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Estimation des incertitudes sur les mesurages de B[a]

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1. S lectivit Justesse Efficacit d D rive entre ace GE 2 talonnages r cup ration Puret Etalon interne AT 47 M thode de paration Solutions d talonnage Pr paration de l chantillon Efficacit d extraction Filtre D bit de pr l vement V Temps de pr l vement Efficacit de Stockage Transport pr l vement gt Concentration En ng m Interf rents chimiques Exp rience Comp tences Milieu Main d oeuvre Mati re Figure 3 Diagramme des 5M simplifi Ce diagramme conduit l tablissement de mod les math matiques respectivement pour la masse mesur e sur le filtre chantillon et pour le volume de pr l vement V d crits dans les chapitres ci apr s 6 2 Mod le math matique utilis pour la masse mesur e sur le filtre chantillon La d termination de la masse mesur e sur le filtre chantillon requiert la d termination des efficacit s d extraction et de r cup ration comme indiqu au chapitre 3 2 1 Dans ces conditions la masse mesur e mp sur le filtre chantillon est calcul e partir de l quation 5 soit m m Mp mes 5 100 100 Avec mp la masse B a P sur le filtre chantillon mp la masse de B a P mesur e dans l extrait ng E l efficacit d extraction R l efficacit de r cup ration
2. AE s lectivit Avec mp la masse de B a P mesur e dans l extrait ng N f le facteur de r ponse moyen du Age la surface ou hauteur du pic du B a P dans l extrait u a MISE la masse d talon interne dans l extrait ng Aise la surface ou hauteur du pic de l talon interne dans l extrait le facteur de correction li la s lectivit du d tecteur pour le B a P Dans la pratique il est consid r que si les conditions exp rimentales et les proc dures de pr l vement et d analyse sont mises en uvre conform ment aux prescriptions normatives il n est pas n cessaire d appliquer des corrections et par convention les facteurs de correction sont pris gaux 1 N anmoins ces facteurs doivent tre conserv s dans l expression du mod le math matique de la masse mesur e car ils pr sentent des incertitudes types non n gligeables qui vont tre d crites dans les chapitres suivants 6 4 Mod le math matique utilis pour calculer le volume d air pr lev dans les conditions ambiantes de temp rature et de pression V Le volume d air pr lev dans les conditions ambiantes de temp rature et de pression V est calcul en tenant compte du mesurage du d bit de pr l vement soit V sam Xt Avec V le volume d air pr lev dans les conditions ambiantes de temp rature et de pression 3 du site m sam le d bit de pr l vement moyen
3. gt 5 Les incertitudes types relatives UL sur les solutions d talonnage sont calcul es en annexe B C u m Rai vs Comme il est recommand de prendre gal l incertitude relative la plus lev e des incertitudes relatives calcul es l incertitude type relative sur les solutions d talonnage est gale UML 0 0308 m C C 2 4 Incertitude type relative due la d rive L incertitude type relative ug due la d rive entre deux talonnages peut tre valu e en utilisant les erreurs maximales tol r es d termin es par l utilisateur partir de l quation 21 ug d 1 EMT EMT X d rive d rive Fa x 100 F x100 Dans cet exemple il a t effectu des contr les qualit avec des solutions d talonnage 10 100 et 500 ng ml tous les 10 chantillons La norme NF EN 15549 exige que la d rive ne d passe pas 5 pour l analyse du B a P par talonnage externe Cette valeur de 5 est prise comme erreur maximale tol r e L incertitude type relative due la d rive est donc gale 5 Uy 0 0289 F x 100 2 5 Incertitude type relative sur l efficacit de r cup ration R L incertitude type relative sur le taux de r cup ration est estim e partir d un mat riau de r f rence certifi MRC NIST 1649a dont 6 chantillons masses de 50 60 mg pr lev es ont t extraits puis analys s Elle est valu e pa
4. 13 L efficacit de r cup ration est consid r e comme gale 100 Aucune correction n est donc appliquer N anmoins ce facteur doit tre conserv dans l expression du mod le math matique de la masse mesur e car il pr sente une incertitude type 6 3 Mod le math matique utilis pour d terminer la masse mesur e dans l extrait me 6 3 1 Etalonnage externe Cette m thode d talonnage est pr conis e pour l analyse par CLHP FLD L talonnage du syst me analytique consiste pr parer des solutions d talonnage de B a P plusieurs niveaux de concentrations au moins 5 niveaux diff rents les analyser puis d terminer la fonction d talonnage surface ou hauteur du en fonction de la masse du Bfa P dans les solutions d talonnage Dans ces conditions la masse de B a P est d duite de la fonction d talonnage en appliquant l quation 6 Mreg la masse de B a P d duite de la fonction d talonnage ng Age la surface ou hauteur du pic du B a P dans l extrait u a b l ordonn e l origine de la fonction d talonnage u a a la pente de la fonction d talonnage ml ng VE le volume d extrait ml Si une dilution de l extrait est n cessaire avant analyse l incertitude due cette dilution doit tre calcul e comme d fini en annexe B Le mod le math matique pour calculer la masse mesur e me dans l extrait prend la forme suivante de fa on pouv
5. CG SM Facteur de r solution gt 1 pour le B a P Mesurage de la masse de B a P par talonnage interne Valeur comprise entre 80 et 120 la valeur Efficacit d extraction cible avec une incertitude relative lt 3 Facteur de r ponse moyen du B a P incertitude relative lt 5 Concentration de l talon interne dans l extrait Incertitude relative lt 2 Facteur de r solution gt 1 2 S lectivit CG SM Facteur de r solution gt 1 pour chacun des 2 compos s B a P et B a P d12 IS A Justesse du facteur de r ponse Rapport z Incertitude relative lt 3 Mesurage de la masse de B a P sur le filtre chantillon m ri 50 9 i i Coefficient de r cup ration r SSE Valeur sup rieure 50 avec une incertitude MSSE relative lt 5 Masse de B a P dans le blanc Masse de B a P dans le filtre blanc avant 249 pr l vement Masse lt 1 de la valeur limite 42 Annexe B Exemple d estimation de l incertitude sur des solutions d talonnage pr par es par volum trie B 1 Calcul de l incertitude type relative sur les concentrations des solutions d talonnage Des solutions d talonnage sont pr par es en diluant une solution m re ayant une concentration de 10 ug ml cf sch ma ci apr s Exemple gamme d talonnage du Pr l vement Vpi 1ml 2 Fiole de 20 ml Vai
6. R daction de guides pratiques de calcul d incertitudes et Laboratoire Central de Surveillance de la Qualit de l Air formation des AASQA Estimation des incertitudes sur les mesurages de B a P r alis s sur site dans la fraction PM NOVEMBRE 2010 Tatiana Mac LNE B atrice Lalere LNE Guillaume Labarraque LNE C cile Raventos INERIS Eva Leoz Garziandia INERIS Laurent Alleman EMD Fran ois Math EMD Ecole d ing nieurs Contre de Recherche Mines de Douai Rapport 3 5 Le progr s une passion partage Z Libert galit Fraternit R PUBLIQUE FRAN AISE Minist re de l cologie du D veloppement durable des Transports et du Logement PREAMBULE Le Laboratoire Central de Surveillance de la Qualit de l Air Le Laboratoire Central de Surveillance de la Qualit de l Air est constitu de laboratoires de l Ecole des Mines de Douai de l INERIS et du LNE Il m ne depuis 1991 des tudes et des recherches finalis es la demande du Minist re charg de l environnement sous la coordination technique de l ADEME et en concertation avec les Associations Agr es de Surveillance de la Qualit de l Air AASQA Ces travaux en mati re de pollution atmosph rique support s financi rement par la Direction G n rale de l nergie et du climat du Minist re de l Ecologie du D veloppement Durable des Transports et du Logement MEDDTL sont r
7. eeccececcoescveosoveosoveosovessovessovesssvesssvesssvasssvasssvesssvesssvasssvesssvassovassovesssns 40 ANNEXE A CRITERES DE PERFORMANCE mms 42 ANNEXE B EXEMPLE D ESTIMATION DE L INCERTITUDE SUR DES SOLUTIONS D ETALONNAGE PREPAREES PAR VOLUMETRIE nan rt nt M On te 43 ANNEXE C EXEMPLE DE L INCERTITUDE SUR UNE CONCENTRATION DE B A P DE 136 NG M a 47 ANNEXE D BIBLIOGRAPHIE 57 Avertissement L objectif du guide est de d finir une m thodologie d estimation de l incertitude associ e un r sultat de mesure du Benzo a Pyr ne B a P dans la fraction PM de l a rosol pr lev e sur filtre et analys e en laboratoire L incertitude est valu e en appliquant le Guide pour l expression l Incertitude de Mesure GUM NF ENV 13005 et en se basant sur les principes nonc s dans la norme europ enne NF EN 15549 2008 Qualit de l air M thode normalis e de mesure de la concentration du benzo a pyr ne dans l air ambiant La concentration cible de 1 ng m pour le B a P est d finie en valeur annuelle dans la Directive 2004 107 CE L incertitude associ e la concentration moyenne annuelle est estim e en calculant au pr alable l incertitude associ e aux concentrations des mesurages journaliers L annexe du pr sent guide donne un exemple d estimation d incertitudes pour une concentration de B a P de l ordre d
8. fm lt E SA 52 ME f ISE NX Misg X s lectivit En reprenant les notations utilis es dans la norme NF EN 15549 l quation 52 conduit l expression 2 finale de la variance relative suivante ME 34 2 CH 7 ME nxf f NX MISE X s lectivit Avec U ME l incertitude type sur la masse de B a P mesur e dans l extrait mp la masse de B a P mesur e dans l extrait 8 l cart type des facteurs de r ponse calcul s pour chaque solution d talonnage n le nombre de solutions d talonnage de sources diff rentes utilis s pour tablir la fonction d talonnage n est gal 1 si la fonction d talonnage a t tablie partir d une m me solution m re f le facteur de r ponse moyen du B a P U MgE l incertitude type sur la masse d talon interne pr sent dans la solution d talonnage MISE la masse d talon interne pr sent dans la solution d talonnage U Xs lectivit l incertitude type sur le facteur de correction li la s lectivit du d tecteur pour le B a P X le facteur de correction li la s lectivit du d tecteur pour le B a P s lectivit 9 4 Incertitude type sur le volume d air pr lev dans les conditions ambiantes de temp rature et de pression Le mod le math matique utilis pour calculer le volume d air pr lev dans les conditions ambiantes de temp rature et de pression V est le suivant cf chapi
9. 9 2 Incertitude type sur la masse mesur e sur le filtre chantillon Comme vu au chapitre 6 2 le mod le math matique utilis pour la masse mp sur le filtre chantillon est le suivant me x mm 100 100 L application de la loi de propagation des incertitudes relatives l quation pr c dente comme d crit dans la partie 1 conduit u me u ME u E u R 49 mp R Avec u mf l incertitude type sur la masse de B a P sur le filtre chantillon MF la masse de B a P sur le filtre chantillon U ME l incertitude type sur la masse de B a P mesur e dans l extrait mp la masse de B a P mesur e dans l extrait u E l incertitude type sur l efficacit d extraction E l efficacit d extraction u R l incertitude type sur l efficacit de r cup ration R l efficacit de r cup ration 9 3 Incertitude type sur la masse mesur e dans l extrait 9 3 1 Etalonnage externe Lorsqu on consid re l talonnage externe le mod le math matique utilis pour calculer la masse mesur e dans l extrait me est le suivant cf chapitre 6 3 1 ME Meg X X r p tabilit X X talons X d rive X X s lectivit 33 L application de la loi de propagation des incertitudes relatives l quation pr c dente conduit la formule suivante 2 2 2 2 2 2 m X s p tabiit X ut X ri U X ME lt reg Z r p tabi
10. d extraction sur chaque filtre chantillon analyser E ide x10 0 MSSF Avec E l efficacit d extraction MssE la masse de l talon de capacit d extraction mesur e dans l extrait ng MssF la masse de l talon de capacit d extraction ajout au filtre ng La norme NF EN 15549 d finit comment prendre en compte les efficacit s d extraction et de r cup ration selon la valeur d efficacit de r cup ration R Lorsque l efficacit de r cup ration est comprise entre 80 et 120 l efficacit de r cup ration est prise comme tant gale 100 et les concentrations de B a P ne sont pas corrig es de l efficacit de r cup ration de l efficacit d extraction Toutefois son incertitude type est prise en compte dans l estimation de l incertitude sur la concentration massique en B a P dans l chantillon d air ambiant cf chapitre 6 Lorsque l efficacit de r cup ration n est pas comprise entre 80 et 120 il est n cessaire corriger les concentrations de B a P partir de l efficacit d extraction d termin e par la m thode de l talon de capacit d extraction cette m thode consiste ajouter autre que le et diff rent de l talon interne avec une concentration parfaitement connue sur les filtres chantillons avant extraction cf chapitre 7 3 2 2 Techniques analytiques utilis es Les diff rents compos s de l chantillon
