J S Ross J H Sulphidity as a variable in the pulping of western red cedar the effect of the Na2S wood ratio on pulp properties Tappi 40 5 1957 355 361 187 Gonzales E B Kosik M Brabec J Farkas J Sulfate delignification of bag
100. os Florestais e Aqu colas Alcoba a 1962 Moura MJ C Caracteriza o morfol gica da madeira de E globulus Estudos de variabilidade numa rvore Tese de Mestrado Universidade de Coimbra Coimbra 1999 Hillis W E Properties of eucalypt woods of importance to the pulp and paper industry Appita 26 2 1972 113 122 Downes G M Ward J V Lignin distribution in diferentiating and mature fibres from E globulus a preliminary study in Proc 47 Appita General Conf vol 2 1993 751 755 188 Refer ncias Bibliograficas Salm n L Olsson A M Interaction between hemicelluloses lignin and cellulose structure property relations J Pulp Paper Sci 24 3 1998 99 102 Suurnakki A Mustranta A Gunnars S Tenkanen M Buchert J Viikari L Enzymes in characterization of pulp fibres 9 Intl Symp Wood Pulping Chem Montr al 1997 109 1 3 Suurn kki A Heijnesson A Buchert J Viikari L Westermark U Chemical characterization of the surface layers of unbleached pine and birch kraft pulp fibres J Pulp Paper Sci 22 2 1996 J43 47 Meier H The distribution of polysaccharides in wood fibres J Polym Sci 51 1961 11 18 Goring D AI A speculative picture of the delignification process Cell Chem Technol Symp 1977 273 277 Kerr A J Goring D A I The ultrastructural arrangement of the wood cell wall Ce
101. out to be to understand the principles In establishing such principles we must start by studying detail often apparently trivial detail of things that are queer and appeal to human curiosity Thomson G Science 132 1960 996 999 RESUMO A ind stria nacional de pasta para papel assenta essencialmente na produ o de pasta qu mica pelo processo kraft constituindo o eucalipto E globulus a sua principal mat ria prima A enorme relev ncia desta ind stria para a economia do pa s uma consequ ncia do reconhecimento internacional da elevada qualidade papeleira das pastas de eucalipto portugu s designadamente para o fabrico de pap is de impress o e escrita a qual importa explorar por forma a manter esta supremacia As propriedades f sico mec nicas do papel dependem em primeira inst ncia das caracter sticas da fibra papeleira Todas as opera es envolvidas no fabrico da pasta cozimento e branqueamento conferem s fibras determinadas caracter sticas qu micas que por sua vez afectam a sua refinabilidade e propriedades papeleiras A finalidade do presente trabalho foi analisar a forma como as caracter sticas qu micas de pastas de eucalipto bem como o rendimento e a percentagem de incozidos s o alterados com as vari veis de cozimento kraft Para concretizar este objectivo procedeu se numa primeira fase a uma criteriosa selec o da mat ria prima aparas de E globulus nacional provenientes de rvor
102. por compara o com os resultados referentes rvore II se pode confirmar a uniformidade do lote no que respeita composi o qu mica Al m do mais e como se mostra na tabela 6 4 para a MixIIl a repetibilidade observada nos resultados dos cozimentos efectuados ao longo de um ano de diferentes amostras retiradas desse lote demonstra a uniformidade do lote e a estabilidade das aparas no intervalo de tempo durante o qual decorreu a realiza o de todos os cozimentos Estes resultados evidenciam tamb m a adequabilidade da selec o das rvores e dos toros Distribui o de espessuras e das aparas cumulativa O Q O NQ Q Q NQ QO NQ Q NQ Q oO N 02 LO co N oo o Oo N espessura mm Distribui o de comprimentos c Distribui o de larguras 1 40 16 100 35 14 80 30 a2 q S 10 o 25 o E 5 os 2 20 8 E 40 3 15 5 6 d 210 24 A 5 2 0 o 0 N N N N N N N N N N foe vt o co N oo wt N oO wt LO o N o N N m m comprimento mm largura mm Figura 6 3 Distribui o de espessuras comprimentos e larguras de uma amostra de aparas de E globulus MixIII contendo cerca de 850 aparas 108 6 Resultados e Discuss o Para finalizar a caracteriza o da mat ria prima e sendo a uniformidade das aparas um par metro importante no cozimento efectuou se a medi o das dimens es comprimento c largura 1 e espessura e de cerca de 850 aparas contidas numa
103. previamente dissolvidas por diminui o do pH do licor no final do cozimento Pode pois concluir se que as xilanas remanescentes nas fibras ap s o cozimento n o s o necessariamente id nticas s existentes na madeira original As reac es dos polissacar deos em meio alcalino acima descritas s o independentes da presen a de sulfureto pois segundo dados da literatura este n o participa nos passos determinantes da reac o de clivagem da liga o glicos dica 8 Com efeito e de acordo com a figura 4 9 os perfis de dissolu o dos componentes que n o a lenhina s o praticamente coincidentes com e sem sulfureto Isto indicia que o sulfureto n o exerce protec o directa sobre os polissacar deos sendo o seu papel principal o de acelerar a velocidade de deslenhifica o reduzindo assim o tempo durante o qual os polissacar deos est o expostos ao licor alcalino de cozimento o que permite obter maiores rendimentos em a 19 20 24 25 polissacarideos para menores teores de lenhina residual maior selectividade 12202425 CIN TICA DA DESLENHIFICA O Algumas das reac es descritas anteriormente t m sido estudadas em compostos modelo e ou em condi es de composi o e temperatura do licor constantes20 229 230 Todavia como foi j adiantado a evolu o do processo de deslenhifica o ao longo do tempo bastante mais complicada devido natureza heterog nea do sistema reaccional complexidade qu
104. provavelmente em virtude de uma deficiente solubiliza o da celulose no solvente utilizado Na verdade no presente trabalho quando IK era superior a 18 tamb m se observou uma tend ncia para um patamar de valores vis vel na figura 6 39 Todavia conforme referido para valores de IK superiores a 18 os resultados obtidos s o de alguma forma question veis A equa o 6 11 que corresponde a 59 ensaios na gama de IS de 10 a 100 tabela V 18 do Ap ndice V est representada na figura 6 40 na forma de superf cie resposta Como evidente desta figura o aumento de IS para um dado IK d origem na maior parte dos casos IS lt 80 a pastas com viscosidades crescentes melhorando a selectividade do cozimento 2000 4800 4600 0 lt 440 Z 4200 4000 800 e EE 800 000 EE 900 000 EE 1000 000 A A E 1100 000 Re EM 1200 000 9 1300 000 a 3D 1400 000 a sf 1500 000 1600 000 above Figura 6 40 Superficie resposta representada pela Eq 6 11 Considerando que o erro experimental na determina o da viscosidade cerca de 3 30 a 45 unidades e face an lise da regress o desvio padr o de 20 dm kg tabela V 17 pode concluir se que o modelo proposto prev com bastante sucesso a viscosidade das pastas a partir dos seus valores de IK e de IS 158 6 Resultados e Discuss o Da an lise do gr fico da Fig 6 40 pode deduzir se que a complexidade da Eq 6 11 adv m essencia
105. quantidade de cido galactur nico Gal quando esta variou entre 23 e 50 ug ml correspondendo a absorv ncias inferiores a cerca de 0 6 lidas num espectrofot metro Beckman DU 600 O reagente colorim trico tinha uma pureza de 90 Aldrich enquanto a do padr o era de 99 Riedel A correla o obtida foi Gal ug ml 5 0 181 5 Abs R7 0 9972 11 6 Absorv ncia 0 20 40 60 80 100 120 Ac Galactur nico g ml Figura II 4 Curva de calibra o utilizada nos ensaios para a determina o dos cidos ur nicos Gal ug ml 5 0 181 5 Abs R7 0 9972 de salientar que este m todo tem as suas limita es nomeadamente pelo facto dos diferentes tipos de cidos ur nicos na sua reac o com o reagente colorim trico poderem dar origem a crom foros com diferentes absorv ncias relativamente ao padr o utilizado Na realidade o cido ur nico que existe em maior quantidade na madeira de folhosas com liga o glicos dica lateral s xilanas o cido 4 O metil D glucur nico e que ap s o tratamento hidrol tico a que as amostras s o sujeitas pode estar presente sob diversas formas como por exemplo desmetilado individualizado ou ligado a uma mol cula de xilose 475 gt tendo neste ltimo caso elevada estabilidade em rela o hidr lise cida 4 comparativamente aos oligossacar deos neutros MONOSSACAR DEOS A figura I 5 apresenta um cromatograma de um hidrolisado de uma amostra de madeira c
106. rendimento mais elevado e simultaneamente um menor teor de lenhina n mero de permanganato apesar de se ter gasto menor quantidade de reagentes no cozimento menor carga alcalina Por sua vez e embora n o indicado na tabela o desempenho papeleiro como 25 3 A Mat ria Prima E globulus a resist ncia ao rasgamento e ao rebentamento apresentou tamb m not veis diferen as com superioridade para a E globulus E globulus E grondis E regnans S 4 4222 Mistura de folhosas IW B tula 80 60 40 20 Indice de Trac o N m g 500 Massa volumica do papel kg m3 Figura 3 12 ndice de trac o versus massa vol mica de folhas de pastas kraft Tabela 3 2 Cozimento kraft de v rias esp cies de eucaliptos nacionais Composi o Qu mica da madeira Carga alcalina Rendimento N Esp cie Lenhina Holocelulose Pentosanas Activa em pasta permang GW Na 0 E globulus E viminalis E rostrata E rudis C base madeira seca holocelulose celulose hemiceluloses proporcional ao teor de lenhina residual na pasta Por outro lado a variabilidade dentro da mesma esp cie tabela 3 1 consequ ncia das diferentes condi es edafo clim ticas d tamb m origem a diferen as consider veis ao CHETA por exemplo amplamente n vel das pastas e das propriedades finais destas reconhecido que as pastas de E globu
107. residuo El 10 0 10 0 15 0 10 0 10 0 15 0 25 0 15 0 20 0 20 2 30 0 30 0 25 0 20 0 20 0 40 0 30 0 10 0 20 0 19 7 30 0 50 0 30 0 30 0 30 0 40 0 30 0 30 0 40 0 35 0 36 4 41 7 50 0 45 2 10 0 59 7 17 9 100 0 39 8 29 9 39 9 60 7 36 7 29 8 29 8 33 3 28 4 29 8 81 4 44 8 29 7 34 9 39 9 50 5 29 9 60 8 30 1 10 0 30 4 Regress o IK 1 53 788 AE log joIS 189 5 log gH AE log joIS 255 Ap ndice V V 2 Viscosidade intrinseca i Efeito da composi o do licor Tabela V 8 Matriz dos coeficientes de correla o linear envolvendo as vari veis viscosidade VISC carga de hidr xido de s dio NA e de sulfureto de s dio SU carga alcalina activa AA e efectiva AE e indice de sulfureto IS N 24 cozimentos T 161 C t 90min 1 0 54 2 1 0 38 n s 0 83 1 0 96 0 25 n s 0 6 1 p lt 0 001 2 p lt 0 01 n s coeficiente de correla o n o significativo do ponto de vista estat stico p gt 0 05 Da matriz de correla o univari vel facilmente se deduz que a vari vel que melhor se correlaciona com a viscosidade a alcalinidade efectiva AE sendo o teor de sulfureto sob a forma de SU ou de IS a pior De entre as vari veis independentes poss vel tamb m observar na matriz que como era expect vel NA e AE est o bastantes relacionadas entre si Eq 3 o mesmo acontecendo com IS e SU Eq 10 Equa o de regress o VISC A B AE
108. restrita de IS 20 a 40 o modelo englobando termos lineares de IS e IK mostrou ser satisfat rio 269 Ap ndice V 270
109. separadamente em 100 ml de gua destilada Preparou se tamb m 100 ml de uma solu o contendo a mistura destes reagentes pesando exactamente as mesmas quantidades Procedeu se titula o das quatro solu es mencionadas seguindo o mesmo procedimento SCAN N2 88 medindo se em simult neo o valor de pH Paralelamente efectuaram se as titula es sem adi o quer de cloreto de b rio quer de formalde do titula es ditas normais A tabela IV 1 apresenta os resultados das respectivas titula es mostrando a figura IV 1 as diversas curvas de titula o dos reagentes individuais e a figura IV 2 as da sua mistura com e sem a adi o de cloreto de b rio e de formalde do Tabela IV 1 Titula o das solu es de reagentes individuais e da sua mistura e c lculo das concentra es respectivas Volume de HCI 0 5233N Vt em ml gasto na titula o de 5 ml da solu o de M todo 4 80 g 3 29 g 0 90 g Mistura NaOH 100 ml Na S 100 ml Na CO 100 ml Teste ABC 11 27 pH 9 3 2 33 pH 9 3 13 61 pH 9 3 SCAN N 2 88 4 78 pH 8 3 16 07 pH 8 3 1 65 pH 3 7 17 81 pH 3 7 Titula o normal 11 32 pH 7 2 35 pH 9 3 0 82 pH 8 3 ponto de equival ncia 4 82 pH 5 0 1 66 pH 3 7 17 85 pH 3 7 C lculo das concentra es em g l como Na 0 Vt 0 5233 3 1 5 AE 44 2 a gt Teste ABC 15 2 AA 52 1 1559 AT 57 8 NaCO 5 6 3 2 3 gt a NasS 16 0 NaOH 36 2 EUA 1520 Titula o normal
110. sticas das pastas semibranqueadas pode ser estudada por compara o dos conjuntos de pastas explicitados na tabela 6 32 onde se pode ver que as redu es no ndice kappa A IK apresentam valores id nticos para cada um destes conjuntos ao contr rio das redu es da viscosidade A VISC bem como dos seus valores absolutos VISC que s o sistematicamente superiores para pastas produzidas com cargas alcalinas sucessivamente crescentes No que diz respeito aos grupos carboxilo e n o obstante o seu teor diminuir com a carga alcalina os decr scimos em rela o pasta crua n o apresentam uma tend ncia bem definida 180 6 Resultados e Discuss o EFEITO DO INDICE DE SULFURETO A amplitude de varia o da sulfidez do licor na produ o de pastas com igual IK 0 a 50 permitir em princ pio retirar conclus es mais abrangentes sobre a influ ncia desta vari vel na branqueabilidade de pastas A manuten o do mesmo grau de deslenhifica o aumentando IS implica obviamente a varia o da temperatura e ou tempo ou factor H ou da carga alcalina Por m como se pode ver no gr fico da figura 6 53 o aumento da sulfidez do licor d origem a pastas cruas com brancuras sucessivamente maiores com excep o das pastas para IS 50 pontos assinalados com i no gr fico correspondentes a cozimentos efectuados com alcalinidade efectiva deficit ria mostrando apenas alguma depend ncia de AA Para as pastas DED todavia o aum
111. tal como especificado na figura 3 7 em dois grandes grupos os compostos de elevado peso molecular como a lenhina e os polissacar deos celulose e hemiceluloses e os de baixo peso molecular de origem quer org nica extract veis quer inorg nica cinzas MADEIRA i Substancias de baixo Substancias peso molecular macromoleculares Mat ria Mat ria Polissacarideos org nica inorg nica D glucose D xilose D glucose D manose D galactose L arabinose Ac ur nico Ac ac tico Figura 3 7 Esquema geral dos componentes quimicos da madeira adaptado de Fengel e Wegener O xilema das folhosas pode conter 41 a 58 de celulose 17 a 26 de lenhina 20 a 36 de hemiceluloses 0 5 a 4 de extract veis e 1 a 3 de cinzas amidos e pectinas 723038 Nesta sec o ser feita uma refer ncia necessariamente breve a cada um destes componentes 17 3 A Mat ria Prima E globulus Celulose A celulose constitui como se sabe o componente principal da madeira A sua f rmula geral C6H100s n onde n o grau de polimeriza o m dio que pode atingir os 10000 na madeira embora este valor varie com a esp cie e com a localiza o na parede celular aaa RSA ST homopol mero formado rondando no entanto os 1000 nas pastas qu micas por unidades de anidro D glucopiranose apresentando liga es glicos dicas do tipo B 1 gt 54 figura 3 8 Devido a este tipo de liga o a uni
112. tempo de cozimento respectivamente de 161 C e 90 minutos factor H de 700 Note se que para o mesmo ndice kappa 15 eucaliptos australianos por exemplo requerem licores com AE de 18 para IS 35 T 170 C e t 105 min enquanto o E grandis e o E saligna brasileiros necessitam de AA 16 para IS 40 e factor H superior a 70081182 Por outro lado conclui se ainda das figuras 6 8 e 6 5 que como era esperado para um mesmo grau de deslenhifica o o aumento da carga alcalina mantendo o ndice de sulfureto e o tempo de cozimento permite diminuir a temperatura basta tra ar linhas horizontais Como se pode verificar pelos dados da tabela 6 8 onde est o especificadas as condi es de cozimento de alguns ensaios um acr scimo de 1 na carga alcalina activa implica em m dia um decr scimo de cerca de 2 C com efeito as diferen as nas temperaturas s o aproximadamente duplas das diferen as em AA para pares de cozimentos correspondentes a um mesmo IK Curiosamente esta rela o mantida para os cozimentos a soda E64 e E2 Tabela 6 8 Condi es processuais de alguns cozimentos quando o tempo se manteve em 90 minutos IS AA Na0 TCO No tocante ao consumo absoluto de reagentes um aumento da carga alcalina corresponde tamb m a um aumento quer de OH ou AE quer de HS ou NasS consumidos mantendo as restantes condi es de cozimento decorrente da maior quantidade de material dissolvido no licor negr
113. vari veis como AE ou T n o melhorou significativamente o coeficiente de determina o o que s foi conseguido ap s a introdu o do termo cruzado AE T como se v em seguida Equa o de regress o VISC A By AE B AE T V 18 Tabela V 15 An lise da regress o N 42 cozimentos t 90min Valor absoluto Desvio padr o absoluto Tq 1 1 Fan e normalizado lt normalizado 2377 lt 0 00001 260 2 86 E 0 17 lt 0 00001 2 14 3 70 0 10 0 17 lt 0 00001 60 o 40 o o 9 o o 20 Q o o 2 o P 9 g o o a fe o 3 0 2 o o o 8 o o oc 5 o o Q 20 A 8 40 8 0 o 60 800 1000 1200 1400 1600 Valores estimados 1600 1500 1400 1300 b 1200 1100 1000 Valores experimentais 900 800 700 o Regress o 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 95 conf Valores estimados Figura V 13 Distribui o dos res duos a e valores experimentais da viscosidade b em fun o dos valores estimados pela regress o VISC 2377 260 AE 2 14 AE T 263 Ap ndice V Valor normal esperado 60 40 20 0 20 40 60 Residuos Figura V 14 Gr fico de probabilidade normal dos res duos Regress o VISC 2377 260 AE 2 14 AE T Tabela V 16 Valores experimentais e calculados da viscosidade intrinseca e respectivos residuos AE de 10 1 a 17 T de 156 a 169 C IS de 20 a 80 e t 90 min Viscosidade VISC 2377 2
114. 0 Grace T M Leopold B Malcolm E W Kocurek M J eds Alkaline Pulping in Pulp and paper manufacture 3 ed Vol 5 TAPPI CPPA Atlanta 1989 187 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 40 41 42 Refer ncias Bibliogr ficas Reinoso E Utilizaci n de las pastas de eucalipto en la fabricaci n del papel in ltimos advances en la Tecnologia del refinado Universidad Polit cnica de Catalufia Terrassa 1988 Sidaway S The availability and use of eucalyptus pulps Tappi J 71 12 1988 47 51 Costa A P Considera es sobre a utiliza o de pastas de fibras curtas in Proc Congresso da Ordem dos Engenheiros Coimbra 1980 23 29 tema 7 comunica o Sj str m E Wood Chemistry Fundamentals and Applications 2 ed Academic Press San Diego 1993 Hortal J A G Pastor J F C El proceso al sulfato vol 1 Universidad Politecnica de Catalunya Terrassa 1987 Smook G A Manual para t cnicos de pulpa y papel Pastor J F C Hortal J A G Lopez A L T trads TAPPI CPPA Atlanta 1990 Kleppe P J Kraft pulping review Tappi 53 1 1970 35 47 Fengel D Wegener G Wood Chemistry ultrastructure reactions Walter de Gruyter Berlin 1984 Bamber R K The wood anatomy of eucalypts and papermaking Appita 38 3 1985 210 216 Aitken Y Cadel F Voillot C Consti
115. 000 9 17 000 0 10 20 30 40 50 60 IS Figura 6 32 Curvas de iso IK de pastas kraft em fun o da carga alcalina efectiva AE e do ndice de sulfureto IS T 161 C t 90min 151 6 Resultados e Discuss o Apesar das linhas de iso IK representarem com bastante aproxima o os pontos experimentais tanto as curvas da figura 6 31 como as da figura 6 32 s o dif ceis de traduzir por equa es matem ticas simples Contudo se a an lise de regress o for restringida apenas aos cozimentos com ndices de sulfureto entre 20 e 50 gama de maior interesse industrial poss vel obter bons ajustes utilizando modelos com apenas duas vari veis AE e IS AA e IS ou ainda AE e SU Por exemplo para T 161 C e t 90 min prop e se o seguinte modelo IK 1 18 13 03 SU 132 7 AE R 0 9724 6 2 A igualdade dos valores dos coeficientes normalizados tabela V 2 do Ap ndice V indicam que as vari veis 1 SU e 1 AE s o igualmente importantes no que se refere deslenhifica o A representa o desta equa o sob a forma linhas de iso IK encontra se na figura 6 33 22 tek N IK 9 20 fs By AE IK 9 000 14 10 000 set 11 000 12 000 BEEZ e RR ert ie Re OMR CN Peete teat cae E S Sama 14 000 hs ee O DO SAR neg A ee 15 000 E Peete canino ta a 16000 49 17 000 2 4 6 8 10 SU Figura 6 33 Curvas de iso IK em fun o da carga alcalina efectiva AE
116. 1 1997 355 360 292 Chirat C La Chapelle V Lachenal D Heat and light induced brightness reversion of bleached chemical pulps Effect of oxidized groups in Proc 5 European Workshop Lignocellulosics Pulp Aveiro Portugal 1998 551 554 293 Zou X Gurnagul N The role of lignin in the mechanical permanence of paper part II Effect of acid groups J Wood Chem Techn 15 2 1995 247 262 294 Barzyk D Page D H Ragauskas A Carboxylic acid groups and fibre bonding in Proc 11 Fundamental Research Symp Cambridge 1997 893 907 295 Barzyk D Page D H Ragauskas A Acidic group Topochemistry and fibre to fibre specific bond strength J Pulp Paper Sci 23 2 1997 J59 J61 296 Tamminen T Hortling B Kleen M Jousimaa T Analysis of fiber surface material mechanically separated from spruce kraft pulp in Proc 5 European Workshop Lignocellulosics Pulp Aveiro Portugal 1998 241 244 297 Mustrantan A Koljonen K Holmbom B Stenius P Buchert J Characterization of the surface chemistry of PGW spruce pulps in Proc 5 European Workshop Lignocellulosics Pulp Aveiro Portugal 1998 11 14 298 Wilkes J The influence of rate of growth on the density and heartwood extractives content of eucalypt species Wood Sci Technol 18 1984 113 120 299 Browning B L Methods of wood chemistry Interscience Publishers N Y vo
117. 1 R 0 9906 LS 0 039 IK 0 07 R 0 9541 L em base pasta IK Figura 6 4 Rela o entre o teor de lenhina total LT Klason LK e sol vel LS e o ndice kappa IK de pastas cruas crivadas obtidas em diversas condi es de cozimento tabela IV 5 Ap ndice IV A velocidade da reac o de deslenhifica o e consequentemente o teor de lenhina na pasta ao fim de um determinado tempo de cozimento dependem como se sabe da temperatura a que se processa a reac o e da alcalinidade e sulfidez do licor exactamente o efeito destas vari veis na extens o da deslenhifica o da E globulus portuguesa que se discute de seguida EFEITO DA TEMPERATURA Nas figuras 6 5 e 6 6 apresentam se os resultados do estudo do efeito da temperatura de cozimento no IK das pastas kraft produzidas Em ambos os casos se manteve o tempo de cozimento em 90 minutos no entanto enquanto na figura 6 5 se fixou o ndice de sulfureto 30 e se variou a carga alcalina activa 15 17 e 20 na figura 6 6 ao inv s fixou se a carga alcalina activa 15 obtendo se uma fam lia de curvas correspondentes a ndices de sulfureto distintos 20 30 e 40 111 6 Resultados e Discuss o 23 o AA 15 gt i A AA 17 DAA 20 IS 30 t 90min 19 17 x 15 13 11 9 z 145 150 155 160 165 170 175 T C Figura 6 5 Evolu o do ndice kappa IK com a temperatura de cozimento T para
118. 109 1989 937 942 318 Theander O Westerlund E A Studies on dietary fiber 3 Improved procedures for analysis of dietary fiber J Agric Food Chem 34 2 1986 330 336 319 Barton F E Windham W R Himmelsbach D S Analysis of neutral sugar hydrolysates of forage cell walls by high pressure liquid chromatography J Agric Food Chem 30 1982 1119 1123 320 Fengel D Wegener G Hydrolysis of polysaccharides with TFA and its application to rapid wood and pulp analysis in Hydrolysis of cellulose Mechanisms of enzymatic and acid catalysis Brown R D Jurasek L eds N Y 1980 145 158 321 Paice M G Jurasek L Desrochers M Simplified analysis of wood sugars Tappi 65 7 1982 103 106 322 Albersheim P Nevins D J English P D Karr A A method for the analysis of sugars in plant cell wall polysaccharides by gas liquid chromatography Carbohyd Res 5 1967 340 345 323 Garleb K A Bourquin L D Fahey G C Neutral monosaccharide composition of various fibrous substrates a comparison of hydrolytic procedures and use of anion exchange high performance liquid chromatography with pulsed amperometric detection of monosaccharides J Agric Food Chem 37 1989 1287 1293 324 Selvendran R R March J F and Ring S E Determination of aldoses and uronic acid content of vegetable fiber Analytical Biochem 96 1979 282 292 32
119. 15 62 16 0 AT 57 9 O a b c volume correspondente ao 1 2 e 3 pontos de equival ncia ml _ calculado com Vt 2a O calculado com Vt b calculado com Vt 2 b a 226 Ap ndice IV NaOH com BaCl e formaldeido 14 12 10 z 8 6 4 2 0 0 5 10 0 5 10 Volume de HCI ml Volume de HCI ml ai bj ia Na S com BaCl e formalde do J Na S 12 10 z 6 de 4 formalde do 2 0 0 2 4 6 0 2 4 6 Volume de HCI ml Volume de HCI ml a2 b2 Na CO com BaCl e formalde do 12 Na CO3 adi o de formalde do 0 0 5 1 1 5 2 2 5 0 0 5 1 1 5 2 2 5 Volume de HCI ml Volume de HCI ml a3 bs Figura IV 1 Curvas de titula o de uma solu o de NaOH de NaS e de NaCO ay a2 a3 pelo teste ABC e b b2 b3 por titula o normal sem adi o de cloreto de b rio e de formalde do 221 Ap ndice IV Mistura com BaCl e formaldeido Mistura NaOH Na S Na CO tee e adi o N de formalde do 15 20 0 15 20 5 10 5 10 Volume de HCI ml Volume de HCI ml a4 b4 Figura IV 2 Curvas de titula o de uma solu o contendo NaOH NaS e Na CO a4 pelo teste ABC e b4 por uma titula o normal sem adi o de cloreto de b rio e de formalde do A partir da an lise dos resultados explicitados na tabela IV 1 pode inferir se o seguinte comparando os dois m todos utilizados teste ABC e titula o normal as diferen as entre os volumes de tit
120. 18 3 A Mat ria Prima E globulus propriedades da pasta e do papel Com efeito quanto maior for a cristalinidade maior ser a densidade rigidez e resist ncia trac o das fibras e menor a reactividade qu mica e a capacidade de absor o de solventes 82 Para a E globulus nacional o grau de cristalinidade determinado por difrac o de raios X cerca de 60 Como durante o cozimento h remo o do material amorfo o grau de cristalinidade da pasta crua ainda mais elevado e embora dependente da esp cie e do tipo de cozimento varia tipicamente entre 60 e 80 U82857 sendo respons vel pela insolubilidade das pastas na maioria dos solventes Em pastas kraft a parte cristalina constitu da por uma mistura de formas cristalinas distintas resultantes de altera es conformacionais das cadeias de celulose cuja propor o depende da temperatura e da alcalinidade do licor conferindo lhes diferentes propriedades f sico Aus 60 62 mec nicas Hemiceluloses As hemiceluloses n o sao celuloses de baixo peso molecular como o seu nome pode a priori indiciar mas sim polissacar deos n o celul sicos Isto diferem da celulose por apresentarem uma estrutura aparentemente amorfa e cadeias mais curtas em geral ramificadas e por serem constitu das por v rios tipos de unidades de a car hexoses como D glucose D manose ou D galactose e pentoses como D xilose ou L arabinose Os pol meros destes a
121. 251 5 E oc 50 49 14 15 17 20 24 AA Figura 6 27 Rendimento total RT e de pasta crivada RP e percentagem de incozidos INC em base madeira em fun o da carga alcalina AA IS 30 T 161 C e t 90min EFEITO DO INDICE DE SULFURETO A influ ncia do indice de sulfureto entre 10 e 40 no rendimento total praticamente nula como se pode confirmar na figura 6 28 para AA 15 e na figura 6 29 para AA 17 em concord ncia com o observado para E saligna Os valores superiores do rendimento total acima de 40 de sulfidez devem se ao aumento quer do teor de lenhina quer dos teores de pentosanas e de celulose tabela 6 22 147 oa oa gs 2 652 E xe S 51 50 41 e RT a RP E INC 49 10 20 30 IS 40 50 6 Resultados e Discuss o oo Po Incozidos Figura 6 28 Rendimento total RT e de pasta crivada RP e percentagem de incozidos INC em base madeira em fun o do ndice de sulfureto IS AA 15 T 161 C e t 90min 54 q do ol N Rendimento k 50 49 10 IS 80 oo N Incozidos Figura 6 29 Rendimento total RT e de pasta crivada RP e percentagem de incozidos INC em base madeira em fun o do ndice de sulfureto IS AA 17 T 161 C e t 90min Por sua vez o teor de incozidos diminui com o aumento da sulfidez at atingir um m nimo entre 30 e 40 de IS aumentando em seguida
122. 3 025 3 027 8 5 3 029 3 031 3 033 3 035 3 037 3 040 3 042 3 044 3 046 3 048 8 6 3 050 3 052 3 054 3 056 3 058 3 061 3 063 3 065 3 067 3 069 8 7 3 071 3 073 3 075 3 077 3 079 3 081 3 083 3 085 3 087 3 090 8 8 3 092 3 094 3 096 3 098 3 100 3 102 3 104 3 106 3 108 3 110 8 9 3 112 3 114 3 116 3 118 3 120 3 122 3 124 3 126 3 128 3 130 9 0 3 132 3 134 3 136 3 138 3 140 3 142 3 144 3 147 3 149 3 151 IV 6 Caracteriza o de pastas e de efluentes ap s branqueamento A tabela IV 7 mostra alguns resultados a t tulo de exemplo da caracteriza o dos efluentes das v rias etapas da sequ ncia DED nas condi es apresentadas na sec o 5 3 bem como das respectivas pastas Tabela IV 7 Resultados de ensaios efectuados em duplicado da caracteriza o dos efluentes pH e ou cloro residual e das respectivas pastas ndice micro kappa viscosidade intr nseca teor de carboxilos e brancura bem como para o rendimento do processo de algumas pastas s quais foi aplicada a sequ ncia de branqueamento D E D Do E D Rend 3 5 50 C 30min 1 8 65 C 90min 2 2 75 C 60min Global pH Cloro res Cloro res Viscosid Carboxilo Brancura mg Cly 1 mg dm kg meq 100g ISO Ch l Como se pode constatar o pH do est gio Do cerca de 2 4 sendo o do est gio D ligeiramente maior cerca de 3 conforme recomendado sec o 4 4 e no final dos est gios de oxida o existia cloro residual assegurando que o di
123. 3 1 e o outro em que se analisa a brancura atingida ap s branqueamento de todas as pastas em id nticas condi es bem como as altera es mais relevantes decorrentes deste tratamento sec o 6 3 2 6 3 1 Efeito das vari veis de cozimento Nas pastas de id ntico IK cujas condi es de cozimento e rendimento total est o explicitados na tabela 6 24 foram determinados para al m da viscosidade e do teor de pentosanas o teor em grupos carboxilo para avaliar o grau de oxida o da pasta e o teor de alfa celulose para clarificar eventuais modifica es qu mico estruturais dos polissacar deos a grande quantidade de informa o aqui condensada faz com que esta tabela venha a ser v rias vezes referida ao longo desta sec o De sublinhar que nas condi es de cozimento especificadas na tabela 6 24 para atingir IK 15 correspondente a cerca de 96 de deslenhifica o a degrada o alcalina do licor provocou a dissolu o de 41 a 58 das pentosanas e de 10 a 17 da celulose originalmente presentes na madeira ver tabela 6 3 para a Mix III os valores majorantes resultam dos cozimentos soda 160 6 Resultados e Discuss o Tabela 6 24 Condi es de cozimento rendimento total e caracter sticas das pastas obtidas com IK 15 e IK 13 As pastas assinaladas 1 a 6 est o representadas nos gr ficos das figuras 6 50 e 6 51 e identificadas com o mesmo n mero Condi es processuais Caracter stica
124. 3 4 16 7 21 4 2B 48 0 13 6 3 3 5 7 4 0 17 5 22 9 IMI2P 48 0 15 4 1 4 4 1 2 9 16 7 23 2 IRT 48 5 15 1 2 9 3 7 2 4 15 1 22 8 no Ap ndice II encontram se os valores das restantes caracter sticas analisadas celulose Kurshner e Hoffer ap s correc o do teor de pentosanas residuais percentagem na madeira extra da 106 6 Resultados e Discuss o Adicionalmente efectuaram se cozimentos kraft nas mesmas condi es processuais utilizando aparas dos toros B e T Figura 5 1b pertencentes a estas rvores que como indica a tabela 6 4 resultaram em pastas com caracter sticas distintas De facto as pastas apresentaram diferentes n veis de deslenhifica o e de percentagem de incozidos embora as viscosidades intr nsecas exibidas tivessem sido muito semelhantes Tamb m o maior teor de celulose e o menor de lenhina Klason da primeira 50 e 20 para a rodela IISB contra 48 e 23 para a DB tabela 6 3 n o se reflectiu em maior rendimento pelo contr rio como se constata da tabela 6 4 Al m disso as pastas provenientes das duas regi es amostradas da rvore IIS revelaram se diferentes entre si e distintas das da rvore III2 Estas varia es poder o estar relacionadas com altera es qu mico estruturais provenientes de distintas velocidades de crescimento Fig 6 1 que encontram correspond ncia nas embora pequenas diferen as detectadas na ee e composi o qu mica Conclus es id nticas s o tamb m re
125. 5 Crowell E P Burnett B B Determination of the carbohydrate composition of wood pulps by gas chromatography of the alditol acetates Analytical Chem 39 1 1967 121 124 202 Refer ncias Bibliograficas 326 Blakeney A B Harris P J Henry R J Stone B A A simple and rapid determination of alditol acetates for monosaccharide analysis Carbohydrate Res 113 1983 291 299 327 Sundberg A Sundberg K Lillandt C Holmbom B Determination of hemicelluloses and pectins in wood and pulps fibres by acid methanolysis and gas chromatography Nordic Pulp Paper Res J 11 4 1996 216 219 328 Grace T M Sachs D G Grady H J Determination of the inorganic composition of alkaline black liquors Tappi 60 4 1977 122 125 329 Liaw S J Krishnagopalan G A On line Measurement of sulfide and alkali concentrations during kraft pulping Tappi J 75 9 1992 219 224 330 Paulonis M A Krishnagopalan A Kraft liquor alkali analysis using in situ conductivity sensor Tappi J 73 6 1990 205 211 331 Hinrichs D D The effect of kraft pulping variables on delignification Tappi 50 4 1967 173 175 332 Saleiro S Estudo da influ ncia do indice de sulfureto na branqueabilidade de pastas kraft de E globulus Trabalho de Semin rio Departamento de Engenharia Quimica Coimbra 1997 333 Raymond C A Banham P MacDonald A C Within tree variatio
126. 5 25 5 e 26 4 respectivamente para a glucose xilose galactose arabinose e manose Os resultados foram expressos em percentagem relativa de cada polissacar deo constituinte como se exemplifica no Ap ndice II DIMENS ES DAS APARAS Como as dimens es das aparas particularmente a espessura afectam a velocidade de remo o da lenhina sec o 4 4 foi efectuada uma caracteriza o dimensional das aparas Mix III visando em primeiro lugar determinar os valores m dios das diferentes dimens es bem como as respectivas distribui es de valores o que permite ter uma ideia da uniformidade das aparas em segundo lugar comparar as distribui es obtidas com as das aparas industriais usadas nos cozimentos preliminares cuja caracteriza o foi tamb m feita 89 5 Parte Experimental Ap ndice III Assim numa amostra aleat ria contendo cerca de 850 aparas secas ao ar efectuou se a medida dos comprimentos larguras e espessuras utilizando uma r gua e ou um paquimetro 5 2 Cozimentos Como foi referido por mais do que uma vez ao longo deste texto o principal objectivo do presente trabalho foi o de analisar o modo como as diferentes caracter sticas de pastas de eucalipto E globulus s o afectadas pelas vari veis de cozimento kraft Para concretizar este objectivo foi seleccionado um lote de aparas com caracter sticas f sico qu micas o mais uniformes poss vel conforme descrito na sec o anterior Alguns di
127. 5 15 15 165 30 15 170 30 17 166 14 9 15 9 11 6 11 5 14 9 15 7 14 7 23 7 10 0 21 7 aplicabilidade do conceito de factor H Como se descreve na sec o 4 2 o factor H Eq 4 1 engloba simultaneamente o tempo e a temperatura e segundo alguns autores 2124197 Igual factor H implica igual n vel de deslenhifica o mantendo as outras vari veis De facto o que se verifica nos resultados da tabela 6 7 para dois pares de cozimentos a dois n veis distintos de IS Como se pode ver para se atingir um mesmo n vel de IK 15 temperaturas maiores foram compensadas com menores tempos de cozimento resultando em valores semelhantes do factor H De salientar tamb m que no par de cozimentos E22 e E78 um aumento de 5 na temperatura de 161 para 170 C se reverteu num tempo de cozimento inferior a metade do tempo requerido temperatura mais baixa o que confirma que a velocidade da reac o de deslenhifica o bastante dependente da temperatura Tabela 6 7 Estudo da aplicabilidade do factor H IS AA Na O TCC factor H E22 E78 E6 E12 E77 E79 Eq 4 2 sec o 4 2 De referir ainda que por exemplo o tempo de cozimento calculado com base no factor H para o ensaio E78 como se descreve em detalhe no Ap ndice IV de 39 minutos ou seja praticamente coincidente com o tempo experimental 40 minutos Esta coincid ncia indica que a express o utilizada neste trabalho para o c lculo
128. 6 15 Evolu o da viscosidade intr nseca com a carga alcalina activa AA para diferentes n veis de temperatura de cozimento T os pontos assinalados correspondem a pastas com 1 IK 15 2 IK 11 5 IK gt 18 igualmente not vel o paralelismo de comportamento da viscosidade e do ndice kappa quando em fun o quer da carga alcalina quer da temperatura comparem se as Figs 6 15 e 6 8 e 6 12 e 6 5 Este comportamento est ilustrado em mais detalhe na figura 6 16 para as pastas de igual IK e igual viscosidade assinaladas com 1 nos gr ficos das figuras 6 12 e 6 15 Comparando os gr ficos a e b da figura 6 16 constata se que a iguais acr scimos de AA correspondem iguais decr scimos de temperatura para que ambas as caracter sticas das pastas viscosidade e IK se mantenham constantes wo o oO gt N o o o 1000 Visc intr nseca dm3 kg o o oO o o 15 17 19 21 15 17 19 21 AA AA a b Figura 6 16 Compara o entre a resposta da viscosidade a e do IK b a altera es na carga alcalina e na temperatura para IS 30 e t 90 min 129 6 Resultados e Discuss o EFEITO DO INDICE DE SULFURETO Como se anteviu nas figuras anteriormente apresentadas o aumento da sulfidez especialmente para cargas alcalinas activas baixas lt 17 resulta num aumento da viscosidade intr nseca das pastas mantendo fixas as restantes vari veis As
129. 60 AE 2 14 AE T N 42 Ref experimental calculada residuo 264 Ap ndice V iii Interdepend ncia Viscosidade ndice kappa Dado que a viscosidade revelou um comportamento paralelo ao indice kappa em certas situa es julgou se conveniente tentar obter uma rela o matem tica entre estas duas caracter sticas Equa o de regress o VISC A B IS B IS B3 IS IK Bg IS IK V 19 Tabela V 17 An lise da regress o N 59 cozimentos Valor absoluto Desvio padr o absoluto Tq 1 1 Fu n s 1 e normalizado e normalizado 787 lt 0 00001 45 6 4 33 20 0 19 lt 0 00001 0 552 5 04 0 037 0 33 lt 0 00001 4 65 5 97 0 15 0 20 lt 0 00001 0 050 6 05 0 003 0 35 lt 0 00001 Regress o 80 o 60 o o o 40 o oo o o o 20 o o 6 97510 o O Goo o So ei E i 2 2 o p o 6 8 E 2 o 72 a o o o o 20 A 6 o o Oo 5 40 o o o 60 o o o 80 500 700 900 1100 1300 1500 1700 Valores estimados Figura V 15 Distribui o dos res duos em fun o dos valores estimados pela regress o VISC 787 45 6 IS 0 552 IS 4 65 IS IK 0 050 IS IK 265 Ap ndice V Valor normal esperado Residuos Figura V 16 Gr fico de probabilidade normal dos res duos da regress o VISC 787 45 6 IS 0 552 IS 4 65 IS IK 0 050 IS IK 266 Ap ndice V Tabela V 18 Valores experimentais e calculados da viscosidade intr nseca e respectivos res duos
130. 61 5 1978 107 108 161 Engstr m J G J Hjort L A Important parameters for elimination of inhomogeneity in kraft pulping in Proc 5 Intl Conf On New Available Techniques Stockholm 1996 484 497 162 Gullichsen J Kolehmainen H Sundquist H On the nonuniformity of the kraft cook Paperi Ja Puu Paper and Timber 74 6 1992 486 490 163 Irvine G M Clark N B Recupero C Extended delignification of mature and plantation eucalypt wood Part I the principles of extended delignification Appita 49 4 1996 251 257 164 Carvalho A R Ferreira J L P Gomes F R S Influ ncia da carga alcalina distribu da e da pr impregna o com vapor no cozimento kraft Congresso da Ordem dos Engenheiros Coimbra 1980 165 Viqueira J A S Influencia de la sulfidez en los resultados de la coccion de E globulus Inv Tec Papel 81 1984 529 537 166 Hartler N Modified kraft cooking present and future in Proc 5 Intl Conf On New Available Techniques Stockholm 1996 424 435 194 Refer ncias Bibliograficas 167 Varma V Krishnagopalan G A Kinetics of extended delignification using alkali profiling and on line liquor in Proc 51 Appita Annual General Conference 1997 217 224 168 Herschmiller D W A new process for pulping with high initial hydrosulfide concentration Tappi J 80 3 1997 115 121 169 Lonnberg B Qing S The
131. 8 cujas condi es de cozimento est o expressas na tabela 6 24 T 161 C e t 90 min para a E22 e T 170 C e t 40min para a E78 detecta se a partir dos dados da tabela 6 25 que a que foi produzida com a maior temperatura n o s tem menos pentosanas na pasta 15 9 da E78 contra 16 4 da E22 como estas s o tamb m mais facilmente extra das APENT menor A temperatura elevada durante um tempo de cozimento reduzido fez supostamente aumentar a hidr lise alcalina e a posterior solubiliza o das pentosanas sem contudo provocar grandes altera es estruturais da parte n o solubilizada GRUPOS CARBOXILO As pastas kraft cont m como se sabe grupos carboxilo provenientes dos cidos ur nicos e hexenur nicos remanescentes nas xilanas embora estes cidos n o constituam a dois 65 201 215 216 225 297 nica fonte daqueles grupos Aa Com efeito as reac es de estabiliza o subsequentes degrada o alcalina dos polissacar deos sec o 4 3 levam forma o de grupos carboxilo cuja quantidade depende tamb m das condi es do cozimento Estas reac es s o ainda favorecidas pela presen a de polissulfuretos no licor que se formam mesmo que seja em pequenas quantidades Uma outra fonte destes grupos possivelmente os extract veis por m a sua contribui o deve ser pequena dado o seu baixo teor na pasta como adiante se ver Por sua vez a lenhina embora originalmente com poucos grupos ar a 199
132. 84 Gunnarsson P I Ljunggren S Formation of chlorinated organic material and chlorate during chlorine dioxide prebleaching of kraft pulp effects of sodium chloride charge of chlorine dioxide and pH J Pulp Paper Sci 22 12 1996 J457 463 285 Evtuguin D V Paulino P D Pascoal Neto C Carvalho A P Study on residual lignin structure and extractives in eucalyptus kraft pulps with different bleachabilities in Proc 5 Eur Workshop Lignocellulosics Pulp Aveiro 1998 401 404 200 Refer ncias Bibliograficas 286 Lindstr m T Chemical factors affecting the behaviour of fibres during papermaking Nordic Pulp and Paper Res J 7 4 1992 181 192 287 Agarwal N Gustafson R Effect of carbohydrate degradation on zero span tensile strength Tappi J 78 1 1995 97 100 288 Genco J M Medhora H K Busayasakul N Hemicellulose retention during kraft pulping TAPPI Pulping Conference Seatle 1989 585 605 289 Leopold B Chemical composition and physical properties of wood fibers Tappi 44 3 1961 230 240 290 Dahlman O Rydlund A Lindquist A Characterization of carbohydrates from chemical pulps using capillary electrophoresis and MALDI TOF MS in Proc 9 Intl Symp Wood Pulp Chem Montr al 1997 L5 1 L5 4 291 Oksanen T Buchert J Viikari L The role of hemicelluloses in the hornification of bleached kraft pulps Holzforschung 5
133. A 4S 2S 5 28 Jos 2S3 6 OH gt 4S S 0 7 3H 0 283 va 2S 60H 8 047 3H 0 Se S203 3H 0 60H Figura 4 16 Esquema das reac es de oxida o redu o proposto por Fleming kraft para o cozimento Como se mostrou n o h consenso quanto a esta mat ria que continua a ser tema de v rios trabalhos 8 207 REAC ES DOS POLISSACAR DEOS EM MEIO ALCALINO Cada fam lia de polissacar deos existentes na madeira exibe uma distribui o de pol meros que diferem entre si no grau de polimeriza o ramifica o e raz o entre os a cares seus constituintes Para al m destes factores a ac o do licor kraft sobre estes pol meros depende da sua localiza o cristalinidade e acessibilidade na parede da fibra bem como do pH da concentra o e da temperatura do meio dando origem a reac es complexas das quais se salientam 2 25 28 65 a solvata o da parede das c lulas a solubiliza o de compostos de baixo peso molecular a hidr lise dos grupos acetilo das xilanas a cis o da liga o glicos dica terminal ou reac o de descasque peeling a reac o de estabiliza o stopping a hidr lise de liga es glicos dicas n o terminais despolimeriza o a degrada o dos diferentes fragmentos dissolvidos 58 4 A Produ o de Pastas Kraft No contacto inicial entre o licor e as aparas ocorre a solvata o dos grupos hidroxilo e carboxilo dos polis
134. AS O orHo CHzOHe 15 x 3 MACROF IBRILAS i RES DUO DE GLUCOSE gt SCI A h YJ gt EN 3 3 E 2207 Warren fff J WoL EOLAS DE CEUAOSE A A M N Figura 3 4 Estrutura microsc pica e submicrosc pica de uma fibra celul sica 9 3 A Mat ria Prima E globulus Durante a forma o da parede celular as microfibrilas enrolam se em h lices paralelas com orienta es diversas em torno do eixo da c lula conforme ilustrado na figura 3 5 para uma fibra Nesta figura podem distinguir se as seguintes camadas lamela m dia ML parede prim ria P e parede secund ria S com tr s zonas distintas S1 S2 e Sy AET a Figura 3 5 Representa o esquem tica da parede de uma fibra do xilema de uma resinosa ML lamela m dia P parede prim ria S S S 3 camadas da parede secund ria A lamela m dia altamente lenhificada numa fibra adulta localiza se entre as c lulas ligando as entre si A parede prim ria uma camada composta por celulose hemicelulose pectina e prote na completamente embebida em lenhina A parede secund ria forma se do lado interno da parede prim ria ap s a diferencia o e expans o celular sendo constitu da essencialmente por tr s sub camadas a externa S1 a interm dia S2 e a interna S3 Imediatamente a seguir deposi o desta parede inicia se a sua lenhifica o continuando si
135. C Carb A Carb IK AIK H dm kg dm kg meg 100g meg 100g E44 3 1 0 20 1486 642 148 1 2 38 11 3 E54 30 20 316 1125 192 3 6 34 AA IK 13 E43 15 1058 E55 15 1058 111 E59 50 15 1058 114 E57 36 4 16 5 696 1095 127 E62 45 2 16 6 696 1117 176 N o obstante estes resultados terem indiciado algumas rela es entre a brancura e ou a branqueabilidade e as caracter sticas das pastas cruas designadamente a viscosidade e o teor de grupos carboxilo este assunto merece um estudo muito mais aprofundado em particular no que diz respeito s altera es estruturais dos componentes da pasta que ocorrem durante o cozimento e o branqueamento que est fora do mbito deste trabalho De facto ao abordar aqui este tema apenas se pretendeu identificar poss veis factores condi es de cozimento e ou caracter sticas das pastas cruas que condicionassem a sua brancura e ou branqueabilidade sem ter contudo a preocupa o de aprofundar as respectivas causas 182 7 Conclus es Gerais 7 CONCLUS ES GERAIS Este trabalho teve como principal finalidade o estudo da resposta da E globulus nacional a diferentes condi es de cozimento kraft atrav s da caracteriza o das respectivas pastas tentando estabelecer sempre que poss vel rela es causa efeito Adicionalmente foi dado particular nfase an lise de pastas igualmente deslenhificadas com ndices kappa pr ximos dos valores das pastas comerciais
136. CALYPTUS Celis peste Refinabiidade Opacidade Propriedades de resist ncia SCAND BIRCH pastas N rdicas C EUR HW pastas da Europa Central NE AM HW pastas do Norte do Continente Americano US S HW Pastas do Sul dos Estados Unidos EUCALYPTUS pastas de Eucalipto viscosidade reflecte se nas boas propriedades de resist ncia em contrapartida a opacidade e o see ree 119 156 volume espec fico dos respectivos pap is s o baixos ae As pastas da Europa Central C EUR HW e do Norte do Continente Americano NE AM HW apresentam resist ncias baixas ou moderadas mas a opacidade e o volume espec fico s o relativamente elevados 159 As fibras das pastas do Sul dos Estados Unidos us s HW s o as que apresentam o maior ndice de Runkel pelo que n o colapsam t o facilmente quanto as anteriores sendo dif ceis de refinar e formando pap is com estruturas mais abertas maior volume espec fico o baixo n mero de fibras por grama contribui para a sua fraca opacidade estas pastas apresentam baixa resist ncia trac o mas elevada resist ncia ao rasgamento devido ao maior comprimento das suas fibras esta dimens o tamb m respons vel pela pior forma o da folha na m quina de papel j que a tend ncia para as fibras flocularem aumenta com o respectivo comprimento gt Em contraste com as anteriores as fibras de eucalipto s o curtas e estreitas e t m as paredes muito espessas relat
137. Cap tulo 3 No presente Cap tulo faz se uma breve exposi o do processo kraft industrial enumeram se as vari veis mais relevantes do processo de cozimento e os seus efeitos ao n vel da pasta e descreve se a ac o do licor sobre os constituintes da madeira reac es e cin tica Posteriormente apresentam se algumas modifica es que t m vindo a ser introduzidas no processo kraft convencional e os processos utilizados no branqueamento de pastas O cap tulo termina com uma sec o onde se analisam as caracter sticas qu micas das pastas mais importantes para avaliar a sua qualidade papeleira 4 1 Descri o do Processo Kraft Industrial O processo ao sulfato mais conhecido por processo kraft ocupa um lugar de destaque a n vel mundial e tamb m em Portugal sendo o processo mais comum na produ o Ae ee ee 20 25 26 de pasta qu mica De entre as principais vantagens deste processo destacam se22 gt 20 a maior resist ncia f sico mec nica dos pap is produzidos o menor tempo de cozimento comparativamente a outros processos qu micos o facto de ser aplic vel a uma ampla variedade de esp cies de madeira independentemente das suas caracter sticas f sico qu micas a possibilidade de permitir a presen a de madeira com casca a capacidade de uma recupera o eficiente de todos os produtos qu micos utilizados no cozimento compensando os custos elevados de capital o que o torna economicamente m
138. Caracterizacao de um Licor Kraft A caracteriza o de um licor kraft tem uma terminologia pr pria que frequentemente expressa de diferentes maneiras nos diversos pa ses produtores de pasta pelo que se considera relevante apresentar aqui as principais esp cies qu micas que o constituem e algumas das defini es dos termos que ser o mais utilizados neste trabalho Um licor kraft constitu do principalmente por hidr xido sulfureto e carbonato todos de s dio sendo os dois primeiros os reagentes activos A concentra o destes reagentes geralmente determinada por titula o com cido clor drico aferido n o sendo poss vel distinguir a proveni ncia exacta do 140 OH titulado Sendo o hidr xido de s dio e o sulfureto de s dio electr litos fortes encontram se em solu o aquosa completamente dissociados nos i es Nat OH e S Adicionalmente o ido S pode hidrolisar se segundo os seguintes equil brios 1 passo S H0 6 HS 0H K HS OH S L1 2 passo HS H2O H2S OH K OH H2S HS 1 2 podendo escrever se a reac o de hidr lise total como segue S 2H 0 amp HS 20H 1 3 As constantes de equil brio Kb e Kz est o relacionadas com as constantes de equil brio da dissocia o prim ria e secund ria do sulfureto de hidrog nio Ka e Ka atrav s do produto i nico da gua Ky Kp Kyw K de acordo com os seguintes equil brios HS SHS H Ka HS BY H S pKa 7 0 a 250087 1 4
