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Guide pour les mesures de pH

1. Ces exemples montrent clairement qu un coefficient de temp rature lev peut galement se rencontrer dans des solutions neutres La temp rature doit par cons quent tre prise en compte quand il s agit de comparer des pH mesur s diff rentes temp ratures Afin d tre comparables les chantillons devraient id alement tre mesur s la m me temp raiure Il n est g n ralement pas possible de compenser la temp rature pour les solutions chimiques Des tables de compensation de temp rature ont ce pendant t d termin es pour les solutions tampons standard Les tables pour les solutions tampons standard METTLER TOLEDO figurent dans l annexe 5 1 Ces tables sont galement programm es dans tous les pH m tres METTLER TOLEDO et servent automatiquement si un capteur 4 7 Ph nom nes apparaissant avec des solutions particuli res de temp rature est raccord au pH m tre Ceci garantit l utilisation d une valeur de pH correcte pour le tampon la temp rature laquelle l talon nage est effectu Diff rents probl mes peuvent appara tre lors de la mesure d chantillons autres que les solutions aqueuses claires faciles mesurer Ces pro bl mes peuvent tre d origine lectrique ou chimique et sont bri vement trait s dans ce chapitre Erreur alcaline Un effet alcalin s observe lorsque les ions H dans la couche de gel de la membrane sensible au pH sont partiellement ou compl tement rempla c
2. 31 32 3 2 V rifier la temp rature d chan tillon et l application 3 3 V rifier les tampons et l talonnage Etape 4 V rifier toutes les connexions Si le c ble d lectrode est d tachable le v rifier en le rempla ant par un c ble identique En cas de c ble d lectrode fixe v rifier si le signal varie en pliant le c ble Si ces contr les montrent que le probl me est li au pH m tre ou au c ble s adresser l agence locale Les sympt mes typiques de probl mes li s l application sont la d rive du signal une r ponse lente de l lectrode et un nombre inhabituel de pannes d lectrode Les contr les suivants permettent de constater si le probl me est li l chantillon Etape 1 Mesurer un tampon frais pH 4 01 ou pH 7 00 temp rature ambiante constante et v rifier le temps de r ponse de I lectrode Plonger ensuite I lectrode dans un autre tampon de pH diff rent et attendre 30 secondes Noter le potentiel et attendre de nouveau 30 secondes Le potentiel ne doit pas varier de 2mV ni d river dans une direction ou lautre Etape 2 V rifier que la temp rature de l chantillon est constante durant la mesure Le pH tant d pendant de la temp rature voir galement au chapitre 4 6 le signal d rive tant que l chantillon n a pas atteint une temp rature constante Etape 3 S assurer que I lectrode utilis e est optimale pour votre appli cation voir chap
3. talonnage Etape 4 V rifier la membrane e V rifier si la membrane est endommag e contamin e ou d shydrat e D graisser la membrane en la rin ant I thanol I ac tone ou une solution de savon R hydrater ensuite la membrane en l immergeant dans une solution acide p ex 0 1 mol L HCI e Si des chantillons contenant des prot ines ont t mesur s liminer les d p is de prot ines en trempant le bulbe dans une solution de 5 de pepsine dans 0 1 mol L HCIS5 Si toutes les tapes pr c dentes chouent essayer de r g n rer la membrane pendant 1 2 minutes dans une solution de r activation contenant NH4HF29 Ceci ne doit tre fait qu en dernier ressort et pas plus longtemps qu indiqu car cette solution ronge progressivement la membrane Etape 5 V rifier l ge de I lectrode e L ge d une lectrode METTLER TOLEDO peut tre tir du num ro de s rie Le premier chiffre indique l ann e les deux suivants la semaine de fabrication Une lectrode trop vieille ou us e doit tre remplac e La plupart des probl mes rencontr s en cours de mesure du pH provien nent de l lectrode ou de l chantillon Afin de les exclure comme source du probl me effectuer tous les tests avec des solutions tampons neuves temp rature ambiante 5 Cette solution peut tre command e chez METTLER TOLEDO sous la r f rence 51340068 6 Cette solution peut tre command e chez METTLER TOLEDO s
4. laboratoire Guide pour les mesures de pH th orie et pratique des applications de laboratoire re 7 D 7 Sommaire 1 1 Pr sentation du pH 5 1 1 Acide et basique 5 1 2 Pourquoi mesurer le pH 6 1 3 Les outils de mesure du pH 7 a L lectrode de pH 8 b Electrodes de r f rence 9 c Electrodes combin es 10 1 4 Guide pratique pour obtenir des mesures correctes du pH 11 a Pr paration de l chantillon 11 b Etalonnage 12 c Electrode de pH 14 d Exactitude de mesure escompt e 15 Guide pas pas pour les mesures du pH 15 2 Choix et usage de I lecirode 17 2 1 Diff rents types de jonction liquide 17 a Diaphragme c ramique 17 b Manchon verre rod 18 c Jonctions liquides ouvertes 20 2 2 Syst mes de r f rence et lectrolytes 20 2 3 Types de membrane de verre et de formes de membrane 23 2 4 Electrodes de pH pour applications particuli res 24 Echantillons faciles 24 Echantillons polluants 25 Emulsions 25 Echantillons solides o semi solides 26 Echantillons plats et tr s petits 26 Petits r cipients et chantillons 26 InLab Power Pro 27 2 5 Maintenance des lectrodes 27 2 6 Conservation des lectrodes 27 Courte dur e 27 Longue dur e 28 Capteurs de temp rature 28 2 7 Nettoyage des lectrod
5. lectrode de la solution tampon et la rincer 18 Pour un troisi me point d talonnage r p ter les tapes 8 11 Lorsque l talonnage est termin arr ter l talonnage en pressant le bouton appropri sur le pH m tre 19 Retirer I lectrode de la solution tampon la rincer et la replacer sur son support 20 V rifier les r sultats d talonnage sur le pH m itre 21 Sauvegarder les r sultats s ils sont acceptables Mesure 22 22 Verser un volume suffisant de solution chantillon dans un r cipient propre de sorte que la jonction liquide de I lectrode soit immerg e dans l chantillon 23 S assurer que la temp rature de l chantillon est connue ou qu elle est mesur e pendant la d termination du pH par un capteur de tem p ralure int gr ou s par 24 Si la temp rature de l chantillon diff re beaucoup de celle du tam pon lecirode veiller ce que la d rive caus e par le gradient de temp rature s arr te avant de lire le pH 25 Agiter doucement l chantillon et plonger I lectrode de pH dans la solution 26 Presser le bouton mesure du pH m tre et attendre qu un point final stable est atteint 27 Retirer I lectrode de la solution et la rincer l eau distill e ou d mi n ralis e 28 Pour les chantillons suivants r p ter les tapes 2 7 jusqu ce que tous les chantillons ont t mesur s 29 Apr s la mesure rincer I lectrode l eau distill e ou d min rali
6. Pr parer les solutions tampons pr vues pour I talonnage en versant un volume suffisant de solution dans des r cipients propres 7 Veiller utiliser les solutions tampons dans le bon ordre pour I ta lonnage moins que le pH m tre dispose d une d tection automa tique de tampon tous les pH m tres METTLER TOLEDO disposent d une d tection automatique des tampons 8 Pr lever l lectrode de son support et effectuer un contr le visuel afin d exclure tout dommage apparent sur l lectrode V rifier que l orifice de remplissage d lectrolyte est ouvert afin d viter la formation d une surpression ou d une d pression dans I lectrode et de permettre l lectrolyte de r f rence de suinter lentement dans l chantillon 9 Rincer l lectrode avec de l eau distill e ou d min ralis e 10 Prendre la premi re solution tampon agiter doucement et immerger l lectrode 11 Presser le bouton talonnage ou son quivalent sur le pH m tre 12 Attendre que la mesure se stabilise Les instruments METTLER TOLEDO utilisent des algorithmes de point final automatique qui g lent automatiquement la mesure d s que la valeur est stable 13 Retirer I lectrode de la solution tampon et la rincer 14 Prendre la seconde solution tampon agiter doucement et immerger l lectrode 15 Presser le bouton d talonnage ou son quivalent sur le pH m itre 16 Attendre que la mesure s arr te au point final 17 Retirer I
7. V rifier que le pH de l chantillon se situe dans la plage d talonnage Chaque tampon de pH a une certaine tol rance p ex 0 02 pH de sorte qu une mesure en dehors de la plage d talonnage entra ne une incertitude de mesure sup rieure la tol rance indiqu e pour la solution tampon Le sch ma suivant illustre graphiquement ce ph nom ne mV Plage d erreur aux points d talonnage hM 0 02 0 0 02 D gt PH Figure 20 incertitude de mesure l int rieur et l ext rieur de la plage d talonnage Le graphique montre que en dehors de la plage d talonnage l inexactitude augmente avec la distance la plage d talonnage lignes grises A l int rieur de la plage d talonnage l inexac titude reste dans les limites d finies pour le tampon de 0 02 unit s de pH lignes noires Quelques conseils pour l utilisation des tampons e Toujours conserver les solutions tampons dans des flacons bien fer m s utiliser imm diatement et une fois seulement le tampon pr lev Eviter toute contamination du flacon de solution tampon e Conserver le tampon d talonnage temp rature ambiante normale e Ne pas exposer les flacons de solution tampon au rayonnement direct du soleil e Ne jamais utiliser un tampon d talonnage dont la date d expiration est d pass e ou qui pourrait tre contamin 33 34 3 4 V rifier l lecirode Plusieurs sympt mes peuvent signaler un d faut d lectrode r
8. exactes a Pr paration de l chantillon Certaines pr cautions doivent tre prises pour la pr paration de I chan tillon Il est tr s important soit de mesurer la temp rature de l chantillon soit de maintenir l chantillon une temp rature connue Ceci parce que le pH d un chantillon d pend de la temp rature et que le r sultat donn par l lectrode de pH d pend de la temp rature Cette d pendance de la temp rature ne pose pas de probl me tant que la temp rature est enre gistr e et que le r sultat est corrig en cons quence Avant d effectuer une mesure du pH il faut agiter l chantillon pour en assurer l homog n it La valeur mesur e est alors valable pour tout l chantillon et non pas seulement pour l endroit o se trouve I lectrode Le volume d chantillon dans le r cipient de mesure doit tre suffisant pour que le diaphragme de l l ment de r f rence soit compl tement immerg dans l chantillon En effet il est n cessaire d assurer le contact entre la partie int rieure et ext rieure de I lectrode de r f rence ainsi que le suintement d lectrolyte vers l chantillon Il va de soi d appliquer galement les r gles de bonnes pratiques du la boratoire telles que l emploi d une verrerie appropri e propre et tiquet e pour les chantillons b Etalonnage Une lectrode de pH doit tre r guli rement talonn e II est recommand de le faire au moins une fois par jour
9. senter si I lectrolyte interne r agit avec la solution chantillon lorsque les deux se rencontrent au niveau du diaphragme Cette r action peut entra ner un pr cipit et col mater le diaphragme Par exemple si I lectrolyte de KCI satur en AgCI sert pour des chantillons contenant des sulfures l argent r agit avec les sulfures pour former du Ag2S qui colmate le diaphragme c ramique b Manchon Le diaphragme c ramique a ses limites et ne convient pas aux chan tillons difficiles mesurer D autres types de jonction liquide ont par cons quent t d velopp s pour faciliter la mesure de ces chantillons Les probl mes que le diaphragme c ramique rencontre avec les chan tillons visqueux ou les suspensions peuvent tre r solus par une jonction plus grande moins facile colmater et ais ment nettoyable Un exemple d une telle jonction est celle manchon Cette jonction liqui de est r alis e par une partie rod e sur la tige de l lectrode sur laquelle repose un manchon amovible en mati re synth tique L lectrolyte sort de l lectrode par un orifice recouvert par le manchon en verre rod ou en plastique Le manchon peut tre appliqu plus ou moins fermement sur la partie rod e de la tige pour r gler le flux d lectrolyte hors du demi l ment de r f rence La figure 15 montre une jonction liquide manchon L lectrode METTLER TOLEDO InLab Science est un exemple d lectrode manchon L ava
