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1. dove h l entalpia molare del componente i e v il numero delle moli che prendono parte alla reazione positiva In generale per i prodotti della reazione e negativa per i reagenti Se l ambiente in cui avviene la reazione una soluzione necessario usare per le sostanze che prendono parte alla reazione le quantit molari parziali definite come la variazione delle quantit relative all intera soluzione quando sia aggiunta una mole del componente senza un cambiamento di composizione significativo e mantenendo costante la sua temperatura e pressione Per esempio l entalpia molare parziale della sostanza i in una soluzione eH h p T n n js Toe en dove n il numero di moli nella soluzione Analogamente ad 8 per le reazioni che avvengono nella soluzione possibile scrivere AH vh Di solito l entalpia libera molare non indicate col simbolo g ma col simbolo 4 ed detto potenziale chimico come suggerito da Gibbs eG Hj PT n nyy G Se si considera la condizione di equilibrio chimico per un data sistema si capisce ragione per la denominazione poich solo le reazioni per cui AG lt possono avvenire spontaneamente le reazioni aventi AG gt tendono a procedere nella direzione opposta Se uno spostamento del sistema in reazione comporta un aumento di G cio G ha raggiunto un minimo la reazione non pu pi procedere il sistema ha raggiunto la condizione di equilibr2. Au Pt quando un metallo riscaldato in aria o in un atmosfera contenente ossigeno libero si ha una reazione di carattere generale Metallo 5 Ossido del metallo 1 Le reazioni metallo ossigeno procedono spontaneamente verso destra poich la loro energia libera standard AG vedi appendice e 1 pi o meno negativa Queste reazioni sono praticamente irreversibili pertanto non possono essere controllate Le condizioni di equilibrio si possono rilevare nel diagramma di ELLINGHAM RICHARDSON vedi fig 1 La termodinamica afferma che quando i parametri T e pO 4 Associazione Italiana di Metallurgia T per molti elementi d interesse degli ossidi notare che escludendo una importantissima eccezione la stabilit degli ossidi diminuisce con l aumento della temperatura AG diventa meno negativo corrispondono a punti sopra le linee di equilibrio si ha ossidazione e sotto decomposizione Il diagramma mostra le relazioni AG Fig 1 Diagramma di ELLINGHAM RICHARDSON I EXEPETIEHETTELEZTIEILTLITIITLITEI pia i i ERE AT fe SIIT 1 B NINE TA TAAI Ne ITA NALI INA de LIESS S LI ANYONE PATATA AES Associazione Italiana di Metallurgia TANA LL NAAVN CHA INR L
3. a causa del gran numero di fattori che interferiscono coi fenomeni base Di solito i dati sono ricavati da esperienze pratiche le informazioni generali offerte dalla letteratura esistente possono fornire una guida ma bisogna prestare attenzione quando si tratta di applicarli in termini quantitativi ad uno specifico processo Tra questi fattori i pi importanti sono le variazioni di temperatura e il flusso dei gas Le variazioni di temperatura e i rispettivi gradienti vedere il profilo tempo temperatura nella camera di lavoro possono impedire che le reazioni in corso nel sistema raggiungano la condizione di equilibrio In certi casi ci pu essere utile poich la cinetica pu confinare le reazioni indesiderabili ad un livello trascurabile cosi che il prodotto non ne influenzato in termini apprezzabili Il flusso continuo dell atmosfera determina una situazione in cui si stabiliscono delle condizioni di equilibrio dinamico dato che reagenti freschi sono introdotti nella camera di lavoro mentre sono asportati i prodotti di reazione gassosi 4 ATMOSFERE E LORO INTERAZIONI COI METALLI Diversi tipi di ambienti sono possibili per materiali metallici portati ad alta temperatura Prima di discutere le applicazioni pratiche delle atmosfere controllate necessario chiarire le interazioni tra i gas che le compongono e i pezzi da sinterizzare o trattare termicamente 4 1 ATMOSFERE CONTENENTI OSSIGENO x Ad esclusione dei metalli nobili
4. igrometri tipici sono quelli basati sullo specchio raffreddato Il vuoto controllabile mediante s i classici sensori della pressione totale cio del tipo PIRANI e PENNING l analisi dell atmosfera residua si pu fare occasionalmente con lo spettrometro di massa Tutti gli strumenti richiedono una taratura periodica come d altronde specificato nelle istruzioni d uso Il potenziale di carbonio di una atmosfera pu essere rilevato direttamente collocando in forno insieme con la carica sottili laminette di acciaio dolce nel caso della carburazione oppure di 26 Associazione Italiana di Metallurgia acciaio ad alto carbonio se si sospetta una decarburazione la successiva determinazione del fornisce l informazione cercata Le perdite nei forni sia per quanto riguarda ingresso di aria sia presenza di acqua proveniente dai sistemi di raffreddamento si possono rilevare con distinzione tra aria ed acqua inserendo insieme nel forno laminette di ferro e di rame puro Cu si ossida solo in aria ma non in acqua mentre il ferro si ossida in entrambi Le perdite nei forni a vuoto si possono rilevare con 1 cercafughe ad alogeni oppure ad elio 8 PROBLEMI DI SICUREZZA E AMBIENTALI L impiego delle atmosfere controllate comporta alcuni pericoli che devono essere accuratamente considerati dal punto di vista della sicurezza i costituenti dei gas o le materie prime possono essere tossiche o per lo meno asfissianti mentre la presenza di comp
5. 7 il calore di reazione della 6 molto maggiore di quello della 7 Invece l aumento di entropia della 7 di gran unga maggiore di quello della 6 poich raddoppia il numero delle moli di gas Pertanto a temperatura relativamente bassa prevale l effetto dell entalpia e la combustione del carbonio origina principalmente mentre ad alta temperatura si forma prevalentemente CO AS positivo e la reazione si sposta verso destra all aumento della temperatura Al contrario considerando l ossidazione dei metalli ad ossidi le moli di gas scompaiono e AS negativo perci la tendenza all ossidazione diminuisce con l aumentare della temperatura Combinando questi due fatti dal punto di vista metallurgico viene fuori una importantissima conclusione deve certamente esserci una temperatura al di sopra della quale l affinit del carbonio verso l ossigeno supera quella di qualsiasi altro metallo il carbonio in grado di ridurre qualsiasi ossido metallico purch sia raggiunta una temperatura sufficientemente elevata 2 Potenziali chimici ed equilibri Energia libera Standard In una data reazione la variazione delle grandezze termodinamiche stato estensive AV AU AS AH AF AG pu essere con le relative quantit molari cio riferite ad una mole di una data sostanza v u s h f g Prendendo ad esempio la reazione 5 cC dD Associazione Italiana di Metallurgia AH ch dh ah bh RSA
6. P J SPENCER Materials Thermochemistry Pergamon Press 1993 6 L H FAIRBANK L G W PALETHORPE Controlled atmospheres I S I Special Report 1965 7 E MOSCA R ZOCCHI Trattamenti termici sotto vuoto AIM 18 Convegno Nazionale Verona 1978 8 ASM Materials Handbook 10th Ed Vol 4 Chapter on Furnace Atmospheres Materials Park Ohio 1991 9 I MONTEVECCHI Metallurgia Italiana n 10 1966 358 360 10 P BEISS Thermodynamics of protective atmosphere control PM2TEC 96 Washington June 1996 11 NEUMANN PEARSON Hiirterei Technische Mitteilungen 23 n 4 1968 296 31 12 J SLYCKE L SPROGE On the kinetics of gaseous nitrocarburizing Surf Eng Vol 5 n 2 1989 125 13 G F BOCCHINI Steam treatment of ferrous P M parts A state of the art Advances in Powder Metallurgy amp Particulate Materials Vol 4 1992 77 89 29 Associazione Italiana di Metallurgia APPENDICE Scopo di queste note e quello di rinfrescare alcuni concetti base della termodinamica in modo da interpretare correttamente il significato dei termini quali p es attivit e potenziale di carbonio e la loro relazione con la composizione delle leghe 1 Reazioni chimiche ed energia libera In condizioni prestabilite l interazione tra metalli e gas evolve fino al raggiungimento di uno stato finale stato di equilibrio la termodinamica spiega come questo avvenga La termodinamica si basa su due leggi principali la prima afferma
7. alcune specifiche temperature Molto breve Ossido di rame Ossido di ferro Ossido di nickel Se non adeguatamente purificata p es con setacci molecolari l atmosfera idrogeno azoto proveniente dalla dissociazione dell ammoniaca contiene anche piccole quantit di che rimane indissociata e si decompone ad alta temperatura a causa delle reazioni sotto indicate entrambe catalizzate da superfici ferrose NH 5 N 32H 9 NH S 1 2N 3 2H 10 La prima reazione che origina idrogeno atomico ha un modesto ma qualche volta apprezzabile effetto nitrurante p es nel caso degli acciai inossidabili o favorisce la dissoluzione di un po d azoto come nel caso di ferro puro per magneti dolci L idrogeno pu reagire col carbonio 2H C 5 CH 11 Questa reazione considerata tra quelle responsabili della decarburazione degli acciai ma la sua cinetica molto lenta anche sopra 1000 C ed i suoi effetti pratici sono superati dall azione d altri composti pi attivi come vapor d acqua o anidride carbonica Nel caso dell acqua la reazione H C 5 12 Associazione Italiana di Metallurgia perci le atmosfere d idrogeno umido sono utilmente impiegabili quando sinterizzazione e purificazione siano entrambe richieste p es nel caso di leghe a base ferro per magneti dolci contenenti ossidi riducibili in idrogeno L entit di quest effetto diventa apprezzabile quando la temperatura sale al di sopra