139. E 1 4 5 A AE 17 a o PENT base madeira o a o a N a 0 20 40 60 80 100 IS Figura 6 25 Percentagem de pentosanas em base madeira em fun o do ndice de sulfureto IS para diferentes niveis de carga alcalina efectiva AE uma const ncia do teor de pentosanas como se constata das figuras 6 23 e 6 24 mas sim um cont nuo aumento que apenas se detecta nestas figuras para valores de IS elevados gt 40 Uma poss vel explica o para este facto consiste na hip tese j atr s formulada de que parte das pentosanas s o solubilizadas juntamente com a lenhina Assim o patamar verificado na representa o do teor de pentosanas versus IS na gama 10 40 Figs 6 23 e 6 24 poder ser uma consequ ncia de um balan o entre a quantidade que solubilizada com a lenhina por um 140 6 Resultados e Discuss o lado e aquela que deixa de ser degradada pelo decr scimo de AE por outro Seguindo id ntico racioc nio o aumento do teor de pentosanas observado para IS gt 40 poder ser justificado pela ac o conjunta de dois factores que agora actuam no mesmo sentido o aumento do teor de lenhina na pasta e consequentemente das pentosanas que lhe est o associadas em virtude de AE ser inferior a um determinado valor m nimo sec o 6 2 1 e a menor degrada o das restantes pentosanas devido diminui o progressiva da alcalinidade efectiva RELA O CELULOSE PENTOSANAS A evolu
140. ENT LT Ext et tol gNa 0 1 2 7 Mix HD 15 3 26 0 E36 15 0 275 0 86 88 2 13 2 24 3 Es 14 6 26 3 0 91 83 8 12 2 22 1 Hoe 16 4 1 6 0 40 53 5 8 8 0 9 _ Mix III aparas de madeira O E 36 aquecimento de 40 a 115 C durante 45 min E35 igual a E36 seguido de 30 min de patamar a 115 C E22 igual a E36 seguido de aquecimento de 115 a 161 C durante 23 min permanecendo 90 min a esta temperatura ou seja a soma do tempo de aquecimento com o tempo de 5 A 5 solo E cozimento de 188min base madeira base amostra RT amostras previamente extra das Como frequentemente referido na literatura a etapa inicial da deslenhifica o caracterizada por um grande consumo de carga alcalina particularmente nas folhosas e uma baixa selectividade isto pequena dissolu o da lenhina em compara o com uma elevada dissolu o de hidratos de carbono sendo os extract veis tamb m removidos na sua quase totalidade Os resultados da tabela IV 8 e da figura IV 6 confirmam amplamente estas ocorr ncias para o E globulus portugu s De facto durante o aquecimento do licor e das aparas at 115 C verifica se um elevado consumo de AE cerca de 45 e a remo o de 14 de pentosanas e de 70 de extract veis sendo de 12 a remo o total de material lenhoso 88 2 de rendimento Apesar da baixa temperatura 6 da lenhina igualmente removida Nos 30 minutos de patamar a 115 C removem
141. I TII LTS O S T91 Tor 8Ts LES 191 OCI TCS ees 8S0I 06 991 et S OS S OS v88I S91 991 Srl LTS TES TIL or OLI SCI TOS TOS clic OST OLI Srl oS OTS 8SOl 991 9 E OTS 8 S 098 06 Ceol Sol SIS OTS 8S0I 06 991 el TIS TIS 8SOI 991 Srl ETS VTS 191 9 E TTS ETS T91 Lil 61s Vcs I91 SSI 6S TES T91 GII VCS oS v9c OST EPI LSY 68t 8LSE I81 Est 60S VIS o9EI 691 ad E6TI 6TI TO 9 TS 8S I9T STI tvel 8 Cl LO O es LES 8sol 991 CI 14u09 snjngo S 7 Op SOJUSUIZOD GAT PqLI SIS 96S 0 8 Stri 68 1 VPL 601 c60T TYI adi 9841 SI COT TI EST CL Il 617 v r SSE 69 EST TSI OTT SSI O TI Sel 091 ro 6T 9 8 091 865 VI COI Ol OST vol Lol S9I T91 ell TY 9T 6T rS TE vs TEOT ET ES TLYI gE Oti Ol 9 T oT S E OTI TT vol SCSI Te ov Lol ooer 8ST TT S E ETET THI vt OL r91 9c8 OOo TY T9 6ST 807I 6vI 6 T9 OLL ov SL Sro ET TL LOvI LY OL OSOT 6s E S Vol 166 E S O6II ce VSI 091 0 ET E S 6 Sell VE 6TEI 8 8 SLEI 9 LY ev LT 611 9y TS ESPI 9 T TO S I TO OT ET 9841 oo 9811 TI I SII ad 611 ST oI al ad LTI ETT StI v66 Tvl 81 TO ro TO To 0 TT To To Ol 91 OST 06 TII TE vs vs 6S 9I T91 SOJUIUTZOI SIOP op PIPE y 0 07 OLI Ove 9 ET OV OST OST ooz ooz TSI TSI OLI 8 cl oti Oti O STI Oti 0 07 Vel ULI oti Sel ULI OST OLI 9 91 OST OLI OLI OLI OV OLI OLI 691 st O STI 991 O STI
142. L N Determination of pentosans in highly purified wood pulps Ana Chem 25 6 1953 931 933 351 Swan B Isolation of acid soluble lignin from the Klason lignin determination Svensk Papperstidn 68 22 1965 791 795 352 Kaar W E Brink D L Simplified analysis of acid soluble lignin J Wood Chem Technol 11 4 1991 465 477 353 Iiyama K Wallis A F A Spectrophotometric determination of lignin in polyphenol containing eucalyptus woods by the acetyl bromide method Appita 41 6 1988 442 446 354 Iiyama K Wallis A F A An improved acetyl bromide procedure dor determining lignin in woods and wood pulps Wood Sci Technol 22 1988 271 280 355 Selvendran R R DuPont M S Simplified Methods for the preparation and analysis of dietary fibre J Sci Food Agric 31 1980 1173 1182 356 O Neill M A Selvendran R R Methylation analysis of cell wall material from parenchymatous tissues of Phaseolus vulgaris and Phaseolus coccineus Carbohydrate Res 79 1980 115 124 357 Ahmed A E R Labavitch J M A simplified method for accurate determination of cell wall uronide content J Food Biochem 1 1977 361 365 358 Scott R W Colorimetric determination of hexuronic acids in plant materials Anal Chem 51 7 1979 936 941 359 Filisetti Cozzi T M C C Carpita N C Measurement of uronic acids without interference from neu
143. LFA CELULOSE A alfa celulose aqui abreviadamente designada por ACEL considerada como o res duo insol vel em solu es de NaOH nas condi es definidas na sec o 5 2 5 Dado que a lenhina afecta os resultados deste ensaio este s foi efectuado nas pastas com id ntico IK A extrac o alcalina a que as pastas s o sujeitas neste ensaio provoca a remo o parcial das hemiceluloses devido ao seu baixo grau de polimeriza o e presen a de alguns grupos carboxilo que as torna mais sol veis pelo que o res duo assim obtido cont m apenas os 163 6 Resultados e Discuss o polissacarideos mais resistentes celulose e algumas pentosanas Deste modo determinando o teor de pentosanas neste res duo APENT poss vel corrigir o teor inicial de alfa celulose obtendo em princ pio a quantidade de celulose existente na pasta ACELC O conhecimento destes valores APENT e ACELC permite por um lado inferir da resist ncia extrac o alcalina das pentosanas remanescentes na pasta e por outro validar os c lculos do teor de celulose CELP efectuados na sec o 6 2 3 Na tabela 6 25 apresentam se os resultados obtidos para as pastas cruas no que respeita ao teor em alfa celulose e respectivas pentosanas residuais alfa celulose corrigida ou seja sem pentosanas teor de pentosanas na pasta e por ltimo o valor calculado para a celulose na pasta para efeitos comparativos De entre as v rias pastas submetidas a e
144. LIEIL 8cel TSI 80 T Sel CST T96 YII cor SETI THI TOL SSII 6TI L9I Ebri LYI col 8SIT scl col OIII Sel vor OTTI 09I vell 881 c8ll vel SS egT 6S ET OT EL OITT oti vs cell OI 6S TOTI Vyl T9 OETI S EI 6S v9I OTEl StI TS 80cI SSI S S col 8LI1 StI TS ISTI 6ST Ls 6STI 6vI os 0601 6vI LS LYOI LSI L06 LET Ss col poor Lvl Ov 8L8 LTC vs 091 SIII TSI ISI 8e8 9 61 8 1v6 S EI 9 E TEIL 06L T SI 88 LST SOOT Lvl vons eisedy 8x wp UV dLNAd OSIA CCl OT imal Ll Srl Liv v9 Ose oor 0 0 8SH LSA 9SH SSH bSA ooe xESH 00r OSH 0 0 8rd ooe 0 0 0 0S 0 0 Lol 0 07 001 0 0 oor OKOTA ooz OST 0 0 0 0 TOT 0 07 OST OST OSI OO ro srs ozs ro ozs rzs TES LES ces ro ee ra co LIS ozs 9TE 06 zst OLL om Ost 06 9st SH ou 098 ceg OU os Int OLL om gst r OL Ir s ou Ir em os 991 sa os 91 GI og inf ser os seg ert osi sor sa os 06 Ir oa os ceog orni Sst co sis gas E es os f oi re ez os ra es es SE re Dei Ts PE RE ois ves 098 sze res 9L6 os re STS Les 098 czs ozs 9L6 sor ss os cs oss 098 seg zea Ost ezs ces 098 06 seg sa Ost ves ses Ir sa os res ses EZS cor oest og oes ces 098 ceg SEL Ost vis czs 9L6 06 cor oft OS LTS ves PSL wr vel os z rzs czs 8L01 sor on
145. R unidade n o fen lica l a CHR a N R3 OCH R4 H Lenhina tipo guaiacilo G Rs R4 OCH Lenhina tipo seringilo S Z lt R3 Ry H Lenhina tipo p hidroxifenilo H Figura 3 10 F rmula geral de uma unidade derivada do fenilpropano e liga es prov veis entre unidades 21 3 A Mat ria Prima E globulus deve pois ser considerada uma subst ncia qu mica nica fazendo mais sentido falar em lenhinas A maior facilidade de deslenhifica o das folhosas relativamente s resinosas em geral atribu da maior porosidade e ao menor teor de lenhina exibidos pelas primeiras Contudo mesmo entre folhosas possuindo id nticos teores de lenhina observam se diferentes velocidades de deslenhifica o Isto porque a estrutura e n o apenas a quantidade um 84 87 factor preponderante na reactividade das lenhinas De facto a maior facilidade de deslenhifica o do eucalipto nacional relativamente a outras esp cies de folhosas tem sido 84 86 88 89 atribu da ao maior valor da raz o S G correspondendo a lenhinas menos condensadas o qual afecta positivamente o cozimento da madeira implicando menor carga de van 90 91 reagentes quimicos alcalinos As liga es prov veis entre as diferentes unidades precursoras s o do tipo alquilo alquilo ou alquilo arilo quer na posi o a quer na B dando origem a liga es ter tais como B O 4 e a O 4 e a liga
146. Workshop Lignocellulosics Pulp Aveiro Portugal 1998 465 467 95 Martinez A T Gonz lez A E Prieto A Gonz lez Vila F J Friind R p Hydroxyphenyl guaiacyl syringyl ratio of lignin in some austral hardwoods estimated by CuO oxidation and solid state NMR Holzforschung 45 2 1991 279 284 96 W gberg L Annergren G Physico chemical characterisation of papermaking fibres in Proc 11 Fundamental Research Symp Cambridge 1997 1 82 97 Souza C Erickson Moreira J Gon alves dos Santos G Claudio da Silva Jr E Vasconcellos Dias R L Uma an lise do comportamento dos extrativos de madeira no cozimento kraft in Proc HI Cong Lat Am Cel e Papel S o Paulo 1983 347 357 98 Seabra L Oliveira J F S Acerca dos res duos minerais nas pastas pelo sulfato Contribui o para o estudo da influ ncia das t cnicas de prepara o laboratorial sobre a composi o mineral de pastas de eucalipto Anais Instituto Superior Agronomia Dez 1976 105 128 99 Mustnanta A Fagern s L Viikari L Effects of lipases on birch extractives Tappi J 78 2 1995 140 146 100 Duarte A P Rodilha J M L Estudo da composi o qu mica dos extractivos da casca de E globulus in Proc XII Encontro da Tecnicelpa Set bal 1991 338 350 101 Neto C P Evtuguin D Paulino P P Effect of polyphenolic extractives on the quantification and structural characterizati
147. a d vidas quanto fragmenta o da lenhina ser promovida pelos i es sulfureto na forma HS 2 4 24 183 188 200 ou S Como tem sido sugerido a presen a destes i es fortemente nucle filos facilita a deslenhifica o uma vez que estes reagem muito mais rapidamente com os compostos intermedi rios formados derivados da quinona do que os ides OH Adicionalmente a presen a destes i es poder baixar a frequ ncia das reac es de condensa o dos fragmentos de lenhina minorando a dificuldade em remover a lenhina na etapa da deslenhifica o residual Os resultados apresentados na tabela 6 10 confirmam o efeito ben fico do sulfureto no tempo da reac o de deslenhifica o Compare se por exemplo os valores dos cozimentos E7 e Ell onde a temperatura e a carga alcalina se mantiveram constantes e o ndice de sulfureto passou de O para 10 Como se constata apesar do tempo do cozimento a 10 de sulfureto ser cerca de metade do cozimento a 0 o valor de IK consegue ser ainda 30 118 6 Resultados e Discuss o inferior ao da pasta a soda Por outro lado se o tempo de cozimento for tamb m mantido constante o aumento de IS por exemplo de 20 para 30 cozimentos E31 e E39 respectivamente origina um decr scimo no valor do indice kappa Comprova se portanto o aumento da velocidade de deslenhifica o com o aumento da sulfidez do licor o que naturalmente permite a redu o de qualquer dos outros p
148. a estudos sistem ticos sobre a E globulus s o praticamente inexistentes TEMPO E TEMPERATURA DE COZIMENTO Um ciclo de cozimento descont nuo consiste no que diz respeito temperatura em dois per odos distintos um inicial onde ocorre a subida de temperatura rampa de aquecimento o outro subsequente onde se d o cozimento propriamente dito que corresponde a um per odo de temperatura constante patamar e igual m xima atingida na rampa A escolha da temperatura e da dura o do cozimento depende da esp cie de madeira e das restantes condi es de opera o nomeadamente a concentra o dos reagentes A n vel industrial as reac es de deslenhifica o t m in cio a temperaturas da ordem de 140 C temperaturas superiores a 180 C requerem a utiliza o de aparas com espessuras reduzidas conforme descrito e provocam degrada es severas no material celul sico originando perdas de rendimento e de resist ncias das pastas substanciais 2 Temperaturas inferiores a 155 C implicam por outro lado tempos de cozimentos demasiado longos e ou cargas alcalinas elevadas para atingir o mesmo n vel de deslenhifica o Estudos realizados com E aa permitem afirmar que se obt m pastas com rendimentos e resist ncias mais urophylla elevados quando a deslenhifica o conduzida a temperaturas baixas 160 C por tempos mais longos do que quando se utilizam temperaturas mais elevadas e tempos mais curtos
149. a para traduzir o grau de degrada o da pasta ap s o cozimento a viscosidade intr nseca par metro que por esta raz o assume particular import ncia em qualquer estudo de deslenhifica o da madeira com vista ao fabrico de papel As viscosidades das pastas produzidas neste trabalho foram determinadas tal como se descreve na sec o 5 2 5 por dissolu o da pasta em cupri etilenodiamina seguida da medi o do tempo de escoamento num viscos metro capilar No entanto de real ar que este procedimento foi seguido apenas para pastas com ndices kappa inferiores a 25 pois para valores superiores n o foi poss vel a sua dissolu o total naquele solvente ali s para pastas com IK superior a 18 eram j vis veis part culas em suspens o pelo que os resultados obtidos para esta gama s o de algum modo question veis semelhan a do que foi feito na sec o anterior tamb m aqui se pretendeu estudar separadamente o efeito da temperatura e do tempo de cozimento bem como da composi o do licor alcalinidade e sulfidez na viscosidade da pasta EFEITO DA TEMPERATURA Nas figuras 6 12 e 6 13 apresentam se os resultados do estudo do efeito da temperatura de cozimento na viscosidade intr nseca das pastas produzidas respectivamente quando a carga alcalina AA ou o ndice de sulfureto IS s o mantidos constantes Como era esperado o aumento da temperatura provoca em qualquer dos casos a diminui o da viscosida
150. a lenhina t m sido estudadas nomeadamente por Gierer usando compostos modelo Visto que as variantes fen licas e n o fen licas do derivado de fenilpropano figura 3 10 se comportam de forma diferente usual distinguir as reac es envolvendo umas e outras de sublinhar que na madeira a maior parte das unidades constituintes da estrutura da lenhina s o do tipo nao fendlicas Fig 3 11 Assim as re al 5 Pare S 20 24 reac es de deslenhifica o mais prov veis no cozimento ao sulfato s o as seguintes 25 28 83 199 200 1 Estruturas contendo grupos fen licos livres i ruptura das liga es a aril ter figura 4 12 com forma o de novas unidades fen licas suscept veis de outras reac es degradativas cuja velocidade de reac o independente da concentra o de OH e de HS desde que a alcalinidade seja suficiente para ionizar os grupos fen licos Dada a relativa facilidade com que estas liga es s o quebradas uma frac o de lenhina pouco condensada principalmente constitu da por n cleos guaiacilo rapidamente dissolvida no licor antes de se atingir 110006 H3C0 Sx H3CO Figura 4 12 Mecanismo da reac o de ruptura da liga o or aril ter em unidades fen licas A fragmenta o em unidades separadas s poss vel na aus ncia da liga o adicional B arilo ii ruptura das liga es B aril ter figura 4 13 entre 110 e 140 C a qual segundo Chiang et al
151. a se formalde do previamente neutralizado com NaOH que reage com o 140 HS libertando uma quantidade equivalente de OH Continua se a titula o com o mesmo cido at a cor do indicador fenolftale na ficar rosa p lido pH cerca de 8 3 correspondendo o volume de cido gasto at este ponto alcalinidade activa AA Prossegue se a titula o agora com azul de bromofenol como indicador at a solu o apresentar cor azul amarelada pH 4 obtendo se um volume total de titulante equivalente alcalinidade total titul vel AT Nesta ltima adi o o cido dissolve o carbonato de b rio formando se por reac o di xido de carbono Assim a quantidade de carbonato de s dio presente no licor equivalente diferen a entre os dois ltimos volumes de titulante Como uma varia o de 0 5 na carga alcalina pode ter um efeito significativo na 20 efici ncia da deslenhifica o o erro absoluto da determina o das alcalinidades do licor branco pelo m todo descrito acima deve portanto ser inferior a este valor Para conhecer os 225 Ap ndice IV erros associados caracteriza o do licor branco pelo Teste ABC efectuou se um estudo preliminar da aplica o deste teste a solu es preparadas individualmente com cada um dos reagentes constituintes do licor em concentra es pr ximas das utilizadas nos cozimentos Assim pesaram se 4 80g de NaOH 3 29g de NazS e 0 90g de NaCO que se dissolveram
152. a8 consequ ncias na an lise efectuada A partir da an lise dos gr ficos foi tamb m poss vel 246 Ap ndice V confirmar a qualidade do ajuste isto verificar se a equa o de regress o prev bem os valores de y para toda a gama ensaiada e indagar da exist ncia de outliers correspondentes a observa es cujos res duos s o superiores a 26 para um grau de confian a de 95 A t cnica de regress o linear foi tamb m utilizada mesmo para casos em que partida j se sabia que a rela o y f x n o era linear ap s convers o desta num modelo linear por transforma o das vari veis independentes e ou dependentes por exemplo criando uma nova vari vel y In y x 1 xj x x etc Do mesmo modo se recuperou a linearidade nos casos em que se verificou haver interac o entre as vari veis xj O que em geral implicou a inclus o de um termo cruzado no modelo original Uma vez efectuada a transforma o o modelo linearizado sujeito ao tratamento anteriormente descrito A apresenta o dos resultados segue a seguinte metodologia 1 constru o da matriz de correla o 11 apresenta o do modelo ou modelos seleccionados e respectiva an lise da regress o sob a forma de tabela 111 representa o dos res duos e dos valores experimentais em fun o dos valores estimados pelo modelo iv gr fico de probabilidade normal dos res duos para confirmar a qualidade
153. aceite neste caso em virtude de se tratar de um cozimento preliminar ensaio S11 da tabela HI 1 Nomenclatura ACT actividade AA alcalinidade activa AD Volume de gua a adicionar AT alcalinidade total AW massa de gua na madeira CO carbonato de s dio HM humidade na madeira IS ndice de sulfureto L volume de licor no digestor LD volume de licor a adicionar s aparas LP volume de licor preparado no qual se efectua a caracteriza o LWR hidrom dulo NA hidr xido de s dio SU sulfureto de s dio W massa de aparas base seca WH massa de aparas base h mida 230 Ap ndice IV IV 3 Caracterizacao do licor negro O m todo utilizado neste trabalho para a determina o das alcalinidades residuais do licor negro semelhante ao descrito na norma T625 cm 85 embora neste trabalho tenham sido introduzidas altera es como a seguir se descreve para possibilitar tamb m a determina o da alcalinidade efectiva para al m da activa Assim a 10 0 ml de licor negro foi adicionado cloreto de b rio em excesso 50ml a 20 m v e gua at ao volume final de 250 ml a fim de precipitar os carbonatos e os fenolatos provenientes da degrada o da lenhina Ap s agita o e sedimenta o filtrou se um pouco mais de 100 ml de sobrenadante pipetou se 100 0 ml do filtrado e titulou se com HCI aferido 0 1N at pH 9 3 para se calcular a alcalinidade efectiva residua
154. ada com a brancura obtida em Di As pastas foram sujeitas s mesmas condi es de tempo temperatura e carga de CIO e de NaOH conforme explicitado na tabela 5 1 As cargas de reagentes e as condi es utilizadas foram alvo de estudo pr vio por forma a garantir quer uma brancura m nima de 85 no final de Ds quer a exist ncia de cloro As 332 residual nos efluentes cidos Tabela 5 1 Condi es operat rias do processo de branqueamento de pastas cruas CC min 50 30 ii 10 65 90 Do C102 E NaOH D CIO Eg carga reagente 100 x massa de reagente massa pasta seca consist ncia 100 x massa pasta seca massa total suspens o como cloro activo Cl As pastas e os reagentes foram introduzidos em sacos de pl stico fechados que foram colocados num banho termostatizado Em intervalos de tempo regulares procedeu se sua manipula o externa de modo a assegurar uma adequada homogeneiza o dos reagentes e da pasta no seu interior Para avaliar a evolu o das caracter sticas das pastas com o processo de branqueamento efectuou se a sequ ncia de ensaios apresentada na figura 5 7 Nas pastas cruas para al m das caracter sticas especificadas na figura 5 6 foi medido o grau de brancura como se descreve abaixo Nas pastas semi branqueadas isto ap s D as diferentes caracter sticas excep o da brancura foram determinadas do mesmo modo que as descritas 101 5 Parte Expe
155. adequada para exprimir a alcalinidade do licor do que a alcalinidade activa Al m disso estes investigadores preconizam que ao variar a sulfidez na gama de IS entre 20 a 35 AE deve ser mantido constante por forma a que IK n o seja significativamente alterado Em contraste com esta afirma o e conforme se pode visualizar no gr fico da figura 6 11 o aumento de IS pelo menos para valores inferiores a 80 faz diminuir continuamente o teor de lenhina na pasta quando se mant m constante a carga alcalina efectiva Recorrendo novamente tabela 6 11 ensaios E22 e E62 por exemplo verifica se que o decr scimo de NaOH compensado pelo acr scimo de igual quantidade de OH do acr scimo da massa equivalente de NaS proveniente do sulfureto Adicionalmente os ides HS resultantes do 1 passo da hidr lise de S tamb m do acr scimo da massa equivalente de NaS s o contabilizados na carga alcalina activa que por isso aumenta favorecendo a deslenhifica o Deste modo a varia o de IK com IS mantendo AE traduz exclusivamente o efeito de HS Conclui se portanto que para obter IK uniforme n o adequado manter a alcalinidade efectiva quando se verificam pequenas flutua es de IS nem t o pouco manter a alcalinidade activa como preconizado por alguns autores 9 De salientar contudo que a varia o de IK com IS particularmente na gama de maior interesse industrial tamb m dependente da esp cie de madeira que estiver a s
156. ados deve ser inferior a 3 do valor m dio da vari vel dependente isto cerca de 0 4 unidades para o IK e 35 dm kg para a viscosidade todos os coeficientes estimados do modelo devem ser estatisticamente significativos ao n vel de 0 05 ou inferior n o deve haver padr es discern veis na distribui o dos res duos F deve ser 4 a 5 vezes maior que o valor tabelado para que a equa o de regress o possa ser considerada uma boa equa o de previs o o numero de vari veis deve ser inferior a um d cimo do n mero de ensaios n o repetidos Como se disse na sec o 6 4 a an lise de regress o foi efectuada com o aux lio do programa STATISTICA que foi utilizado no modo progressivo forward stepwise regression o qual funciona da seguinte forma em primeiro lugar seleccionada para englobar no modelo a vari vel independente x que mais se correlaciona com a vari vel dependente y a vari vel a incluir de seguida escolhida de entre aquelas que mais se correlacionam com os res duos do 1 passo Simultaneamente feita uma an lise de vari ncia teste F para averiguar se a vari vel a incluir no modelo explica uma por o adicional significativa da varia o total de y isto se o aumento do coeficiente de determina o tem significado estat stico dado que o n mero de graus de liberdade tamb m aumenta Al m disso o programa vai informando sobre o n vel de signific ncia p level do
157. aior reactividade lenhina 6 3 2 2 Efeito das condi es de cozimento na resposta ao branqueamento Nos par grafos que se seguem tentou relacionar se o comportamento das pastas face ao branqueamento n o com as caracter sticas das pastas cruas mas com as condi es de cozimento que lhes deram origem Como j se disse uma das consequ ncias de se compararem pastas com igual IK obtidas em distintas condi es de cozimento a de n o poder estudar a influ ncia de cada vari vel individualmente mas sim de duas ou mais vari veis simultaneamente Contudo dado o n mero consider vel de pastas e diversidade das condi es em que foram produzidas foi poss vel encontrar alguns pares que possibilitaram pelo menos conjecturar sobre o efeito isolado das vari veis mais relevantes do cozimento nas caracter sticas das pastas DED EFEITO DA TEMPERATURA Mantendo a sulfidez e a carga alcalina do licor a manipula o da temperatura implica necessariamente uma varia o do tempo de cozimento para igual IK Por isso o factor H tem sobretudo nestes casos uma import ncia acrescida Compare se por exemplo a resposta ao branqueamento de um par de pastas com o mesmo factor H cujas caracter sticas e condi es de cozimento se apresentam na tabela 6 31 178 6 Resultados e Discuss o Tabela 6 31 Influ ncia da temperatura T na resposta ao branqueamento de algumas pastas factor H 700 IS 30 e AA 15 Ref T t Branc A
158. ais vi vel e competitivo 35 4 A Produ o de Pastas Kraft As pastas que v o ser objecto de estudo neste trabalho foram obtidas pelo processo kraft o que justifica inteiramente uma an lise mais pormenorizada das opera es escala industrial envolvidas neste processo quer no que respeita produ o de pasta crua ciclo da pasta quer no que se refere recupera o dos reagentes ciclo de recupera o do licor CICLO DA PASTA A ind stria de pasta recebe a mat ria prima normalmente na forma de toros com ou sem casca que s o reduzidos a fragmentos correntemente denominados cavacos estilhas ou aparas com o objectivo de facilitar a penetra o dos reagentes e uniformizar os fen menos de transfer ncia de calor e massa Embora a casca represente 8 a 25 do volume bruto dos toros procede se geralmente sua elimina o porque pobre em fibras teis consome reagentes e piora a qualidade da pasta 3 134199 Ap s o destro amento dos toros as aparas s o crivadas por forma a que a distribui o das suas dimens es seja apertada e dentro de valores l l 161 162 recomendados e o seu cozimento o mais uniforme poss vel i De facto as aparas sobredimensionadas d o origem a uma elevada quantidade de incozidos conjuntos de fibras n o totalmente separadas e ao inv s as mais pequenas nomeadamente a serradura conduzem a rendimentos e resist ncias das pastas baixos causando adicionalmente prob
159. al alcan aram 185 7 Conclus es Gerais maior brancura ap s DED embora esta n o evidenciasse uma rela o inequ voca com o teor de pentosanas Em resumo com o trabalho experimental realizado considera se que foram plenamente alcan ados os objectivos inicialmente propostos De facto demonstrou se que actuando sobre determinadas vari veis se podem produzir pastas com caracter sticas qu micas distintas que se v o seguramente reflectir no seu posterior desempenho papeleiro Neste contexto foram aqui apresentadas gamas e modos de varia o de algumas caracter sticas consideradas relevantes e estabelecidas rela es entre estas e as condi es de cozimento permitindo abrir caminhos no sentido de responder ao desafio colocado na Introdu o ou seja manter e se poss vel alargar as vantagens competitivas da E globulus nacional Ao terminar este estudo constata se que muito ficou por dizer e fazer Inevitavelmente algumas hip teses de investiga o ficaram em aberto pelo que se considera pertinente avan ar com algumas sugest es de trabalho futuro Assim seria por exemplo conveniente continuar os estudos de branqueabilidade das pastas nomeadamente atrav s da an lise estrutural da lenhina residual a fim de esclarecer as raz es para as diferen as verificadas neste processo Importante seria tamb m determinar a estrutura qu mica das xilanas da E globulus bem como avaliar mais detalhadamente o efeit
160. al sendo portanto conveniente produzir partida pastas cruas com baixo teor de lenhina residual e se poss vel facilmente branque veis isto cujo ganho de brancura seja elevado relativamente quantidade de reagente empregue com o m nimo de degrada o dos polissacar deos O processo de branqueamento de uma pasta kraft normalmente efectuado por est gios em virtude dos materiais corados serem constitu dos por frac es de diferente reactividade e ou localiza o que n o podem ser eliminados simultaneamente numa s etapa sem um ataque significativo aos polissacar deos 2 Deste modo mais eficiente e econ mico atingir brancuras elevadas por aplica o de pequenas quantidades de reagentes em l 20 2 etapas sucessivas intercaladas por lavagens e frequentemente por extrac es alcalinas sa As sequ ncias de branqueamento podem ser consideradas como uma combina o de uma deslenhifica o com um branqueamento propriamente dito 29 De facto o primeiro est gio tem pouca ac o de branqueio sendo o seu objectivo principal o de remover a maior parte da lenhina residual da pasta crua cujo teor cerca de 2 3 no caso de folhosas Neste est gio em geral removida 80 a 85 da lenhina pelo que considerado como a continua o da deslenhifica o iniciada com o cozimento sendo o ndice kappa agora designado por ndice micro kappa usado como par metro de controlo Nos est gios seguinte
161. alcalino Esta diferen a explicada pela dificuldade em hidrolisar neste ltimo processo as unidades condensadas de grupos guaiacilo liga o bifen lica 5 5 60 30 84 82 25 Ao contr rio da celulose e das hemiceluloses a lenhina tem car cter predominantemente hidrof bico e a menos que sejam introduzidos grupos hidrof licos durante o cozimento a sua presen a dificulta a refina o das pastas por inibir a absor o de gt k 3 5 96 gua e o intumescimento das fibras 22 3 A Mat ria Prima E globulus HCH id cH l H2COH Se Om areas i Q non TO oc CA HIO OCH Ha 0H 3 O tie hoe at OCH HCO HC o t HO mco l ocha H2COH 0 th OCH ni j Harok OCH f E E ochy 0 H3C0 OCH HCO OCH He HCOH OCH 0 3 0 CHO 0 OCH PIN tatoo HOH Hyco OR och Haf CH OH HaC0H cH _ ae rO o th bo E a nos OCH HCOH pers oct o Hy SO SHAH Gt 4H wars sco OCH HCO OCH mancal CHO Sa Sr Macon OCH wer CH HCO HE O Hac0H HaCOH cH 0 tH ai CH cHO CH2 HC HC H3CO OCH if Ql e OCH3 HCO OCH OCH 0 Jos 0 OH 01 Figura 3 11 Modelo da estrutura da lenhina de Fagus sylvatica folhosa Compostos de baixo peso molecular Todas as esp cies de madeira cont m para al m da celulose das hemiceluloses e da lenhina quantidades pequenas embora vari veis de outras subst ncias genericamente designadas por constituintes de baixo peso molecular q
162. alina valor m ximo de AA utilizado neste trabalho 164 6 Resultados e Discuss o Comparando agora os resultados das pastas obtidas com igual IS e AA crescentes por exemplo E22 E53 e E54 observa se um aumento do teor de pentosanas residuais na alfa celulose Significa isto que as pentosanas remanescentes ap s o cozimento nestas condi es s o mais resistentes extrac o alcalina o que est em conformidade com os autores que postulam que cargas alcalinas mais elevadas aumentam a degrada o das xilanas atrav s do encurtamento da cadeia principal e da sa da de parte dos grupos laterais com o consequente alinhamento das suas cadeias e posterior liga o entre si ou celulose formando l A 65 96 214 215 342 estruturas mais ordenadas e mais resistentes a subsequentes ataques alcalinos Pr Por seu turno para valores crescentes do indice de sulfureto 0 a 50 e AA 15 ensaios E2 a E44 tabela 6 25 APENT diminui progressivamente isto as pentosanas remanescentes nas pastas s o cada vez menos resistentes extrac o alcalina Estes resultados indiciam que as condi es de cozimento cada vez mais suaves permitidas pelo aumento de IS provocam menos altera es qu mico estruturais das pentosanas para al m de uma menor solubiliza o das pentosanas no licor PENTP sucessivamente crescentes Por ltimo em pastas com o mesmo IS e AA mas onde se variou o tempo e a temperatura como as pastas E22 e E7
163. alysis study in Proc 5 European Workshop Lignocellulosics Pulp Aveiro Portugal 1998 87 90 144 Paavilainen L Importance of cross dimensional fibre properties and coarseness for the characterisation of softwood sulphate pulp Paperi ja Puu Paper and Timber 75 5 1993 343 351 145 Page D H A note on the mechanism of tearing strength Tappi J 77 3 1994 201 203 193 Refer ncias Bibliograficas 146 Seth R S Page D H Fiber properties and tearing resistance Tappi J 71 1988 103 107 147 Paavilainen L Importance of coarseness and fiber length in papermaking Process Engineering Handbook Appendix Tappi Press Atlanta 1991 98 108 148 Barrichelo L E G Brito J O Bazanelli A V Densidade b sica e caracter sticas das fibras de madeira de Eucalyptus grandis II Congresso Latino Americano de Celulose e Papel S o Paulo 1983 113 125 149 Dias R L V Claudio da Silva Jr E Pulp and paper properties as inluenced by wood density same species and age of Eucalyptus in Transactions of the Eight Fundamental Res Symp Oxford 1985 7 36 150 Higgins H G Yong J Balodis V Philips F H Colley J The density and structure of hardwoods in relation to paper surface characteristics and other properties Process Engineering Handbook Appendix Tappi Press Atlanta 1991 77 81 151 Ezpeleta B Viqueira J A S Aptitudes de diferentes e
164. am os filtrados da hidr lise descrita no m todo de determina o da lenhina Klason Como os a cares neutros produzem um crom foro rosa durante o aquecimento referido utilizou se como branco uma outra toma qual se aplicou o tratamento anterior mas sem a adi o do reagente 3 fenilfenol Para quantificar os cidos ur nicos construiu se uma curva de calibra o ver Ap ndice II utilizando solu es de concentra es diferentes de cido galactur nico Assim os cidos ur nicos presentes nas amostras ensaiadas foram calculados como cidos galactur nicos 88 5 Parte Experimental MONOSSACARIDEOS Os diferentes tipos de hidratos de carbono existentes na madeira s poder o ser conhecidos a partir da identifica o e quantifica o dos monossacar deos seus constituintes o que requer a clivagem das liga es glicos dicas existentes entre eles por exemplo por meio da 68 264 309 318 ou o cido 323 hidr lise cida das amostras sendo o cido sulf rico trifluorac tico 203 2522 TFA os reagentes mais frequentemente empregues para o efeito A identifica o e ou quantifica o dos mon meros pode ser efectuada por cromatografia 270 309 310 314 315 317 318 322 324 327 a 1 10 10 68 264 311 313 316 319 321 gasosa eee meee 324 32 ou cromatografia l quida tendo esta ltima a vantagem de analisar os hidrolisados directamente isto sem a necessidade de recorrer ao processo de derivati
165. amostra de MixllI A Figura 6 5 apresenta os histogramas e as correspondentes distribui es cumulativas destes par metros Como se v nestas figuras a gama de varia o das espessuras foi de 0 5 a 12 5mm embora em 95 das aparas esta dimens o fosse inferior a 6mm conforme recomendado No que respeita s restantes dimens es verificou se que 90 das aparas apresentavam comprimentos e larguras inferiores a 20 e a 30mm respectivamente Paralelamente efectuou se a medi o das dimens es de aparas industriais produzidas numa unidade fabril que processa maioritariamente madeira de E globulus nacional utilizadas nos cozimentos preliminares verificando se figura III 1 do Ap ndice III que o seu comprimento era em m dia superior ao das aparas do clone de E globulus mas 92 delas tinham tamb m espessuras inferiores a 6mm Assim e no que respeita a esta dimens o pode concluir se que as aparas utilizadas neste trabalho obtidas laboratorialmente estavam conformes com a realidade industrial 6 2 Efeito das Vari veis de Cozimento nas Caracter sticas das Pastas Kraft Os cozimentos efectuados segundo os procedimentos descritos na sec o 5 2 contemplam como se disse diversas condi es de carga alcalina e sulfidez do licor e tempo e temperatura de cozimento A gama de varia o de cada par metro foi a mais alargada poss vel de modo a tornar mais evidente a influ ncia de cada um deles Simultaneamente houve a preo
166. ancia com a quantidade de xilose mostrou ser linear de 10 at 110 mg de xilose correspondendo a absorv ncias inferiores a cerca de 0 5 lidas num espectrofot metro Beckman DU 600 Acima deste valor ocorreu um desvio positivo lei de Beer dados n o mostrados que possivelmente devido diminui o da rela o molar entre o orcinol e o furfural com o aumento de xilose a qual provoca uma maior varia o na absorv ncia por unidade de massa de xilose Sempre que era preparada uma nova solu o de orcinol utilizando reagentes com 99 de pureza da Riedel confirmavam se dois pontos da curva de calibra o Para indagar sobre a possivel interfer ncia das hexoses no ensaio tamb m foram testadas duas misturas contendo iguais quantidades de glucose e xilose observando se que os valores obtidos para a absorv ncia se situavam sobre a curva de calibra o pontos assinalados com G no gr fico da figura I 2 Como resultado a quantidade de xilose em mg pode ser determinada pela seguinte equa o xilose mg 0 66 209 7 Abs R 0 9985 I 1 211 Ap ndice II 0 6 absorv ncia o o PO oo Oo k 0 20 40 60 80 100 120 xilose mg Figura II 2 Curva de calibra o utilizada nos ensaios de pentosanas xil mg 0 66 209 7 Abs R 0 9985 Pontos assinalados com G correspondem a misturas contendo igual quantidade de glucose e xilose Conhecida a quantidade de xilose CsH1005 facilmente se calcula a quanti
167. ang Z H e Argyropoulos D S Isolation and characterization of residual lignins in kraft pulps in Proc 9 Intl Symp Wood Pulping Chem Montr al 1997 J2 1 6 206 Froass M P Ragauskas A J McDonough T J e Jiang J Relationship between residual lignin structure and pulp bleachability in Proc TAPPI Intl Pulp Bleaching Conf TAPPI Press Atlanta 1996 163 170 207 Fullerton T J The condensation reactions of lignin model compounds in alkaline pulping liquors J Wood Chem Technol 7 4 1987 441 462 208 Ahvazi B Pageau G Argyropoulos D S On the formation of diphenylmethane structures in lignin under kraft EMCC and soda pulping conditions in Proc 5 European Workshop Lignocellulosics Pulp Aveiro Portugal 1998 495 499 196 Refer ncias Bibliogr ficas 209 Fleming B I Bolker H I Kubes G J MacLeod J M e Werthemann D P Sulfide as a reducing agent in kraft delignification Tappi 63 11 1980 73 77 210 Clark T A Allison R W Kibblewhite R P Effects of enzymatic modification on radiata pine kraft fibre wall chemistry and physical properties Appita J 50 4 1997 329 335 211 Sj holm E Gustafsson K Norman E e Colmsj A The effect of degradation on the strength of hardwood kraft pulp fibres in Proc 9th Intl Symp Wood Pulping Chem Montr al 1997 106 1 4 212 Cochaux a d Aveni A Anomalies of struc
168. ao descasque dos toros que foram posteriormente serrados na forma de ripas e reduzidos a aparas num destro ador laboratorial Lorentz amp Wettre FI 100 Estas aparas foram crivadas segundo a norma SCAN CM 40 88 num classificador STFI tamb m da Lorentz amp Wettre e as frac es aceites devidamente identificadas quanto ao toro de origem foram secas ao ar durante cerca de tr s semanas Amostras de aparas dos toros B e T de duas rvores de zonas diferentes rvores IIS e ID foram cozidas em condi es id nticas para estudos comparativos Ap s an lise dos resultados destes cozimentos bem como das caracter sticas f sico qu micas das rodelas apresentados e discutidos no cap tulo 6 foi decidido seleccionar apenas as aparas dos toros da zona III por 82 5 Parte Experimental estas apresentarem maior uniformidade de caracter sticas Estas aparas foram homogeneizadas isto devidamente misturadas e ensacadas em sacos porosos tendo sido genericamente designadas por Mix IIT 5 1 2 Caracteriza o Na figura 5 2 encontra se esquematizada a sequ ncia experimental utilizada na caracteriza o da mat ria prima Como foi referido nos par grafos anteriores procedeu se avalia o dendrom trica das rvores e ap s o abate destas os toros foram reduzidos a aparas algumas das quais foram tamb m sujeitas a cozimentos nomeadamente as aparas referentes aos toros IISB e IIST IDB NDT e Mix Il As aparas de
169. ap s o cozimento as hemiceluloses assumem um papel determinante nas liga es entre fibras e na interac o entre estas e a gua e ou outros compostos usados no processo de fabrico dos produtos papeleiros Devido ao seu car cter fortemente hidrof lico conferido pelo elevado teor de grupos hidroxilo e carboxilo e simultaneamente amorfo as hemiceluloses contribuem tamb m para aumentar a capacidade da fibra em absorver gua intumescimento nomeadamente durante a refina o facilitando esta opera o que requer assim menor tempo e energia incrementando igualmente a sua flexibilidade e conformabilidade gt 77 78 26 153 154 289 Em suma as hemiceluloses fomentam as liga es inter fibra aumentam a rea de liga o permitem uma melhor distribui o das tens es internas e conferem ao papel maior resist ncia trac o e ao rebentamento 8 26 152 154 183 219 287 288 sua preserva o portanto um objectivo a perseguir pelos produtores de pasta nomeadamente atrav s da manipula o das condi es de cozimento mi 25 156 184 286 288 291 e branqueamento quando se pretende maximizar aquelas propriedades Op nay As xilanas s o ainda respons veis pela carga das fibras em suspens o aquosa em virtude de serem a principal fonte de grupos carboxilo provenientes dos cidos ur nicos e hexenur nicos cujo tipo e teor dependem das condi es de cozimento e branqueamento 289 De facto nas condi es de pH prevalecente
170. ar metros de cozimento AA T ou t para obter pastas com igual IK Tabela 6 10 Condi es processuais de alguns dos cozimentos efectuados IS AA Na O TCC A evolu o do ndice kappa em fun o do ndice de sulfureto est ilustrada no gr fico da figura 6 9 onde se pode ver uma fam lia de curvas cujo par metro a carga alcalina activa Estas curvas apresentam para as cargas alcalinas mais baixas 14 e 15 m nimos n tidos na regi o de 35 45 de sulfureto os quais v o gradualmente dando lugar a patamares para as cargas alcalinas mais elevadas 17 e 20 Tend ncia semelhante T 1612C t 90min AAA 14 o AA 15 4 AA 17 o AA 20 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 IS Figura 6 9 Varia o do ndice kappa IK com o ndice de sulfureto IS para diferentes n veis de carga alcalina activa AA 119 6 Resultados e Discuss o o T 161 C A 1 163 5 C o T 166 C AA 15 t 90min 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 IS Figura 6 10 Varia o do indice kappa IK com o ndice de sulfureto IS para diferentes n veis de temperaturas T igualmente observada quando o par metro das curvas a temperatura em vez da carga alcalina Fig 6 10 O aparecimento de m nimos com o aumento da sulfidez foi tamb m detectado noutros estudos 59 Como se v na figura 6 9 para a zona descendente das curvas isto esquerda dos pontos de inflex o o a
171. ar de um viscos metro e o tempo de escoamento do solvente puro norma SCAN CM 15 88 Contudo como foi referido no Cap tulo 3 devido elevada massa molecular e grau de cristalinidade da celulose esta n o sol vel na maioria dos solventes Idealmente o processo de dissolu o da celulose deveria resultar de uma completa desintegra o em mol culas individuais sem altera o do comprimento da cadeia De todos os solventes usados para esse efeito a cupri etilenodiamina CED complexo de cobre e amina o mais vulgar sendo extensamente utilizado no controlo de viscosidades de pastas a n vel industrial A viscosidade de uma solu o de celulose no entanto fortemente dependente da concentra o aumentando com ela e por isso o seu valor deve ser determinado em condi es tais que a interac o entre as suas mol culas seja desprez vel atingindo se o que se designa por n mero limite de viscosidade ou mais correntemente viscosidade intr nseca n definida como _ Neal n lim dm kg 5 2 onde Nrei N No sendo N e No a viscosidade da solu o e do solvente respectivamente Esta defini o ilustra a raz o pela qual normalmente se exprime a viscosidade em unidades de concentra o Segundo a norma adoptada utiliza se uma concentra o de pasta em CED 0 5M tal que o produto n C tenha um valor definido 3 sendo o resultado convertido em viscosidade intr nseca pela f rmula de Martin sec
172. as antes da sua utiliza o nos cozimentos procedeu se determina o da humidade das aparas SCAN CM 39 88 e em simult neo pesaram se por es de cerca de 700g base h mida que foram colocadas em sacos de pl stico selados devidamente identificados e guardados no frigor fico Como o esquema da figura 5 3 indica procedeu se caracteriza o dos licores antes e ap s os cozimentos sendo estes efectuados em condi es operat rias diferentes Nas pastas obtidas depois de lavadas e isentas de incozidos foram avaliadas diversas caracter sticas que se enumeram mais adiante Aparas de E globulus Licor branco Cozimentos kraft Licor negro Alcalinidades Temperatura tempo Alcalinidade residual activa efectiva total rela o l quido madeira Teor de s lidos ndice de sulfureto pH Lavagem Rendimento Desintegra o Crivagem C total e depurado Incozidos Pastas kraft de E globulus Caracteriza o Figura 5 3 Metodologia experimental utilizada na realiza o dos cozimentos 90 5 Parte Experimental Antes da descri o dos procedimentos relativos sequ ncia experimental apresentada na figura 5 3 apresenta se um estudo intitulado cozimentos preliminares que consistiu na escolha do digestor a utilizar nos cozimentos posteriores cozimentos definitivos e em estabelecer as condi es operat rias standard a seguir durante o per odo de aquecimento
173. asse I The effect of sulfidity on the course of delignification and defibration Cell Chem Technology 13 1979 763 767 188 Blythe D A Schroeder L R Degradation of a nonreducing cellulose model 1 5 anhydro 4 O B D glucopyranosyl D glucitol under kraft pulping conditions J Wood Chem Technol 5 3 1985 313 334 195 Refer ncias Bibliograficas 189 Abuhasan M J Sezgi U S Jamell H Chang H M Kirkman A G Andrews E K The effects of alkali charge and white liquor sulfidity on rapid displacement heating RDH kraft pulping in Proc TAPPI Pulping Conf Boston 1992 1023 1036 190 Allen N J V Hatton J V Gee W Y Effect of sulfidity in alkaline pulping of white spruce with anthraquinone Tappi 64 6 1981 64 66 191 Norden S Teder A Modified kraft processes for softwood bleached grade pulp Tappi J 62 7 1979 49 51 192 Sondell K Optimum sulfidity in a kraft mill producing fully bleached pulp Tappi 65 3 1982 111 112 193 Treiber S S Boyle T J Experimental validation of a kraft mill simulation Tappi 63 6 1980 81 85 194 Vroom K E The H factor a means of expressing cooking times and temperatures as a single variable Pulp Paper Magazine Can convention issue 1957 228 231 195 Nelson P J Gniel G M Delignification of Eucalyptus regnans wood during soda pulping Appita 39 2 1986 110 114 196
174. astas de eucalipto porque estas t m maior rea superficial dispon vel devido ao maior n mero de fibras por unidade de massa quer para dispersar a luz quer para as liga es interfibras estando por isso em vantagem relativamente s restantes pastas de mercado Em resumo as pastas de eucalipto combinam a maior parte das qualidades papeleiras das suas concorrentes o que lhes confere acrescidas vantagens Com efeito produzem excelente forma o boas resist ncias e ao mesmo tempo volume espec fico e opacidade elevados 59 Conclui se portanto que durante o cozimento imperativo utilizar condi es que preservem o mais poss vel a excel ncia destas fibras por forma a obter um produto final que potencie todas as suas qualidades 34 4 A Produ o de Pastas Kraft 4 A PRODUCAO DE PASTAS KRAFT Embora algumas caracter sticas das fibras sejam alteradas em maior ou menor extens o pela refina o grande parte das qualidades papeleiras das fibras ficam j definidas ap s o cozimento e o branqueamento pois dependem fundamentalmente do tipo de mat ria prima e das condi es processuais utilizadas por isso imprescind vel identificar as vari veis associadas quer madeira quer ao cozimento e conhecer o modo como cada uma delas afecta o desempenho da pasta A variabilidade da madeira e suas consequ ncias no que respeita aos produtos papeleiros e do rendimento do processo de obten o de pasta foi apresentada no
175. ca tabela 6 1 verifica se que a variabilidade entre os indiv duos pequena embora se notem valores de massa vol mica b sica ligeiramente maiores nas rvores da zona II menos desenvolvidas Estes resultados v m confirmar que em clones de eucaliptos este par metro pouco afectado pela velocidade 298 113 333 de crescimento estando segundo citado na literatura mais relacionado com o controlo gen tico As determina es efectuadas nas rodelas B P e T figura 5 1b apresentadas na tabela 6 2 revelaram uma maior variabilidade da massa vol mica b sica entre indiv duos ao n vel do cepo B Por outro lado os indiv duos da zona II exibiram maior varia o de valores da massa vol mica b sica entre os n veis B e T denotando uma maior influ ncia da proximidade do solo Tabela 6 2 Massa vol mica b sica kg m das rodelas correspondentes aos n veis B Pe T Fig 5 1 das v rias rvores estudadas 525 506 526 539 rvore 15 B P T 510 540 No que respeita caracteriza o qu mica da madeira efectuada de acordo com os m todos descritos na sec o 5 2 n o se observaram tal como mostra o gr fico da figura 6 2 diferen as significativas na percentagem dos diversos par metros analisados quando se compararam as rvores entre si altura do peito Em outros clones desta esp cie foram igualmente observadas altera es relativamente pequenas da composi o qu mica qua
176. cares denominam se hexosanas e pentosanas respectivamente e apresentam liga es glicos dicas maioritariamente do tipo B 1 gt 4 O teor a propor o relativa o grau de polimeriza o e a raz o molar entre as unidades de a car das hemiceluloses variam com a esp cie e dentro da esp cie de rvore para rvore com o tipo de 2 ae 19 54 63 65 c lulas e com a localiza o na parede celular seda 66 Por exemplo num trabalho anterior o autor verificou que a frac o de pasta de eucalipto contendo fibras mais curtas e com maior percentagem de c lulas de par nquima e de traque dos vasic ntricos exibia maior teor de pentosanas do que a pasta na sua totalidade Na madeira de folhosas as glucomananas hexosanas que por hidr lise libertam simultaneamente glucose e manose e as xilanas pentosanas cuja unidade estrutural mais repetitiva a xilose constituem a quase totalidade 99 das hemiceluloses presentes A percentagem de glucomananas na madeira varia entre 2 a 5 enquanto 15 a 30 corresponde hemicelulose mais abundante a glucuronoxilana xilana que possui liga es laterais de cidos metilglucur nicos e de grupos acetilo A figura 3 9 apresenta a estrutura parcial destas hemiceluloses As glucomananas s o como se v nesta figura polissacar deos lineares com grau de polimeriza o pr ximo de 70 e cuja raz o molar entre glucose e manose pode variar entre 1 2 e 2 1 0478386768 A glucurono
