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Simulation du rendement et du coefficient de distribution dans une

1. Introduction des solubiit partir du clavier Solubilit de la substance dans l eau Calculer K Solubiit de la substance dans le solvant La valeur du coefficient de partage calcul e Emporter la valeur de K calcule ok Figure VI 13 Fiche de calcul du coefficient de partage en fonction des solubilit s 67 Partie II Chapitre VI Manuel d utilisation VI 6 Base de donn es des LogK Le programme EXTRACT est dot d une base de donn e contenant plus de 2000 valeurs de logK d environ 1000 substances dans 36 solvants les plus usuels en extraction Les donn es ont t collect es de la litt rature de diverses sources biobibliographiques sures et fiables 19 25 28 Cette base de donn e offre l avantage l utilisateur d tre modifi e ou enrichie par d autre valeurs des logK ou de nouveaux solvants elle en peut contenir jusqu 100 000 valeurs VI 6 1 Recherche de K dans la base de donn e Il faut cliquer sur le bouton D terminerK dans l une des feuilles de calcul du programme une fiche intitul e Recherche de K dans la base de donn e est activ e voir figure ci dessous il reste s lectionner le solvant et la substance dans les menus contextuels et cliquer sur le bouton OK une fois la valeur de K est affich e l utilisateur peut l emporter l endroit ou 1l veut l utiliser apr s s lection de celle ci et en validant par Ok 68 Partie II Chapitre V
2. N d ordre N de s rie FACULTE DES SCIENCES ET SCIENCES DE L INGENIEUR D partement de G nie des Proc d s M moire Pr sent pour l obtention du dipl me de MAGISTER Sp cialit Chimie Option Chimie organique physico chimie et mol culaire Par HADJ SEYD Abdelkader Simulation du rendement et du coefficient de distribution dans une extraction liquide liquide Soutenu publiquement le 02 07 2007 Devant le jury compos de L SEGNI Ma tre de conf rence Universit de Ouargla Pr sident M LAHRACH Ma tre de conf rence Centre Universitaire Djelfa Examinateur M SAIDI Professeur Universit de Ouargla Examinateur M KORICHI Ma tre assistant Universit de Ouargla Invit T LANEZ Professeur Universit de Ouargla Rapporteur Juillet 2007 gail Ji Jin Gest Yl la Agya g pu sil eai olua aun ila plea gali ps aus 5 CA hall laa 3 LS hi aal AV 3Sa aill l i iala ga c dlaxll oda 6138 Y Auulidll j g intial ag AU Buse gill Ja 5 ls balali al gall aMail haal GONE a la 5 peu Yl alae 8 igal Jal gall ba a halil oj banal g baal Auuills elg Yl 3 clan chaie yadai gelidi yaaya Au ss Ya f L iha L celal g cuidl Cu al gall ji i olua ali al ihal g Lai Sa al gall 2000 o AS de o iai coal aed nel ally bali aill oia Ce dadl Sa LS iali 83lall s il ha ogad qu auld saeti Ailia alui Aall Ylaxiul AYI algal ji Jabee iai MA 6 ilainall a jall ad el sul aa de lydai of al gall Auuills
3. 7 Mc Belaid Programmer les bases de donn es avec Delphi Pages blues Alg rie 2006 8 Khichane C Delphi 6 Cr er une application de base de donn es de A Z El Maarifa Alger 2002 10 G Mahuzier M Hamon Abr g de chimie analytique Masson Paris 1990 14 Salhi R R cup ration des m taux pr cieux des effluents industriels solides th se de Doctorat Universit de Constantine 2004 15 Capry A Importance de la lipophilie en mod lisation mol culaire LPTC UFR de chimie Universit de Bordeau I France 1999 16 Ren Gaboriaud Physico chimie des solutions Masson Paris 1996 17 Michel G Elisabeth G Equilibres en solution aqueuse Masson Paris 1996 19 Leo A Hansch C Elkins D Partition coefficients and their uses Chemical reviews Departement of chemistry Pomona college Claremont California 1971 20 Jeff D W Mark F V Peter W C The development and determination of chemically distinct solute parameters for use in L S E Rs Minnesota University 21 Souny Y Propri t s physico chimiques de colorants organiques Universit Joseph Fourier 2006 22 Lanez T Polycopier de cours module S paration et purification en chimie organique PG Ouargla 2005 2006 24 Kahya E Bayraktar E Optimization of forces parameters for reactive lactic acid extraction Ankara university science faculty Turkey 2002 25 Guillaume S Guisoppe L Patrice G Gilles B Fr diric R Intermolecular forces
4. volumes de phases gaux s exprime comme suit K Run TILL Ke M L K M L 1e tre l K A4 ET ain de 2e 1 K ns di R K Cm ML LT M L hk MY M_L e T V 22 V 2 4 Repr sentation graphique de la relation du rendement d extraction L tude de la relation V 22 d une fa on similaire au cas d un m lange de deux complexes permet de repr senter graphiquement le rendement de chaque complexe du m lange en fonction du pL le graphe des rendements d extraction des complexes est repr sent dans la figure V 4 suivante 49 Partie I Chapitre V Extraction r active d un m lange R RMmLn RMiLn RMiLn pKc pKci pKcm pL Figure V 4 Repr sentation graphique des variations du rendement D extraction d un m lange de complexes en fonction du pL 50 Partie I Chapitre V Extraction r active d un m lange Les raisonnements se d duisent du cas d un m lange de plusieurs complexes un m lange de plusieurs acides ou plusieurs bases et cela en rempla ant pL par pH les variations des taux de partage et des rendements peuvent ainsi tre tudi es d une fa on analogue en fonction du pH de la solution On remarque bien qu en variant les constituants du m lange et tant que celui ci est stable c est dire ses constituants ne r agissent pas entre eux l op ration d extraction de chacun des constituants est possible On peut donc l aide de relations pu
5. Le rendement d extraction d un constituant correspond au rapport de la quantit extraite de pr sente en phase organique la quantit totale de A en solution Cette grandeur portant sur des quantit s et non des concentrations d pend donc du rapport du volume des phases 24 Partie I Chapitre III Extraction simple Pour une extraction effectu e avec un volume V de phase organique et Ve de phase aqueuse le rendement d extraction s crit 22 _ Quantit de A dans la phase organique R i x100 Quantit totale de A RS E 500 Es a 100 III 2 ALV HAL 4 Ak z ns En introduisant la valeur de D dans la relation pr c dente et puisque A existe dans la phase aqueuse uniquement sous une seule forme on obtient R MA 100 ITI 3 7 D lt S Pour un volume V Ve on obtient R 2 x100 III 4 D 1 O encore R Kp x100 5 Kp 1 25 Partie I Chapitre III Extraction simple HI 5 Extraction successive Lorsqu on ne peut pas obtenir une extraction quantitative d un solut A par une seule op ration d extraction par un solvant organique le rendement d extraction peut tre augmenter par une extraction r p t e par des petites quantit s de solvant ITI 6 Expression du rendement d une extraction successive La fraction extraite d un solut A par une seule extraction est HI 6 DE S Apr s une seule extraction il reste de A dans la phase aqueuse une fraction F
6. M IV 16 les relations IV 13 IV 14 IV 15 et IV 16 donnent pour la valeur de la concentration du complexe ML en phase aqueuse Ke KcKc KORK Ceas KE 2 an L LT LT LME 34 Partie I Chapitre IV Extraction r active d un seul constituant Le taux de partage du complexe ML est donn par la relation D LME IV 18 ML 1 1 Koe Keke KONG ke MO ER LT IV 2 2 2 Repr sentation graphique de logD en fonction de pL L tude de la relation IV 18 pour diff rentes valeurs de pL de la solution permet de repr senter graphiquement la variation de logD du complexe avec le pL Apr s arrangement la relation IV 18 celle ci devient Kc r a T KC Kc KEKO rno ENS RE CURE Z 2 Z log D log K log 1 IV 19 Pour pL lt pKc log D log K c est une valeur maximale de logD Pour pKc lt pL lt pkc la relation IV 18 devient apr s arrangement logD logK og logK pKc pL IV 20 35 Partie I Chapitre IV Extraction r active d un seul constituant Pour pKc lt pL lt pkc3 on peut crire la relation IV 18 sous la forme suivante KC K log D log K oe log K pKc pKc 2 pL IV 21 Pour pL gt pKe la relation IV 18 devient log D log K gt pKc n pL 1V 22 i La figure IV 12 repr sente la variation de logD du complexe ML en fonction du pL de la solution logD logKp pKc pKo pKcC pK pL Figure
7. V 1 4 Repr sentation graphique de la relation du rendement d extraction les relations V 9 et V 10 peuvent tre tudi es selon les valeurs de pL comme suit pour pL lt pKe1 les relations de rendement d extraction de chaque complexe deviennent K Ru mr 100 X 11 Kp Er ATK l nle K Rui yui V 12 K FRET K 2 ne pour une pL lt pkc on peut crire K nm p x100 e K 14 Mirke p ML e K 3 R D sigo K 14 Ml M L 44 Partie I Chapitre V Extraction r active d un m lange Pour pKci lt pL lt pK les relations V 9 et V 10 s crivent comme suit V 15 ARA 2 x100 K EA p l n de Z K Mal ML Ke a Kotla Ka ML E p Kc Kc Vu our pL gt pKe on a gt gt et 72 gt gt les relations V 9 et V 10 s crivent comme LT LT suit K DR RE V 17 Te K a Kc i M L i Kc i K i a 0 ET MEL E gt Ria D x100 V 18 K Kece M_L S K 45 Partie I Chapitre V Extraction r active d un m lange La variation du rendement d extraction en fonction de pL est repr sent e dans la figure V 2 suivante R RMLn2 RMLni pKc pKcz2 pL Figure V 2 Repr sentation graphique des variations du rendement d extraction de deux complexes en fonction du pL 46 Partie I Chapitre V Extraction r active d un m lange V 2 Cas de plusieurs constituants Soit un m lange de plusieurs co