8. che in un sistema isolato l energia costante legge di conservazione dell energia e la seconda stabilisce che in un sistema isolato l entropia tende ad un valore massimo Se i sistema non isolato possibile introdurre una quantit di calore dQ ed esercitare su di esso un lavoro dW in accordo con la prima legge entrambe queste quantit cambieranno aumenteranno l energia interna AU del sistema dU dQ dW 1 U dipende solo dallo stato del sistema temperatura pressione volume composizione ecc e non dalla sua storia precedente per questa ragione essa rappresenta una grandezza termodinamica Calore e lavoro non sono grandezze termodinamiche poich dipendono dalla trasformazione avvenuta nel sistema dQ e dW sono grandezze infinitesimali ma non differenziali esatti di grandezze termodinamiche mentre la loro somma lo Se nel sistema avviene una trasformazione reversibile per esempio una espansione in accordo con la convenzione che il lavoro compiuto dal sistema da considerarsi negativo dW pu essere indicato come il prodotto di una grandezza intensiva per il differenziale di una grandezza termodinamica estensiva del sistema dW pdV dove p pressione del sistema grandezza indipendente dalla sua entit cio intensiva dV volume del sistema grandezza proporzionale alla sua entit cio estensiva Allo stesso modo d pu essere indicato come dQ TdS 2 dove T temperatura del sistema grandezza intensiva d
9. di 600 700 C L idrogeno reagisce anche con lo zolfo ed i suoi composti si forma H2S e quest ultimo pu attaccare diversi metalli in particolare nickel e rame formando solfuri termodinamicamente pi stabili di H5S L idrogeno pu essere inviato nel forno purificato mediante passaggio attraverso celle di diffusione di palladio argento Tutte le impurezze in particolare H20 sono bloccate ma quello che succede nel forno dipende dalle sue caratteristiche progettuali e da adatte condizioni di lavoro solito problema evitare la contaminazione Atmosfere generate per combustione di miscele idrocarburi aria Operando sul rapporto aria gas vedi diagramma di fig 5 possibile generare un gruppo di atmosfere ampiamente usate nella pratica industriale e definite rispettivamente endotermiche ed esotermiche Le atmosfere endotermiche endogas sono le pi usate in sinterizzazione sono generate facendo passare la miscela idrocarburo aria sopra un catalizzatore contenuto in una storta riscaldata dall esterno Alcuni forni moderni di sinterizzazione sono equipaggiati con il generatore di endogas installato direttamente nella zona di sinterizzazione Reazioni teoriche Miscela metano aria CH 1 20 N5 5 CO 2H N 13 if Miscela propano aria C4Hg 3 20 4H N 14 Queste reazioni sono seguite da H 120 S H O 15 120 16 La composizione finale dell atmosfera controllat
10. ATMOSFERE CONTROLLATE NELLA METALLURGIA DELLE POLVERI Teoria e pratica Enrico MOSCA TORINO 1 INTRODUZIONE Le atmosfere controllate si definiscono come un singolo gas o una miscela di gas la cui composizione formulata in modo da garantire un ambiente protettivo oppure da originare utili interazioni col materiale portato ad alta temperatura detta composizione mantenuta relativamente costante o i suoi cambiamenti sono controllati e opportunamente pilotati durante il ciclo termico L uso di atmosfere controllate relativamente recente sulla scena metallurgica iniziato solo negli anni trenta ma rappresenta uno dei maggiori progressi nel trattamento termico dei metalli La metallurgia delle polveri che si usa indicare con gli acronimi PM o MdP ha tratto particolare vantaggio da questo sviluppo sia la produzione di polveri che la loro sinterizzazione sono processi a temperatura piuttosto elevata se paragonata ai normali trattamenti termici degli stessi materiali e ci significa che il controllo del chimismo superficiale diventa piuttosto critico per una serie di ragioni Prima di tutto con l innalzarsi della temperatura c un evoluzione nelle reazioni chimiche che possono avvenire sulla superficie del materiale inoltre c un significativo aumento della velocit di queste reazioni e i processi di diffusione allo stato solido sono accelerati I cambiamenti di composizione chimica possono influenzare sia le successive operaz
11. Mo hanno un effetto opposto Il valore dipende sia dalla temperatura sia dal C96 ma si visto che nel campo di temperature di solito adottato nella sinterizzazione degli acciai il rapporto Aa a dipende da ma non da T e C Un altro punto da considerare si ha quando due o pi elementi leganti sono presenti e non c interazione tra loro n formazione di carburi Aa eMe E Aa l cio il loro effetto su a risulta additivo Per trovare il valore corretto di C all equilibrio nel caso di un elemento legante si pu scrivere al 2a Aa a V a a Il termine Aa a si pu leggere direttamente nella fig 9 e se sono presenti pi elementi i loro effetti diventano additivi come sopra specificato Fig 9 Influenza degli elementi al leganti sull attivit del T C nell austenite ov lt Interazione ferro azoto nitrurazione Come gi evidenziato la dissociazione dell azoto S 2N procede molto lentamente anche a temperatura elevata perci questo elemento nella sua forma attiva elementare atta all interazione deve essere generato per altra via p es approfittando della dissociazione dell ammoniaca sulla superficie del ferro 19 Associazione Italiana di Metallurgia La reazione di nitrurazione NH 3Fe S 3FegN 3 2 22 ma c anche decomposizione dell ammoniaca in base alla reazione NH 5 2N 3 2H catalizzata dalla superficie del ferro quanto
12. S entropia grandezza estensiva La relazione d dQ ey T la definizione di entropia Se la trasformazione non reversibile TdS gt La relazione dS gt dQIT 3 rappresenta la seconda legge della termodinamica Nel caso di sistemi isolati dQ dW dU 0 e in accordo con 3 anche dS Le trasformazioni che avvengono in un sistema isolato sono quelle che non comportano una diminuzione di entropia L entropia perci una grandezza indice dei sistemi isolati Le trasformazioni spontanee irreversibili sono quelle che fanno aumentare l entropia Prendendo ora in esame sistemi che non sono isolati possiamo chiederci quali siano le trasformazioni che avvengono spontaneamente In questo caso la tendenza verso stati di maggiore entropia si oppone quella verso stati di minore energia Perci n l entropia n l energia possono caratterizzare da sole il sistema Tuttavia in certi casi possibile trovare grandezze termodinamiche atte a caratterizzare particolari tipi di trasformazione In base alle 1 e 3 dU TdS lt aW 4 Se la trasformazione isotermica d U TS lt dW Se anche il volume mantenuto costante dW in una trasformazione irreversibile la relazione di cui sopra diventa d U lt 0 La grandezza termodinamica di stato F U TS Associazione Italiana di Metallurgia detta energia libera di Helmoltz o energia libera a volume costante Le trasformazioni spontanee nei sistemi a
13. S ROLL LLL TL T RNMIFVINN Ne EL LLISNKIALTN E MANN NNI LI WAN LILIAN L 14 e AC ius Tenendo conto che AG RT gpO il diagramma fornisce anche la pressione parziale di ossigeno all equilibrio 1 valori di pO sono riportati sulle linee verticale ed orizzontale esterne al diagramma congiungendo il punto T 273 16 pO 1 col punto corrispondente alla pO nell ambiente si ottiene la linea di equilibrio AG T relativa a questa condizione essa taglier le linee corrispondenti alle diverse reazioni metallo ossigeno e pertanto sar possibile dedurre la stabilit o meno degli ossidi alla temperatura ipotizzata Per quanto riguarda la cinetica la velocit di crescita dello strato di ossido stata determinata in alcuni casi specifici con l indicazione della temperatura alla quale diventa apprezzabile il tempo per avere una significativa formazione del film di ossido La tab 1 mostra alcuni esempi Tab 1 Velocit di crescita di alcuni film di ossido Tempo richiesto per crescere strati di ossido METALLO quando superate certe temperature Molto breve Conseguenze Una preesistente ossidazione pu essere tollerata solo se il successivo trattamento avviene in condizioni tali da permettere la riduzione degli ossidi Quest aspetto importante nella fas
14. a bassa temperatura prima che inizi una sensibile ossidazione del metallo reattivo le condizioni di equilibrio possono presentare perci andamenti differenti lineari esponenziali a scalini in funzione della composizione e sono tipiche di ogni tipo di lega Questo significa inoltre che le esigenze per quanto riguarda l atmosfera presenza di H20 e CO sono generalmente meno critiche che non nel caso dei metalli reattivi allo stato puro Associazione Italiana di Metallurgia La crescita dei film di ossido dipende dalla diffusivit degli atomi di ossigeno attraverso lo strato di ossido che si formato la composizione di quest ultimo pu essere assai complessa specie nel caso di leghe contenenti elementi metallici con alta affinit per l ossigeno 4 2 ATMOSFERE A BASE DI GAS INERTI Argon ed elio Dal punto di vista chimico nel nostro caso l argon e l elio sono del tutto inerti qualunque siano le condizioni termodinamiche del sistema temperatura pressione e rappresentano una fonte molto ben controllata grazie alla loro purezza intrinseca A parte il costo in particolare nel caso dell elio i problemi relativi al loro uso possono venire dall impossibilit di evitare la contaminazione della camera di lavoro cio presenza di molecole attive quali ossigeno vapor d acqua composti del carbonio ecc la cui presenza nell atmosfera pu essere critica generando reazioni sfavorevoli coi pezzi da trattare come per es un altera
