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Modèle de rapport commercial

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1. i le calcul Incertitude largie Globalement les incertitudes elargies sont inferieures a 50 quelle que soit la matrice consid r e Cependant si on tient compte de l ensemble des laboratoires participant aux exercices ces incertitudes peuvent tre sup rieures 50 e g en 2010 pour les talons ce qui montre qu il y a encore pour certains laboratoires d analyses un d faut dans leur procedure Un autre point important qui peut tre mis en avant est que les r sultats pr sent s obtenus sont tout fait satisfaisants dans le cas dun pr l vement haut d bit quel que soit le domaine de concentrations haut hiver ou bas t Cependant ces m mes domaines de concentrations sont repr sentatifs dans le cas d un pr l vement bas d bit de p riodes hivernales fortes concentrations gt 0 5 ng m ou de concentrations estivales tr s fortes ne concerne que quelques sites sp cifiques en France DRC 11 118206 12135A Page 32 sur 49 Ainsi compte tenu de ces r sultats dans l tat actuel des performances analytiques des laboratoires le LCSQA pr conise l utilisation des appareils de pr l vement a haut d bit afin d viter des probl mes analytiques dus aux limites de d tection des laboratoires et ou une dispersion trop importante des r sultats qui pourrait conduire des incertitudes lev es et proches de 50 notamment en p riode estivale DRC 11 118206 12135A Page 33 sur 49 3 PREL
2. Pm en mbar pression moyenne dans le syst me de mesure pendant la p riode de collecte qui prend en compte la perte de charge li l crasement du filtre Pr f pression sous laquelle est calibr le d bitm tre 1013 mbar Tr f temperature sous laquelle est calibre le d bitm tre 288 K soit 15 C Remarque les DA 80 achet s avant 2003 ne fournissent que Vm et Vn La mise a jour du logiciel interne pour avoir Vr est possible mais le co t est lev info DM AIR LR FB AF 10 05 2010 P3 7 3 COMPARAISON DES PARAMETRES Pr ET Tr DU DA 80 AVEC CEUX DE METEO FRANCE A Pr s d Arenes le DA 80 est l int rieur de la station de mesure La temp rature de la station diff rente de la temp rature ext rieure est susceptible d influencer la temp rature de l air pr lev Le tableau suivant compare pour plusieurs s ries de pr l vements les param tres Pr et Tr cens s tre repr sentatifs des conditions ambiantes et donn s par le DA 80 situ dans la cabine de mesure de Montpellier Pres d Arenes avec les param tres mesur s sur la station M t o France de Mauguio DA 80 Tr Meteo France Mauguio Meteo France Mauguio Moyenne journaliere Moyenne journaliere 24 11 2008 14 5 7 4 997 25 11 2008 13 1 5 7 1007 1008 26 11 2008 12 6 4 5 1020 1022 27 11 2008 12 5 4 6 1017 1020 28 11 2008 13 3 5 3 1005 1002 29 11 2008 13 9 9 994 30 11 2008 14 8 994 995 DA 80 Pr 26 01 2009 12 1 1 998 27 01 2009 13 6
3. 41 DRC 11 118206 12135A Page 6 sur 49 5 MOD LISATION un 43 5 1 M thodes de mod lisation c cccccccccccecececececcccccacccucececeaeauacecseeueceauaeeees 43 5 2 Techniques d estimation objective cooocccocccoccnnnccnnonannnnnnnnnannnnnnnnnannnnnons 45 5 3 Estimation des incertitudes ccccceccccececcccececcccececcacaceceacaceceacsceaeaceneaeas 45 6 REFERENCES uuunn nnnnnnnnnnnnnnnnanannnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnen 47 7 LISTE DES ANNEXES Eee ee ee 49 DRC 11 118206 12135A Page 7 sur 49 RESUME Ce rapport est une mise a jour du dernier rapport des recommandations pour le pr l vement et l analyse des HAP dans l air ambiant r dig en Avril 2008 Leoz Garziandia E 2008 Il s articule de la fa on suivante gt Un chapitre sur le pr l vement et l analyse du benzo a pyrene B a P et des autres HAP dans lair ambiant Les mises a jour concernent des recommandations sur l talonnage de l appareil section 2 3 1 1 la non recommandation de utilisation de denuder ozone section 2 3 3 2 des recommandations sur la fr quence d chantillonnage section 2 3 5 3 des recommandations sur le stockage des supports apres prelevements section 2 3 5 5 dont une tude approfondie est pr vue pour 2012 des recommandations sur l expression des r sultats calcul du volume r el pr lev section 2 5 2 des recomm
4. Laboratoire Central de Surveillance de la Qualit de I Air Surveillance des HAP Guide methodologique pour la_ surveillance des Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques HAP dans lair ambiant et dans les depots Programme 2011 ALBINET ALEXANDRE N mee S Y Libert Egalir Frar gal ra Prarernit REPUBLIQUE FRANCAISE de Ma hig du Dev cate ment om He ro late PREAMBULE Le Laboratoire Central de Surveillance de la Qualit de l Air Le Laboratoire Central de Surveillance de la Qualit de l Air est constitu de laboratoires de l Ecole des Mines de Douai de Il INERIS et du LNE ll mene depuis 1991 des tudes et des recherches finalis es la demande du Minist re charge de l environnement et en concertation avec les Associations Agr es de Surveillance de la Qualit de l Air AASQA Ces travaux en mati re de pollution atmosph rique ont t financ s par la Direction G n rale de l Energie et du Climat bureau de la qualit de l air du Minist re de l Ecologie du D veloppement durable des Transports et du Logement Ils sont r alis s avec le souci constant d am liorer le dispositif de surveillance de la qualit de l air en France en apportant un appui scientifique et technique au MEDDTL et aux AASQA L objectif principal du LCSQA est de participer a l am lioration de la qualit des mesures effectu es dans l air ambiant depuis le pr l vement des chantillons
5. en raison de la nette sous estimation qu il entra ne dans les concentrations de benzo a pyrene L utilisation du volume Vr calcul a partir des param tres Tr et Vr fournis par le DA 80 et cens s tre repr sentatifs des conditions ambiantes entra ne une sous estimation acceptable environ 2 N anmoins ce volume n est pas calcul automatiquement pour 1 des 2 DA 80 utilis s par AIR LR probleme de configuration bien que les parametres n cessaires a son calcul soient indiqu s dans les fichiers r capitulatifs Par cons quent si l on doit refaire un calcul autant le faire avec les vraies conditions ambiantes Donc en l absence du calcul syst matique de Vr il serait souhaitable lors de chaque pr l vement de recalculer le volume pr lev partir des donn es de temp rature et pression de la station M t o France la plus proche des donn es de pr l vements indiqu es dans les fichiers r capitulatifs issus du DA 80 en utilisant l quation suivante a x Dur e x V Vas XC D bit r f rence a Les param tres fournis dans les fichiers r capitulatifs du DA 80 sont D bit de r f rence en m de l ordre de 500 I min soit 0 500 m min Dur e dur e du pr l vement en minutes Tm temp rature moyenne dans le syst me de mesure pendant la p riode de collecte fournie en C et donc mettre en K Pm pression moyenne en mbar dans le syst me de mesure
6. LQ 0 04 ng m et la limite de d tection LD 0 013 ng m de la m thode tant fonction du d bit de l appareil de pr l vement utilis ainsi que du nombre des filtres extraits ensemble les volumes pr lev s devront tre indiqu s aux laboratoires 2 4 4 EXTRACTION DES FILTRES ET CONCENTRATION DE L EXTRAIT La norme NF EN 15549 pr conise lutilisation des techniques d extraction suivantes extraction au soxhlet extraction par reflux extraction par micro ondes extraction aux ultrasons extraction par liquide pressuris exemple Dionex Accelerated Solvent Extraction Toutes ces techniques sont d finies comme tant quivalentes La concentration de l extrait pourra tre effectu e sous vide ou sous flux d azote sans jamais aller sec DRC 11 118206 12135A Page 26 sur 49 2 4 4 1 RENDEMENT D EXTRACTION Les laboratoires devront calculer leur rendement d extraction l aide des mat riaux de r f rence La norme NF EN 15549 pr conise un rendement d extraction compris entre 80 et 120 pour le B a P pour une concentration quivalente la valeur cible avec une incertitude relative inf rieure ou gale 3 2 4 5 PURIFICATION DE L EXTRAIT La norme NF EN 15549 n impose pas de purification de l extrait Cependant la plupart des laboratoires utilisant la chromatographie gazeuse coupl e un spectrometre de masse GC MS r alise une purification de l extrait Au contraire
7. cadmium mercury nickel and polycyclic aromatic hydrocarbons in ambient air 26 01 2005 Official Journal 2005 L23 3 16 Harel G Leoz Garziandia E Evaluation de l artefact de mesure induit par l ozone pour la determination de la concentration en benzo a pyrene dans l air ambiant Bilan LCSQA DRC 10 111583 02304A LCSQA INERIS 2010 Leoz Garziandia E Surveillance des HAP recommandations pour le pr levement et l analyse des hydrocarbures aromatiques polycycliques HAP dans l air ambiant Mise a jour d Avril 2008 LCSQA DRC 08 94289 04955A LCSQA INERIS 2008 Mace T Lalere B Labarraque G Ravantos C Leoz Garziandia E Alleman L Mathe F R daction de guides pratiques de calcul d incertitudes et formation des AASQA Estimation des incertitudes sur les mesurages des Bla P r alis s sur site dans la fraction PMj9 3 5 LCSQA LCSQA INERIS LNE EMD 2010 Vautard R Bessagnet B Aceves M Menut L On the contribution of natural Aeolian sources to particulate matter concentrations in Europe Testing hypotheses with a modelling approach Atmospheric Environment 2005 39 3291 303 Verlhac S Leoz Garziandia E Stabilite des echantillons HAP apres prelevement au sein d appareils r frig r s et non refrigeres LCSQA DRC 10 111583 00465A LCSQA INERIS 2010 Viktor Shatalov Elena Mantseva Arthur Baart Paul Bartlett Knut Breivik Jesper Christensen et al POP Model Intercomparison StudyStage I Com
8. et envelopp directement avec du papier d aluminium La bo te de p tri ou le filtre envelopp dans du papier aluminium est ensuite plac dans un sachet herm tique type sachet zip La norme NF EN 15549 indique que les chantillons pourront tre stock s au laboratoire a une temp rature inf rieure a 20 C et l abri de la lumi re ll est toutefois conseill de transporter les chantillons une temp rature inf rieure 0 C En fonction de la distance parcourir une glaciere avec une temp rature voisine de 5 C pourrait n anmoins suffire Cette indication pourrait tre extrapol e sur le terrain En effet dans le cas o les appareils de pr l vement seraient l int rieur d une station climatis e ou l int rieur d un appareil de pr l vement pouvant garantir une temp rature inf rieure a 20 C ils pourraient rester sur le site de pr l vement durant quelques jours a condition galement d tre l abri de la lumi re Il convient de rappeler que les essais a 20 C ne sont valables que pour le Bla P et qu ils ont t r alis s dans un laboratoire ce qui signifie une temp rature constante 2 C L extrapolation de la norme pour le stockage des filtres dans le preleveur implique d une part de garantir une temp rature constante 2 C inf rieure a 20 C mais aussi que les blancs de terrain subissent le m me traitement stockage dans le pr leveur pour une m me dur e afin de s as
9. l aide d un rotam tre volumique Un calibrage p riodique n est pas n cessaire Le tube est calibr en usine avec une pr cision de 1 2 de la valeur lue ou 0 4 de la pleine chelle conforme la norme VDI VDE 3513 classe 1 6 Un calibrage doit tre effectu tous les ans Suivre la proc dure d crite dans le manuel d instruction DA 80 page VII 48 Une v rification visuelle du bon fonctionnement du rotam tre doit tre r alis e au d but de chaque cycle de fonctionnement Il faut s assurer de la mont e et de la stabilisation de l indicateur la valeur souhait e Contr le du capteur de temp rature Ce capteur est garanti par le constructeur avec une pr cision de 1 C une erreur de 1 C engendre une erreur de calcul sur le volume de 0 1 l Mettre le pr leveur en fonctionnement 2 Ouvrir et d gager le panneau inf rieur d acc s la turbine 3 D gager le capteur de temp rature de la partie basse du rotam tre pi ce situ e entre le rotam tre et le tuyau flexible et le placer l air libre L appareil continue fonctionner par pr l vement direct au niveau de la partie basse du rotam tre Il n y a plus de d bit travers le flexible d gag Placer un thermom tre de r f rence pr cision 0 2 C dans ce flexible Attendre la stabilisation de temp rature du thermom tre de r f rence ainsi que la temp rature donn e par le capteur et affich e sur l cran du pr leveur A Une v rif
10. sultat de mesure Les sources d incertitudes li es au pr l vement sont n anmoins diff rentes et list es dans le Tableau 4 En ce qui concerne la partie analytique les laboratoires pourront calculer leurs incertitudes comme d crit dans la norme NF EN 15980 le guide pratique de calcul d incertitudes r dig par le LCSQA pour les AASQA Mace T et al 2010 et le fascicule de documentation AFNOR FD X43 070 7 de Mai 2011 AFNOR 2011 Rappelons que dans le calcul d une incertitude globale ce sont les incertitudes types des diff rentes grandeurs d influence qui sont combin es II faut donc veiller a diviser par 2 toute incertitude largie fournie dans un bulletin d analyse avant de l int grer dans le calcul Cela vaut galement pour tout r sultat utilis et notamment pour les incertitudes donn es dans les certificats d etalonnages DRC 11 118206 12135A Page 41 sur 49 Tableau 4 Sources contribuant aux incertitudes li es au pr l vement et au stockage des HAP dans les d p ts Grandeurs Sources d incertitudes Evaluation Mesure de la surface de A partir des caract ristiques Surface j de l instrument utilis pour entonnoir d terminer la surface Rin age Efficacit du rin age Par l exp rience Si des collecteurs en verre Adsorption des HAP sur s sont utilis s peut tre Support de pr l vement ee PATO consid r e comme n gligeable Pertes par oxydation Seront tudi es par le groupe CE
