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manuale - Dipartimento di Scienze Chimiche

1. d Qa S 8 13 8 00 7 88 7 75 7 63 7 50 7 38 7 25 7 13 ppm t1 1 3 difenil 2 3 epossi 1 propanone calcone ossido in A 6 ZE 8 E 8 8 00 7 50 7 00 6 50 6 00 5 50 5 00 4 50 4 00 ppm t1 37 ODOMANIICGA III MODI r aharatarina fa a 0044 0040 11 A 2 NI A _ I M x IORDO OATOFIO M 1 AN 171 CHIMICA ORGANICA Ill MODULO B laboratorio a a du 2012 ESPERIENZA SINTESI DELL ACIDO ACETIL SALICILICO ASPIRINA Reazione collaterale COOH o o Materiali pallone da 100 mL ad cono 26 filtro buchner beuta da vuoto da 100 ml beaker da 100 ml lastrine TLC e camera di eluizione acido salicilico 2 15 g anidride acetica 5 ml acido solforico 4 gocce NaHCO 25 ml soluzione satura HCI 6 cloruro di metilene Procedura Pesare in un pallone da 100 ml cono 26 munito di ancoretta magnetica 2 15 g di acido salicilico Sotto cappa aggiungere 5 ml di anidride acetica e 4 gocce di gt 5 concen
2. me x hu MINA o LO e L_ oO y l ci T T T T T T T T T T T T T T T T T 9 00 8 50 800 7 50 7 00 6 50 6 00 5 50 5 00 450 400 3 50 3 00 2 50 2 00 1 50 1 00 0 50 0 00 11 fumarato in GM SEE giu wa i EC PCI 7 0 6 0 5 0 4 0 3 0 2 0 1 0 0 0 ppm t1 33 CHIMICA ORGANICA IIl MODULO B laboratorio a a 2011 2012 ESPERIENZA N 2 OSSIDAZIONE DEL CALCONE CALCONE OSSIDO Materiali Xo pallone da 100 mL ad collo cono 26 pipetta graduata filtro buchner d 5 cm beuta da vuoto da 100 ml lastrine TLC e camera di eluizione calcone 1g acqua ossigenata 36 1 5 ml metanolo 10 idrossido di sodio 0 6 g 6 pastiglie acqua deionizzata cloruro di metilene n esano o etere di petrolio Procedura Pesare in un pallone da 100 ml cono 26 munito di ancoretta magnetica 1g di calcone Aggiungere 20 ml di metanolo e raffreddare in bagno di acqua e ghiaccio la soluzione In un piccolo recipiente trasferire 1 5 ml H202 al 36 prelevandoli da una buretta posta sotto cappa Con una pipetta pasteur aggiungere quindi goccia a goccia l acqua ossigenata alla soluzione di reazione costantemente raffreddata in bagno di acqua e ghiaccio AT
3. Z Me gt c f ti Browser PFolio AlialShow full spectrum leave intensity scale hr CABrukenTOPSPIN accept j anna _ carlo carraro J edoardo Li filippo Ci final guest ilaria ivan matteo 4 2010 3 5 prova ag miriam moretto CI nmrsu saielli A prove mcfo 8 1 1 2 12 9 13 3 34 2 715 2 16 8 27 718 x toniolo Spectrum ProcPars AcquPars Title PulseProg Peaks Integrals Sample Structure Fid Acquisition information Fid Flash Lock VTU Show full spectrum leave intensity scale hr m Celsius no acquisition running 240 P a start W 12 Paint TOPSPIN 1 3 PM Bruker TOPSPIN 1 3 Lock Display amp 11 40 AM PER TOGLIERE IL CAMPIONE opegnere LOCK opegnere SPIN Togliere il tappo Premere LIFT Togliere il campione Premere LIFT Himettere il tappo 54 CHIMICA ORGANICA Illl MODULO B laboratorio a a 2011 2012 Guida rapida all elaborazione di spettri 1D con MestRe C 3 5 1 a cura del Dr Federico Rastrelli MestRe C un programma freeware che consente di elaborare spettri NMR importandoli da vari formati proprietari Bruker Varian etc Come gran parte del software specialmente quello non commerciale MestRe C a volte generare degli errori e o chiudersi inaspettatamente E quindi buona regola salvare periodicamente il lavoro i
4. CHC Procedura Pesare in una beuta da 100 ml cono 26 munita di ancoretta magnetica 1 3 g di benzofenone Sotto cappa aggiungere 15 ml di metanolo Porre la beuta in un bagno di acqua e ghiaccio e agitare la soluzione fino a dissoluzione del reagente freddo aggiungere 1 pastiglia di NaBH mantenendo sotto agitazione la soluzione reazione L agente riducente reagir lentamente e si noter evoluzione di gas ATTENZIONE il sodio boro idruro deve essere aggiunto con cautela la miscela di reazione non deve riscaldarsi e la reazione con produce Hp Quando la pastiglia di NaBH si e sciolta impiega circa 30 min si rimuove il bagno di acqua e ghiaccio e si lascia sotto agitazione per altri 15 min Nel frattempo si controlla il decorso della reazione mediante TLC eluente La lastrina viene caricata con una soluzione di benzofenone in e con una soluzione della miscela di reazione realizzata trasferendone 2 3 gocce in una provetta da saggio contenente Si pone nuovamente la beuta in bagno di acqua e ghiaccio si lascia rafireddare e si aggiungono lentamente con cautela e sotto agitazione 30 ml di HCI al 10 Si filtra il solido che si separa su buchner e si lava con poca acqua fredda Determinare la resa e caratterizzare il prodotto con spettri NMR IR GC MS 4 laboratorio 2011 2012 CHIMICA ORGANICA Ill MODULO B Spettri IR di reagente e prodotto attribuire A e B
5. PREPARAZIONE DI UN CAMPIONE per TLC e GC MS Tecniche cromatografiche vengono generalmente utilizzate sia per applicazioni analitiche per i seguire il decorso della reazione ii determinare l identita e purezza del prodotto che preparative per separare miscele di componenti In laboratorio verranno utilizzate per scopi analitici due tecniche principali la cromatografia su strato sottile TLC thin layer chromatography e la gas cromatografia GC abbinata alla massa GC MS La prima e adatta a composti solidi o liquidi con punto di ebollizione relativamente elevato la gas cromatografia al contrario e particolarmente indicata per composti volatili La cromatografia su strato sottile TLC e il metodo piu comunemente usato per a saggiare la purezza di un composto b identificare un prodotto noto in una miscela c seguire e verificare l andamento di una reazione chimica Verranno utilizzate lastrine di gel di silice contenenti un indicatore fluorescente che permette la visualizzazione degli eluiti per esposizione della lastra sviluppata alla luce UV Alternativamente gli eluiti possono essere rivelati trattando la lastrina con un opportuno reattivo iodio 2 4 dinitrofenilidrazina KMnO4 acido fosforomolibdico Procedura una provetta da saggio contenente circa 0 5 ml di eluente o solvente volatile quale cloroformio o cloruro di metilene introdurre 2 gocce di miscela di reazione oppure 1 goccia introdotta con un capillare
6. Accendere il computer 3 Lanciare il programma di acquisizione ed elaborazione degli spettri ultima icona in basso a sinistra sul desktop 4 Nella finestra che appare selezionare Measurement e avviarlo con doppio click 5 Selezionare Measure e nel menu a tendina clickare su Parameter 6 Nel menu Standard impostare il numero di scansioni da effettuare l unit di misura dell asse delle ordinate per il campione l ampiezza della finestra spettrale che verr visualizzata Impostare Single per l asse delle ordinate del background Passando al menu Information possibile inserire alcuni dati del campione che verranno stampati insieme allo spettro selezionare OK 7 Avviare l acquisizione del background con il tasto B in alto a sinistra Se appare distorto ripetere l acquisizione 8 Alla fine delle scansioni impostate apparira automaticamente la finestra del programma di analisi degli spettri mostrando lo spettro dell aria nella cella Ritornare al programma di acquisizione aprire la cella e inserire velocemente il campione sul supporto richiudendo poi il coperchio Selezionare S Sample in alto a sinistra si avvia l acquisizione del segnale con gli stessi parametri impostati per il background 9 A scansione ultimata passare nuovamente al programma di analisi mediante l icona sulla barra di avvio del desktop viene visualizzato l ultimo spettro acquisito in ordine cronologico quelli precedenti
7. Dietil malonato Etanolo Piperidina Cloruro di metilene 2220202020 2 72202002 22 43 36 37 38 43 20 21 50 96 37 38 12 19 20 21 22 36 37 38 12 45 20 21 22 11 23 24 25 39 23 24 25 11 38 48 20 51 53 62 65 67 20 21 22 37 38 41 10 20 22 34 35 10 35 36 37 38 25 40 36 37 38 50 53 22 34 43 11 23 24 25 39 23 24 25 96 37 38 40 96 37 38 21 22 36 38 96 37 38 11 11 23 24 34 40 Materiale per spettroscopia Bromuro di Potassio H 22 36 37 38 Cloroformio deuterato R 22 38 40 48 20 22 64 20202020202 2 CD 2 02020202020 2 020202020 0000 WM 2 0 O W 23 36 24 25 26 36 37 23 25 61 26 36 9 16 3 7 29 33 37 39 16 3 7 26 36 45 53 62 26 36 16 36 37 45 26 36 37 39 45 3 28 36 39 45 23 24 25 36 37 9 16 29 33 36 37 61 6 22 26 36 37 39 26 36 37 39 45 26 30 45 23 26 45 26 45 36 37 39 45 23 24 25 36 37 26 36 60 61 26 27 28 36 37 39 45 16 36 37 45 26 45 23 24 25 36 37 26 36 26 36 37 26 36 16 16 26 27 45 23 24 25 36 37 22 36 96 37
8. apre una finestra su Chromatographic Parameters impostare i valori di temperatura dell iniettore inlet e del rivelatore detector parametri relativi alla temperatura della colonna sono le oven information Column e la temperatura massima cui essere sottoposta la colonna non variare questo parametro impostare invece la temperatura iniziale Initial Temp il tempo in cui tale temperatura viene mantenuta Initial time ed i parametri relativi al gradiente di temperatura Generalmente utilizzeremo un gradiente lineare per cui sufficiente impostare i parametri relativi al Level 1 che sono la velocit con cui viene aumentata la temperatura Rate la temperatura finale Final e il tempo per cui la temperatura finale viene mantenuta costante Time Nel caso in cui invece si debba eseguire un isoterma impostare Rate a zero e far coincidere l initial time con il tempo totale della corsa cromatografica ou Detector Parameters in alto a destra controllare che sia impostato un solvent delay di 3 minuti tempo durante il quale lo strumento non eseguira l acquisizione mentre il solvente della soluzione iniettata uscir dalla colonna cromatografica Selezionare inoltre l intervallo di massa tra le possibilit elencate in Mass Range Generalmente utilizzeremo un intervallo di m z 10 450 Una volta impostati i parametri di interesse cliccare su Save situato in basso nella finestra e uscire Per registrare la corsa croma
9. attivit di laboratorio Alcune indicazioni specifiche cui attenersi e Scrivere sulla prima pagina nome cognome corso di laurea anno di corso e numero di matricola posizione del banco in laboratorio e Scrivere a penna e Numerare tutte le pagine e Usare le prime due facciate per l indice e mantenerlo sempre aggiornato e Riportare sempre la data Organizzazione del quaderno Lo scopo e quello di stendere una relazione accurata e concisa delle procedure sperimentali adottate in modo che possano essere riprodotte da chiunque ottenendo gli stessi risultati ll quaderno di laboratorio deve essere organizzato in tre parti vedi anche esempio riportato nell appendice Scheda Pre lab parte scritta prima di accedere al laboratorio per eseguire l esperienza La fase di preparazione personale all esecuzione di ogni esperienza ha come obiettivo la comprensione sia della teoria tipo di reazione meccanismo tecniche spettroscopiche che della procedura sperimentale stechiometria dei reagenti sintesi isolamento e caratterizzazione del prodotto Questa fase di studio preliminare permetter una esecuzione della esperienza in modo cosciente e quindi piu sicuro piu rapido e piu produttivo La scheda Pre Lab costituisce la prima sezione da compilare nel quaderno prima di ogni esperienza e deve contenere le informazioni seguenti data giorno mese anno Titolo riportare un titolo descrittivo dell esperienza obiettivo descrivere in una frase