177. ce V 2 5 Valor normal esperado 0 6 0 4 0 2 0 0 0 2 0 4 0 6 Res duos Figura V 4 Gr fico de probabilidade normal dos res duos Regress o IK 1 14 253 8 AE logioIS Tabela V 5 Valores experimentais e calculados de IK e respectivos res duos T 161 C t 90min Ref AE IS AE og 0S Valor 1K 1 14 253 8 AE log 9 IS ps calculado Res duo E22 5 30 14 8 A 0 2 13 0 12 2 12 9 12 9 11 4 14 1 14 0 14 7 16 0 12 5 12 0 12 7 15 5 15 3 12 6 15 2 15 8 14 4 11 5 9 3 16 5 Coment rio O factor AE logjoIS uma vari vel adequada para descrever a alcalinidade do licor quando IS se situa entre 10 e 100 Id ntica equa o foi obtida para outra temperatura IK 1 38 220 3 AE logioIS para T 166 C R 0 9695 V 4 252 Ap ndice V ii Efeito das condi es operat rias do digestor As vari veis temperatura e tempo de cozimento podem ser envolvidas m Da nica vari vel o factor H A varia o de IK com o factor H pode ser descrita por qualquer uma das seguintes equa es IK A H2 B H B gt IK A H ou ainda por IK A logi9H B equa o de Hatton onde A e B ou B e B2 dependem da alcalinidade e sulfidez do licor como se exemplifica para a ltima equa o IK 96 0 26 2 logioH IS 10 AA 15 ou AE logiolS 14 4 R 0 9938 V 5 IK 57 1 14 4 logioH IS 20 AA 15 ou AE logiolS 17 7 R 0 9579 V 6 IK 51 0 12 6 logioH IS 30 AA 15 ou AE l
178. cias Bibliograficas 267 Torngren A Gellerstedt G The nature of organic bound chlorine from ECF bleaching found in kraft pulp in Proc 9 Intl Symp Wood Pulp Chem Montr al 1997 M2 1 4 268 Lachenal D Fernandes J C Froment P Behaviour of residual lignin in kraft pulp during bleaching J Pulp Paper Sci 21 5 1995 J173 J177 269 Parthasarathy V R Klein R Sundaran V S M Jameel H Gratzl J S Hydrogen peroxide reinforced oxygen delignificationof southern pine kraft pulp and short sequence bleaching Tappi J 73 7 1990 177 187 270 Yang J L Lou G Eriksson K E L The impact of xylanase on bleaching of kraft pulps Tappi 75 12 1992 95 101 271 Christien C Hoyos M Santos C A S A Eucalyptus kraft pulps Revue ATIP 45 4 1991 128 133 272 Voss R H Wearing J T e Wong A Effect of hardwood chlorination conditions on the formation of toxic chlorinated compounds Tappi 64 3 1981 167 170 273 McDonough T J Rawat N e Turner M ECF bleachability of softwood kraft pulps made with different effective alkali charges in Proc 51 Appita Annual General Conf 1997 255 260 274 McDonough T J Brightness development in the final CIO stages of an ECF kraft pulp bleaching sequence Modelling and effects of pulping conditions in Proc TAPPI Pulping Conf TAPPI Press Atlanta 1996 201 205 275 Dahlman O B Rei
179. ctor A totalidade dos cozimentos definitivos rondou a centena incluindo vinte e seis duplicados e 4 r plicas do cozimento considerado padr o isto com AA 15 IS 30 T 161 C e t 90min Estas r plicas foram realizadas no decurso de um ano para avaliar a repetibilidade quer do equipamento quer dos m todos utilizados bem como a homogeneidade das aparas e a sua estabilidade ao armazenamento 94 5 Parte Experimental 5 2 3 Prepara o e caracteriza o do licor branco PREPARA O Os licores brancos foram preparados com hidr xido de s dio puro pureza m nima de 98 e sulfureto de s dio m nimo 57 Para simular os demais componentes de um licor industrial que embora inertes do ponto de vista da deslenhifica o contribuem para a sua for a t nica foi ainda incorporado carbonato de s dio anidro pureza m nima de 99 5 Este reagente era previamente seco a 300 C durante lh e guardado em frascos rolhados dentro de um exsicador sendo usado no prazo m ximo de uma semana Ap s a pesagem das quantidades adequadas de cada um dos reagentes consoante as concentra es pretendidas estes eram dissolvidos em gua destilada a cerca de 4 C A solu o resultante depois de arrefecida se preciso at temperatura de 20 C era dilu da para 2 num bal o de dilui o De imediato era feita a titula o do licor Caso este tivesse a concentra o adequada procedia se determina o quer do volume de licor nec
180. cupa o de obter um n mero significativo de pastas com IK pr ximo de 15 porquanto este valor o mais comum na ind stria nacional de pasta para papel conferindo assim uma mais valia aos resultados deste trabalho As diferentes condi es processuais para a totalidade dos cozimentos efectuados cerca de uma centena encontram se na tabela IV 9 do Ap ndice IV onde se indicam tamb m os valores das principais caracter sticas das pastas obtidas ou seja ndice kappa viscosidade intr nseca e teor de pentosanas bem como os dos correspondentes licores negros alcalinidades residuais activa e efectiva e pH Adicionalmente quantificou se o rendimento total e depurado e a percentagem de incozidos Em todas as tabelas e por vezes ao longo do texto os cozimentos em quest o est o identificados por um c digo que igual ao usado na tabela IV 9 a partir da qual se podem conhecer todas as condi es de cozimento e as correspondentes caracter sticas das pastas e dos licores A varia o global obtida para cada uma das caracter sticas das pastas foi a seguinte 109 6 Resultados e Discuss o e ndice kappa 7 70 e Viscosidade intr nseca 600 1500 dm kg e Teor de pentosanas 6 5 10 6 base madeira e Rendimento total 48 0 64 4 e Incozidos 0 60 Estes resultados e as suas rela es com as vari veis de cozimento s o sistem tica e exaustivamente discutidos nesta sec o Em virtude da natureza mul
181. d Politecnica de Cataluna Barcelona 1984 260 McDonough T J Recent advances in bleachead chemical pulp manufacturing technology Part 1 Extended delignification oxygen delignification enzyme applications and ECF and TCF bleaching Tappi J 78 3 1995 55 62 261 Brage C Eriksson T Gierer J Reactions of chlorine dioxide with lignins in unbleached pulps part P Holzforschung 45 1 1991 23 30 part II Holzforschung 45 2 1991 147 152 262 J k r J Par n A The use of peracetic acid in ECF bleaching of kraft pulp to high brightness in Proc 51 Appita Annual General Conf 1997 363 367 263 Brelid H Friberg T Simonson R TCF bleaching of softwood kraft pulp Part2 Reducing the need for chelating agent in hydrogen peroxide bleaching of softwood kraft pulp Nordic Pulp Paper Res J 11 2 1996 105 108 264 Allison R W Clark T A Ellis M J Process effects on the response of softwood kraft pulp to enzyme assisted bleaching Appita 48 3 1995 201 206 265 Morck R Reimann A Dahlman O Studies on high molecular weight effluent materials from TCF bleaching of softwood and hardwood kraft pulps in Proc 8 Int Symp Wood Pulping Chem Helsinki 1995 737 744 266 Wang H H Hunt K Wearing J T Residual lignin distribution in bleached kraft pulp fibres in Proc 9 Int Symp Wood Pulping Chem Montr al 1997 L1 1 6 199 Refer n
182. d paper properties Svensk Papperstid 82 2 1979 40 47 78 Scallan A M The effect of acidic groups on the swelling of pulps a review Tappi J 66 11 1983 73 75 79 Grignon J Scallan A M Effect of pH and neutral salts upon the swelling of cellulose gels J Appl Polym Sci 25 1980 2829 2843 80 Bland D E Eucalypt lignin Appita 38 1 1985 53 56 81 Gellerstedt G Gustafsson K e Northey R A Structural changes in lignin during kraft cooking Part 8 Birch lignins Nordic Pulp Paper Res J 3 2 1988 87 94 82 Argyropoulos D Menachem S B Lignin in Advances in Biochemical Engineering Biotechnology 57 Scheper T Eriksson K E L eds Springer Verlag N Y 1997 127 158 83 Gierer J Chemistry of delignification Part 1 General concept and reactions during pulping Wood Sci Technol 19 1985 289 312 84 Chiang V L Funaoka M The dissolution and condensation reactions of guaiacyl and Syringyl units in residual lignin during kraft delignification of sweetgum Holzforschung 44 2 1990 147 155 85 Garland C P James F C Nelson P J Wallis A F A Chemical analysis and oxidative studies of Eucalyptus regnans E diversicolor E marginata and E tetrodonta wood samples Appita 39 5 1986 361 368 190 Refer ncias Bibliograficas 86 Ona T Sonoda T Ito K Shibata M Tamai Y Kojmo Y Use of the ra
183. da o alcalina como na busca de altera es a efectuar as condi es de cozimento para baixar esse teor algumas das consequ ncias destes estudos foram as modifica es introduzidas nos cozimentos tradicionais apresentadas na sec o 4 1 1 4 4 Branqueamento de Pastas Kraft Como se acabou de ver no final de um cozimento kraft convencional a velocidade de deslenhifica o diminui enquanto a degrada o dos polissacar deos prossegue com a consequente redu o do rendimento e das propriedades de resist ncia da pasta pelo que n o h aparentemente vantagens em prolongar demasiado o cozimento Al m disso como se sabe o cozimento d origem a altera es qu micas dos diferentes componentes da madeira com forma o de estruturas crom foras Assim as pastas cruas destinadas produ o de papel branco passam por um processo de branqueamento que visa n o s uma eficiente remo o dos componentes corados tais como a lenhina e os extract veis residuais mas tamb m a modifica o das estruturas crom foras presentes na pasta aumentando deste modo a sua brancura 228 Os reagentes utilizados neste processo maioritariamente base de oxig nio ou de cloro livre ou composto s o mais espec ficos para reagirem com a lenhina mas em contrapartida s o tamb m mais dispendiosos do que os reagentes utilizados no processo de cozimento Por m a utiliza o de alguns destes compostos acarreta s rios problemas a n vel ambient
184. da que o grau de deslenhifica o aumenta 6 2 5 2 Viscosidade intr nseca Da matriz de correla o univari vel tabela V 8 do Ap ndice V foi poss vel confirmar o que j se tinha antecipado na sec o 6 2 2 ou seja que da composi o do licor a carga alcalina efectiva AE a vari vel que melhor se correlaciona com a viscosidade R 0 97 com um grau de confian a pr ximo de 100 De facto como ilustra a figura 6 37 existe uma rela o linear entre a viscosidade e AE que dependente da temperatura e independente de IS de notar que os pontos apresentados no gr fico incluem pastas correspondentes a IS desde 10 a 100 Irvine et aio decr scimo da viscosidade de pastas de eucalipto australiano com a carga alcalina efectiva observaram de igual modo um n o sendo t o pouco evidente qualquer associa o entre esta caracter stica e a sulfidez 1600 o T 161 C a Re A T 163 5 C 31400 SS T Selec E E BRL E go t 90 min e Do 8 1200 o n I 8 1000 2 an o o ne gt 800 600 10 12 14 16 18 20 22 24 AE Figura 6 37 Evolu o da viscosidade intr nseca com a carga alcalina efectiva AE para diferentes n veis de temperatura T 10 lt IS lt 100 e 13 5 lt AA lt 24 1 pontos exclu dos da regress o descrita pela Eq 6 8 A primeira tentativa de ajuste a uma recta para a temperatura de 161 C deu origem seguinte equa o 155 6 Resul
185. dade de xilana anidroxilose CsHg04 a partir de xilana mg xilose mg 0 88 11 2 pressupondo uma efici ncia de 100 na etapa de hidr lise dos pol meros de xilose Finalmente a percentagem de pentosanas supostamente igual de xilanas dada por Pentosanas 100 massa de xilana massa seca de pasta 11 3 Na tabela II 2 apresentam se os valores de um ensaio efectuado em duplicado numa amostra de serradura rodela DB Tabela II 2 Exemplifica o do c lculo da percentagem de pentosanas na serradura DBO Amostra Massa seca Absorv ncia Massa de Pentosanas g a 630nm xilose mg 1 0 4935 0 3618 76 5 13 6 2 0 3944 0 2870 60 8 13 6 O Aplica o das equa es II 1 a I 2 CELULOSE K H A celulose K rschner e Hoffer obtida por tratamento da serradura com uma solu o alco lica de cido n trico em ebuli o cont m ainda outros componentes nomeadamente 212 Ap ndice II pentosanas para al m de celulose Assim determinou se o teor de pentosanas em todas as amostras de celulose K H o qual variou entre 8 e 9 procedendo se depois correc o da percentagem inicial Em uma das amostras de celulose K H foi tamb m determinado o teor de lenhina Klason para avaliar o grau de deslenhifica o atingido com o tratamento cido A percentagem obtida foi inferior a 0 1 pelo que se pode admitir que este m todo elimina completamente a lenhina LENHINA O m todo espectrofotom tric
186. dade estrutural que se repete ao longo da cadeia na realidade um dissacar deo a celobiose dar prim rio Hidroxilo secund rio CHOH H Grupo terminal n o redutor CH OH Grupo terminal redutor Qhon Eag a gn o 2 o o k HO HO no 4 chaon no 26 37 Figura 3 8 Estrutura da mol cula de celulose e f rmula estereoqu mica Os dois res duos terminais da celulose diferem na sua reactividade qu mica um cont m uma estrutura de hemiacetal c clico sendo designado por grupo terminal redutor e o outro inclui um grupo hidroxilo secund rio adicional sendo denominado grupo terminal n o redutor Numa estrutura tridimensional o mon mero adopta a conforma o em cadeira tamb m ilustrada na figura 3 8 encontrando se os grupos substituintes na posi o 2 3 e 5 Assim a mol cula de celulose completamente linear orientados equatorialmente estabelecendo liga es de hidrog nio no mesmo plano quer intramoleculares quer intermoleculares e for as de van der Waals entre diferentes planos Este conjunto origina uma estrutura cristalina que na madeira celulose nativa designada por celulose 1p A associa o de v rias mol culas de celulose d origem a microfibrilas onde zonas cristalinas alternam com zonas amorfas 222858 O grau de cristalinidade da celulose afecta naturalmente as propriedades qu micas e f sicas das fibras que por seu turno influenciam as
187. damente o estudo dos efeitos das vari veis de cozimento kraft nas caracter sticas das pastas procedeu se a uma extensa s rie de cozimentos com aparas de E globulus em diferentes condi es de cozimento quer no que respeita composi o do licor variando a carga alcalina e ou a sulfidez quer no que se refere s condi es processuais alterando o tempo e ou a temperatura Antes por m efectuou se uma caracteriza o exaustiva da mat ria prima primeiro para confirmar a uniformidade das aparas e depois para conhecer a sua composi o qu mica imprescind vel para avaliar as consegu ncias do cozimento sec o 6 1 Os cozimentos cerca de uma centena excluindo os cozimentos preliminares indispens veis para optimizar o funcionamento dos digestores laboratoriais usados foram efectuados durante um per odo de aproximadamente um ano As pastas resultantes foram caracterizadas do ponto de vista qu mico determinando os correspondentes ndice kappa viscosidade intr nseca teor de pentosanas e rendimento analisando se para cada um deles os efeitos da varia o dos par metros de cozimento Por forma a de algum modo quantificar estes efeitos s o propostos alguns modelos matem ticos nomeadamente para o ndice kappa e viscosidade sec o 6 2 Por fim s o analisadas em mais detalhe as pastas que possuem o mesmo grau de deslenhifica o embora resultantes de condi es de cozimento distintas Estas pastas foram
188. de algumas amostras de pasta crua obtidas aquando da realiza o dos cozimentos preliminares sec o 5 2 1 O procedimento seguido foi id ntico ao descrito para o caso das amostras de serradura sec o 5 1 2 e Ap ndice II mas com redu o dos tempos de hidr lise 15 minutos de contacto com TFA concentrado temperatura ambiente seguido de 15 minutos em ebuli o sob refluxo para o caso da 1 etapa e 35 minutos de ebuli o sob refluxo para a 3 etapa 100 5 Parte Experimental 5 3 Branqueamentos De entre as caracteristicas das pastas avaliadas neste trabalho seleccionou se tamb m a branqueabilidade de algumas pastas cruas entendendo se por branqueabilidade o ganho de brancura das pastas em rela o ao valor exibido pela pasta crua quando sujeitas s mesmas condi es operat rias o que permite estudar o efeito das condi es de cozimento carga alcalina sulfidez tempo e temperatura na resposta destas ao branqueamento O processo de branqueamento das pastas sempre efectuado em duplicado consistiu na aplica o de uma sequ ncia ECF curta constitu da por tr s est gios di xido de cloro Do extrac o alcalina E seguida de novo est gio de di xido de cloro Di A sequ ncia completa constitu da por mais dois est gios E D em princ pio daria a mesma informa o que a sequ ncia curta uma vez que tem sido reportado na literatura que a brancura em D est directamente relacion
189. de visto intensificar a hidr lise alcalina das liga es glicos dicas No entanto como se pode ver nos gr ficos destas figuras para temperaturas de cozimento mais baixas nota se o aparecimento de declives bastante menores ou mesmo patamares Isto provavelmente o resultado de uma deficiente deslenhifica o das fibras a qual n o permite a solubiliza o completa da pasta no solvente os pontos correspondentes a estas situa es IK gt 18 est o devidamente assinalados Por outro lado para valores de temperatura e carga 125 6 Resultados e Discuss o 1500 i a NO oO DA o o Q Oo Oo Oo 1100 1000 900 o AA 15 800 1 a AA 17 oO AA 20 18 30 t 90 min Viscosidade intr nseca dm kg 700 150 155 160 165 170 T C Figura 6 12 Evolu o da viscosidade intr nseca com a temperatura de cozimento T para diferentes niveis de carga alcalina activa AA os pontos assinalados correspondem a pastas com 1 IK 15 2 IK 11 5 IK gt 18 1500 ci A S 1300 1200 1100 1000 900 Viscosidade intr nseca dm kg 800 AA 15 t 90 min 700 150 155 160 165 170 T C Figura 6 13 Evolu o da viscosidade intr nseca com a temperatura de cozimento T para diferentes n veis de sulfidez IS os pontos assinalados correspondem a pastas com 1 IK 14 IK gt 18 alcalina simultaneamente elevados tamb m se verifica uma atenua
190. de 25 da quantidade inicial sao transformadas em grande extens o em unidades n o saturadas cido hexenur nico por perda do grupo 4 O metil figura 4 18 A forma o e a estabilidade do cido hexenur nico muito influenciada pelas condi es de cozimento em especial pela temperatura e pela carga alcalina2 5217 Ap s um cozimento kraft normal 80 a 90 dos cidos ur nicos be gi nin 215 216 Z remanescentes na pasta s o cidos hexenur nicos Embora a sua forma o tenha sido 19 73 218 detectada nas d cadas de 60 70122218 interesse de numerosos investigadores S recentemente o estudo deste composto suscitou o 215 217 219 224 Cees gt por motivos que se prendem essencialmente com a sua contribui o para o ndice kappa da pasta visto apresentar uma liga o dupla e pela elevada reactividade desta liga o com os reagentes de branqueamento como o di xido de cloro ou o ozono originando um maior consumo destes Por outro lado dado que os cidos ur nico e hexenur nico se comportam de forma distinta quer no cozimento quer no branqueamento as pastas cruas e branqueadas obtidas em diferentes condi es apresentar o diferen as n o s no conte do mas tamb m no tipo de cido carbox lico e consequentemente exibir o comportamentos diversos ao n vel das propriedades ni n ba 215 221 fisico mec nicas bem como da estabilidade da brancuraf 17 COOH o o aN mA OH OH o fo
191. de 600 g base seca de aparas com uma humidade previamente conhecida cerca de 10 De imediato procedia se adi o do licor numa quantidade correspondente a um hidrom dulo de 4 1 1 kg cerca de 2 4 1 incluindo a gua presente nas aparas dando se in cio sua circula o e aquecimento e ao fecho do digestor Com esta carga utilizava se cerca de 55 da capacidade total do digestor No Ap ndice IV exemplificam se os c lculos necess rios prepara o de um cozimento caracteriza o do licor branco e determina o dos volumes de licor e gua a adicionar 93 5 Parte Experimental No final do ciclo de cozimento o licor negro era descarregado pela base do digestor e arrefecido por meio de um permutador de calor at temperatura pr xima de 40 C recolhendo se uma amostra num frasco com rosca que se colocava num banho de gelo at se proceder sua caracteriza o Entretanto o cesto contendo as aparas cozidas era introduzido num balde com gua desmineralizada temperatura ambiente com o duplo objectivo de arrefecer as aparas e de simultaneamente estas sofrerem uma primeira lavagem Depois de retiradas do cesto e colocadas num saco de pano as aparas eram centrifugadas durante 2 minutos seguindo se a sua desintegra o em 20 1 de gua usando um desintegrador tipo turbina durante 4 minutos A suspens o de pasta resultante era descarregada para um saco de pano centrifugada durante 2 minutos e depois lavada e c
192. de Pastas Kraft A lenhina remanescente na pasta ap s o cozimento cujo teor normalmente traduzido pelo valor do ndice kappa dificulta o intumescimento das fibras durante a refina o em virtude do seu car cter essencialmente hidrof bico e da sua localiza o predominantemente superf cie das fibras diminuindo consequentemente o desenvolvimento o SO grau de deslenhifica o atingido no final do cozimento de liga es fibra fibra influencia para al m das resist ncias mec nicas a cor das pastas cruas e o subsequente processo de branqueamento j que condiciona a quantidade de reagentes requeridos para atingir uma determinada brancura Por outro lado o prolongamento dos cozimentos com o intuito de obter baixos teores de lenhina resulta quase sempre na degrada o dos polissacar deos e por conseguinte numa diminui o das resist ncias trac o e ao rebentamento A extens o desta degrada o geralmente avaliada a partir da determina o da viscosidade intr nseca da pasta que est directamente relacionada com o grau de polimeriza o m dio dos polissacar deos principalmente com o da celulose dado que esta corresponde ao pol mero mais abundante na pasta para al m de ser o que tem maior peso molecular Assim valores mais elevados da viscosidade intr nseca da pasta implicam em 0621021 como se exemplifica na figura 4 26 para 96 210 21 D geral melhores propriedades de resist ncia o
193. de neste se adicionar sulfato de s dio para reposi o dos reagentes qu micos perdidos O papel mais efectivo e selectivo do sulfureto no que respeita deslenhifica o permite a utiliza o de condi es menos dr sticas no cozimento o que por seu turno reduz a degrada o do material celul sico Em rela o ao processo soda o processo ao sulfato proporciona rendimentos mais elevados e pastas de qualidade superiores para al m de permitir uma maior flexibilidade em rela o ao tipo de 2 Da Madeira ao Papel madeira utilizada sendo todavia as folhosas mais facilmente deslenhificadas do que as resinosas por raz es que se prendem fundamentalmente com a composi o qu mica e estrutural deste tipo de madeira O processo ao sulfato frequentemente denominado processo kraft designa o que prov m da maior resist ncia f sico mec nica das pastas assim produzidas kraft significa resistente em alem o e sueco Apesar de 90 das pastas qu micas produzidas mundialmente serem pastas kraft este processo apresenta todavia alguns aspectos negativos tal como a emana o mesmo que em pequenas quantidades de 24 altos compostos sulfurosos de odor desagrad vel como mercaptanos e g s sulf drico custos de investimento e pastas cruas de menor brancura que as pastas origin rias de processos cidos Nas ltimas d cadas estas desvantagens t m sido minoradas atrav s do melhoramento dos process
194. deira Digestor MKA ee MK A ACT 90 5 AA 15 1 IS 30 0 1391 W g 596 9 HM 34 4 ACT 89 9 AA 15 1 IS 29 7 EEN W g 617 6 HM 10 0 ACT 90 1 AA 15 1 IS 29 8 W g 618 8 HM 10 0 Digestor MK B ACT 90 3 AA 15 1 S6 is 29 9 53 2 W g 614 0 HM 34 4 O simbologia igual da tabela III 1 Hidrom dulo 4 perfil de temperaturas de 40 a 115 C 120 h 30 min a 115 C de 115 a 161 C 120 C h e 90 min a 161 C Tabela III 3 Cozimento de aparas industriais nos digestores MK A e B sem patamar a 115 C COZIMENTO PASTA E Osa a Os es Condi es ndice Rendimento Incozidos Viscosidade Pentosanas kappa em pasta Jo dm kg base madeira Digestor MK A ACT 90 5 AA 15 1 IS 30 2 W g 599 2 HM 34 4 ACT 89 9 AA 15 1 IS 29 4 W g 624 6 HM 10 0 ACT 90 3 AA 15 2 IS 30 2 W g 614 4 HM 10 0 Digestor MK B ACT 90 0 AA 15 1 IS 29 3 W g 605 0 HM 34 4 O simbologia igual da tabela III 1 hidrom dulo 4 perfil de temperaturas de 40 a 161 C 120 C h e 90 min a 161 C 223 Ap ndice III Tabela III 4 Percentagem relativa dos diferentes polissacar deos de algumas amostras de pastas cruas de eucalipto provenientes do cozimento de aparas industriais nas condi es apresentadas
195. delo linear v lido na gama de AE lt 17 de igual modo se obtiveram equa es para outras temperaturas VISC 2420 92 0 AE para T 163 5 C R 0 9826 V 14 VISC 2434 98 1 AE para T 166 C R 0 9657 V 15 A inclus o de todos os pontos implica a adop o de um modelo n o linear como a seguir se explicita 259 Ap ndice V Equa o de regress o VISC A B 1 AE V 16 Tabela V 12 An lise da regress o N 24 cozimentos T 161 C t 90min Valor absoluto Desvio padr o absoluto Tq 3 1 R Fa N 1 e normalizado e normalizado A 201 36 6 0 00001 B 13754 0 988 464 0 033 30 lt 0 00001 p29 lt 0oo001 09756 880 60 40 o o 20 do Res duos O 20 40 o 60 700 900 1100 1300 1500 1700 Valores estimados 1600 1400 b 1200 Valores experimentais 1000 800 5 a Regress o 800 1000 1200 1400 1600 95 conf Valores estimados Figura V 10 Distribui o dos res duos a e valores experimentais da viscosidade b em fun o dos valores estimados pela regress o VISC 201 13 75 10 1 AE 260 Ap ndice V 2 5 Valor normal esperado 2 5 60 40 20 0 20 40 60 Residuos Figura V 11 Gr fico de probabilidade normal dos res duos Regress o VISC 201 13 75 10 1 AE Tabela V 13 Valores experimentais e calculados e respectivos res duos T 161 C t 90min Viscosidade VISC 201 13
196. dially divided increment core method to assess pulpwood quality for eucalypt breeding in E camaldulensis and E globulus Appita J 49 5 1996 325 331 87 Chiang V L Puumala R J Takenchi H Eckert R E Comparison of softwood and hardwood kraft pulping Tappi J 71 9 1988 173 176 88 Carvalho A P A Key structural features of lignins from E globulus Master of Philosophy University of London London 1993 89 Seca A M L HPLC e produtos de oxida o de lenhinas pelo nitrobenzeno Tese de mestrado Universidade de Aveiro Aveiro 1994 90 Collins D J Pilotti C A Wallis A F A Correlation of chemical composition and kraft pulping properties of some Papua New Guinea reforestation woods Appita 43 3 1990 193 198 91 Wallis A F A Wearne R H Wright P J Analytical characteristics of plantation eucalypt woods relating to kraft pulp yields Appita J 49 6 1996 427 432 92 Adler E Lignin chemistry past present and future Wood Sci Technol 11 1977 169 218 93 Mahajan S Madan R N Nand J Studies on the chemistry of lignin of Eucalyptus globulus Indian Pulp Paper Out Nov 1985 17 94 Sipila J Ammalahti E Kilpelainen I Bujanovic B Hortling B Maunu S L Brunow G On the application of multidimensional NMR methods in the search for chemical structure of lignins in situ and in pulps in Proc 5 European
197. dicam que os consumos de OH ou AE n o dependem do ndice de sulfureto o que tamb m confirmado pelos resultados da tabela 6 13 onde est o expressos os consumos relativos Nesta tabela e no Tabela 6 13 Evolu o com o ndice de sulfureto IS do consumo relativo dos reagentes AE e NaS para dois n veis diferentes de carga alcalina efectiva AE T 161 C e t 90min AE 12 0 AE 14 5 Consumo de Consumo de Consumo de Consumo de IK AR E NaS S AE NaS que diz respeito aos consumos de sulfureto nota se em contrapartida uma diminui o progressiva com o aumento de IS apesar dos valores absolutos aumentarem continuamente o que significa que para valores de IS mais baixos h um melhor aproveitamento deste reagente 124 6 Resultados e Discuss o 6 2 2 Viscosidade Intrinseca A par da deslenhifica o que tem lugar no processo de cozimento pretende se tamb m minimizar os efeitos nefastos que os reagentes utilizados t m mormente na solubiliza o e ou degrada o dos polissacar deos Conforme se discutiu na sec o 4 3 nas condi es de cozimento alcalino esta degrada o ocorre quer por degrada o terminal peeling quer por despolimeriza o hidr lise das liga es glicos dicas n o terminais resultando no enfraquecimento local ou global das fibras e na diminui o da resist ncia da pasta a for as externas tangenciais ou normais Uma caracter stica frequentemente usad
198. diminui o do seu grau de polimeriza o menor viscosidade e alterando a composi o em polissacar deos das pastas branqueadas relativamente s pastas cruas O uso exclusivo de reagentes base de oxig nio oxig nio ozono e per xido requer geralmente a utiliza o de agentes complexantes 221 222 262 268 como o EDTA ou o DTPA para remover os ides met licos ligados essencialmente aos cidos ur nicos os quais em particular o mangan sio Il catalisam a decomposi o do per xido de hidrog nio com forma o de radicais n o selectivos que provocam uma forte degrada o dos polissacar deos Outra forma de minorar este problema consiste na remo o pr via dos ides met licos por lavagem da pasta com uma solu o cida ou pela adi o de ides magn sio dando origem em meio alcalino a um precipitado de hidr xido de magn sio que adsorve os i es met licos prejudiciais O tratamento da pasta crua com enzimas como por exemplo as xilanases antes do 217 223 255 264 branqueamento fomenta segundo alguns investigadores paar a quebra de liga es entre a lenhina e os polissacar deos e simultaneamente aumenta a porosidade da parede por hidr lise de parte das xilanas A conjuga o destes dois factores contribui para uma deslenhifica o mais eficiente por parte dos reagentes de branqueamento nos est gios subsequentes permitindo tamb m a difus o de fragmentos de lenhina de maiores dimens es
199. dio no licor acelera a deslenhifica o o que permite utilizar condi es menos dr sticas no cozimento redu o da temperatura do tempo e ou da carga alcalina Desta forma atinge se o mesmo n vel de lenhina residual com menor degrada o do material celul sico pelo que este processo de deslenhifica o se torna mais selectivo do que o processo soda com o consequente aumento do rendimento da viscosidade e da resist ncia da pasta 075165184187 De salientar que o principal papel do sulfureto o de aumentar a reactividade da lenhina promovendo a sua dissolu o e tornando a menos condensada no final do cozimento e n o o de proteger os polissacar deos cujas reac es de degrada o e dissolu o s o praticamentes independentes do conte do de 19 25 188 sulfureto no licor Como se ver mais adiante Apesar dos efeitos ben ficos descritos a quantidade de sulfureto a utilizar tem sido mat ria de discuss o Conforme ilustrado na figura 4 7 a influ ncia ben fica da presen a de 47 4 A Produ o de Pastas Kraft sulfureto na deslenhifica o em condi es de carga alcalina efectiva constante faz se sentir em toda a gama de sulfidez Como se v quando presente em baixas percentagens inferior a 10 o efeito do aumento do ndice de sulfureto na deslenhifica o bastante acentuado mas os acr scimos na sulfidez a partir de 20 resultam em benef cios pequenos ou at nulos 83 185 186 189 191 Adici
200. diz respeito resist ncia ao rebentamento e trac o mas por outro lado diminuem os valores das propriedades pticas como o coeficiente espec fico de dispers o da luz pelo que a selec o do n vel de refina o ser fun o das caracter sticas a conferir ao papel O material n o fibroso adicionado pasta ap s refina o cargas minerais agentes de reten o e de colagem amidos branqueadores pticos e corantes tem como objectivo melhorar o posterior processamento das fibras e ou conferir propriedades espec ficas ao produto final Estes compostos s o em geral dispendiosos e alguns como por exemplo as 9 2 Da Madeira ao Papel cargas contribuem para a diminui o da resist ncia da folha pelo que a sua dosagem io Se E he s 16 26 fun o do melhor equil brio t cnico econ mico A pasta assim preparada ent o enviada na forma de suspens o para a m quina de papel a qual apesar de variar consoante o tipo de papel a produzir em geral constitu da pelas sec es apresentadas na figura 2 1 A pasta dilu da 0 5 a 1 de consist ncia distribu da o mais uniforme poss vel na mesa de forma o onde a maior parte da gua drenada e os materiais s lidos retidos numa teia formando a folha de papel Esta depois sujeita a um processo de prensagem secagem e por ltimo de calandragem para uniformiza o da superf cie e controlo da espessura sendo finalmente e
201. do ajuste v listagem dos cozimentos utilizados na constru o do modelo que inclui tamb m os valores experimentais os estimados e as respectivas diferen as Resta acrescentar que para cada vari vel dependente aqui estudada ndice kappa e viscosidade se come ou por analisar o efeito da composi o do licor depois o das condi es operat rias de cozimento e por fim estes dois efeitos conjuntamente 247 Ap ndice V V 1 Indice kappa i Efeito da composi o do licor Com o objectivo de desenvolver um modelo emp rico que traduzisse o efeito da composi o do licor no ndice kappa construiu se a matriz de correla o apresentada na tabela V 1 Tabela V 1 Matriz dos coeficientes de correla o linear envolvendo as vari veis indice kappa IK carga de hidr xido de s dio NA e de sulfureto de s dio SU carga alcalina activa AA e efectiva AE e indice de sulfureto IS N 28 cozimentos kraft T 161 C t 90min 0 29 ns 1 0 25 ns 0 78 1 0 80 0 21 n s 0 45 1 0 63 0 870 0 36 n s 0 77 1 0 09 n s 0 89 0 96 0 22 n s 0 57 1 p lt 0 001 2 p lt 0 05 n s coeficiente de correla o n o significativo do ponto de vista estat stico p gt 0 05 Apesar da elevada correla o entre AA e IK n o foi poss vel encontrar um modelo simples que englobasse toda a gama de valores ensaiada e preenchesse os requisitos enunciados No entanto restringin
202. do a vari vel IS gama 20 a 50 de maior interesse do ponto de vista industrial foi poss vel encontrar alguns modelos utilizando apenas duas vari veis AA e IS AE e IS ou AE e SU Em todos por m s foram conseguidos bons ajustes por recurso a mudan as de vari vel nomeadamente a aplica o de logaritmos decimais ou o c lculo dos seus inversos como se ver de seguida 248 Ap ndice V Equa o de regress o IK A B SU B2 AE US entre 20 a 50 V 2 Tabela V 2 An lise da regress o N 19 cozimentos T 161 C t 90 min Valor absoluto Desvio padr o absoluto Tarn Fy n s 1 e normalizado e normalizado 1 18 0 58 0 058 13 03 0 772 0 72 0 043 lt 0 00001 132 7 0 808 7 0 0 043 lt 0 00001 regents DO os eo 000i Tora a 0 6 0 4 0 2 3 0 0 ray o Res duos 0 2 o Q 0 4 o 2 0 6 Valores estimados b Valores experimentais ow Regress o 8 10 12 14 16 18 95 cont Valores estimados Figura V 1 Distribui o dos res duos a e valores experimentais do ndice kappa b em fun o dos valores estimados pela regress o IK 1 18 13 SU 133 AE 249 Ap ndice V Valor normal esperado 0 8 0 6 0 4 0 2 0 0 0 2 0 4 0 6 0 8 Res duos Figura V 2 Gr fico de probabilidade normal dos res duos Regress o IK 1 18 13 SU 133 AE Tabela V 3 Valores experimentais e calculados de IK e respectivos res duos
203. do licor de cozimento na gama 15 a 20 como Na 0 e do ndice kappa da pasta crua 13 ou 15 as pastas obtidas com ndices de sulfureto superiores a 25 exibiram igual brancura ap s DED Aparentemente a temperatura de cozimento para igual factor H n o afectou nem a reflect ncia da pasta crua nem a brancura da pasta final Os resultados indiciaram tamb m uma correla o entre a brancura DED e a viscosidade bem como entre a brancura e o teor de grupos carboxilo sendo as pastas mais branque veis as que exibem maiores valores destas caracter sticas ABSTRACT The Portuguese pulp industry relies basically on the production of kraft pulps mainly from Eucalyptus globulus The relevance of this industry on the Portuguese economy is a consequence of the international recognition of the outstanding properties of these pulps particularly suited for the production of writing and printing papers In order to maintain or even improve this privileged position a thorough knowledge of this raw material and their potentialities is required It is well known that paper properties depend in the first place on the characteristics of the raw material i e wood fiber However the operations involved in pulp production namely cooking and bleaching affect in some extent the chemical properties of the pulps which in turn influence their beatability and the final properties of the end product The major goal of the present work is to study the respon
204. dura com etanol tolueno 1 2 v v etanol e gua determinaram se os teores de lenhinas Klason e sol vel de cidos ur nicos e de cinzas bem como os teores relativos de monossacar deos De salientar que os procedimentos destes ensaios est o na sua maioria normalizados embora nalguns casos tenham sido feitas ligeiras modifica es devidamente assinaladas N o quer isto dizer que eles sejam absolutos e isentos de limita es pelo contr rio no caso particular da madeira cujos constituintes est o qu mica e fisicamente muito associados a sua separa o selectiva nem sempre bem sucedida Al m disso e por isso os constituintes podem ser parcialmente degradados ou alterados por aplica o do m todo Por outro lado o aparecimento de novos m todos de caracteriza o decorrentes da natural evolu o das tecnologias proporciona outro tipo de an lises e consequentemente outro tipo de informa o a qual nem sempre directamente compar vel com a dos m todos convencionais Por tudo isto importa especificar todos os passos da metodologia adoptada desde a prepara o das amostras at ao m todo de caracteriza o propriamente dito Neste sentido apresenta se de seguida um sum rio de cada m todo utilizado neste trabalho encontrando se no Ap ndice II uma exemplifica o dos c lculos efectuados na quantifica o de cada caracter stica avaliada bem como alguns estudos de repetibilidade e pormenores inerentes aos
205. dutividade florestal velocidade de crescimento das rvores como no rendimento e na qualidade da pasta produzida A madeira de E globulus n o foge regra registando se diferen as quer entre indiv duos quer ao longo de uma mesma rvore radial e longitudinalmente As causas de tal variabilidade s o conforme referido na sec o 3 4 muitas e variadas destacando se a idade a origem gen tica as condi es ambientais e nutricionais e as pr ticas silviculturais Deste modo foi necess rio fazer uma criteriosa selec o da mat ria prima e proceder sua caracteriza o no que respeita composi o qu mica e eventual variabilidade Este tipo de caracteriza o indispens vel para uma correcta avalia o das transforma es que ocorrem durante o processo de cozimento 5 1 1 Selec o No presente trabalho o crit rio de selec o da madeira teve por base a obten o de aparas com caracter sticas uniformes de modo a que as diferen as obtidas nas pastas fossem apenas o reflexo das condi es de cozimento e n o consequ ncia de varia es qu mico estruturais da mat ria prima Assim foram escolhidas rvores plantadas pr ximo umas das outras com a mesma idade e geneticamente id nticas no pressuposto de que rvores de um Abit 113 114 117 136 138 298 mesmo clone apresentam entre si menor variabilidade e DRI A escolha das rvores recaiu em dez indiv duos de um clone da esp cie E globulus com 10 anos d
206. e a consequente redu o da quantidade de reagentes a qual pode ascender a 20 25 para pastas de folhosas embora provoque tamb m alguma perda de rendimento especialmente nas folhosas devido maior dissolu o das xilanas 2 Alguns autores 79 prop em ainda a adi o de um est gio no in cio do processo de branqueamento que consiste numa hidr lise cida selectiva a pH 3 5 para remover grande parte dos cidos hexenur nicos formados durante o cozimento sec o 4 3 que com a sua liga o dupla reagem com alguns dos compostos utilizados no branqueamento por exemplo cloro di xido de cloro e ozono aumentando o seu consumo 30 a 40 no caso de pastas kraft de b tula Estes cidos n o s o contudo destru dos por oxidantes como o oxig nio e o EDTA Acido etilenodiaminatetra ac tico DTPA Acido dietilenotriaminapenta ac tico 71 4 A Produ o de Pastas Kraft per xido de hidrog nio originando nestes casos o aumento da revers o da brancura 722122326 Deste tratamento resultam geralmente algumas perdas de rendimento 1 da viscosidade intr nseca 20 a 70 dm kg e da flexibilidade das fibras No entanto quando se utilizam reagentes base de cloro no primeiro est gio a pr via remo o dos cidos hexenur nicos origina uma redu o em mais de 90 dos compostos clorados Os reagentes s o normalmente escolhidos tendo em conta diversos factores como o pre o o impacte ambiental
207. e amount of rejects decrease or increase as the value of the effective alkali charge is higher or lower than a given value 12 as NazO The effect of the cooking conditions on the viscosity and delignification degree was expressed by mathematical models In addition two sets of pulps with identical lignin content were subjected to the same bleaching conditions DED sequence in order to evaluate their bleachability For equivalent kappa numbers it was found that the relative composition of pulps in polysacharides depend upon the cooking conditions even for pulps with equal viscosity also for pulps with same vi kappa number an increase in sulphidity resulted in higher viscosity pentosan and carboxyl groups contents as well as kraft yields Regardless of the alkali charge of the cooking liquor and the kappa number of the unbleached pulps the brightness of the bleached pulps was identical when these were produced with liquor sulphidity higher than 25 Apparently the cooking temperature for a similar H factor do not affect neither the reflectance of the unbleached pulp nor the final brightness The results also reveal a positive correlation between DED brightness and viscosity as well as between brightness and carboxyl groups content the pulps that exhibit higher values of these parameters being more easily bleached Vil INDICE Pagina 1 Introdu o 1 2 Da Madeira ao Papel 5 3 A Mat ria Prima E globulus 11 3 1 Est
208. e apesar de se obter um pouco mais de incozidos a semelhan a da hidrodin mica do cozimento relativamente ao processo industrial era maior a manipula o da madeira do licor e da pasta resultante era mais facilitada em virtude das respectivas quantidades n o serem muito elevadas m nimo de 0 5 kg de madeira contra 1 5 kg no digestor rotativo o controlo da temperatura era mais apertado apresentava uma amplitude de cerca de 3 C volta do set point e um atraso de cerca de 5 minutos no tempo total 91 5 Parte Experimental relativamente ao programado Fig HI 2 Ap ndice IID enquanto o digestor rotativo apresentava uma amplitude de 6 C e um atraso de 10 a 15 minutos era poss vel a realiza o de dois cozimentos em simult neo dado que existiam dois digestores iguais MK A e MK B Foi efectuado tamb m um breve estudo das condi es de impregna o das aparas a utilizar posteriormente nos cozimentos definitivos o qual consistiu na realiza o de cozimentos nas seguintes condi es 1 aquecimento das aparas e do licor velocidade de 2 min desde 40 at 115 C permanecendo a esta temperatura 30 minutos 1 patamar seguindo se uma rampa de 2 min at temperatura m xima de cozimento 160 C a qual se mantinha durante 90 min 2 patamar ii aquecimento do licor no digestor at 50 C e separadamente das aparas em estufa durante 7 min a 100 C prosseguindo ap s mistu
209. e de cozimentos a IK ligeiramente mais baixo IK 13 essencialmente para avaliar as consequ ncias de prolongar o cozimento nas caracter sticas das pastas em especial na sua branqueabilidade Como se sabe a produ o industrial de pastas com baixo teor de lenhina residual tem a vantagem de diminuir o consumo de reagentes na etapa do branqueamento e consequentemente reduzir a carga poluente dos efluentes da resultantes 222 232 25827234 Contudo a remo o selectiva da lenhina na etapa final do processo de cozimento sem degrada o excessiva dos polissacar deos dif cil designadamente devido ao aparecimento de altera es estruturais dos diferentes constituintes da madeira sec o 4 3 Com efeito frequentemente tefendos eee que factores como a rela o entre as unidades fen licas e n o fen licas a predomin ncia de estruturas condensadas de lenhina e a exist ncia de liga es entre a lenhina e os polissacar deos retardam a dissolu o desta Adicionalmente sabe se tamb m que a extens o com que ocorrem estas altera es e a forma o de unidades n o saturadas nas xilanas cido hexenur nico para al m de depender das condi es de cozimento afecta a branqueabilidade das pastas obtidas mesmo que estas exibam id nticos teores de lenhina Assim entendeu se mais conveniente analisar os resultados em dois grupos um que estuda o efeito das vari veis de cozimento nas caracter sticas das pastas cruas sec o 6
210. e escrita e impress o as pastas ap s cozimento s o em geral submetidas a um processo de branqueamento o qual tamb m abordado neste cap tulo O trabalho experimental realizado com vista a alcan ar os objectivos atr s enunciados detalhado no Cap tulo 5 no qual se faz refer ncia pormenorizada selec o e caracteriza o da mat ria prima metodologia utilizada nos cozimentos e branqueamentos bem como aos procedimentos adoptados na caracteriza o das pastas Segue se no Cap tulo 6 a apresenta o e discuss o dos resultados obtidos segundo os procedimentos descritos no cap tulo anterior alguns dos quais foram sujeitos a tratamento estat stico O cap tulo culmina com a an lise de conjuntos de pastas com id ntico grau de deslenhifica o Por ltimo no Cap tulo 7 faz se uma s ntese das principais conclus es que entretanto foram avan adas na discuss o dos resultados Sendo este trabalho necessariamente limitado no tempo v rias quest es ficaram sem resposta e outras n o foram sequer abordadas pelo que a tese finaliza com a apresenta o de algumas sugest es para trabalho futuro De salientar ainda que o texto complementado por uma s rie de Ap ndices onde est condensada muita informa o adicional e onde se aprofundam certos assuntos 1 Introdu o Por ltimo acresce dizer uma palavra relativamente peculiaridade das unidades utilizadas para expressar algumas vari veis
211. e idade e cultivados na Quinta de S Francisco em Eixo Aveiro em duas zonas cont guas zona II e III com 5 rvores cada cujas posi es relativas se apresentam na figura 5 1a Ap s a avalia o dendrom trica das rvores altura total e di metro altura do peito 81 5 Parte Experimental Rodelas T gt fo 1 5 m Rodelas P gt E AES D TEA 1 5 Vista em planta B m E Rodelas B gt RES dano Solo corte A B a b Figura 5 1 a Posi o relativa das zonas de cultivo Ile III e das rvores estudadas numeradas de 1 a5 b Esquema de corte das rodelas e dos toros DAP procedeu se ao seu abate com excep o do indiv duo IIl por apresentar um porte nitidamente inferior aos restantes Destas rvores foram somente cortados acima do n vel do cepo dois toros de 1 5 m cada designados por B base e T topo tal como se ilustra na figura 5 1b Conforme esquematizado em cada rvore foram tamb m cortadas duas rodelas cont guas com cerca de 2 cm de espessura cada a tr s n veis junto ao cepo rodelas B a 1 5m do cepo rodelas P considerada neste trabalho a altura do peito e no topo do segundo toro rodelas T Um conjunto de rodelas destinou se a ensaios qu micos e o outro foi utilizado para determinar a massa vol mica b sica Todos estes ensaios foram efectuados com o duplo objectivo de caracterizar a madeira e avaliar a variabilidade existente entre indiv duos Ap s o corte procedeu se
212. e reagente utilizado Na verdade neste estudo pr vio verificou se que quando o di xido de cloro era deficit rio na etapa D ocorria revers o de brancura em concord ncia com o reportado na literatura AS condi es de branqueamento foram as especificadas na tabela 5 1 sendo iguais para todas as pastas As eventuais diferen as detectadas no comportamento das pastas ser o assim resultantes n o da quantidade de lenhina residual que a mesma mas da sua natureza qu mico estrutural bem como da dos outros componentes da pasta que s o decorrentes das distintas condi es em que se processaram os cozimentos A lista das pastas sujeitas a este tratamento e das suas principais caracter sticas apresentada na tabela 6 28 enquanto na tabela 6 29 se detalham as correspondentes respostas 170 6 Resultados e Discuss o Tabela 6 28 Condi es processuais de cozimento e caracter sticas das pastas ensaiadas Condi es processuais Caracter sticas das pastas cruas factor H IK VISC PENT Carboxilos Brancura C min dm kg pasta meg 100g ISO 15 0 0 0 20 0 10 0 15 0 15 0 15 0 10 0 17 0 20 0 15 0 25 0 15 0 30 0 15 0 29 8 15 0 30 0 17 0 30 0 20 0 50 0 15 0 Tabela 6 29 Caracter sticas das pastas semibranqueadas Branc A Branc VISC A VISC Carb A Carb Go Jo dm kg dm kg meq 100g meq 100g E64 5 6 3 3 11 2 E2 1 2 3 8 11 3 E8 3 3 11 4 E6 3 1 12 0 El 3 1
213. e uma influ ncia decisiva nas propriedades do produto final n o se baseia apenas na morfologia das fibras nomeadamente no seu comprimento mas como se ver tamb m dependente das caracter sticas qu micas OBTEN O DE PASTA Como se sabe na madeira as fibras encontram se ligadas entre si por uma subst ncia incrustante lenhina formando uma estrutura perfeitamente coesa Para as separar necess rio fornecer energia mec nica e ou qu mica obtendo se o que se designa por 20 24 25 pasta Os processos qu micos s o os mais comuns para a obten o de pastas papeleiras representando cerca de 73 da totalidade dos processos a n vel mundial seguidos Au 1 dos processos mec nicos que correspondem a cerca de 22 O rendimento em pasta massa de pasta massa de madeira consumida bem como as suas propriedades s o fun o do teor de lenhina remanescente e do processo utilizado na desagrega o das fibras em geral as fibras apresentam maior aptid o papeleira nomeadamente no que respeita s propriedades de resist ncia ap s remo o da maior parte da lenhina uma vez que esta limita a capacidade de liga o entre fibras Nos processos puramente mec nicos a madeira sujeita a tens es de corte intensas que libertam as fibras da estrutura lenhosa obtendo se como resultado uma pasta constitu da por fibras individualizadas feixes de fibras e fibras danificadas com um rendimento elevado