11. 20 C 1013mbar 520 l min volume en m corrig par le coefficient Cn ici Tn 20 C et Pn 1013 mbar Vr volume corrig par coefficient Cr La temp rature Tn servant au calcul de Vn est fix e par l utilisateur Elle peut donc tre diff rente d un appareil l autre ou d une campagne de mesures a une autre Le d bit de r f rence est dans l exemple ci dessus de 520 l min Il est fix lors de la calibration de l appareil et peut donc tre parfois l g rement diff rent par exemple 518 l min ou 500 l min Le volume Vr n est pas calcul pour un de nos DA 80 bien que Tr et Pr soient indiqu s dans les fichiers probleme d export des donn es Jusqu la date de r daction de cette note les volumes utilis s par AIR LR pour d terminer les concentrations de benzo a pyrene dans l air ambiant taient en fonction des donn es disponibles Vm ou Vr si Vr n tait pas disponible on utilisait Vm quand les 2 taient disponibles on utilisait soit Vm soit Vr AIR Languedoc Roussillon FB AF les Echelles de la Ville Antigone 3 place Paul Bec 34000 Montpellier 10 05 2010 T l 04 67 15 96 60 Fax 04 67 15 96 69 www air Ir org P1 7 2 MODE DE CALCUL DES VOLUMES FOURNIS PAR LE DA 80 3 volumes Vm Vn et Vr sont donc fournis dans les fichiers r capitulatifs 2 1 VOLUME Vm Definition volume d air au cours de la p riode de collecte li la pression et temp rature moyennes sur le d bitm t
12. CNRS pies long terme meteo DRC 11 118206 12135A Page 44 sur 49 5 2 TECHNIQUES D ESTIMATION OBJECTIVE Les m thodes bas es sur l interpolation lin aire de mesures ou sur une analyse param trique qui s appuie sur le recoupement de r sultats entre situations bien document es pourraient servir pour faire ce type de calculs En 2003 le LCSQA a r dig un rapport de synth se sur les m thodes objectives d valuation de la qualit de l air R f INERIS drc 03 45603 Lro n 55 et EMD tude n 8 Les m thodes d estimation objective sont g n ralement r serv es a une valuation de premiere approche d une situation Elles reposent sur des principes simples et n cessitent g n ralement de disposer de mesures de r f rences afin de les construire m thodes d interpolation m thodes bas es sur des relations empiriques et de les valider Des donn es auxiliaires sont parfois utilis es afin d am liorer la fiabilit de ces m thodes donn es d mission par exemple L usage de ces m thodes des fins r glementaires peut tre envisag mais pas n cessairement recommand pour une premi re valuation moyennant une prise de conscience des limites videntes de l approche d pendance par rapport aux mesures disponibles pas de prise en compte des caract ristiques physico chimiques des compos s difficult de g n raliser l application de ces m thodes des sites autres que ceux sur lesquels elles ont t cal
13. appliquer ce m me seuil d incertitude autour des concentrations d finies comme seuils d valuation DRC 11 118206 12135A Page 29 sur 49 L estimation des incertitudes sur les mesurages du B aJP et plus g n ralement des HAP en associ s aux PM dans lair ambiant doit tre r alis e selon la m thode d crite dans le guide pratique de calcul d incertitudes redige par le LCSQA pour les AASQA en 2010 Mace T et al 2010 et le fascicule de documentation AFNOR FD X43 070 7 de Mai 2011 AFNOR 2011 L incertitude associ e a la concentration mesur e est li e au pr l vement d une part et a l analyse d autre part Le calcul des incertitudes doit donc prendre en compte ces deux contributions Incertitude globale f incertitude li e au pr l vement incertitude li e l analyse 2 6 1 INCERTITUDES LIEES AU PRELEVEMENT ET AU TRANSPORT La contribution de la partie pr l vement l incertitude d une mesure de HAP est due l incertitude li e au volume d air chantillonn a l influence sur la masse de HAP pr lev e sur le filtre de l efficacit de pi geage du filtre et des pertes ventuelles par oxydation ou lors du transport Le volume d air echantillonne est calcul partir du d bit de pr l vement et du temps de pr l vement L incertitude associ e au volume est donc li e aux incertitudes sur la d termination du d bit et du temps de pr l vement Le respect des pr conisations rassembl e
14. d appareils refrigeres et non refrigeres Contexte En 2008 le LCSQA avait propos d effectuer des tests concernant la stabilit des chantillons HAP apr s pr l vement ll avait alors t d cid d attendre le prototype du DA80 quip d un syst me de refroidissement mise a notre disposition courant 2009 afin de le comparer a celui du Partisol Ce systeme de refroidissement permet de conserver les filtres preleves a une temp rature de consigne Des tests ont donc t effectu s a l INERIS durant l t 2009 afin d obtenir des temp ratures ext rieures assez lev es permettant une bonne appr ciation de l influence des conditions ambiantes sur les filtres pr lev s et conserves au sein des appareils D roulement des essais Les essais se sont d roul s les quinze derniers jours de juillet et la premi re semaine de septembre Durant ces p riodes quatre appareils ont pr lev s en continu et en parall le un DA80 standard un DA80 quip d un systeme r frig r un Partisol Plus standard un Partisol Plus r frig r VVVV Les essais ont port sur des dur es de conservations de 24 et 48h afin de simuler un stockage durant le week end Il a t choisi une temp rature de consigne de 15 C pour les appareils r frig r s Chaque filtre a t extrait et analys selon la norme NF EN 15549 Les HAPs analys s sont B a P B a A B b F B j F B k F In 1 2 3 c d P et D a h A Seuls les r s
15. d analyses mais qu en moyenne l influence de l utilisation d appareils r frig r s n est pas significative Le LCSQA recommande tout de m me l utilisation d appareil r frig r lors d une utilisation en ext rieur risque de fort ensoleillement et ou de forte chaleur Pour les appareils plac s en station climatis e et ou les campagnes r alis es en p riode hivernale compte tenu du co t de l investissement l utilisation du module de r frig ration n est pas indispensable Les r sultats obtenus durant cette campagne seront galement pr sent s dans le rapport LCSQA HAP 2009 DRC 10 111583 00465A ANNEXE 4 Note Air Languedoc Roussillon correction des volumes de prelevements avec le DA 80 Calcul des concentrations en ng m MESURES DES HAP AVEC LE DA 80 Calcul des concentrations en ng m LANGUEDOC ROUSSILLON Membre agr du r seau Atmo A Ei MB a ra LEN Le paragraphe IV de l annexe IV de la directive Directive n 2004 107 CE du Parlement europ en et du Conseil du 15 d cembre 2004 concernant l arsenic le cadmium le mercure le nickel et les hydrocarbures aromatiques polycycliques dans l air ambiant pr cise Pour les substances devant tre analys es dans la fraction PM10 le volume d chantillonnage se r f re aux conditions ambiantes Le benzo a pyrene traceur des HAP tant analys dans la fraction PM 10 le volume d chantillonnage utilis pour d terminer la concentration doit
16. de la valeur des chantillons avant soustraction si besoin du blanc de filtre de laboratoire correspondant la p riode de pr l vement Si le blanc de terrain est la fois gt LQ et gt 33 des valeurs des chantillons avant soustraction de la moyenne du blanc de laboratoire les r sultats associ s ce blanc de terrain seront rejet s Dans ce cas il convient d identifier puis d liminer rapidement la source de contamination DRC 11 118206 12135A Page 28 sur 49 2 5 2 EXPRESSION DES RESULTATS Comme stipul dans la norme NF EN 15549 les concentrations sont exprim es en ng m avec leur incertitude associ e Le calcul des concentrations est fait apr s soustraction de la moyenne des blancs des filtres de laboratoire correspondant au m me lot de filtres si celui ci est quantifiable si valeur gt LQ voir section 2 5 1 Une fois le calcul de la concentration effectu si les valeurs obtenues sont negatives suite a la soustraction des blancs des filtres de laboratoire ou inf rieures la limite de quantification minimale exig e 0 04 ng m il convient De leur attribuer la valeur de la LQ donn e par le laboratoire rappel la valeur minimale atteindre est de 0 04 ng m d ajouter un commentaire dans la base de donn es indiquant que la valeur est en r alit lt LQ La LQ minimale exig e tant 10 fois plus faible que le seuil d valuation inf rieur SEI ou LAT l impact de
17. description du travail effectuer sur le terrain est renseign e dans la norme NF EN 15980 section B 3 Le volume du flacon de transport peut tre adapt selon la quantit de pr cipitation recueillie Toutes les manipulations doivent tre r alis es dans un souci d viter toute contamination Le port de gants en latex ou nitrile est pr conis pendant le montage d montage du collecteur et le transvasement de l chantillon Dans la mesure du possible et en fonction du d lai d acheminement vers les laboratoires il est conseill de transporter les chantillons dans un r cipient temp r ou r frig r Des blocs froids peuvent galement tre utilis s 4 5 3 BLANCS DE TERRAIN Il conviendra de r aliser des blancs dits de terrain La norme pr voit 2 blancs de terrain minimum par an et par site Le LCSQA pr conise de faire 4 blancs de terrain r guli rement r partis sur l ann e un chaque saison semble convenable Dans tous les cas le nombre minimal de blancs de terrain doit tre gal 10 du nombre d chantillons de d p ts collect s 20 est pr conis par le LCSQA Ces blancs de terrain permettent d valuer les contaminations possibles sur l ensemble de la proc dure de pr l vement Le blanc de terrain subira les m mes tapes qu un chantillon classique Pour cela de l eau ultra pure 18 MQ sera utilis e L eau amen e sur le terrain permettra de rincer avec un volume suffisant pour les an
18. gazeuse nest pas n cessaire pour la r alisation des mesures r glementaires des HAP Cependant dans le cas d une tude des HAP pr sents en phase gazeuse deux mousses en polyur thane PUF polyurethane foam mises en s rie 64 mm et H 51 2 inchs et 25 mm 1 inch respectivement ou une seule mousse Y 64 mm et H 75 mm 3 inchs peuvent tre utilis es 2 3 3 3 CONDITIONNEMENT ET STOCKAGE x La norme NF EN 15549 pr conise l utilisation des filtres non conditionn s a condition de bien maitriser les blancs ll faut noter que la norme a t r dig e exclusivement pour le B a P compose qui pose peu de probl mes de blancs Dans le cas d une utilisation du m amp me filtre pour la mesure d autres HAP nous preconisons un conditionnement des filtres au four a 500 C pendant une nuit afin de saffranchir de la presence de matiere organique susceptible d interf rer lors de l analyse La norme NF EN 15549 pr conise un conditionnement 300 C pendant 12 heures de fa on diminuer les possibles contaminations Une fois conditionn s nous pr conisons un stockage des filtres dans des bo tes de Petri pr alablement nettoy es et plac es l int rieur d un dessiccateur Une dur e de stockage maximale de 1 mois est conseill e En ce qui concerne les mousses en polyur thane PUF une dur e de stockage de 1 mois maximum est conseill e 2 3 3 4 BLANCS DES FILTRES DE LABORATOIRE Pour la gestion des blanc
19. is 27 2 5 MNENJU dE SeS UNa ee ee ee es 27 29 1 GESTION GSS DINOS rronin 28 2 5 2 Expression des resula uni o E 29 2 6 ESTIMAN d s MCU e ee 29 2 6 1 Incertitudes li es au pr l vement et au transport occcocccccccnccncncnncncnncnnnn 30 2 6 2 Incertitudes li es l analyse ooocccconcnccccnncconnnoconononacononacononannnnnnnnnnonens 30 2 7 Exercices de comparaisons inter laboratoires 31 3 PRELEVEMENT DES HAP AUTOUR DES SOURCES PONCTUELLES 35 4 PRELEVEMENT ET ANALYSE DES HAP DANS LES DEPOTS 37 Aa JING SAA NO PI en na 37 4 2 D p t atmosph rique total 38 4 3 MAR ames sis ollas 38 4 4 Sites de pr l vements 38 4 5 MIEIEVENEN rennen on 38 4 5 1 Appareil de pr l vement ss 38 4 5 1 1 Nettoyage du collecteur 39 45 12 Placement GU COUCCICUN nine mind ins nn 39 4 5 2 Mise en place du pr l vement Rs 40 4 5 2 1 Dur e et fr quence du pr l vement cccccseeeeceeeeeceeeeeseeeeeseaeees 40 4 5 2 2 R cup ration transport des chantillons collect s 40 dio Blancs de TOM aM esate cetera ee nn nn dt eine 40 4 5 4 Stockage avant ANAICYSE ccccesccceecccseeeceeeeceeeecueecueeceeeseeeesseesseeeenees 40 45 5 BIQNCS de laboratore susanne 41 4 5 6 Limites de d tection et de quantification 41 2 5 7 M thode Anal Vil QU ss ans beau de 41 4 6 Rendurdes TESUlA Sunrise 41 4 7 Estimation des incertitudes
20. lappareil serait amen tre d plac un talonnage syst matique chaque d placement devient indispensable La norme NF EN 15549 pr cise que la diff rence entre le d bit nominal et le d bit mesur doit tre inf rieure et ou gale 2 A titre d exemple la proc dure d talonnage pour les DA 80 est pr sent e en Annexe 2 2 3 1 2 NETTOYAGE DE L APPAREIL Le nettoyage de la t te de pr l vement tous les deux mois afin d enlever les grosses particules d pos es est recommand Le nettoyage s effectue avec de l eau faiblement savonneuse suivi d un rin age a l eau d min ralis e et d un s chage sur une surface propre Les supports de filtres doivent galement tre nettoy s apr s chaque utilisation avec de l eau savonneuse et rinc s avec de l eau d min ralis e Les AASQA qui ont un laboratoire pourront rincer les t tes de pr l vement avec de l ac tone pour liminer toute trace d eau attention la pr sence des joints en viton qui ne doivent pas tre mis en contact avec des solvants 2 3 1 3 TRANSPORT DE L APPAREIL Il convient d viter de transporter l appareil en position horizontale position susceptible de conduire a un desserrage des vis ou a un d clipsage des connectiques L id al est le transport en position verticale 2 3 1 4 PLACEMENT DE LAPPAREIL SUR LE TERRAIN Aucun probleme de volatilisation durant un pr l vement de 24 heures n a jamais t observe pour les HA
21. r sultats ont galement t confirm s par d autres tudes men es par diff rents participants du groupe CEN TC 264 WG 21 Le groupe CEN a donc pris pour r solution 15 12 2011 que le d veloppement et la validation des d nuders ozone est pour l heure incompl te et par cons quent qu aucun d nuder de r f rence ne peut tre d fini pour le moment Le d veloppement et les travaux de recherche sur cette probl matique sont encourag s et doivent concerner des d nuders oxydants comprenant donc l ozone mais aussi les autres oxydants de l atmosph re NOs radicaux NO et OH qui peuvent aussi avoir un impact significatif sur la d termination des concentrations en HAP Ainsi dans l tat actuel des avanc es technologiques et suite aux r sultats obtenus lors de ces diff rentes tudes le LCSQA ne recommande pas l utilisation des d nuders ozone pour le pr l vement des HAP 2 3 3 SUPPORTS DE PRELEVEMENT 2 3 3 1 TYPE DES FILTRES La norme NF EN 14459 pr conise l utilisation de filtres en fibres de verre ou de quartz de diam tre variable en fonction de l appareil de pr l vement utilis avec un rendement de 99 5 pour les particules de diam tre a rodynamique inf rieur a 0 3 um ces caract ristiques devant tre certifi es par le fournisseur DRC 11 118206 12135A Page 19 sur 49 2 3 3 2 MOUSSES EN POLYURETHANNE PUF L utilisation des mousses en polyurethane PUF pour le pr l vement de la phase