10. consapevolezza in ogni fase della realizzazione dell esperimento Questo significa in primo luogo approfondire la preparazione dell esperimento prendendo coscienza della natura dei solventi e dei reagenti che verranno utilizzati spesso sostanze infiammabili corrosive tossiche Si deve quindi porre particolare cautela al loro utilizzo che deve avvenire solo in condizioni di sicurezza evitando inalazione diretta travasi azzardati manipolazione non protetta camice guanti occhiali fiamme libere Lo smaltimento di solventi e reagenti deve essere effettuato secondo le procedure indicate Le norme di comportamento possono essere riassunte per punti considerati fondamentali e inderogabili 1 Indossare sempre il camice e gli occhiali di protezione e quando necessario guanti 2 Assolutamente vietato fumare Non sono ammesse fiamme libere in laboratorio per nessun motivo 3 Vietato portare e consumare bevande e cibi 4 Si deve conoscere la collocazione e l uso corretto dei dispositivi di emergenza uscita di sicurezza estintori docce lavaocchi coperta ignifuga 5 Prepararsi prima di iniziare l esperimento Studiare e capire le procedure sperimentali e le reazioni utilizzate nell esperimento Documentarsi sulle proprieta di solventi reagenti intermedi e prodotti punto di ebollizione corrosivit tossicit rischio di esplosioni per poter operare con sicurezza Indicazioni specifiche uso della cappa di uno schermo protett
11. del mouse per l ordine zero e LE quello destro per il primo ordine 3 Integrare i segnali Prima di procedere all integrazione dei segnali NMR e buona regola operare n una correzione della linea di base A questo scopo individuare nella toolbar il pulsante e selezionare l opzione Full Auto dal menu che compare cliccando sul triangolo Per integrare in modo preciso spesso necessario espandere lo spettro nelle zone di interresse Tutti i comandi per scalare lo spettro in orizzontale o in verticale sono raggruppati nella parte centrale della toolbar una 4 T Particolarmente utile il comando di zoom in che consente di ingrandire rapida mente una porzione di spettro semplicemente cliccando col bottone sinistro del mouse sul punto iniziale trascinando il cursore attraverso la zona desiderata e infine rilasciando il bottone del mouse Dopo aver espanso la zona di interesse si procede all integrazione selezionando il bottone dalla toolbar non necessario far comparire il menu II puntatore del mouse viene affiancato dal simboloj ad indicare che attiva la 7 modalit di integrazione A questo punto si procede come nel caso dello zoom in trascinando il cursore sopra ai segnali da integrare vedi figura Gli integrali vengono salvati automaticamente e dunque possibile uscire in ogni momento dalla modalit di integrazione per espandere altre zone dello spettro e
12. depositare all interno della cavit del pastigliatore una quantit di miscela sufficiente a coprire la faccia della vite 5 Bloccare il pastigliatore nella morsa e serrare le viti con la chiave dinamometrica 61 CHIMICA ORGANICA IIl MODULO B laboratorio a a 2011 2012 Esempio della compilazione del quaderno di laboratorio lunedi 22 03 2004 Marilena Morro gruppo 9 pagina n 5 ESPERIENZA X sintesi della fenacetina SCHEDA PRELAB da compilare prima del laboratorio scopo preparare la fenacetina a partire dalla p etossianilina schema di reazione O HA M HCI Hable 2 20 Tao H To VET VET anilina acetato acetica fenacetina 179 22 13728 12 Resa teorica calcoli 0 025 mol di p etossi anilina gt 0 025 moli di fenacetina grammi di fenacetina attesi 0 025 x 179 22 4 48 g resa teorica Meccanismo proposto P E P F g ml gr usati LI E M LE OL m O 5 8 2 M 33 de de H j H vox Ha NEM re R 2 62 CHIMICA ORGANICA IIl MODULO B laboratorio a a 2011 2012 PROCEDURA e OSSERVAZIONI da compilare IN laboratorio In un pallone da 100 con cono 26 precedentemente pesato sono stati inseriti con una pipetta graduata 3 2 ml di p etossi anilina Il peso del reagente ottenuto per differenza risultato pari a 3 45 g Sono stati aggiunti quindi 75 ml di deionizzata e una ancoretta magnetic
13. di composto liquido oppure qualche cristallo di solido preparare nello stesso modo i campioni contenenti i reagenti di riferimento sulla lastrina di silice a circa 1 2 cm dal bordo si segna in matita una riga e alcuni punti con sigle di riconoscimento In corrispondenza di questi punti si caricano le soluzioni di riferimento e quella relativa alla miscela da analizzare la lastrina viene posta nella camera di eluizione contenente l eluente 10 ml necessario provare alcuni eluenti diversi solventi puri o comunemente miscele di solventi di diversa polarita per es etere di petrolio etere etilico in diverse proporzioni per poi scegliere l eluente ottimale per la separazione dei componenti la miscela di reazione Per capillarit il solvente sale sulla lastrina eluendo il composto organico La diversa interazione del composto organico con il solvente e con la fase stazionaria silice determiner una diversa velocit di eluizione e una diversa posizione della macchia relativa al composto sulla lastrina di silice determinata misurando il valore di che per una definita miscela di eluente specifico per ogni sostanza organica Rf distanza percorsa dall eluito distanza percorsa dal fronte dell eluente Quando il fronte del solvente ha raggiunto della lastrina la TLC pu essere tolta dalla camera il fronte del solvente viene segnato con una riga a matita e la TLC viene asciugata le macchie sono generalmente vis
14. diluisce La procedura da usare quindi quella di una classica estrazione in imbuto separatore descritta nel capitolo precedente La densit della soluzione acquosa di NaCl satura e1 2 g mL Agenti anidrificanti solidi Per rimuovere tracce di acqua dalla soluzione organica generalmente vengono usati sali inorganici anidri che idratandosi velocemente sottraggono l acqua in eccesso secondo la reazione mostrata di seguito nel caso del solfato di sodio Na SO 20 Pad 504 1 sali inorganici comunemente usati per questo scopo sono elencati in tabella Agente capacit velocit applicazioni anidrificante BRRR Cloruro di calcio Alta 1 Cadeo media Usato preferenzialmente per idrocarburi Bassi Di uso generale Con indicatore blu per forma ci n veloce anidra e rosa per forma idrata Usato in tubi 5 Drierite emiidrato I essiccanti Solfato di magnesio Alta lt di veloce Propriet acide quindi non usato per MgSO Na5S0 4 composti sensibili all acidita Carbonato di Media media Propriet basiche e quindi usato per basi potassio organiche o composti sensibili all acido Solfato di sodio Alta E Na S0 decaldrato bassa Neutro Usato per quantit di H5O elevate Procedura L agente anidrificante viene normalmente aggiunto alla soluzione organica posta il una beuta di grandezza adeguata per permettere una buona agitazione della soluzione sale inorganico viene aggiunto
15. discussione da compilare IN laboratorio E stato ottenuto il prodotto con resa del 58 notevolmente inferiore alla resa teorica Questo e dovuto probabilmente alla procedura di filtrazione che ha portato alla perdita di prodotto rimasto sul filtro e non recuperato l analisi GC MS MM 1 5 GCMS conferma la purezza del prodotto perche si osserva un unico picco con tempo di ritenzione 6 40 min Nella frammentazione di massa si individuano lo ione molecolare a m z e cammini di frammentazione tipici lo spettro IR MM 5 IR mostra assorbimenti nelle zone attribuibili a lo spettro 1H NMR MM 5 1HNMR S CDClz TMS chemical shift molteplicit J n di protoni assegnazione SPETTRI ALLEGATI 5 GCMS 5 IR 5 1HNMR 63 CHIMICA ORGANICA IIl MODULO B laboratorio a a 2011 2012 CODICI DI RISCHIO E SICUREZZA DEI REAGENTI E PRODOTTI DELLE DIVERSE ESPERIENZE ESPERIENZA 1 Dietil fumarato Dietil maleato lodio Sodio tiosolfato Etere etilico Etere di petrolio ESPERIENZA 2 Trans calcone Metanolo Idrossido di sodio Perossido di idrogeno Cloruro di metilene n esano ESPERIENZA 3 Acido salicilico Anidride Acetica Acido solforico Acido Acetico Acido Cloridrico Acido Acetil salicilico Cloruro di metilene ESPERIENZA 4 Benzofenone Sodio Boro ldruro Metanolo Acido Cloridrico Cloruro di metilene Benzidrolo ESPERIENZA 5 Aldeide salicilica
16. e tossica usare cautela occhiali e guanti di protezione Munire il pallone di reazione di un refrigerante a bolle e riscaldare a riflusso per 2 5 ore Lasciare raffreddare a temperatura ambiente ed eseguire una lastrina TLC eluente CH2Cl gt per controllare il decorso della reazione Caricare la lastrina TLC con una soluzione di aldeide salicilica e con una goccia della soluzione di reazione in Eseguire una analisi GC MS della stessa soluzione usata per caricare la lastrina TLC e controllare le percentuali di conversione di reagenti e di formazione del prodotto Lasciare il pallone di reazione a T ambiente fino al giorno successivo Raffreddare il pallone di reazione in bagno di acqua e ghiaccio e decantare la soluzione dai cristalli di prodotto e trasferirla in una beuta quindi lavare i cristalli con una soluzione di etanolo al 5096 freddo 3x 3 ml Filtrare il prodotto in un filtro buchner e lavarli ancora una volta con una soluzione di etanolo al 5096 freddo Calcolare la resa sui cristalli isolati e caratterizzare il prodotto con analisi GC MS IR ed NMR 45 CHIMICA ORGANICA IIl MODULO B laboratorio a a 2011 2012 Spettri GC MS Abundance Scan 47 3 501 min CUMIX1 D b RR s 2 idrossi benzaldeide 100000 aldeide salicilica 90000 80000 condizioni cromatografiche 70000 60000 Tinjectorz 220 50000 Taetectorz 280 40000 Tiniz 100 C X 3min O I n R 10 mi
17. formano quindi due fasi che si separano in base alla diversa densit formando una fase superiore e una fase inferiore Generalmente uno dei due solventi acqua mentre l altro un solvente organico non miscibile con l acqua acetato di etile etere etilico cloruro di metilene La fase organica estrae il composto organico mentre nella fase acquosa restano disciolti sali solventi miscibili con acqua altre impurezze idrosolubili L imbuto separatore e utilizzato per miscelare i due solventi e visualizzare le due fasi che si formano Per esempio se consideriamo due sistemi di estrazione 1 etere dietilico acqua e 2 acqua cloruro di metilene la posizione della fase organica relativamente alla fase acquosa opposta e dipende dalla diversa densit dei due solventi ovvero Etere dietilico CH3CH20CH2CHas d 0 71 g ml Cloruro di metilene CH2Cl d 1 33 g ml Acqua dz1 00 g ml 21 CHIMICA ORGANICA Illl MODULO B laboratorio a a 2011 2012 Questo fenomeno e mostrato nelle immagini seguenti in cui la presenza di un colorante rosso permette l immediata visualizzazione della fase acquosa In particolare la soluzione acquosa nel sistema 1 etere dietilico acqua la fase inferiore mentre nel sistema 2 acqua cloruro di metilene la fase superiore Procedura per l estrazione con imbuto separatore 1 assemblare l imbuto ed il rubinetto come mostrato nelle immagini preparare un tappo di plastica di dimensioni adeguate e
