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Analisi dello stato dell`arte della ricerca scientifica nel settore della

1. Figura 3 10 Processo di produzione del bioetanolo e dell ETBE da diverse biomasse 3 4 1 1 Materie prime Secondo la loro natura le materie prime possono essere classificate in tre tipologie distinte e Materiali zuccherini sostanze ricche di saccarosio come la canna da zucchero la barbabietola il sorgo zuccherino ecc 76 e Materiali amidacei sostanze ricche di amido come il grano il mais l orzo il sorgo da granella e la patata e Materiali lignocellulosici sostanze ricche di cellulosa come la paglia lo stocco di mais gli scarti legnosi ecc Per quanto riguarda le coltivazioni ad hoc quelle pi sperimentate e diffuse sono la canna da zucchero il grano ed il mais Ci sono poi altre colture quali il sorgo zuccherino il topinambur ed altre che rimangono ancora in fase sperimentale La quantit di etanolo che si pu ricavare con le tecnologie standard per ettaro di coltura sono riportate in Tabella 3 7 Tabella 3 7 Quantit di etanolo ottenibile per ettaro di coltura mediante tecnologie standard 210 Coltura t onn etanolo ha all anno Canna da zucchero 7 Mais 3 Barbabietola da zucchero 4 Patata 3 3 4 1 2 Bioetanolo da materiali zuccherini Il bioetanolo pu essere prodotto da una gran variet di carboidrati di formula CH20 n Dal punto di vista tecnologico il processo prevede l estrazione degli zuccheri da barbabietola o canna da zucchero la loro fermentazione e la distillazione dell etanolo L
2. pari a 1 2 1 25 volte il volume del letto a riposo mentre per i secondi maggiore di 1 3 volte il volume a riposo Per mantenere un flusso idraulico indispensabile un forte riciclo con conseguente dispendio energetico per il funzionamento delle pompe Questo tipo di reattori per la grande concentrazione di biomassa e la grande superficie esposta del biofilm consentono di operare con carichi organici volumetrici rilevanti anche fino a 100 KgCOD m d in condizioni di laboratorio con tempi di ritenzione idraulica di poche ore Inoltre sono adatti al trattamento di reflui a basso e medio contenuto di solidi sospesi La tecnologia dei letti fluidificati risulta pi efficace rispetto alla tecnologia del filtro anaerobico poich in essa favorito il trasporto delle cellule microbiche dal bulk alla superficie con conseguente miglioramento del contatto tra i microrganismi e il substrato 242 Rispetto ai filtri anaerobici presentano diversi vantaggi v l eliminazione dell intasamento del letto v una minore perdita della testa idraulica combinata con una migliore circolazione idraulica 243 v una pi grande area superficiale per unit di volume del reattore v un costo inferiore per via del ridotto volume dello stesso 4 2 3 Reattori Ibridi I reattori ibridi incorporano un sistema a biomassa sospesa con uno a biomassa adesa avendo il vantaggio di eliminare i possibili problemi di 101 intasamento e distribuzione dello scar
3. Immobilized lipase catalyzed ethanolysis of sunflower oil in a solvent free medium J Am Oil Chem Soc 1998 75 p 691 695 Yesiloglu Y Immobilized lipase catalyzed ethanolysis of sunflower oil J Am Oil Chem Soc 2004 81 p 157 160 Soumanou M M and U T Bornscheuer Improvement in lipase catalyzed synthesis of fatty acid methyl esters from sunflower oil Enzyme Microb Technol 2003 33 p 97 103 Kaieda M T Samukawa A Kondo and H Fukuda Effect of methanol and water contents on production of biodiesel fuel from plant oil catalyzed by various lipases in a solvent free system J Biosci Bioeng 2001 91 p 12 15 Samukawa T M Kaieda T Matsumoto K Ban A Kondo Y Shimada H Noda and H Fukuda Pretreatment of immobilized Candida antarctica lipase for biodiesel fuel production from plant oil J Biosci Bioeng 2000 90 p 180 183 Du W Y Xu and D Liu Lipase catalysed transesterification of soya bean oil for biodiesel production during continuous batch operation Biotechnol Appl Biochem 2003 38 p 103 106 Xu Y W Du J Zeng and D Liu Conversion of soybean oil to biodiesel fuel using lipozyme TL IM ina solvent free medium Biocatal Biotransf 2004 22 p 45 48 Noureddini H X Gao and R S Philkana Immobilized Pseudomonas cepacia lipase for biodiesel fuel production from soybean oil Biores Technol 2005 96 p 769 777 Kaieda M T Samukawa T Matsumoto K Ban A Kondo
4. Y Shimada H Noda F Nomoto K Ohtsuka E Izumoto and H Fukuda Biodiesel fuel production from plant oil catalyzed by rhizopus oryzae lipase in a water containing system without an organic solvent J Biosci Bioeng 1999 88 p 627 631 133 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 Watanabe Y Y Shimada A Sugihara and Y Tominaga Conversion of degummed soybean oil to biodiesel fuel with immobilized Candida antarctica lipase J Mol Catal B Enzym 2002 17 p 151 155 Shimada Y Y Watanabe T Samukawa A Sugihara H Noda H Fukuda and Y Tominaga Conversion of vegetable oil to biodiesel using immobilized Candida antarctica lipase J Am Oil Chem Soc 1999 76 p 789 793 Watanabe Y Y Shimada A Sugihara H Noda H Fukuda and Y Tominaga Continuous production of biodiesel fuel from vegetable oil using immobilized Candida antarctica lipase J Am Oil Chem Soc 2000 77 p 355 360 Abigor R D P O Uaudia T A Foglia M J Hass K C Jones E Okpefa J U Obibuzor and M E Bafor Lipase catalysed production of biodiesel fuel from some Nigerian lauric oils Biochemical Society Transactions 2000 28 p 979 981 Kose O M Tiiter and H A Aksoy Immobilized Candida antartica lipase catalyzed alcoholysis of cotton seed oil in a sovent free medium Bi
5. ad es solidi totali TS o sostanza secca totale TSS o nella componente volatile ad es solidi volatili VS oppure sostanza organica OS o ancora in termini di domanda chimica di ossigeno COD o di domanda biologica di ossigeno BODs I parametri di gestione del reattore sono v Tempo medio di residenza idraulico HRT definito come il rapporto tra il volume del reattore considerato e la portata di alimentazione al reattore v Tempo medio di residenza dei fanghi SRT il tempo medio di residenza dei fanghi all interno del reattore espresso col rapporto tra la massa totale di solidi volatili presenti nel reattore e la portata di solidi estratta dal reattore v Carico organico riferito alla biomassa o ai solidi volatili nel reattore CF v Produzione specifica di gas SGP rappresenta la quantit di biogas che viene prodotta per quantit di sostanza volatile alimentata al reattore viene quindi espressa in termini di m3piogas K substratoalimentato Questo parametro molto utilizzato per definire le rese dei processi di digestione anaerobica strettamente correlato alla biodegradabilit del substrato trattato piuttosto che alle propriet del processo adottato v Efficienza di rimozione del substrato Tra i diversi modi di esprimere l efficienza di rimozione del substrato durante il processo di digestione anaerobica i pi utilizzati fanno riferimento alla rimozione in termini di sostanza secca totale o della sua frazione
6. anaerobica di AV ha portato alla riduzione del COD sino a circa I 80 269 Il modello mostra inoltre gli effetti dovuti al potere inibitore dei fenoli alla carenza di ammoniaca e alla bassa alcalinit delle AV Diversi approcci sono 112 stati applicati per superare questi problemi come la diluizione degli OME con acqua e l aggiunta di urea come sorgente di azoto 270 271 L utilizzo dell acqua per la diluizione delle AV risulta in un non necessario aumento del volume dell effluente e l aggiunta di reagenti chimici non economicamente e ecologicamente auspicabile La soluzione che viene suggerita dunque quella di utilizzare la codigestione delle AV assieme al letame In questo processo l alcalinit e l alto contenuto di ammoniaca offerto dal letame compensa i bassi valori degli stessi nelle AV mentre le AV contribuiscono a una elevata potenziale resa di biogas I risultati presentati mostrano che possibile formulare un modello che pu predire il comportamento dinamico della codigestione con sufficiente accuratezza da essere un utile strumento d aiuto per l ottimizzazione del processo di codigestione La simulazione della codigestione del letame AV presentata in questo studio pu spiegare le difficolt osservate quando si prova a degradare le AV da sole I risultati indicano che il trattamento delle AV in termini di successo e stabilit possono essere ottenuti se si aggiunge una relativamente piccola quantit
7. del potassio e del sodio oltre a circa il 90 del cloro 82 Di non minore importanza ai fini una effettiva possibilit di diffusione di queste tecnologie sono le attivit di ricerca e sviluppo finalizzate a migliorare il 37 livello di automazione del processo la sua flessibilit operativa e l affidabilit In questo settore giocano un ruolo fondamentale tutte le apparecchiature ausiliarie del gassificatore stesso ed essenzialmente riconducibili alla sezione di preparazione e alimentazione della biomassa al gassificatore In effetti la biomassa che giunge all impianto risulta raramente idonea ad essere direttamente introdotta nel gassificatore ma pu richiedere processi essiccazione e di riduzione delle dimensioni Essa inoltre deve essere introdotta nel gassificatore che talvolta opera in pressione Uno dei principali problemi che devono essere risolti spesso proprio quello della essiccazione delle biomasse dal momento che la maggior parte dei gassificatori non accettano materiale troppo umido l ideale spesso una umidit del 10 20 mentre molte biomasse fresche di taglio hanno tenori di umidit del 50 60 L essiccazione un processo fortemente energivoro che pu ridurre notevolmente l efficienza globale del sistema ragion per cui le attivit di ricerca in corso cercano di individuare soluzioni che utilizzino flussi energetici di recupero all interno dello stesso impianto gas di scarico della turbina o del motore sy
8. di calore che si sviluppa con la combustione completa di 1 kg di biomassa considerando l acqua allo stato di vapore a 100 C ossia considerando la sola parte di calore effettivamente utilizzabile Il p c i si misura in Kcal Kg Le attuali applicazioni energetiche degli oli vegetali sono relative all impiego in motori diesel per la produzione di energia elettrica come gi stato descritto del capitolo 2 della presente relazione 56 3 3 IL BIODIESEL Il biodiesel costituito da una miscela di esteri alchilici di acidi grassi Le specifiche tecniche del biodiesel sono molto simili a quelle del gasolio per autotrazione come si evince dal confronto fra le loro propriet Tabella 3 2 Tabella 3 2 Confronto tra le propriet come carburanti del biodiesel e del gasolio 113 Propriet Unit di misura Biodiesel Gasolio p c i kcal kg 8 900 10 200 Flashpoint C 85 178 63 Viscosit a 38 C mm s 4 78 3 12 Numero di cetano 48 56 54 Densit kg m 885 839 Le specifiche internazionali standard per il biodiesel sono fissate nella norma ISO 14214 negli Stati Uniti dalla norma ASTM D6751 e nell UE dalla EN 14214 Il biodiesel pu essere usato puro o in miscela Il Biodiesel puro BD100 in Europa o B100 negli Stati Uniti pu essere utilizzato dopo aver apportato delle opportune modifiche nei motori diesel Se invece utilizzato in miscela al 5 col gasolio BD5 non necessario apportare alcuna modifica 127 3 3 1
9. il mais ecc dalle quali si produce l etanolo e da colture ligno cellulosiche che includono specie legnose come il pioppo la robinia l eucaliptus ecc specie erbacce poliennali come la canna comune e il miscanto oppure specie erbacee annuali come il sorgo da fibra impiegate per produrre sostanza secca combustibile Per quanto i possibili e auspicabili contributi energetici derivanti dalle biomasse residuali possano risultare apprezzabili appare del tutto evidente che un contributo significativo al bilancio energetico mondiale pu provenire solamente dalla diffusione di coltivazioni energetiche dedicate Le motivazioni alla base del recente impulso impresso alle attivit di valorizzazione energetica delle biomasse sono di diversa natura Infatti potendo essere accumulate in maniera relativamente facile le biomasse non soffrono dei problemi di aleatoriet e discontinuit che invece penalizzano la produzione di energia da altre fonti rinnovabili come l eolico il solare e l idroelettrico ad acqua fluente Le biomasse inoltre in relazione alle loro caratteristiche possono essere impiegate per produrre una vasta gamma di combustibili solidi cippato pellets bricchette liquidi etanolo oli vegetali biodiesel e gassosi biogas gas di sintesi a loro volta utilizzabili come vettori energetici per produrre energia elettrica e o termica o come sostituti dei combustibili fossili nel settore dei trasporti I benefici ambientali consis
10. industrie alimentari Le condizioni del processo incluso l inoculo hanno un effetto significativo sulla resa dell idrogeno in quanto influenzano la fermentazione dei prodotti finiti La fermentazione di esosi a acetato o butirrato produce Hz e CO2 La fermentazione a propinato o lattato non produce idrogeno I prodotti di fermentazione ridotti come l etanolo e altri alcoli contenenti H addizionali danno basse rese di Hz E importante perci stabilire il metabolismo dei batteri che danno come prodotto finale l acetato e il butirrato La fermentazione dei prodotti finiti negli effluenti per la produzione di idrogeno necessit di una ulteriore fase Una resa elevata pu essere ottenuta mediante la fotofermentazione batterica 283 122 4 9 TRATTAMENTI COMBINATI L abbattimento completo di sostanze inquinanti nelle acque reflue pu essere raggiunto con difficolt qualora si addotti un metodo di trattamento singolo La combinazione di un trattamento chimico con un trattamento biologico permette di ottimizzare il processo globale La scelta del primo processo fatta per facilitare il secondo e per ottenere un trattamento pi efficace dei reflui Si possono citare a titolo d esempio delle situazioni tipo in cui necessario procedere al trattamento dei rifiuti in due fasi v presenza di composti recalcitranti v presenza di composti recalcitranti che richiedono una raffinazione chimica v presenza di inbitori v formaz
11. la seguente psicrofili temperature inferiori a 20 C mesofili temperature comprese tra 20 C e 40 C e termofili temperature superiori a 45 C Poich la biomassa attiva all interno del bioreattore costituita da una popolazione eterogenea di microrganismi variazioni di temperatura anche limitate 2 3 C possono determinare una selezione tra popolazioni batteriche che vanno a detrimento del processo anaerobico Ne deriva l esigenza di adottare sistemi di controllo della temperatura che garantiscano il mantenimento dei valori di tale parametro che si sono rivelati ottimali Si riscontrato che i processi di digestione anaerobica che operano in regime mesofilo evidenziano le migliori produzioni di biogas tra 30 e 35 C mentre l intervallo si allarga tra 40 e 60 C nel regime termofilo Tossicit dell ambiente di crescita tra i fattori che possono influire sul processo microbico nel senso di inibire o limitare la crescita dei microrganismi e la resa di trasformazione del substrato organico in biogas sono da citare oltre che lo stesso substrato anche eventuali elementi inibenti quali metalli pesanti sali azoto ammoniacale NH4 residui di pesticidi e prodotti farmaceutici detergenti e disinfettanti solventi inibitori da trattamenti chimici per la conservazione di cibi ecc Questi fattori possono esplicare i loro effetti negativi in particolare sui 91 batteri metanigeni quelli comunemente considerati pi sensibili di tu
12. rappresentata dall utilizzo di turbine a gas con iniezione di vapore STIG Steam Injected Gas Turbine nelle quali il recupero dell energia termica dei gas di scarico avviene ancora attraverso la produzione di vapore il quale per non viene utilizzato in un ciclo Rankine ma iniettato nella camera di combustione della turbina a gas con aumento della potenza prodotta e del rendimento Tale soluzione sembra quella pi adatta per impianti di gassificazione a biomassa BIG STIG di potenza dell ordine di 20 30 MWe Una volta adeguatamente deputato il syngas prodotto dalla gassificazione delle biomasse pu essere efficacemente utilizzato per l alimentazione delle celle a combustibile eventualmente integrate con microturbine a gas i cosiddetti impianti ibridi In effetti le celle a combustibile operanti ad alta temperatura Solid Oxide Fuel Cells SOFC e Molten Carbonate Fuels Cell MCEC si prestano molto bene ad essere integrate con un impianto sottoposto di turbina a gas nel quale evolvono i gas di scarico a 700 1000 C della cella stessa Solo nel caso delle celle MCFC l integrazione si realizza talvolta con impianti a vapore In alimentazione con gas naturale simili impianti ibridi possono raggiungere efficienze del 60 65 anche con modeste potenze 200 300 kWe 96 97 Oltre al gas naturale tali celle a combustibile possono anche essere alimentate con combustibili alternativi quali metanolo etanolo DME biogas e syngas da gassificaz
13. valori pi elevati caratteristici di gassificatori a letto fisso updraft di piccola 35 taglia Poich nella maggior parte dei casi la concentrazione massima di TAR tollerata dai sistemi di conversione integrati con il gassificatore inferiore a 0 05 g m3 si rende praticamente sempre necessario provvedere al controllo di questo composto 66 70 La composizione del syngas prodotto dal gassificatore e dunque anche il tenore di TAR dipende notevolmente dai suoi parametri operativi quali in particolare temperatura pressione rapporti ossigeno combustibile e vapore combustibile tempo di residenza etc Le attivit di ricerca condotte fino ad oggi hanno evidenziato come la concentrazione di TAR tenda a ridursi all aumentare della temperatura operativa oltre 800 900 C della pressione fino a circa 10 20 bar e dei rapporti ossigeno combustibile e vapore combustibile In questo ambito risulta molto interessante approfondire l effetto della gassificazione utilizzando CO2 come agente gassificante la cui presenza sembra favorire la conversione delle biomasse e l aumento della concentrazione di H2 e CO Una opportuna scelta dei parametri operativi consente di ridurre oltre al TAR anche la formazione di char ovvero carbonio incombusto 71 72 Fra le diverse opzioni allo studio per migliorare le prestazioni del sistema di gassificazione inclusa la co gassificazione delle biomasse con carbone I vantaggi della co gassificazione sono s
14. 0 C18 1 C18 2 Olio di soia 8 4 28 53 Stabilit all ossidazione Olio di 42 5 41 10 Basse palma temperature Olio di colza 4 1 60 20 Olio di 6 4 28 61 Stabilit girasole all ossidazione Sego 26 18 37 10 Basse temperature Olio di 12 8 7 3 44 8 34 Jatropha Le principali propriet fisiche e chimiche di un olio grasso dipendono dalla struttura chimica degli acidi grassi dei quali sono costituiti Figura 3 5 A questo riguardo un problema frequente del biodiesel la stabilit all ossidazione L ossidazione dei composti insaturi procede a diverse velocit a seconda del numero e della posizione dei doppi legami 135 Negli oli di semi di colza girasole e soia l elevato contenuto di acido linoleico conferisce bassa stabilit all ossidazione a causa della presenza di due doppi legami Palmitic acid C16 0 o Il _T mT_y_y___ _ _ Stearic acid C18 0 Q Oleic acid C18 1 C OH Linoleic acid C18 2 O Figura 3 5 Struttura chimica dei pi comuni acidi grassi che compongono oli e grassi 60 L olio di palma ed i grassi animali sego contengono percentuali elevate di acidi grassi saturi acido palmitico e stearico che conferiscono una maggiore stabilit all ossidazione alla miscela finale di biodiesel D altro canto questi stessi acidi grassi sono responsabili delle scarse propriet alle basse temperature quali l elevato punto di intorbidimento cloud point e di scorrimento
15. 0 75 m fra file dal 2 anno in Eucalipto 2 m fra bine poi alla ripresa 0 75 m su file vegetativa Solo in caso di situazioni di carenza Trapianto di rizomi o talee in febbraio marzo semina di panicum e cardo in aprile maggio Da Bonari E 2004 Monti A Venturi G 2005 Modificata Figura 2 2 Tecniche agronomiche energetica ed economica delle biomasse dal momento che condizionano fortemente i costi di raccolta trasporto e movimentazione da un lato e il rendimento del processo di combustione dall altro Infatti il componente utile dal punto di vista energetico costituito dalla sostanza secca l unico caratterizzato da un suo potere calorifico mentre l acqua rappresenta di fatto un componente indesiderato Per esempio in corrispondenza di un umidita del 50 55 tipico valore dell umidit alla raccolta di molte specie legnose il rapporto fra la massa della biomassa tal quale e la massa di sostanza secca circa pari a 2 mentre per una umidit dell ordine dell 80 tipico valore alla raccolta di molte biomasse erbacee tale rapporto pari a 5 Analogamente il potere calorifico inferiore di una biomassa ovvero l energia termica effettivamente recuperabile a seguito di un processo di combustione diminuisce linearmente con l aumento della sua umidit fino ad annullarsi del tutto per valori dell umidit dell ordine dell 88 90 In pratica la combustione 13 di biomasse con valori di umidit superiori
16. 259 265 Castro F B P M Hotten and E R rskov The potential of dilute acid hydrolysis as a treatment for improving the nutritional quality of industrial lignocellulosic by products Animal Feed Science and Technology 1993 42 1 2 p 39 53 Sokhansanj S A Turhollow J Cushman and J Cundiff Engineering aspects of collecting corn Stover for bioenergy Biomass and Bioenergy 2002 23 5 p 347 355 Kim S and B E Dale Life cycle assessment of various cropping systems utilized for producing biofuels Bioethanol and biodiesel Biomass and Bioenergy 2005 29 6 p 426 439 Theander O in Fundamentals of thermochemical biomass conversion R Overand T Mile and L Mudge Editors 1985 Elsevier Applied Science Publisher New York Ballesteros M J M Oliva M J Negro P Manzanares and I Ballesteros Ethanol from lignocellulosic materials by a simultaneous saccharification and fermentation process SFS with Kluyveromyces marxianus CECT 10875 Process Biochemistry 2004 39 12 p 1843 1848 Ballesteros I J Oliva M Negro P Manzanares and M Ballesteros Ethanol production from olive oil extraction residue pretreated with hot water Applied Biochemistry and Biotechnology 2002 98 100 1 p 717 732 Hamelinck C N G v Hooijdonk and A P C Faaij Ethanol from lignocellulosic biomass techno economic performance in short middle and long term Biomass and Bioenergy 2005 28 4 p 384 410 Sun Y and J Ch
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18. 35 40 con una conseguente ulteriore riduzione del potere calorifico Inoltre la presenza di cos elevati quantitativi di ossigeno rende il bio olio di fatto non miscibile con i combustibili fossili convenzionali La non miscibilita dell olio pirolitico viene aggravata dal fatto di presentare una ampia gamma di temperature di vaporizzazione Ancora il bio olio presenta una elevata concentrazione di sostanze acide con conseguente tendenza ad amplificare i fenomeni corrosivi ed una notevole instabilit chimica Peraltro anche le ceneri sebbene presenti in concentrazioni non superiori a quelle dei combustibili liquidi fossili provocano problemi di erosione e corrosione a causa della presenza di composti alcalini come sodio potassio e vanadio In relazione a tali caratteristiche un efficace utilizzo dell olio ai fini della produzione di energia richiede molto spesso un adeguato pre trattamento Un gran numero di attivit di ricerca sono attive proprio nel settore del trattamento degli oli prodotti dai processi di pirolisi 122 124 Fra i processi studiati vi la idrodeossigenazione attraverso la quale lolio reagisce in presenza di catalizzatori in un ambiente ricco di idrogeno oppure di CO e in pressione L ossigeno viene rimosso sotto forma di acqua e di anidride carbonica Tale tipologia di processo sebbene in grado potenzialmente di eliminare quasi completamente l ossigeno richiede apparecchiature complesse 48 e presenta elevati co
19. Fuel Cell Handbook Seventh edition DOE NETL Morgantown West Virginia 2004 Singhal S C Kendall K High Temperature Solid Oxide Fuel Cells Fundamentals Design and Applications Elsevier Ed 2003 Bove R L P Experimental comparison of MCFC performance using three different biogas types and methane Journal of Power Sources 2005 Vol 145 p pp 588 593 Tomasi C B M Bosio B Arato E Baggio P Process analysis of a molten carbonate fuel cell power plant fed with a biomass syngas Journal of Power Sources 2006 Vol 157 p pp 765 714 Donolo G D S G Fermeglia M Steady state simulation of energy production from biomass by molten carbonate fuel cells Journal of Power Sources 2006 Vol 158 p pp 1282 1289 Kivisaari T B P Sylwan C Jacquinot B Jansen D De Groot A The feasibility of a coal gasifier combined with a high temperature fuel cell Chemical Engineering Journal 2004 Vol 100 p pp 167 180 Maggio G F S Cavallaro S Light alcohols methane fuelled molten carbonate fuel cells a comparative study Journal of Power Sources 1998 Vol 74 p pp 17 23 Seitarides T C Athanasiou and A Zabaniotou Modular biomass gasification based solid oxide fuel cells SOFC for sustainable development Renewable and Sustainable Energy Reviews 2008 12 5 p 1251 1276 Karellas S J Karl and E Kakaras An innovative biomass gasification process and its coupling with mic
20. agronomiche per ridurre i costi di produzione In particolare uno degli aspetti agronomici pi studiati relativo alla ottimizzazione della produzione netta di energia in relazione all apporto di fertilizzanti e di acqua di irrigazione In effetti in molti casi la massimizzazione della produzione netta di energia si ottiene con ridotti apporti di fertilizzanti e di acqua Un altro importante aspetto da approfondire 11 nei riguardi delle specie energetiche poliennali relativo all epoca ottimale di raccolta Infatti una raccolta ritardata consente di ridurre il tenore di umidit delle biomasse riducendo cos i costi di trasporto le problematiche di stoccaggio a lungo termine e il rendimento energetico dei processi di conversione energetica D altra parte una raccolta troppo ritardata determina anche maggiori perdite sul campo di sostanza secca L altro importante filone di ricerca in questo settore riguarda il miglioramento della meccanizzazione agricola specie per quanto concerne la messa a dimora delle piantine e la raccolta della biomassa Altre importanti aree di ricerca e sviluppo si occupano dei diversi trattamenti meccanici e o termici delle biomasse finalizzati a ridurne ed omogeneizzarne le dimensioni ed eventualmente a ridurne l umidit 12 13 In particolare i trattamenti pi complessi sono riservati alle biomasse utilizzate in impianti di riscaldamento di piccola taglia che utilizzano preferibilmente combustibili a
21. al 65 70 non in grado di sostenersi Ai fini della combustione delle biomasse assume notevole importanza anche il tenore di ceneri ovvero la frazione sul tal quale di materiale inorganico cio la sostanza non combustibile che si ritrova come residuo alla fine del processo di combustione Elevati valori del tenore di ceneri determinano una diminuzione del potere calorifico un aumento dei costi di smaltimento delle ceneri e maggiori problemi legati alla possibile formazione di incrostazioni corrosioni ed erosioni nella caldaia Il contenuto di ceneri su base secca solitamente compreso fra lo 0 5 e 1 1 5 anche se talvolta come nel caso delle paglie pu arrivare a valori del 10 15 Risulta inoltre importante valutare la temperatura di fusione delle ceneri che di solito risulta inferiore a quella delle ceneri da carbone 1200 1250 C contro 1350 1450 C Uno fra gli argomenti di maggiore attualit nell ambito delle attivit di ricerca e sviluppo nel settore della produzione di energia da biomasse riguarda la valutazione sulle migliori opzioni di filiera 14 21 Come noto tale scelta non pu basarsi esclusivamente su criteri di tipo economico aspetto tuttora estremamente critico soprattutto sul fronte della remunerazione per gli agricoltori e pertanto anch esso oggetto di numerosi studi e approfondimenti ma dovrebbe anche considerare gli aspetti ambientali le minori emissioni inquinanti o di gas serra ed energetici la ma
22. anche in cogenerazione L impiego di specie vegetali ligno cellulosiche appare invece pi variegato e origina diverse filiere di produzione di combustibili derivati La filiera pi diffusa prevede un pi o meno complesso trattamento meccanico ed eventualmente termico delle biomasse grezze legna da piantagioni a ciclo breve colture fibrose come il miscanto la canna il sorgo etc al fine di alimentare un convenzionale impianto di generazione elettrica a vapore oppure per produrre combustibili solidi per uso riscaldamento pellet Le filiere di conversione basate sulla produzione di combustibili gassosi e liquidi mediante processi di gassificazione e di pirolisi cos come quella di produzione dell etanolo attraverso processi di idrolisi e fermentazione pur se molto interessanti in una prospettiva futura non hanno ancora raggiunto un sufficiente livello di maturit industriale Infine un altra importante filiera di conversione energetica delle biomasse quella basata sull impiego di reflui di tipo zootecnico e della frazione umida dei rifiuti solidi urbani per alimentare processi di digestione anaerobica con produzione di combustibili gassosi utilizzati poi per produrre energia elettrica e termica in motori a combustione interna o in turbine a gas La scelta del processo di conversione pi conveniente dipende pertanto essenzialmente dalla composizione delle biomasse soprattutto in termini di contenuto di acqua carbonio azoto clor
23. caratterizzate da potenze nette dell ordine di 30 150 kWe e rendimenti con alimentazione a gas naturale del 25 30 Nel caso degli impianti EFGT la camera di combustione presente nei sistemi a combustione interna viene sostituita dallo scambiatore primario ad alta temperatura La massima temperatura operativa dello scambiatore necessariamente di circa 100 150 C pi elevata della temperatura di ingresso in turbina 800 1000 C nelle 28 Biomass Furnace Flue gases Hot air Air Figura 2 6 Impianto EFGT recenti microturbine a gas Inoltre vista la presenza di flussi gassosi su entrambi i lati i bassi coefficienti di scambio termico comportano la necessita di superfici di scambio notevolmente estese con conseguenti ingombri elevati specie in confronto alle piccole dimensioni dell unita motrice Con temperature massime dell ordine di 900 1000 C il rendimento di questi sistemi dell ordine del 23 28 Le principali aree di ricerca e sviluppo nel settore delle turbine a gas a combustione esterna sono concentrate nei settori dei materiali per le alte temperature e nella progettazione e realizzazione dello scambiatore di calore Analogamente una notevole attivit di ricerca volta a minimizzare le problematiche di sporcamento e corrosione nel sistema di combustione delle biomasse nonch nella integrazione ottimale fra tale combustore e l
24. coupled to an ORC system Source BIOS Bioenergy Systems Austria 2003 400 kW ORC unit EU demonstration project in Admont Austria Source BIOS Bioenergy Systems Austria TURBODEN Srl Italy 2003 Figura 2 4 Impianto ORC Gli impianti ORC sono utilizzati soprattutto per lo sfruttamento di risorse energetiche a bassa temperatura dell ordine di 200 300 C come per esempio fluidi caldi di processo o fluidi geotermici L interesse per il settore delle biomasse relativo soprattutto alla possibilit di realizzare impianti di piccola taglia piuttosto che alle limitate temperature la temperatura dei prodotti della combustione delle biomasse infatti in ogni caso sufficiente a produrre fluidi caldi a temperature superiori a 500 C I primi impianti ORC alimentati con biomasse sono stati realizzati in Austria Germania Svizzera e Italia ed oggi 24 sono operativi oltre 20 unit Il pi importante costruttore di impianti ORC la bresciana Turboden Altri costruttori sono localizzati in Germania e Israele Le attivit di ricerca in questo settore sono rivolte alla integrazione del ciclo con la caldaia a biomasse alla scelta del fluido operativo ottimale ed alla diminuzione dei costi Tenuto conto del fatto che la temperatura operativa del fluido pi elevata si lavora anche al miglioramento del rendimento mediante modifiche al ciclo base come il risurriscaldamento e l introduzione di scambiatori di calore recuperativi Sem
25. di letame come fonte di azoto e fattore di stabilizzazione del pH Altri tipi di rifiuti animali come quelli derivati dai polli o lo sterco di cavallo possono essere utilizzati come sorgente di azoto pi facilmente disponibile 263 113 4 7 DIGESTIONE ANAEROBICA DI COMPOSTI TOSSICI e EFFETTI D INIBIZIONE 4 7 1 Composti Recalcitranti e Xenobiotici Gli idrocarburi alifatici clorurati CAH sono usati in una grande variet di applicazioni 272 e vista la loro tossicit e cancerogenicit la maggior parte di essi inclusa nella List of the Council directive 76 464 EC e nella lista EPA USA dei principali inquinanti ambientali Questo gruppo di composti vengono trovati di frequente negli scarichi industriali e sono citati come inibitori della digestione anaerobica 273 essendo considerati pi tossici per i microrganismi anaerobici che aerobici Gli idrocarburi alifatici clorunati vengono usati come solventi e come intermedi nelle sintesi chimiche Se rilasciati nell ambiente costituiscono un serio rischio per l ambiente per via della loro tossicit e elevata stabilit I CAH sono considerati composti xenobiotici bench alcuni specialmente i clorometani sono rilasciati da alghe funghi vulcani 274 Comunque la maggior parte dei CAH hanno un origine antropogenica e sono considerati recalcitranti alla biodegradazione La maggior parte delle informazioni disponibili sui composti clorurati legata alla degradazi
26. di riscaldamento di piccola taglia si lavora ovviamente moltissimo per aumentare il livello di automazione e il confort di impiego oltre che per ridurre i costi Se la combustione in s presenta tutto sommato limitati margini di miglioramento risultano invece molto pi ampi gli spazi nel settore della produzione di energia elettrica laddove si deve intervenire essenzialmente nei confronti del ciclo termodinamico Come noto in un qualunque impianto motore termico l anello pi debole di tutta la catena dei processi di conversione dell energia rappresentato proprio dal ciclo termodinamico Mentre il rendimento di combustione e il rendimento elettromeccanico assumono valori gi molto elevati e pertanto suscettibili solo di miglioramenti marginali il rendimento di combustione solitamente dell ordine dell 85 90 mentre il rendimento elettromeccanico supera facilmente il 90 95 i noti limiti imposti dal secondo principio della termodinamica spingono verso rendimenti del ciclo termodinamico che solo nel caso degli impianti di maggiori dimensioni per i quali si giustificano costosi accorgimenti circuitali superano il 50 Nel caso dell impiego di biomasse le taglie forzatamente ridotte e la necessit di contenere gli investimenti iniziali impongono soluzioni pi semplici e con rendimenti decisamente pi bassi Gli attuali impianti di generazione elettrica alimentati con biomasse sono praticamente tutti basati su cicli a vapore d acqua
27. digestore anaerobico permette di lavorare con i migliori parametri operativi perch venga definito un controllo ottimale 248 Si incontrano molte difficolt nel definire un modello di digestione anaerobica della FORSU Ci sono molte fasi e tipi di micro organismi implicati e inoltre il substrato complesso Molti dei modelli riportati in letteratura si riferiscono alla cinetica dei substrati solubili e cos si considera solo la fase della fermentazione dell acetogenesi e metanogenica 258 259 110 4 6 CODIGESTIONE La codigestione una tecnologia sempre pi richiesta per il trattamento di differenti tipi di rifiuti solidi e liquidi miscelati e trattati assieme in un unico digestore I principali vantaggi di questa tecnologia sono i miglioramenti nelle rese di metano dovute al contenuto di nutrienti del co digested e un uso pi efficiente delle attrezzature e la ripartizione dei costi di funzionamento dell impianto di trasformazione 260 In generale la quantit e qualit dei rifiuti organici generati potrebbe non essere sufficiente per avere una digestione con rapporto costo efficienza favorevole L applicazione della codigestione offre molti vantaggi rispetto al trattamento separato Negli impianti di biogas le economie sono spesso marginali e perci la codigestione sta diventando largamente addottata come metodo per migliorare l economia del trattamento 261 L utilizzo della codigestione permette quindi d
28. e l azoto Mentre i motori Stirling alimentati con gas naturale o con altri combustibili pregiati sono gi commercializzati WhisperTech in Nuova Zelanda Microgen Energy in Gran Bretagna Solo in Germania Enatec in Olanda quelli alimentati con biomasse sono attualmente ancora in uno stadio dimostrativo Ovviamente i motori Stirling possono anche essere alimentati con il gas di sintesi prodotto dalla gassificazione delle biomasse nonch con il gas l olio e finanche il char prodotto dalla pirolisi delle biomasse Peraltro l utilizzo di combustibili liquidi e gassosi riduce le problematiche del processo di combustione 26 air pre heater air input hot heat exchanger regenerator economiser Stirling engine heat consumers Schema of a biomass CHP system based on a Stirling engine Source BIOS Bioenergy Systems Austria 2003 Chimney The newly developed 35 kW Stirling engine A process diagram of Stirling engine CHP for biomass combustion plants Source BIOS plant Source Henrik Carlsen DTU Bioenergy Systems Austria amp Henrik Carlsen Denmark 2001 Denmark 2003 Figura 2 5 Motore Stirling Nella maggior parte dei casi la produzione di energia elettrica viene considerata in associazione con la produzione di energia termica in sistemi di cogenerazione ed eventualmente di trigenerazione In questo caso l energia termica viene prodotta attraverso il recupero del calore di scari
29. e sulla pirolisi veloce 107 112 Nonostante i vantaggi derivanti dallo sviluppo di un sistema energetico basato su un largo impiego dell idrogeno appaiano rilevanti la sua implementazione richiede un notevolissimo sforzo tecnologico oltre che sul fronte delle tecnologie di produzione anche e soprattutto sul fronte delle infrastrutture necessarie a trasportare l idrogeno a lunga distanza ed a conservarlo per lunghi periodi di tempo In quest ottica numerose attivit di ricerca e sviluppo sono focalizzate sullo studio di vettori energetici alternativi all idrogeno come il metanolo il 44 dimetiletere DME l etanolo e i combustibili liquidi di sintesi i prodotti Fischer Tropsch L impiego di questi vettori energetici pu risultare competitivo nei confronti dell idrogeno per la generazione distribuita di energia e per il settore dei trasporti in un ottica di medio breve periodo Infatti il grande vantaggio di questi vettori energetici rappresentato dal fatto che essi possono essere prodotti a partire da una vasta gamma di combustibili primari gas naturale carbone biomasse etc attraverso processi di gassificazione o di reforming integrati con processi di sintesi chimica Questi vettori energetici possono anche essere maneggiati con facilit rispetto all idrogeno essi sono infatti liquidi a temperatura ambiente e solo il DME deve essere portato in pressione per poter liquefare a temperatura ambiente ed alimentati a sistemi en