214. ec nicas em fun o do n vel de refina o aplicada bem como informa o sobre a viscosidade intr nseca o grau de brancura no caso de pastas brancas ou o valor de ndice kappa no caso de pastas cruas entre outros par metros N o obstante os resultados dos testes f sico mec nicos serem considerados da maior relev ncia para avaliar a qualidade papeleira da pasta constituindo portanto elementos cruciais para os fabricantes de papel as caracter sticas qu micas das pastas frequentemente relegadas para segundo plano representam tamb m valiosos indicadores do comportamento destas nas fases subsequentes da forma o do papel Apesar da extrema complexidade das rela es entre as caracter sticas das pastas e as propriedades do papel evidenciada por numerosas publicagdes 17 194 185 184 286 tentar se aqui resumir os efeitos de algumas das caracter sticas qu micas das pastas consideradas mais relevantes no desempenho papeleiro tendo por objectivo real ar a import ncia do conhecimento rigoroso e exaustivo destas caracter sticas A qualidade da pasta final influenciada por pelo menos quatro factores de natureza qu mica comuns a todos os tipos de processos de produ o o grau de deslenhifica o a dissolu o dos hidratos de carbono a extens o da degrada o dos polissacar deos N PE HE 19 96 remanescentes e as caracter sticas da superf cie da fibra composi o e carga 229 77 4 A Produ o
215. el Papel S o Paulo 1983 1043 110 Ona T Sonoda T Shibata M Fukazawa K Small scale method to determine the content of wood components from multiple eucalypt samples Tappi 78 3 1995 121 126 111 Bland D E The composition and analysis of eucalypt woods Appita 38 4 1985 291 294 112 Turner C H Balodis V e Dean G H Variability in pulping quality of E globulus from Tasmanian provenances Appita 36 5 1983 371 376 113 Whiteman P H Cameron J N e Farrington A Breeding trees for improved pulp and paper production a review Appita 49 1 1996 50 53 114 Zobel B Campinhos E Jr e Ikemori Y Selecting and breeding for wood uniformity in Proc TAPPI Research and Development Division Conf 1982 159 168 115 Beadle C L Turnbull CR A Dean G H Environmental effects on growth and kraft pulp yield of Eucalyptus globulus and E nitens Appita J 49 4 1996 239 242 116 Barrichelo L E G Brito J O Varia es das caracter sticas da madeira de Eucalyptus grandis e suas correla es com a produ o de celulose in Proc X Congresso Anual da ABCTP 1977 41 46 117 Cotterill P e Macrae S Improving eucalyptus pulp and paper quality using genetic selection and good organization Tappi J 80 6 1997 82 89 118 Watson A J Cohen W E Pulping of eucalypts an historical survey Appita 22 4 1969 17 27
216. ellulose Paperi Ja Puu 12 1986 926 931 Chan F Nelson P F Nguyen K L Wallis A F A Chemical transformations of eucalypt wood components during kraft delignification in Proc 47 Appita Annual General Conf vol 2 1993 757 764 Lennholm H Wallb cks L Iversen T A 3C CP MAS NMR spectroscopic study of the effect of laboratory kraft cooking on cellulose structure Nordic Pulp and Paper Res 10 1 1995 46 50 Sukhov D A Zhilkin A N Valov P M Terentiev O A Cellulose structure in relation to paper properties Tappi J 74 1991 201 204 Perill O The chemical composition of carbohydrates of wood cells J Polymer Sci 51 1 1961 19 23 Timell T E Wood hemicelluloses part II Adv Carbohyd Chem Biochem 20 1965 409 483 189 Refer ncias Bibliograficas 65 Hamilton J K The behaviour of wood carbohydrates in technical pulping processes Pure Applied Chem 5 1962 197 217 66 Carvalho M G Martins A A Figueiredo M M Fraccionamento de pastas kraft de eucalipto caracteriza o fisico quimica e desempenho papeleiro XV Encontro Nacional da Tecnicelpa Aveiro 1996 220 229 67 Timell T E Isolation and properties of a glucomannan from the wood of white birch Betula papyrifera Marsh Tappi 43 10 1960 844 68 Wallis A F A Wearne R H Wright P J Chemical analysis of polysaccharides in plantation
217. em no ciclo de recupera o do licor considerados inertes para efeitos de deslenhifica o A quantidade de reagentes activos em geral de 14 a 20g expressos como Na 0 por cada 100g de madeira O valor t pico para a rela o entre o volume de licor e a massa de madeira 36 4 A Produ o de Pastas Kraft ne 5 7 25 seca denominada hidrom dulo em litros por kilograma de 3 5 1 O cozimento das aparas pode processar se de modo descont nuo ou em cont nuo sendo este ltimo o processo mais comum do ponto de vista industrial e o primeiro o mais utilizado escala laboratorial ou piloto Num cozimento kraft cont nuo as aparas antes de entrarem no digestor s o previamente aquecidas com vapor de gua pr vaporiza o durante 5 a 10 min a uma press o ligeiramente superior atmosf rica correspondente a uma temperatura que oscila entre 100 e 105 C com o objectivo de remover o ar retido nos seus poros e de ficarem saturadas de vapor de gua isto O digestor cont nuo mais utilizado o digestor Kamyr esquematicamente representado na figura 4 1 de escoamento vertical onde o movimento Aparas Licor m Digestor a Licor quente Aparas wee Pi gt gt Impregna o JAS Hd o 2 l i Aquecimento 8 TIN O La je Cozimento Pr vaporiza o pe O 1 flr l Lavagem Licor i E Arrefecimento O i E Figura 4 1 Cozimento cont nuo utilizando um digestor Kam
218. em o mesmo grau de deslenhifica o elas t m caracter sticas diferentes resultantes das condi es em que se processou o seu cozimento Estas caracter sticas v o necessariamente condicionar o comportamento das pastas em etapas subsequentes nomeadamente no branqueamento como se ver na sec o seguinte 6 3 2 Estudos de branqueabilidade Em virtude do teor de lenhina afectar o consumo de reagentes na etapa do branqueamento e uma vez que se dispunha de pastas com o mesmo grau de deslenhifica o julgou se conveniente investir um pouco mais de esfor o e tempo e proceder ao seu branqueamento Tal permitiu n o s avaliar as consequ ncias do processo de branqueamento nas caracter sticas das pastas como tamb m estudar o efeito das condi es de cozimento na sua branqueabilidade entendendo se por branqueabilidade o ganho de brancura em rela o s pastas cruas quando sujeitas s mesmas condi es operat rias Com este objectivo procedeu se ao branqueamento de duas s ries de pastas de igual IK IK 15 e IK 13 seguindo uma sequ ncia curta DoE D tal como descrito na sec o 5 3 A selec o das cargas de reagentes e das condi es de branqueamento obedeceu a um estudo preliminar que visou a obten o de pastas semibranqueadas com no m nimo 85 de brancura no final de D e a exist ncia de cloro residual nos efluentes cidos assegurando deste modo que a brancura n o ficaria limitada pela quantidade d
219. en licas Como consequ ncia da clivagem progressiva das liga es B O 4 fen licas e n o fen licas o teor de grupos hidroxilo fen licos aumenta embora no computo geral diminua x A 204 devido ao progressivo aumento da dissolu o da lenhina O mesmo se passa com os grupos carboxilo na lenhina que se formam continuamente no decorrer da deslenhifica o 206 A par das reac es acima apresentadas ocorrem reac es de desmetila o da lenhina ataque ao carbono do grupo metoxilo pelo i o hidrogenossulfureto particularmente nas unidades sering licas formando compostos vol teis de enxofre na forma reduzida como os 24 25 28 81 200 metilmercaptanos sulfuretos de dimetilo e dissulfuretos de dimetilo respons veis pelos odores emanados no processo ao sulfato Durante o cozimento da madeira as reac es de fragmenta o da lenhina s o acompanhadas por reac es de competi o como as reac es de condensa o 83 84 199 NO De facto os agentes nucle filos presentes no licor OH HS e S respons veis directos pela reac o de deslenhifica o t m de competir com os nucle filos internos carbani es nas reac es de adi o s estruturas quin ides figura 4 15 Devido a reversibilidade do passo de adi o o resultado final desta competi o dependente n o s da nucleofilicidade das esp cies qu micas envolvidas mas tamb m da capacidade dos produtos de reac o sofre
220. enho juvenil e adulto mas tamb m ao longo de um ano lenho inicial e final Fig 3 3 Estudos realizados com E regnans revelaram que os pap is obtidos a partir das fibras mais espessas do lenho final tinham qualidade mec nica inferior dos obtidos com lenho inicial Tamb m no sentido axial t m sido encontradas diferen as resultantes das distintas percentagens de lenho juvenil e maduro bem como de 2 i PT 4 cerne e borne e ainda da influ ncia da copa A Na tabela 3 3 tentou se resumir os principais padr es de varia o axial e radial das diferentes caracter sticas f sicas e qu micas encontradas para a E globulus nacional Sublinhe se no entanto que nem sempre h consenso quanto a estas tend ncias de varia o em consequ ncia da utiliza o de t cnicas de medida clones localiza o geogr fica e tipos de 5 6 11 39 40 104 135 amostragem diferentes PRO ae Tabela 3 3 Padr es de varia o de algumas caracter sticas qu micas f sicas e papeleiras da rvore de E globulus nacional adaptado de Valente et ak Caracteristica Da Base para 0 Topo Refer ncias Comprimento da fibra Diminui ap s subida inicial 6 11 39 40 104 Espessura da parede da fibra Aumenta 5 6 39 40 Massa vol mica Aumenta ap s descida inicial 5 6 11 39 Teor de lenhina Diminui 5 6 Teor de pentosanas Aumenta 103 135 Necessidades de carga alcalina Aumenta 5 6 Rendimento kraft Aumenta 5 6 Resist ncia mec nica do papel Diminui 5 6
221. entido de englobar as vari veis associadas quer s condi es operat rias do digestor representadas pelo factor H quer s vari veis associadas composi o do licor descritas pelo factor AE logioIS efectuou se o tratamento estat stico de 59 ensaios do qual resultou uma equa o que uma combina o das equa es anteriormente apresentadas referentes a cada conjunto de vari veis estudado igual a IK 1 53 788 AE logioIS 189 5 logo H AE logilIS R 0 9483 6 6 A representa o desta equa o sob a forma de curvas de iso IK encontra se na figura 6 36 32 N N N N x N E N IK 8 28 eee E i v q a E e Pree o Soa o Ana ee 24 E S gt Q a e EN gt 2 x X 2 N x Fk 5 DN y IK 2 NON a h Sir 20 ps aa ima amie Tim 8 000 Ed SERS a a Fe Sao q Ea RE P s a DAs io Se ty 9 000 Pas SRA E ce 10 000 16 ee Ema ig pel 12000 D Oe J o 13 000 IK 17 coe E ND NR UR 14 000 PERA IO EL 15 000 RS ee 16 000 12 1000 1200 1400 H 200 400 600 800 Figura 6 36 Curvas de iso IK em fun o da alcalinidade do licor factor AE logiIS e das condi es operat rias do digestor factor H Eq 6 6 154 1600 17 000 6 Resultados e Discuss o Como se v nesta figura para um dado factor H o aumento do factor AE logioIS por aumento de AE e ou IS da origem como se previa a pastas com IK mais baixos sendo todavia este efeito cada vez menor medi
222. ento de brancura s evidente at IS 30 a partir do qual se verifica um patamar de valores de brancura independentes das restantes condi es de cozimento 90 pastas semi branqueadas 44 a IK 15 AA 15 IK 15 AA 20 E A K 13 AA 15 gt 42 1 3 Es oe E IK 13 AA 16 5 o gt o 0 i 40 A i 3 ee S amp 38 pastas cruas i o 36 t 0 10 20 30 40 50 60 IS Figura 6 53 Varia o com o ndice de sulfureto IS da brancura das pastas cruas pontos a cheio e das correspondentes pastas semibranqueadas para dois n veis de IK Nos casos assinalados com i 0 teor de AE do licor branco era inferior a 12 O efeito nas restantes caracter sticas das pastas DED pode ser analisado atrav s dos resultados da tabela 6 33 onde se constata que os valores da viscosidade aumentam com o acr scimo em IS tal como sucedia para as pastas cruas apesar das redu es A VISC devidas ao processo de branqueamento terem sido tamb m sistematicamente crescentes O teor de carboxilos tem um comportamento semelhante ao da viscosidade excepto no caso dos 181 6 Resultados e Discuss o cozimentos soda concluindo se que nem num caso nem num outro se observa a forma o de um patamar de valores como acontecia para a brancura das pastas DED Fig 6 29 Tabela 6 33 Influ ncia do ndice de sulfureto na resposta ao branqueamento de algumas pastas Ref IS AA factor VISC A VIS
223. eor de lenhina deve ser previamente extra da com solventes org nicos Contudo parte dos polifen is n o s o extra dos com os solventes neutros utilizados podendo precipitar juntamente com a lenhina resultando em 101 110 111 305 354 valores por excesso na quantifica o desta completa elimina o dos 80 101 110 111 305 353 as polifen is requer a pr extrac o da madeira com solu es alcalinas quais por seu turno tamb m removem uma parte da lenhina que segundo Neto et al n o estruturalmente id ntica restante Assim a determina o da lenhina Klason corrigida proposta por alguns investigadores tamb m n o parece ser um procedimento adequado Neto et al efectuaram estudos numa amostra de madeira de E globulus nacional tendo detectado para o teor da lenhina Klason 19 9 amostra sem pr extrac o alcalina e 17 5 valor ap s a correc o proposta por Bland No presente trabalho n o se efectuou a pr extrac o alcalina pelo que os valores obtidos para a lenhina Klason podem estar eventualmente sobredimensionados no m ximo em 10 com base nos valores citados CIDOS UR NICOS O gr fico da figura II 4 apresenta a curva de calibra o utilizada para a quantifica o dos cidos ur nicos presentes nas serraduras ensaiadas Como se pode observar nesta 214 Ap ndice II representa o verificou se uma varia o linear da absorv ncia Abs com a
224. er sticas das pastas produzidas s o fun o da mat ria prima esta ser abordada em primeiro lugar apresentando se posteriormente uma descri o detalhada do processo kraft 10 3 A Mat ria Prima E globulus 3 A MAT RIA PRIMA E globulus O estudo efectuado neste trabalho incidiu sobre uma folhosa de nome cient fico E globulus Labill 15154 que tamb m a principal fonte de mat ria prima para a ind stria nacional de pasta para papel Esta esp cie origin ria da Austr lia e pertencente ao g nero Eucalyptus adaptou se bem s condi es climat ricas do nosso Pa s ocupando cerca de 95 34 da rea dos eucaliptais nacionais sendo entre as esp cies do seu g nero cultivadas no E z anai 10 21 35 territ rio a que tem maiores potencialidades papeleiras ere A esp cie de madeira mais do que qualquer outra vari vel do processo de produ o de pasta respons vel por acentuadas diferen as na qualidade do produto final justificando por isso um cap tulo parte no qual se descrevem genericamente a estrutura e composi o qu mica da madeira de folhosas particularizando se sempre que poss vel para o caso do eucalipto especialmente o cultivado no territ rio portugu s Como mat ria prima biol gica que o eucalipto est naturalmente sujeito a grande variabilidade tanto morfol gica como qu mica cujas consequ ncias a n vel processual e de desempenho papeleiro ser o ta
225. er processada o AE 11 3 A AE 12 O AE 14 5 T 161 C t 90min 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 IS Figura 6 11 Varia o do indice kappa IK com o indice de sulfureto IS para diferentes n veis de carga alcalinidade efectiva AE 123 6 Resultados e Discuss o Observa se tamb m na figura 6 11 que o declive das curvas para um dado AE vai diminuindo com o aumento de IS apesar do acr scimo na quantidade de NazS ser sempre duplo do correspondente decr scimo de NaOH tabela 6 11 Por ltimo e ainda relativamente figura 6 11 interessante verificar que mesmo na aus ncia de hidr xido de s dio IS 100 ensaio E71 o i o sulfureto S3 forneceu as quantidades de OH e HS necess rias para deslenhificar a madeira O pequeno aumento verificado no IK relativamente ao ensaio a 80 de 12 para 12 5 deve se provavelmente a uma defici ncia de OH visto que o pH observado no licor negro foi de 11 7 e ou ao valor de AE que partida foi ligeiramente inferior ao daquele ensaio 11 7 em vez de 12 Quanto ao consumo de reagentes de registar que o decr scimo no IK quando se mant m a carga alcalina efectiva e se aumenta a sulfidez compare se por exemplo os cozimentos E22 e E62 ou E38 e E67 da tabela 6 11 n o provoca contudo altera es significativas na carga alcalina efectiva residual dos respectivos licores negros ver cozimentos correspondentes na tabela 6 12 Estes resultados in
226. era o smelt rica em sais de s dio principalmente sulfureto e carbonato posteriormente dissolvida em filtrados da caustifica o designando se a solu o resultante por licor verde Este licor segue para uma instala o de apagamento caustifica o onde por reac o do carbonato de s dio com hidr xido de c lcio cal apagada se produz o hidr xido de s dio e passa depois num clarificador onde separado o carbonato de c lcio precipitado lamas de cal Por calcina o das lamas no forno da cal novamente produzida a cal viva xido de c lcio necess ria caustifica o do licor verde Regenera se assim por recupera o de grande parte dos produtos qu micos utilizados no cozimento o licor branco que vai de novo alimentar o digestor 4 1 1 Cozimentos kraft modificados A necessidade de minimizar as desvantagens do cozimento kraft relativamente aos cozimentos cidos nomeadamente a maior dificuldade em branquear as pastas que implica maior consumo de reagentes e maior n mero de est gios e a maior perda de hemiceluloses 39 4 A Produ o de Pastas Kraft que resulta num rendimento global menor levou ao desenvolvimento de v rias modifica es do cozimento tradicional Adicionalmente o impacte ambiental da forma o de compostos organoclorados durante o branqueamento tornou indispens vel a diminui o do teor de lenhina residual nas pastas cruas A figura 4 3 resume algumas
227. ermina o do factor H Na figura IV 4 est o representados os valores da constante cin tica relativa que integra o factor H K K373 t K t a Heli dele R ran dt IV 1 correspondentes ao intervalo de temperaturas 100 184 C e considerando o valor de 134 kJ mol para a energia de activa o Como se pode observar o valor desta constante cin tica relativa aumenta acentuadamente a partir de 150 C e em especial a partir de 180 C 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 Ta a 100 120 140 160 180 200 Temperatura C constante cin tica relativa Figura IV 4 Constante cin tica relativa da reac o de deslenhifica o em fun o da temperatura K K373 exp 43 2 16113 T O factor H corresponde rea abaixo da curva obtida ao representar a constante cin tica relativa em fun o do tempo sendo normalmente calculado por integra o num rica A tabela IV 2 mostra o c lculo deste factor para o cozimento E22 Tabela IV 2 Exemplo de c lculo do factor H para o cozimento E22 Tempo t Temperatura T Constante cin tica K m dia At factor H h CC relativa K X K At 0 5 1 0 6 3 8 2 4 0 1 0 2 0 2 5 3 4 6 0 025 0 1 5 3 5 3 0 5 2 7 18 5 11 9 0 1 1 2 59 7 39 1 0 1 3 9 180 6 120 2 0 1 12 0 433 4 307 0 083 25 5 433 4 433 4 1 5 650 1 Perfil de temperaturas 40 115 C 120 h tempo a 115 C 30 min 115 161 C 120 C h tempo a 161 C 90 min O K K K373 ex
228. es de um mesmo clone essencialmente com base na sua caracteriza o dimensional e qu mica Apesar dos indiv duos amostrados terem a mesma idade e terem sido cultivados pr ximos uns dos outros foram detectadas diferen as significativas na velocidade de crescimento que n o tiveram id ntica correspond ncia na varia o tanto da composi o qu mica como na da densidade b sica No entanto os toros que foram sujeitos a cozimentos nas mesmas condi es processuais originaram pastas com ndices kappa significativamente diferentes 2 a 5 unidades que n o s o aparentemente explic veis pelas ligeiras diferen as na composi o qu mica nem na densidade da madeira de partida Numa amostra de aparas que se revelou homog nea efectuou se posteriormente cerca de uma centena de cozimentos kraft num digestor laboratorial descont nuo sendo essencialmente manipuladas as vari veis temperatura T que oscilou entre 150 e 180 C carga alcalina activa AA que variou de 13 a 24 como Na 0 e indice de sulfureto IS que tomou valores entre O e 100 A caracteriza o qu mica das pastas envolveu a determina o do grau de deslenhifica o obtendo ndices kappa IK entre 7 e 70 da viscosidade intr nseca 600 a 1500dm kg e dos teores de pentosanas 6 5 a 10 6 base madeira Os rendimentos situaram se entre 48 e 64 e a quantidade de incozidos variou entre 0 e 60 Os resultados obtidos mostraram que o aumento da temperatura ou
229. es nesta gama de sulfidez co a a o PENT base madeira N 0 10 20 30 40 50 60 IS Figura 6 23 Percentagem de pentosanas em base madeira em fun o do ndice de sulfureto IS para dois n veis de temperatura T Para valores de IS superiores a 40 regista se uma tend ncia para um aumento do teor de pentosanas em base madeira Para verificar se este comportamento devido a uma diminui o da carga alcalina efectiva com o aumento de IS tal como sucedia para a invers o do comportamento do IK Fig 6 9 representou se na figura 6 25 a percentagem de pentosanas versus AE Omitindo uma vez mais os ensaios soda pode ver se de um modo geral uma diminui o do teor de pentosanas com o aumento da sulfidez em condi es de AE constante semelhan a do que sucedia para o IK que tamb m diminu a e em discord ncia com o comportamento da viscosidade que se mantinha Assim sendo o aumento de IS para uma dada carga alcalina que equivale a uma diminui o de AE n o deveria originar 139 6 Resultados e Discuss o 9 5 To o 78 5 E oO o 8 o 2 87 5 5 we7 AA 14 sE o AA 15 A AA 17 T 161 C t 90 min g AA 20 6 0 20 40 60 80 100 IS Figura 6 24 Percentagem de pentosanas em base madeira em fun o do ndice de sulfureto IS para diferentes niveis de carga alcalina activa AA 11 T 1612C t 90 min AE 11 3 10 5 O AE 12 A AE 12 8 o AE 13 6 e A
230. es significativas apesar de um muito ligeiro mas sistem tico acr scimo da celulose na pasta decorrente em princ pio da menor alcalinidade efectiva Pode portanto dizer se que a varia o de IS nesta gama n o tem praticamente consequ ncias na composi o relativa das pastas No entanto acima de 40 de sulfidez e para todos os n veis de AA o teor de pentosanas aumenta o mesmo acontecendo com a celulose e principalmente com o seu grau de polimeriza o maior viscosidade Por m e como os decr scimos da raz o CEL PENT denunciam em especial os ensaios E48 e E84 o aumento da sulfidez nesta gama tem proporcionalmente efeitos mais ben ficos no teor de pentosanas do que no da celulose Tabela 6 22 Condi es de cozimento e caracter sticas ndice kappa IK viscosidade VISC teores de celulose CEL e de pentosanas PENT em base madeira e respectiva raz o CEL PENTO de algumas pastas T 161 C t 90minutos AA IS AE VISC CEL PENT CEL PENT Na O Na O dm kg mad mad 0 9 7 20 0 30 0 Ref 40 0 50 0 O ou CELP PENTP 144 6 Resultados e Discuss o Em resumo os resultados analisados nesta sec o mostraram que os teores de pentosanas e de celulose e consequentemente a composi o relativa das pastas nestes polissacar deos s o condicionados de forma diferente pelas condi es de cozimento A exist ncia de uma forte interac o entre as pentosanas e a lenhina parece e
231. esenta o das curvas de iso viscosidade intr nseca VISC quando simultaneamente se varia a carga alcalina efectiva AE e a temperatura T Eq 6 10 Adicionalmente tentou relacionar se a viscosidade com IK j que ambas as caracter sticas revelaram comportamentos semelhantes no que se refere resposta s vari veis AE e T Fig 6 24 A figura 6 39 comprova que de facto estas caracter sticas das pastas est o directamente relacionadas Como se v cada conjunto de pontos relativos a um valor de IS fixo segue aproximadamente uma recta cujo declive e ordenada na origem dependem de IS o que demonstra que n o se pode prever uma caracter stica a partir da outra sem recorrer hist ria da pasta 1700 q o o 1300 1100 Viscosidade intr nseca dm 3 kg 900 700 500 6 8 10 12 14 16 18 20 22 IK Figura 6 39 Representa o da viscosidade intr nseca em fun o do ndice kappa IK para diferentes n veis de sulfureto 157 6 Resultados e Discuss o A melhor equa o de regress o encontrada foi VISC 787 45 6 IS 0 55 1S 4 7 IS IK 0 05 IS IK R 0 9749 6 11 180 181 Contudo na literatura encontram se frequentemente rela es lineares entre estas caracter sticas para diferentes n veis de sulfidez quando IK inferior a cerca de 20 Por m para valores superiores verifica se uma estabiliza o ou pelo contr rio um decr scimo de viscosidade
232. ess rio para o cozimento em causa quer da quantidade de gua a adicionar para completar o volume total de l quido exigido pela rela o licor madeira adoptada CARACTERIZA O DO LICOR BRANCO A caracteriza o do licor branco incluiu a determina o das alcalinidades total activa e efectiva definidos no Ap ndice I bem como das concentra es individuais de cada reagente do ndice de sulfureto e da actividade O m todo que comummente adoptado para este efeito o denominado Teste ABC SCAN N 2 88 o qual se descreve na sec o IV 1 do Ap ndice IV nesta sec o tamb m se apresenta um estudo efectuado sobre este m todo que teve por objectivo o conhecimento dos erros que lhe est o associados Resumidamente este m todo consiste na titula o do licor branco com cido clor drico como se exemplifica na figura 5 5 utilizando indicadores para detectar os pontos de equival ncia No 1 ponto correspondente a um dado consumo de titulante calculada a alcalinidade efectiva a alcalinidade activa determinada a partir do volume total de cido gasto na titula o at ao 2 ponto o volume de titulante correspondente ao 3 ponto de equival ncia fornece o valor da alcalinidade total titul vel 95 5 Parte Experimental Volume de HCL ml Figura 5 5 Titula o com cido clor drico de um licor branco contendo NaOH NaS e Na2CO3 5 2 4 Caracteriza o do licor negro A caracteriza o
233. este trabalho se insere num projecto de natureza mais abrangente cujo objectivo ltimo o de correlacionar as condi es de cozimento com o desempenho papeleiro A avalia o morfol gica das pastas aqui obtidas e caracterizadas do ponto de vista qu mico bem como a sua refina o e posterior desempenho papeleiro constitu ram o tema de outro trabalho que decorreu paralelamente a este e ser apresentado em breve Dado que a tecnologia da pasta e papel n o um assunto do dom nio geral entendeu se por conveniente estruturar a tese de modo a contemplar logo no in cio uma breve descri o das etapas principais do fabrico de papel a partir da madeira que integra o Cap tulo 2 Nos Cap tulos 3 e 4 apresenta se uma resenha bibliogr fica dos temas mais relacionados com o trabalho aqui desenvolvido a caracteriza o da madeira e a obten o e caracteriza o de pastas kraft Assim o Cap tulo 3 contempla a estrutura da madeira dos pontos de vista morfol gico e qu mico bem como a sua variabilidade com especial enfoque na madeira de folhosas e em particular no eucalipto comparando se este com as demais esp cies de fibra curta No Cap tulo 4 descreve se o cozimento kraft com algum detalhe explicitando as principais reac es do licor com os constituintes da madeira e referindo alguns estudos sobre a cin tica de deslenhifica o Como a aplica o fundamental das pastas de eucalipto nacional no fabrico de pap is d
234. facilita o intumescimento da fibra durante a refinagio 0 154 3 5 O Eucalipto no Mercado de Fibra Curta Pelo que foi exposto pode concluir se que o eucalipto representa uma mat ria prima com aptid es papeleiras superiores apresentando tamb m vantagens a n vel processual Esta sec o que finaliza o estudo da mat ria prima E globulus tem por finalidade analisar em mais pormenor as raz es que tornam as pastas deste eucalipto uma refer ncia no mercado de fibra curta At aos anos 50 as pastas de eucalipto eram pouco conhecidas no meio papeleiro sendo as pastas de fibra curta genericamente consideradas de qualidade inferior e por isso utilizadas essencialmente como pastas de enchimento para melhorar alguma caracter stica 8 23 132 papeleira que as chamadas fibras nobres longas n o exibiam Esta situa o modificou se com o aparecimento das pastas kraft branqueadas de eucalipto consideradas de excepcional qualidade gt E Segundo a opini o de L B Rolo foram os pr prios fabricantes de papel a reconhecer as boas propriedades papeleiras destas fibras adequadas a m ltiplas e diversificadas aplica es de entre as quais se destaca o fabrico de pap is de impress o e escrita onde se pode utilizar at 100 de fibra de eucalipto 112 As pastas kraft branqueadas de folhosas dispon veis no mercado s o classificadas de 119 156 ag pastas de b tula acordo com a origem geogr
235. facilmente explicadas pelos maiores valores de AE com efeito os valores observados por exemplo nos ensaios E91 e E22 aparentemente contradit rios em rela o a esta hip tese podem ser resultantes do efeito de AE que se discutir mais adiante EFEITO DO TEMPO N o sendo o tempo de cozimento uma vari vel priorit ria deste estudo como j se disse o seu efeito n o foi testado em pastas com graus de deslenhifica o consideravelmente diferentes o que em princ pio originaria diferen as mais relevantes no teor de pentosanas De facto as varia es detectadas no teor de pentosanas quando se alterou o tempo de cozimento em pastas j bastante deslenhificadas comparem se os ensaios E78 e E86 da tabela 6 18 n o devem ser consideradas significativas visto serem da ordem de grandeza do erro absoluto experimental 0 2 Contudo tanto nestes como noutros ensaios observou se sistematicamente um decr scimo no teor de pentosanas com o aumento do tempo de cozimento a par do incremento do grau de deslenhifica o Tabela 6 18 Evolu o do teor de pentosanas em base madeira com o tempo de cozimento IS 30 AA 15 TCO PENT madeira 8 5 E78 170 40 711 14 9 E86 170 90 1486 11 6 E22 161 90 696 14 8 136 6 Resultados e Discuss o Quando se aumenta o tempo de cozimento e simultaneamente se diminui a temperatura de forma a manter o factor H obtendo se o mesmo IK ensaios E22 e E78 da tabela 6 31 o te
236. feridas por outros autores para indiv duos da mesma esp cie oriundos de diversas regi es de Portugal nos quais se observaram diferen as consider veis na resposta ao cozimento kraft e na qualidade da pasta em contraste com as pequenas varia es detectadas na composi o qu mica da madeira Tabela 6 4 Caracter sticas das pastas e do licor provenientes do cozimento quer de aparas dos toros B e T dos indiv duos IIS e M2 Fig 5 1b quer de aparas Mixi Viscosidade Pentosanas Intr nseca em base residual dm kg madeira gNa 0 1 HIZ B T 12 9 96 Mix III E22 16 9 96 E27 21 1 97 E100 15 9 97 Condi es de cozimento ACT 90 Perfil de Temperaturas 1 rampa 120 C h 2 rampa 120 C h AA 15 1 patamar 115 C 2 patamar 161 C IS 30 tempo 1 pat 30 min tempo 2 pat 90 min 107 6 Resultados e Discuss o Em consequ ncia do estudo comparativo entre as rvores da zona II e da zona M optou se para concretizar os objectivos delineados no Capitulol pela escolha dos toros das rvores da zona III excepto a III3 que n o foi utilizada neste estudo as quais garantiam partida uma maior uniformidade n o s nas caracter sticas da madeira como nas das pastas resultantes dos cozimentos Do lote de aparas proveniente desta mistura designado por Mix Il extraiu se uma amostra para an lise qu mica Os resultados desta an lise encontram se na tabela 6 3 onde
237. ferir que se decidiu expressar o teor de pentosanas na pasta em base madeira PENT igual ao PENT base madeira o AA 15 A AA 17 oO AA 20 AA 24 IS 30 t 90 min 150 155 160 165 170 T C Figura 6 19 Evolu o do teor de pentosanas em base madeira PENT com a temperatura de cozimento T para diferentes n veis de carga alcalina activa AA os pontos assinalados correspondem a pastas com id nticos IK e viscosidades 1 IK 15 e VISC 1300 2 IK 11 5 e VISC 1000 134 6 Resultados e Discuss o produto da percentagem em base pasta PENTP pelo respectivo rendimento total RT uma vez que deste modo possivel inferir directamente a perda de pentosanas que ocorre durante o processo de cozimento Como patente nesta figura a varia o do teor de pentosanas com a temperatura linear qualquer que seja o n vel de AA embora o declive das rectas n o seja exactamente o mesmo Este gr fico mostra tamb m que os pontos assinalados com 1 ou 2 apesar de corresponderem a pastas com iguais IK e iguais viscosidades apresentam diferentes teores de pentosanas Quer isto dizer que estas hemiceluloses s o mais sens veis carga alcalina ou temperatura que os restantes componentes da pasta Por outro lado como revela a figura 6 20 onde a sulfidez o par metro das curvas a diminui o do teor de pentosanas com o aumento da temperatura n o parece para os cozimentos kraft ser muit
238. gem de lenhina e com a solubilidade da madeira em hidr xido de s dio a 1 e varia aleatoriamente com a percentagem de pentosanas J no E grandis foi encontrada uma correla o positiva entre a massa vol mica e o teor de lenhina mas negativa com as pentosanas 9 149 E Tanto no E globulus como no E grandis observaram se correla es negativas entre as solubilidades em gua quente e em NaOH a 1 e o rendimento Por sua vez elevados teores de extract veis devido s suas propriedades cidas resultam num maior consumo de reagentes alcalinos durante o cozimento diminuindo o rendimento e escurecendo a 90 112 118 140 149 151 pasta Para o E globulus nacional verificou se tamb m que o teor de celulose se correlaciona positivamente com o rendimento da pasta e com a resist ncia ao 30 3 A Mat ria Prima E globulus rasgamento de acordo ali s com os resultados obtidos para outras esp cies 140 e que a deslenhifica o mais f cil para menores valores do teor de lenhina e da solubilidade em NaOH a 1 Estudos publicados na literatura para outras folhosas revelaram que o teor de lenhina se correlaciona negativamente com o rendimento e com a resist ncia intrinseca da fibra O aumento no teor de pentosanas como ja foi dito influencia positivamente as propriedades papeleiras dependentes do estabelecimento das liga es interfibras como o x Es x 9 18 96 140 152 rebentamento e a trac o e
239. grama nas propriedades pticas do papel in Proc 20 Congresso Anual de Celulose e Papel S o Paulo 1987 183 205 127 Campinhos E Jr Claudio da Silva E Jr Development of the Eucalyptus tree of the future in Proc ESPRA Spring Conf Seville 1990 1 29 128 Rao N S Srinivasan G K Rajan T N S The effect of age and height on the fibre length and pulping characteristics of Eucalyptus IPPTA 25 4 1988 34 41 129 Bhat K M Bhat K V Dhamodaran T K Wood density and fiber length of E grandis grown in Kerala India Wood Fiber Sci 22 1 1990 54 61 130 Palmer E R Plantation grown hardwoods as a source of papermaking pulps Appita 37 4 1984 280 283 131 Raymond C A Balodis V Dean G H Hot water extract and pulp yield in provenances of Eucalyptus regnans Appita 47 2 1994 159 162 132 Pacini P Cozimento processo sulfato de eucalipto no Brasil O Papel 39 Julho 1978 35 40 133 Clark N B Logan A F Philips F H Hands K D The effect of age on pulpwood quality Partl The kraft pulp properties of southern Tasmanian Eucalyptus regnans and Eucalyptus obliqua Appita 42 1 1989 25 32 134 Einspahr D W The influence of short rotation forestry on pulp and paper quality II Short rotation hardwoods Tappi 59 11 1976 63 66 135 Carvalho M G V Bastos M M M Silva V L F Pires C M M Figueiredo M M L
240. gualmente um aumento do teor de carboxilos com a sulfidez o qual pode ser explicado pela maior preserva o dos cidos ur nicos nas xilanas e pela maior inser o dos grupos carboxilo nos diferentes componentes das pastas com o aumento de IS Contudo tanto a percentagem de pentosanas como o teor de carboxilos mostraram ser dependentes das condi es de cozimento mesmo em pastas com igual viscosidade ou com id nticos teores de o celulose Pode pois concluir se que apesar de terem id ntico IK as pastas exibem diferente composi o em polissacar deos tendo sido evidenciado experimentalmente que a sua estrutura tamb m distinta a qual por sua vez se vai reflectir na resposta ao branqueamento e eventualmente em opera es subsequentes De facto no que respeita ao branqueamento ficou patente que as pastas com igual ndice kappa respondem de maneira diferente a este processo consoante a sua hist ria ou seja as condi es a que foram sujeitas durante o cozimento Por exemplo a brancura das pastas DED parece estar relacionada essencialmente com a sulfidez do licor de cozimento apesar das correspondentes pastas cruas exibirem valores de reflect ncia dependentes tanto da sulfidez como da carga alcalina Adicionalmente verificou se que as pastas cruas que exibiram maiores viscosidades consequ ncia de condi es mais suaves de cozimento e maiores teores de grupos carboxilo resultantes de uma maior sulfidez foram as que no ger
241. hina 3g Na2O I sec o 6 2 1 o que pode tornar estes resultados de algum modo question veis 1600 1400 1200 1000 Viscosidade intr nseca dm kg 0 10 20 30 40 50 60 70 IS Figura 6 41 Evolu o da viscosidade intr nseca em fun o do ndice de sulfureto para pastas com id ntico IK os pontos 1 a 6 correspondem s pastas referidas na tabela 6 24 assinaladas com o mesmo n mero nos ensaios assinalados com i observou se AEg inferior a 3gNa 0 1 Refer ncia especial merecem as pastas correspondentes aos pontos da Fig 6 41 assinalados por 1 2 e 3 para os quais acr scimos em AA ou em T s o compensados por decr scimos em T ou AA de modo a obter igual IK que como se v exibem tamb m iguais viscosidades Nos cozimentos soda contudo a pasta obtida com maior temperatura T 181 C e AA 15 ponto 5 tem menor viscosidade do que a pasta obtida com maior carga alcalina T 170 C e AA 20 ponto 6 ainda interessante notar que os pontos 1 4 correspondentes a pastas com o mesmo factor H H 700 apresentam distintos valores de viscosidade o que mostra que a viscosidade e o IK n o respondem do mesmo modo ao bin mio tempo temperatura o efeito nefasto do aumento de temperatura sobrep e se ao efeito ben fico da redu o do tempo de acordo ali s com outros trabalhos PENTOSANAS Tal como para a viscosidade o teor de pentosanas tamb m aumenta embora me
242. icores negros correspondentes aos cozimentos da tabela 6 11 pode ver se que de facto no caso do ensaio E44 a an lise do licor negro no fim do cozimento revelou um teor de OH ou AER deficit rio 2 6g 1 correspondente a um pH de 11 8 isto abaixo do m nimo indicado para manter a lenhina dissolvida o mesmo se verificando para o cozimento E82 onde AER 2 2g 1 pH 11 1 De notar que em qualquer dos casos a carga alcalina activa residual toma valores relativamente elevados 6 5g 1 para o ensaio E44 e 10 4g 1 para o E82 o que demonstra a necessidade de explicitar convenientemente o tipo de alcalinidade em quest o Tabela 6 12 Alcalinidades residuais efectiva e activa e pH do licor negro correspondentes aos cozimentos da tabela 6 11 Ref IS AER AAR pH do licor gNa 0 1 gNa 0 1 negro E41 5 3 6 6 E22 E38 E44 25 6 1 43 82 Deste modo pode inferir se quer da tabela 6 11 quer da tabela 6 12 que em condi es de carga alcalina activa constante o aumento da sulfidez do licor s eficaz se as 122 6 Resultados e Discuss o quantidades relativas de hidr xido e de sulfureto no licor e ou a carga alcalina efectiva forem adequadas isto superiores a determinados valores cr ticos Na verdade alguns autores defendem que a alcalinidade efectiva representando o teor de OH realmente dispon vel no pressuposto que o ido S se converte totalmente em OH e HS Ap ndice I mais
243. iente parece ser necess rio que a raz o entre OH e HS igual a AE AA AE seja superior a um dado limite Dos dados da tabela 6 11 pode inferir se que esse valor limite cerca de 4 independentemente da carga alcalina do cozimento N o deixa de ser curiosa a proximidade deste valor rela o existente no esquema redox proposto por Fleming sec o 4 3 Fig 4 16 no qual cada mole de iao sulfureto necessita de 3 moles de OH na sua reac o com a lenhina Todavia de salientar 121 6 Resultados e Discuss o que os resultados obtidos para AA igual a 17 nao permitem identificar inequivocamente essa razao minima na verdade quando IS varia entre 30 e 60 que corresponde a AE AA AE entre 5 8 e 2 3 os valores de IK s o praticamente coincidentes Este facto leva a questionar pelo menos parcialmente a aplicabilidade deste conceito de valor minimo para a raz o entre OH e HS Uma outra explica o adicional ou alternativa para o aparecimento dos m nimos das curvas de IK versus IS prende se com a possibilidade do valor da alcalinidade efectiva no licor se tornar inferior ao valor m nimo necess rio para manter o pH acima de 12 isto 3g l como Na0 Quando isso acontece pode ocorrer precipita o de fragmentos de lenhina nas fibras e ou a diminui o da sua degrada o com o consequente aumento do IK Da an lise da tabela 6 12 onde est o especificados os valores das alcalinidades residuais e do pH dos l
244. ilo HO ou PA 2 5 g Figura 4 25 Acidos dicarbox licos clorados e n o clorados resultantes da reac o do di xido de cloro com os cidos hexenur nicos das xilanas 76 4 A Produ o de Pastas Kraft Em resumo o teor e a estrutura dos diferentes componentes das pastas kraft dependem quer das vari veis do processo de cozimento quer da extens o com que ocorreu a deslenhifica o podendo ter por isso diferente reactividade perante os reagentes de branqueamento oe Deste modo os estudos de branqueamento poder o igualmente servir para ilustrar o impacto das condi es vigentes na etapa do cozimento no comportamento das pastas sujeitas a este processo No que respeita principal mat ria prima da ind stria papeleira portuguesa a esp cie E globulus s o escassos os estudos publicados de rela es espec ficas entre as vari veis processuais de cozimento e a resposta das correspondentes pastas a sequ ncias de branqueamento nomeadamente DED facto que motivou o branqueamento de pastas no mbito deste trabalho e cuja finalidade foi t o somente identificar alguns factores que possam contribuir para a sua branqueabilidade 4 5 Relev ncia das Caracter sticas Qu micas das Pastas Os relat rios que acompanham as pastas de mercado emitidos pelos respectivos produtores incluem normalmente curvas de refina o onde se ilustra a evolu o das caracter sticas pticas estruturais e m
245. imado do processo de branqueamento co oo oo oo q Pentosanas nas pastas DED pasta crua a Brancura DED ISO O O 85 14 84 12 82 12 14 16 18 12 14 16 18 Pentosanas nas pastas cruas Pentosanas nas pastas cruas a b Figura 6 28 Teor de pentosanas em de pasta crua a e brancura b das pastas ap s DED em fun o do teor de pentosanas das pastas cruas Como se sabe o branqueamento acarreta para al m da diminui o do teor de lenhina alguma degrada o dos polissacar deos que se traduz numa diminui o da viscosidade como se acabou de ver e na dissolu o de alguns hidratos de carbono nomeadamente de pentosanas De facto comparando os valores de PENTP da tabela 6 30 para as pastas cruas e branqueadas e tendo em conta que o rendimento do processo de branqueamento DED foi cerca de 98 nota se que em geral houve um decr scimo do teor de pentosanas em base pasta crua que se pode confirmar na figura 6 504 evidente destes resultados que a composi o relativa da pasta foi alterada de modo distinto com o processo de branqueamento o que decorre seguramente das diferentes condi es em que as pastas foram produzidas Por exemplo nas pastas E2 e E54 tabela 6 30 o teor de pentosanas n o sofreu altera o com o branqueamento o que pode estar de certa forma relacionado com o facto de ambas terem sido produzidas com uma carga alcalina activa de 20 tabela 6 28 Este
246. ina base madeira Figura 4 19 Evolu o da alcalinidade efectiva no decorrer do cozimento ao sulfato de pinho em fun o da percentagem de lenhina remanescente na madeira 63 4 A Produ o de Pastas Kraft ial Grau de Temperatura Deslenhifica o de cozimento inicial principal residual C 170 150 100 3 Tempo total h Figura 4 20 Principais tipos de ruptura das liga es qu micas existentes na lenhina no decorrer das v rias etapas do processo de deslenhifica o A velocidade de deslenhifica o em cada etapa do cozimento usualmente descrita por uma reac o de 1 ordem em rela o ao teor de lenhina Num cozimento kraft isto excluindo os cozimentos soda esta velocidade afectada globalmente pela concentra o dos reagentes OH e HS bem como pela temperatura podendo ser apresentada por uma ing a 20 25 191 198 232 23 equa o diferencial do tipo 2 dL a b Po Ae B RTfOH Hs L 4 3 onde L o teor de lenhina remanescente ap s o tempo t A o factor de frequ ncia E a energia de activa o T a temperatura absoluta R a constante dos gases perfeitos a e b os valores das ordens parciais de reac o OH a alcalinidade efectiva e HS a concentra o de sulfureto No que respeita velocidade de remo o dos polissacar deos em cada etapa dC dt tem sido sugerido que esta uma fun o linear da velocidade de reac o da lenhina o
247. inal num determinado valor o aumento da carga alcalina implica a manipula o da temperatura e ou do tempo de reac o obviamente para valores inferiores Mesmo assim a propor o dos polissacar deos na pasta alterada sendo referidos sigificativos decr scimos no teor de xilanas Conclui se portanto que o aumento da carga alcalina reduz sempre a selectividade da deslenhifica o 46 4 A Produ o de Pastas Kraft Lenhina residual base madeira o T 12 Alcalinidade activa 30 pQ Alcalinidade efectiva 15 20 24 Carga alcalina inicial Na20 Figura 4 6 Teor de lenhina remanescente em fun o da carga alcalina aplicada Para al m das vantagens e desvantagens j mencionadas h que acrescentar que as pastas provenientes da utiliza o de elevadas cargas alcalinas possuem maior reflect ncia brancura e menor quantidade de material incozido caso as espessuras das aparas sejam adequadas INDICE DE SULFURETO Como se disse atr s o processo ao sulfato difere do processo soda porque no licor do primeiro se utiliza sulfureto de s dio para al m de hidr xido de s dio O teor de sulfureto no licor vulgarmente expresso atrav s do respectivo ndice de sulfureto ou sulfidez percentagem de sulfureto de s dio relativamente carga alcalina activa ver Ap ndice I visto este ter a vantagem de ser independente do hidrom dulo utilizado A presen a de sulfureto de s
248. inente Americano US S HW Pastas do Sul dos Estados Unidos EUCALYPTUS pastas de Eucalipto 0 3 6 9 12 15 N de fibras 10 g de pasta Figura 3 15 ndice de Runkel igual ao dobro da espessura da parede di metro do l men calculado a partir dos dados da tabela 3 4 versus o n de fibras por unidade de massa de diversas pastas de mercado adaptado de Dillner e J onsson Sendo o ndice de Runkel como se viu um par metro bastante ilustrativo da aptid o papeleira das fibras optou se por us lo na figura 3 15 para esquematicamente comparar as pastas citadas apresentando se na tabela 3 5 um estudo comparativo das suas caracter sticas papeleiras em termos qualitativos Da an lise das tabelas 3 4 e 3 5 e da figura 3 15 pode concluir se o seguinte As fibras de pastas n rdicas SCAND BIRCH em virtude da pequena espessura de parede relativamente ao seu di metro baixo Runkel colapsam facilmente aumentando por isso a rea de contacto entre fibras por outro lado o alto conte do de hemicelulose proporciona uma boa capacidade de intumescimento das fibras durante a refina o e a elevada 32 3 A Mat ria Prima E globulus Tabela 3 5 Compara o qualitativa de algumas caracter sticas papeleiras de pastas comerciais 59 Grupo SCAND BIRCH CEURHW NE AM HW US S HW EU
249. influenciar o tipo de produtos de reac o obtidos esta esp cie qu mica n o participa nos passos determinantes da velocidade de clivagem da liga o glicos dica 59 CHO HCOH HOCH HC OR HLOH be cho HCOH HOCH HC OR HED 1i H oH HOCH He OR HCOH R 4 A Produ o de Pastas Kraft Ha OH cro ied CHo coon co nee or co pron CH 0H CH20H CH CH3 CH3 H2COH H2COH COOH I OH co co C lt CH20H HOC fa CH2 HC cH 2 HCOH HCOH HCOH R R R CHO H2COH H2COH CHO COOH l I 1 I HCOH co co o neon 7 He HCOOH A cH CHa E Cha I CH HCOH CH CHa CH2 HCOH R R R R R CHO roon R Cadeia de polissacar deo fo ACOH R CH20H celulose e glucomanana EM cH H xilana HOR HEOR HCOH HCoH R R H2COH CH3 COOH HCOH co cO CH3 co co H2C OR H2C OR HzL OR Figura 4 17 Esquema das reac es envolvidas na degrada o terminal a e das reac es de estabiliza o b Globalmente as perdas de polissacar deos podem ascender a 20 do peso total da madeira A degrada o terminal a causa principal da perda de rendimento a temperaturas bapa 19 20 inferiores a 150 C e do consequente consumo de reagentes alcalinos Por sua vez a hidr lise aleat ria das liga es glicos dicas a principal respons vel pela diminui o do grau de polimeriza o da celulose o qual como j se referiu cerca de dez vezes inferior ao da
250. ing Svensk Papperstd 82 15 1979 458 464 236 Kerr A J Uprichard J M The kinetics of kraft pulping refinement of a mathematical model Appita 30 1 1976 48 54 237 Lindgren C T Lindstr m M E The kinetics of residual delignification and factors affecting the amount of residual lignin during kraft pulping J Pulp Paper Sci 22 8 1996 J290 295 238 Clarke F R A kraft delignification model and its use in production optimization Pulp paper Canada 88 1987 6 10 239 Pekkala O Effects of prolonged cooking on delignification and pulp properties studied by flow through kraft cooking and its modifications in Proc Intl Symp Wood Pulping Chem Raleigh 1989 255 261 240 L mon S Teder A Kinetics of the delignification in kraft pulping I Bulk delignification of pine Svensk Papperstd 76 11 1973 407 414 241 Magalh es S F L Bastos M J T Sim es R M S Castro J A A M Mass transfer of inorganic chemicals in wood chips during the impregnation stage of kraft cooking in Proc FAR Int Chem Eng Conf Chempor 98 Lisboa 1998 1271 1278 242 Christensen T Albright L F Williams T J A mathematical model of the kraft pulping process vol I Report n 129 Purdue University 1982 243 Smith C C Williams T J Mathematical modelling simulation and control of the operation of a Kamyr continuous digester for the kraft process
251. ivamente sua largura o que lhes confere rigidez a rea da sec o recta da fibra a mais baixa de entre as suas concorrentes enquanto o n mero de fibras por grama de pasta o mais alto possuindo simultaneamente um ndice de Runkel acima da m dia al m disso as distribui es de comprimentos e das reas da sec o recta s o tamb m menos alargadas Pode portanto concluir se que relativamente a outras fibras curtas as fibras de eucalipto apresentam as seguintes melhorias os ey ene 1 a abundancia de fibras mais curtas proporcionam uma excelente forma o da folha na m quina de papel reduzindo os fen menos de flocula o 2 o maior n mero de fibras por unidade de massa ou maior rea superficial da fibra permite uma maior capacidade de dispersar a luz conferindo uma excelente opacidade ao papel 33 3 A Mat ria Prima E globulus 3 a sua rigidez leva forma o de folhas mais abertas com volume espec fico e n veis de porosidade que permitem a sua aplica o em pap is suaves e absorventes Embora n o esteja quantificado nas tabelas anteriores sabe se ainda que durante a refina o das pastas de eucalipto o desenvolvimento da resist ncia trac o acompanhado por um menor decr scimo na resist ncia ao rasgamento comparativamente s suas concorrentes adicionalmente os decr scimos na opacidade e no coeficiente de dispers o da luz aquando da refina o s o menores para as p