18. in porzioni fino ad ottenere una dispersione del sale nella soluzione e non solamente cristalli aggregati nel fondo della beuta Questa condizione e illustrata nelle immagini seguenti 23 CHIMICA ORGANICA Illl MODULO B laboratorio a a 2011 2012 L anidrificante aggiunto all inizio Ulteriori aggiunte portano La condizione ottimale si realizza sequestra in eccesso e si sempre alla formazione di grumi quando l anidrificante aggiunto deposita nel fondo della beuta sul fondo e sulle pareti della rimane pulverulento e galleggia formando blocchi aggregati beuta nella soluzione Il tempo di anidrificazione del solvente dipende dalla quantit di H20 presente e dalla quantit di anidrificante aggiunto In generale si lascia a riposo la beuta di anidrificazione per un tempo gt 20 min per rimuovere l agente anidrificante dalla soluzione organica si filtra per gravit utilizzando un filtro a pieghe e si lava con poco solvente il sale anidrificante sul filtro Microanidrificazione in pipetta Per anidrificare volumi piccoli di soluzione organica per Pasteur esempio per la preparazione di un tubo NMR e possibile d preparare una pipetta pasteur caricata con agente anidrificante ed opportunamente chiusa alestremita inferiore da un tappo di cotone ll sistema e mostrto in figura La soluzione da anidrificare viene fatta percolare nella micro colonna direttamente nel recipiente desiderato per esempio un tubo NMR Alternativa
19. lo scopo della esperienza Equazione chimica bilanciata se possibile scrivere la reazione e la stechiometria Tabella dei reagenti riportare in tabella i dati necessari per l esecuzione della reazione e quindi nomi dei reagenti iniziali dati fisici punto di fusione p f di ebollizione p e C torr densit g ml grammi ml moli 15 CHIMICA ORGANICA IIl MODULO B laboratorio a a 2011 2012 Resa teorica Calcolare la resa teorica del prodotto cioe la quantita di prodotto attesa sulla base della conversione quantitativa del reagente limitante quello in difetto Riportare I calcoli eseguiti Meccanismo dove possibile scrivere uno schema di meccanismo per la reazione da mettendo in evidenza dove appropriato gli intermedi di reazione attesi Procedura scrivere per punti le fasi della esperienza e fare la lista della vetreria e delle apparecchiature necessarie Il Procedura sperimentale e osservazioni scritta durante il laboratorio in questa fase vanno descritte tutte le operazioni effettuate in laboratorio per la realizzazione dell esperienza In modo conciso ma dettagliato annotando anche i stato della soluzione omogenea eterogenea ii tempi di reazione ii variazioni di colore della miscela di reazione ii formazione di precipitato iv colore del solido isolato osservazioni condotte nel corso della reazione dell isolamento e della purificazione del prodotto etc Bisogna riportare i g
20. quale campione corrisponda all esperimento N Gli altri parametri devono essere lasciati inalterati f Bruker TOPSPIN 1 3 on NMRPC as nmr File Edit View Spectrometer Processing Analysis Options Window Help D amp El amp E 2d 34 4 AA L SN be b XP m Qo w v ES S en a Q a Q amp e f t Browser PFolio Alias prova 1 1 C BrukeriTOPSPIN MFCO2010 td anna Fl 1H zza 9 2 matteo Prepare for a new experiment by creating a new data set and 3 8 A MFCO2010 initializing its NMR parameters according to the selected experiment type C 1 NAME gruppoD1 EXPNO 1 lt nmrsu PROCNO 1 DIR CABruken TOPSPIN USER MFCO2010 5 23 3 solvent v Experiment Use current params 2 716 TITLE 5 20 8 2 B E x toniolo v OK Cancel More Info Help Acquisition information Fid Flash Lock TU Cejsiu no acquisition runnin g start tj fig13 Paint A TOPSPIN 1 3 P Bruker TOPSPIN 1 3 Lock Display Desktop TER Icona del segnale di LOCK Esempio se il gruppo 6 del corso Metodi Fisici in Chimica Organica fa lo spettro del composto pincopallolo e questo il loro 3 spettro sara USER MFCO2010 NAME gruppo06 EXPNO 3 PROCNO 1 sempre DIR CABrukenTOPSPIN sempre Solvent CDCI3 0 altro se si usa un altro solvente 51 Click sull icona del segnale di lock per aprire la finestra del lock Digitare LOCK e scegliere
21. sono tenuti in memoria nel menu a tendina a sinistra dello spettro 10 Nel programma di analisi la prima riga di comandi riguarda la gestione dei files La seconda serve a modificare la visualizzazione dello spettro allargamento della finestra zoom eccetera La terza riga riguarda direttamente l elaborazione dello spettro comandi pi importanti SOnO la correzione della linea di base che si effettua con la prima icona a sinistra l assegnazione dei picchi di interesse mediante il pulsante in cui le bande sono segnate con delle barrette gialle 11 Per correggere ovvero allineare la linea di base si utilizza il puntatore siringa per portare la linea orrizzontale che appare inizialmente alla base dei picchi principali il risultato mostrato in anteprima nella seconda finestra sottostante 12 L assegnazione dei picchi essere fatta portando la barra verticale sopra i picchi di interesse e clickando poi il taso Add sulla destra 13 Per stampare lo spettro ricordasi di selezionare lo switch nella posizione A o B a seconda del pc in uso Preparazione di un campione solido su supporto di KBr per analisi IR 1 Nel mortaio di agata porre KBr per IR ed il campione in rapporto 100 a 2 circa ex 100 mg di KBr e 2 mg di campione 2 Pestare finemente e rendere omogeneo il sistema utilizzando il pestello 3 Avvitare una vite fino a met corsa nel corpo metallico del pastigliatore 4 Con l ausilio di una spatolina
22. ELLO RIZZO ROSA GASTALDO ROSSI SECONDI SOINI ZECCHIN MOSCONI RIGHETTO Nome VALENTINA CLAUDIA GLORIA CLAUDIO ENRICO FRIGO GABRIELE MARIA CHIARA VALERIA NICOLO LUIGI CHlara MARTA ANDREA SIMONE DANIELE ROSA ANASTASIA LORENZO RICCARDO DARIO MARCELLO TURNO B DOCENTE CRISTIANO ZONTA Cognome AGNOLETTO AL NABER ALTOE BARCHERINI BERTE BISCARO BONIOLO BORTOLI BOSARO BUSATTO CACCIN CANAGLIA CANTERI COLETTA DAL FARRA DALL ORA DENGO DI GREGORIO FRACASSO GIACOMETTI LENTOLA MARAFON Nome ELISA AMIR GIULIA VALENTINA CHIARA JESSICA MANUEL MARCO MATTEO SERENA EMANUELE DANIELE SARA MATTIA MARIAGIULIA ANDREA NICOLA DARIO ALESSANDRO ALICE ANDREA GIULIA NOTE corso di laboratorio modulo si articola in 48 ore di frequenza del laboratorio e 10 ore di esercizi Queste ultime sono dedicate sia all approfondimento degli argomenti di teoria con esercitazioni mirate sia alla presentazione delle esperienze di laboratorio delle procedure sperimentali e degli strumenti a disposizione in laboratorio per l indagine strutturale dei composti organici La frequenza e obbligatoria Per la corretta esecuzione delle tecniche sperimentali e quindi per la sicurezza personale e di tutte le altre persone che frequentano il laboratorio necessario affrontare il laboratorio con seriet e preparazione Questo richiede un approfondimento personale dei diversi argomenti affronta
23. IT N0 139097 5 0 t 1 5D065 N0 337053 IR MIDR 52001 i KEF DISC ETHYL 2Z x 0 2H LHR HMEME 3 CHRRB XTLRTE 12H 100 4 3000 3000 2000 HAVENUNBERI l 47 1500 1000 500 CHIMICA ORGANICA Illl MODULO B laboratorio a a 2011 2012 spettro H NMR di 3 carbossietil cumarina in pee eu i T 3 E 9 0 8 0 7 0 6 0 5 0 4 0 3 0 2 0 1 0 ppm t1 48 CHIMICA ORGANICA Illl MODULO B laboratorio a a 2011 2012 IDENTIFICAZIONE DI UN COMPOSTO INCOGNITO MEDIANTE ANALISI SPETTROSCOPICA Lo scopo dell esperienza finale e la soluzione di un problema spettroscopico relativo alla identificazione della struttura di un composto incognito avendo a disposizione la formula molecolare o l analisi elementare lo spettro IR gli spettri C NMR lo spetrro di massa 51 suggerisce un approccio sistematico al problema che consideri i seguenti punti 1 calcolo della formula molecolare dalle dell analisi elementare Calcolo del peso molecolare e confronto con lo spettro di massa per l identificazione dello ione molecolare se presente 2 calcolo del grado di in saturazione per una formula generica CcHHNNOoXx si applica la formula seguente I 2C 2 H N X 2 dove se I 1 un doppio legame o un ciclolz2 un triplo legame 2 doppi legami 2
24. R 53748 i NUJOL HULL ACIDO LOD TRRHSHITTRHCEIS 4000 3000 2000 1500 1000 ana ER l 133 SCORE Lo 1 S5DBS N0 1149 IR N108 00453 DISC SALICYLIC ACID 100 TFRHSHITTRHCEIA zn 4000 3000 2000 1500 1000 500 HAVEHUNBERI 11 39 CHIMICA ORGANICA IIl MODULO B laboratorio 2011 2012 spettri HNMR acido o acetossi benzoico acetil salicilico o aspirina in CDCI grezzo di reazione K M EA ME 3 10 0 9 0 8 0 7 0 6 0 5 0 4 0 3 0 EN 0 0 ppm t1 acido o acetossi benzoico acetil salicilico o aspirina CDCI campione purificato NON anidro 25 i d EM Sre 3 500 II I E 40 CHIMICA ORGANICA IIl MODULO B laboratorio a a 2011 2012 ESPERIENZA N 4 RIDUZIONE DEL BENZOFENONE AD ALCOOL Materiali pallone beuta da 100 mL ad collo cono 26 ancoretta magnetica agitatore magnetico bagno di acqua e ghiaccio filtro buchner beuta da vuoto materiale per analisi cromatografica su strato sottile TLC benzofenone 1 3 g 1 pastiglia NaBH 0 32 g metanolo 15 ml soluzione al 10 di HCI 30 ml
25. T Tra 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 Abundance 200000 180000 160000 Scan 299 5 950 min FU2 D dietil fumarato 127 condizioni cromatografiche Tinjector 250 140000 280 99 PSZ Tiniz 120 C per 3 minuti 100000 R 5 minuto 80000 60000 200 gt 40000 tempo di ritenzione 3 64 min 29 55 20000 gh M Spettri IR Ska Al 157 _ m z gt E Eq SE zb EE E o aaa do ph ok E o TT T 10 20 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 31 CHIMICA ORGANICA IIl MODULO B laboratorio a a 2011 2012 1238 SC0RE 115088 0 900 04996 LIGUIO FILM dietil maleato DIETHTL gH 1204 100 I 4000 3000 2000 1500 1000 500 l 0 C CHa CHa dietil fumarato HIT H 51 743 SCORE t 1 S8DBS NO0S21 B5 IR MIDH 02457 LIQUIO FILM DIETHYL FUMARATE gH 120 4 100 TRRHSHITTRHCEIA 4000 3000 2000 4500 1000 ana l 32 CHIMICA ORGANICA Illl MODULO B laboratorio a a 2011 2012 spettri HNMR maleato in
26. TENZIONE L H5O un perossido usare con cautela Sciogliere 6 pastiglie di NaOH circa 0 6 g in 2 ml di e aggiungere questa soluzione goccia a goccia alla soluzione di reazione tenuta in bagno di acqua e ghiaccio Dopo 10 minuti eseguire una lastrina TLC eluente CH2Clo n esano 9 1 per verificare II decorso della reazione e usare una cartina amido iodurata per controllare l eventuale presenza di acqua ossigenata non reagita Quando la reazione e decorsa a sufficienza si aggiungono 30 mL di acqua deionizzata Si filtra il prodotto su filtro buchner si lava con acqua deionizzata 2x5 ml 51 esegue una lastrina per verificare la purezza del prodotto utilizzando il reagente come riferimento calcolare gli Rf e riportarli nel quaderno Per anidrificare il prodotto si trasferisce il solido isolato in una beuta da 100 ml cono 26 e si aggiungono 25 ml di la soluzione viene anidrificata con MgSO anidro per 15 20 min e quindi filtrata e trasferita in un pallone da 100 ml cono 26 precedentemente pesato II solvente viene rimosso all evaporatore rotante Calcolare la resa e caratterizzare il prodotto con spettri NMR IR e GC MS 34 CHIMICA ORGANICA IIl MODULO B laboratorio a a 2011 2012 Analisi GC MS Abundance 1 3 difenil 2 Scan 1605 18 622 min CALCONE1 D propen 1 207 calcone 60000 55000 condizioni cromatografiche 50000 45000 Tinjec