30. e un basso 34 consumo di vapore I gassificatori a letto trascinato hanno una elevata potenzialit e producono syngas praticamente privo di idrocarburi pesanti e di metano In relazione alle caratteristiche sopra citate i gassificatori a letto fisso presentano potenze notevolmente inferiori rispetto a quelle dei gassificatori a letto trascinato Per questo motivo per il settore delle biomasse sono di interesse soprattutto i processi a letto fisso e fluido mentre quelli a letto trascinato sono di interesse soprattutto per gli impianti IGCC di grande taglia alimentati con carbone o con TAR di raffineria In particolare i gassificatori a letto fisso soprattutto di tipo downdraft sono utilizzati per potenze fino a circa 5 10 MWt i gassificatori a letto fluido bollente sono utilizzati per potenze fino a circa 25 MWt mentre per potenze fino a circa 100 MWt vengono utilizzati i gassificatori a letto fluido circolante Nonostante si tratti di una tecnologia fondamentalmente poco diffusa sul mercato internazionale si riscontra un gran numero di gassificatori offerti a livello commerciale da una recente indagine sono emersi circa 50 costruttori di gassificatori a biomassa Tuttavia difficilmente i fornitori sono in grado di fornire precise garanzie su prestazioni costi emissioni e affidabilit Tali sistemi trovano pertanto maggiore spazio in paesi in via di sviluppo come India Cina etc ma non possiedono i necessari requisiti di sicurez
31. energia termica In particolare le filiere di maggiore interesse sono essenzialmente quelle che si originano da specie vegetali ad elevato contenuto di zuccheri o di amidi a partire dalle quali possibile produrre l etanolo impiegabile come sostituto della benzina nei motori a combustione interna per autotrazione oppure anche per la produzione di energia elettrica e o termica in sistemi di generazione elettrica ad alta efficienza e basso impatto ambientale come turbine a gas motori alternativi a combustione interna e celle a combustibile Tale filiera pu essere implementata ricorrendo a tecnologie convenzionali e disponibili da tempo sul mercato essendo il bioetanolo gi prodotto in consistenti quantitativi in Paesi come il Brasile e gli Stati Uniti Un altra filiera gi disponibile a livello industriale e quindi facilmente implementabile quella di produzione del biodiesel o anche dei meno raffinati oli vegetali grezzi a partire da colture oleaginose Anche in questo caso esiste un ampia esperienza in Europa e in molti altri Paesi con consistenti produzioni di biodiesel destinato soprattutto alla sostituzione del gasolio nei motori a combustione interna e nelle caldaie per riscaldamento Tuttavia ai fini della produzione di energia elettrica possono essere facilmente impiegati anche i pi semplici oli vegetali grezzi per l alimentazione di motori a combustione interna a ciclo Diesel motori che possono peraltro operare efficacemente
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33. formazione di spore come risposta alla non favorevole condizione ambientale come la mancanza di nutrienti o l aumento della temperatura Alcune specie di clostridi sono capaci di degradare amido insolubile senza un pretrattamento mentre alcuni enterobatteri possono degradare solo amido in soluzione Per avere un processo tecnologico fattibile necessario utilizzare miscele di colture ottenute da fonti naturali capaci di operare in condizioni non sterili I fanghi di depurazione trattati termicamente rappresentano una fonte facilmente disponibile di miscela di microflora per la produzione di idrogeno E necessario liberarsi della presenza di organismi che utilizzano l idrogeno Questa condizione pu essere realizzata per valori di pH bassi e o con tempi di ritenzione brevi dal momento che i metanigeni sono sensibili alla diminuzione di pH e hanno una crescita pi lenta rispetto agli organismi fermentativi Gli studi in laboratorio sono stati concentrati su substrati puri come amido cellulosa in processi in batch Se l inoculo consiste nella formazione di spore possibile che la crescita su amido puro o cellulosa possa incontrare difficolt non presenti con materie prime complesse poich la germinazione di spore potrebbe richiedere specie di nutrienti specifici Una valida tecnologia in un processo in continuo necessita di materie prime organiche fermentabili e non sterili per es rifiuti solidi urbani e i rifiuti delle
34. immobilizzata su una resina macroporosa a scambio anionico 140 143 171 174 198 199 Studi attualmente in corso sono indirizzati alla ricerca di nuovi supporti in grado di influenzare positivamente l attivit e la stabilit delle lipasi Infatti il supporto utilizzato per l immobilizzazione deve presentare determinate caratteristiche in termini di propriet meccaniche tendenza alla rottura compressibilit morfologiche dimensioni delle particelle diametro dei pori area superficiale specifica e chimiche interazioni coi substrati ripartizione dell acqua tipo di interazione con gli enzimi Sono stati descritti molti metodi per immobilizzare le lipasi su supporti solidi 200 201 Tra questi il migliore sembra essere quello basato sull intrappolamento dell enzima su matrici idrofobiche sol gel 202 oppure 79 sull adsorbimento su supporti idrofobici come il polipropilene 203 Altri metodi sviluppati sono quelli basati sull immobilizzazione su aerogel di silice 204 su celite 142 su idrotalciti 205 e diversi tipi di zeoliti 205 206 La Tabella 3 5 riporta un elenco non esaustivo di alcuni lavori scientifici concernenti l uso di lipasi immobilizzate nella produzione di biodiesel Tabella 3 5 Lipasi immobilizzate utilizzate per la produzione di biodiesel Lipasi Nome Produttore Supporto Rif Commerciale SP435 Novo Resina acrilica 140 Candida antarctica Novozym 435 Novo Resi
35. inibizione di batteri anaerobici di altissima concentrazione di ammoniaca l influente introdotto nei biofiltri stato diluito con le acque di vegetazione della molinatura delle olive e con acqua di rubinetto Ottenendo una efficiente rimozione del COD di circa il 50 264 111 Sempre nell ambito della codigestione vengono riportati i risultati ottenuti col trattamento di AV mediante due filtri anaerobici con alimentazione dal basso Come materiale di supporto della crescita microbica sono stati utilizzati anelli Raschig corrugati in PVC Sono state ottenute elevate rimozioni del COD 81 e 85 e la produzione di biogas risultata prossima al massimo valore teorico La misura dei principali parametri ambientali e di esercizio effettuate anche a diverse altezze del bioreattore consente di ottenere una migliore conoscenza del funzionamento dei filtri anaerobici 265 La conoscenza dei parametri funzionali dei reattori utilizzati e una conveniente miscela dei diversi tipi di rifiuti costituiscono la base della efficienza del sistema anaerobico che richiede una gestione attenta La capacit di predire l esito del processo quando si uniscono nuovi rifiuti un importante mezzo per ottimizzare i risultati A questo proposito negli ultimi 30 anni sono stati sviluppati molti modelli matematici 266 4 6 1 Modello Matematico Applicato alla Codigestione Un modello matematico che descrive la degradazione anaerobica combinata di materiali organ
36. integrato con una processo di gassificazione pu consentire rendimenti dell ordine del 45 50 Tuttavia il raggiungimento effettivo di un tale traguardo richiede ancora una notevole attivit di ricerca e sviluppo se solo si pensa che a livello mondiale sono stati realizzati solo pochi impianti BGCC di grande taglia e che ancora non si arrivati a definire quale tecnologia possa garantire il miglior compromesso fra efficienza e costi Per esempio l impianto di Varnamo in Svezia basato su un gassificatore a letto fluido in pressione circa 22 bar alimentato con aria e dotato di un sistema di depurazione dei gas ad alta temperatura filtri in materiale ceramico Tale impianto ha una potenza elettrica netta di 6 MWe una potenza termica di 9 MWt e un rendimento netto del 32 esso ha operato dal 1996 al 2000 e risulta attualmente in fase di riconversione per la produzione di combustibili liquidi derivati da syngas 93 Il pi grande impianto brasiliano circa 32 MWe con un rendimento del 40 opera invece con un gassificatore atmosferico e con un sistema di depurazione a freddo In altri casi si opera con ossigeno invece che con aria 89 94 95 Nel caso di impianti di minore taglia considerazioni di ordine economico consigliano l impiego di turbine a gas in ciclo semplice o in ciclo misto In particolare per gli impianti di minore potenza appaiono molto interessanti le cosiddette microturbine a gas MGT ovvero macchine di recente com
37. le ricerche nell ambito della sezione di conversione energetica mirano fondamentalmente a migliorare il rendimento di generazione elettrica attraverso la ricerca di nuove configurazioni impiantistiche ed il miglioramento di quelle esistenti 2 3 1 La sezione di gassificazione Un processo di gassificazione realizza la conversione dei composti organici del combustibile primario in gas di sintesi attraverso lo sviluppo di reazioni chimiche con ossigeno alimentato puro o pi spesso nel caso degli impianti a biomassa sotto forma di aria e vapor d acqua Il gas di sintesi cos prodotto costituito da una miscela contenente principalmente CO CO H H20 CH e nel caso di gassificazione con aria N2 nonch altri elementi perlopi indesiderati H S COS NHs3 HCl TAR polveri etc Ovviamente la composizione del syngas prodotto e l efficienza del processo di gassificazione variano in funzione delle condizioni operative del processo quantit di ossigeno e vapore pressione temperatura etc e delle caratteristiche del combustibile primario L efficienza del processo di gassificazione viene solitamente espressa mediante il rendimento di gas freddo ovvero il rapporto fra l energia chimica del syngas prodotto e quella del combustibile alimentato Tipicamente il rendimento di gas freddo varia fra 1 80 e il 90 33 In relazione al loro assetto fluidodinamico i processi di gassificazione possono essere classificati nell ambito di tre gr
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39. ossidante in un flusso primario e in un flusso secondario si dimostrata benefica nei confronti della riduzione 36 della concentrazione di TAR cos come il ricircolo al gassificatore del TAR separato 71 72 77 78 Poich ai fini della successiva rimozione o conversione non risulta importante solamente il quantitativo ma anche la natura chimica del TAR esso una complessa miscela di idrocarburi policiclici aromatici alchilati aromatici e composti fenolici altri gruppi di ricerca si occupano di caratterizzare la composizione del TAR in relazione alle condizioni operative ed alla tipologia del gassificatore 79 I gassificatori di piccola taglia per ragioni economiche sono generalmente alimentati con aria e vapore cosicch la diluizione operata dall azoto riduce moltissimo il potere calorifico del syngas con il 50 circa di azoto il potere calorifico del syngas dell ordine di 3 6 MJ Nm e potrebbe essere circa doppio senza la presenza dell azoto Molte attivit di ricerca in questo settore si stanno indirizzando verso lo studio della gassificazione con aria arricchita in ossigeno in vapore e in CO Altri programmi di ricerca sono rivolti allo studio della gassificazione con solo vapore e o CO2 In questi ultimi casi per necessario fornire dall esterno il calore necessario per lo svolgimento delle reazioni endotermiche di gassificazione La gassificazione con vapore in grado di incrementare notevolmente il pote
40. rimangono all interno del reattore nonostante il trascinamento causato dal flusso dei liquidi e del gas Si forma un letto ad alta concentrazione di biomassa separato dalla fase sovrastante blanket costituita da una fase liquida con una modesta concentrazione di solidi sospesi Non sono presenti sistemi di agitazione meccanica che avrebbero il difetto di rimuovere il letto di fango La turbolenza e la miscelazione necessaria vengono garantite dalla risalita del fluido e dal biogas che esercitano anche una pressione selettiva sulla flora batterica in modo da selezionare le specie che formano i granuli I solidi sospesi rimasti nell effluente possono essere recuperati in una zona di calma in testa al reattore e riciclati nel sistema 244 Il principale problema di questo tipo di reattore che non si conosce ancora l esatto meccanismo di formazione dei granuli i quali si formano e si mantengono con difficolt eccetto che usando particolari tipi di influente Ne consegue che sono predisposti in particolari condizioni v carichi idraulici elevati v elevate produzioni di gas Un altro problema la perdita per wash out della biomassa se questa non ben aggregata e soprattutto nella fase iniziale del processo 102 Tra gli svantaggi il lungo periodo di start up necessario per avere la giusta quantit di granuli necessari all avvio del processo Da non trascure inoltre il fatto che l abbattimento degli inquinanti non tale da
41. si ottiene come prodotto finale una miscela di prodotti solidi il char ovvero un prodotto a matrice carboniosa con presenza di idrogeno e che include anche le ceneri del combustibile primario liquidi l olio di pirolisi costituito fondamentalmente da numerose specie organiche mischiate con acqua e gassosi il gas da pirolisi una miscela di CO CO2 CH4 Hz etc in proporzioni diverse a seconda delle condizioni operative del processo Il processo si sviluppa riscaldando le biomasse fino a valori di temperatura che partono da circa 350 550 C per arrivare in alcuni casi fino a circa 700 C Poich il processo di pirolisi avviene in assenza di ossigeno il riscaldamento delle biomasse si realizza fornendo calore dall esterno in linea di principio tale calore pu provenire da diverse fonti come quella solare ma in pratica deriva sempre da processi di combustione esterni al reattore di pirolisi alimentati da combustibili fossili convenzionali oppure meglio da una parte degli stessi prodotti finali I prodotti del processo di pirolisi vengono utilizzati per la produzione di energia e come detto del il sostentamento energetico dello stesso reattore pirolitico L eterogeneita e la qualit dei prodotti ottenuti rappresenta un notevole vincolo per un efficace sfruttamento energetico in sistemi ad elevata efficienza Infatti a causa di queste problematiche la tecnologia pirolitica viene proposta ed utilizzata soprattutto per il trattamento
42. soluzione presuppone la presenza di una contemporanea richiesta di energia elettrica e di energia termica per usi di riscaldamento di processo o anche per l azionamento di 18 macchine ad assorbimento per la produzione di freddo Anche in questo caso le attivit di ricerca e sviluppo nel settore sono indirizzate verso impianti di cogenerazione di medio piccola taglia anche al fine di poter pi facilmente incrociare la contemporanea presenza di un carico elettrico e termico Nel prosieguo verranno approfondite le principali attivit di ricerca e sviluppo attualmente in corso nei settori sopra descritti 2 2 1 Produzione di energia termica Essendo la combustione un processo tecnologicamente ormai maturo e consolidato dal punto di vista industriale e commerciale le attivit di ricerca e sviluppo in questo settore sono fondamentalmente concentrate nell ulteriore miglioramento delle prestazioni specie nel caso di impiego di combustibili non convenzionali o di miscele di differenti combustibili e nella riduzione delle emissioni inquinanti Dal punto di vista dell impiego come combustibile le biomasse offrono diversi vantaggi come l elevata volatilit e l elevata reattivit Di contro rispetto ai combustibili fossili convenzionali le biomasse sono caratterizzate da un minore rapporto carbonio ossigeno e conseguentemente da un minore potere calorifico La velocit di combustione delle biomasse notevolmente pi elevata di quella de
43. substrato Bench 1 1 1 2 TeCA potrebbe apparire completamente rimosso dai granuli di fango autoclavati il composto non trasformato ma trattenuto all interno dei granuli La degradazione primaria dell 1 1 1 2 TeCA a 1 1 DCE un processo biotico mediato dai batteri anaerobici E confermato che i fanghi anaerobici sono capaci di biotrasformare 1 1 1 2 TeCa in presenza o in assenza di donatori di elettroni esterni E stata osservata un elevata velocit di degradazione 280umol g VSS d La rimozione di questo composto pu essere osservata in presenza di biomassa sterile per via del meccanismo di adsorbimento o absorbimento Questi risultati sono in accordo con la natura idrofobica di 1 1 1 2 TeCa e i fanghi granulari 276 E importante sottolineare che la scomparsa dei composti idrofobici come CAH in presenza di fanghi granulari inattivi potrebbero essere confusi come apperente degradazione abiotica specialmente con un elevato rapporto biomassa CAH La degradazione del 1 1 1 2 TeCA avviene solo in presenza di fanghi vivi 4 7 2 Effetto di Composti Tossici in un Reattore UASB F stato fatto uno studio sull azione dell 1 1 1 2 tetracloroetano 1 1 1 2 TeCA su un processo di digestione anaerobica mediante l utilizzo di reattori UASB Si sono confrontati due reattori UASB il primo R1 con carico costante mentre il secondo R2 viene caricato a impulsi Il reattore UASB possiede una elevata tolleranza e acclimatazione a
44. trofica e la variazione del sistema verso valori di pH bassi in 90 conseguenza dell esaurimento della capacit tamponante del mezzo Il valore di concentrazione degli acidi grassi volatili va interpretato assieme ai dati di produzione e composizione del biogas oltre che dai dati di pH ed alcalinit Produzione e composizione del biogas Il monitoraggio della quantit del biogas prodotto e della sua composizione in termini di CH4 e CO essenziale per il controllo del processo di digestione anaerobica Stafford et al 1980 Infatti la costanza di produzione e la sua composizione si manifestano in corrispondenza della stabilit del processo Viceversa sia la diminuzione della produzione complessiva di biogas che della percentuale di CH a favore della CO possono indicare fenomeni di inibizione a danno dei microrganismi metanigeni provocati ad esempio dall eccessiva concentrazione di acidi grassi volatili E questo il motivo principale per cui nella gestione degli impianti anaerobici l analisi di produzione e di composizione del biogas deve associarsi al controllo di altri parametri quali la concentrazione degli acidi grassi volatili e l alcalinit del mezzo Temperatura l attivit biologica di tipo anaerobico pu avvenire in un ampio intervallo di temperatura tra 5 e 70 C La classificazione pi comunemente adottata per le differenti specie di microrganismi in base all intervallo termico ottimale di crescita
45. utilizzati per produrre l energia termica richiesta dal reattore pirolitico L olio pirolitico pu sostituire egregiamente l olio combustibile di origine fossile come confermato da numerosi esperimenti in caldaie motori a combustione interna e turbine a gas 125 126 I motori a combustione interna e le turbine a gas appaiono di particolare interesse soprattutto perch sono disponibili unit anche di piccola potenza Fatta salva la produzione di energia termica per usi di riscaldamento l impiego in caldaie avviene in co combustione con carbone in impianti di grande taglia Dalle numerose sperimentazioni condotte sui motori a combustione interna a ciclo Diesel condotte fino ad oggi emerso che il sistema non appare ancora pienamente affidabile Uno degli aspetti pi critici rappresentato dalla bassa qualit dell olio pirolitico che necessita infatti prima dell impiego in motori Diesel di una accurata depurazione dalle sostanze solide di una miglioramento delle caratteristiche di stabilit e del potere lubrificante La sperimentazione ha evidenziato che le diverse caratteristiche dell olio pirolitico rispetto ai combustibili fossili impongono una rivisitazione dei materiali utilizzati per molti componenti del sistema di iniezione cos come per le guarnizioni e le tenute della pompa del combustibile La maggiore viscosit richiede un preventivo riscaldamento dell olio anche se possibilmente non oltre 50 60 C 49 cos come il mino
46. volatile e alla rimozione in termini di COD utilizzato 4 1 4 Parametri di stabilit del processo La strategia di controllo del processo mira al mantenimento di condizioni operative ottimali e stabili Nel caso del processo di digestione anaerobica la 89 maggior attenzione riposta sul controllo della fase di metanogenesi che la fase limitante dell intero processo anaerobico dal momento che risulta molto sensibile alle variazioni ambientali del mezzo di reazione Particolarmente importanti sono i parametri quali pH concentrazione di acidi grassi volatili VFA alcalinit rapporto tra acidi grassi volatili ed alcalinit produzione e composizione del biogas e temperatura e il rapporto C N Va comunque messo in evidenza che l analisi di questi parametri deve essere vista nella loro insieme cio la variazione registrata in un singolo parametro risulta difficilmente interpretabile se non accompagnata da un monitoraggio complessivo degli altri parametri v pH fornisce un indicazione della stabilit del mezzo di reazione Infatti una sua variazione viene associata oltre che alla capacit tamponante del sistema dovuto al mezzo di reazione anche a variazioni dell equilibrio tra le specie che partecipano alla catena trofica dei microrganismi coinvolti nel processo Il processo di digestione generalmente considerato stabile quando il pH compreso tra 6 5 e 7 5 Il valore del pH in un digestore determinato essenzialme
47. 1 p 1459 1471 46 Schulte Fischedick J V DreiBigacker and R Tamme An innovative ceramic high temperature plate fin heat exchanger for EFCC processes Applied Thermal Engineering 2007 27 8 9 p 1285 1294 47 Distributed Generation A future for bio oils Power Engineering International 2004 Vol 12 N 1 48 Palm pilot leads the way Power Engineering International 2006 Vol 14 p N 7 49 Sioli G Italian liquid biofuel fired plant a commercial succes W rtsil Energy News 2005 Vol 21 p pp 30 31 50 Stenger W Biofuels plants Spouting up all over Twentyfour7 2007 Vol 2 p pp 30 34 51 Legge 222 del 29 11 2007 Conversione in legge con modificazioni del decreto legge 1 ottobre 2007 n 159 recante interventi urgenti in materia economico finanziaria per lo sviluppo e l equit sociale 2007 G U 279 52 Legge 244 del 24 12 2007 Disposizioni per la formazione del bilancio annuale e pluriennale dello Stato legge finanziaria 2008 2007 G U 300 del 28 12 2007 53 Ahnger A ECC with internal combustion engines Twentyfour7 2007 Vol 2 p pp 4 6 54 Agarwal K Biofuels alcohol and biodiesel applications as fuels for internal combustion engines Progress in Energy and Combustion Science 2007 vol 33 p pp 233 271 55 Altin R C S Yucesu H S The potential of using vegetable oil fuels as fuel for diesel engines Energy Conversion and Management 2001 Vol 42 p
48. 1 72 Wander P R C R Altafini and R M Barreto Assessment of a small sawdust gasification unit Biomass and Bioenergy 2004 27 5 p 467 476 Klimantos P N Koukouzas A Katsiadakis and E Kakaras Air blown biomass gasification combined cycles BGCC System analysis and economic assessment Energy 2008 In Press Corrected Proof Fiaschi D and R Carta CO2 abatement by co firing of natural gas and biomass derived gas in a gas turbine Energy 2007 32 4 p 549 567 Walter A and J Llagostera Feasibility analysis of co fired combined cycles using biomass derived gas and natural gas Energy Conversion and Management 2007 48 1 1 p 2888 2896 Rodrigues M A Walter and A Faaij Co firing of natural gas and Biomass gas in biomass integrated gasification combined cycle systems Energy 2003 28 11 p 1115 1131 Albertazzi S F Basile J Brandin J Einvall C Hulteberg G Fornasari V Rosetti M Sanati F Trifir and A Vaccari The technical feasibility of biomass gasification for hydrogen production Catalysis Today 2005 106 1 4 p 297 300 Brown D M Gassner T Fuchino and F Mar chal Thermo economic analysis for the optimal conceptual design of biomass gasification energy conversion systems Applied Thermal Engineering 2007 In Press Corrected Proof Stahl K and M Neergaard IGCC power plant for biomass utilisation viirnamo Sweden Biomass and Bioenergy 1998 15 3 p 205 211 US DOE
49. 2008 89 6 p 582 588 Gasafi E M Y Reinecke A Kruse and L Schebek Economic analysis of sewage sludge gasification in supercritical water for hydrogen production Biomass and Bioenergy 2008 In Press Corrected Proof Koroneos C A Dompros and G Roumbas Hydrogen production via biomass gasification A life cycle assessment approach Chemical Engineering and Processing Process Intensification 2008 47 8 p 1261 1268 Kumabe K S Fujimoto T Yanagida M Ogata T Fukuda A Yabe and T Minowa Environmental and economic analysis of methanol production process via biomass gasification Fuel 2008 87 7 p 1422 1427 G ll D and A Demirbas Biomass to methanol via pyrolysis process Energy Conversion and Management 2001 42 11 p 1349 1356 Ahlgren S A Baky S Bernesson A Nordberg O Nor n and P A Hansson Future fuel supply systems for organic production based on Fischer Tropsch diesel and dimethyl ether from on farm grown biomass Biosystems Engineering 2008 99 1 p 145 155 Prins M J K J Ptasinski and F J J G Janssen Exergetic optimisation of a production process of Fischer Tropsch fuels from biomass Fuel Processing Technology 2005 86 4 p 375 389 Hamelinck C N A P C Faaij H den Uil and H Boerrigter Production of FT transportation fuels from biomass technical options process analysis and optimisation and development potential Energy 2004 29 11 p 1743 1771 Hamelinck
50. 3 Catalizzatori eterogenei solidi inorganici nella produzione di biodiesel Catalizzatore Olio grasso Alcol Condizioni Resa r Rif di reazione Conversione c CaO Olio di soia MeOH T 65 C 93 r 153 Ca OH 2 12 CaCOs 0 CaO Air 10 CaO Olio di frittura 99 Mordenite NaM Olio di girasole MeOH T 60 C 154 95 r Zeolite beta Naf Zeolite X NaX LiNO3 ALO Olio di guscio di MeOH T 60 C gt 93 r 155 palma NaNOs3 Al0O3 Olio di noce di cocco KNOs3 Al203 Ca NOs 2 Al0O3 94 Mg NO3 2 Al203 bassa Ossido di zirconio Tricaprilina MeOH T 120 C 84 c 156 solfato SZ EtOH p 6 8atm 45 S042 ZrO2 nBuOH 37 WO Zr0O2 Acido oleico MeOH T 75 C 65 c 157 LiNO3 CaO Olio di colza MeOH T 60 C 90 c soprattutto 158 LiNO3 CaO NaNO3 CaO KNO3 CaO LiNO3 MgO La 0 10 MCM 41 Olio di soia MeOH T 70 C 81 c 7 NazO SiO2 76 CaO 67 CaO 14 w su SBA 15 Olio girasole MeOH T 333K 95 c 159 Olio di ricino MeOH 65 SAC 13 Nafion SiO2 Olio di girasole MeOH T 60 C 80 c 160 10 w di acido p ambiente palmitico I catalizzatori eterogenei basici pi usati sono gli ossidi gli idrossidi e i carbonati dei metalli alcalini e alcalino terrosi NazCO3 NaHCOs K2COs KHCOs K 0 CaCO3 CaO BaO Ba OH 2 Tra questi il CaCO3 sembra essere 68 molto promettente visto che risulta facilmente reperibile e di basso costo La transesterificazione dell olio di so
51. AZIONE BI E O EI E REAGENTE MISCELE 20 0 100 IN GASOLIO USI TERMICI olio vegetale fl Sten rie MISCELE i 20 0 30 x IN GASOLIO lubrificanti AUTOTRAZIONE Lietta FLOTTE o olii tecnici glicerina MISCELE lt 5 IN GASOLIO AUTOTRAZIONE COMBUSTIONE DIRETTA Figura 3 3 Schema di produzione del Biodiesel Scendendo pi nel avviene grazie all dettaglio della reazione di transesterificazione questa azione del metanolo metanolisi in presenza di un catalizzatore basico o acido Figura 3 4a CH 0 CHO CH O q 1 lr R C OCH CHOH o Catalyst Ur 3 CH30H R C OCH CHOH O q Ur R3C 0CH CHOH a RCOOH NaOH RCOO Na Fatty acid Soap b H2SO4 RCOOH CHOH RCOOCH HO Fatty acid Methanol FAME c Figura 3 4 a Metanolisi di un generico trigliceride per la produzione di esteri metilici degli acidi grassi FAME b reazione indesiderata di formazione di saponi c reazione di esterificazione degli acidi grassi liberi mediante catalisi acida Il rapporto molare fra olio e metanolo dipende dal tipo di catalizzatore utilizzato La stechiometria della reazione richiede 3 moli di alcol per 1 mole di trigliceride tuttavia per spostare l equilibrio verso destra si utilizza spesso un eccesso di alcol E stato trovato che il rapporto ottimale metanolo olio di soia 58 nella transesterificazione catalizzata da basi
52. C N and A P C Faaij Future prospects for production of methanol and hydrogen from biomass Journal of Power Sources 2002 111 1 p 1 22 Chmielniak T and M Sciazko Co gasification of biomass and coal for methanol synthesis Applied Energy 2003 74 3 4 p 393 403 Semelsberger T A R L Borup and H L Greene Dimethyl ether DME as an alternative fuel Journal of Power Sources 2006 156 2 p 497 511 Galindo Cifre P and O Badr Renewable hydrogen utilisation for the production of methanol Energy Conversion and Management 2007 48 2 p 519 527 Zhang Q J Chang T Wang and Y Xu Review of biomass pyrolysis oil properties and upgrading research Energy Conversion and Management 2007 48 1 p 87 92 Zhang S Y Yan T Li and Z Ren Upgrading of liquid fuel from the pyrolysis of biomass Bioresource Technology 2005 96 5 p 545 550 Czernik S R Evans and R French Hydrogen from biomass production by steam reforming of biomass pyrolysis oil Catalysis Today 2007 129 3 4 p 265 268 Chiaramonti D A Oasmaa and Y Solantausta Power generation using fast pyrolysis liquids from biomass Renewable and Sustainable Energy Reviews 2007 11 6 p 1056 1086 Goyal H B D Seal and R C Saxena Bio fuels from thermochemical conversion of renewable resources A review Renewable and Sustainable Energy Reviews 2008 12 2 p 504 517 Biofuels Technology Platform Strategy Research Agenda amp Strategy
53. DEA Germany Demonstration and Evaluation of an Innovative Small Scale Biomass CHP Module Based on a 730 kWel Screw Type Steam Engine in 2nd World Conference and Technology Exhibition on Biomass for Energy Industry and Climate Protecion 2004 Rome 26 Demirbas A Combustion characteristics of different biomass fuels Progress in Energy and Combustion Science 2004 30 2 p 219 230 27 Mcllveen Wright D R B C Williams and J T McMullan A re appraisal of wood fired combustion Bioresource Technology 2001 76 3 p 183 190 28 Sondreal E A S A Benson J P Hurley M D Mann J H Pavlish M L Swanson G F Weber and C J Zygarlicke Review of advances in combustion technology and biomass cofiring Fuel Processing Technology 2001 71 1 3 p 7 38 29 Tillman D A Biomass cofiring the technology the experience the combustion consequences Biomass and Bioenergy 2000 19 6 p 365 384 30 Hus P J and D A Tillman Cofiring multiple opportunity fuels with coal at Bailly Generating Station Biomass and Bioenergy 2000 19 6 p 385 394 31 Wieck Hansen K P Overgaard and O H Larsen Cofiring coal and straw in a 150 MWe power boiler experiences Biomass and Bioenergy 2000 19 6 p 395 409 32 Sami M K Annamalai and M Wooldridge Co firing of coal and biomass fuel blends Progress in Energy and Combustion Science 2001 27 2 p 171 214 33 Demirbas A Sustainable cofiring of biomass wit
54. Deployment document 2008 EEA Briefing Transport biofuels exploring links with the energy and agriculture sectors 2004 Knote G and R O Dunn Biodiesel An alternative diesel fuel from vegetable oils or animal fats in Industrial Use of Vegetable Oils S Z Erhan Editor 2005 AOCS Press Champaign Van Gerpen J and G Knothe Basics of the Transesterification Reaction in The Biodiesel Handbook G Knothe J Krahl and J Van Gerpen Editors 2005 AOCS Press Champaign p 26 41 Knothe G J Van Gerpen and J Krahl eds The Biodiesel handbook 2005 AOCS Press Champaign Freedman B R Butterfield and E Pryde Transesterification kinetics of soybean oil 1 Journal of the American Oil Chemists Society 1986 63 10 p 1375 1380 Freedman B E Pryde and T Mounts Variables affecting the yields of fatty esters from transesterified vegetable oils Journal of the American Oil Chemists Society 1984 61 10 p 1638 1643 Mittelbach M and C Remschmidt Biodiesel The Comprehensive Handbook 2nd ed 2005 Graz Martin Mittelbach Publisher Knothe G Oxidative stability of Biodiesel in The Biodiesel Handbook G Knothe J Krahl and J Van Gerpen Editors 2005 AOCS Press Champaign 131 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 Dunn R O Cold weather properties a
55. ELL UNIONE EUROPEA L IMPORTANZA DEI BIOCARBURANTI 52 3 1 1 I Biocarburanti Biodiesel bioetanolo oli vegetali 54 dii OEINEGERET areata niuno 56 Ooo JI BIODIESEL ll RISI 57 3 3 1 Processi industriali per la produzione di biodiesel 57 3 3 2 Materie prime utilizzate per la produzione di biodiesel 59 3 3 3 Metodi innovativi di produzione del biodiesel 67 OA ILBIOETANOLO iiil alal 75 3 4 1 Processi di produzione di bioetanolo ii 76 3 4 2 Bioetanolo di seconda generazione sees cseeseseeeteceeeeeseeeteeney 84 4 LA DIGESTIONE ANAEROBICA etttrrtrrrrrrereneecenereceene 87 4 1 IL PROCESSO DI DIGESTIONE ANAEROBICA n 88 4 1 1 Generalit sul processori lea 88 4 1 2 Parametri di processo elle beta 88 4 1 3 Parametri di gestione del reattore ri uu 89 4 14 Parametri di stabilit del processo 89 4 1 5 Produzione potenziale di metano uiii iii 92 4 1 6 Requisiti per la digestione anaerobica ee eeseeeeeeecseeeeaeeees 93 4 1 7 Vantaggi e svantaggi del trattamento anaerobico 94 4 2 REATIORIANABROBICI corde falena 96 4 2 1 _Impianisemplficatico slanci ea a 96 4 2 2 Reattori a Crescita Sospesa riali iii 97 4 2 3 Reattori Ibridi nihil aaa 101 4 2 4 Altri tipi di reatto
56. ERI IDROLITICI AMMINOACIDI ZUCCHERI ACIDI GRASSI BATTERI FERMENTANTI BATTERI ACETOGENICI ACETATO IDROGENO x BATTERI METAGENICI METANOGENESI Figura 4 1 Fasi del processo di digestione anaerobica 4 1 2 Parametri di processo Data la complessit delle reazioni biochimiche che avvengono nel processo di digestione anaerobica risulta di grande importanza nella pratica di progettazione dei digestori fare ricorso a numerosi parametri che influenzano il comportamento dei microrganismi Analogamente fondamentale per una 88 corretta gestione degli impianti in larga scala poter effettuare il controllo di diversi parametri di processo Pertanto qui di seguito si prende in esame questo aspetto della digestione anaerobica I parametri utilizzati per dimensionare valutare e gestire il processo di digestione anaerobica si possono suddividere in parametri di gestione del reattore e parametri di stabilit del processo 4 1 3 Parametri di gestione del reattore I parametri di gestione definiscono il funzionamento in termini di tempo di permanenza della massa introdotta nel reattore di concentrazione dei microrganismi di resa di produzione di biogas in relazione al volume del reattore ed alle caratteristiche del substrato organico trattato Quest ultimo parametro pu essere espresso in diversi modi in termini di contenuto di solidi o di sostanza secca nelle loro componenti totali
57. Energy and Combustion Science 2007 33 1 p 1 18 Sheoran S B S Yadav P Nigam and D Singh Continuous ethanol production from sugarcane molasses using a column reactor immobilized Saccharomyces cerevisiae HAU 1 Journal of basic microbiology 1999 38 p 123 128 Bullock G E Ethanol from Sugarcane 2002 Sugar Research Institute Australia p 192 Goyes A and G Bolafios Un estudio preliminar sobre el tratamiento de vinazas en agua supercritica in XXIII Congreso Colombiano de Ingenieria Quimica 2005 Manizales Colombia Carrascosa A V Production of ethanol under high osmotic pressure conditions comprises a microorganism for fermentation of molasses must 2006 Claassen P A M J B van Lier A M Lopez Contreras E W J van Niel L Sijtsma A J M Stams S S de Vries and R A Weusthuis Utilisation of biomass for the supply of energy carriers Applied Microbiology and Biotechnology 1999 52 6 p 741 755 Lee W C and C T Huang Modeling of ethanol fermentation using Zymomonas mobilis ATCC 10988 grown on the media containing glucose and fructose Biochemical Engineering Journal 2000 4 3 p 217 227 Sanchez O J and C A Cardona Trends in biotechnological production of fuel ethanol from different feedstocks Bioresource Technology 2008 99 13 p 5270 5295 Baltz R A A F Burcham O C Sitton and N L Book The recycle of sulfuric acid and xylose in the prehydrolysis of corn stover Energy 1982 7 3 p
58. Il limite principale di questo rettore risulta essere il volume occupato e al costo elevato dovuto alla grande quantit di materiale di riempimento necessario 100 4 2 2 5 Reattori Anaerobici a Letto Espanso e Fluidificato I reattori a letto espanso e a letto fluidizzato sono particolari tipi di reattori a biomassa adesa in cui il materiale di supporto costituito da fini particelle di materiale inerte 0 11 mm di diametro in sospensione nello stato fluidificato e aventi una elevata area superficiale Il materiale di supporto permette la formazione di biofilm e la sua crescita L elevata area superficiale consente di ottenere un elevato carico di biomassa e favorisce l ottenimento di un sistema efficiente e stabile Questo sistema particolarmente utile nel caso di pi elevate velocit di carico e offre una maggiore resistenza agli inibitori 241 Il materiale di supporto pu essere costituito da sabbia granuli di carbone particelle di materiale plastico zeoliti sepiolite etc Al fine di permettere la crescita del biofilm attorno alle particelle ed evitare la sedimentazione e l impaccamento delle stesse indispensabile un flusso idraulico sufficiente a mantenere le particelle del materiale in sospensione La differenza fra letto espanso e letto fluidizzato sta nell intensit di espansione del letto Nel letto espanso il diametro delle particelle leggermente pi grande rispetto a quello usato nei letti fluidificati nei primi
59. Le biomasse per l energia e l ambiente 2004 Ministero dell Ambiente e della Tutela del Territorio Zimbardi F E Viola A Gallifuoco De Bari I M Cantarella D Barisano and G Braccio Overview of the bioethanol production 2002 ENEA Universit degli Studi de L Aquila Zeeman G and Lettinga G The role of anaerobic digestion of domestic sewage in closing the water and nutrient cycle at community level Water Sci amp Tech 1999 39 5 p 187 194 Lettinga G Hulshoff Pol L W a Z G Lecture notes Biological Wastewater Treatment Part I Anaerobic Wastewater Treatment 1999 Wageningen University and Research Wageningen The Netherlands Lallai A M G a R S Fluid flow patterns in upflow anaerobic filters in Proceedings p Proceeding of the European Meeting on Chemical Industry and Environment 1996 Alghero Italy Kennedy J L D R L Startup of anaerobic downflow stationary fixed film DSFF reactors Biotechnology and Bioengineering 1985 27 p 1152 65 Van den Berg L K K J Samson R Anaerobic downflow sttionary fixed film reactor performance under steady state and non steady conditions Water Science and Technology 1985 17 1 p 89 102 Rajeshwari K V B M AKansai Kusum Lata Kishore V V N State of the art of anaerobic digestion technology for industrial wastewater treatment Renewable and Sustainable Energy Reviews 2000 4 p 135 156 Perez M R L I Sales D Comparative performanc
60. Processi industriali per la produzione di biodiesel Il biodiesel prodotto industrialmente mediante reazione di transesterificazione a partire da trigliceridi e alcoli in presenza di un catalizzatore Il metanolo l alcol pi economico sul mercato e perci il pi usato 131 In realt si possono utilizzare anche altri alcoli a catena pi lunga sia lineare che ramificata etanolo iso propanolo butanolo ecc i quali permettono di ottenere un biocarburante con migliori propriet alle basse temperature 131 Nella Figura 3 3 sono riportate le varie fasi coinvolte nella produzione del biodiesel Come verra approfondito in seguito i processi produttivi attuali utilizzano come materie prime sia oli provenienti dalla spremitura di semi oleaginosi che oli o grassi di scarto A valle del processo di transesterificazione si ottiene il biodiesel che pu essere usato come carburante per autotrazione o combustibile negli impianti di riscaldamento Il sottoprodotto principale la glicerina soluzione acquosa di glicerolo la quale dopo purificazione pu essere usata per scopi farmaceutici e cosmetici In realt i grandi quantitativi di glicerina ottenuti dalla produzione del biodiesel hanno fatto crollare il suo prezzo di mercato Attualmente sono in fase di studio diversi processi chimici innovativi atti alla trasformazione del glicerolo in nuovi prodotti di interesse industriale 127 57 panelli PROCESSI PRODOTTO DESTIN