10. termin e par le nombre total d ions hydrog ne dans la solution Le pH est alors d fini comme tant le logarithme n gatif de la concentration en ions hydrog ne Plus pr cis ment il est d termin par l activit des ions hy drog ne Cf chapitre 4 2 pour de plus amples informations sur l activit des ions hydrog ne pH og H30 Figure 3 La formule pour calculer le pH partir de la concentration en ions hydronium La diff rence quantitative entre des substances acides et basiques peut tre d termin e en effectuant des mesures de pH Quelques exemples de valeurs du pH de substances et produits chimiques courants sont donn s par la figure 4 ci dessous Produits alimentaires m nagers jus d orange blanc d uf coca cola jus de citron antiacide Mg CH fromage eau bi re lait acide chlorhydrique soude 9 acide cyanique i caustique 4 a N O 108 sumuriqui acide ac tique 4 9 1 M 0 6 IM ammoniaque sol 1 7 1 M ammoniaque 0 017 0 01 M potassium ac tate 0 98 0 1 M 3 e sodium hydrog nocarbonate 0 84 0 1 M Produits chimiques Figure 4 Le pH de quelques produits chimiques et alimentaires La partie basique de l chelle va de pH 7 pH 14 Dans cette partie de l chelle les ions hydroxyle ou OH sont en exc s Les solutions pr sen tant ces valeurs de pH sont form es en dissolvant une base dans l eau La base se dissocie et lib re des ions hydroxyle ce
11. La jonction liquide standard est aussi la plus simple c est le diaphragme c ramique Il s agit d une pi ce en c ramique poreuse engag e dans le verre de la tige de I lecirode Cette c ramique poreuse laisse suinter I lectrolyte de lectrode mais l emp che de s couler librement Ce type de jonction liquide convient tr s bien aux mesures standard en solution aqueuse InLab Routine Pro de METTLER TOLEDO est un exem ple de ce type d lectrode La figure 14 pr sente un dessin sch matique illustrant le principe du diaphragme Figure 14 lectrode avec diaphragme c ramique Bien que ce type de jonction liquide soit le plus courant cause de sa simplicit d emploi il pr sente un inconv nient majeur En raison de sa structure poreuse les chantillons peuvent facilement rest s emprisonn s dans le diaphragme notamment s ils sont visqueux ou s il s agit d une suspension Parfois la prudence s impose galement avec des chantillons en so lution aqueuse par exemple ceux forte teneur en prot ines car ces derni res peuvent pr cipiter dans les pores du diaphragme si elles entrent en contact avec I lectrolyte de r f rence qui est souvent du KCI Cette r action colmate les pores par des d bris de prot ines et rend I lectrode inutilisable La mesure est impossible si I lectrolyte ne peut suinter libre ment car le potentiel de r f rence n est plus stable Le m me probl me peut galement se pr
12. al ou potentiel de r f rence pour la capteur de pH Pour mesurer le pH d une solution on d termine la diff rence de potentiel entre les deux lectrodes La r ponse d une lectrode sensible au pH d pend de la concentration en ions H ou H30 et d livre par cons quent un signal d termin par le degr d acidit basicit de la solution L lectrode de r f rence ne r pond pas la concentration d ions H dans la solution Elle d livre par cons quent un potentiel constant servant de r f rence pour mesurer le potentiel du capteur de pH Ceite diff rence de potentiel entre les deux lecirodes est donc une mesure du nombre d ions hydronium de la solution qui par d finition donne le pH de la solution Elle est une fonction lin aire de la concentra tion en ions hydronium de la solution ce qui permet de faire des mesures quantitatives La formule de cette fonction est pr sent e dans la figure 6 ci dessous E Eo 2 3RT nF x log H30 E potentiel mesur Eo constante R constante des gaz parfaits T temp rature en degr s Kelvin n charge ionique F Figure 6 Relation entre la quantit d acide d une solution et le potentiel d livr par I lectrode de pH constante de Faraday Figure 7 Dispositif de mesure avec capteur de pH et capteur de r f rence La figure 7 montre un dispositif de mesure avec deux capteurs s par s un capteur de pH et un capteur de r f rence De nos jours les deux c
13. ante de dissociation de l eau d pend de la temp rature Si la temp rature de l eau pure passe de O 100 C le point de neutralit 49 50 recule de 1 34 unit s de pH En d autres termes Kw de l eau diminue si la temp rature augmente Les acides et bases faibles pr sentent un comportement similaire car leurs constantes de dissociation d pendent galement de la temp rature Le coefficient de temp rature est d termin par deux param tres e le coefficient d activit y e la constante acide L effet de la temp rature sur le coefficient d activit y augmente lorsque y s carte nettement de 1 c est dire si la concentration et l activit d une solution diff rent nettement Ceci est notamment le cas des solutions concentr es et en pr sence d ions fortement charg s La constante acide pKa d pend galement de la temp rature mais cette relation n est pas lin aire La dissociation d un acide change avec la temp rature et entra ne un changement de la concentration en H et donc du pH En g n ral les syst mes acide base organiques ont un coefficient de tem p rature plus lev que les syst mes min raux et les solutions alcalines d pendent plus fortement de la temp rature que les solutions acides Ce fait est illustr par les exemples suivants pH 20 C 30 C 0 001 mol L HCI 3 00 3 00 0 001 mol L NaOH 11 17 10 83 tampon phosphate 7 43 7 40 tampon Tris 7 84 7 56
14. apteurs sont g n ralement r unis en une seule lectrode alors appel e lectrode combin e de pH Chacune de ces trois lectrodes est diff rente et a ses propres caract ristiques et propri t s a V lectrode de pH L lectrode de pH est celle qui est sensible au pH de la solution Elle est faite d une tige en verre avec son extr mit une fine membrane de verre sensible aux ions H A la surface ext rieure de la membrane de verre se forme une fine couche de gel lorsque la membrane est en contact avec une solution aqueuse Une couche de gel similaire se forme galement la surface int rieure de la membrane de verre puisque I lec trode est remplie d une solution aqueuse d lectrolyte La figure ci des sous montre sch matiquement une telle couche de gel couche de gel interne membrane de verre 42 charge charge n gative positive couche de solution H gel externe H solution acide solution basique mesur e membrane de verre 0 2 0 5 mm EEE couche de gel env 1000 A 102 mm Figure 8 Vues en coupe de la membrane de verre En fonction du pH et donc de la concentration en ions H de la solution les ions H ions se trouvant dans et aux alentours de la couche de gel peuvent diffuser dans ou hors de cette couche Lorsque la solution est basique les ions H ions diffusent hors de la couche et une charge n gative s tablit la face externe de la membrane Puisque I lectrode de verre co
15. arriv l quilibre sera d termin d Exactitude de mesure escompt e L exactitude de votre mesure est influenc e par divers facteurs dont l exactitude des tampons utilis s pour I talonnage le fait d employer ou non la compensation de temp rature le fait d utiliser l lectrode ap propri e pour un chantillon donn un temps suffisamment long laiss I lectrode pour s quilibrer la lecture sur le pH m tre du point final correct point de mesure correct En prenant grand soin des mesures une exactitude de 0 05 unit s de pH peut tre atteinte Guide pas pas pour les mesures du pH Ce guide pas pas suppose l emploi d une lectrode combin e de pH En cas d utilisation d lectrodes s par es de pH et de r f rence toujours veiller les plonger dans la m me solution pendant la mesure V rifier galement que les deux lectrodes sont bien reli es au pH m itre Pr paration 1 Choisir l lectrode appropri e pour votre chantillon voir chapitre 2 2 Connecter I lectrode et le capteur de temp rature au pH m tre Etalonnage 3 Mettre en marche le pH m tre et s lectionner le groupe de tampons ou les valeurs de tampon appropri es pour I talonnage 4 En l absence de capteur de temp rature r gler le pH m tre sur correction manuelle de la temp rature 5 S lectionner la temp rature correcte pour les tampons si une correc tion automatique de temp rature n est pas effectu e 6
16. avant de commencer les mesures Lors de I talonnage on d termine la pente et le z ro de I lectrode Le z ro et la pente th oriques sont donn s par l quation de Nernst E Eo 2 3RT nF log H30 Eo 2 3RT nF pH pente 2 3RT nF z ro devrait tre de 0 mV pH 7 00 Figure 12 Pente et z ro d une lectrode de pH L talonnage est n cessaire pour ajuster la pente et le z ro de I lectrode leur valeur vraie dans le syst me de mesure en cause La courbe d ta lonnage sert ensuite corr ler les valeurs en mV mesur es par I lectrode avec le pH de la solution mesur e mV si comportement th orique pente 59 16 mV pH z ro 0 mV m m m m correction du z ro nanannnannnsannanna COrrection de la pente et du z ro O gt pH Figure 13 Corr lation entre la valeur en mV mesur e par l lectrode de pH et le pH de l chantillon Sont repr sent es la courbe th orique la courbe avec correction du z ro et la courbe avec correction de la pente et du z ro L lectrode tant caract ris e la fois par sa pente et son z ro il est recommand d effectuer au moins un talonnage deux points en vue de mesures fiables et plus exactes Lorsque les mesures s tendent sur une plage de pH tendue il est recommand d effectuer un talonnage trois points La plupart des pH m tres peuvent effectuer des talonnages 3 5 points Il est important de ne m
17. b Solids Pro La forme en pointe de la membrane assure la fois la p n tration dans l chantillon et des mesures exactes InLab Solids pr sente galement une jonction liquide ouverte qui pr vient le colmatage par des chantillons solides ou semi solides Cette lectrode sert typiquement pour le contr le qualit ou le contr le de pro duction de fromage et de viande Echantillons plats et tr s petits Il faut parfois mesurer le pH d chantillons dont le volume est si petit qu il ne recouvre pas la pointe d une lectrode de pH Dans ce cas il n y a qu une solution savoir I lectrode de pH plate Cette lectrode peut mesurer le pH en surface Parmi les applications de ce type d lectrode figure la d termination du pH de la peau lors d examens m dicaux et du pH du papier requis par la fabrication de papier sp cial pour l archivage de documents impor tants Il existe beaucoup d autres applications o de tr s petits volumes d chantillon sont disponibles pour la d termination du pH par exemple d une goutte de sang Dans ce cas l lectrode de pH plate est plac e di rectement sur la goutte de sang talant ainsi l chantillon sur la surface de la membrane plate D autres applications concernent les produits chimiques tr s co teux disponibles en tr s petite quantit seulement L lectrode METTLER TOLEDO la mieux appropri e cette fin est InLab Surface Petits r cipients et chantillons Certaines appl