27. Universita di Padova Facolta di Scienze MM FF NN Corso di Laurea in Chimica CORSO DI CHIMICA ORGANICA III MODULO C laboratorio a a 2011 2012 Dr Miriam Mba Dr Cristiano Zonta Dipartimento di Scienze Chimiche Universita di Padova Email miriam mba unipd it cristiano zonta unipd it CHIMICA ORGANICA Ill MODULO B laboratorio a a 2011 2012 CALENDARIO e PROGRAMMA DATA ESPERIENZA lunedi marzo 19 2012 ESP 1 martedi marzo 20 2012 ESP 1 mercoledi marzo 21 2012 ESP 1 giovedi marzo 22 2012 ESP 1 venerdi marzo 23 201 2 NMR lunedi marzo 26 2012 ESP 2 martedi marzo 27 2012 ESP 2 mercoledi marzo 28 2012 ESP 2 giovedi marzo 29 2012 ESP 2 venerdi marzo 30 2012 ESP 3 lunedi aprile 02 2012 ESP 3 martedi aprile 03 2012 ESP 3 mercoledi aprile 04 2012 ESP 3 giovedi aprile 05 2012 ESP 4 giovedi aprile 12 2012 ESP 4 B venerdi aprile 13 2012 INCOGNITO B lunedi aprile 16 2012 ESP 4 martedi aprile 17 2012 ESP 4 mercoledi aprile 18 2012 ESP 5 giovedi aprile 19 2012 ESP 5 venerdi aprile 20 2012 INCOGNITO lunedi aprile 23 2012 ESP 5 B martedi aprile 24 2012 ESP 5 B venerdi aprile 27 2012 RECUPERO A Docente Miriam Mba B Docente Cristiano Zonta CHIMICA ORGANICA IIl MODULO B laboratorio 2011 2012 TURNO A DOCENTE MIRIAM MBA Cognome MARINI MENINI MERCURIO MONTAGNOLI NALE NOEMI PADRIN PALLUA PANETTA PETTENUZZO PEZZATO PIGNAFFO PIOLA PREVED
28. a pallone di reazione sono stati aggiunti sotto agitazione e goccia a goccia 2 1 ml di HCl concentrato Si osservato lo sviluppo di vapori bianchi Si pesano 2 5 g di sodio acetato e si sciolgonoin una beuta da 100 ml contenente 15 ml di H20 Si raffredda il pallone di reazione in bagno di acqua e ghiaccio e si aggiungono 2 9 ml di anidride acetica con una pipetta graduata L aggiunta e stata troppo veloce e la soluzione ha sviluppato calore la soluzione di reazione e stata versata nella beuta contenente il sodio acetato Innavertitamente alcune gocce della soluzione di reazione sono state perse nel travaso 51 osserva la formazione di un precipitato bianco Si aspetta circa 5 minuti e poi il solido stato filtrato su buchner lavato e asciugato all aria Sono stati recuperati 2 60 g di prodotto caratterizzazione analisi TLC eluente e calcolo degli Rf disegno della lastrina analisi GC MS pochi mg di prodotto sono stati sciolti in 0 5 ml di 2 e sono stati iniettati nel GC con il seguente programma di temperatura Tinj Tdet Tiniz rate T fin si ottiene il cromatogramma MM 5 GCMS iniziali numero esperienza pagina del quaderno tipo di analisi analisi IR pastiglia di KBr spettro esp 5 IR analisi 1H NMR tubo in CDCI preparato con 10 mg di prodotto La soluzione e stata anidrificata con Na2SO4 e filtrata in micropipetta direttamente nel tubo spettro 5 1HNMR Risultati e
29. a mum MOSS mom m m mga m m mm m m m m m m mg lt m m m m mm u m ME LL iii u WAY im A MN 42 ia i 3 CHIMICA ORGANICA IIl MODULO B laboratorio a a 2011 2012 Spettri GC MS dl difenil chetone BAREND benzofenone 1 850000 7 800000 condizioni I cromatografiche 700000 650000 600000 Tinjector 220 C 550000 182 5 Taetector 280 C 120000 Tiniz z 150 C x 3min 400000 77 350000 Rz 5 300000 250000 200 200000 350308 t di ritenzione 7 35 min 100000 gt 50000 152 I ER 39 JL _63 ll 1 115 126 139 4l 185 lll 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100110120130140150160170180190 m z gt Scan 448 7 392 BZHYD3 D difenil metanolo 44000 benzidrolo gt condizioni Soo cromatografiche 30000 Tinjector 220 C 26000 Taetector 280 22000 Tiniz 150 eC X 3min 18000 R 5 min 14000 T tin 200 eC 10000 t di ritenzione 7 40 min o o pe 10 20 30 40 50 7O so 100 1101220 130 140 150 160 170 130 190 m z N B se la TLC indica la presenza di benzofenone non reagito e il solido isolato non e puro allora il programma di temperatura da imposta
30. aporatore rotante 1 sollevare il pallone dal bagno 2 fermare la rotazione 3 spegnere la pompa 4 aprire il vuoto sull evaporatore sfiatare il pallone 5 rimuovere il pallone 6 chiudere l acqua e spegnere l evaporatore 25 CHIMICA ORGANICA IIl MODULO B laboratorio 2011 2012 PREPARAZIONE DI UN TUBO NMR La preparazione del campione e del tubo NMR e fondamentale per ottenere spettri interpretabili e derivare le informazioni necessarie alla attribuzione dei segnali e alla identificazione della struttura molecolare A questo scopo devono essere osservate alcune istruzioni generali 1 usare tubi puliti ed asciutti tracce di acetone vengono rilevate nello spettro NMR B Se possibile la quantit di campione non deve essere lt 10 mg E preferibile preparare campioni concentrati 20 30 mg di campione in 0 5 0 75 ml di solvente deuterato gt usare solo solventi deuterati In laboratorio verr usato principlamente il cloroformio deuterato CDClz 20 Il livello del solvente deuterato nel tubo NMR deve arrivare a 3 5 cm di altezza come mostrato in figura 5 La soluzione deve risultare omogenea senza particelle di solido sospese fasi acquose separate o altro Nei due casi citati sopra necessario filtrare la soluzione o anidrificare il campione vedi procedura di microanidrificazione Riempire iltuboa il riferimento TMS sar gi contenuto nella bottiglia di questo solve
31. aporatore rotante Preparazione di un tubo NMR Preparazione di un campione per analisi IR preparazione di un campione per analisi TLC e GC MS Esperienze Isomerizzazione del dietil maleato Ossidazione del calcone a calcone epossido Sintesi dell acido acetilsalicilico aspirina Riduzione del benzofenone ad alcol con sodio boro idruro Sintesi del cumarin 3 carbossilato di etile condensazione di Knoevenagel Identificazione di un composto incognito Appendice Istruzioni per l uso dello spettrometro NMR Bruker 250 MHz Istruzioni per l uso del programma di elaborazioni di spettri MESTRE C Istruzioni per la registrazione di un analisi GC MS Istruzioni per la registrazione di uno spettro IR Esempio della compilazione del quaderno di laboratorio 5 14 16 18 19 20 22 24 25 26 27 29 33 37 40 44 48 90 93 57 99 60 CHIMICA ORGANICA Illl MODULO B laboratorio a a 2011 2012 INTRODUZIONE CHIMICA ORGANICA Illl MODULO B laboratorio a a 2011 2012 INFORMAZIONE GENERALE ed Assistenti presenti in laboratorio Prof Miriam Mba miriam mba Ounipd it Tel 049 8275269 http www chimica unipd it miriam mba Prof Cristiano Zonta cristiano zonta Q unipd it Tel 049 8275244 Dott ssa Giulia Fiorani giulia fiorani Dott ssa Agnieszka Mroczek agnieszka mroczek Qunipd it Dott ssa Blerina Gjoka blerina gjoka Q unipd it Dott Nicola Tiso nicola tiso unipd it Dr Andrea Nardi andrea nard
32. are i picchi desiderati cliccando con il tasto sinistro del mouse e trascinando il cursore Il lato inferiore del rettangolo di selezione definisce il valore di soglia sotto il quale nessun picco viene considerato per il peak picking 6 Varie e E possibile aggiungere del testo nello spettro NMR tramite il bottone e Prima di stampare si consiglia di controllare il layout selezionando Print Preview menu File e Per salvare il file in formato MestRe C selezionare Save As dal menu File e Per meglio evidenziare alcune strutture iperfini e spesso utile creare un espansione di una regione spettrale A questo scopo selezionare nella toolbar inferiore il m bottone Una volta selezionata l espansione possibile utilizzare al suo interno tutti i comandi della toolbar come se fosse uno spettro indipendente 58 CHIMICA ORGANICA IIl MODULO B laboratorio a a 2011 2012 ISTRUZIONI PER L USO DEL GC MS HP G1800C a cura della Dr ssa Ester Marotta Sul monitor dello strumento e aperta la finestra GC MS Instrument 1 Top LABORG3 M LABORG3 M il nome del file relativo al metodo caricato sullo strumento se comparisse un nome diverso cliccare Method e poi Load e selezionare LABORG3 M tra i files elencati nella cartella CAhpchemM methods Prima di fare un iniezione impostare le condizioni dell analisi cliccare Method sulla finestra GC MS Instrument 1 Top LABORG3 M e poi Edit Si
33. are ASED o click sul menu AcquPars EN Bruker TOPSPIN 1 3 NMRPC as nmr File Edit View Spectrometer Processing Analysis Options Window Help 090 95BB 2 A L s b 4 gt Qv v D i Ss 22 p92MG44Q9QQoMe e gt f t Browser PFolio Alias 4 4 CABrukeniTOPSPIN accept anna o MPA W F J carlo 9 2 General edoardo Channel f1 PULPROG 16384 L final J guest m 8 Jilaria 2 ivan sangaga pu 3 4013684 362 receiver gain 2 9 miriam 207 600 dwell time moretto y 500 nmrsu 2 00000000 saielli WES prova 1 1 CiBruker TOPSPIN MFCO2010 Spectrum ProcPars AcquPars Title PulseProg Peaks Integrals Sample Structure Fid pulse program for acquisition time domain size number af scans number of dummy scans sweep width in Hz acquisition time pre scan delay relaxation delay 1 5 T1 A prove mcfo 1 Channel f1 NUC1 P1 us 1 Dimension of accumulation loop 1H Edit nucleus for channel 1 f1 channel high power pulse PL1 dB 5 30 SFO1 MHz 200 1312008 f1 channel power level for pulse default frequency of observe channel a J toniolo Acquisition information ased finished no acquisition running TOPSPIN 1 3 3 Start 5 Fig1D Paint 7 Bruker TOPSPIN 1 3 Lock Display Definire I parametri
34. azione con morsetti pinze o anelli controllare lo stato della vetreria prima di usarla per escludere fessurazioni rubinetti non funzionanti o altro Non cercare di forzare giunti bloccati Mettere la vetreria rotta nell apposito contenitore Per prevenire ferite da taglio si consiglia di usare guanti di gomma per lavare la vetreria e di Indossare comunque sempre gli occhiali di protezione posizionare i morsetti e le pinze correttamente ed in modo che l assemblaggio della vetreria non risulti in tensione vedi procedure fondamentali utilizzo del materiale elettrico Tra le apparecchiature in dotazione in questo laboratorio verranno usati frequentemente mantelli riscaldanti e o agitatori magnetici vedi illustrazioni sopra mantelli riscaldanti sono caratterizzati da dimensioni diverse in relazione al volume del pallone che si intende riscaldare 100 250 500 ml e sono collegati tramite cavo elettrico ad un regolatore di temperatura generalmente con una scala da 0 10 che viene direttamente collegato al quadro elettrico n tutte le operazioni di riscaldamento si agisce sul regolatore della temperatura con attenzione e moderazione Generalmente non mai usato a fondo scala si devono versare solventi o soluzioni corrosive sui cavi elettrici di aprire il pallone di reazione il mantello riscaldante deve essere spento scollegato dalla rete e possibilmente allontanato prima di essere risposto il
35. cicli 1 doppio legame 1 ciclo 4 un anello benzenico se gt 0 allora cercare evidenze della presenza di uno degli elementi di insaturazione quali carbonile carbossile fenile doppi o tripli legami negli spettri forniti 3 Nello spettro IR assegnare possibili gruppi funzionali contenenti ossigeno o azoto Cercare evidenze di insaturazione aromatici etc Vedi flow chart riportato di seguito 4 Nello spettro H NMR assegnare I numero e tipo di protoni alifatici ii numero e tipo di protoni olefinici e aromatici iii strutture iperfini caratteristiche etile isopropile etc Iv numero e tipo di altri protoni caratteristici CHO 9 12 v accoppiamenti e costanti 5 nello spettro SC NMR assegnare 1 numero di carboni non equivalenti 1 numero diversi tipi di CHa 2 CH o C dallo spettro off resonance o DEPT iii identificare gruppi carbonilici iv identificare carboni insaturi 6 Identificare gruppi funzionali attraverso evidenze multiple e coerenti negli spettri forniti ad esempio il gruppo aldeidico CHO deve mostrare assorbimenti caratteristici nello spettro IR nello spettro H NMR e nello spettro C NMR 7 tenendo conto delle evidenze raccolte scrivere strutture parziali e accoppiarle in modo da ottenere possibili ipotesi di struttura 8 identificare tra le diverse strutture proposte quella piu probabile consultando le tabelle per i chemica