15. a da due ulteriori reazioni reversibili che tendono a stabilire una condizione generale di equilibrio tra tutti i reagenti presenti 5 17 p Co CO H O 5 0 41 gr PC PH 18 pCO pH 0 La reazione 17 anche nota come reazione di Bouduard mentre la reazione 18 nota come reazione del gas d acqua a 830 C la sua costante di equilibrio K assume il valore 1 e ci significa che i potenziali ossidanti di CO e H20 sono uguali e che i potenziali riducenti di CO e H2 sono anch essi uguali Al di sopra di 830 C CO pi ossidante di H20 e pi riducente di CO 12 Associazione Italiana di Metallurgia Altre due reazioni reversibili concorrono a ridurre il contenuto dei costituenti ossidanti e H20 e devono essere prese in considerazione 2 2 On ec 200541 Ege P CP NEN pCH pCO 3 CH H 0 C0 3H gora POP du pCH pH O Nell atmosfera fornita dal generatore le reazioni sopra indicate si bloccano all uscita da questo ultimo a causa del rapido raffreddamento del gas ma dopo il nuovo riscaldamento in forno esse riprendono e controllano anche le interazioni con la carica in particolare la riduzione degli ossidi e la carburazione decarburazione dei particolari di acciaio PEER TREO N nct amma ble PERFECT COMBUSTION RANO anto 40 6 80 D Fig 5 Atmosfere esotermiche ed endotermiche ottenute per combustione di differenti miscele idrocarburi aria co
16. a nostra pratica industriale sono dettagliatamente illustrate in numerose memorie e libri sul tema La tab 5 elenca composizione e caratteristiche di atmosfere comunemente usate e non solo nella metallurgia delle polveri mentre la tab 6 indica in quali ambienti si effettuano i processi termici cui sono sottoposti i materiali pi comuni Atmosfere controllate prodotte in particolari tipi di generatori sono state proposte da fornitori di gas per applicazioni industriali con lo scopo di offrire una composizione garantita nel tempo a titolo di esempio si pu citare l atmosfera ALNAT I prodotta facendo reagire ossigeno diluito in azoto con un idrocarburo l atmosfera contiene CO e H quali gas attivi con piccole e stabili percentuali di CO ed H20 Come discusso in precedenza i criteri di scelta di un atmosfera che sia adatta ad una specifica lega sono basati essenzialmente sulla termodinamica e sulla cinetica ma la scelta non pu prescindere da quello che effettivamente avviene nel forno l impianto e tutte le sue parti esposte ad alta temperatura devono essere adatte ad accogliere in modo corretto l atmosfera prescelta Associazione Italiana di Metallurgia Tab 5 Composizione delle atmosfere di sinterizzazione e trattamento termico COMPOSIZIONE 96 Conducibilit ATMOSFERE CO CO CH j termica C aria 1 Azoto liquido da serbatoio 2 Idrogeno compresso in bombole ldrogeno da elettrolisi purificato A
17. apore 2Cr Cr 05 5 ai pH 0 AG RT In pH la condizione di equilibrio diventa 2 e dal punto di vista teorico il rapporto l dc o coefficiente correttivo deve essere noto affinch si possano posizionare i punti di equilibrio nel diagramma di Ellingham Richardson Nel caso dei componenti sinterizzati le comuni aggiunte di alliganti quali Cu Ni Mo sono caratterizzate da una bassa affinit verso l ossigeno perci durante l ossidazione in vapore si formeranno solo ossidi di ferro Se per sono presenti Cr e o Mn le loro affinit verso l ossigeno sono maggiori di quella del ferro pertanto si ossideranno per primi e i loro ossidi si troveranno poi inclusi nello strato di Fe304 5 ATMOSFERE PER LA SINTERIZZAZIONE La scelta di un atmosfera di sinterizzazione basata sulle esigenze tecniche del materiale da trattare ed condizionata dal tipo di impianto disponibile Quando diversi tipi di atmosfera sono applicabili ad un dato materiale un ulteriore criterio il costo in certi casi il costo oppure gli indici di costo compaiono nella letteratura ma essendo fortemente dipendenti da situazioni locali origine delle materie prime e relativa reperibilit politiche commerciali dei fornitori costi operativi ecc di solito non sono universalmente validi e gli utilizzatori devono fare i confronti in base alle proprie stime La composizione e le applicazioni delle atmosfere impiegate nell
18. are di reagenti indesiderabili immessi nella camera di lavoro praticamente ininfluente sui risultati quest aspetto importante specialmente quando in pratica il loro effetto sulla carica potrebbe essere deleterio Associazione Italiana di Metallurgia 3 CONSIDERAZIONI CINETICHE La velocit di una reazione chimica dipende da due fattori principali temperatura che fornisce l energia di attivazione e concentrazione dei reagenti in altre parole la distanza della reazione dalla sua condizione di equilibrio Nel caso in cui il processo avvenga ad una pressione diversa da quella atmosferica p es in forno sotto vuoto o in impianto iperbarico occorre includere tra i fattori di controllo anche la pressione poich agisce sulle pressioni parziali dei componenti gassosi attivi Come detto in precedenza se la temperatura s innalza c un netto aumento della velocit mentre si verifica il contrario quando i reagenti sono diluiti La velocit si mantiene finch c un continuo apporto di reagenti o i prodotti di reazione sono asportati dal sistema questa situazione relativamente comune nel nostro caso perch di solito nel forno c un flusso continuo dell atmosfera I dati teorici sulla cinetica sono noti in un consistente numero di processi impiegati nella produzione di specifici prodotti chimici Sono stati fatti tentativi di applicarli anche nel caso delle reazioni tra atmosfere e pezzi da sinterizzare ma con scarso successo
19. delle leghe ferrose in certi casi dovrebbe anche favorire la purificazione della struttura Associazione Italiana di Metallurgia 2 CONSIDERAZIONI TERMODINAMICHE I concetti fondamentali della termodinamica sono discussi in forma approfondita nell appendice Qui sono presentate le implicazioni pratiche della teoria sintetizzando in forma semplificata quanto effettivamente necessario sapere dal punto di vista pratico L evoluzione delle reazioni chimiche si pu caratterizzare attraverso la condizione di equilibrio Data una generica reazione A B 5 C D l equilibrio raggiunto quando cessano gli scambi spontanei di energia energia libera G di Gibbs tra il sistema e l ambiente vale a dire quando AG 0 La condizione di equilibrio si esprime con dove e K lacostante di equilibrio K f T e rappresentano le concentrazioni attivit o pressioni parziali fugacit dei reagenti Di solito le condizioni di equilibrio si trovano rappresentate graficamente nei diagrammi di fase La temperatura e rispettivamente le attivit degli elementi reagenti in una lega e le pressioni parziali dei componenti gassosi dell atmosfera sono i fattori da considerare nello stabilire l evoluzione del sistema dal punto di vista termodinamico Nel nostro caso le reazioni chimiche possono iniziare tra i componenti dell atmosfera nel momento in cui raggiungono la camera di lavoro del forno e al tempo stesso tra atmos
20. delle miscele di gas richiede materie prime affidabili Durante la sinterizzazione nel forno si raggiunge un flusso di gas stazionario se si esclude la contaminazione perdite flusso controcorrente nei forni a nastro dovuto ad occasionali gradienti di pressione in ogni zona tra i costituenti dell atmosfera e i pezzi da sinterizzare c la tendenza a stabilire una sorta di equilibrio dinamico in accordo col tipo di forno ed il profilo della temperatura del ciclo Nei forni di vecchio tipo in genere non c alcuna efficace separazione fra zone aventi diversa funzione durante lo svolgimento del ciclo La miscela di gas formata prima dell ingresso nel forno e la sua composizione ottimizzata per quanto possibile nei riguardi della fase pi critica del processo nella zona di lavoro non prevista alcuna possibilit di controllarne le deviazioni Oggi si pone maggiore attenzione a questo problema i forni continui di recente progettazione adottano il concetto di avere una zona separata per ciascuna specifica fase del ciclo e possono prevedere anche il controllo in continuo dell atmosfera nella zona critica con possibilit di 25 Associazione Italiana di Metallurgia correzione mediante dosaggio di opportune aggiunte Ci permette un ottimizzazione delle combinazioni atmosfera temperatura e rappresentano il passo necessario per controllare gli equilibri metallo gas direttamente nel forno Qualunque sia il tipo di impianto se qualco
21. di composizione variabile secondo la provenienza in cui sono presenti altri idrocarburi e impurezze varie Analisi dei gas Il sistema di campionamento deve includere una pompa per il prelievo dei gas dai forni e il loro invio agli strumenti nonch la disponibilit di gas inerte per il lavaggio delle tubazioni di collegamento I campioni di atmosfera devono essere raffreddati rapidamente dopo aver lasciato la zona da controllare in modo da bloccare ogni ulteriore reazione tra i costituenti consigliabile avere una velocit di flusso di almeno 80 m min e usare acciai inossidabili ferritici per i tubi dato che p es il nickel catalizzerebbe la reazione 2CO 5 Se l analisi da effettuare con uno strumento che non collegato direttamente col forno i campioni di gas si possono trasferire con appositi palloncini elastomerici La maggior parte degli strumenti oggi in uso danno risposte in tempo reale Tra loro sono largamente adottati gli analizzatori all infrarosso hanno un eccellente sensibilit sono molto affidabili e si possono impiegare per controllare tutti i costituenti che assorbono nell infrarosso cio CO CH4 H20 I gas inerti e richiedono altri tipi di strumenti quali p es analizzatori magnetici per l ossigeno o gas cromatografi Non dimenticare strumenti tipo l ORSAT vecchi lenti ma ancora validi Il contenuto di acqua pu essere periodicamente controllato con misuratori di punto di rugiada