61. RSIONE ENERGETICA DELLE BIOMASSE Come ben noto con il termine biomassa si definisce una categoria di composti di natura anche molto diversa fra loro caratterizzati da una matrice di tipo organico prodotti da organismi viventi vegetali o animali e pertanto direttamente derivanti attraverso il processo di fotosintesi clorofilliana dall energia solare A seconda della provenienza le biomasse possono essere essenzialmente classificate in biomasse residuali e in biomasse derivanti da apposite coltivazioni energetiche Appartengono alla prima categoria i residui e gli scarti di origine forestale agricola e agro industriale nonch la frazione umida dei rifiuti solidi urbani Il recupero energetico delle biomasse residuali appare doppiamente vantaggioso in quanto da un lato riduce la dipendenza dai combustibili fossili mentre dall altro contribuisce ad alleggerire le problematiche ambientali legate allo smaltimento finale di tali residui per esempio noto che i processi naturali di degradazione delle sostanze organiche liberano metano un composto che contribuisce all aumento dell effetto serra in una misura di oltre 20 volte superiore a quella della CO3 Le biomasse derivanti da coltivazioni energetiche sono a loro volta classificabili in colture oleaginose come colza soia girasole palma ecc dalle quali si producono oli vegetali e biodiesel colture alcoligene come la canna da zucchero il sorgo zuccherino la barbabietola da zucchero
62. Universit degli Studi di Cagliari FASE B Definizione delle attivit di R amp S Energia da Biomasse e Biocombustibili in Sardegna Analisi dello stato dell arte della ricerca scientifica nel settore della produzione di energia da biomasse Daniele Cocco Antonio Lallai2 Giampaolo Mura Marcella Pinna Maria Cristina Pinna Andrea Salis e Vincenzo Solinas Dipartimento di Ingegneria Meccanica Dipartimento di Ingegneria Chimica Piazza D armi 09100 Cagliari CA 3Dipartimento di Scienze Chimiche Complesso Universitario SS 554 bivio Sestu 09042 Monserrato CA Indice 1 LE FILIERE DI CONVERSIONE ENERGETICA DELLE BIOMASSE able lele 4 2 IPROCESSI DI CONVERSIONE TERMOCHIMICA 9 2 1 PROBLEMATICHE COMUNI ALLE TRE FILIERE TERMOCHIMICHE posarsi Ppa es Penne NT Pear errr ee 10 2 2 PROCESSI DI COMBUSTIONE DELLE BIOMASSE 17 2 2 1 Produzione di energia TeIMICA siriani 19 2 2 2 Produzione di enetgia eletmca r sicari ria 21 2 3 J PROCESSI DI GASSIFICAZIONE DELLE BIOMASSE 32 2 3 1 La sezione di Sassiicazione salare 33 2 3 2 La sezione di condizionamento del syngaS n 38 2 3 3 La sezione di utilizzo del syngas wives sidsrsadeieercivunenictoumyninaaleatasuberseies 40 24 IPROCESSI DI PIROLISI DELLE BIOMASSE ii 46 2 4 1 Produzione di energia alii aerea 49 3 TBIOCARBURANTI irsinin aiar 52 31 LO SCENARIO DEI CONSUMI ENERGETICI N
63. a gestione delle discariche eliminando i problemi dei rifiuti organici che sono responsabili delle emissioni liquide e gassose v I sistemi chiusi permettono una raccolta completa del biogas prodotto invece nelle discariche viene raccolto solo il 30 40 del gas generato Il metano un gas a effetto serra che ha un impatto di 20 volte superiore al diossido di carbonio v Viene ottenuto un prodotto finale che pu essere usato come condizionatore di suolo 4 5 5 Effetto del Calore e della Microaerazione nella Digestione Anaerobica della FORSU La digestione anaerobica della FORSU stata oggetto di studio negli ultimi decenni cercando di sviluppare una tecnologia che offre la stabilizzazione dei rifiuti con il recupero delle risorse Nel complesso del processo di digestione anaerobica l idrolisi acidificazione e la metanogenesi sono considerate come fasi limite della velocit del processo 249 E stato studiato l effetto che il flusso di calore e la micro aerazione hanno nella fase preliminare del processo e l effetto della lisciviazione nel miglioramento della fase metanigena per mettere a punto un processo combinato di digestione anaerobica L applicazione di condizioni micro aerofiliche durante la fase di pretrattamento permette di ottenere un miglioramento nel processo d idrolisi acidificazione Flussi della breve durata di cinque giorni con ridotti volumi d acqua 29 3 L Kg TS permettono una vantaggiosa rimozione de
64. a reazione coinvolge l idrolisi enzimatica del saccarosio ad opera dell enzima invertasi presente nel lievito Saccharomyces cerevisiae con formazione di glucosio e fruttosio C12H22011 H20 C6H1206 CeH1206 Successivamente l enzima zymasi presente nel lievito trasforma il glucosio ed il fruttosio in etanolo 211 CeH1206 2C2H50H 2CO2 La fermentazione viene effettuata in bioreattori riproducendo le condizioni ideali per favorire il metabolismo anaerobico temperatura tra i 5 e 25 C e pH tra 4 8 e 5 0 212 In seguito alla distillazione si ottiene etanolo al 95 in peso con un contenuto residuo di acqua del 5 Sono stati effettuati diversi studi per trovare un valido sostituto del lievito Saccharomyces cerevisiae Alcuni lieviti come Schizosaccharomyces pombe 77 presentano il vantaggio di tollerare pressioni osmotiche elevate alta quantit di sali e alto contenuto di solidi 213 214 Un processo di fermentazione che utilizza questo tipo di lievito stato gi brevettato 215 Tra i batteri il pi promettente il microrganismo Zymomonas Mobilis che d una resa elevata di etanolo fino al 97 anche se la gamma di substrati che pu fermentare ristretta a glucosio fruttosio e saccarosio 216 Altri svantaggi derivanti dall uso di questo batterio nella fermentazione della canna da zucchero la formazione del polisaccaride a base di fruttosio levan gum che aumenta la viscosit del brodo di fermentazione e d
65. agionevoli la potenza elettrica di questi impianti necessariamente limitata a valori dell ordine di 10 20 MWe solo in alcuni impianti realizzati nel Nord Europa o negli Stati Uniti si hanno potenze elettriche dell ordine di 50 60 MWe e rendimenti dell ordine del 25 28 Rendimenti pi elevati confrontabili con quelli delle centrali termoelettriche a vapore alimentate con carbone 40 44 21 potrebbero essere conseguiti solo con impianti di taglia molto maggiore 300 400 MW di fatto improponibili in relazione alla pratica impossibilit di approvvigionamento delle biomasse entro raggi di raccolta ragionevoli Laddove possibile la soluzione ottimale per valorizzare al meglio le biomasse rappresentata dall utilizzo in impianti di cogenerazione per la produzione combinata di energia elettrica e termica oppure in centrali termoelettriche di grande taglia in co combustione con i combustibili fossili convenzionali carbone in quanto garantisce vantaggi in termini economici energetici e logistici Infatti in questo caso non risulta necessario realizzare un nuovo impianto dedicato e si trae vantaggio dal maggiore rendimento di conversione Nel settore degli impianti di generazione elettrica alimentati con biomasse si registra inoltre una intensa attivit di ricerca e sviluppo finalizzata alla individuazione di valide alternative al classico ciclo a vapore soprattutto in relazione alla necessit di realizzare impianti di piccola potenza C
66. agioni di natura economica sebbene ci siano delle 66 eccezioni in alcuni Paesi In Brasile ad esempio dove l etanolo disponibile in grandi quantit il biodiesel costituito dagli esteri etilici degli acidi grassi FAEE 130 L etanolo proviene in gran parte come sar descritto nei paragrafi seguenti da processi di fermentazione alcoolica di sostanze zuccherine o amidacee Per cui essendo prodotto da biomasse quindi da fonti rinnovabili viene attualmente denominato bioetanolo per distinguerlo da quello prodotto dall idratazione dell etilene proveniente a sua volta dal cracking di idrocarburi di origine fossile Per contro il metanolo viene prodotto principalmente da sorgenti di origine fossile quindi l utilizzo di bioetanolo per la transesterificazione dei trigliceridi permetterebbe di produrre un biodiesel interamente da fonti rinnovabili 127 Altri vantaggi nell utilizzo dell etanolo rispetto al metanolo derivano dalla sua minore tossicit che rende la produzione del biodiesel meno pericolosa per gli addetti ai lavori e dal fatto che abbia un atomo di carbonio in pi che aumenta leggermente il potere calorifico ed il numero di cetano del combustibile prodotto 151 L uso di altri alcoli C3 C5 lineari o ramificati come quelli presenti nell olio di flemma miscela di alcoli pesanti ottenuto dai residui della distillazione alcolica potrebbe contribuire ad abbassare ulteriormente il prezzo del biodiesel non
67. ale un braccio rotante garantisce il flusso d acqua in modo continuo ed impedisce la sedimentazione 144 I fotobioreattori sono sistemi chiusi costituiti da tubi solari paralleli orizzontali che sfruttano la luce per produrre alghe Il flusso d acqua all interno del fotobioreattore garantito da particolari pompe che evitano un agitazione turbolenta A differenza dei sistemi aperti forniscono un prodotto incontaminato da agenti esterni non si hanno variazioni di salinit in seguito alle piogge n perdite di ingenti quantitativi d acqua in seguito ad evaporazione Richiedono per una periodica pulizia e sterilizzazione e una zona di degasaggio per allontanare l ossigeno ed i gas prodotti dal brodo algale 144 Studi sull utilizzo di vasche raceway sono stati finanziati dal Dipartimento dell Energia degli USA Questo metodo sicuramente il pi economico anche se d luogo all ottenimento di basse rese di biomassa In Italia il Dipartimento di Biotecnologie Agrarie dell Universit di Firenze ha attivato linee di ricerche sulla produzione di combustibili da microalghe mediante fotobioreattori 64 Particolare attenzione stata rivolta all efficienza fotosintetica e ai sistemi di coltura 147 Water nutrients FENDI gt Biodiesel H O nutrients F 7 CO Power to grid digestion Animal feed Effluent Other products Fertilizer Irrigation TRENDS in Biotechnology Figura 3 7 Schema del process
68. alora essa non sia disponibile La frazione ottenuta pi contaminata poich comprende metalli pesanti plastica presenti nel compost digerito In molti paesi il compost derivato dalla separazione meccanica non conforme alle norme necessarie per la produzione di un suolo certificato 254 Avendo separato i materiali riciclabili o non voluti dai rifiuti il materiale organico deve essere tritato prima della sua immissione nel digestore Il materiale organico diluito con un liquido che possono essere acque reflue acqua riciclata dal digestato o acqua pulita In alcuni sistemi un pretrattamento aerobico permette al materiale organico di essere parzialmente decomposto in condizioni aerobiche prima di entrare nella fase anaerobica 251 4 5 3 Problemi specifici per la digestione anaerobica nei RSU v La natura dei rifiuti organici potrebbe variare in funzione della zona e del periodo dell anno Nella stagione umida la quantit delle piante orticole tagliate sono superiori rispetto alla stagione secca Questo pu portare ad una variazione nel rapporto C N e pregiudicare la produzione di gas v L inadeguata miscelazione di rifiuti e acque reflue possono influenzare l efficienza del sistema 108 v L otturazione dei tubi pu essere causato dall ingresso nel sistema di grossi pezzi di rifiuti questo causa problemi in particolare nei sistemi continui 4 5 4 Vantaggi della digestione anaerobica nei RSU v Rende pi semplice l
69. anaerobica per il trattamento dei reflui acquosi sussistono evidenti vantaggi del trattamento anaerobico rispetto a quello aerobico per la degradazione dei substrati organici 87 4 1 IL PROCESSO DI DIGESTIONE ANAEROBICA 4 1 1 Generalit sul processo La digestione anaerobica un processo biologico che avviene in assenza di ossigeno in cui il materiale organico decomposto dai batteri in una componente gassosa biogas ed in una solida digestato Nella Figura 4 1 illustrato il processo di digestione anaerobica Esso avviene in tre fasi successive per l azione di diversi gruppi batterici che operano in serie Nella prima fase idrolisi i batteri idrolitici decompongono i composti organici complessi ad es carboidrati proteine e grassi in sostanze pi semplici Nella fase successiva fermentazione i batteri acidificanti acetogeni ed omoacetogeni trasformano tali sostanze dapprima in acidi organici e quindi in acetato anidride carbonica e idrogeno Nell ultima fase quella pi delicata metanogenesi i batteri metanigeni trasformano i prodotti formatisi nella fase precedente in metano CH4 ed anidride carbonica CO2 i principali costituenti del biogas Complessivamente quindi la componente organica viene degradata liberando l energia chimica in essa contenuta sotto forma di biogas in misura variabile dal 30 all 85 SOSTANZA ORGANICA COMPLESSA PROTEINE CARBOIDRATI N gt P9 BATT
70. andi categorie e precisamente gassificatori a letto fisso gassificatori a letto fluido e gassificatori a letto trascinato I gassificatori a letto fisso sono caratterizzati dalla presenza di un vero proprio strato di biomasse in pezzatura disposte sopra una griglia All interno di un gassificatore a letto fisso in relazione soprattutto agli scambi termici fra biomasse agenti gassificanti e gas di sintesi avvengono una serie di processi di essiccazione pirolisi gassificazione e combustione spesso diversamente combinati fra loro Nell ambito di questa famiglia ricadono gassificatori di differente tipologia ma i sistemi pi importanti sono senza dubbio i gassificatori di tipo downdraft nei quali il combustibile e gli agenti gassificanti vengono introdotti dall alto mentre il syngas viene estratto dal basso e quelli di tipo updraft dove invece il combustibile viene introdotto dall alto gli agenti gassificanti dal basso e il syngas estratto dall alto In tutti i casi nei gassificatori a letto fisso la temperatura interna limitata dalla temperatura di fusione delle ceneri la temperatura del gas prodotto bassa solitamente inferiore a 300 C si ha un modesto consumo di ossigeno ed un elevato consumo di vapore Tali gassificatori non sono particolarmente adatti ad accettare biomasse molto eterogenee in quanto presentano precisi limiti nella accettabilit dei fini ovvero della frazione di combustibile di minori dimensioni hanno tipica
71. anio rivestito piuttosto che per il DSA anche se il DSA risulta migliore nel diminuire la quantit di azoto ammoniacale NH4 N dovuto all accumulo dell azoto nitrato NO3 N I risultati mostrano che la filtrazione dei solidi sospesi e l aggiunta di NaCl migliorano l efficienza dell ossidazione elettrochimica nella rimozione dell NHu N nell effluente digestato 286 Un altro esempio di trattamento combinato prevede l utilizzo di sistemi convenzionali aerobici come i reattori a fanghi attivi FA i sistemi SBR Sequencing Batch Reactor e i sistemi aerobici a bio film come I RBC Rotating Biological Contractor con sistemi anaerobici come UASB o filtri anaerobici ibridi Fan Queste tecnologie permettono di lavorare con velocit di carico pi elevate e evitano il washing out della biomassa Il trattamento anaerobico aerobico di acque reflue di vinificazione un esempio di trattamento combinato Questo tipo di trattamento si adatta pi facilmente ai diversi carichi e flussi di prodotto durante le diverse fasi dell anno Permette di rimuovere un pi elevato carico di COD 98 5 99 2 rispetto al trattamento aerobico 96 3 97 9 da solo inoltre ha rapidi tempi di recupero dopo periodi in cui si ha scarsit di reflui 287 Sempre nell ambito del trattamento combinato aerobico anaerobico un altro esempio viene dal trattamento di acque reflue industriali derivate da un processo Fischer Tropsch Queste acque di scaric
72. aratterizzati dal fatto di utilizzare fluidi operativi diversi dall acqua per realizzare un ciclo Rankine e vengono solitamente proposti con potenze nette da circa 300 400 kWe fino a circa 1 2 1 5 MWe e rendimenti netti dell ordine del 15 20 I fluidi organici impiegati sono caratterizzati da temperature critiche inferiori a quelle dell acqua cosicch a parit di pressione si hanno minori temperature di vaporizzazione La successione delle trasformazioni del fluido quella solita dei cicli Rankine semplici ovvero vaporizzazione e surriscaldamento in caldaia o in uno scambiatore di calore espansione in turbina condensazione e compressione Nel caso molto frequente di impianti destinati ad operare in cogenerazione la condensazione del fluido operativo consente di produrre l energia termica per le utenze Le caratteristiche termo fluidodinamiche dei fluidi organici sono tali da garantire un buon rendimento della turbina anche con ridotte potenze contrariamente alle turbine a vapore le turbine a fluido organico mantengono infatti elevati rendimenti anche con ridotte dimensioni ed evitano le perdite energetiche ed i danneggiamenti derivanti dal tratto di espansione nella zona del vapore umido 23 Thermal oil cycle Generator directiy coupled Thermal oil ECO Thermal oil boiler ORC process Biomass Regenerator Evaporator Condenser Silicon oil A Pure Il er Diagram of a biomass combustion plant
73. atalizzatori omogenei acidi o basici gli impianti necessitano di reattori ed accessori resistenti a questi agenti aggressivi per di pi sono necessari elevati standard di sicurezza La presenza di questi svantaggi giustifica come sar riportato pi avanti l elevato interesse scientifico per la ricerca di metodi alternativi per la produzione del biodiesel 3 3 2 Materie prime utilizzate per la produzione di biodiesel 3 3 2 1 Oli Vegetali Le materie prime utilizzate per la produzione di biodiesel variano a seconda della disponibilit locale e del prezzo sul mercato mondiale Ad esempio l olio di semi di soia usato soprattutto negli Stati Uniti mentre in Europa si usano gli oli di semi di colza di semi di girasole e lolio di palma Il prezzo di quest ultimo tuttora concorrenziale nonostante sia un prodotto di importazione proveniente dai paesi tropicali es Malesia La principale differenza tra questi oli data dalla loro differente composizione in acidi grassi i quali determinano le propriet della miscela finale di biodiesel 59 La Tabella 3 2 riporta la composizione dei pi comuni oli usati per la produzione di biodiesel Gli acidi grassi pi abbondanti sono l acido palmitico stearico oleico e linoleico Tabella 3 2 Composizione in acidi grassi dei pi comuni oli grassi utilizzabili per la produzione di biodiesel Olio grasso Acido Acido Acido Acido Problemi Palmitico Stearico Oleico Linoleico C16 0 C18
74. attualmente studiati sono compresi quelli a base di nickel molto simili a quelli utilizzati per il reforming del metano e degli idrocarburi nell industria petrolchimica di carbonati ossidi e idrossidi di metalli alcalini potassio sodio litio etc dolomite ovvero carbonato di calcio e magnesio e 39 altri metalli platino palladio rutenio rodio etc Infine uno dei processi innovativi di decomposizione del TAR si basa sull impiego del plasma 70 85 Per quanto concerne la rimozione del particolato i sistemi convenzionali come i cicloni i precipitatori elettrostatici e le torri di lavaggio presentano l inconveniente di operare generalmente a bassa temperatura Cosicch anche in questo settore le principali attivit di ricerca sono finalizzate a sviluppare sistemi di depurazione a caldo In particolare i sistemi di rimozione del particolato a caldo pi avanzati sono i filtri ceramici a candela I materiali pi studiati sono a base di carburo di silicio e metalli sinterizzati Le efficienze sono molto elevate anche con particolato di piccolissime dimensioni inferiori a 1 micron I principali problemi da risolvere sono legati al pericolo di degrado chimico creep e resistenza a fatica specie alle pi alte temperature oltre 800 850 C In questo senso i filtri realizzati con metalli porosi sembrano evidenziare migliori caratteristiche rispetto a quelli ceramici In alternativa ai filtri ceramici o metallici sono anche i
75. bientali rispetto alle condizioni termofiliche La stabilit del processo mesofilico lo rende pi popolare negli impianti di digestione anaerobica correnti dovuto al fatto che i batteri termofilici sono pi sensibili a fluttuazioni tossiche e di temperatura fuori dai range ottimali 257 Possiamo individuare tre fasi nel processo di digestione anaerobica combinata Fase preliminare gli acidi grassi volatili VFA e gli altri composti organici disciolti prodotti dai rifiuti freschi vengono flussati nel percolato Sono stati utilizzati diversi tipi di flussaggio e micro aerazioni per ottimizzare il processo di idrolisi acidificazione a temperatura ambiente Fase metano la produzione di biogas stata fatta a temperature mesofiliche Lo strat up stato fatto aggiustando il pH e con l aggiunta di inoculo Una fase metano attiva stata indicata dalla presenza di circa il 50 di metano nel biogas e un pH attorno a 7 La percolazione durante la fase metanigna potrebbe portare all aumento della produzione di biogas Fase finale Una fase matura del reattore viene raggiunta dopo 60 giorni dopodich viene fatta flussare dell aria per rimuovere il metano e l ossido di carbonio ancora intrappolati poi si procede a scaricare il reattore 249 4 5 6 Modellazione del Processo Sono stati intrapresi vari studi fondamentali sulla digestione dei rifiuti solidi Un settore la modellazione del processo La disponibilit di un robusto modello di
76. bili di altre generalmente solo la carta che troppo contaminata da rifiuti organici per essere riciclata viene usata per 107 la digestione La frazione combustibile costituita anche da una parte non digeribile 251 Un altra classificazione distingue i solidi volatili dai solidi volatili refrattari I solidi volatili VS nei rifiuti organici sono misurati come solidi totali meno il contenuto di ceneri come ottenuto dalla combustione completa dei rifiuti I solidi volatili comprendono la frazione di solidi volatili biodegradabili BVS e i solidi volatili refrattari RVS 252 Kayhanian 253 mostra che la conoscenza della frazione di BVS e RSU aiuta a stimare meglio la biodegradabilit dei rifiuti la produzione di biogas la velocit di carico organico e il rapporto C N La lignina un materiale organico complesso che non facilmente degradato da batteri anaerobici e rappresenta la parte di solidi volatili refrattari RVS in RSU I rifiuti caratterizzati da elevato VS e basso materiale non biodegradabile o RSW sono pi adatti al trattamento di digestione anaerobica La composizione dei rifiuti influenza sia la resa del biogas che la qualit del compost 252 4 5 2 Pre trattamento Separazione alla fonte mediante raccolta differenziata dei rifiuti i materiali riciclabili vengono separati all origine dai rifiuti organici Separazione meccanica essa pu essere usata per separare la frazione organica dei rifiuti qu
77. bio reattori pi efficienti L inibizione della produzione di bio idrogeno dovuto alla presenza dell ossigeno e dell ammonio azoto si pu superare separando la fase della crescita dei microrganismi da quella di formazione dell idrogeno migliorando cos la produzione d idrogeno 281 4 8 1 Tipi di fermentazione Sono noti principalmente tre tipi di fermentazione v all acido butirrico v all acido propionico v all etanolo Secondo la maggior parte degli studi di fermentazione acidogenica quando i prodotti principali del processo sono l acido butirrico e acetico il processo chiamato fermentazione all acido butirrico Nella fermentazione all acido propionico l acido propionico si converte in metano e si accumula nel reattore acidogenico nel processo di fermentazione acidificando il sistema di trattamento anaerobico e determinando l esito negativo del processo di trattamento delle acque reflue Bhatia et al 1985 Hanaki et al 1994a b per questo motivo la fermentazione all acido propionico e l acido propionico dovrebbe sempre essere evitata Nell ultimo tipo di fermentazione identificata all etanolo i liquidi prodotti sono etanolo e acido acetico 282 4 8 2 Enterobacter Bacillus e Clostridium per la Produzione di Idrogeno Le colture pure di Enterobacter Bacillus e Clostridium sono in grado di produrre idrogeno a partire da carboidrati 121 I Bacillus e i Clostridium sono caratterizzati dalla
78. ca e propriet del rifiuto 4 1 6 Requisiti per la digestione anaerobica A differenza dei sistemi di trattamento aerobico delle acque di scarico il carico loading rate dei reattori anaerobici non limitato dall alimentazione di un reagente ma dalla capacit dei microrganismi di decomporla importante quindi che una massa sufficientemente elevata di batteri venga ritenuta all interno del reattore Per sistemi a basso tasso low rate ci ottenuto applicando tempi di ritenzione sufficientemente lunghi Per sistemi ad alto tasso high rate la ritenzione della biomassa viene aumentata rispetto al tempo di ritenzione del liquido Le seguenti condizioni sono essenziali per reattori anaerobici ad alto tasso v In condizioni di alto carico organico gt 10 kg m3 die e alto carico idraulico gt 10 m3 m3 die deve essere ritenuta un alta concentrazione di fango batterico anaerobico v Tra l alimentazione in ingresso e la massa batterica deve realizzarsi il massimo contatto v Anche i minimi problemi di trasporto dovrebbero essere verificati sperimentalmente in relazione ai composti alimentati ai prodotti intermedi ed a quelli finali Alla base del progetto di un sistema di digestione anaerobica c lo stadio pi lento della digestione di solito costituita dalla conversione dei solidi organici biodegradabili in composti solubili Questo processo comunemente descritto come idrolisi fortemente dipendente dalla temperatura Il t
79. ch a trovare un utilizzo energetico per questo materiale di scarto Dal punto di vista del processo produttivo recenti studi hanno mostrato che tali materie prime possono essere pi facilmente utilizzate se si utilizzano processi enzimatici 152 Inoltre il biodiesel cos ottenuto ha migliori prestazioni alle basse temperature 136 3 3 3 Metodi innovativi di produzione del biodiesel Come gi riportato nel paragrafo 3 3 1 i metodi produttivi attuali basati sulla catalisi omogenea basica o acida presentano diversi svantaggi che vanno in parte a ridurre i benefici che si hanno dall impiego dei biocarburanti Per questo motivo la ricerca scientifica sta effettuando grandi sforzi per mettere a punto processi innovativi che migliorino l efficienza energetica del processo di transesterificazione I processi in studio utilizzano catalizzatori eterogenei che possono essere quindi recuperati e riutilizzati per diversi cicli produttivi Inoltre essi consentono di operare in processi continui con reattori PFR o CSTR Fondamentalmente due tipi di catalizzatori eterogenei sono in fase di studio solidi inorganici basici o acidi e biocatalizzatori lipasi immobilizzate 67 3 3 3 1 Solidi Inorganici In letteratura riportato un gran numero di solidi inorganici quali zeoliti argille ossidi e resine a scambio ionico per la produzione di biodiesel Alcuni risultati riguardanti il loro utilizzo sono riportati in Tabella 3 3 Tabella 3
80. che viene realizzato con potenze anche molto ridotte 10 15 kWe mantenendo comunque rendimenti interessanti Il motore opera secondo un circuito chiuso realizzato attraverso due sistemi cilindro pistone Il fluido operativo viene alternativamente compresso all interno del cilindro a contatto con la sorgente fredda e fatto espandere all interno del cilindro a contatto con la sorgente calda Nel trasferimento da un cilindro all altro il fluido attraversa uno scambiatore rigenerativo che incrementa le prestazioni del ciclo Lo Stirling pertanto un motore alternativo a combustione esterna internamente rigenerato A differenza dei motori alternativi a combustione interna esso pu pertanto utilizzare anche combustibili solidi o di bassa qualit cos come altre fonti energetiche solare a concentrazione per esempio 29 Nel caso delle biomasse tali motori sono pertanto integrati con dei convenzionali sistemi di combustione per combustibili solidi L energia termica prodotta dalla combustione viene trasferita al fluido operativo ad alta temperatura 700 800 C mentre la quota di energia termica non convertita in lavoro viene asportata dall acqua di raffreddamento a circa 30 80 C L adozione di un circuito chiuso consente una scelta mirata del fluido operativo finalizzata alla ottimizzazione delle prestazioni Tra i diversi fluidi operativi che possono essere utilizzati oltre all aria sono compresi l elio il pi diffuso l idrogeno
81. co del motore scambiatore freddo e dell entapia residua dei gas di scarico del combustore Per potenze dell ordine di 10 150 kWe il rendimento dei motori Stirling alimentati con biomasse dell ordine del 15 35 mentre il rendimento globale dell ordine dell 80 90 se il sistema opera in cogenerazione L attivit di ricerca in questo settore si concentra principalmente sulle modifiche impiantistiche volte a migliorare il rendimento del ciclo scelta del 27 fluido operativo definizione dei parametri operativi ottimali miglioramento dello scambiatore rigenerativo configurazione del motore integrazione con cicli sottoposti o con celle a combustibile etc e nella integrazione del motore con il sistema di combustione delle biomasse che rappresenta l elemento pi critico soprattutto per via delle elevate temperature di combustione dei problemi di sporcamento e corrosione dello scambiatore di calore caldo delle problematiche di recupero energetico dell entalpia dei gas combusti etc Le attivit di ricerca in questo settore sono molto avanzate in Austria in Danimarca in Finlandia tanto che la prima unit pilota di un motore Stirling alimentato con biomasse solide stata realizzata attraverso una cooperazione austriaca danese BIOS Bioenergy Systems e la Technical University of Denmark nel 2003 Altre unit sono attualmente operative in Giappone Austria e Svezia Turbine a gas a combustione esterna Le turbine a gas di pic
82. cola potenza le cosiddette microturbine a gas hanno trovato una notevole diffusione commerciale negli ultimi anni essenzialmente in virt dei ridotti costi di investimento e dei notevoli progressi conseguiti sul fronte delle prestazioni Al fine di evitare il pericolo di danneggiamenti e corrosioni le turbine a gas non possono essere direttamente alimentate con biomasse solide ma solo con combustibili gassosi da esse derivati L attivit di ricerca nel settore pertanto fondamentalmente indirizzata verso lo sviluppo di configurazioni impiantistiche integrate con processi di gassificazione pirolisi digestione anaerobica o con sistemi a combustione esterna impianti EFGT Externally Fired Gas Turbine o EFCC Externally Fired Combined Cycle Nel caso delle biomasse si privilegiano le configurazioni impiantistiche pi semplici impianti EFGT e meno costose le minori temperature operative consentono l utilizzo di scambiatori realizzati con materiali metallici in luogo di quelli ceramici anche se caratterizzate da minori rendimenti Negli Stati Uniti e in Europa sono gi state sviluppate diverse esperienze nel settore degli impianti di turbina a gas a combustione esterna Peraltro molte di tali esperienze sono relative proprio ad impianti EFGT alimentati con biomasse 44 46 Gli impianti EFGT alimentati a biomasse solide sono fondamentalmente basati su un gruppo turbocompressore simile a quello delle microturbine a gas a combustione interna
83. d utilizzare oli vegetali grezzi di colza girasole e soia residui della lavorazione di oli alimentari di oliva o di sansa oppure oli di frittura usati La realizzazione di questi impianti con il forte aumento della richiesta di olio di palma importato dalla Malesia e dall Indonesia che insieme producono oltre 85 dell olio di palma a livello mondiale ha peraltro attirato l attenzione circa i possibili effetti ambientali derivanti dalle estese deforestazioni operate in questi paesi per incrementare le superfici coltivate a palma Con l aumento della richiesta si anche determinato un fortissimo aumento dei prezzi dell olio di palma sui mercati internazionali con quotazioni di quasi 1000 t ad inizio 2008 pi che raddoppiate rispetto a quelle medie del biennio 2005 2006 quanto la quotazione era di circa 450 t In relazione a tali aspetti la tendenza attuale dovrebbe essere quella di favorire lo sviluppo degli impianti in filiera corta anche in virt dell evoluzione in questo senso della politica degli incentivi 51 52 Le ricerche nel settore dell utilizzo nei motori Diesel degli oli vegetali di diversa provenienza palma colza girasole jatropha deccan hemp oli usati etc puri o in miscela con gasolio sono attualmente molto attive 53 64 I risultati di questi studi evidenziano che l utilizzo degli oli vegetali in sostituzione dei combustibili fossili convenzionali non determina variazioni di rilievo nei confronti delle pr
84. da molteplici attivit che interessano il comparto agricolo forestale il comparto industriale ed infine il settore dei rifiuti solidi urbani 4 4 Classificazione Biomasse Nello specifico le biomasse possono essere suddivise per comparto di provenienza nei seguenti settori 1 Comparto Forestale e Agroforestale v Residui delle operazioni selvicolturali o delle attivit agroforestali utilizzazione di boschi cedui ecc o Comparto Agricolo Residui colturali provenienti dall attivit agricola e dalle colture dedicate di specie lignocellulosiche piante oleaginose per l estrazione di oli e la loro trasformazione in biodiesel piante alcoligene per la produzione di bioetanolo Colture energetiche erba mais sorgo ecc o Comparto Zootecnico Reflui zootecnici per la produzione di biogas Reflui dagli Allevamenti di Animali Suini Bovini Avicoli 2 Comparto Industriale v Residui provenienti dalle industrie del legno o dei prodotti in legno e dell industria e della carta v Residui dell industria agroalimentare v Reflui dell agroindustria scarti vegetali fanghi ed effluenti acquosi da distillerie birrerie lavorazione delle uve lavorazione del latte produzione di lieviti acque di vegetazione lavorazione del caffe ecc v Reflui di macellazione 105 v Reflui industriali di provenienza diversa dall agroalimentare 3 Rifiuti Urbani v Residui delle operazioni di manutenzione del verde pubblico v Frazio
85. darli completamente La maggior parte degli studi realizzati in passato sulla decomposizione biologica dei clorofenoli ha riguardato colture batteriche di tipo aerobico Anche questo gruppo di ricerca in passato ha studiato la degradazione con batteri aerobici Pi recenti sono i lavori condotti con batteri anaerobici 117 4 7 3 1 Biodegradazione Anaerobica e Tossicit di Clorofenoli In questo lavoro stata studiata la degradazione di alcuni clorofenoli da parte di colture microbiche miste non acclimatate che si sviluppavano in condizioni batch I clorofenoli presi in esame sono stati il 2 monoclorofenolo 2 MCP ed il 2 6 diclorofenolo 2 6 DCP con l obiettivo di valutarne la cinetica di consumo e di verificare il possibile schema di degradazione Nel nostro caso si osservato che il fenolo un prodotto intermedio di decomposizione dei clorofenoli e viene utilizzato come fonte di carbonio I risultati hanno dimostrato che colture batteriche miste anaerobiche riescono con tempi molto lunghi a mineralizzare completamente le molecole del 2 MCP e del 2 6 DCP 278 4 7 3 2 Trattati con Reattori Anaerobici a Letto Fluidificato Sono stati individuati diversi composti clorofenolici pentaclorofenolo PCP 2 4 6 triclorofenolo TCP 2 4 diclorofenolo DCP 4 monoclorofenolo MCP e fenolo sui quali sono stati fatti studi di tossicit anaerobica e di biodegradabilit L utilizzo di un reattore a letto fluidificato ha permesso di ott
86. ddensati come pellet e bricchette mentre minori trattamenti sono richiesti per le biomasse utilizzate nei generatori di vapore di medio grande taglia che utilizzano in genere cippato oppure nel caso delle biomasse erbacee trinciato o balle In ogni caso ai fini dell impiego in un processo di combustione le caratteristiche chimico fisiche delle biomasse pi importanti sono l umidit e il potere calorifico per quanto possano essere di non trascurabile importanza anche i tenori di ceneri cloro azoto e zolfo e il volume specifico 12 L umidit e il potere calorifico oltre ad essere strettamente correlati fra loro assumono anche un ruolo determinante ai fini della effettiva valorizzazione Tab 2 Tecnica agronomica delle colture da energia Sorgo da fibra Su fila 20 Aia con N 100 200 Fine settembre Falcia trincia Tra file 45 prati P20s 60 80 ottobre caricatrice zuccherino Erbacee Poliennali A file continue o P205 70 100 e imballatura Canna Su fila 1m Trapianto K20 100 150 da dicembre Comune Tra file 1m rizomi Produzione a febbraio fact mmo ea amon o Falamos poi alla ripresa caricati Sufila 1m Semina Cardo Tra file 1m a postarelle vegetativa agosto Arboree SRF File singole Impianto Pioppo 0 40 0 60 m x NO 1 60 2 50 m P20s 100 150 3 oe i di Cippatrici o taglio Salice Tee ppt da dicembre a tronchetti fi Robinia File binate trapiantatrici N 70 80 aaa SORTE i successiva
87. dei sistemi di controllo delle emissioni al camino 29 34 19 Nel settore degli impianti di riscaldamento di piccola taglia riscaldamento domestico negli ultimi anni si sono diffuse notevolmente le stufe e le caldaie a pellet le quali hanno fra i punti di maggiore forza un elevato grado di automazione Il combustibile utilizzato abbastanza standardizzato e si lavora soprattutto sul miglioramento delle prestazioni energetiche anche se il rendimento oramai paragonabile a quello dei sistemi convenzionali ed ambientali per ridurre ulteriormente le emissioni in atmosfera si lavora sullo sviluppo di sistemi di filtrazione dei gas e sistemi catalitici di riduzione delle concentrazioni di NOx CO e HC Ovviamente poi come in tutti i settori molte attivit sono finalizzate alla riduzione dei costi di produzione Interessanti prospettive in questo settore possono aprirsi con riferimento al possibile impiego di pellets di bassa qualit prodotti non pi a partire da segatura di legno ma da residui agricoli e forestali oppure da coltivazioni legnose ed erbacce dedicate il cosiddetto agri pellet Le paglie e i prodotti da coltivazioni erbacee possono essere utilizzati per la produzione di pellet senza grandi difficolt e con minori consumi energetici rispetto al legno Peraltro i pellet da colture foraggere sono gi prodotti per usi zootecnici In questo caso il pellet caratterizzato da una maggiore presenza di ceneri da meno dello 0 5
88. del legno a circa il 5 da un minore potere calorifico circa il 10 in meno da una maggiore friabilit e da una maggiore presenza di cloro potassio azoto e zolfo I sistemi di combustione di questo tipo di pellet devono essere in grado di adeguare automaticamente le proprie condizioni di funzionamento in relazione al combustibile al fine di mantenere ridotti livelli di emissioni gassose ed elevati rendimenti di combustione In particolare si lavora moltissimo sui sensori per misurare in continuo le concentrazioni di CO HC e O al fine di adeguare con continuit l eccesso d aria alle caratteristiche del combustibile ed al carico La maggiore presenza di ceneri e di elementi come il potassio e il cloro possono essere causa di maggiori sporcamenti e corrosioni Un altra problematica sulla quale si lavora data dallo smaltimento dei maggiori quantitativi di ceneri prodotte Evidentemente in relazione alle sopracitate problematiche un pellet di questo tipo pu essere ottimamente utilizzato oltre che in sistemi di piccola taglia anche in caldaie di maggiori dimensioni nelle quali gli interventi di adeguamento sono pi facilmente implementabili Attualmente esiste un solo impianto di grande taglia alimentato con pellet prodotti da paglie di cereali in Danimarca con un consumo annuo di circa 130000 t Gli impianti di combustione di media e grande taglia alimentati con biomasse cippate sono ampiamente utilizzati in contesti forestali nei qual