36. d integrare su queste ultime 56 CHIMICA ORGANICA Illl MODULO B laboratorio a a 2011 2012 Per calibrare lintegrale di un segnale fare doppio click sopra il valore numerico dell integrale stesso si apre la finestra Li iLexgr akon Manager p Navigae BA 4 Dr 9 a PT Aeterence 3723 gt gt nella quale e possibile calibrare il valore dellintegrale selezionato Tramite la stessa finestra si possono anche cancellare gli integrali non desiderati Nota per ottenere valori affidabili e necessario che la funzione ottenuta dall integrazione dei segnali inizi piatta e finisca piatta vedi figura Questo implica che non e possibile integrare separatamente segnali che non siano perfettamente risolti a meno di non utilizzare una deconvoluzione corretto sbagliato CHIMICA ORGANICA Illl MODULO B laboratorio a a 2011 2012 4 Selezione del riferimento Espandere il segnale del TMS quindi individuare sulla toolbar il bottone e selezionarlo Portare il cursore sul segnale del TMS e cliccare col tasto sinistro compare la finestra nella quale possibile scegliere tra segnali di riferimento tra cui il TMS 0 ppm 5 Selezione dei picchi peak picking Espandere la zona di interesse Individuare sulla toolbar il bottone e selezionarlo Per ottenere i valori di chemical shift sufficiente inquadr
37. del corpo e dei piedi sandali non sono calzature adeguate Non indossare sciarpe cravatte e legare i capelli troppo lunghi Istruzioni generali per l utilizzo di composti chimici Esistono alcune avvertenze da segnalare per l utilizzo di particolari classi di composti sostanze infiammabili esempi etere etilico acetone esano etanolo metanolo I livello di cautela dipende dalle caratteristiche di infiammabilit e pericolosit della sostanza Fra i solventi riportati sopra l etere etilico e altamente infiammabile e volatile vapori possono incendiarsi a contatto con una sorgente di riscaldamento o fiamma libera Si raccomanda di 1 Lasciare rafireddare sempre il pallone di reazione prima di aprirlo 2 Non rovesciare solventi su piastre riscaldanti accese o mantelli riscaldanti 3 Controllare la temperatura di ebollizione del solvente e non sovrariscaldare ma procedere sempre con cautela controllando il riflusso regolare del solvente nel refrigerante dell apparecchiatura a riflusso vedi dopo solventi organici e composti volatili esempi etere di petrolio acetone cloruro di metilene etere etilico cloroformio anidride acetica oolventi organici quali etere etilico o cloruro dimetilene se inalati accidentalmente possono causare irritazione delle prime vie respiratorie intossicazione nausea o anche depressione del sistema nervoso centrale Si raccomanda 1 di usare sempre tali reagenti sotto cappa 2 lasciare ch
38. di acquisizione e g numero di scansioni ns etc Per acquisire lo spettro digitare ZG SI seguire in diretta l accumulo delle FID digitando 53 CHIMICA ORGANICA Ill MODULO B 241 2012 alla finestra I Bruker TOPSPIN 1 3 on NMRPC as nmr File Edit View Spectrometer Processing Analysis Options Window Help Oa UA amp Bb 34 44 L NBA RE m w S S sm 2 72 Z m Q a Q a eQ oR c e gt e Tt Browser PFolio Alias 4 FID prova 1 1 C Bruker TOPSPIN MFCO2010 gt CABrukenTOPSPIN ke e h UP m u 4 J accept 4 anna 0 carlo edoardo L filippo L final 2 guest Aivan matteo 4 2010 prova L miriam moretto Ci nmrsu 2 4 saielli 4 prove mcfo 8 1 1 B 2 8 13 34 8 1 5 116 5 60 8 d x toniolo Acquisition information FidFlash Lock VTU Time i scan 1 8 EINE ceisius 11 39 zg acquisition running hesidual time 37s h 1 1 240 Jan 28 a start 5 911 Paint TOPSPIN 1 3 P Bruker TOPSPIN 1 3 Lock Display La FID de essere compresa tra 50000 e 50000 E possibile variare RG in caso di necessit Al termine delle scansioni digitare EFP per ottenere lo spettro EM Bruker TOPSPIN 1 3 on NMRPC as nmr File Edit View Spectrometer Processing Analysis Options Window Help 0909 9858 A A A 3 T uw a LBP mQ w 7A 5 2 72 8
39. dit View Spectrometer Processing Analysis Options Window Help b omo wr Fl S Date Bd 4 G Q E FET spectrum ProcPars AcquPars 2 72 8 PFolio Alias 4 CABrukenTOPSPIN J accept anna _ carraro edoardo Jfilippo final guest ilaria __ matteo 3MFCO2010 prova zi miriam moretto nmrsu saielli A prove mcfo 9 2 1 2 5 1 3 244 85 715 216 EJ 7 18 _ X toniolo Malo e CBrukeriTOPSPIN MFCC Title PulseProg Peaks Integrals Sample Structure Fid 110 h EB e TX raw data available No processed data available Acquisition information no acquisition running FidFlash Lock VTU Celsius BIGER LZ 52 CHIMICA ORGANICA Illl MODULO B laboratorio a a 2011 2012 OMOGENEITA Migliorare l omogeneit con z e 2 portando il segnale del LOCK quanto piu alto possibile con la manopola Se il segnale esce dal display abbassarlo dalla consolle con LOCK GAIN lock gain diminuisce il rumore di fondo Se e molto bassa e g cera un altro probe prima possibile richiamare un file di omogeneita giusto per il nostro probe digitando RSH Quando l omogeneita e al massimo premere STDBY sulla consolle ACQUISIZIONE Digit
40. ente prima dell aggiunta dell etere etilico e 30 mL di una 30 CHIMICA ORGANICA IIl MODULO B laboratorio a a 2011 2012 soluzione al 10 di tiosolfato di sodio Agitare vigorosamente l imbuto separatore ricordandosi di sfiatare spesso Lasciare separare le fasi trasferire la fase organica in una beuta da 100 mL aggiungere solfato di magnesio anidro tappare e lasciare anidrificare per almeno 15 minuti agitando saltuariamente Pesare sulla bilancia tecnica un pallone da 100 ml ad un collo cono 26 pulito ed asciutto Filtrare la soluzione eterea in questo pallone utilizzando un imbuto con filtro a pieghe Rimuovere l etere all evaporatore rotante Dopo aver ben asciugato l esterno del pallone pesarlo sulla bilancia tecnica ll peso del prodotto viene ricavato per differenza fra le due pesate Calcolare la resa del prodotto Caratterizzare il prodotto mediante spettroscopia HNMR IR e spettrometria di massa Confrontare gli spettri ottenuti con quelli del reagente di partenza Analisi GC MS Abundance Scan 43 3 464 min FUM4 D 99 258080 dietil maleato 750000 M a DECO condizioni cromatografiche 650000 _ o 600000 Tinjector 250 C SRG Taetector 200 c 500000 we Tiniz 120 C per 3 minuti 400000 na Rz 5 minuto 300000 250000 ec Trinale 200 c 200000 tempo di ritenzione 3 46 100000 29 50000 45 54 82 143 15 39 117 m z gt 537
41. ficare sempre che il tubo non sia bloccato ovvero che sia permesso il passaggio di aria Il riscaldamento del sistema si effettua con tecnica di riflusso detto anche ricadere Con questa tecnica la miscela di reazione viene riscaldata alla temperatura di ebollizione del solvente e i vapori del solvente vengono abbattutti con un refrigerante a bolle o a serpentina in modo efficace ll sistema essere mantenuto all aria o in atmosfera inerte sotto flusso di gas inerte azoto o argon come mostrato nello schema di apparecchiatura illustrato di seguito Il riscaldamento puo essere effettuato con un bagno ad olio o con un mantello riscaldante regolato per mantenere un riflusso regolare del solvente nel recipiente di reazione 17 CHIMICA ORGANICA Illl MODULO B laboratorio a a 2011 2012 cotton or glasswaol inert gas bubbler guard tube trying air condenser agen water cut clamp eondansar water AA clamp oaz i clamp E boiling stones boiling stones a 9 Figure 3 20 Heating reaction mixture under reflux a with normal water condenser b under an inert atmosphere c with an air condenser and drying tube water out y clamp W condenser 1 water in 1 thermom r _P M armometer M heating bath oil etc mag
42. i Q unipd it Ubicazione e reperibilit Ubicazione sesto piano del Centro Interchimico Tel 049 8275274 Frequenza da Lunedi 19 Marzo a Venerdi 27 Marzo Giorni festivi 6 11 Marzo e 25 Marzo dalle ore 14 30 alle ore 18 30 dal lunedi al venerdi Materiale necessario Ogni studente deve portare in laboratorio questo manuale di laboratorio un quadernone a quadretti per la stesura della relazione sull esperienza e la registrazione di tutte le osservazioni sperimentali inerenti alla stessa vedi dopo calcolatrice e cancelleria personali un camice da laboratorio Gruppi di lavoro Ogni studente divider la postazione di lavoro banco vetreria con uno o due compagni Le esperienze verranno condotte dal gruppo mentre ogni singolo studente deve compilare il proprio quaderno di laboratorio in modo autonomo e personale Valutazione dell attivit del laboratorio il giudizio relativo al modulo di laboratorio sar integrato nella valutazione dell esame totale e sar basato 1 sulla preparazione e manualit del singolo studente 11 sull osservanza delle norme di sicurezza 111 sulla compilazione del quaderno di laboratorio iv sull ordine e la pulizia del banco di lavoro del gruppo Accesso al Laboratorio Ogni studente deve presentare compilata in ogni parte la scheda di preparazione all esperienza PRE Lab preparazione al laboratorio come descritto successivamente nella sessione dedicata al quaderno di laborat
43. il solvente deuterato 1 File Edit View Spectrometer Processing Analysis O Ez 2 12 8 8 gt Browser PFolio Alias 4 CMBruken TOPSPIN J accept carlo J carraro edoardo Jfilippo final __ guest 94 ilaria matteo 3 4 2010 4 prova Py ES miriam moretto nmrsu 4 saielli 4 prove mcfo 8 23 1 3 12 8 3 3 34 4 55 116 EG 7 18 a x toniolo lock N prova 11 A alf spectrum ProcPars AcquPars Tit 3 N Hacer fo Aaa amp o gt lelacetone BrukeriTOPSPIN MFCO2 CODE CD2CI2 CD3CN CD3CN_SPE acetic acid d4 acetone d6 benzene d6 methylenechloride d2 acetonitrile d3 LC SPE Solvent Acetonitrile CH3CN D20 CH30H D20 D20 DEE Dioxane DME DMF DMSO EtOD H20 D20 MeOD Pyr THF Tol HPLC Solvent Acetonitril D2O HPLC Solvent Methanol D20 deuteriumoxide ethylether d10 dioxane d8 imethylether d6 dimethylformamide d7 imethylsulfoxide d6 ethanol d6 90 H20 and 10 D20 methanol d4 pyridine d5 tetrahydrofurane d8 toluene d8 OK Cancel 3 Acquisition information no acquisition running Fid Flash Lock VTU EN elsius jg ENS u 1 7 Il segnale di lock del deuterio del solvente viene agganciato 3 File E
44. iuse le bottiglie dei solventi quando non in uso 3 non inalare di proposito i vapori delle miscele di reazione 4 non usare pipette con la bocca sostanze corrosive esempi acido cloridrico solforico idrossido di sodio anidride acetica Acidi e basi forti possono causare lesioni gravi se accidentalmente vengono a contatto con zone esposte della pelle occhi o inalati nelle prime vie respiratorie loro utilizzo richiede quindi particolare cautela ed attenzione nei travasi nelle aggiunte in qualsiasi operazione di smaltimento neutralizzazione diluizione etc oi raccomanda di usare sempre occhiali di protezione guanti camice calzature adeguate 12 CHIMICA ORGANICA IIl MODULO B laboratorio a a 2011 2012 Smaltimento del residui di laboratorio In generale viene differenziato lo smaltimento dl soluzioni acquose preventivamente neutralizzate solventi e composti organici clorurati solventi o composti organici Istruzioni dettagliate verranno fornite agli studenti in laboratorio Si raccomanda di non smaltire miscele di reazione o acque di lavaggio prima di avere controllato il loro contenuto lastrine TLC NMR etc la loro acidit cartine di pH la eventuale presenza di perossidi cartina amido iodurata utilizzo della vetreria Si consigliano alcune precauzioni di ordine pratico evitare di appoggiare recipienti di vetro in prossimit del bordo del bancone di lavoro assicurare sempre il recipiente di re