22. rence en m de l ordre de 500 I min soit 0 500 m min indiqu en litres dans les fichiers r capitulatifs du pr l vement Dur e dur e du pr l vement en minutes fourni par le DA 80 dans les fichiers r capitulatifs Ta temp rature moyenne sur la p riode de pr l vement mesur e par M t o France a Mauguio mettre en K Pa pression moyenne en mbar sur la p riode de pr l vement mesur e par M t o France a Mauguio Tm en K temp rature moyenne dans le syst me de mesure pendant la p riode de collecte fourni en C dans les fichiers r capitulatifs du pr l vement Pm en mbar pression moyenne dans le syst me de mesure pendant la p riode de collecte qui prend en compte la perte de charge li a l crasement du filtre Pr f pression sous laquelle est calibr le d bitm tre 1013 mbar Tr f temp rature sous laquelle est calibre le debitmetre 288 K soit 15 C Les volumes Va sont compar s aux volumes Vm et Vr fournis parle DA 80 740 690 669 670 30 01 2009 745 689 669 0102 2009 752 69 682 21 04 2008 780 721 77 oe O 24 04 2009 777 724 714 776 722 717 15 06 2009 787 726 790 729 ANN ANN 730 725 21 08 2009 792 731 728 22 08 2009 798 733 728 23 08 2009 793 731 726 Le volume Va est syst matiquement inf rieur a Vr ce qui est logique v
23. trois compos s Si les recommandations donn es dans ce rapport concernant les autres HAP blancs stockage rendement d extraction sont appliqu es l utilisation de la norme NF EN 15549 pour tous les HAP nous para t tout fait possible 2 5 RENDU DES RESULTATS Les laboratoires d analyse doivent donner les r sultats des filtres r els ainsi que des blancs des filtres de laboratoire et de terrain en ng du compose dans l chantillon avec l incertitude associ e DRC 11 118206 12135A Page 27 sur 49 2 5 1 GESTION DES BLANCS La norme NF EN 15549 pr conise la r alisation d au moins un blanc de filtre terrain voir section 2 3 5 4 tous les 20 filtres pr lev s Rien n est dit quant la p riodicit de r alisation des blancs des filtres de laboratoire voir section 2 3 3 4 alors qu un blanc des r actifs voir section 2 4 2 doit tre r alis au moins tous les 50 chantillons Les r sultats doivent tre dans tous les cas inf rieurs 0 04 ng m Dans le cas contraire la norme n indique pas comment traiter les blancs Dans un souci dhomogeneite et de coherence la CS Benzene HAP M taux souhaite que le traitement des blancs des HAP et des m taux soit identique La procedure de gestion des blancs decrite ci dessous ne doit cependant pas affranchir l analyste d une reflexion circonspecte de ses donn es sur la base de sa propre experience des informations notees sur le terrain et du bon se
24. un diagramme de Tukey repr sentant le profil de cette s rie d analyses en fonction de chaque appareil Quatre diagrammes ont ete trac s pour trois HAPs B a P B b F In 1 2 3 c d P et pour la somme des HAP particulaires Les graphiques 2 3 4 et 5 repr sentent la moyenne la m diane le minimum le maximum le 1 et 3 quartile pour chaque s rie d analyses respectivement pour le B a P B b F In 1 2 3 c d P et pour la somme des HAP particulaires en fonction du type d appareil La lettre R distingue un appareil poss dant un syst me de r frig ration d un appareil standard DRC 10 111583 00465A moyenne E ler quartile mediane x 38 quartile x min max X DA80 DASOR Graphique 2 Diagramme de Tukey pour les concentrations en B a P en fonction du type d appareil utilis pour le pr l vement et la conservation des chantillons pr lev s Les caract ristiques de positions observ es sur le graphique 2 pour les concentrations en B a P ne mettent pas en vidence de diff rences significatives entre un appareil r frig r et un appareil non r frig r de m me type Les concentrations moyennes en B a P sur cette s rie d analyses ne semble pas ou tr s peu affect es par une conservation des chantillons pr lev s dans un appareil r frig r moyenne E ler quartile A mediane x 38 quartile min max Graphique 3 Diagramme de Tukey pour les concentrations en B b F en fonction du t
25. 15549 preconise exclusivement un prelevement sur filtre Dans la directive 2004 107 CE une liste de HAP supplementaires a mesurer sur un nombre limite de sites est donn e afin d valuer la contribution du B a P dans le melange Au final les composes a mesurer sont au nombre de 7 minimum Benzolalpyrene Bla P benzolalanthracene BlajA benzo b fluoranthene B b F benzolk fluoranthene B k F benzolj fluoranthene B j F indeno 1 3 c djpyrene IP et dibenzola h anthracene DB ah A Etant donn que tous les composes proposes par la directive se trouvent essentiellement en phase particulaire egalement un prelevement sur filtre reste suffisant Lors du programme pilote la contribution du Bla P par rapport a la somme des HAP propos s par la directive a t valu e entre 15 et 20 17 en moyenne tous sites confondus Dans le cas o les mesures ne confirmeraient pas ce ratio la commission devrait tre alert e 2 3 PRELEVEMENT Le choix de l appareil de pr l vement doit se faire en fonction des pr conisations de la directive 2004 107 CE 24h de pr l vement mesure du Bla P et des autres HAP dans la fraction PM quivalent NF EN 12341 De plus le choix sera fait en fonction de la capacit des laboratoires d analyse atteindre les gammes d application et des limites de quantification pr conis es par la norme EN 15549 qui sont variables en fonction du volume de pr l vement Les limites de d t
26. 7 3 1005 1007 28 01 2009 12 9 5 7 1011 1011 29 01 2009 11 8 4 3 1013 1014 30 01 2009 12 1 4 5 1013 1015 31 01 2009 12 8 1007 1008 01 02 2009 13 7 998 20 04 2009 17 4 14 2 1020 1017 21 04 2009 20 17 2 1020 1015 22 04 2009 22 6 19 5 1020 1016 23 04 2009 22 4 18 2 1017 1015 24 04 2009 18 9 14 8 1015 1015 25 04 2009 18 5 197 1013 1013 26 04 2009 16 4 13 4 1011 1007 15 06 2009 24 9 1020 16 06 2009 26 1 25 6 1020 1019 17 06 2009 27 24 4 1020 1019 18 06 2009 27 3 24 6 1020 1019 19 06 2009 26 9 24 9 1020 1016 17 08 2009 27 8 29 3 1017 1015 18 08 2009 29 6 27 1 1015 1016 19 08 2009 28 2 20 6 1017 1018 20 08 2009 28 2 20 1020 1019 21 08 2009 28 8 26 9 1020 1018 22 08 2009 29 2 27 2 1017 1017 23 08 2009 1015 1014 Pression la pression Pr fournie par le DA 80 est equivalente a celle mesuree par Meteo France Temperature la temp rature Tr est syst matiquement sup rieure la temp rature fournie par M t o France L cart est faible en t quelques degr s Il peut tre tr s important en hiver Tr peut tre plus de 2 fois sup rieure la temp rature de M t o France AIR LR FB AFM 10 05 2010 P4 7 4 EXEMPLE SUR LES PRELEVEMENTS REALISES A PRES D ARENES 4 1 VOLUMES Les volumes de pr l vement ont t calcul s avec les param tres ambiants temp rature et pression mesur s sur la station M t o France de Mauguio selon la formule suivante V Vas XC D bit y Avec D bit de r f
27. AP existent mais sont utilis s sur la probl matique des polluants organiques persistants POPs et la pollution transfrontiere ll s agit des mod les chimie transport travaillant sur la dispersion atmosph rique et la deposition des m taux lourds et des POPs DRC 11 118206 12135A Page 43 sur 49 Les mod les pr sent s sur le Tableau 5 ainsi que huit autres mod les ont t compar s par le Meteorological Synthesiziong Centre East MSC E Viktor Shatalov et al 2004 Les r sultats de cette tude r alis e sur les PCB 153 PCB 28 et PCB 180 montrent que bien que tous les mod les semblent tre en mesure de simuler le devenir des POPs dans l environnement des diff rences tres importantes sont observ es pour le calcul des processus de d position sec et humide et les processus d changes entre l air et les diff rents milieux Par exemple le mod le d velopp par le MSC E dans le cadre du programme EMEP European Monitoring and Evaluation Programme travaille l chelle r gionale et est capable de calculer les missions anthropiques les flux de d position et la distribution spatiale des concentrations moyennes annuelles du BlajP pour chaque pays ainsi que la contribution de chaque pays ces valeurs Les calculs effectu s pour la France peuvent tre consult s sur le site http www msceast org Les r sultats montrent des simulations effectu es pour lan 2000 aussi bien sur les concentrations moyennes annuelles
28. B a P compris entre 0 04 ng m et 20 ng m Elle ne concerne que le B a P qui doit tre mesur sur les particules PM avec un appareil de pr l vement conforme la norme NF EN 12341 Les filtres utilis s doivent tre en fibres de verre ou de quartz de diam tre variable en fonction de l appareil de pr l vement utilis avec un rendement de 99 5 pour les particules de diam tre a rodynamique inf rieur 0 3 um La dur e de pr l vement est de 24 heures impos par la directive 2004 107 CE DRC 11 118206 12135A Page 15 sur 49 Plusieurs m thodes d extraction sont propos es le soxhlet le reflux le bain a ultrasons PASE et les micro ondes Plusieurs solvants d extraction voire des m langes de solvants sont galement proposes toluene dichloromethane hexane acetone dichloromethane hexane Une purification sur colonne de gel de silice peut tre envisag e si besoin est Deux m thodes analytiques sont possibles analyse par HPLC fluorescence ou barrettes de diodes avec par exemple l utilisation du 6 methylchrysene comme talon interne analyse par CG SM avec par exemple l utilisation du perylene d12 comme talon interne L incertitude de mesure doit tre inf rieure a 50 impos e par la directive 2004 107 CE 2 2 COMPOSES A MESURER Le compose mesurer sur tous les sites est le B a P sur la fraction PM le B a P se trouve majoritairement en phase particulaire De ce fait la norme EN
29. EN 15549 15 2 2 GOMPOSES amesufer a T 16 2 3 PILEIEVEMENL asus IS 16 2 3 1 Appareil de pr l vement 17 2 3 1 1 Etalonnage de l appareil 17 2 3 1 2 Nettoyage de l appareil 18 2 3 1 3 Transporte a ie ne 18 2 3 1 4 Placement de l appareil sur le terrain 18 2 3 1 5 Utilisation de l appareil sur le terrain 18 20 72 DENUdEr gt TOZON SR nn non an 19 2 3 3 SUpports de pr l vement 19 2383 MVOC tS UES ae ee ana 19 2 3 3 2 Mousses en polyur thanne PUF 20 2 3 3 3 Conditionnement et stockage 20 2 3 3 4 Blancs des filtres de laboratoire oocccoocnccncnccccnconcnconcncnnrncnnnncnnons 20 2 3 3 5 Manipulation et pr paration des supports avant prelevement 21 2 3 4 Malenel ARNG XC amande emma 21 2 3 5 Mise en uvre du pr l vement 21 2 8 5 1 Transport des supports de pr l vement avant et apr s pr l vement 21 2 3 5 2 Dur e du pr l vement LR 22 2 3 5 3 Fr quence du pr l vement 22 2 3 5 4 Blancs des filtres de terrain 22 2 3 5 5 Stockage des supports apr s pr l vement ccccceeeeceeeeeeeeeeeeees 23 2 3 5 6 Donn es compl mentaires 24 24 Analyse deS AR oa 24 DRC 11 118206 12135A Page 5 sur 49 2A A SI0CK A 24 2 4 2 Blancs des reactifs de laboratoire 24 2 4 3 Limites de d tection et de quantification 25 2 4 4 Extraction des filtres et concentration de l extrait 26 24 4 1 Rendement a eXTracliON 27 24 Oe UMMC AU OMICS VOX anni 27 2 46 ANA
30. EVEMENT DES HAP O AUTOUR DES SOURCES PONCTUELLES Dans la directive 2004 107 CE il est indiqu que pour mesurer la pollution atmosph rique proximit des sources ponctuelles le nombre de points de pr l vement doit tre calcul en tenant compte des densit s d mission des sch mas probables de r partition de la pollution de l air ambiant et de l exposition potentielle de la population De plus les points de pr l vement choisis devraient permettre de contr ler l application par les metteurs concern s des meilleures m thodes disponibles telles que d finies l article 2 paragraphe 11 de la directive 96 61 CE relative la pr vention et la r duction int gr e de la pollution Rien nest pr cis concernant le nombre de points instrumenter et ou sur l obligation de surveiller ce type de sources A l heure actuelle la surveillance des HAP concerne environ 14 sites industriels en France Chaque AASQA concern e d tient la connaissance du type et des caract ristiques des industries surveill es DRC 11 118206 12135A Page 35 sur 49 4 PRELEVEMENT ET ANALYSE DES HAP DANS LES DEPOTS Un point de pr l vement de fond rural tous les 100 000 km est pr conis par la directive pour la mesure des HAP dans les d p ts atmosph riques Dans ce cadre six sites sont donc instrumentes en France et r partis uniform ment sur tout le territoire La d termination des concentrations des HAP dans les d p ts doi
31. N 21 Stabilit lors du transport 0 Stabilit lors du stockage 0 Peut tre suppos e comme n gligeable si toutes les recommandations cit es dans les chapitres 4 4 2 et 4 4 4 ont t respect es maintien de la cha ne de froid dur e de stockage DRC 11 118206 12135A Page 42 sur 49 5 MODELISATION Dans les zones et agglomerations dans lesquelles les niveaux de Bla P sont inf rieurs au seuil d valuation inf rieur des techniques de mod lisation ou d estimation objective pourront tre utilis es pour valuer les niveaux de concentrations Aucune sp cification quant aux techniques de r f rence existantes n est donn e par la directive La distinction entre mod lisation et analyse objective est faite selon les d finitions suivantes Mod lisation toute m thode permettant de fournir une information partir des missions de polluants et de la connaissance et transcription math matique des processus atmosph riques physiques et chimiques qui r gissent la formation et le transport des polluants Techniques d estimation objective m thodes math matiques permettant de calculer des concentrations en un point donn partir des valeurs mesur es en d autres points et temps 5 1 METHODES DE MODELISATION Les m thodes de mod lisation d terministe rentrent dans cette cat gorie N anmoins peu d tudes existent concernant leur application pour l valuation des HAP l chelle locale G n