11. 10 3 1 Etalonnage externe Pour l talonnage externe l incertitude type sur la masse mesur e dans l extrait est estim e comme indiqu au chapitre 9 3 1 10 3 2 Etalonnage interne Pour l talonnage interne l incertitude type sur la masse mesur e dans l extrait est estim e comme indiqu au chapitre 9 3 2 10 4 Incertitude type sur le volume d air pr lev dans les conditions ambiantes de temp rature et de pression L incertitude type sur le volume d air pr lev dans les conditions ambiantes de temp rature et de pression V est estim e comme indiqu au chapitre 9 4 11 R capitulatif des param tres pris en compte dans le budget d incertitudes 11 1 Dans le cas d une efficacit de r cup ration comprise entre 80 et 120 et en talonnage externe La combinaison des quations 47 49 50 et 54 conduit l expression globale de l incertitude type compos e u C sur les concentrations massiques journali res de B a P dans un chantillon d air ambiant soit u e u Cross u X 2 C Meg X r p tabili t X talons X d rive X s lectivit 1 1 1 1 a te 56 E R P sam t En utilisant les notations du chapitre 8 et en n gligeant la s lectivit cf chapitre 8 1 1 5 l quation 56 prend la forme suivante 37 EQ u 4 vara ip u X talons 11 2 Dans le cas d une efficacit de r cup ration comprise entre 80
12. As Cd Ni Pb Bfa P principalement dans l air ambiant LCSQA 2008 57
13. Equation 19 m der lot Laboratoire d analyse d talonnage talons D marche d crite par la 15549 Incertitude type relative de d rive du d tecteur Ug Equations 20 et 21 Exploitation gt Laboratoire d analyse entre deux talonnages r actualis e des carts obtenus entre 2 talonnages EMT Incertitude type relative 7 sur le facteur de Equation 22 Pour chaque extrait Laboratoire d analyse r ponse du B a P Incertitude type relative sur les rapports de s rface ou de haute u re Equation 23 Pour chaque extrait Laboratoire d analyse des pics 39 Tableau 2 Param tres pris en compte dans le budget d incertitude la m thode de mesure des concentrations massiques journali res de B a P dans un chantillon d air ambiant suite Incertitude type relative sur la masse d talon interne Equation 24 Pour chaque extrait Laboratoire d analyse Incertitude type relative sur l efficacit de Equations 25 et 26 Au moins tous les 6 mois Laboratoire d analyse avec un MRC r cup ration Incertitude type relative u E sur l efficacit WE Chapitre 8 2 3 Ait moins dous S 6 mols Laboratoire d analyse E avec un MRC d extraction Incertitude type relative u m sur la masse d talon UL Equation 27 Pour chaque extrait Laboratoire d analyse de capacit d e
14. alis s avec le souci constant d am liorer le dispositif de surveillance de la qualit de l air en France en apportant un appui scientifique et technique aux AASQA L objectif principal du LCSQA est de participer l am lioration de la qualit des mesures effectu es dans l air ambiant depuis le pr l vement des chantillons jusqu au traitement des donn es issues des mesures Cette action est men e dans le cadre des r glementations nationales et europ ennes mais aussi dans un cadre plus prospectif destin fournir aux AASQA de nouveaux outils permettant d anticiper les volutions futures LABORATOIRE NATIONAL DE METROLOGIE ET D ESSAIS POLE Chimie et Biologie B atrice LALERE Guillaume LABARRAQUE Tatiana MACE Convention 2100083488 Novembre 2010 INSTITUT NATIONAL DE L ENVIRONNEMENT INDUSTRIEL ET DES RISQUES DIRECTION DES RISQUES CHRONIQUES Unit s Chimie m trologie essais et Sources et Emissions Eva LEOZ C cile RAVENTOS Programme 2010 DRC 10 111565 11330A Novembre 2010 ECOLE DES MINES DE DOUAI DEPARTEMENT CHIMIE ET ENVIRONNEMENT Laurent ALLEMAN Fran ois MATHE Convention 2200105964 Novembre 2010 GUIDE PRATIQUE D UTILISATION POUR L ESTIMATION DE L INCERTITUDE DE MESURE DES CONCENTRATIONS EN POLLUANTS DANS L AIR AMBIANT Partie 7 Estimation des incertitudes sur les mesurages de B a P r alis s sur site dans la fraction PM Version
15. cart de lin arit de la fonction d talonnage partir de l quation 17 u m m m reg e c x 1 M reg F Les r sultats obtenus sont report s dans le tableau C 1 Tableau 1 D termination de l incertitude type relative de lin arit Solutions d talonnage B a P 1 BlajP2 B a P3 BfalP4 B a P5 6 Valeur th orique m 1 2 5 10 50 100 ng ml Valeur calcul e Meg ng ml 1 3 1 9 5 10 1 51 2 102 1 Meg m 0 3 0 05 0 0 01 0 024 0 021 C U Mreg UF men 0 1732 48 C 2 2 Incertitude type relative de r p tabilit analytique X p rabiiit La r p tabilit analytique est d termin e lors de la validation de la m thode et lors de l organisation ou de la participation des exercices d intercomparaison Les r sultats de r p tabilit obtenus lors d un exercice d intercomparaison r alis la p riode o le filtre choisi pour cet exemple a t analys sont donn s dans les tableaux C 2 et Les r sultats du tableau C 2 correspondent aux analyses de plusieurs chantillons d un mat riau de r f rence certifi MRC ceux du tableau C 3 aux analyses de 4 filtres Les concentrations des chantillons extraits des filtres r els de l intercomparaison comme celle du MRC sont toutefois beaucoup plus faibles que celle du filtre choisi pour cet exemple entre 10 et 130 ngiiltre pour les filtres et 2 5 ng m
16. comme d crit dans la partie 1 conduit 2 2 u C _ u ME u V me v Avec u C l incertitude type compos e sur la concentration massique en B a P dans l chantillon d air aux conditions ambiantes de temp rature et de pression du site C la concentration massique en B a P dans l chantillon d air aux conditions ambiantes de temp rature et de pression du site u mf l incertitude type sur la masse de sur le filtre chantillon MF la masse de B a P sur le filtre chantillon u V l incertitude type sur le volume de pr l vement aux conditions r elles de temp rature et de pression du site V le volume de pr l vement aux conditions r elles de temp rature et de pression du site Comme indiqu dans le chapitre 6 la masse de B a P mesur e sur le filtre chantillon mp et le volume de pr l vement V font l objet de mod les math matiques auxquels est appliqu e la loi de propagation des incertitudes cf chapitres ci apr s Dans le cas o plusieurs filtres sont extraits simultan ment l incertitude sur le volume total est calcul e comme suit 32 47 U Viotal Y u V 48 j 1 l incertitude type sur le volume total de pr l vement aux conditions r elles de temp rature et de pression du site u V l incertitude type sur le volume d air pr lev pour le filtre aux conditions r elles de temp rature et de pression du site
17. l vement sur la p riode de pr l vement hPa UT int l incertitude type sur la temp rature interne moyenne sur la p riode de pr l vement mesur e par le capteur interne du pr leveur K LZ D T interne la temp rature interne moyenne sur la p riode de pr l vement mesur e par le capteur interne du pr leveur K Pin eme l incertitude type sur la pression interne moyenne sur la p riode de pr l vement mesur e par le capteur interne du pr leveur hPa m zoo ZA Pint la pression interne moyenne sur la p riode de pr l vement mesur e par le capteur interne du pr leveur hPa 8 4 1 Incertitude type SUr consigne 288K 1013hPa L incertitude type sur le d bit de consigne assign au niveau du d bitm tre interne est li e la justesse du d bitm tre interne la lecture pour d placer la cellule photo lectrique et fixer le d bit de consigne le flotteur oscillant l g rement il convient donc de rajouter l influence de la lecture sup rieure sur l incertitude associ e la r solution des graduations sur le d bitm tre la stabilit du d bit pendant la p riode de mesure la stabilit du d bit et la compensation de la perte de charge due au d p t des particules sur le filtre est assur e par l asservissement du d bit de la turbine la cellule photo lectrique plac e au niveau du d bitm tre u consigne 288K 1013hPa J U justesse consigne Ule
18. 288 K et 1013 hPa Soit une justesse de 2 5 de 1 052 m min 0 0263 m min 1 578 m h 52 ju 0 92 m h 288 et 1013 hPa Une graduation de 1 mm correspond un d bit de 3 04 4 4 l min Autour de 0 5 m min ordre de grandeur du d bit de consigne une graduation correspond environ 3 6 l min que l on peut arrondir 4 min Lors de l ajustage du d bitm tre on peut consid rer que la lecture peut se faire 5 mm pr s soit 20 l min encore 1 20 m h de donne 0 35 m h 288 K et 1013 hPa Pour la stabilit du d bit de consigne il est fix une EMT de 10 du d bit de consigne soit m h L incertitude li e la stabilit du d bit est donc gale 3 Ustabilit pconsigne 1 73 D o une incertitude type sur le d bit de consigne gale ulf 922 04352 1732 2 00 m h uo consigne 288K1013hP2J P consigne 288K 1013hPa C 3 1 2 Incertitudes types sur T int t T ambiante Le capteur de temp rature interne ne peut pas tre talonn L utilisateur v rifie p riodiquement par comparaison un capteur de r f rence que le capteur respecte une EMT de Par ailleurs le capteur de temp rature a une r solution de 0 1 K Enfin la temp rature ambiante n est pas mesur e Le programmateur du pr leveur calcule la temp rature ambiante comme gale la temp rature interne moins 3 K La temp rature interne mesur e dans le boit
19. Etalonnage breme U Etalonnage re l incertitude largie du capteur talonn donn e dans le certificat d talonnage ou le constat de v rification hPa 5 B int Simen S Bambiante l cart type de r p tabilit du capteur de pression hPa Toutefois si l cart type de r p tabilit est inf rieur la r solution de la mesure de pression alors c est cette derni re qui est prise en compte U Etalonnage R s 2 U Pint U Etalonnage a ambiante 30 40 41 42 43 44 Avec R R s SB ambiante B int erne la r solution du capteur de pression hPa Cas o le capteur de pression interne ou ambiante ne peut pas tre talonn l incertitude type associ e la pression est obtenue partir des caract ristiques de performance donn es par le fabricant et la valeur de justesse du capteur de pression est consid rer comme une EMT La justesse du capteur peut tre aussi valu e par l utilisateur par comparaison un capteur de r f rence L incertitude li e la pression est alors calcul e en appliquant les quations 43 44 Avec A 5 7 j uPambiante respectivement l incertitude type sur la pression interne moyenne et sur la pression ambiante moyenne hPa rome mpiame EMT du capteur de pression donn e par le fabricant ou valu e par
20. bas e sur le certificat avec celle mesur e en appliquant la m thode Ce param tre doit tre d termin au moins tous les 6 mois et doit tre compris entre 80 et 120 1 3 Filtre t moin de laboratoire Filtre inutilis conserv au laboratoire et soumis la m me proc dure d analyse que l chantillon Utilisation du filtre t moin de laboratoire des fins d assurance qualit de laboratoire pour v rifier notamment que la teneur r siduelle en B a P est inf rieure au seuil fix dans la norme NF EN 15549 1 4 Filtre t moin de terrain Filtre soumis au m me protocole exp rimental qu un chantillon except qu il n est pas effectu d chantillonnage d air travers le filtre Utilisation du filtre t moin de terrain des fins d assurance qualit pour rechercher et liminer les sources de contamination 1 5 Mat riau de r f rence certifi MRC Mat riau de r f rence accompagn d une documentation d livr e par un organisme faisant autorit et fournissant une ou plusieurs valeurs de propri t s sp cifi es avec les incertitudes et les tra abilit s associ es en utilisant des proc dures valables La matrice doit tre aussi repr sentative que possible de la fraction des particules atmosph riques NOTE Dans le cas du B a P mat riau contenant une concentration certifi e de B a P dans une matrice similaire aux particules PM la date de publication du pr sent document le seul MRC jug ad q