45. ivo di guanti ecc sono fornite nelle schede relative ai diversi esperimenti Imparare i simboli di pericolosit riportati nei cataloghi ed elencati nell ultima pagina di questo manuale per tutti i reagenti e prodotti delle diverse esperienze 6 Seguire rigorosamente le istruzioni e non prendere l iniziativa di modificare in alcun modo le procedure indicate nelle schede degli esperimenti senza prima consultare gli incaricati del corso 7 Non versare alcun prodotto solvente di scarto o residuo solido o liquido negli scarichi dei lavandini o nei cestini della carta straccia Usare gli appositi contenitori approntati per la raccolta dei residui e degli scarti 8 Gettare la vetreria di scarto pipette capillari e la vetreria rotta non recuperabile e la vetreria rotta da riparare solo negli appositi contenitori di raccolta 9 enere il proprio banco e tutte le aree di lavoro comuni bilance cappe banchi strumenti sempre puliti e in ordine 10 Non lasciare mai contenitori con prodotti o soluzioni privi di un etichetta con l indicazione del contenuto e del vostro nome Lavare la vetreria subito dopo l uso 11 CHIMICA ORGANICA IIl MODULO B laboratorio 2011 2012 NORME COMPORTAMENTO E SICUREZZA NEL LABORATORIO Sicurezza personale Non dimenticare di indossare gli occhiali di protezione e il camice Si sconsiglia l uso di lenti a contatto e si raccomanda di indossare indumenti che consentono una adeguata protezione
46. l shifts e i principali cammini di frammentazione nello spettro di massa H Str 4 Str No Str Sim No Str C O e ESTERI SPETTRO IR 49 CHIMICA ORGANICA Illl MODULO B laboratorio a a 2011 2012 APPENDICE 50 CHIMICA ORGANICA IIl MODULO B laboratorio 2011 2012 Istruzioni per l uso dello spettrometro NMR Bruker 200 MHz 6 piano Per inserire il campione togliere il tappo dal probe oulla consolle premere il pulsante LIFT inserire il tubo nello spinner misurando l altezza 20 mm appoggiare tubo spinner sul cuscinetto di aria premere LIFT per far scendere il campione nel probe rimettere il tappo Premere SPIN per far ruotare il tubo nmr sul proprio asse Per iniziare l acquisizione Dal computer Aprire il programma di acquisizione TOPSPIN H TOPSPIN 1 3 Copiare il dataset di un vecchio esperimento e salvarlo con un nuovo nome dopo aver aperto uno spettro esistente per esempio l ultimo H acquisito digitare new nel prompt di TOPSPIN Si apre una finestra nuova USER identifica la directory principale e g MFCO2010 per gli studenti del corso Metodi Fisici in Chimica Organica COII2010 per quelli del corso di Chimica Organica lll etc NAME deve essere il nome del gruppo e g gruppo01 gruppo02 etc EXPNO l esperimento in corso ogni esperimento sara identificato da questo numero progressivo Sul quaderno si dovr prendere nota di
47. lene etere di petrolio n esano acetone etere acetone acqua etanolo acqua metanolo acqua Procedura per la cristallizzazione con tecnica caldo freddo In generale si opera sciogliendo il composto nella minima quantit di un opportuno solvente e si scalda all ebollizione con l apparecchiatura a riflusso e sotto agitazione magnetica per favorire la dissoluzione del solido a caldo Se rimane del solido indisciolto si filtra la soluzione a caldo con filtro a pieghe Una volta ottenuta una soluzione omogenea si rimuove l ancoretta magnetica e si lascia raffreddare lentamente cristalli ottenuti vengono filtrati sotto vuoto su filtro buchner o gootch opesso se la cristallizzazione non inizia spontaneamente puo essere indotta con l aggiunta di qualche cristallino del prodotto se disponibile oppure grattando la parete interna del recipiente in corrispondenza alla superficie della soluzione con una bacchetta di vetro oppure raffreddando la soluzione a 70 C e riportandola a temperatura ambiente sempre grattando la parete interna del recipiente La temperatura della soluzione sovrasatura dovrebbe essere di almeno 30 inferiore al punto di fusione del prodotto da ricristallizzare Se questa condizione non si verifica spesso il prodotto separa come un olio anziche formare un precipitato cristallino cristallizzazione per lento raffreddamento di una soluzione di un solido esagoni in presenza di un impurezza triangoli Il raffreddamento lento fav
48. mantello riscaldante deve essere freddo Gli agitatori magnetici sono forniti di una regolazione della velocit di agitazione che deve essere controllata in modo da evitare spruzzi rottura della vetreria etc Si raccomanda di non appoggiare gli agitatori su di un lato perch questo pu danneggiare la posizione del magnete e la capacit di agitazione 13 CHIMICA ORGANICA Illl MODULO B laboratorio a a 2011 2012 PROCEDURE FONDAMENTALI CHIMICA ORGANICA IIl MODULO B laboratorio a a 2011 2012 IL QUADERNO DI LABORATORIO Un aspetto importante dell attivita nel laboratorio riguarda la registrazione accurata di dati osservazioni e risultati relativi all esperimento svolto Questa registrazione va eseguita nel quaderno di laboratorio per quanto possibile durante il corso dell esperimento altrimenti non appena saranno state completate le analisi dei prodotti Nel caso si iniziasse una nuova esperienza prima di aver completato le analisi di quella precedente necessario lasciare nel quaderno una o due facciate libere per l inserimento dei dati mancanti Anche se molte delle esperienze di questo corso saranno svolte in gruppo ciascuno studente deve avere e tenere aggiornato un proprio quaderno di laboratorio ll quaderno sara controllato periodicamente dai docenti che avranno cura di segnalare impropriet o carenze nella stesura per facilitare l acquisizione da parte dello studente del metodo corretto per svolgere questa parte dell
49. mente una piccola quantit di soluzione da anidrificare circa 0 5 ml viene posta in una provetta da saggio e trattata con agente anidrificante una punta di spatola Dopo 5 minuti la miscela viene filtrata su una pipetta pasteur chiusa all estremit da cotone direttamente nel tubo NMR natched stopper 24 CHIMICA ORGANICA Illl MODULO B laboratorio a a 2011 2012 UTILIZZO DELL EVAPORATORE ROTANTE L evaporatore rotente viene utilizzato per concentrare una soluzione o per rimuovere completamente un solvente volatile basso bollente Nello schema di strumentazione mostrato di seguito sono evidenziate le parti essenziali della strumentazione L apparecchiatura funziona a pressione ridotta ed dotata di un motore che permette la rotazione del pallone per avere una ebollizione controllata e di un bagno ad acqua riscaldante acqua allo scarico e EAEI 78 acqua dal rubinetto a ala pompa davudo S bagno riscaldante ad acaua Procedura 1 riempire il pallone al massimo fino a met volume 2 assicurare il pallone al riduttore dell evaporatore con una pinza di plastica rossa o gialla 3 aprire il rubinetto dell acqua di raffreddamento ad un flusso moderato 4 accendere l evaporatore e il bagno e cominciare la rotazione del pallone 5 accendere la pompa da vuoto e chiudere il rubinetto del vuoto sull evaporatore 6 immergere il pallone nel bagno riscaldante Per rimuovere il pallone dall ev
50. n z 200 39 76 152 t di ritenzione 3 50 min 10000 28 50 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 m z gt Abundance Scan 65 3 676 min CUMIX1 D acido propandioico 120000 115 dietil estere 110000 dietilmalonato 100000 90000 condizioni 80000 cromatografiche 70000 Tiniector 220 60000 J 50000 29 43 Taetector 200 Tniz z 100 C x 3min 40000 88 R 10 min 30000 Tiin 200 C 20000 60 t di ritenzione 3 68 min 10000 70 105 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 m z Nelle condizioni di anilisi GC MS descritte sopra il prodotto 3 carbossietil cumarina ha un tempo di ritenzione di 14 99 minuti Queste condizioni sono utilizzate per l analisi della soluzione di reazione 46 CHIMICA ORGANICA IIl MODULO B laboratorio a a 2011 2012 Spettro GC MS di 3 carbossietil cumarina condizioni cromatografiche Tinjector 220 Taetector 280 C Tiniz 180 C x 3min Rz 5 min 200 1 di ritenzione 7 51 min Abundance 105000 100000 95000 90000 85000 300001 75000 OOOO 65000 60000 55000 50000 45000 40000 35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000 28 Es peux Scan 460 7 506 min el D 146 101 75 MINI RUNE 173 O m z gt spettro IR LOD TRRHSHITTRHCEIA 20 60 so 100 H
51. n corso ed effettuare un backup di tutti gli spettri originali L utilizzo MestRe C molto simile a quello di una tipica applicazione Windows i comandi piu frequenti sono raggruppati in una toolbar simile a quella di Word o Excel b E e FtHeight gt a Fa d I Tutti i comandi sono inoltre riportati in men e sottomenu 1 Importare i FID Individuare sulla toolbar il pulsante e selezionarlo Si apre una finestra come quella riportata di seguito 2 l Y scie lH fid El er E SIC rare pes kJ tust H LEZ Fro Laure ulu dea termos D rare deuari PT T Badr EA TH A Ando rpari 2000001 GE F Ebon Lasciare File Type su automatic e selezionare il file che si desidera elaborare questo punto MestRe C apre una finestra con il FID pronto per essere elaborato 77 7 ag 0 adu 0001 50M1 55 CHIMICA ORGANICA Illl MODULO B laboratorio a a 2011 2012 2 Elaborare il FID u Individuare sulla toolbar il pulsante L e selezionare l opzione Full FT dal menu che compare cliccando sul triangolo Si ottiene lo spettro NMR Per fasare lo spettro selezionare dalla toolbar il pulsante hr cliccando direttamente sullicona non e necessario far apparire il menu cliccando sul triangolo Se la fasatura non e soddisfacente selezionare il bottone e procedere con la fasatura manuale utilizzando il tasto sinistro
52. n il tasto destro del mouse in un punto del cromatogramma viene visualizzato lo spettro di massa relativo a quel punto Per allargare il cromatogramma selezionare la zona di interesse trascinando il mouse con il tasto sinistro premuto Per riportare il cromatogramma all intervallo di tempo totale fare doppio click con il tasto sinistro in un punto qualsiasi nella finestra del cromatogramma Gli stessi comandi valgono per la finestra relativa allo spettro di massa Durante l acquisizione e anche possibile visualizzare le condizioni impostate sullo strumento lo stato attuale e il tempo di acquisizione trascorso e rimanente premendo tasti sullo strumento in particolare oven temp indica la temperatura attuale della colonna e quella impostata init value visualizza la temperatura iniziale impostata init time visualizza il tempo per cui viene mantenuta la temperatura iniziale rate visualizza la velocit con cui viene aumentata la temperatura nel gradiente final value visualizza la temperatura finale impostata final time visualizza il tempo per cui viene mantenuta la temperatura finale inj A B temp visualizza la temperatura attuale dell iniettore e quella impostata det A temp visualizza la temperatura attuale del rivelatore e quella impostata time in centro a destra visualizza il tempo trascorso elapsed e schiacciandolo una seconda volta il tempo rimanente remaining per la fine della corsa Alla fine dell acquisizione ap