252. iza o do grupo terminal dando lugar a uma cetose A liga o glicosidica O R fica ent o na posi o f relativamente ao grupo carbonilo tornando se inst vel em meio alcalino Esta liga o quebrada com a remo o do grupo terminal que sofre posteriores rearranjos obtendo se diversos cidos carbox licos Como resultado desta hidr lise formam se novos grupos terminais redutores que ficam sujeitos s reac es referidas peeling prim rio Este processo termina por uma reac o de competi o designada por reac o de estabiliza o stopping que converte o grupo terminal redutor em cido carbox lico est vel em meio alcalino figura 4 17b A mol cula de celulose perde cerca de 50 a 70 unidades de glucose neste tipo de hidr lise2 Assim s no per odo de aquecimento do digestor quando apenas 5 da lenhina base madeira removida perdem se cerca de 17 dos restantes componentes da madeira 22 Em contrapartida aumenta a porosidade da parede secund ria das fibras o que facilita a transfer ncia de massa e por conseguinte a deslenhifica o Quando se atinge a temperatura de cozimento acima de 150 C a hidr lise alcalina aleat ria das liga es glicos dicas B 1 4 n o terminais deixa de ser desprez vel Esta reac o hidrol tica d origem a fragmentos de polissacar deos e simultaneamente abre novos pontos para degrada o terminal peeling secund rio 2024 Embora a presen a de HS possa
253. ja logo ap s o contacto das aparas com o licor verifica se um consumo acentuado de reagentes particularmente de OH Da alcalinidade efectiva consumida apenas 20 a 25 que realmente utilizada na degrada o e posterior dissolu o dos fragmentos da lenhina enquanto a restante utilizada na solubiliza o de alguns hidratos de carbono mais facilmente remov veis amidos pectinas e parte das glucomananas na neutraliza o dos cidos org nicos formados nas reac es de degrada o dos polissacar deos nas reac es com os extract veis que s o removidos na sua quase totalidade na neutraliza o dos grupos acetilo e formilo presentes na madeira e uma infi i 72 197 19 nfima parte adsorvida nas fibras 025172 a 51 4 A Produ o de Pastas Kraft 100 80 60 40 20 Reagentes consumidos Tempo total min Figura 4 9 Consumo de reagentes no cozimento ao sulfato em fun o do tempo O consumo de sulfureto de s dio pequeno comparativamente ao de OH Fig 4 9 ocorrendo essencialmente no in cio do cozimento como resultado do mecanismo da sua reac o com a lenhina conforme se drescrever mais adiante Embora a madeira possa ser deslenhificada apenas com hidr xido de s dio a presen a de sulfureto acelera a reac o como se referiu anteriormente Este efeito est bem ilustrado no gr fico da figura 4 10 no qual se confronta os processos soda e ao sulfato onde T7 Le
254. l Adicionou se em seguida 5 ml de formalde do a cerca de 40 neutralizado aguardou se 30 segundos e continuou se a titula o at pH 8 3 determinando se assim a alcalinidade activa residual semelhan a do estudo efectuado para o licor branco tamb m a figura IV 3 mostra as curvas de titula o de um licor negro com e sem adi o de formalde do Como se v a curva de titula o no caso a n o exibe pontos de equival ncia bem definidos ao contr rio da curva b cujo ponto de equival ncia correspondente determina o da alcalinidade activa relativamente bem definido Llicor negro E65 sem formalde do Licor negro E65 1197290000 10 Mn N os 9 de OON adi o 6 de 5 formalde do e 4 ee 3 0 10 15 20 25 0 10 15 20 25 Volume de HCI ml Volume de HCI ml a b Figura IV 3 Curvas de titula o de um licor negro E65 sem a e com b a adi o de formalde do O c lculo das alcalinidades residuais foi baseado em Alcalinidade efectiva residual g l como Na20 a N 31 250 100 10 Alcalinidade activa residual g l como Na 0 b N 31 250 100 10 Onde a e b s o os volumes de titulante at se atingir um pH de 9 3 e 8 3 respectivamente e N a normalidade do titulante No caso particular do ensaio E 65 em que a 11 32 ml b 14 50 ml e N HCI 0 0983N as alcalinidades calculadas s o AA 11 0 gNa2O l e AE 8 6 gNa 0 1 231 Ap ndice IV IV 4 Det
255. l II 1967 300 Wilson W K Mandel J Determination of pentosans Interlaboratory comparison of the aniline acetate orcinol and bromination methods Tappi 43 12 1960 998 1006 301 Johansson A The determination of pentosan Svensk Paperstidning 55 21 1952 820 828 302 Jones H L The determination of pentosans by ultraviolet absorption spectrophotometry Tappi 44 10 1961 745 747 303 Effland M J Modified procedure to determine acid insoluble lignin in wood and pulp Tappi 60 10 1977 143 304 Sch ning A G Johansson G Colorimetric determination of acid soluble lignin in semichemical bisulfite pulps and in some woods and plants Svensk Papperstidn 68 18 1965 607 613 305 Bland D E Menshun M Determination of total lignin and polyphenol in eucalypt woods Appita 25 2 1971 110 115 306 Sj str m E Enstr m B Characterization of acidic polysaccharides isolated from different pulps Tappi 50 1 1967 32 36 201 Refer ncias Bibliograficas 307 Blumenkrantz N Ashoe Hansen G New method for quantitative determination of uronic acids Anal Biochem 54 1973 484 489 308 Yokota S Wong K k y Saddler J N Reid I D Molecular weight distribution of xylan lignin mixtures from kraft pulps Pulp Paper Canada 96 4 1995 39 41 309 Navas A N Pastor J F C Teneur en hemicelluloses des pates influence de
256. l da deslenhifica o observa se 20 199 200 204 232 233 237 um maior consumo de reagentes e maior perda de polissacarideos que se reflecte numa elevada perda de rendimento por unidade de lenhina removida provocando um decr scimo acentuado da selectividade a ruptura de algumas liga es carbono carbono e a degrada o da lenhina ligada qu mica ou fisicamente aos polissacar deos que a velocidade de deslenhifica o essencialmente afectada pela temperatura e pela alcalinidade efectiva O conte do de lenhina no 1 ponto de transi o Fig 4 19 dependente da esp cie de madeira e respectiva composi o qu mica sendo aparentemente independente da SE oa dis 4 174 198 230 232 23 x alcalinidade efectiva inicial 7 128230 do tempo de impregna o das aparas 230 e da 66 4 A Produ o de Pastas Kraft velocidade de aquecimento do digestor at temperatura onde come a a etapa principal Ao inv s o teor de polissacar deos afectado pela alcalinidade efectiva inicial diminuindo quando esta aumenta devido principalmente degrada o das xilanas Por sua vez a alcalinidade efectiva neste ponto depende para al m da esp cie da respectiva concentra o inicial da sulfidez e do tempo de impregna o O segundo ponto de transi o Fig 4 19 desvia se para maiores percentagens de lenhina na pasta se a temperatura a sulfidez ou a alcalinidade efectiva forem reduzidas o
257. lemas de circula o dos licores Uma apara industrial tem forma aproximadamente paralelipip dica apresentando frequentemente as seguintes gamas de dimens es 15 a 20 mm de comprimento 12 a 25 mm de largura e 3 a 6 mm de espessura Sendo a espessura um par metro cr tico no cozimento ao sulfato como se ver mais adiante o processo de crivagem essencialmente baseado neste par metro Para degradar e solubilizar os constituintes n o celul sicos da madeira principalmente a lenhina e separar as fibras as aparas s o tratadas com um licor de cozimento licor branco a press o e temperatura elevadas 7 a 12x10 Pa e 155 a 180 C respectivamente dentro de uma unidade denominada digestor durante 1 a 3 horas229 A dura o do cozimento depende do grau de deslenhifica o que se pretende atingir sendo este usualmente traduzido pelo ndice kappa da pasta proporcional ao teor de lenhina remanescente abreviadamente designado por IK Num cozimento retira se por norma cerca de 90 da lenhina original o que corresponde a um IK da pasta entre 30 a 35 no caso das resinosas e 14 a 20 para as folhosas 18 O licor de cozimento como j foi referido uma solu o aquosa de hidr xido e sulfureto de s dio reagentes activos e pequenas quantidades de outros sais de s dio carbonato sulfato tiossulfato sulfito polissulfuretos entre outros provenientes de impurezas da oxida o pelo ar ou de reac es incompletas que ocorr
258. lenhifica o pelo que a dura o do cozimento ter de diminuir para metade Se pelo contr rio o factor H aumentar por aumento do tempo ou da temperatura o conte do de lenhina na pasta ser obviamente mais baixo Contudo certos trabalhos mostraram que para um mesmo valor do factor H algumas caracter sticas da pasta como o ndice kappa e o rendimento s o diferentes indicando que estas respondem de maneira distinta a varia es na temperatura ou no tempo de cozimento 20 196 197 182 Por isso o conceito de factor H deve usar se com alguma precau o 4 3 Ac o do Licor sobre os Constituintes da Madeira Durante o processo de cozimento incluindo a impregna o e o per odo de aquecimento os compostos inorg nicos reagem com os constituintes da madeira em maior ou menor extens o consoante a concentra o e a temperatura do licor Pelo que foi dito sobre a ultra estrutura da madeira figura 3 5 pode facilmente deduzir se que para as fibras se separarem umas das outras necess rio remover quimicamente os componentes da lamela m dia Esta camada essencialmente formada por lenhina pelo que as reac es desta com os componentes do licor s o decisivas para o sucesso de um cozimento Apesar da concentra o de lenhina ser mais alta na lamela m dia na parede celular devido sua maior espessura que se encontra a maior quantidade absoluta de lenhina a qual tamb m removida ao longo do cozimento fig
259. lenhos cuja dimens o e contornos dependem da esp cie e dos factores ambientais28223728 Nos eucaliptos os an is de crescimento est o geralmente mal definidos podendo al m disso n o reflectir as altera es sazonais Contudo quando esses an is existem o lenho inicial apresenta comparativamente ao lenho final vasos mais largos e abundantes figura 3 3 a e fibras mais curtas e de paredes mais finas figura 3 3 b e c Assim o respectivo xilema apresenta excepto junto medula uma 39 distribui o de vasos semi difusa isto em que o tamanho dos vasos varia ao longo do anel lenho final gt lt lenho inicial a b c Figura 3 3 Anel de crescimento da E globulus nacional apresentando a a distribui o de vasos nos lenhos final e inicial amplia o 20x e a espessura da parede das fibras do lenho b final e c inicial amplia o 800x Durante a transforma o do borne em cerne ocorre o bloqueamento dos vasos que cessam as suas fun es a deposi o de material principalmente polifen is que conferem a esta ltima zona uma cor mais intensa a perda de protoplasma das c lulas do par nquima e a a a g 2 reabsor o de amido e minerais que s o reciclados para o interior do borne 9 41 No eucalipto o cerne aparece ao fim de cerca de 5 anos altura a partir da qual a sua percentagem aumenta continuamente ao contr rio do borne cuja
260. lho Neste trabalho Fengel et al Glucose Xilose Galactose Arabinose Manose A percentagem de cada polissacar deo nas amostras ensaiadas foi determinada usando as seguintes equa es Polissacar deo P 100 x P 1 9 sendo P Aj Fp Fs 11 10 em que P e A s o o teor relativo e respectiva rea do pico correspondente ao componente 1 Fp o factor de convers o de monossacar deo em pol mero anidro respectivo 0 88 para as pentoses e 0 90 para as hexoses e Fs o factor correctivo a aplicar Os ensaios de repetibilidade efectuados sobre uma amostra rodela INB injectada 2 vezes resultaram num erro relativo na determina o das percentagens relativas que variou entre 0 5 e 3 sendo os maiores erros observados nos a cares com menor percentagem manose e arabinose No entanto estes erros variaram entre 2 e 10 quando os ensaios de repetibilidade englobaram as etapas de hidr lise em duas tomas da mesma amostra de madeira rodela IISB RESULTADOS COMPLEMENTARES DA CARACTERIZA O QU MICA DA MADEIRA Na tabela II 4 mostra se a t tulo ilustrativo a sequ ncia de c lculo seguida nos diversos ensaios efectuadas s amostras de serradura 217 Ap ndice II Nas tabelas II 5 e II 6 apresentam se os resultados da caracteriza o qu mica efectuada s rodelas B P e T das rvores IIS e II bem como de uma amostra de aparas MixIIT que s o em parte apresentados e discutidos no Cap tul
261. licor e ainda que as maiores viscosidades exibidas pelas pastas obtidas com ndices de sulfureto mais elevados n o se devem aparentemente ao efeito protector do sulfureto isto actua o directa do sulfureto na diminui o do ataque alcalino celulose mas sim s condi es mais suaves menores AE utilizadas nesses cozimentos 6 2 3 Teor de Pentosanas Embora menos abundantes que a celulose as hemiceluloses contribuem como j foi referido de forma significativa para a melhoria das propriedades mec nicas das fibras uma vez que promovem a sua capacidade de absor o de gua tornando as mais flex veis e conform veis no entanto de salientar que apesar da reconhecida import ncia das hemiceluloses no desempenho papeleiro das pastas s o poucos os estudos que analisam este efeito de uma forma integrada particularmente para o caso de pastas de eucalipto A composi o qu mica da madeira de E globulus utilizada neste trabalho revelou tal como acontece nas restantes folhosas que a xilana a hemicelulose predominante correspondendo a 75 do total dos polissacar deos n o celul sicos tabela II 8 do Ap ndice ID Ensaios preliminares levados a cabo em pastas cruas de eucalipto obtidas por cozimentos laboratoriais de aparas industriais Ap ndice II indicaram que as hemiceluloses remanescentes na pasta s o quase exclusivamente xilanas mais precisamente representam 97 dos polissacar deos n o celul sicos
262. llul Chem Technol 9 6 1975 563 573 Jurasek L Molecular modelling os fibre walls in Proc 9 Intl Symp Wood Paper Chem Montr al 1997 1 4 Jurasek L Toward a three dimensional model of lignin structure J Pulp Paper Sci 21 8 1995 J274 279 Jurasek L Morphology of computer modeled lignin structures fractal dimensions orientation and porosity J Pulp Paper Sci 22 10 1996 J376 380 Page D H A note on the cell wall structure of softwood tracheids Wood and Fiber 7 4 1976 246 248 Wenzl H F J The chemical technology of wood Academic Press N W 1970 Timell T E Wood hemicelluloses part I Adv Carbohyd Chem Biochem 19 1964 247 302 Mark H F Gaylord N G Bikales N M eds Cellulose Encyclopedia of Polymer Science and Technology vol 3 Interscience Publishers N Y 1971 Sukhov D A Derkacheva O Y Kajanskii S A Allomorphism of native celluloses by FTIR spectroscopy in Proc 5 Europ Works Lignocellulosics Pulp Aveiro Portugal 1998 65 66 Bastos M M M Efeito da sulfidez em algumas caracteristicas de pastas kraft de E globulus tese de Mestrado Universidade de Coimbra Coimbra 1999 Page D H Abbot J Changes in cellulose structure during pulping in Proc Intl Paper Physics Conf Harwich Port 1983 63 64 Hattula T Effect of kraft cooking on the ultrastructure of wood c
263. lmente das varia es abruptas observadas nos valores extremos de IS Assim se apenas se utilizarem os pontos correspondentes a condi es de sulfidez entre 20 e 50 aquela correla o pode simplificar se para VISC 896 32 IS 3 08 IS IK R 0 9753 6 12 sem preju zo do grau de confian a tabela V 19 do Ap ndice V Este exerc cio aqui aplicado apenas a duas caracter sticas da pasta ndice kappa e viscosidade cujo objectivo fundamental foi quantificar a rela o existente entre estas caracter sticas e as condi es de cozimento ou mesmo entre estas caracter sticas entre si mostra que foi sempre poss vel obter bons ajustes custa de express es mais ou menos complexas Todavia medida que se limitou o conjunto de pontos experimentais isto a gama de valores das vari veis as equa es tornaram se progressivamente mais simples chegando em muitos casos a ser lineares o que por um lado uma vantagem mas por outro restringe a aplicabilidade do modelo Al m disso verificou se por diversas vezes que mais do que uma equa o poderia ajustar se adequadamente aos resultados Estes factos levantam dois tipos de quest es primeiro se leg timo estabelecer compara es com outros modelos encontrados na literatura e segundo que estes modelos devem ser usados com precau o Finalmente considera se de maior import ncia que o modelo proposto seja sempre acompanhado de um tratamento estat stico exaus
264. lmente de condi es nutricionais e ou de Tabela 6 1 Dimens es e massa vol mica b sica altura do peito de 10 rvores de E globulus geneticamente q com 10 anos de idade Ref da rvore gt ES E Massa vol mica Observa es relativas ao Rel b sica kg m abate 3 6 96 corte e descasque f cil seiva abundante solo com ligeira inclina o corte e descasque dificil solo horizontal corresponde neste trabalho a 1 5 m acima do cepo Es ver figura 5 1 O di metro da rvore com casca altura do peito a b Figura 6 1 Compara o esquem tica da altura versus DAP das rvores ensaiadas a e visualiza o de parte das rodelas retiradas altura do peito das rvores III2 e II4 b 104 6 Resultados e Discuss o exposi o solar desiguais decorrentes das diferentes caracter sticas das zonas de cultivo nomeadamente declive e orienta o apesar destas serem cont guas Fig 5 1 Os desenvolvimentos anormais quer da rvore II3 quer da rvore Ill poder o ter sido resultantes de um deficiente plantio de facto a primeira apresentava medula descentrada junto ao cepo consequ ncia t pica da forma o de madeira de reac o A grande variabilidade verificada no DAP n o teve no entanto correspond ncia nem na massa vol mica b sica nem na composi o qu mica das rodelas a essa altura como se examina de seguida Relativamente massa vol mica b si
265. lor do ndice kappa das pastas kraft em particular das n o branqueadas De facto embora nos 10 minutos estabelecidos na norma se complete a oxida o degradativa dos an is arom ticos da lenhina sendo a oxida o dos grupos terminais redutores dos hidratos de carbono pequena logo desprez vel para o IRC a presen a de liga es duplas como as existentes nos cidos hexenur nicos formados durante o cozimento alcalino sec o 4 3 aumenta substancialmente o consumo de permanganato 220 222 224 Assim o valor de IK vai depender do teor destes grupos funcionais o qual por sua vez depende das condi es de cozimento gt Como o teor destes cidos insaturados n o foi determinado desconhece se a sua contribui o para o IK das diferentes pastas estudadas Pode no entanto afirmar se face aos resultados experimentais obtidos discutidos mais adiante que o erro no IK decorrente desta contribui o a existir ser presumivelmente o mesmo para todas as pastas 98 5 Parte Experimental VISCOSIDADE INTRINSECA Enquanto o ndice kappa d uma indica o do grau de deslenhifica o da pasta a viscosidade traduz o grau de degrada o ou despolimeriza o da celulose sendo portanto uma caracter stica da pasta que imprescind vel determinar Um dos m todos mais simples de a determinar consiste em comparar o tempo de escoamento de um determinado volume de solu o de pasta celul sica atrav s de um capil
266. lus provenientes da Austr lia e de Portugal t m caracter sticas distintas Al m disso numa mesma regi o climat rica a variabilidade entre rvores de um povoamento com a mesma idade pode mesmo ser maior do que a verificada entre diferentes povoamentos reflectindo provavelmente diferen as gen ticas entre elas 104 112 116 131 Por ltimo e para demonstrar a complexidade deste tema resta referir que dentro de uma mesma rvore t m tamb m sido detectadas diferen as assinal veis nomeadamente com a idade ao longo de um anel de crescimento lenho inicial e final e com a posi o na rvore 26 3 A Mat ria Prima E globulus axial e radial Por exemplo sabe se que o borne mais f cil de deslenhificar que o cerne consumindo menor quantidade de reagentes devido maior permeabilidade e menor teor de 28 29 132 extract veis Por este motivo as rvores mais jovens 2 a 5 anos com maior propor o de borne seriam em princ pio mais convenientes para a produ o de pasta j que 2 25 E e tamb m exibem menor teor de lenhina e maior de celulose Contudo a respectiva madeira tem menor densidade e possui fibras mais curtas dando origem a pastas com baixos 114 133 134 rendimentos e fracas resist ncias ao rasgamento pelo que se recomenda para as folhosas um ciclo de corte m nimo de 7 a 8 anos Por outro lado e como se sabe a morfologia celular n o s varia com a idade l
267. m n 1 2 N observa es sendo N gt J 1 V 1 onde Y o valor estimado do valor m dio de yn para a observa o n e A e Bj s o par metros estimados sendo A designado por constante e os restantes por coeficientes parciais da regress o A diferen a entre o valor experimental da vari vel dependente e o valor calculado ou estimado pelo modelo ambos relativos ao ensaio n designa se por res duo yn Yn Para avaliar a qualidade do ajuste recorreu se 1 ao valor do coeficiente de determina o R ii ao desvio padr o dos valores estimados quer para a vari vel dependente quer para os par metros ili ao significado estat stico do modelo e dos respectivos par metros para um determinado grau de confian a 1 a 100 atrav s dos valores de dois testes estat sticos F e T e da probabilidade p quando comparados com os valores tabelados de f Fischerya 3 n 1 1 de t Studenta n 3 1 F e T permitem avaliar respectivamente o significado estat stico da regress o e a contribui o de cada vari vel para o significado da regress o enquanto p representa o n vel de signific ncia um valor muito pequeno lt 0 05 indica que a vari vel independente contribui significativamente para o modelo Os modelos aqui apresentados foram seleccionados tendo em conta que a equa o deve explicar mais de 90 da varia o total da vari vel dependente 245 Ap ndice V o desvio padr o dos valores estim
268. m ticos por v rios oxidantes como por exemplo o permanganato de pot ssio em condi es ac dicas 2 Assim o consumo de permanganato necess rio para oxidar uma pasta fornece uma ideia do teor de lenhina residual Este consumo depende por m do tempo e da temperatura de reac o bem como das quantidades e concentra es de permanganato inicial e R Ed 224 remanescente no final da reac o e das restantes condi es do ensaio pelo que as condi es experimentais devem ser sempre especificadas No presente trabalho seguiu se o procedimento descrito na norma NP 3186 95 na qual o ndice kappa da pasta se determina a partir do n mero de mililitros de uma solu o de permanganato de pot ssio 0 1 N consumidos por grama de pasta absolutamente seca sob condi es normalizadas sendo o resultado corrigido para um consumo de 50 isto porque se deve utilizar uma quantidade de permanganato tal que leve a um consumo pr ximo de 50 do adicionado O permanganato n o consumido ao fim de exactamente 10 minutos de reac o com a suspens o de pasta determinado por iodometria suspens o adicionado iodeto de pot ssio em excesso e o iodo formado titulado com uma solu o de tiossulfato de s dio Neste trabalho foram utilizados metade dos volumes de reagentes e de pasta indicados no m todo referido de salientar todavia que para al m da lenhina outras estruturas podem consumir permanganato contribuindo para o va
269. m seguida solubiliz la em CED sendo 30 minutos o tempo m ximo indicado na norma SCAN CM 15 88 para cada uma destas opera es A partir de estudos preliminares para optimizar estes tempos figura IV 5 concluiu se que a pasta deveria ser desintegrada durante 30 minutos e se deviam efectuar as leituras dos tempos de escoamento entre 15 a 25 minutos ap s a adi o de CED Nos estudos de repetibilidade efectuados as diferen as entre as viscosidades intr nsecas dos duplicados de uma amostra n o excederam 0 3 enquanto as diferen as nas 237 Ap ndice IV viscosidades intr nsecas m dias de amostras de pastas cozidas em condi es id nticas n o foram al m de 3 ver por exemplo tabela 6 4 MixIII Tamb m foi observado que as leituras dos tempos de escoamento n o eram reprodut veis se o ndice kappa das pastas fosse superior a 18 20 lenhina Klason maior que cerca de 2 nestas pastas era bem vis vel a presen a de part culas em suspens o presumivelmente resultantes de lenhina e ou de celulose n o dissolvida Tempo de desintegra o de pasta em Tempo de solubiliza o de pasta em gua CED 1400 1375 2 2 1350 M m 3 21325 21375 3 E 1300 a o o q 1275 gt gt 1350 1250 0 20 40 60 80 0 100 200 300 Tempo min Tempo min Figura IV 5 Estudo dos tempos ptimos de desintegra o em gua e de solubiliza o em CED de uma pasta com vista determina o da sua viscosidade intr nseca
270. mann A K Stromberg L M M rck R E High molecular weight effluent materials from modern ECF and TCF bleaching Tappi J 78 12 1995 99 109 276 Sim es R M S Branqueamento de pastas kraft com ozono estudos de transfer ncia de massa e de cin tica qu mica Tese de Doutoramento Universidade da Beira Interior Covilh 1997 277 Reeve D W Welshar K M Chlorine dioxide delignification Process variables in Proc Tappi Pulping Conf 1990 837 841 278 Basta J Andersson L Blom C Forsstr m A Wane G Johansson N G New and Improved possibilites in D100 bleaching in Proc Tappi Pulping Conf Boston 1992 547 553 279 Chandranupap P Nguyen K L Kinetics of chlorine dioxide delignification in Proc 51 Appita Annual General Conference 1997 351 356 280 Saltin G Edwards L A new kinetic model of chlorine and chlorine dioxide bleaching in Proc Tappi Int Environmental Conf Oregon 1994 553 564 281 Savoi M Tessier P A mathematical model for chlorine dioxide delignification Tappi J 80 6 1997 145 153 282 Ljunggren S Gidnert E B Kolar J Chlorine dioxide bleaching with a two step low to high pH profile Tappi J 79 12 1996 152 160 283 Ni Y Kubes GJ Van Heiningen A R P Mechanism of chlorate formation during bleaching of kraft pulp with chlorine dioxide J Pulp Paper Sci 19 1 1993 J1 J6 2
271. mb m aqui abordadas Por fim apresenta se ainda uma breve perspectiva do eucalipto no mercado de fibra curta 3 1 Estrutura No tronco parte da rvore geralmente utilizada para o fabrico de pasta cuja sec o transversal apresentada na figura 3 1 podem distinguir se a medula o lenho ou xilema Ritid Casca ago q Floema gt C mbio Borne Xilema W Cerne Medula s Figura 3 1 Sec o recta transversal de um carvalho adulto folhosa mostrando a sua macro estrutura 11 3 A Mat ria Prima E globulus o c mbio o floema eo ritidoma O conjunto destas duas ltimas camadas designado vulgarmente por casca sendo o ritidoma uma estrutura de protec o constitu da por tecidos mortos e o floema a regi o onde s o transportadas as subst ncias nutritivas sintetizadas nas folhas Por sua vez o xilema ou lenho tamb m constitu do por duas partes o cerne central e mais escuro sem seiva e o borne exterior e mais claro fisiologicamente activo que cont m gua e subst ncias dissolvidas provenientes do solo A medula a parte central e escura do i bats 19 37 38 tronco e corresponde ao tecido formado no primeiro ano de crescimento Numa camada muito fina situada entre o xilema e o floema designada por c mbio s o produzidas c lulas que crescem em comprimento e di metro diferenciando se quanto especificidade de fun es Assim o xilema das folhosas aprese
272. mica das subst ncias intervenientes e altera o cont nua da composi o do licor durante o cozimento N o admira pois que este assunto se encontre longe de estar 62 4 A Produ o de Pastas Kraft esclarecido em especial no que diz respeito ao eucalipto portugu s e continue a ser alvo de estudo Nesta sec o pretende dar se uma ideia muito geral da cin tica global de deslenhifica o que de algum modo resuma e integre os estudos atr s mencionados no que respeita aos efeitos das diferentes vari veis de cozimento Atrav s de gr ficos como o da figura 4 19 e o da figura 4 10 torna se evidente que ao longo de um ciclo de cozimento o processo de deslenhifica o alcalina se pode dividir em tr s etapas inicial principal e residual governadas por diferentes reac es qu micas e tendo cada uma delas a sua cin tica pr prias ee ee Em cada etapa reage um tipo de lenhina diferente sendo a mais reactiva a que removida na etapa inicial Na figura 4 19 podem visualizar se os respectivos pontos de transi o e na figura 4 20 os correspondentes tipos de ruptura das liga es qu micas Esta divis o n o todavia consensual 195 239 tendo sido tamb m sugerida por alguns autores a exist ncia de duas etapas cineticamente distintas no decorrer da etapa inicial ou ainda no caso das folhosas a aus ncia desta etapa 3 Etapa inicial Alcalinidade efectiva g l NaOH 10 20 22 6 30 Lenh
273. multaneamente a lenhifica o das camadas anteriormente formadas De referir no entanto que a camada S tem uma influ ncia decisiva na rigidez e resist ncia trac o da fibra principalmente devido ao pequeno ngulo fibrilar ngulo entre o eixo da fibra e a direc o das microfibrilas que pode variar entre 5 e 30 e sua espessura que pode atingir at 90 da parede total 2 Por esta ltima raz o nesta camada que se encontra a maior quantidade embora nem sempre a maior concentra o dos componentes macromoleculares da fibra Apesar da sua import ncia para um melhor entendimento quer do processo de deslenhifica o quer da interac o entre fibras da qual dependem as propriedades mec nicas do papel a distribui o na parede celular e a fun o de cada um dos componentes ainda pouco conhecida em especial em fibras de eucalipto Contudo h evid ncia experimental que 15 3 A Mat ria Prima E globulus nas folhosas a concentra o de lenhina maior na lamela m dia e na parede prim ria do que na parede secund ria tudo indicando que as hemiceluloses se encontram concentradas na camada S e na parte exterior da camada S gt enquanto a celulose se localiza preferencialmente no interior da Sz e na S 228 84 9 O conhecimento desta distribui o essencial para descrever o modo como os polissacar deos se associam entre si e com a lenhina De facto t m sido propostos diferentes modelos com
274. n tica do cozimento sendo frequentemente referido que as condi es nas etapas antecedentes 20 191 200 233 235 Por condicionam o comportamento da lenhina nas etapas subsequentes exemplo o aumento de sulfureto na etapa inicial provoca altera es estruturais na lenhina que resultam numa maior velocidade global de deslenhifica o apesar da etapa inicial ser independente da sulfidez e da etapa principal ser pouco dependente desta Al m disso tem tamb m sido citado 221232241 que ao contr rio do que vulgarmente se sup e os gradientes de concentra es quer no exterior quer no interior da apara tem um efeito importante na deslenhifica o devendo por isso os modelos ser modificados por forma a contemplar os processos de transfer ncia de massa Alguns autores advogam ainda n o a exist ncia de tr s etapas diferentes para a deslenhifica o mas a coexist ncia de duas ou tr s lenhinas de diferentes tipos com equa es cin ticas distintas bem como a individualiza o da celulose e das hemiceluloses como esp cies qu micas independentes tamb m com diferentes as 231 242 243 reactividades De seguida analisa se em detalhe o modelo cl ssico das tr s etapas Assim a etapa inicial que decorre durante a subida de temperatura at cerca de 140 C caracterizada por 20 25 81 84 167 199 200 229 230 232 234 e largo consumo de reagentes alcalinos figura 4 19 tamb m vis vel na figura 4 9 65 4 A Produ o
275. n and genetic control of basic density fibre length and coarseness in Eucalyptus regnans in Tasmania in Proc 51 Appita Annual General Conf 1997 131 139 334 Wilkes J Abbott D Influence of the rate of tree growth on the anatomy of eucalypt species Appita 37 3 1983 231 232 335 Kubes G J Garner B C Bolker H I Bleached kraft pulp from mixed hardwoods from the Ivory Coast forests Svensk Papperst 82 7 1979 196 201 336 Zaman A A Fricke A L Effect of pulping variables on enthalpy of kraft black liquors empirical predictive models Ind Eng Chem Res 35 1996 2438 2443 337 Wilder H D Daleski E J Jr Delignification rate studies Part II of a series on kraft pulping kinetics Appita 48 5 1995 293 297 338 Tasman J E Kraft pulping behaviour of canadian wood species Transactions Techn Sect Can Pulp Pap Assoc 6 1 1980 19 24 339 Tasman J E Kraft delignification models Tappi 64 3 1981 175 176 340 Ferreira P J Carvalho M G Martins A A Figueiredo M M Efeito das vari veis de cozimento na refina o de pastas de E globulus nacional avalia o das propriedades papeleiras Chempor 98 7 Intl Chem Eng Conf Lisboa 1998 353 360 341 B ckstr m M H gglund M Olm L Effect of cooking temperature during extended delignification selectivity strength properties and TCF bleachability Paperi
276. nas tabelas II 2 e II 3 22 j 224 Ap ndice IV APENDICE IV Cozimentos Definitivos Este ap ndice descreve em detalhe todos os passos envolvidos nos cozimentos definitivos relativos ao clone de E globulus desde a prepara o e caracteriza o do licor de cozimento at determina o da alcalinidade residual do licor negro e caracteriza o das pastas obtidas passando pelos cozimentos propriamente ditos e respectivos c lculos do rendimento e da percentagem de incozidos Neste ap ndice apresentam se tamb m alguns estudos conducentes ao c lculo dos erros associados a cada m todo bem como a exemplifica o dos c lculos efectuados IV 1 Caracteriza o do licor branco A caracteriza o do licor branco foi feita conforme citado na sec o 5 2 3 de acordo com a norma SCAN N 2 88 Segundo esta adiciona se cloreto de b rio a uma amostra dilu da de licor para precipitar o carbonato de s dio sendo a solu o depois titulada com uma solu o aferida de cido HCl 0 5N at ao ponto de viragem do indicador timolftale na correspondente a um valor de pH pr ximo de 9 3 O cido consumido at este ponto corresponde neutraliza o do i o hidroxilo proveniente do hidr xido de s dio e de metade do sulfureto de s dio portanto equivalente alcalinidade efectiva AE Se o carbonato n o tivesse sido precipitado cerca de metade da sua quantidade seria titulada at este ponto Em seguida adicion
277. ndo a 12 comparadas com as grandes varia es detectadas nas velocidades de crescimento 105 6 Resultados e Discuss o Da tabela 6 3 que apresenta a composi o qu mica a v rios n veis numa rvore da zona II a rvore IIS e noutra da zona III a rvore I2 pode concluir se que a rvore II5 exibiu no geral maior variabilidade entre os n veis B e T do que a rvore ND em conformidade com o que j se tinha verificado para a massa vol mica b sica tabela 6 2 Uma caracteriza o mais exaustiva destas rvores apresentada no Ap ndice II tabela II 8 revela ainda que a rodela ISB tem maior percentagem de galactana g Celulose K H E Lenhina Klason Solub NaOH 1 E Pentosanas E Solub gua quente o Ext Et Tol I4 I5 I2 I I Ref da arvore Figura 6 2 Representa o gr fica da caracteriza o qu mica da madeira de algumas rvores do clone altura do peito A correspondente tabela de valores encontra se no Ap ndice II Tabela 6 3 Caracteriza o qu mica das rodelas das rvores II5 e III2 aos n veis B Pe T Figura 5 1 e da mistura das aparas das rvores escolhidas MixIII Pentosanas Ext Sol gua Sol gua Sol NaOH Lenhina _ Go Et Tol quente fria 1 Go Klason IISB 50 0 10 8 2 2 7 5 5 4 19 8 20 0 ISP 50 1 13 8 1 4 5 5 3 9 17 1 22 3 IST 48 9 14 4 3 6 5 4
278. ndo ao processo de deslenhifica o Em qualquer dos casos o prolongamento do tempo de cozimento produz sempre um enriquecimento da pasta em lenhina mais condensada Como se disse as reac es indesej veis de condensa o dificultam a deslenhifica o essencialmente porque poder o dar origem a produtos de maior peso molecular insol veis e 7 fae 20 resistentes a posterior cis o alcalina Nas lenhinas de folhosas que cont m grupos seringilo provavelmente menor a ocorr ncia destas reac es visto o carbono C 5 da unidade fen lica se encontrar ligado a um grupo O metilo O mecanismo proposto na figura 4 13a para a clivagem das liga es P aril ter pressup e a introdu o de HS por adi o nucle fila s estruturas quin ides O diferente comportamento destas estruturas em rela o aos i es OH e HS explica o efeito ben fico do HS na velocidade e extens o da reac o de deslenhifica o Al m disso o facto das reac es de condensa o envolverem as estruturas quin ides e os fenolatos ou at os ani es provenientes dos hidratos de carbono serem mais lentas do que as reac es de fragmenta o da lenhina por ac o do sulfureto levaram alguns autores a sugerir que os i es HS n o evitam mas retardam as reac es de condensa o Contudo o papel exacto do sulfureto no processo ao sulfato tem sido como se passa a descrever de algum modo controverso 2209 Nas d cadas de 50 60 argumen
279. nhina so so to so Outros componentes 40 F a 30 Material dissolvido do original o 40 80 120 160 200 240 280 Tempo total min Figura 4 10 Dissolu o da lenhina e dos restantes componentes da madeira de abeto resinosa durante os processos soda e ao sulfato com 30 de ndice de sulfureto alcalinidade efectiva inicial de 42g 1 como Na 0 52 4 A Produ o de Pastas Kraft aumento da velocidade de deslenhifica o neste ltimo logo nos instantes iniciais do cozimento ou seja ainda antes de se atingir a temperatura de cozimento Esta sec o ocupar se do estudo das principais reac es envolvidas no processo de cozimento e da sua cin tica REAC ES DAS LENHINAS EM MEIO ALCALINO As reac es das lenhinas durante o cozimento alcalino para al m de complexas n o est o ainda totalmente elucidadas fundamentalmente devido grande variedade de compostos de transi o formados 20 Sabe se no entanto que a deslenhifica o da madeira resulta globalmente da fragmenta o das macromol culas de lenhina figura 3 11 dando origem a fenolatos sol veis no licor 229 Visto que as liga es carbono carbono como 5 5 B 5 ou B B s o relativamente est veis a despolimeriza o da lenhina depende essencialmente da clivagem das liga es ter que s o as mais abundantes figura See ee Segundo Gierer cuja teoria da deslenhifica o frequentemente citada
280. nhina padr o surge na literatura uma gama alargada de valores de absortividade 60 a 113 I gem O valor mais consensual particularmente para a lenhina sol vel de E globulus Labill de 110 I gem quando a absorv ncia inferior a 0 6 113025 tendo sido esse o valor adoptado neste trabalho A quantidade de lenhina sol vel no filtrado cido LS calculada em percentagem da massa seca de amostra de madeira ent o LS Abs Vp Vp 110 V W 10 1 5 onde Abs a absorvancia Eq II 4 Vp o volume total de filtrado cido Va o volume amostrado deste Vp o volume total de filtrado cido dilu do e W a massa seca de amostra O conte do total de lenhina foi calculado a partir da soma da lenhina Klason obtida gravimetricamente e da lenhina sol vel obtida espectrofotometricamente De salientar todavia que as cinzas da madeira s o tamb m inclu das na quantifica o da lenhina Klason mas dada a sua baixa percentagem como se ver na tabela 11 6 n o se procedeu correc o da massa do res duo de lenhina Por outro lado os extract veis tamb m interferem na determina o da lenhina total por resistirem em parte hidr lise cida ou por condensarem com a lenhina sendo em ambos os casos contabilizados como lenhina insol vel ou ainda pela frac o solubilizada absorver a 205 nm e ser por isso quantificada como lenhina sol vel Por tudo isto a amostra na qual se pretende quantificar o t
281. normalmente usadas em especial quando os rendimentos total e em pasta s o significativamente diferentes DETERMINA O DO NDICE KAPPA O ensaio para a determina o do ndice kappa IK foi executado como se indicou na sec o 5 2 5 recorrendo norma NP3186 95 embora se tenha utilizado metade dos volumes das solu es de reagentes bem como de pasta 10 min ap s a adi o de permanganato de pot ssio que reage com os componentes da pasta preferencialmente com a lenhina adicionou se iodeto de pot ssio que vai reagir com o permanganato n o consumido segundo a reac o 2MnO 16H 101 amp 2Mn 8H 0 56 IV 2 O iodo formado titulado de imediato com uma solu o aferida de tiossulfato de s dio atrav s da reac o 28 037 b amp S40 20 IV 3 No ensaio branco efectuado com o mesmo procedimento mas sem adi o de pasta o permanganato inicialmente adicionado deve reagir em princ pio na sua totalidade com o iodeto para formar iodo excepto se a gua utilizada n o estiver isenta de subst ncias que se oxidam Para ilustrar os c lculos efectuados recorre se aos dados do cozimento E22 ensaios em duplicado Massa seca de pasta crua W1 1 726g W2 1 682g Concentra o dos reagentes Na2S203 0 1980 M KMnO 0 020 M Volume gasto de tiossulfato no ensaio branco VB 24 8 ml Volume gasto de tiossulfato Vt 12 0 ml Vtz 12 2 ml 234 Ap ndice IV O indice kap
282. nos acentuadamente com o ndice de sulfureto figura 6 42 o que se justifica pelas mesmas 162 6 Resultados e Discuss o raz es adiantadas para o caso da viscosidade condi es de cozimento menos dr sticas no entanto de notar que apesar de possu rem id nticas viscosidades as pastas 2 e 3 relativamente pasta 1 apresentam menor teor de pentosanas Este resultado como j foi discutido na sec o 6 2 3 traduz uma maior sensibilidade das pentosanas comparativamente celulose no que se refere s condi es de cozimento em particular carga alcalina a fo a o o a N a 6 5 g Teor de Pentosanas base madeira 0 10 20 30 40 50 60 70 IS Figura 6 42 Evolu o da percentagem de pentosanas em fun o do ndice de sulfureto para as pastas com IK aproximadamente constante os pontos assinalados de 1 a 4 correspondem s pastas referidas na tabela 6 24 e na figura 6 41 com o mesmo n mero enquanto nos ensaios assinalados com i se observou AER inferior a 3gNa 0 1 Em concord ncia tamb m a pasta soda cozida com 20 de carga alcalina ensaio E2 da tabela 6 24 assinalado com 6 na Fig 6 42 cont m menos pentosanas do que a pasta soda obtida com 15 de AA ensaio E64 assinalado com 5 na Fig 6 42 embora com maior temperatura este comportamento curiosamente inverso do detectado nas mesmas pastas para a viscosidade Fig 6 41 A
283. nrolada em bobinas Como se referiu no in cio e n o obstante se tenha descrito uma sequ ncia gen rica para todos os tipos de papel verifica se que cada processo apresenta a sua especificidade pr pria que est relacionada com o tipo de mat ria prima que utiliza e com as caracter sticas pretendidas para o produto final De entre estas ltimas destacam se as propriedades estruturais como a porosidade e o volume espec fico as propriedades pticas como a opacidade e as propriedades mec nicas por exemplo a resist ncia trac o ao rasgamento e ao rebentamento A import ncia relativa de cada uma delas fun o da utiliza o a dar ao papel a qual pode variar desde a impress o jornais livros e revistas e escrita desenho c pia e sobrescritos at embalagem sacos embrulhos e cart o canelado e usos sanit rios ou dom sticos absorventes higi nicos e limpeza Em resumo desde a mat ria prima at ao papel cada etapa tem um determinado impacto nas propriedades do produto final pelo que a concep o de um produto papeleiro envolve a cada passo compromissos entre a qualidade do papel os materiais dispon veis e os custos Na impossibilidade de descrever em detalhe todas estas etapas ir se dar particular aten o apenas ao processo de obten o de pastas isto ao cozimento j que este o tema fulcral deste trabalho Todavia e uma vez que as condi es de cozimento bem como as caract
284. nsaios foi poss vel desde logo verificar a maior facilidade com que o eucalipto nacional deslenhificado relativamente a outros eucaliptos bastando utilizar um licor com 14 de carga alcalina activa 40 de ndice de sulfureto correspondendo a uma carga alcalina efectiva de 11 2 e um factor H de 700 temperatura de 161 C e 90 minutos para obter pastas com ndice kappa 15 Nestas condi es perde se no entanto cerca de 10 de celulose e 40 de pentosanas Sendo o ndice kappa a viscosidade intr nseca e o teor em polissacar deos par metros da maior relev ncia para o controlo do cozimento e vulgarmente usados como indicadores das propriedades de resist ncia da pasta eles foram neste trabalho alvo de aturada investiga o a qual revelou a grande sensibilidade destas caracter sticas a pequenas altera es das vari veis do processo 183 7 Conclus es Gerais O efeito das vari veis manipuladas nas caracter sticas estudadas apresenta se de modo esquem tico na tabela 7 1 Tabela 7 1 Efeito das vari veis de cozimento nas caracter sticas das pastas kraft de E globulus visc_ pente re inc Pe ee Eee Re ie a Pes eee Pa eee TS ndice de sulfureto AA e AE alcalinidade activa e efectiva T temperatura IK ndice kappa VISC viscosidade intr nseca PENTP teor de pentosanas na pasta RP rendimento em pasta crivada INC teor de incozidos Globalmente observa se q
285. nsequ ncia do acr scimo de sulfureto e ou do decr scimo de AE ou de OH A circunst ncia de se verificar que a viscosidade diminui mesmo quando o sulfureto aumenta compare se por exemplo os ensaios E41 e E46 que correspondem a igual teor de NaOH mas em que o ltimo tem maior AE leva no entanto a excluir a hip tese do efeito ben fico sobre a viscosidade ser pelo menos exclusivamente devido ao aumento da sulfidez Por outro lado v se que a viscosidade aumenta quando se diminui a quantidade de NaOH e se mant m o sulfureto pastas E68 e E41 Al m disso na generalidade dos casos s se verifica semelhan a entre as viscosidades de pastas distintas quando AE constante compare se as pastas E41 e E72 ou E22 e E62 ou ainda E38 e E67 o que suporta a segunda hip tese ou seja de que as varia es de viscosidade s o fundamentalmente devidas a varia es em AE ou OH Efectivamente em condi es de AE constante a diminui o de NaOH resultante de um aumento na sulfidez compensada com o Tabela 6 16 Viscosidade intr nseca VISC das pastas apresentadas na tabela 6 11 AA AE NaS NaOH IK VISC Na 0 Na20 oNa 0 oNa 0 dm kg 15 0 13 5 3 0 12 0 16 0 1220 15 0 12 8 4 5 10 5 14 8 1316 15 0 12 0 6 1 8 9 14 0 1359 15 0 11 3 7 5 7 5 14 7 1443 16 6 12 9 De salientar que as viscosidades das pastas se consideram semelhantes se a sua diferen a n o exceder 3 correspondente ao
286. nta as condi es operat rias utilizadas em todos os cozimentos efectuados ndice de sulfureto IS carga alcalina activa AA e efectiva AE temperatura T e tempo de cozimento t bem como os resultados no que respeita aos rendimentos total RT em pasta RP e teor de incozidos INC caracteriza o dos licores negros pH e alcalinidades residuais activa e efectiva AAr e AER e caracteriza o das pastas produzidas ndice kappa IK viscosidade intr nseca VISC e teor de pentosanas PENTP Como j referido na sec o 5 2 3 usou se um hidrom dulo de 4 1 1 kg uma actividade de 90 e o perfil de temperaturas durante o aquecimento igual para todos os ensaios consistiu no aquecimento das aparas e do licor em conjunto desde a temperatura ambiente at temperatura de cozimento velocidade de 2 C min com um patamar interm dio a 115 C durante 30 min Os c digos de identifica o dos cozimentos s o constitu dos pela letra E 241 Ap ndice IV seguido do numero do cozimento sendo de referir que a ordem dos cozimentos no tempo foi aleatoria 242 Ap ndice IV mi cy vg tor sa so IL ra os 8501 991 ou og T9 ES 6 E ST LOL PL GT L 6 OL v9 ST SE ev es ES g e 6T L S ev TY ot 6 E Er or TY S y 6 E ly es 9 vv vv SYI PL GUI OL VONS TOTI SB v9 Ss 091 L6 9 5 Vet S 6 v8 T9 9 5 9 S col vol v9I 6ST CST cor SLIT CCCI Ove SScl
287. nta tr s tipos de c lulast e c lulas espec ficas para transporte de fluidos elementos de vasos largas ocas e de paredes finas com in meros orif cios pontua es que permitem a comunica o entre c lulas e que se disp em no topo umas das outras de modo a formar tubos longos denominados vasos e c lulas para transporte e armazenamento de nutrientes par nquima pequenas e finas agrupadas em feixes dispostos quer radial raios lenhosos quer axialmente e c lulas com fun es de suporte mais robustas alongadas pontiagudas e de paredes espessas genericamente designadas por fibras embora em Bot nica tenham v rias denomina es fibras libriformes fibrotraque dos traque dos vasic ntricos e outras consoante a sua forma e a abund ncia de pontua es A figura 3 2 mostra os diferentes tipos de c lulas que comum encontrar na E globulus Figura 3 2 C lulas de E globulus f fibras v elemento de vaso p par nquima 12 3 A Mat ria Prima E globulus 2 A actividade no c mbio elevada em determinadas esta es do ano como na Primavera nas zonas temperadas do Hemisf rio Norte produzindo se o chamado lenho inicial durante as restantes esta es a taxa de crescimento diminui formando se o lenho final Como resultado s o geralmente vis veis na sec o transversal figura 3 1 an is de crescimento anual contendo estes dois tipos de
288. ntamente com alguma percentagem de hemiceluloses principalmente pentosanas Por esta raz o a percentagem de pentosanas frequentemente quantificada parte seguindo um procedimento j descrito norma T223cm 84 procedendo se depois correc o do valor obtido inicialmente De referir que a frac o insol vel foi determinada por gravimetria e n o por titula o da frac o sol vel como indicado na norma Assim ap s a extrac o alcalina antes da secagem e da pesagem a pasta foi lavada com cido ac tico e gua do seguinte modo lavagem com v rias por es de gua morna cerca de 100 ml no total para 1 5g de pasta adi o por duas vezes de 25 ml de cido ac tico a 10 permanecendo durante 1 minuto em contacto com a pasta e por fim lavagem com v rias por es de gua morna at a gua de lavagem n o ter reac o cida cerca de 400 a 500 ml A pasta extra da e lavada foi posteriormente seca a 105 C durante a noite As massas quer das amostras ensaiadas quer dos residuos obtidos nao foram corrigidas quanto ao teor de lenhina cerca de 2 na pasta crua visto parte desta poder ser extra da com as solu es alcalinas MONOSSACAR DEOS A fim de avaliar quer as altera es na composi o em monossacar deos resultantes do processo de cozimento quer a influ ncia do patamar a 115 C no perfil de temperatura durante o aquecimento do digestor efectuou se a an lise dos a cares constituintes
289. ntes qu micos durante o mesmo tempo e mesma temperatura 16D Na etapa de impregna o o transporte dos reagentes qu micos para o interior das aparas efectuado essencialmente por dois mecanismos a penetra o do licor atrav s dos espa os vazios da madeira e a difus o dos ides para os locais de reac o atrav s das aparas saturadas de l quido A penetra o do licor depende dos gradientes de press o 41 4 A Produ o de Pastas Kraft hidrost tica e influenciada pela distribui o de tamanhos de poros pela temperatura que facilita a expuls o do ar e diminui a viscosidade do licor e pela humidade da madeira Por outro lado a difus o dos i es reagentes na madeira saturada de l quido como se sabe controlada pelo gradiente de concentra o destes ides entre o todo do licor e o interior da apara pela rea dispon vel para a transfer ncia e pela temperatura que condiciona a difusividade A anatomia da madeira de primordial import ncia na penetra o do licor Por exemplo nas folhosas a penetra o como se mencionou facilitada na direc o longitudinal pela presen a de vasos e na direc o radial pelos raios lenhosos no entanto dentro de uma mesma rvore a penetra o do licor mais dif cil na madeira do cerne devido ao bloqueamento dos vasos e no lenho final em virtude do menor n mero e tamanho dos vasos para a E globulus nacional foi determinada uma porosidade
