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de l`or(I), du ruthénium(II)

1. Tableau 4 21 Fr quence de vibration et distorsion suivant le mode normal pour la bande E du NEt L NiCL Les param tres OV repr sentent l intensit relative de l origine vibronique comparativement l origine lectronique Les fr quences exp rimentales sont tir es des tudes Raman Ay b 22 07 cn 22 029 em OV K cm La mod lisation de la transition T e t A e t du complexe NEt NiCL montr la figure 4 21 est plus complexe Le mod le du recouvrement angulaire stipule que la diff rence d nergie entre les deux composantes spin orbite de l tat A e t doit tre faible 7 cm et l tat B doit tre plus basse nergie De plus la sym trie de la transition vers la composante E permet l apparition de plusieurs progressions vibroniques selon diff rents modes normaux En plus d avoir une grande quantit de progressions vibroniques cette bande montre un ph nom ne de bande chaude Une premi re constatation est que la d formation g om trique selon le mode vibrationnel a 270 cm semble beaucoup plus importante que pour l tat E puisque la progression vibronique correspondante y est tr s importante Mais comme le montre la figure 4 21 cette progression n pouse pas parfaitement une proeression vibronique th orique Soit que tte progressi 3 rfaitement rogressi ibroni th ori Soit le ratio 1 est bien repr sent mais que les autres ra
2. 2100 D placement Raman cm 2050 2000 2100 D placement Raman cm Pression kbar Figure 5 6 Spectres Raman des compos s L Ru bipy CN 6H O A et Ba Ru bipy CN 6H 0 diff rentes pressions 785 nm T 293K exc Intensit s relatives Aires relatives Figure 5 7 90 B 1 o O O Re O d B SE S O e e n i o x e z e 10 20 H 5 10 15 20 25 30 Pression kbar Pression kbar D 1 On oo O O O O B o S P z x 0 20 40 Pression kbar Pression kbar Aires relatives des pics caract ristiques de la phase basse pression O et de la phase haute pression pour les compos s K Ru bipy CN 3H O A Cs Ru bipy CN 2H O B Li Rubipy CN 6HO C et Ba Ru bipy CN 6H O D Aux figures 5 5 et 5 6 les pics de la phase basse pression taient repr sent s par les symboles blancs alors que ceux de la phase haute pression tait repr sent par les symboles noires 91 Tableau 5 2 Variation des fr quences des modes d tirement CN L quation lin aire suivante est utilis V P a bP o a est en cm et b est en cm kbar A a 2091 7 0 6 b 0 45 0 13 a 2059 3 0 2 b 0 23 0 04 O a 2050 4 0 2 b 0 50 0 05 O a 2033 4 0 1 b 0 91 0 03 A a 2094 3 0 7 b 0 63 0 03 a 2058 0 0 7 b 0 87 0 08 O a 2050 8 0 4 b 0 38 0 02 O a 2027 8 0 3 b 0 56
3. 3 88 4 12 3 87 4 13 3 814 4 13 et 2 00 gU 2 20 5 80 e t 4 12 3 88 e t t 6 00 2 05 C 248 e t 5 82 b 595 2 15 5 95 t t t t 2 06 5 94 2 17 5 83 222 5 78 2 00 C 2 19 e t t 4 13 3 87 C C 600 5 81 t 2 06 C t 594 t t t t t 5 95 5 94 5 79 5 78 IE E E B A A T A B E De a T autres non indiqu s b T A autres non indiqu s Malgr la grande quantit d tats ayant une composante E CB T I le couplage spin orbite a peu d effets directs sur l tat Hie puisque les autres tats E sont relativement loin nerg tiquement Avant de consid rer le couplage spin orbite l tat Hie couplait d j fortement avec l tat E et puisqu ils sont de m me spin et de m me sym trie et par sa nature cette interaction est beaucoup plus forte que le couplage spin orbite La nature de l tat E e t est donc fortement influenc e par la l intensit de l interaction avec l autre tat E ainsi que la nature de ce dernier Un effet indirect du couplage pourrait tre observ puisque l tat T e t est relativement proche en nergie de l tat Diet Si la nature de ce dernier est grandement affect e cet effet pourrait tre transmis via le couplage orbitalaire l tat Hier Selon l approximation t tra drique la configuration lectronique de c
4. 7 1 Introduction La chimie des terres rares est pr sentement en effervescence d aux r centes recherches sur l auto assemblage et sur le magn tisme mol culaire Les aimants mol culaires ont comme aspect en commun des dimensions l chelle du nanom tre et plusieurs centres m talliques qui interagissent afin d obtenir les propri t s magn tiques d sir es Ces mat riaux montrent aussi des propri t s optiques int ressantes et diff rentes de celles observ es pour un complexe un seul centre m tallique ou pour un mat riau tendu Les sels simples des t 2 E 2 e H H a D lanthanides sont souvent tudi s pour leurs caract ristiques optiques en vue d applications 102 103 4 e e e hy i x e 1 pour l llumination fluorescente ou m me comme laser faible d bit d nergie Diff rentes complications surviennent lors de lanalyse de ces mat riaux tendus Ils pr sentent un grand nombre d interactions importantes qui influencent les processus de transfert d nergie et les imperfections structurales m nent des faibles rendements de luminescence Dans les mat riaux qui contiennent des ions m talliques diff rents la r partition des diff rents ions sur les sites de coordination ne peut tre contr l e Les agr gats mol culaires tudi s ici nous donnent acc s un controle de la distribution des diff rents ions lanthanides de degr d oxydation identique La chi
5. Figure 4 28 Sch ma des orbitales mol culaires calcul es avec la fonctionnelle PBEPBE et la base 6311 0 3df 3pd pour la structure cristallographique du NiCL Les trois orbitales du haut sont les t d d et d dans une repr sentation 2 T alors que les deux du bas sont les e d 2 et d 2 2 L enveloppe correspond une valeur d isodensit lectronique de 0 02 unit atomique 80 4 5 Conclusion Diff rents mod les th oriques ont t utilis s afin de mod liser les transitions interdites selon la r gle de deux lectrons La d formation induite par ces transitions a pu tre d termin e gr ce la th orie d pendante du temps Il a t montr qu une analyse trop simpliste des progressions vibroniques observ es peut mener des informations erron es Un mod le plus complet tenant compte des origines vibroniques doit tre utilis afin de pouvoir comparer la d formation des diff rents tats Une premi re approximation stipulait que la d formation d tats issus de la promotion de deux lectrons devrait tre plus grande que celle d tats issus de la promotion d un seul lectron Cette tendance a t observ e mais l approximation lin aire semble trop simple La spectroscopie des transitions vers les tats Aj e t et Biet devait tre faible puisqu elle est interdite par la r gle des deux lectrons Pourtant la transition vers l tat A est relativ
6. entre la structure et la configuration lectronique est ind niable et peut tre tudi e par spectroscopie lectronique Les complexes de Ni II sont des compos s id aux pour tudier cette corr lation entre la structure lectronique et la structure physique d un compos En effet lorsqu il pr sente une haute sym trie octa drique ou t tra drique le nombre d tats excit s provenant d une transition d d est relativement petit tout en pr sentant plusieurs configurations lectroniques diff rentes eftf et et el Ces caract ristiques diminuent les risques de m tissage des configurations lectroniques tout en permettant l observation de d formation induite par l excitation de plus d un lectron 26 La spectroscopie d absorption visible proche infrarouge permet d observer la d formation g om trique entre l tat fondamental et les diff rents tats excit s Les diagrammes Tanabe Sugano pr sent s la figure 4 1 montrent que l tat fondamental d un compos t tra drique est T e t et A t e pour un compos octa drique L excitation d lectrons de 5 2 6 vers un tat de configuration lectronique diff rente ct ou et pour un compos e 5 3 4 4 e e e e t tra drique et Ge ou t e pour un compos octa drique induit une d formation structurale qui peut tre calcul e en mod lisant les progressions vibroniques l aide de la th orie d pendan
7. haute fr quence d approximativement 1150 cm alors que la bande a haute nergie n en pr sente pas du tout Dans le cas du compos Au edtc la bande a plus haute nergie semble reprendre de l intensit tr s basse temp rature 102 18 gt E 10 x cm S N cO Temp rature K Intensit de luminescence normalis e u a 210 K 190 K 150 K 125K 100 K e emp 30 K 6 K 15 I I 0 14000 16000 18000 20000 S 3 d Nombre d ondes cm Temp rature K B g 18 E YO O oO Si E i S c z E g 17 D E M oO N cO c O 2 300 K Temp rature K 230 KL g r 1 S i o 80K ge P 130 K z E D L80K SS E 30K 5K 0 D 12000 14000 16000 18000 20000 T d Mu 4 Nombre d ondes cm Temp rature K Figure 6 4 Variation de la forme des bandes de luminescence selon la temp rature pour les compos s Au edtc A et Au pdtc B Les valeurs de E formes max de Voigt ajust es aux spectres et de lintensit relative des deux composantes haute nergie 8 basse nergie M sont en encadr 103 Pour le compos Au edtc une tude des dur es de vie de luminescence basse temp rature r sultats illustr s la figure 6 5 montre clairement que la bande apparaissant aux alentours de 18 000 cm aux temp ratures inf rieures 50 K et la bande de S d A 1 m l
8. ootdso p sdnors onbrqdexsoqpasr 3s q jou S oreppur osse out n A JOUE 9 DnuIO T soguuo CL n eo qe 134 i Figure 7 3 Repr sentation g n rale des agr gats neuf centres m talliques Le complexe C4 H O Pr 4 Y 57 a t choisi pour cette figure Tel qu illustr la figure 7 3 tous les complexes tudi s adoptent une g om trie similaire celle observ e pour les complexes non dop s ainsi que pour les cations Ln acac u OHAX U OH Ln Sm Eu Gd Dy VTT L absence de contre ions dans la structure cristalline prouve la neutralit du compos et le d sordre u O OH est n cessaire pour conserver cette neutralit Comme montr la figure 7 4 les agr gats comportent deux sites pour les ions lanthanides L ion central est ceintur de 8 ligands hydroxo et la sym trie locale est tr s proche D anti prisme carr alors que les 8 ions lanthanides p riph riques sont coordonn s 3 ligands acac 2 n et 1 rj ainsi que 2 ligands u hydroxo et un ligand u oxo ou u hydroxo Ces derni res positions contrairement au site central n ont qu une faible sym trie locale prisme trigonal bicap distordu C Ces sym tries locales sont confirm es par la m thode de Haigh 195 Figure 7 4 La g om trie de coordination de Pion lanthanide central A et p riph rique B des complexes Ln acac u OH u O u OH Les ions lanthanides sont en vert alor
9. trois tirements visibles en Raman et un complexe de sym trie C tirement trigonal a six modes vibrationnels visible en Raman dont trois correspondent des tirements X Y Vi a1 V V5 ty Va ty Figure 4 9 Repr sentation et tiquettes de sym trie des modes vibrationnels d un compos XY t tra drique Les modes v et v sont des tirements X Y alors que V et V sont des d formations 40 En comparant les spectres des compos s NEt NiCL et NEt NiBr en figure 4 10 il est possible d identifier les pics provenant du complexe anionique Dans ces spectres trois pics provenant des tirements m tal ligand sont clairement visibles ce qui indique que les complexes ne sont pas de sym trie parfaitement t tra drique Malheureusement la r gion spectrale caract ristique aux d formations v lt 150 cm n est pas visible sur ces spectres puisque le filtre coupant la longueur d onde du laser limine la lumi re sur une plage d environ 150 cm Le spectre Raman basse nergie du complexe NEt NiCl montre E HN diff rents pics mais puisque cette exp rience n a pas pu tre refaite avec le complexe NEt NiBr il est difficile d y attribuer les bandes Les complexes NEt N1X ont d j 7 A e H H 5 D t tudi s par spectroscopie infrarouge Ces r sultats Raman et les informations vibroniques observ es
10. 6 4 1 tude structurale et vibrationnelle Les mod les utilis s sont plus simples que la structure d termin e par cristallographie Une premi re approximation est l limination de la polym risation via l interaction aurophile Afin de conserver un nombre de param tres acceptables l tude fut effectu e sur des dim res sans interaction interdim res et sur des t tram res deux dim res Une seconde approximation est l angle Au Au Au Afin de conserver une relativement haute sym trie cet angle a t fix 180 m me si la structure exp rimentale montre que l angle Au Au Au est de 174 Comme le montre le tableau 6 1 les motifs structuraux obtenus par loptimisation de g om trie sont relativement proches de la structure cristallographique du compos Au edtc 113 Tableau 6 1 Param tres g om triques des structures optimis es de t tram res fonctionnelle PBEPBE base Lanl2dz Au edtc gt Au pdtc Motifs structuraux Calculs Cristallographie Calculs Au Au intradim re A 2 782 1 Au Au interdim re A 3 004 1 Au S A 2 293 3 C S A 1 72 1 S Au Au S deg 34 7 a Compos Au edtc R f rence 94 Une attribution des modes vibrationnels de ce type de compos peut tre compliqu e Les calculs DFT ont t utilis s afin de d terminer la nature des pics Raman observ s Ces calculs ont t effectu s sur un seul dim re Cette ap
11. Le maximum d mission du sel de c sium varie tr s peu et pr sente un d placement 1 bathochromique de 5 cm kbar Les spectres Raman de ce compos montrent une lente transition de phase sur la plage de pression tudi e Cette valeur de d placement ne peut donc pas tre attribu e un effet lectronique mais un ph nom ne de superposition de deux bandes d mission d intensit variable Les spectres de luminescence montrent un changement de d pendance aux alentours de 10 kbar plus basse pression un d placement hypsochromique de la bande de luminescence est observ 33 cm kbar alors qu plus haute pression le maximum d mission se d place vers les basses nergies de 20 cm kbar De plus tel qu illustr la figure 5 9 la forme de la bande change drastiquement autour de 10 kbar Les spectres Raman du compos 95 Li Ru bipy CN 6H O montrent une transition de phase cette pression et les ph nom nes observ s peuvent tre attribu s une transition structurale 5 3 Discussion L tude de luminescence sous pression effectu e pr c demment suf le compos Ru bipy PF montrait un tr s l ger d placement bathochromique de la luminescence Pour expliquer les d placements hypsochromiques observ s le diagramme des orbitales mol culaires pr sent la figure 5 11 doit tre expliqu en d tail Les compos s de ruth nium II bipyridine sont de configuration l
12. Raman u a i 250 500 750 1000 D placement Raman cm Figure 7 8 Spectres Raman des complexes Ln acac 7 Bu 4 u OH Ou OH x 514 5 nm T 293K 143 Complexe Lun Les spectres Raman montr s la figure 7 9 sont similaires pour tous ces compos s L intense ligne de base du compos Y est attribuable la luminescence du ligand vide infra L attribution des vibrations centr es sur les ligands peut tre effectu e par la comparaison T 118 5 gt avec les spectres de compos s similaires Cette interpr tation est r sum e au tableau 7 6 Tableau 7 6 Assignation des pics Raman des complexes Ln de formule chimique Ln acac Ph U OH amp OH Seuls les pics le plus intenses sont indiqu s pip EuLsF t ionique 1 040 1 027 1597 1598 Nato 1511 1512 Vas C Q 1443 1444 Vas c 0 Wes 1285 1284 a Complexe Piperidinium EBu acac Ph r f rence 118 144 Eu b II Dy YMD mi 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 D placement Raman em Intensit Raman u a ed DR Pott Tb II Dy Y III Wes Pesca Intensit Raman u a 250 500 750 1000 D placement Raman cm Figure 7 9 Spectres Raman des complexes Ln acac Ph p OH u OH A s 514nm T 293K 145 7 3 2 Luminescence La spectroscopie de luminescence des co
13. dane bande A abSOl PH OU coo vp pr aae ot ALI UR ten 18 Figure 4 1 Figure 4 2 Figure 4 3 Figure 4 4 Figure 4 5 Figure 4 6 Figure 4 7 Figure 4 8 XV Diagrammes Tanabe Sugano pour les complexes d t tra drique A et d octa drique B obtenus l aide du mod le de recouvrement angulaire B E E E OEE Fe ts ee a 26 Repr sentation de la distorsion t tragonale du complexe NiCL L axe S restant est repr sent par la fl che Les deux angles CI Ni Cl dont les m diatrices des segments Cl Cl sont parall les l axe S A et les quatre angles dont les m diatrices sont perpendiculaires l axe S B 3 Dessin ORTEP de l anion du compos NEt NiBr 230 K montrant la num rotation adopt e Les ellipsoides sont repr sent s 30 de probabilit L axe de rotation 4 est ici vertical cccccccccssscccccseccccccescccsecccccecceccueccccesecseuenecs 32 volution des param tres axe ach axe c Bag et du volume de la maille lors de la variation de temp rature Le volume des mailles basse temp rature fut divis par 8 Z Z pour fin de comparaison GT 2 Sch ma repr sentant la superstructure A et son effet sur les diagrammes de diffraction des rayons X B Correspondance entre une petite maille 2220 KX et la grande maille pour le compos NEtj NiBr 34 Repr sentation d un macl
14. met CDJ puisqu il y a une rapide relaxation entre les diff rents tats excit s D Une information que l on peut d terminer directement des spectres d mission figure 7 11 est le nombre d ions missifs diff rents La transition D F 7580 nm est un singulet pour chacun de ces centres m talliques Les spectres des complexes montrent clairement deux pics correspondants des transitions Dy F ce qui indique la pr sence de deux patrons d mission provenant de sites diff rents En sachant que l nergie des bandes de luminescence change tr s peu en fonction du champ cristallin 29s 12 on peut comparer nos spectres avec ceux de travaux d j effectu s et ainsi attribuer nos bandes Les complexes tudi s montrent diff rents sites de coordination de diff rente sym trie Le quasi parfait recouvrement entre les tats lectroniques des centres m talliques m ne un transfert d nergie efficace entre les ions europium La luminescence observ e provient principalement du lanthanide servant de pi ge nergie d excitation dans ces agr gats 147 Du l effet bloquant des orbitales 5s et 5p pleines la participation des orbitales 4f dans la liaison chimique est relativement faible Cette caract ristique donne une nature quasi atomique aux transitions f f observ es pour les complexes des lanthanides La sensibilit de la luminescence par rapport au champ des ligands provient
15. 12000 14000 16000 18000 20000 Nombre d ondes cm Figure 5 9 Spectres d mission des compos s Li Ru bipy CN 6H O haut et Ba Ru bipy CN 6H O bas diff rentes pressions Les pics fins 14 500 cm proviennent de la luminescence du rubis Les valeurs de H ont t obtenues l aide de formes de Voigt ajust es aux spectres 94 e B 19000 S Q 18500 32 cm Ikbar o no Sdt 7 cm kbar o 18500 9 R 8 R 2 28 cm bx 18000 18000 46 0 10 20 0 20 40 Pression kbar Pression kbar Figure 5 10 Valeurs de l origine lectronique de luminescence d termin l aide de la th orie d pendante du temps pour les sels de K A et de Ba B L application de pression externe sur le sel de potassium m ne un important d placement hypsochromique de l origine d mission de 32 cm kbar Des d placements similaires sont observ s pour l origine des spectres d mission du sel de baryum des pressions inf rieures 20 kbar ce d placement est de 28 cm kbar alors qu il est plus faible 7 cm kbar au dessus de 20 kbar Cette pression correspond au seuil de la transition de phase observ en spectroscopie Raman Pour ces deux compos s la forme de la bande d mission varie l g rement en fonction de la pression Dans les deux cas les progressions vibroniques apparentes augment en fr quence et en d calage occasionnant un largissement de la bande d mission
16. 149 Eu Intensit de luminescence u a gt 12000 14000 16000 Nombre d onde cm Figure 7 11 Spectre d mission basse temp rature des compos s de lion Eu IIl A 488 nm T 85 K exc Les spectres de luminescence des agr gats Eu et Eu sont peu affect s par l augmentation de la temp rature Quant elle la luminescence du compos Eu montr e la figure 7 12 change drastiquement La variation du patron de luminescence s effectue entre 210 K et 310 K L volution de l nergie de la transition Da P n est pas graduelle et ne peut donc tre attribu e une simple longation des liaisons m tal ligand Cette diff rence ne peut tre due une transition de phase puisqu aucune variation majeure du spectre Raman n est observ e sur cette m me plage de temp rature Une autre possibilit rejet e est un ph nom ne de bande chaude provenant de la population thermique de niveaux vibroniques de P tat excit menant des bandes de luminescence plus haute nergie contrairement ce qui est observ ici L hypoth se retenue implique une l g re distorsion de la sph re de coordination amenant un accroissement de la force d oscillateur de Pion eutopium IIT mettant plus basse nergie M me si la r solution du spectre haute temp rature n est pas parfaite l intensit de la transition hypersensible est observable D F D F 6 1 et sugg
17. Butler 2001 Coord Chem Rev 219 221 713 759 2006 APEX2 Bruker Molecular Analysis Research Tool Version 2 1 0 Bruker AXS Inc Madison Wisconsin USA 2006 SAINT Integration Software for Single Crystal Data Release 7 34 4 Bruker AXS Inc Madison Wisconsin USA G M Sheldrick 1999 SADABS Bruker Area Detector Absorption Corrections Bruker AXS Inc Madison Wisconsin USA 1997 XPREP X ray data Preparation and Reciprocal space Exploration Program Version 5 10 Bruker AXS Inc Madison Wisconsin USA 1997 SHELXTL The Complete Software Package for Single Crystal Structure Determination Version 5 10 Bruker AXS Inc Madison Wisconsin USA G M Sheldrick 1997 SHELXS97 Program for the Solution of Crystal Structures Univ of Gottingen Germany G M Sheldrick 1997 SHELXL97 Program for the Refinement of Crystal Structures Univ of Gottingen Germany 1999 COLLECT DENZO SCALEPACK SORTAV Nonius Kappa CCD Program Package Nonius B V Delft Pays bas G Cascarano A Altomare C Giacovazzo A Guagliardi A G G Moliterni D Siliqi M C Burla G Polidori et M Camalli 1996 Acta Crystallogr A52 C 79 D J Watkin C K Prout J R Carruthers et P W Betteridge 1999 CRYSTALS Num ro 11 Chemical Crystallography Laboratory Oxford UK M J Frisch G W Trucks H B Schlegel G E Scuseria M A Robb J R Cheeseman V G Zakrewski Jr J A Montgomery R E Stratmann J C Burant 5
18. Dapprich J M Millam A D Daniels K N Kudin M C Strain O Farkas J Tomasi V Barone M Cossi R Cammi B Mennucci C Pomelli C Adamo S 31 32 33 34 55 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 166 Clifford J Ochterski G Petersson P Y Ayala Q Cui K Morokuma D K Malick A D Rabuck K Raghavachari J B Foresman J Cioslowski J V Ortiz A G Baboul B B Stefanov G Liu A Liashenko P Piskorz I Komaromi R Gomperts R L Martin D J Fox T Keith M A Al Laham C Y Peng Nanayakkara M Challacombe P M W Gill B Johnson W Chen M W Wong J L Andres C Gozalez M Head Gordon E S Replogle et J A Pople 1998 Gaussian 98 Revision Ju C Moller et M S Plesset 1934 Phys Rev 46 618 M Head Gordon J A Pople et M J Frisch 1988 Chem Phys Lett 153 503 D Becke 1993 J Chem Phys 98 5648 C Lee W Yang et R G Parr 1988 Phys Rev B37 785 B Miehlich A Savin H Stoll et H Preuss 1989 Chem Phys Lett 157 200 J P Perdew K Burke et M Ernzerhof 1996 Phys Rev Lett 77 3865 J P Perdew K Burke et M Ernzerhof 1997 Phys Rev Lett 78 1396 D McLean et G S Chandler 1980 J Chem Phys 72 5639 R Krishnan J S Binkley R Seeger et J A Pople 1980 J Chem Phys 72 650 T Clark J Chandrasekhar G W Spitznagel et P V R Schleyer 1983 J Comp Chem 4 2
19. Figure 4 27 Figure 4 28 Figure 5 1 Figure 5 2 Figure 5 3 Figure 5 4 xviii Transitions lectroniques d d et transfert de charge pr sents dans le Comp exe NE NIBE desde le 12 Potentiels diabatiques et adiabatiques des tats de sym trie A A E B et T C du compos t tra drique NiCL Le mode normal tudi correspond l tirement totalement sym trique 76 Spectres calcul es l aide de la th orie d pendante du temps pour les transitions vers les tats de diff rentes sym tries et spectre d absorption exp rimental du compos NEt NiCL basse temp rature 5K T Sch ma des orbitales mol culaires calcul es avec la fonctionnelle PBEPBE et la base 6311 3df 3pd pour la structure cristallographique du NiCL Les trois orbitales du haut sont les t d d et d dans une repr sentation Xy T alors que les deux du bas sont les e d 2 et d 2 2 L enveloppe cotrespond une valeur d isodensit lectronique de 0 02 unit atomique 79 Structures cristallographiques des compos s K Ru bipy CN 34 0 A Cs Ru bip CN 2H O B Li Rubipn CN 6H O e Ba Ru bipy CN J 6H O D Les images sont tir es de la r f rence 60 82 Spectres d mission 488 nm des sels de potassium lithium c sium exc et baryum la temp rature de la pi ce A et 80 K B Les mod lisations des bandes de luminescence
20. Le second diffractom tre utilis est un Nonius Kappa CCD associ une source au Molybd ne A 0 71073 situ au centre de diffraction Henri LongChambon de l universit Claude Bernard Lyon France La collection de donn es a t effectu e l aide du logiciel COLLECT Le traitement des images de diffractions a t effectu l aide du logiciel DENZO alors que l affinement de la maille et la d termination du groupe d espace ont t effectu l aide du logiciel SCALEPACK Les structures ont t r solues l aide de la m thode directe impl ment dans le logiciel SIR97 et raffin es par la technique des diff rences de Fourrier l aide du logiociel CRYSTALS Ces structures cristallographiques ont t obtenues l aide du Dr Guillaume Pilet de l universit Claude Bernard Lyon France Pour les deux diffractom tres les chantillons monocristallins ont t positionn s en face du faisceau de rayons X l aide d un lasso millim trique et de paratone Sauf si indiqu 24 diff renement les hydrog nes ont t mod lis s en tant qu atomes chevauchant fixant ainsi leuts positions et leurs param tres thermiques 3 7 Logiciels de calculs Les calculs ab initio ont t effectu s l aide du logiciel Gaussian 98 Gaussian inc 31 32 2 gt L op rateur MP M ller Plesset deuxi me ordre et les fonctionnelles de densit s B3LYP et PBEPBE
21. Ru bipy CN 2H O bas diff rentes pression Les pics fins 14 500 cm proviennent de la luminescence du rubis Les valeurs de FE ont t obtenues l aide de formes de Voigt ajust es aux spectres 02 Spectres d mission des compos s Li Ru bipy CN 6H O haut et Ba Ru bipy CN 6H O bas diff rentes pression Les pics fins 14 500 cm proviennent de la luminescence du rubis Les valeurs de H ont t obtenues l aide de formes de Voigt ajust es aux spectres 93 Valeurs de l origine lectronique de luminescence d termin l aide de la th orie d pendante du temps pour les sels de K A et de Ba B 94 Configuration lectronique de l tat fondamental A et de l tat excit EE 96 Les ligands dithiocarbamates le di thyldithiocarbamate A et le pyroliditedithiocatbariate Dhs ae nn dns 98 Figure 6 2 Figure 6 3 Figure 6 4 Figure 6 5 Figure 6 6 Figure 6 7 Figure 6 8 Figure 6 9 Figure 6 10 XX Repr sentation du complexe polym rique Au edtc Les donn es proviennent de la r f rence 74 Pour une plus grande clart les atomes c hydrOPenes ont EE 99 Spectres de luminescence des compos s cristallins Au edtc A et Au pdtc B temp rature variable Les graphiques en encadr s repr sentent lintensit totale de ces Danse bie us odores i orte 101 Variation de la forme des b
22. T A devrait tre plus faible que celle des deux autres puisqu elle est interdite par la r gle des deux lectrons Des deux transitions d d observ es c est celle plus basse nergie 9000 cm qui est la moins intense Elle peut donc tre assign e la transition T A alors que la bande plus haute nergie correspond la transition T T Cette ordre nerg tique implique que pour ces complexes les valeurs de Dq B sont inf rieures 1 4 ce qui est normal pour un complexe t tra drique 46 Les bandes d absorption T A des spectres des complexes NiX4 PPh pr sentent un creux en leur milieu De plus elles sont l g rement plus intenses que celles des complexes NiX 60 cm M vs 25 cm M La premi re observation pourrait provenir d interf rences destructives entre l tat A et les tats E et T amenant la formation d un trou dans la bande La deuxi me provient vraisemblablement du couplage entre l tat A et l tat T pr sent plus basse nergie puisque comme le montre le spectre de r flectance 2 P P gle puisque P diffuse figure 4 14 ces derniers sont proches en nergie La transition T T est totalement permise et via le couplage des tats excit s elle pourrait donner de la permission la transition T A Ces potentielles interactions seront discut es plus loin puisque leur interpr t
23. a n impliquent que les atomes d halog nes puisque le nickel ne bouge pas La masse r duite de ces vibrations est la masse de l halog ne correspondant Le centre de masse des compos s de sym trie C4 n est pas fix sur le centre m tallique De plus dans le cas des compos s N1X PPh les quatre ligands ne sont pas de m me masse La masse r duite des modes vibrationnels ne peut donc pas tre calcul e ais ment Les constantes de force calcul es sont pr sent es au tableau 4 8 43 Tableau 4 8 Constantes de force des modes vibrationnels de sym trie al pour les compos s NEt NIX u g mole k mdynes NEt NiCl 70 d formation 35 4527 NEt NiCL 268 tirement 35 4527 NEt NiBr 169 tirement 79 904 La constante de force est souvent associ e tort la force de la liaison Malheureusement il n existe pas de relation simple entre cette constante et l nergie de dissociation de la liaison La constante de force repr sente la courbature deuxi me d riv e du potentiel alors que l nergie de dissociation est la profondeur du puit de potentiel Il est cependant int ressant d observer cette constante pour une m me famille de compos s o la nature des liaisons teste similaire La constante de force auta alors un lien qualitatif avec l nergie de dissociation et possiblement avec les param tres eg et er d crivant l interaction entr
24. diff rentes pressions L encadr montre un pic se d doublant avec la pression 110 Habituellement les fr quences des diff rents modes vibrationnels augmentent avec la pression Les variations observ es sont de l ordre de 0 1 cm kbar Ces diff rents d placements permettent parfois de s parer des pics qui sont masqu s pression ambiante Malgr l largissement des pics une intensit relative de ces derniers peut tre mesur e Celle ci reste approximativement constante pour tous les modes vibrationnels du compos Au pdtc Pour le compos Au edtc l intensit relative du pic 610 cm augmente beaucoup plus que les autres tel qu illustr la figure 6 9a 6 3 3 Spectroscopie d absorption L tude de luminescence peut tre conjugu e une tude d absorption Les tats excit s des compos s d or I sont grandement affect s par les interactions aurophiles Ces interactions peuvent tre pr sentes en solution mais c est principalement l tat solide qu elles sont importantes La figure 6 10 montre que le spectre d absorption l tat solide du compos Au edtc correspond bien la luminescence de ce dernier Les bandes de luminescence et d absorption ont des nergies similaires De plus la forme des bandes est sym trique Le spectre d absorption effectu sur le monoctistal permet m me d observer une transition plus basse nergie correspondant
25. formation 73 Aq V2S 4 6 AQ 0 17222 x Aq V X un 4 7 Ou Aq est le d calage sans unit et S est le facteur de Huang Rhys d crivant le d calage Le terme AQ repr sente le d calage g om trique en Angstrom V est la fr quence en nombre d onde du mode vibrationel et 14 est la masse r duite du mode normal en g mol L annexe 6 montre comment valuer l longation des liaisons partir de ces valeurs Les d calages montr s au tableau 4 25 sont petits comparativement aux distances Ni X Ni Cl 2 245 3 et Ni Br 2 3600 10 et les variations relatives sont d environ 0 4 0 6 Pour le compos NEt NiCL le d calage de l tat excit T et provenant de la promotion d un lectron est significativement plus faible que le d calage des tats Tome provenant de la transition de deux lectrons Contrairement ce qui tait attendu d calage n est pas proportionnel au nombre d lectrons excit s Tableau 4 25 D calages g om triques calcul s pour diff rentes transitions d absorption observ es pour les compos s NEt NtX basse temp rature Le nombre d lectrons excit s est aussi indiqu AC A Atyi x A 74 Mod lisation de plusieurs tats couples La th orie d pendante du temps peut tre appliqu e un mod le comportant plusieurs tats et pr sentant du couplage entre ces diff rents tats Ceci permet d observer l effet du couplage sur la d