21. et 120 et en talonnage interne La combinaison des quations 47 49 52 et 54 conduit l expression globale de l incertitude type compos e u C sur les concentrations massiques journali res B a P dans un chantillon d air ambiant soit 22 hs Ley X s lectiv 2 u 2 1 u Aise nxm SE X s lectivit Psam 58 En n gligeant la s lectivit cf chapitre 8 1 2 4 l quation 58 prend la forme suivante 2 A A u m u lt Rl E Vi u E mn z C f ASE nx ME E t 11 3 Dans le cas d une efficacit de r cup ration non comprise entre 80 et 120 et en talonnage externe La combinaison des quations 47 50 et 54 et 55 conduit l expression globale de l incertitude type compos e u C sur les concentrations massiques journali res de B a P dans un chantillon d air ambiant soit _ u u X san t X d X d s u S X s lectivi X r p tabili X ne X der X s lectivit 220 lt Z CEE 60 MssF MSSE R Pam En utilisant les notations du chapitre 8 et en n gligeant la s lectivit cf chapitre 8 1 1 5 l quation 60 prend la forme suivante 2 0 ur U anal Gaon ug lea c X salons m ssF m ssE R Pis 61 11 4 Dans le cas d une efficacit de r cup ration non comprise entre 80 et
22. extraits des filtres chantillons La masse de B a P dans l extrait d chantillon est d duite de la masse d talon interne dans l extrait d chantillon des surfaces des pics du et de l talon interne dans le chromatogramme de l extrait d chantillon et du facteur de r ponse du Cette m thode d talonnage permet de prendre en compte une ventuelle d rive du signal de l appareil et est pr conis e pour les techniques CLHP FLD et CG SM 4 D finition du mesurande Le mesurande est la concentration massique journali re Bfa P dans la fraction de l a rosol pi g e sur un filtre voir chapitre 3 1 2 pour le temps de pr l vement indiqu dans le tableau ci apr s Il est galement indiqu la plage de concentration pour laquelle la m thode de mesure du B a P d crite dans la norme NF 15549 est applicable B a P 0 04 20 ng m 24 heures Tableau 1 Temps de pr l vement et gamme de mesure Les valeurs extr mes de la gamme de mesure sont li es aux performances de la m thode d analyse niveau de bruit du d tecteur variabilit des blancs de filtres de laboratoire masse d tect e sur un filtre conditionn non expos saturation du d tecteur pouvant n cessiter une dilution de l extrait etc Le mesurande est exprim en ng m aux conditions ambiantes de temp rature et de pression du site NOTE Les crit res de performance prendre en compte sont list s en annexe A 5 Analys
23. fa on suivante Ajout d talon interne concentration constante dans chaque solution d talonnage de B a P des diff rents niveaux de concentrations au moins 5 niveaux diff rents Analyse par CLHP FLD ou CG SM D termination du facteur de r ponse f pour chaque niveau i de concentration partir de l quation suivante Ag X MG f 8 Ac X Mis Avec f le facteur de r ponse du la surface ou hauteur du pic de l talon interne dans la solution d talonnage du niveau i u a la masse de B a P dans la solution d talonnage du niveau i ng la surface ou hauteur du pic du B a P dans la solution d talonnage du niveau u a la masse d talon interne dans la solution d talonnage du niveau ng Un facteur de r ponse moyen est ensuite calcul f L i 9 n Avec 7 le facteur de r ponse moyen du B a P f le facteur de r ponse du B a P pour chaque niveau de concentration n le nombre de niveaux de concentration Apr s extraction et purification des filtres la m me quantit d talon interne est ajout e dans l extrait qui est ensuite analys 15 NOTE La r p tabilit et la d rive sont prises en compte dans la d termination du facteur de r ponse moyen du B a P Dans ces conditions la masse mesur e m dans l extrait est calcul e partir du facteur de r ponse moyen du soit LI
24. l air ambiant Dans ce cas l efficacit de pr l vement de la fraction est suppos e tre de 100 La stabilit de l chantillon S La stabilit de l chantillon doit tre tablie en r alisant des essais visant d terminer l influence du stockage dans les conditions types du laboratoire concern dur e temp rature environnement pour une masse de Bfa P pi g e sur les filtres correspondant une concentration de 1 ng m A partir d au moins 6 r sultats obtenus la norme NF EN 15549 pr conise de n gliger l incertitude type relative due la stabilit de l chantillon lorsque l essai ne pr sente pas de diff rence significative entre les r sultats des analyses avant et apr s stockage en effet dans ces conditions il peut tre consid r que la contribution de cette incertitude est d j prise en compte dans d autres contributions comme par exemple la d rive ou la r p tabilit Lorsque ces sp cifications sont respect es l quation 3 devient c ZE V Chaque composante de l quation 4 et V a une incertitude qui est li e plusieurs param tres d influence regroup s comme indiqu dans le diagramme des 5 M repr sent en figure 3 Ce regroupement permet en outre de simplifier l valuation de l incertitude Suite du rapport page suivante 12 M thode Lin arit Stabilit Facteur de K K ra Syst me er F V 7 analytique R p tabilit Moyens
25. l utilisateur hPa R S int erne R S B ambiante de pression ont une r solution de 1 hPa la r solution du capteur de pression interne hPa les capteurs Cas particulier des pr leveurs non quip s d un capteur de pression ambiante Certains pr leveurs grand d bit utilis s par les AASQA ne sont pas quip s de capteur de pression au niveau de la t te de pr l vement Dans la programmation du pr leveur la pression ambiante est prise gale la pression mesur e par le capteur de pression interne lorsque la turbine est l arr t avant le d marrage du pr l vement L incertitude type est donc celle du capteur de pression interne laquelle il convient d ajouter l incertitude li e une variation potentielle de pression sur la p riode de pr l vement par rapport la pression mesur e avant le d marrage de la turbine A titre indicatif des essais r alis s par le LCSQA en mai 2009 pendant 15 jours avec un pr leveur quip et un pr leveur non quip de capteur de pression ambiante et avec un capteur de pression ambiante de r f rence ajout ont conduit des carts entre la pression ambiante des pr leveurs et la pression ambiante de r f rence compris entre 0 1 et 4 0 hPa La comparaison des pressions internes turbines l arr t entre 5 pr leveurs a conduit galement des carts ne d passant pas 4 hPa La notice du pr leveur annonce pour les capteurs de pression une justesse de 2
26. ou d bitm tre de r f rence qui peut tre fourni par le fabricant et qui est install la place de la t te de pr l vement L ajustage permet de d finir la valeur de consigne appliquer au niveau du d bitm tre interne pour que le pr l vement soit effectu 0 5 m min au niveau de la t te de pr l vement dans les conditions ambiantes de temp rature et de pression pendant la dur e du pr l vement Comme le d bitm tre interne le d bit donn par le d bitm tre talon est exprim 288 K et 1013 hPa L ajustage est r alis avec un filtre plac dans le porte filtre pour prendre en compte la perte de charge li e au filtre La stabilit du d bit et la compensation de la perte de charge due au d p t des particules sur le filtre est assur e pendant le pr l vement par l asservissement du d bit de la turbine la position du flotteur dans le d bitm tre interne position rep r e par une cellule photo lectrique La valeur de consigne est calcul e en tenant compte de la temp rature et de la pression ambiantes i Die s moyennes T ambiante t Pambiante attendues au niveau de la t te de pr l vement pendant la p riode de pr l vement Le d bit de consigne du d bitm tre interne est exprim aux conditions de temp rature et pression 288 K et 1013 hPa La temp rature et la pression internes sont mesur es au moyen de capteurs plac s en amont du d bitm tre interne Selon la versio
27. p tabiit u i u 5 E 2 MF M X R p tabilit m x d rive En rempla ant les diff rents termes par leurs valeurs num riques on obtient l expression suivante MF 1732 0024 003082 002892 0 0298 0 0298 suit HUE 146 MF C 3 D termination de l incertitude li e au volume d air pr lev Le volume d air pr lev dans les conditions de temp rature et pression ambiantes moyennes sur la dur e du pr l vement est gal au produit du d bit de pr l vement sam par la dur e t du pr l vement V Psam Xt 51 L incertitude relative sur le volume d air pr lev est donc gale 3 1 Incertitude type relative sur le d bit de pr l vement aux conditions ambiantes de temp rature et de pression du site sam L chantillonnage a t r alis avec pr leveur grand d bit quip de capteurs de temp rature et pression internes uniquement du d bit de pr l vement est effectu avec le rotam tre talon une valeur de 500 l h 288 K et 1013 hPa L incertitude type relative sur le d bit de pr l vement aux conditions ambiantes de temp rature et de pression du site au niveau de la t te de pr l vement est calcul e en appliquant l quation 29 _ u consi ne288K1013hPa ambiante x ambiante z int erme int erne P sam e288K1013hPa 0 ambiante j ambia
28. peuvent tre identifi s et quantifi s Soit par chromatographie liquide haute performance CLHP coupl e la fluorescence FLD Soit par chromatographie en phase gazeuse CG coupl e la spectrom trie de masse SM 3 2 3 R alisation de l talonnage Selon la norme NF EN 15549 deux m thodes d talonnage des syst mes d analyse peuvent tre mises en uvre La premi re appel e Etalonnage externe consiste pr parer des solutions d talonnage de plusieurs niveaux de concentrations au moins 5 niveaux diff rents Elles sont utilis es pour d terminer la fonction d talonnage du syst me analytique partir de laquelle sont d duites les masses de B a P dans les extraits des filtres chantillons Cette m thode d talonnage est pr conis e pour la technique CLHP FLD La deuxi me appel e Etalonnage interne consiste pr parer des solutions d talonnage de plusieurs niveaux de concentrations au moins 5 niveaux diff rents dans lesquelles est ajout un talon interne Il s agit d un HAP autre que le B a P de concentration parfaitement connue constante quel que soit le niveau de concentration de B a P et quivalente la concentration de B a P la valeur cible 20 Ces solutions d talonnage sont utilis es pour d terminer le facteur de r ponse du B a P par rapport l talon interne La m me quantit d talon interne est galement ajout e dans les
29. pr lev s et mesur s lorsque la m thode volum trique est utilis e la puret du B a P et du solvant 20 Pour chaque solution d talonnage l incertitude type relative est ensuite calcul e partir de l incertitude type absolue de la fa on suivante talons nx Mg Avec U X talons l incertitude type sur le facteur de correction li aux solutions d talonnage X talons le facteur de correction li aux solutions d talonnage l incertitude type sur la masse de B a P pr sent dans la solution d talonnage n le nombre de solutions d talonnage de sources diff rentes utilis es pour tablir la fonction d talonnage n est gal 1 si la fonction d talonnage a t tablie partir d une m me solution m re M la masse de B a P pr sent dans la solution d talonnage Il est recommand de prendre mms gal l incertitude relative la plus lev e des incertitudes relatives calcul es Pour les solutions d talonnage un exemple de calcul d incertitude est donn en annexe B 8 1 1 4 Incertitude type relative de d rive X 54 L incertitude type relative ug due la d rive entre deux talonnages qui doit tre inf rieure ou gale 5 selon la norme NF EN 15549 peut tre valu e e Soit en utilisant la d marche d crite dans la norme NF EN 15549 Ug l incertitude type relative due la
30. r alis s sur site dans la fraction PM dans lequel l incertitude associ e au volume pr lev est valu e pour un pr leveur LVS Exemple du pr leveur grand d bit utilis par les Associations Agr es de Surveillance de la Qualit de l Air AASQA Le principe du pr leveur grand d bit utilis par les Associations Agr es de Surveillance de la Qualit de l Air AASQA est repr sent sur la figure 1 Suite du rapport page suivante Cellule photo lectrique Turbine D bitm tre E talon Filtre R gulation du d bit D bitm tre interne Figure 1 Principe du pr leveur grand d bit utilis par les AASQA Le pr l vement d air doit tre effectu un d bit de 0 5 m min exprim dans les conditions de temp rature et de pression au niveau de la t te de pr l vement pour respecter le diam tre de coupure PM La mesure et la r gulation du d bit du pr leveur sont assur es par un d bitm tre interne rotam tre classe 2 5 Le tube du rotam tre est gradu en millim tres et il est fourni par le fabricant un tableau de corr lation entre les graduations et le d bit correspondant exprim 288 K et 1013 hPa Le manuel d utilisation du pr leveur pr voit l ajustage du d bit de pr l vement de la fa on suivante avant la mise en route du pr l vement l ajustage doit tre effectu au moyen d un rotam tre appel selon les manuels d bitm tre talon