89. di rifiuti di diversa natura per i quali l efficienza di conversione energetica non ne l unico ne il principale parametro di valutazione Molto spesso nei sistemi pirolitici commercializzati tutti i prodotti del processo vengono solitamente inviati a combustione e l energia termica recuperata dai gas combusti al netto di quella utilizzata per il sostentamento del reattore viene utilizzata per la produzione di vapore di processo o per l azionamento di una turbina a vapore I gas combusti a valle del processo di recupero termico vengono opportunamente trattati in una sezione di depurazione ai fini della rimozione del particolato e dei composti acidi prima dello scarico in atmosfera In termini pi generali il prodotto principale del processo di pirolisi rappresentato dalla componente liquida la quale dopo un eventuale processo di trattamento viene inviata alla sezione di conversione energetica per la produzione di energia elettrica ed eventualmente termica Uno dei parametri che maggiormente condizionano le prestazioni del processo di pirolisi la velocit di riscaldamento del combustibile Il percorso di sviluppo dei processi di pirolisi iniziato con la cosiddetta pirolisi lenta 46 caratterizzata da velocit di riscaldamento dell ordine di 5 7 C min nella quale i prodotti prevalenti sono la frazione solida con il 20 40 in massa e liquida con il 25 50 mentre la frazione gassosa minoritaria 20 30 In linea di mas
90. do cos due dei principali problemi della digestione anaerobica ovvero la ridotta velocit di crescita della biomassa ed il relativamente lungo tempo di digestione Verranno descritte le principali tipologie impiantistiche dei reattori anaerobici pi diffusi e frequentemente applicati per il trattamento di reflui zootecnici e la stabilizzazione dei fanghi provenienti da impianti di trattamento delle acque di fogna urbana e industriale Seguono poi le tipologie ad elevato contenuto tecnologico che meglio si prestano al trattamento di reflui industriali filtri anaerobici reattori UASB ecc Secondo la modalit di crescita della biomassa si possono distinguere i reattori reattori a crescita sospesa reattori a crescita supportata e reattori Nei primi la crescita della biomassa avviene in sospensione nella fase liquida mentre nei secondi la crescita della biomassa avviene in film sottili detti biofilm su un supporto posto all interno del reattore stesso Anche in questo caso il tempo di ritenzione della biomassa decisamente superiore al tempo di ritenzione idraulico e quindi i reattori a biomassa adesa appartengono alla categoria dei reattori avanzati I reattori ibridi sono una combinazione dei due 4 2 1 Impianti Semplificati Queste tipologie di impianto trovano frequente applicazione nel settore zootecnico grazie alla semplicit costruttiva e gestionale Essi infatti sono costituiti da una vasca di stoccaggio dotata di copertu
91. e della sicurezza energetica Aviation 8 Non energy uses 14 Road Transport 47 Other 8 Industry 9 Households Electric 9 Power 5 Figura 3 1 Uso dei prodotti petroliferi per settore fonte Eurostat 2007 Inoltre il settore trasporti l unico che negli ultimi 15 anni ha dato luogo ad un incremento significativo delle emissioni di CO il pi importante gas serra in quanto responsabile del 95 delle emissioni dovute alle attivit umane Ci si attende che questo trend continui nei prossimi anni rendendo quindi difficile il raggiungimento degli obiettivi fissati dal protocollo di Kyoto In sintesi le prospettive di un incremento nell uso di carburanti nel settore trasporti porteranno sia ad un aumento della dipendenza dalle importazioni di petrolio minore sicurezza energetica che ad un incremento delle emissioni di CO 52 In questo scenario i biocarburanti possono dare un notevole contributo 127 Essendo prodotti a partire da biomasse una fonte di energia rinnovabile i biocarburanti rappresentano un sostituto diretto dei carburanti tradizionali benzina e gasolio e possono essere integrati rapidamente nei sistemi di distribuzione Nonostante il costo dei biocarburanti sia ancora pi elevato di quello dei combustibili fossili il loro utilizzo in aumento in tutto il mondo Grazie alla spinta di misure politiche e strategiche la produzione mondiale di biocarburanti oggi stimata in olt
92. e di studi di fattibilit economica della filiera in diverse condizioni Nel settore delle biomasse ligno cellulosiche le sperimentazioni pi diffuse sono quelle che riguardano la canna comune Arundo Donax il panico Panicum Virgatum il miscanto Miscanthus Giganteus il sorgo da fibra Sorghum spp il pioppo Populus spp il salice Salix a l eucapipto Eucaliptus spp la robinia Robinia p ed altre Campi sperimentali di alcune fra queste specie in particolare la canna comune sono stati allestiti anche da Agris l agenzia regionale per la ricerca in campo agricolo e dal gruppo Sadam nell ambito del progetto di riconversione dell ex zuccherificio di Villasor Gli 10 obiettivi fondamentali di queste attivit sono rappresentati dalla individuazione delle specie pi adatte ai diversi contesti al fine di massimizzare la produzione Tab 1 Produzioni ed aspetti qualitativi ed economici delle colture da energia e o calore na Sr ARR fo pori zuccherino Erbacee Poliennali I 10 25 40 45 170 174 400 450 15 325 480 550 1 350 Comune mscn 15 30 W080 6a o 16 moms 01 ae a o S o Foni o EEE eee 168 208 valori riportati sono riferiti a prove parcellari che possono anche notevolmente sovrastimare la produzione reale Potere Calorifico Inferione calore prodotto dalla combustione completa di un materiale al netto del calore assorbito dall acqua contenuta in esso Fonte www
93. e in alternativa al tradizionale Saccharomyces cerevisiae tra cui Thermoanabacter mathranti ed Escherichia coll Valide soluzioni possono essere fornite dall ingegneria genetica 218 La complessit di questi stadi ha portato gli studiosi a cercare di ottimizzare alcune soluzioni e semplificarli dal punto di vista impiantistico Le principali soluzioni studiate sono le seguenti e SSF Simultaneous Saccharification and Fermentation processo brevettato dalla Gulf Oil Company e la University of Arkansas L SSF riduce il numero di reattori 3 usando un unico reattore per l idrolisi enzimatica di cellulosa ed emicellulosa e per la fermentazione degli esosi e soprattutto superando il problema legato all inibizione degli enzimi dovuta ai prodotti 231 In presenza di glucosio viene inibita l idrolisi del cellobiosio ad opera della glucosidasi per cui viene bloccata la degradazione della cellulosa 232 233 83 SSCF Simultaneous Saccharification and CoFermentation Si utilizzano 2 reattori uno per la produzione di cellulasi e l altro per l idrolisi enzimatica e la fermentazione degli zuccheri 208 Con la DCM Direct Microbial Conversion l intero processo produttivo realizzato in un unico reattore ed caratterizzato da una completa simultaneit tra la produzione delle cellulasi l idrolisi della cellulosa e dell emicellulosa e la fermentazione degli zuccheri 208 230 3 4 2 Bioetanolo di seconda generazione Gli
94. e of high rate anaerobic thermophilic technologies treating industrial wastewater Water Research 1998 32 3 p 559 64 Collivignarelli C U G Farneti A Bassetti A Barbaresi U Economic removal of organic and nutrient substances from municipal wastewater with full scale UASB fluidized and fixed bed reactors Water Science and Technology 1991 24 7 p 89 95 Lettinga G Design operation and economy of anaerobic treatment in Proceeding of a specialized seminar of the IWAPRC 1982 Copenhagen Denmark Lettinga G Anaerobic reactor technology in Lecture notes by Prof G Lettinga in Interational Course on Anaerobic Wastewater Treatment 1995 Wageningen Agriculture University Delft the Netherlands Sanz J L R N a A R Effect of chlorinated aliphatic hydrocarbons on the acetoclastic methanogenic activity of granular sludge Appl Microbiol Biotechnol 1997 47 p 324 328 Gelleti R J R Mauro G Migliardi D Picco D Pin M Tomasinsig E Tommasoni L Energia dalle biomasse Le tecnologie i vantaggi per i processi produttivi i valori economici e ambientali 2006 Consorzio per l AREA di ricerca scientifica e tecnologica di Trieste AREA Science Park Progetto Novimpresa Trieste p 1 261 Mata Alvarez J M S Llabr s P Anaerobic digestion of organic solid wastes An overview of research achievements and perspectives Bioresource Technology 2000 74 p 3 16 Nguyen P H L K P Visvanathan C Anaerobic digestion
95. e sarebbe decisamente inferiore Tabella 3 4 Confronto tra diverse fonti per la produzione di biodiesel Colture Resa in olio L ha Aree necessarie di aree esistenti Mha colture negli USA Mais 172 1540 846 Soia 446 594 326 Canola 1190 223 122 Jatropha 1892 140 77 Cocco 2689 99 54 Palma 5950 45 24 Microalghe gt 136 900 2 11 Microalghe 58 700 4 5 2 5 a Per soddisfare il 50 delle esigenze nel settore dei trasporti negli USA gt 70 olio nella biomassa 30 olio nella biomassa 63 Ulteriori incoraggiamenti alla produzione di microalghe arrivano dal fatto che il terreno pi adatto alla loro crescita avrebbe caratteristiche di tipo desertico a forte irraggiamento solare quindi con basso valore economico per qualunque altro utilizzo Inoltre si potrebbero utilizzare gli scarti agricoli e l eccesso di CO2 prodotto dalle industrie per velocizzare la crescita delle alghe stesse Esistono due metodi di produzione di microalghe su vasta scala i raceway ponds e i fotobioreattori tubolari Figura 3 6 Harvest Feed Paddlewheel Exhaust Harvest column Fresh medium Cooling water Baffle Flow Bafile Figura 3 6 Impianti di produzione di microalghe a Vista dall alto di una vasca raceway b Fotobioreattore tubolare con tubi paralleli orizzontali I raceway ponds o vasche raceway sono laghetti artificiali aperti costituiti da canali nei quali vengono coltivate le alghe In ogni can
96. e sono inferiori a quelle prodotte dai tradizionali combustibili fossili 1 kg di gasolio sostituito con il biodiesel permette di risparmiare 2 5 kg di CO2 Nel caso di oli vegetali la riduzione indicativa di emissioni di CO2 compresa fra 80 ed il 96 I biocarburanti possiedono un elevata biodegradabilit Il biodiesel viene facilmente attaccato dai microorganismi 99 in 21 giorni Al contrario il gasolio di origine fossile risulta in generale tossico per i microorganismi in quanto oltre a numerosi alcani a catena lunga Cio C20 privi di ossigeno contiene anche idrocarburi ciclici alifatici idrocarburi policiclici aromatici e alchilbenzeni Il bioetanolo rapidamente biodegradato se viene disperso nell ambiente Il biodiesel da luogo ad una minore fumosit dei gas di scarico nei motori diesel 70 e conseguentemente ad una minore emissione di particolato 20 60 Inoltre non contiene sostanze quali gli idrocarburi aromatici benzene toluene ed omologhi o policiclici aromatici PAH estremamente pericolose per la salute umana in quanto aventi effetti citotossici cancerogeni mutageni e respiratori cronici Per quanto riguarda il bioetanolo opinione corrente che l emissione di particolato e di idrocarburi volatili sia significativamente ridotta Tuttavia anche con miscele a bassa percentuale di etanolo gli idrocarburi volatili possono aumentare a causa della maggiore pressione di vapore del biocarburante Le emission
97. e volte quello ottenuto da canna da zucchero 218 Il costo non dovuto alla materia prima ma al suo processo di trasformazione in bioetanolo Uno dei punti critici di questo processo la separazione fisica di cellulosa ed emicellulosa dalla lignina Ci pu essere effettuato mediante e trattamenti chimico fisici steam explosion con vapore saturo a 180 290 C e 0 69 4 85MPa Figura 3 14 224 225 e trattamenti chimici con acidi 226 e trattamenti meccanici con sistemi di presse e trattamenti biologici con funghi 227 Il Processo Separazione emicellulosa Steam explosion Emicellulosa Figura 3 14 Schema di produzione di bioetanolo da cereali o paglia dopo pre trattamento con steam explosion In seguito al pretrattamento opportuno effettuare una purificazione per eliminare tutte quelle sostanze come acido acetico acido formico cinnamaldeide p idrossibenzaldeide furfurolo che possono interferire nelle fasi successive Anche in questo caso si possono usare metodi fisici chimici o biologici a seconda degli interferenti che si vuole eliminare 218 81 A questo punto si procede con l idrolisi dell emicellulosa e della cellulosa per ottenere la formazione degli zuccheri fermentabili pentosi ed esosi 219 222 I metodi pi comuni impiegati possono essere divisi in due gruppi 211 e idrolisi acida acidi concentrati o diluiti e idrolisi enzimatica Nell idrolisi ac
98. ecn nl phyllis single htmi Non disponibile in letteratura una conoscenza certa sulla durata degli impianti Comprensivo di costi colturali annui pi una quota annua di reintegrazione dell impianto Tale quota annua per Panicum 25 30 Canna 460 530 Miscanto 300 360 Cardo 25 40 e SRF 200 235 Valori ottenuti da INEA CCIAA UNIMA IEA ITABIA e dati sperimentali del progetto europeo BioEnergy Chains from perennial crops in southern Europe ENK6 CT2001 00524 Considerato un prezzo della sostanza secca di 52 t ed il contributo comunitario per coltivazioni a destinazione energetica di 45 ha Taglio biennale Da Monti A Venturi G 2005 Modificata Figura 2 1 Colture da energia netta di energia tenendo anche conto dei costi energetici ed economici di coltivazione trasporto e stoccaggio Dalle attivit condotte fino a questo momento le specie pi interessanti sembrano il miscanto la canna il pioppo il sorgo e il panico anche se le prime tre presentano costi di impianto molto elevati ma produttivit maggiore delle ultime due In Figura 2 1 e 2 2 sono riportati i risultati di sintesi relativamente alle principali biomasse erbacee e legnose Fra i principali aspetti da approfondire sono inclusi la durata economica delle colture poliennali gli aspetti qualitativi delle biomasse prodotte contenuti di umidit ceneri cloro zolfo etc e il miglioramento delle tecniche
99. efficaci nei confronti del TAR solo a bassa temperatura sotto 100 C Le attivit di ricerca in atto in questo settore evidenziano come le efficienze di rimozione del TAR di questi sistemi sono mediamente dell ordine del 50 70 mentre quelle del particolato sono di solito superiori al 95 98 Ovviamente la separazione del TAR dal syngas pone il problema della conseguente perdita del suo contenuto energetico a meno che il TAR stesso non venga riutilizzato per esempio ricircolandolo al gassificatore 66 70 Le complesse strutture molecolari del TAR possono essere ricondotte a quelle di pi semplici composti attraverso il cracking termico operato ad elevata temperatura da circa 900 C a circa 1300 C con conseguenti elevati costi energetici Tuttavia le attivit sperimentali in questo settore hanno anche evidenziato che il TAR derivante dai processi di gassificazione delle biomasse risulta notevolmente refrattario alla decomposizione per semplice via termica se non a temperature molto elevate Per questo motivo le attivit di ricerca nel settore della depurazione del syngas sono pertanto attualmente concentrate soprattutto sui sistemi di conversione catalitica del TAR Ovviamente in questo caso il principale problema da risolvere rappresentato dalla individuazione di catalizzatori attivi nei confronti del TAR da biomasse resistenti ai fenomeni di sporcamento e sinterizzazione facilmente rigenerabili e poco costosi Fra i catalizzatori
100. egetali in presenza di opportune condizioni di temperatura pressione etc Viceversa nel caso di biomasse con minori tenori di umidit inferiori del 30 ed elevata presenza di composti a base di carbonio rapporto C N superiore a 30 i processi di conversione pi adatti sono quelli di tipo termochimico come la combustione la gassificazione e la pirolisi nei quali le trasformazioni chimiche avvengono in presenza di elevati valori di temperatura con significativi scambi termici Tipologia del Sire PROCESSO DI io Processo Chon CONVERSIONE Prodotto principale Biochimico lt 30 gt 30 Fermentazione Bioetanolo Digestione anaerobica Biogas Digestione aerobica Energia termica Termochimico gt 30 lt 30 Combustione Energia termica Gassificazione Gas di sintesi Pirolisi Gas di pirolisi olio Fisico chimico Estrazione di oli Olio vegetale Transesterificazione Biodiesel Compattazione Pellets Figura 1 1 Classificazione dei processi di conversione energetica delle biomasse Nel caso poi di specie vegetali o residui ricchi di oli che nel caso dei semi pi largamente utilizzati dell ordine del 35 50 si impiegano processi di conversione di tipo chimico fisico finalizzati all estrazione degli oli vegetali grezzi e poi eventualmente alla loro trasformazione chimica mediante esterificazione in biodiesel Appartengono alla medesima categoria anche i processi di macinazione agglomerazione e compattazione produzione di
101. empo di ritenzione del fango Sludge Retention Time SRT un parametro molto importante Quando troppo breve la metanogenesi non avviene e il contenuto del reattore tender ad acidificarsi Un SRT di almeno 15 giorni necessario per assicurare sia la metanogenesi che una sufficiente idrolisi e acidificazione dei lipidi a 25 C Temperature di digestione pi basse richiedono SRT pi lunghi dal momento che la velocit di crescita dei metanigeni e la constante d idrolisi diminuiscono con la temperatura Nei sistemi completamente miscelati SRT eguale all HRT mentre nei sistemi con ritenzione insita del fango l SRT maggiore dell HRT Per il particolare sistema anaerobico UASB Upflow Anaerobic Sludge Bed il volume del reattore richiesto 93 per assicurare un sufficiente SRT viene calcolato in accordo alla equazione 2 Quest equazione viene applicata per acque di scarico con alta concentrazione di solidi sospesi e per i sistemi che non sono idraulicamente limitati 236 HRT CODSSin X R 1 H SRT 2 4 1 4 1 in cui CODssin COD dei solidi sospesi nell influente g L X concentrazione del fango nel bireattore g VSS L 1 g VSS 1 4 g COD R frazione di CODss rimossa H frazione di CODss rimossa che viene idrolizzata col SRT fisso 7 v v ERI S v v Vantaggi e svantaggi del trattamento anaerobico 7 1 I vantaggi del trattamento anaerobico sono numerosi e possono essere co
102. enere per un trattamento anaerobico continuo di reflui contenenti composti clorofenolici una loro degradazione Il pentaclorofenolo e il DCP rispetto ai composti testati sono risultati i composti pi tossici per i batteri anaerobici L aggiunta di una sorgente esterna di carbonio permette di stimolare il processo di declorurazione e di assicurare un apporto sufficiente di biomassa Dopo un periodo di circa 75 ore di acclimatazione dei fanghi viene osservata un elevata velocit di eliminazione della tossicit e del substrato 279 4 7 4 Altri Inibitori e Composti Tossici Oltre alle gi citate classi di composti possibile citare altre classi di composti che risultano essere tossici per il processo microbico limitandone lo sviluppo o inibendo l attivit Tra gli altri particolare importanza viene data ai pesticidi disinfettanti i prodotti farmaceutici etc 4 7 4 1 Antibiotici In particolare nell ambito dei prodotti farmaceutici consideriamo la classe degli antibiotici comunemente utilizzati nel trattamento dei suini amoxicillin triidrata oxytetracyclina cloroidrata e thiamphenicol sono stati aggiunti con concentrazioni diverse ai liquami suini e ai fanghi anaerobici E stato poi valutato l effetto degli antibiotici sulla produzione di biogas e la concentrazione di metano sul processo anaerobico Il thiamphenicol aggiunto alla coltura anaerobica ha un notevole effetto sulla produzione di metano rispetto alla 118 c
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104. enzimatica molto utilizzata in quanto non si ottengono prodotti di degradazione del glucosio L idrolisi avviene ad opera dell enzima cellulasi ottenuto dal fungo Trichoderma viride noto anche come Trichoderma reesei 228 229 Il Trichoderma reesei rilascia una miscela di cellulasi 2 cellobioidrolasi 5 endoglucanasi beta glucosidasi e emicellulasi le quali agiscono in modo diverso sulla cellulosa Sono stati utilizzati anche altri ceppi microbici tra cui alcuni batteri anaerobici Clostridium spp e Ruminococcus spp alcuni attinomiceti Cellulomonas spp e Thermobifida spp e alcuni funghi Humicola insolens 230 La fermentazione degli zuccheri avviene ad opera dell enzima presente nel lievito Saccharomyces cerevisiae che agisce sugli esosi ma non sui pentosi derivanti dall emicellulosa Questo rappresenta uno dei principali problemi legati alla produzione di bioetanolo da materiali lignocellulosici Infatti la resa complessiva in bioetanolo con questo processo chiamato SHF Separate Hydrolysis and Fermentation un elemento di elevata criticit Sono previsti reattori diversi per la produzione della cellulasi l idrolisi enzimatica della cellulosa ed emicellulosa saccarificazione la fermentazione degli esosi e quella dei pentosi Una caratteristica importante dei SHF che ogni singolo stadio pu essere effettuato nelle condizioni ottimali Per migliorare il processo sono in fase di studio alcuni microrganismi da utilizzar
105. ergetici avanzati Le caratteristiche chimico fisiche di questi vettori energetici sono molto simili a quelle dei principali combustibili convenzionali essendo peraltro privi di zolfo metalli pesanti e altre impurit Di converso essi presentano generalmente minori valori del potere calorifico In letteratura si ritrovano diversi studi aventi per oggetto la produzione di questi combustibili da gassificazione o da pirolisi delle biomasse 113 121 Le soluzioni proposte sono spesso differenziate per quanto riguarda la configurazione e la tecnologia della sezione di gassificatore o di pirolisi di depurazione del syngas a caldo o a freddo e di sintesi chimica finale sistemi dedicati o di tipo once trough Dall analisi di tali studi emerge la necessit di una consistente attivit di ricerca e sviluppo tecnologico prima dell affermazione di una simile filiera In ogni caso i risultati degli studi in corso prospettano il raggiungimento di una soglia di convenienza entro orizzonti temporali non immediati 25 20 anni anche se fortemente dipendenti dalle dinamiche dei mercati dei combustibili fossili 45 2 4 I PROCESSI DI PIROLISI DELLE BIOMASSE Un processo di pirolisi costituito dall insieme delle trasformazioni chimico fisiche attraverso le quali si ottiene la decomposizione termica delle biomasse o di altri combustibili primari come i rifiuti solidi urbani o il carbone in assenza di ossigeno A seguito del processo di decomposizione
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108. estazioni dei motori a combustione interna anche se richiede l implementazione di alcuni accorgimenti tecnici in relazione alle differenti caratteristiche del combustibile utilizzato Dal confronto emerge sostanzialmente che gli oli vegetali sono caratterizzati da un minore potere calorifico una maggiore viscosit ed un minore numero di cetano Inoltre gli oli vegetali evidenziano anche minori contenuti di zolfo ma maggiori presenze di composti acidi L aspetto pi problematico degli oli vegetali rappresentato dalla elevata viscosit che rende pi difficile la polverizzazione del combustibile Inoltre la pi marcata tendenza alla polimerizzazione degli oli pu comportare occlusioni del sistema di alimentazione e di iniezione Il problema della elevata viscosit si pu risolvere attraverso il riscaldamento dell olio per avere viscosit confrontabili con quelle dell olio combustibile occorre riscaldare l olio vegetale almeno fino a 70 90 C specie nel caso dei grandi motori diesel destinati alla produzione di energia Nel caso dei motori 30 diesel veloci di minore potenza specie in presenza dei moderni e sofisticati sistemi di iniezione si preferisce invece ricorrere alla diluizione con combustibili pi fluidi oppure direttamente alla transesterificazione dell olio vegetale ovvero alla produzione di biodiesel Una parte rilevante dell energia chimica del combustibile non convertita in energia meccanica dal motore viene resa disp
109. ette al reattore di trattenere efficacemente la biomassa che si forma nel suo interno anche in presenza di flussi notevoli di gas e di liquido Inoltre sono dotati di una maggiore stabilit dovuta al formarsi nell ambito del biofilm di un microambiente avente caratteristiche ottimali di difficile perturbabilit per i microorganismi Tra i principali inconvenienti di questo tipo di reattori ricordiamo l intasabilit dovuto ad un abnorme sviluppo della biomassa che occlude gli spazi destinati alla circolazione del liquido e del gas e la 99 canalizzazione ovvero la formazione di canali di deflusso preferenziali per il liquame con l esclusione quindi di una frazione della superficie di biofilm che rimane inattiva 4 2 2 4 Reattori a Letto Fisso I rettori stazionari a letto fisso sono costituiti da un contenitore in cui vengono inseriti dei mezzi di riempimento che fanno da supporto per l immobilizzazione della biomassa che crea un biofilm Il refluo pu essere alimentato con flusso ascendente Upflow Anaerobic Filter UAF o discendente Downflow Anaerobic Filter DAF Il primo caratterizzato dall ingresso dell influente dal basso e dalla fuoriuscita dell effluente in alto il secondo ha un funzionamento idraulico opposto Un altra distinzione tra filtri anaerobici pu essere fatta a seconda del tipo di riempimento utilizzato alla rinfusa o modulare E ancora si possono fare classificazioni a seconda della natura forma e carat
110. ettrici non sono anche in questo caso molto elevati 20 25 e possono aumentare fino a circa il 30 nel caso dei motori di maggiore taglia Il rendimento globale nel caso di sistemi che operano in cogenerazione attraverso il recupero termico dai gas combusti dall acqua di raffreddamento e dall olio lubrificante pu raggiungere invece valori dell 80 85 In Europa esistono numerosi esempi di impianti di gassificazione integrati con motori a combustione interna caratterizzati da differenti taglie da poche centinaia di kWe ad oltre 5 MWe e differenti tipologie di gassificatore letto fisso e letto fluido Le attivit di ricerca in questo settore sono principalmente indirizzate verso l ottimizzazione del funzionamento del motore con combustibili diversi da quelli convenzionali e con composizione spesso variabile in relazione alla tipologia delle biomasse alimentate al gassificatore 87 89 Molto pi ampia l attivit di ricerca e sviluppo nel settore dell impiego del syngas per l alimentazione di turbine a gas Infatti uno dei principali vantaggi delle turbine a gas legato al fatto che l energia termica non convertita in energia meccanica dal ciclo viene tutta riversata nell ambiente sotto forma di gas di scarico ad alta temperatura Il recupero pi o meno spinto di questa energia termica consente di aumentare in misura talvolta anche notevole il rendimento elettrico del sistema ben noto infatti che gli impianti di generazione e
111. face methodology to optimize biodiesel production Industrial Crops and Products 1998 8 1 p 29 35 Kaita J T Mimura N Fukuoka and Y Hattori Catalyst for transesterification in US patent 2001 US Jaeger K E and T Eggert Lipases for biotecnology Curr Opin Biotechnol 2002 13 p 390 397 Pandey A S Benjamin C R Soccol P Nigam N Krieger and V T Soccol The realm of microbial lipases in biotechnology Biotechnol Appl Biochem 1999 29 p 119 131 Vermue M H and J Tramper Biocatalysis in non conventional media medium engineering aspects Pure Appl Chem 1995 67 p 345 373 Salis A M Monduzzi and V Solinas Enzymes for biocatalysis in non aqueous media in Biocatalysis Chemistry and Biology A Trincone Editor 2005 Research Signpost Kerala p 29 53 Salis A M Monduzzi and V Solinas Use of lipases for the production of Biodiesel in Industrial Enzymes J Polaina and A P MacCabe Editors 2007 Springer Dordrecht Mittlebach M Lipase catalyzed alcoholysis of sunflower oil J Am Oil Chem Soc 1990 67 p 168 170 Soumanou M M and U T Bornscheuer Lipase catalyzed alcoholysis f vegetable oils Eur J Lipid Sci Technol 2003 105 p 656 660 B lafi Bak6 K F Kovacs L Gubicza and J Hancs k Enzymatic biodiesel production from sunflower oil by Candida antarctica lipase in a solvent free system Biocatal Biotransf 2002 20 p 437 439 Selmi B and D Thomas
112. ferenti tipologie di sistemi quali la pirolisi in atmosfera di idrogeno Flash Hydro Pyrolysis la pirolisi con fornitura di energia mediante collettori solari a concentrazione Solar Flash Pyrolysis e la pirolisi sotto vuoto Vacuum Flash Pyrolysis Le temperature operative sono dell ordine di 400 600 C e a seconda del sistema utilizzato e della tipologia di biomassa alimentata le rese in olio arrivano fino al 65 70 mentre quelle in gas sono dell ordine del 10 15 Nonostante i processi di flash pirolisi e di pirolisi veloce riescano ad incrementare notevolmente la frazione di olio pirolitico quest ultimo risulta poco stabile nel tempo e scarsamente miscibile con i combustibili liquidi convenzionali per cui come meglio discusso nel seguito non pu essere utilizzato tal quale nel settore dei trasporti se non a prezzo di costosi trattamenti Una possibile alternativa viene fornita dagli sviluppi in atto nel settore della pirolisi catalitica dove attraverso catalizzatori a base per esempio di zeoliti di allumina di ferro e cromo etc introdotti all interno del reattore unitamente al combustibile si riesce a produrre un olio di migliore qualit e che non necessita di successivi trattamenti di affinamento 47 La pirolisi veloce appare una delle tecnologie di potenziale interesse nel settore dei processi di conversione termochimica delle biomasse Tuttavia il raggiungimento di un livello di sufficiente maturit industriale e com
113. galleggiante costituita da membrane dotate di un sistema di zavorra realizzato con tubi flessibili riempiti con acqua per garantire la pressione di accumulo del biogas Figura 4 2 Figura 4 2 Copertura gasometrica galleggiante fonte CRPA 4 2 2 Reattori a Crescita Sospesa 4 2 2 1 Reattori miscelati Questi rappresentano la tipologia classica di digestori Figura 4 3 Sono realizzati in cemento armato o in acciaio a forma di silos Questi reattori sono predisposti per funzionare in condizioni mesofile o termofile infatti sono coibentati e riscaldati mediante scambiatore di calore Il liquame che si trova all interno del digestore pu essere miscelato in diversi modi che si possono raggruppare in tre categorie sistemi ad agitazione meccanica facendo ricorso ad un albero rotante a cui sono calettate delle pale turbine o mixer a bassa velocit sistemi ad iniezione di gas il biogas recuperato dalla parte alta del bioreattore viene inviato all esterno compresso ed immesso ad alta velocit nella massa del liquido all interno del bioreattore e 97 sistemi meccanici di pompaggio il liquido all interno del bioreattore viene prelevato con delle pompe e riciclato all interno A seconda della modalit dell agitazione e dell intensit il reattore pu essere completamente o parzialmente miscelato Si va affermando sempre pi la tendenza di posizionare sulla sommit di questo tipo di reattore una calotta gasometrica
114. generalmente costituita da un telo polimerico che ha il compito di trattenere il biogas Questi bioreattori miscelati consentono il trattamento di liquami con un contenuto in sostanza secca mediamente inferiore al 10 con tempi di permanenza medi di 15 35 giorni in relazione alla composizione del substrato e alla temperatura di processo I bioreattori miscelati sono generalmente utilizzati negli impianti di codigestione Le configurazioni impiantistiche pi diffuse sono quelle a flusso continuo preferite a quelle a flusso discontinuo batch COPERTURA GASOMETRICA gt USCITA b LIQUAME SCAMBIATORE DI CALORE INGRESSO LIQUAME Figura 4 3 Schema di reattore a miscelazione completa 4 2 2 2 Reattori con flusso a pistone plug flow Questi digestori sono caratterizzati dal flusso orizzontale del liquame essi sono dotati di sistema di riscaldamento di agitatori e gasometro In questo tipo di processi una delle dimensioni del reattore maggiore dell altra si potranno quindi avere reattori sviluppati di pi lungo l asse orizzontale o lungo quello verticale Nella Figura 4 4 riportata una rappresentazione schematica del reattore con flusso a pistone Il processo ideale prevede una alimentazione con flusso continuo o semi continuo da un lato del reattore con successivo avanzamento lungo uno degli assi del reattore verso l uscita senza che avvenga mescolamento lungo questa direzione l unico mescolamento possibile que
115. ggiore produzione di energia per unit di superficie coltivata o il maggiore rapporto fra output e input energetici Infatti se vero che l energia chimica delle biomasse rappresenta una sofisticata forma di accumulo dell energia solare altrettanto vero che per coltivare raccogliere e trasformare tale biomassa in una forma adatta all utilizzatore finale combustibile energia elettrica energia termica occorre impiegare un quantitativo pi o meno elevato di energia e di materiali e quindi emettere anche sostanze inquinanti nell ambiente Appare infatti evidente che un bilancio energetico di filiera chiuso in attivo rappresenta l irrinunciabile presupposto ai fini della effettiva garanzia di sostenibilit ambientale A tal proposito si possono reperire in letteratura un gran numero di lavori aventi per oggetto analisi di tipo LCA Life Cycle Analysis pi o meno dettagliate delle filiere di conversione energetica delle biomasse Come noto la LCA una metodologia che quantifica gli impatti ambientali potenziali di un prodotto o un servizio lungo l intero ciclo della sua vita dall estrazione delle materie prime a tutte le fasi di produzione uso e manutenzione fino alla dismissione del prodotto stesso Attraverso un inventario dei flussi in entrata ed in uscita dal sistema input di materia energia uso del suolo emissioni in acqua aria suolo ecc la LCA permette di quantificarne le performance ambientali mediante l uso di opportu
116. gli elementi tradizionali della biotecnologia ambientale in termini di decontaminazione dei reflui con la biotecnologia industriale che mira alla massimizzazione del prodotto La digestione anaerobica il classico esempio di un processo che combina gli obiettivi della eliminazione dei composti organici da un refluo con la generazione di un prodotto di valore sotto forma di biogas contenente metano Lo sviluppo della tecnologia della digestione anaerobica stata attuata in Europa per i residui di cibo food residuals da oltre 30 anni sotto la spinta del problema della graduale diminuzione dello spazio per le discariche controllate Tre diverse fasi dello sviluppo della tecnologia sono avvenute durante queste tre decadi Primo i governi europei hanno finanziato la ricerca per dare inizio alla promozione della tecnologia della digestione anaerobica con la conseguenza di ampia attivit di sperimentazione durata circa dieci anni Secondo negli anni 80 e 90 sono stati sviluppati impianti pilota e dimostrativi Terzo questo lavoro ha portato alla fase di commercializzazione che iniziata negli anni 90 ancora in atto Nel corso degli ultimi 10 anni lo sviluppo della tecnologia della digestione anaerobica stato notevole in molti paesi europei tra cui l Italia Ha ottenuto crescente credibilit in seguito al successo della sua applicazione sia in campo industriale che in altri settori In relazione all uso tradizione della digestione
117. h coal Energy Conversion and Management 2003 44 9 p 1465 1479 34 Baxter L Biomass coal co combustion opportunity for affordable renewable energy Fuel 2005 84 10 p 1295 1302 35 Hammerschmid A S I Obernberger G Bios Bioenergiesysteme Austria R Piatkowski and D IDEA Germany Demonstration and Evaluation of an Innovative Small Scale Biomass CHP Module Based on a 730 kWel Screw Type Steam Engine in 2nd World Conference and Technology Exhibition on Biomass for Energy Industry and Climate Protecion 2004 Rome 127 36 Drescher U and D Briiggemann Fluid selection for the Organic Rankine Cycle ORC in biomass power and heat plants Applied Thermal Engineering 2007 27 1 p 223 228 37 Heinim J M YTI Research Centre Finland J P v Buijtenen G Tri O Gen The Netherlands J Backman F Lappeenranta University of Technology A Ojaniemi J Elomatic Papertech Engineering Finland H Malinen and F Mikkeli Polytechnic High Speed ORC Technology for Distributed Electricity Production in 2nd World Conference and Technology Exhibition on Biomass for Energy Industry and Climate Protecion 2004 Rome 38 P T Thonhofer E R R I O Obernberger G Bios Bioenergiesysteme Austria M G Gaia B Turboden Italy M B Born and G Technische Universit t Bergakademie Freiberg Demonstration of a Fuzzy Logic Controlled Biomass CHP Plant Based on a 1 000 kWel Organic Rankine Cycle EU Demonst
118. hl O F A MacLeod I Baird J Anaerobic co digestion of mechanically biologically treated municipal waste with primary sewage sludge A feasibility study Bioresource Technology 2008 99 p 3354 3364 Lallai A Loi G Mura G Vargiu L Anaerobic treatment of landfill leachate using a fixed film reactor in Proceedings Sardinia 95 Fifth International Landfill Symposium 1995 Cagliari Italy CISA Lallai A M G Filtri anaerobici a basso carico per il trattamento dei reflui acquosi dei frantoi oleari Ing Amb 1996 25 9 p 485 491 Andrews J F A mathematica model for the continuous culture of microorganism utilizing inibitory substrates Biotechnology and Bioengineering 1969 10 p 707 723 Angelidaki I E L Ahring B K A mathematical model for dynamic simulation of anaerobic digestion of complex substrates focussing on ammonia inhibitor Biotechnology and Bioengineering 1993 42 p 159 166 Zouari N E R Toxic effect of coloured olive compounds on anaerobic digestion of olive oil mill effluent in UASB like reactors J Chem Tech Biotech 1996 66 p 414 420 Aveni A Biogas recovery from olive oil mill wastewater by anaerobic digestion ed F M P Rreffero G L and Naveau H 1984 Essex Elsevier Applied Science Pubblisher 489 491 Boari G B A Passino R and Rozzi A Anaerobic digestion of olive oil mill wastewaters Agricul Wastes 1984 10 p 161 175 Boari G M I M and Trulli E Ana
119. i eccellente Inoltre il trasporto del substrato negli aggregati di fango molto migliore se comparato alle situazioni dove l intensit della miscelazione pi bassa 245 La velocit di carico massima realizzabile col sistema EGSB leggermente superiore rispetto a quella del sistema UASB specialmente quando nelle acque reflue presente una debole concentrazione di acidi grassi volatili VFA e si opera a una temperatura inferiore a quella ambiente 241 4 2 4 Altri tipi di reattori ibridi Altri reattori che appartengono alla classe dei reattori ibridi sono UASF Upflow Anaerobic Sludge Filter e SBAF Sludge Bed Anaerobic Filter Questo tipo di reattori pu essere identificato come un UASB con la parte superiore dotata di impaccamento In effetti il materiale di riempimento non contribuisce in maniera significativa alla attivit di digestione contenendo infatti quantitativi modesti di biomassa l azione del riempimento piuttosto quella di separare le fasi gas liquido solido i fiocchi di biomassa dalle bolle del gas consentendo il loro trattenimento all interno del reattore 103 Si pu affermare quindi che il reattore SBAF un reattore di tipo UASB in cui il sistema di separazione gas liquido solido costituito da materiale di riempimento usualmente impiegato nei filtri anaerobici Dal punto di vista delle prestazioni queste sono assimilabili a quelle dei reattori UASB salvo che tali performances vengono mantenu