8. Paraffin oil 4011 38 0872 035 2 Butanone CHO 72 11 80 86 0 805 90
9. expressed in 1 2 dichloroethane water partition coefficients Universit de Lausane Suisse 26 Acros Organics Catalog France 2005 2006 29 Ouahes R Devallez B Chimie g n rale SNED OPU Alg rie 1986 88 R f rences bibliographiques Sites Internet 2 http www Pro Chemist online fr cours Lipophilie htm 9 http www Educnet education fr chimie extraction pdf 11 http www spc ac Aix Marseille fr phy ch1 d cantation swf 12 http www gfev univ tin fr ternaire extraction htm 13 http www emse fr brodhag traitement fich9 htm 18 http www techniques ingenieur fr extraction liquide liquide pdf 23 http www unige ch cabe chimie anal extraction liquide pdf 27 http www Chemexper com 28 http wWww ambit acad bg ambit data kowwin training csv 89 Annexes Annexe 1 Liste des solvants Benzene di 0 870 1 730 ___Bromoform CHBrs 252 73 149 8 2839 1 262 tetrachloride 006 Chloroform CHCl 119 38 6 64 1 500 0 770 0 960 0 947 Di Di E E H 8 N 001 002 003 004 005 138 25 189 191 0 9 CHiCb 98 96 83 5 84 1 253 icthyl ether 74 12 0 714 2 226 44 0 77 130 23 0 833 74 12 0 802 130 23 183 185 0 833 13 007 008 010 011 012 013 014 015 016 017 018 019 thyl bromide 108 97 1 46 170 34 216 2 0 753 88 11 0 897 020 2 28 0 809 022 n heptane Cie 100 2 98 4 0 68 023 n hexane CHa 86 18 69 22 0 650 1 190 1 16 029
10. la constante Kp lorsque L gt gt Kc pKc lt lt pL pour cette valeur de pL le complexe ML passe quantitativement la phase organique ce qui permet son extraction KpILT KC D prend une valeur minimale gale lorsque LT lt lt Ke pKc gt gt pL le complexe ML reste dans ce cas dans la phase aqueuse et l extraction devient impossible cette valeur de pL IV 2 1 2 Repr sentation graphique de logD en fonction de pL L tude de la relation IV 7 pour diff rentes valeurs de pL de la solution permet de repr senter graphiquement la variation de logD avec le pL Apr s arrangement la relation IV 7 celle ci devient Kc z log D log K log 1 IV 8 Pour pL lt pKc la relation IV 8 devient log D log K C est une valeur maximale de logD le trac de logD en fonction de pL est une droite parall le l axe des pL la valeur constante log D log K Pour pL gt pKe la relation IV 8 devient log D log K pKc n pL IV 9 30 Partie I Chapitre IV Extraction r active d un seul constituant Le trac de logD en fonction de pL est une droite de pente n qui coupe l axe des pL la valeur log K pKC La figure IV 1 repr sente la variation de logD du complexe ML en fonction du pL de la solution logD logKp pKc pL Figure IV 1 Repr sentation graphique des variations de logD du complexe ML en fonction du pL 31 Partie I Chapitre IV
11. nom ne de partage IT 4 2 Pr diction du logK La plus part des m thodes exp rimentales de d termination de K souffrent du m me inconv nient savoir que leur domaine d application est relativement troit D autre part du fait de la nature intrins que de certaines mol cules leurs logK sont inaccessibles l exp rience Avec le d veloppement des moyens de calcul notamment l informatique la d termination de logK dans le domaine de la conception assist e par ordinateur ou dans le domaine de la chimie combinatoire est devenue possible les chercheurs travaillent sur des mod les mol culaires avant m me que les mol cules aient t synth tis es Les plus anciennes des m thodes d estimation des logK sont les m thodes de substitution et les m thodes fragmentales La valeur de logK est obtenue par sommation des lipophilies des substituants ou des fragments I1 4 2 1 M thode de substitution de HUNSCH Hunsch consid re que la substitution d un hydrog ne d un radical R pouvant tre le cycle benz nique par un substituant X X O NH2 CH2 est quivalente l insertion d un constituant de type X H ce radical c est dire d un OH pour X O d un NH pour X NEH d un CH pour X CH etc Il a attribu chaque substituant sa propre lipohilie appel param tre de Hunsch I1 connaissant donc le coefficient de partage de la mol cule RH on peut facilement en d duire le logK de
12. Der Waals la constante di lectrique e elle d finit la polarisabilit mol culaire ou polarisation mol culaire elle permet de se rendre compte de l affinit des solvants entre eux m me 23 En r sum pour une substance donn e K augmente avec la longueur de cha ne la lin arit de la cha ne la saturation de la cha ne le contenu en chlorure une diminution du contenu en oxyg ne ou azote Le tableau suivant illustre l ordre de grandeur de K de diff rents compos s organiques dans le syst me octanol eau 21 Partie I Chapitre II Ph nom ne de partage Compos s Ur CHCl ls C I halog n s 2Cl2 CCI CCI CT et C2 Benz nes alkyl s Henz nes chlor s Cl CICI CI Biph nyls adka polychlor s mm CICI CI 0 Q C Cp Pt Phtalates te Xe esters TO Hydrocarbures a aromatiques po ES polycycliques Hydrocarbures CsHia Cabig CisH3g aliphatiques a 1 107 10 410 1308 100 Kow Octanol eau Tableau Il 3 Valeurs des Kow pour certains compos s organiques Environmental Organic Chemistry Schwarzenbach et al 1999 22 Partie I Chapitre II Ph nom ne de partage IT 6 Taux de partage Le taux de partage ou le taux de distribution est le rapport entre les concentrations totales de la substance A dans le solvant extractif et dans le raffin e sous quelque tat qu elle se trouve Si le solut existe sous p
13. Extraction r active d un seul constituant IV 2 1 3 Rendement de l extraction Un raisonnement analogue celui pour l obtention de l expression de rendement lors d une extraction simple conduit la relation suivante 100K _ yy 10 LEURS o ET IV 2 1 4 Repr sentation graphique de la relation du rendement Pour pL lt pKe l esp ce qui pr domine cette concentration est bien la forme ML la relation du rendement devient p 100K IV 11 LEK Pour pL gt pKc la forme ML est minoritaire la relation IV 10 devient 32 Partie I Chapitre IV Extraction r active d un seul constituant Pour atteindre une extraction tr s efficace d un complexe de structure MLn 1l faut effectuer l extraction des valeurs lev es de la concentration en ligand L dans le milieu g 1005 1 X Figure V 2 Repr sentation graphique des variations du rendement d extraction du complexe ML en fonction du pL 33 Partie I Chapitre IV Extraction r active d un seul constituant IV 2 2 Complexes se dissociant en plusieurs tapes IV 2 2 1 Taux de partage Soit un complexe ML qui se dissocie dans un milieu aqueux en n tapes comme le montre les quations suivantes ML SSML atl Kc LM ET IV 13 ML 2 ML ML L Kc Lee IV 14 ME M SSM EL kos EMILE T IV 15 n ME Dans la couche aqueuse le complexe ML existe sous les formes suivantes 2 ML ME 1 M2
14. IV 3 Repr sentation graphique des variations de logD du complexe ML en fonction du pL 36 Partie I Chapitre IV Extraction r active d un seul constituant IV 2 2 3 Rendement d extraction Le rendement d extraction pour un m me volume de la couche organique et aqueuse est donn par la relation suivante ML IV 23 R 2 Xx100 ML 1 ML 1 Ke Keke KERK Cris Bei Ut 1 LT LT Si on introduit le taux de partage D relation IV 18 dans la relation IV 23 on obtient la relation suivante pour le rendement d un complexe qui se dissocie en plusieurs formes dans un milieu aqueux IV 2 2 4 Repr sentation graphique de la relation du rendement Si pL lt pKc le rendement prend une valeur maximale R IOOK l K IV 25 Pour pKc lt pL lt pk la relation IV 24 devient apr s arrangement R Kn 4100 IV 26 37 Partie I Chapitre IV Extraction r active d un seul constituant Pour pKc lt pL lt pkc3 on peut crire la relation IV 24 sous la forme suivante K R 2 x10 IV 27 P Kc Kc D 12 Z Pour pL gt pKe le rendement prend sa valeur minimale K R 2 x IV 28 Ra IS E LL R 100K IFK pL pKc pKcz pKca Figure IV 4 Repr sentation graphique des variations du rendement d extraction du complexe ML en fonction du pL 38 Partie I Chapitre IV Extraction r active d un seul constituant Remarque Les acide