32. P mentionn s par la directive 2004 107 CE m me dans le cas o les appareils de pr l vement taient places l ext rieur et soumis a de fortes temp ratures De ce fait les appareils peuvent tre plac s indiff remment a l int rieur ou l ext rieur d un local Remarquons n anmoins que le placement de l appareil l int rieur d un local facilite la manipulation des filtres avant et apr s pr l vement et diminue les probl mes li s aux intemp ries et au vandalisme 2 3 1 5 UTILISATION DE L APPAREIL SUR LE TERRAIN Les normes NF EN 12341 ainsi que la norme NF EN 15549 pr conisent le graissage des plateaux d impaction des t tes de pr l vement PM10 avec la graisse recommand e par le constructeur Le chauffage des t tes PM10 nest pas n cessaire pour des temp ratures sup rieures 5 C Les cartes d acquisition des appareils doivent tre v rifi es r guli rement Dans le cas des DA 80 l installation d un module sp cifique sur la carte lectronique est n cessaire DRC 11 118206 12135A Page 18 sur 49 2 3 2 DENUDER A OZONE A partir de 2004 suite a un mandat de la commission les travaux du CEN ont pris en compte la probl matique li e aux possibles pertes du B a P par r action avec l ozone durant le pr l vement A l heure actuelle seuls deux dispositifs commerciaux d nuders bas s sur du MnOz compatibles avec des pr leveurs bas d bit Partisol et Leckel sont disponibles sur le mar
33. a strat gie d echantillonnage dite par grappe est a proscrire absolument car elle peut conduire a une sous estimation des concentrations annuelles Un prelevement realise 1 jour 6 ou 1 jour 3 semble le plus adapte pour rendre compte des moyennes annuelles 2 3 5 4 BLANCS DES FILTRES DE TERRAIN Pour la gestion des blancs lors du rendu des resultats voir section 2 5 1 La norme NF EN 15549 pr conise la r alisation d au moins un blanc de filtre terrain tous les vingt filtres afin de contr ler qu il ny a pas de contamination de l chantillon lors du transport Les m mes contraintes que pour les blancs analytiques sont applicables aux blancs de terrain voir section 2 3 3 4 Dans le cas ou la concentration du B a P dans les blancs depasserait 4 de la valeur cible les causes devront tre cherch es et des corrections devront tre mises en place Il en est de m me dans le cas des autres HAP que cela soit pour le filtre ou pour les PUF DRC 11 118206 12135A Page 22 sur 49 2 3 5 5 STOCKAGE DES SUPPORTS APRES PRELEVEMENT Une fois le prelevement termine le filtre est retire de son support avec des gants et une pince puis est place dans la boite de Petri qui a servi la veille pour le transport La bofte est ensuite couverte de papier d aluminium pour mettre l chantillon l abri de la lumi re Le filtre peut galement tre transport dans son support de pr l vement pr alablement couvert de papier d aluminium voire pli
34. alyses par la suite 1 litre par exemple l entonnoir et le flacon de pr l vement pr alablement nettoy voir section 4 4 1 1 L chantillon collect sera ensuite transvas dans un flacon de transport puis apport au laboratoire dans les m mes conditions qu un chantillon Ce blanc de terrain sera ensuite analys suivant la m me proc dure que les chantillons y compris la dur e de stockage moyenne que subissent les chantillons Cette proc dure permettra d valuer toute contamination en HAP des chantillons au cours de toute la procedure d chantillonnage transvasement transport stockage et analyse des chantillons 4 5 4 STOCKAGE AVANT ANALYSE Les chantillons seront stock s au froid r frig rateur lt 4 C et labri de la lumi re avant le traitement analytique La dur e de stockage avant extraction des chantillons doit tre r alis e le plus vite possible Un d lai de 1 mois maximum apr s chantillonnage ne devra pas tre d pass pour viter des pertes en HAP DRC 11 118206 12135A Page 40 sur 49 4 5 5 BLANCS DE LABORATOIRE Les laboratoires devront r aliser des blancs des solvants utilis s pour l extraction et l analyse des HAP Ils ne devront pas comporter de traces des HAP mesurer voir chapitre 2 4 2 4 5 6 LIMITES DE DETECTION ET DE QUANTIFICATION Dans la mesure o la directive 2004 107 CE n indique pas de valeur cible ou de seuil d valuation des HAP dans les d p ts il es
35. andations sur l estimation des incertitudes qui fait reference au guide d estimation des incertitudes sur les mesurages des Bfa P r alis s sur site dans la fraction PM publi par le LCSQA en 2010 2 6 les r sultats des exercices de comparaisons inter laboratoires organis s par le LCSQA section 2 7 gt Un chapitre concernant le pr l vement et l analyse autour des sources ponctuelles Le traitement de cette probl matique par la IV T directive fille 2004 107 CE ne nous paraissant pas tres clair nous travaillerons au sein de la CS Benzene HAP Metaux afin de proposer la meilleure methode possible pour apprehender ce type de sources pour la surveillance des HAP gt Un chapitre concernant le pr l vement et l analyse des HAP dans les depots Ce chapitre est totalement mis a jour car la norme concernant la mesure des HAP dans les depots atmospheriques vient de paraitre NF EN 15980 Juillet 2011 chapitre 3 gt Un chapitre concernant la mod lisation Les textes r glementaires europ ens introduisent la prise en compte de la mod lisation et de l analyse objective de mani re conditionnelle afin de produire un niveau d information sur la qualit de l air compl mentaire aux mesures DRC 11 118206 12135A Page 9 sur 49 En ce qui concerne le BlajP et les autres HAP compte tenu du peu de donn es existantes aussi bien sur les concentrations atmosph riques que sur les d p ts des lacunes en terme
36. cette attribution arbitraire est n gligeable sur la moyenne annuelle Les concentrations sont produire dans les conditions r elles de Pression et de Temp rature du pr l vement Certains appareillages permettent d obtenir directement le volume d air pr lev aux conditions ambiantes Le volume peut tre aussi donne par l appareil dans des conditions normales 1 atm et 0 C avec en m me temps une mesure de pression et de temperatures r elles ambiantes En l absence de ces donn es un rapprochement vers la station Meteo France de reference est indispensable afin d obtenir la temperature et la pression ambiantes et faire la transformation suivante d apr s la loi des gaz parfaits 1013 25 gt VNormal X I Meteo 273 15 P M teo Vroesieule Dans le cas pr cis du preleveur haut debit DA 80 Digitel Megatec une note d Air Languedoc Roussillon de 2010 Annexe 4 pr sente le calcul syst matique qu il convient de faire a partir des donn es fournies par l appareil afin de d terminer le volume r el pr lev 2 6 ESTIMATION DES INCERTITUDES L incertitude exprim e pour un intervalle de confiance de 95 doit tre calcul e pour les mesures individuelles et ne doit pas d passer 50 au niveau de la valeur cible pour le B a P et des valeurs habituellement rencontr es pour les autres HAP Compte tenu de l importance que repr sentent les seuils d valuation d clenchement de la surveillance il est raisonnable d
37. ch Un troisi me dispositif commercial d nuder bas sur du MnOz adapt aux pr leveurs haut d bit DA 80 a galement t d velopp mais n est pas commercialis cause de probl mes d efficacit La norme NF EN 15549 n exige pas l utilisation des d nuders ozone De plus un bilan des tudes r alis es ces 5 derni res ann es par le LCSQA sur l utilisation et le b n fice d une telle technologie a t publi en 2010 Harel G et Leoz Garziandia E 2010 Ce bilan montre que les sous estimations des concentrations atmosph riques en Bla P en utilisant des syst mes de pr l vements classiques Sans d nuder ozone sont comprises entre 20 et 60 et que les pertes sont lt 10 pour les autres HAP Toutefois les plus forts carts 60 n ont t observes qu une seule fois dans des conditions tr s particuli res A cela s ajoute une sous estimation des concentrations des HAP gazeux de l ordre de 30 avec les syst mes denuders pi geage des HAP gazeux par le d nuder Une derni re tude r alis e en 2011 par le LCSQA Albinet et Leoz Garziandia E 2011 a montr le faible b n fice des technologies d nuders MnO sur la mesure des concentrations en HAP cart lt 10 que cela soit pour des pr l vements haut ou bas d bit De plus d autres oxydants tels que NO2 semblent avoir un r le important dans la d gradation des HAP dont le B a P lors du pr l vement Ces
38. correspondre aux conditions ambiantes 1 QUE DONNE LE DIGITEL DA 80 Les fichiers r capitulatifs des pr l vements pr sentent les en t tes suivants CN Vr 520 20 C 20 C 1013mbar l min 1013mbar 520 l min m3 m3 Temps cycle dur e du pr l vement en minutes Pmoy pression moyenne en mbar dans le systeme de mesure pendant la p riode de collecte qui prend en compte la perte de charge li e l ecrasement du filtre T moy temp rature moyenne en C dans le syst me de mesure pendant la p riode de collecte a convertir en K pour les calculs Pr moyenne des pressions mesur es avant et apres le pr l vement turbine arr t e Tr temp rature r el estim e empiriquement par le constructeur T moy 3 K Coef mesure km facteur de correction du d bit interne en fonction de Tmoy et Pmoy mesur es dans le d bitm tre sur la p riode de collecte Cn 20 C 1013 mbar facteur de correction du d bit en fonction de P et T standards aussi appel s Pn et Tn ici Tn 20 C soit 293 K et Pn 1013 mbars Tn standard peut tre diff rente d un appareil a l autre voire d une s rie de pr l vements a une autre Cr facteur de correction du d bit en fonction de Tr et Pr estim es tre repr sentatives des conditions ambiantes Vm 5201 min volume interne en m d termin ici partir d un d bit de r f rence de 520 l min corrig par le coefficient de mesure Vn
39. depot total quip dun ensemble flacon entonnoir est utilis comme collecteur normalis La m thode s applique aux mesures de d p t dans les zones rurales et recul es les zones industrielles les zones urbaines La norme s applique dans la plage allant de quelques ng m 2 j 1 a quelques centaines de ng m 2 j 1 L incertitude de mesure doit tre inf rieure a 70 impos e par la directive 2004 107 CE DRC 11 118206 12135A Page 37 sur 49 4 2 DEPOT ATMOSPHERIQUE TOTAL La norme NF EN 15980 ainsi que la directive concernent la determination des HAP contenus dans le d p t atmosph rique total qui est d fini comme la somme du d p t sec s dimentation des particules et du d p t humide pr cipitations 4 3 HAP A MESURER Sept HAP sont concern s dans le cadre de la norme et la directive Benzolalpyrene Bla P benzolalanthracene BlajA benzolbjfluoranthene B b F benzolk fluoranthene B k F benzofj fluoranthene B j F indeno 1 3 c Alpyrene IP et dibenzola h anthracene DB ah A 4 4 SITES DE PRELEVEMENTS Le choix des sites de prelevements a ete realise en conformite avec les recommandations de la directive 2004 107 CE et en harmonie avec les recommandations de l EMEP European Monitoring and Evaluation Programme et de WMO VAG World Meteorological Organization Global Atmosphere Watch Six sites sont donc instrumentes en France et 7 AASQA sont concern es par ce dispositif Lig Air ATMO Auv
40. e La temp rature de consigne du Peltier du DA80 a t fix e a 10 C la temp rature ambiante dans l enceinte climatique 21 C pendant 8h puis variant entre 30 et 45 C pendant 64h Temp enceinte climatique Temp interne de pr l vement du DA80 Temp de la zone de stockage r frig r e du DA80 45 40 39 30 25 20 Q o uv Im 3 Im UD o E w 15 10 Consigne refrigeration 10 5 O t 13 2 098 01 13 2 0920 01 14 2 098 01 14 2 0920 01 15 2 098 01 15 2 0920 01 16 2 098 01 Graphique 1 Variation de la temp rature interne d un DA80 r frig r plac dans une enceinte climatique Au pr alable des essais la reproductibilit entre deux pr l vements quivalents simultan s a t v rifi e Les r sultats des carts types obtenus sont pr sent s dans le tableau 1 pour les compos s sur lesquels a port l tude pg m3 DASO o o 1 2 Appareils confondus pe fs ps e par rapport aux valeurs de la campagne Tableau 1 Ecarts types entre deux pr l vements quivalents sur les concentrations en B a P B b F In 1 2 3 c d P et sur la somme des HAP particulaires Les faibles concentrations en HAP rencontr es durant ces essais n ont permis d obtenir qu une faible quantit de donn es Au final sur l ensemble des essais 16 jeux de donn es ont pu tre exploit s Pour ce faire il a t d cid de tracer
41. ection pr conis es par la norme NF EN 15549 doivent tre en dessous de 4 de la valeur cible 1 ng m de B a P en moyenne annuelle c est dire en dessous de 0 04 ng m de B a P DRC 11 118206 12135A Page 16 sur 49 Ceci correspond 0 96 ng sur l chantillon pour un pr l vement de 24 m d air pr l vement bas d bit et ou 28 2 ng sur l chantillon pour un pr l vement de 720 m d air pr l vement haut d bit Pour rappel les concentrations du B a P ainsi que des autres HAP peuvent tre tres faibles en p riode estivale 2 3 1 APPAREIL DE PRELEVEMENT La directive 2004 107 CE et la norme NF EN 15549 pr conisent l utilisation d un appareil de pr l vement conforme la norme NF EN 12341 De ce fait un appareil de r f rence ou des appareils quivalents cette norme peuvent tre utilis s qu ils soient bas et ou haut d bit Compte tenu des incertitudes de mesure fix es par la directive 2004 107 CE 50 ainsi que des r sultats obtenus lors des comparaisons entre diff rents laboratoires d analyses comparaisons inter laboratoires r alis es par le LCSQA INERIS depuis 2004 voir rapports LCSQA Essai inter laboratoires sur les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques HAP de 2004 2006 2008 2009 et 2010 le LCSQA recommande dans l tat actuel des performances analytiques des laboratoires l utilisation d un appareil haut debit debit sup rieur 15 m h muni d une t te PM
