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1. 110 378 August 29 2000 10 MOLER T Selective Crystalline Inorganic Materials as lon Exchangers in the Treatment of Nuclear Waste Solutions PhD thesis University of Helsinki Faculty of Science Department of Chemistry Laboratory of Radiochemistry 2002 11 Colectivo de Autores Report Series in Radiochemistry Inorganic ion exchangers for decontamination of radioactive wastes generated by the nuclear power plants Report Series in Radiochemistry Helsinki 2004 12 TUCSON A Z Developmet of the sorption filtration technique for decontamination of low level liquid radioactive waste in Proceedings of the WM 01 Conference February 25 March 1 2001 13 SU C C A Rapid Method for the Determination of Cs in Seawater TAO 11 4 753 764 IESEP2000 021 IESAS685 December 2000 14 SELION Hexacianoferrate lon exchanger CsTreatO for Cesium Removal Selective lon Exchange Technologies August 1997 15 CASEY D GLASSON G Union Carbide Mini Generator Department of Teaching and Learning Virgnia Tech 16 CORNEJO N Software DETEFF Manual del Usuario CPHR La Habana 2004 192. n es r pida 20 mL en 20 s lo cual es una condici n indispensable para generadores de este tipo La 18 actividad obtenida en el elu do que se calcul utilizando como referencia la soluci n estandarizada fue de 18 3 0 3 kBq 0 48 0 08 uCi Con este valor se obtuvo el rendimiento de eluci n que es de 99 por lo que se puede asumir que la eluci n es completa La actividad utilizable es de 91 de la actividad total elu da 0 44 uCi producto de la desintegraci n que tiene lugar durante la eluci n Resultados cercanos al alcanzado en el trabajo han sido reportados 14 15 pero solo en la etapa inicial de preparaci n de los generadores con el transcurso del tiempo la actividad utilizable decae sustancialmente y adem s se observa la presencia no deseable de Cs A diferencia de ello en este trabajo en ninguna de las elusiones realizadas durante a o y medio se han observado cantidades detectables de Cs por encima del fondo circundante mostrando una alta reproducibilidad en los resultados y una gran eficiencia de separaci n del sistema Las actividades iniciales permanecieron estad sticamente constantes como se aprecia a partir de la superposici n de cuatro eluciones que se muestran en la figura 4 El rendimiento de eluci n del mBa se ha comportado en todos los casos por encima de 95 observ ndose una reproducibilidad en la actividad inicial eluida del sistema Para demostrar la repetibilidad del si
3. CIENCIAS NUCLEARES DESARROLLO DE UN NUEVO TIPO DE GENERADOR RADISOT PICO DE Cs 3mBa Alejandro Amor Coarasa Jorge Borroto Portela Jos Griffith Mart nez Instituto Superior de Tecnolog as y Ciencias Aplicadas InSTEC Ave Salvador Allende esq Luaces Plaza Ciudad de La Habana Cuba Instituto Cubano de Investigaciones Azucareras ICINAZ Carretera Central Manuel Mart nez Prieto Km 2 Y Boyeros Ciudad de La Habana Cuba amor240instec cu Resumen Se brindan los resultados del desarrollo y el comportamiento de un nuevo tipo de generador piloto de 137Cs mBa Empleando CsCl estable y radiactivo se realizaron ensayos en batch y en columna con el objetivo de determinar los par metros de sorci n para tres tipos diferentes de resina de intercambio i nico de hexacianoferrato de cobre y potasio inmovilizada en silicagel Los resultados mostraron que la capacidad de sorci n de estos sistemas puede alcanzar valores en el orden de 112 mmol Kg de resina seca comparable con los reportados en la literatura La retenci n de m s del 95 de cesio y la sorci n pr cticamente nula del bario mostraron la alta eficiencia de estos sistemas para la separaci n de estos dos elementos A partir de estos resultados se desarroll y construy un peque o generador piloto de Cs TBa empleando la misma estructura f sica de un generador deca do de Mo Tc con una actividad nominal de 18 5 KBq y con una eficiencia de eluci n cercana al 99 que co