15. Visible Les avantages de cette m thode sont e M thode la plus pr cise e Application pour la plus large gamme de solut s neutres comme charg s e La structure chimique n a pas besoin d tre connue avant de proc der 14 Partie I Chapitre II Ph nom ne de partage et les inconv nients e Le temps n cessaire 30 minutes par chantillon e _L octanol et l eau doivent tre pr m lang s et quilibr s cela prend au moins 24 heures e Il faut attendre la solubilisation compl te e Le rapport concentration r ponse UV Visible doit tre lin aire dans la gamme de concentrations du solut Loi de Beer Lambert I1 4 1 2 D termination par HPLC Une m thode plus rapide de d termination du logK utilise la chromatographie liquide haute performance HPLC 20 21 Le logK d un solut peut tre d termin par corr lation entre son temps de r tention et celui de compos s similaires avec un logK connu Cette m thode comporte des avantages e M thode rapide 5 20 minutes par chantillon et des inconv nients e La structure chimique du solut doit tre connue avant de proc der e Puisque le logK est d termin par r gression lin aire on doit conna tre le logK de plusieurs compos s avec une structure similaire e Des classes de compos s chimiques diff rentes ont des coefficients de corr lation diff rents la comparaison entre les classes n est pas valable 15 Partie I Chapitre II Ph
16. c est dire la substance s ionise dans la phase aqueuse il faut donc pr ciser si cette derni re s effectue en une ou plusieurs tapes et entrez le nombre de ligands lib r s par le complexe protons pour l acide base selon la nature de cette substance le programme Extract pr voit 59 Partie II Chapitre VI Manuel d utilisation jusqu huit dissociations cas des complexes il faut cliquer sur le bouton OK et introduire les valeurs des constantes d ionisation correspondantes pKc pour les complexes pKa pour les acides et acides conjugu s pour les bases il faut respecter l ordre d ionisation de ses entit s un message d erreur est affich en cas d ventuelles erreurs Les calculs sont d clench s en appuyant sur le bouton Calcul la valeur du pL pH de la substance en solution est d termin e automatiquement les r sultats des entit s cherch es sont affich s cette valeur de pL pH un message attire l attention de l utilisateur qu il peut modifier cette valeur et refaire les calculs tout en indiquant la valeur optimale pour une extraction efficace Et enfin l acc s une sch matisation graphique des param tres influen ant sur l extraction est effectu en appuyant sur le bouton Graphes les valeurs du rendement et des coefficients de distribution diff rentes valeurs de pL pH sont affich s sous forme de tableau d s que la fiche est activ e les courbes de variations de ces e
17. cas th oriques et pratiques trouv s en litt rature suivi d un commentaire qui valorise ce travail ainsi que les recommandations jug es utiles d ventuelles extensions et perfectionnement et en fin une conclusion finalisant ce m moire Partie Chapitre Partie I Chapitre I G n ralit sur l extraction liquide liquide Chapitre I G n ralit s sur l extraction liquide liquide I 1 Introduction Les m thodes d extraction liquide liquide sont parmi les techniques les plus employ es en laboratoire elles ont pour but de s parer des divers corps purs formant un m lange pouvant tre un compos organique ou une substance naturelle et cela en assurant un transfert de ce corps appel encore solute initialement contenu dans une phase liquide vers une autre phase non miscible au premier milieu 9 I 2 Principe Le principe est fond sur la distribution du solut entre ces deux phases en fonction de son affinit pour chacune d elles 10 Soit un compos appel solut dissout dans un liquide l luant Le solvant dissout le solut mais non l luant avec ce dernier 1l forme deux phases liquides non miscibles dans lesquelles le solut se r partit en fonction de son affinit propre pour l une ou pour l autre des phases c est le ph nom ne de partage du solut entre ces deux phases Apr s s paration des phases on peut par une d cantation s parer les deux phases l extrait riche en sol
18. directeur de m moire ainsi pour sa plus grande disposition et ses conseils qui m ont permis de progresser dans les meilleures conditions pendant ce m moire Qu il soit ici vivement remerci Je remercie vivement Monsieur le Dr LADJEL S Ma tre de conf rence l universit de Ouargla qui m a fait l honneur de pr sider le jury Je suis galement tr s reconnaissant envers les membres de jury Monsieur SAIDI M Professeur l universit de Ouargla Mr le Dr LAHRACH M Ma tre de conf rence au centre universitaire de Djelfa qui m ont fait le plaisir d examiner ce travail et participer la soutenance de th se Je tiens remerci en particulier monsieur KORICHIM Ma tre assistant Puniversit n ae ai universit de Ouargla pour son aide et ses pr cieux conseils qui m ont beaucoup aid am liorer mon logiciel ainsi que pour sa participation au jury Mes remerciements vont encore ceux qui ont particip de pr s ou de loin ce travail en particulier mon coll gue de travail Mr NEMER M Je souhaite galement adresser mes remerciements aux coll gues de travail de la DRC notamment le directeur r gional Mr HACINI D Et en fin je n oublie pas d adresser mes remerciements tous mes enseignants en post graduation et camarades de promotion en reconnaissance de leur soutien moral lors de ma formation Sommaire Sommaire RSS FOR LOS PULL ES E E E E E E E E E EEE E E I Liste deS DIR de D III BT EEK
19. el VI ital eals ils Aa g coude cas 5 sil Jalea edeliia chnis eds gd je can 5 55 iuil aain R sum Dans ce travail on propose d laborer un logiciel permettant de calculer le s rendement s et le s taux de partage dans une extraction liquide liquide afin de pr voir dans quelles conditions cette op ration est favorable d favorable ou impossible en tudiant la variation de ces entit s en fonction des param tres influen ant sur l extraction dans le cas d une extraction simple extraction de produits neutres ou lorsque celle ci est r active extraction de complexes acides ou bases pour un ou plusieurs constituants On peut aussi calculer l aide du logiciel le coefficient de partage d une substance entre deux solvants soit par la m thode de fragmentation de Rekker ou en fonction des solubilit s La valeur de celle ci peut aussi tre chercher dans une base de donn e labor e cet effet comportant plus de 2000 valeurs du coefficient de partage des substances courantes en laboratoire dans diff rents solvants Cette base de donn e est facilement accessible et peut tre modifi e ou enrichie par d autre nouvelles substances ou de nouveaux solvants Le langage de programmation utilis est Delphi Mots cl s Extraction liquide liquide partage rendement simple r active coefficient de partage solvant solubilit Delphi Abstract In this work we suggest elaborating a software allowing to calcul
20. liquide liquide comportant cinq chapitres ee Le 1 chapitre intitul G n ralit s sur l extraction liquide liquide englobe tout ce qui concerne l op ration d extraction sa d finition sa mise en uvre l appareillage utilis et ses applications industrielles Introduction g n rale ee Le 2 chapitre porte sur le concept du ph nom ne de partage l explication physique suivi des quations r gissant ce ph nom ne ses int r ts la d finition de la constante de partage et les param tre influen ant sur cette entit g me ee Le chapitre intitul extraction simple qui comporte d une fa on d taill e la d finition ainsi que les quations et formules g rant ce type d extraction ee Le 4 chapitre porte sur l extraction r active d un seul constituant l tude des variations des taux de partage et des rendements en fonction des param tres les plus influents sur l extraction ee Et en fin le 5 chapitre sur l extraction r active de plusieurs constituants l tude est identique au cas pr c dent mais cette fois on affaire plusieurs constituants du m lange de m me ou de nature diff rente e La deuxi me partie c est la partie pratique de ce m moire elle comporte deux chapitres le premier comporte la pr sentation du programme mis en vidence et son mode d utilisation le dernier chapitre comprend des exemples d application du programme compar s des
21. pour une extraction simple et 58 r p titive VI 4 Feuille de calcul du rendement et du taux de partage pour une extraction r active un constituant 59 VI S Repr sentation graphique du rendement et du taux de partage pour une extraction r active un constituant 60 VI 6 Explication sch matique de l utilisation du zoom s lection 61 VI 7 VI 8 VI 9 VI 10 VI 11 VI 12 VI 13 VI 14 VI 15 VI 16 VI 17 VI 18 VI 19 VI 20 VI 21 VI 22 VI 23 Liste des figures Explication sch matique de l utilisation du zoom apr s s lection Repr sentation graphique de logD pour une extraction r active un constituant Feuille de calcul du rendement et du taux de partage pour une extraction r active plusieurs constituants Repr sentation graphique du rendement d extraction pour une extraction r active plusieurs constituants Repr sentation graphique du taux de partage pour une extraction r active plusieurs constituants Sous programme de calcul du coefficient de partage par la m thode de Rekker Sous programme de calcul du coefficient de partage en utilisant les rapport des solubilit s Recherche de K dans la base de donn e Menu principal de la base de donn e Fiche de saisie de nouvelle substances Fiche de modification des substances Fiche d affichage des listes des substances Mode de recherche d une substance ou un solvant donn e Fiche de recherche d une substance par Id Fiche de re