290. nto uma extens o do processo de deslenhifica o iniciado com o cozimento registaram se como se esperava significativos decr scimos do IK sendo estes maiores em valor absoluto para as pastas com IK inicial pr ximo de 15 do que para as pastas com IK 13 tabela 6 29 Apesar disso os ndices micro kappa das pastas correspondentes a IK 13 continuam a ser inferiores aos das pastas IK 15 como se pode observar na figura 6 47a Estes resultados est o em 206 258 concord ncia com Froass et al e Kumar et al que detectaram a necessidade de um maior consumo de di xido de cloro por unidade de redu o do ndice kappa com a diminui o do teor de lenhina nas pastas cruas de pinho Procedendo a an lises estruturais estes investigadores verificaram ainda que apesar das lenhinas das pastas cruas com menor IK possu rem maior propor o de unidades fen licas livres ou condensadas mais reactivas para com o CIO apresentavam tamb m menor n mero de liga es aril ter e maior quantidade de estruturas condensadas n o fen licas o que as tornava possivelmente menos reactivas para Bie a 2 o A com o ClO Pelo contr rio Evtuguin et al n o encontraram nenhuma correspond ncia 89 88 E 2 2 87 2 x E a ty 86 5 a E 85 g 3 5 q 84 a 83 82 12 13 14 15 16 12 13 14 15 16 IK das pastas cruas IK das pastas cruas a b Figura 6 47 ndice micro kappa a e brancura b das pastas ap
291. ntosanas Extract veis Lenhina Klason Lenhina sol vel Grupos carboxilo q celulose Pentosanas na amp celulose Cinzas Reflect ncia Branqueabilidade Monossacarideos A rA xX Z Figura 5 6 Sequ ncia dos ensaios efectuados s pastas cruas Os monossacar deos foram apenas determinados em algumas pastas obtidas nos cozimentos preliminares Os teores de lenhina de pentosanas de cinzas e de extract veis na pasta foram obtidos por aplica o dos m todos j mencionados para a madeira normas T222 T223 T211 e T204 respectivamente tendo se procedido secagem pr via da pasta temperatura ambiente No caso da determina o da lenhina a pasta seca foi ainda mo da num mo nho tipo Wiley contendo um crivo de 20 mesh Na sec o IV 5 do Ap ndice IV exemplifica se a convers o da percentagem em base pasta para base madeira necess ria para contabilizar a solubiliza o dos diferentes componentes da madeira no licor de cozimento Em seguida descrevem se os m todos utilizados na quantifica o das restantes caracter sticas explicitadas na figura 5 6 Com excep o da determina o da viscosidade intr nseca No que respeita determina o da viscosidade intr nseca todos os outros ensaios foram efectuados na pasta h mida proveniente dos cozimentos cuja humidade era previamente determinada T550 De facto no que diz respeito viscosidade intr nseca foi necess rio formar uma folha para assegurar q
292. o das condi es de cozimento na degrada o dos cidos ur nicos e na forma o dos hexenur nicos A an lise da estrutura das xilanas remanescentes na at celulose ser outra quest o que interessa clarificar por forma a esclarecer as diferen as detectadas entre pastas durante a extrac o alcalina Outros t picos que merecem ser particularizados s o a distribui o de pesos moleculares e o grau de cristalinidade da celulose na pasta e as suas rela es com as altera es nos par metros de cozimento este tema foi ali s abordado num estudo iniciado por M Bastos A determina o mais exaustiva do teor de extract veis para pastas obtidas em diferentes condi es de cozimento outro campo que interessa explorar porquanto apesar da sua nfima quantidade estes compostos se t m revelado respons veis por parte da toxicidade dos efluentes do branqueamento 285 e eventualmente por algumas diferen as na branqueabilidade das pastas Para finalizar de mencionar o trabalho de P Ferreira que decorreu paralelamente a este onde se pretenderam estabelecer rela es entre a morfologia da fibra e as condi es de cozimento e refina o a que foram submetidas as pastas aqui produzidas e caracterizadas do ponto de vista qu mico com o objectivo de estudar o efeito daquelas condi es no desempenho papeleiro Da combina o de ambos os trabalhos espera obter se para o eucalipto portugu s uma vis o global da infl
293. o por neutraliza o de cidos carbox licos resultantes da degrada o dos polissacar deos e na reac o com a lenhina Contudo a percentagem desse consumo relativamente ao valor de partida vai diminuindo para ambos como se pode constatar dos 117 6 Resultados e Discuss o resultados da tabela 6 9 o que leva a supor que a abund ncia de reagentes n o eficazmente aproveitada Tabela 6 9 Evolu o do consumo relativo de AE e de NasS com a carga alcalina activa para IS 30 T 161 C e t 90min cozimento Jo Jo 14 90 70 15 87 64 Este facto estar provavelmente relacionado com o decr scimo cada vez menor de IK com o aumento da carga alcalina expresso pela diminui o do declive das curvas no gr fico da figura 6 6 EFEITO DO NDICE DE SULFURETO Apesar da ac o do sulfureto ser decisiva num cozimento kraft o seu conhecimento detalhado continua a ser tema de investiga o Este sal converte se por hidr lise em OH e HS sendo a extens o desta reac o dependente do pH da temperatura e da composi o do licor conforme descrito no Ap ndice I Assim a primeira quest o que se coloca a do c lculo do grau de hidr lise o qual permite estimar a concentra o de OH de HS e de S no licor De igual modo tamb m n o est esclarecida a identifica o do agente deslenhificante para 20 200 209 231 337 al m do OH Embora n o haja pleno consenso sobre esta mat ria n o h
294. o processo kraft o que induz o maior n mero destes grupos em consequ ncia do elevado valor de pH As pastas cruas s o normalmente utilizadas tal qual no fabrico de pap is de embalagem mas t m de ser branqueadas quando o objectivo a produ o de pap is brancos O branqueamento como o pr prio nome indica tem como finalidade aumentar a brancura da pasta por oxida o dos grupos crom foros remanescentes e ou por degrada o e dissolu o 8 2 Da Madeira ao Papel das unidades moleculares que os cont m Os reagentes utilizados para esse efeito mais selectivos que os do cozimento sao bastante dispendiosos pelo que 0 cozimento deve ser prolongado de forma a eliminar a maior quantidade de lenhina sem contudo originar uma degrada o acentuada dos componentes celul sicos O branqueamento mais eficiente quando realizado por etapas sucessivas isto utilizando alternadamente compostos qu micos oxidantes para degradar e ou descorar a lenhina residual est gios de oxida o e compostos alcalinos que contribuem para a sua dissolu o e consequente remo o est gios de extrac o A primeira etapa do branqueamento normalmente considerada como uma continua o da deslenhifica o que tem lugar no cozimento removendo 80 a 85 da lenhina ainda existente na pasta crua O n mero de est gios a quantidade e natureza dos reagentes qu micos aplicados em cada est gio e as condi es operat rias devem ser
295. o 6 Por sua vez na tabela IL7 encontra se a composi o qu mica ao n vel P de algumas das rvores estudadas A composi o em polissacar deos das serraduras rodelas IISB IISP e IB encontra se na tabela II 8 Tabela II 4 Sequ ncia de c lculos referentes caracteriza o qu mica da serradura correspondente rodela DB Massa de Massa de amostra Massa de res duo Go amostra seca seca ap s ensaio seco WR g m dia W g WE g Celulose K H 1 9110 0 9892 518 17 5 Solub gua quente 1 9116 1 8009 Solub gua fria 1 9156 1 8409 9 OO LB 0 41 1 3 4 3 3 Solub NaOH 1 1 8896 1 5562 17 6 1 WE W 100 1 9150 1 5846 17 3 5 8 5 6 Po A 3 3 3 WR W 100 4 6542 0 0191 0 41 WR W 100 a a ae Omi ese qm 5 as WR W 100 8 3386 0 2713 3 Lenhina Klason 1 1199 Dana 0 2556 22 8 WR W 100 1 0714 0 2461 23 0 22 9 e 47 8 ap s correc o do teor de pentosanas que era de 8 29 S 48 2 ap s correc o do teor de pentosanas a percentagem m dia de lenhina sol vel correspondente a estas amostras foi de 3 7 donde o teor de lenhina total foi de 26 6 Tabela II 5 Caracteriza o qu mica das rvores Ile III nos n veis B Pe T e da mistura das aparas MixIIT percentagem de amostra seca n o extra da m dia de duas determina es Cinzas 4 A Solub Celulos Pent na E Ext Et tol Pentosanas 2 2 gua fria e KH cel K H 0 40 15 1 3 7 2 4 0 8
296. o branqueamento final das pastas no entanto segundo alguns autores n o quebra completamente as liga es da lenhina residual pelo que n o deve ser usado no primeiro est gio de branqueamento Por outro lado caro e apresenta baixa selectividade pois induz uma forte despolimeriza o dos 276 polissacar deos nomeadamente nas pastas de eucalipto e O oxig nio tal como o ozono e ao contr rio do per xido de hidrog nio origina uma deslenhifica o n o uniforme da parede secund ria das fibras que poder afectar as propriedades de resist ncia gt 4269 al m disso pouco selectivo e em condi es alcalinas n o remove os cidos hexenur nicos a sua grande vantagem o baixo custo Apesar de tudo os processos de branqueamento mais frequentes continuam a ser os que utilizam o di xido de cloro em virtude da sua elevada selectividade a qual preserva a qualidade das pastas que exibem tamb m elevada pureza e brancura Contudo face perigosidade e toxicidade deste composto bem como s nefastas consequ ncias a n vel ambiental dos seus efluentes a tend ncia actual no sentido de reduzir a quantidade a empregar atrav s do prolongamento da deslenhifica o na etapa do cozimento sem deteriorar demasiado a pasta cozimentos modificados e da introdu o de um est gio de pr deslenhifica o com oxig nio em condi es moderadas antes da sequ ncia ECF o que permite uma remo
297. o do que a de difus o Assim para temperaturas mais elevadas dever se o utilizar menores espessuras para evitar o sobrecozimento da parte externa das aparas em rela o ao subcozimento da parte interna para o mesmo n vel de deslenhifica o e de incozidos Para finalizar importa ainda referir que a espessura ptima tamb m fun o da esp cie de madeira utilizada no cozimento Como o gr fico da figura 4 5 mostra o aumento da percentagem de incozidos com a espessura da apara depende acentuadamente da esp cie em quest o Para folhosas recomendam se espessuras inferiores a 8 ou preferencialmente a 6 mm consoante a maior ou menor facilidade de deslenhifica o da esp cie 8178 Para eucalipto tem sido sugerido o valor de 6mm para a espessura m xima das aparas Por outro lado a utiliza o de aparas com espessuras demasiado pequenas abaixo de 2 mm d origem a pastas de baixa qualidade mec nica a qual resulta do facto de estas aparas serem normalmente obtidas custa da redu o do seu comprimento e consequentemente incorporarem uma maior percentagem de fibras cortadas Al m disso as aparas com dimens es muito pequenas incluindo serradura dificultam a circula o do licor de cozimento no digestor reduzindo a homogeneiza o e piorando as propriedades da pasta final gt 44 4 A Produ o de Pastas Kraft E Choupo B tula Incozidos 8 9 10 11 12 13 14 15 N permangana
298. o e prepara o da mat ria prima madeira a obten o da pasta por cozimento qu mico ou alternativamente por via mec nica o seu branqueamento se necess rio e finalmente a refina o e a forma o da folha na m quina de papel 2 Da Madeira ao Papel MATERIA PRIMA As fibras de maior import ncia econ mica no fabrico de pastas celul sicas s o provenientes de rvores identificadas em Bot nica como Gimnosp rmicas pertencentes classe das Con feras e das Angiosp rmicas Dicotiled neas Estas rvores s o vulgarmente conhecidas por resinosas softwoods na terminologia anglo sax nica e folhosas hardwoods respectivamente Podem citar se como exemplo das primeiras as rvores que pertencem fam lia do Pinheiro e das segundas as esp cies pertencentes aos g neros Betula Populus e Eucalyptus As fibras das resinosas cujo comprimento varia entre os 2 e 5 mm s o designadas por fibras longas por oposi o s fibras de folhosas de comprimentos compreendidos entre 0 5 e 2 0 mm denominadas fibras curtas 1720 De um modo geral as fibras longas d o origem a pap is com maior resist ncia mec nica do que os produzidos com fibras curtas os quais em contrapartida apresentam melhor forma o maior opacidade e melhores caracter sticas superficiais aptid o impress o suavidade t ctil e lisura especialmente os de fibra de eucalipto Todavia a selec o da mat ria prima que tem obviament
299. o eucalipto continua a ser a principal fonte de mat ria prima da ind stria produtora de pasta representando a pasta de eucalipto aproximadamente 84 do total da produ o nacional Por outro lado as pastas provenientes da E globulus cultivada em Portugal s o consideradas de primeira qualidade e comercialmente competitivas relativamente a pastas de outras esp cies do seu g nero e mesmo de outros g neros em particular para o fabrico dos 5 3 T O modernos pap is de impress o e escrita De facto o eucalipto portugu s apresenta vantagens acrescidas tanto do ponto de vista florestal como tecnol gico de entre as quais se salientam O facto de ser uma esp cie de crescimento r pido que utiliza de uma forma eficiente os recursos naturais o que permite ciclos de abate curtos 7 a 12 anos 12 e produ es m dias anuais na ordem das 10 t ha ano para tronco sem casca a facilidade com que processado devido sua favor vel composi o qu mica baixo teor de lenhina e alto de celulose resultando em rendimentos elevados superiores a 50 e baixos consumos de reagentes qu micos a obten o de produtividades elevadas e de maior drenabilidade aquando da forma o da folha com a consequente redu o do consumo de energia na secagem a excepcional aptid o papeleira das suas fibras para o fabrico de diversos tipos de papel nomeadamente para usos gr ficos dom sticos e sanit ri
300. o influenciada por aquela vari vel De assinalar ainda que de entre todos os cozimentos aquele que originou uma pasta com o maior teor de pentosanas foi um cozimento soda para T 161 C Este teor elevado deve se provavelmente a uma deficiente deslenhifica o desta pasta uma vez que o seu IK cerca de 49 enquanto o IK de uma pasta obtida com a mesma temperatura para IS 30 pr ximo de 15 tabela 6 17 ensaios E92 e E22 Com efeito quando presente em quantidades elevadas a lenhina poder funcionar como uma barreira protectora ac o dos reagentes sobre os polissacar deos 7 Fig 4 8 Complementarmente ou em alternativa parte das xilanas que eventualmente se encontram ligadas lenhina Fig 3 6 e 4 21 podem ser removidas juntamente com esta medida que a deslenhifica o prossegue 9 5 ea a o PENT base madeira oo A a AA 15 t 90 min 155 160 165 170 175 180 185 T C Figura 6 20 Evolu o do teor de pentosanas PENT com a temperatura de cozimento T para diferentes niveis de sulfidez IS 135 6 Resultados e Discuss o Tabela 6 17 Condi es de cozimento e caracteriza o de algumas das pastas T 161 C t 90minutos IS AA AE PENT YNazO _ NazO mad Nesta ordem de ideias pastas com menores ndices kappa devem apresentar teores de pentosanas mais baixos o que globalmente se observa na tabela 6 17 as excep es a esta suposi o podem ser
301. o para a quantifica o da lenhina sol vel no filtrado cido do ensaio da lenhina Klason TAPPI UM 250 baseado na absor o da radia o ultravioleta e na observ ncia da lei de Beer Abs a b C 11 4 onde Abs a absorv ncia num dado comprimento de onda a a absortividade em 1 gem determinada empiricamente b a espessura do meio absorvente que a luz atravessa em geral 1 cm e C a concentra o em g l A figura IL3 apresenta o espectro de absor o t pico do filtrado de lenhina Klason para uma amostra de serradura de eucalipto obtido num espectrofot6metro Beckman DU 600 Como se pode verificar o m ximo de absor o corresponde ao comprimento de onda de 205nm raz o porque este o recomendado na literatura para a determina o da absorv ncia da lenhina sol vel D A interfer ncia dos produtos de degrada o dos polissacar deos desprez vel neste comprimento de onda se n o for efectuado refluxo durante a hidr lise cida 1 0 Abs E PER E E E E E re 200 Comprimento de onda nm 280 Figura II 3 Representa o gr fica da absor o espectral de um filtrado obtido no ensaio de lenhina Klason a uma amostra de serradura de eucalipto 213 Ap ndice II A determina o da absortividade requer a prepara o de uma solu o de lenhina padr o na qual se conhe a a concentra o e que seja representativa da lenhina em estudo Em resultado dos diferentes modos de prepara o das solu es de le
302. od Pulping Chem Montr al 1997 M1 1 4 220 Ikeda T Hosoya S Tomimura Y Magara K Ishihara M Contribution of LCC bond cleavage to the kappa number reduction of kraft pulp in Proc 9th Intl Symp Wood Pulping Chem Montr al 1997 J5 1 4 221 Buchert J Bergnor E Lindblad G Viikari L Ek M Significance of xylan and glucomannan in the brightness reversion of kraft pulps Tappi J 80 6 1997 165 171 222 Gellerstedt G e Al Dajani W W On the bleachability of kraft pulps in Proc 9 Intl Symp Wood Pulping Chem Monr al 1997 A1 1 4 223 Vuorinen T Fagerstr m P R s nen E Vikkula A Henricson K e Teleman A Selective Hydrolysis of hexenuronic acid groups opens new possibilities for development of bleaching processes in Proc 9 Intl Symp Wood Pulping Chem Montr al 1997 M4 1 4 224 Li J e Gellerstedt G On the structural significance of kappa number measurement in Proc 9 Intl Symp Wood Pulping Chem Montr al 1997 G1 1 4 225 Laine J Buchert J Viikari L Stenius P Characterization of unbleached kraft pulps by enzymatic treatment potentiometric titration and polyelectrolyte adsorption Holzforschung 50 3 1996 208 214 226 Croon I Enstr m B F The 4 O methyl D glucuronic acid groups of birch xylan during sulfate pulping Tappi 44 12 1961 870 874 197 Refer ncias Bibliograficas
303. ogiolS 18 9 R 0 9646 V 7 IK 34 0 7 3 logioH IS 30 AA 17 ou AE logiolS 21 4 R 0 9642 V 8 iii Efeito conjunto da composi o do licor e do factor H Equa o de regress o IK A B AE logi91S B2logi9H AE logioIS V 9 Tabela V 6 An lise da regress o N 59 cozimentos Valor absoluto Desvio padr o absoluto E O aa ced e normalizado e normalizado A 1 53 0 40 4 0 000339 By 788 3 48 31 0 13 26 lt 0 00001 B2 189 5 2 82 9 1 0 13 21 lt 0 00001 ee S qm 0 42 lt 0 00001 0 9483 514 253 Residuos Valores experimentais 1 2 o 0 8 5 o o o o o o 0 4 E o Ois E oo 5 So o o 0 0 o E o og e o o o o g 6 o o o o o o 0 4 og E o o 8 2 o 0 8 o o 1 2 8 10 12 14 16 18 20 Valores estimados Do Reg 10 12 14 16 18 20 95 conf Valores estimados a b Ap ndice V Figura V 5 Distribui o dos res duos a e valores experimentais do ndice kappa b em fun o dos valores estimados pela regress o IK 1 53 788 AE logio1S 189 5 og H AE log IS Valor normal esperado 0 4 0 0 0 4 0 8 1 2 Res duos Figura V 6 Gr fico de probabilidade normal dos res duos Regress o IK 1 53 788 AE logjoIS 189 5 logipH AE log IS 254 Ap ndice V Tabela V 7 Valores experimentais e calculados de IK e respectivos res duos Ref IS AE H AE logioIS IK IK experimental calculado
304. on of the lignin of Eucalyptus globulus in Proc 9 Intl Symp Wood Pulping Chem Montr al 1997 78 1 4 102 Hillis W E Eucalypts chemistry uses Appita 44 4 1991 239 244 103 Pereira H Sardinha R Chemical composition of Eucalyptus globulus Lab Appita 37 8 1984 661 664 104 Jorge F T F Variabilidade anat mica f sica e qu mica da madeira da E globulus Labill Tese de doutoramento Universidade T cnica de Lisboa Instituto Superior de Agronomia Lisboa 1994 191 Refer ncias Bibliograficas 105 Neto C P Le bois d Eucalyptus globulus Labill D lignification par les proc des alcalins et par solvolyse oxydante en milieux thanol eau et acide ac tique eau Tese de Doutoramento Institut National Polytechnique de Grenoble Grenoble 1992 106 Sharma Y K Bhandari K S Eucalypts for pulp and papermaking The Indian Forest 109 12 1983 944 951 107 Gutman P Pistono L Bluhm E Analisis quimico de la madera de eucalipto E globulus Labill crecido en Chile Serie de investigacion publ 3 Inst Florestal Santiago Chile 1971 108 Palmer E R Gibbs J A Dutta A P Pulping trials of wood species growing in plantations in Kenya Trop Prod Inst Report London 1982 1 58 109 Caceres R H Production y evaluacion de pulpas celulosicas a partir de diferentes especies de eucaliptos in Proc IN Congresso Lat Am C
305. onalmente os incrementos na resist ncia da pasta s o tamb m pequenos acima deste valor embora a brancura da pasta aumente continuamente com a sulfidez Assim geralmente citado um limite superior de 35 para a sulfidez de um licor z 19 kraft no cozimento de folhosas apesar desse valor poder variar com a esp cie Teor de lenhina o i 20 40 60 80 100 Indice de sulfureto Figura 4 7 Efeito da sulfidez no cozimento de aparas de uma resinosa Douglas fir temperatura de cozimento 170 C tempo a esta temperatura 1 5h carga alcalina efectiva constante de 15 5 como Na 0 O valor limite da sulfidez do licor a partir do qual n o se registam efeitos significativos do aumento do ndice de sulfureto diminui medida que a temperatura e ou a carga alcalina aumenta por outras palavras quando estas vari veis s o elevadas os efeitos ben ficos da utiliza o do sulfureto s o completamente mascarados pelas condi es dr sticas utilizadas Por isso dever se usar uma carga alcalina pr xima embora superior do m nimo necess rio para um cozimento adequado bem como temperaturas moderadas a fim de tirar o maior partido da utiliza o do sulfureto Uma outra abordagem para analisar o efeito da sulfidez consiste em avaliar a evolu o das caracter sticas das pastas com o aumento desta vari vel para um determinado grau de deslenhifica o Nestas condi es o aumento da sulfidez at
306. ontendo glucose xilose galactose arabinose e manose Para a identifica o dos picos recorreu se a solu es de a cares obtidos comercialmente D manose L arabinose D galactose D xilose e D glucose de grau reagente da Riedel 215 Ap ndice II x wm N 23 50 Gal 25 51 Ara 26 37 Man 0 10 Tempo min 30 Figura II 5 Cromatograma de um hidrolisado de serradura rvore IISB obtido por cromatografia l quida Monossacar deos identificados Glu glucose Xil xilose Gal galactose Ara arabinose e Man manose O primeiro pico possivelmente um produto de reac o do reagente utilizado TFA A fim de avaliar a resposta do sistema de an lise por cromatografia ensaiaram se intercaladamente com os hidrolisados em estudo diferentes solu es padr o contendo cada uma os cinco a cares referidos As massas injectadas variaram entre 250 e 600ug para a glucose 50 a 120ug para a xilose 5 a 10ug para a galactose 2 a 10ug para a arabinose e 2 a 10ug para a manose Obtiveram se respostas lineares das reas dos picos A em fun o da concentra o C em ug ul como por exemplo A 3 00 10 4 99 10 C R 0 9933 para a glucose 1 7 A 7 84 10 5 46 107 C R 0 9988 para a xilose 11 8 z No entanto como sabido os diversos tipos de monossacar deos formados no decorrer da hidr lise cida das amostras de madeira exibem diferentes estabilidades consoante as condi es operat
307. optimizados de modo a atingir a brancura desejada a um custo m nimo e de modo a preservar as propriedades papeleiras da fibra FABRICO DE PAPEL As fibras separadas pelos processos referidos anteriormente n o est o geralmente na forma mais adequada para o fabrico de papel sendo necess ria a sua prepara o conhecida em linguagem industrial por prepara o da massa Esta prepara o inclui o tratamento mec nico das fibras refina o a adi o de material n o fibroso nomeadamente cargas e aditivos e a eventual mistura de diferentes tipos de fibras curtas longas ou recicladas 929 O grau de refina o a quantidade e natureza das cargas e aditivos e a percentagem de outras fibras s o obviamente dependentes da aplica o que se pretende dar ao produto final A refina o consiste basicamente na exposi o das fibras em solu o aquosa a uma ac o intensiva de tens es de corte que rompe parcialmente a estrutura da fibra individual levando fibrila o externa e interna Esta fibrila o facilita a entrada de gua na parede da fibra swelling aumenta a rea de exposi o dos grupos hidroxilo respons veis pelas liga es fibra fibra e diminui a rigidez da fibra melhorando a sua conformabilidade flexibilidade e colapsabilidade No conjunto estes fen menos fazem aumentar a capacidade de liga o interfibras resultando em maior resist ncia mec nica para o papel em particular no que
308. or de pentosanas sofre uma ligeira subida de 8 5 para 8 8 Isto sugere que o efeito da temperatura mais pronunciado sobre as pentosanas do que sobre a lenhina De relembrar a prop sito que a taxa de remo o de pentosanas durante um cozimento n o uniforme no tempo Com efeito a maior taxa de varia o do teor de pentosanas ocorre no arranque do processo aquando da subida de temperatura em consequ ncia da solubiliza o das cadeias de menor peso molecular da reac o degradativa terminal e ou do in cio da reac o de deslenhifica o 7 Como se mostra no Ap ndice IV tabela IV 8 e figura IV 6 num ensaio padr o 30 IS 15 AA T 161 C t 90min durante o aquecimento at 115 C perde se cerca de metade da perda total de pentosanas verificada no cozimento EFEITO DA CARGA ALCALINA Como ilustra o gr fico da figura 6 21 o teor de pentosanas diminui continuamente e de forma linear com o aumento da carga alcalina activa Como j se antevia da figura 6 19 as pastas assinaladas com os pontos 1 ou 2 correspondentes a pastas com IK e viscosidade semelhantes exibiram teores de pentosanas decrescentes com o aumento de AA 9 5 T o T A T 96 a T E IS 30 t 90 min 285 Ly E a 8 Ly 2 3 75 Z W a 7 6 5 14 16 18 20 22 24 AA Figura 6 21 Percentagem de pentosanas em base madeira em fun o da carga alcalina AA para diferentes niveis de temperatura T os pont
309. os Com efeito a excelente qualidade da pasta de E globulus nacional torna a um alvo privilegiado dos produtores de pastas suas concorrentes que t m tentado atrav s de programas de selec o e de melhoramento gen tico e de um forte investimento em investiga o e desenvolvimento dos processos de produ o e tratamento de fibra obter pastas com desempenhos semelhantes 1 Introdu o Pode pois concluir se que a import ncia econ mica desta ind stria por um lado e a superioridade manifestamente reconhecida da pasta do eucalipto portugu s por outro n o s justificam como demonstram a necessidade premente de um conhecimento cada vez mais profundo e exaustivo da E globulus nacional como a nica via de manter e se poss vel alargar as vantagens competitivas que ainda det m Neste sentido est o hoje em dia a ser estabelecidas rela es estreitas entre as empresas industriais e florestais do sector e as universidades por forma a garantir tanto a identifica o constante da realidade como a aplicabilidade dos resultados Foi este esp rito de colabora o que motivou o presente trabalho Apesar de ser sobejamente conhecido que para al m das caracter sticas das fibras as condi es de cozimento condicionam tamb m as propriedades finais da pasta s o relativamente poucos os estudos publicados na literatura relativos esp cie E globulus De facto raros s o os trabalhos que relacionam de um modo sistem tico as
310. os cis ozs OSTI sr rvn os oor Ls 98ST sr ra os tis vis O8TI sr pri os ors czs rz sor ost osi T SS Ls 8501 991 orn ost t tos sos 9L6 sa ooz oo To eis sis OSTI 06 LI ca ou To 6r 9871 OLL om 002 vo sis LIS LIOT 06 ssor cor OL w um 0 C N ony ONE aa 1a 1 L av vy seroyeIodo sagsipuod SNINGO 8 7 IP SQUIUIIZOD 6 AT CPqQLI y I 8SOI 8sol a v 0 0 0 0 0 a loa LO 8 H ccd TCH 0 CH x6TH CCH 6TH 81H STH VI Cla Na 6H OO 8H 00 LH OST 9H 9 T T T T 0 0 0 243 v0 v0 06 S So S Ol Vol 001 oI OST OCT col 8 co 0 I I I I N 001 O 0 0 0 0 T 0 0 TO Ca TH 00 oa jaa elel T T a AI n O bn D S H 3 a n O Q 5 a o a Ap ndice IV E E E E E E O E E O O E f ee rae Dos ra SS OT LTI vB 16 S9I S O Lis TTS T91 col Cel O17 6TT SOI r t or 191 STT TEI 9c l e Li SL T8v 18 OLI 0 0 cel col 9 07 6 S6 S 6y I9T voc VII 6T OL Sel TTS LES 8sol 991 vol Lc E S EL TSI S ES LYS OST 06 9ST SCI Oe 6TI L 6y Lov 98r1 OLI OLI STI oET SIs 61s 191 OST O ET OL 60S S ES T91 vri Lol c 8s T91 TSI O 8E O S T91 OLT 9y vY9 T91 8cl ss 6 S T91 TII 6Ts S ES 191 OTT vis OTS OLI STI VCS TYS T191 601 VCS 9S 06 T9T 6TI O TS OES OL
311. os em demasia as propriedades de resist ncia da pasta resultante deste processo melhoram em geral com a diminui o do teor de lenhina residual Para obter uma estimativa deste teor recorre se conforme referido na sec o 5 2 5 quantifica o da lenhina total na pasta soma de lenhina Klason com a lenhina sol vel No entanto por rotina dada a simplicidade do ensaio determina se o ndice kappa da pasta que est em geral directamente relacionado com o teor de lenhina total Neste trabalho e conforme se apresenta na figura 6 4 e na tabela IV 5 do Ap ndice IV obtiveram se rela es lineares entre o ndice kappa e as quantidades de lenhina total de lenhina Klason e de lenhina sol vel nas pastas cruas o valor n o nulo das ordenadas na origem resulta muito provavelmente da contribui o dos hidratos de carbono nomeadamente dos cidos hexenur nicos para o consumo de permanganato No entanto a elevada correla o 110 6 Resultados e Discuss o linear obtida em condi es de cozimento t o distintas IS O 80 AA 13 20 e T 150 170 C indicia que esta contribui o dever ser praticamente constante em toda a gama analisada De notar ainda que o valor do declive para o caso da lenhina total 0 19 um pouco superior ao vulgarmente citado na literatura no que respeita a con feras 0 13 a 0 1727 197 224331 LT 0 187 IK 0 75 R 0 9900 LK 0 148 IK 0 8
312. os assinalados correspondem a pastas com id nticos IK e viscosidades 1 IK 15 e VISC 1300 2 IK 11 5 e VISC 1000 137 6 Resultados e Discuss o Por sua vez na figura 6 22 pode ver se que a varia o do teor de pentosanas com a carga alcalina activa independente da sulfidez do licor quando esta oscila entre 10 e 40 de notar que como se indica na legenda da Fig 6 22 o ponto i corresponde a 4 pastas com IS nesta gama ao contr rio do que sucedia para a viscosidade Fig 6 14 e para o IK Fig 6 7 IS 0 E o IS 30 10 5 l A 15 40 io N T 1612C t 90 min 9 5 PENT base madeira oo a o N a 12 14 16 18 20 22 24 AA Figura 6 22 Percentagem de pentosanas em base madeira em fun o da carga alcalina AA para diferentes n veis de sulfidez IS o ponto assinalado com i corresponde a 4 pastas obtidas com ndices de sulfureto de 10 20 30 e 40 Esta figura mostra ainda que nos cozimentos soda a varia o do teor de pentosanas com a carga alcalina activa bem mais acentuada do que nos cozimentos kraft tal como acontecia na figura 6 20 em rela o temperatura Como nas pastas kraft se atingiu um maior grau de deslenhifica o do que nas pastas soda para as mesmas condi es de carga alcalina activa temperatura e tempo tabela 6 17 pode deduzir se que os cozimentos das pastas soda foram conclu dos ainda na etapa principal da deslenhifica o onde pequenas varia e
313. os de cozimento e de recupera o de qu micos e da implementa o de novas t cnicas de branqueamento Processos cidos Nos processos cidos vulgarmente conhecidos por processos ao sulfito sulfito cido e bissulfito a lenhina solubilizada pela ac o do cido sulfuroso e do i o bissulfito As pastas ao sulfito s o como se disse mais claras originando portanto pastas branqueadas com rendimentos um pouco superiores s correspondentes pastas ao sulfato 2628 Al m disso possuem melhores propriedades pticas e s o mais facilmente refin veis mas em contrapartida apresentam resist ncias mec nicas cerca de 50 inferiores s das pastas ao sulfato CD Estes processos n o podem no entanto ser aplicados a madeiras com elevados conte dos de compostos resinosos como o caso de algumas con feras nem permitem a presen a de casca Adicionalmente a remo o do di xido de enxofre produzido nos processos cidos cujas emiss es para a atmosfera podem dar origem localmente a chuvas cidas dif cil e dispendiosa Estas desvantagens t m constitu do as principais raz es do decl nio destes processos relativamente ao processo ao sulfato BRANQUEAMENTO As pastas obtidas ap s lavagem e crivagem quer pelos processos qu micos quer pelos mec nicos designadas por pastas cruas apresentam uma cor acastanhada devida presen a de grupos crom foros na sua maioria provenientes da lenhina residual sendo
314. osidade intr nseca a e brancura b das pastas ap s DED em fun o da viscosidade intr nseca das pastas cruas Na tentativa de procurar alguma rela o entre a viscosidade da pasta crua e a brancura atingida ap s DED representaram se estas duas caracter sticas na figura 6 49b Como se pode ver as pastas que exibiram maiores viscosidades foram tamb m as que alcan aram maior brancura embora se note uma tend ncia de estabiliza o para os valores de viscosidade mais elevados No que se refere s pastas com IK 13 e dado que estas s o em menor n mero e correspondem a uma menor gama de varia o nada de definitivo se pode concluir TEOR DE PENTOSANAS Para al m das caracter sticas apresentadas na tabela 6 29 foram igualmente determinadas em algumas pastas DED os teores de pentosanas de alfa celulose e de pentosanas na alfa celulose cujos valores se apresentam na tabela 6 30 175 6 Resultados e Discuss o Tabela 6 30 Teores de pentosanas PENTP pentosanas na alfa celulose APENT e alfa celulose corrigida ACELC para algumas das pastas cruas e semibranqueadas PENTP APENT PENTP APENT ACELC base pasta crua base ACEL crua base pasta DED base ACEL DED base pasta E ACELC ACEL 1 APENT 100 ver especifica es das condi es de cozimento na tabela 6 28 ga para converter esta percentagem em base pasta DED para base pasta crua basta multiplicar a primeira por 0 98 rendimento aprox
315. p 43 2 16113 T 232 Ap ndice IV O conceito de factor H foi aplicado com sucesso por exemplo no c lculo do tempo de cozimento do ensaio E78 no qual se pretendia obter uma pasta com IK igual ao da pasta do cozimento E22 IK 14 8 mantendo as concentra es do licor AA 15 e IS 30 mas variando a temperatura que no ensaio E22 foi de 161 C e no E78 se pretendia que fosse 170 C O tempo estimado para o cozimento E78 baseado no mesmo factor H 700 foi de 39 minutos Efectuado o cozimento nestas condi es T 170 C e t 40min obteve se para o IK da pasta o valor 14 9 o que confirma a aplicabilidade do factor H pelo menos nessa gama de condi es IV 5 Caracteriza o de pastas cruas C LCULO DAS PERCENTAGENS DOS COMPONENTES DA PASTA EM BASE MADEIRA Para contabilizar os diferentes componentes da madeira que foram efectivamente solubilizados no licor necess rio calcular a sua percentagem em base madeira a partir dos resultados obtidos na pasta Para tal multiplica se a correspondente percentagem em base pasta pelo rendimento total rendimento em pasta mais incozidos supondo portanto que os incozidos t m a mesma composi o que a pasta o que pode n o ser efectivamente verdade Analisa se a t tulo ilustrativo os resultados referentes ao cozimento E78 cujos teores de lenhina e de pentosanas se apresentam na tabela IV 3 Tabela IV 3 Teor de pentosanas lenhina e rendimento dos incozidos da pasta e total refe
316. pa baseado na norma citada dado por IK C d W IV 4 onde C VB Vt Na2S203 5 KMnO e d o factor de correc o para um consumo de 50 de permanganato o qual depende do valor de C ou melhor de 2 C visto terem sido usadas metade das quantidades referidas na norma tabela IV 4 Para os valores de C 25 35 ml e C2 24 95 ml respectivamente correspondentes a Vu e Vo obt m se da tabela IV 4 d 1 002 e dz 1 000 calculando se ent o IK 14 7 e IK2 14 8 cujo valor m dio 14 8 Tabela IV 4 Factores de correc o d em fun o de 2 C para o c lculo do ndice kappa tt tee fe te Como se sabe o ndice kappa est directamente relacionado com o grau de deslenhifica o das pastas ou por outras palavras com o teor de lenhina residual nestas Interessa portanto relacionar estes dois valores IK e teor de lenhina e verificar tal como referido na literatura se a rela o entre eles linear e qual a constante de proporcionalidade Na sec o 5 1 2 e no Ap ndice II foi j descrito o procedimento para quantificar a lenhina total numa pasta que dada pela soma de lenhina Klason LK com a lenhina sol vel LS Tomando de novo como exemplo o cozimento E22 tem se Massa seca de pasta crua mo da W 1 9058g W2 1 9914g Massa seca do res duo de lenhina LK 0 0224g LK 0 0245g Lenhina Klason LK 1 18 LK 1 23 m dia 1 2 Lenhina sol vel LS 0 37 LS 0 36
317. par metro relativo vari vel em quest o para um grau de confian a escolhido pelo utilizador o qual neste caso foi de 95 De referir que o modelo pode excluir vari veis que foram incorporadas nos primeiros passos da regress o mas que adquiriram pouco significado estat stico ap s a inclus o posterior de outras De facto dependendo do valor de p as vari veis podem ser retiradas sem afectar significaticamente R O programa tamb m fornece uma estimativa dos coeficientes de regress o normalizados obtidos a partir da raz o y My s onde My o valor m dio de y e s o respectivo desvio padr o a fim de permitir ao utilizador comparar o efeito relativo das vari veis independentes xj Zz Ap s a constru o do modelo isto conhecido o coeficiente de determina o e escolhidas as vari veis com maior significado estat stico analisaram se os gr ficos dos res duos para indagar da veracidade das hip teses inerentes aplica o da teoria da regress o linear 36n OU seja se estes res duos apresentavam distribui o normal de m dia nula gr ficos de distribui o de probabilidade normal e histogramas e estavam distribu dos aleatoriamente quando representados em fun o da vari vel dependente A aplica o de testes estat sticos requer tamb m que todas as vari veis sejam elas pr prias normalmente distribu das embora a viola o deste pressuposto n o tenha aparentemente grandes ae 41 368 aii
318. para manter o pH acima de 12 pelas raz es j expostas e ainda para evitar a redeposi o na superf cie da fibra de fragmentos de lenhina anteriormente dissolvidos Para o eucalipto os n veis geralmente utilizados de alcalinidade activa variam entre 14 e EA ca respectivamente 12 e 17 de alcalinidade efectiva a 30 de sulfidez a que corresponde uma concentra o inicial de 40 a 60g l como Na2O no pressuposto que a raz o licor madeira 3 5 A utiliza o de cargas alcalinas mais elevadas faz aumentar a velocidade de deslenhifica o para uma dada temperatura de reac o como se pode observar na figura 4 6 obtendo se assim menores ndices kappa para um mesmo tempo de reac o No entanto o aumento da velocidade de deslenhifica o em geral acompanhado de um decr scimo no rendimento e nas propriedades de resist ncia da pasta devido degrada o da celulose e i E 2 2 isi 25 27 81 90 182 principalmente das hemiceluloses piorando a capacidade de liga o entre fibras 5778120 Ho apesar de nalguns trabalhos se notar um aumento no ndice de rasgamento Al m do mais cargas alcalinas demasiado elevadas superiores a 21 originam uma forte despolimeriza o da celulose e consequentemente redu es apreci veis da viscosidade intr nseca sem que isso corresponda necessariamente a uma redu o sens vel do conte do de lenhina residual na pasta Fig 4 6 Em qualquer caso para manter o ndice kappa f
319. pec fico para o tratamento de dados estat sticos como por exemplo o programa STATISTICA aqui utilizado que em muito facilita este tipo de estudo no entanto de sublinhar que embora a an lise de regress o possa dar algumas indica es valiosas sobre a inclus o de determinadas vari veis nos modelos a selec o destas baseou se quer em rela es j detectadas nos gr ficos dos resultados experimentais quer em considera es te ricas e ou emp ricas propostas na literatura O tratamento detalhado dos resultados desde a obten o da matriz de correla o univari vel at proposta final do modelo e respectiva an lise de regress o e qualidade do ajuste apresentado no Ap ndice V Aqui apenas ser o citadas as principais regress es procurando sempre que poss vel dar uma perspectiva da evolu o do modelo Importa ainda referir que esta an lise se limitou apenas s duas caracter sticas da pasta mais relevantes a n vel industrial o ndice kappa e a viscosidade intr nseca Para cada uma delas foi examinada a depend ncia da composi o do licor carga alcalina activa AA e efectiva AE ndice de sulfureto IS e carga de hidr xido de s dio NA e de sulfureto de s dio SU e das condi es operat rias do digestor temperatura T tempo t e factor H separadamente sendo por ltimo propostos alguns modelos que traduzem o efeito simult neo destes dois conjuntos de vari veis 149 6 Re
320. percentagem de espa os vazios de 50 a 60 O tempo que decorre entre o abate das rvores e a utiliza o das respectivas aparas normalmente suficiente para que a humidade da madeira inicialmente com 40 60 base h mida diminua para valores de equil brio com a humidade atmosf rica na zona de armazenamento originando uma grande diversidade de valores de humidade nas aparas que alimentam o digestor 10 a 40 Apesar da vantagem apresentada pela madeira seca no que diz respeito deteriora o biol gica a impregna o de aparas de madeira secas ao ar frequentemente dificultada pela reten o de bolsas de ar no interior da apara 7 De facto ensaios efectuados com aparas de E globulus secas em estufa resultaram em dificuldades acrescidas de deslenhifica o gt Nos cozimentos descont nuos o licor penetra nas aparas gradualmente medida que a temperatura aumenta e o ar expulso A utiliza o de um processo de pr vaporiza o seguida de imediato pela adi o do licor conduziu diminui o da percentagem de incozidos 179 Com efeito nos sistemas industriais cont nuos procede se normalmente a uma pr vaporiza o figura 4 1 com o duplo objectivo de remover o ar do interior das aparas e uniformizar o seu teor de humidade Deste modo quando posteriormente se adiciona o licor as aparas est o completamente saturadas cerca de 60 de humidade base h mida e o mecanismo dominante de transfer ncia de massa ser
321. pormenores de ensaio bem como a exemplifica o de alguns dos c lculos efectuados No final apresentam se os resultados obtidos para a totalidade das caracter sticas qu micas determinadas na madeira PENTOSANAS A determina o de pentosanas pelo procedimento T223 cm 84 afectada por in meros factores quer na etapa da destila o nomeadamente o tipo de amostra pasta ou madeira e o seu teor em pentosanas a velocidade de destila o o volume recolhido de destilado e a concentra o do cido clor drico quer na etapa do desenvolvimento de cor tempo e temperatura na reac o do furfural com o orcinol concentra o deste e do cloreto f rrico para al m do tempo de armazenamento da solu o de furfural0301550 Neste trabalho foi de facto observada a influ ncia de alguns destes factores e a boa repetibilidade obtida por aplica o deste m todo que se pode testemunhar pelos resultados da tabela II 1 s foi conseguida com o rigoroso cumprimento das especifica es referidas na norma al m de minimizar o tempo entre o final da destila o e a reac o do furfural com o orcinol e de utilizar 0 4 a 0 5g de amostra madeira ou pasta de modo a absorv ncia n o ser superior a 0 5 Al m disso na etapa da destila o a adi o do cido clor drico de 10 em 10 minutos era feita de modo a arrastar os res duos acumulados na parede do bal o de destila o resultantes das inevit veis projec es da solu o em eb
322. posteriormente branqueadas o que permitiu n o s analisar as consequ ncias do processo de branqueamento como estender os efeitos do cozimento branqueabilidade das pastas sec o 6 3 6 1 Caracteriza o da Mat ria Prima De acordo com o descrito na parte experimental Cap tulo 5 efectuou se em dez rvores de E globulus provenientes de estacaria e com dez anos de idade um estudo comparativo englobando algumas vari veis dendrom tricas a massa espec fica e a composi o qu mica com o intuito de avaliar o grau de variabilidade da mat ria prima Em duas delas analisou se tamb m a resposta ao cozimento kraft em condi es id nticas A tabela 6 1 apresenta os valores referentes avalia o dendrom trica das rvores estudadas e a figura 6 1 representa esquematicamente as respectivas dimens es relativas altura total versus di metro altura do peito DAP Apesar de os indiv duos serem 103 6 Resultados e Discuss o geneticamente semelhantes terem a mesma idade e aparentemente terem crescido sob as mesmas condi es climat ricas e nutricionais evidente pela an lise destes resultados que a velocidade de crescimento variou acentuadamente entre eles sobretudo em di metro De um modo geral os indiv duos da zona III desenvolveram se melhor do que os da zona II apresentando tamb m bastante mais seiva na zona cambial o que facilitou a opera o de descasque estas diferen as resultam possive
323. preliminares efectuados com vista escolha de entre os dispon veis do digestor a utilizar em todos os ensaios posteriores cozimentos definitivos e ao estabelecimento das condi es de aquecimento do licor e das aparas Estes cozimentos foram efectuados com aparas industriais n o provenientes do clone em estudo cujas distribui es dimensionais se encontram na figura II 1 sendo genericamente designados pela letra S seguida pelo n mero do cozimento As conclus es que se retiraram da an lise destes resultados constam da sec o 5 2 1 Distribui o de Espessuras das Aparas e 16 14 i 42 10 B eso 3 9 mm 6 4 2a 0 t t t f o 2 4 6 8 Espessura mm Distribui o de Comprimentos das Aparas c Distribui o de Larguras das Aparas 20 he 15 x a 10 5 4 a 0 o 50 100 150 200 0 comprimento mm Largura mm Figura III 1 Distribui o de espessuras de comprimentos e de larguras de uma amostra de aparas industriais contendo cerca de 1000 aparas 221 Ap ndice III Tabela III 1 Cozimento de aparas industriais no digestor Rotativo e no digestor MK com e sem pr aquecimento das aparas COZIMENTO PASTA Ref Condi es ndice Rendimento Incozidos Viscosidade Reflect ncia kappa em pasta Jo dm kg Digestor Rotativo ACT 89 1 AA 15 0 IS 27 0 15 1 53 5 0 12 1344 38 W g 1496 0 aoe te dn 34 4 Digestor
324. processo de recupera o dos reagentes qu micos utilizados no cozimento ao sulfato O licor negro contendo 17 de s lidos sa da do digestor pr evaporado at cerca de 23 seguindo para a bateria de evaporadores onde concentrado at 60 a 70 de s lidos e transportado para uma caldeira onde actua como combust vel Por queima da mat ria org nica contida no licor recupera se energia utilizada na produ o de vapor e electricidade produzindo se simultaneamente 38 4 A Produ o de Pastas Kraft carbonato de s dio Por sua vez as formas de enxofre presentes s o reduzidas a sulfureto de s dio Para compensar a perda de reagentes qu micos ao longo do processo adiciona se 16 18 20 E 061820 L apesar de n o sulfato de s dio imediatamente antes da caldeira de recupera o interferir directamente na reac o de deslenhifica o este composto que d o nome ao processo Aparas Pasta crua lavada Digestor Licor branco clarificado NaS NaOH Clarificador Licor branco bruto NaS NaOH CaCO Licor negro fraco Forno da cal CaCO gt CaO CO Licor negro concentrado Caldeira de Apagador Caustificadores Recupera o CaO H 0 gt Ca 0H NaCO Ca OH 2NaOH CaCo 4 Sulfato de s dio make up Licor verde NaS NaCO Figura 4 2 Ciclo de recupera o do licor negro A mat ria inorg nica proveniente da caldeira de recup
325. r V ml 5 a ml 6 53 m dia 6 51 AA gNw0 b N 31 LD 10 V 92 55 6 49 AT gNa0 c N 31 LD 10 V 102 86 b ml 7 54 m dia 7 54 IS 2 b a 100 b DB od ACT AA 100 AT 89 98 c ml 8 36 m dia 8 38 CA AA 100 W _ 15 43 8 41 SU gNa0 IS AA 100 25 28 NA gNa 0 AA SU 67 27 CO gNa0 AT AA 1031 Condi es finais Perfil de temperatura LD ml veloc 1 rampa h 120 AD ml temp 1 patamar c 115 AA gNa20 tempo 1 patamar min 30 AT gNa0 veloc 2 rampa h 120 NA gNa0 AA temp 2 patamar C 159 CO gNa 0 IS tempo 2 patamar min 90 SU gNa20 ACT Observa es 1 A determina o da pureza dos reagentes em g Na 0 1 deve ser feita na v spera do ensaio por titula o de um licor preparado com quantidades em tudo semelhantes s do ensaio Por exemplo a nova pureza do reagente sulfureto seria PSU SU LP 100 LD MS Upesado 45 61 NazO 2 Na folha de c lculo pode ajustar se o valor do volume do licor a adicionar LD por forma a que a diferen a entre os valores obtidos a partir da titula o e os pretendidos para os diversos par metros seja inferior a um valor que se fixou em 2 percentagem relativa Apesar deste licor no que respeita ao ndice de sulfureto n o ser aceit vel para as condi es de cozimento pretendidas ele foi
326. r a determinar a viscosidade intr nseca a partir de um nico valor de concentra o erros inerentes determina o da concentra o e do tempo de escoamento e ao erro associado constante k Assim segundo a norma referida a precis o m xima do c lculo obt m se quando n C o mais pr ximo poss vel de 3 0 3 0 0 1 especialmente para valores de n superiores a 1100 dm kg devendo a viscosidade ser determinada a um gradiente de 200 30s num viscos metro de dimens es perfeitamente definidas volume de 1 0 cm e raio do capilar de 0 040 cm segundo a mesma norma A viscosidade relativa Nei calculada pela raz o entre os tempos de escoamento da solu o de ensaio e do solvente Por m como este ltimo valor muito baixo foram utilizados dois viscos metros um de calibra o onde se comparou o solvente e uma solu o de glicerol a 65 viscosidade cerca de 10 mPa s e densidade 1 16475 a 25 C e outro de leitura onde se ensaiou a solu o de pasta e a de glicerol A concentra o de pasta deve ser tal que o valor do produto n C se encontre na gama referida o que implica um ajustamento da concentra o para compensar as varia es no grau de polimeriza o m dio das pastas celul sicas a serem testadas sendo nestas condi es as viscosidades aparentes das solu es pr ximas de 15 mPa s Antes de proceder s medi es no viscos metro necess rio desintegrar a amostra de pasta em gua e e