42. ement total est r alis sans s paration des particules par taille La phase particulaire est pr lev e sur filtre en fibre verre ou de quartz avec un rendement de 99 9 pour les particules de taille inf rieure 0 5 um Le temps de pr l vement peut varier entre 1 et 24 heures 19 HAP sont concern s par cette norme En plus des HAP classiques le dibenzo a l pyrene le cyclopenta c d pyrene et le dibenzo a i pyrene sont par exemple mesur s Plusieurs methodes d extraction sont propos es le soxhlet le bain a ultrasons PASE Le solvant utilis est le toluene Une purification sur colonne de gel de silice peut tre envisag e pour les chantillons les plus charges L analyse est effectu e par HPLC fluorescence ou d tection a barrettes de diodes L indeno 1 2 3 cd fluoranthene ou le 6 methylchrys ne sont utilis s comme talons internes pour le d tecteur a barrettes de diodes et le d tecteur fluorim trique respectivement Aucun renseignement n est donn pour les incertitudes de la m thode Les dispositions relatives au prelevement de cette norme ne peuvent pas tre utilisees puisque la directive impose un prelevement des HAP dans la fraction PM io La partie analytique de la norme peut n anmoins tre utilis e en attendant la norme CEN Le calcul des incertitudes devra tre cependant r alis m me si la norme n en parle pas Norme X 43 025 Qualit de l air Air ambiant D termination des Hydrocarbu
43. ergne ATMO Champagne Ardenne ATMOLOR ATMO Rh ne Alpes ORAMIP AIR BREIZH Tableau 3 Deux de ces sites font partie int grante du dispositif MERA EMEP MEsure des Retomb es Atmosph riques European Monitoring and Evaluation Programme Dans ce contexte une coordination entre les strategies de mesurage des HAP sera tablie Tableau 3 Sites de pr l vements concern s par la mesure des HAP dans les d p ts Sites a Jonville en Dieulefit Peyrusse Guipry Verneuil 18 Revin 08 wo vre 55 26 Vieille 32 35 un ATMO ATMO Aasaa IATATMO Champagne ATMOLOR Rh ne ORAMIP NR Auvergne BREIZH Ardenne Alpes Code ook 34038 14008 30033 36005 12020 19009 sites MERA EMEP 4 5 PRELEVEMENT 4 5 1 APPAREIL DE PRELEVEMENT Trois types de collecteur peuvent tre mis en uvre selon la norme NF EN 15980 flacon entonnoir collecteur a ouverture large et collecteur de depot humide Il faut toutefois noter que dans le dernier cas sa mise en uvre nest possible que s il a t prouv que la difference de r sultats entre ceux obtenus pour le depot total et le d p t humide seul est inf rieure a 10 Le LCSQA pr conise la solution la plus simple pour la collection du d p t total c est dire la combinaison flacon entonnoir qui par ailleurs est celui recommand par la norme DRC 11 118206 12135A Page 38 sur 49 Les seules limitations de la norme concernent le diametre interieur connu de entonnoir qui doit t
44. es laboratoires devra tre fait en fonction de diff rents param tres tels que le respect des limites de quantification et de d tection atteindre en fonction de l appareil de pr l vement utilis voir section 2 4 3 la qualit des blancs analytiques voir section 2 3 3 4 et 3 4 2 la participation a des comparaisons inter laboratoires organisees par le LCSQA afin de garantir la qualit des r sultats obtenus 2 4 1 STOCKAGE AVANT ANALYSE La norme NF EN 15549 indique que les chantillons pourront tre stock s au laboratoire a une temp rature inf rieure a 20 C et l abri de la lumi re Mais il convient de rappeler que cette norme est exclusivement appliqu e au B a P De ce fait nous conseillons galement ce stade un stockage au froid une temp rature lt 6 C la cong lation est possible et l abri de la lumi re avant l extraction aux solvants Bien que la norme NF EN 15549 pr conise une dur e de stockage avant extraction de deux mois nous conseillons de ne pas d passer 1 mois 2 4 2 BLANCS DES REACTIFS DE LABORATOIRE La norme NF EN 15549 pr conise la r alisation des blancs de solvanis utilis s pour l extraction et l analyse des HAP au moins tous les 50 chantillons et lorsque de nouveaux r actifs ou de nouveaux lots de r actifs sont utilis s Ils ne devront pas comporter de traces des HAP mesurer voir section 2 3 3 4 Les blancs de solvants de filtres vierges et de ter
45. es fichiers r capitulatifs du pr l vement dans les parentheses c te de Vn g n ralement 1013 mbar Tm en K temp rature moyenne dans le syst me de mesure pendant la p riode de collecte fourni en C dans les fichiers r capitulatifs du pr l vement Pm en mbar pression moyenne dans le syst me de mesure pendant la p riode de collecte qui prend en compte la perte de charge li a l crasement du filtre Pr f pression sous laquelle est calibr le d bitmetre 1013 mbar Tref temp rature sous laquelle est calibre le d bitm tre 288 K soit 15 C AIR LR FB AFM 10 05 2010 P2 7 2 3 VOLUME Vr D finition volume d air au cours de la p riode de collecte li a la pression atmosph rique ambiante et la temp rature moyenne sur le d bitm tre minor e de 3K pendant la p riode de collecte Avec r V Vag XC D bit x Dur e x r f rence r D bit de r f rence en m de l ordre de 500 l min soit 0 500 m min indiqu en litres dans les fichiers r capitulatifs du pr l vement Dur e dur e du pr l vement en minutes fourni par le DA 80 dans les fichiers r capitulatifs Tr Tm 3K formule empirique donn e par le constructeur Pr moyenne des pressions mesur es avant et apr s le pr l vement turbine arr t e Tm en K temp rature moyenne dans le systeme de mesure pendant la p riode de collecte fourni en C dans les fichiers r capitulatifs du pr l vement
46. ibr es 5 3 ESTIMATION DES INCERTITUDES L incertitude pour la mod lisation est d finie comme tant l cart maximal des niveaux de concentration mesur s et calcul s sur une ann e compl te sans tenir compte de la chronologie des v nements En ce qui concerne les techniques d valuation objective l incertitude ne doit pas d passer 100 La nature m me de ces m thodes ne permet pas d assurer une telle performance Nous ne disposons pas ce jour d l ments permettant de quantifier l incertitude des mod les quels qu ils soient lorsqu ils sont appliqu s la simulation de la chimie et du transport des HAP L une des plus grosses sources d incertitude provient certainement de la connaissance des missions DRC 11 118206 12135A Page 45 sur 49 6 REFERENCES AFNOR Qualit de l air Guide pratique pour l estimation de l incertitude de mesure des concentrations en polluants dans l air ambiant Partie 7 estimation des incertitudes sur les mesurages de B a P r alis s sur site dans la fraction PM 5 FD X43 070 7 AFNOR 2011 Albinet A Leoz Garziandia E Comparaison de diff rentes technologies denuder ozone pour la mesure des HAP dans l air ambiant LCSQA INERIS 2011 Bessagnet B Quantification des apports atmosph riques de polluants aux eaux de surface ONEMA 2011 European Official Journal Directive 2004 107 CE of the European Parliament and of the Council of 15 December 2004 relating to arsenic
47. ication doit tre r alis e tous les ans 1 2 CONTROLE DES PRELEVEURS GRAND VOLUME DIGITEL DA 80 Capteur de pression Le programme du pr leveur inclut la correction automatique de la pression donn e par le capteur une erreur de 5 mbars engendre une erreur de calcul du volume de 0 3 Pour corriger la pression l Au d but d un cycle appareil sous tension turbine l arr t Ouvrir le menu Param tres Mode de fonctionnement Configuration fonction T P Comp Active P courante 2 Entrer la pression atmosph rique relev e avec un barom tre de r f rence ou en se basant sur un relev m t orologique local puis valider par pression de la touche C 3 Une v rification doit tre r alis e tous les ans sauf si utilisation dans des conditions particuli res montagne Test de Fuite Mettre en route la turbine Obturer l entr e du tube o se fixe la t te de pr l vement par pression manuelle ou l aide d une plaque en caoutchouc Le flotteur du rotam tre doit chuter jusqu z ro La charge de la turbine doit atteindre 100 et l appareil doit stopper son cycle automatiquement Sinon chercher la fuite et renouveler l op ration 2 2 ANNEXE 3 Note LCSQA Stabilit des chantillons HAP apres pr l vement au sein d appareils r frig r s et non r frig r s INERIS DRC 10 111583 00465A 18 01 2010 Eva LEOZ St phane VERLHAC Stabilite des echantillons HAP apres prelevement au sein
48. jusqu au traitement des donn es issues des mesures Cette action est men e dans le cadre des r glementations nationales et europeennes mais aussi dans un cadre plus prospectif destine a fournir aux AASQA de nouveaux outils permettant d anticiper les evolutions futures DRC 11 118206 12135A Page 3 sur 49 mm en FRANCAISE Guide methodologique pour la surveillance des Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques HAP dans l air ambiant et dans les depots Laboratoire Central de Surveillance de la Qualit de l Air Surveillance des HAP Programme financ par la Direction G n rale de l Energie et du Climat DGEC 2011 ALBINET Alexandre Ce document comporte 49 pages hors couverture et annexes ee EE ALSAC Nicolas le Responsable de I iaa Responsable du p ot Caract risation de Chimie M trologie Essais environnement T irgenioir l unit Chimie M trologie Essais Qualit Direction Direction des Risques des Fran Chroniques Diresiion des risques G DRC 11 118206 12135A Page 4 sur 49 TABLE DES MATIERES RESUME une Eee ee 9 REMERCIEMENTS 2 2222220022200000200000000nn00nnnnnunnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnn 11 1 INTRODUCTION nun ee 13 2 RECOMMANDATIONS POUR LE PRELEVEMENT ET L ANALYSE DU B A P ET DES AUTRES HAP DANS L AIR AMBIANT 22222002220000 22000000 15 241 Normes GISDONIDIS Se een 15 2 1 1 Norme europ enne NF
49. l vement a temp rature ambiante Une fois sur place des gants a usage unique latex ou nitrile doivent tre utilis s Dans le cas o le filtre ne serait pas d j dans son support il doit tre positionn avec des pinces propres rin age a lac tone sur un support de pr l vement propre qui sera place dans l appareil de pr l vement 2 3 5 2 DUREE DU PRELEVEMENT Une dur e de pr l vement de 24 heures est impos e par la directive 2004 107 CE ainsi que par la norme NF EN 15549 2 3 5 3 FREQUENCE DU PRELEVEMENT La directive 2004 107 CE pr conise pour les mesurages fixes du B a P dans l air ambiant une couverture temporelle annuelle minimale de prelevement de 33 avec une saisie minimale des donn es de 90 pour les mesurages indicatifs du Bla P et des HAP compl mentaires dans l air ambiant une couverture temporelle annuelle minimale de pr l vement de 14 avec une saisie minimale des donn es de 90 doit tre r alis l chantillonnage doit tre r parti sur les jours ouvrables et sur l ann e D une mani re g n rale le LCSQA recommande que l echantillonnage soit r parti uniform ment sur l ann e la moyenne annuelle soit calcul e comme la moyenne arithm tique des donn es Ainsi compte tenu des derniers r sultats pr sent s par ATMO Rh ne Alpes lors de la Commission de suivi Benzene HAP M taux du 24 11 2011 le LCSQA pr cise que si le mat riel est disponible l
50. modalit s de surveillance de la qualit de l air et a l information du public Journal Officiel Article 9 2 7 EXERCICES DE COMPARAISONS INTER LABORATOIRES Le Laboratoire Central de Surveillance de la Qualit de l Air LCSQA organise depuis plusieurs ann es depuis 2004 des exercices de comparaisons inter laboratoires aupr s des principaux laboratoires travaillant avec les AASQA Bien que les objectifs de ces exercices de comparaisons inter laboratoires puissent para tre diff rents pour les AASQA et les laboratoires ils restent n cessaires et compl mentaires Pour les AASQA ce type d exercice facilite l inter comparabilit des donn es dans tout le territoire et permet d estimer les incertitudes largies de la methode en l absence de calcul th orique qu il convient tout de m me de faire Pour les laboratoires ce type d exercice permet l identification des probl mes lies l analyse des HAP a de tr s faibles concentrations dans une matrice souvent complexe avec comme objectif final l ad quation et l am lioration des techniques utilis es par rapport aux supports et la matrice tudi e Dans ce contexte les exercices organis s dans le cadre du dispositif de surveillance de la qualit de l air ne sont pas payants et sont rendus obligatoires par l arr t du 21 Octobre 2010 Journal Officiel Article 9 Afin d ecarter toute ambigu t des documents d informations et de consignes sont envoy s aux partici
51. ne longue p riode Cette derni re possibilit implique l extraction de la totalit du filtre pour l analyse DRC 11 118206 12135A Page 23 sur 49 N anmoins dans l tat actuel des connaissances et dans un principe de precautions le LCSQA conseille l utilisation de preleveurs refrigeres Cette recommandation est fortement requise lors d une utilisation en exterieur a risque de fort ensoleillement et ou de forte chaleur Pour les appareils places en station climatis e et ou les campagnes r alis es en p riode hivernale compte tenu du co t de l investissement l utilisation du module de r frig ration n est pas indispensable La temp rature constante tant assur e par la climatisation de la station elle m me Il convient toutefois de mettre en place un dispositif pour la suivre au niveau des filtres stock s lors des chantillonnages 2 3 5 6 DONNEES COMPLEMENTAIRES Il serait int ressant de mesurer sur les sites de pr l vement des HAP les concentrations en O3 CO NO NO PM afin d tudier des corr lations entre les HAP les autres compos s polluant gazeux et ou particulaires En l absence de mesurages internes aux appareils de pr l vement les mesurages de la temp rature et de la pression ambiante sont galement conseill s 2 4 ANALYSE DES HAP L analyse des HAP sera effectu e par des laboratoires associ s aux AASQA et dans la mesure du possible proximit des sites de pr l vement Le choix d