4. a considerablemente y dado que el Ba tiene un per odo de semidesintegraci n de solo 2 55 min la eluci n es muy baja en actividad y poco aprovechable para su aplicaci n en diversos campos 10 14 15 El segundo problema es producto del arrastre del precipitado que contiene cesio en el elu do debido a que los peque os tama os de los cristales de las resinas no son retenidos por los filtros del sistema Por esta raz n con cada eluci n el sistema se ve seriamente deteriorado y la actividad del generador mermada 10 14 15 Todo esto junto a la necesidad de la fabricaci n nacional de un generador Cs mBa motiv la necesidad de desarrollar y construir un nuevo tipo de generador de larga vida y de alta pureza del radis topo de corta vida Ba para aplicaciones industriales y docentes Los generadores de hexacianoferrato de potasio son m s propensos a obstruirse 10 14 15 pero la adsorci n de cesio suele ser cuantitativa e irreversible Al ser este un material asequible se decidi utilizarlo para la preparaci n de este generador sin embargo no en su forma tradicional 16 sino utilizando por primera vez como soporte el silicagel para aumentar el tama o de part culas mejorar las condiciones hidrodin micas y evitar las obstrucciones en el sistema MATERIALES Y M TODOS Todos los reactivos utilizados son de grado PA Puros para An lisis Preparaci n de la resina Se colocaron 100 g de silicagel 60 Mer
5. ck Alemania 0 2 0 5 mm en un vaso de precipitado con 500 mL de soluci n de hexacianoferrato Il de potasio y se agitaron en un agitador magn tico MLW RH 3 Alemania Despu s de 1 h de agitaci n es filtrado al vac o y el s lido resultante se coloca en otro vaso de precipitado en soluci n de cloruro de cobre ll agitando todo el tiempo La resina resultante se lava y se seca a 80 C en una estufa MLW WS 200 Alemania por 24 h Se prepararon variando determinadas condiciones que son parte del know how de este trabajo tres tipos diferentes de resinas identificadas como resina N T y O Capacidad de sorci n y cin tica del proceso Se disolvieron en 25 mL de agua desionizada 1 1 g de CsCI Merck Alemania Esta soluci n se tom como madre De la misma se mezclaron 500 uL con 10 mL de soluci n 0 9 NaCl y se colocaron en un vaso de precipitado de 50 mL conteniendo 20 mL de soluci n de CsCI 16 81 kBq 0 45 uCi y se agit por 10 min Se tomaron 10 muestras de 500 uL cada una con una micropipeta Eppendorf Alemania cada 30 s y una ltima a los 10 min Todas las muestras se colocaron en c psulas y el recuento de la actividad se realiz para un tiempo de medici n de 2 min con la ayuda de un sistema de conteo compuesto por un detector de centelleo de 1 x1 Nal TI y un radi metro digital Minekin Australia Se realizaron dos r plicas de los experimentos en todos los casos Preparaci n de la colum
6. egida con la eficiencia experimental del patr n cil ndrico Con este valor asumiendo un rendimiento de salida de 0 85 por desintegraci n para la l nea de 661 66 keV del 1 7Cs y utilizando la tasa de conteos calculada a partir del rea del pico y el tiempo real de medici n se obtuvo el valor de actividad de la muestra Con la actividad se calcul la actividad adsorbida en el generador y la actividad total elu da para determinar la eficiencia de eluci n Estudio de estabilidad Para este estudio se realizaron eluciones semanales del reci n preparado generador piloto por espacio de a o y medio La presencia de 137Cs se estudi midiendo las eluciones hasta la total desintegraci n del Ba en las mismas condiciones descritas anteriormente y los residuos estad sticamente se compararon con los valores de fondo encontrados Las actividades iniciales del Ba tambi n se comparararon NucLeus No 41 2007 RESULTADOS Y DISCUSI N Preparaci n de la resina En la resina preparada el hexacianoferrato de potasio fue absorbido en el silicagel 60 En la figura 1 se observa homogeneidad en la coloraci n sin nimo de la distribuci n homog nea del hexacianoferrato de potasio prueba esta que no hab a sido empleada en trabajos anteriores de preparaci n de generadores con materiales complejos y que se propone como ensayo cualitativo en la obtenci n de esta resina para la construcci n del generador Figura 1 Foto al m