26. nergie est comparable au filtre du laser utilis sur le spectrom tre Lorsque la longueur d onde d excitation est 488 nm les pics de luminescence caract ristiques Pion terbium du complexe Tb ne sont que faiblement visible et une bande large est pr sente sous ces pics Lorsque la longueur d onde d excitation est 514 5 nm seul la bande large est visible L nergie de cette derni re n est pas suffisante pour exciter les ions Tb IID Cette bande doit donc tre assign e une transition centr sur le ligand acac Ph vide infra Tb TA Intensit de luminescence u a 14000 16000 18000 20000 Nombre d onde cm Figure 7 16 Spectre d mission basse temp rature des compos s de Pion TR IID 488 nm T 85 K exc Tel qu illustr la figure 7 17 la variation de temp rature affecte la r solution des spectres de luminescence ainsi que l intensit relative de certains pics pr cis Ces vatiations proviennent de la diminution des processus de peuplement thermique d tat excit de plus haute nergie La grande variation des bandes de luminescence induite par la temp rature observ e pour le compos Eu n est pas observ e pour le compos Tb 156 rTrTTTTTTTTTTDIT 14500 15000 15500 18500 Intensit de luminescence u a 14000 16000 18000 20000 Nombre d onde cm Figure 7 17 Luminescence du complexe Tb diff rentes temp ratures Complexes du l
27. re sp cifique un mode vibrationnel L effet de celle ci sur l nergie de l tat MC provient d une contribution de ces deux d formations ainsi que de modes non tudi s et peut donc tre consid r comme globalement bathochromique vu l amplitude de la variation induite pat la d formation 117cm Vu les diff rentes approximations utilis es les observations effectu es doivent tre consid r es comme qualitatives Malgr tout les d placements bathochromiques d crits ici cotrespondent bien ce qui a t observ en luminescence 117 24x10 24x10 A ln w 22 20 ee x Bb e Ep Q Q GI c m Go 2 sea e 18 e O E S 16 8 4 8 6 8 2 8 4 8 6 d 4 extr mit s A d A extr mit s A Figure 6 13 volution des nergies des tats excit s de la mol cule Au edtc lors de la distorsion le long du mode vibrationnel 38 cm A et 117 cm B Les symboles 6 T et O T correspondent aux tats excit s provenant de la transition centr e sut les m taux MC interdi re Le W repr sente l tat triplet provenant de la transition MC Les 9 correspondent diff rents tats intradi re singulet et triplet provenant de transitions MLCT Cette tude peut tre tendue afin de visualiser les puits d nergie potentielle selon ces m mes coordonn es normales La g om trie d quilibre des tats excit s peut tre d termin e p
28. s sur les diff rents sels du complexe anionique Ru bipy CN J ont montr l influence des interactions intermol culaires sur l nergie et la forme de la transition MLCT L application de pression externe a permis de modifier la g om trie mol culaire et les interactions intermol culaires ce qui m ne un d placement hypsochrome de la bande de luminescence La nature de ce d placement provient des caract res Ty de l orbitale HOMO et m de l orbitale LUMO L tude des spectres Raman sous pression a montr une multitude de transitions de phase pour ces diff rents compos s Les dimeres Au edtc et Au pdtc polym risent l tat solide et forment des chaines unidimensionnelles d interactions aurophiles La spectroscopie d absorption a montr que l nergie des tats excit s est grandement influenc e par ces interactions La pr sence de 161 plusieurs tats excit s proches en nergie m ne l observation de plusieurs pics d mission dont l intensit relative varie avec la temp rature Ces diff rentes bandes ont comme point commun d tre relativement minces indiquant une faible distorsion selon les modes normaux centr s sur les ligands Les calculs de structures lectroniques montrent l influence du ligand pontant sur l nergie des orbitales 6s inoccup es des centres m talliques L application de pression externe m ne un d placement bathochrome de la bande de
29. s sur les ligands Les spectres Raman ne montrent pas de transition de phase induite par la pression et les spectres d mission montrent l apparition d une bande large haute pression l effet doit donc provenir d une modification des tats excit s Cette d formation pourrait m me impliquer la formation d excim res via l interaction entre les diff rentes chaines polym riques amen e par la pression Les spectres Raman tudi s en fonction de la pression donnent de pr cieux renseignement sur les modes normaux d cal s Tel qu illustr la figure 4 9a pour le compos Au edtc l intensit du mode vibrationnel 610 cm augmente beaucoup avec la pression Cette volution 01 e x s p 1 J e provient d un ph nom ne de Raman de r sonance induit pat la pression Comme le d montre la figure 6 18 lorsque la pression augmente l nergie des tats excit s diminue Lorsque l nergie de la bande d absorption s approche de celle du laser d excitation l intensit Raman des modes normaux d cal s l tat excit augmente Le mode normal Absorbance u a 125 610 cm correspond une vibration centr e sur le ligand d formation hors plan du motif S CN Pression Intensit Raman u a netgie cm D placement Raman cm Figure 6 18 Description du ph nom ne de Raman de r sonance induit par la pression D placement bathochromique de la bande d absorption vers la longueur d ond
30. sont utilis s pour couvrir cette plage d nergie Un syst me d att nuation du faisceau de r f rence permet de mesurer les signaux extr mement faibles Des cellules en quartz ont t utilis es pour obtenir les spectres des chantillons en solution Les chantillons cristallins ont t fix s l aide d une fine couche de graisse thermoconductrice sur une plaque d aluminium perc e laquelle est fix e au porte chantillon du cryostat Oxford vide infra plac dans la chambre de mesure du spectrophotom tre Les spectres de poudre ont t mesur l aide d un montage de r flectance diffuse de type mante religieuse praying mantis install dans la chambre de mesure du spectrophotom tre Ce dernier est compos de miroirs permettant de focaliser la lumi re incidente sur un porte chantillon horizontal La lumi re r fl chie est alors recueillie par un miroir concave ramenant la lumi re vers les d tecteurs 3 3 Specttoscopie de luminescence La mesure des spectres de luminescence visibles en continu a t faite avec les deux syst mes Raman d crits pr c demment La mesure des temps de vie basse temp rature ont t obtenu l aide du montage suivant La source d excitation est un laser puls Nd YAG Continuum Minilite dont la fr quence t doubl e 532 nm Le faisceau est dirig par un ensemble de miroirs plats vers l chantillon positionn dans le cryost
31. 0 02 a 2115 8 0 4 b 0 81 0 07 A a 2099 1 0 3 b 0 92 0 04 O a 2062 9 0 3 b 0 83 0 04 O a 2044 5 0 2 b 0 69 0 04 a 2092 2 0 4 b 0 54 0 04 A a 2056 3 0 3 b 0 46 0 04 O a 2049 6 0 5 b 0 38 0 05 O a 2036 7 0 3 b 0 56 0 02 A a 2087 0 0 6 b 0 53 0 04 i Basse Pression Haute Pression E 2049 1 0 6 b 0 47 0 04 a 2053 6 0 5 b 0 62 0 04 2 2038 2 0 4 b 0 58 0 03 A a 2089 9 0 4 b 0 34 0 03 a 2054 7 0 6 b 0 64 0 02 a 2106 2 b 0 31 0 11 O a 2071 2b 0 28 0 12 O a 2045 2 b 0 28 0 09 a 2086 2 b 0 67 0 14 A a 2078 2 b 0 50 0 15 E 2 2059 2 b 0 27 0 13 2 2028 1 b 0 61 0 06 a 2087 2 b 0 55 0 05 A a 2053 2 b 0 62 0 05 O a 2043 3 b 0 74 0 07 O a 2030 2 b 0 44 0 05 a 2101 6 0 8 b 0 61 0 03 A a 2064 1 b 0 53 0 04 E a 2042 1 b 0 51 0 04 2 2022 1 b 0 48 0 04 L effet de la pression sur les bandes de luminescence est subtil Ces spectres sont montr s la figure 5 8 et 5 9 Il a t montr que l nergie de la bande d mission tait sensible aux interactions avec les cyanures Les spectres des mat riaux Ba Ru bipy CN J 6HO et K Ru bipy CN 34 0 ont pu tre mod lis s l aide de la th orie d pendan
32. 4 2 1 Synth se Les synth ses sont inspir es de litt rature et l g rement modifi es Le chlorure de nickel anhydre NiCl le bromure de Ni II anhydre NiBr la triph nylphosphine et les halog nures de t tra thylammonium proviennent de chez Sigma Aldrich et ont t utilis s tel quel Le solvant ac tonitrile provient aussi de Sigma Aldrich et fut consid r suffisamment anhydre pour les synth ses La caract risation des produits finaux montr e au tableau 4 1 a t faite par la comparaison des spectres Raman l tat solide et des spectres d absorption UV vis en solution ac tonitrile avec les r sultats pr sents en litt rature De plus l tude cristallographique de certains de ces compos s a permis de confirmer la natute de ceux ci NEZJ JNZX J Un quivalent d halog nure de Ni II est dilu dans un minimum d ac tonitrile bouillant S par ment deux quivalents d halog nure de t tra thylammonium sont mis en solution dans un minimum d ac tonitrile bouillant Lorsque les deux solutions sont m lang es une coloration bleue apparait rapidement La solution finale est mise dans un dessiccateur afin que l ac tonitrile puisse s vaporer sans que le produit final se d grade l humidit de l air Les cristaux obtenus sont des blocs bleus clairs pour le t trachloronickel IT et bleus fonc s pour le t trabromonickel II Ces derniers sont hygroscopiques et doivent tre conserv s dan
33. A c15 A A NI cun Nel G al 7 CIE o cta PAS cm TD ES 9 t e C 1B A CHA ai REI C 2 apn W ro oe D Br e Br E Figure 4 8 Dessin ORTEP de l anion du compos NEt NIBr PPh montrant la num rotation adopt e Les ellipso des sont repr sent s 30 de probabilit alors que les hydrog nes sont de tailles arbitraires L axe de rotation 3 est ici vertical 29 4 3 R sultats spectroscopiques 4 3 1 Spectroscopie Raman La spectroscopie vibrationnelle est sensible la sym trie du compos tel que montr au tableau 4 5 et donne beaucoup d informations sur la nature et la force de la liaison m tal ligand l tat fondamental Ce sont ces liaisons qui sont principalement affect es lors des transitions d d puisque les orbitales d adoptent un caract re anti liant par rapport aux liaisons m tal ligand Tableau 4 5 Sym trie des transitions vibrationnelles permises en spectroscopie Raman et en spectroscopie IR selon la sym trie du complexe Raman IR Sym trie Permises Interdites Permises Interdites AT A A E T zs B Ba E Au Js D ive E Un complexe XY de sym trie T poss de quatre modes vibrationnels pr sent s la figure 4 9 qui sont tous permis en spectroscopie Raman Deux de ces modes sont des tirements X Y Un complexe de sym trie D d formation t tragonale poss de sept modes dont
34. La diff rence d nergie entre les deux n y est donc pas aussi grande que pour un octa dre Le ligand triph nylphosphine semble avoir une grande influence sur la valeur de Dq alors que la nature du ligand halog no influence peu cette derni re La valeur de Dq pour le compos NiCl PPh est l g rement plus lev e que pour l analogue brom Ces observations sont en accord avec la s rie spectrochimique qui stipule qu un ligand chloro induit une plus grande lev e de d g n rescence des orbitales d qu un ligand bromo De plus le ligand triph nylphosphine est consid r comme un ligand fort pouvant facilement d placer des ligands halog no et devrait donc cr er un champ de ligand plus fort La nature du ligand halog no influence grandement la valeur de B Cette derni re correspond la r pulsion lectronique et repr sente la nature covalente de l interaction m tal ligand La s rie n ph laux tique stipule que le bromo est un ligand mou qui induit de plus faible valeur de B que le ligand chloro Ceci correspond aux valeurs de B calcul es 48 4 4 Mod les th oriques 4 4 1 Mod le du recouvrement angulaire Ce mod le est fort int ressant puisqu il nous permet de bien assigner les bandes d absorption en plus de fournir des informations sur l effet de la distorsion et du couplage spin orbite sur la nature des tats Une premi re approximation montr e la figure 4 15 peut tre
35. NiCL Les tats similaires aux tats provenant d une transition deux lectrons E E A et A T B sont mis en vidence Les lignes pointill es verticales repr sentent la valeur de A approximative pour le tet compos NiCL Selon l approximation t tra drique lorsque le couplage spin orbite est consid r l tat A devient de sym trie T ce qui lui permet d interagir avec les diff rents tats ayant un tat r sultant de sym trie T CT A E T et TA Malgr la grande quantit d tats T seul quelques uns affectent directement l tat T A Il ne couple qu avec la composante T des tats T et et T etj voir annexe 4 De plus ces interactions sont relativement 59 faibles puisque la diff rence d nergie entre ces tats est beaucoup plus grande que la constante de couplage entre ceux ci Malgr tout la configuration lectronique de cet tat tableau 4 17 est l g rement alt r e mais reste tr s proche d une configuration ct pure Tableau 4 17 Configurations lectroniques de l tat fondamental et des tats provenant 8 q p d excitation de deux lectrons dans les compos s NiX Le terme Z X Ni X repr sente les deux angles dont les m diatrices des segments X X sont parall les l axe S Ces angles sont repr sent s la figure 4 2 Complexe NiCL ZX Ni X 109 47 T 106 83 D 108 64 Dza C cm 550 550 550
36. Spectres Raman des complexes Ln acac DH Ou OEHDOu OH A 514 5 nm T 293K exc 141 Complexe Lng Les spectres Raman des diff rents complexes illustr s la figure 7 8 sont tr s similaires Comme dans le cas des complexes Ln acac u OH u OH u O une attribution compl te des pics Raman est plut t complexe en vue du grand nombre de modes vibrationnels de ces complexes Une comparaison des spectres Raman avec l assignation effectu e pour les compos s Ln ainsi que les compos s Ln acac Bu permet de faire une assignation de certains pics Raman r sum au tableau 7 5 Pour certains de ces compos s le pic caract ristique la vibration NV n a pu tre d tect tant donn la faible r solution de ces spectres Le seul pic intense basse fr quence ne peut tre assign sans ambiguit une vibration m tal ligand cause de la grande vari t de modes vibrationnels ces fr quences Tableau 7 5 Attribution des pics Raman des complexes Ln de formule chimique Ln acac Bu uw OH u O Seuls les pics le plus intenses sont indiqu s r ionique 1597 V5 C 0 Vie 1508 1389 Vas c 0 vo 1290 a Complexe Y acac 7 Bu r f rence 119 142 Fui Gd II DI wn Intensit Raman u a 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 D placement Raman cm Butt Gad by Y III Intensit
37. Vu ces caract ristiques la variation de pression a t mod lis e l aide de d formations le long des modes normaux de sym trie a correspondant aux tirements Au Au Une d formation selon un mode non totalement sym trique am ne peu ou pas de variation du volume de la mol cule La figure 6 12 montre ces deux modes Le mode calcul 117 cm correspond une forte contraction des liaisons intradim re et une dilatation de la liaison interdim re alors que pour le mode 38 cm toute les liaisons Au Au se contractent ensemble Pour ce dernier mode la variation de la distance Au Au interdim re est plus importante que pour la liaison Au Au intradim re La pression am ne une contraction de ces modes et la distance entre les deux atomes d or aux extr mit s de la chaine Au Au Au Au peut tre consid r e comme tant une repr sentation qualitative de la pression FN BF Figure 6 12 Modes normaux d tirement Au Au de sym trie a Le mode 38 cm A et le mode 117 cm B La variation nerg tique des tats est montr e la figure 6 13 La contraction selon le mode mais une interdim re gt 38 cm am ne l abaissement de l nergie des tats MLCT et de l tat MC augmentation de l nergie de l tat MC Pour la d formation selon le mode 117 cm intradim re tous les tats baissent en nergie particuli rement l tat MC La pression n est pas intradim
38. ci sont cach es par des bandes intenses de natures compl tement diff rentes MLCT centr s sur le ligand ou transitions d s Ces ph nom nes compromettent l tude des transitions de deux lectrons L tat fondamental d un complexe t tra drique de Ni II est Tiet Ces compos s ne poss dent que trois tats de configuration lectronique e t provenant de la promotion de deux lectrons A E et A La force du champ cristallin induit par une g om trie t tra drique est relativement faible Il sera donc possible d observer les transitions de deux lectrons dans la plage visible sans qu elles ne soient cach es par des transitions intenses de natures diff rentes L tat fondamental peut coupler avec son homologue mais leur grande diff rence d nergie r duit l effet du couplage et donc le m tissage de sa configuration lectronique L tat A est le seul de cette nature et devrait conserver sa configuration lectronique L tat E est relativement isol et donc la transition vers celui ci n est pas masqu e par d autres bandes plus intenses L tat A couple fortement avec son homologue et il est pr sent relativement haute nergie La transition vers cet tat sera probablement cach e par d intense transition de nature diff rente Vu les caract ristiques de cet tat seul MET 1 e e 2 7 les transitions vers les tats A et E seront ici tudi es 28 4 2 Partie exp rimentale
39. consid r e comme une transition un lectron totalement permise De plus la d formation trigonale a pour effet d amener l tat Aj e t proximit des tats A e t et E eft ce qui aura beaucoup d importance lorsque le couplage spin orbite sera consid r Tableau 4 14 Configurations lectroniques de l tat fondamental et des tats provenant 8 q D d excitation de deux lectrons dans les compos s NiX PPh 104 7 4 03 3 08 4 02 t5 t5 t5 3 96 4 04 3 97 CL e CL 3 07 4 93 C 4 90 3 14 3 10 4 86 t 2 24 5 88 La d formation de langle P Ni X semble avoir un grand effet sur la configuration lectronique de l tat A et mais affecte relativement peu celle des tats Hie et de la composante E plus basse en nergie de l tat fondamental qui restent proches de ce qui a p g d p q t trouv pour l approximation t tra drique Couplage Spin Orbite Comme vu dans l introduction cette interaction implique le couplage entre le moment otbitalaire et le moment de spin lectronique Dans notre cas pr cis cela permet l interaction entre deux tats ayant diff rents moments orbitalaires et spins si ces tats poss dent des composantes de m me sym trie tableau 4 15 Sp Tableau 4 15 Etiquettes de sym trie des tats r sultants du couplage spin orbite T tra drique Tj T tragonale D Trigonale C AQFE
40. dans nos spectres UV Vis vide infra nous permettent d identifier les diff rents modes vibrationnels pour le complexe NEt NiCL nus NEt gt NiBt NEt NiC 1 Pi 169 cm SE jo 50 B 100 223 et 232 em wi Sege TT MN BR MA LTL M de Seef oeoo ot Bi e DEEM SE em Intensit Raman u a 200 300 400 500 600 Nombre d ondes cm Figure 4 10 Spectres Raman des compos s NEt NiCL et NEt NiBr L encadr repr sente la r gion des bas d placements Raman pour le complexe NEt NiCL Les fl ches indiquent les modes vibrationnels les plus influenc s par la substitution des ligands 41 Dans le cas des complexes NEt N1X4 PPh il est aussi possible de d terminer les pics provenant de l unit pseudo t tra drique NiX P en comparant les spectres des compos s chloro et bromo Comme on peut le voir dans la figure 4 11 dans ce type de complexe la variation des d placements Raman avec la substitution des ligands halog no semble moins importante Ceci vient de la pr sence d une phosphine qui a pour effet de r duire la variation de la masse r duite d un compos l autre et donc de la fr quence vibrationnelle 100 ca ee NEt NiBr PPh 243 cm NEty INICL PPh ran Intensit Raman u a 200 300 400 500 600 D placement Raman cm Figure 4 11 Spectres Raman des compos s NEt NICL PPhj et NEt NiBr PPh Les fl ches i
41. des complexes Ln acac Ph uw OH u OH Au 5I4 5 dme Ree 158 XXV Liste des Annexes Annexe 1 Spectres d absorption des compos s de nickel II A1 Annexe 2 Calcul Dq d t tra drique nn A3 Annexe 3 Input AOM pour les diff rents complexes A4 Annexe 4 Couplage dans un t tra dre parfait ss A8 Annexe 5 volution de la g om trie d quilibre en A10 Annexe 6 D formation dans un t tra dre eere A12 Annexe 7 Structures cristallographiques ss A13 Annexe 8 Structures des agr gats Ln et En ss A40 Annexe 9 Distribution dans un agt gat eee A42 acac acac Ph acac Bu AOM APC d APC DFT edtc HOMO IR LUMO pdtc PTBC PTMC TD DFT UV VIS XXV Liste des Abbr viations Ac tylac tonate 1 3 pentanedione 1 3 diphenyl 1 3 propanedione 2 2 6 6 tetram thyl 3 5 heptanedione Mod le du recouvrement angulaire Angular Overlap Model Anti Prisme Carr Anti Prisme Carr distordu Th orie de la fonctionnelle de densit Density Functional Theory di thyl dithiocarbamate Orbitale mol culaire remplie de plus haute nergie Highest Occupied Molecular Orbital Infrarouge Orbitale mol culaire vide de plus basse nergie Lowest Unnocupied Molecular Orbital pyrolidine dithiocarbamate Prisme Trigonal BiCap Prisme Trigonal MonoCap Th orie de la fonctionnelle
42. diphenyl 1 3 propanedione acac Ph sont solubilis s dans 10 ml de m thanol Lorsque la solution l g rement jaunatre est parfaitement limpide 0 35 ml 2 5 mmol de tri thylamine y est ajout La bouteille est alors bouch e et la solution est laiss e sous agitation pendant 18 heures Le pr cipit form est r cup r et redissout dans un minimum de dichlorom thane La solution r sultante est filtr e pour liminer toutes impuret s insolubles Des cristaux jaunes se forment lors de la diffusion lente d hexane dans la solution de dichlorom thane 7 2 2 Structures cristallographiques des agr gats dop s Une tude cristallographique sur certains complexes dop s du type Y Ln acac u OH u OH u O a t effectu e afin de d terminer la position pr f rentielle du lanthanide dopant Les structures des compos s Ln et Ln ont t effectu es par Sarah Petit de l Universit Claude Bernard Lyon I et seront bri vement discut es l annexe 8 Toutes les mesures ont t effectu es sur le diffractometre Nonius Kappa CCD du centre de diffraction Henri LongChambon de l Universit Claude Bernard Lyon I Afin de d terminer le ratio de lanthanides deux ions diff rents majoritaire et dopant ont t positionn s sur chaque site de l agr gat Leuts occupations ont t affin es alors que la somme de leurs occupations a t fix e 1 L ion dopant a t enlev des sites lorsque l occupatio
43. eae Ph oe ED Qu SET ne tepido 151 7 2 2 Structures cristallographiques des agr gats dop s eere 131 PD Resultats SP ECL OSCOPICUCS cse in tossed EE 138 e OO NO LOUD TE E T DM M CU LAM AL ELM MI M C UR ie 138 CORP ne 138 Eeer 141 Complexe Li T ein 143 RAR EL PEE E 145 Europan EE KEE 145 el Word e EE mmm E ee rny or ete 154 eege 156 SEET ee 158 Chapitres Conclusions ns DE RECS aU LUN IM Eau DUE 160 o T Contribution l avancement des Sciences o oor eto doe cate t eese ien eue 160 D 2 TAN AUS OURS cosi eben E EE 162 RemerciemMeni S ns ne dencre ni sa 163 EE 164 Tableau 1 1 Tableau 4 1 Tableau 4 2 Tableau 4 3 Tableau 4 4 Tableau 4 5 Tableau 4 6 Tableau 4 7 Tableau 4 8 Tableau 4 9 Tableau 4 10 Liste des tableaux ApercucelobAbde d 4 Caract risation spectroscopique des produits de synth se Les valeurs d absorptivit molaire cm M sont entre parenth se e 29 Param tres cristallographiques importants pour les structures des compos s SE IN s uus tu ME UM RR MU LE RM LER KR EE 30 Param tres cristallographiques importants pour les structures des compos s RE RR RR RR RE 36 Distances et angles importants pour lanion complexe des compos s DEE 37 Sym trie des transitions vibrationnelles permises en spectroscopie Raman et en spectroscopie IR selon la sym trie du complexe 39 Attribution des pics Raman des
44. est particuli rement appr ci pour son nergie d absorption dans le visible sa tr s longue dur e de vie d mission ainsi que ses forts potentiels d oxydation et de H gt 79 r duction l tat excit R cemment il a t d montr que les compos s cyanur s du type Ru bipy CN ou Ri bipy CN poss dent plusieurs des d sirables caract ristiques spectroscopiques de Ru bipy tout en augmentant la sensibilit l environnement Le ph nom ne de solvatochromisme de la transition MLCT provient de la variation de la force des ligands cyano lorsque ces derniers interagissent avec le solvant interactions dipolaires pont hydrog ne A l tat solide des interactions similaires sont pr sentes et peuvent tre modul es par l imposition d une pression externe 02 Les compos s tudi s sont diff rents sels de Pion Ru bipy CN J et ont t synth tis s et fournis par le professeur Michael D Ward de l Universit de Sheffield Grande Bretagne Tel qu ilustr la figure 5 1 ces sels cristallisent sous diff rentes forment d pendamment du contre ion et du nombre de mol cules d eau pr sentes Deux modes d interaction des contre ions avec les ligands cyano sont observ s Un premier observ pour tous les compos s est une interaction du contre ion avec l atome d azote o l angle M N C M K Li Cs Ba est approximativement lin aire Le second mode est observ
45. faite en utilisant la sym trie T4 en ignorant la distorsion structurale ainsi que le couplage spin orbite Les param tres obtenus serviront de point de d part pour les mod les plus complexes tenants compte de la distorsion et du couplage spin orbite 3 E A 20x10 zl T Ts T ST 1 g E SE 2 T B10 i D g 3 Ln A a 3 0 0 100 200 300 400 4 D cm Figure 4 15 Spectre d absorption de monocristaux du NEt NiCL basse temp rature 5K et diagramme Tanabe Sugano Les param tres de Racah ont t optimis es B 787 cm et C 3545 cm De plus il est possible d obtenir une valeur approximative pour Dq Ate 10Dq ce qui nous permet de comparer les diff rentes approximations comme celle utilis e pour calculer Dq partir de l nergie de deux bandes d absorption Annexe 2 49 10Dq Aret 2 3e5 CD 4e CL 4 4 10Dq Aret 3eg CI 4e4 CD 2 3e5 P 4e P 4 5 D formations La d formation d un complexe peut provenir de diff rentes sources L effet Jahn Teller r sulte de la lev e de d g n rescence de l tat fondamental L tat fondamental pour un complexe d t tra drique est T ce dernier poss dant une d g n rescence de trois Comme le montre la figure 4 16 l allongement t tragonal de ce type de complexe am ne la lev e de la d g n rescence de cet tat et des orbitales t et e Cette d formation stabilise un
46. figure 4 3 Dans ce complexe les longueurs des liaisons Ni Br sont de 2 360 1 Les deux angles Br Ni Br aux m diatrices parall les l axe S valent 108 64 7 alors que les quatre autres angles sont de 109 89 3 La distorsion t tragonale de ce compos est plus petite que pour le compos t trachloro puisque ces angles sont proches de la valeur pour les angles d un t tra dre 109 479 32 Figure 4 3 Dessin ORTEP de l anion du compos NEt NiBr 230 K montrant la num rotation adopt e Les ellipsoides sont repr sent s 30 de probabilit L axe de rotation 4 est ici vertical La figure 4 4 montre que cet arrangement cristallin n est pas conserv lors de l abaissement de la temp rature environ 220 K de nouvelles r flexions apparaissent aux indices h 2 k l h k Z L Alors que les param tres a et b augmentent avec la temp rature d environ 2 5 mA K le param tre de maille c se contracte de 1 2 mA K Malgr ces comportements divergents le volume occup par une unit du compos NEt NiBr se dilate d environ 0 21 A K pat rapport la maille haute temp rature 33 c e o Ss a U E d D amp e 100 200 100 200 Temp rature K Temp rature K Figure 4 4 Evolution des param tres 6 axe ab M axe c B 90 et du volume de la maille lors de la variation de temp rature Le volume des mailles a basse temp rature fut divis par 8 Z Z pour
47. fin de comparaison Z 2 Cette transition de phase qui semble octupler la taille de la maille implique une l g re vatiation de la structure montr e la figure 4 5 basse temp rature le compos NEt NiBr adopte une structure ayant Cc comme groupe d espace Ceci provient de la perte des axes 4 4 2 et 2 de la majorit des plans de glissement ainsi que des centres d invetsion Le seul plan de glissement subsistant basse temp rature plan de glissement c L axe b correspond au plan de glissement c orient selon le plan 110 observable haute temp rature 34 d D 2d B 1 d 1 D 1 2d t i Ke kd kd H Figure 4 5 Sch ma repr sentant la superstructure A et son effet sur les diagrammes de diffraction des rayons X B Correspondance entre une petite maille 2220 K et la grande maille pour le compos NEt NiBr La perte de sym trie et l agrandissement non n gligeable de la maille ont pour effet d augmenter le nombre de param tres affiner et donc d indirectement diminuer la qualit de la structure cristallographique Une autre complication rend difficile la bonne r solution de cette structure La transition de phase ne semble pas uniforme dans tout le cristal Comme le montre la figure 4 6 la transformation subie par la maille lors de la transition de phase peut cr er diff rents domaines aux orientations cristallines identiques mais ayant des arrangements i
48. formation et l intensit des diff rentes transitions lectroniques Vu la complexit des quations utilis es il est difficile de traiter de plus d un d calage g om trique la fois Afin d obtenir un temps de calcul acceptable il fut n cessaire d appliquer l approximation t tra drique comme point de d part La variation de dip le des transitions permises sera fix e 1 alors que celle des transitions interdites sera fix e 0 Le d calage de tous les tats de m me configuration lectronique sera identique Les matrices montr es l annexe 4 g donnent le couplage entre tous les tats ainsi que l nergie verticale de ceux ci Les tats sont mod lis s par un puits d nergie potentiel harmonique Les param tres Dq B C et utilis s pour cr er les matrices proviennent des calculs de recouvrement angulaire effectu s pr c demment Les d calages approximatifs proviennent de lapproximation lin aire voir annexe 5 des calculs de th orie d pendante du temps effectu s pr c demment ainsi que des configurations lectroniques calcul es par la th orie du recouvrement angulaire La fonction d onde de l tat fondamental est calcul e partir du mod le complet des tats A et en tenant compte de tous les couplages pr sents C est cette fonction d onde qui sera propag e sur les potentiels de tous les tats Comme montr pr c demment la variation de la g om trie est tr s p
49. g rement la nature de son spin Ces diff rentes modifications de la nature de l tat fondamental a comme cons quence de r duire l effet des r gles de s lection de spin et du nombre d lectron sur la permissivit des transitions d absorption L tat E e t est affect par les composantes E provenant de l tat E e t et des diff rents tats T et I Son d calage est alors r duit 0 0854 Malgr les multiples composantes de sym trie T l tat A et est peu affect par la pr sence des autres tats Le faible couplage avec ces voisins est induit par le couplage spin orbite Le puits de potentiel r sultant est superpos celui du mod le initial diabatique et son d calage est de 0 0953 76 40x10 l WT E NZ OU E Y 20 pen V peu E Ke ft T a cu al 2 0 0 0 ss 0 5 0 0 0 5 0 5 0 0 0 5 0 5 0 0 0 5 OO Q A Q A Figure 4 26 Potentiels diabatiques et adiabatiques des tats de sym trie A A E B et T C du compos t tra drique NiCL Le mode normal tudi correspond l tirement totalement sym trique Ces calculs permettent de d terminer l intensit relative de chaque transition lectronique de m me sym trie En sym trie t tra drique la sym trie du dip le de la lumi re implique que seul les transitions d absorption A T 7T sont permises Les transitions vers les tats de sym trie diff