52. ns pouvant l amener contrevenir a ces r gles g n rales qui ne peuvent pretendre repondre a tous les cas de figures rencontres La d marche propos e par le CS a appliquer par toutes les AASQA est la Suivante Blancs des filtres de laboratoire Logiquement dans le traitement des blancs des filtres rentre en compte le traitement des blancs des r actifs Pour rappel le blanc des filtres de laboratoire doit tre determine avec un seul filtre dans le cas d une extraction individuelle et avec plusieurs filtres dans le cas d une extraction group e sila moyenne des blancs des filtres de laboratoire est lt LQ atteindre par le laboratoire en fonction du d bit de pr l vement utilis par PAASQA on ne soustrait pas cette valeur car par d finition non quantifi e aux mesures de HAP correspondant au m me lot de filtre si la moyenne des blancs de laboratoire est gt LQ atteindre par le laboratoire en fonction du d bit de pr l vement utilis par l AASQA on la soustrait mais on identifie puis on limine la source de contamination Blancs des filtres de terrain Les blancs des filtres de terrain servent uniquement valider les r sultats Le d passement sera consid r significatif si la valeur du blanc de filtre de terrain est tr s sup rieure la moyenne des blancs des filtres de laboratoire preuve d une contamination c est a dire qu il d passe la LQ et repr sente plus du tiers 33
53. ntes relatives a la surveillance des HAP dans l air ambiant Les enseignements tir s des travaux men s en troite collaboration entre les AASQA les laboratoires d analyse le Laboratoire Central de Surveillance de la Qualit de l Air LCSQA le CEN ainsi que des discussions qui ont eu lieu dans le cadre de la Commission de Suivi CS Benz ne HAP M taux permettent donc de r aliser une mise jour du rapport de recommandations pour le pr l vement et l analyse des HAP dans lair ambiant r dig en premiere version en 2007 et d j mis jour en 2008 DRC 11 118206 12135A Page 13 sur 49 2 RECOMMANDATIONS _ POUR LE PRELEVEMENT ET L ANALYSE DU B A P ET DES AUTRES HAP DANS L AIR AMBIANT Ce chapitre se concoit comme le referentiel francais en termes d exigences de qualit des donn es obtenues sur l ensemble du territoire pour l analyse du B a P et des autres HAP dans les PM comme pr conis par la directive 2004 107 CE Bas sur la norme NF EN 15549 Juillet 2008 il pr conise des crit res de qualit des limites de quantification LQ et de d tection LD et de gestion des blancs qui doivent tre pris en compte par les laboratoires d analyses effectuant des prestations pour les AASQA Il doit tre consid r comme un cahier des charges l usage des laboratoires d analyse de HAP Il convient de noter que lors de la lecture de ce rapport en dehors des mentions pr cises aux textes r glementaire
54. olume 1 m h et un volume d extrait final de 1 ml les valeurs des blancs doivent tre inf rieures a 28 2 ng et 0 96 ng respectivement Cette recommandation est aussi applicable pour les autres HAP de la directive avec des valeurs de blancs inferieurs a 28 ng pour un prelevement haut debit 30 m h et 1 ng pour un pr l vement bas d bit 1 m h Si malgr cette surveillance des concentrations importantes en HAP sont retrouv es sur des lots en cours d utilisation le lot devra tre conditionn et v rifi pour pouvoir continuer l utiliser Dans le cas d un regroupement des filtres chantillonn s r els pour une extraction group e le blanc des filtres de laboratoire devra tre calcul en faisant une extraction group e du m me nombre des filtres que lors de extraction des chantillons r els En ce qui concerne les PUF Il ne faut pas que les blancs du laboratoire tudi s contiennent des quantit s significatives des compos s analyser Les quantit s devront tre inf rieures 10 ng pour chaque HAP l exception du phenanthrene pour lequel une valeur de 50 ng est g n ralement permise Si des traces de HAP sont retrouv es sur ces blancs la m thode de conditionnement devra tre revue et adapt e 2 3 3 5 MANIPULATION ET PREPARATION DES SUPPORTS AVANT PRELEVEMENT Toutes les manipulations doivent se faire avec des gants latex ou nitrile dans une atmosphere loign e de source
55. on 2 3 4 sans le rin age au dichloromethane mais en terminant par un rin age suppl mentaire l eau ultra pure 18 MQ 4 5 1 2 PLACEMENT DU COLLECTEUR Les pr conisations de la norme NF EN 15980 quant la hauteur de pr l vement au sol et les distances par rapport un obstacle sont a mettre en uvre Il convient de noter que l ouverture de l entonnoir doit tre au moins 1 5 m au dessus du sol et que dans les regions neigeuses il paura tre sur lev sur une plateforme au dessus de la neige Panier de protection lt Entonnoir gt Tube Raccord 3 Butee fixation Flacon verre ambre Support Figure 1 Exemple de collecteur de d p t total flacon entonnoir DRC 11 118206 12135A Page 39 sur 49 4 5 2 MISE EN PLACE DU PRELEVEMENT 4 5 2 1 DUREE ET FREQUENCE DU PRELEVEMENT La dur e d echantillonnage ne doit pas exc der 1 mois et devra tre adapt selon le cumul de pr cipitations Elle peut s tendre de 1 a 4 semaines 4 5 2 2 RECUPERATION TRANSPORT DES ECHANTILLONS COLLECTES Une fois le pr l vement effectu l chantillon collect est transvas dans un flacon en verre nettoy au pr alable voir section 4 4 1 1 et muni d un bouchon Le flacon doit tre en verre ambr pour prot ger l chantillon de la lumi re Lors du changement de r cipient un rin age l eau ultra pure est n cessaire pour entrainer les particules s ches d pos es sur l entonnoir La
56. ont fonction du d bit de pr levement utilis Ainsi dans le Tableau 1 sont pr sent es les exigences de LD et LQ en ng atteindre en fonction de differents d bits de pr l vement DRC 11 118206 12135A Page 25 sur 49 Tableau 1 Limites de detection et de quantification atteindre par les laboratoires en fonction du d bit de pr l vement utilis D bit de Volume d air Limite de Limite de pr l vement pr lev en quantification LQ d tection LD m h 24 heures m ng ng 1 24 0 96 0 32 2 3 55 2 2 21 0 74 15 360 14 40 4 80 30 720 28 80 9 60 Le regroupement des filtres lors de l analyse permet d augmenter les limites de detection a atteindre Cependant comme il est indiqu dans la directive 2004 107 CE les chantillons individuels pr lev s sur une p riode allant jusqu un mois peuvent tre combines et analys s en tant qu chantillons compos s a condition que la m thode garantisse que les chantillons soient stables sur cette p riode De plus ceci implique la realisation des blancs de filtres de laboratoire groupes avec le m me nombre de filtres que ceux utilises lors d une extraction d echantillons r els Il convient de pr ciser que dans le cas d un cumul de filtres s il y a cumul des extraits cela doit tre pris en compte dans le calcul d incertitude fourni par le laboratoire et l incertitude d termin e doit respecter la norme en vigueur section 2 6 La limite de quantification
57. pants potentiels afin qu ils soient en mesure de prendre la d cision de participer ou non aux essais Un num ro d identification confidentiel est donn chaque laboratoire au moment de son inscription aux essais afin de pr server la confidentialit de l identit de chaque participant vis vis des autres participants DRC 11 118206 12135A Page 31 sur 49 L ensemble des r sultats fait l objet d un rapport du LCSQA transmis aux AASQA et aux laboratoires participants qui se doivent de fournir leur numero d identification aux AASQA qui leur en font la demande Ces exercices de comparaisons inter laboratoires permettent galement d estimer les incertitudes largies dans le domaine de concentrations sur lequel les essais ont t r alis s Dans le Tableau 2 sont pr sent es les incertitudes largies estim es pour le Bla P lors des derniers exercices de comparaisons inter laboratoires avec le domaine de concentration correspondant calcul sur la base d un pr l vement haut d bit 720 m et bas d bit 24 m sur 24 heures Le nombre de laboratoires retenus pour le calcul ainsi que la nature de l chantillon talon filtre r el sont galement indiqu s Tableau 2 Incertitudes largies estim es lors des comparaisons inter laboratoires 2006 2009 et 2010 Domaine de Domaine de Nombre de Nombre de concentration concentration laboratoires laboratoires haut d bit bas d bit retenu pour participant
58. parison of descriptions of main processesdetermining POP behaviour in various environmentalcompartments MSC E Technical Report 1 2004 METEOROLOGICAL SYNTHESIZING CENTRE EAST 2004 DRC 11 118206 12135A Page 47 sur 49 7 LISTE DES ANNEXES a Nombre Normes nationales et internationales concernant les HAP Annexe 1 me 2 dans l air ambiant Annas Procedure INERIS Contr le des preleveurs grand o volume Digitel DA 80 Note LCSQA Stabilit des chantillons HAP apres Annexe 3 pr l vement au sein d appareils r frig r s et non r frig r s Note Air Languedoc Roussillon correction des volumes Annexe 4 de pr l vements avec le DA 80 Calcul des 7 concentrations en ng m DRC 11 118206 12135A Page 49 sur 49 ANNEXE 1 Normes nationales et internationales concernant les HAP dans l air ambiant Norme ISO 12884 Air ambiant D termination des hydrocarbures aromatiques polycycliques totales phase gazeuse et particulaire Pr l vement sur filtres sorption et analyse par chromatographie en phase gazeuse spectrom trie en masse Il s agit d une norme internationale publi e en avril 2000 C est la copie conforme de la norme am ricaine EPA TO 13A Les phases gazeuses et particulaires des HAP sont pr lev es avec un appareil haut d bit environ 15 m h le volume d air total pr lev ne devant pas d passer 350 m Un pr l vement total est r alis sans s paration des particules par taille La
59. pendant la p riode de collecte qui prend en compte la perte de charge li a l crasement du filtre Pr f pression sous laquelle est calibr le d bitmetre 1013 mbar Tref temp rature sous laquelle est calibre le d bitm tre 288 K soit 15 C Les param tres fournis par M t o France sont Ta temp rature moyenne sur la p riode de pr l vement mesur e par la station M t o France la plus proche mettre en K Pa pression moyenne en mbar sur la p riode de pr l vement mesur e par la station M t o France la plus proche 6 BILAN MAI 2010 En terme de volume utiliser Soit calculer manuellement Va avec param tres M t o France proches voire mesures de l AASQA si r alis es sur le site de mesure des HAP Soit utiliser V qui sous estime l g rement les concentrations fourni maintenant par tous les DA80 sur DA 80 anciens ant rieurs 2003 environ demander M gatec de remplacer l EPROM Evolution des pr leveurs Sur les DA80 tr s r cents il y a des capteurs T et p ambiants ce qui r pond exactement aux exigences de la Directive vrai Va apparemment appel Vr pour simplifier les choses DA80 plus anciens M gatec propose d ajouter kit de mise jour payant comprenant ces capteurs des conditions ambiantes 10 05 2010 P7 7
60. phase particulaire est pr lev e sur des filtres en fibre de quartz et la phase gazeuse sur des mousses en polyur thane PUF ou ventuellement sur de la r sine XAD 2 22 HAP sont mesur s la 9 fluor none le cyclopenta c d pyrene et le retene ont t rajout s par rapport la liste de la norme EPA TO 13A Les filtres et les PUF sont extraits ensemble au soxhlet Les solvants utilis s sont le di thyl ther 10 dans de l hexane lorsqu on utilise les PUF et le dichloromethane quand il s agit de XAD 2 Une purification sur colonne de gel de silice peut tre envisag e pour les chantillons charg s d impuretes L analyse est effectu e par CG MS L incertitude de mesure doit se situer entre 50 Cette norme ne peut pas tre utilis e pour ce qui concerne le pr l vement puisque la directive impose un pr l vement des HAP dans la fraction PM 5 La partie analytique de la norme peut n anmoins tre utilis e en attendant la norme CEN Norme ISO 13662 Air ambiant D termination des particules d hydrocarbures aromatiques polycycliques par chromatographie liquide haute performance Il s agit d une norme internationale publi e en 2005 La phase particulaire des HAP est pr lev e avec un appareil bas ou haut d bit bas d bit entre 1 et 4 m h haut d bit entre 10 et 90 m h avec comme seule contrainte que la vitesse de passage travers du filtre reste comprise entre 0 5 et 0 9 m s Un pr l v
61. quand la technique d analyse utilis e est la HPLC il n est pas habituel de faire une purification Les laboratoires pourront utiliser leurs propres techniques de purification condition de prouver d une part qu il ny a pas de pertes des compos s a analyser via le calcul de rendement de la m thode analytique voir section 2 4 4 1 par dopage ou par la participation aux essais inter laboratoires et d autre part que la valeur des blancs analytiques n est pas affect e voir section 2 4 2 2 4 6 ANALYSE La chromatographie en phase gazeuse avec d tection par spectrom trie de masse GC MS et la chromatographie liquide haute performance avec d tection fluorim trique ou barrettes de diode HPLC Fluo UV sont pr conis es dans la norme NF EN 15549 Un talonnage interne sera r alis dans le cas de la GC MS et un talonnage interne ou externe dans le cas de l HPLC Fluo UV Si l talonnage externe est utilis il est conseill de pr parer au moins cinq talons de concentrations diff rentes avec comme limite basse une concentration au dessus de la limite de d tection et avec au moins une des solutions autour de la valeur cible Pour rappel pour l analyse des HAP autres que le Bla P les normes d crites en Annexe 1 peuvent tre utilis es Dans le cas ou la m thode analytique ne permettrait pas la s paration des trois cong n res B b F B j F et B kjF la directive 2004 107 CE permet un rendu de r sultat global pour les
62. que sur les d p ts Ils n ont pas t compares pour l instant aux r sultats des mesures de terrain En ce qui concerne le B a P et les autres HAP compte tenu du peu de donn es existantes aussi bien sur les concentrations atmosph riques que sur les d p ts des lacunes en termes d inventaire d emission et des processus de transformation des compos s r activit dans lair depot echange avec la biosphere partition gaz particules etc on peut dire que l utilisation de ces mod les pour r pondre aux exigences de la directive europ enne est pr matur e et n cessite d tre valid e Tableau 5 Quelques mod les prenant en compte les HAP Mod le PAL Entr es Sorties Institution E Propri t s ae Pique 5 o 5 0 physico Persistance transport Universit de europ enne R gional chimiques potentiel Lancaster UK emissions Propri t s UK MODEL Dynamique bo tes physico Concentrations d bit Universit de chelle UK R gional UK chimiques massique persistance Lancaster UK missions Propri t s 3D Chimie physico GKSS ADOM POP transport chimiques Concentrations d p t Manis i x tagt gne 50 50 Km emissions m t o Propri t s E EMEP 50 50 Km physi Een dense j imi a EMEP MSC E MSCE POP rt Pare milieux tendances a IMSS ay long terme meteo u rn Concentrations dep t CHIMERE 3D Chimie 0 1 a chimiques distribution dans les INERIS IPSL 0 5 ee milieux tendances a