7. elu do se realizaron tres eluciones del generador preparado a intervalos de una hora Las soluciones obtenidas se midieron hasta la total desintegraci n 10 TY del 137mBa y se determin la presencia de alg n residuo de Cs mediante la comparaci n estad stica de los niveles de fondo con la soluci n radiactiva deca da Con la soluci n estandarizada y la actividad absoluta calculada para los 30 mL utilizados en la preparaci n del generador y considerando la eficiencia de sorci n de cesio en cada etapa se calcul la actividad real adsorbida en la columna Se determin adem s la actividad de Ba en el eluato y se hall el rendimiento de eluci n Se estandariz una soluci n de Cs para determinar actividades utilizando dos muestras de referencia una muestra puntual certificada 388 6 kBq y una muestra volum trica 5963 89 Bq se estim la actividad de la muestra con un error estad stico aleatorio inferior al 1 Existen otras fuentes no cuantificadas de incertidumbre como dimensiones del electrodo central espesor de la pared de los recipientes posicionamiento de las muestras etc El error total debido a estos elementos por experiencia de evaluaciones anteriores similares no supera el 15 16 Tanto para la geometr a del patr n como de la muestra a analizar se obtuvieron las eficiencias matem ticas te ricas Se estim la eficiencia experimental de detecci n en el fotopico para la muestra a analizar corr
8. eparaci n de la columna las experiencias demostraron que entre la primera y segunda etapa del montaje se alcanz el equilibrio radiactivo del par Cs 7TBa por el 9Cs que ya se hab a adsorbido en la columna La curva de la desintegraci n radiactiva del elu do se muestra en la figura 3 2da Etapa Residuo de Cs 37 C 20 s Fondo radiactivo 18 C 20 s 7 TT T T mee Tmn 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 Tiempo s Figura 3 Curva de desintegraci n del elu do en la segunda etapa de adsorci n de 1 Cs para el montaje del generador Al finalizar las dos etapas la actividad residual de 187Cs representa menos del 5 3 7 de la actividad inicial por lo que la adsorci n se puede considerar cuantitativa gt 95 Por estas razones se decidi no pasar nuevamente el elu do por el lecho del sistema para una etapa de recuperaci n del residuo de Cs que qued en el elu do La actividad adsorbida calculada utilizando la soluci n estandarizada fue de 18 3 0 3 kBq 0 49 0 08 uCi que es la actividad final almacenada en el sistema En ninguna de las tres primeras eluciones realizadas al generador a intervalos de una hora de diferencia se encontraron cantidades detectables de Cs Todas las mediciones despu s de desintegrarse el Ba alcanzaron los niveles de fondo El generador muestra excelentes condiciones hidrodin micas como se esperaba de acuerdo con los resultados anteriores La eluci
9. icroscopio del sistema hexacianoferrato de potasio silicagel 60 Capacidad de sorci n y determinaci n de la cin tica del proceso Los valores obtenidos mediante experimentos batch con CsCI estable y radiactivo fueron de 47 mmol kg para la resina N 57 mmol kg para la resina T y de 112 mmol kg para la resina C y por ser esta ltima precisamente la de mayor capacidad fue la seleccionada para la preparaci n del generador La cin tica de sorci n para la resina C utilizando los valores promedio de ambas r plicas con una dispersi n menor al 5 en todos los casos se muestra en el siguiente gr fico Conteos 2 min Cs en soluci n O 100 200 300 400 500 600 Tiempo s Figura 2 Cin tica de sorci n del Cs con portador en el sistema hexacianoferrato de cobre y potasio silicagel 60 17 CIENCIAS NUCLEARES La adsorci n de cesio en la resina preparada es significativa en los primeros 30 s aunque son necesarios 5 min para que se alcance el equilibrio en el sistema Teniendo en cuenta que el trabajo con sustancias radiactivas est muy lejos del equilibrio termodin mico del sistema y la r pida adsorci n que se presenta en los primeros segundos se decidi evaluar la carga del generador en columna para evitar accidentes radiol gicos con un proceso en batch que conlleva una manipulaci n m s complicada Preparaci n de la columna y estudio de estabilidad Como se ha descrito en la pr