22. pratiques Les r sultats de calcul du programme EXTRACT sont proches de ceux d termin s exp rimentalement L erreur entre les entit s tant faible D autre part on peut visualiser la repr sentation graphique de R et de logD en variant la concentration en ligand dans la solution et m me l impression de ces r sultats annexe 3 85 Conclusion et recommandations Conclusion et recommandations Le programme EXTRACT mis en vidence dans ce modeste travail est d importance cruciale en effet en plus des param tres relatifs l op ration d extraction liquide liquide qu on peut simuler l aide de ce programme savoir rendements et taux de partage et d tudier leurs variations en fonction d entit s les plus influentes sur l op ration d extraction le programme permet aussi de repr senter graphiquement ces variations et de calculer d autres param tres tel que pL pH quantit s des produits apr s extraction dans les deux phases constante de partage etc C est donc un outil qui permet d effectuer des op rations d extraction virtuelles donc viter des essais erreurs en paillasse et de pr dire le sort de ces op rations c est dire possibilit ou impossibilit de r alisation pratique et ce dans les conditions op ratoires choisies D apr s les exemples des cas tudi s on peut dire que les r sultats des valeurs calcul es l aide du programme sont tr s proches des
23. s satisfaisantes refl tent son authenticit et son exactitude dans son domaine d application Dans notre tude on n a admet que les cas o les substances se dissocient en phase aqueuse qui est le cas le plus fr quent pour la plus part des substances organiques cependant il arrive o ces substances inter r agissent dans la phase organique par exemple en se polym risant le programme peut donc tre perfectionner l avenir en largissant son application de tel cas Il reste dire que le calcul du coefficient de partage en fonction des solubilit s demeure le cas le plus ad quat quant la pr diction de la valeur du coefficient de partage dans notre programme on introduit ces entit s partir du clavier un projet d installation d une autre base de donn es relatives aux solubilit s est pr vus pour une ventuelle extension du programme EXTRACT et ce afin de l am liorer et largir son domaine d application 87 R f rences bibliographiques R f rences bibliographiques 1 Charlot G Les r actions en solution aqueuse Masson Paris 1983 3 Thomas B Delphi 6 Campus Press France 2002 4 Saidat M Etude et d veloppement d une biblioth que orient e objet th se de Magister Chimie organique industrielle Universit de Ouargla 2004 5 Michel P Delphi 5 le tout en poche Campus Press France 2000 6 Aoufi O Delphi Exact key for programming library Dar el gharb Oran 2004
24. solvant octanol eau est devenu un standard de mesure du coefficient de partage 13 Partie I Chapitre II Ph nom ne de partage H 4 D termination de la constante de partage Le coefficient de partage peut tre d terminer aux moyen des m thodes exp rimentales ou par pr diction l aide des relations empiriques on calcule g n ralement le logarithme d cimal du coefficient de partage logK Les deux m thodes peuvent tre aussi combin es afin de pr dire la valeur de cette entit I1 4 1 M thodes exp rimentales Chaque fois que cela est possible le coefficient de partage est d termin par titrage volum trique par le rapport des concentrations dans les deux phases cependant plusieurs autres m thodes exp rimentales sont utilis es pour estimer la valeur de K savoir IT 4 1 1 M thode des flacons agit s C est la m thode la plus ancienne est la plus fiable 20 la m thode des flacons agit s dite shake flask reste la m thode de choix pour des mol cules organiques originales et de ce fait elle est pr conis e comme proc dure standard de caract risation par OCDE Organisation de Coop ration et de D veloppement Economiques 21 Cette m thode consiste m langer une quantit connue de solut dans un volume connu d octanol et d eau puis de mesurer la distribution du solut dans chaque solvant La m thode la plus courante pour mesurer cette distribution est la spectroscopie UV
25. toute les substances par ordre alphab tique Par formule Groupera toutes les substances de m me formule brute Par solvant Les substances extraites par le m me solvant seront group es Liste des substances LS mix Fermer Liste de toutes les substances Jid CAS emn Substance Autre nom dFormule Solvant __ Logk b 001374 F Phenplenediamine CEHENZ n heptane 300 Chemical Reviews 1971 VE 001893 540 23 68 001694 540 23 8 001895 540 23 8 001896 540 23 68 001897 540 23 68 001898 540 23 8 001899 540 23 8 001900 540 23 68 001501 540 23 68 001502 540 23 86 p Toludine p Toludine p Toluidine p Toluidine p Toludine p Toludine p Toluidine p Toluidine p Toludine p Toludine 4 rethylaniline L HIN d methylaniline LH 4 methylaniline C HSN 4 methylaniline CHIN d methylarniline LH d methylaniline LH 4 methylaniline CH 3 4 methylaniline CH M d methylaniline LH d methylaniline LH Cctanal 1 41 Cuclohesane 0 58 Chloroform 1 93 Benzene 14a Carbone tetrach 1 14 n heptane 0 46 n hesane 04 ctane 0 33 Paraffin ail 0 30 Hexadecane 0 36 Chemical Reviews 1971 Mc Chemical Reviews 1971 Ve Chemical Reviens 1971 Mc Chemical Reviens 1971c Chemical Reviews 1971 Mc Chemical Reviens 1971 Mc Chemical Reviens 1971 Mc Chemical Reviens 1971c Chemical Reviews 1971 Ve Chemical Reviens 1971 Mc Paraldehyde Paraldehyde Pentachloraphenal 1 3 E trosane C HT203 cta
26. valeurs exp rimentales D autre part le programme EXTRACT semble tre un bon outil pour pr dire le logK de certaines substances de compos s simples et de taille raisonnable comportant moins de 20 atomes de carbones Il peut tre int ressant qu une propri t mol culaire aussi complexe que la lipophilie est calcul e principalement sur la base de valeurs de fragments ou d atomes d termin es de fa on empiriques et en faisant abstraction de processus impliqu s dans le ph nom ne de solvatation et des propri t s mol culaires qui les affectent les diff rents cas d exemples de calcul des logK trait s par le programme EXTRACT co ncident bien ceux d termin s exp rimentalement La base de donn e des coefficients de partage incorpor e au programme comportant plus de 2000 valeurs est facilement accessible est tr s riche du point de vue substances et solvants en plus des valeurs des logK qu elle comporte elle peut servir aussi comme biblioth que virtuelle de certaines entit s physico chimiques de substances et de solvants savoir formules brutes masses molaires temp ratures d bullition et de fusion densit s 86 Conclusion et recommandations constantes di lectriques moments dipolaires etc On a aussi l avantage de modifier ou d enrichir cette base de donn e par d autres valeurs Pour autant le programme EXTRACT semble avoir ses limites les r sultats des cas trait s et qui sont tr
27. 07 il a pour but d estimer le s rendement s et le s taux de distribution par des calculs bas s sur la simulation Figure VI 23 Menu aide de EXTRACT 78 Partie Chapitre VII Partie II Chapitre VII Cas pratiques Chapitre VII Cas pratiques Afin de tester la validit du programme EXTRACT on a pris des exemples de la litt rature de cas pratiques des param tres relatifs l extraction notamment coefficients de partages quantit s taux de partages et rendement Ces m mes entit s on t calcul es l aide du programme EXTRACT et une comparaison des deux r sultats a t faite VII 1 Sous programme de calcul de K On a pris quelques exemples de substances dont les valeurs de logK exp rimentales sont connus ces substances appartiennent des familles diff rentes hydrocarbures aliphatiques cycliques aromatiques et on a calcul les valeurs de logK en utilisant la formule de Rekker suivante log K gt anfa k Cu Il faut d couper la mol cule consid r e en fragments chaque fragment il faut affecter sa propre valeur de la constante fragmentale hydrophobe et faire une sommation de celles ci en tenant compte des corrections n cessaires pour chaque cas Le calcul de ces m me entit s par le sous programme de EXTRACT donne pratiquement les m me valeurs que celles calcul es l aide d un calculateur d une part d autre part l erreur entre ces valeurs et les valeurs des logK exp rim