53. ndi il reagente in difetto reagente limitante cioe quello che determina la resa in prodotto La resa teorica si calcola quindi determinando le moli iniziali del reagente limite e calcolando in base alla stechiometria della reazione le moli attese di prodotto Da queste moltiplicate per il PM del prodotto si determina la resa teorica in grammi La fase finale dell esperienza richiede che dopo aver isolato il prodotto e determinato il peso ottenuto sperimentalmente si determini la resa ottenuta confrontandola con quella teorica e calcolando la resa ercentuale grammi ottenuti grammi teorici x100 16 CHIMICA ORGANICA IIl MODULO B laboratorio a a 2011 2012 APPARECCHIATURE E TECNICHE In questa sezione vengono illustrate alcune fra le apparecchiature di uso piu comune Hicordarsi prima di aggiungere i reagenti di controllare sempre l apparecchiatura buona rotazione degli agitatori assemblaggio privo di tensioni uso delle pinze nei punti corretti uso di elevatori per consentire di intervenire rapidamente interromepere il riscaldamento o raffreddare con un bagno a ghiaccio ecc posizionamento corretto di pinze e morsetti mostrato di seguito WRONG b movable jaw an TOP fixed jaw underneath to support e g a condenser WRONG RISCALDAMENTO A RIFLUSSO Nella gran maggioranza dei casi le reazioni sono condotte in sistemi aperti all atmosfera spesso con la protezione di un tubo a calcio cloruro Veri
54. ne gocce di cloruro di metilene o etanolo e un fazzolettino di carta morbida con attenzione cercando di non graffiarla non usare mai acqua per pulire i dischi di appoggiare dischi su un fazzolettino di carta morbida sotto cappa e applicare sulla superficie di uno dei due dischi 1 o 2 gocce del liquido anidro immagine 2 coprire il disco caricato con Il liquido con l altro disco in modo che il campione si distribuisca su tutta la superficie immagine 3 quindi posizionare la coppia dei dischi nel contenitore apposito e fermare le viti di tenuta almeno due e opposte in modo da fissare il sistema ma senza troppa forza per non danneggiare i dischi posizionare la cella cos realizzata nello spettrofotometro e registrare lo spettro alla fine pulire i dischi come descritto sopra immagine 4 campione solido necessario avere a disposizione 1 mortaio 1 pestello KBr in polvere anidro 1 pastigliatore Immagine 1 50 100 mg di kBr e 1 o 2 mg di campione e metterli nel mortaio Trattare la miscela solida con un pestello fino a renderla omogenea immagine 2 trasferire la miscela nel pastigliatore e stringere la vite quindi trasferire il pastigliatore nella pressa immagine 3 la pastiglia deve essere rimossa con attenzione dal pastigliatore per non romperla e non deve essere opaca per registrare uno spettro interpretabile CHIMICA ORGANICA IIl MODULO B laboratorio a a 2011 2012
55. netic stirrer hotplate i 7 aas Figure 3 21 Heating a reaction mixture with magnetic stirring Si raccomanda utilizzare un elevatore sul quale posizionare il sistema di riscaldamento in modo da rimuoverlo agevolmente controllare l ingresso dell acqua di raffreddamento nel refrigerante sempre dal basso verso l alto ingrassare con silicone il giunto tra il pallone e il refrigerante lasciare raffreddare il pallone prima di rimuovere il refrigerante 18 CHIMICA ORGANICA Illl MODULO B laboratorio a a 2011 2012 CRISTALLIZZAZIONE Il prodotto di reazione dopo essere stato isolato viene purificato mediante tre tecniche principali cristallizzazione distillazione o cromatografia Nel corso di laboratorio verr utilizzata la tecnica di cristallizzazione la cristallizzazione sfrutta l ottenimento di una soluzione sovrasatura del prodotto in due modi per lento raffreddamento a temperatura ambiente o inferiore di una soluzione satura al punto di ebollizione e filtrata a caldo Questa procedura viene indicata come tecnica caldo freddo per aggiunta di un co solvente in cui il prodotto non e solubile ad una soluzione satura a temperatura ambiente laggiunta prosegue fino al momento in cui scompare l intorbidimento della soluzione o della miscela Nota non sempre si separano due fasi Coppie di solventi spesso usate sono etere etere di petrolio o n esano cloroformio etere di petrolio o n esano cloruro di meti
56. nte deuterato Ja livello 7 Na fare attenzione a non inquinare la bottiglia di solvente deuterato 8 etichettare il tubo NMR con una striscia di carta forata non usare adesivi non scrivere in pennarello sul tubo dove indicare nome e cognome sigla iniziali numero esperienza pagina del quaderno tipo di analisi disegno struttura prodotto atteso Per esempio Giulio Natta GN esp1 4 H NMR dietilfumarato 9 trasportare il tubo mettendolo in un beaker o in una beuta tubi NMR sono riutilizzabili e per questo devono essere lavati accuratamente per non contaminare il campione successivo con residui del campione precedente e tracce di solvente di lavaggio ll tubo deve essere quindi svuotato nel recipiente adibito allo smaltimento di solventi clorurati e quindi lavato almeno 3 volte con acetone e ancora lavato nella apparecchiatura di lavaggio per tubi NMR sistemata sotto cappa Il tubo viene asciugato con un flusso di aria applicato attraverso un capillare in plastica ed eventualmente messo in stufa a 50 C per almeno 1 ora 26 CHIMICA ORGANICA Illl MODULO B laboratorio a a 2011 2012 PREPARAZIONE DI UN CAMPIONE PER ANALISI IR La preparazione del campione per l analisi IR dipende dallo stato fisico del campione per campioni liquidi utilizzando due dischi di dischi vanno presi solo dal bordo cercando di non toccare direttamente la supercie Immagine 1 Pulire la superficie dei dischi con alcu
57. orio CHIMICA ORGANICA IIl MODULO B laboratorio a a 2011 2012 DOTAZIONE DI VETRERIA E ACCESSORI DOTAZIONE DI GRUPPO 2 x occhiali di protezione Pipetta graduata da 10 mL Palloni collo B29 2 x100 mL 250 mL Spatola in acciaio una grande media e una piccola Vetrini di orologio 2 o 3 diversi refrigerante a bolle cono B29 Portaprovette mbuto separatore 250 mL cono B29 Bacchetta di vetro Bichiere beaker 50 mL 100 mL Cilindro graduato 25 mL 100 mL in plastica vetro Beuta 100 mL 250 mL Beuta con cono Imbuto Tettarelle Imbuto Buchner Gooch Beuta da vuoto 250 mL Cristallizzatori due Tubo di cloruro di calcio collo B29 termometro semplice Pinzetta per TLC Propipetta in goma CHIMICA ORGANICA Ill MODULO B laboratorio a a 2011 2012 DOTAZIONE DI VETRERIA E ACCESSORI illustrazioni rappresentative CHIMICA ORGANICA Illl MODULO B laboratorio a a 2011 2012 Imbuto separatore Cristallizzatori DOTAZIONE DI VETRERIA E ACCESSORI illustrazioni rappresentative 4 Tu E T ZE NZ Pinze e morsetti Anelli di sostegno Spatole in acciaio Ancoretta magnetica Tubo NMR ai IR 10 CHIMICA ORGANICA IIl MODULO B laboratorio a a 2011 2012 NORME COMPORTAMENTO E SICUREZZA NEL LABORATORIO La sicurezza del laboratorio e responsabilita personale di ognuno E necessario lavorare con attenzione e
58. orisce l impaccamento della forma cristallina relativa al composto di interesse e l ottenimento di cristalli puri 19 CHIMICA ORGANICA Illl MODULO B laboratorio a a 2011 2012 FILTRAZIONE La filtrazione e una tecnica usata per la separazione di un solido da una soluzione Si utilizza la filtrazione a gravit su filtro a pieghe o la filtrazione sotto vuoto con filtri buchner o gootch Filtrazione a gravita generalmente usata per filtrare impurezze solide o agente anidrificante da una soluzione organica l impurezza rimane sul filtro e viene smaltita Per eseguire la filtrazione e necessario disporre di una beuta normale un imbuto di vetro e un filtro preparato con carta da filtro come descritto di seguito e mostrato nelle immagini 1 scegliere la dimensione del filtro in modo che piegato risulti di pochi millimetri al di sotto del bordo dell imbuto 2 piegare la carta a cono come mostrato nelle immagini 3 Inserire il filtro nell imbuto supportato da un anello 4 bagnare il filtro con un po di solvente e procedere alla filtrazione percolando la soluzione lungo una bacchetta di vetro diretta al centro del filtro Per filtrare solventi organici e preferibile piegare la carta da filtro a pieghe come mostrato nello schema di seguito Questo rende la filtrazione piu veloce a cna aif Pda Filtrazione sotto vuoto usata preferenzialmente per raccogliere il solido di interesse per esempio I c
59. rammi effettivamente pesati volumi di solventi per la reazione e nella fase di lavaggio e di estrazione etc Disegnate lo schema della apparecchiatura montata per l esperimento Ill Risultati e Conclusione In questa sezione si inseriscono i dati relativi al prodotto ottenuto o alla miscela di prodotti e la discussione degli spettri per la caratterizzazione dello stesso e quindi il peso e la resa percentuale del prodotto grezzo e qualora sia previsto uno stadio di purificazione anche il peso e la resa percentuale del prodotto purificato dati analitici del i prodotto i aspetto fisico p e C torr o p f valori questi che vanno confrontati con i dati di letteratura Allegare eventuali spettri in originale o fotocopia con una breve interpretazione discussione degli spettri H NMR GC MS IR registrati discussione dei risultati ottenuti della resa ottenuta della selettivit della reazione etc Calcolo della resa teorica Per definizione e l ammontare di prodotto derivante dalla conversione quantitativa del reagente iniziale Dipende dalla stechiometria della reazione e non tiene conto di eventuali reazioni secondarie che decorrono parallelamente alla reazione principale sottraendo reagente ne di perdite dovute a procedure di lavorazione ed estrazione del prodotto Per calcolare la resa teorica necessario disporre di una equazione bilanciata In secondo luogo bisogna identificare i reagenti in eccesso e qui
60. re al GC MS e il seguente Tinjector 220 280 C Tiniz 130 y isoterma t di ritenzione 19 35 min benzofenone 20 16 benzidrolo 43 CHIMICA ORGANICA IIl MODULO B laboratorio a a 2011 2012 Spettri H NMR difenil chetone benzofenone 11 10 9 o 5 2 4 5 2 1 HSP 03 362 difenil metanolo benzidrolo pos _ 3g 2 ied m E 9 00 NE p ER ER E ui x a ppm t1 44 CHIMICA ORGANICA IIl MODULO B laboratorio a a 2011 2012 ESPERIENZA 5 CONDENSAZIONE KNOEVENAGEL SINTESI DI 3 CARBOETOSSI CUMARINA OCH CH PIPERIDINA pse OCH CH3 OCH CH3 Materiali 89 pallone da 100 mL ad un collo cono 26 refrigerante a bolle mantello riscaldante filtro buchner beuta da vuoto materiale per analisi cromatografica su strato sottile TLC aldeide salicilica 1ml dietil malonato 1 6 ml etanolo 95 5 ml e al 50 circa 10 ml piperidina 4 gocce Sotto in un pallone da 100 ml cono 26 introdurre nell ordine 1 ml di aldeide salicilica 1 6 ml di dietil malonato 5 ml di etanolo al 95 preparare 10 ml di una soluzione costituita da 9 5 ml di etanolo assoluto e 0 5 ml di e prelevarne 5 4 gocce di piperidina ATTENZIONE la piperidina
61. rire il file cliccando File nella finestra Data Analysis 1 quindi Load e selezionare il file di interesse Visualizzare lo spettro di massa relativo picchi cromatografici e stampare i risultati cliccando File e poi Print Ci sono tre possibilit di stampa dei risultati Selected Window stampa il cromatogramma o lo spettro di massa nelle dimensioni di un foglio A4 Dopo aver cliccato OK si pu selezionare quale delle due finestre stampare 1 per lo spettro di massa 2 per il cromatogramma TIC amp Spectrum stampa in un unico foglio sia il cromatogramma che lo spettro di massa come vengono visualizzati sul monitor Graphics Report stampa il cromatogramma in un foglio e gli spettri di massa relativi a ciascun picco ricavati automaticamente in un secondo foglio Per esportare il cromatogramma o lo spettro di massa in un file word cliccare Tools e poi Copy Window indicare il numero relativo alla finestra che si vuole salvare 1 per lo spettro di massa 2 per il cromatogramma quindi incollare in un file word NOTA BENE Quando si finisce di utilizzare lo strumento NON chiudere la finestra GC MS Instrument 1 Top LABORG3 M 60 CHIMICA ORGANICA IIl MODULO B laboratorio a a 2011 2012 ISTRUZIONI PER L USO DELLO SPETTROFOTOMETRO FT IR JASCO 4100 a cura del Dr Filippo Stella 1 Accendere lo strumento portando l interuttore in posizione 1 On attendere 15 minuti prima di effettuare la prima scansione 2