31. re particulaire en suspension M thode de r f rence et proc dure d essai in situ pour d montrer l quivalence la r f rence de m thodes de mesure 3 Description de la m thode de mesure 3 1 Pr l vement des particules Le pr l vement consiste recueillir la fraction de mati re particulaire atmosph rique sur un filtre plac dans un pr leveur Le volume d air filtr est mesur durant le pr l vement 3 1 1 Les pr leveurs Le pr l vement doit tre r alis avec des appareils quivalents ceux d crits dans la norme NF EN 12341 La dur e du pr l vement est fix e 24 heures par la directive 2004 107 CE Des pr leveurs LVS syst mes faible volume gt et ou HVS syst mes gros volume gt peuvent tre utilis s Cependant compte tenu des r sultats obtenus lors des derni res campagnes d intercomparaison des laboratoires organis es par le LCSQA 1 il est pr conis d utiliser des pr leveurs HVS pour les HAP afin de respecter plus facilement le niveau d incertitude exig par la directive qui ne doit pas d passer 50 Dans le pr sent guide le calcul d incertitude est tabli dans le cas de l utilisation d un pr leveur HVS Si un pr leveur LVS est mis en uvre l incertitude associ e au volume de pr l vement devra tre r valu e L utilisateur pourra se r f rer la partie 8 du guide Estimation des incertitudes sur les mesurages de Plomb Cadmium Arsenic et Nickel
32. soit environ 20 hPa Au vu des essais r alis s l application comme EMT de la justesse indiqu e dans la notice permet priori de couvrir le cas chant une variation de pression ambiante pendant la dur e de pr l vement qui ne d passe pas 24h en g n ral L incertitude associ e la pression ambiante peut alors tre valu e en appliquant l quation 46 31 45 46 NOTE Si le pr leveur n est pas quip de capteur de pression ambiante il est possible de placer un capteur proximit de la t te de pr l vement Dans ce cas l incertitude associ e la pression ambiante sera estim e sur la base des caract ristiques et ou de l talonnage de ce capteur 8 5 Incertitude type sur le temps de pr l vement f La norme NF EN 15549 indique que pour un temps de pr l vement de 24h l incertitude type relative sur le mesurage de t est n gligeable quand t est mesur 0 5 min pr s 9 Calcul de l incertitude type compos e sur la concentration de B a P dans l chantillon d air ambiant lorsque l efficacit r cup ration est comprise entre 80 et 120 9 1 Incertitude type compos e sur la concentration de B a P dans l chantillon d air ambiant Comme vu au chapitre 6 1 le mod le math matique utilis pour calculer la concentration de B a P dans l chantillon d air ambiant est le suivant V L application de la loi de propagation des incertitudes relatives l quation pr c dente
33. type sur la s lectivit soit n gligeable C 2 D termination de l incertitude li e la masse m de B a P mesur e sur le filtre chantillon L incertitude associ e la masse de B a P est calcul e comme suit u mE _ 2 R2 ME u d u ALT u repost u i u ie u u R p tabili Me X derve 47 Avec u m gt LDE l incertitude type relative sur la masse de B a P sur le filtre chantillon Z f l incertitude type relative sur la masse B a P mesur e dans l extrait ME l incertitude type relative sur l efficacit d extraction l incertitude type relative sur l efficacit de r cup ration C C 3 l incertitude type relative sur la lin arit de la fonction d talonnage Meg u X P Popp UX R p tabiit l incertitude type relative sur la r p tabilit analytique X R p tabilit l incertitude type relative sur les solutions d talonnage U X 4 X d rive j l incertitude type relative de d rive entre deux talonnages 2 1 Incertitude type relative de lin arit Des solutions d talonnage externes de HAP contenant du B a P sont pr par es et analys es par HPLC fluorescence Les valeurs th oriques et analys es des solutions d talonnage sont utilis es pour estimer l incertitude type relative due l
34. 1 1 2 Incertitude type relative de r p tabilit analytique X p tabiit L efficacit de r cup ration et son incertitude sont d termin es en analysant un mat riau de r f rence certifi MRC cf chapitre 3 2 1 Les r sultats de cet essai sont galement utilis s pour estimer l incertitude type relative de r p tabilit analytique Uana qui est donn e par l quation suivante U X h p tabiit 1 Uana R p tabilit _ x ME mac _ S 18 R p tabili t R p tabilit ME MRC ME MRC Avec Uana l incertitude type relative de r p tabilit analytique U Xnr p tabiit l incertitude type de r p tabilit analytique Xr p tabilit le facteur de correction de r p tabilit qui est gal 1 S ME MRC l cart type de r p tabilit des mesurages obtenus pour le MRC la masse de B a P mesur e dans le MRC 8 1 1 3 Incertitude type relative sur les solutions d talonnage Les solutions d talonnage peuvent tre pr par es par gravim trie ou par volum trie Il est n cessaire de conna tre le mod le math matique de calcul de la concentration des solutions d talonnage pour pouvoir valuer leur incertitude type absolue L incertitude type absolue sur les solutions d talonnage est une combinaison des incertitudes types li es aux masses pes es lorsque la m thode gravim trique est utilis e ou aux volumes
35. 120 et talonnage interne La combinaison des quations 47 52 54 et 55 conduit l expression globale de l incertitude type compos e u C sur les concentrations massiques journali res de B a P dans un chantillon d air ambiant soit 38 u C f h AE Mise X s lectivit U u Msse 2 2 2 2 2 62 C f AISE nx MISE X s lectivit MSSE 62 QU R U fsan u 0 2 2 2 R f t En n gligeant la s lectivit cf chapitre 8 1 2 4 l quation 62 prend la forme suivante 2 2 A 2 2 2 2 2 2 nd E mnt El EAT met 5 C f ISE NX Misg MssF R sam t 63 11 5 Tableau r capitulatif Le tableau suivant r sume les donn es n cessaires la d termination des incertitudes types utilis es dans les quations 57 59 61 et 63 pour l estimation de l incertitude sur les concentrations massiques journali res de B a P dans un chantillon d air ambiant Tableau 2 Param tres pris en compte dans le budget d incertitude de la m thode de mesure des concentrations massiques journali res de B a P dans un chantillon d air ambiant Incertitude type relative de lin arit UF Equation 17 A chaque talonnage Laboratoire d analyse Incertitude type relative de r p tabilit anal Equation 18 ao MOS Laboratoire d analyse analytique Incertitude type relative y x sur les solutions
36. MEMRE Avec u R l incertitude type sur l efficacit de r cup ration R l efficacit de r cup ration l incertitude type sur la masse de B a P certifi e dans le mat riau de r f rence 5 l cart type des masses de B a P mesur es pour le mat riau de r f rence certifi Myrc la masse de B a P certifi e dans le mat riau de r f rence la masse B a P mesur e pour le mat riau de r f rence certifi NOTE Dans le pr sent document la variance des masses d termin es pour le mat riau de r f rence certifi s memrc n est pas divis e par le nombre de mesurages n car les valeurs ne sont pas ind pendantes Si elles le sont cette variance doit tre divis e par le nombre de mesurages n comme indiqu dans la norme NF EN 15549 Lorsque l utilisateur a d termin plusieurs fois au cours du temps la valeur de l efficacit de r cup ration partir d un mat riau de r f rence certifi il peut alors calculer une erreur maximale tol r e et l utiliser comme incertitude carte de contr le par exemple DO EME 26 R x10 0 Avec u R l incertitude type sur l efficacit de r cup ration 24 R l efficacit de r cup ration EMT l erreur maximale tol r e fix e par l utilisateur en 8 2 3 relative sur l efficacit d extraction E L incertitude type relat
37. Pr l vement J z J 3 V 2 mi Ve 2ml Ve 2ml Vp2 2 Fiole de 10 ml Fiole de 1 ml Fiole de ml Va Fiole de 100 ml 292 a Vo3 2mI Fiole de 20 ml Va3 Fiole de 20 ml Vas Fiole de 20 ml Vas Dans cet exemple la solution d talonnage initiale Cmere est dilu e soit deux fois ce qui conduit une concentration finale des solutions d talonnage de Coa XV xV He 66 i Va X Va soit trois fois ce qui conduit une concentration finale des solutions d talonnage de C m re X Vo X Vpo XV m m re pi 2 p5 67 Vai 43 L application de la loi de propagation des incertitudes relatives l quation pr c dente conduit l incertitude type relative sur la concentration d une solution d talonnage soit 10 ug ml Tol rance 0 5 ug ml certificat 0 5 B uniforme 0 289 ug ml Pipette de 1 ml Tol rance 0 007 ml verrerie classe A Ecart type de r p tabilit 0 0068 ml calcul partir de 10 pes es converties en volumes Effet temp rature op ration 20 0 007 0 0068 N gligeable B uniforme 0 0068 2 2 0 007 0 00791 ml 2ml Pipette de 2 ml Tol rance 0 010 ml verrerie classe A Ecart type de r p tabilit 0 006 ml calcul partir de 10 pes es converties en volumes Effet temp rature op ration 20 0 010 0 006 N gli
38. a P et mss d talon de capacit d extraction Dans ces conditions la masse mesur e mp sur le filtre chantillon est calcul e partir de l quation suivante soit 5 F Re MSSE x 100 100 mssp 100 Avec 18 15 16 MF la masse de B a P sur le filtre chantillon ng mp la masse de B a P mesur e dans l extrait ng E l efficacit d extraction R l efficacit de r cup ration 55 la masse de l talon de capacit d extraction mesur e dans l extrait ng MssF la masse de l talon de capacit d extraction ajout au filtre ng 7 3 Mod le math matique utilis pour la masse mesur e dans l extrait me et Msse 7 3 1 Etalonnage externe La masse mesur e dans l extrait est calcul e comme indiqu au chapitre 6 3 1 7 3 2 Etalonnage interne La masse mesur e dans l extrait est calcul e comme indiqu au chapitre 6 3 2 7 4 Mod le math matique utilis pour calculer le volume d air pr lev dans les conditions ambiantes de temp rature et de pression V Le volume d air pr lev dans les conditions ambiantes de temp rature et de pression V est calcul comme indiqu au chapitre 6 4 8 D termination des incertitudes types relatives Afin de rester homog ne avec la norme NF EN 15549 les formules des incertitudes types expos es ci apr s sont exprim es en relatif 8 1 Estimation des incertitudes types relatives su
39. a t te de pr l vement sur la p riode de pr l vement K A Pambiante la pression ambiante moyenne du site au niveau de la t te de pr l vement sur la p riode de pr l vement hPa m zoo z Pinteme la pression interne moyenne sur la p riode de pr l vement mesur e par le capteur interne du pr leveur hPa z FA Tinterne la temp rature interne moyenne sur la p riode de pr l vement mesur e par le capteur interne du pr leveur K Mod le math matique pour la d termination de la concentration de B a P mesur dans l air ambiant lorsque l efficacit de r cup ration n est pas comprise entre 80 et 120 7 1 Mod le math matique utilis pour calculer la concentration de B a P dans l chantillon d air ambiant C Le mod le math matique utilis pour calculer la concentration de B a P dans l chantillon d air ambiant est identique en tout point celui appliqu dans le cas o l efficacit d extraction est comprise entre 80 et 120 La concentration massique en B a P est calcul e comme indiqu au chapitre 6 1 7 2 Mod le math matique utilis pour la masse mesur e sur le filtre chantillon La premi re tape consiste ajouter une solution talon de capacit d extraction directement sur le filtre avant extraction Puis le B a P est extrait et analys par CLHP FLD ou CG SM La deuxi me tape consiste d terminer les masses de B
40. cture consigne Ustabilt Avec U justesse consigne l incertitude type li e la justesse du d bitm tre m min Ulecture oconsigne l incertitude type li e la lecture sur le d bitm tre m min Ustabilit consigne l incertitude type li e la stabilit du d bit pendant la p riode de mesure m min Justesse du d bitm tre d apr s le constructeur le d bitm tre interne est de classe 2 5 Il est gradu en mm de 0 270 mm correspondant une gamme de d bit de 0 1 052 m min aux conditions 288 K et 1013 hPa Soit une justesse de 2 5 de 1 052 m min 0 0263 m min 1 578 m h 1 578 U justesse pconsigne T 0 92 m h 27 30 31 Lecture du d bit sur le d bitm tre une graduation de 1 mm correspond un d bit de 3 04 4 4 l min Autour de 0 5 m min ordre de grandeur du d bit de consigne une graduation correspond environ 3 6 l min que l on peut arrondir 4 l min Lors de l ajustage du d bitm tre on peut consid rer que la lecture peut se faire 5 mm pr s soit 20 l min ou encore 1 20 m h 1 20 Ulecture 0 35 m h Stabilit du d bit pr lev la norme NF EN 15549 demande que le syst me d chantillonnage soit quivalent celui d crit dans la norme NF EN 12341 Qualit de l air D termination de la fraction MP10 de mati re particulaire en suspension Celle ci exige que le d bit moyen su