63. quivalente la norme NF EN 12341 L utilisation d un appareil haut d bit permet d viter des difficult s analytiques dues aux faibles concentrations atmosph riques estivales des HAP et aux limites de d tection des laboratoires qui conduisent une dispersion importante des r sultats et un non respect des incertitudes fix es par la directive 2 3 1 1 ETALONNAGE DE L APPAREIL Les proc dures d talonnage sont normalement d crites dans les manuels d utilisation des appareils de pr l vement Par ailleurs les proc dures qualit en vigueur dans les AASQA pr cisent bien la fr quence ainsi que les m thodes d talonnage les plus appropri es Pour la plupart des appareils de pr l vement 3 grandeurs sont talonner la temp rature la pression et le d bit e La temp rature Un talonnage annuel l aide d un thermom tre de r f rence est recommand Lors du d placement de l appareil un etalonnage est indispensable e La pression Un talonnage annuel l aide d un barom tre de reference est recommand Dans le cas ou l appareil serait amen tre d plac notamment sur des lieux situ s a des altitudes diff rentes un talonnage syst matique devient indispensable DRC 11 118206 12135A Page 17 sur 49 e Le d bit Une v rification du d bit avec un compteur gaz et un talonnage au minimum annuel l aide d un volumetre de r f rence est recommand Dans le cas ou
64. rain devront tre analys s de la m me fa on que les chantillons collect s Pour la gestion des blancs lors du rendu des r sultats voir chapitre 2 5 1 DRC 11 118206 12135A Page 24 sur 49 2 4 3 LIMITES DE DETECTION ET DE QUANTIFICATION Habituellement les limites de detection LD sont calculees pour une valeur de rapport signal bruit gale a 3 La limite de quantification LQ est d finie pour une de valeur de rapport signal bruit gale a 10 La norme NF EN 15549 pr conise egalement le calcul de la LD avec les blancs des filtres de laboratoire La LQ est obtenue en multipliant par 3 cette valeur Nous pr conisons de suivre la d marche contraire a savoir calculer d abord la limite de quantification puisque cette grandeur est la plus importante et la plus limitante pour donner des r sultats fiables La m thode propos e est la suivante a partir des donn es d talonnage d terminer le rapport signal bruit de chaque HAP a doser estimer par extrapolation une limite de quantification pr suppos e correspondant a une concentration pour laquelle le rapport signal bruit peut raisonnablement tre voisin de 10 pr parer une solution talon de concentration correspondante a la valeur de la limite de quantification pr suppos e dilu e dans le blanc de terrain et linjecter si le rapport signal bruit est toujours sup rieur a 10 on consid re que la vraie limite de quantification est atteinte Po
65. ralement les mod les appliqu s dans ce contexte sont ceux utilis s pour la simulation de la dispersion d autres composes chimiques gazeux ou particulaires Seules les transformations chimiques simples sont prises en compte Le nombre d applications dans ce domaine est relativement modeste L INERIS travaille depuis 2003 sur la pertinence de l utilisation des r sultats issus d un mod le de chimie transport CHIMERE l chelle r gionale environ 5 km de r solution forc par une version continentale de plus faible r solution 0 5 x0 5 Ce travail a t r alis sur les PMio les sulfates les nitrates et ammonium Plus r cemment une param trisation d mission de poussi res telluriques a t introduite dans le mod le Vautard et al 2005 Une application avec le mod le CHIMERE sur certains HAP dont les missions sont disponibles Bla P B k F et B b F a t r alis e l INERIS pour le compte de l ONEMA afin de quantifier les d p ts secs et humides atmosph riques de ces substances Bessagnet 2011 Cette quantification a t possible grace a un inventaire d mission disponible une resolution de 0 5 degre sur l Europe Des donn es plus pr cises d missions dans l air ambiant issues de l inventaire national spatialis r solution kilom trique en France pourront tre utilis es en 2012 pour mettre jour les cartographies de d p ts et de concentrations de HAP Des mod les prenant en compte les H
66. re de d bit pendant la p riode de collecte one 2 T LS Vre f xk D bit x OS m r f rence Avec D bit de r f rence en m de l ordre de 500 l min soit 0 500 m min indiqu en litres dans les fichiers r capitulatifs du pr l vement Dur e dur e du pr l vement en min fourni par le DA 80 Tm en K temp rature moyenne dans le syst me de mesure pendant la p riode de collecte fourni en C dans les fichiers r capitulatifs du pr l vement Pm en mbar pression moyenne dans le syst me de mesure pendant la p riode de collecte qui prend en compte la perte de charge li l crasement du filtre Pref pression sous laquelle est calibr le d bitm tre 1013 mbar Tref temp rature sous laquelle est calibre le d bitm tre 288 K soit 15 C 2 2 VOLUME Vn D finition volume d air au cours de la p riode de collecte li a la pression et temp rature standards fix es par l op rateur L x Dur e x n V z Vre x Ch D bit r f rence Avec D bit de r f rence en m de l ordre de 500 l min soit 0 500 m3 min indiqu en litres dans les fichiers r capitulatifs du pr l vement Dur e dur e du pr l vement en min fourni par le DA 80 Tn temp rature standard indiqu e dans les fichiers r capitulatifs du pr l vement dans les parenth ses c te de Vn 0 C ou 15 C ou 20 soit 273 K ou 288 K ou 293 K Pn pression standard indiqu e dans l
67. re sup rieur a 15 cm gt 150 mm et dont la section verticale doit tre sup rieure au diam tre La surface de l entonnoir doit tre suffisamment large pour permettre la collecte d une quantit d eau suffisante pour l analyse pour une hauteur d eau de pr cipitations minimale de 1 mm par semaine Le volume du flacon doit tre adapt en fonction des quantit s de pr cipitations attendues afin d viter tout d bordement Un volume de l ordre de 4 10 L semble adapt dans la plupart des cas Sa hauteur doit tre suffisante pour viter des pertes d echantillon par claboussures Le flacon doit tre absolument en verre ambre afin de limiter toute d gradation des HAP par r action avec la lumi re Un raccord visser avec un joint recouvert de t flon PTFE permet de faire le lien entre l entonnoir et le flacon de collecte Les collecteurs ainsi que les entonnoirs utilis s doivent tre imp rativement en verre pour viter l adsorption des HAP sur les parois Le syst me de collecte complet flacon raccord entonnoir doit ensuite tre plac dans un dispositif de protection tube et comprend un panier de protection anti oiseaux gt Un exemple de dispositif qui peut tre mis en uvre est presente sur la Figure 1 4 5 1 1 NETTOYAGE DU COLLECTEUR Le nettoyage du dispositif de pr l vement flacon ambr ainsi que de l entonnoir s effectue de la m me fa on que le nettoyage de la verrerie d crit dans la secti
68. res aromatiques polycycliques Dosage par chromatographie liquide haute performance et par chromatographie gazeuse ll s agit d une norme fran aise d octobre 1988 La methode de pr l vement n est pas d crite 7 HAP sont mesur s BaA BkF BoF BaP DBahA BghiP et IP Deux m thodes d extraction sont propos es les ultrasons et le soxhlet avec du dichloromethane Une purification sur colonne de gel de silice peut tre envisag e selon les cas L analyse est effectu e par CG FID ou par HPLC Fluo Aucun renseignement n est donn pour ce qui concerne les incertitudes de la m thode analytique Cette norme est applicable en attente de la norme CEN Le calcul des incertitudes devra tre cependant r alis m me si la norme n en parle pas ANNEXE 2 Procedure INERIS Contr le des preleveurs grand volume Digitel DA 80 CONTROLE DES PRELEVEURS GRAND VOLUME DIGITEL DA 80 1 OBJET La pr sente proc dure a pour objectif de d finir les conditions de v rification des appareils de pr l vement grand volume DIGITEL DA80 Il s agit de contr ler d une part l talonnage des capteurs de pression et de temp rature et d autre part de v rifier l absence de fuites au niveau du circuit de pr l vement 2 TEXTES DE REFERENCE Manuel d utilisation DA 80 3 MATERIELS Thermom tre de r f rence Barom tre de r f rence Rotam tre de r f rence M CE 12903 4 MODE OPERATOIRE Contr le du d bit Le d bit est mesur
69. s directive 2004 107 CE norme NF EN 15549 les recommandations qui suivent sont issues de l exp rience du LCSQA INERIS travaux du LCSQA et travaux de recherche et des AASQA en mati re de pr l vement et d analyse des HAP dans l air De plus il est important de signaler que la norme NF EN 15549 a t r dig e exclusivement pour le pr l vement et l analyse du Bla P dans l air ambiant Dans la mesure o d autres HAP doivent tre surveill s comme cela est pr conis par la directive des recommandations sp cifiques la mesure des HAP autres que le Bla P sont formul es en cas de besoin La r vision future de la norme prendra en compte les autres HAP en plus du Bfa P 2 1 NORMES DISPONIBLES Comme indiqu pr c demment toutes les pr conisations de la norme NF EN 15549 doivent tre mises en uvre Pour l analyse des HAP autres que le Bla P les m thodes normalis es nationales ou de l ISO peuvent tre utilis es en attendant la parution d un fascicule que le groupe CEN WG21 est en train r diger pour les HAP autres que le B a P Ces normes sont pr sent es succinctement en Annexe 1 2 1 1 NORME EUROPEENNE NF EN 15549 Qualit de lair M thode normalis e pour le mesurage de la concentration di benzo a pyrene dans l air ambiant Air Quality Standard method for the determination of the concentrations of benzo a pyrene in ambient air Cette norme est applicable pour un domaine de concentrations atmosph riques en
70. s incertitudes DRC 11 118206 12135A Page 30 sur 49 Une autre approche consiste a d terminer les intervalles de confiance de la m thode analytique en participant a des exercices d inter comparaisons prenant en compte toute la cha ne analytique depuis l extraction jusqu l analyse Il est a noter que l intervalle de confiance ainsi determine est valable pour le domaine de concentration sur lequel les essais ont ete realises En general les incertitudes associ es a un r sultat de mesurage sont donn es sous forme d incertitude largie gale l incertitude type combin e multipli e par un facteur d elargissement Ce facteur d elargissement est choisi en fonction du niveau de confiance requis dans la plupart des cas il est fix a 2 ce qui correspond un niveau de confiance de 95 Dans le calcul d une incertitude globale ce sont les incertitudes types des diff rentes grandeurs d influence qui sont combin es II faut donc veiller diviser par 2 toute incertitude largie fournie dans un bulletin d analyse avant de l int grer dans le calcul Cela vaut galement pour tout r sultat utilis et notamment pour les incertitudes donn es dans les certificats d etalonnages Nous recommandons la participation des laboratoires effectuant les analyses de HAP aux exercices d inter comparaison organises par le LCSQA tous les deux ans Cette participation est rendue obligatoire par l arr t du 21 Octobre 2010 relatif aux
71. s d inventaire d mission et des processus de transformation des compos s r activit dans l air d p t change avec la biosphere partition gaz particules etc on peut dire que l utilisation de ces mod les pour r pondre aux exigences de la directive europ enne est pr matur e et n cessite d tre valid e DRC 11 118206 12135A Page 10 sur 49 REMERCIEMENTS Le LCSQA remercie tous les membres de la CS Benzene HAP M taux pour leur travail et leur participation aux changes tres constructifs Le LCSQA remercie plus sp cifiquement Anne Fromage Mariette de Air Languedoc Roussillon pour sa presentation et sa note de synthese sur le calcul des volumes reels dans le cas de l utilisation des DA 80 DRC 11 118206 12135A Page 11 sur 49 1 INTRODUCTION Comme pr conis dans la IV directive fille 2004 107 CE European Official Journal 2005 la surveillance des Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques HAP et des m taux dans lair ambiant est obligatoire dans les tats membres depuis le 15 fevrier 2007 L exp rience acquise par les Associations Agr es de Surveillance de la Qualit de l Air AASQA permet de mettre en evidence les difficult s li es a la mise en place de la surveillance de ces composes sur le terrain En parallele le LCSQA INERIS participe aux discussions du groupe CEN TC 264 WG21 afin d apporter et de recevoir des informations de premier ordre concernant les pr conisations et ou contrai
72. s dans ce guide permet de limiter l influence sur la mesure des autres param tres cit s pr c demment et donc de n gliger leur incertitude associ e L estimation du calcul d incertitudes li es au pr l vement est pr sent e en d tail dans le guide pratique de calcul dincertitudes sur les mesurages du B a P dans la fraction PMig AFNOR 2011 Mace T et al 2010 2 6 2 INCERTITUDES LIEES A L ANALYSE Le laboratoire d analyse doit fournir l incertitude associ e au r sultat de la masse de HAP qu il a d termin Cette incertitude peut tre valu e de deux fa ons diff rentes Celles ci sont galement reprises dans le guide pratique de calcul d incertitudes r dig par le LCSQA pour les AASQA Mac T et al 2010 et le fascicule de documentation AFNOR FD X43 070 7 de Mai 2011 AFNOR 2011 La premi re approche est bas e sur l tablissement d un budget d incertitude selon la norme NF EN 13005 GUM permettant d tablir une liste de toutes les sources d incertitudes li es a la m thode analytique talonnage extraction vaporation purification analyse chromatographique Une relation fonctionnelle est ensuite d termin e entre ces grandeurs d influence et le mesurande de pr f rence sous forme d une quation math matique Chaque source d incertitude doit tre quantifi e pour d terminer sa contribution l incertitude globale puis ces incertitudes sont combin es en appliquant la loi de propagation de