22. di nitrurazione e la composizione del gas 3 2 H gas aw Kpy La relazione tra l attivit dell azoto nel ferro e la composizione contenuto di azoto ad ogni temperatura deve essere studiata sperimentalmente poich l azoto presente sia in soluzione solida che sotto forma di nitruri L equilibrio tra una atmosfera di nitrurazione contenente una miscela di ammoniaca idrogeno e azoto la cui composizione espressa dal grado di dissociazione dell ammoniaca e le fasi solide del sistema Fe N mostrato nella fig 11 Se sono presenti elementi leganti c influenza sul valore di aw specialmente riguardo la formazione di nitruri non appena la matrice ferrosa diventa saturata con l azoto avviene la precipitazione dei nitruri degli elementi aventi una maggiore affinit verso l azoto rispetto al ferro secondo la graduatoria CraN gt CrN gt Mn3N gt MoN gt Fe4N Cu e Ni hanno rispetto al ferro una minore attivit verso l azoto Associazione Italiana di Metallurgia Temperature C Atomic Parcent Nitrogen b 5 I ZO o 70 60 50 40 d ferrite i Weigrt Percent Nitrogen 300 ico 500 700 Fig 10 Fig 11 Interazione ferro carbonio azoto carbonitrurazione nitrocarburazione Dal punto di vista termodinamico la trattazione delle atmosfere carbonitruranti trattamento degli acciai sinterizzati a temperature superiori ad A piuttosto complesso per que
23. e H N dipende dalla pressione parziale dell idrogeno in altre parole proporzionale alla quantit relativa DEW POINT siriana Be GN GA i i i I E li I DI PO M L Lr Fig 4 i DE I N E LN N e contenuto di acqua 9 i Fam eps BIRD o rapporto 0 V 0590 567 gt E 10 10 Associazione Italiana di Metallurgia L idrogeno reagisce con gli ossidi metallici MeO H 5 Me H O 8 Questa reazione reversibile e pu essere controllata mediante il rapporto H2 H30 Dal diagramma di Ellingham Richardson si pu dedurre che non c alcun problema a ridurre ossidi di metalli la cui linea AG T per la reazione Me O MeO si posiziona sopra la linea 2H 290 ma anche possibile ridurre ossidi di metalli aventi maggiore affinit verso l ossigeno purch si possa mantenere nel forno un opportuno rapporto H H5O La relazione tra il punto di rugiada e il contenuto in acqua rapporto H2 H20 mostrato nella fig 4 La cinetica del processo di riduzione dipende dall ossido La tabella 3 mostra la temperatura cui diventa apprezzabile il tempo richiesto per ottenere una significativa riduzione di sottili film di ossido Tab 3 Tempo e temperatura richiesti per ridurre apprezzabilmente alcuni ossidi Tempo richiesto per ridurre strati di ossido OSSIDO superate
24. e OH e si former ruggine Anche se l idrossido ferrico si decompone all innalzamento della temperatura dando origine a Fe50 limonite l ossido ferrico che rimane nello strato di magnetite ne peggiora le benefiche propriet Nel caso in cui il rapporto delle pressioni parziali 26 diventa molto alto prossimo a 0 vedere fig 3 la magnetite reagisce col vapor d acqua originando di nuovo ossido ferrico 2Fe304 5 3Fe203 Per evitare questi problemi necessario preriscaldare le cariche del forno in aria o in azoto a circa 300 C prima di immettere un generoso flusso di vapore che purghi la camera di lavoro inoltre un sufficiente flusso di vapore deve essere mantenuto alla temperatura di ossidazione in modo da portare via l idrogeno che si sviluppa durante la reazione 26 Associazione Italiana di Metallurgia Esaminando il caso dei metalli puri essi possono essere ossidati dal vapor d acqua in accordo con la reazione generica Me 5 MeO le cui condizioni di equilibrio sono esposte in dettaglio nel diagramma di Ellingham Richardson Andando a considerarli quali elementi leganti nel ferro la situazione pi complessa in quanto ciascuno di essi essendo presente in soluzione solida possiede un attivit che non pi unitaria lo stesso si applica ai loro ossidi essendo ciascuno solo un componente in una miscela di ossidi Prendendo ad esempio il cromo disciolto nel ferro e reagente col v
25. e attivit del carbonio nel ferro e nella fase gassosa devono essere uguali a gas Tenendo conto delle reazioni 17a o 17b e 18 assumendo che pCO pCO cost una data atmosfera conoscendo i valori delle costanti di equilibrio K e per una data temperatura risulta possibile diagrammare in funzione della percentuale di CO o di DP 14 Associazione Italiana di Metallurgia Queste relazioni sono mostrate nei diagrammi delle fig 6 e 7 che forniscono 1 valori da impostare nel caso di un controllo dell atmosfera mediante questi parametri Diagrammi simili sono stati pubblicati nel corso degli anni da numerosi autori vedere 2 e 10 p es E anche possibile tracciare a in funzione del potenziale di ossigeno Considerando l equilibrio 2C0 0 S 2CO Q1 e ricordando che la condizione di equilibrio richiede che la variazione dell energia libera di Gibbs debba essere 0 CO AG AG RT In gt 0 CO 2 O Dato che per la 21 AG pu essere calcolato da AG A BT D T ET FTInT tenendo conto della reazione 17a diventa possibile trovare la relazione tra il potenziale di ossigeno e a K a 40 AG RT In 2 Il diagramma della fig 8 un esempio e fornisce i valori da impostare nel caso del controllo dell atmosfera p es mediante la sonda ad ossigeno La reazione 19 molto importante per i processi di ripri
26. e di eliminazione del lubrificante specie nel caso di eliminazione rapida in ambiente ossidante solo polveri metalliche originanti ossidi riducibili nelle condizioni standard del forno possono tollerare la presenza di ossigeno libero in questa fase L ossigeno reagisce col carbonio C disciolto nel ferro particelle di grafite nerofumo elementi riscaldanti in grafite ecc C 0 5 CO sotto 750 C 2 2C 0 S 2CO sopra 750 C 3 Una volta stabilite le condizioni di trattamento la velocit di ossidazione dipende dalla forma in cui il carbonio si presenta nel caso del ferro decarburazione la reazione diventa apprezzabile al di sopra di 600 700 C Il comportamento all ossidazione influenzato quando c una sublimazione dell ossido o del metallo Mo W Zn sono degli esempi Il diagramma di Ellingham Richardson indica anche possibili reazioni tra metalli ed ossidi preesistenti Melo Me S Me Mello 4 Questa reazione procede spontaneamente da sinistra a destra quando al sistema fornita la richiesta energia di attivazione e l energia libera standard AG di formazione del pi bassa di quella del Me O Esempio tipico sono reazioni tipo Termite nel caso della sinterizzazione delle leghe di alluminio diventa fondamentale la reazione 4A1 03 3Mg 3MgAbLO 2A la 6 Associazione Italiana di Metallurgia formazione dello spinello aumento di volume provoca cricche nello strato di ossido che ri
27. elenamento Tab 7 Propriet dei costituenti delle atmosfere PROPRIETA He CO Tossicit TLV ppm 100 35 250 Possibilit di asfissia SI Infiammabilit Campo di esplosivit 4 75 12 5 74 5 15 2 1 9 5 15 28 7 3 36 in aria Temp di accensione C 574 609 632 481 600 464 Associazione Italiana di Metallurgia I gas per la maggior parte non sono tossici ma semplicemente asfissianti poich riducono la concentrazione dell ossigeno nell ambiente tra loro ci sono i gas inerti H2 e gli idrocarburi CHa CHg ecc Infiammabilit Le miscele di gas combustibili con l aria bruciano una volta innescate e la reazione con l ossigeno continua finch la concentrazione di uno dei reagenti non scende al di sotto del valore di soglia un atmosfera si considera infiammabile in aria quando contiene pi del 4 di gas combustibili Per questa ragione necessario assicurare l innesco non appena il gas viene a contatto con l aria cio prima della formazione di una miscela che potrebbe esplodere o per lo meno propagare la combustione ad alta velocit Pertanto le camere dei forni mantenute a bassa temperatura devono essere adeguatamente lavate con un gas inerte o evacuate prima di immettere un gas infiammabile oppure la temperatura nel punto di immissione deve superare 750 C in quest ultimo caso l accensione assicurata e ci sar solo una tranquilla reazione fiamma all interfaccia aria ga
28. eve essere tenuto in conto per conoscere pi accuratamente il 15 Associazione Italiana di Metallurgia tenore di C all equilibrio a patto per che gli elementi leganti siano distribuiti in modo omogeneo nella matrice Fig 6 Relazione DP a C in funzione della temperatura 2 R 9 1a 3 e gt a pep eee satin Dili iii tai pile lin poo iaai ee emt sp portino Associazione Italiana di Metallurgia Fig 7 Relazione CO C in funzione della temperatura 4 2911 ci 24 Ut oot vul voyt Associazione Italiana di Metallurgia Fig 8 Relazione uo2 a C in funzione della temperatura ENDOGAS da PROPANO M rend 2 d enife ETT Associazione Italiana di Metallurgia Il diagramma della fig 9 mostra l influenza dei comuni elementi leganti sull attivit del carbonio nella fase y supposta omogenea Se definiamo attivit del C nel ferro puro corrispondente a un dato attivit del C corrispondente al C quando presente un elemento legante Me ovviamente a funzione del contenuto di Me nell austenite Aa a a differenza tra le attivit relative allo stesso C6 la fig 9 mostra che in corrispondenza di un dato C elementi quali p es Si e Ni aumentano il valore di cio rispetto al ferro puro riducono il C all equilibrio mentre elementi come Cu e