41. d talonnage ou le constat de v rification K _ S F interne 5 r Fambiante l cart type de r p tabilit du capteur de temp rature K Toutefois si l cart type de r p tabilit est inf rieur la r solution de la mesure de temp rature alors c est cette derni re qui est prise en compte 28 32 33 34 35 U Etalonnage E is m l R A 2 U T int erne Avec R sa eme R S P ambiante la r solution du capteur de temp rature K NOTE Les capteurs de temp rature des pr leveurs grand d bit utilis s par les AASQA ont une r solution de 0 1 K Cas o le capteur de temp rature interne ou ambiante ne peut pas tre talonn l incertitude type associ e la temp rature est obtenue partir des caract ristiques de performance donn es par le constructeur et la valeur de justesse du capteur de temp rature est consid rer comme une EMT La justesse du capteur peut tre aussi valu e par l utilisateur par comparaison un capteur de r f rence U T int erne U T ambiante Avec ul int erne ambiante respectivement l incertitude type sur temp rature interne moyenne et sur la temp rature ambiante moyenne K EMTR ome EMT ambiante VEMT du capteur de temp rature donn e par le fabricant ou valu e par l utilisateur K R s la r solution du capteur de temp rature R
42. d rive h la r ponse du d tecteur la valeur cible pour la r ponse l talonnage 1 la r ponse du d tecteur la valeur cible pour la r ponse l talonnage n 1 e Soit en utilisant les erreurs maximales tol r es d termin es par l utilisateur crit re de performance de la norme carte de contr le par exemple _ U X l EMT d ae Brant X X Avec 21 Ug l incertitude type relative due la d rive U X D rive l incertitude type due la d rive le facteur de correction due la d rive qui est gal 1 EMT l erreur maximale tol r e fix e par l utilisateur en 8 1 1 5 Incertitude type relative due la s lectivit La s paration chromatographique doit tre optimis e pour que la r solution entre deux pics successifs soit sup rieure ou gale 1 2 en CLHP FLD et 1 CG SM pour chacun des 2 compos s B a P et Bfa P d12 Lorsque cette condition est respect e et ma tris e au cours du temps la norme NF EN 15549 pr conise de n gliger l incertitude type due la s lectivit 8 1 2 Etalonnage interne Lorsqu un talonnage interne est effectu l incertitude type relative sur la masse de B a P mesur e dans l extrait comprend les incertitudes types relatives au facteur de r ponse du B a P aux rapports de surface ou de hauteur des pics du B a P et de l talon interne la ma
43. e 1 ng m L objectif est de montrer de fa on concr te comment mener le calcul et appliquer les quations donn es dans le corps du texte Dans l exemple propos les valeurs utilis es sont issues d essais r alis s en laboratoire et sur site Toutefois les valeurs num riques sont donn es titre indicatif et il convient donc de ne pas consid rer les r sultats des calculs comme une valuation de la m thode de mesure De plus certains param tres notamment des param tres analytiques lin arit efficacit d extraction sont sp cifiques aux proc dures mises en uvre par chacun des laboratoires qui doivent de ce fait les d terminer pour leurs propres conditions d analyse De m me les conditions de pr l vement sont sp cifiques chaque site de mesure au mode op ratoire suivi par l op rateur etc Pour la mise en uvre de la m thode de mesure il est recommand de suivre les pr conisations donn es dans le guide labor par le LCSQA Laboratoire Central de Surveillance de la Qualit de l Air 1 NOTE Le processus d estimation de l incertitude d crit dans le pr sent guide peut tre appliqu aux autres hydrocarbures aromatiques polycycliques de la Directive 2004 107 CE Introduction La partie 7 du guide est relative l estimation des incertitudes sur les mesurages de B a P dans la fraction de l a rosol r alis s sur site par la m thode par pr l vement sur filtre suivi d une analyse en laborato
44. e du processus de mesure M thode des 5 M recherche des causes d erreurs La technique des 5 M d crite au chapitre 3 3 2 de la partie 1 du guide permet partir de la connaissance du processus de mesure de r pertorier les causes possibles d incertitude 5 1 Les moyens Les moyens ayant une influence sur le mesurage sont d crits ci apr s La pr paration des solutions d talonnage qui sont utilis es pour d terminer la fonction d talonnage du dispositif d analyse ou le facteur de r ponse du B a P Puret des compos s et des solvants utilis s Pr paration des solutions d talonnage gravim trie ou volum trie Ajout d un talon interne 5 2 La m thode L influence de la m thode de mesure mise uvre est li e au type de pr leveurs au traitement des chantillons et l analyse Avant pr l vement Nature et conditionnement des filtres valu au travers du filtre t moin de laboratoire Stockage et transport risque de contamination lors du stockage au laboratoire et lors du transport entre le laboratoire et le site de pr l vement valu au travers du filtre t moin de terrain Mise en place du filtre risque de contamination lors de la manipulation et de l installation du filtre dans la cassette de pr l vement Le respect des pr conisations du guide du LCSQA 1 permet de limiter l influence de ces param tres sur la mesure et de n gl
45. es pr lev es doivent tre prises en compte car elles peuvent avoir une influence sur l analyse des l ments effets de matrice en pr sence d interf rents en particulier 5 5 La main d uvre En fonction de ses comp tences et de son exp rience l op rateur a une influence sur la r alisation du pr l vement contamination des filtres lors de mauvaises manipulations v rification des d bits de pr l vement sur la pr paration des solutions d talonnage sur la m thode d acquisition des mesurages respect des proc dures maintenance 10 Mais ces sources d incertitudes sont d j prises en compte dans certaines caract ristiques de performance telles que la d rive la r p tabilit le filtre t moin de laboratoire etc 5 6 Synth se Un diagramme des 5M qui r capitule l ensemble des facteurs d influence est pr sent sur la figure 2 M thode Lin arit Stabilit R p tabilit Facteur de r ponse Moyens x K Syst me gt F analytique S lectivit Justesse se D rive entre Puret Etalon interne Efficacit de 5 talonna ges a r cup ration Solutions d talonnage M thode de pr paration l chantillon Pr paration de Mise Conditionnement nplace Natur Filtre 7 Va Efficacit de Stockage Transport pr l vement Efficacit d extraction 4_ D bit de pr l vement 4 Temps de pr l vement gt Concentration En
46. es rapports de surface ou de hauteur des pics ISE la surface ou hauteur du pic du B a P dans l extrait u a la surface hauteur du de l talon interne dans l extrait 8 l cart type des facteurs de r ponse du B a P calcul s pour chaque solution d talonnage 7 le facteur de r ponse moyen du B a P 8 1 23 Incertitude type relative sur la masse d talon interne Les solutions d talonnage contenant l talon interne peuvent tre pr par es par gravim trie ou par volum trie Il est n cessaire de conna tre le mod le math matique de calcul de la masse d talon interne pour pouvoir valuer son incertitude type absolue L incertitude type absolue sur la masse d talon interne est une combinaison des incertitudes types dues aux masses pes es lorsque la m thode gravim trique est utilis e ou aux volumes pr lev s et mesur s lorsque la m thode volum trique est utilis e la puret du solvant L incertitude type relative sur la masse d talon interne est ensuite calcul e partir de l incertitude type absolue de la fa on suivante S U MIsE Mise Avec Um l incertitude type relative sur la masse d talon interne u misE l incertitude type sur la masse d talon interne pr sent dans la solution d talonnage n le nombre de solutions d talonnage de sources diff rentes utilis es pour tablir la fonction d talonna
47. eurs grand d bit utilis en France par les AASQA l incertitude type relative sur le d bit de pr l vement aux conditions ambiantes de temp rature et de pression du site au niveau de la t te de pr l vement est calcul e comme suit ue p consi ne288K1013hPa _ ardent ambiante P sam P consan e 288K 1013hPa ambiante Ces 5 U V int erne o u Pinterne int erne 4 Vint erne Avec _ Usam l incertitude type sur le d bit de pr l vement au niveau de la t te de pr l vement aux conditions ambiantes de temp rature et de pression du site m min Psam le d bit de pr l vement au niveau de la t te de pr l vement aux conditions ambiantes de temp rature et de pression du site m min 288K1013hPa l incertitude type sur le d bit de consigne exprim 288 et 1013 hPa m min Pconsigne 288K 1013 hPa le d bit de consigne exprim 288 K et 1013 hPa m min ambiante l incertitude type sur la temp rature ambiante du site au niveau de la t te de pr l vement sur la p riode de pr l vement K 26 28 29 T ambiante la temp rature ambiante du site au niveau de la t te de pr l vement sur la p riode de pr l vement K l incertitude type sur la pression ambiante du site au niveau de la t te de pr l vement sur la p riode de pr l vement hPa P ambiante la pression ambiante du site au niveau de la t te de pr
48. finale Ce document comporte 57 pages NOVEMBRE 2010 Table des mati res TABLE DES ananas initie 2 I MA PA DE 3 2 REFERENCES NORMATIVES mme nina entente hein 5 3 DESCRIPTION DE LA METHODE DE MESURE een 5 4 DEFINITION DU MESURANDE 8 5 ANALYSE DU PROCESSUS DE MESURE METHODE DES 5 M RECHERCHE DES CAUSES D ERREURS NN NE SL M 9 6 MODELE MATHEMATIQUE POUR LA DETERMINATION DE LA CONCENTRATION DE B A P MESURE DANS L AIR AMBIANT LORSQUE L EFFICACITE DE RECUPERATION EST COMPRISE ENTRE 80 ET AR ne TO NT RD 11 7 MODELE MATHEMATIQUE POUR LA DETERMINATION DE LA CONCENTRATION DE B A P MESURE DANS L AIR AMBIANT LORSQUE L EFFICACITE DE RECUPERATION N EST PAS COMPRISE ENTRE LL D 20 2006 207 DE M ES OR EE OURS EE RO AE 18 8 DETERMINATION DES INCERTITUDES TYPES RELATIVES uses 19 9 CALCUL DE L INCERTITUDE TYPE COMPOSEE SUR LA CONCENTRATION DE B A P DANS L ECHANTILLON D AIR AMBIANT LORSQUE L EFFICACITE RECUPERATION EST COMPRISE ENTRE A I ME DI EAEEREN D ARR OR ER V AT 32 10 CALCUL DE L INCERTITUDE TYPE COMPOSEE SUR LA CONCENTRATION DE B A P DANS L ECHANTILLON LORSQUE L EFFICACITE DE RECUPERATION N EST PAS COMPRISE ENTRE 80 ETO nn AA NAN A Re 36 11 RECAPITULATIF DES PARAMETRES PRIS EN COMPTE DANS LE BUDGET D INCERTITUDES 37 12 EXPRESSION FINALE DU RESULTAT
49. g pour le MRC pour une concentration sur le filtre de 901 ng iltre Ceci permet de calculer une incertitude type relative de r p tabilit priori majorante ou p nalisante Ces r sultats peuvent donc tre utilis s pour estimer l incertitude type relative de r p tabilit analytique Uana pour le B a P partir de l quation 18 u X R p tabili t _ 1 2 S ME mrC _ S ME mrC X R p tabilit X R p tabiit ME MRC ME MRC Tableau C 2 D termination de l incertitude type de r p tabilit analytique partir des extractions du mat riau MRC NIST 1649a eee 2 53 2 49 2 51 2 48 2 47 2 44 2 487 0 031 0 013 2 5 2 53 2 53 2 42 2 57 2 51 2 510 0 050 0 020 2 48 2 5 2 51 2 56 2 45 2 53 2 505 0 038 0 015 2 52 2 52 2 54 2 49 2 4 2 58 2 508 0 061 0 024 2 53 2 51 2 47 2 4 2 49 2 52 2 487 0 048 0 019 2 51 2 48 2 49 2 44 2 45 2 54 2 485 0 037 0 015 Tableau C 3 D termination de l incertitude type de r p tabilit analytique partir de analyse de Mii de filtres 11 1 11 1 11 1 11 08 0 05 0 0045 92 2 91 9 91 6 92 1 9195 026 0 0029 104 103 104 102 1033 0 0093 124 6 125 124 1241 12443 046 0 0037 La valeur d incertitude type relative la plus lev e est retenue soit 0 024 49 2 3 Incertitude type relative sur les solutions d talonnage X sons
50. ge n est gal 1 si la fonction d talonnage a t tablie partir d une m me solution m re MISE la masse d talon interne pr sent dans la solution d talonnage U MiSE soal rincert Il est recommand de prendre gal l incertitude relative la plus lev e des incertitudes MISE relatives calcul es pour chaque niveau de concentration 23 23 24 8 1 2 4 Incertitude type relative due la s lectivit La s paration chromatographique doit tre optimis e pour que la r solution entre deux pics successifs soit sup rieure ou gale 1 2 en CLHP FLD et 1 en CG SM pour chacun des 2 compos s et 12 Lorsque cette condition est respect e et au cours du temps la norme NF EN 15549 pr conise de n gliger l incertitude type due la s lectivit 8 2 Estimation des incertitudes types relatives sur les diff rents param tres intervenant dans le calcul de la masse mesur e sur le filtre chantillon lorsque l efficacit de r cup ration est comprise entre 80 et 120 8 2 1 Incertitude type relative sur la masse mesur e dans l extrait me Les diff rentes contributions d incertitude sont explicit es au chapitre 8 1 8 2 2 Incertitude type relative sur l efficacit de r cup ration R L incertitude type relative due l efficacit de r cup ration est valu e de la fa on suivante Pure z me ac 2 2 u R Mmrc S