18. ctrolyte de r f rence travers la jonction liquide entra nent une r ponse plus lente de I lectrode Il est donc tr s important que la jonction liquide soit tr s poreuse afin de permettre un flux d lectrolyte intense et d obtenir un temps de r ponse aussi court que possible La s paration de charges et donc le potentiel de diffusion Eai augmentent si la mobilit des cations et des anions est tr s diff rente Cet effet est particuli rement marqu dans les solutions fortement acides ou basiques Ea est galement affect dans le cas o l une des deux solutions est tr s dilu e Un exemple typique serait la mesure du pH d un chantillon d ficitaire en ions tel que l eau pure Dans ce cas le potentiel de diffusion augmente galement car la diff rence de charge est augment e par l chantillon pur l ext rieur de la jonction liquide Afin de maintenir le potentiel de diffusion aussi faible que possible il faut s assurer que l lectrolyte de r f rence soit une solution concentr e quitransfert m me mobilit des anions et des cations C est le cas des lectrolytes de r f rence les plus courants KCI et KNO3 comme le mon tre la figure 25 Cependant malgr ces pr cautions le potentiel de diffusion est lev aux valeurs extr mes du pH m me avec des lectrolytes de r f rence id aux ce qui est illustr par l exemple ci apr s 25 C 4 5 Etalonnage ajustement du dispositif de mesure
19. de modifications techniques 5 2007 Mettler Toledo AG Imprim en Suisse 51300185 MCG MarCom Greifensee WWww mt com education line os Pour plus d informations
20. de r f rence et remplacer p riodiquement I lectrolyte vider la chambre de r f rence la rincer l eau d min ralis e et la remplir de solution lectrolyte neuve Etape 3 V rifier la jonction liquide e V rifier l absence de colmatage et de d coloration de la jonction liquide En cas de colmatage et si I lectrode pr sente un diaphragme c ramique amovible remplacer le diaphragme en observant les ins tructions du manuel e Si le manchon est gripp tremper I lectrode pendant quelques minu tes dans de l lectrolyte de r f rence chauff 50 C 60 C jusqu ce que I lectrolyte de r f rence s coule librement e V rifier l absence de bulle derri re la jonction liquide e Immerger pendant la nuit la jonction liquide de I lectrode dans du tampon pH 4 e La substance colmatant la jonction liquide requiert parfois une in tervention plus sp cifique Dans ce cas il est important de conna tre l origine du colmatage de fa on pouvoir choisir le solvant le mieux appropri pour y rem dier colmatage par AgCI utiliser une solution concentr e d ammoniaque colmatage par AgzS utiliser 8 de thiour e dans 0 1 mol L HCI colmatage par des prot ines utiliser 5 de pepsine dans 0 1 mol L HCI en cas d autres contaminations nettoyer I lectrode et sa jonction liquide dans un bain ultrasons avec 0 1 mol L HCI Apr s chacune de ces op rations de nettoyage il faut effectuer un nouvel
21. du pH Electrolyte Solution Potentiel ApH interne chantillon de diffusion KCI sat HCI 1 mol L Eaitt 14 1 mV 0 238 unit s de pH KCI sat NaOH 1 mol L Eair 8 6 mV 0 145 unit s de pH La description du potentiel de diffusion montre clairement que certaines mesures du pH sont plus difficiles que d autres notamment dans les solutions tr s dilu es ou d ficitaires en ions telles que les solutions milieu non aqueux Dans ces cas le potentiel de diffusion devient assez important et entra ne un signal de r f rence instable Les jonctions liqui des colmat es ont d ailleurs le m me effet en inhibant l coulement libre de I lectrolyte Deux valeurs savoir le z ro mV et la pente mV pH de I lectrode peuvent tre ajust es sur le pH m tre en fonction de l lectrode qui lui est raccord e Puisqu il faut ajuster deux valeurs le r glage minimal requiert un talonnage deux points Le r glage du z ro et de la pente est requis pour compenser tout cart par rapport aux valeurs th oriques Ces carts sont dus la r ponse non parfaitement lin aire de l lectrode Une solution tampon de pH 7 00 correspond au z ro de la plupart des lectrodes de pH en verre et est sp cialement con u pour I talonnage du z ro Selon la plage de mesure envisag e des solutions tampons de pH 4 01 ou pH 9 21 ou 10 00 sont recommand es pour ajuster la pente Ces deux r glages sont ill
22. e r unis dans I lectrode com bin e ont les m mes propri t s que les lectrodes s par es la seule diff rence est qu ils sont combin s en une seule lectrode en vue d une plus grande facilit d emploi L emploi d lectrodes s par es de pH et de r f rence n est recommand que dans le cas o les deux composants ont des dur es de vie tr s diff rentes En vue de faciliter encore plus la mesure du pH un capteur de temp ra ture peut tre int gr dans le corps contenant d j les demi l menis de pH et de r f rence Ceci permet de corriger les mesures en fonction de la temp rature De telles lectrodes sont parfois appel es 3 dans 1 connecteur vis S7 ou multibroches diaphragme c ramique lectrolyte de r f rence barri re au ions argent EN mu 0 METTLER TOLEDO InLab Routine e syst me de r f rence ARGENTHAL capteur de temp rature int gr membrane de verre sensible au pH orifice de remplissage Safe Lock Figure 11 lectrode combin e de pH typique avec capteur de pH int rieur et l ment de r f rence ext rieur Les outils requis pour les mesures de pH sont relativement simples et fa ciles d emploi Utilis s correctement ils fournissent des r sultats fiables Plusieurs r gles importantes doivent tre respect es et sont bri vement discut es ci apr s Une recette suivre pas pas est ensuite donn e pour obtenir des mesures de pH correctes et
23. e de verre HF r siste mieux aux solutions d acide fluorhydrique que les lectrodes de pH standard Au del d une certaine concentration gt 1 g L et un pH inf rieur 5 l acide fluorhydrique attaque le verre et emp che la formation d une couche de gel la surface du verre de membrane standard Ceci se traduit par des mesures insta bles et une dur e de vie raccourcie de I lecirode En cas de concentration plus lev e d acide fluorhydrique il faut employer une lectrode d antimoine par exemple Sb850 SC avec une lectrode de r f rence sp ciale p ex DX202 SC2 Apr s avoir voqu les diff rents types de jonction liquide d lectrolytes et de membranes des lectrodes de pH consid rons ce que cela signifie pour la mesure du pH dans diff rents syst mes Echantillons faciles Une lectrode de pH simple suffit aux mesures de routine dans les labo ratoires de chimie o de nombreuses solutions aqueuses sont mesur es L avantage d une lectrode de pH simple est d tre facile utiliser et qu elle est galement tr s robuste Ces lectrodes sont g n ralement en 1 L lectrode Sb850 SC METTLER TOLEDO est un demi l ment antimoine 59904435 2 V lectrode DX202 SC METTLER TOLEDO est une lectrode de r f rence en plastique 51109295 verre et ont un diaphragme c ramique Elles sont rechargeables c est dire qu on peut remplacer I lectrolyte et donc la nettoyer et en augmenter ainsi la dur e de
24. e tableau suivant Elecirolyte pour chantillons aqueux Elecirolyte pour chantillons non aqueux ARGENTHAL classique ARGENTHALTM 3 mol L KCI H20 3 mol L KCI AgCI LiCI thanol H20 LiCI acide ac tique Figure 18 Aper u des lectrolytes de r f rence employer En plus des lectrolytes liquides cit s il existe galement des lectrolytes g lifi s et solides en polym re Les lectrodes contenant ces lectrolytes ne peuvent tre recharg es Le temps de r ponse de I lecirode d pend beaucoup du type d lectrolyte employ Les lectrodes lectrolyte liquide ont une r ponse tr s rapide et donnent les r sultats les plus exacts Les lectrodes lectrolyte g lifi ou polym re solide ont une r ponse plus lente mais ne requi rent pas d entretien 2 3 Types de La membrane de verre d une lectrode de pH peut pr senter diff rentes membrane de verre formes et propri t s en fonction de l application laquelle l lectrode est et de formes de destin e Les crit res servant au choix sont la consistance de I chan membrane tillon son volume sa temp rature sa concentration en ions et la plage de mesure requise La forme de la membrane est la caract ristique la plus vidente La figure 19 pr sente diff rentes formes de membranes ainsi que leurs propri t s et usages propos s i Vas Sph rique H misph rique Cylindrique Pour chantillon
25. enir des mesures stables les chantillons doivent donc pr senter une conceniration ionique suffisante Ces lectrodes conviennent n anmoins la plupart des chantillons et sont tr s robustes De tous les syst mes de r f rence possibles d velopp s pour les demi l ments de r f rence seuls quelques uns ont une signification pratique Ce sont les syst mes argent chlorure d argent iode iodure et mercure calomel ainsi que quelques variantes de ces syst mes Des consid ra tions environnementales font que l lectrode au mercure n est cependant plus gu re employ e grande chelle Nous ne consid rerons ici que le syst me de r f rence argent chlorure d argent qui est le plus important Le potentiel du syst me de r f rence est d fini par I lectrolyte de r f rence et le demi l ment de r f rence argent chlorure d argent Ce dernier consiste habituellement en un fil rev tu de Ag AgCI Dans cette version il est important que I lectrolyte de r f rence pr sente une tr s haute concentration en AgCI satur afin que le fil ne soit pas d nud de son Ag AgCI Si ceci devait arriver l l ment de r f rence cesserait de fonctionner Ce type d l ment de r f rence a r cemment t am lior par le d velop pement de l l ment de r f rence ARGENTHALTM Cet l ment consiste en un petit r servoir rempli de particules de AgCI qui fournissent les ions argent pour la r action chimique sur le f
26. entre la concentration en ions H avec le pH bien que l ion auquel il faut se r f rer soit en fait l ion ion hydronium H30 ou oxonium selon la d nomination officielle IUPAC H H20 gt H 0 Les acides et bases ne sont pas seuls se dissocier pour former des ions hydronium ou hydroxyle l eau pure se dissocie elle aussi en formant ces ions 2 H20 H30 OH Kw est la constante de dissociation de cette r action encore appel e produit ionique de l eau _ H30 J OH Kw H20 H30 OH 101 mol L 25 C L quation de Kw montre que la solution est neutre pour des quantit s gales de H30 et de OH Or c est le cas lorsque la concentration de H30 et OH7 est de 10 7 mol L soit pH 7 Lorsque la concentration en ions H30 est plus lev e le pH se trouve dans la plage acide de l chelle de pH par exemple une concentration en H30 de 10 3 mol L et donc en 0H 10 11 mol L donne un pH de 3 Afin de pouvoir mesurer cette valeur dans une solution chantillon il faut savoir comment les capteurs de pH r agissent la concentration d acide dans la solution Nous y reviendrons plus loin dans ce chapitre 37 38 4 2 Corr lation entre concentration et activit Jusqu ici seule la concentration en acide ou en base a t consid r e comme facteur d terminant le pH Mais ce qu un capteur de pH mesure effectivement c est l activit des ions hydronium dans la solution C est un
27. er que I orifice de remplissage des lec trodes de r f rence et combin es est ferm Ceci afin d viter la perte d lectrolyte par vaporation qui pourrait entra ner la formation de cris taux dans I lectrode et la jonction liquide Ne jamais conserver I lectrode sec ou dans l eau distill e sous peine d alt rer la membrane de verre sensible au pH et d abr ger la dur e de vie de I lecirode Bien qu une lectrode mal conserv e puisse tre r g n r e l observation de ces recommandations permet de toujours disposer d une lectrode pr te l emploi Capteurs de temp rature Rincer les capteurs de temp rature apr s l emploi et les conserver au sec dans l emballage d origine afin de pr venir tout dommage Pour nettoyer l lectrode la rincer avec de l eau d min ralis e apr s cha que mesure mais ne jamais l essuyer avec un mouchoir de papier La surface rugueuse du mouchoir de papier raye et endommage la membra ne de verre sensible au pH en enlevant la couche de gel et en chargeant l lectrode d lectricit statique Cette charge lectrostatique rend le signal de mesure tr s instable Des proc d s de nettoyage sp ciaux peuvent tre requis apr s contami nation par certains chantillons lls sont d crits en d tail ci apr s Colmatage par le sulfure d argent Ag2S Si l lecirolyte de r f rence contient des ions argent et si l un chantillon contient des sulfures la jonction liquide