10. na Para la preparaci n del sistema se utiliz la columna de un generador deca do de Mo Tc de la firma Amersham Una vez desechada la al mina contenida en la columna esta ltima se lav con soluci n descontaminadora detergente EDTA se enjuag con agua y se sec al aire Se empaquetaron 3 g de la resina seca seleccionada en forma h meda con soluci n salina en la columna se complet el volumen libre con lana de vidrio y se sell con sus tapas de goma Se realizaron lavados sucesivos con soluci n salina para eliminar los restos de hexacianoferrato de cobre y potasio hasta la transparencia de la soluci n elu da Se tomaron 30 mL de soluci n estandarizada de 187CsCl sin portador con una actividad calculada a partir de la soluci n patr n de 18 9 0 3 kBq 0 51 0 08 uCi de actividad y se pasaron los NucLeus No 41 2007 CIENCIAS NUCLEARES primeros 20 mL volumen de eluci n a trav s de la columna La soluci n elu da se midi inmediatamente en el sistema de conteo antes descrito a intervalos de 20 s de forma continua durante 30 min Los restantes 10 mL se diluyeron al doble se a adieron 10 mL de soluci n salina y se pasaron por la columna eluyendo al vac o Se midi el eluato en las mismas condiciones que el anterior En ambos casos se estim la cantidad de Cs que no fue adsorbida y se calcul la eficiencia del proceso de sorci n en la resina Para comprobar la pureza radionucl dica del
11. nfirma la hip tesis inicial sobre la separaci n efectiva del par 9Cs Ba en estos sistemas La realizaci n de m s de 20 eluciones despu s de casi a o y medio de trabajo con relevantes caracter sticas hidrodin micas y la ausencia de Cs en las soluciones eluidas demostraron la relativa larga funcionalidad de este nuevo tipo de generador radisot pico de Cs mBa DEVELOPMENT OF A NEW TYPE OF 97Cs 3MBa RADIOISOTOPE GENERATOR Abstract Results of the development and performance of a new type of Cs mBa generator are presented Batch and column tests employing stable and radioactive CsCl were performed in order to determine the sorption parameters for three different cupper potassium hexacianferrate immobilized on silicagel ion exchange resin Results showed that the sorption capacity of these systems can reach values in the order of 112 mmol Kg of dry resin comparable with those reported in the literature The retention of more than 95 of cesium with practically no sorption of Barium showed the high efficiency of these systems for the separation of these two elements From these results a pilot small 7Cs TBa generator employing the same physical structure of a decayed Mo Tc generator has been developed and constructed with a nominal activity of 18 5 KBq and a elution efficiency close to 99 that confirms the initial hypothesis of the separation of the pair Cs mBa in these systems More than 20 elutions performed after nea
12. o de sodio que presenta cierta absorci n sobre los metales del grupo II 8 9 Otro material usado para la separaci n de cesio es el a fosfato de zirconio que presenta el orden siguiente de selectividad por los metales alcalinos Cs gt Rb gt K gt Na con una capacidad de intercambio de 6 63 meq g 10 Sin embargo los materiales m s estudiados para la separaci n de cesio son los hexacianoferratos de cobre cobalto o n quel 11 14 Aunque estos sistemas no presentan la mayor capacidad de absorci n son sin embargo los m s selectivos para el Cs y esa es la raz n por la cual se utilizan para la construcci n del generador Cs mTBa Existen algunos tipos de generadores Cs mBa comercializados actualmente en el mundo Estos son generalmente de f cil manipulaci n y usualmente no se necesita de la presencia de un profesional para realizar las eluciones Sin embargo todos presentan al menos uno de dos problemas fundamentales 10 14 15 1 Se obstruyen f cilmente 2 Presentan baja estabilidad en el tiempo y como consecuencia cantidades considerables de cesio en el eluido El primer problema est dado por las malas condiciones hidrodin micas que presentan los materiales com nmente usados pues son en su mayor a s lidos cristalinos insolubles de muy peque o tama o que obstruyen la salida del sistema Adem s mucho antes de la obstrucci n total los generadores son inutilizables pues el tiempo de eluci n aument