50. inclure ces quanta vibrationnels comme dans la relation suivante re Ty OT TF 79 contient A 2 13 Ou FY correspond la sym trie de la vibration Ce ph nom ne est nomm origine vibronique lorsque le quantum de vibration changeant la parit en est un de l tat excit 13 Comme observ la figure 2 5 l nergie d absorption sera alors l g rement plus lev d un quantum vibrationnel que si la transition avait d j t permise Similairement il est nomm bande chaude lorsque le quantum provient de l tat fondamental et l nergie observ e est ici plus faible Ce dernier cas d pend de la temp rature puisqu il implique que l tat fondamental soit d j excit sans apport de lumi re L intensit de ces bandes chaudes devrait suivre l quation de Boltzmann et l intensit de ces bandes devrait tre minime lorsque l tude est effectu e tr s basse temp rature la temp rature de l h lium liquide 5 K la population du premier quantum d un mode vibrationnel ayant pour fr quence 25 cm ne repr sente que 0 08 de la population de l tat vibrationnel fondamental g S H ON o A ij B es ad Coordon e normale C Figure 2 5 Le ph nom ne d origine vibronique A o Ew est interdit alors que E est permis ainsi que le ph nom ne de bandes chaudes B avec la transition Eo permise Couplage spin orbite Deux tats de m me sym trie proch
51. l aide de la th orie d pendante du temps sont tepr sent es par les lignes en pointill es 5 84 Spectres Raman 785 nm temp rature de la pi ce pour les exc compos s M Ru bipy CN xH O M 2Ba Cs K ou Li La plage spectrale des urements CN est pr sent e en encadr cinco ced 85 Spectre Raman 785 nm du compos Ba Ru bipy CN 6H O exc EE Fer De PATTES usciti aa traba eod eI Er dier silent 86 Figure 5 5 Figure 5 6 Figure 5 7 Figure 5 8 Figure 5 9 Figure 5 10 Figure 5 11 Figure 6 1 XIX Spectres Raman des compos s K Ru bipy CN 34 0 et Cs Ru bipy CN 2H O B diff rentes pressions 785 nm T a EM IM UR 88 Spectres Raman des compos s Li Ru bipy CN 6H O A et Ba Ru bipy CN 6H 0 diff rentes pressions 785 nm T 293K exc Aires relatives des pics caract ristiques de la phase basse pression et de la phase haute pression pour les compos s K Ru bipy CN 3H O A Cs Ru bipi CN 2H O B Li Ru bipy CN 6H O et Ba Ru bipy CN 6H 0 D Aux figures 5 5 et 5 6 les pics de la phase basse pression taient repr sent s par les symboles blancs alors que ceux de la phase haute pression tait repr sent par les symboles noires hn 90 Spectres d mission des compos s K Ru bipy CN 34 0 haut et Cs
52. lectronique Les fr quences exp rimentales sont tir es des tudes Raman E B 6927 cm 6923 cm Les progressions vibroniques observ es pour la bande d absotption T e t T et gt du pfog q p P 1 b AE D compos Et 1Cl euvent tre mod lis es Comme pour l tat A la lev e de D Al A P D 2 d g n rescence scinde cet tat en deux composantes spin orbite de sym trie E et B Le manque de r solution force l utilisation de quelques approximations Les fr quences des modes vibrationnels ainsi que la d formation de ceux ci ont t consid r es comme gales La mod lisation illustr e la figure 4 23 met l tat B plus haute nergie que l tat E de 140 cmt Ceci est tr s proche de ce qui a t calcul l aide du mod le de recouvrement angulaire 130 cm Contrairement l tat A la premi re composante des progressions 8 25 P P P g vibroniques selon les tirements m tal ligands 280 cm est de plus faible intensit que l origine lectronique indiquant un relativement faible d calage selon ces modes De plus comme le montre le tableau 4 23 leurs fr quences sont plus proches de ce qui a t observ pat spectroscopie Raman pour l tat fondamental 69 ee Spectre exp rimental Se ui Calcul tat E ou D EM FE Calcul tat B e Somme B E Absorbance u a D Sseeeeeeg mm e e e e e wm P ms e e e e e e e
53. les orbitales de valences d pour m taux de transition f pour lanthanides interagissent avec les ligands afin de former des orbitales mol culaires liantes et anti liantes Habituellement les orbitales de valences mol culaires r sultantes sont celles provenant des interactions anti liantes avec les ligands Comme montr la figure 2 7 la nature et la force de ces interactions d terminent la disposition nerg tique des diff rentes otbitales mol culaires Me D O A i Ac 3 Aa t b TU Octaedre Oy Atome libre T tra dre T Figure 2 7 Diagramme des orbitales mol culaires d un complexe de m tal de transition selon la nature des interactions avec les ligands Il est important de connaitre cette disposition orbitalaire puisque la nature et l nergie des diff rents tats du complexe en d coule directement Pour des compos s de sym trie lev e t tra dre et octa dre le comportement des tats en fonction de la force des ligands est bien document et certaines quations simples permettent d extraire les param tres 16 lectroniques r pulsion lectronique cart nerg tique assez ais ment Lorsque la sym trie de la mol cule est loin d tre id ale d formation disparit des ligands coordinance 5 etc il est d habitude plus difficile d extraire de l information lectronique des spectres Il existe diff rentes m thodes pour calculer les nergi
54. ont t utilis s La nature exacte de la base gaussienne 6311 g 3df 3pd ainsi que des pseudo potentiels relativistes Lanl2dz et SDD est disponible dans le manuel d utilisateur du logiciel Des calculs TD DFT ont t effectu s Ces calculs ont t effectu s sur les ordinateurs du groupe du professeur Matthias Ernzerhof de l universit de Montr al Les calculs de champ des ligands par le mod le du recouvrement angulaire AOM ont t effectu s l aide du logiciel AOMX Heribert Adamsky Heinrich Heine Universitat Dusseldorf distribu librement Les mod lisations des spectres d absorption et d mission ont t effectu es l aide d un ensemble de logiciels ou routines employant la th orie d pendante du temps en spectroscopie Des routines de calculs impl ment es dans le laboratoire mod lisent les spectres d absorption et les spectres d mission entre deux puits harmoniques de m me courbure d cal s selon une ou plusieurs coordonn es normales Ces routines emploient la formule analytique simple d crite pr c demment pour effectuer ces calculs Le logiciel Friberg d velopp par le professeur D Neuhauser et D Walter permet de calculer les spectres d absorption pour un grand nombre d tats lectroniques suivant un maximum de 3 coordonn es normales Ce programme s appuie sut la th orie d pendante et sur plusieurs articles publi s sur la diffraction Raman La
55. processus Raman o l op rateur correspondant est la polarisabilit de la mol cule amp Ces deux op rateurs sont de sym tries diff rentes et donc l intensit des processus correspondants est diff rente selon la nature de la transition tudi e Une transition active en spectroscopie Raman peut tre inactive en spectroscopie infrarouge et vice versa 2 1 2 Spectroscopies lectroniques absorption et mission Outre des transitions vibrationnelles une onde lectromagn tique peut induire un changement d tat lectronique Ces transitions impliquent habituellement une lumi re se situant dans le spectre visible ou ultraviolet Comme le montre la figure 2 2 lors de l absorption de l onde la mol cule passe vers un tat lectronique de plus haute nergie nomm tat excit Lorsque la mol cule est excit e la transition lectronique inverse est possible et peut se faire par l mission spontan e de lumi re ou via un processus n impliquant pas de lumi re nomm d sactivation non radiative Une m me transition peut donc tre tudi e l aide de deux techniques spectroscopiques diff rentes Dans les deux cas la lumi re absorb e ou mise induit une variation du moment dipolaire de la mol cule Sachant que le moment dipolaire d une mol cule est la somme du moment dipolaire des noyaux et des lectrons et que les fonctions d onde lectroniques sont otthogonales les quations 2 1
56. s de facon perpendiculaire l axe S 4 et d augmenter le param tre c qui est parall le cet axe On peut supposer que l tirement t tragonal augmente l g rement lors de l abaissement de la temp rature mais la structure basse temp rature ne fut pas concluante 36 NEZJINZX PPb CX CL Br Un r sum des param tres cristallographiques importants est pr sent au tableau 4 3 La structure du compos NEt NICL PPhj est d j connue Ces deux compos s sont iso structuraux puisque le groupe d espace Pb3 n est qu une orientation diff rente du groupe d espace Pa3 Tableau 4 3 Param tres cristallographiques importants pour les structures des compos s NEt NiX P Compos NEt NiCl PPh NEt NiBr PPh Masse molaire g mole 557 58 690 96 Sys Crist Cubique Cubique Groupe d espace Pb3 No 205 Pa3 No 205 a A 17 6676 7 17 73630 10 VOA 5514 8 4 5579 42 5 Z S o Longueur d ondes 0 71073 1 54178 Temp rature K 293 2 100 2 R R I o D 2 ND 0 055 0 0417 0 0362 a R f rence 62 b Ce travail Pour le complexe NiCL PPh le centre m tallique se situe sur l quipoint c positionn sut l axe de rotation 3 ce qui lui donne 3 C4 comme sym trie ponctuelle Les trois angles CI Ni P quivalents sont de 103 65 8 la distance Ni CI vaut 2 233 2 alors que la liaison Ni P est de 2 322 4 A Dans la structure du NiBr PPh lion Ni I
57. spectre du compos NEt NICE Un indice indirect de la pr sence de deux transitions de sym trie diff rente mais tr s proche en nergie est l volution de l intensit des progressions des modes d tirement 270 cm purs comparativement ceux contenant un quanta de d formation eg 100 cm n 270 cm La progression de ces derniers chute plus rapidement que la progression des premiers Puisque comme expliqu pr c demment les progressions de d formations sont principalement dues la transition vers l tat E ces progressions sont un indice de ce que la progression provenant des tirements doit tre pour cette transition L exc s d intensit des progressions provenant d tirements proviendrait de la transition vers l tat B 68 Comme le montre le tableau 4 22 les fr quences des diff rents modes vibrationnels sont plus petites qu l tat fondamental Ceci est en accord avec l id e que la transition affaiblit grandement les liaisons suite l occupation d orbitales anti liantes Il est noter que les origines vibroniques sont ici beaucoup moins importantes pour l intensit globale de la bande que dans l tude de la transition vers l tat E e t q 2 Tableau 4 22 Fr quence de vibration et distorsion suivant le mode normal pour la bande A du NEt NiCL Les param tres OV repr sentent l intensit relative de l origine vibronique comparativement l origine
58. tous les lectrons Si nous prenons le premier terme de l quation 2 9 nous pouvons simplifier l int grale en s parant les termes affectant le premier lectron de ceux affectant le deuxi me I pip u eror 2 10 I x pi lulo Nor lof 2 11 Dans cette quation le terme o p est non nul si et seulement si p est identique Qf ce qui implique que seul l lectron impliqu dans la modification du moment dipolaire peut changer de fonction d onde orbitale Une transition impliquant le transfert de deux lectrons est donc interdite 2 1 3 Ph nom nes spectroscopiques tudi s La plupart des r gles de s lection sont des approximations Les transitions interdites peuvent donc tre observ es mais leurs intensit s sont grandement r duites comparativement aux transitions permises Les diff rents ph nom nes permettant le gain d intensit de ces transitions interdites sont aussi int ressants que l nergie de ces transitions puisque souvent ils proviennent de la force d interaction entre les diff rents tats de la mol cule Origine vibronique et bandes chaudes Le traitement math matique pour d clarer qu une transition est interdite selon la r gle de parit r sum par l quation 2 4 ne tient pas compte du niveau vibrationnel initial ou final Ces modes vibrationnels peuvent influencer la sym trie de la fonction d onde totale Un traitement complet de la sym trie devrait
59. 0 cm 60 16 200 cm 160 216 et 243 cm 9500 cm 70 15 300 cm 160 c R f rence 59 30 4 2 2 Structures cristallographiques Puisque cette tude porte sur les d formations g om triques provenant d excitations d lectrons il est essentiel de bien conna tre la structure de l tat fondamental La m thode de pr dilection pour r pondre ce probl me est la diffraction des rayons X Cette derni re permet d obtenir directement la structure du compos l tat fondamental NEZJINZE X CL Br Un r sum des param tres cristallographiques importants est pr sent au tableau 4 2 Le groupe d espace P4 nmc observ pour le complexe chloro est de tr s haute sym trie Dans cette structure les 4 halog nures sont positionn s sur l quipoint g de sym trie locale 2 alors que l ion Ni II est positionn sur l quipoint b de sym trie locale 42m ce qui conf re une sym trie ponctuelle 42m D au complexe Tableau 4 2 Param tres cristallographiques importants pour les structures des compos s NEt N1X NEt NICLT T tragonal P4 nmc No 137 NEt NiBr Monoclinique Cc No 9 NEt NiBr T tragonal P4 nmc No 137 Compos Sys Crist Groupe d espace a A b A c A B deg V Z Temp rature K R R I o 1 2 Mesure a R f rence 62 9 05 1 9 05 1 15 01 2 90 1230 6 2 TP 0
60. 067 Photo Visuel b Ce travail 8 8936 5 8 8936 5 15 709 2 90 1242 5 2 2 230 0 0574 0 0535 Diffractom tre 24 5647 15 24 5647 15 16 0181 18 90 9665 7 14 16 100 0 1013 0 0581 Diffractom tre 31 ette sym trie correspond un t tra dre o rement tir le lon un des axes Cette sym t pond t tra dre T l g t tir le long d un d S tirement t tragonal Comme le montre la figure 4 2 cette distorsion ne permet pas de conserver les 6 angles CI Ni Cl quivalents 109 47 t tra dre parfait Les deux angles dont les m diatrices des segments CLC sont situ es le long du seul axe S conserv sont de 106 83 14 alors que les quatre autres angles CI Ni CI m diatrices parall les aux axes C sont de 110 81 7 Les 4 distances Ni Cl restent quivalentes et sont de 2 245 3 A E MCI i cra Ries Mau E CC Figure 4 2 Repr sentation de la distorsion t tragonale du complexe NiCl L axe S restant est repr sent par la fl che Les deux angles CI Ni Cl dont les m diatrices des segments CLC sont parall les l axe S A et les quatre angles dont les m diatrices sont perpendiculaires l axe S H perp 4 temp rature relativement lev e 2230 K le complexe NEt NiBr est iso structural au complexe t trachloro Le complexe anionique NiBr se situe sur l quipoint b et adopte donc la sym trie ponctuelle 42m D tel que montr la
61. 5 4 2 342 4 2 345 4 2 328 4 2 333 3 2 310 7 2 314 8 Ln acac p 2 392 4 2 415 4 2 420 4 2 435 3 2 406 3 2 425 3 2 392 7 2 4080 4 2 425 4 2 430 4 2 444 4 2 452 3 2 433 3 2 440 3 2 4225 2 2 432 7 136 Il est int ressant d observer la longueur des liaisons C O du ligand acac car elle est influenc e par la nature de l quilibre c to nolique La moiti des ligands acac offre un oxyg ne pontant entre deux lanthanides La liaison C O correspondante Ju est plus longue 70 03 A que toutes les autres liaisons C O acac sugg rant un plus grand caract re nolate du la charge positive environnante provenant de la double coordination Les rayons ioniques des ions dopants Pr 1 126 A Eu 1 066 A Tb 1 040 A Dy 1 027 A Yb 0 985 A sont diff rents de celui de l yttrium IIT 1 019 A Cette diff rence marqu e permet aux lanthanides de doper le complexe d yttrium de fa on tr s sp cifique De plus la grande diff rence d lectrons entre l yttrium et les ions dopants permet de bien diff rencier les sites riches en lectrons donc dop s en ions lanthanides Comme montr la figure 7 5 dans le complexe dop en pras odyme Vion Pr III occupe sp cifiquement la position centrale alors que dans l agr gat dop en Yb IID le dopant occupe les trois positions avec une pr f rence pour les sites p riph riques 18 675 Yb 21 2 Yb Figure 7 5 Distribution des diff
62. 6 1 Introduction L ot I est de configuration lectronique d Ses complexes pr sentent habituellement une g om trie lin aire o deux ligands sont pr sents de part et d autre du centre m tallique L angle L Au L de 180 ainsi que le faible nombre de coordination laissent libre acc s au m tal pour que ce dernier puisse interagir avec son voisinage L interaction entre diff rents complexes est habituellement de type aurophile cr ant une liaison Au Au entre deux ou plusieurs complexes Si l on tient compte de ces liaisons m tal m tal les complexes ne sont plus de simples compos s lin aires mais des oligom res ou m me des polym res m talliques Cette interaction aurophile s effectue entre deux centres m talliques n ayant aucun lectron non pair pouvant interagir Elle a donc t d crite comme tant une force de van der Waals particuli rement forte avant une nergie d interaction de l ordre du pont hydrog ne P y 8 p yarog 7 12 kcal mol Vu la faiblesse de cette interaction les polym res polym talliques n ont t observ s qu l tat solide En solution les monom res dominent avec une 98 D s e H H 2 2 91 92 oligom risation partielle haute concentration R cemment des tudes th oriques ont montr l importance du ph nom ne de corr lation lectronique De plus les nergies d interaction ne peuvent tre reproduites par calculs th o
63. 94 M J Frisch J A Pople et J S Binkley 1984 J Chem Phys 80 3265 TH Dunning Jr det P J Hay Modern Theoretical Chemistry volume 3 diteurs H F Schaefer III maison d dition Plenum New York 1976 pages 1 28 P J Hay et W R Wadt 1985 J Chem Phys 82 270 P Fuentealba H Preuss H Stoll et L V Szentpaly 1989 Chem Pbys Lett 89 418 R E Stratmann G E Scusetia and M J Frisch 1998 J Chem Phys 109 8218 R Bauernschmitt and R Ahlrichs 1996 Chem Phys Lett 256 454 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 Sr 58 59 60 61 62 63 64 167 M E Casida C Jamorski K C Casida and D R Salahub 1998 J Chem Phys 108 4439 H Adamsky T Sch herr et M A Atanasov chapitre AOMX Angular Overlap Model Computation dans le livre Comprehensive Coordination Chemistry Il volume 2 diteurs J A McCleverty et T J Meyer maison d dition Elsevier Oxford 2004 pages 661 664 D S Talaga et J I Zink 1996 J Phys Chem 100 8712 8721 D J Tannor et E J Heller 1982 J Chem Phys 77 202 M D Feit J A Fleck Jr et A J Steiger 1982 J Comp Phys 47 412 J Kusz P G tlich et H Spiering 2004 Top Curr Chem 234 129 153 Y Tanabe et S Sugano 1954 J Phys Soc Japan 9 766 779 R J Deeth et M Hitchman 1986 Inorg Chem 25 1225 1233 M Bermejo et L Pueyo 1983 J Chem Phys 78 854 857 W
64. CIO x ETO x 1070 onbrqno o ed ounvl CLOTL O S y c lcLS 9 Loge et 4 FILI GS ND U td o puoSe121 SOLE ony DICH onbn puy 0 Sc 891 S 0 99 0 OCT Y8S0 0 t 1400 09Ly C991 06 60 0 L989 TTO x IVO x O10 onbriqno JJOTOOUT LOLZ O C c 8 60LS 9 LOrV ST 9 667761 S8 ND U td o puoSe121 6 S87 Seen Hr OUTS t c1 E1087 IDn ue sodop x gare sop soxnjonns sop sanbryderSoeistr onbn puy 01 887 90SC YS 0 v0 T SIT c9v0 0 80S0 0 OK 0GF T 06 8Z1 0 L8L9 6S0 x S 0 x ISO onbriqno JJOTOOUT LOLZ O C y Ui 9 pO9SST 6 0SGC 61 CS ND U td DIEUOSET91 y 86Sc ron 98 A OUTS cc1 E1087 c1 88c GC 60 c c 801 0 cTo 890 y 0vS 1 067 9 0 0 GLSS ZOO x TO O x c0 O onbrqno VOCI 3JO O2UT CLOTL O C c 799 y GHIS ST c IFOT 6T GS ND U td o puoSe121 9 Sc9c 860n5 708X our 1987 0 00 TEZE c9 0 86 0 OTI 9 0 0 0S 0 0 S09 p OST 06 890 0 S004 ZOO x CU 0 x TOO onbrqno 3JO O2UT CLOTL O C LU 769S c STS ST c IST GI CS ND U td o puoSe 21 0 Lec A GX TO MP8 uondijosqe p uono23107 quo 3j wered N S99SITNN JAH oN cy 9 dv Ju S I Do 1l w u ww n gu 3 ausuoq Sy srmeroduus I DN TUE TIS SPAIN ww US np WIG Qs np uuoq ASH np gno no V opuo p znonSuo Z cV y V
65. Ewen Smith 1982 Spectochimica Acta 38A 1063 1068 A Sabatini et L Sacconi 1964 J Am Chem Soc 86 17 20 A Mooney R H Nuttall et M E Smith 1973 J Chem Soc Dalton Trans 1920 1927 D A Fine 1965 Inorg Chem 4 345 350 J Bradbury K P Forest R H Nuttall et D W A Sharp 1967 Spectrochimica Acta 23A 2701 2704 M Gerloch L R Hanton 1981 Inorg Chem 20 1046 1050 G D Stucky J B Folkers et T J Kistenmacher 1967 Acta Cryst 23 1064 1070 M C Smith S C Davies D L Hughes et D J Evans 2001 Acta Cryst E57 m509 m510 Bruno Larue 2001 Spectroscopie optique de complexes de nic amp el II Structure lectronique propri t s magn tiques et thermochromisme M moire de maitrise Universit de Montr al 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 61 168 P Askalani 1986 Transition Mer Chem 11 469 471 G Bussi re et C Reber 1998 J Am Chem Soc 120 6306 6315 E Gonz lez A Rodrigue Witchel et C Reber 2007 Coord Chem Rev 251 351 363 L Sacconi 1968 Transition Met Chem New York 4 199 298 O S Wenger S B nard et H U Gudel 2002 Inorg Chem 41 5968 5977 S F A Kettle Physical Inorganic Chemistry Coordination Chemistry Approach 1996 maison d dition Freeman New York USA J Salthouse et M J Ware Point group character table and related data 1972 maison d dition Cambridg
66. H O un pic 930 cm apparait dans le spectre Raman pour la phase haute pression Ce dernier t observ pour la phase basse temp rature Les param tres des r gressions lin aires effectu es sont rapport s au tableau 5 2 Les pentes de tous les modes vibrationnels sont positives et sont de l ordre de 0 5 cm kbar Pour le sel de lithium la variation de fr quence des modes d tirement CN est syst matiquement plus faible pour la phase haute pression 2100 23 kbar 21 kbar 18 kbar 14 kbar 12 kbar 9 kbar D der 5 kbat 1 bar Intensit Raman u a 4 D placement Raman cm 2050 2050 2100 0 D placement Raman cm n 2100 f d A 30 kbar z g 26 kbar S J c e 22 kbar E 17 kbar amp T a 14kbar SR Q Qu NO N 8 kbar 1 bar T 2050 2100 0 D placement Raman cm Figure 5 5 Spectres Raman des compos s Cs Ru bipy CN J 24 0 B diff rentes pressions A 293K mir 408 noe DAFT ort S e e eee 0 10 20 30 Pression kbar K Ru bipp CN 3H O A 785 nm T exc 00 et 89 A ae A AAA 19 kbar Eo AAT SCH oem AA E 16kbat g N i4 c z A S 14 kbar amp sh z ME e 11 kbar HE D c ES Qo EH 5 Skbar amp re S at E pE pF E B 6 kbar O D xS ug T qeu 3 kbar E ur 7 O97 2050 2100 0 10 20 4 D placement Raman cm B Intensit Raman u a
67. IT adopte pratiquement la m me position Il est tr s l g rement d cal de l axe 3 d environ 0 15 De plus les halog nures adoptent trois positions l g rement diff rentes provenant probablement des trois possibilit s de positions pour Pion Ni II Le contre ion t tra thylammonium est lui aussi situ sur l axe 3 et est donc d sordonn en trois orientations diff rentes puisqu il ne peut adopter une 37 conformation pr sentant un axe 3 La figure 4 7 montre que ces diff rents d sordres peuvent tre reli s via l interaction entre un thyle du cation et un ligand bromo du complexe Cette interaction pourrait expliquer la pr sence d un angle Br Ni P plus petit que les autres 100 vs 107 Divers groupes d espace ne pr sentant pas d axe 3 Pbcn et P1 ont t utilis s afin de r soudre ces d sordres en abaissant la sym trie mais ces tentatives se sont sold es par un chec Pr Br 200 Dh P Ni N NRC Br III Figure 4 7 Relation entre le d sordre du cation et de l anion dans la structure du compos NEt NiBr PPh Tableau 4 4 Distances et angles importants pour lanion complexe des compos s NEt NiX PPh NEt NiBr PPh ci 2 370 6 2 233 2 2 372 6 A Ni X X CI ou Br 2 369 6 2 3023 18 Ni P 2 322 4 99 9 6 ZP Ni X X CT ou Br 103 65 8 106 6 6 107 5 4 b Ce travail a R f rence 63 38
68. LE t P 1 i luminescence a aussi t observ e Notre but est de mieux comprendre l influence des effets structuraux et particuli rement les interactions Au Au sur la luminescence 6 3 1 Variation de la temp rature La diminution de la temp rature a pour effet de r duire consid rablement le processus de d sactivation non radiative ce qui augmente l intensit de luminescence observ e De plus la r duction des amplitudes de vibration et une contraction des liaisons ont pour effet de r duire la largeur des bandes d augmenter la r solution tout en modifiant g n ralement l g rement l nergie d mission La figure 6 3 montre que les bandes de luminescence des compos s Au edtc et Au pdtc perdent beaucoup d intensit avec l augmentation de la temp rature basse temp rature les bandes sont particuli rement troites avec une largeur mi hauteur de l ordre de 800 cm Lors de la diminution de temp rature la luminescence effectue un d placement bathochromique d environ 1000 cm L intensit de luminescence du compos Au pdtc augmente de facon continue lors de la r duction de la temp rature Par contre l intensit de luminescence du complexe Au edtc augmente P gt P 2 S rapidement entre 250 K et 50 K et diminue ensuite l g rement lorsque la temp rature descend en bas de 50 K Cette variation ne peut tre expliqu e simplement et un nouveau processus de
69. TFTST B A E T T Comme vu pr c demment l effet de la d formation t tragonale sur l nergie des tats des complexes NiX est relativement faible Il est donc possible d tudier les effets du couplage spin orbite sur un complexe th orique t tra drique et d utiliser les param tres obtenus comme premi re approximation d une tude compl te d formation couplage spin orbite La constante de couplage spin orbite utilis e ici 550 cm repr sente une valeur couramment utilis e pour ce type de complexe Tableau 4 16 Param tres AOM pour les ions NiX provenant des spectres de cristaux de NEt NIX basse temp rature 5 K Le terme ZX Ni X repr sente les deux angles dont les m diatrices des segments X X sont parall les l axe 5 Ces angles sont repr sent s la figure 4 2 Complexe NiC er 109 47 Tj 106 82 D 109 47 CS 108 64 D C cm 0 550 550 0 55 550 787 743 743 3545 3552 3447 3309 4374 3775 4051 494 3722 1050 858 1070 991 388 3965 3505 3472 383 1 338 4 3372 0 504 0 472 0467 0 526 0 486 0484 Les param tres ec e des ligands halog no et les param tres de Racah montr s au tableau 4 16 diminuent beaucoup lorsque le couplage spin orbite est pris en compte Cette baisse des param tres peut tre expliqu e par les effets du couplage spin orbite sur l nergie d
70. Universit de Montr al Spectroscopie lectronique de complexes du nickel II de Por I du ruth nium II et de certains lanthanides Caract ristiques inhabituelles de leur structure lectronique pat Francois Baril Robert D partement de Chimie Facult des arts et des sciences Th se pr sent e la Facult des tudes sup rieures en vue de l obtention du grade de Philosophiz Doctor Ph D en chimie Mars 2008 Francois Baril Robert ii Universit de Montr al Facult des tudes sup rieures Cette th se 1ntitul e Spectroscopie lectronique de complexes du nickel II de Por I du ruth nium II et de certains lanthanides Caract ristiques inhabituelles de leur structure lectronique pr sent e pat Francois Baril Robert a t valu e par un jury compos des personnes suivantes Garry Hanan Pr sident rapporteur Christian Reber Directeur de recherche Matthias Ernzerhof Membre du jury Pierre Kennepohl Examinateut externe Pierre Bergeron Repr sentant du doyen de la FES dE iii R sum Les variations de configuration lectronique induites par les transitions lectroniques observ es chez les complexes de m taux de transition font varier la structure de ces derniers Cette d formation d pend de la configuration lectronique de l tat lectronique examin Notre d marche consiste tudier la relation entre la d formation et la str
71. V List GES E 1X Liste GES Ee XIV Liste deS ANNEXES eoii XXV Liste des ker Xxvi Chapitre erregt 1 LEMEE CT COMETE TRE 1 EE EE 2 Chapitre 2 Partie Ee LE 5 SEENEN B lk S PETOS DID 07121171077 RNC N ete eme eh ane d 2 1 2 Spectroscopies lectroniques absorption et mission sessies 7 R gle de Laporte la parit du moment dipolaite suspense 10 Les trason des DIEI cute en SAR nn ne me 11 TtansittoftZ clectrons 1 DDOLOB eege hdd etel o ut o detent 11 DAT Fhnomeies SPECLVOSCODIGU OS AMMES RS een E EAEE ele 12 Origine vibronique et bandes chaudes sus house 12 Ken 12 Raman det OMAN SNS ne 14 2 2 Modeles theoBques i a a a T A 15 E 15 SEENEN eege 16 EE tege Ee 18 Chapitres Partie experimentale uoo eh desole avec E eatin 20 Digs D C HOSCODIS AG REN d 20 2 2 SDeGttoscopie Eeer 20 vi S o Spectroscopie EE 21 Dut Mesures a temperi tre COBETOIE E anneau 22 515 Mesures a e EE 22 5 6 Caract tisatiori E Te elt E 23 Die Logiciels de erii m 24 Chapitre 4 D formation d tats excit s de complexes de Ni II L CRA ATIQUE e M RR 25 Eeer 25 42 Parie ep EAE eet 28 A R M E A A AT A A A M 28 ALD e D E 28 RECH EE ae dd due ei ds ire cu 28 EE 30 BEER ON Gb s BE aste tiim oco tac in oon retis de 30 NE NES PP CX POL DE san nues Ea ann 36 4 5 R sultats SEC HOSCODIQU S EE 39 See GE 39 4 3 2 Spectroscopie d absorption visible proche infrarouge eerte 44 At MOIS PR C EE 48 E 46 Re
72. a d formation t tragonale dans la r gion des singulets de haute nergie Les nergies des tats ont t obtenues l aide du mod le de recouvrement angulaire Le mod le du recouvrement angulaire nous permet de calculer la configuration lectronique des diff rents tats Le tableau 4 12 montre que comme pr vu la configuration lectronique de l tat A e t est exactement et m me apr s la d formation t tragonale L tat Hien couple avec l tat Hie ce qui alt re sa configuration lectronique Apr s la d formation t tragonale la configuration lectronique des deux composantes de cet tat 22 H D ei IA ce qui a t calcul avec l approximation t tra drique mais la reste similaire et H 1 D R x configuration lectronique de la composante est l g rement plus contamin e puisque cet tat peut coupler avec l tat Aj et proche en nergie L observation la plus int ressante de ce calcul est la configuration lectronique de l tat fondamental Tier Celle ci en interagissant avec l tat te change quelque peu et affecte le caract re H H 1 2 9 8 q q p deux lectrons des transitions T e t I et 53 Tableau 4 12 Configurations lectroniques de l tat fondamental et des tats provenant 8 q p d excitation de deux lectrons dans les compos s NiX Le terme Z X Ni X repr sente les deux angles dont les m dia
73. a similitude entre les spectres l tat solide et en solution voir annexe 1 laisse supposer que la sym trie t tra drique est conserv e en solution ie mb NiC L NiBr 2 L 100 g S Lu D IDOL ud 10000 15000 20000 Nombre d ondes cm Figure 4 12 Spectres des complexes NEt NIiCL et NEt NiBr en solution d ac tonitrile 45 200 NiC PPh e WW a E Mie N1B f PPh gt Sc C2 KS ee 10000 15000 20000 Nombre d ondes cm Figure 4 13 Spectres des complexes NEt NiCl PPh et NEt NiBr PPh en solution d ac tonitrile Deux bandes sont clairement visibles sur ces spectres en solution une premi re dans le proche infrarouge 9000 cm 40 cm M et une seconde dans le visible 15 000 cm 150 cm M La hausse d absorptivit observ e haute nergie E gt 25 000 cm est attribuable un transfert de charge et elle ne peut donc tre d crite l aide de la th orie du champ cristallin Le diagramme Tanabe Sugano montre qu il n y a que trois tats excit s triplets provenant de transitions lectroniques d d Les trois transitions correspondantes sont permises selon la r gle de Laporte et selon la r gle de conservation de spin mais seules les transitions T T et T T sont totalement permises puisqu elles repr sentent un d placement d un seul lectron L absorptivit molaire de la transition