28. erg e dans une solution de a 1 0 et entour e d une atmosph re d hydrog ne gazeux sous une pression de 1 bar Dans l quation de Nernst Eo est le potentiel standard pou aw 1 Le facteur 2 3 RT nF En est la pente de I lectrode de pH et donne la variation du potentiel mesur pour une variation dix fois plus grande de l activit H en unit s de pH La valeur de En d pend de la temp rature Ten Kelvin La figure 23 ci dessous donne la valeur de la pente diff rentes temp ratures Temp rature Valeur En mV 0 C En 54 2 mV 25 C En 59 2 mV 50 C En 64 1 mV Figure 23 Influence de la temp rature sur la pente de I lectrode de pH En examinant plus en d tail le potentiel de cha ne mesurable E de I qua tion de Nernst il appara t qu il se compose de plusieurs potentiels inter m diaires illustr s par la figure 24 E E Es lectrolyte de r f rence E 6 E tampon interne Figure 24 Les diff rentes sources de potentiel dans une lectrode combin e Electrode de pH La cha ne de potentiels commence la surface de contact entre la so lution chantillon et la membrane de verre de l lectrode de pH o l on mesure le potentiel E1 corr l au pH de l chantillon Afin de mesurer ET et de lui attribuer une valeur d finie du pH tous les autres potentiels individuels de la cha ne E2 E6 doivent tre constants le seul signal variable tant d la di
29. es est limit e pH pKa 1 La courbe de titrage de l acide ac tique CH3COOH par des ions OH ajout s la solution figure 22 peut servir d exemple pour illustrer la capacit tampon d un acide faible Le pKa de l acide ac tique est de 4 8 La solution part d une faible valeur du pH qui augmente lorsque davan tage d ions hydroxyle sont ajout s dans la solution Au d but la variation est assez importante avec chaque goutte de solution d hydroxyle mais lorsque les concentrations d acide non dissoci et d acide dissoci com mencent s galiser la courbe s aplatit Comme A7 HA lorsque pH pKa la courbe devvrait s aplatir autour de pH 4 8 puisque la capacit tampon devrait tre la plus prononc e pour cette valeur du pH pH A 4 8 L A EHA Figure 22 Capacit tampon de l acide ac tique 41 42 4 4 La cha ne de mesure du pH En pr parant et en utilisant des solutions tampons il faut galement tenir compte des influences ext rieures sur l quilibre acide base par exemple l absorption de CO2 de l atmosph re Valeur de dilution ApH La valeur de dilution d une solution tampon indique de combien le pH change en diluant la solution tampon par une m me quantit d eau distill e Une valeur de dilution positive signifie que le pH augmente tandis qu une valeur de dilution n gative signifie que le pH diminue lorsque la dilution augmente Effet de tem
30. es 28 Colmatage par le sulfure d argent Ag2S 28 Colmatage par le chlorure d argent AgCI 29 Colmatage par des prot ines 29 Autres colmatages 29 2 8 Dur e de vie et r g n ration des lectrodes 29 2 9 Informations compl mentaires 30 3 Guide de d pannage pour les mesures de pH 31 3 1 V rifier le pH m tre et le c ble 31 3 2 V rifier la temp rature d chantillon et l application 32 3 3 V rifier les tampons et I talonnage 32 Quelques conseils pour l utilisation des tampons 33 3 4 V rifier I lectrode 34 4 Th orie d taill e du pH 37 4 1 D finition du pH 37 4 2 Corr lation entre concentration et activit 38 4 3 Solutions tampons 39 Capacit tampon B 41 Valeur de dilution ApH 42 Effet de temp rature ApH AT 42 4 4 La cha ne de mesure du pH 42 Electrode de pH 43 Electrode de r f rence 44 4 5 Etalonnage ajustement du dispositif de mesure du pH 47 4 6 L influence de la temp rature sur les mesures de pH 48 Effet de la temp rature sur I lectrode 48 Effet de la temp rature sur l chantillon mesur 49 4 7 Ph nom nes apparaissant avec des solutions particuli res 51 Erreur alcaline 51 Erreur acide 51 R actions avec I lectrolyte de r f rence 52 Milieux organiques 53 5 Annexes 55 5 1 Tables de temp rature pour les solutions tampons METTLER TOLEDO 55 L objectif de ce guide est de fournir une description claire et pratique de la mani re de mesurer le pH dans le lab
31. es isothermes ne coincide pas avec le point d intersection th orique l erreur de mesure peut tre importante selon les diff rences de temp rature entre chantillons ou entre chantillon et talonnage De plus l erreur peut devenir significative si l intersection effective des isothermes est loin de l intersection th orique et si la me sure et l talonnage sont effectu s diff rentes temp ratures Autres ph nom nes li s la temp rature Le temps de r ponse de I lectrode est galement affect si la temp rature varie en cours de mesure ou d une mesure l autre Si la variation de temp rature est rapide une lectrode de pH courante d rive jusqu ce que les temp ratures de I lecirode et du milieu sont galis es Pour qu une lectrode combin e r agisse rapidement aux va riations de temp rature de l chantillon I lectrode de pH interne et I lec trode de r f rence externe doivent avoir la m me temp rature Ceci n est possible que moyennant une disposition sym trique des demi l ments de pH et de r f rence Effet de la temp rature sur l chantillon mesur Chaque solution chantillon pr sente une r action caract ristique de son pH la temp rature Elle est exprim e par le coefficient de temp rature qui d crit comment le pH change en fonction de la temp rature Ce chan gement de pH tant diff rent pour chaque chantillon il est pratiquement impossible compenser La const
32. est d termin e non par sa taille nominale mais par son enveloppe d hydratation Tous les ions en solution aqueuse sont entour s d une enveloppe de mol cules d eau polaris es Ainsi l ion lithium petit mais fortement hydrat migre plus lentement qu un ion beaucoup plus gros mais peu hydrat Quant aux ions H et OH ions qui migrent selon des m canismes compl tement diff rents ils ont une mobilit tr s sup rieure celle de tous les autres ions La figure 25 donne des exemples de vitesse de migration de diff rents ions Mobilit s ioniques en 10 4 cm2 s V 25 C H 36 25 0H 20 64 Lit 4 01 F 5 74 Nat 5 19 cr 7 91 K 7 62 NO37 7 41 NH4 7 62 CH3C007 4 24 45 46 jonction Na solution 1 H solution 2 cr Figure 25 Mobilit ionique et diffusion des ions travers une jonction liquide En prenant l exemple des ions sodium et chlorure le tableau et la figure ci dessus montrent que ces ions diffusent avec diff rentes vitesses tra vers une jonction liquide d une solution 1 vers la solution 2 Puisque les ions CI de la solution migrent beaucoup plus vite que les ions Na une s paration de charges apparaft Cette s paration de charges cr e un potentiel de diffusion qui entrave la migration Il en r sulte un quilibre dynamique qui est long se stabi liser C est pourquoi les diff rentes vitesses de diffusion des ions dans l le
33. esurer Il est alors pos 53 54 sible de diff rencier les compositions des chantillons par les mesures sans avoir d terminer une valeur absolue Puisque les solvants non aqueux sont normalement d ficitaires en ions les mesures risquent d tre instables 5 Annexes 5 1 Tables de temp rature pour les solutions tampons METTLER TOLEDO Temp rature Solutions tampons talons de pH METTLER TOLEDO NIST DIN 19266 5 0 1 67 2 02 4 01 7 09 9 45 10 65 10 25 11 72 4 004 6 950 9 392 10 0 1 67 2 01 4 00 7 06 9 38 10 39 10 18 11 54 4 001 6 922 9 331 15 0 1 67 2 00 4 00 7 04 9 32 10 26 10 12 11 36 4 001 6 900 9 277 20 0 1 68 2 00 4 00 7 02 9 26 10 13 10 06 11 18 4 003 6 880 9 228 25 0 1 68 2 00 401 7 00 9 21 10 00 10 01 11 00 4 008 6 865 9 183 30 0 1 68 1 99 4 01 6 99 9 16 9 87 9 97 10 82 4 015 6 853 9 144 35 0 1 69 1 99 4 02 6 98 9 11 9 74 9 93 10 64 4 026 6 845 9 110 40 0 1 69 1 98 4 03 6 97 9 06 9 61 9 89 10 46 4 036 6 837 9 076 45 0 1 70 1 98 4 04 6 97 9 03 9 48 9 86 10 28 4 049 6 834 9 046 50 0 1 71 1 98 4 06 6 97 899 9 35 9 83 10 10 4 064 6 833 9 018 Metiler Toledo AG Analytical CH 8603 Schwerzenbach Suisse T l fon 41 44 806 77 11 Fax 41 44 806 73 50 Sous r serve
34. esurer des chantillons que dans la plage d talonnage choisie Lors de I talonnage d une lectrode la plupart des pH m tres deman dent d entrer le type de tampons utilis Il existe plusieurs fabricants de solutions tampons et les sp cifications des marques les plus courantes sont normalement d j programm es sous forme de tables dans les pH m tres Ces tables couvrent des groupes de tampons pour diff rentes temp ratures De cette fa on on peut choisir d embl e un groupe permet tant de corriger l effet de la temp rature sur chaque tampon utilis pour l talonnage Les tables pour les groupes de tampons METTLER TOLEDO figurent dans l annexe 5 1 En l absence de capteur de temp rature int gr ou s par il faut veiller effectuer talonnage et la mesure la m me temp rature et ne pas oublier d entrer manuellement la temp rature afin que le pH m tre puisse effectuer la correction de temp rature pour le tampon Les tampons utilis s pour I talonnage sont des solutions tr s exactes dont la valeur et l exactitude sont garanties Afin de maintenir les solu tions tampons aptes I talonnage aussi longtemps que possible apr s ouverture des flacons il est recommand d observer les r gles suivantes e Noter la date de premi re utilisation du flacon de solution tampon e Conserver le flacon de solution tampon soigneusement referm et utiliser imm diatement le tampon pr lev e Ne jamais r
35. everser du tampon dans le flacon et ne jamais m langer des tampons d talonnage de diff rents fabricants e Ne pas contaminer la solution tampon dans un flacon et toujours conserver le flacon ferm e Conserver le tampon d talonnage temp rature ambiante e Ne pas exposer les flacons de solution tampon au rayonnement solaire e Nettoyer les lectrodes avant I talonnage et ne pas talonner directe ment dans le flacon de solution tampon e Ne jamais utiliser un tampon d talonnage dont la date d utilisation est expir e ou qui pourrait ventuellement tre contamin e Remplacer une solution tampon dont la date d utilisation est expir e par un flacon neuf Toujours r p ter I talonnage apr s nettoyage de I lectrode apr s main tenance de l lectrode apr s r g n ration ou conservation de I lectrode pendant une dur e prolong e car tous ces facteurs ont une influence sur le potentiel de I lectrode de pH c Electrode de pH Les lectrodes de pH jouent un tr s grand r le dans la d termination cor recte du pH puisqu elles sont l l ment sensible au pH Afin de prolonger la dur e de vie de I lectrode et d obtenir les meilleurs r sultats la main tenance de l lectrode est par cons quent tr s importante Si les lectrodes ne sont pas netioy es apr s l emploi ou restent long temps n glig es elles perdent leur pr cision et l exactitude de mesure de tout le syst me diminue Ceci se t
36. ff rence de potentiel entre I lectrolyte interne et 43 44 la solution chantillon s par s par la membrane de verre Le dernier maillon de la cha ne est E6 le potentiel entre I lectrolyte de I lectrode de r f rence et la solution chantillon qui est constant puisque I lectrode de r f rence est insensible au pH de l chantillon Les autres potentiels E2 E3 E4 et E5 sont les maillons cons cutifs de la cha ne qui va de l chantillon l lectrode de pH puis au pH m tre et qui revient ensuite du pH m tre par I lectrode de r f rence la solution chantillon Ces diff rents maillons sont repr sent s sur la figure 24 Le potentiel ET sur la face externe de la membrane de verre est fonction du pH de la solution mesurer E2 est le potentiel d asym trie de la membrane de verre Il est gal au potentiel que pr sente la membrane lorsque ses faces externe et interne sont en contact avec la m me solution et que les l ments conducteurs internes et externes sont identiques E2 d pend de l paisseur de la membrane et de son mode de fabrication Physiquement le potentiel d pend de l quilibre d ions hydrog ne qui s tablit l interface entre la solution de mesure et la couche de gel ext rieure de la membrane de verre Si l activit des ions hydrog ne est diff rente dans les deux phases un transport d ions hydrog ne aura lieu Par cons quent la couche de gel se charge ce qui emp che tout