28. 1 31 8701 31 8796 nm Ds el 31 8827 0515253545556575 8595 11 12 13 14 Yaleurs des rendements et des logKD ariation de R en fonction de pH Graphe logkD Imprimer Fermer Figure VI 10 Variation du rendement pour une extraction r active de plusieurs constituants 64 Partie II Chapitre VI Manuel d utilisation Repr sentation graphique de R et de logKD pour un m lange de plusieurs constituants ogD2 f pH 2e EI logkD3 t pH 20 0346 30 5556 I nm I 31 4511 31 457 31 540 31 5 01 31 5796 I I I p p p I I I 31 0827 Valeurs des rendements et des logKD artation de logKD en fonction de pH Graphe Imprimer Fermer Figure VI 11 variation de LogKp pour une extraction r active de plusieurs constituants VI S Sous programme de calcul du coefficient de partage En cas d indispomibilit de la constante de partage on a pr vu un sous programme permettant de calculer cette entit par l une des m thodes suivantes VI 5 1 La m thode fragmentale de Rekker c est une m thode semi empirique pouvant tre appliqu e des mol cules non trop complexes elle est bas e sur le fait que la mol cule du solut soit d coup e en fragments de constantes fragmentales caract risant ainsi la lipophilie dont les valeurs sont connues 2 22 ces valeurs ont t rassembl es est stock es dans une petite base de donn e du programme EXTRACT comp
29. E o a EERE EE A E A T ie IV NOMENCIAUTS ass ae TE E O EE a VII IHT dUCUON H N rAIS 2 LD ie dd badminton OI Chapitre I G n ralit s sur l extraction liquide liquide I 1 INT OUUC AO en on a O aan do 04 I 2 PADCE RP PITE AET AEE EEEIEE 04 I 3 NOM a de da ti ol 05 I 4 N S CEE ARE a da a O 05 I 5 ADDIICAHLONS AUS NES siaocrrire inan E R EN ENA 08 I 6 Avantages de l extraction liquide liquide 09 Chapitre II Ph nom ne de partage IT 1 D MOS ne a di id oo di 10 II 2 Constant depilin O en abs an be in es ane an 10 II 3 Historique de la constante de partage 12 IT 4 D termination de la constante de partage 14 II 4 1 M thodes exp rimentales 22 14 II 4 1 1 M thode des flacons agit s 14 II 4 1 2 D termination par HPLC ee en etai 15 IE 2 Prediction dt look Lime nant E T E 15 I1 4 2 1 M thode de substitution de HUNSCH 16 I1 4 2 2 M thode fragmentale de REKKER 16 II 5 Param tres influen ant sur la constante de partage 20 IT 6 L EAE ES ne aus ane ci dodo sie 29 II 1 IIT 2 II 3 HI 5 IIT 6 IV 1 IV 5 Sommaire Chapitre III Extraction simple XPACHONS MDI anne en de anna een annonce deep eee DURS DAS Re da T R nd ment d EXACHOIT sr soscne
30. Expression de la constante de ni me dissociation du complexe Expression de la concentration d un complexe en phase aqueuse Expression de la concentration d un complexe en introduisant les Kc Expression du taux de partage d un complexe se dissociant en plusieurs tapes Expression de logD d un complexe se dissociant en plusieurs tapes Expression de logD d un complexe pour pL entre pKc et pKc gt Expression de logD d un complexe pour pL entre pKc et pKc Expression de logD d un complexe pour pL gt pKc Rendement d un complexe se dissociant en plusieurs tapes Expression du rendement apr s arrangement Expression de rendement d extraction pour pL lt pKc Expression du rendement pour pL entre pKc et pKc gt Expression du rendement pour pL entre pKc2 et pKc3 Expression du rendement pour pL gt pKc Expression du taux de partage du complexe ML Expression du taux de partage du complexe M L Expression du taux de partage du complexe ML apr s arrangement Expression du taux de partage du complexe ML apr s arrangement Expression du logD du complexe ML Expression du logD du complexe ML pour pL lt pKc 29 30 30 30 32 32 32 34 34 34 34 34 35 35 35 36 36 7 37 37 37 38 38 40 40 41 41 41 41 V 7 V 8 V 9 V 10 V 11 Vil V 13 V 14 V 15 V 16 V 17 V 18 V 19 V 20 V 21 V 22 Liste des quations Expression du logD du complexe M Ln pour pL gt pKc Expression du logD du com
31. I Manuel d utilisation Recherche de K dans la base de donn e S lectionnez le solvant et la substance puis activer la recherche par DK Fermer f ammonia DK Solvant Octanol Substance ne Initialiser Solvant id 027 Solvant Octanol Formule 8H 180 CAS 111 87 5 Autre nom Capryl alcohol Caract re Protique Substance id 000064 Substance Ammonia Autre nom azane CAS 7664 41 7 Masse molaire 1302 Formule H3N Masse molaire 7 03 Moment dipolaire Cte di lectrique Densit 0 824 Teb C 36 Tf C Densit 1 023 Tebf C 195 TIC 16 Remarque Remarque Symbole de risque Symbole de risque R sultat de recherche de Logk R f rence Chemical Reviews 1971 Yol 71 H 6 Emporter cette valeur DK Dans le solvant Uctanol LogK 90 donc k 0 1262 Figure VI 14 Recherche de K dans la base de donn e VI 6 2 Modification dans la base de donn e Le bouton Base de donn e dans la fiche menu du programme EXTRACT permet l acc s direct aux contr les de la base de donn e pour une ventuelle modification ajout ou suppression cet acc s est s curis et la fiche de la base de donn e ne sera ouverte qu en entrant le mot de passe correct et en validant sur le bouton OK La fiche ainsi activ e Gestion de la base de donn e de EXTRACT voir figure VI 15 suivante comporte cinq menus contextuels 69 Partie II Chapitre VI Manuel d utilisation Gestion de la base de donn e de EXT
32. RACT ae Affichage Recherche Impression Aide Mouveau Modifier Supprimer Quitter Ctrl Figure VI 15 Menu principal de la base de donn e Le premier menu contextuel Fichier compos de quatre sous menus Sous menu Nouveau Il permet d ajouter une nouvelle substance ou un nouveau solvant en cliquant sur le bouton Ajouter une fiche vierge est automatiquement activ e 70 Partie II Chapitre VI Manuel d utilisation Saisie de nouvelles substances MIE Ajouter Id 000038 CAS 64 18 6 Substance Formic acid A fmol asselg mol 4603 dendie 1 22 Autre nom l minic acid Teb C 100 8 TEC 13 4 Formule ICH202 Remarque Cte d ionusation Valeur des LogK PK1 PK 3 8 Solyant chutandl PK3 PO PK 0 03 Pk PK6 PK 7 PKS P R f rences Chemical Reviews 1971 Wol 71 N 6 Signe du risque Figure VI 16 Fiche de saisie de nouvelle substances Sous menu Modifier I permet d acc der une fiche substance ou solvant fin de modifier son contenu Cette fiche est dot e de plusieurs moyens de recherche rapide en raison du nombre important des substances savoir recherche par num ro d identification par num ro de registre CAS par formule ou par nom de la substance l utilisateur s lectionne le param tre voulu et il valide par OK Il faut sauvegarder apr s changements en validant sur le bouton Valider de la barre de navigation 71 Partie II Chapitre VI Manuel d utilisatio
33. Si n est la quantit initiale en moles du solut A contenu dans la phase aqueuse donc nF repr sente la quantit qui reste dans la phase aqueuse apr s une seule extraction nF VEE HI 8 1 D e 26 Partie I Chapitre III Extraction simple Apr s un nombre 1 d extractions successives par des quantit s gales de solvant extractif la quantit du solut A qui reste dans la phase aqueuse est Ni 7 ITT 9 1 D e Le rendement d extraction s crit D D n y 1 D e En augmentant le nombre d extractions 1 et en choisissant un taux de partage aussi grand que possible le terme en puissance de 1 d cro t au fur et mesure que 1 augmente ce qui donne une valeur plus grande du rendement 27 Partie Chapitre IV Partie I Chapitre IV Extraction r active d un seul constituant Chapitre IV Extraction r active d un seul constituant IV 1 Extraction r active L quilibre de partage est coupl par fois une r action chimique qui modifie la nature de l esp ce extraire soit en phase aqueuse soit en phase organique soit dans les deux phases L op ration d extraction est dite extraction liquide liquide r active Les r actions chimiques qui peuvent tre coupl e l quilibre de partage sont les r actions acido basiques les r actions de formation de complexes les r actions de formation de complexes elle m me coupl es une r action acido basique 22 24 IV 2 Ext
34. amifications Param tre de Hunsch Potentiel chimique de A dans la phase aqueuse Potentiel chimique de A dans la phase organique Potentiel chimique standard de A dans la phase aqueuse Potentiel chimique standard de A dans la phase organique Moment dipolaire Constante di lectrique VIII Introduction g n rale Introduction g n rale L estimation du rendement de l extraction liquide liquide d un compos chimique ainsi que la pr vision de la valeur de son taux de partage entre les phases pr sentes dans le m lange sont les facteurs les plus d terminant de l op ration d extraction ces entit s varient en fonction de plusieurs param tres notamment les volumes des deux phases la nature du milieu et celle du constituant extraire les concentrations des diff rents compos s pr sents en solution ainsi que les coefficients de partage de la substance extraire entre les deux phases Les relations exprimant ces entit s sont purement th oriques Pour une extraction r active les param tres les plus influen ant sont la concentration en ligands pour les complexes et le pH pour les acides et les bases 1 Ces relations deviennent de plus en plus longues et compliqu es au fur et mesure de l augmentation du nombre de constituants en solution ou si ceux ci r agissent avec les solvants Le but de ce travail est l laboration d un programme informatique permettant de calculer le s rendement s et le s tau