74. age pseudo m roh drique Les fl ches repr sentent le sens de la d formation pr sente l int rieur de la maille 34 P Relation entre le d sordre du cation et de l anion dans la structure du compose NBC INDE PP le ne cn 37 Dessin ORTEP de lanion du compos NEt NiBr PPh montrant la num rotation adopt e Les ellipso des sont repr sent s 30 de probabilit alors que les hydrog nes sont de tailles arbitraires L axe de rotation 3 est ici ee E EE 38 Figure 4 9 Figure 4 10 Figure 4 11 Figure 4 12 Figure 4 13 Figure 4 14 Figure 4 15 Figure 4 16 Figure 4 17 xvi Repr sentation et tiquettes de sym trie des modes vibrationnels d un compos XY t tra drique Les modes v et v sont des tirements X Y alors ue V et V sont des d formations cccecccseccccseccccsccccceccccccccesecsecscceaecseeseseuce 39 q 1 3 Spectres Raman des compos s NEt NiCl et NEt NiBr L encadr repr sente la r gion des bas d placements Raman pour le complexe NEt NiCL Les fl ches indiquent les modes vibrationnels les plus influenc s pat la substitution des ligands auae caben sio t ee XVI Sto wn 40 Spectres Raman des compos s NEt NiCl PPh et NEt NiBr PPh Les fl ches indiquent les modes vibrationnels les plus influenc s par la SE THOSE mT eee ree anc en 41 Spectres des complexes NEt NiCl et NEt NiBr en sol
75. agissant avec un compos de messis Dr 63 Fr quence de vibration et distorsion suivant le mode normal pour la bande E du NEt L NiCL Les param tres OV repr sentent l intensit relative de l origine vibronique comparativement l origine lectronique Les fr quences exp rimentales sont tir es des tudes Raman ccce 65 Fr quence de vibration et distorsion suivant le mode normal pour la bande Au NEt NiCL Les param tres OV repr sentent l intensit relative de l origine vibronique comparativement l origine lectronique Les fr quences exp rimentales sont tir es des tudes Raman ccccccccccsscccesceeeces 68 Fr quence de vibration et distorsion suivant le mode normal pour la bande T du NEt NiCL Les param tres OV repr sentent l intensit relative de l origine vibronique comparativement l origine lectronique Les fr quences exp rimentales sont tir es des tudes Raman ccce 69 Fr quence de vibration et distorsion suivant le mode normal pour la bande E du NEt NiBr Les param tres OV repr sentent l intensit relative de l origine vibronique comparativement l origine lectronique Les fr quences exp rimentales sont tir es des tudes Raman ccce 2 D calages g om triques calcul s pour diff rentes transitions d absorption observ es pour les compos s NEt NtX b
76. andes de luminescence selon la temp rature pour les compos s Au edtc A et Au pdtc B Les valeurs de E formes max de Voigt ajust es aux spectres et de lintensit relative des deux composantes haute nergie basse nergie sont en encadr 102 Dur e de vie de luminescence 5 K pour le compos Au edtc ainsi que le spectre de luminescence obtenu cette temp rature 103 Spectroscopie Raman exc 785 nm des compos s Au edtc A et Au bio lb diff rentes RE 104 Spectres de luminescence des complexes Au edtc A et Au pdtc B exc a diff rentes pressions A 488 nm T 293K Les pics fins 14 500 4 cm proviennent de la luminescence du rubis sienne uns 106 E nax de luminescence des compos s Au edtc A et Au pdtc B en fonction de la pression Les courbes en trait plein repr sentent le d placement non lin aire observ alors que les traits pointill s sont les r gressions lin aires effectu es afin de d terminer leurs Dents 107 Spectres Raman 785 nm T 293K des compos s Au edtc A exc et Au pdtc B diff rentes pressions L encadr montre un pic se cedoublant AVEC Ia pressi ON ss odia de mea ted Sol utc d tU RC PUE EEUU 109 Spectres d absorption et de luminescence des complexes Au edtc A et Diu CG D E kt Figure 6 11 Figure 6 12 Figure 6 13 Fi
77. ante comparativement la seconde qui pr sente deux interactions liantes Outre la nature des interactions Au Au une seconde diff rence est notable Vu la parit des 115 orbitales centr es sur les atomes d ot T du dimere la d localisation sur les ligands pontants ne se fait pas par les m mes orbitales des di thyldithiocarbamate La nature de cette d localisation affecte l nergie de l orbitale mol culaire et peut expliquer linversion nerg tique observ e la m me nergie que les diff rentes orbitales inoccup es discut es pr c demment se trouvent des orbitales localis e en majeure partie sur les ligands Une transition lectronique entre l orbitale HOMO et ces derni res est un transfert de charge m tal ligand MLCT A RDA 2 e 24 Ge Figure 6 11 Orbitales mol culaires obtenues des calculs DFT fonctionnelle PBEPBE base Lanl2dz A Orbitale HOMO B orbitale LUMO de caract re OintraOinter C orbitale LUMO centr e sur le ligand et D orbitale LUMO de caract re OintraOinter LL enveloppe correspond une valeur d isodensit lectronique de 0 02 unit atomique 116 loutes d formations peuvent tre mod lis es comme tant des combinaisons de d formations le long de modes normaux Comme expliqu pr c demment la pression induit une d formation le long des liaisons faibles amenant une diminution du volume de la maille cristalline et donc des mol cules
78. ar 106 PACE P d bh NF d bh d Ail r ar d P 4 d d 20 kbar 17 kbar Intensit de luminescence normalis e u a 12000 14000 16000 18000 20000 Nombre d ondes cm B 15 kbar 37 kbar 10 kbar 8 kbar 1 bar 29 kbar 24 kbar 23 kbar KA SANSA MCA M C SK 12000 14000 16000 18000 20000 Nombre d ondes cm Intensit de luminescence normalis e u a Figure 6 7 Spectres de luminescence des complexes Au edtc A et Au pdtc B diff rentes pressions 488 nm T 293K Les pics fins 14 500 exc E e cm proviennent de la luminescence du rubis 107 A 18x10 18x10 N W 117 cm kbar z a TZ 7 4 16 8 16 S 2 sa e 7 c kbar we 14 M 14 0 10 20 30 40 0 10 20 30 40 Pression kbar Pression kbar Figure 6 8 E de luminescence des compos s Au edtc A et Au pdtc B en fonction de la pression Les courbes en trait plein repr sentent le d placement non lin aire observ alors que les traits pointill s sont les r gressions lin aires effectu es afin de d terminer leurs pentes I est important de quantifier ce d placement bathochromique Dans les deux cas il est consid rable 117 cm kbar pour Au edtc et 95 cm kbar pour Au pdtc Ces d placements sont du m me ordre de grandeur que ceux observ s pour les compos s M Au CN o M Na K Cs qui pr sentent des
79. artir des puits montr s la figure 6 14 l tat fondamental la distance Au Au intramol culaire d quilibre est de 2 847 et la distance entre les deux atomes d or aux extr mit s de la chaine Au Au Au Au est de 8 647 A Tel que montr au tableau 6 3 le sens de la d formation des tats excit s centr s sur les m taux ne se suivent pas Selon la H cl H H D s coordonn e normale 38 cm l excitation vers l tat MC favorise une contraction de interdim re la cha ne Au Au Au Au alors que la transition vers l tat MC implique une dilatation intradim re de cette m me chaine Par contre l tude de la d formation selon la coordonn e normale 118 1 amp dox S 117 cm montre que l excitation vers l tat NM un am ne une l g re dilatation alors qu une transition vers l tat MC favorise une contraction B 30x10 i B 20 S 28 D Bo D C i 104 y 10 V Vi y V VaV V Ae ech 8 4 8 6 8 8 8 4 8 6 8 8 9 0 din extr mit s di a extr mit s A Figure 6 14 Puits d nergie potentielle des diff rents tats du compos Au edtc Selon les modes normaux 38 cm A et 117 cm B La signification des symboles est d crite la figure 6 13 Tableau 6 3 Distance entre les deux atomes d or des extr mit s de la cha ne Au Au Au Au l quilibre Modes 38 cm tat fondamental amp 647 MC terdim re 8 642 A MC
80. asse temp rature Le nombre d electrons excites St Aussi TYCH QUE s sore Pon Ud eeta lo o D Ru ERR REOR Red 73 Param tres g om triques des structures optimis es de lion NiCL obtenues l aide de calculs th oriques La nature des angles CI Ni CI sont d cent Tote d ade D dd ue 78 Fr quences calcul es pour une structure fixe correspondant la structure Eeer Error Bookmark not defined xli Tableau 4 28 Fr quences calcul es pour les structures optimis es obtenues par calculs Tableau 5 1 Tableau 5 2 Tableau 6 1 Tableau 60 2 Tableau 6 3 Tableau 7 1 Tableau 7 2 Tableau 7 3 Tableau 7 4 Tableau 7 5 ARE AC Proc MN M 79 Energie du maximum de l mission la temp rature de la pi ce et param tres de la mod lisation de l mission basse temp rature 84 Variation des fr quences des modes d tirement CN L quation lin aire suivante est utilis V P a bP o a est en cm et b est en cm kbar 91 Param tres g om triques des structures optimis es de t tram res fonctionneclle PBEPBE bases and css en 113 Assignation des modes vibrationnels l aide de calculs DFT fonctionnelle PBEPBE Dass Rd reer 113 Distance entre les deux atomes d or des extr mit s de la chaine Au Au Au Ana DEE 118 Donn es cristallographiques des structures des agr gats Y dop s en Pr IID DyN HD et Y DP osos nes 132 Do
81. at de la compagnie Sumitomo Heavy Industries d crit plus loin La lumi re mise est focalis vers la fente d entr d un monochromateur de cinquante centim tre Spex 500M gr ce un miroir concave Un filtre passe bas Schott est plac l entr du monochromateur afin d liminer la longueur d onde d excitation Le monochromateur utilis est muni d un r seau de 600 lignes par millim tre Le d tecteur utilis est un tube photomultiplicateur Hamamatsu R 928 refroidit l aade d un syst me Peltier Ce d tecteur est connect un amplificateur ultra rapide puis un compteur de photon et finalement un oscilloscope Le signal d une cellule hotosensible plac e proche de la raie laser sert d interrubteur la collection Le contr le du D D D D spectrophotom tre est effectu par un programme compil sut le logiciel Labview de 22 National Instrument L intensit des spectres effectu s sur les diff rents montages a t corrig e l aide du spectre d une lampe au tungst ne en tant que pseudo corps noir J 4 Mesures temp rature cont l e Les tudes spectroscopiques basse temp ratures ont t effectu es l aide de diff rents cryostats selon les caract ristiques physiques de ces derniers temp rature limite orientation des fen tres taille et poids Deux cryostat fen tre horizontale ont pu tre utilis avec les syst mes Raman et de luminesce
82. ation requi re des mod les complexes nl NEt 4 NiBr PPh NEt NiCL PPh XS Kubelka Munk u a j 6000 8000 10000 12000 Nombte d ondes cm Figure 4 14 Spectres de r flectance diffuse de la r gion T T et T A des complexes NEt NiCL PPh et NEt NiBr PPh l tat solide Une premi re approximation de la force du champ cristallin montr e au tableau 4 9 peut tre faite l aide de l nergie des transitions T T et T A et des quations d duites l annexe 2 __ 9 2E1 E2 y85 E2 4 2E E2 Dq 340 4 2 2E4 E2 B 2Dq 4 3 H AL 3 O E correspond l nergie de la transition vers l tat A alors que E correspond l nergie de la transition vers l tat T 47 Tableau 4 9 Param tres approximatifs de force des ligands 10Dq et de r pulsion lectronique B pour les spectres en solution La signification de E et E est expliqu e aux quations 4 2 et 4 3 Param tres NEt NiCI 8 000 15 500 NEt NiBr 8 000 14 600 NEt NiCl PPh 9 700 16 100 NEt NiBr PPh 9 300 15 200 NiCl S E NiBr Ion libre a Compos s Ni CsCdX X CT ou Br R f rence 69 b R f rence 70 Cette approximation propose une petite valeur de Dq B ce qui est normal puisque dans un t tra dre l interaction des ligands avec les orbitales t et e est relativement similaire
83. ce qui a t pr vu 440 cm Une preuve indirecte de ce changement d ordre nerg tique est que le motif vibrationnel des sommets 20 570 cm 20 635 cm et 20 665 cm n est reproductible qu en utilisant deux origines vibroniques correspondant des d formations ce qui est caract ristique de l tat A Le recouvrement entre les diff rents modes basse fr quence rend particuli rement ardu l analyse des progressions pr sentes 71 GE Spectre exp rimental NEt NiBr 5K QA HE Calcul tat B SCH A e a cheese Calcul tat A Z Cima Somme B A TS E os S v d s ET X Wa EON a3 s d HE AE x E US O h o n H c OA k d g i D Co eas In i e Pi ij e oF M Va rur D e 3 HM i ov E LC S IV gt EL O 1 1 Se s o i DZ d E i 2 eii iN 7 WW A if 2 AS OMM QUAS 21000 21500 20500 Nombre d ondes cm Figure 4 24 Mod lisation l aide de la th orie d pendante du temps des diff rentes composantes de la transition A T A et B E observ e dans le spectre du compos NEt NiBr La premiere constatation est que la transition vers l tat A est g n ralement plus intense que celle vers l tat Bj Ce ph nom ne a t observ pour le complexe NEt NiCl Une seconde constatation est que la fr quence vibrationnelle a
84. centres m talliques interagissant de facon anti liante l une avec l autre L orbitale LUMO tant qu elle correspond un m lange des orbitales 6s et des orbitales 5d des centres m talliques La nature de l interaction Au Au est diff rente d une liaison l autre Alors que l orbitale pr sente un caract re anti liant au niveau de l interaction aurophile intradim re elle pr sente un caract re liant au niveau de la liaison Au Au interdim re plus haute nergie une seconde orbitale ayant une forte densit au niveau de l interaction Au Au est pr sente Elle pr sente un caract re inverse de la premi re soit liante intradim re et non liante ou anti liante au niveau de l interaction interdim re La transition lectronique entre l orbitale HOMO et ces derni res peut tre consid r e comme une transition centr e sur les m taux MC La transition vers l orbitale LUMO renforcera principalement la liaison intermol culaire et sera donc nomm e MC La transition vers l autre orbitale interdim re favorisera l interaction Au Au intradim re et sera nomm e MC intradim re L ordre nerg tique de ces deux orbitales est particulier Un mod le simple pr voit que l orbitale pr sentant le plus de caractere liant doit tre plus basse nergie Pourtant dans le cas pr sent l orbitale plus basse nergie pr sente deux interactions anti liantes et une interaction li
85. complexes NEt NiCL et NEt NiBr Attribution des pics Raman des complexes NEt NiCL PPh et NIE INDE PPS siete E ERI RE RN CUM AME 42 Constantes de force des modes vibrationnels de sym trie al pour les COPDDOSES NEC DNUS ages nn bees dad eei ha ete be tern tp e eeu 43 Param tres approximatifs de force des ligands 10Dq et de r pulsion lectronique B pour les spectres en solution La signification de E et E est ExplIQuee dux GquatioHs 4 2 ELTE TE none 47 Variation des tiquettes de sym trie T selon la d formation subie par le COMPOS rennes en Gebet dative tubo en ae en dati 50 Tableau 4 11 Tableau 4 12 Tableau 4 13 Tableau 4 14 Tableau 4 15 Tableau 4 16 Tableau 4 17 Tableau 4 18 Tableau 4 19 Param tres AOM pour les ions NiX provenant des spectres de cristaux de NEt NIX basse temp rature 5 K Le terme ZX Ni X repr sente les deux angles dont les m diatrices des segments X X sont parall les l axe Sy Ges angles sont Tepresentes a 14 FIO Ute 4 2 gees 50 Configurations lectroniques de l tat fondamental et des tats provenant d excitation de deux lectrons dans les compos s NiX Le terme ZX Ni X repr sente les deux angles dont les m diatrices des segments X X sont parall les l axe S Ces angles sont repr sent s la figure 4 2 53 Param tres AOM optimis s pour les ions INN DDRAI 54 Confi
86. cristallographiques effectu es sur des compos s similaires indiquent que Au pdtc cristallise avec une structure similaire celle du compos Au edtc 99 Figure 6 2 Repr sentation du complexe polym rique Au edtc Les donn es proviennent de la r f rence 94 Pour une plus grande clart les atomes d hydrog nes ont t omis Le code de couleur de atomes est le suivant gris carbone bleu azote jaune pale soufre dor or 6 2 1 Synth se La synth se de ces compos s est similaire une proc dure de la litt rature Une mmol de Au SMe C est solubilis dans un minimum d ac tonitrile Une seconde solution est pr par e contenant 1 mmol de sel du ligand Na edtc ou NH pdtc dans l ac tonitrile Les deux solutions incolores sont m lang es et un pr cipit orang est rapidement form Le pr cipit form est filtr et puis rinc l ac tonitrile Le compos Au edtc peut tre rectistallis par vaporation lente d une solution de chloroforme solution incolore Analyse l mentaire Au edtc Cj H54N S Au Calcul C 17 39 H 2 92 N 4 06 S 18 57 Trouv C 17 46 H 2 81 N 3 77 S 18 37 100 6 3 R sultats spectroscopiques La luminescence de beaucoup de compos s d or I a d j t tudi e et une vaste gamme de 7 96 98 propri t s ont t publi es De plus l influence de l interaction aurophile sur la x A
87. d placements bathochromiques se situant entre 120 et 200 cm kbar La variation de F illustr e la figure 6 8 n est pas parfaitement lin aire car le d placement bathochromique diminue avec la pression Pour le compos Au edtc il a t possible de d terminer la variation de Emax pour la bande large max qui domine le spectre a haute pression Son d placement de 17 cm kbat est inf rieur de presque un ordre de grandeur ceux des bandes minces observ es entre la pression ambiante et 20 kbar 108 Cette bande large d j apparente aux alentours de 15 kbar pour les deux compos s pourrait provenir d une transition de phase Afin de v rifier cette possibilit les spectres Raman ont t mesur s diff rentes pressions Ces spectres montr s la figure 6 9 ne montrent pas de variation brusque du d placement des bandes et donc aucune transition de phase n est observ e sut la gamme de pression tudi e Intensit Raman u a Intensit Raman u a Figure 6 9 109 21 kbar 19 kbar 16 kbar 13 kbate 11 kbar 9 kbar 7 kbar 4 kbat 1 bar 500 600 D placement Raman cm ss 675 700 725 750 d 29 kbar LY 25 kbar Lt mr 23 kbar I 18 kbar f 1 14 kbar pog 11 kbar SCH 7 kba 1 Dar 4 kbar 400 425 450 475 500 D placement Raman cm Spectres Raman 785 nm T 293K des compos s Au edtc A exc et Au pdtc B
88. d sactivation pr sent basse temp rature doit tre pris en compte 101 5K Intensit u a O Ge 2 N Temp rature K Intensit de luminescence u a intensite de luminescence u a 14000 16000 18000 20000 14000 16000 18000 20000 Nombre d ondes cm Nombre d ondes cm Figure 6 3 Spectres de luminescence des compos s cristallins Au edtc A et Au pdtc B temp rature variable Les graphiques en encadr s repr sentent l intensit totale de ces bandes La figure 6 4 montre les spectres de luminescence normalis s o chaque spectre poss de la m me intensit Le d placement bathochromique observ n est pas continu et semble s effectuer subitement aux alentours de 200 K A haute temp rature une bande haute nergie 18 000 cm disparait progressivement lors de l abaissement de temp rature et laisse place une bande netgie l g rement plus basse Pour les deux compos s la diff rence d nergie entre les deux bandes d mission est relativement faible Au edtc 1200 cm et Au pdtc 800 cm Ces bandes de luminescence sont F A e PR 1 minces et pr sentent des largeurs mi hauteur tr s similaires d environ 800 cm Pour le complexe Au pdtc la bande basse nergie montre un l ger paulement correspondant robablement une proeression vibronique selon un mode vibrationnel d une relativement p 8 q
89. d une pression sur un solide m ne une diminution des distances interatomiques L effet structural est grand lorsque l interaction est faible D habitude les distances intermol culaires sont modifi es plus fortement que les longueurs de liaison Nos syst mes sont des cas particuliers o une interaction aurophile faible est pr sente l int rieur m me de la mol cule intramol culaire et entre les mol cules intermol culaire Comme le montre la figure 6 7 l application de pression a pour effet de grandement modifier l nergie de luminescence ainsi que la forme du spectre de luminescence Pour les deux compos s le spectre de luminescence traverse la plage du spectre visible passant D D 4 H e e 2 2 d une mission verd tre 18 000 cm a pression ambiante une mission situ e dans le rouge 14 500 cm 40 kbar Cette volution de l nergie du maximum de la bande est constante et ne s accompagne pas de saut brusque Outre le d placement bathochromique une seconde variation notable est observ e La forme de la bande d mission change haute pression pression ambiante celle ci est relativement troite largeur mi hauteur 800 cm mais lors de l application de pression un paulement large apparait largeur mi hauteur 2500 cm Dans le cas du compos Au edtc cette bande large devient la bande missive de plus forte intensit lorsque la pression d passe 30 kb
90. de densit d pendante du temps Time Dependent Density Functional Theory Ultraviolet Visible Chapitre 1 Introduction Cette th se porte sur diff rents aspects de la structure lectronique des compos s des l ments de transition qui sont pr sentement peu compris L utilisation d une diversit de m thodes spectroscopiques et l application de contraintes externes surtout pression et temp rature ont men des r sultats quantitatifs qui illustrent une gamme de ph nom nes 1 1 Mise en contexte Le chimiste a souvent imit la nature et derni rement un ph nom ne qui attire beaucoup E 1 2 de recherche est l utilisation de photons solaires comme source d nergie Cette nergie peut tre r actionnelle et mener un processus de photodissociation de photor activit ou de photocatalyse Les domaines tudiant ces processus sont la photochimie et la photophysique Un des d fis au c ur de ces disciplines est l utilisation de photons de relativement basse nergie pour former un tat excit assez r actif Le processus photochimique implique couramment la promotion d un lectron vers les orbitales antiliantes Dans certains cas pr cis cette transition est suffisante pour amener la r activit voulue Une fa on simple d am liorer ces proc d s serait d amener deux lectrons vers les orbitales antiliantes L utilisation de deux photons pour effectuer ces deux transfert
91. de la nature dip le lectrique ou magn tique des diff rentes transitions f f et l interaction entre les configuration AC et AC 5 d g Pour les compos s d europium III il a t montr que la force d oscillateur de la transition Dj F consid r comme magn tiquement permise est relativement peu affect e par l environnement du m tal mais l intensit de la transition Dy H permise 10 123 124 lectroniquement est grandement affect e par la sym trie du site de coordination et pat le faible caractere covalent de la liaison m tal ligand 2 Cette derni re transition est consid r e comme hypersensible et le ratio ICD E ICD DPI est un atout pour l assignement de la bande de luminescence La multiplicit des bandes de luminescence donne aussi de l information sur la sym trie locale du site missif Le champ des ligands scinde les composantes spin orbite Lj en 2J 1 tats diff rents Un ph nom ne de d g n rescence peut survenir pour les sites de cootdinations hautement sym triques Les structures cristallines de ces compos s montrent que les ions lanthanides de chaque agr gats occupent deux ou trois sites de coordination La sym trie locale de ces emplacements peut tre obtenue par la m thode de Haigh Ln 4xPTBC ZAPC Ln 4xPTBC 4xPTMC Ln 4xPTBC u OH 4xPTBC u O 1xAPC ce qui permet alors de d terminer la multiplicit attendu tableau 7 7 Toutes ces caract ris
92. des centr s sur les ligands acac devraient montrer des fr quences vibrationnelles proches des fr quences Observ es et assign es pour les sels d alcalins du ligand Dans certains cas la luminescence de Pagr gat peut masquer les bandes Raman Complexe Ln Tel qu illustr s la figure 7 7 les spectres Raman des diff rents complexes sont tr s similaires Une analyse d taill e de ces spectres permet d observer linfluence du rayon ionique du lanthanide sur la fr quence des modes vibrationnels Une assignation compl te est particuli rement ardue en vue de la tr s grande complexit de ces compos s mais il est quand m me possible d assigner certains pics gr ce des analyses vibrationnelles de la cg 115 116 117 A 2 litt rature portant sur d autres complexes acac gt Certaines fr quences centr es sur ce ligand nous permettent d valuer la force de l interaction entre le m tal et le ligand Les modes vibrationnels des liaisons C O et C C montrent l influence de l interaction 7t m tal ligand La donation m du ligand se faisant gr ce aux lectrons pr sents dans les orbitales 7 C O et C C d localis es une diminution de ces fr quences indique une donation non n gligeable Ces fr quences montr es au tableau 7 4 sont tr s similaires celles observ es pour les sels alcalins d acac Ve 1610 cm et Vicec 1519 cm LD Cette faible diff rence de fr quence suppose que l
93. donn es de spin l int grale pr sent e pr c demment sera toujours nulle puisque a et D sont orthogonaux L intensit d absorption d une transition entre deux tats de spin diff rent est donc toujours nulle Ceci est vrai pour la spectroscopie atomique ainsi que mol culaire et peut tre traduit par l quation AS 0 2 7 o AS est la diff rence de moment de spin des tats impliqu dans la transition Transition 2 lectrons 1 photon L op rateur du moment dipolaire est consid r comme tant un op rateur mono lectronique c est dire qu il est une somme de facteurs ne d pendant que de la position d une particule proton ou lectron la fois Selon l approximation de Born Oppenheimer la transition lectronique se fait beaucoup plus rapidement que le mouvement de noyaux d une mol cule Pour ce type de transition nous n avons donc qu consid rer le dip le et la fonction d ondes provenant des lectrons De plus puisque l op rateur est une somme nous pouvons transformer l quation 2 3 sous la forme suivante x olus t up 2 8 I x piller pilules 2 9 o Qj et sont les fonctions d onde lectronique de l tat initial et final respectivement alors que U4 et Ha sont les facteurs du moment dipolaire d pendant de la position de LE P lectron 1 et 2 Une seconde approximation est que la fonction d onde lectronique est en fait le produit des fonctions d onde de
94. dont la structure est modul e par les substituants pr sents sur le ligand B dic tone L analyse cristallographique de diff rents agr gats dop s ont montr que les dopages effectu s sur ces compos s ont la particularit d tre hautement sp cifiques Cette grande modularit structurale a t tudi e par spectroscopie de luminescence de centre m tallique Eu IIT et Tb III Tableau 1 1 Aper u global de la th se Configuration Type de Technique lectronique transition exp rimentale Chapitre M tal Compos s Absorption Cristallographie Absorption Luminescence Raman de r sonance Luminescence Cristallographie Ln III Agr gats Chapitre 2 Partie th orique 2 1 Notions de base de spectroscopie La spectroscopie est l tude de l interaction entre la lumi re et la mati re Selon la m canique quantique l nergie des mol cules poss dent des valeurs discr tes et la nature de ces niveaux est caract ristique du syst me tudi La lumi re une onde lectromagn tique peut induire des transitions entre ces diff rents tats La caract risation d une transition se fait en observant l cart nerg tique entre les deux niveaux ainsi que l intensit de la transition L intensit est d termin e pat le carr de l int grale du moment de transition repr sent par l quation suivante 2 I viu t 2 1 I est l intensit P
95. e composante de l tat fondamental A par rapport aux autres composantes E i tat T D tat A tat E Figure 4 16 D formation t tragonale d un complexe d t tra drique L tirement t tragonal am ne la lev e de d g n rescence de l tat fondamental T Dans des complexes de sym trie cubique T O la d formation t tragonale est l tirement ou la compression le long de l axe S C dans le cas de l octa dre alors qu une d formation trigonale est un tirement ou une compression le long de l axe C ou S dans le cas de l octa dre Ces d formations changent la sym trie des complexes t tragonale T D O gt D et trigonale Ti C4 O gt D j Comme le montre le tableau 4 10 la th orie des groupes permet de d terminer le nombre ainsi que l tiquette de sym trie des tats scind s 50 Tableau 4 10 Variation des tiquettes de sym trie T selon la d formation subie par le compos Sym trie D Sym trie Ca Comme il est possible de l observer dans le tableau 4 11 les param tres eg et e du ligand bromo du complexe anionique NiBr sont syst matiquement plus petits que ceux de compos chloro correspondant Ces param tres repr sentent la force de l interaction O ou T entre le m tal et ces ligands Dans nos complexes les ligands chloro interagissent plus fortement avec lion Ni II que les ligands bromo La s rie spectroch
96. e dernier change peu lors de l application du couplage spin orbite Ce La l g re baisse peut tre expliqu e par les effets directs et indirects pr c demment d crits L effet du couplage spin orbite sur l tat fondamental Tiet est subtil Ce dernier se scinde en quatre composantes A E T et T qui peuvent alors coupler avec les tats de 60 m me sym trie proches en nergie L tat T e t second en nergie se scinde en quatre composantes A E T et T et l tat A e t devient T La nature de trois des composantes E T et T de l tat fondamental est grandement affect e par le couplage spin orbite alors que la composante A n est presque pas influenc e par ce couplage C est cette derni re composante qui est la plus basse en nergie et qui incarne l tat de d part des transitions lectroniques basse temp rature Selon le mod le complet la transition T eft A e t est une superposition de deux bandes tr s proches en nergie CI Ag p 7 cm Br Ag p 6 cm dont la structure l quilibre doit tre tr s similaire puisque les configurations lectroniques de ces tats sont tr s proches Comparativement la transition T e t E e t est aussi form e de deux 1 A 1 od 1 S bandes mais avec des carts plus importants CI Aas 114 cm Br Au p 93 em ainsi que des g om tries l quilibre assez diff rente
97. e University Press New York USA J E Davis M Gerloch et D J Phillips 1979 J Chem Soc Dalton Trans 1836 1842 Abragam et B Bleaney E ectron Paramagnetic Resonance of Transition Metal Ions 1970 maison d dition Clarendon Press Oxford D Liehr et C J Ballhausen 1959 Ann Phys 2 134 155 M C Nolet R Beaulac A M Boulanger et C Reber 2004 Structure and Bonding 107 145 158 C J Timpson C A Bignozzi B P Sullivan E M Kober et T J Meyer 1996 Phys Chem 100 2915 2925 E Krausz et J Ferguson 1989 Prog Inorg Chem 24 939 943 J F Endicott et Y J Chen 2007 Coord Chem Rev 251 328 350 A Juris V Balzani F Barigletti S Campagna P Belser et A von Zelewsky 1988 Coord Chem Rev 84 85 277 I Lazarides T L Easun C Veyne Marti W Z Alsindi M W George N Deppermann C A Hunter H Adams et M D Ward 2007 J Am Chem Soc 129 4014 4027 H Yersin et E Gallhuber 1984 Inorg Chem 23 3745 3748 SE 83 84 85 86 07 00 89 90 91 92 93 94 95 96 97 169 M Rawashdeh Omary M Omary H H Patterson et J P Fackler Jr 2001 J Am Chem Soc 123 11237 11247 J F Colis C Larochelle E J Fern ndez J M L pez de Luzutiaga M Monge Laguna C Tripp et H Patterson 2005 J Phys Chem 109 4317 4323 Q J Pan et H X Zhang 2003 J Chem Phys 119 43 46 4352 W R Mason 1973 J A
98. e d excitation ce qui am ne l augmentation d intensit de certains pics Raman D 6 6 Conclusion Diff rentes m thodes spectroscopiques coupl es des proc d s permettant de moduler la structure ainsi que des modeles th oriques ont permis d am liorer la compr hension de la structure lectronique des compos s polym riques d or La luminescence en fonction de la temp rature a montr clairement la multitude d tats missifs et la finesse des bandes d mission Cette faible largeur implique que les tats missifs soient d cal s selon des coordonn es normales de relativement basses fr quences L tude de ces m mes bandes mais en fonction de la pression fut surprenante puisque deux ph nom nes int ressants y 126 ont t observ s Un important bathochromisme implique que la nature de la bande d mission est fortement d pendante de la distance Au Au De plus une bande large apparait haute pression L tat excit de cette transition large a pu tre tudi l aide du ph nom ne de Raman de r sonance induite par la pression Le d calage selon un mode normal correspondant une vibration du ligand a pu tre d montr La nature des bandes de luminescence de ces polym res d or l correspond donc une transition centr e sur les m taux mais ayant une composante du ligand non n gligeable 127 Chapitre 7 Spectroscopie de luminescence de nouveaux agr gats de lanthanides