37. iant de plus pr s la th orie des solutions tampons on peut savoir dans quelle mesure une solution donn e convient en tant que tampon Plusieurs propri t s de la solution tampon interviennent ici dont la capacit tampon l influence de la temp rature et la variation du pH par dilution de la solution tampon Ces propri t s sont document es dans la litt rature pour de nombreuses solutions tampons standard A partir de l quation donn e plus haut on peut tirer la constante d qui libre de l acide dissoci _ HJIA Ka THA ou 1 1 H Ko HA et en l crivant sous forme logarithmique log sg os e os a Or log 1 H log H pH et log 1 Ka logKa pKa d O A H pKa 1 LAT Henderson Hasselbalch pH p efi a Ceite quation est connue sous le nom d quation de HENDERSON HASSELBALCH La derni re quation montre que lorsque la capacit tampon est maxi male et donc A7 HA le pH correspond au logarithme n gatif de la constante de dissociation pH pKa Ceite quation est tr s utile pour pr parer une solution tampon partir d un acide faible de pKa connu Capacit tampon 8 La capacit tampon est d finie comme tant le pouvoir d une solution maintenir son pH m me apr s l ajout d une base ou d un acide forts Il a t montr plus haut que la capacit tampon est optimale lorsque pH pKa mais la capacit tampon globale d un acide ou d une base faibl
38. ications demandent une lectrode de pH se contentant de petits volumes d chantillon ou capable de mesurer dans un petit 2 5 Maintenance des lectrodes 2 6 Conservation des lectrodes r cipient par exemple dans des tubes essais des tubes Eppendorf ou d troits tubes de RMN De tels r cipients avec de petits volumes d chantillon requi rent g n ralement une lectrode de pH petite et fine capable d atteindre l chantillon Un bon exemple d une lectrode ayant ces caract ristiques est InLab Micro Pro InLab Power Pro Un type d lectrode relativement nouveau et d emploi universel est InLab Power Pro Cette lectrode a t con ue avec un lectrolyte interne sous pression ce qui a l avantage d emp cher l chantillon de p n trer dans I lectrode quels que soient l chantillon ou application Les mesures sont ainsi la fois fiables et rapides car le flux d lectrolyte est toujours suffisant pour assurer des mesures stables Cette lectrode convient aux aliments visqueux p ex confitures o aux produits cos m tiques p ex pour la teinte des cheveux Une maintenance r guli re est importante pour prolonger la dur e de vie de toute lectrode de pH Les lectrodes lectrolyte liquide requi rent de refaire l appoint d lectrolyte lorsque son niveau risque de tomber sous celui de la solution chantillon ceci afin d emp cher un reflux d chan tillon dans l lectrode L lectrol
39. iciles me surer mais cet exemple sera trait plus loin dans ce chapitre Le fait que la jonction liquide soit plus facile nettoyer et plus r sistante au colmatage est pr cieux pour les chantillons tr s visqueux comme l huile les suspensions et mulsions par exemple le lait L lectrode est utilisable plus longtemps sans nettoyage et ce dernier est plus facile La plus grande surface de la jonction liquide est galement avantageuse pour les chantillons d huile car elle r sout le probl me de la faible concentration ionique caract risant ces chantillons 20 2 2 Syst mes de r f rence et lectrolytes c Jonctions liquides ouvertes Le troisi me type de jonction liquide est celui du trou L lectrolyte de r f rence est compl tement expos vers l ext rieur et est ainsi en contact direct avec la solution chantillon Ceci n est possible que moyennant un lectrolyte de r f rence solide polym re La figure ci dessous pr sente un dessin sch matique de ce type de jonction liquide open junction Figure 16 Exemple d lectrode trou Le grand avantage de cette jonction liquide est d tre ouverte et d tre peut susceptible de se colmater Les jonctions ouvertes donnent constamment de bonnes mesures m me avec des chantillons tr s polluants Le d savantage de I lectrolyte de r f rence solide polym re est son temps de r ponse plus long et le faible flux d lectrolyte Pour obt
40. il de d rivation Ce r servoir contient suffisamment de AgCI pour toute la dur e de vie de I lectrode fil d argent recouvert d AgCl r servoir d Ag AgCI ARGENTHAL laine de verre barri re aux ions argent lectrolyte de r f rence exempt d Ag diaphragme Figure 16 Dessin sch matique du syst me de r f rence ARGENTHALTM L lectrolyte de r f rence utilis dans une lectrode d pend beaucoup du syst me de r f rence et du type d chantillon Alors que le syst me de r f rence peut tre un fil d argent classique ou ARGENTHALTM l chantillon peut tre de deux types matrice aqueuse ou non aqueuse Pour les deux solutions aqueuse et non aqueuse il est important que l lectrolyte de r f rence contienne beaucoup d ions afin que le syst me de r f rence fonctionne bien Id alement les sels servant fournir ces ions dans I lectrolyte de r f rence sont tr s solubles dans le solvant de pH neutre de fa on ne pas influencer la mesure en s coulant hors de I lectrode et ne pr cipitent pas en r agissant avec d autres ions pr sents dans l chantillon ou le tampon KCI remplit le mieux ces conditions pour les solutions aqueuses et LiCI convient le mieux pour les solutions non aqueuses Le syst me de r f rence classique Ag AgCI requiert la pr sence d un lec trolyte satur en AgCI de sorte que le fil de d rivation ne se d nude pas de son AgCI L lecirolyte de r f rence est pa
41. iquement par souci de simplicit que la concentration est utilis e la place de l activit Dans de nombreuses conditions la concentration est une bonne approximation de l activit L activit de l ion hydrog ne a est d finie par la concentration en ions hydrog ne et le coefficient d activit 74 Dans ce cas la concentration est souvent exprim e en molalit b mol kg solvant et non en molarit c mol L solution car la molalit est d une d finition moins ambigu L activit s exprime alors ant Ya bir Dans les solutions dilu es on peut faire l approximation a br La constante d activit n est pas une constante universelle sa valeur d pend de divers facteurs dont la temp rature T la force ionique totale CI la constante di lectrique la charge de lion 2 la taille des ions en Angstr m et la masse volumique d du milieu Activit et concentration diff rent par deux effeis principaux Ce sont l effet salin et l effet de milieu L influence de sels pr sents dans la solution dont on mesure le pH est appel effet salin Il est repr sent par le symbole rt et se d finit par o _ 0 5 12 log 1 3 1 2 Dans cette quation est le symbole de la force ionique totale 1 2 c4 En admettant que l anion et l ion hydrog ne sont tous deux monovalents zi est gal let la force ionique totale est d termin e par la molalit L influence de l effet salin sur le coefficient d act
42. itre 2 4 ou consulter notre guide de s lection d lectrode sous www electrodes net L exemple suivant est un probl me d applica tion typique facile r soudre en utilisant une autre lectrode e Dans des solutions d ficitaires en ions comme l eau distill e les lectrodes r pondent plus lentement et le signal a tendance d river Le signal peut mettre trois quatre minutes pour se stabiliser Utiliser une lectrode ayant un flux d lectrolyte plus lev comme InLab Science Les probl mes lies aux tampons se traduisent souvent par des r sultats inexacts sup rieurs ou inf rieurs ceux escompt s ou l impossibilit d effectuer I talonnage 2 points Les cinq tapes suivantes aident savoir si le probl me est li aux solutions tampons Etape 1 Utiliser des tampons frais Entamer un flacon de tampon neuf afin d liminer l ventualit d un tampon contamin Etape 2 V rifier la date d expiration de la solution tampon Etape 3 V rifier que le jeu de tampons utilis est correct Sur les pH m tres METTLER TOLEDO plusieurs groupes de tampons peuvent tre choisis voir galement le chapitre 5 1 Etape 4 V rifier que les tampons sont utilis s dans le bon ordre pour l talonnage Les pH m tres METTLER TOLEDO ont une d tection automa tique de tampon permettant I talonnage dans un ordre quelconque mais d autres pH m tres requi rent un ordre pr d fini pour I talonnage Etape 5
43. ivit devient x m Ya Ya O Ces exemples montrent qu il est important de bien connaftre l chantillon mesur car les valeurs de pH obtenues sont d autant plus reproductibles que les conditions de mesure sont mieux d finies Les solutions tampons sont tr s importantes pour une mesure exacte du pH Des tampons servent de solutions talons pour talonner les cap teurs de pH et en v rifier les performances La propri t essentielle d un tampon de pH est sa capacit tampon d o son nom Elle lui permet de maintenir le pH une valeur constante m me si des substances trang res sont introduites dans la solution tampon 39 40 La capacit tampon d une solution vient du fait que les acides faibles ne se dissocient que partiellement selon l quation d quilibre suivante HA e H 47 Dans cet quilibre I anion A joue le r le de base car il pr l ve des protons du syst me tandis que l acide non dissoci HA peut fournir des protons au syst me Une solution tampon l quilibre a par cons quent suffisamment d anions A pour pr lever d ventuels protons apport s au syst me mais elle a aussi suffisamment d acide non dissoci pour remplacer d ventuels protons soustraits du syst me Puisque l acide non dissoci HA est donneur de H et l acide dissoci A est accepteur de H une solution tampon aura une capacit maximale lorsque les concentra tions en HA et en A sont identiques En tud
44. ivit pour diff rentes concentrations ioniques est donn e par le tableau suivant Molalit 0 001 0 005 0 01 0 05 0 1 Coefficient 0 967294 0 935044 0 915247 0 857205 0 829586 d activit Figure 21 Tableau illustrant l effet salin sur la relation activit molalit 4 3 Solutions tampons La comparaison d une mesure du pH d une solution 0 01 mol L HCI en pr sence ou en l absence de sel montre les r sultats suivants Solution 0 01 mol L HCI Solution 0 01 mol L HCI avec 0 09 mol L KCI pH log by Vw pH log by Yr log 0 01 x 0 915 log 0 01 x 0 829 log 9 15 x 1053 log 0 829 x 10 3 2 04 2 08 Cet exemple montre que le pH augmente de 0 04 unit s l activit de H diminue dans des solutions de plus grande force ionique Ceci explique pourquoi des solutions de m me concentration en acide peuvent pr sen ter des pH diff rents lorsque la solution contient en outre d autres ions salins Le second effet liant l activit la concentration est l effet de milieu Il est d sign par Yi Cet effet traduit l influence du milieu solvant etc sur l activit de l ion H Des interactions lectrostatiques et chimiques jouent ici un important r le Par exemple l activit de H est 200 fois sup rieure dans I thanol que dans l eau En prenant en compte la fois l effet salin et l effet de milieu la relation liant la concentration et l act