29. fera e il materiale da trattare le pareti del forno i refrattari gli elementi riscaldanti in pratica tra tutti 1 materiali portati ad alta temperatura La porosit interconnessa presente nei sinterizzati aggiunge una ulteriore complicazione l atmosfera vi penetra reagisce con le superfici metalliche affacciate ai vuoti e 1 prodotti delle reazioni devono retro diffondere verso l esterno le variazioni di temperatura determinano una forma di respirazione in conseguenza delle variazioni di volume dei gas Nelle condizioni industriali le reazioni tra carica e atmosfera sono particolarmente complesse ci spiega perch le informazioni dedotte dalla termodinamica e dalla cinetica per prima cosa devono essere usate per capire le tendenze Il risultato finale dipende poi dal tipo e struttura del forno dai cicli di trattamento praticati e dai loro parametri di governo Le prestazioni di ogni impianto operante ad alta temperatura devono essere rilevate nella pratica trovando le relazioni tra i parametri guida del processo e i risultati sui pezzi in modo da interpretarne il funzionamento e correggerne le disfunzioni In genere la composizione di ogni data atmosfera mantenuta il pi possibile costante nei suoi punti di immissione ma se il forno attrezzato con opportuni sensori le correzioni potranno essere effettuate in accordo con le variazioni che intervengono durante ogni specifico ciclo di trattamento In certi casi l ammont
30. he dolci Fe Fe Ni Fe P Fe Co Permalloy Fe Si Acciai inossidabili Acciai a basso C e legati a m Ni Cu Mo P Acciai legati al Cr e Mn Acciai legati a medio e alto C Legenda X Comunemente adottata A Richiede una cura particolare o le propriet dei pezzi ne sono in qualche modo influenzate Associazione Italiana di Metallurgia 6 ATMOSFERE PER IL TRATTAMENTO TERMICO Tutti i concetti esposti riguardo le atmosfere di sinterizzazione possono essere applicati ai trattamenti termici dei materiali gi sinterizzati con riferimento alla tabella 5 che descrive i principali tipi di atmosfera in uso si hanno le seguenti osservazioni e l interazione tra atmosfera e materiali metallici deve sempre tener conto dei relativi diagrammi di stato la porosit interconnessa quando presente e in funzione della sua entit permette ai gas attivi di raggiungere l interno dei pezzi originando strati di diffusione e o precipitazione di composti che conferiscono loro propriet utili ma possono anche influire negativamente sul loro comportamento in esercizio e atmosfere indicate nella tabella 5 possono essere utilizzate anche per i trattamenti di ricottura dei singoli materiali in essa indicati e nei trattamenti di carburazione e carbonitrurazione degli acciai a basso carbonio anche legati si impiegano atmosfere in cui gli agenti cementanti sono sotto forma di aggiunte di gas p es metano ammoniaca ad un gas di
31. i sono variazioni di stato la cui pendenza data dalla variazione di entropia che avviene durante la reazione Il diagramma di Ellingham Richardson che fornisce AG f T per gli ossidi basato su queste considerazioni e cos pure diagrammi analoghi reperibili nella letteratura che riguardano nitruri carburi solfuri In letteratura vedi 5 i valori numerici di sono tabulati con migliore approssimazione e in accordo con specifici campi di validit per quanto riguarda la temperatura assoluta Nella pratica essi sono usati per tracciare diagrammi riportanti le condizioni di equilibrio tra metalli e specifiche miscele di gas in funzione della temperatura quali ad esempio quelli riportati nelle figure 6 7 ed 8 oppure inclusi in 2 o 10 Le interazioni tra metalli ed ossigeno sono approfondite in 1 E vietato l utilizzo e la diffusione anche parziale non autorizzati espressamente dall autore Associazione Italiana di Metallurgia
32. ico nel caso di una soluzione ideale d X mentre per un gas perfetto coincide con p e quando si tratta di solidi o liquidi puri l attivit costante ed uguale a 1 Ad una data temperatura lo stato di solidi o liquidi puri e di gas perfetti alla pressione di 1 atmosfera definito come stato standard Perci per una sostanza nello stato standard l attivit 1 e il potenziale chimico d Considerando la condizione di equilibrio AG 0 o x e ricordando la definizione generale di potenziale chimico 11 si ottiene AG V 0 In una reazione il primo termine rappresenta la variazione di energia libera applicabile a tutte le sostanze che vi partecipano nel loro stato standard esso indicato come AG e rappresenta l energia libera della reazione V AG mentre AG l affinit standard della reazione Il secondo termine la variazione di energia libera per le sostanze in soluzione ed I gas Nella condizione di equilibrio abbiamo HG Nn AG MRTIna RT n aj 12 Dato che i potenziali chimici nello stato standard sono funzione della sola temperature anche AG funzione solo della temperature e tenendo presente la 12 lo stesso avviene col prodotto 5 Questo prodotto detto costante di equilibrio o costante di reazione K pi ed ovviamente ha un valore costante ad una data temperatura Yj K E 13 L espressione 13 nota come legge dell azione di massa a
33. io Ci espresso da AG 0 cio 0 Supponendo per es di mettere in contatto una fase A contenente un componente i in soluzione con un altra fase B in cui presente lo stesso componente ma ha un diverso potenziale ci sar uno scambio di i tra le due fasi i A e i B finch i potenziali non diventano uguali uu Nel caso di sostanze pure il potenziale chimico l entalpia libera molare e pu essere espresso mediante le quantit molari H u Ts pv e la sua variazione infinitesima e quindi reversibile du du Tds sdT In condizioni di equilibrio e tenendo conto della prima e seconda legge relazioni 1 e 2 du Tds pdv perci du sdT vdp Se la temperatura rimane costante d vdp e avendo scelto 1 atmosfera quale pressione unitaria integrando p u 1 p l dove il potenziale chimico della sostanza pura alla temperatura prescelta e alla pressione unitaria Nel caso di sostanze liquide o solide il volume molare v di solito molto piccolo e la sua variazione pu essere trascurata in corrispondenza di variazioni di pressione di poche atmosfere pertanto il potenziale chimico praticamente indipendente dalla pressione H H Per I gas perfetti v RT p pertanto Associazione Italiana di Metallurgia u u RTInp La stessa relazione pu essere scritta per il potenziale chimico di uno specifico gas in una miscela di gas perfetti se si usa per p la sua
34. ioni sia le propriet richieste dall applicazione In secondo luogo poich le interazioni hanno origine sulla superficie e tenendo conto che i materiali porosi hanno un area superficiale molto grande 1000 10 000 volte quella di un oggetto compatto della stessa dimensione necessario considerare altri aspetti quali e gli scambi tra atmosfera e materiale sono pi efficienti di alcuni ordini di grandezza e la porosit interconnessa riduce in modo considerevole il cammino degli elementi che diffondono dall interno dei grani verso la superficie dove possono reagire coi componenti dell atmosfera o semplicemente sublimare Riguardo alla sinterizzazione la miscela di gas che forma l atmosfera dovrebbe avere alcune funzioni specifiche e favorire la riduzione degli ossidi e impedire reazioni irreversibili di ossidazione tra l ossigeno ed i metalli e favorire il processo di eliminazione del lubrificante e evitare di interferire con i meccanismi della sinterizzazione e con l omogeneizzazione della struttura e attivare l eliminazione di elementi residui impurezze per purificare il materiale e controllare la carburazione decarburazione pi in generale lo scambio di elementi tra il materiale e i gas che lo circondano Molti di questi punti riguardano anche i trattamenti termici l atmosfera dovrebbe proteggere sia la superficie da ogni alterazione chimica sia fornire gli elementi che poi diffondono nella matrice p es C N nel caso
35. l che riguarda l equilibrio generale tra tutti 1 costituenti La pratica industriale usa una miscela di gas che include un gas portante di solito un endogas con aggiunte di idrocarburi metano o propano ed ammoniaca in opportune proporzioni Finora la relazione tra la composizione della fase gassosa e la penetrazione di C ed N nella superficie dei sinterizzati stata studiata sperimentalmente esaminando la composizione e struttura degli strati di diffusione formatisi in specifiche condizioni di trattamento In presenza di CO c interazione con l ammoniaca in accordo con NH3 CO 5 24 HCN gt N C 1 H 25 La reazione 25 permette un efficace trasferimento di azoto nella superficie del ferro Per quanto riguarda le reazioni chimiche fra i singoli composti gassosi presenti nella miscela e quelle tra loro e la superficie dei pezzi vedere i capitoli precedenti La nitrocarburazione cio il trattamento degli acciai sinterizzati a temperature inferiori ad pone lo stesso problema analogamente agli acciai compatti sarebbe possibile utilizzare miscele di ammoniaca con alcuni gas contenenti composti del carbonio come p es endogas CO N2 CO pu anche essere aggiunta aria poich la presenza di ossigeno favorisce la formazione di uno strato di carbonitruri ma questi processi non hanno avuto applicazione industriale Interazione ferro vapor d acqua Ossidazione in vapore q Ip Applica
36. ll equilibrio il rapporto tra il prodotto delle attivit dei prodotti della reazione e il prodotto delle attivit dei reagenti costante v fo coefficienti nell equazione della reazione e l espressione 12 diventa AG RTInK 14 L espressione 14 mostra che AG una indicazione della tendenza di una reazione a procedere in una certa direzione tanto pi negativo AG e tanto maggiore il valore di cio la quantit di prodotti di reazione che si possono 33 Associazione Italiana di Metallurgia formare prima che sia raggiunto l equilibrio Se AG ha un piccolo valore negativo o positivo la reazione pu ancora ugualmente procedere e formare prodotti di reazione purch essi siano continuamente asportati dall ambiente di lavoro in modo da mantenere basso il valore del numeratore di K p 3 Applicazione dei concetti di equilibrio Esempio 1 Si Gode Edom del ferro con l ossigeno questi concetti si applicano a tutte le reazioni di ossidazione dei metalli 2Fe 0 5 2FeO Aresa reo Const 1 sostanze solide pure pressione parziale dell ossigeno nell ambiente All equilibrio ve AG RT ln p pertanto ad ogni temperatura c una specifica pressione parziale di ossigeno che permette la coesistenza del ferro col suo ossido A pressioni pi basse si ha dissociazione riduzione dell ossido e se la pressione pi alta c ossidazione del metallo Esempio 2 Si consideri l ossida