35. antitatif p trochimie que qualitatif industries alimentaires et pharmaceutique r cup ration des polluants dans des effluents d usine Partie I Chapitre I G n ralit sur l extraction liquide liquide 1 6 Avantages de l extraction liquide liquide L extraction liquide liquide demeure la technique de purification la plus employ e au laboratoire et cela pour ses divers avantages qu elle pr sente par rapport d autres op rations citons quelques principaux de ses avantages 14 Facilit de mise en uvre Rapidit Moindre co t Application de grandes quantit s ou m me des traces Partie Chapitre ll Partie I Chapitre II Ph nom ne de partage Chapitre Il Ph nom ne de partage II 1 D finition Le partage d une substance entre une phase aqueuse et une phase organique constitue une propri t physico chimique tr s importante de cette substance notamment en ce qui concerne sa nature lipophile ou hydrophile la propri t de partage conditionne en partie les propri t s biologiques de la mol cule consid r e telles que le transport la diffusion travers les membranes une mol cule qui pr sente un partage lev e sera tr s lipophile et diffusera donc beaucoup travers la membrane et inversement la biodisponibilit distribution et accumulation l affinit pour un r cepteur et la fixation par une prot ine l activit pharmacologique ou encore la toxicit s agis
36. artie I Chapitre II Ph nom ne de partage Traitement des interactions Structure chimique Correction k Cu Remarques Hydrocarbure aliphatiques non conjugu s Alcanes 2Cm sauf m thane et cyclopropane 1Cu Alc nes pas de correction par triple liaison Cycles aromatiques de f C et fH constantes faromatiques Cycles Par paire de sommets aromatiques accol s communs ainsi que pour chaque liaison unissant deux cycles Fragment basique li 1Cu deux cycles Hydrocarbures conjugu s Liaisons conjugu es 1Cu Par paire de liaison double ou triple Compos s de type X CH Y Compos s de type X Pour n 1 CH2 Y Pour n 2 Pour n gt 2 Tableau II 2 Termes correctifs de la formule de REKKER 22 19 Partie I Chapitre II Ph nom ne de partage IT 5S Param tres influen ant sur la constante de partage Le coefficient de partage K est une constante thermodynamique qui d pend e Dela nature de la substance extraire e Du syst me de solvants utilis s Partant du principe qui se ressemble s assemble un solvant dissout bien un compos qui lui ressemble les solvants polaires et dissociant tels que l eau dissolvent les compos s ioniques et ou polaires hydrophiles Les mol cules apolaires pr sentent souvent un K gt 10 entre un solvant hydrophobe et l eau les solvants apolaires et peu dissociant dissolvent les mol cules et les compos s hydrophobes solvants chlor s ou hydroca
37. at n gatif est affich 74 Partie II Chapitre VI Manuel d utilisation Recherche d une substance par num ro Id Me fx Fermer Veuillez entrez le num ro ld puis validez par Ok o Recherche Id 000006 CAS 7647 17 85 Substance Cesium chloride Masse g mol 168 36 densit 3 45 Autre nom Trimetazidine Teb C 1303 TECC E45 Formule ICICS Remarque Cte d ionisation Valeur des Logk PK1 PK2 Solvant Octan PK3 PK4 3 03 PKS PK6 T ac PK PK8 D ras R f rences Chemical Reviews 1971 Vol 71 E Signe du risque Figure VI 20 Fiche de recherche d une substance par Id La recherche par nom Le mode est diff rent celui utilis pour la recherche rapide dans les menus pr c dents ici l utilisateur peut simplement entrez les premi res lettres de la substance la liste de toute les substances commen ant par ces lettres sera affich e par exemple si on active la recherche sur Acet toutes les substances tel que acetic acid acetamide acetone acetonitrile seront affich es La recherche par formule Les substances ayant uniquement la formule s lectionn e par la recherche seront affich es exemple C4H100 uniquement les compos s ayant cette formule seront affich s 75 Partie II Chapitre VI Manuel d utilisation Recherche des substances par formule brute of x Fermer Veuillez entrez la formule brute de la substance C4H100 OK Jid CAS Substance Formule Au
38. ate the yield and the partitioning rate in a liquid liquid extraction and predict in which conditions this operation is favourable unfavourable or impossible by studying the variation of these entities according to the parameters influencing on the extraction in the case of a simple extraction extraction of neutral products or when this one is reactive extraction of complexes acids or bases for one or many constituents We can also calculate by the software the coefficient partition of a substance between two solvents that is by the fragmentally method of Rekker or according to the solubility We can also search its value in a data base elaborated for this purpose containing more than 2000 values of coefficient partition for common substances in laboratory in various solvents The data base is easily accessible and can be modified or enriched by new substances or new solvents The used programming language is Delphi Keywords Liquid hiquid extraction partitioning yield simple reactive coefficient partition solvent solubility Delphi D dicaces Je d die ce modeste travail l esprit de mon d funt p re ma m re ma femme mes fr res et s urs chacun par son nom toute Ma famille et tous mes amis Abdelkader Hadj Seyd Remerciements Je tiens tout d abord remercier monsieur LANEZ T Professeur l universit de Ouargla de m avoir accueillie au sein de son quipe de recherche et d avoir t mon
39. cherche d une substance par formule brute Mode d impression de la liste des substances ou des solvants Menu aide de EXTRACT Il 61 62 63 64 65 66 67 69 70 71 12 73 74 75 76 77 78 Liste des tableaux Tableau IT 1 IT 2 IT 3 VI 1 VII I VII 2 VII 3 Annexel Valeur des lipophilies de diff rents fragments Termes correctifs de la formule de REKKER Valeurs des Kow pour certains compos s organiques Cas d extraction trait s par le programme EXTRACT R sultats de calcul de logK par le programme EXTRACT R sultats de calcul du programme EXTRACT pour une extraction simple R sultats de calcul du programme EXTRACT pour une extraction d un acide faible Liste des solvants MI Liste des tableaux Page 18 19 22 53 80 82 84 88 Liste des quations Liste des quations Equation Page IT 1 Coefficient de partage en fonction des concentrations 11 IT 2 Expression de l enthalpie de transfert en fonction de K 11 Il 3 Formule de Hertz 13 IT 4 Formule de Hunsch 16 IT 5 Formule de Rekker 17 IT 6 Equation du taux de partage 23 Il 7 taux de partage pour une substance ne r agissant pas 23 en phase aqueuse IT 8 valeur du taux de partage dans le cas id al 23 ITT 1 Expression g n rale du taux de partage d un constituant A 24 IIT 2 Expression du rendement d extraction d un constituant A 29 IIT 3 Expression du rendement d une extraction simple 25 IIT 4 Expression du rend
40. distribution d une substance entre deux liquides non miscibles 1l utilis rent le I et Br dans le syst me eau CS et les acides H2SO0 et HCI entre l eau et l thyl ther leurs premi res investigations taient la variation du coefficient de partage K en fonction de la temp rature 19 En 1891 Nernst prouva que K n est constante sauf que si la substance pr sente une forme mol culaire unique dans les deux phases c est dire pas de dim risation ou d interaction entre les solvants 19 En 1909 Hertz publia une formule reliant K au nombre d extractions successives effectu es 151 KVSs X Xo ZZZ re Il 3 Xo quantit de la substance au d part X quantit extraite Vs volume de la phase organique Ve volume de la phase aqueuse 1 nombre d extractions effectu es Depuis les travaux de Collander la fin des ann es 1950 19 puis ceux du groupe de Hansch quelques ann es plus tard le coefficient de partage K d une mol cule dans un syst me biphasique constitu de deux solvants non miscibles le plus souvent le syst me octanol eau est reconnu pour sa facult mimer le passage de cette mol cule travers les membranes biologiques 15 19 Pour des solutions dilu es ce coefficient de partage octanol eau est le rapport de la concentration d une mol cule de solut dans l octanol sur sa concentration dans l eau lorsque le syst me biphasique est en quilibre Le syst me
41. e plusieurs constituants dans le cas d une extraction simple extraction de produits neutres ou lorsque celle ci est r active extraction de complexes acides bases ou ampholytes Les diff rents cas aux nombre de 45 et dont les constituants du m lange pouvant aller jusqu cinq peuvent tre r solues l aide du programme EXTRACT Le tableau VI 1 r capitule les diff rents cas que peut traiter le programme Le programme est aussi dot d un sous programme de calcul du coefficient de partage d une substance entre deux solvants et ceci par deux m thodes distinctes la premi re est la m thode fragmentale de Rekker la deuxi me en se basant sur les solubilit s si celle ci sont connues Le programme EXTRACT compile aussi une base de donn e contenant plus de 2000 valeurs de coefficients de partage des substances chimiques les plus utilis es en laboratoire dans une gamme importante de solvants au nombre de 36 l utilisateur peut facilement consulter et m me acc der cette base de donn es afin de modifier ou ajouter des nouvelles substances autres valeurs des coefficients de partage de nouveaux solvants ou d autres informations concernant ces substances tel que formule chimique masse molaire densit temp ratures d bullition etc 52 Partie II Chapitre VI Manuel d utilisation 3 Une base SE Peo O 7 Deux complexes 8 _Unacide unebase o 9 Un acide un neutre Une base deux n