13. rly a year and a half working with reliable hydrodynamic characteristics and the absence of Cs in the eluted solution demonstrate the relative long functionality of the new type of 137Cs MBa generator that undoubtedly erect as the scientific newness of the present work Key words cesium 137 radioisotope generators sorption sorptive properties barium isotopes barium 137 INTRODUCCI N En a os recientes las publicaciones cient ficas que tratan sobre la separaci n de los elementos Los radis topos como trazadores se utilizan de los grupos y Il de la tabla peri dica han ampliamente para determinar diversos par metros y para la optimizaci n de procesos industriales 1 Los pa ses que no poseen instalaciones nucleares dependen del uso de los generadores radisot picos como fuente de obtenci n de dichos trazadores para las aplicaciones NucLeus No 41 2007 crecido considerablemente gracias al surgimiento de nuevos y m s confiables materiales 2 4 Sin embargo se ha hecho nfasis en la b squeda de nuevos sistemas con alta estabilidad qu mica reproducibilidad en los resultados y total selectividad por el i n met lico importante para el an lisis 5 6 Se han encontrado muchos nuevos IS CIENCIAS NUCLEARES materiales que facilitan la separaci n de cesio Ejemplos de ellos son el molibdofosfato de amonio NH 3PMo O AMP con algunos inconvenientes para su uso en generadores 7 y el titano silicat
14. stema se graficaron cuatro de las curvas de desintegraci n obtenidas al medir los frascos inmediatamente despu s de eluir E1 es la primera obtenida E2 es la obtenida a los seis meses E3 un a o despu s y E4 un a o y seis meses despu s T 0 19 40 T T T 0 06 20 0 13 00 Tiempo hh mm ss Figura 4 Superposici n de eluciones Los resultados en este estudio de estabilidad demostraron que el generador 19Cs TBa se ha comportado de forma satisfactoria y que el sistema se puede utilizar para los aplicaciones de trazadores radiactivos en la industria y en la docencia NucLeus No 41 2007 CIENCIAS NUCLEARES CONCLUSIONES Se obtuvo un nuevo tipo resinas de hexacianoferrato de cobre y potasio inmovilizadas en silicagel con una capacidad de sorci n m xima de 112 mmol kg suficiente para la preparaci n del generador de cesio bario La eficiencia de sorci n de Cs en estas condiciones fue superior al 95 mientras que el bario no es retenido por la misma Las propiedades hidrodin micas de las resinas obtenidas son aceptables para su utilizaci n en la preparaci n de este generador pues se logra una eluci n completa en 20 s lo cual es imprescindible teniendo en cuenta que el per odo de semidesintegraci n del mBa es de solo 2 55 min El generador Cs mTBa de nuevo tipo presenta una estabilidad en el tiempo nunca antes alcanzada m s de a o y medio y la propiedad fundamental de ausencia to
15. tal en cantidades cuantificables de Cs en ninguna de las eluciones Este generador con una actividad nominal de18 5 kBq 0 5 Ci realiza la eluci n en 20 s con una eficiencia de 99 lo que permite utilizar hasta el 91 de la actividad total elu da 0 44 uCi REFERENCIAS BIBLIOGR FICAS 1 Guidebook On Radioisotope Tracers In Industry Technica Report Series No 316 2 TAKOI T Liquid liquid extraction of metal ions with cyclic ligand calixarene carboxyl derivates J Japan Society of Analytical Chemistry 14 June 1998 T 3 INOUE Y GOKEL G W Complexation of Cationic NucLeus No 41 2007 Species by Crown Ethers eds Macel Dekker New York 1990 4 LEHTO J The Nuclear Industry lon Exchange in Encyclopedia of Separation Science Ill eds M Cooke C F Poole 3509 3517 Academic Press 2000 5 VARSHNEY K G Inorganic lon Exchangers in Chemical Analysis CRC Press Boca Raton Florida 1991 6 DEYER A QURESHI VARSHNEY M K G eds Inorganic lon Exchange in Chemical Analysis CRC Press Boca Rat n Florida 1991 7 CLEARFIELD A BORTUN L N BORTUN A I Crystalline Selective Inorganic Materials as lon Exchangers React Funct Polym 43 2000 85 8 TOMASBERGER T VELTKAMP A C BOOIJ A S SCHERER U W Radiocaesium Removal from Nuclear Waste Radiochim Acta 89 2001 145 9 Anthony R G Dosch R G Philip C V Method of Using Novel Silicotitanates US Patent Number 6
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