99. e e e e e e e e e e e e e e d 18000 18500 19000 19500 Nombre d ondes cm Figure 4 23 Mod lisation l aide de la th orie d pendante du temps des diff rentes composantes de la transition A T E et B T observ e dans le spectre du compos NEt NiCL Tableau 4 23 Fr quence de vibration et distorsion suivant le mode normal pour la bande du NEt NiCl Les param tres OV repr sentent l intensit relative de l origine vibronique comparativement l origine lectronique Les fr quences exp rimentales sont tir es des tudes Raman E b 18 180 cm 18 320 cm AQ 70 La spectroscopie du complexe NEt NiBr l tat solide et basse temp rature montre une bande relativement bien r solue pour la transition T e t Bier mais la transition vers l tat A e t n a jamais montr de r solution malgr les multiples tentatives Dans ce complexe les vibrations sont plus faibles fr quences ce qui a pour effet d amalgamer les diff rentes progressions vibroniques Selon le mod le du recouvrement angulaire la diff rence d nergie entre les tats A et D provenant de l tat E e t doit tre relativement faible 90 cm et c est l tat B qui doit tre plus basse nergie Comme le montre la mod lisation figure 4 24 l ordre nerg tique n est pas respect et l cart entre les deux tats est beaucoup plus grand que
100. e le m tal et les ligands dans le mod le du recouvrement angulaire vide infra On observe que dans nos compos s la liaison Ni Br est qualitativement plus faible que la liaison Ni Cl ce qui est en accotd avec la s rie spectrochimique Le ratio des constantes de force est approximativement 1 12 Un ratio de la force d interaction eg 2er peut tre obtenu partir de l tude visible proche infrarouge L tude compl te d formation couplage spin orbite propose un ratio de force valant 1 13 Cette corr lation est fort satisfaisante vu la nature qualitative de cette approximation 44 4 3 2 Spectroscopie d absorption visible proche infrarouge Les structures des complexes tudi s sont tr s proches du t tra dre parfait Nous pouvons donc comparer les spectres avec le diagramme Tanabe Sugano pour cette structure id alis e figure 4 1 afin d avoir une premi re approximation des param tres du champ des ligands Du point de vue atomique les transitions d d sont interdites par la r gle de Laporte Lors de la coordination de ligands les orbitales mol culaires form es perdent une partie de leur caract re d Lorsque le complexe synth tis ne poss de pas de centre d inversion les transitions d d observ es peuvent tre relativement intenses La relativement forte absorptivit molaire des transitions d d observables dans les spectres de nos complexes voir figures 4 12 et 4 13 ainsi que l
101. eau 5 1 A basse temp rature la bande d mission est bien r solue et une mod lisation l aide de la th orie d pendante du temps peut tre faite afin d obtenir une valeur pour E et pour la d formation induite par la transition lectronique AQ La luminescence du sel de lithium est la plus basse en nergie et c est le compos qui pr sente le moins d interactions avec les ligands cyanures Une relation qualitative de proportionnalit peut donc tre consid r e entre l importance des interactions l tat solide et l nergie d mission Cette relation suit la tendance observ e pour le ph nom ne de solvatochromisme Une seconde diff rence particuli rement notable pour le spectre du sel de lithium est une modification de la forme de la bande du compos de lithium La progression observ e est de l g rement plus basse fr quence et m ne une valeur de AC l g rement plus lev e Vu la r solution spectrale cette progression ne correspond pas un d calage selon un seul mode normal mais une somme pond r e de diff rentes distorsions selon plusieurs modes vibrationnels L identification de ces modes est ici impossible gt Intensit de luminescence u a 84 Intensit de luminescence u a 12000 14000 16000 18000 20000 12000 14000 16000 18000 20000 Nombre d onde cm nergie cm Figure 5 2 Tableau 5 1 Spectres d mission 488 nm des s
102. ectronique d et la force des ligands m ne la formation de compos spin bas L orbitale HOMO correspond donc une des trois orbitales d de sym trie t Dans les compos s tudi s les ligands cyanures font de la r trodonation avec le m tal ce qui conf re un caract re liant uc ces orbitales HOMO L orbitale LUMO est une orbitale de type m centr e sur le ligand bipyridine La transition lectronique s effectuant entre ces orbitales am ne la transfert d un lectron du centre m tallique vers le ligand d o le nom MLCT Metal to Ligand Charge Transfert utilis pour la d crire Ces deux orbitales sont affect es lors de l application d une pression externe Le raccourcissement des liaisons m tal ligand a pour effet d accroitre le caract re m liant de l orbitale HOMO Cette derni re est donc stabilis e par la pression L orbitale LUMO centr e sur le ligand est moins affect par la pression puisque les liaisons pr sentes l int rieur du ligand sont relativement forte comparativement aux liaisons m tal ligand Vu le caractere 277 de cette orbitale elle est l g rement d stabilis e par la pression La r sultante est une augmentation de l cart HOMO LUMO et donc de l nergie de luminescence 96 e LO Ce Ou TU bipyridine TU bipyridine HRR dn Figure 5 11 Configuration lectronique de l tat fondamental A et de l tat excit mis
103. els de potassium lithium c sium exc et baryum la temp rature de la pi ce A et 80 K B Les mod lisations des bandes de luminescence l aide de la th orie d pendante du temps sont repr sent es par les lignes en pointill es nergie du maximum de l mission la temp rature de la pi ce et param tres de la mod lisation de l mission basse temp rature T pi ce Bru 85 5 2 2 Spectroscopie Raman Les spectres Raman montr s la figure 5 3 sont complexes et l identification des diff rents modes est extr mement difficile Seuls les modes correspondant l tirement CN peuvent tre identifi s sans ambig it puisqu ils sont les seuls dans leur plage de fr quences 2000 2200 cm De plus ils sont de bons indices sur la nature de la liaison Ru CN puisque l intensit de la r trodonation des ligands cyanures est inversement proportionnelle la fr quence de ces tirements Lion Ru bipy CN est de sym trie C et donc 4 modes normaux sont observables en spectroscopie Raman a aj bj b Ces quatre pics sont observ s pour les compos s de lithium potassium et de c sium mais 8 pics correspondant des tirements CN sont pr sents dans le spectre du compos de baryum Ce nombre implique la pr sence de deux ions Ru bipy CN diff rents contrairement ce qui a t d termin par cristallographie Ba SH E e
104. ement intense Les m thodes employ es pour mod liser cette intensit n ont pas t concluantes et un mod le plus complet tenant compte de tous les modes normaux ainsi que de la d formation t tragonale devra probablement tre effectu 61 Chapitre 5 Spectroscopie de luminescence et transitions de phases de complexes Ru II bipy CN La luminescence des complexes t tracyano ruth nium II bipyridine montre une grande sensibilit l environnement des chromophores Le solvatochromisme de ces compos s a montr que cette sensibilit provient de l interaction des mol cules de solvants avec les ligands cyano A l tat solide des interactions intermol culaires impliquant ces ligands sont aussi pr sentes Ce chapitre porte sur l tude des variations de ces interactions induites par une pression externe 5 1 Introduction La spectroscopie des compos s bipyridine du ruth nium est un domaine qui ne cesse de grandir Des recherches portant sur les transferts photo induits d nergie ou d lectrons les cellules solaires ou sur les senseurs luminescent ont utilis diff rents d riv s de l ion Ru bipy comme chromophore La transition lectronique d int r t la plus basse en nergie implique un tat excit MLCT Celle ci correspond la promotion d un lectron d du m tal vers l orbitale n du ligand menant a la formation de Ru III et du ligand r duit bipy Cette transition
105. en te 49 COUP S DID TC EDITIO tU eee tn on 56 EE 63 Mod lisation de plusieurs modes normaux 63 Mod lisation de plusieurs tats COUDples rtr iter inn 74 AD MG LEA LL RUBRIK 76 Ent E M T 80 Chapitre 5 Spectroscopie de luminescence et transitions de phases de complexes ButTDMbpeH CN 81 5 d AOAC Gl OL aste debet toties noter ne a a 81 5 2 Resultats S PECLLOSCOPIGUES nr nee iilos A diss acid indutus 83 vil Eege 83 b A I DEE TEE TRE E E E E E 85 A CR LAN cH NER dato laine ele lace etait 87 SPORT ae 95 sri dread m 96 Chapitre 6 Sensibilit de l tat excit des polym res d or I 97 COS De oF Os Zid ARIS CLINE RUE ilo PEE C TO o 98 Q D Resultats SDECHOSCOPIQUES store epa termo tet en nn 100 VIE I N v17 RTS 1012 171011 eenegen gedet 100 OD VITO DO E CEN Nr 105 E 110 SE e 112 6 4 1 tude structurale et vibrationnelle eee 112 zr Np py 114 0 52 DISGUSSIO PI Stem tn aa ado afi cct a e oo afe animation ule eheu edo dat den 119 EE 119 CRAM R TUE Xy O E E E E O 121 TIONS EE 123 ELE 25 Chapitre 7 Spectroscopie de luminescence de nouveaux agr gats de fathanid s t 127 EE 127 od able CXDELIme Ales b ERU ne Tomer M UR rene ee 129 EE 129 En Lasacac d OED QE EE O or eco am den 130 Y La Emo 0 OH 40 OH QO E 130 Lob Geac Bu SORS Onde 130 Ln Lac
106. es transitions qui n ont plus tre compens es par le champ cristallin et la r pulsion lectronique Les observations pr c demment faites portant sur la diff rence entre le ligand 58 chloro et bromo restent valides lorsque la distorsion et le couplage spin orbite sont pris en compte Comme expliqu pr c demment l effet principal du couplage spin orbite sur les transitions deux lectrons est la perte de leur puret en favorisant le m lange entre diff rents tats de natures bien diff rentes La figure 4 19 montre les diff rents tats E et T approximation t tra drique qui pourraient potentiellement coupler avec les tats E e t et A e t LEE o kirsis 20x10 Pen pud sss ze a ze e Se ee eee Se Se Wirt E RTL HORS Se ze e Se ee ee ze ze Se e se Pee ze e fee ee Se eee D e ee te e Pewee Seee Seeee 592522 aa ie LEP OS at eos Seeeeeee Seeee ee Wi gn 2 OPUS ET Le I es PS EE TE NIT EL TT MAT oo OC baer ez dE Rs eent SE I 00000 0 0 UT 0 0 00 00l o0 0 ett c MEL ZZ ZZ Lm EE ERAI 2338 Or se ES Kag eke ss os Ern o0 0 7 sum E MELLE A us Bp 3 d D ad re seu ENS S l nr EM te i es H i EEE EEE deccccccccee 0 4000 2000 A cm 2000 4000 Figure 4 19 Diagramme des tats lectroniques pour un complexe t tra drique de type
107. es des tats lectroniques dans ces cas complexes Celle qui a t utilis ici est le mod le du recouvrement angulaire AOM angular overlap model d velopp par Sch ffer Ce mod le tient compte de l orientation des ligands et de la force et du type d interaction o 7 6 que celui ci exerce sur le m tal Comme le montre la figure 1 6 ces deux composantes sont essentielles puisqu une petite variation de ceux ci peut grandement affecter l nergie des orbitales mol culaire De plus ce mod le tient compte de la r pulsion lectronique et peut m me L al ded Boo ao 8G 3 xx Figure 2 8 Interactions anti liante entre une orbitale d du m tal et une orbitale p du ligand selon l orientation de ce dernier des angles non id aux les interactions sont complexes 2 4 2 Th orie d pendante du temps 14 15 L approche d pendante du temps avanc e par Heller permet d obtenir les m mes r sultats que l approche de Franck Condon Cette m thode peut sembler plus complexe que l analyse classique mais elle est en fait plus simple lorsque l on doit tudier plusieurs tats d form s selon diff rents modes normaux qui pr sentent du couplage entre eux 17 Les mod lisations de spectres d absorption et d mission se fait l aide de la fonction d autocorr lation p P t Cette derni re repr sente l volution dynamique de la fonction d onde de l tat initial dans un pui
108. es en nergie peuvent coupler ensemble et s changer une partie de leur caract re propre Il est possible qu un tat menant une transition interdite couple avec un tat menant une transition permise La transition interdite acquiert une partie du caractere permis de la seconde et y gagne de l intensit Ce m lange ne peut s effectuer que lorsque la sym trie des deux tats est identique 14 C est ici qu entre en jeu le concept de couplage spin orbite Ce couplage est l interaction entre le mouvement de l lectron dans son orbite la sym trie de l tat nombre quantique L et le mouvement de l lectron sur lui m me le spin nombre quantique S Ceci a pour effet de scinder les tats d tat de spin lev en diff rentes composantes Tel qu illustr la figure 2 6 ces derni res peuvent adopter une sym trie qui leurs permettent de coupler avec des tats de spin diff rent gt gt N POIL PAENG oo cquo p Lea KEE EREMO UT os gie ot qus t so e es DATT LA DATA DO N MIT W ITE W ITE W ITE W ITE W ITE E Figure 2 6 Dans un complexe D le couplage spin orbite scinde l tat E en 5 composantes dont une peut coupler avec un tat de spin diff rent Raman de r sonance En spectroscopie Raman la transition entre niveaux vibrationnels provient d un changement de polarisabilit de la mol cule L int grale de polarisabilit ne d pend pas seu
109. et 2 2 peuvent tre simplifi es en l quation suivante VI Gxilxeeilielor 2 3 O le terme fg correspond l op rateur du moment dipolaire des lectrons uniquement Pour que cette quation soit non nulle chacun de ces termes doit tre non nuls Cette quation est la base de la spectroscopie lectronique et permet de d duire les r gles de s lection r gissant ces transitions Absorption eecc0cccecscccecc0000009090090900900009999009999 e Figure 2 2 Repr sentation des processus d absorption et d mission entre deux tats lectroniques ainsi que l origine lectronique Eo et la forme des bandes correspondantes La largeur de la bande d mission et d absorption provient du terme x X f de l quation 2 3 Ce dernier se nomme facteur de Franck Condon et correspond au tecouvtement entre les deux fonctions d ondes vibrationnelles Comme les termes y et Xf ne proviennent pas du m me tat lectronique ils ne sont pas n cessairement perpendiculaires En premi re approximation nous pouvons consid rer que deux tats lectroniques de g om trie d quilibre quivalente AQ 0 et de fr quences de vibration gales devraient avoir des fonctions d ondes vibrationnelles identiques Tel qu illustr aux figures 2 3 et 2 4 le recouvrement sera nul lorsque 7 Xy Seule la transition vers le m me tat vibrationnel sera permise et donc les bandes d absor
110. et Pp sont les fonctions d ondes de l tat initial et de l tat final alors que M repr sente l op rateut du moment de transition En spectroscopie d absorption ou d mission ce dernier correspond habituellement au moment dipolaire lectrique H alors que c est l op rateur de polarisabilit qui gouverne l intensit d une transition via le processus de diffusion Raman La th orie des groupes stipule que l intensit de la transition est nulle sauf lorsque le moment de transition est r ductible dans la base totalement sym trique Une seconde quation qui sera utilis dans ce chapitre d coule de l approximation de Born Oppenheimer Cette derni re stipule que la fonction d onde totale peut tre factoris e en un terme lectronique et un terme nucl aire et l quation r sultante est la suivante V xi Ry ci Rw re 2 2 Ou Y est la fonction d onde totale alors que les termes X et pj repr sentent les fonctions d onde nucl aire ou vibrationnelle et lectronique respectivement Les termes Ry et re correspondent aux coordonn es des noyaux et des lectrons 2 1 1 Spectroscopies vibrationnelles La spectroscopie vibrationnelle donne beaucoup d informations sur la nature et la force de la coordination autour du m tal l tat fondamental Les deux techniques principalement utilis es sont l absorption de lumi re infrarouge et la spectroscopie Raman Cette der
111. et des tats provenant 8 q D d excitation de deux lectrons dans les compos s NiX PPh Complexe ZP Ni X C em 3 964 4 04 2 2 3 97 C 4 03 3 97 4 08 t 3 71 5 06 2 t t 3 51 b t 4 23 2 94 5 06 2 2 3 02 CL 4 47 214 5 88 See WS 585 218 82 212 b b FT c3 ar AA 3 ege a T SE autres non indiqu s A E E b T A A autres non indiqu s A A E PSB t 63 4 4 2 Th orie d pendante du temps Seule la spectroscopie sur les complexes du type NiX X CI ou Br a montr des transitions exhibant des progressions vibroniques claires L tude portera uniquement sur ces complexes Mod lisation de plusieurs modes normaux L quation analytique d crite pr c demment quation 2 16 permet de mod liser une seule bande la fois mais en consid rant les d calages g om triques selon diff rents modes de vibration Pour bien mod liser les tats il est n cessaire de connaitre les modes normaux qui m nent des progressions vibroniques et les modes produisant des origines vibroniques Comme vu pr c demment seuls les modes conservant l quation 1 12 non nulle seront consid r s pour les progressions vibroniques La th orie d pendante du temps permet de mod liser ce ph nom ne Pour mod liser les origines vibroniques un second spectre sera calcul ayant comme origine E additionn d un quanta vibrati
112. etite et l quation suivante d taill l annexe 5 peut donc tre utilis e Ar A amp lectron 4 8 De plus comme vu pr c demment et d montr l annexe 6 l quation suivante est vraie pour le cas de l tirement totalement sym trique Ar AQ a4 4 9 i AQ a X Agtectron 4 10 Le mod le du recouvrement angulaire stipule que la diff rence d lectrons entre les tats T etf et A e t est d environ 1 8 lectrons alors que la th orie d pendante du temps nous a donn AQ a pour cette transition Il est donc possible d extrapoler une valeur de as d calage pour les tats th oriques provenant d une transition d un lectron et de deux lectrons Ces d calages AQ 0 AQ 0 049 A AO 0 098 seront utilis s comme premi re approximation Les potentiels calcul s montr s la figure 4 26 permettent de comprendre l effet des diff rents couplages sur l intensit des transitions En premier lieu l tat fondamental T e t se scinde en plusieurs composantes spin orbite Celle de plus basse nergie est de sym trie A Cette derni re couple fortement avec la composante A de l tat T e t ce qui modifie son nergie sa configuration lectronique ainsi que la position de son minimum selon la coordonn e AQ 0 0064 vs 0 De plus elle couple faiblement avec les tats pr sents plus haute nergie ce qui modifie l
113. gurations lectroniques de l tat fondamental et des tats provenant d excitation de deux lectrons dans les compos s NiX PPh 56 Etiquettes de sym trie des tats r sultants du couplage spin orbite 57 Param tres AOM pour les ions NiX provenant des spectres de cristaux de NEt NtX basse temp rature 5 K Le terme ZX Ni X repr sente les deux angles dont les m diatrices des segments X X sont parall les l axe o Ges angles sont repr sent s la figure 4 2 eese oun oan oe ated ian edus 57 Configurations lectroniques de l tat fondamental et des tats provenant d excitation de deux lectrons dans les compos s NiX Le terme ZX Ni X repr sente les deux angles dont les m diatrices des segments X X sont parall les l axe S Ces angles sont repr sent s la figure 4 2 59 Param tres AOM optimis s pour les ions NiX4 PPh sss 61 Configurations lectroniques de l tat fondamental et des tats provenant d excitation de deux lectrons dans les compos s NiX4 PPh 62 Tableau 4 20 Tableau 4 21 Tableau 4 22 Tableau 4 23 Tableau 4 24 Tableau 4 25 Tableau 4 26 Tableau 4 27 xi Sym trie des modes vibrationnels permettant les ph nom nes de progressions et d origines vibroniques Les deux rang es B et E cotrespondent la sym trie de la lumi re inter
114. gure 6 14 Figure 6 15 Figure 6 16 Figure 6 17 XXI Orbitales mol culaires obtenues des calculs DFT fonctionnelle PBEPBE base Lanl2dz A Orbitale HOMO B orbitale LUMO de caract re ointra ointer C orbitale LUMO centr e sur le ligand et D orbitale LUMO de caract re ointraointer L enveloppe correspond une valeur d isodensit lectronique de 0 02 unit atomique 115 Modes normaux d tirement Au Au de sym trie a Le mode 38 cm A et lemodea T1 Eet 116 volution des nergies des tats excit s de la mol cule Au edtc lors de la distorsion le long du mode vibrationnel 38 cm A et 117 cm B Les symboles T et T correspondent aux tats excit s provenant de la transition centr e sur les m taux MC interdi re Le repr sente l tat triplet provenant de la transition MC Les correspondent diff rents tats intradi re singulet et triplet provenant de transitions MLCT neen 117 Puits d nergie potentielle des diff rents tats du compos Au edtc Selon les modes normaux 38 cm A et 117 cm B La signification des Symboles est d crite a la fieute Glen eset ect teat 118 Diagramme d orbitales mol culaires de complexes d or I ainsi que de dim res de conformation p riplanaire et orthogonale La nature de l interaction m tal ligand est crite en noir alors que le caract re m tal m tal c quce NM eA Tepic E 120 Diagramme de
115. hosphine les param tres eg et e d un seul des ligands tendent vers 5000 cm et 1000 cm PES ECE VINE IE qusc nequ MPH MEME NM ME RENE 55 Diagramme des tats lectroniques pour un complexe t tra drique de type NiCL Les tats similaires aux tats provenant d une transition deux lectrons E E A et A T B sont mis en vidence Les lignes pointill es verticales repr sentent la valeur de A approximative pour le SEET Dr 58 Mod lisation l aide de la th orie d pendante du temps des diff rentes composantes de la transition A T 4A et B E observ e dans le spectre di eombose NEC INC honein aa aU SR un 64 Tentatives de mod lisations de la transition T et A e t AQ 1 4 A AQ 1 6 B et comparaison des progressions 00 et 01 C 66 Mod lisation l aide de la th orie d pendante du temps des diff rentes composantes de la transition A T E et B A observ e dans le spectre compose NEC NIC nct aetati Deren ooi Dra cannes 67 Mod lisation l aide de la th orie d pendante du temps des diff rentes composantes de la transition A T E et B T5 observ e dans le spectre eucompose UNE NIG ee 69 Mod lisation l aide de la th orie d pendante du temps des diff rentes composantes de la transition A T 4A et B E observ e dans le spectre COMPOS NEC NIE sectis a nee Eu Figure 4 25 Figure 4 26
116. i B 2000 2050 2100 2150 as D S A dc Luci Al Weem SEA 500 1000 1500 2000 D placement Raman cm Figure 5 3 Spectres Raman 785 nm temp rature de la pi ce pour les exc compos s M Ru bipy CN xH O M Ba Cs K ou Li La plage spectrale des tirements CN est pr sent e en encadr 86 Une tude du spectre Raman temp rature variable du sel de baryum est pr sent e la figure 5 4 temp rature similaire celle de la pi ce une variation subite des fr quences de vibration se produit Ce ph nom ne indique une transition de phase Il est a noter qu 290 K et 296 K seul 4 pics correspondant des tirements CN sont observables Une seconde variation notable de cette transition de phase est l apparition d un pic intense 930 cm correspondant une vibration centr sur le ligand bipyridine Intensit Raman u a Intensit Raman u a itt m 600 800 1000 2000 2050 2100 D placement Raman u a D placement Raman u a Figure 5 4 Spectre Raman 785 nm du compos Ba Ru bipy CN 6H O exc diff rentes temp ratures 67 5 2 3 Variation de la pression L application d une pression externe sur un solide a pour effet de r duire les distances interatomiques Cet effet est plus important pour les liaisons et interactions faibles tel que S S 10 P E S les interactions des contre ions avec les ligands cyanures Les fr
117. ible intensit de ses bandes est due aux processus de d sactivation non radiative efficaces la temp rature de la pi ce Cette bande large correspond bien celles d j t observ es pour des complexes similaires 158 T braun W be Ru III d M 12000 14000 16000 18000 Nombre d onde cm Figure 7 19 Luminescence des complexes Ln acac Ph u OH u OH Kee 514 5 nm T 293K TH Intensit de luminescence u a 7 4 Conclusion Malgr la complexit de ces mat riaux de nombreuses observations ont t obtenues quant la nature des transitions de luminescence observables dans ces agr gats La comparaison d taill e des spectres des complexes purs a permis d identifier l influence du ligand sur la nature de la luminescence Ces ligands n agissent pas seulement sur la nucl arit du compos mais peuvent aussi favoriser ou d sactiver la luminescence Une tude cristallographique d taill e a permis de d montrer l influence du rayon ionique des centres m talliques sur la chimie de ceux ci De plus l tude des compos s dop s a permis d identifier les bandes de luminescence provenant des diff rents sites de coordination Ces compos s ont pu tre dop s de facon sp cifique ce qui en fait des syst mes modulables polyvalents De plus ces agr gats polym talliques sont des mat riaux fort int ressant pour 159 l tude des migrations d nergie puisqu
118. ie Ic Ip Aire pic Aire bande D gt F Aire pic L aire des pics et des bandes ont t obtenus l aide de formes de Voigt ajust es aux diff rents spectres 154 Terbium II La spectroscopie de lion Tb III ressemble beaucoup celle de Pion Poll Ils ont le m me tat fondamental F et premier tat excit D la diff rence majeure est l effet du couplage spin orbite sur ces tats Comme le montre la figure 7 15 les tats hautement d g n r s 5D et 7E sont les plus stabilis s Le champ cristallin scinde ces derniers en 2J 1 composantes tant donn le grand nombre d tats excit s proches en nergie D 9 tats plusieurs transitions sont pr sentes approximativement les m mes nergies Cette multiplication de pics d mission complexifie l interpr tation qualitative des spectres ND D TR 4 Figure 7 15 Sch ma des tats lectroniques et transitions de luminescence possible pour les complexes de Tb III suivant une excitation laser 488 nm repr sent e par la fleche ascendante en trait plein Une longueur d onde de 514 5 nm repr sent e par la fl che ascendante pointill e n est pas suffisante pour exciter le centre m tallique Gr ce aux tudes spectroscopiques ant rieures il est possible d identifier les bandes de luminescence Comme le montre la figure 7 16 la transition D F n est visible qu en 155 partie car son
119. igand acac Ph Dans ces complexes la luminescence n est plus n cessairement centr e sur le m tal car le ligand acac Ph poss de des tats relativement bas en nergie Comme le montre la figure 7 18 si ces tats sont plus bas en nergie que les tats de lion lanthanide il se produit un ph nom ne de d sactivation qui a pour effet de r duire lintensit de la luminescence typique de l ion pour ne pr senter qu une luminescence provenant de la pr sence du ligand Si les tats du lanthanide sont plus bas en nergie il se produit un ph nom ne de photosensibilisation La grande absorptivit de la transition vers un tat ligand permet d exciter facilement un grand nombre de mol cules et donc l intensit de la luminescence centr e sur le m tal est grandement augment e D57 Absorption Luminescence Absorption d O c D O un U z 5 Q Q Figure 7 18 Sch ma des puits d nergie potentielle pour les complexes contenant le ligand acac Ph La courbe en pointill s repr sente un tat centr sur le ligand Les processus de photosensibilisation et de d sactivation B de la luminescence des terres rares sont illustr s Tel que montr la figure 7 19 des diff rents lanthanides tudi s seul l eutopium IIT pr sente encore sa luminescence caract ristique Pour les autres une bande large ayant une origine lectronique aux alentours de 525 nm apparait clairement La fa
120. ils sont relativement restreint comparativement aux syst mes tendus tout en pr sentant plusieurs centres m talliques proches l un de l autre 160 Chapitre 8 Conclusions 8 1 Contribution l avancement des sciences Les tudes effectu es au cours de cette th se ont permis de d montrer l importance des techniques spectroscopiques pour la caract risation de la relation entre les structures lectroniques et mol culaires des compos s de m taux de transition Plusieurs syst mes diff rents ont t tudi s en profondeur afin d obtenir des informations quantitatives sur leurs tats lectroniques Dans le chapitre 4 l analyse du spectre r solu des complexes NEt NtX o X Cl ou Br nous a permis d valuer avec soin la distorsion induite par l excitation d un seul ou de deux lectrons Une tude comparative de cette qualit fut possible gr ce des mod lisations bas es sur des articles r cents L analyse l aide du mod le de recouvrement angulaire et de la th orie d pendante du temps a montr que le couplage affectait l intensit des transitions interdites par le spin ou par la r gle des deux lectrons Une analyse th orique bas e sur un mod le t tra drique a montr l importance du couplage sur la structure mol culaire des tats Ces r sultats nous ont motiv continuer notre analyse sur les compos s NEt NiX PPh Les spectres de luminescence effectu
121. imique mentionne cette tendance puisque celle ci fut observ e pour plusieurs autres compos s Ces param tres sont comparables malgr qu ils soient l g rement plus forts que ceux obtenus pour des complexes 6 coordinations es CI 3700 cm e Cl 990 cm es Br 3300 cm e Br 800 cm Le couplage spin orbite n est pas pris en compte dans cette approximation et son effet doit tre compens par le champ de ligand ce qui explique la force relative des param tres observ s Tableau 4 11 Param tres AOM pour les ions NiX provenant des spectres de cristaux de NEt NIX basse temp rature 5 K Le terme ZX Ni X repr sente les deux angles dont les m diatrices des segments X X sont parall les l axe 5 Ces angles sont repr sent s la figure 4 2 Les param tres de Racah d crivant la r pulsion lectronique sont plus petits pour le NiBr que pour le complexe t trachloro Ces param tres sont syst matiquement plus petit que ceux de Pion libre B 1082 cm Dans un complexe les orbitales d du nickel 5 sont d localis es sur les atomes des ligands ce qui entraine une diminution de l interaction entre deux lectrons dans une m me orbitale et donc du param tre de Racah B Puisque les orbitales atomiques du brome sont l g rement plus diffuses que celles du chlore l effet y est encore plus important pour le complexe t trabromo Ce ph nom ne est connu sous le no
122. in de rendre hydrostatique la pression l int rieur de la cavit La pression interne est calibr e Paide des maximums de luminescence de fines particules de rubis additionn s l chantillon 19 et de l quation suivante 23 P rup 3808 ES 1 3 1 O rup tepr sente la longueur d onde maximale du principal pic d mission du rubis et Ag est la longueur d onde de l mission pression ambiante 694 2 nm H D 3 6 Caract risation cristallographique Les tudes cristallographiques ont t effectu es sur deux appareils diff rents Le diffractom tre CCD 2k de Bruker est situ dans les laboratoires du centre de diffraction de rayons X de l universit de Montr al La source radiation CuK tube scell est coupl e un monochromateur au graphite Le traitement des images de diffractions et l affinement de la maille ont t effectu s l aide des logiciels APEX2 et SAINT Une correction empirique de l absorption bas e sur les multiples mesures de r flexions quivalentes est appliqu s l aide du logiciel SADABS Le groupe d espace a t d termin par la routine XPREP composante du logiciel SHELXTL La r solution de structure a t effectu e pat la m thode directe et a t raffin e pat les technique des moindres carr es sur la matrice compl te et des diff rences de Fourrier impl ment es dans le logiciel SHELX 97 7