120. i di alcuni degli inquinanti pi tossici come il 54 benzene 1 1 3 butadiene il toluene e lo xilolo diminuiscono utilizzando etanolo Il biodiesel non contiene metalli nocivi quali Cd Pb e V riduce i pericoli nelle fasi di trasporto e stoccaggio grazie alla minore infiammabilit punto di infiammabilit gt 100 C ha un elevato potere lubrificante che diminuisce l usura del motore L ossigeno contenuto nei biocarburanti mediamente il 10 nel biodiesel contro il 2 nel gasolio favorisce la combustione e diminuisce le emissioni di CO 35 per il biodiesel 20 40 per il bioetanolo Il monossido di carbonio indice di cattiva combustione in quanto viene prodotto in carenza di ossigeno Maggiore il quantitativo emesso maggiori sono i problemi nella combustione Il biodiesel in miscela al 20 emette mediamente il 15 in meno di CO La miscela E10 benzina contenente il 10 di etanolo riduce il CO del 25 I biocarburanti hanno un contenuto di zolfo praticamente nullo il che azzera le emissioni di anidride solforosa SO2 e migliora l efficienza del sistema di controllo catalitico delle emissioni 55 3 2 OLI VEGETALI Gli oli vegetali estratti da specie oleaginose es colza e girasole sono a tutti gli effetti e senza ulteriori modifiche dei combustibili e come tali possono trovare un impiego nel settore energetico analogamente a quanto avviene per i combustibili liquidi di origine fossile L uso di oli vegetali come carb
121. i per produrre sostanze nutrizionali 104 La produzione di biodiesel da microalghe tecnicamente possibile per alcuni aspetti vanno migliorati quali e l economicit del processo e l aumento della produzione di olio da alghe ricorrendo all ingegneria genetica e l innovazione tecnologica dei fotobioreattori e sviluppo di metodi pi efficaci per il recupero della biomassa e per la estrazione degli oli Spesso i risultati di laboratorio non sono applicabili a produzioni su vasta scala soprattutto per quanto riguarda la crescita delle alghe Inoltre i singoli impianti produttivi vanno dimensionati e studiati a seconda della zona geografica tenendo conto dell irraggiamento solare In un documento del National Renewable Energy Laboratory NREL americano sono stati riportati alcuni inconvenienti relativi all utilizzo delle microalghe come la necessit di fare gorgogliare la CO2 nelle vasche ed il problema di riscaldare le vasche di coltura nel deserto durante la notte 150 Comunque la produzione di olio e quindi di biodiesel ottima e si ottiene una quantit decisamente superiore rispetto alle comuni specie oleaginose Tabella 3 4 Anche se per il momento la produzione di biodiesel da microalghe piuttosto bassa ipotizzabile che questa acquister una grandissima importanza nel prossimo futuro 3 3 2 5 Etanolo ed altri alcoli Il metanolo l alcol pi usato nel processo di transesterificazione principalmente per r
122. i ricevimento e trattamento del combustibile e nel caso i sistemi di produzione dell ossigeno e del vapore la sezione di condizionamento del syngas prodotto che include le apparecchiature per la depurazione il raffreddamento e o il riscaldamento ed eventualmente la compressione del syngas e la sezione di conversione finale dell energia impianto motore termico o cella a combustibile Si tratta pertanto di un impianto tendenzialmente complesso che di conseguenza risulta anche costoso da realizzare e impegnativo da gestire e che pu trovare giustificazione solo se in grado di garantire elevati valori di rendimento Ci richiede l ottimizzazione delle prestazioni delle singole sezioni ma anche una ottimale integrazione energetica fra le stesse Come meglio evidenziato nel prosieguo ciascuna sezione presenta problematiche e livelli di sviluppo tecnologico differenti In particolare per quanto concerne la sezione di gassificazione vera e propria le attivit di ricerca e sviluppo sono fondamentalmente mirate a migliorare il grado di automazione e di affidabilit ridurre la presenza di tar nel syngas prodotto oltre che migliorare il rendimento del processo e ridurre i costi Le problematiche di maggiore rilievo della sezione di depurazione sono senz altro quelle di garantire adeguati livelli di depurazione da tar e particolato in maniera tale da proteggere da fenomeni di sporcamento corrosione e ostruzione le apparecchiature a valle Infine
123. i sorbitolo ottenuto dalla riduzione del fruttosio che diminuisce l efficienza della conversione del saccarosio in etanolo 217 3 4 1 3 Bioetanolo da materiali amidacei L amido un polisaccaride complesso Figura 3 11 composto da due polimeri l amilosio che ne costituisce circa il 20 e l amilopectina circa 1 80 In entrambi i casi si tratta di polimeri del glucosio che si differenziano l uno dall altro per la struttura L amilosio un polimero lineare che tende ad avvolgersi ad elica in cui le unit di glucosio sono legate tra loro con legami glicosidici a 1 4 Una macromolecola di amilosio pu contenere sino a 1000 residui di glucosio L amilopectina invece un polimero ramificato che presenta catene di base simili a quelle dell amilosio ma che si dispongono a formare una struttura ramificata Ogni 24 30 unit di glucosio infatti si innestano catene laterali attraverso legami a 1 6 78 i VR i Mug In starch all the glucose repeat units are oriented in the same direction But in celulose every other repeat unit is rotated 180 degrees around the axis of the backbone relative to the previous repeat unit Figura 3 11 Confronto fra la struttura dell amido e quella della cellulosa Quando si utilizza un cereale amidaceo come materia prima per produrre bioetanolo il processo inizia con la selezione e macinatura dei semi poi si ha la conversione degli amidi in zuccheri fermentabili ad opera del
124. i superare alcuni ostacoli quali la non disponibilit di substrati adeguati nell intero anno 262 Molti impianti di trattamento di rifiuti urbani nei Paesi industrializzati processano attualmente i fanghi di depurazione in un unico grande digestore I maggiori problemi sono legati alle caratteristiche fisiche della composizione dei rifiuti urbani biologici trattati meccanicamente l accumulo di metalli pesanti e di altri contaminanti inerti e l impatto di entrambi questi fattori sulla qualit finale dei fanghi Su vasta scala potrebbero essere richieste delle prove che permettono di valutare l impatto a lungo termine dei rifiuti sulla digestione anaerobica se questa dovesse essere perseguita Una migliore qualit del materiale di partenza dovrebbe essere in grado di portare un contributo all aumento della resa del metano e minori restrizioni nel riutilizzo del prodotto I miglioramenti nella raccolta o pre trattamento sono la soluzione per ridurre questi ostacoli 263 Il recupero di metano contribuisce anche a ridurre le emissioni di gas con effetto serra sull atmosfera La codigestione di rifiuti organici con i fanghi di depurazione pu aumentare la produzione di gas e permette di risparmiare sui costi di gestione globali dell impianto E stato condotto uno studio sul trattamento di un percolato di discarica contenente elevate concentrazioni di ammoniaca utilizzando un reattore anaerobico di tipo upflow Al fine di evitare l
125. i vi sia una sufficiente disponibilit di residui a basso costo Tali impianti sono competitivi anche laddove si riesca a reperire la biomassa appositamente coltivata e a basso costo Inoltre si osserva una forte attenzione verso lo sviluppo dei sistemi di 20 combustione delle paglie di frumento orzo mais etc e di biomasse erbacee in genere Le attivit di sviluppo in questo settore sono fondamentalmente focalizzate da un lato verso il miglioramento e l ottimizzazione della catena di approvvigionamento trasporto e stoccaggio delle balle e dall altro a migliorare il processo stesso di combustione in relazione soprattutto ad alcune caratteristiche chimico fisiche di queste biomasse come l elevato tenore di cloro e di composti alcalini Anche il problema di minimizzare lo sporcamento delle superfici di scambio termico del generatore di vapore risulta particolarmente importante specie in relazione al fatto che in questi impianti vengono spesso utilizzate biomasse di differente composizione e differente provenienza e qualit Da qualche anno operativo in Spagna nella regione di Navarra un impianto di generazione elettrica da circa 25 MWe alimentato con paglie residuali di frumento orzo e mais raccolte nella zona circa 160000 t anno In casi come questi i principali problemi da risolvere sono legati alla filiera di raccolta trasporto e stoccaggio delle biomasse raccolte a carattere stagionale ed ai contratti a lungo termine con la compone
126. ia con etanolo in presenza di carbonato di calcio a 260 C ha fornito conversioni superiori al 95 dopo 18 min di reazione E stato osservato che questo catalizzatore non subisce riduzione della sua attivit neanche dopo alcune settimane di utilizzo 161 Anche l idrossido di bario si mostrato particolarmente efficace dando rese del 96 dopo 1h di reazione a 65 C con un rapporto molare olio di colza MeOH 1 6 162 L utilizzo di CaO con olio di soia e metanolo ha fornito rese elevate in esteri metilici dopo 1h di reazione 153 L utilizzo di oli di frittura esausti nelle stesse condizioni operative ha prodotto rese elevate 99 dopo 2h In questo caso per in presenza di acidi grassi liberi una parte del CaO ha dato luogo alla formazione di saponi con conseguente perdita di catalizzatore e un peggioramento nella separazione dei prodotti Infine si osservato che l attivit catalitica decresce lungo la serie CaO gt Ca OH 2 gt gt CaCO 153 L utilizzo di CaO o MgO come supporti per LiNO NaNOs KNO ha permesso di ottenere dei catalizzatori eterogenei che nelle reazioni di metanolisi dell olio di colza portano a conversioni gt 90 dopo 3h di reazione a 60 C 158 In un recentissimo studio l utilizzo di zeoliti mordenite zeolite beta o zeolite X nella metanolisi dell olio di girasole a 60 C in presenza o meno di bentonite di sodio come legante ha fornito rese superiori al 90 La zeolite X ha manifestato maggiore at
127. ibra residui annuale Cardo Erbacea Fibra poliennale Panico Erbacea Fibra poliennale Robinia Legnosa Legno poliennale Ginestra Legnosa Legno poliennale Eucalipto Legnosa Legno poliennale Salice Legnosa Legno poliennale Pioppo Legnosa Legno poliennale 3ITABIA 2004 Le biomasse per l energia e l ambiente Rapporto 2003 Ministero dell Ambiente e della Tutela del Territorio www itabia it 234 Uno studio condotto dall ENEA in collaborazione con l Universit degli Studi del Aquila evidenzia come nell ipotesi di utilizzare in Italia il bioetanolo come biocarburante in sostituzione dei combustibili fossili si dovrebbero destinare alle colture alcoligene 60 000 70 000 km di terreno agricolo pari al 40 della SAU Superficie Agricola Utilizzata e al 20 dell intero territorio nazionale 208 235 Si deduce che la maggior parte delle specie lignocellulosiche a differenza delle colture alcoligene avendo una crescita piuttosto rapida e bassi costi di produzione possono essere ottenute facilmente senza interferire con la produzione alimentare 228 Infatti l utilizzo di biocarburanti liquidi in 85 alternativa ai derivati del petrolio sar praticabile solo se ne sar aumentata la disponibilit ed abbassato il costo Attualmente i costi maggiori derivano dalle materie prime e dalla trasformazione di esse La biomassa da lignocellulosa la materia prima pi economica e potrebbe sostenere la crescita del me
128. ici complessi come letame e liquidi contenenti additivi come gli effluenti derivati dalle acque di vegetazione AV ottenute dalla macinazione delle olive stato sviluppato sulla base di un modello esistente 267 Il modello stato usato per simulare la codigestione anaerobica di letame bovino con le AV e la simulazione stata comparata con i dati sperimentali I dati della simulazione indicano che la carenza di ammoniaca necessaria come fonte di azoto per la sintesi dei batteri della biomassa e per effetto tampone sul pH potrebbe essere responsabile dei problemi incontrati nei tentativi di degradazione anaerobica delle AV E stato dimostrato che la quantita di azoto necessaria per ottenere una degradazione stabile delle AV deriva dal letame durante il processo di codigestione delle AV con il letame Gli scarichi acquosi dei frantoi oleari sono prodotti in grande quantit nell area del Mediterraneo Ogni anno vengono prodotti trenta milioni di metri cubi di AV 268 Se non trattati questi rifiuti costituiscono una grossa minaccia per l ambiente dovuto al forte carico organico e alla forte richiesta chimica di ossigeno COD I trattamenti anaerobici dei rifiuti organici sono spesso i principali metodi di trattamento riducono il contenuto organico di COD distruggono i prodotti tossici cedono energia sotto forma di biogas che pu essere usato per l elettricit e per la produzione di calore L utilizzo della degradazione
129. ico dei reattori a letto fisso e di mantenere i vantaggi delle due configurazioni Questo tipo di reattori nacque in seguito alla scoperta di diversi ricercatori dell attivit effettiva della biomassa adesa e della biomassa sospesa nei filtri anaerobici Infatti noto che la maggior parte dell attivit di digestione prodotta dalla frazione di biomassa sospesa localizzata tra gli spazi di riempimento e sopratutto nella parte basale del reattore priva del riempimento stesso destinata alla distribuzione dell influente Si pens quindi di ridurre il volume di impaccamento fino agli attuali 1 4 1 2 del volume totale 4 2 3 1 Reattore UASB L Upflow Anaerobic Sludge Blanket UASB un impianto anaerobico sviluppato nei Paesi Bassi a partire dagli anni 70 da Lettinga e collaboratori La degradazione viene effettuata in prevalenza nella parte inferiore del reattore nella quale inserito anche il sistema di alimentazione L influente attraversa il letto di fango espanso che formato da fiocchi o granuli facilmente sedimentabili Il buon funzionamento di un impianto UASB determinato dalla formazione di aggregati batterici fiocchi o granuli sufficientemente densi da rimanere all interno del reattore nonostante il trascinamento causato dal flusso di liquido e di gas Le condizioni ottimali consistono nella formazione di aggregati batterici fiocchi o granuli con densit elevate 1030 1050 Kg m3 e che quindi sedimentino facilmente e
130. ida il pre trattamento e l idrolisi possono essere eseguiti in un solo passaggio Ci sono due tipi di idrolisi acida una con acido concentrato l altra con acido diluito Nel primo processo l alimentazione formata da cellulosa ed emicellulosa preventivamente essiccata ad un umidit del 10 viene decristallizzata aggiungendo acido solforico al 70 77 Si ha la rottura dei legami idrogeno presenti nella struttura cristallina ordinata delle catene cellulosiche ad opera di un acido concentrato ottenendo una sostanza amorfa Successivamente si opera la diluizione dell acido con acqua sino ad una concentrazione del 20 30 quindi si esegue un riscaldamento per circa un ora che provoca il rilascio degli zuccheri Il gel ottenuto viene pressato per separare la soluzione di acido e zuccheri dal residuo solido il quale viene sottoposto ad ulteriore idrolisi Quindi si separa la lignina e si ottiene una nuova soluzione di acido e zuccheri che verr mescolata alla precedente La soluzione viene sottoposta a distillazione per separare gli acidi dagli zuccheri L acido viene concentrato in un evaporatore a triplo effetto mentre gli zuccheri principalmente xilosio e glucosio sono convertiti in etanolo tramite processi fermentativi ottenendo una conversione prossima all 85 e 92 rispettivamente 226 Nel secondo processo l idrolisi con acido diluito avviene in due stadi per idrolizzare selettivamente l emicellulosa e la cellulosa Nel primo stadio si
131. imili a quelli precedentemente evidenziati per la co combustione e consentono tra l altro di ridurre i problemi legati alla reperibilit di sufficienti quantitatibi di biomasse ed ai fattori di stagionalit Peraltro anche il livello qualitativo del syngas migliora notevolmente si riduce la formazione di TAR e char 73 75 Alcuni gruppi di ricercatori hanno dimostrato che l iniezione nel gassificatore di additivi come il calcare e la dolomite in grado di favorire la conversione del char e ridurre la concentrazione di TAR migliorando le prestazioni del processo di gassificazione Altri additivi in corso di sperimentazione sono minerali a base di magnesio ossidi di ferro e silice ossidi di vanadio cromo cobalto nickel rame molibdeno etc In linea di massima l iniezione di additivi nel gassificatore appare in grado di ridurre il contenuto di TAR e aumentare la concentrazione di H2 CO e CO I maggiori problemi incontrati sono relativi alle severe condizioni operative che portano spesso alla deattivazione degli additivi utilizzati ed al trascinamento di fini nel syngas 72 76 Anche il tipo di gassificatore assume una importanza fondamentale tanto che numerose attivit di ricerca sono finalizzate a sviluppare nuove tipologie di reattori nei quali le zone di pirolisi e di gassificazione sono separate da una zona intermedia nella quale i gas prodotti dal processo di pirolisi vengono parzialmente ossidati Anche la ripartizione dell
132. indi un processo pi efficiente dal punto di vista del risparmio energetico ed un impianto meno costoso Il processo enzimatico inoltre non porta alla formazione di sottoprodotti Infine in presenza di materie prime di scarto con elevati valori di acidit le lipasi sono in grado di catalizzare anche la reazione di esterificazione diretta tra gli acidi grassi liberi e l alcol 170 La produzione di biodiesel mediante biocatalisi fu descritta per la prima volta da Mittlebach nel 1991 171 Da allora diversi gruppi di ricerca sparsi per il mondo hanno sperimentato questa biotecnologia per la produzione del biodiesel La Figura 3 8 mostra il numero di pubblicazioni scientifiche per anno dal 1996 al 2007 in questo campo che come si vede sta avendo una crescita esponenziale 70 n of papers Figura 3 8 Numero di pubblicazioni scientifiche per keywords biodiesel and lipase 60 50 40 30 F 20 i j olm bah io co cal o a N m at n wo Qa ea fon fon oO oO o o o o o oO op fon ea n oO oO o oO o fe a a a N N N N N N N N biodiesel da biocatalisi year m ISI Web of Knowledge Scopus anno riguardanti la produzione di Tabella 3 4 Produzione di biodiesel a partire da diverse materie prime trigliceridi e alcoli utilizzando differenti lipasi in processi continui o discontinui Olio Alcol Lipasi da Tipo di Conversione c o Rif Grasso pr
133. inea di massima i bilanci energetici ed ambientali di filiera evidenziano i migliori risultati nel caso di produzione di energia elettrica da biomasse erbacee o arboree con rapporti output input nell intorno di 8 10 ed emissioni specifiche di gas serra dell ordine del 10 15 rispetto a quelle derivanti dai combustibili fossili Meno performanti risultano invece le filiere basate sull utilizzo degli oli vegetali colza girasole etc per produrre energia elettrica mediante motori a combustione interna di grande taglia che comunque appaiono di poco preferibili alla produzione di biodiesel In merito alla filiera di produzione dell etanolo gli studi LCA evidenziano in generale la scarsa convenienza dell impiego della barbabietola da zucchero e del mais mentre potrebbe essere interessante l implementazione di una filiera basata sulla coltivazione del sorgo zuccherino molto simile a quella della canna da zucchero Tuttavia occorre evidenziare il fatto che dall analisi dei risultati degli studi LCA non sempre possibile stabilire in assoluto se una categoria di combustibile rinnovabile o fossile sia pi o meno vantaggiosa dell altra in particolare se si vuole compiere una valutazione su base scientifica Le difficolt 15 metodologiche e la frequente mancanza di indicatori affidabili richiedono un ulteriore sforzo di ricerca per approfondire l applicazione della LCA al caso delle biomasse per energia e fornire ulteriori strumenti di val
134. ione del carbone e delle biomasse 98 102 103 104 Nel caso di impiego del syngas le attivit di ricerca si concentrano sulla ottimizzazione della cella a combustibile e sulla ottimale integrazione dell intero impianto Infatti nel caso di impiego del syngas all interno della cella sia SOFC sia MCFC cambiano notevolmente i flussi termici in quanto si riduce la richiesta energetica per il reforming del combustibile che in questo caso gi una miscela di CO e H2 con poco metano e aumenta la portata di ossigeno richiesta con un minore fattore utilizzazione dell aria Inoltre la disponibilit di energia termica anche nella sezione di raffreddamento del 43 syngas specie nei gassificatori a letto fluido e con depurazione a caldo accresce la necessit di una attenta integrazione termica fra le diverse sezioni 99 100 Le citate celle a combustibile ad alta temperatura accettano all ingresso combustibili di diverso tipo mentre altre tipologie come le celle ad acido fosforico PAFC le celle alkaline AFC e le celle ad elettrolita polimerico PMFC richiedono in alimentazione idrogeno puro essendo peraltro il CO dannoso per la cella stessa 96 97 Evidentemente in questo caso l alimentazione di queste celle mediante il syngas prodotto dalla gassificazione delle biomasse cos come del carbone richiede la preventiva produzione di idrogeno Una delle pi invitanti opzioni per il futuro infatti come noto basata su un la
135. ione di composti chimici e biologici di degradazione Ciascuno di questi rifiuti deve essere considerato separatamente per decidere quale trattamento chimico o biologico pi opportuno applicare in quale ordine e quanto estendere il trattamento prima di passare al secondo L accoppiamento di un trattamento chimico ozonizzazione con un trattamento biologico digestione anaerobica stato fatto per le acque di vegetazione AV ottenute dalla macinazione delle olive In esse la presenza di inibitori lipidi e polifenoli riducono la sua potenziale biodegradabilit In seguito a questi trattamenti si osserva che sia i fenoli totali che i lipidi insaturi vengono ridotti del 50 in tre ore di ozonizzazione e che il COD rimane invariato 284 Tuttavia le AV trattate hanno un effetto inibitorio pi alto verso i batteri metanigeni rispetto alle AV non trattate Questo effetto non si presenta invece per i batteri acitogenici L acido oleico meno inibitorio verso i metanigeni rispetto ai prodotti della ozonizzazione probabilmente legato alla formazione di acido azelaico L effetto inibitorio dell acido p idrossibenzoico e dei suoi prodotti di ozonizzazione risulta differente in funzione delle diverse concentrazioni ad indicare la diversa natura delle vie di inibizione Considerato il complesso sistema delle AV si pu ipotizzare che l inibizione dei metanigeni dovuti alla ozonizzazione la combinazione di differenti fattori A tito
136. ire un valido contributo 3 3 2 3 Oli non commestibili Un altra via per ridurre i costi di produzione del biodiesel sembra essere quella di sostituire gli oli vegetali con oli non commestibili Esistono diverse piante che producono oli che contengono sostanze nocive per l uomo in alcuni queste sostanze possono essere rimosse mediante opportuni metodi tuttavia la rimozione dei componenti tossici non necessaria nel caso in cui queste specie siano utilizzate nella produzione di biodiesel Sono state considerate alcune specie oleaginose come la Jatropha euphorbiaceae una pianta che cresce in terreni aridi i cui semi producono 40 60 m m di olio e che non pu essere usata per scopi alimentari perch il suo olio contiene sostanze tossiche 141 142 In India si deciso di promuovere fortemente l impiego dei biocarburanti puntando decisamente sulla Jatropha 134 Gli esteri etilici dell olio di ricino in Brasile sono considerati una valida alternativa ai combustibili tradizionali 143 L olio di ricino viene ricavato dai semi della Ricinus communis i quali contengono l acido ricinoleico che ha un azione purgativa intensa e irritante e la ricina una tossina pericolosa che pu provocare gravi intossicazioni 3 3 2 4 Microalghe Le microalghe sono microrganismi fotosintetici che convertono luce solare acqua e biossido di carbonio in biomassa Possono crescere sia in ambiente marino che in acqua dolce Alcune microalghe sono estremame
137. ita C M Y Wang and J Zhou Tar formation under different biomass gasification conditions Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 1994 29 2 p 169 181 Knight R A Experience with raw gas analysis from pressurized gasification of biomass Biomass and Bioenergy 2000 18 1 p 67 77 Kumabe K T Hanaoka S Fujimoto T Minowa and K Sakanishi Co gasification of woody biomass and coal with air and steam Fuel 2007 86 5 6 p 684 689 de Jong W J Andries and K R G Hein Coal biomass co gasification in a pressurised fluidised bed reactor Renewable Energy 1999 16 1 4 p 1110 1113 Valero A and S Us n Oxy co gasification of coal and biomass in an integrated gasification combined cycle IGCC power plant Energy 2006 31 10 11 p 1643 1655 Sutton D B Kelleher and J R H Ross Review of literature on catalysts for biomass gasification Fuel Processing Technology 2001 73 3 p 155 173 Rabou L P L M Biomass tar recycling and destruction in a CFB gasifier Fuel 2005 84 5 p 577 581 Bhattacharya S C A H M Mizanur Rahman Siddique and H L Pham A study on wood gasification for low tar gas production Energy 1999 24 4 p 285 296 Li C and K Suzuki Tar property analysis reforming mechanism and model for biomass gasification An overview Renewable and Sustainable Energy Reviews 2008 In Press Corrected Proof Garcia L M L Salvador J Arauzo and R Bilbao CO2 as a gasifying age
138. iungere una compatibilit fino all E10 127 Miscele contenenti anche piccole percentuali di etanolo producono un incremento della tensione di vapore della benzina e richiedono quindi un 75 diverso tipo di serbatoio in grado di evitare perdite di carburante Questa modifica certamente applicabile ai veicoli nuovi ma non al parco circolante La soluzione tecnica pi semplice al problema l utilizzo dell etanolo sotto forma di ETBE ethyl tert butyl ether un additivo della benzina ottenuto da etanolo e isobutilene Figura 3 10 La normativa europea vigente sulle benzine consente una quantit massima di ETBE nella misura del 15 che equivale alla presenza di circa il 7 di etanolo nella benzina Le miscele che contengono percentuali elevate di etanolo richiedono invece maggiori modifiche dei motori 127 3 4 1 Processi di produzione di bioetanolo Il bioetanolo etanolo o alcool etilico un liquido limpido e incolore ottenuto mediante un processo di fermentazione di carboidrati semplici glucosio saccarosio mannosio o di polisaccaridi amido cellulosa emicellulosa La Figura 3 10 mostra lo schema di processo di produzione del bioetanolo e dell ETBE a partire da diverse biomasse residui per calore di processo isobutilene i RI i i S t i fermentazione AID ehea ce e ADDITIVAZIONE A e distillazione RL BENZINE mangimi COMBUSTIONE DIRETTA E A HM PRODOTTO E PROCESSI MI DESTINAZIONE m REAGENTE
139. izzato con taglie molto inferiori a causa di problemi tecnici ed economici Per questo motivo le attivit di ricerca nel settore della combustione sono finalizzate oltre che al miglioramento delle prestazioni degli impianti a vapore soprattutto verso lo sviluppo di sistemi di generazione elettrica di piccola taglia basati su cicli termodinamici diversi da quello a vapore d acqua come i motori a ciclo Stirling gli impianti a ciclo Rankine con fluidi organici ORC le turbine a gas a combustione esterna etc L impiego dei processi di gassificazione e di pirolisi appare molto interessante in una prospettiva futura in quanto la disponibilit di combustibili gassosi e liquidi di buona qualit pu consentire l utilizzo di sistemi di generazione elettrica di piccola taglia e ad alta efficienza come le turbine a gas i cicli combinati e le celle a combustibile Tuttavia ad oggi tali tecnologie non hanno ancora raggiunto un adeguato livello di maturit industriale e commerciale per cui moltissime attivit di ricerca e sviluppo si concentrano proprio in questo settore nel tentativo di superare le maggiori criticit Indipendentemente dal tipo di processo termochimico impiegato numerose attivit di ricerca si occupano delle problematiche relative al reperimento delle biomasse coltivazione o semplice raccolta al trasporto allo stoccaggio ed al pretrattamento dal momento che questi aspetti possono condizionare moltissimo l effettiva fattibi
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141. l azione inibitoria degli alcoli principalmente metanolo 142 181 193 Il motivo di queste migliori perfomance catalitiche va ricercato nella particolare struttura di questi enzimi Figura 3 9 anche se allo stato attuale nessuno studio riuscito a razionalizzare i risultati sperimentali Figura 3 9 Struttura della lipasi proveniente dalla Pseudomonas cepacia Nella quarta fase attualmente in corso i ricercatori stanno studiando l effetto di diversi supporti per l immobilizzazione delle lipasi I primi studi hanno utilizzato preparazioni enzimatiche liofilizzate sospese nel mezzo di reazione Infatti la sintesi enzimatica del biodiesel avviene in un mezzo non acquoso costituito da trigliceridi e alcool solvent free In questo mezzo l enzima non solubile e l aggiunta di piccole quantit di acqua al fine di aumentare l attivit catalitica favorisce l aggregazione dell enzima con conseguente perdita di efficienza catalitica La dispersione dell enzima su materiali porosi aventi elevate aree superficiali permette ad un maggior numero di molecole di enzima di funzionare in modo efficace Molti studi sono stati effettuati utilizzando la lipasi B della Candida antarctica immobilizzata su una resina acrilica e commercializzata dalla Novozymes col nome Novozym 435 139 140 143 173 178 183 185 187 190 194 197 E stata ampiamente usata per lo stesso scopo anche la lipasi da Mucor miehei Lipozyme IM60 Novozymes
142. l by transesterification reactions J Mol Catal B Enzym 2006 42 3 4 p 106 113 Yagiz F D Kazan and A N Akin Biodiesel production from waste oils by using lipase immobilized on hydrotalcite and zeolites Chemical Engineering Journal 2007 134 1 3 p 262 267 Macario A G Giordano L Setti A Parise J M Campelo J M Marinas and D Luna Study of lipase immobilization on zeolitic support and transesterification reaction in a solvent free system Biocatal Biotransf 2007 25 2 4 p 328 335 134 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 Iso M B Chen M Eguchi T Kudo and S Shrestha Production of biodiesel fuel from triglycerides and alcohol using immobilized lipase J Mol Catal B Enzym 2001 16 p 53 58 Gelleti R R Jodice G Mauro D Migliardi D Picco M Pin E Tomasinsig and L Tommasoni Energia dalle biomasse Le tecnologie i vantaggi per i processi produttivi i valori economici e ambientali 2006 Trieste Consorzio per l AREA di ricerca scientifica e tecnologica di Trieste AREA Science Park Piraccini M and F P Ausiello Bioetanolo da canna da zucchero mais e lignocellulosa ARPA Rivista 2006 p 58 59 INRA TEAGSC Crop Research Center McALoon NREL 2000 Demirbas A Progress and recent trends in biofuels Progress in
143. l carbone 26 28 Le biomasse vengono pertanto diffusamente utilizzate come combustibile primario in sistemi di combustione dedicati come stufe caldaie per riscaldamento domestico e generatori di vapore Inoltre le biomasse possono essere utilmente utilizzate in co combustione con carbone realizzando in tal modo importanti vantaggi energetici economici ed ambientali Dal punto di vista dell utilizzo come combustibile le maggiori difficolt di impiego delle biomasse risiedono nella variabilit delle loro caratteristiche e soprattutto negli elevati tenori di umidit e ceneri In relazione a quest ultimo aspetto cui legato anche il ridotto potere calorifico si possono osservare difficolt nella realizzazione di combustioni stabili e complete nonch problemi di ignizione Inoltre la bassa temperatura di fusione delle ceneri pu causare problemi di sporcamento e corrosione delle apparecchiature Proprio in relazione a tali inconvenienti la sperimentazione condotta negli anni recenti ha dimostrato i vantaggi della co combustione delle biomasse con carbone I principali settori di indagine nel settore della co combustione sono relativi alle modalit di alimentazione e di stoccaggio delle biomasse al potenziale aumento dei fenomeni di corrosione e di sporcamento delle superfici di scambio termico alla riduzione dell efficienza di combustione agli effetti sulle caratteristiche delle ceneri pesanti e delle ceneri leggere alle prestazioni
144. l enzima a amilasi ottenuto da batteri termoresistenti come il Bacillus licheniformis 218 Il processo viene condotto a 60 C e la resa in zuccheri fermentabili dell 80 Dopo l idrolisi enzimatica si effettuano nell ordine la fermentazione la distillazione e la disidratazione per ottenere il bioetanolo anidro Il mais 60 70 di amido la materia prima principale per la produzione industriale del bioetanolo a livello mondiale Il principale sottoprodotto del trattamento dei materiali amidacei costituito da residui ricchi di olio proteine e fibre noti come DDGs Dried Distiller s Grain with Soluble che sono destinati alla preparazione di mangimi zootecnici 218 3 4 1 4 Bioetanolo da materiali lignocellulosici I materiali lignocellulosici sono costituiti principalmente da cellulosa emicellulosa e lignina Soltanto la cellulosa e l emicellulosa sono costituite da zuccheri fermentabili e quindi possono essere usate per produrre bioetanolo Le lignocellulose vengono sottoposte a processi di separazione della lignina dalla cellulosa ed emicellulosa es steam explosion idrolisi della cellulosa ed 79 emicellulosa e fermentazione degli zuccheri cos ottenuti a bioetanolo Figura 3 12 219 222 Schema generale perla produzione di bioetanolo da lignocellulosa biomassa Separazione e raccolta _ p cellulosa pretrattamento uo Idrolisi Zuccheri semplici Fermentazione iil Distillazione bioe
145. lari rappresentano una adeguata tecnologia per il trattamento di reflui industriali che normalmente contengono concentrazioni medio alte di 1 1 1 2 TeCA o quelli che soffrono di sporadici o accidentali discariche di alte concentrazioni di 1 1 1 2 TeCA 277 4 7 3 Biodegradazione Anaerobica e Tossicit di Clorofenoli Trattati con Reattori Anaerobici a Letto Fluidificato I composti clorofenolici sono presenti negli scarichi acquosi delle industrie del legno cartiere segherie le quali sfruttano le loro propriet fungicida e insetticida per la conservazione dei loro prodotti legno e carta Altre emissioni di clorofenoli nell ambiente si hanno sia dalle Industrie chimiche produttrici di pesticidi ed erbicidi come anche in seguito all utilizzo di questi prodotti nelle attivit agricole L uso intenso in ambito industriale ed agricolo ha provocato un accumulo nel terreno finendo per contaminare falde ed invasi idrici con gravi danni all ecosistema naturale Sono state rilevate concentrazioni di composti clorofenolici nelle acque potabili pari a 8 40 mg l Elevate concentrazioni di tali composti si riscontrano anche nelle acque di scarico civili a causa di elevati usi di pesticidi nei centri urbani In passato si riteneva che i clorofenoli fossero tossici per i microrganismi anche a concentrazioni molto basse invece stato dimostrato che colture miste di batteri dopo un certo periodo di acclimatazione ai composti fenolici riescono a degra
146. lavora in condizioni operative blande acido solforico 0 7 temperatura di 190 C tempo di permanenza di 3 minuti per massimizzare la resa nel trattamento dell emicellulosa che pi facilmente idrolizzabile Nel secondo stadio avviene l idrolisi della cellulosa che pi resistente con acido solforico 0 4 temperatura di 215 C tempo di permanenza di 3 minuti Le soluzioni zuccherine ottenute dal processo di idrolisi sono inviate ai fermentatori per la produzione dell etanolo La fase solida residua nei reattori di idrolisi contenente cellulosa e lignina viene usata come combustibile nelle caldaie per produrre energia elettrica e vapore Il National Renewable Energy Laboratory ha riportato i risultati relativi all idrolisi con acido diluito di legno dolce nelle condizioni operative sopra elencate I risultati pi rimarchevoli sono resa dell 89 per il mannosio dell 82 per il galattosio e del 50 per il glucosio la fermentazione con Saccharomyces cerevisiae garantisce una resa in etanolo del 90 226 82 L idrolisi enzimatica rappresenta l innovazione tecnologica pi recente nel processo di produzione dell etanolo da biomassa Infatti mentre la sintesi degli zuccheri da sostanze legnose con metodi chimici vanta 200 anni di ricerca e 100 anni di sviluppo processistico l uso degli enzimi per l idrolisi della biomassa iniziato circa 50 anni fa Attualmente nonostante il processo sia piuttosto lento l idrolisi
147. lettrica attualmente pi efficienti sono gli impianti combinati gas vapore nei quali l energia termica allo scarico della turbina a gas viene utilizzata in un ciclo a vapore sottoposto I I rendimenti di un impianto a ciclo combinato possono toccare il 55 60 nel caso di alimentazione con gas naturale Nel caso in cui esso venga alimentato con syngas derivante da processi di gassificazione in tal caso si parla di impianti IGCC Integrated Gasification Combined Cycle che nel caso delle biomasse sono spesso indicati anche con 41 l acronimo BGCC Biomass Gasification Combined Cycle pu consentire rendimenti anche superiori al 45 Gli impianti IGCC di pi grande taglia 300 500 MWe sono attualmente alimentati con carbone o con TAR di raffineria e presentano rendimenti netti dell ordine del 42 45 Nel caso delle biomasse gli impianti BGCC sono di fatto proponibili solo per gli impianti di elevata potenza per ragioni economiche tali impianti appaiono giustificati solo per potenze superiori a circa 40 50 MWe In alternativa il syngas prodotto da piccoli gassificatori potrebbe essere alimentato ad un impianto a ciclo combinato di grande taglia in miscela con gas naturale 90 92 Poich nel settore delle biomasse sono di notevole interesse soprattutto impianti di minore potenza la ricerca si sta indirizzando verso soluzioni meno complesse basate su turbine a gas in ciclo semplice o misto Come detto un impianto a ciclo combinato gas vapore
148. lit di un impianto alimentato con biomasse Analogamente rappresentano problematiche comuni le valutazioni sui bilanci energetici globali sulle emissioni inquinanti e di gas serra estese all intero ciclo di vita l analisi delle prospettive di redditivit e altre simili 2 1 PROBLEMATICHE COMUNI ALLE TRE FILIERE TERMOCHIMICHE Nel settore delle coltivazioni energetiche una grossa parte delle attivit di ricerca attualmente concentrata sulla valutazione degli aspetti agronomici delle colture energetiche ai fini della fattibilit tecnico economica della intera filiera 1 11 In quasi tutte le regioni italiane per esempio sono in atto progetti di ricerca che attraverso la messa a dimora e la coltivazione di campi sperimentali sono volti a confrontare differenti specie di biomassa da energia Progetti simili sono in corso anche in numerosi altri paesi specie in quelli europei In generale queste attivit di ricerca sono finalizzate ad implementare le conoscenze relativamente a e metodi di coltivazione delle diverse specie in funzione dell areale e adattabilit dei diversi cloni alle condizioni climatiche e alle caratteristiche dei suoli e produzione di materiale sufficiente per l avvio di sperimentazioni e coltivazioni su larga scala e controllo delle malattie e delle infestanti ottimizzazione delle operazioni di taglio raccolta e stoccaggio valutazione dei bilanci energetici e ambientali della filiera e realizzazion