327. r determinada a quente 100 C ou temperatura ambiente T207 om 93 A sua quantifica o efectuada por diferen a de pesagem entre a amostra original e a extra da depois de seca a 105 C DETERMINA O DE EXTRACT VEIS A quantifica o de extract veis em solventes org nicos neutros possibilita tal como acontecia para a solubilidade em NaOH e gua ter uma estimativa do consumo de reagentes no cozimento Al m disso os extract veis interferem nalguns ensaios de caracteriza o qu mica sendo por isso necess ria a sua remo o pr via Assim neste trabalho efectuou se a quantifica o destes compostos T204 om 88 e em simult neo a prepara o de amostras isentas de extractaveis para posteriores ensaios qu micos como recomenda a norma T264 om 88 Como n o h um solvente universal que remova todos os extract veis essa remo o efectuada por etapas utilizando a seguinte sequ ncia de solventes i mistura de etanol tolueno 1 2 v v extraindo se entre outros ceras gorduras ester is terpenos e alguns lcoois e cidos gordos ii etanol para remover essencialmente o tolueno residual e iii gua fervente que solubiliza como j referido sais inorg nicos a cares de baixo peso molecular alguns taninos amidos prote nas e algumas subst ncias p cticas e fen licas embora parte de todos estes compostos possam j ter sido solubilizados nos solventes anteriores 220 As duas primeiras extrac
328. r remanescente As aparas cozidas seguem para uma zona de descompress o a qual provoca a individualiza o das fibras dando origem denominada pasta crua eo A pasta crua de cor castanha posteriormente lavada com gua e crivada para eliminar os incozidos sendo depois submetida a um processo de branqueamento quando o objectivo o fabrico de pap is brancos Ap s o branqueamento grande parte da gua eliminada por drenagem atrav s de uma teia seguindo se a prensagem da pasta e a evapora o da gua residual secagem depois de seca cortada e embalada em fardos para serem transportados para as f bricas de papel sendo nesta forma vulgarmente designada por pasta de mercado Nas f bricas integradas isto que produzem simultaneamente pasta e papel a pasta branca segue ainda em suspens o directamente para a zona de produ o do papel CICLO DE RECUPERA O DO LICOR No processo ao sulfato imprescind vel quer do ponto de vista econ mico quer ambiental a recupera o do licor visto que por cada unidade de pasta produzida se obt m cerca de 1 3 unidades de mat ria s lida no licor resultante do cozimento Esta mat ria s lida uma mistura complexa constitu da por produtos de degrada o da lenhina e de outros constituintes da madeira polissacar deos e extract veis e por compostos qu micos NR t 2 000 inorg nicos residuais A figura 4 2 apresenta um diagrama simplificado do
329. ra T para IS 30 AA 15 e t 90min 145 6 Resultados e Discuss o esta vari vel aumenta no entanto o efeito no rendimento total e nos incozidos como se v mais acentuado at 161 C possivelmente em cosequ ncia da deslenhifica o incompleta a temperaturas mais baixas Acima de 166 C e no caso dos rendimentos observa se de novo um maior declive que poder ser atribu do a uma maior solubiliza o da celulose conforme se pode constatar dos resultados da tabela 6 19 EFEITO DO TEMPO Os rendimentos e a percentagem de incozidos diminuem obviamente com o tempo de cozimento em comformidade com o que sucede para todos os componentes da pasta tabelas 6 6 e 6 18 contudo interessante analisar os resultados respeitantes a alguns ensaios espec ficos como o E22 e E78 referentes a um mesmo factor H que se encontram resumidos na tabela 6 23 Tabela 6 23 Caracter sticas das pastas ndice kappa IK viscosidade intr nseca VISC pentosanas PENT celulose CEL rendimento total RT rendimento depurado RP e incozidos INC correspondentes aos ensaios E22 T 161 C t 90min e E78 T 170 C t 40 min AA 15 IS 30 e factor H 700 VISC PENT CEL RT RP INC dm kg mad mad mad mad mad 43 7 53 5 43 7 53 2 Como se pode observar nesta tabela a diminui o do tempo que implicou um aumento de temperatura de forma a manter o factor H traduziu se numa descida significativa do rendimen
330. ra como no caso anterior lil aquecimento das aparas e do licor velocidade de 2 min at temperatura m xima que era mantida durante 90 min cozimento sem o 1 patamar Os resultados deste estudo est o apresentados nas tabelas III 1 a I 4 do Ap ndice III tendo se conclu do ap s a sua an lise que O pr aquecimento separado das aparas prejudica a sua deslenhifica o tabela HI 1 cozimentos S11 e S4 em conformidade com os resultados de outros autores sec o 4 2 surpreendentemente a utiliza o de aparas com uma humidade inicial de 34 4 deu origem a pastas com menor rendimento do que as aparas com 10 de humidade tabelas III 2 e II 3 quer existisse ou n o o patamar a 115 C pelo que para os cozimentos definitivos as aparas foram simplesmente secas ao ar antes da sua utiliza o ficando com uma humidade residual entre 8 a 12 a repetibilidade foi boa coeficiente de varia o de 1 5 e 0 9 respectivamente para o ndice kappa e o rendimento sendo al m disso praticamente indiferente utilizar o digestor A ou B a exist ncia de um patamar a 115 C durante 30 minutos com o objectivo de melhorar a impregna o das aparas revelou se adequada i por fazer diminuir a percentagem m dia de incozidos embora o grau de deslenhifica o atingido tenha sido sensivelmente o mesmo que para os cozimentos sem patamar 11 por os polissacar deos n o terem sido afectados apesar de esta
331. ra sendo o seu teor dado pela massa do res duo que resulta da combust o completa dessa amostra Segundo a norma T211 om 93 adoptada neste trabalho a incinera o deve ser realizada a uma temperatura de 525 25 C sendo o resultado expresso em percentagem da massa de amostra seca DETERMINA O DA SOLUBILIDADE EM NaOH A 1 Esta determina o segundo a norma T212 om 93 consiste no tratamento da amostra de serradura com uma solu o de hidr xido de s dio a 1 m v durante 1 h a cerca de 100 C permitindo o seu valor antever de certo modo o consumo de reagentes alcalinos no in cio do cozimento Esta solu o extrai contudo alguns hidratos de carbono de baixo peso molecular entre os quais algumas hemiceluloses e alguma celulose degradada para al m de parte dos compostos sol veis em gua e em solventes org nicos mencionados nos par grafos seguintes Ap s o tratamento a amostra lavada com cido ac tico e gua com o objectivo 86 5 Parte Experimental de eliminar o reagente utilizado Esta solubilidade calculada por diferen a entre a massa da amostra original e a da extra da ap s a secagem desta a 105 C DETERMINA O DA SOLUBILIDADE EM GUA QUENTE E FRIA Os compostos sol veis em gua tamb m designados por extract veis em gua incluem sais inorg nicos a cares de baixo peso molecular amido prote nas alguns taninos e algumas subst ncias p cticas e fen licas Esta solubilidade pode se
332. ra em menor grau os polissacar deos s o tamb m degradados pelos reagentes utilizados no branqueamento OS quais promovem a oxida o dos grupos hidroxilo a carboxilo ou a carbonilo e a clivagem das suas cadeias por meio dos radicais livres produzidos por alguns desses reagentes Assim as pastas sujeitas a estes tratamentos cont m polissacar deos oxidados e n o oxidados consoante a acessibilidade destes na parede da fibra o tipo de reagente empregue e as condi es de reac o 70 4 A Produ o de Pastas Kraft A realiza o de uma extrac o alcalina normalmente com hidr xido de s dio particularmente ap s o tratamento com reagentes como o cloro o di xido de cloro ou o ozono permite a hidr lise das clorolenhinas ou a ioniza o dos grupos oxidados tornando mais sol veis os respectivos fragmentos diminuindo assim o ndice kappa e a quantidade de reagentes nos est gios subsequentes Esta extrac o n o necessita de ser efectuada quando se usa o oxig nio ou o per xido visto estes reagentes serem usados em condi es alcalinas Este est gio permite tamb m eliminar grande parte dos extract veis residuais os quais contribuem tamb m para a colora o das pastas Durante a extrac o alcalina os grupos carbonilo podem provocar a hidr lise das cadeias dos polissacarideos para al m destes poderem ser ainda degradados por meio das reac es j citadas em meio alcalino sec o 4 3 originando a
333. rdadeiro valor para a concentra o de NaS sendo esta normalmente calculada a partir de Vt 2 b a equivalente portanto a 16 0gNa 0 1 Por ltimo de sublinhar que a caracteriza o do licor branco resulta como se viu de titula es cido base levando a que os equil brios entre as diferentes esp cies qu micas Ap ndice I sejam deslocados para valores que n o t m necessariamente correspond ncia com os observados durante o cozimento isto as concentra es in situ dos i es OH e HS n o s o necessariamente as mesmas que as determinadas por esta titula o 229 Ap ndice IV IV 2 Exemplifica o dos c lculos para a prepara o de um cozimento Ref do cozimento S11 aparas industriais Data do ensaio 6 5 96 Condi es de cozimento pretendidas L ml LWR W 2398 6 AA AA gNa0 AA W 100 89 95 IS AT gNa0 AA 100 ACT 99 94 ACT T SU gNa0 IS AA 100 26 99 LWR ml g NA gNa0 AA SU 62 96 CO gNa0 AT AA 9 99 Prepara o do licor Pureza dos reagentes Na20 WH 9 914 1 HM 1 W WH 100 34 40 Pesagens AW g WH W 3145 Massa de reagentes a pesar Efectuadas LD ml 1900 MSU g SU LP 100 LD PSU 58 35 gt 58 34 AD ml L AW LD 1842 MNA g NA LP 100 LD PNA 92 34 gt 92 32 LP ml 2000 MCO g CO LP 100 LD PCO 16 55 gt 16 55 An lise do licor teste ABC Titulante HCl N 1 042 Amostra de lico
334. real ar tamb m que os teores de pentosanas e de celulose se encontram respectivamente no limite inferior e superior das gamas observadas na literatura Relativamente ao teor de cidos ur nicos uma das causas para os resultados elevados a poss vel interfer ncia no m todo utilizado de produtos de oxida o de compostos fen licos de subst ncias p cticas como cidos poligalactur nicos ou ainda de elevadas quantidades de 324 355 356 pentoses e hexoses nas amostras 55559 apesar da indica o em contr rio de Blumenkrantz et al Al m disso como ja referido o cido 4 O metil D glucur nico individualmente ou ligado a uma mol cula de xilose ap s hidr lise pode quando se adiciona o reagente colorim trico dar origem a crom foros de cor mais intensa do que o cido utilizado para construir a curva de calibra o o cido galactur nico contribuindo 358 assim para um resultado menos correcto Nenhuma das alternativas apresentadas na literatura para a determina o de cidos ur nicos 206313 317 324355560 foj experimentada no decurso do presente trabalho n o havendo um consenso generalizado quanto a este assunto por exemplo foi divulgado recentemente que o m todo de hidr lise enzimatica d valores bastante mais baixos que os m todos colorim tricos 220 Ap ndice III APENDICE III Cozimentos Preliminares resultados Nesta sec o apresentam se os resultados de cozimentos
335. rem mais tempo em contacto 92 5 Parte Experimental com o licor como se pode observar pelo valor da viscosidade do teor de pentosanas e do teor relativo de monossacarideos tabelas III 2 11 3 e M4 5 2 2 Condi es operat rias dos cozimentos definitivos Em resultado do estudo anterior foi decidido que os cozimentos definitivos relativos s aparas do clone seriam efectuados nos dois digestores laboratoriais descont nuos e iguais MK A e MK B modelo 409 MII da M K Systems Inc com 6 5 1 de capacidade cada Estes digestores figura 5 4 s o equipados com bombas que permitem a circula o for ada de licor com um caudal de 2 5 I min e possibilitam o pr estabelecimento de um programa tempo temperatura que no presente caso consistiu numa rampa de aquecimento de 2 C min de 40 a 115 C patamar de 30 min a esta temperatura nova rampa de aquecimento mesma velocidade at atingir a temperatura de cozimento vari vel permanecendo a esta temperatura durante um tempo tamb m vari vel que em m dia rondou os 90 min figura III 2 do Ap ndice II Legenda 1 digestor 2 cesto 3 isolamento 4 sensor de temperatura 5 resist ncia el ctrica 6 v lvula de controlo do caudal 7 bomba Figura 5 4 Representa o esquem tica do digestor utilizado para a realiza o dos cozimentos Cada digestor continha um cesto cil ndrico met lico com rede no fundo onde eram colocadas cerca
336. rem reac es irrevers veis subsequentes Tamb m o formalde do resultante da degrada o da unidade lateral de fenilpropano por liberta o do carbono Yy constitui outro poss vel agente promotor de reac es de condensa o entre carbani es com estruturas fen licas dando origem a pontes de difenilmetano 27289 Como se pode ver na H l Lema IH HC at HC ne OCH 0 3 OCH Ht a 0 Haco r Hyco Y gt Haco ote 0 0 Figura 4 15 Exemplo de uma reac o de condensa o entre um derivado da quinona e um carbani o proveniente de uma unidade fen lica 56 4 A Produ o de Pastas Kraft figura 4 13 a produ o de formalde do ocorre essencialmente no processo soda podendo ser uma das causas da menor velocidade da reac o de deslenhifica o e do maior teor de lenhina residual condensada comparativamente ao processo ao sulfato No caso particular dos produtos de condensa o envolvendo os n cleos seringilo n o h necessidade da sua clivagem posterior visto serem segundo alguns autores Sol veis em solu es alcalinas a temperaturas superiores a 160 C Pelo contr rio foi observado por Chiang et al que as estruturas de difenilmetano envolvendo n cleos do tipo guaiacilo s o insol veis nestas condi es constituindo 66 da lenhina residual no final do cozimento no entanto de salientar que as estruturas condensadas de lenhina podem existir a priori na madeira sobrevive
337. rentes ao cozimento E78 Pentosanas Lenhina Rendimento Jo Klason Jo Incozidos 13 5 13 3 Pasta 15 9 1 3 Total Rendimento de incozidos INC massa seca de incozidos massa seca de aparas 9 Rendimento em pasta RP massa seca de pasta massa seca de aparas 9 Rendimento total RT RP INC Com estes dados poss vel calcular as percentagens em base madeira por exemplo Percentagem de pentosanas da pasta em base madeira 13 5 1 47 15 9 51 7 100 8 42 Percentagem de lenhina da pasta em base madeira 13 3 1 47 1 3 51 7 100 0 87 Todavia como a composi o dos incozidos n o por norma determinada estas percentagens s o simplificadas para 233 Ap ndice IV Percentagem de pentosanas da pasta em base madeira 15 9 53 2 100 8 46 Percentagem de lenhina da pasta em base madeira 1 3 53 2 100 0 69 Destes valores pode concluir se que e No caso das pentosanas os valores s o praticamente coincidentes se as quantidades de incozidos forem pequenas pelo que o c lcul o simplificado perfeitamente aceit vel e No caso do teor de lenhina e como seria expect vel dado que os incozidos t m maior quantidade de lenhina do que as pastas os valores j s o mais d spares mesmo para percentagens baixas de incozidos Embora n o seja vi vel do ponto de vista pr tico a an lise sistem tica dos incozidos preciso estar alertado para os erros que adv m das simplifica es
338. resenta IK em fun o de IS Fig 6 9 julgou se pertinente analisar tamb m aqui o efeito conjunto da carga alcalina 150 6 Resultados e Discuss o 25 405 N 93 24 O Xo ae a 23 3 PNR oe Pepe Se 22ts N 2 Sx S 21 Espe EEE DES 11 5 a SUNS RO x 19 a N lt Sy 12 2 IK L 18 E on Se io eee er es 9 000 Ma N 1295 126 10 000 17 E ee _ 11 000 co E E pes 12000 16 NS RD as a eee 13 000 E 16N 4 8 14 1 14 147 14 000 15 Qiii sre 7 o Ses 8 15 2 15 3 15 15 000 14 ON O OO 16 000 lt 17 000 13 E lt aa 18 000 0 10 20 30 40 50 60 80 90 100 IS Figura 6 31 Curvas de iso IK de pastas kraft em fun o da carga alcalina activa AA e do ndice de sulfureto IS T 161 C t 90min efectiva AE e de IS no IK atrav s das curvas de iso IK para uma determinada temperatura e tempo de cozimento figura 6 32 Nesta figura constata se uma diminui o de IK com o aumento de AE e ou de IS sendo contudo vis vel que as curvas tendem a ser paralelas ao eixo das abcissas para elevados IS ou seja o IK pouco afectado por esta vari vel nesta zona E tamb m de assinalar a necessidade de utilizar licores de elevada alcalinidade para obter pastas com IK baixo quando IS pequeno 24 23 22 21 20 AOR es 18 17 gt gt um 16 lt x K 15 a 9 000 14 10 000 13 ee 11 000 eee 12000 12 14 000 soe 15 000 10 B 16
339. resultados da tabela 6 14 Tabela 6 14 Evolu o da viscosidade intr nseca com o tempo de cozimento para pastas obtidas em diferentes condi es processuais Condi es de cozimento IS AA Na 0 e T C 10 15 165 15 15 165 30 15 170 30 17 166 1208 1151 1031 991 1090 Como j foi indicado os ensaios efectuados visaram essencialmente o estudo da aplicabilidade do factor H na previs o de IK e n o propriamente o estudo da vari vel tempo no entanto interessante real ar que por exemplo as pastas E22 e E78 utilizadas anteriormente no estudo do IK tabela 6 5 embora estejam igualmente deslenhificadas apresentam uma diferen a de 100 unidades na viscosidade 1316 para a pasta E22 e 1208 dm kg para a pasta E78 Significa isto que o efeito da temperatura mais pronunciado na viscosidade do que no ndice kappa De facto alguns autores recomendam para estudos 127 6 Resultados e Discuss o relacionados com viscosidades a utiliza o do factor Ge que relaciona tal como o factor H as vari veis tempo e temperatura mas engloba um valor exponencial da Eq 4 1 diferente que decorre do facto das energias de activa o para a ruptura das liga es glicos dicas e para a CO Embora neste trabalho n o tenham sido reac o de deslenhifica o serem distintas efectuados ensaios com o objectivo de validar este conceito para a E globulus nacional foi poss vel confirmar atrav s
340. rgarida ter aberto caminho para a realiza o de grande parte do trabalho experimental Ao RAIZ Instituto de Investiga o da Floresta e Papel pelo fornecimento das rvores do clone e pela disponibiliza o dos equipamentos envolvidos nos cozimentos sem os quais obviamente a execu o deste trabalho n o teria sido poss vel Aos Engenheiros Serafim Tavares Dolores Ferreira Ana Paula Carvalho Mendes de Sousa e Dr Fernanda Paula pelas frutuosas trocas de opini o e de experi ncias Ao Sr Martins ao Sr Sousa Pinto e ao Sr Jos Augusto pelo apoio t cnico e pelo bom ambiente de trabalho que juntamente com os restantes funcion rios do RAIZ me proporcionaram durante meses de intensos cozimentos Soporcel por me ter proporcionado um est gio no qual tomei pela primeira vez contacto com alguns procedimentos de caracteriza o de pastas e aos t cnicos do centro de documenta o e do laborat rio central pelo apoio e colabora o prestados durante esse est gio e em ocasi es posteriores Ao Departamento de Engenharia do Papel da Universidade da Beira Interior pela disponibiliza o dos meios necess rios s an lises da madeira e pasta por cromatografia l quida e em particular ao Doutor Rog rio Sim es D Cristina Gil e Doutora Ana Paula Duarte pela partilha de conhecimentos Ao Doutor Dmitry Evtuguin da Universidade de Aveiro pelos valiosos ensinamentos sobre a caracteriza o qu mica da madeira
341. rimental para as pastas cruas sec o 5 2 5 incluindo o indice micro kappa assim designado por ser inferior a 5 que foi determinado no final do est gio de extrac o ap s E1 A brancura o valor da reflect ncia de uma amostra quando comparado com a de uma superf cie que reflecte perfeitamente a luz em geral xido de magn sio usando uma fonte de luz azul 457 nm Para a medi o utilizou se um reflect metro Elrepho Data Color 2000 A determina o do grau de brancura foi efectuada por aplica o do m todo descrito na norma ISO 3688 1977 em folhas de ensaio preparadas a partir das pastas num formador de folhas laboratorial PASTAS CRUAS Sequ ncia DED PASTAS SEMIBRANQUEADAS Brancura ISO Brancura ISO reflect ncia ndice micro kappa Viscosidade intr nseca sequ ncia de Pentosanas ensaios da Fig 5 6 Grupos carboxilo a celulose Pentosanas na amp celulose Figura 5 7 Sequ ncia dos ensaios efectuados s pastas semibranqueadas Com a descri o das condi es de branqueamento bem como das t cnicas de caracteriza o das correspondentes pastas branqueadas d se por conclu do este cap tulo onde foram apresentados com o detalhe poss vel os procedimentos adoptados seguindo se agora a apresenta o e discuss o dos resultados obtidos 102 6 Resultados e Discuss o 6 RESULTADOS E DISCUSS O Por forma a concretizar os objectivos delineados na Introdu o designa
342. rivada crivo com abertura de 0 15 mm utilizando 50 1 de gua desmineralizada em circuito fechado Ap s passagem no crivo a pasta era recolhida num tabuleiro com rede de 150 mesh e novamente centrifugada durante 15 minutos Por fim era esfarelada manualmente procedendo se ent o determina o da sua massa e humidade com vista ao c lculo do rendimento do processo de cozimento sendo guardada no frigor fico em saco de pl stico fechado para posterior caracteriza o No lavador crivador era recolhida a parte de incozidos retidos no crivo sendo estes quantificados por secagem em estufa a 105 C durante a noite Era tamb m recolhida uma amostra de gua de lavagem na qual se media o pH e a condutividade para controlo o limite superior estabelecido para a condutividade foi de 30 mS m Em m dia um cozimento completo incluindo prepara o e caracteriza o do licor branco e caracteriza o do licor negro demorava cerca de 9 horas As gamas de valores das vari veis manipuladas nos diferentes cozimentos foram de e carga alcalina activa AA 13 a 24 como Na20 e ndice de sulfureto IS O a 100 e temperatura m xima T ou temperatura de cozimento 150 a 180 C e tempo de cozimento t isto tempo temperatura m xima 40 a 165 min embora na maioria dos casos se tenha fixado esta vari vel em 90 min e factor H 260 a 2400 na sec o IV 3 do Ap ndice IV exemplifica se o c lculo da determina o deste fa
343. rminar a respectiva raz o CELP PENTP igual a CEL PENT e consequentemente avaliar em que medida as condi es de cozimento afectam a composi o relativa das pastas nestes dois polissacar deos Na tabela 6 19 apresentam se os teores absolutos de celulose base madeira para determinadas condi es de cozimento e na tabela 6 20 os correspondentes valores da raz o CELP PENTP Estes resultados servir o de base discuss o que se apresenta nos par grafos 141 6 Resultados e Discuss o seguintes sobre a influ ncia da temperatura tempo alcalinidade e sulfidez na dissolu o destes polissacar deos Tabela 6 19 Teores de celulose percentagem em base madeira CELO para algumas pastas obtidas em diferentes condi es de cozimento t 90minutos T IS 30 IS 0 CC AA 15 AA 17 AA 20 AA 24 AA 15 AA 17 AA 20 43 8 42 90 44 2 43 3 43 2 43 7 42 8 42 5 43 3 42 2 42 6 41 6 re calculada por multiplica o da percentagem em base pasta CELP com o rendimento total RT Os pontos assinalados correspondem a pastas com id nticos IK e viscosidade 1 IK 15 e VISC 1300 2 IK 11 5 e VISC 1000 Tabela 6 20 Raz o entre os teores de celulose e de pentosanas CELP PENTP para as pastas indicadas na tabela 6 305 T IS 30 IS 0 CC AA 15 AA 17 AA 20 AA 24 AA 15 AA 17 AA 20 he CELP 100 LT PENTP em que LT a percentagem de lenhina total base pasta LT 0 187 IK 0 75
344. rutura 11 3 2 Ultra estrutura 14 3 3 Composi o Qu mica 17 3 4 Variabilidade 25 3 5 O Eucalipto no Mercado de Fibra Curta 31 4 A Produ o de Pastas Kraft 35 4 1 Descri o do Processo Kraft Industrial 35 4 1 1 Cozimentos kraft modificados 39 4 2 Vari veis do Processo de Cozimento 41 4 3 Ac o do Licor sobre os Constituintes da Madeira 50 4 4 Branqueamento de Pastas Kraft 69 4 5 Relev ncia das Caracter sticas Qu micas da Pasta 77 5 Parte Experimental 81 5 1 Mat ria Prima 81 5 1 1 Selec o 81 5 1 2 Caracteriza o 83 5 2 Cozimentos 90 5 2 1 Cozimentos preliminares 91 5 2 2 Condi es operat rias dos cozimentos definitivos 93 5 2 3 Prepara o e caracteriza o do licor branco 95 5 2 4 Caracteriza o do licor negro 96 5 2 5 Caracteriza o das pastas cruas 96 5 3 Branqueamentos 101 Vili 6 Resultados e Discuss o 6 1 Caracteriza o da Mat ria Prima 6 2 Efeito das Vari veis de Cozimento nas Caracter sticas das Pastas Kraft 6 2 1 ndice kappa 6 2 2 Viscosidade intr nseca 6 2 3 Teor de pentosanas 6 2 4 Rendimento 6 2 5 Tratamento estat stico dos resultados 6 2 5 1 ndice kappa 6 2 5 2 Viscosidade intr nseca 6 3 Pastas com Id ntico IK 6 3 1 Efeito das vari veis de cozimento 6 3 2 Estudos de branqueabilidade 6 3 2 1 Pastas DED vs pastas cruas 6 3 2 2 Efeito das condi es de cozimento na resposta ao branqueamento 7 Conclu
345. s 176 6 Resultados e Discuss o resultados suportam a ideia j avan ada na sec o 6 2 3 de que o cozimento com cargas alcalinas elevadas torna as pentosanas mais resistentes nomeadamente ac o degradativa alcalina durante as etapas de extrac o do processo de branqueamento Adicionalmente os acr scimos obtidos na maioria dos casos para o teor de pentosanas na alfa celulose das pastas DED comparar valores de APENT nas pastas cruas e semibranqueadas da tabela 6 72 sugerem que o branqueamento deve ter provocado tamb m altera es nas pentosanas remanescentes em algumas das pastas semibranqueadas Relativamente brancura final das pastas constata se da figura 6 50b que os valores alcan ados n o est o aparentemente correlacionados com o teor de pentosanas das pastas cruas dada a elevada variabilidade observada De notar que somando as percentagens de pentosanas na pasta branca PENTP com o correspondente valor de celulose corrigida nesta pasta ACELC se obt m valores pr ximos de 100 mais concretamente entre 99 2 e 99 8 o que de certa forma valida os procedimentos experimentais seguidos nestas duas determina es TEOR DE CARBOXILOS semelhan a de todas as caracter sticas at aqui analisadas tamb m a quantidade de grupos carboxilo diminui com o branqueamento tal como se mostrou na tabela 6 29 e se apresenta agora na forma gr fica na figura 6 51a Isto era expect vel porquanto o teor de
346. s 69 4 A Produ o de Pastas Kraft pretende se essencialmente aumentar a brancura pelo que esta passa a ser a vari vel chave A viscosidade outra caracter stica que comum controlar como meio de avaliar a degrada o da frac o celul sica Uma sequ ncia de branqueamento pode assim ser constitu da por diversos est gios entre 3 a new usando cloro di xido de cloro per xido de hidrog nio oxig nio ozono e hidr xido de s dio e ainda enzimas e agentes complexantes De um modo geral as reac es de degrada o da lenhina s o iniciadas por um ataque electr filo aos centros de alta densidade electr nica como ilustra a figura 4 22 podendo o agente electr filo ser um cati o ou um E a 2 e1 83 261 radical livre seguidas de reac es de car cter nucle filo s Meio cido l l HC R HC R ataque por electr filos L OCH3 OCH R R R H Alk ou Ar R OH OArouOAlk Meio alcalino HC R ataque por electr filos j OCH3 o7 RI OH OAr ou OAIk Figura 4 22 Exemplos de forma o de centros de alta densidade electr nica 5 suscept veis de ataque por agentes electr filos A utiliza o de cloro leva forma o de clorolenhinas por adi o de tomos de cloro lenhina enquanto os reagentes di xido de cloro per xido oxig nio e ozono a oxidam fundamentalmente fragmentando a e introduzindo novos grupos funcionais como cidos carbox licos e fen is Embo
347. s IS AA Temp Tempo Extract veis Et tol Teor de cinzas Go C min pasta pasta O teor de cinzas ao inv s parece estar positivamente correlacionado com o indice de sulfureto Este resultado indicia a presen a crescente de ides met licos a qual poder estar relacionada com o acr scimo nas fibras de grupos carboxilo carregados negativamente 77 199 quando se aumenta a sulfidez O que de facto se verifica como se viu na sec o precedente Esta tabela mostra ainda que os valores tanto de extract veis como de cinzas na pasta s o diminutos pelo que os erros de c lculo que podem advir de estes serem desprezados n o s o significativos RENDIMENTOS Nas pastas igualmente deslenhificadas obtiveram se mantendo a carga alcalina activa rendimentos totais crescentes com a sulfidez do licor como mostra a tabela 6 24 e a 168 6 Resultados e Discuss o figura 6 55 para IK 15 e AA 15 em resultado da maior preserva o da celulose e das pentosanas figuras 6 41 e 6 42 O rendimento depurado acompanha a evolu o do rendimento total excepto nos ensaios assinalados com i onde se obtiveram valores de AE inferiores ao m nimo nestes casos observou se um acr scimo muito pronunciado da percentagem de incozidos com a sulfidez 1 8 1 6 1 4 Rendimento ozidos 0 10 20 30 40 50 IS Figura 6 45 Evolu o do rendimento total RT e depurado RP e do teor de inco
348. s como se v na tabela 6 21 ensaios E78 e E86 bem como diminui o do grau de polimeriza o m dio da celulose menor viscosidade e como era previsto a um aumento do grau de deslenhifica o Tabela 6 21 Condi es de cozimento e caracter sticas de algumas pastas IS 30 AA 15 Ref t T factor IK PENT CEL CEL PENT VISC min C H madeira madeira dm kg E78 40 170 711 14 9 8 5 43 7 5 1 1208 E86 90 170 1486 11 6 8 3 42 6 a 1031 E22 90 161 696 14 8 8 8 43 7 5 0 1316 143 6 Resultados e Discuss o E interessante no entanto verificar que quando se mant m o factor H e se aumenta a temperatura ensaios E22 e E78 obt m se o mesmo IK e o mesmo teor de celulose mas menor teor de pentosanas e menor viscosidade da pasta Significa isto que enquanto as pentosanas se solubilizam mais no licor a celulose mais despolimerizada sem que contudo isto leve sua maior solubiliza o Assim o aumento de temperatura para igual factor H altera quer a composi o relativa da pasta quer o grau de polimeriza o m dio Quanto ao efeito do ndice de sulfureto no teor absoluto de celulose e na composi o relativa das pastas em polissacar deos este pode ser analisado atrav s dos resultados da tabela 6 22 para n veis diferentes de AA Como se v o valor da raz o CEL PENT mant m se quando a sulfidez aumenta de 10 a 40 em virtude dos teores de pentosanas e de celulose n o sofrerem altera
349. s das condi es de cozimento provocam grandes altera es ao n vel do IK enquanto os das pastas kraft devem corresponder etapa residual na qual o IK menos sens vel Por outro lado a aparente contradi o verificada para os pontos correspondentes a AA 17 da figura 6 22 ensaios E46 e E91 da tabela 6 17 nos quais se nota um menor teor de pentosanas na pasta soda apesar do seu IK ser muito superior poder ser explicada pela associa o entre a lenhina e parte das pentosanas resultando na maior solubiliza o destas Com efeito na 203 204 4 203 204 amp literatura referido que as lenhinas s dicas dissolvidas no licor exibem maior peso molecular e maior teor de polissacar deos do que as lenhinas kraft 138 6 Resultados e Discuss o EFEITO DO INDICE DE SULFURETO A influ ncia do indice de sulfureto no teor de pentosanas traduzida pelos graficos das figuras 6 23 e 6 24 respectivamente a temperatura e a carga alcalina constante tendo sido na tabela 6 17 especificadas as condi es de cozimento e caracter sticas das pastas correspondentes a alguns destes pontos Excluindo os pontos correspondentes a IS 0 verifica se nestas figuras que o teor de pentosanas se mant m inalterado quando o ndice de sulfureto varia at 40 No entanto para cargas alcalinas mais elevadas pontos correspondentes a 17 e 20 de AA da figura 6 24 o n mero de ensaios efectuados insuficiente para tirar quaisquer conclus
350. s es Gerais Refer ncias Bibliogr ficas Ap ndice I Terminologia Adoptada na Caracteriza o de um Licor Kraft Ap ndice II Caracteriza o Qu mica da Madeira Ap ndice III Cozimentos Preliminares resultados Ap ndice IV Cozimentos Definitivos IV 1 Caracteriza o do licor branco IV 2 Exemplifica o dos c lculos para a prepara o de um cozimento IV 3 Caracteriza o do licor negro IV 4 Determina o do factor H IV 5 Caracteriza o de pastas cruas IV 6 Caracteriza o de pastas e efluentes ap s branqueamento IV 7 Cozimentos incompletos IV 8 Tabela de resultados 103 103 109 110 125 133 145 149 150 155 159 160 170 172 178 183 187 205 210 221 225 225 230 231 232 233 239 240 241 Ap ndice V An lise de Regress es 245 V 1 Indice kappa 248 V 2 Viscosidade intr nseca 256 1 Introdu o 1 INTRODUCAO Portugal ocupa de acordo com dados estat sticos recentes a segunda posi o a seguir ao Brasil entre os produtores mundiais de pastas qu micas branqueadas de eucalipto tendo produzido em 1998 cerca de 1390 mil toneladas das quais 70 se destinaram a exporta o Al m disso cerca de 80 da madeira utilizada teve origem no mercado interno o que mostra bem a relev ncia que esta ind stria assume no panorama econ mico portugu s N o obstante Portugal produzir pasta de pinho e este come ar a merecer particular 3 4 aten o
351. s das pastas cruas IS AE T IK VISC PENTP Carboxilos C dm kg base pasta meq 100g pasta Como se vai ver nos graficos que se seguem os resultados v m quase sempre representados em fun o da sulfidez visto ser esta a vari vel de cozimento que mais afectou a selectividade da deslenhifica o sendo ainda do ponto de vista industrial a mais pass vel de sofrer flutua es VISCOSIDADE INTR NSECA A figura 6 41 ilustra a evolu o da viscosidade intr nseca com o ndice de sulfureto para as duas s ries de pastas IK 15 e IK 13 Como era expect vel a s rie de pastas de IK mais baixo exibe valores de viscosidade inferiores aos das pastas de IK 15 entre 100 a 200 unidades Contudo ambas apresentam um aumento sistem tico da viscosidade com o ndice de sulfureto at cerca de 40 50 resultante das condi es progressivamente mais suaves utilizadas nos cozimentos menores temperaturas tempos ou cargas alcalinas a partir da os valores de viscosidade tendem a manter se aproximadamente constantes Esta diminui o do declive pode ser consequ ncia de dois factores primeiro do efeito de IS ser acima de 50 161 6 Resultados e Discuss o pouco influente na deslenhifica o quando se mant m AE tal como se verificou na Fig 6 11 e segundo da alcalinidade residual dos licores negros nos ensaios assinalados com 1 ser inferior ao m nimo recomendado para evitar a eventual reprecipita o da len
352. s kraft igualmente deslenhificadas para diferentes esp cies de eucalipto 29 3 A Mat ria Prima E globulus propriedades de resist ncia relacionadas com as liga es interfibras Resist ncia da folha de pasta COLAPSA gt BILIDADE Completa Densidade da folha de pasta Massa vol mica da madeira Figura 3 14 Efeito da massa vol mica da madeira nas propriedades de resist ncia da pasta relacionadas com as liga es interfibras a e na densidade de folhas de pasta b adaptado de Higgins et al 09 Do ponto de vista econ mico a utiliza o de madeiras mais densas tem a vantagem de aumentar a capacidade de produ o porquanto se processa maior quantidade de madeira por unidade de volume do digestor No entanto como evidente no gr fico da figura 3 13 0 rendimento diminui quando a massa vol mica ultrapassa 600 kg m ou inferior a 400 kg m para o mesmo grau de deslenhifica o Estes factos sugerem que se deve utilizar madeiras com massas vol micas dentro de uma gama ptima de valores tendo sido proposta por Valente et al a gama de 530 a 580 kg m para o caso da E globulus nacional Sendo a massa vol mica o reflexo da percentagem e composi o dos elementos estruturais e n o estruturais da madeira ela correlaciona se tamb m com algumas das suas propriedades qu micas No eucalipto nacional a massa vol mica tem tend ncia a correlacionar se negativamente com a percenta
353. s no fabrico de papel neutras ou fracamente ac dicas a maior parte destes grupos encontram se ionizados conferindo s fibras uma carga superficial negativa que permite a reten o de aditivos cati nicos durante a fabrica o do papel Em contrapartida a presen a dos grupos carboxilo nas pastas branqueadas tem um impacto negativo na revers o de brancura amarelecimento do papel a qual segundo alguns autores pode at ser parcialmente prevista a partir da quantidade destes grupos 223 Al m do mais os grupos carboxilo especialmente os que est o localizados na superf cie das fibras t m um grande impacto em algumas das propriedades papeleiras visto dominarem em larga medida as interac es electrost ticas entre fibras 9 123 154 286 22 295 O grande n mero de trabalhos recentemente publicados sobre as propriedades de superf cie das fibras atesta bem a import ncia deste assunto 45 96 154 214 216 296 297 Para finalizar acresce dizer que se um facto que as caracter sticas das pastas e consequentemente as propriedades do produto final s o fundamentalmente determinadas pelas 79 4 A Produ o de Pastas Kraft caracter sticas morfol gicas e qu micas das fibras na madeira n o menos verdade que os processos de cozimento e branqueamento podem alterar em maior ou menor extens o o potencial papeleiro dessas mesmas fibras Relembrando o que foi dito na Introdu o no caso particular do eucalipto portug
354. s resinosas Ha OH QCH aco OCH HCO OCH Hz om Ha OH t 00 neo dO 340 AM CH A lt i HCOH HC S CH CH HC G HS H So HstO HCO H5C0 C H3CO HCO 0 0 0 OCH 0 0 Hacom OCH H2COH OCH OCH I I HC 0 HC O HC 0 l l il b HCDH HC HC C HCHO S TT H30 Na H3CO H Ho 0 0 0 Figura 4 13 Mecanismo da reac o de ruptura da liga o B aril ter em unidades fen licas a no cozimento ao sulfato b no cozimento soda 2 Estruturas contendo unidades n o fen licas i ao contr rio do que se passa nas estruturas fen licas as liga es ot aril ter nas estruturas n o fen licas s o mais est veis ii a ruptura das liga es B aril ter figura 4 14 promovida pela ioniza o dos grupos OH vizinhos gera novas unidades fen licas e fragmentos de menor peso molecular processo que determinante na fragmenta o da lenhina Esta reac o requer condi es relativamente dr sticas de alcalinidade e temperatura sendo contudo independente da presen a de sulfureto De referir que a produ o de novos grupos fen licos aumenta a solubilidade dos fragmentos mas s a posterior degrada o destes por ataque nucle filo 1 11 permite a sua completa dissolu o 55 4 A Produ o de Pastas Kraft H2co OCH Hafo Ha 0 A it HCOH o CH OCHs NCH e0 CH sq ES hos OCH OCH OCH Pa 0 Figura 4 14 Mecanismo da reac o de ruptura da liga o B aril ter em unidades n o f
355. sacar deos destruindo se grande parte das liga es de hidrog nio existentes entre os grupos hidroxilo da celulose principalmente nas regi es amorfas 222559 Assim a solvata o produz o incha o da parede das c lulas favorecendo a penetra o e a difus o dos componentes presentes no licor Simultaneamente s o solubilizados mais por extrac o do que por reac o qu mica alguns hidratos de carbono de baixo peso molecular bem como amidos pectinas e algumas hemiceluloses facilmente acess veis 177 Ap s solubiliza o estes compostos podem sofrer degrada o alcalina no seio do licor dando origem a diversos hidroxi cidos Adicionalmente a temperaturas relativamente baixas 60 C as xilanas s o r pida e completamente desacetiladas libertando cido ac tico 2 Isto justifica alguns resultados obtidos nas folhosas onde mesmo antes de ocorrer qualquer deslenhifica o se verificaram consumos at 20 da alcalinidade efectiva presumivelmente gastos na neutraliza o deste cido Nos polissacar deos celulose e hemiceluloses ocorre degrada o terminal que consiste no encurtamento da cadeia principal por elimina o sucessiva do mon mero redutor terminal um hemiacetal que se encontra em equil brio com a respectiva aldose ac clica Esta reac o cujo esquema apresentado na figura 4 17a extensa a temperaturas superiores a 70 80 C e a valores de pH superiores a 11872 A degrada o come a com a isomer
356. sar das diferen as no teor de pentosanas n o terem sido significativas tabela 6 24 Este resultado indica que a diminui o de carboxilos estar quase exclusivamente associada maior solubiliza o da lenhina Por outro lado os resultados expressos na tabela 6 24 permitem ainda concluir o seguinte mantendo a carga alcalina e a sulfidez ensaios E22 e E78 constata se que o aumento de temperatura de 161 para 170 C para igual factor H 700 n o provoca altera es significativas do teor de carboxilos o aumento da carga alcalina para igual IS ensaios E22 e E54 resulta numa redu o significativa do teor de grupos carboxilo em paralelo com a diminui o do teor de pentosanas iguais tend ncias se verificam nas pastas soda ensaios E64 e E2 A fim de explorar esta aparente rela o entre o teor de carboxilos e o teor de pentosanas nas pastas construiu se o gr fico da figura 6 44 que mostra que aos maiores teores de carboxilos correspondem igualmente maiores teores de pentosanas No entanto a dispers o dos valores bastante elevada em consequ ncia da diferente susceptibilidade degrada o alcalina da cadeia de xilana relativamente das suas unidades laterais nas distintas condi es de cozimento De facto como a alfa celulose das pastas cozidas com cargas alcalinas elevadas possui maior teor de pentosanas residuais APENT tabela 6 25 a diminui o da quantidade de carboxilos nestas pastas poder
357. sas 260 270 271 273 274 subst ncias t xicas nos efluentes O di xido de cloro al m de ser um composto t xico corrosivo e potencialmente explosivo e por isso ter de ser produzido no local 70 gt Origina na sua reac o com a lenhina a forma o de alguma quantidade de cloro elementar pelo que recentemente se tem optado por sequ ncias de branqueamento totalmente isentas de compostos base de cloro sequ ncias TCF Totally Chlorine Free nomeadamente por utiliza o de oxig nio ozono ou per xido de hidrog nio Estes reagentes n o poluentes n o s o todavia t o selectivos dando origem a uma despolimeriza o mais acentuada da celulose e portanto a pastas com resist ncias f sico mec nicas menores De entre as vantagens de uns e outros salienta se e o per xido de hidrog nio elimina eficazmente os grupos carbonilo o que permite a destrui o dos grupos corados e um bom desenvolvimento de brancura mas em contrapartida n o remove em condi es alcalinas os cidos hexenur nicos A Be noe NS E 26 parcialmente respons veis pela revers o de brancura sendo ainda dispendioso A e de natureza org nica como part culas de casca e agregados celulares entre outros e de natureza inorg nica como fragmentos met licos 72 4 A Produ o de Pastas Kraft e O ozono remove com efic cia os cidos ur nicos e o elevado teor de carboxilos que introduz facilita
358. scosidade e os de AE e T determinado a partir dos resultados de 42 cozimentos cujas condi es abrangem valores de 10 1 a 17 para AE 152 a 166 C 20 a 80 para IS e 90minutos o expresso por VISC 2377 260 AE 2 14 AE T R 0 9729 6 10 em que tanto a constante como os coeficientes parciais da regress o apresentam n veis de confian a pr ximos de 100 sendo a distribui o dos res duos aleat ria Os gr ficos e tabelas referentes an lise dos res duos e da regress o constam como j foi dito do Ap ndice V Para melhor visualiza o do efeito conjunto da temperatura e da carga alcalina efectiva apresentam se na figura 6 38 as curvas correspondentes a pontos de iso viscosidade Esta representa o vem confirmar a ideia pr estabelecida de que os efeitos das vari veis AE e T s o complementares isto t m de variar em sentidos opostos para manter a viscosidade e ainda que pequenas altera es em qualquer delas afectam significativamente o valor da viscosidade da pasta e g varia es de 0 5 em AE ou 2 C s o suficientes para originar diferen as de 50 unidades na viscosidade 156 6 Resultados e Discuss o 170 168 166 164 162 J F 160 1 1106 aa a Caa aa TAN A A E OE A NNERSS 800 000 Z 900 000 1000 000 ee 1100 000 3 1200 000 154 1300 000 4 1400 000 1500 000 152 gt E 10 11 12 13 14 15 16 17 1600 000 AE Figura 6 38 Repr
359. se adicionalmente 6 5 de pentosanas 8 5 de lenhina consumindo se mais 11 de AE Somando estes valores obt m se antes de se atingir 140 C temperatura a que segundo a literatura se inicia a reac o de deslenhifica o um consumo de 56 de AE juntamente com a remo o de 14 5 de lenhina 20 5 de 240 Ap ndice IV 100 90 80 70 60 50 40 30 ART e Pentosanas 10 o Lenhina total E AE residual 20 Quantidade remanescente 0 50 100 150 200 tempo min Figura IV 6 Evolu o do rendimento RT da temperatura T e da quantidade remanescente de pentosanas de lenhina total e de alcalinidade efectiva residual com o tempo de aquecimento e de cozimento pentosanas e 70 de extract veis retendo se apenas 84 do material lenhoso inicial Estes resultados indicam que efectivamente h uma parte da lenhina de remo o f cil provavelmente a mais acess vel e de menor peso molecular que segundo alguns autores ocorre por dissolu o directa ou por clivagem de liga es envolvendo estruturas fen licas Al m disso cerca de 50 das pentosanas perdidas no cozimento completo E22 s o removidas antes de se atingir a temperatura de cozimento De referir tamb m que a forma das curvas da figura IV 6 n o indica a exist ncia de qualquer altera o na cin tica de remo o dos componentes da pasta durante o patamar a 115 C IV 8 Tabela de resultados A tabela IV 9 aprese
360. se of the portuguese E globulus to changes in some cooking parameters For this purpose a meticulous selection of the raw material chips of E globulus trees of the same genetic origin and age 10 years planted close together was performed essentially on its chemical characteristics Significant changes were detected in relative growth rates which were not reflected in the chemical composition nor in the basic density values Nonetheless pulps produced in identical cooking conditions resulted in different kappa numbers An homogeneous sample of E globulus wood chips were cooked by the kraft process in a laboratory MK batch digester using distinct temperatures between 150 and 180 C active alkali charge 13 24 as NazO and sulphidity 0 to 100 in approximately one hundred cookings The resulting pulps were then characterised in terms of lignin removal kappa numbers between 7 and 70 intrinsic viscosity 600 to 1500 dm kg and pentosans content 6 5 to 10 6 w o d The kraft yields varied between 48 and 64 and the amount of rejects ranged from 0 to 60 The results confirm that an increase in temperature and or alkali charge originates a decrease in all measured characteristics identical findings were observed when increasing sulphidity and alkali charge simultaneously on the contrary the increment in sulphidity at a constant active alkali charge originates an improvement in viscosity and pulp yield while the kappa number and th
361. signadas por Mix II foram adicionalmente caracterizadas do ponto de vista dimensional A caracteriza o da madeira propriamente dita foi feita nas rodelas B P e T e pode dividir se em dois grupos de ensaios os f sicos e os qu micos Fig 5 2 Os ensaios f sicos limitaram se determina o da massa vol mica b sica nas rodelas Os ensaios qu micos tiveram lugar na serradura que passou um crivo de 40 mesh antes e ap s remo o dos extract veis Uma amostra de aparas Mix III foi igualmente caracterizada do ponto de vista qu mico ap s ter sido reduzida a serradura 7 rvores Altura Di metro altura do peito DAP Massa vol mica b sica Distribui o Aparas Serradura Pentosanas de dimens es lt 40 mesh Celulose K H Pentosanas Mix M Cinzas Solubilidades gua quente e fria Cozimentos Serradura NaOH 1 kraft extra da Extract veis SB e IIST NIB e NDT Mix M Lenhina Klason Lenhina sol vel cidos ur nicos Monossacar deos Cinzas Figura 5 2 Metodologia experimental seguida para a caracteriza o da madeira 83 5 Parte Experimental Conforme tamb m discriminado na figura 5 2 determinaram se os teores de pentosanas de cinzas de extract veis de celulose Kiirschner Hoffer e correspondentes pentosanas e ainda as quantidades sol veis em gua quente e fria e em hidr xido de s dio a 1 Ap s a aplica o de uma sequ ncia de extrac es serra
362. sim poss vel obter pastas com igual grau de deslenhifica o mas de viscosidades crescentes compensando o aumento de sulfidez com um decr scimo de temperatura pontos 1 da figura 6 13 ou com um decr scimo de AA pontos 1 da figura 6 14 Tamb m ficou patente na figura 6 14 que para cargas alcalinas activas elevadas acima de 17 o efeito da sulfidez embora continue a ser ben fico em termos de velocidade de deslenhifica o IK 2 lt IK 3 ensaios E98 e E101 tabela IV 9 do Ap ndice IV praticamente desprez vel no que respeita viscosidade das pastas resultantes VISC 2 VISC 3 Deve se isto presumivelmente s condi es dr sticas de alcalinidade dos respectivos licores de cozimento Na verdade como se pode observar na tabela 6 15 em condi es de temperatura e de carga alcalina elevadas ensaios E2 e E95 o facto de se efectuar um cozimento kraft com 30 de sulfidez comparativamente ao cozimento soda n o evita a elevada degrada o da pasta traduzida pelos baixos valores da viscosidade intr nseca Por outro lado mesmo no caso de temperaturas e cargas alcalinas relativamente baixas como as dos ensaios E40 e E29 da tabela 6 15 a passagem do ndice de sulfureto de 10 para 30 resultou num acr scimo na viscosidade de apenas 7 enquanto no IK se obteve um decr scimo de 27 Esta an lise permite concluir que o papel do sulfureto relevante na velocidade de deslenhifica o sendo pequeno sen o pra
363. soma de NaOH com 2Nass estas regress es s o equivalentes regress o j apresentada V 10 pelo que a an lise de res duos exibe as mesmas limita es De seguida tentou se restringir a regress o V 10 a valores de AE menores que 17 257 Ap ndice V Equa o de regress o VISC A B AE AE lt 17 V 13 Tabela V 10 An lise da regress o N 19 cozimentos T 161 C t 90min Valor absoluto Desvio padr o absoluto Twn R Fan r 1 e normalizado e normalizado A 2366 40 58 lt 0 00001 B 84 0 0 988 3 1 0 037 2 lt 0 00001 Regress o lt 0 00001 0 9768 716 40 30 20 Res duos 20 30 ony 40 50 850 1000 1150 1300 1450 1600 Valores estimados 1600 b 1400 1200 Valores experimentais 1000 So Regress o 1000 1200 1400 1600 95 conf Valores estimados Figura V 8 Distribui o dos res duos a e valores experimentais da viscosidade b em fun o dos valores estimados pela regress o VISC 2366 84 0 AE 258 Ap ndice V 2 5 Valor normal esperado 2 5 50 40 30 20 10 0 10 20 30 40 Residuos Figura V 9 Gr fico de probabilidade normal dos res duos Regress o VISC 2366 84 0 AE Tabela V 11 Valores experimentais e calculados e respectivos res duos T 161 C t 90min Viscosidade VISC 2366 84 0 AE N 19 Ref experimental calculada res duo Coment rio O mo
364. species de eucalyptus como materia prima celulosica II Congresso Latino Americano de Celulosa y papel M laga 1981 317 332 152 Spiegelberg H L The effect of hemicelluloses on the mechanical properties of individual pulp fibers Tappi 49 9 1966 388 396 153 Isogai A Kitaoka C Onabe F Effects of carboxyl groups in pulp on retention of alkylketene dimer J Pulp Paper Sci 23 5 1997 J215 219 154 Laine J Hynynen R Stenius P The effect of surface chemical composition and charge on the fibre and paper properties of unbleached and bleached kraft pulps in Proc 11 Fundamental Research Symp Cambridge 1997 859 891 155 Brindley C L Kibblewhite R P Comparison of refining response of eucalypt and a mixed hardwood pulp and their blends with softwood Appita J 49 1 1996 37 42 156 Dillner B Jonsson P A classification of hardwood pulps for paper in L E Haas ed New pulps for the paper industry Symp Brussels 1979 25 35 157 Hall C Eucalyptus pulp for tissue Paper Dez 1983 32 158 Hasvold K Lund H Eucalyptus in fine paper a highly desirable fibre Paper Technol June 1974 131 134 159 Morud B Papermaking properties of hardwood pulps Norsk Skogindustri 2 1972 30 32 160 Genco J M Krishnagopalan A Shaffer M M Effect of bark on the pulping of commercial mixed hardwood chips Tappi