51. geable B uniforme 0 0067 2 0 010 0 00833 10 Fiole 10 ml Tol rance 0 015 verrerie classe A Ecart type de r p tabilit 0 010 ml calcul partir de 10 pes es converties en volumes Effet temp rature op ration 20 0 015 0 010 N gligeable B uniforme 0 010 2 0 015 0 0132 ml 44 Fiole de 20 ml Tol rance 0 025 0 06 B uniforme 006 verrerie classe A 2 Ecart type de r p tabilit 006 0030 20 ml 0 030 ml calcul partir de 0 030 A 0 030 T 10 pes es converties en 0 0458 ml volumes Effet temp rature N gligeable op ration 20 Fiole de 50 ml Tol rance 0 035 ml 0 035 B uniforme verrerie classe A Ecart type de r p tabilit 0 022 A 0 022 Vai 50 ml 0 022 ml calcul partir de 10 pes es converties volumes 0 0222 2 0 035 0 0299 ml N gligeable Effet temp rature op ration 20 Fiole de 100 ml Tol rance 0 06 ml 0 06 B uniforme verrerie classe A 006 Ecart type de r p tabilit 0 030 A 0 030 100 ml 0 030 ml calcul partir de 10 pes es converties volumes Effet temp rature N gligeable op ration 20 2 0 0302 0 0458 ml Si on consid re la solution d tal
52. ier du pr leveur n tant pas seulement influenc e par les conditions de temp rature ambiantes mais aussi par le fait que la turbine peut galement chauffer au cours du pr l vement la valeur de temp rature ambiante peut tre biais e Pour prendre en compte ce biais potentiel une erreur d tendue gale 10 K est ajout e Les temp ratures moyennes sur la dur e du pr l vement donn es par le pr leveur sont gales T int eme 12 9 285 9 K T ambiante 9 9 282 9 K Les incertitudes associ es la temp rature interne mesur e et la temp rature ambiante estim e sont calcul es en appliquant respectivement les quations 38 et 40 U T int erne 2 2 r r 175K ot 02022 0 007 F zj T int erne 2 2 2 603 et 270802 0 0 022 F zj F T ambiante U T ambiante 53 C 3 1 3 Incertitudes types sur P int t P ambiante Le capteur de pression interne ne peut pas tre talonn La pression ambiante est prise gale la valeur de la pression donn e par le capteur de pression interne avant la mise en route du pr l vement Une EMT de 20 hPa permet de prendre en compte la fois la justesse du capteur et la variation ventuelle de pression ambiante au cours de la p riode de pr l vement par rapport la valeur mesur e avant le d marrage de la turbine Le capteur de pression a une r solution de 1 hPa La pression interne moyenne su
53. iger leur incertitude associ e Lors du pr l vement D bit de pr l vement Temps de pr l vement Efficacit de pr l vement Apr s le pr l vement Transport risque de perte et ou de contamination valu au travers du filtre t moin de terrain Stockage manque de stabilit du B a P sur le filtre risque de contamination valu e au travers du filtre t moin de terrain etc Le respect des pr conisations du guide du LCSQA 1 permet de limiter l influence de ces param tres sur la mesure et de n gliger leur incertitude associ e Lors la pr paration de l chantillon Efficacit d extraction Efficacit de r cup ration risque de perte et de contamination Lors de l analyse Lin arit R p tabilit analytique S lectivit Pr sence d interf rents de l analyse Stabilit de l chantillon risque d vaporation de r activit etc D rive entre deux talonnages Facteur de r ponse du B a P 5 3 Le milieu Les conditions d environnement du site sur lequel le pr l vement est effectu peuvent avoir une influence sur le pr l vement si elles varient de fa on significative au cours de la p riode de mesure Les principales grandeurs physiques d influence sont la temp rature et l hygrom trie de l air pr lev 5 4 La mati re Les caract ristiques physico chimiques des particul
54. ire Cette estimation a t r alis e en se basant sur les principes nonc s dans la norme NF EN 15549 NOTE Le guide a t tabli pour la surveillance de la qualit de l air ambiant conform ment la norme NF EN 15549 Il pourrait tre galement appliqu d autres domaines si les conditions op ratoires d finies dans les normes NF EN 12341 pour le pr l vement et NF EN 15549 pour le pr l vement et l analyse sont respect es 1 D finitions Les d finitions g n rales sont explicit es dans la partie 1 du guide Ci apr s sont uniquement cit es les d finitions sp cifiques au domaine trait dans la pr sente partie du guide 1 1 Efficacit d extraction Param tre d termin au moyen d une solution talon de capacit d extraction ajout e sur le filtre avant l extraction et permettant de v rifier pour chaque chantillon le bon d roulement du processus analytique pas de d gradation lors de l extraction pas de perte lors de l vaporation de la purification A noter que la norme exige le rejet de l chantillon si l efficacit d extraction est inf rieure 50 mais pr cise que lorsqu elle est r guli rement inf rieure 70 cela r v le des probl mes li s au mode op ratoire de traitement de l chantillon qu il convient de rechercher 1 2 Efficacit de r cup ration Param tre d termin au moyen d un mat riau de r f rence certifi MRC en comparant la masse de B a P mise en oeuvre
55. ive sur l efficacit d extraction est prise comme tant gale Soit l incertitude type sur l efficacit de r cup ration Soit une erreur maximale tol r e lorsque l efficacit de r cup ration a t d termin e plusieurs fois au cours du temps l aide de mat riaux de r f rence certifi s 8 3 Estimation des incertitudes types relatives sur les diff rents param tres intervenant dans le calcul de la masse mesur e sur le filtre chantillon lorsque l efficacit de r cup ration n est pas comprise entre 80 et 120 8 3 1 Incertitude type relative sur la masse mesur e dans l extrait me Les diff rentes contributions d incertitude sont explicit es au chapitre 8 1 8 3 2 Incertitude type relative sur la masse d talon de capacit d extraction d pos e directement sur le filtre chantillon Mssp La solution talon de capacit d extraction pouvant tre pr par e gravim trie ou par volum trie il est n cessaire de conna tre le mod le math matique de calcul de la concentration d talon de capacit d extraction pour pouvoir valuer son incertitude type absolue L incertitude type absolue sur la masse d talon de capacit d extraction est une combinaison des incertitudes types li es aux masses pes es lorsque la m thode gravim trique est utilis e ou aux volumes pr lev s lorsque la m thode volum trique est utilis e la puret des compos s et du solvant L ince
56. li t talons d rive s lectivit 50 1 x 1 x 1 1 x 1 ME r p tabili t talons d rive s lectivit En reprenant les notations utilis es dans la norme NF EN 15549 et en consid rant la s lectivit 2 comme n gligeable l quation 50 conduit l expression finale Z SOit ME ug Pa ME nx M Avec U ME l incertitude type sur la masse de B a P mesur e dans l extrait mp la masse de B a P mesur e dans l extrait UF l incertitude type relative de lin arit Uana l incertitude type relative de r p tabilit analytique u m l incertitude type sur la masse de B a P pr sent dans la solution d talonnage n le nombre de solutions d talonnage de sources diff rentes utilis es pour tablir la fonction d talonnage n est gal 1 si la fonction d talonnage t tablie partir d une m me solution m re la masse de B a P pr sent dans la solution d talonnage Ug l incertitude type relative due la d rive 9 3 2 Etalonnage interne Lorsqu on consid re l talonnage interne le mod le math matique utilis pour calculer la masse mesur e dans l extrait me est le suivant cf chapitre 6 3 2 fxA m l x X s lectivit AE L application de la loi de propagation des incertitudes relatives l quation pr c dente conduit la formule suivante 2 A 2 l 7
57. m et le volume de pr l vement V font l objet de mod les math matiques auxquels est appliqu e la loi de propagation des incertitudes cf chapitres ci apr s 10 2 Incertitude type sur la masse mesur e sur le filtre chantillon Le mod le math matique utilis pour calculer la masse mesur e sur le filtre chantillon mA est le suivant cf chapitre 7 2 Fe m m m SSE 100 100 mgsr 101 L application de la loi de propagation des incertitudes relatives l quation pr c dente conduit la formule suivante Pn y ME R Avec u mf l incertitude type sur la masse de sur le filtre chantillon mp la masse de B a P sur le filtre chantillon U ME l incertitude type sur la masse de B a P mesur e dans l extrait mp la masse de B a P mesur e dans l extrait 36 55 u mssF l incertitude type sur la masse d talon de capacit d extraction d pos e directement sur le filtre chantillon MssF la masse d talon de capacit d extraction d pos e directement sur le filtre chantillon u Msse l incertitude type sur la masse d talon de capacit d extraction mesur e dans l extrait MssE la masse d talon de capacit d extraction mesur e dans l extrait u R l incertitude type sur l efficacit de r cup ration R l efficacit de r cup ration 10 3 Incertitude type sur la masse mesur e dans l extrait
58. mesur dans les conditions ambiantes de temp rature et de pression du site m min t le temps de pr l vement min Dans le cas o plusieurs filtres issus de plusieurs pr l vements sont extraits simultan ment le volume d air total pr lev est gal la somme des volumes pr lev s pour chaque filtre n n Votal Y V P sam i X ti 1 1 16 10 11 12 Avec le volume d air total pr lev dans les conditions ambiantes de temp rature et de pression du site m Vi le volume d air pr lev pour le filtre dans les conditions ambiantes de temp rature et de pression du site lors du pr l vement m P sami le d bit de pr l vement moyen mesur pendant le pr l vement sur le filtre dans les conditions ambiantes de temp rature et de pression du site m min le temps de pr l vement pour le filtre min L incertitude sur le volume total pr lev est donc calcul e partir de l incertitude associ e chacun des volumes pr lev s Exemple du pr leveur grand d bit utilis par les AASQA Le d bit de pr l vement sam dans les conditions ambiantes de temp rature et de pression du site est calcul comme d crit ci dessous Le d bit d air pr lev au niveau du d bitm tre interne aux conditions de temp rature et pression moyennes pendant la p riode de pr l vement mesur es par les capteurs internes du pr leveur est calcul comme
59. n du pr leveur soit il est quip de capteurs pour les mesurages de temp rature et pression ambiantes soit il ne dispose pas de tels capteurs Dans ce deuxi me cas la temp rature et la pression ambiantes sont soit mesur es avec des capteurs que l op rateur place dans l air ambiant proximit du point de pr l vement soit estim es Pour les mod les non quip s de capteurs le fabricant du pr leveur consid re par d faut que la temp rature ambiante moyenne au niveau de la t te de pr l vement sur la dur e du pr l vement est gale la temp rature moyenne mesur e avec le capteur interne moins 3 K et que la pression ambiante est gale la pression donn e par le capteur interne lorsque la turbine est l arr t Un autre d bitm tre talon que celui fourni par le fabricant peut tre utilis doit tre choisi de fa on ne pas induire de pertes de charge importantes pouvant perturber le d bit de pr l vement de la turbine dont est quip le pr leveur Il est galement possible d ajuster le d bit de pr l vement par comparaison un compteur volum trique ou un volum tre 3 1 2 Les filtres Les filtres peuvent tre en fibres de quartz ou en fibres de verre Leur diam tre doit tre adapt au type d appareil de pr l vement utilis et leur efficacit de s paration doit tre d au moins 99 5 un diam tre a rodynamique de 0 3 um La non contamination des filtres doit tre v rifi e e
60. n faisant subir aux filtres le m me traitement analytique qu aux chantillons extraction purification si n cessaire et analyse chromatographique La quantit de B a P dans les filtres doit tre inf rieure la limite de quantification de 4 de la valeur cible inf rieure 28 8 ng pour un pr l vement HVS de 720 d air et inf rieure 0 96 ng pour un pr l vement LVS de 24 m d air 1 3 2 Extraction r cup ration et analyse du B a P 3 2 1 Extraction et r cup ration Afin d analyser le B a P contenu dans la fraction PM des particules le B a P sur filtre chantillon est extrait l aide d un ou de plusieurs solvants organiques Les techniques d extraction suivantes ont montr qu elles satisfont l efficacit d extraction requise par la norme NF EN 15549 extraction reflux au Soxhlet par ultrasons acc l r e par solvant chaud pressuris et par micro ondes La norme NF EN 15549 pr conise d analyser un mat riau de r f rence certifi MRC pour d terminer lors de la mise au point de la m thode et au moins tous les 6 mois l efficacit de r cup ration qui est valu e de la fa on suivante X R X10 0 Avec R l efficacit de r cup ration Xa la masse de B a P mesur e pour le mat riau de r f rence certifi ng Xea la masse de B a P certifi e ng L efficacit d extraction doit tre d termin e par ajout d une solution talon de capacit