123. insi que les d calages des modes normaux d tirements montr s au tableau 4 24 ne sont pas identiques pour les deux tats Ces diff rences indiquent que les structures d quilibres de chacun des deux tats sont bien q q q diff rentes l une de l autre Tous ces effets y compris l ordre nerg tique ne peuvent tre expliqu s par une simple diminution de la force des ligands JA Tableau 4 24 Fr quence de vibration et distorsion suivant le mode normal pour la bande E du NEt NiBr Les param tres OV repr sentent l intensit relative de l origine vibronique comparativement l origine lectronique Les fr quences exp rimentales sont tir es des tudes Raman Une des diff rences entre le NEt NiCl et le NEt NiBr est la pr sence d une bande d absorption de transfert de charge m tal ligand basse nergie montr e la figure 4 25 C est le couplage avec cette transition intense qui affecte l tat A et qui lui donne de l intensit Abs u a 21000 22000 23000 Nombre d ondes cm Figure 4 25 Transitions lectroniques d d et transfert de charge pr sents dans le complexe NEt NiBr Pour l longation totalement sym trique il est possible de convertir le d calage g om trique d termin en valeurs correspondant l longation de la liaison chimique Les quations suivantes nous permettent donc d valuer l importance relative de la d
124. interaction 7 dans nos complexes est faible La fr quence de ces modes varie l g rement avec la diminution du rayon ionique Ceci peut tre expliqu par diff rentes caract ristiques de la structure sans qu il soit possible d en identifier une cause exacte 139 Tableau 7 4 Attribution de certains pics Raman des complexes Ln de formule chimique Lnj acac U OH QU O OH Seuls les pics le plus intenses sont indiqu s Eu acac 3 Eug f ionique 1 053 Vom V5 C 0 V cu 1514 1454 Vas c 0 View 1268 a R f rence 118 b R f rence 114 L identification des pics Raman correspondant au vibrations m tal oxyg ne est beaucoup plus compliqu e puisqu il existe diff rentes liaisons de ce type m tal oxo m tal hydroxo u vs u et m tal acac Uu vs u La fr quence des modes vibrationnels m tal ligand doit tr s peu changer d un complexe l autre Certains des pics situ s basse nergie 450 cm sont des modes vibrationnels m tal ligand mais une attribution d taill e nous est impossible 140 Full Gd IID THAN Dyan D Y ll E E C H Si S g e D z NI d O H 9 c j gd AM l 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 D placement Raman cm Eu Gd Tb Dym gt a ia z g aa E 9 E i eed i 250 500 750 1000 D placement Raman cm Figure 7 7
125. ir jt HH NE 0 0 ren di S e M fue d MES u 5 E s DU H s wf D 4 r a A E WR e A e 2 JOLIE i d ene Sssssss rs wm Ze De d K te Me S S ven wm e e e e el c Ree W Wu m Nombre d ondes cm Figure 4 20 Mod lisation l aide de la th orie d pendante du temps des diff rentes composantes de la transition A T A et BCE observ e dans le spectre du compos NEt NiC Les origines les d calages g om triques ainsi que les intensit s relatives des origines vibroniques des diff rentes transitions sont montr es au tableau 4 21 La composante est plus haute nergie et la diff rence d nergie entre les deux tats est de 138 cm ce qui est proche de ce qui a t trouv l aide du mod le du recouvrement angulaire A4 pg 114 cm De plus la distorsion g om trique de l tat A est plus petite que celle de l tat B Cette observation a t pr dite par les configurations lectroniques d termin es r c demment Cet effet provient du couplage de l ta avec des tats de m me sym trie pr c d t Cet effet p td plage de l tat A des tats d ym t 65 proches en nergie Les fr quences vibrationnelles utilis es pour ce calcul correspondent assez bien aux fr quences de l tat fondamental d termin es par spectroscopie Raman L intensit de ces bandes provient principalement des diff rentes origines vibroniques pr sentes
126. it de la transition A E La plupart des pics qui correspoendent une progression ou origine vibronique de moins de 260 cm lui sont imputables La somme des deux transitions semble mod liser assez bien le spectre th orique Non seulement le patron d intensit particulier des progressions 270 cm est bien mod lis e mais les autres progressions le soft aussi La petite bande situ e 50 cm sous l apparente origine 6925 cm est attribu e une bande chaude provenant du mode vibrationnel bh Ce quanta vibrationnel de l tat p 1 q 67 fondamental ne change pas l intensit de la transition vers l tat E mais rend interdite la transition vers l tat B La bande chaude vers ce dernier peut alors prendre de l intensit via des origines vibroniques selon des modes normaux b et e L intensit de cette bande chaude ne repr sente qu environ 3 de l intensit totale observ e e LER sed Spectre exp rimental NEt NiCL 5K spes Calcul tat E m Calcul tat B Somme E B E c S AJ a A I LE k g d H Lu WW EN a d i PE i BEA FEN NSB HER hE es MES deb f dx vM X vA MEVS C iiv oc A TEE HA ya D G d LES Gr vy TIL i Vestes T PEN 7000 7500 8000 8500 Nombre d ondes cm Figure 4 22 Mod lisation l aide de la th orie d pendante du temps des diff rentes composantes de la transition A T E et B A observ e dans le
127. l paulement constat la temp rature de la pi ce La bande d absorption du complexe Au pdtc correspond approximativement l image miroir de la bande de luminescence basse temp rature Etant donn la largeur relative de la bande d absorption elle pourrait provenir de transitions vers les deux tats missifs basse temp rature et temp rature piece Absorption et luminescence u a Absorption et luminescence u a Figure 6 10 A R flectance diffuse T Luminescence Solution 20000 B R flectance diffuse Luminescence 5K Luminescence TP 15000 30000 Nombre d ondes cm 111 l Lumine scence Cristal l Absorption et luminescence u a 10000 15000 20000 Nombre d ondes cm 20000 25000 Nombre d ondes cm Spectres d absorption et de luminescence des complexes Au edtc A et Au pdte B 112 6 4 Calculs th oriques Diff rents calculs DFT ont t effectu s afin de mieux comprendre la nature des tats lectroniques de ces mat riaux ainsi que pour analyser leurs spectres vibrationnels Les fonctionnelles de densit utilis es sont B3LYP et PBEPBE alors que les bases furent Lanl2dz et SDD offertes par le programme Gaussian98 Ces bases sont des pseudo potentiels permettant de tenir compte de certains effets relativistes L option TD DFT fut utilis e pour d terminer l nergie des tats excit s
128. l tat lectroniques fondamental et des tats missifs Les nergies d activation de la transition entre les tats missifs sont repr sent es Dar SAC OO lue ordi bec pau Os one 122 Effet de la pression sur la distorsion entre deux tats selon le mode Vibritionnel d tir ement AUSA Wes sn se vete AA eet deu Ea 124 Figure 6 18 Figure 7 1 Figure 7 2 Figure 7 3 Figure 7 4 Figure 7 5 Figure 7 6 Figure 7 7 Figure 7 8 Xx11 Description du ph nom ne de Raman de r sonance induit par la pression D placement bathochromique de la bande d absorption vers la longueur d onde d excitation ce qui am ne l augmentation d intensit de certains pies Raman Dinani 125 D protonation d un ligand f dic tone A et diff rents modes de coordination observ s dans les agr gats tudi s B Le ligand B dic tone peut eite substitue R Me v Di PD anos tomate ti eoi etc anc SD E 128 Les motifs de base structuraux des agr gats cinq lanthanides et des agr gats neuf lanthanides B Les atomes d oxyg nes des ligands hydroxo sont montr s en rouge alors que les atomes d oxyg nes des ligands f dic tone sont montr s en bleu Certains atomes sont omis pour une plus A CE LOG PA A OP taro E toni ed E E apu E ME dant 129 Repr sentation g n rale des agr gats a neuf centres m talliques Le complexe C44H 5 0 Pr 43 Y 357 a t choisi pour cette figu
129. la transition plus haute nergie est moins affect e par le ph nom ne de d sactivation non radiative Ceci explique la r apparition de cette bande haute temp rature Elle devient m me majoritaire la temp rature de la pi ce Pour le compos Au pdtc seul le ph nom ne de r apparition 122 de la bande haute nergie est observable Ceci provient du plus faible cart nerg tique entre les deux tats excit s 700 cm vs 1100 cm pour Au edtc favorisant la r quilibration thermique 6 5 5 Largeur de la bande La largeur d une bande de luminescence provient des changements structuraux entre l tat fondamental et l tat excit missif Selon le mod le simple impliquant une transition centr e sur les m taux seul les modes normaux provenant de l interaction aurophile et de l interaction m tal ligand devraient tre affect s par la transition La fr quence vibrationnelle de l tirement Au Au est de l ordre de 100 cm et les fr quences des diff rents modes Au S sont aussi relativement basses Une distorsion de l tat excit selon ces modes m ne la formation d une bande mince Ce mod le simple r pond la bande 85 86 mince qui est observ e ici mais pas pour plusieurs spectres de luminescence rapport s pr sentant de larges bandes qui doivent impliquer des modes vibrationnels du ligand L largissement de la bande haute pression peut provenir de diff rents ph
130. la transition Da exc est monte erteticad O a MAN M Mitte e atn asi ee D A AE 150 Spectres de luminescence basse temp rature T 80 K des complexes Y Eu Din en ions europium permettant d observer la signature spectrale de lion central E 152 Comparaison des ratios obtenus par la luminescence et par la cristallographie Ic Ip Aire pic Aire bande D gt F Aire pic L aire des pics et des bandes ont t obtenus l aide de formes de Voigt ajust es aux CIT E E DECO PTT PE 153 Sch ma des tats lectroniques et transitions de luminescence possible pour les complexes de Tb III suivant une excitation laser 488 nm repr sent e pat la fl che ascendante en trait plein Une longueur d onde de 514 5 nm repr sent e par la fl che ascendante pointill e n est pas suffisante pour EE l centr es seine ec bodies actu oe bi a d pue 154 Spectre d mission basse temp rature des compos s de Pion Tb III A exc E I T 155 Luminescence du complexe Tb diff rentes temp ratures 156 Figure 7 18 Figure 7 19 XXIV Sch ma des puits d nergie potentielle pour les complexes contenant le ligand acac Ph La courbe en pointill s repr sente un tat centr sur le ligand Les processus de photosensibilisation A et de d sactivation B de la luminescence des terres rares sont illustr s cce 157 Luminescence
131. lanaire et orthogonale La nature de l interaction m tal ligand est crite en noir alors que le caract re m tal m tal est crit en touge Ce mod le simple n explique pas la pr sence des diff rents tats missifs ainsi que p puque p D q l largissement de la bande d mission 121 6 5 2 Les diff rents tats missifs Alors que la nature de l orbitale HOMO est relativement simple la nature m me des diff rentes orbitales LUMO est plus complexe Les calculs DFT ont montr que ces derni res sont influenc es par la nature du ligand dithiocarbamate pontant Dans ces compos s polym riques une orbitales ayant un caract re Ointr adim reOinterdim re St stabilis e par l interaction avec une orbitale du ligand respectant le caract re o DEN g intradim re C est cette derni re qui est la LUMO calcul e Une autre orbitale proche en nergie pr sente un caract re Ointradimere Ointerdimere LA transition d un lectron de l orbitale HOMO de caract re Ointradim reinterdim re Vets l une ou l autre de ces orbitales forment deux tats excit s qui pr sentent une interaction m tal m tal globalement plus forte qu l tat fondamental Dans l un des cas c est la liaison intradim re qui est favoris e alors que c est la liaison interdimere qui est plus stabilis e Comme montr la figure 6 16 le sens de la d formation des deux tats excit s ainsi form s est diff rent selon le mode normal A
132. lement des niveaux vibrationnels examin s mais de tous les niveaux lectroniques et vibrationnels ainsi que de l nergie de la lumi re incidente Quand la longueur d onde d incidence est suffisante pour amener la mol cule dans un tat excit l int orale de polarisabilit prend la forme suivante lorsque le principe de Franck Condon est consid r Xolxrpilelpr xrlx1 prlEelpi 9 4 iod Oras Abreu 2 14 Xo X1 t Xr repr sentent les fonctions d onde des niveaux vibrationnels O et 1 de l tat fondamental ainsi que la fonction d onde vibrationnel de l tat excit discut r c demment les termes Q et repr sentent les fonctions d onde lectroniques de l tat p gt i f D q fondamental et de l tat excit le terme A repr sente la diff rence d nergie entre les deux tats alors que Ur repr sente la longueur d onde d excitation Tel que discut q 1 fep 8 q 15 pr c demment les termes de la forme xi x seront non nulles si l tat fondamental et excit pr sente un d calage selon ce mode normal Cette int grale gagnera norm ment d intensit puisque la valeur du d nominateur tend vers 0 lorsque AE r et vy se rapprochent L effet global est une augmentation d intensit des pics Raman correspondant des modes vibrationnels d cal s l tat excit 2 2 Mode les th oriques 2 4 1 Mod le du recouvrement angulaire Dans un complexe m tallique
133. luminescence et l apparition d une nouvelle bande plus large Ce ph nom ne de variation de la largeur de la bande est nouveau La nature et l importance du d placement indique que la transition a un fort caract re OTA Ac An ay La bande large a pu tre tudi e l aide de spectroscopie Raman de r sonance induite par la pression La transition observ e am ne la distorsion d un mode vibrationnel du ligand impliquant une variation de la densit lectronique situ sur le ligand La derni re partie de la th se consiste la caract risation d agr gats de lanthanides provenant de la chimie des ligands p dic tones La nature des compos s form s est extr mement sensible l encombrement st rique des substituants du ligand Le dopage de ces compos s a montr une s lectivit provenant de la diff rence de rayon ionique entre les m taux principal et dopant En s lectionnant ces ions il fut possible de d terminer l occupation Cette occupation a pu tre d termin e l aide de la cristallographie et de la spectroscopie de luminescence 162 8 2 Travaux futurs 1 Etude des creux d interf rence pr sent 9500 cm sur les spectres d absorption des complexes du type NiX PPhj o X CF ou Br afin d explorer la nature exacte de l interaction entre les deux transitions Une de ces transitions est interdite par la regle de s lection de spin et la seconde est interdite par la
134. m de la s rie n ph laux tique Ces param tres sont comparables ceux des complexes hexacoordonn s B CI 800 cm C CD 3140 cm B Br 720 cm C Br 2850 cm Les param tres ainsi que l approximation de la valeur de Dq B CI 0 52 Br 0 56 obtenus l aide de la premi re approximation sont comparables ceux trouv s ici Comme le montre la figure 4 17 l tirement t tragonal pr sent dans les complexes Et 1X l o X CI ou Br am ne la formation d tats de m me sym trie et de m me 4 2 4 y spin proche en nergie alors qu ils taient de sym tries diff rentes avant la d formation A 1 A e a Parmi les deux tats pr sents sur la plage spectrale montr e un conduit une transition permise par la r gle des deux lectrons A e alors que la transition vers le second est interdite selon cette m me r gle E et La d formation en permettant le couplage entre ces deux tats peut donc changer l intensit des transitions vers ces tats Diff remment l tat A qui devient B reste toujours le seul triplet adoptant sa sym trie Sa configuration 2 m e lectronique reste donc pute e t si on ne consid re pas le couplage spin orbite 52 22x10 la 7 UAE B D E 2 3 wa 1 3 1 je 20 E ko B n E s 24 wil E To o S o 18 p bs 8 p ER 106 108 110 Angle CI Ni CI deg Figure 4 17 Variation de l nergie des tats selon l
135. m Chem Soc 95 3573 3581 A Mohamed I Kani A O Ramirez et J P Fackler Jr 2004 Inorg Chem 43 3833 3839 D B Leznoff B Y Xue R J Batchelor F W B Einstein et B O Patrick 2001 Inorg Chem 40 6026 6034 H Schmidbaur 2000 Go d Bull 33 3 10 R Narayanaswany M A Young E Parkhurst M Ouellette M E Kerr D M Ho R C Elder A E Bruce et M R M Bruce 1993 Inorg Chem 32 2506 2517 Harwell D E Mortimer M D Knobler C B Anet F A L et Hawthorne M F 1996 J Am Chem Soc 118 2679 P Pyykko et F Mendizabal 1998 Inorg Chem 37 3018 3025 P Pyykk 2004 Angewandte Chemie 43 4412 4456 P Schwerdtfeger P D W Boyd A K Burrell W T Robinson et M J Taylor 1990 Inorg Chem 29 3593 3607 D D Heinrich J C Wang et J P Fackler Jr 1990 Acta Crystallogr C46 1444 1447 F H Allen 2002 Acta Cryst B58 380 388 M A Mansour W B Connick R J Lachicotte H J Gysling et R Eisenberg 1998 J Am Chem Soc 120 1329 1330 Y A Lee J E McGarrah R J Lachicotte et R Eisenberg 2002 J Am Chem Soc 124 10662 10663 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 170 M A Omary J C F Colis C L Larochelle et H H Patterson 2007 Inorg Chem 46 3798 3800 M A Rawashdeh Omary M A Omary et H H Patterson 2000 J Am Chem Soc 122 10371 10380 S R Het
136. mie de coordination d agr gats polym talliques est une approche de chimie douce qui offre l avantage de pouvoir d finir les syst mes tout en limitant la quantit d imperfections structurales Des recherches r centes utilisent des ligands organiques complexes afin de moduler la nucl arit la structure et les caract ristiques optiques d agr gats polym talliques Malgr toutes ces tudes sur l laboration de nouveaux ligands toujours plus compliqu s diff rents facteurs nous ram nent la chimie des ligands f dic tone comme ligand modulant les caract ristiques des agr gats Des recherches r centes ont montr es que la substitution du ligand D dic tone affecte de facon importante l auto 128 assemblage d agr gats de lanthanides Comme montr la figure 7 1 ce ligand monoanionique et bidentate peut tre substitu permettant d ins rer des chromophores ou des groupements structurants proximit des centres m talliques Un substituant faible encombrement st rique R Me permet de former des compos s de haute nucl arit alors que l utilisation de groupements plus encombrants R Ph ou Bu favorise la formation de d agr gats de plus faible nucl arit Figure 7 D protonation d un ligand f dic tone A et diff rents modes de coordination observ s dans les agr gats tudi s B Le ligand D dic tone peut tre substitu R Me 7 Bu Ph Plusieurs com
137. moto P J McCarthy et A E Martell 1961 J Am Chem Soc 83 1272 1276 C Y Liang E J Schimitschek et J A Trias 1970 J Inorg Nucl Chem 32 811 831 H Song Y Jiang C Xia G Meng et D Peng 2003 J Crystal Growth 250 423 430 G H Dieke Spectra and Energy Levels of Rare Earth lons in Crystals 1968 Maison d dition Wiley Interscience New York USA J C G B nzli N Andr M Elhabiri G Muller C Piguet 2000 J Jor Comp 303 304 66 74 W F Krupke 1966 Phys Rev 145 325 337 B R Judd 1962 Phys Rer 127 750 761 M C F Cunha H P Brito L B Zinner G Vicentini 1992 Coord Chem Rev 119 1 28 D E Henrie R L Fellows et G R Choppin 1976 Coord Chem Rev 18 199 224 K Iftikar M Sayeed N Ahmad 1982 Inorg Chem 21 80 84 K Iftikar 1987 Inorg Chim Acta 129 261 264 5 T Frey W D Horrocks Jr 1995 Inorg Chim Acta 229 383 390 A Mech M Karbowiak C Gorller Walrand R Van Deun 2008 J Jor Compd 451 215 219
138. mplexes des lanthanides a t explor e depuis longtemps Les spectres montrent des pics tr s fins nergie constante d un complexe l autre Ceci est d la tr s faible interaction entre les ligands et les orbitales f du centre m tallique et les transitions observ es sont attribu es aux bandes f f La spectroscopie lectronique de ces compos s peut donc tre consid r e comme une spectroscopie quasi atomique Europium ll La luminescence des complexes d europium provient de la transition du premier tat excit CD vers l tat fondamental F environ 17 000 cm La d g n rescence de ces derniers est lev e pat le couplage spin orbite en diff rents groupes nomm s D ou J 0 4 et o J 0 6 respectivement menant des s parations d environ 5000 em De plus chaque tat est l g rement affect e par le champ cristallin ce qui a pour cons quence de lever la d g n rescence encore plus Ces effets sont d environ 300 cm La figure 7 10 montre les diff rentes transitions observables pour les complexes d Eu IIT 146 D 1 e ii 11 F 4 2 0 Figure 7 10 Sch ma des transitions d mission possibles pour les complexes d Eu IlI suivant une excitation laser 488 nm ou 514 5 nm repr sent e par la fl che ascendante Malgr qu il soit possible de peupler les tats excit s sup rieurs CD D etc seul le plus bas de ces tats spin orbite
139. n de ce dernier approchait de z ro Un r sum des diff rentes informations cristallographiques est fourni aux tableaux 7 1 et 7 2 132 Tableau 7 1 Donn es cristallographiques des structures des agr gats Y dop s en Brill Dy IID Tb III et Yb IIT Formule affin e CaoH4129O 46 Lino C80H122042 5Lno Cg0H121 ol mn Cg0H121042Lno Ln affin e Pro Y857 Dy1 8 Y7 02 Tb1 95 Y7 05 Yb1 66 Y754 Masses mol g mol 2649 4 2709 7 2691 5 2694 6 Syst cristallographique t tragonale t tragonale t tragonale t tragonale Groupe d espace P4 n No 85 P4 n No 85 P4 n No 85 P4 n No 85 150 290 290 290 2 2 2 2 19 0060 4 19 25 1 9 19 1463 2 19 1633 3 15 5001 3 15 556 3 15 5273 2 15 4901 4 5559 1 2 5765 2 5692 0 1 5688 5 2 6907 7073 6777 6684 0 041 0 040 0 032 0 046 Couleur du cristal incolore incolore incolore incolore Forme cristalline cube cube cube cube Dims du ctistal mm 0 1 x 0 1 x 0 1 0 17 x 0 20 x 0 21 0 23 x 0 27 X 0 28 0 68 X 0 75 X 0 77 Densit g cm 1 537 1 561 1 570 1 573 u mm 4 468 4 829 4 818 5 120 R Rw A o gt 3 0 0433 0 0466 0 0359 0 0414 0 0356 0 0404 0 0751 0 0765 S 1 10 1 01 1 11 1 01 Aomax Aomin e 1 79 1 00 1 814 31 71 2 35 51580 2 20 4 22 32 N r fls utilis es 3071 4051 3936 23695 IN de params cont 3214 4 310 10 308 10 259 10 Corr d abs 133 onbn peuy 0 00 VISZ STEE cU 99S0 0 2cS0 0 6C6 v Vc8 l 067 9v0 0 8619
140. nce Les mesures entre 77 K et 298 K ont t effectu es l aide d un cryostat flot continu d azote Linkam THMS600 Un cryostat flot continu d h lium liquide sp cialement concu pour le travail de microscopie Janis ST 500 permet d atteindre des basses temp ratures jusqu 5 K Lors des tudes d absorption lectronique un cryostat flot continu d h lium muni de fen tre en quartz Oxford CF 1204 a t utilis La temp rature l chantillon est contr l e l aide d un thermocouple Rh Fe reli un contr leur de temp rature externe Oxford ITC4 Le flot d h lium est contr l par des valves positionn es sut la ligne de transfert Les tudes de dur e de vie basse temp rature ont t effectu es l aide d un cryostat circuit ferm d h lium de la compagnie Sumitomo Heavy Industries Ce dernier comprend le cryostat SDK 205D et un compresseur CKW 21A g n rant l h lium liquide La temp rature est contr l e l aide d un contr leur de temp rature Lakeshore model 331 3 5 Mesures pression variable Les mesures Raman et de luminescence haute pression ont t obtenus l aide d une presse diamant de la compagnie High Pressure Diamond Optics Inc positionn e sous les lentilles du mictoscope L chantillon est plac au dans l orifice d une plaque d acier perc e 200 um de diam tre positionn e entre les deux diamants Du nujol est ajout af
141. ndiquent les modes vibrationnels les plus influenc s par la substitution des ligands L assignation des diff rents modes vibrationnels est montr e aux tableaux 4 6 et 4 7 Pour les compos s NEt NiX PPh l assignation du mode vibrationnel v diff re de l tude infrarouge effectu e par Bradbury Les pics Raman dont la fr quence variait significativement avec la substitution des ligands chloro par des ligands bromo ont t sinus P 3 E 1 EI 3 attribu s des vibrations m tal ligand La fr quence des pics 215 cm et 265 cm varie tr s peu avec la substitution et ces derniers peuvent tre consid r s comme des modes vibrationnels centr s sur le ligand triph nylphosphine ou sur le cation t tra thylammonium 42 Tableau 4 6 Attribution des pics Raman des complexes NEt NiCl et NEt NiBr Sym trie NEt NiCL NEt NiBr Mode T Da IR Raman IR a Ce travail b R f rence 57 Tableau 4 7 Attribution des pics Raman des complexes NEt NiCl PPh et NEt NiBr PPh Sym trie NEt NiCl Ph NEt panies Raman E 190 212 242 a Ce travail b R f rence 60 Une quation simple permet de d terminer la constante de force de la vibration ce qui peut donner un indice sur la force d une liaison y X S 4 1 2n NH o V est la fr quence Dans le cas des complexes de sym trie D les vibrations de sym trie
142. ni re a l avantage de facilement montrer les transitions basse fr quences puisqu elles ne sont pas cach es par les phonons du NaCl KBr ou CsI utilis s comme matrice pour la spectroscopie infrarouge Ces deux m thodes diff rent norm ment malor qu elles tudient les m mes transitions gre q Tel qu illustr la figure 2 1 en spectroscopie infrarouge l tude porte sur l absorption d ondes lectromagn tiques ayant une nergie correspondant l cart nerg tique entre deux niveaux vibrationnels En spectroscopie Raman c est la lumi re diffus e par la mati re qui est observ e Par ce processus l onde peut perdre de l nergie correspondant une transition vibrationnelle bandes Stokes ou la gagner bandes anti Stokes La diff rence d nergie entre la lumi re incidente et la lumi re diffus e est nomm e d placement Raman tat virtuel A B Anti Stokes Figure 2 1 repr sentations du processus d absorption infrarouge A et de diffusion Raman B Normalement l absorption de photons infrarouges par la mati re s effectue via l induction d un moment dipolaire la mol cule tant donn la parit et la sym trie du moment dipolaire l quation 2 1 est non nulle onde lectromagn tique est absorb lorsque la transition implique un mode vibrationnel de m me sym trie que le moment dipolaire Une quation similaire peut tre obtenue pour le
143. nn es cristallographiques des structures des agr gats Y dop s en Eu IIT Longueur de liaisons m tal ligands en pour la position centrale Ln et les positions p riph riques Ln pour certains des agr gats dop s Y Ln SE M SX 135 Attribution de certains pics Raman des complexes Ln de formule chimique Ln acac u OH u O OH Seuls les pics le plus intenses sont CIO SR T 159 Attribution des pics Raman des complexes Ln de formule chimique Ln acac Bu OH U O Seuls les pics le plus intenses sont EE ee 141 xii Tableau 7 6 Assignation des pics Raman des complexes Ln de formule chimique Table 7 7 Tableau 7 8 Ln acac Ph u OH u OH Seuls les pics le plus intenses sont e e 143 Multiplicit des transitions de luminescence pour diff rentes sym tries Le nombre de transitions permises est inscrit entre paranth se dipole lectrique seulement dip le magn tique les deux simultanement 148 S s 5 7 3 Comparaison entre l nergie de la transition D F calcul e et exp rimentale pour les diff rents centres missifs possible 151 Figure 2 1 Figure 2 2 Figure 2 3 Figure 2 4 Figure 2 5 Figure 2 6 Figure 2 7 Figure 2 8 Figure 2 9 XIV Liste des figures repr sentations du processus d absorption infrarouge et de diffusion A D nn 6 Repr sentation des process
144. nom nes Le premier implique l augmentation du d calage selon les modes normaux faibles fr quences et le second est la d formation selon un mode haute fr quence qui ne pr sentait pas de d calage pression ambiante La pression externe a pour cons quence de raccourcir et donc de renforcer les liaisons les plus faibles L excitation d un lectron d une orbitale de caract re 054 vers une otbitale de caract re Om m a pour effet de renforcer cette liaison Tel qu illustr la figure 6 17 l tat excit ayant une liaison Au Au plus forte sera moins affect par la pression que l tat fondamental La d formation selon la coordonn e normale Au Au a donc tendance diminuer au lieu d augmenter Cette diminution a pour cons quence de r duire la largeur de la bande d mission Ce comportement ne correspond pas au ph nom ne observ et le modele est donc trop simple 124 sdf Pression c O Q b Pression yaa f A CAS Figure 6 17 Effet de la pression sur la distorsion entre deux tats selon le mode vibrationnel d tirement Au Au Le mod le proposant une nouvelle distorsion selon un mode vibrationnel non d cal pression ambiante a lavantage d expliquer l largissement de la bande d mission Par contre la provenance de cet effet est plus difficile expliquer et implique une distorsion selon des modes normaux centr
145. ntensit en cr ant de nouvelles voies de couplage 75 50 ZO d SE S 5 er A 3 e CARS 25 z Ce Ke Li O ii UO HEE Pur PME TERN LO us d gu D 7s ETES SCH Dee 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000 22000 Nombre d ondes cm Figure 4 27 Spectres calcul es l aide de la th orie d pendante du temps pour les transitions vers les tats de diff rentes sym tries et spectre d absorption exp rimental du compos NEt NiCl basse temp rature 5K 78 4 4 3 Calculs th oriques Diff rents calculs ont t r alis s sur le complexe ionique NiCl afin de mieux comprendre la nature des transitions observ es ainsi que pour obtenir les nergies vibrationnelles facilitant l attribution de son spectre vibrationnel Les fonctionnelles de densit B3LYP et PBEPBE ainsi que la m thode ab initio MP2 ont t utilis es Les bases furent le pseudo potentiel Lanl2dz et la repr sentation gaussienne 6311 o 3df 3pd offertes par le programme Gaussian98 Les structures optimis es ont t d crites l aide d une matrice for ant la conservation de la sym trie D Les structures optimis es d crites au tableau 4 26 sont l g rement diff rentes de la structure d termin e par cristallographie La longueur de la liaison Ni Cl et la d formation t tragonale sont syst matiquement plus grandes Sans tre immenses ces diff rences sont significative
146. nternes diff rents Ces domaines peuvent tre consid r s comme des cristaux macl s dont les patrons de diffraction se superposent l un l autre mais dont l indexation d une r flexion est diff rente d une orientation l autre Pour le compos NEt NiBr la relation de sym trie reliant les diff rentes orientations correspond un axe de rotation 4 perpendiculaire l axe c Puisque cet l ment de sym trie n est pas inclus dans le groupe de Laue 2 m le maclage se nomme maclage pseudo m roh drique CCC eese a ee CEC CECE Figure 4 6 Repr sentation d un maclage pseudo m roh drique Les fl ches repr sentent le sens de la d formation pr sente l int rieur de la maille 35 Malheureusement toutes ces particularit s structurales perte sym trie maclage etc r duisent consid rablement le ratio r flexions parametres La structure cristallographique finale ne peut donc tre r solue de fa on satisfaisante Les ellipsoides thermiques et les r sultats g om triques obtenus sont instables lors de l affinement A haute temp rature la structure des anions NiCL et NiBr est proche du t tra dre parfait lion t trabromo tant le plus proche Ils sont de sym trie D provenant d un l ger tirement t tragonal de la sym trie Tj Pour le compos contenant le t trabromonickelate l abaissement de la temp rature a pour effet de diminuer les param tres de maille orient
147. o des intensit s de luminescence du site central vs le site p riph rique varie Ceci est observable par la forte intensit relative de certains pics faible dopage comparativement au spectre du complexe Eu Ces pics sont relativement peu nombreux et sont pr sents aux transitions Dy F Dy F et 7D F L assignation de ces pics des transitions provenant de l ion central est confirm e par ces observations puisqu elles sont en accord avec les r gles de s lection r sum e au tableau 7 7 Tel qu illustr la figure 7 14 l intensit de ces pics est approximativement proportionnelle au tatio de la population des sites d termin par cristallographie Une l g re inflexion est observ e pour les compos s faible concentration n n lev cette p riph rique L53 concentration l isom re principal ne contient qu un seul ion d europium III qui se positionne pr f rentiellement mais pas exclusivement sur le site central Les absorptivit s des transitions f f de cet isom re doivent tre tr s faibles en vue de la haute sym trie de ce site Cette diminution provient donc de la difficult exciter ce dernier isom re et non pas d une vatiation du ratio Figure 7 14 7 7 A P Sq ps T 7 A 4 LJ Ey F i ee H o A E T 3 Fo F4 4 a o R LI ee l 5 s JB 0 1 2 3 4 5 8 x Beca Dh ripherique Comparaison des ratios obtenus par la luminescence et par la cristallograph