45. l chelle trode l talonnage et la temp rature de l chantillon Signal invariable V rifier le pH m tre le c ble et l lectrode R ponse lente V rifier l lectrode et l chantillon application Z ro lev apr s talonnage V rifier I lectrode les solutions tampons et I talonnage Faible pente apr s talonnage V rifier I lectrode les solutions tampons et I talonnage Erreur d talonnage V rifier le pH m tre le c ble lectrode les solutions tampons et l talonnage D rive du signal V rifier I lectrode et l chantillon application Les sympt mes couramment li s aux probl mes de pH m tre ou de c ble sont un signal hors chelle invariable ou absent Pour voir si le probl me provient du pH m tre ou du c ble suivre les tapes d crites ci apr s Etape 1 V rifier que le pH m tre se met en marche Si non remplacer la pile ou v rifier l alimentation Etape 2 R gler l appareil sur mode mV V rifier le potentiel avec une pince de court circuit le signal doit tre O mV la pr cision de l ap pareil Si non v rifier si l appareil est bien reli la terre ou la prise murale Etape 3 Utiliser un simulateur de pH et v rifier le signal mV pH 4 01 7 00 et 10 00 Les signaux doivent respectivement tre d environ 180 mV O mV et 180 mV Si ces valeurs ne sont pas obtenues une r paration ou un r glage en usine sont requis
46. nce l l ment argent chlorure d ar gent est le plus r pandu L lecirode de r f rence argent chlorure d argent pr sente certes des avantages significatifs par rapport l lectrode au calomel mais c est surtout pour des raisons environnementales que l lectrode de r f rence au calomel a pratiquement disparu L tape sui vante est le potentiel E6 au contact entre l lectrolyte de r f rence lin t rieur de I lectrode de r f rence et la solution chantillon l ext rieur de l lectrode De nouveau il est important que le potentiel soit stable ici puisqu il sert de signal de r f rence La jonction liquide est tr s importan te pour ce contact car c est travers elle qu a lieu la diffusion des ions La propri t critique de la jonction liquide est la diffusion d ions qui est la source du potentiel de diffusion E6 Ea Le potentiel de diffusion ne d pend pas seulement du type de jonction liquide et de ses propri t s il d pend galement des ions qui diffusent Comme Egir entre dans le potentiel de chaque cha ne de mesure le pH de diff rentes solutions de mesure ne peut tre compar au sens strict que si le potentiel de diffusion est identique dans toutes les solutions Dans la pratique ceci n est pas toujours possible et on tente alors de maintenir Ear petit et constant afin de limiter l erreur de mesure La vitesse de migration des ions est determin e par leur charge et leur taille La taille d un ion
47. nouveau transport de H Ce potentiel r sultant est responsable des diff rentes activit s de l ion hydrog ne dans la solution chantillon et la couche de gel Le nombre d ions hydrog ne dans la couche de gel est d termin par le squelette d acide silicique de la membrane de verre et peut tre consi d r comme constant et donc ind pendant de la solution de mesure Le potentiel de la pellicule de gel externe de la membrane de verre se r percute l int rieur de la membrane de verre par les ions Li contenus dans le verre de la membrane o appara t un autre potentiel de limite de phases symbolis par E3 dans la figure 24 Le potentiel E3 arrive ensuite par la solution tampon interne de I lectrode de pH E4 sur le fil de derivation de I lectrode de pH puis au pH m tre Electrode de r f rence Lorsque le potentiel de la cha ne de l lectrode de pH E1 E4 arrive au pH m tre ce dernier a besoin d un signal de r f rence contre lequel il peut mesurer le signal de pH Le signal de r f rence est fourni par I lec trode s en charge o une autre cha ne de potentiels E5 E6 d livre un potentiel stable ind pendamment de la solution chantillon Le pH m tre est connect l l ment de r f rence de I lectrode de r f rence et est est ainsi en contact avec l interface entre l l ment de r f rence et I lectrolyte de r f rence potentiel E5 Parmi les diff rents l ments de r f re
48. ns Afin de savoir si une telle substance est dangereuse nous devons au pr alable mesurer son pH e pour respecter les r glementations parce que certains produits peu vent tre dangereux C est pourquoi les gouvernements mettent en place des r glementations afin de prot ger la population d ventuels dommages caus s par des substances dangereuses e pour prot ger les installations les installations de production qui sont en contact avec les r actants peuvent subir une corrosion si le pH d passe certaines limites La corrosion abr ge la dur e de vie d une ligne de production Il est donc important de surveiller le pH afin d viter les dommages sur la ligne de production e pour la recherche et le d veloppement le pH est galement un para m tre important pour la recherche par exemple dans l tude de proc d s biochimiques Ces exemples illustrent l importance du pH pour une gamme tendue d applications et expliquent pourquoi le pH est si fr quemment d termin Pour mesurer le pH on a besoin d un outil de mesure sensible aux ions hydronium qui d terminent le pH Le principe de la mesure consiste prendre un capteur avec une membrane en verre sensible aux ions hydronium et observer la r action entre la membrane et la solution chantillon L information fournie par lectrode sensible au pH le poten tiel n est cependant pas suffisante et il faut donc un second capteur Ce dernier d livre le sign
49. ntage de cette jonction liquide est que le flux d lectrolyte est plus intense qu avec un diaphragme c ramique ce qui est avantageux pour certains chantillons notamment ceux d ficitaires en ions Le nettoyage est galement tr s facile car le manchon peut tre compl tement soulev et tous les polluants peuvent tre limin s par de l eau d min ralis e ou un tissu condition de ne pas toucher la membrane de verre Ce flux d lectrolyte plus intense rend dans une certaine mesure la jonction liquide autonettoyante Figure 15 Dessin d une lectrode manchon Ce type de jonction liquide est principalement utilis dans les domaines ou un flux suffisant d lectrolyte et une jonction liquide r sistante au colmatage sont requis pour obtenir des mesures de pH exacis Le flux rapide d ions est particuli rement utile dans les milieux dont la conceniration ionique est de quelques mmol ou plus faible encore Ces milieux sont consid r s comme exempts d ions ou d ficitaires en ions et pr sentent une faible conductivit D o une r sistance plus lev e la jonction liquide qui entra ne des probl mes de contact entre I lectrolyte de r f rence et la solution de mesure et donc un signal tr s instable Ce probl me est r solu par une jonction liquide rodage circulaire tablis sant un contact optimal entre I lectrolyte de r f rence et la solution de mesure Les milieux d ficitaires en ions sont galement diff
50. ntient un tampon interne dont le pH est constant le potentiel la face interne de la membrane reste constant durant la mesure Le potentiel de I lectrode de pH r sulte donc de la diff rence de charge en tre l int rieur et l ext rieur de la membrane La figure 9 montre le dessin d une lectrode de pH standard fil de d rivation en platine tampon interne membrane de verre connecteur S7 Figure 9 Electrode de pH avec en gris la membrane de verre sensible au pH b Electrodes de r f rence Le r le de I lectrode de r f rence est de d livrer un potentiel de r f rence stable bien d fini par rapport auquel est mesur le potentiel du capteur de pH L lectrode de r f rence doit par cons quent tre faite d un verre non sensible aux ions H de la solution Elle doit galement pr senter une ouverture vers l chantillon dans lequel elle est plong e C est pourquoi la tige de l lecirode de r f rence pr sente un orifice ou un diaphragme travers lequel la solution interne d lectrolyte peut suinter vers l chantillon Pour effectuer des mesures correctes I lectrode de r f rence et le demi l ment de pH doivent plonger dans la m me solution La figure ci dessous montre une lectrode de r f rence typique orifice de Dii syst me de r f rence diaphragme D lectrolyte de r f rence connecteur S7 Figure 10 lectrode de r f rence avec lectrolyte de r f rence l men
51. oratoire Il pr sente toute une s rie de conseils et de recommandations La description compl te de la me sure est ensuite tay e par l explication th orique des mesures d acidit et de basicit Sont galement pr sent s les diff rents types d lecirodes de pH disponibles ainsi que les crit res servant s lectionner I lectrode appropri e pour un chantillon donn Hd np uoljpJuasaud 1 1 Acide et basique 1 Pr sentation du pH Pourquoi qualifions nous un liquide tel que le vinaigre comme tant acide C est parce que le vinaigre contient un exc s d ions hydronium H30 et que cet exc s d ions hydronium rend la solution acide A l oppos un exc s d ions hydroxyle OH rend la solution basique ou alcaline Dans l eau pure les ions hydronium sont tous neutralis s par les ions hydroxyle et cette solution sera dite de pH neutre H30 OH lt 2 HO Figure 1 La r action d un acide et d une base donne de l eau Si les mol cules d une substance lib rent des ions hydrog ne ou pro tons par dissociation nous qualifions cette substance d acide et la solu tion sera acide Parmi les acides les plus connus citons l acide chlorhy drique l acide sulfurique et l acide ac tique ou vinaigre La dissociation du vinaigre est pr sent e ci dessous CH3COOH H20 gt CH3COO H30 Figure 2 Dissociation de l acide ac tique Les acides n ont pas tous la m me force l acidit d une solution est d
52. ous la r f rence 51340073 36 Si l lecirode est reconnue d fectueuse il faut savoir que la raison initiale du probl me peut malgr tout provenir de l chantillon qui a pu endom mager I lectrode Un autre type d lectrode peut tre requis l avenir afin de prolonger la dur e de vie de I lectrode voir chapitre 2 Chaque lectrode a cependant une certaine dur e de vie selon l application la temp rature des chantillons et le soin apport l lectrode elle peut aller de quelques heures plusieurs ann es Pour un suppl ment d aide de d pannage pH consulter www electrodes net 4 1 D finition du pH 4 Th orie d taill e du pH Les aspecis pratiques de la mesure du pH ont t trait s dans les chapi tres pr c dents Ce chapitre traite principalement des bases th oriques de la mesure du pH et s adresse aux lecteurs qui d sirent mieux comprendre la th orie du pH Apr s la pr sentation de la th orie de base du pH la th orie des capteurs sera voqu e puis quelques sujets particuliers Selon Sgrensen le pH est d fini comme tant le logarithme n gatif de la concentration en ions H30 pH og H30 Cette quation montre que lorsque la concentration en ions H30 change d un facteur dix le pH change d une unit Ceci illustre bien importance de pouvoir mesurer des variations m me faibles du pH d un chantillon La th orie du pH est souvent d crite comme tablissant la relation
53. p rature ApH AT La valeur du pH d pend de l activit des ions H de la solution Or l ac tivit des ions d pend de la temp rature Donc la temp rature influence galement le pH Le coefficient de temp rature exprime la variation de pH par C La mesure du pH revient en fait une mesure de potentiel chap 1 3 Le potentiel variable d une lectrode sensible au pH est mesur par rap port au potentiel stable d une lectrode de r f rence La figure 7 montre un tel dispositif de mesure Le principe de ce dispositif est de former une cha ne galvanique en ta blissant la connexion entre les conducteurs m talliques dans les 2 lec trodes par l interm diaire d un ou de plusieurs lectrolytes Cette cha ne galvanique lectrodes de pH et de r f rence est raccord e un appareil de mesure pr sentant une haute r sistance d entr e Cet appareil relie les deux lectrodes et mesure le potentiel E de la cha ne Le potentiel galvanique E est donn par l quation de Nernst RT E Eo 2 3 nF log apt d j pr sent e dans la figure 6 Afin de pouvoir comparer les potentiels galvaniques de diff rentes lec trodes avec diff rents syst mes de r f rence I lectrode standard ou normale hydrog ne SHE ou NHE a t introduite comme lectrode de r f rence universelle Le potentiel de SHE est par d finition z ro toutes les temp ratures SHE consiste en une feuille de platine platin e imm