149. ll 1 1 1 2 tetracloroetano L attivit del reattore R1 sottoposto ad aggiunta continua di 1 1 1 2 TeCA inizia ad essere disturbato per concentrazioni superiori a 100mg L L efficienza di circa il 90 Da sottolineare che negli esperimenti in batch fatti in precedenza I ICso era di 18mg L Per concentrazioni di 140mg L l efficienza del reattore diminuisce sino al 40 determinata come COD rimosso e sino al 5 determinata come CH prodotto 116 Utilizzando il reattore per tre mesi con questa concentrazione si ha un pieno recupero dell attivit in 3 4 giorni in seguito all eliminazione del 1 1 1 2 TeCA dall influente Il reattore R2 stato capace di tollerare slug dosi di 1 1 1 2 TeCA previste impulsi di 24 ore ad una concentrazione superiore a 120 mg L senza effetti sull attivit Per slug dosi superiori a 250 mg L la sua efficienza scende al 50 circa e il recupero si ottiene in soli 1 3 giorni Per concentrazioni sino a 400 mg L di 1 1 1 2 TeCA il reattore in grado di recuperare completamente la sua attivit in 5 6 giorni Visto il recupero dell attivit del reattore dopo l eliminazione dei composti tossici si pu postulare che 1 1 1 1 2 TeCA esercita un effetto batteriostatico sulla popolazione microbica dei granuli anaerobici I batteri acetogenici e i metanogeni acetoclastici archaea sono i microorganismi maggiormente minacciati Il reattore UASB aventi biomassa costituita da fanghi granu
150. lla materia organica dal letto di rifiuti in previsione della fase metanigena E stata ottenuta una resa d idrolisi di 140g Kg di TS che equivale al 30 di C rimosso dal letto dei rifiuti sottoforma di percolato e una resa di acidificazione di 180 gVFA Kg TS L importanza della percolazione durante la fase metanigena stata attribuita all aumento nella produzione di biogas La micro aerazione durante il pre trattamento ha un effetto positivo nella fase metanogenica poich la fase attiva della fase metanogenica viene raggiunta prima rispetto ad altri reattori in cui non viene fatta la micro aerazione Questo potrebbe essere il risultato di una migliore idrolisi acidificazione durante lo start up di metanizzazione dando un substrato per i metanigeni Cos la micro aerazione 109 mostra un inequivocabile effetto in termini di miglioramento del processo di digestione anaerobica Inoltre gli esperimenti di lisciviazione sulla frazione organica dei RSU dimostrano che flussi di calore possono aumentare l idrolisi e l acidificazione 255 La temperatura influenza in maniera significativa il processo di digestione anaerobica specialmente la fase metanogenica in cui il tasso di degradazione aumenta con essa Le temperature di reazione aventi attivit massima sono mesofiliche 25 40 C e termofiliche 40 65 C 256 I microrganismi che operano nel range mesofilico sono pi robusti e possono tollerare maggiori cambiamenti nei parametri am
151. llati R High rate anaerobic aerobic biological treatment of a wastewater from a Fischer Tropsch process 138
152. llo in direzione ortogonale rispetto all asse di avanzamento della corrente in ingresso Il tempo di residenza di ogni elemento di liquido corrisponde effettivamente al tempo di residenza idraulico e la concentrazione dei composti lungo l asse di 98 avanzamento sar quindi variabile Motivi di natura tecnica ed economica ne limitano la taglia a 300 400 m di volume at USCITA INGRESSO gt LIQUAME UQUAME _ Figura 4 4 Schema di reattore con flusso a pistone Processo in reattore con ricircolo 0 reattori per contatto Nelle tipologie impiantistiche gi descritte il tempo di permanenza idraulico risulta pari al tempo di permanenza della biomassa attiva i microrganismi all interno del reattore Se invece si ricircola al bioreattore parte della biomassa presente nell effluente si riesce ad aumentare il tempo di permanenza della biomassa attiva del reattore il che consente di realizzare pi elevate efficienze di degradazione della sostanza organica La separazione solido liquido sull effluente viene di norma realizzata con dei semplici sedimentatori BIOREATTORE SEPARAZIONE SOLIDO LIQUIDO INGRESSO LIQUAME EFFLUENTE CHIARIFICATO FANGO DI SUPERO Figura 4 5 Schema di reattore biologico con ricircolo 4 2 2 3 Reattori a Crescita Supportata o Biomassa Adesa Sono reattori in cui la biomassa cresce adesa a supporti inerti di vario tipo formando una pellicola sottile ma densa Questo perm
153. lmente tre diversi processi la combustione la gassificazione e la pirolisi Il principale elemento di caratterizzazione di questi tre processi relativo all apporto di ossigeno La combustione richiede infatti un apporto di ossigeno in quantit almeno pari a quella stechiometricamente necessaria per la completa ossidazione del carbonio dell idrogeno e dello zolfo nella pratica si utilizzano eccessi del 10 30 rispetto allo stechiometrico La gassificazione si realizza invece attraverso una serie di reazioni che si sviluppano in carenza di ossigeno rispetto ai quantitativi stechiometrici pertanto una sorta di combustione parziale cosicch i prodotti finali sono costituiti da una miscela gassosa composta principalmente da CO H2 CO H20 CHy etc il cosiddetto syngas La pirolisi infine un processo che avviene in assenza di ossigeno attraverso il semplice riscaldamento della biomassa con fornitura di calore dall esterno e la sua decomposizione in una frazione gassosa una liquida e una solida Fra i processi termochimici la combustione tramite caldaie e generatori di vapore in sostituzione di combustibili fossili convenzionali ha raggiunto da tempo la maturit industriale e commerciale Ai fini della produzione di energia elettrica le realizzazioni industriali sono finora concentrate essenzialmente su impianti di taglia dell ordine di 10 20 MWe basati su cicli a vapore dal momento che tale impianto mal si presta ad essere real
154. lo d esempio si cita la formazione di acido azelaico e nonanoico dalla degradazione dell acido oleico In conclusione a dispetto delle effettive e selettive ossidazioni dei composti di inibizione nelle AV il pretrattamento con l ozono non pu ancora essere usato per migliorare le performance del processo biologico 123 In alternativa viene proposto l utilizzo di un metodo integrato per il trattamento delle AV Il metodo prevede una fase di pretrattamento elettrochimico delle acque usando la reazione elettro Fenton seguita dal bio trattamento anaerobico Questo processo rappresenta una combinazione del processo elettrochimico e l ossidazione di Fenton Il processo elettro Fenton rimuove il 65 8 dei composti fenolici totali e conseguentemente riduce la tossicit delle AV dal 100 al 66 9 il risultato un complessivo miglioramento nelle performance di digestione anaerobica 285 L ossidazione elettrochimica applicata agli effluenti digestati dei rifiuti lattiero caseari sottoposti a digestione anaerobica sono un altro esempio di trattamento combinato Il campione dell effluente digestato contenente i solidi sospesi viene sottoposto a un pretrattamento di filtrazione prima del trattamento elettrochimico L influenza della ossidazione anodica diretta o indiretta viene valutata con l utilizzo del DSA Dimensionally Stable Anode e Ti PbO2 come anodo La diminuzione del tasso di COD risulta pi alta per l elettrodo di biossido di tit
155. mate Protecion 2004 Rome 11 Fernando M P D J Morais A Catroga J F S O G Serras C Universidade Nova de Lisboa Portugal S Pizza P Universita della Basilicata Italy V Godovikova and N Russian Academy of Sciences Russia Characterization of Kenaf Potential in Portugal as an Industrial and Energy Feedstock the Effect of Different Varieties Sowing Dates Plant Populations and Harvest Dates in 2nd World Conference and Technology Exhibition on Biomass for Energy Industry and Climate Protecion 2004 Rome 12 Heinz A M Kaltschmitt R Stiilpnagel and K Scheffer Comparison of moist vs air dry biomass provision chains for energy generation from annual crops Biomass and Bioenergy 2001 20 3 p 197 215 13 Yoshikawa K R amp D Research and Development on distributed power generation from solid fuels Energy 2006 31 10 11 p 1656 1665 126 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 Hallam A I C Anderson and D R Buxton Comparative economic analysis of perennial annual and intercrops for biomass production Biomass and Bioenergy 2001 21 6 p 407 424 Venturi P and G Venturi Analysis of energy comparison for crops in European agricultural systems Biomass and Bioenergy 2003 25 3 p 235 255 Monti A and G Venturi Comparison of the energy performance of fibre sorghum sweet sorghum and wheat monocultures in northern Italy European Jo
156. mente una bassa potenzialit e producono syngas con elevate percentuali di TAR anche se con ridotte concentrazioni di particolato I gassificatori a letto fluido realizzano invece una intensa fluidificazione della zona di reazione grazie alla immissione opportunamente localizzata degli agenti gassificanti ed all impiego di un mezzo inerte come la sabbia In relazione a tali condizioni operative essi presentano una distribuzione uniforme di temperatura lungo il reattore con valori inferiori alla temperatura di fusione delle ceneri a causa dei problemi legati alla agglomerazione Essi evidenziano moderati consumi di ossigeno e di vapore producono syngas con limitato contenuto di TAR ma con una elevata concentrazione di particolato Presentano inoltre maggiore potenzialit rispetto ai gassificatori a letto fisso Anche nell ambito della famiglia dei gassificatori a letto fluido si incontrano diverse tipologie di sistemi i pi importanti dei quali sono i gassificatori a letto fluido circolante CFB Circulating Fluidized Bed e a letto fluido bollente BFB Bubbling Fluidized Bed I gassificatori a letto trascinato operano con un flusso in equicorrente tra il combustibile che deve essere introdotto in pezzatura molto fine ossigeno e vapore in maniera molto simile ad un convenzionale sistema di combustione Tali processi di gassificazione operano generalmente ad alta temperatura e in pressione e presentano pertanto un elevato consumo di ossigeno
157. merciale ancora ostacolato dalla eterogeneit dei prodotti del processo un mix di prodotti solidi liquidi e gassosi e dal loro modesto livello qualitativo Le attivit di ricerca e sviluppo nel settore della piriolisi si concentrano pertanto soprattutto sul fronte del miglioramento qualitativo dei prodotti con interventi sia sul processo sia sul trattamento a valle Come detto il principale prodotto di questa tipologia di processo rappresentato da una miscela liquida di bio olio e acqua che costituisce fino al 70 80 in peso della biomassa iniziale Il bio olio in realt una miscela di diverse specie chimiche che derivano dalla condensazione dei composti gassosi liberatisi per decomposizione termica delle biomasse Ovviamente la composizione del bio olio differisce in misura marcata da quella dei combustibili liquidi derivati dal petrolio 122 Uno degli elementi caratteristici del bio olio la presenza di consistenti percentuali di acqua dell ordine del 15 30 derivanti soprattutto dall umidit iniziale delle biomasse Tale presenza contribuisce notevolmente alla riduzione del potere calorifico anche se contribuisce a ridurre la viscosit del bio olio intrisecamente maggiore di quella dei combustibili liquidi di origine fossile con la conseguente necessit di un riscaldamento per ridurne il valore I combustibili liquidi derivanti dai processi di pirolisi contengono inoltre rilevanti quantitativi di ossigeno dell ordine del
158. molto semplici e caratterizzati da rendimenti termodinamici raramente 17 superiori al 30 e rendimenti globali dell ordine del 25 26 In relazione ai limitati quantitativi di biomasse reperibili entro raggi di raccolta ragionevoli la potenza elettrica di questi impianti infatti necessariamente limitata a valori dell ordine di 10 20 MWe solo in alcuni impianti realizzati nel Nord Europa o negli Stati Uniti si hanno potenze elettriche dell ordine di 50 60 MWe Rendimenti pi elevati confrontabili con quelli delle centrali termoelettriche a vapore alimentate con carbone 40 44 potrebbero essere conseguiti solo con impianti di taglia molto maggiore 300 400 MW di fatto improponibili in relazione alla pratica impossibilit di approvvigionamento delle biomasse entro raggi di raccolta ragionevoli Laddove percorribile la soluzione migliore per valorizzare le biomasse attualmente rappresentata dall utilizzo in centrali termoelettriche di grande taglia in co combustione con i combustibili fossili convenzionali carbone in quanto garantisce vantaggi in termini economici energetici e logistici La co combustione di carbone con biomasse trova diverse applicazioni industriali in quanto facilmente implementabile anche in impianti esistenti Su questo fronte le attivit di ricerca sono pertanto tese a individuare le migliori condizioni di alimentazione e di utilizzo delle biomasse particolarmente importante appare l individuazione della dimensi
159. mplice impianto di coltivazione di microalghe in acqua costituito da i vasche di coltivazione delle alghe esposte al sole ii impianto di spremitura a freddo delle alghe iii impianto di macinatura degli scarti da spremitura delle alghe si possono effettuare contemporaneamente i seguenti processi 146 e produzione di olio per biocarburanti e produzione di fertilizzanti naturali e trattamento acque inquinate 65 Due impianti pilota con caratteristiche simili sono stati implementati in Olanda a cura del Kluyvercentre 103 Con un impianto del genere localizzato per esempio allo sbocco delle acque reflue in mare sarebbe possibile trattare acque di scarto da impianti industriali metalli pesanti acque di scarto da coltivazioni agricole a concimazione chimica i composti azotati velocizzano la crescita delle alghe ed acque di scarto da impianti di allevamento bestiame es deiezioni di maiali e pollame Le stesse alghe arrivate al termine del processo di crescita verrebbero spremute in loco e come risultato si avrebbe olio e biomassa di scarto che opportunamente triturata si potrebbe usare come fertilizzante naturale In Nord Carolina stato costruito un impianto da 140 milioni di dollari in cui si fanno crescere le alghe in enormi fermentatori si estrae l olio lo si purifica e lo si vende per essere usato in molte produzioni compreso il biodiesel Le sue proteine gli acidi grassi 3 ed altri componenti possono essere usat
160. n fase di studio avanzato i filtri granulari Si tratta di contenitori riempiti di materiali a base di calcare o di allumina attraverso i quali viene fatto passare il syngas da trattare Le principali problematiche allo studio sono relative alle modalit di rigenerazione del filtro La presenza nel syngas di alcali soprattutto composti del potassio e del sodio che condensano a temperature di circa 600 700 C provocano notevoli inconvenienti in sistemi come turbine a gas motori a combustione interna e celle a combustibile La rimozione degli alcali dal syngas non affatto facile e si studiano soprattutto specifici sorbenti oltre ai gi citati processi di lavaggio delle biomasse al fine di eliminare all origine la presenza di questi composti Nel gassificatori a letto fluido l assorbimento degli alcali mediante i sorbenti pu avvenire anche all interno dello stesso reattore mentre pi facilmente esso avviene in specifici reattori disposti a valle I sorbenti in corso di sperimentazione sono basati su bauxite kaolinite emathlite e altri materiali rocciosi Tra questi la bauxite appare quella pi interessante 2 3 3 La sezione di utilizzo del syngas Uno degli utilizzi pi immediati del syngas derivante dai processi di gassificazione dato dall impiego come combustibile in generatori di vapore specie in co combustione con carbone o altre biomasse solide In questo caso i requisiti circa i livelli minimi di concentrazione di TAR e par
161. na acrilica 184 Chromobacterium Asahi Celite 545 141 viscoum Porcine pancreatic Sigma Resina a scambio ionico 175 Pseudomonas cepacia PS Amano Matrice sol gel 181 PS D Amano Terra di diatomee 152 Pseudomonas fluorescens AK Amano Accurel MP1004 193 AK Amano Porous kaolinite 207 AK Amano Polipropilene EP100 172 Mucor Miehei Lipozyme IM60 Novo Resina a scambio 140 anionico Thermomyces lanuginosa Lipozyme TL IM Novo Resina acrilica 179 74 3 4 IL BIOETANOLO Il bioetanolo un combustibile derivato da materie prime rinnovabili quali barbabietola o canna da zucchero mais frumento paglia e legno Esso presenta delle caratteristiche chimico fisiche che lo rendono un carburante affine alla benzina alla quale pu essere miscelato o mediante opportuni accorgimenti tecnici sostituto nell alimentazione degli autoveicoli Nella Tabella 3 6 sono poste in evidenza le principali caratteristiche energetiche del bioetanolo in confronto a quelle della benzina Tabella 3 6 Confronto tra le propriet del bioetanolo e della benzina 115 116 Parametri Unit di misura Bioetanolo Benzina p c i kcal kg 6 500 10 500 Flashpoint C 13 21 Temperatura di Cadlatm 78 105 ebollizione In Brasile negli Stati Uniti e in Svezia per citare solo i principali paesi circolano da anni auto flexfuel che possono essere utilizzate virtualmente con qualunque miscela di etanolo e benzina L utilizzo del bioetanolo nei mot
162. ncipalmente biodiesel e bioetanolo ci si occuper in modo sintetico di indicare in quali direzioni sta attualmente volgendo la propria attenzione la ricerca scientifica 128 53 3 1 1 I Biocarburanti Biodiesel bioetanolo oli vegetali I biocarburanti attualmente in uso sono il biodiesel il bioetanolo e gli oli vegetali Solo i primi due sono usati nel settore trasporti in quanto compatibili coi motori diesel e benzina delle autovetture gli ultimi invece vengono usati principalmente per la produzione di energia elettrica al posto di oli combustibili di origine fossile par 2 3 e par 3 2 In Europa i biocarburanti vengono generalmente venduti in miscela con i comuni combustibili in misura del 5 Miscele con percentuali maggiori di biocarburanti vengono usate talvolta nel settore del trasporto pubblico autobus e mezzi pubblici Il biodiesel deriva dalla transesterificazione degli oli vegetali ottenuti principalmente da colture oleaginose es colza soia e girasole Il bioetanolo invece viene prodotto tramite processi di fermentazione e distillazione di materiali zuccherini o amidacei 3 1 1 1 Vantaggi ambientali I biocarburanti vengono definiti CO neutri infatti essendo prodotti da materie prime di origine vegetale danno luogo ad un ciclo chiuso della CO Sebbene possano esserci emissioni di CO associate alla loro produzione dovute all utilizzo di fertilizzanti trattori trasporto e trattamento tuttavia quest
163. nd performance of biodiesel in The Biodiesel handbook G Knothe J Van Gerpen and J Krahl Editors 2005 AOCS Press Champaign p 83 121 Nye M T Williamson W Deshpande J Schrader W Snively T Yurkewich and C French Conversion of used frying oil to diesel fuel by transesterification Preliminary tests Journal of the American Oil Chemists Society 1983 60 8 p 1598 1601 Hsu A F K Jones T A Foglia and W N Marmer Immobilized lipase catalysed production of alkyl esters of restaurant grease as biodiesel Biotechnol Appl Biochem 2002 36 p 181 186 Watanabe Y Y Shimada A Sugihara and Y Tominaga Enzymatic conversion of waste edible oil to biodiesel fuel in a fixed bed bioreactor J Am Oil Chem Soc 2001 78 p 703 707 Nelson L A T A Foglia and W N Marmer Lipase catalyzed production of biodiesel J Am Oil Chem Soc 1996 73 p 1191 1195 Shah S S Sharma and M N Gupta Biodiesel preparation by lipase catalyzed transesterification of jatropha oil Energy and Fuels 2004 18 p 154 159 Shah S and M N Gupta Lipase catalyzed preparation of biodiesel from Jatropha oil in a solvent free system Process Biochemistry 2007 42 3 p 409 414 De Oliveira D M Di Luccio C Faccio C Dalla Rosa J P Bender N Lipke S Menoncin C Amroginski and J V De Oliveira Optimization of enzymatic production of biodiesel from castor oil in organic solvent medium Appl Biochem Biotechno
164. ne umida di rifiuti solidi urbani v Fanghi dagli impianti di trattamento acque di scarico urbane Si comprende quindi che nel termine biomassa sono raggruppati materiali che possono essere anche molto diversi tra loro per caratteristiche chimiche e fisiche Di conseguenza anche le loro utilizzazioni per fini energetici possono essere molteplici 247 106 45 FRAZIONE ORGANICA DEI RIFIUTI SOLIDI URBANI FORSU I rifiuti solidi organici vengono normalmente intesi come la frazione organico biodegradabile avente una percentuale di umidit inferiore all 85 90 Anche se il termine solido non molto preciso ci sono molti meeting sui rifiuti agricoli e industriali che applicano questo criterio ma il contributo pi rilevante dato dalla frazione organica dei rifiuti solidi urbani FORSU 248 FE ormai noto l effetto negativo che la discarica diretta dei rifiuti solidi urbani crea nell ambiente I maggiori problemi associati alle discariche sono le conseguenti emissioni nell atmosfera idrosfera e pedosfera i rischi nella stabilit della discarica e la scarsit di terra 249 In Europa l evoluzione della legislatura ha imposto la chiusura di molte discariche per via del loro forte impatto ambientale In concomitanza di ci si avuto un incremento notevole della raccolta differenziata dei rifiuti solidi urbani I trattamenti biologici sono la giusta alternativa per la frazione differenziata dei rifiuti putrescenti Que
165. nergia a basso costo e un simultaneo trattamento dei rifiuti Le microalghe es Chlamydomonas reinhardtii producono idrogeno utilizzando come substrato principale l acqua e la luce in un processo chiamato biofotolisi La produzione algale d idrogeno piuttosto lenta ed inibita dall ossigeno L idrogeno prodotto come sottoprodotto durante la fase acetogenica della digestione anaerobica dei rifiuti organici nota come fermentazione La resa per 120 fermentazione dark bassa e cos la sua velocit I composti organici acidi prodotti durante la fermentazione dark dai rifiuti ricchi in carboidrati possono essere convertiti in H2 e CO2 per mezzo di batteri fotoeterotropici Il processo complessivo richiede l utilizzo di organismi speciali luce e uno stretto controllo delle condizioni ambientali Per questo motivo il processo sequenziale o combinato della fermentazione dark e light sembra essere il pi efficace permettendo di ottenere una resa elevata di idrogeno da rifiuti ricchi di carboidrati I principali problemi nella bioproduzione d idrogeno sono v basse velocit v basse rese di formazione v reattori con grandi volumi Questi problemi possono essere superati selezionando e usando degli organismi pi efficaci o miscele di colture sviluppando uno schema di processo pi efficiente ottimizzando le condizioni ambientali migliorando l utilizzo dell efficienza della luce e sviluppando
166. ngas caldo etc Peraltro anche possibile pensare a soluzioni integrate con essiccazione delocalizzata delle biomasse ed utilizzo delle stesse in un impianto centralizzato minimizzando i costi di trasporto e le perdite energetiche 83 In sintesi le maggiori aree di ricerca e sviluppo nel settore dei processi di gassificazione delle biomasse sono rivolte alla risoluzione di problemi quali miglioramento del livello di automazione flessibilit operativa e affidabilit miglioramento del rendimento di conversione rendimento di gas freddo limitazione della concentrazione di TAR e particolato riduzione dei problemi di sinterizzazione e agglomerazione delle ceneri riduzione dei costi 2 3 2 La sezione di condizionamento del syngas Nel syngas prodotto dai processi di gassificazione si ritrovano tutta una serie di composti indesiderati che devono essere eliminati prima della utilizzazione finale I principali elementi indesiderati sono il TAR e il particolato mentre nel caso delle biomasse assume minore rilevanza la presenza dei composti dello zolfo La presenza di TAR pu essere ridotta in misura solo marginale agendo sui parametri operativi del processo di gassificazione anche se in questo settore come detto vi una intensa attivit di ricerca L eliminazione del TAR cos come del particolato passa pertanto attraverso lo sviluppo di efficienti e affidabili processi di depurazione Nei sistemi convenzionali la depurazione del
167. ni indicatori di impatto effetto serra 14 diminuzione dello strato di ozono acidificazione consumo di energia primaria ecc In termini del tutto generali nell ambito di una determinata filiera gli studi LCA considerano le seguenti voci di input v i combustibili direttamente consumati dalle macchine agricole dai mezzi di trasporto e dall impianto di trasformazione dei prodotti agricoli in ogni caso riportati sotto forma di energia primaria ovvero includendo la spesa energetica per l estrazione delle fonti primarie il trasporto e la trasformazione in combustibili commerciali v l energia elettrica direttamente consumata dagli impianti di pompaggio dell acqua di irrigazione e dall impianto di trasformazione dei prodotti agricoli riportata come energia primaria utilizzata dalle centrali termoelettriche v l energia primaria richiesta per produrre i fertilizzanti le sementi gli antiparassitari e gli altri eventuali mezzi di produzione compresa l energia consumata per produrre e installare i macchinari agricoli e industriali v Analogamente vengono valutati i flussi energetici resi disponibili dalla filiera rappresentati da v l energia utile in uscita equivalente all energia primaria della fonte fossile sostituita che pertanto include anche le perdite di estrazione di trasporto e di conversione v il credito energetico degli eventuali residui e sotto prodotti Dall esame di numerosi studi LCA disponibili emerge che in l
168. nt for gas production from pine sawdust at low temperatures using a Ni Al coprecipitated catalyst Fuel Processing Technology 2001 69 2 p 157 174 Pfeifer C and H Hofbauer Development of catalytic tar decomposition downstream from a dual fluidized bed biomass steam gasifier Powder Technology 2008 180 1 2 p 9 16 Pletka R R C Brown and J Smeenk Indirectly heated biomass gasification using a latent heat ballast 1 experimental evaluations Biomass and Bioenergy 2001 20 4 p 297 305 Cummer K R and R C Brown Ancillary equipment for biomass gasification Biomass and Bioenergy 2002 23 2 p 113 128 Hasler P and T Nussbaumer Gas cleaning for IC engine applications from fixed bed biomass gasification Biomass and Bioenergy 1999 16 6 p 385 395 129 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 Houben M P H C de Lange and A A van Steenhoven Tar reduction through partial combustion of fuel gas Fuel 2005 84 7 8 p 817 824 Raskin N J Palonen and J Nieminen Power boiler fuel augmentation with a biomass fired atmospheric circulating fluid bed gasifier Biomass and Bioenergy 2001 20 6 p 471 481 Sridhar G P J Paul and H S Mukunda Biomass derived producer gas as a reciprocating engine fuel an experimental analysis Biomass and Bioenergy 2001 21 1 p 6
169. nte agricola La presenza nelle paglie di composti alcalini a base di cloro e potassio comporta diversi problemi di corrosione riduzione della vita dei catalizzatori impiegati nei sistemi SCR per la riduzione della concentrazione di NOX e anche di qualit delle ceneri leggere recuperate dai sistemi di filtrazione In questo settore uno dei fronti di ricerca aperti legato al pretrattamento delle biomasse al fine del lavaggio delle stesse per la riduzione del contenuto di queste sostanze In effetti gli alcali sono fondamentalmente solubili in acqua anche se tale lavaggio rimuove anche una parte di sostanza organica e quindi anche del contenuto energetico richiedendo un trattamento specifico delle acque di lavaggio In realt la ricerca in questo settore tende anche a massimizzare l estrazione di composti organici da impiegare successivamente per la produzione di etanolo 2 2 2 Produzione di energia elettrica Nell ambito della produzione di energia elettrica da biomasse i miglioramenti delle prestazioni energetiche globali richiedono oltre che l ottimizzazione del processo di combustione in accordo a quanto precedentemente discusso soprattutto l incremento del rendimento di conversione energetica del ciclo termodinamico Gli impianti di generazione elettrica alimentati con biomasse attualmente operativi sono praticamente tutti basati su cicli a vapore In relazione ai limitati quantitativi di biomasse reperibili entro raggi di raccolta r
170. nte dalla presenza di CO nel mezzo liquido che in relazione alla sua pressione parziale nel biogas e quindi dipende dalla composizione di quest ultimo e dai valori di concentrazioni degli acidi volatili grassi e dell ammoniaca Va rilevato che il pH in grado di indicare condizioni di squilibrio del sistema ma solo con un certo ritardo rispetto all evoluzione dell effetto tampone del mezzo v Alcalinit effetto tampone rappresenta la capacit di un sistema di neutralizzare l acidit viene espressa generalmente in termini di concentrazione di carbonato di calcio Valori di alcalinit dell ordine di 3000 5000mg CaCO3 L sono tipici per i digestori anaerobici operanti in condizioni stabili Stafford et al 1980 v Acidi grassi volatili vengono rappresentati dalla formula generale R COOH dove R un gruppo alchilico del tipo CHs CH gt n Il livello di concentrazione degli acidi volatili generalmente espresso in termini di acido acetico Ac dipende dal tipo di substrato trattato e varia da circa 200 fino a 2000mg Ac L In relazione alla stabilit del processo di digestione non tanto il valore di concentrazione registrato a dare un indicazione assoluta ma piuttosto la variazione di concentrazione In generale un aumento degli acidi volatili conseguente ad un incremento del carico di substrato dell influente questo determina l accelerazione dei fenomeni idrolitici ed acidogenici che a loro volta sbilanciano la catena
171. nte ricche in olio tanto da poter essere usate per produrre biodiesel con le tecnologie attuali L olio contenuto in alcune microalghe supera 1 80 del peso secco della biomassa 144 145 Nella Tabella 3 3 si osserva che il contenuto di olio in media compreso tra il 20 50 di massa secca 62 Tabella 3 3 Contenuto in oli di alcune microalghe Microalga Contenuto in oli massa secca Botryococcus braunii 25 75 Chlorella sp 28 32 Crypthecodinium cohnii 20 Cylindrotheca sp 16 37 Dunaliella primolecta 23 Isochrysis sp 25 33 Monallanthus salina gt 20 Nannochloris sp 20 35 Nannochloropsis sp 31 68 Neochloris oleoabundans 35 54 Nitzschia sp 45 47 Phaeodactylum tricornutum 20 30 Schizochytrium sp 50 77 Tetraselmis sueica 15 23 L importanza dell uso di microalghe per la produzione di olio rispetto alle colture oleaginose tradizionali si evince dai dati riportati in Tabella 3 4 In essa sono riportate le superfici di territorio necessarie alle diverse colture per soddisfare il 50 delle esigenze nel settore dei trasporti negli USA tenendo conto della resa in olio per ettaro 144 Negli Stati Uniti al fine di sostituire completamente i combustibili derivati dal petrolio con biodiesel 530 milioni di m anno occorrerebbero 111 milioni di ettari coltivati con specie oleaginose corrispondenti a circa il 60 della superficie dedicata all agricoltura 146 Nel caso delle microalghe invece tale superfici
172. o scambiatore di calore Al fine di migliorare le prestazioni globali dell impianto vengono anche attivamente studiate differenti modalit di recupero energetico dell energia termica allo scarico della turbina come per esempio i cicli evaporativi Centrali Diesel ad olio vegetale L impiego degli oli vegetali grezzi per l alimentazione di motori a ciclo diesel di grande taglia 5 15 MWe con rendimenti netti del 45 47 destinati alla produzione di energia elettrica rappresenta un elemento di grande novit nel panorama mondiale con l Italia che in questo settore riveste peraltro un ruolo di primissimo piano Nel 2004 la ItalGreen Energy di Monopoli ha infatti realizzato il pi grande impianto a livello mondiale costituito da 3 motori diesel per un totale di 24 MWe La ItalGreen Energy nel 2007 ha poi installato altri sei motori da 17 MWe ciascuno 29 per un totale di 100 MWe Altri impianti con potenze variabili fra 20 e 100 MWe sono operativi o in fase di realizzazione in Toscana Campania Marche Friuli Veneto e Sardegna tanto che entro il 2008 saranno operativi circa 700 MWe di impianti di generazione elettrica alimentati con olio vegetale Importanti progetti sono in corso di realizzazione anche in Belgio Germania Regno Unito e India 47 50 Praticamente tutti gli impianti italiani operano in filiera lunga essendo stati progettati per essere alimentati con olio di palma di importazione anche se non esistono particolari problemi a
173. o zolfo e ceneri nonch eventualmente zuccheri amidi e oli dalle loro propriet fisiche caratteristiche fisiche di notevole interesse sono il volume specifico e il potere calorifico e anche dalla loro disponibilit la densit energetica territoriale un parametro che influenza moltissimo la taglia dell impianto e quindi anche la sua redditivit economica I diversi processi di conversione delle biomasse presentano differenti livelli di maturit industriale e di diffusione commerciale In ogni caso l auspicato aumento della produzione di energia da biomasse fortemente condizionato ai progressi nel campo delle prestazioni degli impianti dell affidabilita di esercizio e del costo cosicch questo settore vede impegnata una notevole quantit di risorse economiche ed umane nelle attivit di ricerca e sviluppo Nel prosieguo si approfondir lo stato dell arte della ricerca nel settore dei processi termochimici per la produzione di energia da biomasse 2 IPROCESSI DI CONVERSIONE TERMOCHIMICA La famiglia dei processi termochimici rappresenta senza dubbio una delle opzioni di maggiore interesse ai fini della produzione di energia da biomasse soprattutto in relazione all elevata efficienza ad alla ampia versatilit risultando in grado di fornire sia energia elettrica e o termica sia combustibili di sintesi di pregio soprattutto gassosi e liquidi Come anticipato la conversione termochimica delle biomasse include sostanzia
174. o di sintesi del biodiesel da oli estratti da microalghe Nella Figura 3 7 viene mostrato lo schema di un impianto per la produzione di oli da microalghe Il processo consta di due fasi la produzione di biomasse da alghe e l estrazione dell olio dalla biomassa La produzione di biomassa da microalghe generalmente pi costosa di quella ottenuta da colture vegetali Infatti necessita di luce biossido di carbonio sostanze nutrienti inorganiche quali nitrati fosfati ferro e alcuni elementi in tracce Spesso viene usata acqua di mare integrata con nitrati e fosfati per la produzione di microalghe marine Circa la met del peso secco della biomassa algale costituita da carbonio che in genere deriva dalla CO pertanto la produzione di 100 tonnellate di biomassa algale fissa circa 183 tonnellate di CO2 La CO deve essere fornita alle alghe in modo continuo durante il giorno perci diventa importante il collegamento con centrali che producono energia dalla combustione di fonti fossili La biomassa rimasta dopo l estrazione dell olio pu essere usata per l alimentazione animale alto contenuto proteico e per la produzione di fertilizzanti Ma la maggior parte della biomassa residua subisce processi di digestione anaerobica per la produzione di biogas che viene utilizzato in parte come fonte di energia nello stesso processo di produzione delle biomasse algali e in parte venduta alla rete di distribuzione dell energia elettrica 148 149 Con un se
175. o sono caratterizzate da una elevata concentrazione di COD e in particolare dalla presenza di alcoli a catena lunga considerati potenziali inibitori La combinazione del processo 124 anaerobico aerobico per elevate tassi di carico organico per entrambe le fasi costituisce un efficace sistema di trattamento per questo tipo di reflui 288 125 5 Bibliografia 1 Angelini L G L Ceccarini and E Bonari Biomass yield and energy balance of giant reed Arundo donax L cropped in central Italy as related to different management practices European Journal of Agronomy 2005 22 4 p 375 389 Di Venturi P W Huisman and J Molenaar Mechanization and Costs of Primary Production Chains for Miscanthus x giganteus in The Netherlands Journal of Agricultural Engineering Research 1998 69 p 209 215 3 Lewandowski I and A Heinz Delayed harvest of miscanthus influences on biomass quantity and quality and environmental impacts of energy production European Journal of Agronomy 2003 19 1 p 45 63 4 Ercoli L M Mariotti A Masoni and E Bonari Effect of irrigation and nitrogen fertilization on biomass yield and efficiency of energy use in crop production of Miscanthus Field Crops Research 1999 63 1 p 3 11 5 Cosentino S L R E D Agosta G Leaf photosynthesis in kenaf Hibiscus cannabinus L in response to water stress in II World Conference on Biomass 2004 Roma 6 Cosentino S L C V Mantineo M Univer
176. occus spp Batch 80 2 r 189 riso S 2 Metanolo Candida antarctica Batch 98 c 190 Olio di Jatropha Etanolo Chromobacterium Batch 92 5 141 viscoum Olio alimentare Metanolo Candida antarctica Reattore a 90 5 139 di scarto letto impaccato Sego Alcoli Mucor Miehei Batch gt 90 r 140 primari Metanolo Pseudomonas Batch 98 r 138 cepacia Grasso da Metanolo Candida antarctica Batch 96 c 191 ristorazione Etanolo Burkholderia Reattore a gt 96 r 192 cepacia letto impaccato Lardo Metanolo Candida antarctica Batch 58 c 191 La ricerca in questo settore ha attraversato quattro fasi Nelle prime due i ricercatori hanno effettuato accurati screening al fine di verificare la fattibilit del processo a partire da diverse fonti di trigliceridi e alcoli Contemporaneamente sono state ricercate le lipasi microbiche pi adatte a catalizzare la reazione di transesterificazione dei trigliceridi Successivamente si passati dallo studio dei processi discontinui a quello dei processi in continuo solitamente pi convenienti dal punto di vista economico Un elenco sintetico dei principali risultati ottenuti da questi studi riportato in Tabella 3 4 Recenti studi hanno mostrato che le lipasi prodotte da ceppi batterici di Pseudomonas Pseudomonas cepacia e Pseudomonas fluorescens sono le pi adatte a 72 catalizzare la reazione di alcolisi dei trigliceridi in quanto questi enzimi sembrano essere i pi resistenti al
177. ocesso resa r mol o m Etanolo Pseudomonas Batch 82 r 171 fluorescens Metanolo Pseudomonas Batch a tre gt 90 172 fluorescens stadi Olio di girasole Metanolo Candida antarctica Reattore a 97 c 173 Membrana Etanolo Mucor miehei Batch 83 r 174 Etanolo Porcine pancreatic Batch 81 r 175 Metanolo Rhizomucor miehei Batch a tre gt 80 c 176 stadi Metanolo Pseudomonas Batch 60 r 177 cepacia Metanolo Candida antarctica Batch a tre 97 r 178 stadi Olio di soia Metanolo Thermomyces Batch 80 90 r 179 lanuginosa continuo Metanolo Thermomyces Batch a tre 94 r 180 lanuginosa stadi Metanolo Pseudomonas Batch 67 r 181 Etanolo cepacia Metanolo Rhizopus oryzae Batch 80 r 182 Olio di soia Metanolo Candida antarctica Batch a tre 93 8 c 183 raffinato stadi Miscela di oli di Metanolo Candida antarctica Batch a tre 98 4 c 184 soia e colza stadi 71 Metanolo Candida antarctica 3 reattori a 93 r 185 letto impaccato Trioleina Miscela di Pseudomonas Batch 100 c 152 alcoli cepacia superiori Olio di guscio di Pseudomonas Batch 72 c 186 palma e di noce Etanolo cepacia di cocco 1 butanolo Pseudomonas Batch 40 c cepacia Olio di ricino Etanolo Rhizomucor miehei Batch 98 c 143 Alcoli Candida antarctica Batch 91 5 187 Olio di semi di primari e metanolo cotone secondari Metanolo Rhizomucor miehei Batch gt 90 c 188 Olio di crusca di Metanolo Cryptoc