61. ng n Exp rience chimiques Comp tences Main d oeuvre Mati re Figure 2 Diagramme des 5M 6 Mod le math matique pour la d termination de la concentration de B a P mesur dans l air ambiant lorsque l efficacit de r cup ration est comprise entre 80 et 120 6 1 Mod le math matique utilis pour calculer la concentration de B a P dans l chantillon d air ambiant C Le mod le math matique utilis pour le calcul de la concentration de B a P dans l chantillon d air ambiant est donn par l quation 3 C mms O 3 U VxSx A Avec la concentration massique en dans l chantillon d air aux conditions ambiantes de temp rature et de pression du site ng m MF la masse de Bfa P sur le filtre chantillon qui est fonction de la masse mesur e mg dans l extrait ng 11 V le volume d air pr lev dans les conditions ambiantes de temp rature et de pression du site m S la stabilit de l chantillon A l efficacit de pr l vement ME la masse de B a P mesur e dans l extrait ng La norme NF EN 15549 donne des pr conisations concernant certains param tres cit s ci dessus savoir L efficacit de pr l vement A est possible de n gliger l efficacit de pr l vement ainsi que son incertitude condition que le d bit de pr l vement soit conforme aux sp cifications du pr leveur de la fraction PM dans
62. nsigne t r gl 30 m h ce qui a conduit dans les conditions ambiantes de temp rature et de pression moyennes sur les 24 heures de pr l vement un d bit Psam de 27 77 m h L analyse du filtre en laboratoire a conduit une masse de gale 901 ngiiltre De plus filtres vierges ont t analys s durant la campagne il n a t d tect de B a P dans aucun d entre eux la concentration se trouvant en dessous des limites de d tection de la m thode lt 0 3 ng ml Enfin 6 chantillons de mat riaux de r f rence MRC NIST 1649a ont t analys s ce qui a conduit un taux de r cup ration moyen de 99 5 cf chapitre C 2 5 Par ailleurs un talonnage externe a t utilis pour la quantification du B a P Compte tenu des r sultats obtenus avec le mat riau de r f rence le mod le math matique utilis pour la d termination de la concentration de B a P mesur e dans l air ambiant est celui pr sent au chapitre 6 correspondant un taux de r cup ration compris entre 80 et 120 Dans ces conditions le pr l vement a conduit une concentration de B a P de 1 36 ng m L extraction des filtres tant totale l incertitude type correspondant un ventuel d coupage des filtres et leurs pes es n est pas prise en compte De plus les conditions exp rimentales analyse par HPLC fluorescence sont optimis es et maf tris es dans le temps de telle sorte que l incertitude
63. nte 54 2 2 uC _ Ju m i ETI C MF Soit U C 397 L incertitude type absolue associ e cette concentration massique journali re de 1 36 ng m de B a P est gale u C 0 27 ng m soit 0 54 ng m D o C 136 0 54 k 2 ng m Cet exemple d estimation de l incertitude est r sum dans le tableau ci apr s 55 Calcul d incertitude sur la concentration de B a P Goma V Avec mM RUE 2 nn 100 100 Avec ME X X r p tabii t X X talons X X d rive X X s lectivit Avec V Xt M reg Lin arit Donn es INERIS 1 732E 01 3 000E 02 X r p tabilit _ R p tabilit analytique Donn es INERIS 2 400E 02 5 760E 04 __ X talons Solutions d talonnage Donn es INERIS 3 080E 02 9 486E 04 X d rive D rive entre deux talonnages Donn es INERIS 2 890E 02 8 352E 04 R Taux de r cup ration Donn es INERIS 2 980E 02 8 880E 04 _ _ E Efficacit d extraction Donn es INERIS 2 980E 02 8 880E 04 P sam 27 77 D bit de pr l vement Donn es INERIS 7 200E 02 5 184E 03 t _ 0 Temps de pr l vement Donn es INERIS N gligeable FR Somme Somme 393202 02 C ng m3 1 36 Incertitude largie 39 7 Incertitude type ng m 0 27 U k 2 ng m 0 54 56 Annexe D Bibliographie 1 Projet de recommandations concernant la strat gie de mesure valuation pr liminaire et surveillance des m taux lourds
64. nte 4 V int erne 4 x Cn erne Avec Psam le d bit de pr l vement au niveau de la t te de pr l vement aux conditions ambiantes de temp rature et de pression du site m min Pconsigne 288 K 1013 hPa le d bit de consigne exprim 288 K et 1013 hPa m min T ambiante la temp rature ambiante du site au niveau de la t te de pr l vement sur la p riode de pr l vement K la pression ambiante du site au niveau de la t te de pr l vement sur la p riode de pr l vement hPa la temp rature interne moyenne sur la p riode de pr l vement mesur e par le capteur interne du pr leveur K z Pinteme la pression interne moyenne sur la p riode de pr l vement mesur e par le capteur interne du pr leveur hPa C 3 1 1 Incertitude type SUr consigne 288K 1013 hPa L incertitude type du d bit de consigne assign au niveau du d bitm tre interne est li e la justesse du d bitm tre interne la lecture pour d placer la cellule photo lectrique et fixer le d bit de consigne la stabilit du d bit pendant la p riode de mesure U2 Pconsigne 288 K1013hPa J Ujustesse pconsigne Ulecture pconsigne Ustabilit consigne 2 D apr s le constructeur le d bitm tre interne est de classe 2 5 Il est gradu en mm de 0 270 mm correspondant une gamme de d bit de 0 1 052 m min aux conditions
65. oir tenir compte des diff rents facteurs de correction li s au d tecteur et aux solutions d talonnage qui ont une influence dans l estimation des incertitudes ME m reg x X r p tabili t x X talons lt X d rive X X s lectivit 7 Avec mg la masse de B a P mesur e dans l extrait ng la masse de B a P d duite de la fonction d talonnage ng X r p tabilit le facteur de correction li la r p tabilit analytique X talons le facteur de correction li aux solutions d talonnage Xu rive le facteur de correction li la d rive du d tecteur entre deux talonnages 14 X s lectivit le facteur de correction li la s lectivit du d tecteur pour le B a P Dans la pratique il est consid r que si les conditions exp rimentales et les proc dures de pr l vement et d analyse sont mises en uvre conform ment aux prescriptions normatives il n est pas n cessaire d appliquer des corrections et par convention les facteurs de correction sont pris gaux 1 N anmoins ces facteurs doivent tre conserv s dans l expression du mod le math matique de la masse mesur e car ils pr sentent des incertitudes types non n gligeables qui vont tre d crites dans les chapitres suivants 6 3 2 Etalonnage interne Cette m thode d talonnage est pr conis e pour l analyse par CLHP FLD ou par CG SM Afin de d terminer le facteur de r ponse du B a P il convient de proc der de la
66. onnage 1 ng ml l incertitude type relative s obtient par la formule suivante soit u m _ 2 Z LEL me y 2 y 2 20 100 20 Les incertitudes types relatives ont t calcul es pour les autres solutions d talonnage et sont regroup es dans le tableau ci apr s 45 U m k 2 6 14 6 14 6 15 6 08 6 10 6 08 Dans cet exemple l incertitude li e la solution m re est pr pond rante les incertitudes li es au pipetage et aux fioles jaug es sont n gligeables 46 Annexe C Exemple d estimation de l incertitude sur une concentration de B a P 1 36 ng m Les calculs sont bas s sur des donn es issues d essais r alis s par INERIS ll est rappel conform ment l avertissement du pr sent document que l objectif de cet exemple num rique est de montrer de fa on concr te comment mener le calcul et appliquer les quations donn es dans le corps du texte Les r sultats des calculs ne doivent par cons quent pas tre consid r s comme une valuation de la m thode de mesure C 1 Conditions exp rimentales L exemple ci dessous est bas sur le pr l vement et l analyse du B a P dans un chantillon de particules collect s durant 24 heures sur un site urbain en milieu rural dans l Oise sur filtre en fibre de quartz de diam tre 150 mm l aide d un DA80 Lors de la p riode d essai le d bit de co
67. que journali re de B a P dans l chantillon d air aux conditions ambiantes de temp rature et de pression du site exprim e en ng m UalC l incertitude largie relative associ e la concentration massique journali re B a P dans l chantillon d air aux conditions ambiantes de temp rature et de pression du site exprim e en L annexe C donne un exemple d estimation de l incertitude pour une concentration massique journali re de B a P de l ordre de 1 ng m Valeur cible Suite du rapport page suivante 41 Annexe A Crit res de performance Pr l vement D bit de pr l vement incertitude relative lt 5 Temps de pr l vement incertitude relative lt 0 1 Masse de B a P dans l chantillon Efficacit de pr l vement N gligeable Stabilit N gligeable Mesurage de la masse de B a P par talonnage externe Valeur comprise entre 80 et 120 la valeur Efficacit d extraction cible avec une incertitude relative lt 3 Masse dans les solutions d talonnage incertitude relative lt 2 R sidus relatifs dans la gamme d talonnage Ecart de lin arit de la fonction d talonnage lt 3 et la valeur limite d exposition lt 2 D rive de r ponse entre les talonnages Incertitude relative lt 5 R p tabilit de l analyse Incertitude relative lt 3 ue CLHP Facteur de r solution gt 1 2 S lectivit
68. r la dur e de l chantillonnage soit gal au d bit initial 5 pr s et que les d bits instantan s ne s cartent pas de plus de 10 du d bit initial L incertitude li e la stabilit du d bit peut donc tre calcul e en prenant comme EMT cette exigence soit une EMT de 10 sur le d bit quivalente 3 m h L incertitude type est calcul e comme suit 3 3 Ustabilit pconsigne EF 1 73 m h 8 4 2 Incertitudes types sur T int t Tanne Soit les capteurs de temp rature sont talonn s plusieurs niveaux de la plage de temp rature susceptible d tre couverte et l incertitude est calcul e partir des donn es des certificats d talonnage ou des constats de v rification soit ils ne sont pas talonn s et d faut l incertitude peut tre calcul e sur la base des caract ristiques de performances donn es par le fabricant ou de justesse du capteur valu e par l utilisateur Cas o le capteur de temp rature interne ou ambiante peut tre talonn 2 U Etalonnage i u T interne r T int erne U Etalonnage Y i PE u T ambiante E Sans Avec uT int She u T ambiante respectivement l incertitude type sur la temp rature interne moyenne et sur la temp rature ambiante moyenne sur la dur e du pr l vement K U Etalonnage reme U Etalonnage l incertitude largie du capteur talonn donn e dans le certificat
69. r la p riode de pr l vement est gale 900 hPa La pression ambiante mesur e par le capteur avant le d marrage de la turbine est gale 1017 hPa Les incertitudes associ es aux pressions interne et ambiante sont calcul es en appliquant les quations 45 et 46 U P int erne U P ambiante 2 2 F 11 6 hPa uint erme 0 013 et u P ambiante 0 012 P int erne P ambiante 3 2 Incertitude type sur le temps de pr l vement t Le temps de pr l vement de 24 heures a t mesur 0 5 min pr s par cons quent l incertitude type associ e ce temps de pr l vement peut tre consid r e comme n gligeable C 3 3 Incertitude sur le volume d air pr lev L incertitude sur le volume d air pr lev est estim e en combinant les valeurs des incertitudes types calcul es dans les paragraphes C 8 1 et C 3 2 soit U consigne 288K 1013hPa 8 Y consign e 288K 1013 hPa i Land 0412 40007 dax0 013 0 072 fu 4 4 C 4 Estimation de l incertitude li e la concentration en B a P mesur e L incertitude type relative associ e une concentration massique journali re de 1 36 ng m B a P dans l chantillon d air aux conditions ambiantes de temp rature et de pression du site est estim e partir de l quation 47 _ mr v C me v En rempla ant les diff rents termes par leurs valeurs num riques on obtient l expression suiva