37. n Pp SrmoN Come detto prima i valori delle costanti di equilibrio dipendono dalla temperatura come questa s innalza tutti gli equilibri sopra descritti con l eccezione del 17 tendono a spostarsi verso destra ma quest effetto pi pronunciato per 18 e soprattutto per 19 La reazione 17 pu essere responsabile della deposizione di nerofumo specialmente nel campo 600 700 C A temperature pi elevate prevale CH4 C 2H reazione 11 e la maggior parte del nerofumo proviene dal cracking termico degli idrocarburi Il propano e gli idrocarburi a pi lunga catena depositano pi nerofumo del metano Per quanto riguarda la cinetica la tab 4 mostra le temperature cui diventa apprezzabile il tempo necessario perch si abbia un significativo progresso delle reazioni Il contenuto di di un atmosfera pu diventare critico quando si deve evitare una decarburazione poich la reazione 17 pu andare da destra a sinistra in funzione del rapporto CO CO ci pu avvenire in particolare nel caso delle atmosfere esotermiche aventi un significativo contenuto di se opportuno possibile rimuovere sia la CO sia p es facendo passare l atmosfera su setacci molecolari in un sistema di purificazione annesso al generatore Associazione Italiana di Metallurgia Tab 4 Cinetica delle reazioni dei composti del carbonio Tempo richiesto per favorire REAZIONI apprezzabilmente la reazione superate alcu
38. ne specifiche temperature Medio Breve Molto breve Reazione 17 Cessione di C all acciaio Deposito di nerofumo Improbabile al di sopra di 700 C di C e deposito di nerofumo Interazioni ferro carbonio Le propriet dei materiali sinterizzati a base ferro richiedono il controllo del carbonio combinato entro limiti sempre pi ristretti perci le interazioni tra l atmosfera e i pezzi da sinterizzare contenenti o no opportune aggiunte di grafite nelle miscele da pressare devono essere pilotate in modo da garantire i risultati attesi Il carbonio attivo cio pronto per interagire pu essere generato sulla superficie del ferro mediante reazioni tipo 11 con l austenite o la ferrite CHy Fe 5 Fe C 29 11a CH 3Fe amp Fe3C 2H 11b ma dal punto di vista pratico le reazioni tipo 17 sono molto pi importanti 2C0 Fe 5 Fe C CO g 179 p dove a l attivit del carbonio nell austenite e 2 3Fe 5 Fe C CO kp 20 17b poich a di Fe3C 1 Allo scopo di definire quello che capita sulla superficie dei pezzi ad una data temperatura sufficiente stabilire che all equilibrio il potenziale di carbonio del ferro deve essere uguale al potenziale di carbonio dell atmosfera Dalla definizione di potenziale chimico RT Ina e tenendo conto che deve essere considerato lo stesso per il carbonio sia nel ferro sia nell atmosfera all equilibrio l
39. nta sempre pi carburante Perci il potere ossidante di una miscela CO CO dipende solo dalla temperatura e non dal grado di diluizione mentre il potere carburante dipende sia dalla temperatura sia dal grado di diluizione della miscela nell ambiente esso cresce con l aumento di a parit di rapporto 4 Dipendenza dell energia libera standard dalla temperatura La condizione di equilibrio finora stata discussa considerando cosa avviene ad una reazione che procede ad una temperatura prestabilita Dal punto di vista pratico ovviamente importante definire lo spostamento dell equilibrio quando il sistema sia soggetto a variazioni di temperatura L energia libera di una reazione che procede ad una temperatura assoluta T pu essere scritta AG TAS 15 AH e AS si possono calcolare a partire da valori tabulati di solito riferiti a 298 K o 25 C se si conoscono i calori specifici C delle sostanze reagenti in funzione della temperatura usando le relazioni seguenti T AH AH AC dT 298 AS ASp95 dr 298 T e la 15 diventa T T AC AG AH AC dT T d T 298 298 Gli ultimi due termini sono praticamente uguali AC di solito piccolo pertanto AG AH TAS s Queste condizioni di equilibrio in funzione della temperatura possono con accettabile approssimazione essere rappresentate con linee rette o meglio con spezzate se c
40. one evitando l impoverimento superficiale P es un aumento della pressione ad 1 torr dopo pompaggio evita l evaporazione di manganese cromo o rame dai sinterizzati ferrosi portati ad alta temperatura Tener presente che i pezzi sinterizzati espongono una superficie vastissima esaltando il fenomeno Occorre ricordare che in una lega la tensione totale di vapore la somma delle tensioni di vapore parziali dei suoi elementi essendo le tensioni parziali proporzionali alle rispettive concentrazioni L uso dei forni sotto vuoto sembra decisamente appetibile per una serie di ragioni tecniche praticabilit di alte temperature fabbisogno di gas solo per rompere il vuoto controlli avanzati sui parametri di processo ecc ma i cicli di sinterizzazione sono piuttosto costosi se paragonati a quelli abitualmente praticati specie nel caso di leghe di uso comune L eliminazione del lubrificante deve essere effettuata in impianti separati costituendo un ulteriore svantaggio 4 2 ATMOSFERE RIDUCENTI E CEMENTANTI Atmosfere a base di idrogeno L idrogeno un agente riducente assai comune e viene impiegato in numerosi processi termici L idrogeno puro piuttosto costoso poich viene fornito come gas compresso in bombole Per questo motivo viene opportunamente diluito con azoto evaporato da serbatoi che lo contengono liquido oppure la miscela di gas si ottiene per dissociazione dell ammoniaca in generatori ad hoc La capacit riducente delle miscel
41. osti combustibili determina un pericolo d incendio o di esplosione quando questi venissero a contatto con l aria Il personale deve essere conscio dei rischi insiti nel loro uso e ogni impianto deve riportare chiare istruzioni di conduzione meglio se affisse a bordo vicino al pannello di distribuzione dei gas in modo da poter agire sui dispositivi di blocco o fronteggiare correttamente eventi inattesi come sospensione dell energia o mancanza di gas E anche opportuno disporre di strumenti in grado di rilevare la presenza nell ambiente di gas pericolosi I forni che operano con gas a rischio devono essere equipaggiati con un sistema di lavaggio che in caso di pericolo si attivi per quanto possibile automaticamente in modo da riportare l impianto in condizioni di sicurezza rimpiazzando l atmosfera in esso presente con un gas inerte Tossicit Materie prime quali metanolo e ammoniaca o costituenti dell atmosfera quali monossido di carbonio e in una certa misura anche anidride carbonica sono dannosi Il pi pericoloso il CO poich senza odore un esposizione di meno di un ora a una concentrazione di 4000 ppm fatale La presenza di ammoniaca al contrario pu essere avvertita quando ce n circa 20 ppm nell ambiente e perci possibile accorgersi del pericolo La tab 7 mostra i valori limite di soglia TLV un esposizione a concentrazioni maggiori o per tempi pi lunghi pu causare al personale seri problemi di avv
42. per s non particolarmente attivo gas portante nel trattamento di nitrurazione si usa ammoniaca e nell ossidazione in vapore 51 usa vapor d acqua e nei trattamenti di cementazione a bassa pressione sotto vuoto o in plasma si usano gas attivi puri quali metano propano acetilene eventualmente in presenza di gas inerti azoto e tener presente che nei trattamenti a bassa temperatura le cinetiche di diffusione sono relativamente lente e occorrono lunghi tempi di trattamento La trattazione delle principali interazioni dal punto di vista teorico sono state discusse nei capitoli precedenti Riguardo la loro applicazione nella pratica industriale il livello di competenza degli addetti spesso empirica non sempre all altezza di una conduzione con cognizione di causa dei cicli di trattamento nei propri impianti e queste note hanno lo scopo di offrire un supporto alla soluzione dei problemi 7 CONTROLLO DELLE ATMOSFERE Forni di sinterizzazione Dal punto di vista teorico sarebbe necessario adattare la composizione dell atmosfera alle esigenze di ogni zona in cui si pu suddividere il forno al fine di promuovere le reazioni utili e bloccare o deprimere le altre giacch alcuni metalli e leghe sono assai sensibili ai cambiamenti nell atmosfera o alla presenza di impurezze La composizione delle atmosfere nel momento in cui raggiungono l ambiente di lavoro in genere controllata nella fase di generazione oppure alla sorgente la preparazione
43. pi alta la temperatura e tanto pi l ammoniaca tende a dissociarsi per rendere minimo l effetto di questa reazione la superficie esposta deve essere ridotta rispetto alla quantit di ammoniaca presente nell atmosfera L idrogeno atomico che va nel ferro a seguito della reazione 22 praticamente trascurabile come provato sperimentalmente Un modo pi efficiente di disporre di azoto attivo rappresentato dalla nitrurazione ionica plasma la scarica a bagliore in opportune condizioni di bassa pressione fornisce ioni N a partire dall atmosfera residua In base al diagramma di stato Fe N fig 10 la solubilit dell azoto nel Fe molto bassa perci l eccesso di N nella struttura d origine ad alcuni nitruri che rimangono in soluzione o precipitano Ad alta temperatura t gt 590 C la reazione NH 3Fe 5 3Fe N 3 2Hp 23 Per sapere cosa avviene ad una data temperatura sulla superficie dei pezzi basta stabilire che all equilibrio il potenziale dell azoto nel ferro deve essere uguale al potenziale di azoto dell atmosfera Dalla definizione di potenziale chimico uy ux RTInay ed assumendo che un deve essere considerato lo stesso per l azoto nel ferro e nell atmosfera all equilibrio le attivit dell azoto nel ferro e nella fase gassosa devono essere uguali aw Fe 2 aw gas Mentre l attivit dell azoto nell atmosfera pu essere calcolata tenendo presente la costante di equilibrio relativa alla reazione