178. oltura di controllo L amoxicillin ha un minore effetto inibitore sulla produzione di metano rispetto alla concentrazione dell antibiotico l oxytetracycline sembra non esercitare nessun effetto sulla produzione di metano I risultati costituiscono un ulteriore conferma sul fatto che la presenza degli antibiotici nei liquami suini possono creare un problema nel trattamento delle acque reflue nella digestione anaerobica specialmente dove la produzione di biogas importante Inoltre non possibile fare una revisione sull effetto inibitore che ciascun antibiotico pu avere nella produzione di metano Ancora non possibile stabilire quale stadio della comunit batteri metanogenici o acidi affetta dall antibiotico 280 119 4 8 PRODUZIONE DI IDROGENO L idrogeno un gas prezioso come fonte di energia pulita e materia prima per le industrie Perci la sua richiesta di produzione aumentata notevolmente negli ultimi anni L elettrolisi dell acqua il reforming degli idrocarburi e i processi termici sono metodi ben noti per la produzione di idrogeno ma hanno un costo effettivo troppo elevato per via della notevole richiesta di energia La produzione biologica di idrogeno ha importanti vantaggi rispetto ai metodi chimici I microrganismi decompongono la sostanza organica a CO2 e Hb L idrogeno prodotto come gas generalmente utilizzato direttamente da altri organismi all interno dello stesso ecosistema La reazi
179. ome meglio descritto nel seguito le soluzioni studiate sono essenzialmente basate su cicli ORC su motori Stirling su cicli di turbina a gas a combustione esterna ma anche su impianti a vapore basati su motori alternativi a vapore in sostituzione delle classiche turbine a vapore Infine una recente novit nel settore della produzione di energia elettrica da biomasse costituita dallo sviluppo specie in Italia delle centrali elettriche ad olio vegetale basate sull uso di grandi motori a ciclo Diesel Motori volumetrici a vapore Nei convenzionali impianti a vapore d acqua a ciclo Rankine il limite inferiore di potenza dato soprattutto dalla difficolt di realizzazione di turbine a vapore efficienti e di piccole dimensioni Una possibile alternativa alla turbina a vapore costituita dai motori alternativi a vapore a pistoni e a vite In entrambi i casi si tratta di macchine volumetriche nelle quali il volume della camera di lavoro cambia ciclicamente Un impianto a vapore di piccola taglia circa 700 kWe basato su un motore a vapore a vite stato realizzato in Austria ad Hartberg nel 2003 come integrazione di una preesistente caldaia a biomasse usata per il teleriscaldamento Il vapore viene alimentato a circa 25 bar e 255 C ed estratto a 0 5 1 5 bar e 80 110 C Il rendimento elettrico netto dell ordine del 10 12 mentre quello cogenerativo dell 80 85 Peraltro uno dei vantaggi di questo tipo di motore che il rendimen
180. on avviene usando acido fosforico a pH 3 o 5 5 Dagli studi eseguiti risulta che usando diverse concentrazioni di 1 1 1 2 TeCA si forma 0 62 ppm di 1 1 DCE per ppm di 1 1 1 2 TeCA degradato Questo significa che il 100 del 1 1 1 2 TeCA convertito in 1 1 DCE In accordo con questi risultati si possono individuare due vie di biodegradazione possibili v dicloroeliminazione v la declorurazione e la deidroclorazione riduttiva In accordo con l assenza dell intermedio 1 1 2 TCA che non mai stato trovato e che la deidroclorurazione avviene lentamente si pu assumere che la dicloroeliminazione la principale via di degradazione che pu avere luogo Tenendo conto che l eliminazione di due cloruri e la formazione di un doppio legame richiede l intervento di una donazione di elettroni i risultati suggeriscono che la donazione degli elettroni deriva dalla digestione endogena dei fanghi 115 Per confermare questi risultati sono stati usati due reattori UASB e sono stati condotti due esperimenti con e senza cosubstrato La biotrasformazione dell 1 1 1 2 TeCA risultata completa nei due casi I risultati mostrano che questo composto facilmente e rapidamente biodegradato in condizioni anaerobiche metanogeniche anche in assenza di elettron donatori L 1 1 1 2 TeCA degradato a 1 1 dicloroetene 1 1 DCE per dicloroeliminazione riduttiva L 1 1 DCE viene biodegradato completamente solo in presenza di acido lattico come co
181. on of the performance and gaseous exhaust emissions of a diesel engine using blends of a vegetable oil Applied Thermal Engineering 2006 Vol 26 p pp 1684 1691 Pugazhvadivu K J Investigation on the performance and exhaust emissions of a diesel engine using preheated waste frying oil as fuel Renewable Energy 2005 Vol 30 p pp 2189 2202 Cocco D Produzione di energia elettrica dalla filiera del colza con impianti integrati basati su motori diesel e cicli a vapore 63 Congresso Nazionale ATI 23 26 Settembre 2008 Palermo 2008 Han J and H Kim The reduction and control technology of tar during biomass gasification pyrolysis An overview Renewable and Sustainable Energy Reviews 2008 12 2 p 397 416 Kirubakaran V V Sivaramakrishnan R Nalini T Sekar M Premalatha and P Subramanian A review on gasification of biomass Renewable and Sustainable Energy Reviews 2008 In Press Corrected Proof Devi L K J Ptasinski and F J J G Janssen A review of the primary measures for tar elimination in biomass gasification processes Biomass and Bioenergy 2003 24 2 p 125 140 McKendry P Energy production from biomass part 3 gasification technologies Bioresource Technology 2002 83 1 p 55 63 Wang L C L Weller D D Jones and M A Hanna Contemporary issues in thermal gasification of biomass and its application to electricity and fuel production Biomass and Bioenergy 2008 32 7 p 573 581 Kinosh
182. one chimica 2H 2e Hz viene catalizzata dalla presenza di un enzima Molti microrganismi producono Idrogenasi enzimi che svolgono la funzione di ossidare H2 a protoni ed elettroni oppure ridurre i protoni e liberare idrogeno molecolare I principali processi biologici usati per la produzione di idrogeno sono v la biofotolisi dell acqua utilizzando alghe e cianobatteri v la fotodecomposizione o fotofermentazione o fermentazione light di composti organici solitamente carboidrati per mezzo di batteri fotosintetici v la fermentazione di composti organici fermentazione dark v l utilizzo di sistemi ibridi che uniscono la fotodecomposizione con la fermentazione La bio produzione di idrogeno prevede l utilizzo di diversi tipi di rifiuti l utilizzo di diverse strategie di bio trasformazione l utilizzo di colture microbiche e bio condizioni di trasformazione Il principale ostacolo nella fermentazione dark e light dato dal costo delle materie prime I rifiuti solidi come l amido e la cellulosa ricchi in carboidrati e poveri di azoto presenti nei rifiuti agricoli e negli scarti dell industria alimentare come per esempio i formaggi il siero del latte gli scarti della macinatura delle olive e il lievito della panificazione possono essere usati per la produzione d idrogeno per mezzo di opportune bio tecnologie di processo L utilizzo dei rifiuti per la produzione di idrogeno permette di generare e
183. one ossidativa poich i processi aerobici sono sempre stati considerati i pi efficaci e di pi facile applicazione Comunque ora sono disponibili informazioni aggiuntive sulla biotrasformazione dei CAH Infatti stato provato che i composti xenobiotici clorurati sono biodegradabili in condizioni anaerobiche 273 275 La declorazione anaerobica pu essere suddivisa in due gruppi di reazioni reazione mediata biologicamente e non La dealogenazione riduttiva principalmente idrogenolisi e dicloro eliminazione la via pi importante per la biodegradazione anaerobica e richiede la donazione di un elettrone La dealogenazione abiotica in genere ha una cinetica di reazione estremamente bassa Tra i CAH stato selezionato 1 1 1 1 2 tetracloroetano 1 1 1 2 TeCA come composto modello poich vi sono scarse fonti letterarie in merito inoltre viene usato in abbondanza come solvente nei processi di fabbricazione ma anche per la sua tossicit verso i microorganismi nei sistemi metanogenici animali e non 246 4 7 1 1 Bioderadazione di 1 1 1 2 tetracloroetano in condizioni metanogeniche in un reattore UASB E stato studiato l effetto di differenti co substrati sulla degradazione anaerobica dell 1 1 1 2 tetracloroetano 1 1 1 2 TeCA in fanghi granulari ed stato ipotizzato il suo percorso degradativo 114 La biomassa usata come inoculo una miscela di fanghi anaerobici granulari conservata a 4 C Il contenuto di solidi
184. one ottimale delle biomasse alimentate dal momento che ci si trova spesso a intervenire su generatori di vapore esistenti e non specificatamente progettati per questo tipo di impiego Data la natura dispersa delle biomasse sul territorio la necessit di evitare trasporti di materiali a bassa densit energetica su lunghe distanze porta a preferire soluzioni impiantistiche di piccola taglia ovvero le cosiddette filiere corte Gli impianti basati su cicli a vapore d acqua per motivazioni di carattere economico ed energetico mal si prestano ad impianti di piccole dimensioni orientativamente sotto i 5 7 MWe un impianto a vapore non risulta conveniente Nell ambito del panorama scientifico internazionale possibile rilevare un ampio fronte di attivit di ricerca finalizzate ad individuare alternative al classico ciclo a vapore Le soluzioni pi frequentemente proposte sono essenzialmente basate su cicli ORC su motori Stirling su cicli di turbina a gas a combustione esterna ma anche su impianti a vapore basati su motori alternativi a vapore in sostituzione delle classiche turbine a vapore Infine come in tutti i sistemi di conversione dell energia basati su cicli termodinamici la soluzione ottimale per massimizzare l indice di sfruttamento energetico delle biomasse rappresentata dall utilizzo in impianti per la produzione combinata di energia elettrica e termica impianti di cogenerazione o CHP Combined Heat and Power Ovviamente tale
185. onibile sotto forma di gas di scarico e di acqua calda Per questo motivo numerose attivit di ricerca sono anche rivolte allo studio delle modalit di recupero di questa energia termica Gran parte di questi flussi termici possono essere utilmente recuperati per la produzione di energia termica ad uso cogenerativo laddove vi sia una adeguata richiesta termica da parte delle utenze In alternativa specie nel caso dei motori di grande taglia una parte di questa energia pu essere recuperata per la produzione di energia meccanica in un ciclo a vapore sottoposto Tenuto conto della relativamente modesta temperatura dei gas di scarico il ciclo sottoposto pu essere basato su un ciclo Rankine a vapore d acqua oppure su un ciclo Rankine a fluido organico Organic Rankine Cycle ORC La prima opzione viene utilizzata soprattutto in combinazione con motori aventi potenza superiore a circa 25 30 MW realizzati normalmente attraverso l impiego di pi unit mentre la seconda opzione preferibile nel caso di motori di minore potenza Altre possibilit di recupero si possono avere attraverso una opportuna integrazione del motore con un impianto a vapore possibilmente anch eso alimentato con biomasse Il recupero dell energia termica resa disponibile da un motore diesel alimentato con olio vegetale pu essere realizzato infatti nel circuito di preriscaldamento dell acqua di una centrale a vapore Le basse temperature dell acqua nel circuito di
186. ores Technol 2002 83 p 125 129 Soumanou M M and U T Bornscheuer Lipase catalyzed alcoholysis of vegetable oils Eur J Lipid Sci Technol 2003 105 p 656 660 Kamini N R and H Iefuji Lipase catalyzed methanolysis of vegetable oils in aqueous medium by Cryptococcus spp S 2 Process Biochem 2001 37 p 405 410 Lai C C S Zullaikah R S Vali and Y H Ju Lipase catalyzed production of biodiesel from rice bran oil J Chem Technol Biotechnol 2005 80 p 331 337 Lee K T T A Foglia and K S Chang Production of alkyl ester as biodiesel from fractionated lard and restaurant grease J Am Oil Chem Soc 2002 79 p 191 195 Hsu A F K C Jones T A Foglia and W N Marmer Continuous production of ethyl esters of grease using an immobilized lipase J Am Oil Chem Soc 2004 81 p 749 752 Salis A M Pinna M Monduzzi and V Solinas Comparison among immobilised lipases on macroporous polypropylene toward biodiesel synthesis Journal of Molecular Catalysis B Enzymatic 2008 54 1 2 p 19 26 Chen J W and W T Wu Regeneration of immobilized Candida antarctica lipase for transesterification J Biosci Bioeng 2003 95 p 466 469 Du W Y Xu J Zeng and D Liu Novozym 435 catalysed transesterification of crude soya bean oil for biodiesel production in a solvent free medium Biotechnol Appl Biochem 2004 40 p 187 190 Tuter M H A Aksoy E E Gilbaz and E Kursun Synthesis of
187. ori 50 Nel complesso le maggiori attivit di ricerca nel settore dell utilizzo dell olio pirolitico ai fini della produzione di energia appaiono concentrate soprattutto sul miglioramento del livello qualitativo dell olio In particolare sono necessarie bassissime concentrazioni di solidi stabilit a lungo termine riduzione della viscosit e concentrazioni di acqua non troppo elevate 125 126 51 3 IBIOCARBURANTI 3 1 LO SCENARIO DEI CONSUMI ENERGETICI NELL UNIONE EUROPEA L IMPORTANZA DEI BIOCARBURANTI I cambiamenti climatici l aumento del prezzo del petrolio e i timori per le forniture future hanno determinato un crescente interesse verso l utilizzo delle biomasse a fini energetici A livello europeo le importazioni di combustibili fossili coprono circa 180 dei consumi energetici ma si prevede che queste raggiungano il 94 nel 2030 Nel 2006 sono state consumate 603 milioni di tonnellate di petrolio di cui il 47 nel settore dei trasporti su strada e 8 nel trasporto aereo Figura 3 1 127 L industria dei carburanti utilizza quasi esclusivamente combustibili fossili circa il 98 e a differenza di quanto previsto per gli altri settori il consumo di petrolio per i trasporti avr il tasso di crescita pi elevato nei prossimi anni Questo dato unito alla rapidit con la quale le risorse energetiche fossili si stanno esaurendo sta portando ad un continuo aumento del prezzo del greggio e ad una conseguente diminuzion
188. ori a benzina ha diverse importanti motivazioni 208 Innanzitutto possiede una forte valenza ambientale in quanto riduce l emissione di gas serra in percentuali che variano dal 25 etanolo da mais al 90 etanolo da canna da zucchero Una produzione significativa di etanolo potrebbe inoltre contribuire a ridurre la dipendenza dalle importazioni petrolifere Il prezzo europeo dell etanolo ancora pi alto di quello della benzina Tuttavia prevedibile che il prezzo dell etanolo sia destinato a scendere con il progressivo affinarsi dei processi produttivi mentre quello dei carburanti fossili sia in continua crescita Nel contesto europeo il principale fattore limitante alla produzione di etanolo la ridotta disponibilit di terra per la coltivazione di biomasse convertibili I processi produttivi oggi possibili su scala industriale mettono di fatto in competizione la produzione di biocarburanti con quella tradizionale finalizzata all alimentazione umana e animale In Europa ad esempio al fine di garantire la disponibilit di una miscela benzina etanolo di tipo brasiliano E22 occorrerebbe dedicare circa il 50 della produzione cerealicola alla produzione di etanolo a cui si devono aggiungere le superfici lasciate libere dalla riforma dello zucchero e quelle coltivabili ma attualmente non utilizzate 209 Oggi tutti i nuovi veicoli prodotti in Europa sono compatibili con E5 possibile mediante opportune modifiche ragg
189. pari a 6 1 132 In caso di catalisi acida consigliato usare un rapporto 30 1 metanolo olio 133 La catalisi basica generalmente NaOH KOH o CH ONa la pi comunemente utilizzata nella produzione del biodiesel Rispetto a quella acida H2SO4 HCl porta ad una maggiore conversione in condizioni pi blande ed in minor tempo necessita di una minore quantit di alcol cos da richiedere l utilizzo di reattori pi piccoli 134 Dalla reazione si ottiene una miscela di esteri e diversi sottoprodotti Oltre alla gi citata glicerina gli altri sottoprodotti sono i mono e digliceridi ottenuti dall alcolisi parziale dei trigliceridi Questi sottoprodotti devono essere separati e rimandati al reattore Sono presenti inoltre acidi grassi liberi acqua ed il catalizzatore alcalino in eccesso Per ottenere un biodiesel che rispetti le specifiche imposte dagli standard internazionali sono necessari complicati processi di purificazione Quando l acidit della materia prima elevata si ha la formazione di sapone Figura 3 4b il quale essendo una sostanza tensioattiva d luogo alla formazione di schiume ed emulsioni che complicano il processo di separazione tra gli esteri ed il glicerolo In questa situazione si preferisce utilizzare come catalizzatore un acido generalmente H504 Figura 3 4a e 3 4c Questo processo necessita per di temperature pressioni e tempi di reazione maggiori rispetto al processo alcalino A causa dell uso di c
190. parsa sul mercato caratterizzate da potenze elettriche dell ordine di 30 150 kWe e rendimenti elettrici di circa il 25 30 Si tratta di macchine per le quali il principale punto di forza la semplicit essendo basate su compressori e turbine radiali e monostadio senza sistemi di raffreddamento delle palettature In relazione al basso rapporto di compressione circa 3 4 queste macchine adottano un ciclo termodinamico rigenerato e presentano la possibilit di operare in cogenerazione con la produzione di acqua calda nel qual caso i rendimenti globali sono ancora una volta dell ordine dell 80 85 Le attivit di 42 ricerca in questo settore sono vertono fondamentalmente sulla ottimizzazione delle prestazioni della turbina in relazione alle diverse caratteristiche del syngas in effetti tali microturbine vengono commercializzate principalmente in alimentazione con gas naturale ma anche con GPL biogas da digestione anaerobica e altri gas combustibili come appunto il gas da gassificazione I requisiti di pulizia del syngas in questo caso sono pi stringenti rispetto ai motori alternativi a combustione interna per cui una delle aree pi critiche ancora una volta rappresentata dalla sezione di depurazione del syngas All aumentare della taglia la ricerca si sta indirizzando verso soluzioni circuitali della turbina a gas pi complesse nel tentativo di conseguire maggiori rendimenti di conversione Una delle soluzioni pi studiate
191. pellets e bricchette cui vengono sottoposte le biomasse solide al fine di facilitarne il trasporto lo stoccaggio e l impiego fr h Fermentazione Etanol uccheri gt e distillazione Esterificazione Biodies oli vegetali Oli vegetali Zucche Fermentazione Etanol e distillazione ES gt Zuccherine Canna Mais Patate Frumento Oleaginose Colza Soia Girasole Energia _termica Ciclo a Cai Cai ORC Syngas Turbina a gas fuel cell etc Olio Syngas Turbina a gas fuel cell etc gt 3 Biogas Figura 1 2 Principali filiere di conversione energetica delle biomasse Ligno cellulosiche Pioppo frazione umida RSU Reflui In relazione alle caratteristiche intrinseche delle specie vegetali considerate composizione chimica umidit densit etc ed alla tipologia di utilizzo finale combustibile per autotrazione per la produzione di energia termica di energia elettrica etc le filiere di conversione energetica delle biomasse possono presentare configurazioni anche molto diverse fra loro La figura 1 2 riporta in maniera molto schematica le principali filiere di conversione energetica delle biomasse in combustibili disponibili per l utilizzatore finale ovvero in vettori energetici impiegabili in sostituzione dei combustibili fossili convenzionali nel settore dei trasporti e per la produzione di energia elettrica e o di
192. permettere lo scarico diretto dell acqua depurata l UASB richiede solitamente uno stadio finale di affinamento biologico della depurazione In compenso questo tipo di reattore particolarmente indicato per il trattamento di substrati solubili in presenza di buona granulazione in grado di operare con tempi di ritenzione idraulica estremamente ridotti con carichi organici volumetrici rilevanti Il massimo potenziale di carico nel sistema a letto di fanghi flocculanti nel range 1 4 kgCOD m3 al giorno 241 I reattori UASB sono stati ampiamente usati per effluenti derivati da diverse sorgenti quali distillerie processi di trasformazione alimentare concerie reflui urbani Inoltre essa risulta essere pi conveniente rispetto ai filtri anaerobici o ai sistemi a letti fluidificati 4 2 3 2 Reattore EGSB Un altro esempio di digestore ad elevata velocit l EGSB che rappresenta una forma modificata del reattore UASB nel quale la velocit di flusso applicata al liquido superficiale leggermente superiore 5 10 m h per reflui solubili e 1 1 25 m h per reflui parzialmente solubili rispetto a 3m h per il reattore UASB 245 A causa dell elevata velocit di flusso i principali granuli di fango saranno trattenuti nel sistema EGSB invece una notevole parte del letto di fango granulare sar ampliata o potrebbe trovarsi in uno stato fluidificato nelle immediate vicinanze del letto Come risultato il contatto tra le acque reflue e i fangh
193. potrebbe essere quella di utilizzare diverse materie prime nello stesso stabilimento per la produzione del biocarburante oppure utilizzare i prodotti di scarto per produrre biogas come fonte di energia interna 127 Tra le ricerche in corso vi quella dell ENEA presso il Centro Ricerche Trisaia finalizzato all ottimizzazione dei processi di pretrattamento delle biomasse via steam explosion dell idrolisi enzimatica e della fermentazione per rendere competitiva la produzione di etanolo mediante processi biologici 208 86 4 LA DIGESTIONE ANAEROBICA L obiettivo che tradizionalmemente si intende conseguire con l applicazione dei processi biotecnologici ambientali al trattamento dei reflui consiste nell eliminazione delle sostanze inquinanti in modo da generare un residuo liquido gassoso o solido che possa essere reintegrato nell ambiente naturale senza provocare effetti dannosi Dato l interesse crescente nell uso efficace delle risorse naturali col trattamento pu essere conveniente conseguire anche un secondo obiettivo il recupero di nutrienti specifici ad es azoto fosforo ecc o la produzione di prodotti organici specifici metano solventi organici ecc L aggiunta di un secondo obiettivo varia lo status dei differenti reflui generati dall agroindustria il rifiuto che diventa materia prima per la produzione di specifiche sostanze chimiche o addirittura un vettore energetico Da qui nasce un settore di ricerca che combina
194. pour point del biodiesel 136 Ci pu costituire un problema nelle regioni del centro e nord Europa nei periodi invernali In realt il problema principale che l uso dei soli oli vegetali nella produzione dei biocarburanti non consente di soddisfare gli obiettivi dell UE a causa dei costi elevati di produzione e della limitata disponibilit delle materie prime Inoltre il fatto che si utilizzino colture alimentari mais soia sta portando ad un aumento dei prezzi dei prodotti alimentari e ad una conseguente non accettazione dei biocarburanti da parte dell opinione pubblica Per questi motivi in accordo con quanto gi riportato nei paragrafi precedenti si sta cercando di diversificare le fonti di approvvigionamento di materie prime per la produzione del biodiesel Tra queste alcune sono gi utilizzate nei processi produttivi es oli grassi di scarto oli non commestibili per altre invece si sta ancora operando a livello di ricerca microalghe 3 3 2 2 Oli e grassi alimentari di scarto Gli oli e grassi di scarto costituiscono un importante alternativa per la produzione di biodiesel Fra gli oli vegetali esausti di origine alimentare che possono essere recuperati per la valorizzazione energetica vanno annoverati quelli provenienti dalle lavorazioni industriali da forni e friggitrici e dalle utenze domestiche oli di frittura e oli per la conservazione degli alimenti Essi offrono il vantaggio di essere poco costosi inoltre il lo
195. pp 529 538 56 De Almedia S C A B C R Nascimento M V G Vieira L S R Fleury G Performance of a diesel generator fuelled with palm oil Fuel 2002 Vol 81 p pp 2097 2102 57 Bari S L T H Yu Effect of preheating of crude palm oil CPO on injection systems performance and emissions of a diesel engine Renewable Energy 2002 Vol 27 p pp 339 351 58 Tashtoush M I A W A M Albatayneh Factorial analysis of diesel engine performance using different types of biofuels Journal of Environmental Management 2007 Vol 84 p pp 401 411 128 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 Karaosmanoglu G Kurt T O Long term CI engine test of sunflower oil Renewable Energy 2000 Vol 19 p pp 219 221 Crookes Comparative bio fuel performance in internal combustion engines Biomass and Bioenergy 2006 Vol 30 p pp 461 468 Hebbal K Vijayakumar Reddy K Rajagopal Performance characteristics of a diesel engine with Deccan Hemp oil Fuel 2006 Vol 85 p pp 2187 2194 Agarwal A K A Performance and emissions characteristics of Jatropha oil preheated and blends in a direct injection compression ignition engine Applied Thermal Engineering 2007 Vol 27 p pp 2314 2323 Wang T A S P Eames J McMullan N Hewitt Y Huang S Rezvani An experimental investigati
196. pre nel settore della produzione di energia elettrica da biomasse gli impianti ORC vengono studiati ai fini del recupero dell energia di scarico dai motori a combustione interna di grande taglia 10 20 MWe alimentati con oli vegetali Fra le recenti iniziative in atto in Italia si pu citare il progetto FACEB Filiera Agroforestale per Centrali a Biomassa di piccola taglia un iniziativa del Centro Ricerca Biomasse CRB di Perugia Il progetto prevede l adozione di un caldaia a griglia ad olio diatermico e di un sistema di generazione elettrica e termica a ciclo ORC L impianto prevalentemente orientato alla produzione di calore per grandi utenze termiche ad esempio teleriscaldamento mentre la produzione elettrica compresa tra 0 5 e 1 5 MW avente rendimenti peraltro non trascurabili fino al 15 18 rappresenta un introito supplementare che porta la redditivit di questa soluzione a valori superiori rispetto a quelli delle centrali di teleriscaldamento realizzate con generatori esclusivamente termici Parallelamente la compattezza la semplicit di controllo e l assenza di circuiti ad elevata pressione fa si che questo tipo di impianti facciano registrare dei costi di gestione ridotti Motori Stirling Il motore Stirling rappresenta una alternativa tecnologica molto promettente nel settore dalla produzione di energia da biomasse su piccola scala 39 43 Una caratteristica molto interessante del motore Stirling rappresentata dal fatto
197. preriscaldamento da 35 40 C all uscita del condensatore fino alla temperatura di vaporizzazione di circa 250 280 C consentono di riscontrare le condizioni affinch il recupero dell energia termica resa disponibile dal motore sia sotto forma di gas di scarico sia sotto forma di acqua calda possa avvenire nella misura pi completa possibile 65 31 2 3 I PROCESSI DI GASSIFICAZIONE DELLE BIOMASSE Un processo di gassificazione costituito dall insieme delle trasformazioni chimico fisiche attraverso le quali si ottiene la conversione delle biomasse o di altri combustibili primari come il carbone in un combustibile di sintesi in fase gassosa brevemente indicato con il nome di syngas Tale combustibile gassoso una volta che sia stato adeguatamente depurato facilmente utilizzabile in impianti di conversione dell energia di tipo convenzionale turbine a gas e motori a combustione interna o avanzata celle a combustibile o sistemi ibridi oppure anche per la produzione di idrogeno e di altri combustibili di sintesi In tal senso i processi di gassificazione delle biomasse sono oggetto di notevole attenzione in quanto potenzialmente in grado di assicurare maggiori rendimenti globali di conversione rispetto ai processi di combustione abbinati a impianti motori termici Peraltro nonostante l interesse nei confronti dei processi di gassificazione appaia recente occorre ricordare come essi abbiano in realt origini ben pi lontane il lo
198. questi catalizzatori in condizioni blande di reazione si ottengono bassi valori di conversione Sono stati utilizzati a questo scopo anche gli orto fosfati di alluminio gallio o ferro che per danno buoni risultati solo ad alte temperature e dopo alcuni giorni di reazione 165 3 3 3 2 Lipasi immobilizzate Gli enzimi catalizzatori delle reazioni chimiche negli organismi viventi operano in condizioni blande di temperatura e pressione con un elevata selettivit Il loro utilizzo come catalizzatori biotecnologici offre una valida alternativa ai processi catalitici tradizionali 166 167 Le lipasi triacilglicerol acilidrolasi EC 3 1 1 3 sono enzimi Figura 3 5 che in natura catalizzano l idrolisi dei trigliceridi Esse conservano la loro attivit catalitica anche in mezzi non convenzionali a basso contenuto d acqua come solventi organici liquidi ionici sistemi solvent free e fluidi supercritici L importanza dell utilizzo di lipasi nei mezzi non convenzionali dovuta alla possibilit che questo enzima ha di catalizzare la reazione inversa all idrolisi l esterificazione nonch la reazione di transesterificazione alcolisi coinvolta nella produzione del biodiesel 168 169 I vantaggi della biocatalisi rispetto alla catalisi omogenea ed eterogenea tradizionale sono dovuti alla possibilit di operare con elevate attivit catalitiche in condizioni blande pressione atmosferica e temperature prossime a quella ambiente Si ha qu
199. ra gasometrica I sistemi pi semplici sono quelli psicrofili che sono caratterizzati da rendimenti variabili in relazione alla stagione dell anno e da tempi di permanenza elevati intorno a 60 giorni o pi Indicativamente per un liquame suino le produzioni annuali di biogas sono circa 25 m3 100 kg di peso vivo Invece i bioreattori dotati di sistema di riscaldamento consentono di mantenere la condizione di mesofilia 35 37 C e di ottenere rendimenti pi elevati e costanti durante tutto l arco dell anno con tempi di ritenzione intorno 96 a 20 giorni Le produzioni annuali di biogas da liquame suino in questo caso si aggirano intorno ai 35 m3 100 kg di peso vivo Le coperture gasometriche che hanno il compito di trattenere e di stoccare il biogas possono essere del tipo Copertura a cupola semplice non pressurizzata ed costituita da un telone di materiale flessibile ancorato sul perimetro della vasca Il gas essendo a pressione molto bassa viene estratto e inviato agli utilizzi per mezzo di una soffiante Copertura a cupola a doppia o tripla membrana realizzata con due o tre strati sovrapposti di membrane che sono fissate al bordo della vasca Le membrane pi esterne costituiscono una camera d aria che agisce da elemento di spinta pneumatica sulla membrana pi interna quella che racchiude il biogas L evacuazione del biogas realizzata con valvole di sovrappressione regolate da appositi sensori Copertura
200. ration Project Lienz A in 2nd World Conference and Technology Exhibition on Biomass for Energy Industry and Climate Protecion 2004 Rome 39 Nishiyama A H Shimojima A Ishikawa Y Itaya S Kambara H Moritomi and S Mori Fuel and emissions properties of Stirling engine operated with wood powder Fuel 2007 86 15 p 2333 2342 40 Corria M E V M Cobas and E Silva Lora Perspectives of Stirling engines use for distributed generation in Brazil Energy Policy 2006 34 18 p 3402 3408 41 Kuosa M J Kaikko and L Koskelainen The impact of heat exchanger fouling on the optimum operation and maintenance of the Stirling engine Applied Thermal Engineering 2007 27 10 p 1671 1676 42 Scollo L P Valdez and J Bar n Design and construction of a Stirling engine prototype International Journal of Hydrogen Energy 2008 In Press Corrected Proof 43 Obara S y I Tanno S Kito A Hoshi and S Sasaki Exergy analysis of the woody biomass Stirling engine and PEM FC combined system with exhaust heat reforming International Journal of Hydrogen Energy 2008 33 9 p 2289 2299 44 Kautz M and U Hansen The externally fired gas turbine EFGT Cycle for decentralized use of biomass Applied Energy 2007 84 7 8 p 795 805 45 Cocco D P Deiana and G Cau Performance evaluation of small size externally fired gas turbine EFGT power plants integrated with direct biomass dryers Energy 2006 31 10 1
201. rcato del bioetanolo a livello internazionale Per quanto riguarda la disponibilit di biomassa ci sono notevoli differenze nei Paesi dell Unione Europea dovute alle caratteristiche territoriali e alle condizioni climatiche infatti mentre nel Nord dominano le foreste al Centro Sud prevalgono i seminativi Quindi un attenta analisi porterebbe a diversificare le fonti tenendo conto delle realt locali 127 Le ricerche attuali mirano al miglioramento sia del trattamento della materia prima che delle tecnologie di processo 218 Particolare interesse riveste la scelta e lo sviluppo di microrganismi in grado di massimizzare la produzione di glucosio e quindi di bioetanolo oppure di particolari specie in grado di risolvere il problema della fermentazione degli zuccheri pentosi E stato osservato che lieviti come Pichia stipitis Candida shehatae e Pachysolen tannophilus possono assimilare i pentosi ma la produzione di bioetanolo da essi di almeno cinque volte inferiore a quello osservato per S cerevisiae Inoltre la loro tolleranza dell ossigeno e dell etanolo durante il processo di 2 4 volte inferiore 216 Gli impianti di produzione esistenti di bioetanolo da lignocellulose hanno tutti una capacit di circa 10 45MW si tratta di impianti pilota di piccole dimensioni Per soddisfare il bisogno interno dovrebbero avere una capacit di 100 500MW Occorre quindi migliorare le tecnologie e sviluppare nuovi sistemi Una soluzione
202. re 35 miliardi di litri Nella strategia dell UE i biocarburanti dovrebbero contribuire al miglioramento della sicurezza energetica nel medio e lungo termine e contemporaneamente costituire una parte importante del pacchetto di misure per la riduzione delle emissioni di CO in accordo col protocollo di Kyoto A questo proposito la Figura 3 2 mostra come le emissioni di CO2 potrebbero ridursi grazie allo sviluppo del settore dei biocarburanti da qui al 2030 une ae 5 Industry 8004 77 Residential Tertiary Mt C02 E Transport without oe biofuels Adding biofuels 400 200 0 T T 1900 1995 2000 2005 2010 2015 2020 2025 2030 Year Figura 3 2 Emissioni di CO2 MT UE25 1990 2030 Allo stato attuale la produzione di biocarburanti su larga scala non sostenibile per due motivi e la limitata disponibilit di materie prime e gli alti costi di produzione A breve e medio termine i biocarburanti necessiteranno ancora di aiuti pubblici es sgravi fiscali Al fine di andare verso un pieno sfruttamento dei benefici dei biocarburanti e renderli socialmente ed economicamente sostenibili nel lungo termine le nuove tecnologie di produzione stanno andando verso la differenziazione delle materie prime utilizzabili e la riduzione dei costi di produzione Nel presente capitolo dopo aver brevemente ricordato quali sono i processi e le materie prime attualmente in uso nella produzione dei biocarburanti pri
203. re calorifico del syngas mentre la gassificazione con CO consente di ridurre notevolmente la presenza di TAR char e CH incrementando nel contempo la concentrazione di Hz e CO 70 80 81 Le problematiche inerenti la sinterizzazione e l agglomerazione delle ceneri consistono nei fenomeni di deposito erosione corrosione e talvolta blocco del gassificatore stesso Tali problematiche nascono dalla presenza nelle biomasse di composti alcalini come il potassio che reagiscono con il silicio formando silicati e solfati Questi ultimi sono caratterizzati da temperature di fusione inferiori anche a 700 C cosicch tendono facilmente a formare depositi e incrostazioni sulle pareti del gassificatore Peraltro la presenza di tali composti alcalini nel syngas causa di fenomeni di corrosione ed erosione nelle apparecchiature percorse dal syngas In relazione all assetto fluidodinamico e soprattutto alle minori temperature operative peraltro uniformi lungo tutto il reattore i gassificatori a letto fluido sono meno interessati ai sopracitati fenomeni Le contromisure allo studio fanno leva su processi di pretrattamento delle biomasse tesi a ridurre la presenza di elementi come il potassio e il sodio Poich gli alcali sono composti solubili in acqua le principali tecniche allo studio sono proprio basate su processi di lavaggio con acqua cui segue la separazione meccanica dell acqua stessa Mediante tali trattamenti si riesce a rimuovere oltre l 80
204. re potere calorifico impone una riprogettazione del sistema di alimentazione La presenza di acqua se da un lato aumenta il ritardo alla accensione dall altro contribuisce a ridurre la produzione di NOx Al fine di migliorare le caratteristiche dell olio pirolitico sono anche state sperimentate tecniche di emulsione con gasolio e di miscelazione con combustibili ad elevato numero di ottano Le diverse attivit di ricerca attualmente in corso nel settore dei motori Diesel sono pertanto rivolte allo sviluppo di pi affidabili sistemi di iniezione ed al miglioramento della combustione dell olio soprattutto al fine di evitare la formazione di depositi sulle parti pi calde del motore Altre attivit sono poi in corso nel settore dell impiego delle emulsioni e delle miscele con combustibili convenzionali 125 Anche l impiego dell olio pirolitico in turbine a gas stata ed ancora oggi oggetto di numerose attivit di ricerca e sviluppo in sistemi sia di piccola taglia microturbine a gas da 70 kWe sia di media taglia 2 5 MWe Il lavoro svolto fino ad oggi ha dimostrato che l olio pirolitico pu essere utilizzato dai sistemi di combustione delle turbine a gas Anche in questo caso al fine di ridurre la x viscosit richiesto il preriscaldamento dell olio fino a circa 70 90 C Analogamente importante ridurre a monte la concentrazione di sostanze solide per prevenire danni alle palettature delle turbine Anche i materiali devono e
205. rgo impiego dell idrogeno in sistemi di conversione dell energia ad elevata efficienza e bassissime emissioni inquinanti come le citate celle a combustibile e specifici cicli con combustione di idrogeno con ossigeno puro per esempio L idrogeno rappresenta un vettore energetico piuttosto che una fonte primaria e in uno scenario di lungo periodo dovrebbe essere prodotto essenzialmente da energia nucleare e da fonti rinnovabili Tuttavia in uno scenario di medio termine la produzione di idrogeno da processi di reforming del metano o da gassificazione di carbone o biomasse con conseguente separazione della CO e la sua segregazione fuori dall atmosfera appare l opzione pi facilmente percorribile In effetti nel settore dei grandi impianti BGCC la prospettiva di rimuovere la CO2 dal syngas previo processo di CO shift conversion con conseguente produzione di idrogeno e riduzione delle emissioni di gas serra che in questo caso vista l origine delle biomasse potrebbero addirittura divenire negative appare molto interessante Ovviamente la separazione della CO2 introduce notevoli penalizzazioni sul rendimento globale valutabili in circa 8 10 punti di rendimento 105 106 Tuttavia la produzione di idrogeno da biomasse viene attivamente studiata perseguendo anche altre strade fra le quali quelle ritenute pi interessanti sono basate sul trattamento diretto delle biomasse con acqua in condizioni supercritiche 350 450 C e 250 500 bar
206. ri ibridi strato diviene da 103 4 3 SUBSTRATI UTILIZZABILI PER LA DIGESTIONE ANAEROBICA 105 4 4 Classificazione Biomassa laicale cari 105 4 5 FRAZIONE ORGANICA DEI RIFIUTI SOLIDI URBANI FORSU 107 2 4 5 1 Composizione det rifiuti ressiseliiica lai 107 4 5 2 Pre ttattamento ie allieta 108 4 5 3 Problemi specifici per la digestione anaerobica nei RSU 108 4 5 4 Vantaggi della digestione anaerobica nei ROU eects 109 4 5 5 Effetto del Calore e della Microaerazione nella Digestione Anaerobica della FORS nucale 109 4 5 6 Modellazione del Processo 110 40 CODICESTONE see a n a AE E a a a 111 4 6 1 Modello Matematico Applicato alla Codigestione 112 4 7 DIGESTIONE ANAEROBICA DI COMPOSTI TOSSICI e EFFETTI PD INIBIZIONE riali EN E Ma A ea 114 4 7 1 Composti Recalcitranti e Xenobiotici i 114 4 7 2 Effetto di Composti Tossici in un Reattore UASB 116 4 7 3 Biodegradazione Anaerobica e Tossicit di Clorofenoli Trattati con Reattori Anaerobici a Letto Fluidificato uriciiii iii 117 4 74 Altri Inibitori e Composti Tossici eseeeeeceeseeecneeseeeeeeeeeeees 118 43 PRODUZIONE DI IDROGENO cio ea 120 4 81 lipidi fermentazione sian ernia 121 4 8 2 Enterobacter Bacillus e Clostridium per la Produzione di Idrogeno 121 49 TRATTAMENTI COMBINATI ieri 123 5 Bibhosrafidaiarorlo li ada ira lara 126 1 LEFILIERE DI CONVE