148. observ ici aussi tableau 4 18 Les param tres eg des ligands halog no de l tude compl te 61 des complexes du type NiX PPh X CF Br sont plus petits que ceux observ s pour les complexes du type NiX Tableau 4 18 Param tres AOM optimis s pour les ions NiX PPh NiBr PPh 109 47 B cm C cm o X cm ex X cm SCHONN cm e PPh4 cm Comme observ pr c demment la substitution d un ligand halog no par la triph nylphosphine a pour effet de rapprocher les Act et Jet mais ce n est qu apr s avoit consid r le couplage spin orbite qu ils peuvent interagir Comparativement au complexe de distorsion t tragonale NiX X CT Br la configuration lectronique ainsi que l nergie des deux composantes de l tat A e t sont vraiment diff rentes La composante adopte une configuration lectronique montr e au tableau 4 19 quasiment et ce qui am ne un changement radical du caract re de la transition T et A e t Par contre le caract re de la seconde transition deux lectrons T e t E e t est peu affect par la substitution d un des ligands La d formation trigonale n am ne pas de scission de l tat et sa configuration lectronique reste tr s similaire ce qui a t observ pour un complexe parfaitement t tra drique e t 62 Tableau 4 19 Configurations lectroniques de l tat fondamental
149. onnel La th orie des groupes nous permet de d terminer la sym trie de ces modes et le ph nom ne qui s y rattache Cette tude est montr e au tableau 4 20 Le spectre Raman basse temp rature de ces complexes offre une approximation de la fr quence du mode vibrationnel de l tat excit Tableau 4 20 Sym trie des modes vibrationnels permettant les ph nom nes de progressions et d origines vibroniques Les deux rang es B et E cotrespondent la sym trie de la lumi re interagissant avec un compos de sym trie D 4 A T B E tats A et T A T A B tat E 64 La mod lisation de la transition T e t E c t du complexe NEt NiCL montr e la figure 4 20 est en bon accord avec le spectre exp rimental Les origines pures des transitions vers les deux composantes spin orbite B et A sont faibles mais visibles et offrent un point de d part pout la compr hension des diff rents d calages vibrationnels ainsi que l assignation des bandes selon les origines vibroniques obsetv es ee Spectre exp rimental NEt NiCl a 5K gern Calcul tat B Calcul tat A 1 0 d Somme B A ms a 1 ZEE lt o 5 S ar HE UJ e wy d H H A d w H S di y L 3 E y Lg LU WA i d CHE DUM TP SEN SN EN Suerte Gates Bai vn CS vi ah e v Ae e D vis Wa A Pt t i d zi d HE d SIE Si Var Mod EE Spem 00814
150. ooney R Nutall et W E Smith 1973 J Chem Soc Dalton Trans 1920 1927 T W Couch et G Pedro Smith 1970 J Chem Phys 53 1336 1347 V J Koester et T M Dunn 1975 Inorg Chem 14 1811 1817 H Yersin et U Riedl 1995 Inorg Chem 34 1642 1645 H Yersin D Trumbach J Strasser H H Patterson et Z Assefa 1998 Inorg Chem 37 3209 3216 J M Hollas traduit de l anglais par D Simon Spectroscopie 2 dition 2003 maison d dition Dunod Paris pages 28 29 C Albrecht 1961 J Chem Phys 34 1476 1484 C E Schaffer 1966 Theoret Chim Acta Berl 4 166 173 C E Sch ffer et C K Jorgensen 1965 Mo Phys 9 401 412 C E Schaffer 1968 Struct Bond 5 68 95 C E Schaffer 1973 Struct Bond 14 69 110 E J Heller 1975 J Chem Phys 62 1544 1555 E J Heller 1981 Ace Chem Res 14 368 375 J I Zink et K S K Shin Advances in Photochemistry volume 16 1991 diteurs D H Volman G S Hammond et D C Neckers maison d dition John Wiley amp Sons New Yotk pages 119 214 M A Ratner et G C Schatz Introduction to quantum mechanics in chemistry 2001 maison d dition Prentice Hall New Jersey pages 168 178 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 165 R G Parr et W Yang Density Functional Theory of Atoms and Molecules 1989 maison d dition Oxford univesity press New York pages 3 69 J K Grey et I S
151. pos s polym talliques de diff rentes nucl arit s et structures peuvent tre synth tis s l aide de ces ligands Comme illustr la figure 7 2 la structure des motifs de base polym talliques de ces complexes comporte diff rents sites de coordination par exemple au sommet ou la base de la pyramide L application de diff rentes techniques spectroscopiques est envisag e pour explorer ces diff rents sites structuraux De plus les caract ristiques structurales des diff rents sites peuvent tre exploit es afin de cr er des mol cules exhibant des dopages discriminatifs 129 Figure 7 2 Les motifs de base structuraux des agr gats cinq lanthanides A et des agr gats neuf lanthanides B Les atomes d oxyg nes des ligands hydroxo sont montr s en rouge alors que les atomes d oxyg nes des ligands f dic tone sont montr s en bleu Certains atomes sont omis pour une plus grande clart 7 2 Partie exp rimentale 7 2 1 Synth ses La liaison lanthanide ligand est faible Cette caract ristique cause beaucoup de probl mes coordination du solvant instabilit du produit grande sensibilit aux conditions r actionnels mais offre aussi la possibilit de synth tiser des complexes par auto assemblage Des agr gats contenant deux lanthanides diff rents ont t synth tis s La diff rence des rayons ioniques m ne une r partition non statistique sur les diff rents sites du cluster Ces syn
152. pout les sels de potassium et de c sium Il implique une interaction avec les atomes de carbone et d azote et l angle M N C est proche de 90 De plus le sel de baryum pr sente des ponts hydrog ne entre des mol cules d eau et un ligand cyano K 1B 3N 4C C ARLI 1A O 3A 8f N 4A EN d N 3A AN Iu NV Me N 13 e wh N 3 N 1 Ki GK 2A d 1A E E O 3 amp j 4 lt Lit a O 3B Kap N 3 4 N 5 Y j GD REN LT e H C 13 De PD feun BN A GK LA 4 E A Af WW C 14 y Ass te Figure 5 1 Structures cristallographiques des compos s K Ru bipy CN 34 0 A Cs Ru bipy CN 2H 0 B Li Rubipy CN 6HO et Ba Ru bipy CN 6H O D Les images sont tir es de la r f rence 80 83 5 2 R sultats specttoscopiques La luminescence de lion Ru bipy CN est influenc e par l interaction de l environnement sur les ligands cyanures Une tude de la luminescence des diff rents compos s permet d observer l influence des interactions pr sentes l tat solide sur la structure lectronique de ces compos s La spectroscopie Raman permet d obtenir des indices sur ces interactions ainsi que sur d ventuelles transitions de phase 5 2 1 Spectroscopie d mission Comme le montre la figure 5 2 le spectre d mission du complexe ionique Ru bipy CN varie selon le sel tudi L nergie des maxima d mission sont rapport es au tabl
153. propagation du paquet d onde s effectue num riquement par la m thode de l op rateur s par 25 Chapitre 4 D formation d tats excit s de complexes de Ni II t tra drique Cette partie de la th se porte sur l tude spectroscopique et cristallographique de complexes t tra drique de Ni II La r solution des spectres lectroniques permet l tude d taill e des cg om tries des tats excit s Une tude de la relation entre la configuration lectronique et la d formation de la mol cule est ici pr sent e 4 1 Introduction Lots de l interaction entre un centre m tallique et des ligands les orbitales de valence du m tal adoptent un caract re m tal ligand anti liant Ce caract re est sp cifique chacune des cinq orbitales d et est modul par le type d interaction entre les orbitales du m tal et des ligands Cette diff rence de caract re a pour effet de lever la d g n rescence orbitalaire Pour un compos octa drique les trois orbitales t sont de caract re m alors que les deux autres e adoptent un caract re O et sont nergie plus lev e Vu la diff rence de caract re de ces orbitales la disposition des lectrons de valence influence grandement la structure du compos titre d exemple un compos de Fe II dans un tat haut spin aura des liaisons m tal ligand plus longues que s il tait dans un tat bas spin Cette corr lation
154. proximation peut affecter les fr quences et les intensit s calcul es en particulier pour les vibrations reli es aux centres m talliques L attribution effectu e de certains pics Raman de la figure 6 6 est montr e au tableau 6 2 Tableau 6 2 Assignation des modes vibrationnels l aide de calculs DFT fonctionnelle PBEPBE base Lanl2dz Au edtc Au pdtc Mode vibrationnel ad I Auz pdte calcul observ calcul observ 154 Vs c st Vaus 365 Vezs Vsaus 425 V dtc La fr quence de la vibration d tirement Au Au est en dessous de la limite exp rimentale Les diff rents modes impliquent beaucoup d atomes et les indices du tableau 4 1 sont 114 simplifi s Selon ces calculs le pic Raman augmentant en intensit lors de l tude sous pression montr la figure 4 9a correspond une d formation hors plan centr e sur le motif S CN des ligands dithiocarbamates 6 4 2 tude TD DFT La nature m me des transitions lectroniques est complexe d terminer Les calculs th oriques peuvent aider d finir certaines caract ristiques particuli res des tats excit s Une premi re caract ristique int ressante se d couvre par l tude des orbitales et des configurations lectroniques impliqu es dans les transitions Comme le montre la figure 6 11 l orbitale HOMO semble pr senter un fort caract re Gau Au t Out Elle correspond aux orbitales d 2 2 des diff rents
155. ption et d mission observ es seront particuli rement troites basse temp rature seul le niveau vibrationnel le plus bas en nergie est occup et la seule bande observ e correspond la transition vers le niveau vibrationnel le plus bas de l tat final Cette transition est l origine vibronique indiqu la figure 2 2 Lorsque la g om trie change AQ 0 le recouvrement entre les tats vibrationnels initial et final change aussi et devient non nul m me lorsque Xi 7 Xf ce qui mene l largissement des bande observ es Les nouveaux pics d absorption sont nomm s progression vibronique puisqu ils sont s par s d un quantum de vibration l un de l autre C Energie 0 0 0 Q Q Q Figure 2 3 Sch ma des fonctions propres vibrationnelles v v et v A ainsi que le recouvrement entre V et V pour deux puits superpos s B et deux puits d cal s C Dans le dernier cas l int gration du recouvrement sera non nul puisque la partie positive n est pas gal la partie n gative A B KE Bee E s e Es 9 E ep ep Q Q c c es yaa Coordon e normale Q Coordon e normale Q Figure 2 4 Diagramme des surfaces d nergie potentielle d une transition lectronique dans le cas o AQ 0 A et AQ 0 B Les spectres d absorption correspondant ces situations sont repr sent s leurs droites 10 Dans cette th se trois r gles de s lection sont particuli rement importante et une br
156. quences vibrationnelles des tirements CN obtenus pat spectroscopie Raman sont montr es aux figures 5 5 et 5 6 Des transitions de phase induites pat la pression ont t Obsetv es chez tous les compos s Pour le sel de potassium la transition s effectue subitement aux alentours de 5 kbar La diff rence de g om trie et d interaction semble minime vue la faible variation de fr quence des 4 pics Raman correspondant aux tirements CN ainsi que des pics Raman des modes vibrationnels du ligand bipyridine La transition de phase du sel de c sium s effectue sur une grande gamme de pression Comme le montre la figure 5 7 des pics apparaissent 10 kbar et augmentent tranquillement en intensit 30 kbar cette transition ne semble pas tre termin e Les transitions de phase induites par la pression des compos s Li Ru bipy CN 6H 0 et Ba Ru bipy CN 6H 0 sont relativement complexes Dans les deux cas l intensit relative des pics apparaissant haute pression figure 5 7 changent relativement rapidement 12 kbar et 15 kbar respectivement pour se stabiliser haute pression Le nombre de pics r sultant 8 correspond deux ions Ru bipy CN diff rents desquels une s rie de 4 pics est similaire ce qui est observ pression ambiante Ces transitions correspondent donc la variation majeure d un centre sur deux et d une variation mineure de la seconde mol cule Pour le compos Ba Ru bipy CN 6
157. r gle des deux lectrons Pourtant le r sultat final est une bande relativement intense Ce syst me permettrait d analyser avec pr cision linfluence du couplage entre les tats excit s correspondant puisque une simple substitution des ligands halog no module l nerg tique La technique de spectroscopie Raman de r sonance devrait permettre d analyser avec soin la d formation de l tat excit du complexe Ru bipy CN Elle pourrait obtenir des informations sur l volution de la structure de l tat excit lors de l application de pression tude cristallographique sous pression des compos s polym riques d or I afin d observer l volution des diff rentes liaisons Le changement des distances Au Au et Au Au intradim re interdim re n est pas identique et pourrait expliquer la vatiation de la pente du d placement bathochrome observ La large bande de luminescence observ e haute pression implique un d calage selon un mode vibrationnel du ligand qui peut tre tudi par cette technique L tude des dur es de vie de luminescence des diff rents pics d mission des centres m talliques permettrait d obtenir de l information quantitative sur les ph nom nes de migration nerg tique pr sents dans les agr gats tudi s Une deut ration des diff rents groupements hydroxyles m nerait une augmentation de la dur e de vie des tats excit s De tels syst mes pourron
158. r que ces caracteres ne changent pas avec l angle d interaction Vu la nature Oy y de l orbitale HOMO et la nature oy de l orbitale LUMO nous pouvons pr dire que l tat excit provenant de la promotion d un lectron entre ces deux otbitales doit pr senter une interaction m tal m tal plus importante Cette information est primordiale dans la compr hension des ph nom nes spectroscopiques observ s le d placement bathochromique en particulier Lors de la compression les liaisons les plus faibles sont favorablement comprim es et dans nos complexes la liaison Au Au est la liaison chimique la plus faible Puisque l orbitale 120 HOMO a un caract re Oy_y elle augmentera en nergie lorsque l interaction entre les centres m talliques augmente Diff remment l nergie de lorbitale LUMO diminuera puisque le caract re de cette derni re est Oy y Le r sultat est la r duction de l cart HOMO LUMO lors de la compression Ceci entraine une diminution de l nergie du premier tat excit et donc de la transition lectronique correspondante NEM 2a o O Oo Ch Oo 6s O O O a T GES be a T B JU rid Lg si n nd nl nl n l n l 5d ulna n L 7 n Au AuL AuL AuL L Figure 6 15 Diagramme d orbitales mol culaires de complexes d or I ainsi que de dim res de conformation p rip
159. re 134 La g om trie de coordination de l ion lanthanide central A et p riph rique B des complexes Ln acac u OH u O u OH Les ions lanthanides sont en vert alors que les atomes d oxyg ne sont en rouge Les traits pointill s repr sentent les liaisons chimiques alors que les traits pleins servent repr senter le poly dre E 135 Distribution des diff rents lanthanides dans les agr gats dop s en Pr III et som do QUNM T 136 Sp cificit du dopage dans les compos s YgLn s ismes 137 Spectres Raman des complexes Ln acac u OH u OH u O A exc DdE4d dp D 249 E 140 Spectres Raman des complexes Ln acac Bu W OH u O Kee old mus T 299 conso ducite dte dte RN IU UN DE du UE Ee UI UE 147 Figure 7 9 Figure 7 10 Figure 7 11 Figure 7 12 Figure 7 13 Figure 7 14 Figure 7 15 Figure 7 16 Figure 7 17 xxiii Spectres Raman des complexes Ln acac Ph j W OH Q OH A exc SAGE E eene eut 144 Sch ma des transitions d mission possibles pour les complexes d Eu IIT suivant une excitation laser 488 nm ou 514 5 nm repr sent e par la fl che ES E LENT NETTE TET PR E EE SNP EE 146 Spectre d mission basse temp rature des compos s de Pion Pull A exc E um eb cca EU 149 Effet de la temp rature sur le spectre de luminescence du complexe Eu A 488 nm La r gion spectrale correspondant
160. re que la sym trie locale de l ion missif est basse 150 320K 17250 17300 310K amp 290K Intensit de luminescence u a 12000 14000 4 16000 Nombre d onde cm Figure 7 12 Effet de la temp rature sur le spectre de luminescence du complexe Eu As 488 nm La r gion spectrale correspondant la transition Dy F exc est montr en encadr La transition DAD devrait tre un singulet pour tous les centres m talliques et la multiplicit observ e de cette transition nous donne le nombre de centres missifs diff rents Les spectres de luminescence observ s pour les compos s Eu et Eu montrent deux pics dans la plage spectrale de la transition DAP 17 230 17 280 cm qui sont approximativement la m me nergie AE 5 cm et 8 cm respectivement alors que le spectre de l agr gat Eu montre deux pics bien s par s l un de l autre AE 30 cm correspondant aux centres missifs basse et haute nergie Seul deux transitions ont t observ es pour le complexe Eu m me si trois sites diff rents sont pr sent PTBC on PTBC o et APC parce que la transition D F est formellement interdite pour le centre anti prisme carr hautement sym trique R cemment il a t d montr qu une corr lation existe entre l nergie de cette derni re transition et les param tres A 12 H n ph laux tique des atomes coordonnants 8 Ces param tres proviennent de la natu
161. re et de 151 la charge des ligands Ces calculs montr s au tableau 7 8 donnent des indices compl mentaires l tude de la transition hypersensible pour l attribution du centre missif Tableau 7 8 Comparaison entre l nergie de la transition Dy FE calcul e et exp rimentale pour les diff rents centres missifs possible Ido cm Bs cm APC 17 270 DIO uas 17 257 17255 a Le param tre n ph laux tique utilis pour le ligand oxo est de 13 6 cm et correspond une progression logique des param tres report s pour l oxyg ne de l eau 11 0 cm et pour l oxyg ne hydroxyle 12 3 cm pour les complexes ayant huit ligands T2 16700 16800 16900 K x 1 1 12 x 2 4 30 x 4 5 50 N x 7 2 80 x 9 100 Intensit de Luminescence u a 14000 14500 15000 15500 Figure 7 13 Spectres de luminescence basse temp rature T 80 K des complexes Y Eu Din en ions europium permettant d observer la signature spectrale de Pion central fl ches La figure 7 13 montre la luminescence de complexes dop s en fonction du dopage Le dopage occasionne une l g re variation de P nergie de luminescence des diff rentes transitions Ces d placements proviennent de la d formation de l ager gat du la d formation occasionn e par la substitution de petits ions Y III par de plus gros ions Eu III De plus puisque ce dopage est discriminatif le rati
162. rente peuvent acqu rir de l intensit partir d origines vibroniques ou de bandes chaudes L intensit acquise gr ce ces ph nom nes est difficilement pr visible Les intensit s d absorption relatives calcul es illustr es la figure 4 27 ne peuvent donc tre compar es d une sym trie l autre L intensit de r f rence utilis e est celle de la transition T T 15 000 cm qui est la fois permise par la sym trie le spin ainsi que le nombre d lectron promus La question est de savoir si la th orie d pendante du temps peut bien reproduire les intensit s relatives d absorption pour des bandes dont la transition est interdite par diverses raisons spin ou promotion de 2 lectrons 77 Un premier constat est que l intensit calcul e est principalement distribu e sur la transition vers les composantes r sultant de la scission spin orbite de l tat T Ces transitions sont les seules sur la plage d nergie observ e qui ont t consid r es comme permises Deuxi mement l intensit relative calcul e pour la transition vers les composantes T provenant des tats A et I G est beaucoup plus faible que ce qui a t observ exp rimentalement Ce probl me de redistribution d intensit provient de la trop grande simplification du mod le La mod lisation des d formations selon les 4 modes normaux pr sents en sym trie t tra drique pourrait augmenter ce transfert d i
163. rents lanthanides dans les agr gats dop s en Pr III et en Yb III La nature de ce dopage n est pas al atoire et tel qu illustr la figure 7 6 la sp cificit de ce dopage d pend du rayon ionique Les ions dopants plus gros que l yttrium pr f rent la cavit la plus grande site central alors que lion plus petit ytterbium occupe 137 principalement le site p riph rique plus petit L tude des compos s dop s en Pr IID Eu III et Tb III montre que cette sp cificit est proportionnelle la diff rence de rayons ioniques Il est possible de d terminer un ratio entre les ions positionn s sur le site central et positionn s sur les sites p riph riques Cette courbe montre clairement que la population relative des ions Eu III centraux est plus importante lorsque le dopage diminue Cette observation est importante et sera utilis e lors de l tude de luminescence de ces compos s vide infra 1 O O D 0 6 O Q E z 5 O 3 04 oO Le g E S p a7 O 7 7 D PD e b Ba O EuD E 85 z B v TD p S d Yb II O LL Non sp cifique QY 0 3 6 9 0 3 6 Ninam Pat agregat Mra pet cluster Figure 7 6 Sp cificit du dopage dans les compos s Y Ln 138 7 3 R sultats spectroscopiques 7 3 1 Spectroscopie Raman Les mol cules tudi es comportent une multitude de modes vibrationnels diff rents Vu la faible interaction covalente entre les centres m talliques et les ligands les mo
164. res Renishaw 3000 et InVia ont t utilis s pour mesurer les spectres Raman Les deux syst mes sont quip s d un microscope Leica permettant de collecter efficacement la lumi re diffus e ou mise par l chantillon Diff rentes longueur d onde d excitation des chantillons sont disponibles 488 nm et 514 5 nm laser Ar 633 nm laser He Ne et 782 nm diode laser Un r seau diffracte la lumi re vers un d tecteur CCD Charge Coupled Device pouvant d tecter la lumi re sur une plage de quelques centaines nombre d onde Des filtres bloquant la longueur d onde des lasers notch filter ou edge filter du signal limite ces tudes des d placements Raman sup rieur 150 cm Une installation compos e d un laser argon ionis 514 5 nm Coherent Innova CR 12 d un monochromateur Spex 14018 d un tube photomultiplicateur R 928 et d un compteur de photons Spex DPC 2 a t utilis pour obtenir le spectre plus bas d placement Raman 25 125 cm 3 2 Spectroscopie d absorption Tous les spectres d absorption lectronique ont t effectu s Paide d un spectrophotom tre Cary 5E de Varian double faisceaux Cet instrument couvre une plage spectrale allant de 190 3500 cm Deux lampes ultraviolet deut rium visible et proche infrarouge Tungst ne et deux d tecteurs ultraviolet et visible tube photomultiplicateur 21 Hamamatsu R 928 proche infrarouge d tecteur photoconducteur de PbS
165. rgie des transitions T gt A et et T gt T e t qui servent dans cette approximation 55 A 1 3 2 a E E eee 20x10 p uil E ri MT MN 1 1Q QQ I Q I LM GE S 23 O I Q ZIIANM L z ee cab d Mmi cc ME bo eR RAS 10 ad e LA CELL ELEC EE CEE PEER RE I l emm A A 0 PUN Substitution du ligand NiX P Figure 4 18 Variation de l nergie des tats lors de la substitution d un ligand halog nure pat la triph nylphosphine dans un t tra dre parfait Les param tres B 750 cm et C 2800 cm restent constants Pour le complexe NiX les valeurs de eg et e de chacun des ligands sont 4000 cm et 1000 cm respectivement Afin de repr senter la substitution par une phosphine les param tres eg et e d un seul des ligands tendent vers 5000 cm et 1000 cm respectivement 56 L effet de la d formation trigonale observ e ici est beaucoup plus important que ce qui a t vu pour l tirement t tragonal des complexes NEt N1X X CT Br La sym trie actuelle C a pour effet de scinder les tats Tiet et e t en leurs composantes H et 3 PEN 3 2 6 D D D A Ces derni res peuvent alors coupler avec l tat A e t et ainsi alt rer sa configuration lectronique Cette perte du caract re a deux lectrons de la transition T e t A e t est flagrante et comme le montre le tableau 4 14 devrait tre
166. riques sans y inclure les effets relativistes qui sont particuli rement forts pour l atome d or 6 2 Partie exp rimentale Les compos s tudi s sont les complexes polym riques form s par la coordination des ligands di thyldithiocarbamate edtc et pyrolidinedithiocarbamate pdtc voir la figure 6 1 Dans ces complexes les ligands adoptent un mode de coordination pontant formant des dim res du type Au edtc Ces derniers peuvent l tat solide se polym riser via des interactions aurophiles interdim res S US S TAS Figure 6 1 Les ligands dithiocarbamates le di thyldithiocarbamate A et le pyrolidinedithiocarbamate B La structure du compos Au edtc a d j t d termin e par le groupe de Fackler Elle montre la g om trie de coordination lin aire des centres d ot T avec des angles S Au S presque lin aires 177 Les interactions aurophiles pr sentes dans ce compos am nent la formation de deux liaisons Au Au de longueurs diff rentes L interaction intradim re 2 782 est une des plus courtes de la litt rature alors que la liaison interdim re 3 004 est de longueur plus commune La figure 6 2 montre que les cha nes form es sont pratiquement lin aires Au Au Au 174 La structure du compos Au pdtc n a pu tre d termin e mais la grande similitude des donn es spectroscopiques vide infra ainsi que 97 D D D 96 D D les tudes
167. ructure These changes depend on the electronic configurations of the initial and final states This thesis shows the relation between such distortions and the electronic structure for different compounds using a combination of electronic and vibrational spectroscopic techniques electronic structure analyses and X ray diffraction The shapes of luminescence and absorption bands can be analyzed using the time dependent theory of spectroscopy to obtain the type the energy and the structure of the excited state This type of calculation allows us to study the effect of the electronic configuration of the excited state in d d absorption transitions for tetrahedral nickel IT complexes Application of external pressure on a sample induces structural change of the ground state This distortion influences the energy of the transitions which allows us to explore the precise nature of the excited states of ruthenium IT bipyridine complexes and of gold T polymers The f f transitions induce little to no distortion and are only slightly influenced by the structure of the complex Such transitions were studied for a series of lanthanide III clusters Keywords absorption spectroscopy luminescence spectroscopy nickel Il complexes ruthenium II complexes gold I complexes lanthanide III clusters Table des mati res cpu pc M ede nee snte iii INS ELACT M iv Table des ET
168. s Une des complications dans le svst me iX PPh est linterpr tation du creux p y 3 3 p n 1 v d interf rence observ autour de 9500 cm d notant l interaction d une transition permise 5 ge g S vc 75 n e et d une transition interdite proches en nergie La transition permise est facilement attribuable T A puisque c est la seule transition permise dans cette r gion L attribution de la transition interdite impliqu e est plus compliqu e puisqu il y a plusieurs transitions interdites pr sentes cette nergie T T et T E De plus l tat Aer est scind en deux par la sym trie A et E ce qui complique encore plus l attribution de la transition interdite Lorsque nous consid rons le couplage spin orbite l tat A se transforme en tats A et E La substitution d un ligand halog no par la triph nylphosphine repr sent e la figure 2 16 l ve l nergie de l tat Die et A e t alors qu elle affecte relativement peu l nergie des deux composantes de l tat T e t L effet global est donc le rapprochement de l tat A e t et de l tat T et et donc le creux d interf rence PP 2 2 2 2 79 H doit tre l interaction entre les composantes A ou E de ces tats L effet du couplage spin orbite sur les param tres de recouvrement angulaire et les param tres de Racah observ s lors de l tude des complexes NiX X CI Br est
169. s et peuvent influencer l analyse vibrationnelle effectu e sur ce syst me Ces diff rences proviennent de la difficult de mod liser un tat fondamental hautement d g n r T pour un t tra dre De plus le couplage spin orbite et l environnement cristallin n ont pas t tenus en compte Tableau 4 26 Param tres g om triques des structures optimis es de lion NiC obtenues l aide de calculs th oriques La nature des angles CI Ni Cl sont d crient la figure 4 2 Th orie Basis Set d Ni Cl L CLNi Cl deg Z CI Ni CI deg GTO IT DanDdz PBEPBE Lanl2dz _ MP2 Lanl2dz Cristallographie 2 245 3 1068304 110 81 7 a 6311 e 3df 3pd b Figure 4 2 c Figure 4 2 B Les constantes de force ont t d termin es pour ces structures optimis es ainsi que pour la structure cristallographique Les fr quences obtenues pour les diff rents modes normaux sont montr es au tableau 4 27 Ces calculs ont permis d identifier sans ambig it la sym trie des modes observ s en spectroscopie d absorption et en spectroscopie Raman 79 Tableau 4 27 Fr quences calcul es pour les structures optimis es obtenues par calculs th oriques Sym trie ke B3LYP PBEPBE MP2 Lanl2dz Lanl2dz Lanl2dz b a 6311 g 3df 3pd Les orbitales mol culaires calcul es illustr es la figure 4 28 correspondent bien ce qui est attendu pour un compos de g om trie proche du t tra dre
170. s implique habituellement une tr s grande concentration de photons ce qui est difficilement r alisable l aide de la lumi re solaire L utilisation d un photon pour exciter deux lectrons semble prometteuse mais ces transitions sont interdites ce qui m ne de faibles intensit s d absorption Des transitions de ce type ont t observ es pour plusieurs complexes inorganiques en particulier chez les compos s du nickel II qui ont t tudi es maintes reprises dans le pass Ces travaux serviront comme point de d part pour notre analyse Un second d fi consiste pouvoir moduler l nergie d excitation Cette flexibilit peut la fois favoriser des processus de transfert et contr ler pr cis ment l apport nerg tique Ces variations de l nergie d tats excit s est facilement modulable par la modification de la structure d un compos via la modification de la sph re de coordination Par contre une telle r action ne permet pas un changement continu et pr cis des nergies et peut amener la perte du processus souhait si la variation structurale est trop importante L application d une pression externe chappe cette probl matique puisque la nature du compos ne change pas et la modification structurale consistant une variation des distances interatomiques peut tre fait en continu L nergie des tats excit s de compos s polym riques d or I ont montr une grande sen
171. s que les atomes d oxyg ne sont en rouge Les traits pointill s repr sentent les liaisons chimiques alors que les traits pleins servent repr senter le poly dre form Diff rentes longueurs de liaisons m tal ligand sont r sum es au tableau 7 3 La distance moyenne entre les ligands u O OH et le m tal est syst matiquement plus longue 2 57 A que les autres liaisons Ln u OH 2 43 Ln w OH 2 31 Ln acac H 2 32 A et Ln acac 2 43 A Les diff rences observ es pour les distances entre les ligands H OH et les ions lanthanides central vs p riph rique m nent un volume de la sph re de coordination pour le site central diff rent de celui des sites p riph riques Tableau 7 3 Longueur de liaisons m tal ligands en pour la position centrale Ln et les positions p riph riques Ln pour certains des agr gats dop s Y Ln tudi s Lu p OH 2 427 4 2 446 4 2 429 3 2 445 3 2 423 3 2 439 3 2 396 6 2 416 6 Ln U OH 2279 4 2 285 4 2 299 3 2 311 3 2 285 3 2 301 3 2 269 6 2 269 6 2 302 4 2 316 4 2 318 3 2 336 3 2 315 3 2 3340 2 276 6 2 301 6 Lnp u O OH 2 5296 8 2 5603 0 2 5601 7 2 5845 8 2 5501 6 2 5755 6 2 5242 13 2 5480 14 Ln acac u 2 266 4 2 302 4 2 288 4 2 319 4 2 271 4 2 302 4 2 265 7 2 288 7 2 316 4 2 322 4 2 325 3 2 331 4 2 318 3 2 321 4 2 300 7 2 307 7 2 324 4 2 32