42. ement d une extraction simple pour Ve Vs 25 III S Expression du rendement d extraction en fonction de KD 25 IIT 6 Fraction extraite apr s une extraction 26 III 7 Fraction restante en phase aqueuse apr s une extraction 26 III 9 Quantit extraite apr s une extraction 26 I 10 Quantit restante en phase aqueuse apr s 1 extractions 24 M 11 Expression du rendement d une extraction successive 21 IV I Expression de la constante de dissociation d un complexe 28 IV 2 Expression du taux de partage d un complexe 29 IV 3 Expression de la concentration d un complexe en phase aqueuse 29 IV 4 Expression de la concentration d un complexe en fonction de Kc 29 IV 5 Expression du taux de partage d un complexe en fonction des concentrations et de Kc 29 IV IV 6 IV 7 IV 8 V 9 IV 10 IV 11 IV 12 IV 13 IV 14 IV 15 IV 16 IV 17 IV 18 IV 19 IV 20 IV 21 IV 22 IV 23 IV 24 IV 25 IV 26 IV 27 IV 28 V 1 V 2 V 3 V 4 V 5 V 6 Liste des quations Expression du KD en fonction des concentrations du complexe Expression finale du taux de partage d un complexe Expression de logD d un complexe Expression de logD pour pL gt pKc Expression de rendement d extraction d un complexe Expression de rendement d extraction pour pL lt pKc Expression de rendement d extraction pour pL gt pKc Expression de la constante de premi re dissociation du complexe ML Expression de la constante de deuxi me dissociation du complexe
43. en moll 4 Volume de la phaze aqueuse litre 3 Valeur du coetticient de partage E B Volume de la pha e organique litre e D terminer K Remarque sila valeur du coefficient de partage n est pas disponible cliquer sur le bouton D terminer K Informations concernant le compos extraire La d composition du compos estraire s ffectue 0C Enune seule tape Ce En plusieurs tapes Entrez le nombre de ligands protons pour l acide basel 2 choquer sur OK pour continuer ok Valeurs des coefficients de dissociation d onsation pi du compos estrat pk ES LS CE Ces r sultats sont une valeur du pH lt 1 60Vous pouvez choisir une autre valeur du pH est reprendre les calcule NEB Le rendement d extraction est d autant meilleur que la valeur du pH est inf rieure 3 R sultats Le coefficient de distribution 63 9658 l Initialiser Le rendement de l extraction 38 4607 Graphes Fermer Figure VI 4 Feuille de calcul du rendement et du taux de partage pour une extraction r active d un seul constituant Il est primordial de pr ciser tout d abord la nature du compos extrait on trouve les possibilit s suivantes acide base et complexe De m me que dans le cas pr c dent les entit s entr es sont les volumes des deux phases organiques et aqueuse exprim s en litre la concentration initiale de la substance extraite en mol l s agissant d une extraction r active
44. entales trouv es en litt rature est tr s faible environ de 1 pourcent pour la plus part des cas tudi s ce qui montre l exactitude des calculs du programme EXTRACT les r sultas sont group s dans le tableau suivant 79 Partie II Chapitre VII Cas pratiques Substance logK calcul e par la logK calcul e logK formule de Rekker par le sous exp rimentale programme Hydrocarbures aliphatiques non conjugu s Cyclohexane 6f CH2 2 C m 3 55 3 44 6 0 519 2 0 219 logK 3 55 f CH f CH2 1 45 1 46 CHCH CCH f C CH 1 Cu logK 1 45 CH COCH f CH3 0 Cm logK 0 19 Hydrocarbures aromatiques ae C6H6 am C6H C6H5 logK 4 02 C6H COC6H 1Cu logK 3 05 LR C6H OH logK 1 55 Hydrocarbures conjugu s Styr ne f C6Hs f CH 2 96 C6HsCHCH f CH 1Cu logK 2 96 Butadi ne 2 f CH2 f CH 1 89 CH CHCHCH 1Cu logK 1 89 Tableau VII 1 R sultats de calcul de logK par le programme EXTRACT 80 Partie II Chapitre VII Cas pratiques VII 2 Calcul des rendements et de taux de distribution VII 2 1 Cas d une extraction simple Consid rons le cas de l extraction d un chantillon de p nicilline form de la p nicilline G et F contenant 8 de la p nicilline F comme impuret dans une solution aqueuse de phosphate en utilisant l ther de p trole comme solvant 29 La quantit de d part tant de 100g c est un cas d extraction simple les donn es sont les suivants Coefficients de partage des p nic
45. er qui d pend de la structure de la mol cule dans la formule de Rekker Coefficient de partage Constante de dissociation d un complexe Constante de premi re dissociation d un complexe Constante de deuxi me dissociation d un complexe Constante de ni me dissociation d un complexe Constante d acidit d un acide Constante basicit d une base Coefficient de partage apparent Coefficient de partage d une substance dans le syst me octanol eau Coefficient de partage de la mol cule RH Coefficient de partage de la mol cule RX Ligand Concentration du ligand Lipophilie d une substance donn e Ion m tallique d un complexe ML VII M ML ML O AG transfert Corr ue A us A pe A us A Nomenclature Concentration de l ion m tallique du complexe ML Forme mol culaire d un complexe Concentration du complexe ML Nombre de ligands du complexe Quantit qui reste dans la phase aqueuse apr s une extraction log H log L logKc Rendement d extraction sauf dans l quation de Hertz o R d signe la constante des gaz parfait Temp rature Quantit de la substance au d part dans la formule de Hertz Quantit extraite de la substance dans la formule de Hertz Volume de la phase aqueuse Volume de la phase organique Symboles grecs Enthalpie de transfert de A de la phase aqueuse la phase organique Terme correctif tenant compte de l effet entra n par les r
46. eutres 23 _Quatreacides E o CNT T 27 Deux acides deux bases Cinq bases Cinq complexes Tableau VI 1 Cas d extraction trait s par le programme EXTRACT 53 Partie II Chapitre VI VI 2 Organigrammes S lection de la feuille de calcul Selon le type d extraction Simple R active produit neutre un seul compos Bts n d Introduction des Entrez des donn es p donn es et choix du produit D terminer K Par calcul A laide du sous Calcul du pL pH De la solution Calcul de R et de Kp au pL pH indiqu programme ou bien Recherche dans la base de donn es R glage du pL pH la valeur souhait e Etude des variations de R et Kp en fonction du pL pH Repr sentation graphique Impression des r sultats Organigramme du programme EXTRACT 54 Manuel d utilisation R active un m lange Entrez des donn es choix du m lange A A D terminer K Par calcul A laide du sous programme ou bien Recherche dans la base de donn es Partie II Chapitre VI Manuel d utilisation S lection de la feuille de Calcul de K M thode de Calcul de K Solubilit s Rekker Introduction des solubilit s de la substance dans les deux phase Mol cule Du solut Aliphatique Aromatique Fragmentation de la Fragmentation de mol cule la mol cule Sommation Sommation automatiques des c automati
47. gistre CAS caract risant la Menu Impression On peut aussi imprimer la liste de certaines ou de toutes les Putilisateur comme pour le mode d affichage 76 substances ou les solvants la liste peut tre aussi class e selon le mode de choix de Partie II Chapitre VI Manuel d utilisation Gestion de la base de donn e de EXTRACT Fichier Affichage Recherche NOT te Liste des substances class es par P ordre alphab tique Liste des solvants clas s par num ro Id num ro CAS formule brute solvant Figure VI 22 Mode d impression de la liste des substances ou des solvants Menu Aide La rubrique d aide de EXTRACT pourra tre consult e en cas de besoin en appuyant sur Aide 14 Partie II Chapitre VI Manuel d utilisation S Aide de EXTRACT ME Fichier Edition Signet Options Sommaire de l aide Introduction Acc s au programme i Cas d une extraction simple Cas d une extraction r active d un seul constituant Cas d une extraction r active d un m lange Sous programme de calcul de K La m thode fragmentale de Rekker M thode des solubilit s Base de donn es des LogK Recherche de K dans la base de donn e 3 Modification dans la base de donn e Mtroduction Le programme EXTRACT a t con u dans le cadre d une th se de Magister en chome organique mtitul e Simulation des rendements et des taux de partage dans une extraction liquide liquide ann e 2006 20