54. ploy et non celui de l eau qu il faut consid rer Ceci peut conduire des plages de concentration en ions H dans le solvant compl tement diff rentes et donc une chelle de pH totalement diff rente La figure 29 illustre cette situation en pr sentant les plages de pH valables pour quelques solvants courants acetic acid water methanol ethanol ammonia aniline diphenylamine phenol 0 7 14 21 28 pH ER acidic range LI alkaline range Figure 29 Echelle de pH dans diff rents solvants En travaillant avec des solvants non aqueux on mesure couramment une valeur relative du pH plut t qu une valeur absolue par exemple dans les titrages dans l huile Dans ce cas ce n est pas l chelle de pH qui compte mais le saut de potentiel observ lorsque la r action se termine En mesurant le pH dans un chantillon non aqueux il faut savoir que la mesure ne fournira pas une valeur absolue du pH De plus I lectrode perd sa couche de gel hydrat sur la membrane sensible au pH Afin de pouvoir malgr tout effectuer des mesures il faut r hydrater la couche de gel dans une solution riche en ions entre les exp riences Si l on d sire faire des mesures quantitatives dans des solvants non aqueux on peut tablir une courbe d talonnage de I lectrode de pH en verre avec diff rents chantillons de composition connue et r pondant aux conditions r gnant dans les chantillons m
55. ponse fausse ou lente signal bruit et ou instable signal hors chelle signal invariable et impossibilit d effectuer un talonnage plusieurs points Etape 1 V rifier le signal mV Toujours utiliser du tampon frais pour ce test e V rifier le potentiel de z ro en commutant sur mode mV et en plon geant I lectrode de pH dans un tampon pH 7 00 II faut lire O mV 30 mV avec un syst me de r f rence Ag AgCI ARGENTHALTM e Plonger I lectrode dans un tampon pH 4 01 ou pH 10 00 le pH m tre doit alors indiquer au moins 150 mV par rapport au potentiel Z ro Etape 2 V rifier l lectrolyte e V rifier que I lectrode contient suffisamment d lectrolyte de r f rence ne s applique pas aux lectrodes remplies de gel Le niveau d lec trolyte doit d passer les l ments internes ainsi que le niveau de la solution chantillon ou de conservation e V rifier que l orifice de remplissage d lectrolyte orifice lat ral des lectrodes remplies de liquide est ouvert pendant la mesure Ceci est indispensable pour assurer le contact entre l chantillon et le syst me de r f rence e Examiner visuellement l int rieur de I lectrode En cas de pr cipit s remplacer l lectrolyte Les cristaux d lectrolyte l int rieur et les d p ts de sel l ext rieur de I lectrode peuvent tre limin s avec de l eau distill e e V rifier que I lectrode est remplie avec la solution correcte d lectrolyte
56. qui rend la solution basique Parmi les bases les plus connues citons la soude caustique ou hydroxyde de sodium l ammoniaque et le carbonate NH H20 gt NH OH Figure 5 La r action d ammoniac avec l eau forme de I ammoniaque L chelle compl te des valeurs de pH de solutions aqueuses comprend la fois la plage acide et la plage basique Le pH peut varier entre O et 14 les valeurs comprises entre O et 7 sont dites acides et celles allant de 7 14 sont dites basiques Une solution de pH 7 est neutre 1 2 Pourquoi Nous mesurons le pH pour diff rentes raisons par exemple mesurer le pH afin de fabriquer des produits aux propri t s d finies en cours de production il est important de contr ler le pH afin que le produit final remplisse les sp cifications voulues Le pH peut fortement affecter les propri t s d un produit final par exemple son apparence ou son go t e pour diminuer les co ts de production ce qui est li la raison pr c demment mentionn e Si le rendement d un proc d de fabrica 1 3 Les outils de mesure du pH tion est plus lev un pH donn les co ts de production seront par cons quent moindres ce pH e pour viter d affecter le personnel les mat riaux et l environnement un certain pH certains produits peuvent tre dangereux Il faut viter de rel cher ces produits dans l environnement o ils peuvent nuire aux personnes ou endommager des installatio
57. r cons quent une solution 3 mol L KCI satur e en AgCI Le d savantage de cet lectrolyie est que 21 22 les ions argent peuvent r agir avec l chantillon en formant un pr cipit insoluble susceptible de colmater la jonction liquide Le syst me de r f rence ARGENTHALTM pr sente un r servoir contenant des granules de AgCI garantissant une constante disponibilit de AgCI Ce r servoir contient suffisamment de AgCI pour toute la dur e de vie de l lectrode Ce syst me ARGENTHALTM est g n ralement accompagn d une barri re aux ions argent emp chant ces ions de p n trer dans l lectrolyte L avantage du syst me de r f rence ARGENTHALTM est de pouvoir utiliser I lectrolyte de r f rence standard 3 mol L KCI plut t que la solution 3 mol L KCI satur e en AgCI En effet gr ce la barri re aux ions argent il n y a pas d ions Ag libres dans I lectrolyte susceptibles de former un pr cipit par r action avec l chantillon Une s paration de phases la surface de contact entre lecirolyte et solution de mesure au niveau de la jonction liquide peut entra ner un signal instable C est pourquoi de l eau d min ralis e sert de solvant pour l lectrolyte de r f rence dans le cas d chantillons aqueux tandis que pour les syst mes non aqueux le solvant utilis est de l thanol ou de l acide ac tique Un bref aper u des combinaisons possibles syst me de r f rence lec trolyte est donn par l
58. raduit par une baisse progressive de la pente de I lectrode Lorsque la pente tombe en dessous de 50 mV par d cade 85 de la pente th orique ou si le z ro est d cal de plus de 30 mV un condi tionnement prolong peut restaurer les performances souhait es de l lec trode mais un remplacement de I lectrode peut tre requis pour obtenir des mesures de pH exactes Une mauvaise maintenance n est cependant pas seule contribuer une pente trop faible et de mauvaises performances d autres facteurs entrent galement en compte tels que le colmatage de la jonction liquide la perte d lectrolyte la contamination du bulbe de verre et l emploi de tampons d talonnage inad quais Une description plus d taill e de la maintenance de I lecirode est donn e au chapitre 2 La temp rature est galement un facteur important Le potentiel d lectro de mesur dans un chantillon d pend partiellement de la temp rature de l chantillon Cet effet tant lin aire et connu il peut tre compens Un probl me se pose toutefois lorsqu il y a un gradient de temp rature entre l lectrode et l chantillon La mesure du pH subit alors une d rive jus qu ce que la temp rature de I lectrode et celle de l chantillon se sont galis es Ce n est qu alors que la lecture sera stable Si cette diff rence de temp rature passe inaper ue la mesure peut para tre instable Et si l instabilit reste inaper ue un pH non
59. s par le pH m tre moyennant un capteur de temp rature int gr Intersection des isothermes L intersection des isothermes d pend du comportement des diff rents potentiels E1 E6 et est caract ristique de chaque lectrode Pour une lectrode id ale les droites d talonnage diff rentes temp ratures se croiseraient au z ro de I lectrode pH 7 00 0 mV et la pente serait tou jours proportionnelle la temp rature absolue Puisque le potentiel global de I lectrode de pH est la somme de E1 E6 qui tous d pendent individuellement de la temp rature l intersection des isothermes peut ne pas coincider avec le z ro de I lectrode Il est important que l intersection des isothermes d une lectrode soit aussi proche que possible du z ro car plus il est pr s de pH 7 plus petite sera l erreur de compensation de la temp rature L erreur de mesure augmente avec la diff rence de temp rature entre I talonnage et les so lutions chantillons et peut tre de l ordre de 0 1 unit s de pH Le pH le plus exact est obtenu si la temp rature d talonnage est identique celle des solutions de mesure Les erreurs de mesure sont illustr es par la figure 27 mV A point d intersection effectif de l isotherme Es point d intersection wO A th orique de I isotherme i E vois de mesure N 4 fi T 14 PH v b Figure 27 Intersection des isothermes th orie et pratique Si l intersection effective d
60. s e et la conserver dans un capuchon humidificateur rempli d lectrolyte de r f rence 2 1 Diff rents types de jonction liquide 2 Choix et usage de I lectrode Des mesures optimales du pH requi rent d abord le choix de l lectrode appropri e Les principaux crit res issus de l chantillon sont composi tion chimique homog n it temp rature plage de pH taille du r cipient restrictions de longueur et de largeur Le choix est particuli rement critique dans le cas d chantillons non aqueux de faible conductivit riches en prot ines et visqueux o les lectrodes de verre sont expos es diverses causes d erreur Le temps de r ponse et l exactitude d une lectrode d pendent de plu sieurs facteurs Les mesures des pH et temp ratures extr mes ou dans un milieu faible conductivit peuvent prendre plus de temps que dans des solutions aqueuses temp rature ambiante et pH neutre L importance des diff rents types d chantillons est expliqu e plus loin en partant des diff rentes caract ristiques des lectrodes Encore une fois ce chapitre traite principalement des lectrodes combin es de pH a Diaphragme c ramique Lorifice du demi l ment de r f rence d une lectrode combin e de pH sert tablir le contact avec l chantillon et peut avoir diff rentes formes Ces formes sont apparues au cours du temps afin de r pondre aux diff rentes exigences issues de divers chantillons
61. s e s accumu lant sur la jonction liquide Les particules de mulsion tant tr s fines il faut mesurer avec une jonction liquide ouverte Les lectrodes polym re solide ayant un temps de r ponse relativement long par rapport celles lectrolyte liquide il est pr f rable de mesurer les mulsions avec des lectrodes manchon La jonction liquide recouverte d un manchon est peu susceptible de se colmater et pr sente une grande surface de contact avec l chantillon Si elle devait malgr tout tre colmat e elle peut tre facilement nettoy e en soulevant le manchon InLab Science est un exemple d une telle lectrode ou encore InLab Science Pro avec capteur de temp rature int gr Les lectrodes jonction liquide recouverte par un manchon ont une grande surface 25 26 de contact entre I lectrolyte de r f rence et la solution chantillon et conviennent par cons quent aux chantillons donnant un signal instable Echantillons solides ou semi solides Les lectrodes de pH standard sont g n ralement trop fragiles pour r sis ter la pression de p n tration dans un chantillon solide une lectrode sp ciale est alors requise La forme de la membrane est galement im portante car elle doit assurer un large contact avec l chantillon m me si l lectrode est engag e avec force dans l chantillon L lectrode METTLER TOLEDO la mieux adapt e ces applications est InLab Solids ou InLa