172. s un dessiccateur NEZ INS Dol Un quivalent d halog nure de t tra thylammonium et un quivalent de triph nylphosphine sont dilu s dans un minimum d ac tonitrile Une solution d un quivalent d halog nure de Nid anhydre dissout dans un minimum d ac tonitrile chaud est alors ajout e la solution 29 pr c dente La solution est laiss e sous agitation pendant une heure avant d tre filtr e Le filtrat est concentr l aide d un vaporateur rotatif La solution concentr e est mise dans un dessiccateur afin que l ac tonitrile puisse s vaporer sans que le produit final se d grade l humidit de l air Les cristaux obtenus sont des blocs bleus fonc s pour le NiCl PPh alors qu ils sont vert fonc s pour le NiBr PPh Ces cristaux semblent assez r sistants l humidit de l air Tableau 4 1 Caract risation spectroscopique des produits de synth se Les valeurs d absorptivit molaire cm M sont entre parenth se Litt rature 289 cm Produit M thode Ce travail NEt INiCl NEt NiBr NEt NiBr PPh a R f rence 57 d R f rence 60 7500 cm 15 000 cm 224 et 231 cm 7500 cm 33 14 200 em 280 177 278 et 308cm 212 et 242 cm 9500 cm 15 000 cm b R f rence 58 e R f rence 61 8000 cm 20 15 300 cm 120 223 et 232 cm 8000 cm 30 14 700 cm 160 179 268 et 310 cm 960
173. sibilit l application de pression externe Les tats excit s d une mol cule sont des l ments cl s dans tout processus photochimique ou photophysique Leurs caract ristiques lectroniques et l interaction entre les tats gouvernent les processus de transfert d nergie transfert d lectron photodissociation et autres photor activit s Malheureusement les tats excit s ne peuvent tre tudi s directement et leurs caract ristiques sont souvent d duites indirectement La spectroscopie d absorption et de luminescence sont des outils particuli rement efficaces pour explorer les tats excit s des mol cules L allure l intensit ainsi que la position des bandes observ es sont tous des manifestations de la d formation induite par la transition lectronique Diff rents mod le th oriques permettent d en tirer des informations quantitatives sur la structure de l tat excit 1 2 Structure de la th se Le but de la th se est d tudier les influences structurales et lectroniques influen ant les transitions vers les tats excit s tant donn que la nature des tats excit s est propre chaque syst me tudi plusieurs compos s diff rents ont t analys s Tel qu illustr au tableau 1 1 chaque chapitre correspond l tude d taill d une famille de complexes pr sentant des caract ristiques spectroscopiques et structurales similaire Un survol des principes de
174. sif D 5 4 Conclusion Diff rentes transition de phases ont t observ es Alors que pour le compos K Ru bipy CN 3H O cette transition est relativement subite elle est beaucoup plus lente pour le sel de c sium Les transitions observ es pour les compos s Li Ru bipy CN 6H O et Ba Ru bipy CN 6H O semblent amener la formation de deux mol cules distinctes l int rieur du m me cristal 97 Chapitre 6 Sensibilit de l tat excit des polym res d or I L int r t de ce chapitre r side dans la d termination de la structure lectronique de compos s d or I qui pr sentent des bandes d mission particuli rement complexes Cette o 37 H IR 2 2 82 83 84 transition d mission est parfois attribu e une transition centr e sur les m taux un transfert de charge m tal ligand ou m me une transition centr e sur le ligand De d terminer les motifs structuraux influen ant cette transition via diff rentes exp riences spectroscopiques permettra de d terminer la nature de celle ci Une tude de la d formation de l tat excit ainsi que des modes normaux affect s est pr sent e ici De plus des variations de pression et de temp rature ont t utilis es afin d induire des changements structuraux modulant l mission L effet de ces modifications structurales sur la luminescence donne des indices sut la nature des tats impliqu s dans la transition
175. spectroscopie utilis s est pr sent au chapitre 2 Au chapitre 4 des spectres d absorption d taill s basse temp rature de compos s t tra driques de nickel II permettront l tude des transitions d d amenant la promotion de deux lectrons L influence des ligands et de la g om trie sur l intensit de ces transitions seront analys s l aide de mod les th oriques simulant les bandes d absorption De plus l exactitude d un mod le simple d crivant la distorsion de l tat excit sera valu Le chapitre 5 porte sur les transitions de transfert de charge pour un complexe ionique du ruth nium II L nergie d mission du compos Ru bipy CN a la particularit d tre sensible son environnement L application de pression externe sur diff rents sels permet d valuer l influence des contre ions et des ligands cyano sur cette sensibilit Les netgies d mission des compos s dicyano de l or I ont montr une grande sensibilit vis vis la d formation structurale induite par l application de pression externe Une compos de plus simple structure sera tudi au chapitre 6 afin d claircir la nature de l tat excit impliqu dans ce ph nom ne de bathocrhomisme Des mod les simples appuy s par quelques calculs DFT permettront d expliquer les observations effectu es pour les diff rentes techniques spectroscopiques utilis es Finalement le chapitre 7 traite d agr gats de lanthanides
176. t alors tre consid r s pour l tude de ph nom nes lectroniques tels que les processus de p conversion ou de scission d nergie 163 Remerciements Je voudrais remercier mon directeur de th se le professeur Christian Reber pour la recherche les discussions les multiples stages et les conf rences auxquels j ai eu droit Merci au professeur Dominique Luneau de l Universit Claude Bernard Lyon 1 France uu mag pour m avoir acceuilli au sein de son groupe dans le cadre du projet portant sur les agr gats de lanthanides Merci au professeur Michael D Ward de l Universit de Sheffield Grande Bretagne pour les chantillons de sels de Ru bipy CN tudi s dans cette th se Merci beaucoup Michel Simard Francine B langer Gari py et Guillaume Pilet Universit Claude Bernard Lyon 1 pour l aide que vous m avez apport lors des tudes cristallographiques Je tiens enfin remercier les personnes avec lesquelles j ai travaill Emmanuel Gonzalez Remi Beaulac John K Grey Etienne Lanthier Karine Le Bris Genevi ve Levasseut Theriault Gwena l Malbec Carmen Prala Alexandre Rodrigue Witchel et Val rie Baslon 10 11 12 13 14 15 16 17 164 Bibliographie C Herrero B Lassalle Kaiser W Leibl A W Rutherford et A Aukauloo 2008 Coord Chem Rev 252 456 468 A S Polo M K Itokazu et N Y M Iha 2004 Coord Chem Rev 248 1343 1361 A M
177. t le Dq observ pat les auteurs Ce calcul donne 1500 cm comme estimation de ex pour le ligand phosphine Les valeurs pour les diff rents param tres eg et e obtenues avec cette approximation et pr sent es au tableau 4 13 sont satisfaisantes Les eg X sont plus petits que pr vu et les valeurs optimis es pour eg PPh sont plus grandes Le caract re fort donneur et accepteur 7 du ligand triph nylphosphine est conserv lors de cette optimisation Cette 54 divergence des param tres eg et e peut tre expliqu e par la quantit de param tres et le peu d informations spectroscopiques pr cises De plus l nergie des tats At et T e t doivent tre grandement affect par le couplage spin orbite qui n est pas pris en compte ici La substitution d un ligand halog no par la phosphine affecte les param tres de Racah et indique une grande d localisation des orbitales du m tal sur ce ligand Tableau 4 13 Param tres AOM optimis s pour les ions NiX PPh C cm ec X cm En X cm ec PPh cm Malgr les diff rences entre les valeurs de Dq et de B d termin es l aide de l approximation t tra drique et de celles trouv es ici l estimation de la valeur de Dq B CI 0 63 Br 0 65 obtenue pr c demment est comparable celle trouv e ici Comme observ la figure 4 18 la d formation trigonale observ e a un grand effet sur l ne
178. te du temps Les valeurs de l nergie des origines lectroniques sont illustr es la figure 5 10 La r solution spectrale des bandes d mission des compos s Cs Ru bipy CN 24 0 et Li Ru bipy CN 6H O ne permet pas d identifier l origine lectronique de celle ci et donc la valeur de l nergie du maximum de la bande est utilis e comme indice de cette sensibilit 92 23 kbar__ TS 21 kbar 14 kbar 11 kbar Intensit de Luminescence u a 12000 14000 16000 18000 20000 Nombre d ondes cm om be O c C5 SS N e Bo Se a S kel g H o D VS kel 0 10 20 30277 Pression kbar 30 kbar i 24 kbar 17 kbar Intensit de luminescence u a 12000 14000 16000 18000 20000 Nombre d ondes cm Figure 5 8 Spectres d mission des compos s K Ru bipy CN J 3H4 0 haut et Cs Ru bipy CN 24 0 bas diff rentes pressions Les pics fins 14 500 cm proviennent de la luminescence du rubis Les valeurs de H ont t obtenues l aide de formes de Voigt ajust es aux spectres 93 S S B X p D xe O O O O VY LS o MEC 1 220 cm cone m S 33 cm kbar e 20 Pression kbar 13 kbar 10 kbar 8 kbar 6 kbar 4 kbar Intensit de luminescence u a bar 12000 14000 16000 18000 20000 Nombre d ondes cm 27 kbar 22 kbar 20 kba 14 kbar Intensit de luminescence u a
179. te du temps d crite au chapitre 2 Cette d formation calcul e devrait tre diff rente si la transition induit la promotion d un seul ou de deux lectrons Des tudes pr c dentes ont propos une corr lation lin aire entre le nombre d lectrons excit s et la 5455 DERN H d formation entre deux tats Cette tude est l une des premi res analyser la d formation d tats excit s de configurations lectroniques diff rentes et provenant de la transition de plus d un lectron 70 A B Dq B Dq B Figure 4 1 Diagrammes Tanabe Sugano pour les complexes d t tra drique A et d octa drique B obtenus laide du mod le de recouvrement angulaire B 1080 cm et C 4B 2 Dans un complexe octa drique les quatre tats provenant de la promotion de deux lectrons A T4 E et T couplent avec des tats de m me spin et de m me sym trie L tat T est fortement coupl avec son homologue car ils sont proches en nergie croisement vit Ceci pour effet de m langer les configurations lectroniques et ainsi modifier la d formation induite Les tats T et E sont d nergie similaire et leurs bandes d absorption devraient tre superpos es ce qui embrouille l analyse des spectres De plus m me sous l influence d un champ cristallin faible ces tats sont pr sents relativement haute nergie et les transitions lectroniques vers ceux
180. teadim re 8 660 A 119 6 5 Discussion Dans ce chapitre diff rents ph nom nes lectroniques ont t observ s La variation de la temp rature a pour effet de moduler la luminescence selon deux transitions diff rentes La ression induit un important d placement bathochromique ainsi qu une variation de la p p D q q forme de la bande de luminescence Ces deux caract ristiques seront expliqu es ici 6 5 1 D placement bathochromique Il est important de d crire les tats impliqu s dans les transitions observ es Pour ce faire le diagramme d orbitales mol culaires montr la figure 6 15 est tr s utile Si les interactions aurophiles sont ignor es le complexe form est de g om trie lin aire ayant deux ligands donneur o et donneur m Les ligands dithiocarbamate pr sentent une asym trie de l interaction T qui ne sera pas d velopp ici La configuration des orbitales d montre que pour un complexe de configuration lectronique d le caract re de l orbitale HOMO est Out alors que l orbitale LUMO correspond l orbitale 6s vide et son caract re d interaction m tal ligand est anti liant selon les calculs DFT Lors de l interaction entre deux centres m talliques les deux orbitales d 2 2 pr c demment HOMO interagissent afin de donner aux dim res une orbitale HOMO ayant comme caract re Oy M Oy alors que la nouvelle orbitale LUMO pr sente un caract re Oy MOM ll est important de note
181. th ses ont t effectu es en collaboration avec Sarah Petit quipe du professeur D Luneau l Universit Claude Bernard Lyon I Lon Y III n est pas un lanthanide mais sa chimie y est tr s similaire Il sera pour les besoins de ce projet consid r comme un lanthanide 130 La Las acac uU OH s u OPO 1 mmol de LaCL 6H 0 Ln Y Eu Gd Tb ou Dy est solubilis dans 5 ml de m thanol Lorsque la solution est parfaitement limpide 0 2 ml 2 mmol de 2 4 pentanedione acac ainsi que 0 4 ml 2 9 mmol de tri thylamine y est ajout La solution est laiss e sous agitation pendant 5 minutes avant d tre transf r e dans une bouteille tanche et r frig r e Des cristaux cubiques incolores ou faiblement color s selon le lanthanide utilis se forment apr s 3 jouts Y Ln Y Ln acac ut OPO OPT ON La synth se des agt gats dop s peut tre modifi e pour obtenir des mat riaux pr sentant diff rentes concentrations d ion dopant Ici le ratio de produit de d part m nera la formation de compos s contenant approximativement 11 d ion dopant 0 88 mmol de YCL 6H O ainsi que 0 11 mmol de LnCl 6H O Ln Pr Eu Gd Tb Dy Yb sont solubilis s dans 5 ml de m thanol Lorsque la solution est parfaitement limpide 0 2 ml 2 mmol de 2 4 pentanedione acac ainsi que 0 4 ml 2 9 mmol de tri thylamine y est ajout La solution est laiss e sous agitation pendant 5 minutes avant d tre transf r e dans
182. tiarachchi M A Rawashdeh Omary S M Kanan M A Omary H H Patterson et C P Tripp 2002 J Phys Chem B 106 10058 10064 W R Browne et J J McGarvey 2007 Coord Chem Rev 251 454 473 J C G B nzli et C Piguet 2005 Chem Soc Rev 34 1048 1077 F Auzel 2004 Chez Rev 104 139 173 T Taira 2007 C R Physique 8 138 152 Y G Huang B L Wu D Q Yuan Y Q Xu F L Jiang et M C Hong 2007 Inorg Chez 46 1171 1176 T Kajiwara K Katagiri M Hasegawa A Ishi M Ferbinteanu S Takaishi T Ito M Yamashita et N Iki 2006 Inorg Chem 45 4880 4882 S Petit F Baril Robert G Pilet D Luneau C Reber R sultats non publi s R G Xiong J L Zuo Z Yu X Z You et W Chen 1999 Inorg Chem Comm 2 490 494 P W Roesky G Canseco Melchor et A Zulys 2004 Chem Comm 6 738 739 M Volpe G Bombieri D A Clemente E Foresti et M D Grillone 2004 J Jo Compd 374 382 386 M Volpe G Bombieri N Marchini 2006 J Jee Compd 408 412 1046 1051 M Addamo G Bombieri E Foresti M D Grillone et M Volpe 2004 Inorg Chem 43 1603 1605 C W Haigh 1995 Polyhedron 14 2871 2878 R D Shannon 1976 Acta Cryst A32 751 767 C T llez et J G mez Lara 1995 Spectrochim Acta 51A 395 404 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 171 W O George et F V Robinson 1968 J Chem Soc A 8 1950 1954 K Naka
183. tios Ip Ipg sont trop faibles ou que les ratios I I sont acceptables mais que le ratio I I est surestim Une comparaison attentionn e des bandes 00 et 01 montre que la seconde n est pas uniquement le r sultat 66 dun d calage selon un seul mode normal L accoudement basse nergie ainsi que la largeur relative des bandes sont des indices que la g om trie est d cal e selon au minimum deux modes normaux de fr quences similaires l tat excit entre 245 et 295 cm Cette plage de fr quence correspond aux diff rentes longations Ni Cl sym triques et antisym triques Les sym tries de ces trois modes vibrationnels sont a e et bj Comme le montre le tableau 4 20 les transitions lectroniques sont permises selon tous ces modes pour la transition A E ou pour la transition A B Le pic 01 correspond donc 5 pics d nergies l g rement diff rentes provenant de progressions vibroniques ou d origines vibroniques A E a e ou b ainsi que A B a ou e 01 A B C 00 m E lid gt 3 z i lt lt a a Jod a E rTTTTT 7000 7500 8000 8500 7000 SCH 8000 8500 6900 6950 7150 TM Nombre d ondes cm Nombre d ondes cm Figure 4 21 Tentatives de mod lisations de la transition T et A et AQ 1 4 A AQ 1 6 B et comparaison des progressions 00 et 01 C La meilleure mod lisation pr sent e la figure 4 22 montre la grande complex
184. tiques de luminescence sont de pr cieux outils pour l identification du centre m tallique missif 148 Table 7 7 Multiplicit des transitions de luminescence pour diff rentes sym tries Le nombre de transitions permises est inscrit entre paranthese dipole lectrique seulement dip le magn tique les deux simultanement 1 0 0 0 2 2 0 0 3 1 0 0 4 2 1 0 6 1 2 0 1 1 0 0 2 0 1 1 4 1 0 1 5 0 1 2 TOAD 1 1 0 0 3 0 1 2 5 2 1 2 7 1 2 4 9 3 2 4 1 1 0 0 3 0 1 2 5 2 1 2 7 1 2 4 9 3 2 4 T 2972 0 8 0 4 0 8 1 2 3 10 2 1 3 11 2 3 6 13 4 3 6 11 2 3 6 13 4 3 6 a APC anti prisme carr J APC anti prisme carr distordu PI BC prisme trigonal bicap PIMC prisme trigonal monocap Les spectres de luminescence basse temp rature des agr gats polym talliques Eus acac u OH amp u O u4 OH Eug Eu t Bu acac u O u OH Eu ainsi que Eu Ph acac 4 4 O p4 OH Eu sont montr s la figure 7 11 Les complexes Eu et Eu montrent de relativement intenses transitions Dy E et D F L intensit relative de la transition Da D est plus grande pour l agr gat Eu que pour les deux autres compos s Pour tout les complexes la transition hypersensible est la plus intense avec des ratios ICD gt Fj ICD P Eu 11 4 Eug 11 1 Eus 8 9 sugg rant que la luminescence provient d un site de basse sym trie
185. transitions d d et f f Dans la sym trie sph rique parfaite le moment dipolaire lectrique est de parit antisym trique ungerade Pour que l quation 2 4 soit sym trique gerade un des termes doit tre sym trique et le second doit tre antisym trique Etant donn que touts les tats lectroniques form par une configuration d ou f sont n cessairement de m me parit l quation 2 4 ne peut qu tre antisym trique moins d un changement la configuration lectronique En spectroscopie atomique cette regle se traduit pat AL 1 2 5 o AL est la diff rence de moment angulaire orbitalaire des tats impliqu s dans la transition 11 Les transitions de spin La fonction d onde d un tat n est pas seulement dict e par la composante orbitalaire la composante de spin lectronique y joue un r le important l quation 2 3 cette composante est incluse dans la fonction d onde lectronique Lors d une transition o il y a un changement de spin il y a un lectron passant de spin a D ou vice versa Le terme de devient alors pile Jeton oiler or B 2 6 o O et Of sont les coordon es de spin des tats initial et final 6 et Of symbolisent la composante de spin des lectrons non affect s par la transition lectronique et a et P repr sentent la composante de l lectron changeant de spin Puisque le moment dipolaire lectrique n affecte pas les coor
186. trices des segments X X sont parall les l axe S Ces angles sont repr sent s la figure 4 2 Complexe ZX Ni X 3 88 4 12 3 88 4 12 e t M e b t 2 00 6 00 2 00 6 00 b e b b 2 19 5 81 l 2 19 5 80 2 2 219 5 81 t CL 220 5 80 i t 5 81 2 20 ert a T A E respectivement oss CH E B A respectivement La d formation des complexes anioniques pseudo t tra driques NiX4 PPhj est l g rement diff rente Elle ne provient pas simplement d une petite diff rence d angle mais de la substitution d un ligand Alors que les trois ligands halog nures sont donneur et donneur m le ligand triph nylphosphine est reconnu comme tant un fort donneur 6 et un accepteur n Une tude spectroscopique sur les complexes du type NiX PPh propose des valeurs de eg et e pour le ligand triph nylphosphine e PPh 4500 cm et e PPh 2500 cm qui peuvent servir de point de d part Cette valeur de ec plus grande que celle d un ligand halog no est satisfaisante mais la force de e semble grande Dans leur approximation ils utilisaient 2000 cm pour mod liser la donation m des diff rents ligands chloro ce qui est sur valu Avec une quation similaire 4 5 et en consid rant 1000 cm comme tant une valeur acceptable de ex pour les ligands chloro il est possible d estimer une valeur de e pour le ligand triph nylphosphine qui conserverai
187. ts d nergie potentielle correspondant l tat final L quation fondamentale de ce mod le est k EE I v Cv J e bl b t at 2 15 Ici le param tre x diff re si l on consid re une transition d absorption x 1 ou d mission x 3 L valuation de la fonction d autocorr lation est facilit e si l on suppose 1 que les puits d nergie potentiels sont harmoniques et que les constantes de forces sont identiques pour l tat initial et final i que le moment de transition dipolaire est constant et iii que les coordonn es normales des deux tats sont identiques Dans ce cas l quation d autocorr lation prend la forme analytique suivante pID E exp iEoot D 2 Y A4 1 ent iv t Q49 Ici le terme E repr sente l nergie de l origine vibronique Il est un facteur ph nom nologique reproduisant les interactions mol culaires qui va att nuer la fonction d onde au cours du temps Les termes Vh et An correspondent la fr quence vibrationnelle et au d calage le long de la coordonn e Q des surfaces de potentiels Le processus complet est repr sent la figure 2 9 18 0 Ze S H a t op O U gn Q Ms lt Coordonn e normale Q 1 p z D a Z Transform e S T de Fourier GE ug 0 0 1 2 3 4 temps ps Energie cm Figure 2 9 Repr sentation du traitement d pendant du temps pour la mod lisation d
188. u Au Au Au antisym trique Ce d calage a pour effet de cr er deux tats excit s potentiellement missifs 122 S Energie cm Qi anti sym trique Figure 6 16 Diagramme de l tat lectroniques fondamental et des tats missifs Les nergies d activation de la transition entre les tats missifs sont repr sent es pat les accolades Dans le cas du complexe Au edtc l mission partir des deux tats est observ e tr s basse temp rature La faible barriere nerg tique entre les deux tats pr vient l excitation de changer d tat Lorsque la temp rature augmente 50 K la faible barri re nerg tique peut tre franchie par le peuplement de niveaux vibrationnels Le processus de d sactivation de l tat excit de plus haute nergie vers l tat excit plus basse nergie est alors permis ce qui am ne la disparition progressive de la bande d mission provenant de l tat excit plus haute nergie Au fur et mesure que la temp rature continue augmenter deux processus interviennent la d sactivation non radiative des diff rents tats excit s et la r quilibration de la population de ces deux tats Comme 1l a d j t observ les dur es de vie des deux transitions sont l g rement diff rentes La transition plus haute nergie est plus rapide que celle basse nergie Vu sa courte dur e de vie
189. ucture lectronique pour diff rents compos s l aide d une combinaison de techniques de spectroscopie lectronique et vibrationnelle de calculs de structure lectronique et d analyse par diffraction des rayons X La forme des bandes d absorption et de luminescence peut tre analys e l aide de la th orie d pendante du temps pour obtenir le type l nergie et la structure de l tat excit Ces calculs permettent d tudier l effet de la configuration lectronique de l tat excit sur les transitions d absorption d d de complexes t tra driques de nickel ID L application de pression externe sur un chantillon permet d induire une d formation de l tat fondamental Cette distorsion influence l nergie des transitions ce qui permet d explorer la nature pr cise des tats excit s de complexes de ruth nium Il bipyridine et de polym res d ot T Les transitions f f induisent peu de distorsions et sont tr s faiblement influenc es par la structure du complexe Cette cat gorie de transition a t tudi e pour certains agr gats de lanthanides Mots cl s spectroscopie d absorption spectroscopie de luminescence complexes du nickel Il complexes du ruth nium II complexes de Port agr gats de lanthanide III iv Abstract Electronic configuration variations induced by the electronic transitions observed in transition metal complexes cause changes in the molecular st
190. uminescence la plus intense avec un maximum 17 000 cm sont deux transitions diff rentes La dur e de vie de la bande basse nergie est de 4 3 Us en moyenne et de 500 ns pour la transition haute nergie Cette diff rence marqu e indique clairement que ces deux bandes ne proviennent pas du m me tat missif 5 4 5 O 5 DN P zi 5 em x 9 gt 7 z wei D SE H 2 A A O EN d EE 0 16000 17000 18000 Nombre d ondes cm Figure 6 5 Dur e de vie de luminescence 5 K pour le compos Au edtc ainsi que le spectre de luminescence obtenu cette temp rature Ces grandes modifications de la transition lectronique pourraient provenir d une transition de phase induite par la variation de la temp rature Afin d tudier cette possibilit les spectres Raman de ces compos s ont t mesur s La figure 6 6 montre qu il n y a pas de variation brusque des fr quences des pics Raman La pr sence d une transition de phase aurait cr e une brisure nette dans la variation de certains pics des spectres vibrationnels 104 Intensit Raman u a CC E PES 80 K 500 1000 1500 Intensit Raman u a 500 1000 1500 D placement Raman cm Figure 6 6 Spectroscopie Raman 785 nm des compos s Au edtc A et Au pdtc B a diff rentes temp ratures 105 6 3 2 Variation de pression L application
191. une bouteille tanche et r frig r e Des cristaux cubiques incolores ou faiblement color s selon le lanthanide utilis se forment apr s 3 jours Lay Las acae t Bu ut OH uf O Dans une bouteille en verre 0 66 mmol de LaCL 6H 0 Ln Y Eu Gd Tb Dy ainsi que 0 25 ml 1 2 mmol de 2 2 6 6 tetram thyl 3 5 heptanedione acac 4 Bu sont solubilis s dans 10 ml de m thanol Lorsque la solution est parfaitement limpide 0 35 ml 2 5 mmol de tri thylamine y sont ajout s La bouteille est alors bouch e et la solution est laiss e sous agitation pendant 18 heures Le pr cipit form est r cup r et redissout dans un minimum de dichlorom thane La solution r sultante est filtr e pour liminer toutes impuret s insolubles Des cristaux incolores ou faiblement color s selon le lanthanide utilis se forment lors de la diffusion lente d hexane dans la solution de dichlorom thane Lors d une 131 tentative d optimisation de cette synth se et de la recristallisation des cristaux d un produit ont t obtenus La formule chimique de ce produit est Eu acac 7Bu MeOH L tude cristallographique ainsi que la synth se compl te sont rapport s l annexe 7 Las Lus aca Pb ut OPL OH 108 109 La synth se de ces compos s est une variation de m thodes tir es de la litt rature Dans une bouteille en verre 0 66 mmol de LaCL 6H 0 Ln Y Eu Gd Tb Dy ainsi que 280 mg 1 25 mmol de 1 3
192. une bande d absorption 2 4 3 Chimie quantique L quation de Schrodinger est la base de la plupart des calculs de chimie quantique Vue sa nature particuli rement complexe diff rentes approximations ont t labor es et permettent d obtenir les nergies des tats les fr quences vibrationnelles et des repr sentations des orbitales mol culaires La plus connue des approximations bas es sur cette quation est la m thode de Hartree Fock n gligeant la corr lation lectronique L av nement d ordinateurs puissants a permis le d veloppement de m thodes plus complexes qui pallient en parti aux omissions de Hartree Fock La m thode de Moller Plesset apporte l effet de la corr lation lectronique l aide de la th otie de la perturbation alors que la th orie de la fonctionnelle de la densit reformule les fonctions 19 d ondes pour utilis la densit lectronique comme base de l quation Ceci permet d obtenir une fonctionnelle d crivant l change et la corr lation lectronique 20 Chapitre 3 Partie exp rimentale Ce chapitre d crit les diff rents montages exp rimentaux utilis s pour l acquisition de donn es spectroscopiques et les installations permettant de varier les conditions exp rimantales pression temp rature De plus les divers outils de mod lisation employ s sont bri vement pr sent s 3 1 Spectroscopie Raman Deux syst mes de microscopie Raman tr s similai
193. us d absorption et d mission entre deux tats lectroniques ainsi que l origine lectronique E et la forme des bandes COLES PONG AICS accettato ee 8 Sch ma des fonctions propres vibrationnelles vy v et v A ainsi que le recouvrement entre V et V pour deux puits superpos s B et deux puits d cal s C Dans le dernier cas l int gration du recouvrement sera non nul puisque la partie positive n est pas gal la partie n gative 9 Diagramme des surfaces d nergie potentielle d une transition lectronique dans le cas o AQ 0 A et AQ 0 B Les spectres d absorption correspondant ces situations sont tepr sent s leurs droites 9 Le ph nom ne d origine vibronique A o E est interdit alors que E est P 8 q 00 q 01 permis ainsi que le ph nom ne de bandes chaudes B avec la transition ee 13 Dans un complexe D le couplage spin orbite scinde l tat E en 5 composantes dont une peut coupler avec un tat de spin diff rent 14 Diagramme des orbitales mol culaires d un complexe de m tal de transition selon la nature des interactions avec les oasis 15 Interactions anti liante entre une orbitale d du m tal et une orbitale p du ligand selon l orientation de ce dernier des angles non id aux les interactions sont complexes SE ue 16 Repr sentation du traitement d pendant du temps pour la mod lisation
194. ution ACCOM LL RTT KE 44 Spectres des complexes NEt NiCl PPh et NEt NiBr PPh en solution CA ACETONITTIS yvcsicicessccaseccnsscdenssdaedsdeecbedeussdbadddsasseiecssdsedaverebebecsadendscvesensedss 45 Spectres de r flectance diffuse de la r gion T T et T A des complexes NEt NiCl PPh et NEt NiBr PPh l tat solide 46 Spectre d absorption de monocristaux du NEt NiCL basse temp rature 5K et diagramme Tanabe Sugano Les param tres de Racah ont t ob nmisees Bs 16 hem eo 9515 CRT acude utn nd 4C 48 D formation t tragonale d un complexe d t tra drique L tirement t tragonal am ne la lev e de d g n rescence de l tat fondamental T 49 Variation de l nergie des tats selon la d formation t tragonale dans la r gion des singulets de haute nergie Les nergies des tats ont t obtenues l aide du mod le de recouvrement angulaire 52 Figure 4 18 Figure 4 19 Figure 4 20 Figure 4 21 Figure 4 22 Figure 4 23 Figure 4 24 xvii Variation de l nergie des tats lors de la substitution d un ligand halog nure pat la triph nylphosphine dans un t tra dre parfait Les param tres B 750 cm et C 2800 cm restent constants Pour le complexe NiX les valeurs de eg et e de chacun des ligands sont 4000 cm et 1000 cm respectivement Afin de repr senter la substitution par une p
195. ve description de l origine de celles ci est propos e Il est important de comprendre que l quation 2 3 est particuli rement complexe et que les diff rentes r gles de s lection d coulent de mod les simples et d approximations cette quation Une transition interdite par ces r gles peut avoir de l intensit provenant des termes ignor s dans ces mod les R gle de Laporte la parit du moment dibolaire Le terme central de l quation 2 3 est non totalement sym trique lorsque la transition d tat lectronique n induit pas de moment dipolaire lectrique Gr ce la th orie des groupes il est possible de d terminer si ce terme est sym trique ou antisym trique partir de la sym trie des diff rents l ments la constituant Ce terme est totalement sym trique si le produit direct des sym tries de l tat initial du moment dipolaire et de l tat final donne un facteur correspondant au mode irr ductible totalement sym trique A Ceci peut tre r sum l aide de la relation lr OT QT contient 2 4 I et p repr sentent la sym trie de l tat initial et de l tat final dans le groupe de sym trie tudi La sym trie du moment de transition est repr sent e par le terme La sym trie du moment dipolaire lectronique est identique celle de la translation T T et T C est cette r gle de sym trie qui explique la faible intensit des

de l`or(I), du ruthénium(II)

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