44. porosit interconnessa rimozione di gas H2 N2 ecc disciolti nel metallo base prevenzione di reazioni superficiali ossidazione decarburazione l evacuazione un metodo pratico ed affidabile per ottenere facilmente un ambiente pulito evaporazione di ossidi superficiali grazie a una pressione di vapore sufficientemente elevata attivazione della superficie concentrazione ridotta dell ossigeno libero le superfici diventano brillanti dissociazione di composti superficiali ossidi nitruri idruri ecc purch le condizioni termodinamiche siano rispettate vedere p es diagramma di fig 1 L evaporazione di metalli volatili rappresenta il principale problema tecnico visto che con l aumento della temperatura s innalza anche la tensione di vapore e questa ultima pu superare la pressione residua nel forno vedi diagramma di fig 3 Fig 3 Tensione di vapore di alcuni metalli e composti N m 103 ro NND mmc dl CR 1 Ph 10 ne N e tin 10 9_ AI u 200 400 600 800 1000 1200 C Associazione Italiana di Metallurgia Le leghe da trattare in ambienti evacuati non devono contenere concentrazioni elevate di elementi volatili gli esempi sono Zn negli ottoni leghe contenenti Pb e Mg Gli effetti dell evaporazione dipendono ovviamente dalla durata Il controllo del vuoto con gas opportuni N2 H2 Ar fa salire convenientemente la pressi
45. pressione parziale 44 u RT In p 9 considerando che non ci sono interazioni tra le molecole e quindi ogni componente si comporta come se occupasse da solo tutto lo spazio disponibile Nel nostro caso pressione prossima ad 1 atmosfera e temperatura parecchio al di sopra del punto di ebollizione i gas si possono considerare praticamente perfetti Quando stabilito l equilibrio tra una sostanza disciolta e il vapore il potenziale chimico di ciascun componente nella soluzione e nel vapore saranno uguali da e considerando il vapore come gas perfetto in accordo con 9 la relazione diventa si latm RT ln p dove p la pressione parziale i cio la pressione di vapore di i nella soluzione Nel caso di soluzioni ideali la pressione di vapore di i data da Pi XD dove x la frazione molare di i e p la sua pressione di vapore allo stato puro Sostituendo in 9 uy ur latm RT In p RT ln Ma RT In il potenziale chimico del vapore saturo sopra i puro che sua volta uguale al potenziale chimico di puro allo stato condensato ed indicato con ma Pertanto RT In x 10 Se la soluzione non ideale il rapporto p uguale alla frazione molare x e di solito definito come attivit di i nella soluzione la 10 diventa RT Ina 11 La relazione 11 rappresenta il modo generale per esprimere il potenziale chim
46. s La tab 7 fornisce la temperatura di accensione in aria dei gas pi comuni ed 1 limiti di concentrazione per avere una miscela infiammabile Esplosione Quando si miscelano un gas infiammabile e l aria ad una temperatura inferiore a quella di accensione e le rispettive proporzioni cadono in un certo intervallo si creano le condizioni per cui pu verificarsi un esplosione se in qualche parte dell ambiente appare una fiamma o una scintilla la reazione parte immediatamente e procede a elevatissima velocit diverse centinaia di m sec generando un onda d urto c un aumento del numero di molecole e uno sviluppo adiabatico di calore Risultato improvviso e considerevole aumento della pressione deflagrazione o detonazione i cui effetti dipendono dai rapporti ossigeno gas combustibili e reagenti attivi quantit totale di gas nonch dall omogeneit della miscela Lavaggio delle camere dei forni Due sono le situazioni che richiedono il lavaggio dei forni con gas inerte di solito azoto questo succede quando la temperatura al di sotto di 750 C e occorre immettere un atmosfera infiammabile per iniziare il trattamento oppure alla fine di quest ultimo quando il gas infiammabile deve essere rimpiazzato dall aria Dal punto di vista teorico l atmosfera o rispettivamente l aria possono essere immesse quando il gas di lavaggio ha ridotto il gas residuo al di sotto del 4 Montevecchi ha suggerito che se la camera utile del forno ha un
47. sa va storto occorre capire il motivo si deve controllare la distribuzione della temperatura p es con termocoppie da far camminare insieme coi pezzi e si deve poter prelevare campioni di atmosfera in zone critiche e analizzarli con adeguati strumenti determinando le pressioni parziali dei costituenti fondamentali diventa pertanto possibile la correlazione col risultato della sinterizzazione Il campionamento un operazione piuttosto delicata un efficace disposizione dei punti di prelievo allocati in prossimit dei pezzi dovrebbe essere prevista in ogni forno di sinterizzazione meglio se nella fase di progetto e costruzione Forni di trattamento termico Si tratta per lo pi di forni a camera in cui viene immesso un flusso continuo di gas attivo o specie nel caso delle ricotture semplicemente protettivo che fatto ricircolare attraverso la carica contribuendo anche ad uniformarne la temperatura per convezione Anche in questo caso la composizione nominale dell atmosfera fissata alla sorgente serbatoi bombole generatori e nel forno di solito predisposto un ulteriore controllo in continuo al fine di garantire i risultati tipico l uso della sonda ad ossigeno per il controllo del potenziale di carbonio dell atmosfera Occorre rilevare che composizione e purezza dei gas all origine costituiscono comunque un problema p es il metano di condotta contiene in realt una percentuale non trascurabile di una miscela di altri gas
48. stino del carbonio o di carburazione mediante essa si ripristina il contenuto di ossido di carbonio dell atmosfera altrimenti il CO diminuirebbe e la CO crescerebbe per la reazione 17 alterando il potenziale di carbonio richiesto La reazione 20 contribuisce anch essa a ridurre il punto di rugiada e aumentare il contenuto di CO A tutt oggi non disponibile alcun modello capace di predire cosa pu capitare in uno specifico forno di sinterizzazione quando si manifesta una qualche deviazione nel processo ma diagrammi quali quelli riprodotti nelle fig 6 7 o 8 rappresentano una guida del tutto soddisfacente per l impostazione dei parametri dell atmosfera specialmente quando necessario un pi stretto controllo del tenore di carbonio nei pezzi Nel caso in cui nella sezione di sinterizzazione del forno sia stato predisposto il controllo in continuo del potenziale di carbonio dell atmosfera p es mediante sonda ad ossigeno diventa possibile intervenire su di una eventuale parziale decarburazione dei pezzi mediante aggiunte di metano o CO immettendole nell atmosfera del forno attraverso un opportuno punto di immissione I diagrammi delle fig 6 7 e 8 mostrano l attivit del carbonio nell austenite in funzione del contenuto di C nel caso del ferro puro Analogamente agli acciai compatti se sono presenti elementi leganti si manifesta una certa influenza sul valore di a e nel caso degli acciai legati sinterizzati questo aspetto d
49. ta ai sinterizzati ferrosi l ossidazione in vapore consiste nell esporre la loro superficie al vapor d acqua ad una temperatura appropriata modo da formare un sottile strato di Fe304 magnetite e migliorare cosi alcune propriet fisico meccaniche in base alla reazione _ pH O 3Fe Fe304 K 26 21 Associazione Italiana di Metallurgia e pertanto l equilibrio guidato dal rapporto tra le pressioni parziali del vapore e dell idrogeno In base al diagramma di stato Fe O fare attenzione al fatto che a temperatura superiore a 570 C la reazione diventa Fe HO 5 FeO Il FeO w stite un composto stechiometrico l ossigeno varia tra 23 15 e 25 6 e la w stite si forma al di sopra di 571 C per questo motivo la temperatura durante il processo va mantenuta intorno a 540 C attenzione la reazione 27 esotermica altrimenti vedi fig 12 la magnetite conterr una certa quantit di ossido FeO che ne peggiora le caratteristiche i CRUS 7 UE H ni LA Fig 12 Equilibri ferro ossidi in funzione del rapporto H H30 PARTIAL PRESSURES RATIO 200 400 500 500 700 TEMPERATURE c All inizio del trattamento se la temperatura troppo bassa al di sotto di 100 C il vapor d acqua condenser sulla superficie dei pezzi e poich presente aria residua le reazioni saranno 2Fe 2H 0 gt 2 seguita da AFe OH 2H 0 gt AF
50. temperatura e pressione costanti per cui G la grandezza da considerare Una reazione chimica avviene spontaneamente se negativa la variazione In questa ultima relazione la variazione di AS rappresenta l aumento di entropia legato alla reazione mentre la variazione di entalpia AH il calore di reazione infatti dalla prima legge in una trasformazione anche irreversibile a pressione costante AU pAV AH la quantit di calore assorbita dal sistema Poich si considera positivo il calore ceduto al sistema in una reazione esotermica AH negativo Una reazione chimica ha tanto maggiore tendenza ad avvenire quanto pi negativa l associata variazione di G cio quanto pi negativo AH quanto pi esotermica la reazione e pi positivo AS variazione di G AQG di solito detta affinit della reazione La variazione di entropia scarsa se non intervengono fasi gassose o quando il numero delle moli formate non differisce da quello delle specie reagenti in questi casi il calore di reazione una misura della tendenza della reazione sono spontanee le reazioni esotermiche Al contrario si ha un considerevole aumento di entropia quando aumenta il numero delle moli ad alta temperatura ci pu invertire la tendenza delle reazioni poich il termine TdS prevale su AH Per esempio considerando le tipiche reazioni di combustione del carbonio con ossigeno 5 CO 6 2C 0 5 2CO