73. s de contamination comme par exemple la fum e de cigarettes 2 3 4 MATERIEL ANNEXE Un nettoyage de la verrerie bo tes de Petri des pinces et des autres mat riels utilis s dans un bac ultrasons avec de l eau savonneuse pendant 30 minutes environ est recommand L ensemble est ensuite rinc successivement l eau d min ralis e voire eau ultra pure 18 MQ l ac tone et au dichlorom thane puis mis s cher sur une surface propre sous une hotte La verrerie et les pinces sont ensuite envelopp es de papier aluminium 2 3 5 MISE EN UVRE DU PRELEVEMENT 2 3 5 1 TRANSPORT DES SUPPORTS DE PRELEVEMENT AVANT ET APRES PRELEVEMENT Toutes les manipulations doivent tre r alis es avec des gants latex ou nitrile Les chantillons doivent tre pr par s de pr f rence la veille de la date du pr l vement L utilisation de solvants implique la manipulation sous hotte avec lunettes et gants et l utilisation d un r ceptacle de solvants us s Il est conseill de confier ces op rations au laboratoire qui r alise les analyses DRC 11 118206 12135A Page 21 sur 49 Un filtre pr t a l emploi conditionn ou non voir section 2 3 3 3 est d pos avec des pinces propre rin age a l ac tone dans une bo te de Petri propre ou dans le support de prelevement La boite ou le support de prelevement mis dans un sachet hermetique de type sachet a fermeture zip sont ensuite transport s sur le site de pr
74. s lors du rendu des r sultats voir section 2 5 1 La norme NF EN 15549 pr conise la r alisation des blancs de filtres qu ils soient conditionn s ou non Les blancs des filtres sont r alis s en faisant subir un filtre vierge toute la proc dure analytique que l on fait subir aux chantillons des HAP Une fois la m thode de conditionnement des filtres choisie et mise en place il est pr conis de r aliser au moins 6 blancs de filtres lors du premier contact avec le laboratoire d analyse ainsi que 2 blancs de filtres par lot pris au hasard par la suite Si les filtres ne sont pas conditionn s il faut veiller ce que le lieu de stockage ne soit pas une source possible de contamination et augmenter le nombre des blancs Pour tre acceptable la valeur des blancs doit tre inf rieure une fraction pr alablement d finie des valeurs cibles et ou limites d finies dans les directives De ce fait la valeur des blancs peut varier en fonction du volume d air normalement pr lev 2 mousses sont utilis es par pr l vement la deuxi me la plus petite est utilis e en tant que mousse de garde mais elles sont extraites ensemble DRC 11 118206 12135A Page 20 sur 49 La norme NF EN 15549 pr conise que la quantit de B a P mesur e dans les blancs des filtres soit inf rieure a 4 de la valeur cible inf rieure donc a 0 04 ng m Par exemple pour des pr l vements de 720 m haut volume 30 m h et 24 m bas v
75. s totaux repr sent es sur le graphique 5 on constate que l utilisation d un appareil r frig r n influence que tr s peu la moyenne de la s rie d analyses Pour les pr leveurs DA80 la valeur maximale de la s rie d analyses est significativement plus lev e lors de l utilisation d un appareil quip d un systeme de refroidissement DRC 10 111583 00465A A titre indicatif et compte tenu du nombre limite de donn es une analyse de variance a tout de m me ete effectuee et ne peut pas conclure a une difference significative de la moyenne de HAP particulaires quant a l utilisation d appareil r frig r Conclusion Les essais effectu s au cours de l t 2009 ont consist valuer l efficacit de l utilisation d appareils r frig r s pour la conservation des filtres pr lev s durant une p riode maximum de 48h Pour ce faire des pr l vements en parall le ont t effectu s sur des appareils hauts d bits DA80 en version r frig r e et non r frig r e et sur des appareils bas d bits Partisol Plus en version r frig r e et non r frig r e Les conditions m t orologiques peu repr sentatives d un t chaud et la faible concentrations en HAP durant cette p riode n ont permis de collecter qu une faible quantit de donn es exploitables Il a tout de m me t constat que l utilisation d appareil r frig r pouvait avoir une influence sur la valeur maximale concentration autour de 0 09 ng m d une s rie
76. surer de l absence de toute contamination La dur e maximale de deux mois indiqu e dans la norme pour le stockage dans le laboratoire implique une extraction imm diate apr s cette p riode Il convient de rappeler que la dur e maximale qui doit s couler entre le pr l vement et l extraction est donc de 2 mois Il faut tenir compte de toutes ces exigences pour la mise en place de la strategie de prelevement combinee aux contraintes du laboratoire d analyses Encore une fois cette norme est exclusivement appliqu e au B a P et de ce fait le LCSQA conseille un stockage au froid une temp rature lt 6 C et l abri de la lumi re avant l envoi au laboratoire Une note sur la stabilit des chantillons HAP apr s pr l vement au sein d appareils r frig r s et non r frig r s a t publi e en 2010 Verlhac S et Leoz Garziandia E 2010 Annexe 3 Les pr leveurs r frig r s comprennent un syst me de refroidissement permettant de conserver les filtres pr lev s une temperature de consigne Pour une p riode de 48 h dur e d un week end par exemple l tude n a pas montr de diff rences significatives de pertes en HAP incluant le B a P entre les 2 appareillages Cette tude sera poursuivie en 2012 pour une dur e de stockage des chantillons dans le pr leveur jusqu 3 semaines et permettra d valuer le b n fice d un appareil r frig r en termes de Stabilit des chantillons lors du stockage sur u
77. t tre r alis e selon la norme NF EN 15980 Juillet 2011 Les points cles de cette norme ainsi que des recommandations et claircissements sont donn s ci apr s 4 1 NORME NF EN 15980 Qualit de lair D termination du benzofaJanthracene benzo b fluoranthene benzofj fluoranthene benzo k fluoranthene benzo a pyrene dibenzof a hlanthracene et ind no f1 2 3 cd pyr ne dans les d p ts atmosph riques Air Quality Determination of the deposition of benzolalanthracene benzo b fluoranthene benzoj j fluoranthene benzo k fluoranthene benzo a pyrene dibenzola hlanthracene and indeno 1 2 3 cdloyrene Cette norme specifie une m thode de determination du d p t total de benzolajanthracene BlajA benzolbjfluoranthene B b F benzo k fluoranthene B k P benzo j fluoranthene B j P benzo a pyrene Bla P dibenzola h anthracene DB ah A indeno 1 2 3 cd pyrene IP qui peut tre utilis e dans le cadre de la directive 2004 107 CE Elle sp cifie les exigences relatives aux performances auxquelles la methode doit se conformer afin de r pondre aux objectifs de qualit des donn es indiqu s dans cette directive 2004 107 CE La norme sp cifie les m thodes d echantillonnage de preparation des chantillons et d analyse par chromatographie en phase gazeuse avec detection par spectroscopie de masse GC MS ou par chromatographique liquide a haute performance avec detection par fluorescence HPLC Fluo Le collecteur de
78. t difficile de d finir des limites de quantification Toutefois la norme NF EN 15980 pr cise des limites de d tection qui devraient tre atteintes Annexe D de la norme Elles sont comprises entre 0 1 et 1 9 ng m d ng m jour selon le HAP consid r 4 5 7 METHODE ANALYTIQUE La m thode analytique qui devra tre mise en uvre devra correspondre une de celles d crites dans la norme NF EN 15980 Une proc dure d extraction liquide liquide ou en phase solide avec du dichloromethane sera mise en uvre et l analyse devra tre r alis e soit par GC MS soit par HPLC Fluo Les laboratoires devront calculer leur rendement d extraction a l aide des solutions de r f rence Un rendement d extraction sup rieur 95 est pr conis afin d viter l application de facteurs de correction 4 6 RENDU DES RESULTATS Les laboratoires d analyses doivent donner les r sultats en ng du HAP consid r dans l chantillon avec l incertitude associ e Les AASQA devront donner les r sultats en ng m par jour avec son incertitude associ e La surface correspond a celle de l entonnoir et le r sultat est exprim en fonction de la p riode d echantillonnage en jours 4 7 ESTIMATION DES INCERTITUDES Une incertitude inf rieure 70 pour les mesures individuelles est demand e par la directive 2004 107 CE Le calcul est fait de la m me fa on que dans le chapitre 2 6 en listant les grandeurs ayant une influence sur le r
79. u que Tr est syst matiquement sup rieure a L cart est plus important en hiver car Tr est nettement sup rieure a Ta en hiver FB AFM 10 05 2010 P5 7 4 2 CONCENTRATIONS DE BENZO A PYRENE Le tableau suivant pr sente les concentrations de benzo a pyrene dans lair ambiant calcul es a partir des volumes Vm Vr et Va Concentrations de benzo a pyrene Ratio concentration Ratio concentration ng m avec Vm avec Vr concentration ngit concentration avec Va avec Va EEE Se 31 01 2009 651 0871 0 940 0 961 0 907 0979 01 02 2009 309 0411 0 444 0453 0906 099 PA zomarooo 29 0037 0040 oom os owe _21 04 2009 26 0 033 0 086 0 036 0820 099 15 06 2009 55 0070 0078 P Si l on se r f re a la directive europ enne du 15 d cembre 2004 les concentrations de benzo a pyrene devraient tre exprim es en utilisant le volume Va determine a partir des conditions ambiantes L utilisation des volumes Vm ou Vr entra ne une sous estimation des concentrations de benzo a pyrene de ordre de 9 avec Vm et de 2 avec Vr Si la sous estimation avec Vr pourrait tre acceptable celle occasionn e par l utilisation Vm peut tre pr judiciable dans Flinterpr tation des r sultats et les comparaisons aux seuils d valuation et la valeur cible AIR LR FB AFM 10 05 2010 P6 7 5 PRECONISATIONS INTERNES A AIR LR OCTOBRE 2009 Le volume Vm ne doit pas tre utilis
80. ultats obtenus sur le B a P B b F et In 1 2 3 c d P ont pu tre exploit s Les essais ont porte sur Ecart type entre deux prelevements equivalents simultanes Stabilit des pr l vements HAP durant 24h dans un appareil r frig r a 15 C Stabilit des pr l vements HAP durant 48h dans un appareil r frig r a 15 C Comparaison d un stockage des pr l vements HAP durant 24h a 15 C et a temp rature ambiante Comparaison d un stockage des pr l vements HAP durant 48h a 15 C et a temperature ambiante Y VVV WV Les conditions m t orologiques n ont pas t favorables aux essais la temp rature ambiantes n atteignant que rarement 20 25 C De plus il est noter que les concentrations en HAP cette p riode de l ann e ont t assez faibles souvent inf rieures aux limites de quantification Le laboratoire d analyse fournissant quand m me des valeurs lorsque celles ci taient sup rieures aux limites de d tections il a t d cid de traiter la totalit des r sultats obtenus R sultats DRC 10 111583 00465A Sur l ensemble des essais les temp ratures internes du DA80 et du Partisol non r frig r s ont oscill entre 14 et 25 C Les appareils refrigeres ont maintenu une temperature interne de 15 C sur toute la dur e des essais A titre informatif le graphique 1 repr sente les variations de la temp rature interne d un DA80 muni d un syst me de r frig ration plac dans une enceinte climatiqu
81. ur les laboratoires qui veulent donner leur limite de d tection elle est estim e par convention gale au tiers de la limite de quantification La norme EN 15549 pr conise donc la d termination des limites de d tection par la methode signal bruit ou a partir d au moins dix blancs de filtres Les seuils a atteindre ont t calcul s en tenant compte de la gamme de travail choisie 0 04 20 ng m laquelle a t calcul e par rapport aux seuils d valuation et aux incertitudes pr conis es par la directive Les limites de quantification ne sont pas cit es Afin d homog n iser le traitement des donn es issues des analyses chimiques pour tous les compos s de la IV directive fille la CS Benz ne HAP Metaux qui a travaille sur ces polluants propose entre autres de fixer des limites de detection et de quantification plus strictes que celles definies dans les normes respectives Dans ce sens il a t d cid pour le B a P de retenir plut t la valeur de 0 04 ng m 4 de la valeur cible en tant que limite de quantification LQ et non en tant que limite de d tection pour une dur e de pr l vement de 24 heures Ceci para t plus pertinent compte tenu que la gamme d application de la norme est comprise entre 0 04 et 20 ng m ce qui implique que la valeur de 0 04 ng m 3 doit tre mesur e correctement La LD a atteindre est donc gale 0 013 ng m Comme indiqu a plusieurs reprises la LD et la LQ s
82. ype d appareil utilis pour le pr levement et la conservation des chantillons pr lev s De m me que pour le B a P les concentrations mesur es en B b F repr sent es sur le graphique 3 restent similaires entre un appareil r frig r et un appareil non r frig r Seule la valeur maximum entre le DA80 r frig r et le DA80 non r frig r est significativement differente et plus lev e pour le DA80 r frig r DRC 10 111583 00465A In 1 2 3 c d P moyenne E ler quartile A mediane x 38 quartile ymin max DA80 DASOR Graphique 4 Diagramme de Tukey pour les concentrations en In 1 2 3 c d P en fonction du type d appareil utilis pour le pr l vement et la conservation des chantillons pr lev s La graphique 4 montre une l g re diff rence sur les moyennes en In 1 2 3 c d P en fonction des caract ristiques des appareils de pr l vements Les concentrations moyennes sont l g rement plus lev es dans les appareils r frig r s Cette diff rence est encore plus significative sur les valeurs maximales de la s rie d analyses Somme des HAPs particulaires moyenne E 1er quartile A mediane lt 3 quartile min max DA80 DASOR Graphique 5 Diagramme de Tukey pour les concentrations en HAP particulaires totaux en fonction du type d appareil utilis pour le pr l vement et la conservation des chantillons pr lev s Concernant les concentrations en HAPs particulaire

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