207. rinkler J Kuruparan P Pretreatment of domestic solid waste by enhanced leaching in Proceedings of 3rd Asian PaciWc LandWIl Symposium APLAS 2004 Japan Mata Alvarez J Biomethanization of the organic fraction of municipal solid wastes ed I Publishing 2003 Biey E M Musibono E D Verstraete W Start up of a multi stage system for biogas production and solid waste treatment in low tech countries Water Science and Technology 2003 48 4 p 1 8 Mata Alvarez J Cecchi F A review of kinetic models applied to the anaerobic bio degradation of complex organic matter Kinetics of the biometahnization of organic fractions of municipal solid waste Biotechnology and Biodegradationering Portfolio Publ Comp ed D Kamely Chackrobordy A Ommen G S 1990 27 54 Costello D J Greeneld P F Lee P L Dynamic modelling of a single stage high rate anaerobic reactor I Model derivation Water Res 1991 25 7 p 847 855 Alatriste Mondragon F S P Cox H H J Ahring B K Iranpour R Anaerobic codigestion of municipal farm and industrial organic wastes A survey of recent literature Water Environment Research 2006 78 6 p 607 636 Ahring B K A I and Johansen K Anaerobic Treatment of Manure Togheder With Organic Industrial Waste Water Science and Technology 1992 7 p 311 318 Misi S N F C F Batch co digestion of multi component agro wastes Bioresource Technology 2001 80 p 19 28 Pa
208. ro sviluppo iniziale risale infatti alla seconda met del XVIII secolo Dopo una fase di forte interesse per queste tecnologie che intorno fra gli anni 20 e 40 del secolo scorso che port ad un notevole sviluppo dei sistemi di gassificazione seguito un lungo periodo di stasi La necessit di operare una diversificazione delle fonti energetiche primarie ha condotto poi ad un rinnovato interesse nei riguardi delle attivit di ricerca e sviluppo applicate ai processi di gassificazione del carbone delle biomasse e di altri combustibili di bassa qualit residui della raffinazione del petrolio greggi pesanti rifiuti etc il caso di ricordare che a livello mondiale sono attualmente operativi numerosi impianti IGCC Integrated Gasification Combined Cycle di grande taglia 300 600 MWe alimentati con carbone e con TAR di raffineria tre di questi ultimi impianti operano in Italia di cui uno presso la raffineria Saras di Sarroch In un impianto di conversione dell energia basato su di un processo di gassificazione si possono individuare tre sezioni principali la sezione di gassificazione che include oltre al gassificatore vero e proprio anche i sistemi Combustibile Ossidant S S ssidante eee ngas ngas Sezione di yng Sezione di yngas Sezione di Vapore gassificazione Condizionamento conversione gt 1 Ceneri TAR Polveri Energia elettrica NH3 etc Figura 2 7 Impianto di gassificazione 32 d
209. ro utilizzo apporta benefici ambientali risolvendo il problema dello smaltimento Si ha infatti una riduzione della produzione di rifiuti e un alleggerimento del carico inquinante in ingresso negli impianti di depurazione delle acque reflue civili Nye et al furono i primi ad utilizzare oli di frittura per produrre metil etil e butil esteri 137 Il problema principale associato al loro utilizzo la necessit di un trattamento preliminare per rendere l olio o il grasso adatto al processo di transesterificazione L olio di scarto purificato costa circa la met dell olio vegetale vergine quindi l uso di questi materiali ha un senso dal punto di vista economico E stato dimostrato che la transesterificazione pu servire come mezzo di purificazione tanto che il biodiesel prodotto risulta qualitativamente uguale a quello ottenuto da oli vergini e mostra un miglioramento per quanto riguarda l emissione di gas 134 Particolare attenzione stata rivolta agli scarti dei ristoranti 138 agli oli di scarto non commestibili 139 e ai grassi animali 61 quali il sego 140 Negli Stati Uniti i ristoranti producono circa 13 6 milioni di litri di olio di scarto all anno 134 mentre ad esempio solo in Italia si consumano annualmente 39 miliardi di litri di carburanti gasolio e benzina Si deduce che la produzione di biodiesel da oli grassi di scarto non potrebbe sostituire totalmente il gasolio di origine fossile ma sicuramente potrebbe forn
210. roturbine and fuel cell systems Energy 2008 33 2 p 284 291 Rhodes J S and D W Keith Engineering economic analysis of biomass IGCC with carbon capture and storage Biomass and Bioenergy 2005 29 6 p 440 450 Corti A and L Lombardi Biomass integrated gasification combined cycle with reduced CO2 emissions Performance analysis and life cycle assessment LCA Energy 2004 29 12 15 p 2109 2124 Saxena R C D Seal S Kumar and H B Goyal Thermo chemical routes for hydrogen rich gas from biomass A review Renewable and Sustainable Energy Reviews 2008 12 7 p 1909 1927 Lv P Z Yuan L Ma C Wu Y Chen and J Zhu Hydrogen rich gas production from biomass air and oxygen steam gasification in a downdraft gasifier Renewable Energy 2007 32 13 p 2173 2185 Ishida Y K Kumabe K Hata K Tanifuji T Hasegawa K Kitagawa N Isu Y Funahashi and T Asai Selective hydrogen generation from real biomass through hydrothermal reaction at relatively low temperatures Biomass and Bioenergy 2008 In Press Corrected Proof 130 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 Karellas S E Kakaras T Papadopoulos C Schafer and J Karl Hydrogen production from allothermal biomass gasification by means of palladium membranes Fuel Processing Technology
211. s riassunti disponibilit di una fonte d energia per effetto del recupero del metano bassi consumi di energia nel pompaggio e nel riciclo dell effluente a temperatura ambiente la richiesta di energia dell ordine di 0 05 0 1 kWh m riduzione dei solidi da trattare infatti la produzione dell eccesso di fango in relazione alla frazione di COD biodegradabile e nei trattamenti anaerobici decisamente inferiore rispetto ai processi aerobici facilitazione nella disidratazione del fango stabilizzazione del rifiuto grezzo prodotti finali praticamente privi di odore recupero quasi completo dei nutrienti nel digestato azoto fosforo e potassio per la fertirrigazione operativit dei sistemi anaerobici con carichi organici molto elevati gt 30 g COD 1 day a ca 30 C e sino a 50 g COD 1 day a ca 40 C per acque di scarico di media intensit con sostanze organiche per lo pi solubili i fanghi anaerobici possono essere conservati per periodi prolungati senza l esigenza di alcuna alimentazione costi di costruzione relativamente bassi le esigenze di spazio per i trattamento anaerobici sono pi bassi di quelli dei sistemi convenzionali In conseguenza dei trattamenti anaerobici i composti biodegradabili sono effettivamente rimossi rilasciando nel digestato composti ridotti quali ammoniaca altri composti azotati solfuri composti organici del fosforo e patogeni Quindi in relazione all uso che si deve fare del dige
212. s of certain antibiotics on biogas production in the anaerobic digestion of pig waste slurry Biotechnology and Bioresource 2002 82 p 205 208 Kapdan I K K F Bio hydrogen production from waste materials Enzyme and Bicrobial Technology 2006 38 p 569 582 Ren N Q C H Chan S Y Tsang Y F Wang Y J Sin N Assessing optimal fermentation type for bio hydrogen production in continuous flow acidogenic reactors Bioresource Technology 2006 Hawkes F R D R Hawkes D L Hussy I Sustainable fermentative hydrogen production challenges for process optimisation International Journal of Hydrogen Energy 2002 27 p 1339 1347 Andreozzi R L G Majone M and Modesti G Integrated treatment of olive oil mill effluents OME study of ozonation coupled with anaerobic digestion Wat Res 1998 32 8 p 2357 2364 Khoufi S A F Sayadi S Treatment of olive oil mill wastewater by combined process electro Fenton reaction and anaerobic digestion Water Research 2006 40 p 2007 2016 Ihara I U K Kanamura K Watanabe T Electrochemical oxidation of the effluent from anaerobic digestion of dairy manure Bioresource Technology 2006 97 p 1360 1364 Fernandez B S L Ruiz Filippi G Roca E Tarenzi L and Lema J M Characterization management and treatment of wastewater from white wine production Water Sci amp Tech 2007 58 2 p 121 128 Beccari M M M Dionisi D Donadio A D Addario E N and Sbarde
213. sima le sperimentazioni condotte da diversi gruppi di ricerca hanno dimostrato che la frazione liquida e quella gassosa aumentano all aumentare della temperatura Un influenza notevole viene inoltre esercitata anche dalle dimensioni delle biomasse alimentate e dalla stessa composizione della biomassa La produzione di elevati quantitativi di char non desiderata ai fini della successiva conversione in energia elettrica e o termica in quanto difficilmente utilizzabile in sistemi ad elevata efficienza Per questo motivo la attivit di ricerca sono principalmente rivolte verso l individuazione delle condizioni operative che consentono di massimizzare la produzione delle frazioni pi pregiate Aumentando la velocit di riscaldamento delle biomasse attraverso processi di pirolisi veloce fast pyrolisis realizzata con gradienti anche fino a 300 C min si riesce ad incrementare la frazione liquida fino ad oltre il 60 65 minimizzando quella solida 15 29 Allo scopo di realizzare la pirolisi veloce sono state sviluppate o semplicemente proposte diverse tipologie di reattore fra cui sistemi a letto fluido a letto trascinato operanti sotto vuoto etc La conversione in olio e in gas pu essere ancora incrementata aumentando la velocit di riscaldamento fino a giungere a tempi di permanenza nel reattore di pochi secondi conseguibili con processi di flash pirolisi Anche in questo settore le ricerche si sono orientate verso lo sviluppo di dif
214. sit di Catania Italy Behaviour of Fibre Hemp Cannabis sativa L Genotypes in the arid conditions of the South of Italy in Proc 2nd World Conference and Technology Exhibition on Biomass for Energy Industry and Climate Protecion 2004 Rome fe V Copani S L C G M D Agosta G Testa Universit di Catania Italy Yield and Development of Kenaf Hibiscus Cannabinus L Crop in Relation to Genotype Sowing Time and Plant Population in 2nd World Conference and Technology Exhibition on Biomass for Energy Industry and Climate Protecion 2004 Rome 8 P Venturi A M G Venturi University of Bologna Italy Evaluation of Harvesting and Post Harvesting Chains for Energy Destination of Switchgrass in 2nd World Conference and Technology Exhibition on Biomass for Energy Industry and Climate Protecion 2004 Rome 9 N G Danalatos S A P Kalavriotou University of Thessaly Volos Greece Potential Growth and Biomass Productivity of Kenaf Hibiscus Cannabicus L under Central Greek Conditions II The Influence of Variety Sowing Time and Plant Density in 2nd World Conference and Technology Exhibition on Biomass for Energy Industry and Climate Protecion 2004 Rome 10 E Alexopoulou M C A Nicholaou M Mardikis CRES Pikermi Greece The influense of sowing time and plant population on Kenaf growth and yelds in 2nd World Conference and Technology Exhibition on Biomass for Energy Industry and Cli
215. sospesi volatili VSS di 9 1 e la sua attivit specifica iniziale di gDQO gVSS d Nell esperimento di controllo fatto con la biomassa sterile il fango viene autoclavato per I inattivazione di tutta l attivit microbica per 30 min a 120 C L incubazione condotta a 30 C in condizioni stazionarie I differenti esperimenti di biodegradazione dimostrano che 1 1 1 2 TeCA completamente rimosso solo in presenza di microrganismi anaerobici Le velocit di biodegradazione sono indipendenti dall aggiunta di substrati acido lattico metanolo saccarosio acido acetico o formico e rimangono costanti in loro assenza Il controllo delle attivit indica che non c degradazione in assenza di microrganismi biomassa e che la degradazione non viene mediata dai differenti componenti dei mezzi d incubazione La presenza o meno di macronutrienti e tracce di elementi con o senza lieviti e NazS entrambi come ipotetici donatori di elettroni non modificarono la velocit di degradazione del 1 1 1 2 TeCA I composti della degradazione sono 1 1 DCE 1 1 2 TCA TCE e TeCE ma solo 1 1 1 DCE e 1 1 1 2 TCA corrispondono ai prodotti della biotrasformazione Esperimenti fatti a pH 7 con 1 1 DCE dimostrano che la concentrazione di 1 1 DCE rimane costante sia in assenza del co substrato che in presenza di sodio lattato Il 1 1 DCE viene invece eliminato rapidamente in presenza di acido lattico a pH 5 al contrario la sua eliminazione n
216. ssere adeguatamente valutati a causa della maggiore acidit dell olio rispetto ai combustibili fossili convenzionali Ovviamente le diverse caratteristiche del combustibile richiedono una rivisitazione della camera di combustione soprattutto per quanto riguarda gli ugelli L avviamento e la fermata dell impianto deve essere effettuato utilizzando combustibili convenzionali Anche la tecnologia delle turbine a gas alimentate con olio pirolitico non si pu ancora ritenere matura dal punto di vista industriale e richiede ulteriori attivit di ricerca e sviluppo Queste ultime sono fondamentalmente concentrate sulla dimostrazione della fattibilit a lungo termine su turbine di taglia maggiore e operanti in ciclo combinato ma soprattutto su microturbine a gas La co combustione dell olio pirolitico con carbone e con gas naturale in caldaie di diversa potenza stata dimostrata con successo e richiede solo poche modifiche al sistema di alimentazione Ovviamente rimane da dimostrare la fattibilit tecnica ed economica sul lungo periodo di questa opzione Fra le altre attivit di ricerca tese a valutare le possibilit di impiego dell olio pirolitico ai fini della produzione di energia deve essere menzionato l utilizzo in motori Stirling di piccola potenza da 5 a 10 kWe L esperienza maturata fino ad oggi molto limitata e molto rimane ancora da fare Le principali aree di investigazione sono ancora una volta incentrate sulla pompa e sugli iniett
217. sta tecnologia pu essere massimizzata riciclando e recuperando i componenti dei rifiuti Tra i trattamenti biologici la digestione anaerobica quella che possiede il miglior rapporto costo efficienza dovuto all elevato recupero di energia legato al processo e al limitato impatto ambientale La produzione di biogas nell intera Europa potrebbe raggiungere oltre i 15 milioni di m3 di metano 250 In letteratura la diversit degli articoli sulla digestione anaerobica dei rifiuti solidi riflette l elevato numero di argomenti relativi a questo settore 248 4 5 1 Composizione dei rifiuti Solo i rifiuti di origine organica possono essere processati in un digestore anaerobico Essi costituiscono il 30 60 dei rifiuti domestici e per questo motivo un loro dirottamento dalle discariche costituisce un grosso beneficio per l ambiente 251 Una prima classificazione suddivide i rifiuti in Frazione organica digeribile materiale organico facilmente biodegradabile per es scarti di cucina residui di cibo tagli d erba rami di alberi etc Frazione combustibile materiale organico scarsamente digeribile come legno carta e cartone Questi sono materiali lignocellulosici che non vengono facilmente degradati in condizioni anaerobiche ma sono pi adatti alla digestione aerobica es composting Opinioni differenti si hanno per la digeribilit della carta che dipende dal contenuto di lignina perci alcune forme di carta risultano molto pi digeri
218. stato pu essere indispensabile che esso venga sottoposto ad un trattamento a valle 237 94 4 1 7 2 Gli svantaggi del trattamento anaerobico v alta sensibilit dei batteri metanogenici ad un ampio numero di composti chimici Va per detto che in molti casi gli organismi anaerobici sono capaci di adattarsi a questi composti v il primo start up di un installazione anaerobica senza l utilizzo di un inoculo adeguato pu comportare lunghi periodi di latenza dovuti alla bassa resa in biomassa dei batteri anaerobici v nel caso in cui l acqua di scarico contenga composti solforosi i trattamenti anaerobici possono portare alla produzione di sostanze odorigene per la formazione di solfuri Un efficace soluzione a questo problema l impiego di un post trattamento con uno step micro aerophilic per convertire il solfuro a zolfo elementare 237 95 4 2 REATTORI ANAEROBICI I reattori di processo impiegati nella digestione anaerobica sono di moltissimi tipi e si differenziano per forma dimensioni processo utilizzato materiali ed accessori utilizzati Una prima distinzione riguarda i reattori tradizionali da quelli di tipo avanzato La differenza sostanziale consiste negli accorgimenti o dispositivi di cui sono dotati i secondi tali da ridurre al minimo la fuoriuscita della biomassa dal reattore in modo da avere una separazione tra HRT tempo medio di resistenza idraulica e SRT tempo medio di ritenzione dei fanghi risolven
219. sti operativi In alternativa la decomposizione del bio olio in idrocarburi pi semplici con formazione di acqua e anidride carbonica e quindi la riduzione del tenore di ossigeno pu essere ottenuta anche attraverso pi semplici processi di cracking catalitico Tuttavia le reazioni coinvolte in tale processo conducono spesso alla formazione di eccessivi quantitativi di coke ed a combustibili di bassa qualit Nonostante tale processo sia interessante per via dei ridotti costi operativi richiede ancora una notevole mole di attivit di ricerca nel settore dei catalizzatori AI fine di evitare costosi trattamenti chimici sono anche allo studio processi di emulsione con combustibili fossili convenzionali Data la natura immiscibile del bio olio in questo caso infatti necessario utilizzare specifici surfatanti al fine di garantire stabilit alla miscela Visto l interesse per l idrogeno un altra strada ampiamente investigata negli ultimi anni il reforming del bio olio con vapore al fine di produrre questo importante vettore energetico Anche in questo caso il processo deve essere attentamente studiato e necessita di specifici catalizzatori dal momento che il bio olio presenta una spiccata tendenza alla formazione di depositi carboniosi 2 4 1 Produzione di energia Il principale prodotto della pirolisi l olio specie nella fast pirolisi La frazione gassosa e il char sono prodotti in minori quantitativi e comunque vengono solitamente
220. sviluppi futuri nella produzione di bioetanolo sono indirizzati alla costante diminuzione di colture alimentari per le produzioni energetiche passando ai cosiddetti biocarburanti di seconda generazione Il bioetanolo di seconda generazione sar prodotto a partire da biomassa lignocellulosica derivante da coltivazioni specifiche vedi tabella 3 8 o da prodotti di lavorazione scarsamente utilizzati e disponibili in grande quantit quali 227 residui di raccolto bagassa di canna da zucchero paglia di grano paglia di riso paglia di orzo bagassa di sorgo zuccherino noccioli e pasta di olive stocchi lolle sarmenti paglie e residui delle potature in genere legno duro pioppo legno dolce pino abete rosso rifiuti di cellulosa carta di giornale rifiuti di carta per ufficio fanghi di carta riciclata biomassa erbacea rifiuti solidi urbani RSU Nella tabella 3 8 sono riportate le principali specie di materie lignocellulosiche da coltivazioni specifiche il loro ciclo di produzione e i prodotti di trasformazione 84 Tabella 3 8 Specie utilizzabili per la produzione di biomassa lignocellulosica Specie Ciclo di Prodotto Prodotto produzione intermedio trasformato Kenaf Erbacea Fibra Hibiscus annuale cannabinus L lignocellulose Canapa Erbacea Fibra Legno e annuale fibre Miscanto Erbacea Fibra sminuzzate poliennale chips Canna comune Erbacea Fibra poliennale Fascine di Sorgo da fibra Erbacea F
221. syngas avviene generalmente mediante processi di filtrazione e di lavaggio con acqua ovvero con sistemi a freddo Poich per il syngas viene prodotto 38 dal gassificatore a temperatura medio alta da circa 200 300 C nel caso dei gassificatori a letto fisso fino ad oltre 800 C nel caso di quelli a letto fluido evidente che il raffreddamento del syngas introduce significative perdite di energia Ai fini della riduzione delle irreversibilit infatti l ideale sarebbe riuscire a depurare il syngas ad alta temperatura attraverso lo sviluppo di sistemi di depurazione a caldo Poich questa problematica comune ai processi di gassificazione del carbone essa vede impegnate un gran numero di attivit di ricerca e sviluppo un notevole L utilizzo di tali sistemi comporta per elevate perdite di carico cosicch appare pi adatto ai sistemi di gassificazione in pressione utilizzati in impianti IGCC di grande taglia 84 Come detto nei sistemi convenzionali la depurazione dal TAR avviene generalmente mediante un processo di lavaggio scrubbing del syngas con acqua il quale oltre alla introduzione di evidenti irreversibilit ha anche lo svantaggio di produrre un grande quantitativo di reflui liquidi che introducono poi specifiche problematiche di smaltimento Altre modalit di depurazione del syngas dal TAR sono rappresentate dall impiego di cicloni filtri granulari e precipitatori elettrostatici ad umido che in ogni caso risultano
222. tanolo Figura 3 12 Produzione di bioetanolo da lignocellulosa La cellulosa un polimero organico costituito esclusivamente da unit di glucosio anidro legate insieme da legami B 1 4 in una gigantesca catena lineare Figura 3 11 L emicellulosa un polisaccaride a basso peso molecolare di composizione irregolare Figura 3 13 scarsamente solubile in acqua strettamente associato alla cellulosa dalla quale pu essere estratta A differenza della cellulosa le emicellulose sono costituite sia da esosi mannosio glucosio galattosio che da pentosi xilosio arabinosio Hanno una struttura ramificata e non fibrosa Attualmente si conoscono tre tipi di emicellulose i gli xilani tegumento dei chicchi dei cereali crusca ii i galattani arabinolattani iii 14 5 mannani glucomannani 211 e Ho sc p dpr ee ci far bi HO yia O are ta HoH c pH co O Rf TO OH Figura 3 13 Struttura dell emicellulosa 80 Cellulosa ed emicellulosa sono i costituenti delle fibre vegetali sostanze commestibili di origine vegetale che di norma non vengono idrolizzate dagli enzimi secreti dall apparato digerente umano Il processo di produzione di bioetanolo da cellulosa ed emicellulosa prevede prima la loro idrolisi ad opera di funghi o batteri poi gli zuccheri prodotti vengono fatti fermentare mediante lieviti o altri microbi 223 I processi industriali attuali fanno costare il bioetanolo da cellulosa tr
223. te anche in assenza di biomassa granulare Recentemente sono in fase sperimentale alcuni tipi di reattori ibridi in cui il materiale di riempimento costituito da materiale spugnoso in grado di offrire un buon supporto ai microorganismi In questo caso anche la zona impaccata diviene attiva dal punto di vista della digestione Un applicazione di questo tipo di reattori stato fatto a livello sperimentale per il trattamento combinato digestione anaerobica denitrificazione in un impianto di trattamento misto anaerobico aerobico In questo caso il riempimento posto nella parte alta del reattore offre supporto ai batteri denitrificanti che trattano il refluo proveniente dall impianto aerobico il quale viene introdotto nel reattore subito al di sotto dell impaccamento 246 104 4 3 SUBSTRATI UTILIZZABILI PER LA DIGESTIONE ANAEROBICA Secondo il decreto legislativo 29 dicembre 2003 n 387 con il termine biomassa si indica la parte biodegradabile dei prodotti rifiuti e residui provenienti dall agricoltura comprendente sostanze vegetali ed animali e dalla silvicoltura e dalle industrie connesse nonch la parte biodegradabile dei rifiuti industriali ed urbani La definizione di biomassa riunisce un ampia categoria di materiali di origine vegetale e animale compresa la parte biodegradabile dei rifiuti 247 Da una prima distinzione abbiamo le materie prime colture dedicate arboree ed erbacee ecc e i prodotti di scarto derivanti
224. teristiche del materiale di riempimento un tempo costituito da pietrisco oggi costituito da pacchi lamellari di materiale plastico o appositi corpi plastici da disporre alla rinfusa da carbone attivo o da anelli in ceramica I materiali plastici presentano una minore attitudine all adesione rispetto al pietrisco ma hanno superfici specifiche e indici del vuoto di gran lunga superiori Le differenti caratteristiche come la forma gli spazi e le canalizzazioni del materiale di riempimento influenzano il comportamento idrodinamico del reattore 238 I reattori a letto fisso hanno il vantaggio di una semplice costruzione inoltre sono particolarmente indicati per reflui con elevato contenuto di sostanza organica solubile e sono particolarmente indicati per funzionare ad alto carico organico 239 volumetrico anche 20 KgCOD m3d con tempi di ritenzione che possono arrivare a solo qualche ora Inoltre sono in grado di sopportare un elevato carico tossico 240 I difetti di questi reattori sono quelli tipici dei reattori a film fisso cio l intasamento dovuto all aumento dello spessore del biofilm e o l elevata concentrazione di solidi sospesi nelle acque reflue e la canalizzazione riducendone cos l efficenza Al fine di ridurre questi inconvenienti molti impianti sono dotati di dispositivi che permettono la circolazione ad alti flussi in senso contrario a quello di alimentazione in modo da eliminare le ostruzioni che la biomassa pu formare
225. ticolato nel syngas non sono molto stringenti per cui il sistema di condizionamento pu essere molto semplice Rispetto all utilizzo diretto delle biomasse come combustibile l integrazione con un gassificatore contribuisce a migliorare l accettabilit di biomasse problematiche Il pi grande inconveniente di questa modalit di utilizzo data dal basso rendimento di conversione energetica limitato sia dal 40 ridotto rendimento del ciclo a vapore sia dalle perdite nella sezione di gassificazione e condizionamento del syngas 86 La maggior parte delle attivit di ricerca sono rivolte verso le tecnologie di produzione combinata di energia elettrica e termica nel tentativo di provarne la fattibilit tecnico economica I sistemi in fase di valutazione sono diversi Nel caso dei gassificatori di piccola taglia il sistema di generazione elettrica pi facilmente utilizzabile rappresentato da un motore alternativo a combustione interna In questo caso le specifiche circa la composizione del syngas divengono pi stringenti Risulta infatti necessario depurare il syngas da TAR particolato ammoniaca e alcali al fine di rispettare le specifiche imposte dai fornitori dei motori L utilizzo del syngas in un motore alternativo in luogo dei combustibili fossili convenzionali derivati petroliferi e gas naturale determina solitamente una diminuzione della potenza netta prodotta dell ordine del 15 20 Con motori di piccola taglia i rendimenti el
226. tito dal microorganismo nell ipotesi di resa di fango pari a zero in CH4 CO e NH la quantit teorica di gas prodotto pu essere calcolata secondo l equazione di Buswell 1 CnHaObNd n a 4 b 2 3d 4 HO n 2 a 8 b 4 3d 8 CH4 n 2 a 8 b 4 3d 8 CO dNH3 1 La quantit di CO2 presente nel biogas di solito significativamente inferiore a quanto previsto dalla citata equazione Questo dovuto alla relativamente alta solubilit della CO2 in acqua e parte di essa pu diventare chimicamente legata nella fase acquosa Un altro parametro ampiamente usato per valutare l inquinamento organico il BODs Biological Oxygen Demand Questo metodo implica la misura dell ossigeno disciolto usato dai microorganismi aerobici nell ossidazione biochimica del materiale organico durante i 5 giorni della durata del test alla temperatura di 20 C 92 Un parametro molto utile per valutare i substrati da avviare alla digestione anaerobica la constante di biodegradabilit anaerobica e d idrolisi La biodegradabilit anaerobica totale viene misurata dalla quantit totale di metano prodotto durante un tempo di ritenzione di almeno 50 giorni La resa in biogas dipende da diversi fattori quali digestibilit del materiale organico cinetica di digestione tempo di ritenzione nel digestore e temperatura di digestione Il processo pu essere ottimizzato mediante il controllo delle condizioni di temperature umidit attivit microbi
227. tivit catalitica rispetto alle altre zeoliti 154 L utilizzo di AlsO3 come supporto per sali dei metalli alcalini LiNO3 NaNOs KNOs e alcalino terrosi Ca NOs 2 ha portato a rese gt 93 in esteri metilici La resa invece inferiore circa 10 se si usa un catalizzatore a base di Mg NOs 2 A20 155 Va sottolineato il fatto che tutti i catalizzatori precedenti zeoliti ossidi di zirconio ossidi di calcio e di alluminio nitrati dei metalli alcalini ecc devono essere attivati prima dell utilizzo mediante calcinazione ad elevate temperature gt 400 C Un eccezione rappresentata dalla resina Nafion supportata su silice SAC 13 che non necessita di attivazione e dopo 30h di reazione fornisce conversioni dell 80 160 E stato studiato il comportamento di alcuni catalizzatori a base di ossidi misti ZrO2 SiO2 KOH ZrO2 SiO2 Co203 SiO2 Mo205 SiOz NazO SiOz La 03 MCM 41 MgO MCM 41 BaO MCM 41 CaO e MgO nella reazione di metanolisi dell olio di soia Le reazioni sono state condotte con un rapporto ponderale pari a 4 5 6 0 0 3 metanolo olio di soia catalizzatore a 70 C per 8 ore I risultati migliori sono stati ottenuti con LazO3 10 MCM 41 Na 0 SiO e CaO con conversioni rispettivamente pari a 81 76 e 67 163 I catalizzatori acidi pi usati per le reazioni di alcolisi sono resine a scambio cationico contenenti preferibilmente gruppi solfonici liberi 164 E stato 69 dimostrato che con
228. to non diminuisce di molto a carico parziale Inoltre il funzionamento di questo tipo di motore non risente del titolo del vapore e risulta pertanto particolarmente interessante quando l espansione procede verso titoli molto bassi che risultano invece deleteri per le convenzionali turbine a vapore Le attivit di ricerca in questo campo sono finalizzate alla standardizzazione ed alla ottimizzazione del motore al fine di ridurre i costi di investimento 22 Radiation and heat losses 18 Steam boiler and superheater Thermal output 70 Biomass primary Screw type engine Electricity output energy input NCV 10 100 2 Heat and electric losses screw type engine Figure 4 Section drawing of a screw type engine Figure5 Energy flow chart of the biomass CHP 1 live steam inlet 2 exhaust steam outlet plant in Hartberg 3 male rotor 4 shaft seal 5 synchronisation gearwheels 6 friction type bearing 7 output shaft Figura 2 3 Motore a vapore a vite Analogamente si lavora per realizzare macchine che possano accettare maggiori temperature del vapore all ingresso 35 Cicli Rankine a Fluido Organico Pur non essendo certamente una scoperta degli ultimi anni recentemente si avuto un notevole sviluppo nel settore dei cicli Rankine a fluidi organici ORC Organic Rankine Cycle proprio con riferimento al settore dell utilizzo energetico delle biomasse 36 38 Questi impianti sono c
229. tono essenzialmente in una riduzione delle emissioni inquinanti e di gas serra nonch dei quantitativi di residui avviati a discarica In relazione all incremento dei costi delle fonti fossili convenzionali l utilizzo delle biomasse porter anche benefici sul fronte economico attraverso la riconversione di una parte del settore agricolo la riduzione dei costi di approvvigionamento energetico dall esterno e la valorizzazione di residui rifiuti e sottoprodotti A seconda delle caratteristiche intrinseche delle biomasse composizione chimica umidit densit ecc e della tipologia di utilizzo finale combustibile per autotrazione per la produzione di energia termica di energia elettrica ecc le filiere di conversione energetica possono presentare configurazioni anche molto diverse fra loro Come schematicamente mostrato nello schema di figura 1 la composizione delle biomasse ha una influenza fondamentale sulla scelta del processo di conversione Infatti nel caso di biomasse ricche di sostanze nutritive azotate rapporto carbonio azoto C N minore di 30 e con elevata umidit superiore al 30 circa i processi di conversione pi adatti sono quelli di tipo biochimico come la fermentazione alcolica nel qual caso di fondamentale importanza il contenuto di zuccheri o di amidi la digestione anaerobica e la digestione aerobica nei quali le trasformazioni chimiche sono attivate dall azione di microrganismi originariamente presenti nei v
230. tto il consorzio batterico deputato alla conversione anaerobica delle sostanze organiche a metano in quanto caratterizzati da una bassa velocit di crescita v Il rapporto C N un altro importante parametro che stabilisce la relazione tra la quantit di carbonio e azoto presente nei materiali organici Un rapporto C N di 20 30 considerato essere ottimale per le condizioni di digestione anaerobica Se il rapporto C N molto alto l azoto sar consumato rapidamente dai batteri metanigeni per soddisfare il loro fabbisogno di proteine e non reagiranno pi sul contenuto di carbonio presente nei materiali Come conseguenza di ci la quantit di gas prodotta sar bassa Se il rapporto C N molto basso l azoto verr liberato e accumulato nella forma di ammoniaca aumentando il pH del materiale 4 1 5 Produzione potenziale di metano Il COD Chemical Oxygen Demand viene usato per quantificare la quantit di materiale organico presente nel refluo e predire il potenziale per la produzione del biogas L ossigeno equivalente del materiale organico che pu essere ossidato viene misurato usando un forte agente ossidante in un mezzo acido Durante la digestione anaerobica il COD biodegradabile presente nel materiale organico lo si ritrova nei prodotti finali cio il metano e la massa batterica formata Nel caso di un composto organico CnHaOpNa che venga biodegradato completamente per via anaerobica esso sarebbe completamente conver
231. urante per motori diesel un concetto vecchio quanto l invenzione dello stesso motore diesel All Esposizione Universale di Parigi del 1900 Rudolf Diesel present ufficialmente un motore di sua invenzione che utilizzava olio di arachidi come carburante 129 Da allora il motore denominato diesel in onore al suo inventore stato sviluppato sino ai giorni nostri anche se alimentato dal gasolio di origine petrolifera Il motivo per il quale l uso degli oli vegetali tal quali per l autotrazione allo stato attuale escluso dovuto alla loro elevata viscosit cinematica Tabella 3 1 Un loro utilizzo in questo settore richiederebbe infatti importanti modifiche nella progettazione dei motori Esistono quattro metodi per ridurre la viscosit degli oli vegetali ed evitare problemi operazionali del motore i miscelazione col gasolio ii pirolisi iii microemulsificazione iv transesterificazione 130 Tra tutti i metodi il pi utilizzato il quarto che porta alla formazione di miscele di esteri alchilici degli acidi grassi pi noti col nome di biodiesel par 3 3 Tabella 3 1 Confronto tra le propriet degli oli vegetali e del gasolio 129 Propriet Unit di Oli combustibili Gasolio misura vegetali p c i kcal kg 9 000 9 500 10 200 Flashpoint C 230 290 60 Numero di 30 40 54 cetano Densit kg m3 0 915 0 839 Viscosit a 38 C mm s 27 53 27 Il potere calorifico inferiore p c i la quantit
232. urnal of Agronomy 2003 19 1 p 35 43 Venturi P J K Gigler and W Huisman Economical and technical comparison between herbaceous Miscanthus x giganteus and woody energy crops Salix viminalis Renewable Energy 1999 16 1 4 p 1023 1026 Lettens S B Muys R Ceulemans E Moons J Garcia and P Coppin Energy budget and greenhouse gas balance evaluation of sustainable coppice systems for electricity production Biomass and Bioenergy 2003 24 3 p 179 197 Pehnt M Dynamic life cycle assessment LCA of renewable energy technologies Renewable Energy 2006 31 1 p 55 71 Monti A S Fazio V Lychnaras P Soldatos and G Venturi A full economic analysis of switchgrass under different scenarios in Italy estimated by BEE model Biomass and Bioenergy 2007 31 4 p 177 185 Cocco D Comparative study on energy sustainability of biofuel production chains J Power and Energy Part A 2007 221 p 637 648 McKendry P Energy production from biomass part 1 overview of biomass Bioresource Technology 2002 83 1 p 37 46 McKendry P Energy production from biomass part 2 conversion technologies Bioresource Technology 2002 83 1 p 47 54 http www wds worldbank org external default WDSContentServer WDSP IB 2006 04 24 000160016 200 60424184752 Rendered PDF esm3000051 BiomassOEnergy01PUBLIC1 pdf 2005 A Hammerschmid A S I Obernberger G Bios Bioenergiesysteme Austria R Piatkowski and D I
233. utazione al decisore pubblico 16 2 2 PROCESSI DI COMBUSTIONE DELLE BIOMASSE La combustione diretta stata la prima modalit di utilizzo delle biomasse a fini energetici Altre tecnologie di conversione termochimica delle biomasse come la pirolisi e la gassificazione sono certamente note ed utilizzate da tempo ma oltre a rappresentare un opzione minoritaria si stima che oltre il 96 97 della produzione di energia da biomasse derivi attualmente da processi di combustione necessitano ancora di consistenti attivit di ricerca e sviluppo per affermarsi commercialmente I processi di combustione delle biomasse possono essere finalizzati alla produzione di energia termica per usi diretti riscaldamento di ambienti o di fluidi di processo o per la successiva conversione in energia meccanica e quindi in energia elettrica mediante cicli termodinamici 22 25 La combustione delle biomasse in stufe caldaie e forni rappresenta fondamentalmente una tecnologia ormai matura e consolidata dal punto di vista industriale e commerciale Pertanto le attivit di ricerca e sviluppo nel settore della combustione delle biomasse sono fondamentalmente indirizzate verso l ulteriore miglioramento delle prestazioni il rendimento di combustione specie nel caso di combustibili non convenzionali o di miscele di differenti combustibili e nella riduzione delle emissioni inquinanti in termini soprattutto di particolato NOX CO e HC Limitatamente agli impianti
234. za automazione ed emissioni richiesti per le applicazioni nei mercati occidentali La maggior parte dei gassificatori in commercio sono gassificatori di piccola taglia di tipo downdraft derivati in maniera pi o meno diretta dai primi gassificatori sviluppati fra gli anni 20 e 40 del secolo scorso Nonostante i miglioramenti introdotti in quasi un secolo di sviluppo l affermazione commerciale dei processi di gassificazione delle biomasse ancora subordinata alla risoluzione di problemi quali il miglioramento della qualit del syngas prodotto in termini soprattutto di contenuto di TAR polveri e altri inquinanti ma anche l incremento del potere calorifico i fenomeni di sinterizzazione e agglomerazione delle ceneri il miglioramento generale delle prestazioni l incremento del livello di automazione e di affidabilit operativa nonch la riduzione generale dei costi di installazione e di esercizio Il problema principale dei gassificatori di piccola taglia rimane la formazione del TAR aspetto particolarmente importante nei processi a letto fisso e meno in quelli a letto fluido Il TAR infatti costituito da una miscela di idrocarburi pesanti inizialmente presenti in fase vapore nel syngas caldo e che condensano con il suo raffreddamento provocando lo sporcamento e il blocco delle apparecchiature interessate Le concentrazioni di TAR prodotte dai processi di gassificazione delle biomasse variano fra circa 0 5 g m e 100 g m essendo i

Analisi dello stato dell`arte della ricerca scientifica nel settore della

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