51. temperatura e volume costanti sono quelle che comportano una diminuzione di F cio dF lt 0 Se il sistema compie un lavoro dW pdV la relazione 4 diventa dU TdS lt 0 e se la trasformazione avviene a temperatura e pressione costanti d U 5 x0 5 la grandezza G U pV TS H TS detta energia libera di Gibbs e anche energia libera a pressione costante o potenziale termodinamico La funzione termodinamica U pV detta entalpia e pertanto G anche detta entalpia libera Le trasformazioni spontanee nei sistemi a temperatura e pressione costanti sono quelle che comportano una diminuzione di G cio dG lt 0 Come risulta dalla 5 una diminuzione di G pu essere ascritta ad una diminuzione di entalpia o ad un aumento di entropia e queste due tendenze sono di solito contrastanti cio uno stato di minore energia anche uno stato di maggiore ordine e perci di minore entropia Quale delle due tendenze prevalga nel determinare il senso di una trasformazione dipende dall entit della variazione di H ed S e dalla temperatura 7 del sistema pi alta la temperatura e maggiore il peso del termine TdS In generale a bassa temperatura prevale la tendenza verso stati a minore energia ed elevato ordine mentre ad alta temperatura predomina la tendenza verso stati ad alta entropia disordine che sono di solito anche stati ad alta energia Le reazioni chimiche che saranno prese in esame avvengono in genere a
52. u essere considerato come un atmosfera avente una concentrazione molto ridotta di costituenti attivi giacch la loro pressione parziale ridotta di almeno 10 volte Una concentrazione cosi bassa origina un attivit chimica limitata perci la cinetica delle reazioni di solito piuttosto lenta Il pompaggio tende ad alterare i rapporti tra i gas residui dalle misure di spettrometria di massa nei forni sotto vuoto industriali risulta che il vapor d acqua il costituente dominante dell atmosfera residua La tabella seguente riporta 1 punti di rugiada in funzione del grado di vuoto e della percentuale di acqua nel gas residuo Associazione Italiana di Metallurgia Tab 2 Punti di rugiada DP C in funzione del grado di vuoto Pressione DP C per un contenuto di H O di mmHg torr 2096 7096 10096 od 7 5 40 ide m Me 104 92 90 89 torr 133 322 Pa Un vuoto di 10 torr significa anche che dell aria originale ne rimane solo pi lo 0 001396 cio pochi ppm di ossigeno La contaminazione dell atmosfera residua viene da degasaggio e desorbimento dalle parti del forno e dalla stessa carica da riflusso dell olio dalle pompe e ancora da perdite Il vuoto presenta alcune azioni favorevoli rimozione dei contaminanti superficiali sostanze adsorbite residui di lubrificanti e di gas intrappolati nella
53. veste le particelle di polvere pressata e i contatti metallo metallo facilitano la diffusione e quindi l avviamento della sinterizzazione Particolarmente importanti sono le reazioni dei metalli H O e che sono comunemente presenti nelle atmosfere in uso H O 5 MeO 5 Me CO 5 Me0 CO 6 L ossidazione del metallo si manifesta quando i rapporti H H 0 e CO CO sono pi bassi del valore di equilibrio in corrispondenza della temperatura di trattamento I valori di questi rapporti sono riportati su linee verticali ed orizzontali esterne al diagramma di Ellingham Richarson in analogia al caso della pO congiungendo i punti corrispondenti a detti rapporti con i punti H e C in corrispondenza di T 273 16 si ottengono linee che incrociano gli equilibri metallo ossido e tenendo conto della temperatura a cui avverrebbe la reazione si pu dedurre la riduzione o meno dell ossido Esempio ossido riduzione del ferro vedi diagramma di fig 2 200 E Fig 2 Equilibri Fe FeO nelle miscele CO CO Tem perature 9 2 9g amp 98 4 iu A HO 4 C0 00 rabos Quando un metallo pi reattivo in soluzione solida in un metallo base p es Cr e Mn la sua tendenza all ossidazione si riduce rispetto a quella del metallo puro il comportamento dipende dalla quantit nella lega dal tipo di fasi presenti e dalla composizione dell atmosfera p es H2 riduce gli ossidi di ferro gi
54. volume V m e l impianto lavato con un flusso costante Q m h per un dato tempo t h e si forma una miscela omogenea tra il gas di lavaggio ed il gas originale si pu conoscere la quantit di gas residuo Va dopo un dato tempo t mediante la formula Il diagramma della fig 10 fornisce il contenuto di gas residuo Va V in funzione di differenti rapporti Q V e del tempo cio la durata di lavaggio richiesta per raggiungere la condizione di sicurezza la linea tratteggiata orizzontale rappresenta il limite di 4 Associazione Italiana di Metallurgia Per quanto concerne 11 valore Va finale ogni forno tenuto conto delle caratteristiche costruttive deve essere lavato adottando opportuni coefficienti di sicurezza Re senese Scania SUITE 0 LETTRE i Valutazione della durata del lavaggio Fig 10 Aw E icr LA LV VV T TETTE TUTO NINNI INNI 10 30 50 70 so mo 130 150 170 9 BIBLIOGRAFIA 1 E PORCHIA E MOSCA Termodinamica delle atmosfere controllate Metallurgia Italiana n 5 1974 309 2 E PORCHIA Potenziale di carbonio di atmosfere controllate per il trattamento termico degli acciai AIM V Convegno Nazionale Trattamenti Termici Milano 1971 J D FAST Interaction of metals and gases Philips Technical Library 1965 4 I BARIN O KNACKE Thermo chemical Properties of Inorganic Substances Springer Verlag Dusseldorf 1973 5 O KUBASCHEWSKY C B ALCOCK
55. zione del ferro con la CO Fe CO 5 d y y o 1 1 sostanze solide pure Pco bg Pu All equilibrio AG RT In Pco Pco Ad ogni temperatura c uno specifico rapporto tra le pressioni parziali di CO and CO in una miscela di gas che 2 genera l equilibrio tra il ferro ed il suo ossido Questo equilibrio non influenzato dalla pressione totale p della miscela attiva CO CO poich la reazione procede senza variazione di volume Infatti avendo indicato con p CO e rispettivamente p CO le frazioni volumetriche Pco P CO Pco P CO _ p CO CO p CO CO l ultimo rapporto non dipende dalla pressione totale della miscela CO CO Esempio 3 Si consideri la decarburazione del ferro con la CO Fe C CO 5 3Fe 2C0 Ars Apc CONST 1 sostanze solide pure Pco Pco All equilibrio 2 K P9 AG RTIIn A Pco Assumendo p pco Dco prendendo ancora le frazioni volumetriche pc p CO pco p CO La condizione di equilibrio si pu scrivere _ CO Associazione Italiana di Metallurgia Dato che la reazione procede con una variazione di volume l equilibrio influenzato dalla pressione totale p della miscela cio a parit di temperatura al crescere della pressione totale diminuisce il rapporto CO CO all equilibrio la reazione si sposta verso sinistra e la miscela dive
56. zione della superficie Nel caso delle atmosfere controllate la contaminazione un problema di carattere pi generale di solito le impurezze si originano dalle pareti del forno da perdite in esso e nelle tubazioni o si liberano dalla carica lubrificanti vapori assorbiti gas disciolti ecc In certi casi necessario accertarne qualit e quantit e prendere provvedimenti al fine di migliorare il risultato Azoto Reperibile in genere in forma liquida nella preparazione delle atmosfere inerti l azoto puro il gas pi economico purch nella camera di lavoro le impurezze vedere i commenti precedenti siano mantenute ad un livello sufficientemente basso In molte applicazioni l azoto pu essere effettivamente considerato inerte grazie al fatto che la reazione di dissociazione N 5 XN 7 che origina azoto atomico adsorbibile sulla superficie procede molto lentamente anche a temperatura elevata e pertanto in pratica trascurabile nel caso di parecchi metalli comunemente presenti nei sinterizzati quali ferro rame nickel Altri metalli come p es cromo e molibdeno presenti negli acciai inossidabili avendo una maggiore affinit verso l azoto promuovono in maggior misura questa dissociazione e formano nitruri che precipitano indurendo la matrice metallica Ci sperimentato nella sinterizzazione di questo genere di materiali e pertanto l azoto in questo caso non pu essere considerato inerte Vuoto Il vuoto p
57. zoto idrogeni 5 CH4OH dissociato Azoto Ammoniaca dissociata Gas esotermico ricco 8 Gas esotermico purificato 9 Gas endotermico da C H 15 10 BREMEN da metano 15 10 10 Gas endotermico aggiunte di Rim 30 22 NH3 3 1 idrocarburi e event ammoniaca 11 Argon liquido da serbatoio s0 65 999 07 12 Elio compresso in bombole lt t0 65 He999 6 13 Vuoto 10 torr Dipende dal degasaggio 60 Trascurabile 14 Vuoto migliore di 1079 torr Dipende dal degasaggio 80 Trascurabile Secondo il richiesto potenziale di carbonio Carburazione o carbonitrurazione richiedono opportune aggiunte di gas attivi Note e In generale il contenuto di impurezze nei gas dipende dal tipo di fonti reperibili a livello locale e La conducibilit termica influisce negli scambi termici per convezione specie nel raffreddamento e Le atmosfere endotermiche ed esotermiche contengono sempre quantit variabili di H5O e idrocarburi Tab 6 Applicazioni delle atmosfere nella sinterizzazione e nel trattamento termico ATMOSFERE _ _ ____ ATMOSERE ____ MATERIALI 1 2 3 4 5 6 7 10 11 12 13 14 Leghe dialumino x xix x l ANO 1 one _ xl j ids LL Metalli dui i duri OTT xx p Metalli reattivi Ti Nb Ta ecc 0 Cermets Leghe magnetic
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