365. ss rio garantir sempre uma concentra o m nima de forma a manter o pH superior a 12 at ao final do cozimento Como se ver a seguir o aumento excessivo da carga alcalina de evitar porquanto origina uma diminui o do rendimento e da viscosidade da pasta para um mesmo grau de deslenhifica o Na ind stria a raz o licor madeira toma valores t picos entre 3 5 a 4 litros por kilograma de madeira 45 4 A Produ o de Pastas Kraft CARGA ALCALINA Fixando a rela o licor madeira a concentra o de reagentes determina a carga alcalina a aplicar e vice versa sendo uma facilmente calculada a partir do conhecimento da outra O valor desta carga depende do tipo de madeira das dimens es das aparas especialmente a espessura como j se discutiu do grau de deslenhifica o que se pretende atingir e das restantes condi es de cozimento temperatura tempo e sulfidez do licor Para folhosas a carga alcalina activa m nima para haver separa o das fibras sem recurso a energia mec nica correspondente a rendimentos entre 50 a 55 da ordem dos 13 a 14 como Na 018 20 25 Assim utilizando cargas abaixo deste n vel a madeira n o suficientemente cozida e os rendimentos em pasta depurada s o insatisfat rios mesmo para tempos de reac o longos Na pr tica utiliza se um ligeiro excesso relativamente ao m nimo requerido de forma a que a carga alcalina residual ap s o cozimento seja suficiente
366. ste ensaio foram seleccionadas para figurar na tabela apenas aquelas que permitiam tirar ila es sobre o efeito das principais vari veis de cozimento Tabela 6 25 Composi o em alfa celulose ACEL pentosanas na alfa celulose APENT alfa celulose corrigida ACELC celulose calculada CELP e pentosanas PENTP de algumas pastas produzidas com IK 15 ACEL APENT ACELC CELP PENTP base pasta base ACEL base pasta base pasta base pasta ACELC ACEL APENT 100 CELP 100 LT PENTP Eq 6 1 ver especifica es das condi es de cozimento na tabela 6 24 Confrontando os valores da alfa celulose corrigida ACELC e os da celulose calculada CELP constata se que eles s o bastante pr ximos embora os ltimos sejam sempre inferiores aos primeiros Isto deve se provavelmente ao facto da alfa celulose conter alguma quantidade de lenhina residual que n o removida pela extrac o alcalina a lenhina residual nas pastas com IK 15 cerca de 2 Face a estes resultados podem considerar se v lidos os m todos anal ticos empregues o que permite avan ar para uma an lise mais detalhada dos valores apresentados na tabela 6 25 No que diz respeito ao teor de pentosanas na alfa celulose que variou entre 5 6 e 7 5 pode verificar se que os valores mais elevados 7 5 e 7 1 correspondem s pastas dos ensaios E2 e E54 as quais curiosamente foram obtidas utilizando licores com 20 de carga alc
367. stes est o presentes na madeira em teores 1829 S o constitu dos inferiores a 1 sendo vulgarmente quantificados como cinzas predominantemente por sais como sulfatos fosfatos oxalatos carbonatos e silicatos de c lcio pot ssio ou magn sio depositados nas paredes e no lumen das c lulas Para concluir esta sec o resume se na tabela 3 1 algumas caracter sticas qu micas encontradas na literatura para a E globulus de diferentes proveni ncias Para al m dos constituintes anteriormente referidos esta tabela inclui tamb m as solubilidades em gua quente e em hidr xido de s dio a 1 Estas caracter sticas t m especial interesse para os produtores de pasta pois como se disse atr s e adiante se ver em mais detalhe s o um meio de previs o qualitativo para o consumo de reagentes e para o rendimento do processo de cozimento Embora os valores listados na tabela 3 1 devam ser analisados com certas reservas porque nem sempre foram utilizados os mesmos m todos na prepara o das amostras de madeira e ou na quantifica o dos diferentes componentes evidente que dentro da esp cie Tabela 3 1 Caracteriza o qu mica da madeira da E globulus de diferentes origens geogr ficas Origem Portugal Austr lia Col mbia refer ncias 9 10 12 36 103 105 68 91 109 Celulose ot Hemicel Pentosanas Ac Ur nicos Lenhina Insol vel Sol vel Extract veis Solubilidades gua quente NaOH 1
368. sultados e Discuss o 6 2 5 1 ndice kappa Na tentativa de visualizar num s gr fico o efeito simult neo das vari veis que descrevem a composi o do licor AA e IS por exemplo recorreu se a um m todo de ajuste existente no programa STATISTICA bicubic spline smoothing procedure apresentando se na figura 6 30 a superf cie resposta de IK em fun o de AA e IS para os 25 cozimentos kraft efectuados a 161 C durante 90 minutos Figura 6 30 Efeito da carga alcalina activa AA e do ndice de sulfureto IS no IK de pastas kraft T 161 C t 90min Nesta representa o patente a exist ncia de m nimos cuja localiza o mais bvia na figura 6 31 na qual se apresentam curvas de IK constante iso IK em fun o de AA e IS Nestas figuras confirma se que a quantidade de AA necess ria para se atingir um dado IK depende do n vel de sulfureto Al m disso a cada valor de carga alcalina activa corresponde um valor m nimo de IK o qual se pode obter em determinadas condi es de sulfidez Esta caracter stica da pasta varia como se v acentuadamente de ambos os lados do ponto de inflex o das curvas em especial para valores de IK elevados de facto nas curvas correspondentes a IK baixos o efeito da sulfidez n o t o not rio Sendo como se discutiu anteriormente o valor da carga alcalina efectiva a respons vel pelo aparecimento dos m nimos das curvas quando se rep
369. ta a an lise subsequente de pastas nas quais se estuda a influ ncia de outras vari veis de cozimento EFEITO DA CARGA ALCALINA O efeito da carga alcalina na brancura das pastas cruas e semibranqueadas mantendo IS e variando a temperatura est ilustrado na figura 6 28 Nesta vis vel o aumento de brancura das pastas cruas com AA embora a brancura final atingida ap s DED seja praticamente igual para todas as amostras logo independente desta vari vel concluindo se pois que os ganhos de brancura diminuem com o aumento da carga alcalina Id nticas tend ncias foram tamb m observadas por McDonough et al ey para pastas de pinho 179 6 Resultados e Discuss o 90 pastas semi branqueadas A RE E E PR 86 44 9 Z 5 42 o c e m 40 H H H 14 16 18 20 22 AA Figura 6 52 Varia o da brancura das pastas cruas pontos a cheio e das correspondentes pastas semibranqueadas com a carga alcalina activa AA para dois n veis de IK IS 30 em todos os cozimentos Tabela 6 32 Influ ncia da carga alcalina activa na resposta ao branqueamento de algumas pastas t 90min IS AA T VISC A VISC Carb A Carb C dm kg dm kg meq 100g meg 100g E64 0 15 181 627 69 5 6 0 1 3 3 11 2 0 20 170 642 148 5 6 3 8 11 3 E22 E53 E54 5 166 1067 91 7 161 1036 119 IK 13 1 1 E43 30 E46 30 A influ ncia da carga alcalina do licor nas restantes caracter
370. tabela III 4 do referido ap ndice Comparando estes 133 6 Resultados e Discuss o dois valores isto a percentagem de xilanas na madeira e na pasta pode concluir se como 20 24 25 96 213 z z a que as xilanas s o mais resistentes s reac es de degrada o era esperado alcalina do que as restantes hemiceluloses Todavia tal como referido na sec o 4 3 num cozimento kraft ocorrem altera es na estrutura das xilanas nomeadamente devido remo o parcial das suas unidades laterais cido glucur nico a qual pode ascender a 75 do n mero total dessas unidades Isto corresponde nas pastas com IK 15 a um teor residual de cidos ur nicos que n o deve exceder 2 base pasta pelo que o teor de hemiceluloses pode assim ser quantificado com grande aproxima o atrav s da determina o do seu teor em pentosanas O estudo do efeito das diferentes vari veis de cozimento no teor de pentosanas remanescentes e na consequente composi o relativa das pastas em polissacar deos constitui o objectivo principal desta sec o EFEITO DA TEMPERATURA Quando se aumenta a temperatura de cozimento regista se conforme ilustrado na figura 6 19 uma maior perda de pentosanas decorrente da maior degrada o alcalina a eleva o da temperatura acelera quer a clivagem das liga es glicos dicas quer a hidr lise das unidades terminais levando maior solubiliza o das pentosanas sec o 4 3 De re
371. tados e Discuss o VISC 2070 60 3 AE R 0 9362 6 7 Apesar do elevado coeficiente de correla o a an lise dos res duos mostrou todavia que estes n o se distribuem aleatoriamente em torno da linha central Fig V 7 de facto na curva correspondente a esta temperatura Fig 6 37 vis vel uma tend ncia para a estabiliza o dos valores da viscosidade para AE superior a 17 Assim se a an lise de regress o for limitada apenas aos cozimentos equivalentes a AE lt 17 gama de maior interesse industrial poss vel obter bons ajustes a partir da recta VISC 2366 84 0 AE R 0 9768 6 8 v lida para T 161 C embora id nticas correla es se possam obter para outras temperaturas ver Ap ndice V No entanto se se pretender englobar todos os pontos da gama de AE ensaiada ter se de incluir um termo n o linear Por exemplo para a temperatura de 161 C e t 90 min para a qual se explorou uma gama mais alargada de AE a melhor equa o de regress o encontrada foi VISC 201 13 75 10 AE R7 0 9756 6 9 A an lise dos res duos e dos valores dos testes estat sticos comprovaram a qualidade do ajuste Ap ndice V Zz Como aparente do gr fico da figura 6 37 o declive das rectas depende da temperatura logo a constru o de um modelo que pretenda descrever tamb m o efeito da temperatura dever conter um termo cruzado entre AE e T Com efeito o melhor ajuste obtido entre os valores da vi
372. tas duas pastas deve se presumivelmente ao facto de elas serem pastas soda e por esta raz o apresentarem uma lenhina residual menos reactiva para com os reagentes de branqueamento constitu da provavelmente por fragmentos de maior peso molecular 185 e por maior n mero de estruturas condensadas do que a lenhina residual das pastas kraft Representando agora as brancuras das pastas DED em fun o da brancura das pastas cruas figura 6 46 verifica se que n o h qualquer rela o entre ambas pelo que se pode oo oo oo oe oo oo J oa O N oo co Brancura DED ISO oo amp 82 35 37 39 41 43 45 Brancura das pastas cruas ISO Figura 6 46 Rela o entre a brancura ISO das pastas cruas e ap s DED para as duas s ries de pastas K 15 e IK 13 172 6 Resultados e Discuss o desde logo concluir que a previs o da branqueabilidade das pastas baseada na sua brancura residual n o pelo menos nesta gama poss vel No sentido de averiguar se isto era extens vel a outras caracter sticas ou seja se existia ou n o correla o entre as caracter sticas das pastas branqueadas e as das correspondentes pastas cruas bem como entre estas e a brancura final foram tamb m examinados os resultados relativos ao ndice kappa viscosidade e aos teores de pentosanas e de carboxilos NDICE KAPPA Constituindo o primeiro est gio de oxida o de um processo de branqueame
373. tava se que o sulfureto ou o hidrogenossulfureto actuava como estabilizador dos ani es formados durante os processos de hidr lise alcalina bloqueando a recondensa o dos diferentes fragmentos de lenhina Mais tarde atribuiu se ao hidrogenossulfureto uma ac o catalisadora da deslenhifica o como agente nucle filo sendo o HS regenerado a temperaturas elevadas ap s a forma o de tiolenhinas a temperaturas mais baixas Em oposi o a esta teoria cientistas sovi ticos postularam a participa o desta esp cie qu mica em reac es de oxida o redu o Assim o sulfureto seria oxidado a enxofre ou at a tiossulfato com a consequente redu o da lenhina Por sua vez Fleming et al ev propuseram o esquema redox apresentado na figura 4 16 que engloba o mecanismo redox proposto pelos sovi ticos e o mecanismo proposto por Gierer ou seja ap s oxida o do sulfureto a enxofre com a consequente redu o da lenhina o enxofre reage com mais sulfureto formando polissulfureto nas condi es alcalinas e nas temperaturas usadas no 57 4 A Produ o de Pastas Kraft cozimento ao sulfato o polissulfureto decomp e se em sulfureto e tiossulfato Esta teoria considerada pelos seus autores como sendo consistente com os resultados obtidos em compostos modelo de lenhina figura 4 13 onde o sulfureto tem o duplo papel de agente nucle filo e de agente redutor 209 Lenhina 8e Lenhi da 4S 54S 8 2 2 da
374. ticamente nulo como agente protector dos polissacar deos Tabela 6 15 Caracter sticas viscosidade intr nseca e IK de algumas pastas obtidas em diversas condi es de sulfidez IS de temperatura T e de carga alcalina activa AA e efectiva AE mantendo t 90 minutos VISC dm kg 790 744 A evolu o da viscosidade intr nseca com o indice de sulfureto est representada no gr fico da figura 6 17 onde se v claramente que a viscosidade aumenta com IS para igual carga alcalina activa desde que as condi es de cozimento permitam obter pastas bem deslenhificadas IK lt 18 No 130 6 Resultados e Discuss o entanto mesmo para estas condi es o aumento da sulfidez n o implica necessariamente um aumento significativo da viscosidade nomeadamente para baixos valores de IS lt 30 e altos valores de carga alcalina Por outro lado a an lise mais detalhada dos pontos assinalados com i ou il correspondentes a pastas produzidas com licores de igual alcalinidade efectiva AE mostra que apesar do aumento de IS a viscosidade mant m se constante Ou seja a viscosidade independente de IS em condi es de AE constante como bem demonstra a figura 6 18 para um conjunto maior de pontos Isto permite de facto afirmar que o efeito ben fico do ndice de sulfureto na viscosidade apenas fict cio 1600 1500 21400 E 1300 5 8 1200 1100 oO E 1000 o rn
375. tivari vel do presente estudo e na tentativa de facilitar a apresenta o e an lise dos resultados optou se por avaliar para cada caracter stica da pasta o efeito isolado de cada vari vel processual mantendo as restantes num valor fixo Seguidamente analisa se o efeito conjunto de mais do que uma vari vel atrav s de gr ficos de isolinhas ou de superf cies resposta Por ltimo e sempre que poss vel correlaciona se a caracter stica em apre o com as vari veis do cozimento atrav s de modelos emp ricos Complementarmente comparam se as caracter sticas das pastas obtidas em diferentes condi es de cozimento mas que exibiram igual IK Resta ainda salientar que em consequ ncia da gama alargada de varia o dos par metros manipulados a an lise individual de cada um resultou num elevado n mero de ensaios com todos os custos materiais e humanos da decorrentes O planeamento de experi ncias adoptado por alguns investigadores em estudos semelhantes mas com intervalos ES 29 180 181 196 335 336 z de varia o pequenos ae n o se mostrou apropriado no presente caso devido exactamente grande varia o dos valores dos par metros estudados a sulfidez do licor por exemplo variou neste trabalho de O a 100 6 2 1 ndice kappa O objectivo fundamental de qualquer processo de cozimento como j se disse a deslenhifica o da madeira Desde que se assegure que os polissacar deos n o s o degradad
376. tivo que comprove a qualidade do ajuste 6 3 Pastas com Id ntico IK Um m todo alternativo de estudar o efeito das vari veis de cozimento talvez de maior interesse a n vel industrial consiste em produzir pastas com o mesmo ndice kappa embora em condi es distintas Esta metodologia tem o inconveniente de implicar a altera o simult nea de mais do que um par metro de cozimento mas em contrapartida elimina de certo modo a vari vel teor de lenhina na pasta o que permite por exemplo avaliar melhor a degrada o dos polissacar deos Al m disso poss vel estudar o efeito das vari veis de cozimento na branqueabilidade das pastas j que pastas com o mesmo IK podem ser sujeitas a branqueamento em id nticas condi es processuais Uma outra vantagem de produzir pastas com o mesmo grau de deslenhifica o reside na possibilidade destas serem submetidas a testes f sico mec nicos antes e ap s refina o permitindo assim identificar melhor os efeitos das restantes caracter sticas das pastas que n o o teor de lenhina no seu potencial papeleiro estes estudos foram realizados no mbito de um outro trabalho que decorreu em paralelo a 14 340 este 14340 159 6 Resultados e Discuss o Nao obstante a maior parte das pastas produzidas terem IK 15 por este ser o valor mais comum das pastas comerciais com todas as vantagens da decorrentes em termos da mais valia dos resultados foi tamb m feita uma s ri
377. to da pasta crivada Figura 4 5 Percentagem de incozidos base madeira em fun o do n mero de permanganato proporcional ao teor de lenhina de pastas para diferentes esp cies de folhosas e espessuras de 178 aparas Em conclus o a gama de espessuras das aparas deve ser optimizada para cada esp cie tendo em conta a concentra o de reagentes qu micos e a temperatura do cozimento normalmente o resultado de um balan o entre a velocidade de difus o e a velocidade da reac o de deslenhifica o RAZ O LICOR MADEIRA A propor o entre a quantidade de licor e de madeira no digestor estabelecida em fun o do grau de empacotamento das aparas e das dimens es do digestor Na verdade valores muito baixos n o permitem uma completa impregna o das aparas nem quantidade suficiente de licor dispon vel para circula o Por outro lado o aumento do hidrom dulo por incremento da quantidade do licor pode ser efectuado por duas maneiras distintas mantendo a concentra o do licor o que implica um aumento de carga alcalina massa de compostos de s dio activos massa seca de aparas Ap ndice I ou ao inv s mantendo a carga alcalina o que implica a utiliza o de licor mais dilu do Neste ltimo caso a concentra o dos reagentes diminui provocando uma diminui o da velocidade de reac o que ter de ser compensada com temperaturas ou tempos de cozimento mais elevados no entanto nece
378. to e nas propriedades do papel mostrada nas figuras 3 13 para o rendimento das pastas e na figura 3 14 para a densidade das folhas de pasta e respectiva aptid o para liga es interfibra Como se pode constatar da figura 3 13 as madeiras mais densas correspondem a ndices de Runkel mais elevados isto cont m fibras com espessuras elevadas relativamente ao di metro do l men o que por outro lado as torna mais r gidas e menos colaps veis figura 3 14 logo mais resistentes refina o De facto o ndice de Runkel unit rio encarado como o limite superior para considerar uma fibra adequada para o fabrico de papel Assim fibras com ndice de Runkel superior a 1 d o origem a pap is com maior resist ncia ao rasgamento maior volume espec fico e maior opacidade mas menores resist ncias ao rebentamento e trac o as pastas resultantes originam tamb m uma mais f cil drenagem na 82 41 106 118 126 140 m quina de pape Estes efeitos foram tamb m observados no eucalipto nacional para a gama de massa vol micas entre 430 e 620 kg m a 60 3 0 A e o e 25 _ 50 o o x s 2 0 g e 3 o 5 40 15 i Maximo valor de Runkel A e 2 recomendado Ny A o s o c Rs mm e elie 3 A S 30 A AA yE A A ao ae Rend 300 400 500 600 700 800 A Runkel Massa vol mica b sica da madeira kg m3 Figura 3 13 Influ ncia da massa vol mica da madeira no ndice de Runkel e no rendimento total de pasta
379. to em pasta crivada ao contr rio do teor de incozidos que aumentou acentuadamente Resultados semelhantes foram tamb m obtidos com o E saligna Estes valores s o seguramente uma consequ ncia do cozimento E78 ter sido efectuado a temperatura elevada durante um curto espa o de tempo como a temperatura afecta mais a velocidade da reac o de deslenhifica o do que a velocidade de difus o dos ides reagentes sec o 4 2 n o ter havido provavelmente uma deslenhifica o completamente uniforme das aparas especialmente das de maiores espessuras Estes resultados mostram a necessidade de se adaptar a distribui o de espessuras das aparas s condi es de cozimento 146 6 Resultados e Discuss o EFEITO DA CARGA ALCALINA A evolu o do rendimento total e em pasta e da percentagem de incozidos com a carga alcalina pode visualizar se na figura 6 27 cuja representa o revela uma forte depend ncia destes par metros em rela o a esta vari vel Enquanto o rendimento total e os incozidos diminuem continuamente em resultado do crescente grau de deslenhifica o e da progressiva solubiliza o da celulose e principalmente das pentosanas quando AA aumenta o rendimento depurado apresenta um m ximo para AA 15 tamb m observado para IS 40 e AA 15 provavelmente relacionado com a acentuada diminui o do teor de incozidos quando se aumenta AA de 14 para 15 54 53 a Esp 1 a e o ked N
380. tra es de hidr xido sulfureto e carbonato de s dio AT NaOH Na2CO3 NasS g l como Na 0 1 14 Actividade ACT rela o percentual da alcalinidade activa Eq 1 7 relativamente alcalinidade total titul vel Eq 1 14 ACT x 100 1 15 Dado que em geral o conte do de carbonato de s dio ronda os 10 relativamente ao valor da alcalinidade total s o comuns valores de actividade dos licores da ordem dos 90 208 Ap ndice I A quest o de saber qual das duas alcalinidades activa ou efectiva representa melhor as condi es reais de cozimento tem sido assunto de alguma controv rsia Soa aa A ce Tje facto tendo em conta as reac es de hidr lise apresentadas o conceito de alcalinidade activa expresso pela Eq I 7 parece contabilizar a totalidade do i o OH que potencialmente se encontra dispon vel para o cozimento implicando portanto que a hidr lise do 140 sulfureto descrita pela Eq 1 3 completa com forma o de 2 moles de OH por mole de S Este facto no entanto improv vel para os n veis de pH geralmente encontrados no licor negro no final do cozimento 11 5 13 Alternativamente pode adoptar se outra abordagem mais plaus vel que tem a vantagem de contabilizar o efeito da soma das concentra es dos reagentes que reconhecidamente actuam na reac o de deslenhifica o o OH que prov m simultaneamente do hidr xido de s dio e do resultado do 1 passo de hidr lise
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385. u s este aspecto assume primordial import ncia Com efeito para que a pasta de E globulus nacional continue a ter uma posi o competitiva entre as demais pastas de fibra curta imprescind vel que os processos de cozimento e branqueamento sejam realizados em condi es ptimas tendo em vista a qualidade pretendida A optimiza o destes processos s ser poss vel se houver um entendimento profundo dos v rios factores que os regem e dos seus efeitos nas caracter sticas das pastas designadamente nas qu micas Este constituiu conforme mencionado a driving force do presente trabalho no qual se tentou explorar t o exaustivamente quanto poss vel alguns par metros do cozimento 80 5 Parte Experimental 5 PARTE EXPERIMENTAL A metodologia experimental seguida no presente estudo encontra se descrita neste cap tulo que por uma quest o de facilidade de leitura se decidiu dividir em tr s sec es a primeira onde se faz refer ncia forma como a mat ria prima foi seleccionada e caracterizada a segunda que apresenta todos os procedimentos usados na realiza o dos cozimentos bem como na caracteriza o dos licores e das pastas produzidas e a terceira na qual se descreve o modo como as pastas foram branqueadas e posteriormente caracterizadas 5 1 Mat ria Prima Dada a sua origem biol gica a madeira apresenta uma grande variabilidade de caracter sticas qu micas e morfol gicas que se repercute tanto na pro
386. u seja dC dL B 4 4 dt dt N 231 Mirans e Nguyen referem todavia duas equa es diferentes para os dois tipos de polissacar deos celulose e hemicelulose A tabela 4 1 apresenta as gamas encontradas para os par metros das equa es 4 3 e 4 4 determinados experimentalmente para diversos tipos de madeiras incluindo algumas esp cies de eucalipto 64 4 A Produ o de Pastas Kraft Tabela 4 1 Exemplos de valores das ordens parciais de reac o a e b e da energia de activa o E da Eq 4 3 e do par metro B da Eq 4 4 a b eomo B Eupainicit o o wn 2some 25 170 191 195 229 232 235 240 Etapa principal 01 06 126 150 Etapa residual 0 2 0 8 2 19 Nos estudos cin ticos citados na literatura pressup e se em geral que e a reac o irrevers vel e a velocidade da reac o n o limitada pela difus o dos i es reagentes nem pela difus o dos produtos de reac o atrav s das aparas e a concentra o destes ides aproximadamente constante ao longo do cozimento sendo igual dentro e fora da apara n o h gradientes de temperatura e 0 ido S est completamente hidrolisado em HS e OH e para as tr s etapas a reac o de primeira ordem aparente relativamente ao teor de lenhina remanescente na madeira E todavia reconhecido que em certos casos nomeadamente nos cozimentos modificados as equa es apresentadas n o descrevem adequadamente a ci
387. u se a for a i nica do meio aumentar embora n o haja consenso nos estudos cin ticos publicados Fo 2 PREA 199 230 232 233 237 quanto a esta depend ncia em rela o a todas as vari veis mencionadas 39 ee Um cozimento kraft normalmente interrompido junto ao segundo ponto de transi o quando o conte do residual de lenhina nas fibras no caso de folhosas cerca de 2 correspondendo a ndices kappa entre 14 20 por forma a n o degradar excessivamente os polissacar deos As raz es para a diminui o dr stica da selectividade da deslenhifica o ap s 244 245 este ponto n o s o totalmente conhecidas contudo uma das causas mais citada a exist ncia de uma ntima associa o f sica ou qu mica entre a lenhina residual e os polissacar deos designada por complexo LCC Lignin Carbohydrate Complex no caso de 43 81 82 92 204 214 222 244 250 liga es qu micas Uma prova desta associa o o aumento da solubilidade da lenhina ap s a remo o dos hidratos de carbono que a ela se encontram 249 ligados As liga es mais prov veis quer prim rias ou nativas formadas durante a biossintese quer secund rias formadas durante o processo entre a lenhina e as is 24 205 220 245 249 251 hemiceluloses s o como mostra a figura A A do tipo ster facilmente hidrolis veis por via alcalina envolvendo o grupo carboxilo do cido glucur nico das xilanas Fig 4 21a ou do tipo
388. ue e o aumento da temperatura ou da carga alcalina activa ou efectiva faz diminuir o valor de todas as caracter sticas e o efeito da sulfidez mais complexo pode resumir se do seguinte modo o aumento simult neo de IS AE e AA diminui o valor de todas as caracter sticas determinadas o aumento de IS mantendo AE embora diminua o ndice kappa e os incozidos pouco afecta as pentosanas e o rendimento depurado enquanto a viscosidade intr nseca n o alterada se o aumento de IS for efectuado de modo a manter AA o que corresponde a uma diminui o de AE o ndice kappa e os incozidos diminuem ou aumentam consoante AE seja superior ou inferior a um determinado valor m nimo 12 como Na 0 a viscosidade e o rendimento depurado aumentam e o teor de pentosanas praticamente n o varia e embora n o explicitado na tabela de referir que os efeitos de cada uma das vari veis AA IS e T no ndice kappa particularmente acentuado quando as restantes tomam valores baixos De salientar tamb m que a partir dos teores experimentais de pentosanas e de lenhina foi poss vel calcular o conte do de celulose e proceder a uma an lise da evolu o da composi o relativa dos polissacar deos na pasta que levou conclus o que as xilanas s o mais sens veis a eventuais altera es nas condi es de cozimento do que a celulose Face a estas tend ncias implementaram se modelos matem ticos para traduzir o efeito das vari
389. ue caso exista lenhina n o reactiva 08023D o seu teor ser necessariamente inferior a este valor para folhosas o teor de lenhina n o reactiva proposto na literatura 0 6 base pasta Id nticas varia es com a temperatura e a sulfidez t m sido reportadas por alguns 182 183 180 Mees x embora outros 8 autores refiram que o IK independente de IS para IS entre 15 a 45 a 170 C e AA gt 17 Estas contradi es podem no entanto ser apenas aparentes pois como se v na figura 6 7 para a carga alcalina e na figura 6 6 para a temperatura a influ ncia do ndice de sulfureto no IK tende a atenuar se com o aumento destas vari veis para valores de IS entre 20 e 40 Assim a influ ncia do sulfureto conforme se discutir de novo na sec o seguinte ser mais ou menos acentuada consoante as condi es de cozimento vigentes Os valores apresentados nos ltimos gr ficos v m confirmar tamb m que uma das vantagens da E globulus nacional comparativamente a outras esp cies de eucalipto 8 18 reside no facto de com baixas cargas alcalinas atingir n veis de deslenhifica o adequados ao 116 6 Resultados e Discuss o subsequente branqueamento das pastas IK lt 15 com baixo factor H Efectivamente como se pode ver por exemplo na figura 6 7 um licor com 14 de carga alcalina activa e 40 de sulfidez AE de 11 2 suficiente para produzir uma pasta com IK pr ximo de 15 com uma temperatura e um
390. ue a pequena quantidade exigida por este ensaio fosse representativa da pasta Para isso dispersava se cerca de 2g de pasta em base seca em 500 ml de gua destilada por meio de um desintegrador Heidolph procedendo se depois forma o da folha por filtra o da suspens o num funil de Buchner munido com um filtro de papel Whatman de filtra o r pida A esta folha depois de seca temperatura ambiente eram retiradas pequenas por es para o ensaio da viscosidade e para a determina o da humidade NDICE KAPPA Para se conhecer a efic cia de um cozimento obviamente imprescind vel a determina o do teor de lenhina residual na pasta ou por outras palavras o grau de deslenhifica o atingido raz o porque este par metro amplamente usado para o controlo 97 5 Parte Experimental deste processo O m todo de determina o da lenhina j descrito para o caso de madeiras bastante demorado tendo sido desenvolvidos m todos alternativos mais simples designadamente o da determina o do ndice kappa IK o que permite estimar rapidamente a quantidade de lenhina total LT soma da lenhina Klason com a da lenhina sol vel numa pasta Em geral verifica se a seguinte rela o aproximada LT em 0 15 K 5 1 embora esta proporcionalidade seja influenciada pela esp cie de madeira e tipo de cozimento 2719722431 A lenhina suscept vel de sofrer oxida o em particular nos seus an is aro
391. ue incluem diversos compostos org nicos e inorg nicos A sua composi o e quantidade relativa dependem semelhan a dos compostos macromoleculares de factores como a esp cie a proveni ncia a idade e a ee 5 24 28 97 98 localiza o na arvore 7 7 Os compostos org nicos do tipo lipofilico e hidrof lico compreendem uma grande variedade de triterpenos ester is cidos gordos esterificados com glicerol gorduras ou com 23 3 A Mat ria Prima E globulus lcoois de maior peso molecular ceras cidos e lcoois gordos livres compostos polifen licos como os taninos amino cidos pectinas amidos e a cares simples 8133 2 10D S o normalmente quantificados a partir da sua solubilidade total ou parcial em solventes org nicos neutros e ou gua quente e fria denominando se por essa raz o extractaveis Altos teores em extract veis d o por regra origem a rendimentos de pasta mais baixos porquanto s o em geral sol veis nos licores e por outro lado fazem tamb m aumentar o consumo de reagentes Adicionalmente as gorduras e os polifen is podem reagir com a lenhina dificultando a deslenhifica o escurecendo a pasta e tornando a mais dif cil de branquear Na E globulus contudo a quantidade de compostos polifen licos de cidos STES ee das 5 102 gordos e de insaponific veis baixa comparativamente a outras esp cies do seu g nero Quanto aos compostos inorg nicos e
392. ulante gastos na titula o dos reagentes individuais s o infimas e perfeitamente justific veis pelos erros inerentes pipetagem a incerteza associada medi o do volume na pipeta de 5 ml de 0 02 ml o grau de pureza do hidr xido de s dio utilizado baseado no volume m dio de 11 30 ml de 98 6 em concord ncia com o especificado pelo fabricante 298 a adi o de cloreto de b rio e de formalde do n o interfere aparentemente na titula o do 140 hidroxilo comparar tamb m figuras IV 1 ai e b1 o grau de pureza do sulfureto de s dio de 58 1 baseado no volume m dio de 2 34 ml correspondente titula o de metade do reagente em conformidade com o indicado pelo fabricante 257 o facto do volume correspondente ao 2 ponto de equival ncia 4 78 ou 4 82 ser superior ao dobro do volume correspondente ao 1 ponto 2 33 ou 2 35 indicia a presen a de NaHS no reagente original para al m do NasS em quantidade que ronda os 2 o fabricante indica como limite m ximo 4 este facto relativamente aos outros reagentes a causa do maior erro detectado no c lculo da concentra o de Na2S como se ver mais adiante a adi o de formalde do converte o i o HS n o titulado at ao primeiro ponto de equival ncia numa base mais forte com um ponto de equival ncia superior ver figura IV 1 a2 e b gt o que permite a sua titula o independente antes do iao carbonato quando este
393. uli o Tabela II 1 Estudos de repetibilidade do ensaio das pentosanas em diferentes amostras Serradura Serradura Celulose K H pasta crua Mix NDP 1 E78 Pentosanas de amostra seca 210 Ap ndice II 0 PT 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 tempo min Figura II 1 Evolu o da absorvancia do destilado correspondente concentra o de furfural ao longo do tempo num ensaio de pentosanas utiliza o de 0 5g de uma amostra de pasta crua contendo 14 4 de pentosanas e recolha de 2 5ml de destilado nos tempos especificados O gr fico da figura II 1 mostra a evolu o t pica da concentra o relativa de furfural no destilado ao longo de um ensaio de pentosanas Durante a destila o as xilanas n o s o convertidas em furfural na quantidade equivalente estequiometria da reac o rendimento cerca de 90 D Al m disso a rela o entre as quantidades de xilana e furfural n o constante devido destrui o de algum furfural no decurso da destila o variando com a quantidade de xilana presente na amostra 2 2 0D A quantifica o do teor de xilanas requer assim a constru o de uma curva de calibra o Fig II 2 obtida a partir da utiliza o como amostras de diferentes quantidades de xilose nas quais se aplicou tamb m o mesmo procedimento que para as pentosanas destila o seguida de reac o com orcinol Como se pode observar na representa o gr fica da figura I 2 a varia o da absorv
394. umento de IS facilita a deslenhifica o tal como acontecia com o aumento de AA anteriormente avaliado Fig 6 7 e 6 8 Adicionalmente o declive acentuado das curvas nesta zona deixa antever que na gama de valores vulgarmente utilizada na ind stria 25 30 pequenas altera es na sulfidez podem originar desvios significativos no IK final da pasta em particular para baixas cargas alcalinas e ou temperaturas quando estas s o elevadas observa se contudo uma menor depend ncia da sulfidez Na tentativa de explicar o aparecimento dos pontos de inflex o nas curvas de IK versus IS construiu se a tabela 6 11 na qual se apresentam algumas caracter sticas relevantes para esta an lise quer do licor branco quer das correspondentes pastas Como se pode concluir dos resultados desta tabela quando o aumento de IS efectuado em condi es de carga alcalina activa constante por exemplo primeiros quatro cozimentos verifica se que i IK diminui quando IS aumenta ii o acr scimo de Na2S em massa equivalente de Na 0 implica a diminui o de uma quantidade igual de NaOH e iii os decr scimos de NaOH s o duplos dos correspondentes acr scimos em AE 120 6 Resultados e Discuss o Tabela 6 11 Condi es processuais de cozimento cargas de reagentes e sulfidez e respectivos IK das pastas produzidas correspondentes a alguns dos pontos representados na figura 6 9 IS AA AE NaS NaOH AE NaO NaO NaO NaO
395. unger A Herud O A e Thune Larsen E The breeding of Eucalyptus globulus on the basis of wood density chemical composition and growth rate Timber Bull Europe 73 supl 5 1970 11 Guedes L G Aspectos morfol gicos e biom tricos da fibra de E globulus Comunica o interna Portucel Direc o de Investiga o Tecnol gica Eixo 1989 12 Pereira H Variability in the chemical composition of plantation eucalypts E globulus Labill Wood and Fiber Sci 20 1 1988 82 90 13 Alves A A M Pereira J M S Impactes ambientais e s cio econ micos do Eucaliptal em Portugal Instituto Superior de Agronomia Lisboa 1990 14 Ferreira P J T Tese de doutoramento em prepara o 15 Delgado F E Dellamany F A L Allan G G Cresson T Chemical modification of fibers its potential for obtaining wet strength in paper in Proc 9 Intl Symp Wood Pulping Chem Montreal 1997 02 1 02 4 16 Kline J E Paper and paperboard Miller Freeman Publications San Francisco 1990 17 Santos C C F Falc o L A Mat rias primas fibrosas utilizadas no fabrico de pastas para papel Instituto dos Produtos Florestais Lisboa 1980 18 Philipp P D Almeida M L O Celulose e Papel Vol I Tecnologia de fabrica o de pasta celul sica 2 ed SENAI S o Paulo 1988 19 Rydholm S A Pulping Processes John Wiley amp Sons N Y 1985 2
396. ura 4 8 Na verdade durante o 50 4 A Produ o de Pastas Kraft processo de deslenhifica o a lenhina da parede secund ria a primeira a ser eliminada e s quando se atinge cerca de 50 da deslenhifica o se inicia a remo o da lenhina da lamela m dia Este efeito topoquimico n o est ainda completamente esclarecido mas parece ser consequ ncia das diferentes caracter sticas qu micas das lenhinas e ou do aumento do tamanho dos poros da parede celular provocado pela r pida dissolu o de parte das hemiceluloses nas primeiras etapas do cozimento figura Aye qm Lenhina dr Polissacar deos Fragmentos L de lenhina Figura 4 8 Efeito da remo o dos constituintes da parede celular no aumento da sua porosidade Contudo se por um lado a remo o de hemiceluloses e de lenhina favorece a difus o de reagentes para o interior da parede das fibras e consequentemente o acesso destes lamela m dia provoca por outro altera es estruturais que v o afectar a resist ncia intr nseca e conformabilidade das fibras Al m disso as reac es dos polissacar deos celulose e hemiceluloses localizados principalmente na parede secund ria das c lulas t m um efeito acentuado no rendimento e nas caracter sticas da pasta como na viscosidade intr nseca e nas propriedades f sico mec nicas assim como no consumo de reagentes alcalinos Como se pode ver na figura 4 9 no in cio do ciclo de cozimento ou se
397. ustrada na figura 3 9a as xilanas das folhosas cont m nas suas extremidades redutoras raminose e cido galactur nico na sequ ncia apresentada na figura 3 9 88 Embora a estrutura qu mica principal da glucuronoxilana seja conhecida o grau de ramifica o a distribui o do cido glucur nico e a exist ncia ou n o de raminose e de cido galactur nico como componentes estruturais da xilana ainda n o se encontram completamente esclarecidos A import ncia do seu conhecimento justifica se pela influ ncia da estrutura da extremidade redutora na estabilidade destes polissacar deos em x ah P 7 wes meio alcalino Al m disso a estrutura amorfa e as cadeias curtas e ramificadas tornam estes 20 3 A Mat ria Prima E globulus pol meros mais acess veis aos solventes e aos reagentes utilizados nos processos de cozimento como se ver mais adiante Tal como na celulose o grupo funcional mais frequente nas hemiceluloses o grupo hidroxilo no entanto estas ltimas possuem ainda grupos carboxilo provenientes dos cidos ur nicos facilmente ioniz veis cuja presen a implica que as caracter sticas das fibras quando suspensas em solu es aquosas sejam afectadas por factores como o pH a temperatura e a 74 78 natureza do contra i o Com efeito verificou se que o intumescimento bem como a flexibilidade das fibras s o melhorados com a presen a de hemiceluloses ricas em cido 18 75 78 ur nicos
398. v0 001 TOE TOE 809 0 0 66T S OS L 6 00 6 6 OVE L 6T Str YIS 86T LI8 V8C Cee 8 67 86 Toe L 9E L09 66E 66T 86E 001 6LI L 6S roe 001 CST 00s vol 018 101d 66H 86H L6H 96H s6 bod co tod 16d 68H 88H L8H 98H ssa v8a ESH ts 18H 08H 6LH 8LH LLH 92H SLH pla ELH ca ILA 89H L9H S9H v94 9H to 6SH 244 Ap ndice V APENDICE V An lise de Regress es Neste ap ndice s o apresentados gr ficos e tabelas que complementam a informa o transmitida na sec o 6 4 relativamente aplica o da t cnica de regress o linear m todo dos m nimos quadrados a diversos conjuntos de dados experimentais estando os resultados ordenados de acordo com a estrutura seguida naquela sec o Antes por m e com o intuito de facilitar a sua leitura e interpreta o definem se alguns par metros estat sticos e apresenta se a respectiva nomenclatura Como se sabe um dos objectivos da investiga o experimental procurar a exist ncia de rela es matem ticas entre o conjunto de vari veis que se manipulam x com j 1 2 J vari veis independentes e a vari vel ou vari veis afectada por essa manipula o y vari vel dependente A equa o de regress o quando linear nos par metros m ltipla isto envolvendo mais do que uma vari vel independente e de 1 ordem em xj escreve se normalmente na forma Yna A Bi Xint ByX
399. x AA 100 1 9 onde AA a alcalinidade activa Eq 1 7 V o volume de licor em litros e W a massa seca de aparas expressa em gramas e A escolha deste composto como refer ncia arbitr ria porquanto ele n o est vel no licor de cozimento convertendo se em NaOH na presen a de gua atrav s da seguinte reac o Na O H O 2 NaOH 207 Ap ndice I Ccarga alcalina efectiva AEvg 1 X V AE w x100 1 10 onde AE a alcalinidade efectiva Eq 1 8 V o volume de licor em litros e W a massa seca de aparas expressa em gramas De modo an logo a raz o expressa em percentagem entre a massa equivalente de hidr xido de s dio ou de sulfureto de s dio e a massa seca de aparas designa se por Carga de hidr xido de s dio NA NaOH x V NA y 100 1 11 onde NaOH a concentra o de hidr xido de s dio g l como NazO V o volume de licor 1 e W a massa seca de aparas g e Carga de sulfureto de s dio SU Na S xV SU x 100 1 12 onde Na2S a concentra o de sulfureto de s dio g l como Na 0 V o volume de licor 1 e W a massa seca de aparas g ndice de sulfureto ou Sulfidez IS percentagem de sulfureto de s dio relativamente alcalinidade activa independente do hidrom dulo e das unidades com que se exprimem as concentra es Nas IS NaOH Na_S x 100 1 13 Alcalinidade total titul vel AT soma das concen
400. xido de cloro foi suficiente e a redu o de IK no primeiro est gio foi consider vel de 15 para 3 e a viscosidade ap s branqueamento decresceu em m dia 150 unidades e e a brancura destas pastas rondou os 88 ISO 239 Ap ndice IV IV 7 Cozimentos incompletos Como sabido um ciclo de cozimento laboratorial constitu do por um per odo de aquecimento at temperatura de cozimento seguido de um patamar a esta temperatura Com o intuito de maximizar a impregna o das aparas com o licor introduziu se no per odo de aquecimento um patamar interm dio no qual estas se mantiveram durante 30 minutos a uma temperatura de 115 C Para avaliar o efeito deste primeiro patamar na dissolu o dos componentes da madeira interromperam se dois cozimentos imediatamente antes do patamar E36 e no final deste E35 A tabela IV 8 resume os valores de algumas das caracter sticas determinadas Para efeitos comparativos s o tamb m apresentados os dados referentes madeira Mix III e a um cozimento completo realizado nas mesmas condi es E22 Para melhor visualiza o destes resultados construiu se tamb m o gr fico da figura IV 6 Tabela IV 8 Evolu o do conte do de pentosanas PENTP lenhina total LT e extract veis etanol tolueno bem como do rendimento total RT ao longo de um cozimento AA 15 e IS 30 isto AE 12 8 ou 32 0gNa 0 1 Ref base amostra base madeira AEr PENTP LT Ext et tol RT P
401. xilana da esp cie E globulus exibe um grau de polimeriza o m dio de 160 variando a raz o molar entre xilose e cido glucur nico entre 54 69 70 28 6 Ee a 11 1 e 5 1 consoante os autores 8 Segundo a literatura OS cidos ur nicos das 19 3 A Mat ria Prima E globulus folhosas encontram se distribu dos de forma irregular e ligados na posi o 2 da xilose por meio de liga o glicosidica do tipo o O n mero de grupos acetilo em geral cerca de 7 por cada dezena de unidades de xilose ligados nas posi es 2 e ou 3 correspondendo a 3 a 5 da 28 54 68 71 72 madeira 83468 X COOH 0 H 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 OH OH O Ac 4 O Me a D GlcpA Ac 1 Ac Ac L L L L 3 2 3 2 4 B D Xilp 194 B D Xilp 14 B D Xilp 1 gt 4 B D Xilp 1 gt 4 B D Xilp gt a 4 B D Glep 14 B D Manp 1 4 B D Manp 14 B D Glep 1 gt b gt 4 B D Xilp 1 gt 4 B D Xilp 1 gt 3 o L Ramp 1 gt 2 o D GalpU 1 gt 4 B D Xilp c Figura 3 9 Estrutura parcial das hemiceluloses de folhosas a estrutura e f rmula abreviada da glucuronoxilana O acetil 4 O metilglucurono B D xilana b f rmula abreviada da glucomanana c sequ ncia terminal da xilana Xilp xilopiranose Ac grupo acetilo Me GlcpA cido 4 O metil a D glucopiranose ur nico Manp manopiranose Glcp glucopiranose GalpA cido galactur nico Ramp raminopiranose Tem sido sugerido que para al m da estrutura il
402. xplicar em larga medida os comportamentos observados 6 2 4 Rendimento Para al m das caracter sticas analisadas nas sec es anteriores importantes para avaliar o potencial papeleiro das pastas ainda imprescind vel do ponto de vista econ mico o controlo quer do rendimento total do processo de cozimento quer da percentagem de incozidos Por rendimento total entende se a quantidade de pasta seca produzida relativamente quantidade de madeira seca utilizada na sua produ o sendo o teor de incozidos igual massa seca destes tamb m referente quantidade de madeira de partida o rendimento em pasta crivada ou rendimento depurado ser a diferen a entre os dois Como facilmente se deduz de tudo o que ficou dito atr s tamb m os rendimentos s o influenciados pelas condi es operat rias vigentes no cozimento j que estas v o afectar quer o grau de deslenhifica o quer a degrada o e solubiliza o da celulose e das hemiceluloses EFEITO DA TEMPERATURA A figura 6 26 representa a evolu o do rendimento total e em pasta e da percentagem de incozidos com a temperatura os quais diminuem continuamente quando 55 e RI A RP B INC 54 1 5 Era g Es E oO 1 oj E N 352 5 am 0 5 51 50 0 156 161 163 165 166 170 Temperatura C Figura 6 26 Rendimento total RT e de pasta crivada RP e percentagem de incozidos INC em base madeira em fun o da temperatu
403. yr das aparas se faz no sentido descendente Na parte superior do digestor zona de impregna o as aparas e o licor permanecem a uma temperatura de 115 a 120 C durante um determinado tempo 25 a 45 minutos Com esta etapa pretende assegurar se que as aparas fiquem completamente embebidas de licor tornando os fen menos de transfer ncia de calor e massa E 20 25 26 em qualquer ponto da apara mais uniformes durante o cozimento subsequente 2229 Nos 37 4 A Produ o de Pastas Kraft modelos mais recentes a impregna o efectuada numa unidade separada impregnador que antecede o digestor propriamente dito Em seguida a mistura de novo aquecida zona de aquecimento mediante a circula o for ada do licor por permutadores externos Segue se a zona onde ocorre efectivamente o cozimento cuja temperatura aproximadamente constante e igual temperatura m xima da zona de aquecimento temperatura de cozimento variando tipicamente entre 155 e 180 C Uma vez completado o cozimento que pode demorar entre 1 a 3 horas a reac o terminada por extrac o atrav s de crivos situados na periferia do digestor do licor resultante licor negro que segue para o ciclo de recupera o No fundo do digestor zona de lavagem injectado licor proveniente dos lavadores da pasta localizados depois do digestor que se move em contracorrente ao fluxo das aparas cozidas com o objectivo de deslocar a maior parte do lico
404. za o requerido pela primeira Neste trabalho seguiu se o m todo proposto por Fengel el al G20 que consistiu numa primeira etapa na adi o de 4 ml de TFA concentrado a cerca de 50 mg de amostra de serradura permanecendo esta mistura temperatura ambiente durante a noite ap s o que se deixou ferver sob refluxo durante 1h Procedeu se depois adi o de 1 ml de gua com subsequente ebuli o sob refluxo por mais 15 minutos Por ltimo adicionou se mais 8 ml de gua deixando se ferver 2h sob refluxo A mistura resultante foi filtrada para retirar a por o n o solubilizada procedendo se evapora o do TFA do hidrolisado obtido O res duo seco contendo os monossacar deos foi lavado com 10 ml de gua e evaporado por duas vezes consecutivas ap s o que lhe foi adicionado 3 ml de gua sendo a solu o resultante analisada depois de filtrada em filtros de 0 2 um A an lise dos a cares foi efectuada por cromatografia l quida injectando 50 ul de amostra numa coluna Polyspher CH PB 300 7 8 com uma pr coluna Polyspher CH PB 20 3 ambas da Merck colocadas num forno tipo 101 da Perkin Elmer temperatura de 80 C utilizando se um detector de indice de refrac o HP1047A O eluente foi gua press o de 5x10 Pa 700 psi com um caudal de 0 4 ml min debitado por uma bomba bin ria tipo 250 da Perkin Elmer Nestas condi es os tempos de reten o em minutos dos a cares analisados foram 19 9 21 5 23
405. zidos INC em fun o do ndice de sulfureto para pastas com IK 15 AA 15 e temperatura vari vel ver tabela 6 50 pontos i correspondem a AEg inferior a 3gNa 0 1 Quando se aumenta a carga alcalina para o mesmo IS e necessariamente se baixa a temperatura ensaios E22 e E54 da tabela 6 27 observa se uma diminui o dos rendimentos total e depurado devido principalmente maior solubiliza o das xilanas Os diferentes teor e composi o destas hemiceluloses s o provavelmente as causas para que essa diminui o do 19 34 rendimento n o ocorra no caso de resinosas 23 D Tabela 6 27 Rendimento total RT e depurado RP incozidos INC e teores de pentosanas PENT e de celulose CEL de algumas pastas com igual IK E Ref RT mad RP mad INC mad PENT mad CEL mad IK 15 E22 E54 E78 IK 13 ver condi es de cozimento na tabela 6 24 169 6 Resultados e Discuss o Por sua vez o aumento de temperatura para igual factor H ensaios E22 e E78 da tabela 6 27 afecta principalmente o teor de incozidos cujo acentuado aumento pode ser imput vel como tem sido referido n o uniformidade no cozimento das aparas Quando o cozimento prolongado de modo a obter um menor IK comparar ensaios E22 e E43 da tabela 6 27 verifica se como se esperava a diminui o de ambos os rendimentos bem como dos incozidos Em resumo esta sec o demonstrou que apesar das pastas ter

EFEITO DAS VARIÁVEIS DE COZIMENTO NAS

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