62. s Petits volumes d chantillon Membrane tr s sensible basse temp rature membrane de pH grande surface r sistante la contraction uniquement la base faible r sistance tir D Pointe Plate Micro Pour semi solides Pour surfaces et chantillons Echantillons dans et solides sous forme de goutte des tubes essais p n tre facilement tr s petite surface de lectrode tige dans l chantillon contact de la membrane tr s fine Figure 19 Diff rentes formes de membrane de verre La membrane de verre joue galement un r le important pour les pro pri t s de mesure de I lectrode Le tableau suivant donne un aper u des divers types de verre de membrane 23 24 2 4 Electrodes de pH pour applications particuli res Type de verre de membrane Propri t s chantillons HA verre tr s alcalin pour hautes temp ratures et pH lev s tr s faible erreur alcaline LoT verre basse temp rature pour basses temp ratures et faibles concentrations ioniques verre de faible r sistance A41 pour hautes temp ratures r sistant aux produits chimiques U verre universel pour applications standard HF verre r sistant l acide fluor pour chantillons contenant de l acide hydrique fluorhydrique jusqu 1g L Na verre sensible au sodium seulement employ pour les lectrodes sp cifiques du sodium verre sp ci fique du sodium L lectrode membran
63. s par des ions alcalins Le pH mesur est alors trop bas par rapport au nombre d ions H dans l chantillon Dans des conditions extr mes o l activit de ion H peut tre n glig e la membrane de verre ne r agit qu aux ions sodium Bien que cet effet soit dit erreur alcaline ce ne sont effectivement que les ions sodium et lithium qui causent des erreurs notables L effet augmente avec la temp rature et le pH pH gt 9 II peut tre minimis en utilisant une membrane de verre sp ciale La figure 28 illustre le comportement d une lecirode dans ces conditions Erreur acide Dans les milieux tr s acides les mol cules acides sont absorb es par la couche de gel diminuant ainsi l activit de lion H dans cette couche Le pH est par cons quent artificiellement lev L erreur acide est moins d rangeante que l erreur alcaline et ne concerne que les valeurs tr s basses du pH La figure 28 illustre galement ce cas 51 52 Re erreur acide nescaeeenacoamences comportement th orique comportement exp rimental erreur alcaline gt Figure 28 Illustration de l erreur alcaline et de l erreur acide d une lectrode R actions avec I lectrolyte de r f rence Les r actions chimiques entre les lectrolytes et la solution mesur e peu vent constituer une autre source de difficult s Le pr cipit qui en r sulte colmate les pores du diaphragme et augmente ainsi consid rablement la r sistance lec
64. sera contamin e par un pr cipit de sulfure d argent Pour la nettoyer utiliser une solution 8 de thiou r e dans 0 1 mol L HCIS 3 Cette solution de thiour e peut tre command e chez METTLER TOLEDO 51340070 2 8 Dur e de vie et r g n ration des lectrodes Colmatage par le chlorure d argent AgCI Les ions argent de I lectrolyte de r f rence peuvent galement r agir avec des chantillons contenant des chlorures et pr cipiter du AgCI Ce pr cipit peut tre limin en trempant I lectrode dans une solution concentr e d ammoniaque Colmatage par des prot ines Une jonction liquide colmat e par des prot ines peut parfois tre nettoy e en immergeant I lectrode pendant plusieurs heures dans une solution de pepsine HCI 5 pepsine dans 0 1 mol L HCI Autres colmatages Si la jonction liquide est colmat e par d autres contaminants essayer de nettoyer I lectrode dans un bain ultrasons avec de l eau ou une solu tion de 0 1 mol L HCI M me les lectrodes bien entretenues et correctement conserv es peu vent la longue se d grader Dans ce cas il est possible de r g n rer la membrane de verre sensible au pH et de r tablir les anciennes per formances de I lectrode en utilisant une solution de r g n ration de bifluorure d ammonium Cette solution de r g n ration base d acide fluorhydrique tr s dilu ronge une tr s fine couche de la membrane de verre et fait ainsi affle
65. t de r f rence et diaphragme L l ment de r f rence interne est immerg dans un tampon de r f rence d fini et est directement en contact avec la solution chantillon travers le diaphragme Cette cha ne de contacts garantit un potentiel stable Il existe plusieurs syst mes de r f rence mais celui qui est utilis presque exclusivement est le syst me argent chlorure d argent Le potentiel de ce syst me de r f rence est d fini par I lectrolyte de r f rence et l l ment de r f rence argent chlorure d argent Il est important que I lectrolyte de r f rence ait une forte concentration en ions conduisant afin de pr senter une faible r sistance lectrique voir chapitre 4 4 Puisque I lectrolyte de r f rence suinte dans l chantillon durant la me sure il faut penser aux ventuelles r actions susceptibles de se produire entre I lectrolyte de r f rence et la solution chantillon ces r actions pouvant affecter I lectrode et les mesures voir chapitre 2 2 c Electrodes combin es Les lectrodes combin es figure 11 sont bien plus faciles manipuler que deux lectrodes s par es et sont tr s couramment utilis es de nos jours Dans I lectrode combin e I lectrode de r f rence remplie d lectrolyte de r f rence entoure concentriquement la membrane de verre sensible au pH 1 4 Guide pratique pour obtenir des mesures correctes du pH Les demi l ments de pH et de r f renc
66. trique Avec I lectrolyte de r f rence KCI les ions suivants peuvent former des compos s peu solubles et pr cipiter Hg Ag Pb CIOF Le chlorure d argent peut r agir avec le bromure Iiodure le cyanure et surtout avec les sulfures et les compos s sulfur s tels que la cystine et la cyst ine La contamination par le sulfure d argent se traduit par une coloration noire du diaphragme Comme d crit au chapitre 2 1 la conta mination du diaphragme peut avoir des cons quences n gatives pour les mesures e r ponse plus lente de l lectrode ou e potentiel de diffusion Ediff entrant directement sous forme d erreur dans la mesure du pH Afin de pr venir ces r actions entre I lectrolyte et la solution chantillon on peut soit utiliser un lectrolyte qui ne r agit pas avec les ions num r s plus haut soit employer une lectrode jonction liquide double et pont d lectrolyte ne r agissant pas avec l chantillon Milieux organiques La mesure du pH dans des milieux organiques ou des solutions non aqueuses moins de 5 d eau est particuli rement d licate parce que la d finition classique du pH ne s applique pas ce type d chantillons Pour d terminer le pH d chantillons non aqueux il faut savoir que la plage de pH conventionnelle de pH O pH 14 bas e sur la dissociation de l eau n est plus valable C est alors l quilibre de dissociation c est dire le produit ionique du solvant em
67. urer une surface fra che En utilisant cette solution de r g n ration ne pas laisser I lectrode plus de 1 2 minutes dans la solution sinon la membrane de verre sera compl tement rong e en rendant l lectrode inutilisable La dur e de vie d une lectrode de pH correctement entretenue et conser v e est d environ un trois ans Les hautes temp ratures et des mesures des pH extr mes comptent au nombre des facteurs qui r duisent la dur e de vie d une lectrode 4 Cette solution de pepsine peut tre command e chez METTLER TOLEDO 51340070 29 30 2 9 Informations compl mentaires Pour de plus amples informations et les tous nouveaux produits pri re de consulter les pages Internet METTLER TOLEDO Choix d lectrodes et guide de sp cifications www mt com electrodes www mt com electrode guide pH m tres www mt com pH 3 1 V rifier le pH m tre et le c ble 3 Guide de d pannage pour les mesures de pH Les probl mes rencontr s en cours de mesure de pH peuvent avoir diff rentes causes le pH m tre le c ble I lectrode les solutions tampons la temp rature de mesure et l chantillon application Il convient de porter l attention sur les sympt mes car ils permettent de remonter la source du d faut Le tableau suivant donne un aper u des sympt mes et de leurs causes Signal trop fort ou trop faible ou sor V rifier le pH m tre le c ble I lec tant de
68. ustr s dans la figure ci dessous Le dessin de gauche montre en mV l cart par rapport la valeur th orique soit O mV pH 7 00 Le dessin de droite montre l cart de la pente par rapport la valeur th orique de 59 16 mV pH 25 C pente 59 16 mV pH 9 mV pH e pente gt 57 8 mV pH mV Figure 26 A gauche cart du z ro d une lectrode de pH sur le pH m tre droite cart de la pente d une lectrode de pH Les lignes pleines repr sentent le comportement id al les lignes interrompues le comportement effectif 48 4 6 Vinfluence de la temp rature sur les mesures de pH La temp rature influence la fois I lectrode et l chantillon Cette in fluence est tudi e plus en d tail dans les paragraphes suivants Effet de la temp rature sur l lectrode La temp rature influence I lectrode de pH de diff rentes fa ons Pente Dans l quation de Nernst qui d crit la relation entre les mV mesur s et le pH de l chantillon la temp rature en Kelvin figure dans le terme mat rialisant la pente RT E Eo 2 3 pf log ar En rempla ant toutes les lettres par des chiffres sauf la temp rature en Kelvin T on obtient E Eo 0 198 T pH Cette quation montre clairement que la pente d une lectrode d pend lin airement de la temp rature Le comportement est par cons quent en ti rement pr visible et l effet de la temp rature peut tre compen
69. vie Une lectrode de choix pour ces mesures simples de laboratoire est InLab Routine avec ou sans capteur de temp rature InLab Routine Pro poss de un capteur de temp rature int gr pour le contr le et la compensation automatiques de temp rature en cours de mesure Echantillons polluants La mesure du pH d chantillons polluants peut tre d licate parce que les contaminations peuvent emp cher des mesures correctes par exemple dans la mesure de l acidit de sols le contr le qualit de produits ali mentaires p ex potages ou des syst mes chimiques colloidaux En uti lisant une lectrode de pH diaphragme c ramique le risque de colma tage serait tr s grand avec de tels chantillons Il vaut alors mieux utiliser une lectrode de pH jonction liquide ouverte telle que InLab Expert contenant un lectrolyie de r f rence solide polym re Cette lectrode pr sente un trou dans sa tige qui permet le contact direct entre I lectrolyte et l chantillon En vue de la compensation de temp rature en cours de mesure il est possible d utiliser une lectrode avec capteur de temp rature int gr telle que InLab Expert Pro Emulsions Une autre classe d chantillons requ rant un soin particulier pour les me sures de pH sont les mulsions les dispersions d huile dans l eau le lait et d autres produits laitiers Ces chantillons peuvent galement colmater la jonction liquide des lectrodes de pH la phase disper
70. yte de r f rence doit galement tre rem plac p riodiquement par exemple une fois par mois L lectrolyte reste ainsi frais et ne forme de cristaux pas malgr l vaporation progressive travers l orifice de remplissage ouvert en cours de mesure Il faut veiller l absence de bulles l int rieur de I lectrode notamment pr s de la jonction liquide sinon les mesures seraient instables Pour liminer d ventuelles bulles secouer l g rement I lectrode en position verticale la mani re d un thermom tre m dical Les lectrodes doivent toujours tre conserv es dans des solutions aqueuses riches en ions La couche de gel sensible au pH qui se forme sur la membrane de verre reste ainsi hydrat e et riche en ions Ceci est indispensable pour que la membrane r agisse de fa on fiable au pH de l chantillon Courte dur e Entre les mesures ou si I lectrode reste inutilis e pendant de courtes p riodes il est pr f rable de la conserver dans un support contenant de 27 28 2 7 Nettoyage des lectrodes sa solution d lectrolyte interne p ex 3 mol L KCI ou dans un tampon pH 4 ou pH 7 V rifier que le niveau de solution dans le r cipient est inf rieur celui de la solution remplissant l lectrode Longue dur e Pour une conservation de longue dur e le capuchon humidificateur de l lectrode doit tre rempli de solution d lectrolyte interne de tampon pH 4 ou de 0 1 mol L HCI V rifi

Guide pour les mesures de pH

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