62. ristalli ottenuti dopo una ricristallizzazione caldo freddo Si utilizza un filtro buchner o gootch collegato ad una beuta da vuoto La filtrazione risulta rapida perche il passaggio della soluzione attraverso la carta da filtro indotto dalla pressione ridotta creata all interno della beuta da vuoto Per questa tecnica richiesto 20 CHIMICA ORGANICA Illl MODULO B laboratorio a a 2011 2012 filtro buchner con un filtro di carta circolare di grandezza tale da non toccare le pareti del filtro ma da coprire i buchi della superficie una beuta da vuoto assicurata da pinza e morsetto un cono di gomma da usare come riduttore per il filtro una pompa ad acqua o analoga sorgente di vuoto ed un tubo da vuoto La filtrazione si conduce come mostrato nella serie di illustrazioni Dopo aver assemblato il sistema si bagna il filtro di carta con poco solvente si applica il vuoto e si continua la filtrazione Alla fine dei lavaggi appropriati si lascia il solido sul filtro sotto vuoto ed eventualmente si copre il filtro con un tappo di gomma per rimuovere completamente il solvente Per recuperare il filtro di carta con il solido si toglie la connessione della beuta con il vuoto e si appoggia il filtro su un vetrino di orologio ESTRAZIONE CON IMBUTO SEPARATORE L estrazione con imbuto separatore una tecnica utilizzata per separare composti caratterizzati da una diversa solubilit in due solventi non miscibili Tali solventi
63. ti durante le lezioni in aula prima dello svolgimento sperimentale delle esperienze In caso di dubbi o incomprensione di qualsiasi argomento relativo al laboratorio si consiglia di rivolgersi sempre ai docenti o agli assistenti presenti in laboratorio Le assenze devono essere giustificate e segnalate docenti per telefono o email agli indirizzi riportati in Informazioni Generali vedi Indice CHIMICA ORGANICA IIl MODULO B laboratorio a a 2011 2012 TESTI CONSIGLIATI R M Roberts J C Gilbert S F Martin Chimica Organica Sperimentale Zanichelli Editore BO prima edizione 1999 R M Silverstein F X Webster Identificazione spettroscopica di composti organici Casa Editrice Ambrosiana 1999 traduzione della edizione americana TESTI DI APPROFONDIMENTO B S Furniss A J Hannaford P W G Smith A R Tatchell Vogel s Textbook of Practical Organic Chemistry 5th Edition Longman Scientific amp Technical Harlow UK 1989 The Handbook of Chemistry and Physics CRC Press Boca Raton Florida 71st ed 1990 1991 CHIMICA ORGANICA Illl MODULO B laboratorio a a 2011 2012 INDICE Introduzione Informazioni generali Dotazione di vetreria Norme di comportamento e sicurezza nel laboratorio Procedure fondamentali Il quaderno di laboratorio Riscaldamento con riflusso Cristallizzazione Filtrazione Estrazione con imbuto separatore Anidrificazione Utilizzo dell ev
64. tografica cliccare AcquireData e poi One Sample nella finestra GC MS Instrument 1 Top LABORG3 M oppure l icona su cui disegnata una vial dare un nome al file Data File Name e salvarlo nella cartella C Hpchem 1 Data Lab org3 Cliccare Run Method in questo modo i parametri impostati vengono comunicati allo strumento che si porta nelle condizioni iniziali Mentre lo strumento si porta nelle condizioni iniziali potrebbe comparire la finestra GC Acquisition con scritto Waiting for GC ready To override ready press Override ignorarla e aspettare che compaia la finestra Acquisition Prepare to inject e che si spengano le luci sullo strumento A questo punto iniettare 1 uL di soluzione senza che si formino bolle nella siringa e premere START sullo strumento La registrazione della corsa parte automaticamente alla domanda Override solvent delay visualizzata sul monitor rispondere No 59 CHIMICA ORGANICA IIl MODULO B laboratorio a a 2011 2012 Durante l acquisizione si seguire il cromatogramma nella finestra GCD Acquisition che si apre automaticamente inoltre cliccando File e poi Take snapshot nella finestra Data Analysis 1 verra visualizzato il cromatogramma registrato fino a quel momento La finestra Data Analysis 1 e relativa al programma di elaborazione dei dati se fosse chiusa aprirla cliccanco due volte l icona Data Analysis 1 sul desktop Cliccando due volte co
65. torz 220 C 19000 Tdetector 280 C 35000 Tiniz z 180 77 30000 Isoterma 25000 e 131 t di ritenzione 20000 4 12 00 min 15000 179 10000 51 28 5000 165 Bie 15 192 10 le S p 50 60 Ml 80 90 10011012 201 13014 401 501 601 701 801 90200210 m z gt Abundance Scan 1301 15 668 min CALCONEE D 34000 105 32000 1 3 difenil 2 3 i 1 propanone n NEC calcone ossido 24000 mo 22000 condizioni cromatografiche 18000 16000 77 Tinjector 220 C 14000 Taetector 280 12000 10000 Tiniz 180 C 3000 28 Isoterma 6000 89 207 4000 10 51 t di ritenzione 12 21 min i n NN me pei Ob sl san 46 lat LLH i s l 20 40 60 1 00 1 20 1 40 1 60 1 80 200 220 m z gt 35 CHIMICA ORGANICA IIl MODULO B laboratorio a a 2011 2012 Spettri IR HIT N0 190 74 SCORE 1 115085 0 33678 IR NIDH 519 75 DISC I Z DIFHENTL 2 PRDPFEN 1 UNE LOD TRANSHITTANCE 1 m 4000 3000 2000 1900 1900 ana HAVENUNB 11 HIT HO 20735 t 1 SDBS NM 35555 IR NIDA 556 B KBE DISC 2ra EPUAT 3 PHENTLPROP TOFHEKCNE LOD 1 m 4000 3000 2000 1500 1000 500 HAVENUNB 11 36 CHIMICA ORGANICA Illl MODULO B laboratorio a a 2011 2012 spettri HNMR 1 3 difenil 2 propen 1 one calcone in
66. trato Chiudere con tubo a cloruro di calcio agitare fino a soluzione del reagente quindi munire il pallone di un refrigerante a bolle e riscaldare in bagno di acqua a 60 gradi per 15 minuti Rimuovere il bagno ad acqua e lasciare raffreddare la miscela di reazione a temperatura ambiente l aspirina dovrebbe precipitare spontaneamente Se questo non si verifica grattare le pareti con una bacchetta di vetro non smussata Raffreddare in bagno di ghiaccio e aggiungere 50 ml di precedentemente raffreddata in ghiaccio Filtrare su buchner recuperare tutto il solido nel pallone con le acque infine lavare il solido con due porzioni di acqua ghiacciata da 10 ml Aggiungere il solido grezzo a 25 ml di NaHCO soluzione satura in bicchiere da 100 ml con agitazione Attraverso un filtro a pieghe ed imbuto filtrare il materiale insolubile costituito da dimero e oligomeri dell acido salicilico in un bicchiere da 100 ml quindi con cautela acidificare a pH 2 3 con agitazione la soluzione di bicarbonato con HCI 6N L aspirina precipitata viene recuperata per filtrazione con gooch o buchner e lavata con poca acqua deionizzata leggermente acidula con HCI Caratterizzare il prodotto con spettri IR e NMR anidrificare il campione per H NMR Effettuare un analisi TLC eluente etere petroliolacido aceticoletanolo 81111 38 CHIMICA ORGANICA IIl MODULO B laboratorio a a 2011 2012 Spettri IR 0 411 SCORE i 1 GUBS NU G32 Ik NID
67. ualizzate sotto la lampada UV ricordarsi di indossare gli occhiali di protezione e segnate in matita Sul quaderno di laboratorio devono essere riportate le condizioni di eluizione composizione della miscela di eluenti in percentuale e il valore di Rf dei vari componenti presenti nella miscela di reazione analizzata R a b a distanza dal centro della macchia alla base di eluizione segnata con una riga in matita b distanza percorsa dal fronte del solvente I campioni risultati adatti alla analisi TLC e quindi non troppo concentrati possono essere utilizzati per l analisi GC MS Vedi istruzioni nell appendice 28 CHIMICA ORGANICA Illl MODULO B laboratorio a a 2011 2012 ESPERIENZE 29 CHIMICA ORGANICA IIl MODULO B laboratorio a a 2011 2012 ESPERIENZA 1 ISOMERIZZAZIONE DEL DIETILMALEATO riscaldamento a riflusso Dietil maleato Dietil fumarato Materiali pallone da 100 mL ad un collo cono 26 refrigerante a bolle mantello riscaldante piccolo materiale per analisi cromatografica su strato sottile TLC dietil maleato 10 g iodio 0 1 g soluzione al 10 di tiosolfato sodico cloruro di metilene etere di petrolio solfato di magnesio anidro Procedura Prelevare con una pipetta graduata un volume di maleato di etile corrispondente a 10 g da calcolare nella scheda PRE LAB metterlo in un pallone da 100 mL e aggiungere quindi 0 1 g di iodio pesato s
68. ulla bilancia tecnica Collegato il refrigerante a bolle ed il mantello riscaldante aprire l acqua di raffreddamento e portare all ebollizione il contenuto del pallone ATTENZIONE il dietil maleato bolle a temperatura elevata controllare e inserire il dato nella scheda PRE LAB Lasciare a riflusso per 60 minuti Predisporre l occorrente per l analisi TLC preparare in un cilindro graduato 10 mL di eluente etere etilico etere di petrolio 50 50 e preparare in provette da saggio campioni di riferimento relativi al reagente di partenza ed al prodotto atteso Trascorsi i 60 minuti di riscaldamento rimuovere il mantello riscaldante e lasciare raffreddare il pallone ed il suo contenuto Prelevare quindi con una pipetta Pasteur una goccia della miscela di reazione e trasferirla in una provetta da saggio contente circa 1 mL dell eluente preparato per la TLC Eseguire l analisi TLC caricando su una lastrina la soluzione della miscela di reazione preparata al punto precedente e i composti puri di riferimento cioe il reagente dietil maleato ed il prodotto di reazione Una volta eluita la lastrina cromatografica visualizzare le macchie mediante lampada UV calcolare gli R relativi ai diversi composti e verificare se la reazione e andata a completezza Trasferire tutta la miscela di reazione in un imbuto separatore da 250 mL aggiungere 30 mL di cloruro di metilene ATTENZIONE essenziale che la miscela di reazione sia a temperatura ambi
69. un anello di sostegno fissato con un morsetto Controllate la tenuta del rubinetto prima di procedere all estrazione 2 caricare l imbuto con la soluzione da estrarre e introdurre in sequenza la fase di lavaggio 3 verificare la separazione delle fasi ed individuare la fase organica contenente il prodotto 4 miscelare le due fasi in modo energico e sfiatare l imbuto spesso 5 raccogliere la fase inferiore dal rubinetto e travasare la fase superiore dal cono dell imbuto separatore Ripetere la procedura fino alla fine dell estrazione assemblare i pezzi del rubinetto con la guarnizione nera prima del dado rosso 22 CHIMICA ORGANICA IIl MODULO B laboratorio 2011 2012 ANIDRIFICAZIONE Il processo di sintesi e isolamento del prodotto organico spesso richiede il trattamento della miscela di reazione con una fase acquosa Le tracce di acqua che rimangono nella soluzione organica o nel solido recuperato devono essere eliminate nella fase finale dell isolamento del prodotto Questo processo viene chiamato anidrificazione e pu essere realizzato generalmente in due modi Estrazione con una soluzione satura di sodio cloruro BRINE e Utilizzo di agenti anidrificanti solidi Lavaggio con BRINE Si tratta di estrarre in imbuto separatore la miscela di reazione con una soluzione satura di cloruro di sodio in acqua L acqua presente nella fase organica viene estratta dalla soluzione salina ad elevata concentrazione che in questo modo si

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