70. r les diff rents param tres intervenant dans le calcul la masse mesur e dans l extrait me 8 1 1 Etalonnage externe Lorsqu un talonnage externe est effectu l incertitude type relative sur la masse de B a P mesur e dans l extrait prend en compte les incertitudes types relatives la lin arit la r p tabilit analytique la pr paration des solutions d talonnage la d rive de l talonnage et la s lectivit de la m thode 8 1 1 1 Incertitude type relative de lin arit Comme d crit au chapitre 6 3 1 l talonnage externe consiste analyser des solutions d talonnage de B a P plusieurs niveaux de concentrations au moins 5 niveaux diff rents par CLHP FLD afin de d terminer la fonction d talonnage surface ou hauteur du pic en fonction de la masse du B a P dans les solutions d talonnage L incertitude type relative due l cart de lin arit de la fonction d talonnage conduit 19 U Myea Me 1 UF 17 T Mreg Me Avec UF l incertitude type relative de lin arit U Mreg l incertitude type de lin arit Meg la masse de B a P calcul e partir de la fonction d talonnage m la masse de B a P pr sent dans la solution d talonnage NOTE Si plusieurs mesurages sont r alis s pour un m me niveau de concentration il convient de prendre la moyenne de ces mesurages pour calculer l incertitude type de lin arit 8
71. rtir de l quation 25 2 Mmrc S 1 MMRC L estimation de cette incertitude type est d taill e dans le tableau ci apr s pour les 6 chantillons analys s 50 Tableau 4 D termination de l incertitude type sur l efficacit de r cup ration partir de l analyse de 6 chantillons du MRC 1649a ME MRC S ME mrc R u R ng mg ng mg ng mg ng mg R 2 487 0 031 99 11 0 0220 2 510 0 050 100 04 0 0265 2 505 0 038 99 84 0 0231 2 509 0 0435 2 508 0 061 99 97 0 0298 2 487 0 048 99 11 0 0262 2 485 0 037 99 04 0 0235 La valeur moyenne du taux de r cup ration est de 99 5 La valeur la plus lev e est retenue soit 0 0298 C 2 6 Incertitude type relative sur l efficacit d extraction E L incertitude type relative sur l efficacit d extraction est prise comme tant gale Soit l incertitude type sur l efficacit de r cup ration Soit une erreur maximale tol r e lorsque l efficacit de r cup ration a t d termin e plusieurs fois au cours du temps l aide de mat riaux de r f rence certifi s Dans le pr sent exemple 0 0298 C 2 7 Incertitude type relative sur la masse de B a P mesur e sur le filtre chantillon L incertitude type relative u m sur la masse de B a P sur le filtre chantillon est donn e par 2 ume X n
72. rtitude type de la mesure de temp rature interne comme donn es dans l quation 36 auxquelles est ajout e l incertitude li e l estimation de la temp rature ambiante partir de la temp rature interne UE talonnage R s sms Jot r NOTE Si le pr leveur n est pas quip de capteur de temp rature ambiante il est possible de placer un capteur proximit de la t te de pr l vement Dans ce cas l incertitude associ e la temp rature ambiante sera estim e sur la base des caract ristiques et ou de l talonnage de ce capteur 8 4 3 Incertitude type sur Pint erne et P ambiante Soit les capteurs de pression sont talonn s et l incertitude est calcul e partir des donn es des certificats d talonnage ou des constats de v rification soit ils ne sont pas talonn s et d faut l incertitude peut tre calcul e sur la base des caract ristiques de performance donn es par le fabricant ou de la justesse du capteur valu e par l utilisateur Cas o les capteurs de pression peuvent tre talonn s U Etalonnage 2 2 u Pint erne 27 2 2 int erne r Pint erne UWtalonnage 2 5 7 2 r Pambiante ambiante Avec 7 u Pint eme J u P ambiante respectivement l incertitude type sur la pression interne moyenne et sur la pression ambiante moyenne pendant la dur e du pr l vement hPa U
73. rtitude type relative sur la masse d talon de capacit d extraction est calcul e de la fa on suivante 27 MssF Avec Um l incertitude type relative sur la masse d talon de capacit d extraction u mssF l incertitude type sur la masse d talon de capacit d extraction sur le filtre chantillon MssF la masse d talon de capacit d extraction sur le filtre chantillon 25 8 3 3 Incertitude type relative sur la masse d talon de capacit d extraction mesur e dans l extrait Msse L incertitude type sur la masse d talon de capacit d extraction mesur e dans l extrait mss est calcul e en suivant les d marches d crites au chapitre 8 1 l incertitude type relative est donn e par u m gt SSE MssE Avec Un l incertitude type relative sur la masse d talon de capacit d extraction mesur e dans l extrait U Msse l incertitude type sur la masse d talon de capacit d extraction mesur e dans l extrait MssE la masse d talon de capacit d extraction mesur e dans l extrait 8 3 4 Incertitude type relative sur l efficacit de r cup ration L incertitude type sur l efficacit de r cup ration est calcul e en suivant la d marche d crite au chapitre 8 2 2 8 4 Incertitude type relative sur le d bit de pr l vement aux conditions ambiantes de temp rature et de pression du site sam Dans le cas des pr lev
74. s Tambiante Cas particulier des pr leveurs non quip s d un capteur de temp rature ambiante Certains pr leveurs grand d bit utilis s par les AASQA ne sont pas quip s de capteur de temp rature au niveau de la t te de pr l vement Dans la programmation du pr leveur la temp rature ambiante est prise gale la temp rature mesur e par le capteur de temp rature interne moins 3 K Des essais r alis s en mai 2009 par le LCSQA pendant 15 jours avec un pr leveur quip s et un pr leveur non quip de capteur de temp rature ambiante et avec un capteur de temp rature de r f rence ajout au niveau des t tes de pr l vement ont montr que l cart entre la temp rature ambiante estim e et la temp rature ambiante mesur e pouvait tre inf rieure mais aussi sup rieure 3 K Les carts peuvent notamment tre li s au fait que la temp rature interne n est pas seulement influenc e par la temp rature ambiante mais aussi par exemple par la turbine qui peut chauffer au cours du pr l vement L cart maximal relev sur 24h lors de ces essais a t de 7 K ll convient d ajouter dans l estimation de l incertitude la contribution du biais sur la valeur de temp rature ambiante estim e partir de la temp rature interne en prenant en compte une erreur d tendue de 10 K 29 36 37 38 39 Les composantes de l incertitude type associ e la temp rature ambiante sont donc celles de l ince
75. sse d talon interne et la s lectivit de la m thode 8 1 2 1 Incertitude type relative sur le facteur de r ponse du 7 Comme d crit au chapitre 6 3 2 l talonnage interne consiste d terminer le facteur de r ponse du B a P en utilisant des solutions d talonnage de B a P plusieurs niveaux de concentrations au moins 5 niveaux diff rents ainsi qu une solution d talonnage dont la concentration est voisine de la valeur cible du dans lesquelles un talon interne est ajout L incertitude type relative sur le facteur de r ponse conduit E u f s ga Avec u Pincertitude type sur le facteur de r ponse f le facteur de r ponse moyen du B a P 8 l cart type des facteurs de r ponse du Bl a P calcul s pour chaque solution d talonnage n le nombre de solutions d talonnage de sources diff rentes utilis es pour tablir la fonction d talonnage n est gal 1 si la fonction d talonnage a t tablie partir d une m me solution m re 8 1 22 Incertitude type relative sur les rapports de surface ou de hauteur des pics du B a P et de l talon interne A L incertitude type sur les rapports de surface de hauteur des pics du et de l talon interne est prise comme tant gale l cart type des facteurs de r ponse calcul s au chapitre 8 1 2 1 soit 22 22 Ase f Avec E l incertitude type relative sur l
76. suit Tinterne 1013 interne eme Pin eme P CONSigne 288K 1018 hPa X 288 x Pas pe Avec interne le d bit pr lev dans les conditions de temp rature et pression moyennes mesur es par les capteurs internes du pr leveur pendant la p riode de pr l vement m min Pconsigne 288K1013hPa 1 d bit de consigne exprim 288 K et 1013 hPa m min gt 7a sX 7 Tinteme la temp rature interne moyenne sur la p riode de pr l vement mesur e par le capteur interne du pr leveur K m Pinteme la pression interne moyenne sur la p riode de pr l vement mesur e le capteur interne du pr leveur hPa En appliquant la loi des gaz parfaits le d bit pr lev au niveau de la t te de pr l vement dans les conditions de temp rature et pression ambiantes du site est obtenu comme suit T ambiante P int erne interne T int erne Pint Ti P int erne ambiante De l quation 13 on d duit 17 13 14 _ T ambiante VPinterne 1013 P sam Pconsigne 288K 1013hPa X PE X P ambiante Tint erne x 288 Avec sam le d bit de pr l vement moyen mesur dans les conditions ambiantes de temp rature et de pression du site m min Pconsigne 288K 1013hPa le d bit de consigne exprim 288 K et 1013 hPa m min T ambente la temp rature ambiante moyenne du site au niveau de l
77. tre 6 4 V Psam Xt L application de la loi de propagation des incertitudes relatives l quation pr c dente conduit la formule suivante 2 2 2 u UE an L L V sam t Avec u V l incertitude type sur le volume d air pr lev dans les conditions ambiantes de temp rature et de pression du site V le volume d air pr lev dans les conditions ambiantes de temp rature et de pression du site Ulsam l incertitude type sur le d bit de pr l vement moyen mesur dans les conditions ambiantes de temp rature et de pression du site 35 53 54 sam le d bit de pr l vement moyen mesur dans les conditions ambiantes de temp rature et de pression du site u t l incertitude type sur le temps de pr l vement t le temps de pr l vement 10 Calcul de l incertitude type compos e sur la concentration de B a P dans l chantillon lorsque l efficacit de r cup ration n est pas comprise entre 80 et 120 10 1 Incertitude type compos e sur la concentration de B a P dans l chantillon d air ambiant Comme vu au chapitre 7 1 le mod le math matique utilis pour calculer la concentration de B a P dans l chantillon d air ambiant est le suivant c V L incertitude type compos e sur la concentration de B a P dans l chantillon d air ambiant est estim e comme indiqu au chapitre 9 1 Comme indiqu dans le chapitre 7 la masse de B a P mesur e sur le filtre chantillon
78. uat selon la norme NF EN 15549 est le mat riau NIST 1649a 1 6 PM Sp cification cible pour pr lever les particules thoraciques particules de diam tre a rodynamique inf rieur 10 um NOTE Les proportions massiques cumulatives de la fraction PM par rapport la fraction de mati re particulaire en suspension telles que d finies par convention sont donn es en annexe A de la norme NF EN 12341 1 7 Solution talon de capacit d extraction Solution d un hydrocarbure aromatique polycyclique HAP autre que le et diff rent de l talon interne avec une concentration parfaitement connue ajout sur les filtres chantillons avant extraction HAP m thyl ou halog n pour l analyse par CLHP FLD et HAP deut r ou marqu au carbone 13 pour l analyse par CG SM 1 8 Valeur cible Concentration dans l air ambiant fix e dans le but d viter de pr venir ou de r duire les effets nocifs pour la sant des personnes et pour l environnement dans son ensemble qu il convient de se fixer comme objectif ne pas d passer si possible dans un d lai donn NOTE La valeur cible actuelle pour le B a P est de 1 ng m pour la moyenne annuelle calcul e sur l ann e civile du contenu total de la fraction PM o 2 R f rences normatives NF EN 15549 Qualit de l air M thode normalis e de mesure de la concentration du benzo a pyr ne dans l air ambiant NF EN 12341 D termination de la fraction de mati
79. xtraction MssF Incertitude type relative sur la masse d talon ie Equation 28 Pour chaque extrait Laboratoire d analyse de capacit d extraction mesur e dans l extrait Incertitude type relative U O sam 5 sur le d bit de D Equations 29 46 A chaque pr l vement pr l vement pr l vement Incertitude type relative sur le temps de pr l vement N gligeable t Chapitre 8 5 Sans objet condition que t soit mesur 0 5 min pr s pour des p riodes de pr l vement sup rieures ou gales 24 heures Organisme de pr l vement 12 Expression finale du r sultat L incertitude largie est obtenue en multipliant l incertitude type compos e par un coefficient d largissement k conventionnellement gal 2 Les incertitudes largies absolue et relative associ es la concentration massique journali re C de Bfa P dans l chantillon d air aux conditions ambiantes de temp rature et de pression du site sont calcul es comme suit U C 0 2 C U C C x100 64 65 40 Avec U C l incertitude largie absolue sur la concentration massique journali re de B a P dans l chantillon d air aux conditions ambiantes de temp rature et de pression du site exprim e en ng m k le facteur d largis sement u C l incertitude type compos e sur la concentration massi

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