48. gment CH3 Fr Calculer _initaliser 2 me fragment COOH Formule du compos CH3C00H La valeur de logk est 0 218 La valeur de K est donc 0 6057 Emporter la valeur de K calcule O OK Fermer Figure VI 12 Fiche de calcul du coefficient de partage par la m thode de Rekker 66 Partie II Chapitre VI Manuel d utilisation VI 5 2 M thode des solubilit s L utilisation de la m thode de Rekker tant limit e puisque cette derni re ne s applique pas tout les solvants ou des mol cules complexes connaissant donc les valeurs des solubilit s de la substance consid r e dans le solvant et dans l eau la valeur du coefficient de partage peut tre d termin e ais ment par le rapport de ces entit s Il est noter que la solubilit des produits s ionisant dans l eau est influenc e par le pH pL qu on doit tenir en consid ration 24 il faut donc introduire la valeur de la solubilit de la substance dans l eau la valeur du pH pL consid r Apr s un clic sur le bouton Calcul l ordinateur fait un calcul de la valeur de K de m me que pr c demment cette valeur peut tre aussi emport e la fiche de calcul s lectionn e par l utilisateur D termination de K par calcul 1x Par la m thode fragmentale de REKKER partir des solubilit s Chercher les solubilit s dans la base de donn e S lectionner le compos valider Fermer S lectionner le solvant
49. illines K et K2 Volume de la hase aqueuse Ve Volume de la phase organique V Quantit initiale de p nicilline n n n2 Le rendement d extraction est donn par la formule suivante Le taux de partage dans ce cas est constant D Kp Le programme EXTRACT calcule les entit s suivantes Rendement d extraction R quantit extraite n et quantit restante en phase aqueuse ne pour chaque produit les r sultats trouv s et compar s ceux trouv en litt rature sont identiques Le tableau suivant r capitule les r sultats de calcul du programme EXTRACT pour l extraction d un chantillon de p nicilline 81 Partie II Chapitre VII Cas pratiques en litt rature le programme E LE LE Lo LE LE Lo gr gr er gr gr Beat Et ER 23 34 68 66 68 66 23 34 68 66 25 37 emp DL RE EE El ee 100 26 58 73 42 26 58 73 42 global Tableau VII 2 R sultats de calcul du programme EXTRACT pour une extraction simple A l aide du programme EXTRACT on peut aussi voir la repr sentation graphique du rendement d extraction de la p nicilline en variant la concentration en ligand dans le m lange impression de ses r sultats est en annexe 2 82 Partie II Chapitre VII Cas pratiques VII 2 2 Cas d une extraction r active Consid rons l extraction de l acide benzo que contenu dans une solution aqueuse de 100 cm avec 100 cm d ther de p trole distillat de l es
50. itant par ailleurs son utilisateur une recherche bibliographique pr alable Cette base de donn e peut tre modifi e ou enrichie par d autre nouvelles substances ou de nouveaux solvants elle en peut contenir jusqu 100 000 valeurs Le langage de programmation utilis est Delphi c est un outil tr s puissant de programmation sous Windows Delphi a t mis en vidence en 1993 par la soci t Borland 3 Delphi est un compilateur lieur Pascal coupl un environnement de d veloppement visuel c est pour cela qu il est dit langage de programmation orient objet la programmation objet est d finit comme tant une m thode fond e sur des entit s principales ayant des propri t s communes appel es objets 4 Avec Delphi on utilise la programmation ancienne qui correspond aux codes programmation du Pascal conjointement la programmations des objets tel que menu contextuels combobox boutons etc 5 6 Delphi est aussi un bon langage de cr ation est de programmation des bases de donn es gr ce son environnement une ou plusieurs bases de donn es peuvent tre exploit es la fois par plusieurs utilisateurs humain ou programmes 7 8 Le travail de recherche a t r alis au sein du laboratoire de valorisation et de promotion des ressources sahariennes VPRS de l universit de Ouargla 1l comporte deux parties savoir e La premi re partie consiste en une tude th orique de lextraction
51. la mol cule RX en utilisant la formule suivante 15 logK lgKy 1 11 II 4 Krx et Kry sont les coefficient de partage des mol cules RH et RX IL est le param tre de lipophilie du substituant X IT Con ESt un terme correctif tenant compte de l effet entra n par les ramifications les doubles liaisons les fermetures de cycle les liaisons intramol culaires etc 16 Partie I Chapitre II Ph nom ne de partage I1 4 2 2 M thode fragmentale de REKKER La m thode consiste utiliser la contribution atomes fragments dans la lipophilie d une substance cette derni re est donn e par sommation des valeurs des lipophilies de ces atomes ou fragments dont les valeurs sont connues et d termin es exp rimentalement appel es constantes fragmentales hydrophobes tableau II 1 et d introduire les facteurs de corrections n cessaires qui sont fonction de la structure chimique du composant consid r La valeur de logK peut tre exprim e de la fa on suivante 15 22 log K X anfi k Cu H 5 an Est le nombre de fragments identiques dans la mol cule fa est la constante fragmentale hydrophobe k est un entier qui d pend de la structure de la mol cule Cy est un terme correctif appel constante magique Cm 0 219 17 Partie I Chapitre II Ph nom ne de partage Fragment faliphatique faromatique H C CH Tableau II I valeur des lipophilies de diff rents fragments 22 18 P
52. le complexe M Ln on a Kc n J V 5 log D logKp log l Pour pL lt pKc la relation V 5 devient log Dy logK V 6 Pour pL gt pKc la relation V 5 peut tre crite sous la forme log Dy logK pKc n pL V I le trac de logD en fonction de pL est une droite de pente n 41 Partie I Chapitre V Extraction r active d un m lange Pour le complexe ML on a Kc n logD logK log 1 _V 8 Une tude de cette relation similaire au cas pr c dent permet de d duire les variations de logD pour le complexe ML en fonction du pL La figure V 1 repr sente les variations des logD de chacun des complexes en fonction du pL de la solution logD log logK pL pKc pKo Figure V 1 Repr sentation graphique des variations de logD en fonction du pL 42 Partie I Chapitre V Extraction r active d un m lange V 1 3 Rendement d extraction L expression du rendement d extraction de deux complexes peut tre crite comme suit M ihl x 100 ML n n M L l M L M L M l T M L M L K ML Ruz i e rk Ko x100 K ML M a M L amp Kp ML 1 L L K Ras Ke ML Ke mL S Lis Rte RUE SR s par analogie on trouve pour le deuxi me complexe K Riig DO V 10 Kp 1 S LME Le 1 SA Lau LT ML L ML LE L 43 Partie I Chapitre V Extraction r active d un m lange
53. lusieurs formes c est la somme des concentrations en chaque forme qui intervient 22 La plupart des compos s organiques tels que les acides faibles les bases faibles les complexes etc peuvent exister dans la phase aqueuse sous plusieurs formes mais ils existent dans la plupart des solvants organiques uniquement sous une seule forme le taux de partage est alors donn par la relation suivante Il s agit donc d un coefficient de partage apparent dont la valeur varie en fonction de la nature de la substance consid r e 1l est noter que pour le cas id al qui correspond au fait que dans les deux phases le solut se trouve sous une seule et m me forme on a Kp D II 8 23 Partie Chapitre 111 Partie I Chapitre III Extraction simple Chapitre III Extraction simple ITI 1 Extraction simple L extraction liquide liquide d un constituant A qui ne r agit avec aucun solvant dans les deux phases pr sentes en solution est dite extraction simple dans ce type d extraction on extrait le maximum de solut A initialement en solution sous une seule forme par le solvant s choisi pour son grand pouvoir dissolvant vis vis de A et son faible solubilit vis vis de solvant e HI 2 Taux de partage Le constituant A se trouve sous une seule forme que ce soit dans la phase aqueuse ou dans la phase organique le taux de partage de A est donn par la relation IITI 3 Rendement d extraction
54. ment Ea V 2 2 Repr sentation graphique de logD en fonction de pH Ve2 5 Rende ment d XHACHOI en mr E E T V 2 4 Repr sentation graphique de la relation du rendement exa ON a a D E a eme Chapitre VI Manuel d utilisation du programme Pr sentadon du Protamine surian im ei Ni Ven RIDE LAN BOA EE RAA ea A e A T N PS Alan Prora mM serrera nd EET Utilisation du programme EXTRACT 4 VI 4 1 Acc s au programme en amer nd minou VI 4 2 Cas d une extraction simple 2 VI 4 3 Cas d une extraction r active d un seul constituant VI 4 4 Cas d une extraction r active d un m lange de constituants Sous programme de calcul de K VI 5S 1 La m thode fragmentale de Rekker VI 5 2 M thode des solubilit s ssensmmsssoones nan ostasnsmmneeossrestaneases Base d donnees des LOER er nr ue VI 6 1 Recherche de K dans la base de donn e VI 6 2 Modification dans la base de donn e 43 44 47 47 48 49 49 Sommaire Chapitre VII Cas pratiques VIEIL Sous programme de calcul de K sise intiseseierneeienseine 78 VH 2 Calcul des rendements et de taux de distribution 80 VII 2 1 Cas d une extraction simple 2 80 VIE22204 d une extrac
55. mplexes ML MEL MmLn leurs constantes de dissociation sont respectivement Kc Kc gt Kcm Kci gt Ko gt gt KC V 2 1 Taux de partage D une fa on g n rale pour un complexe MiLa 1 variant de 1 m le taux de partage peut tre exprim comme suit Mhd y0 a 2 M L L En introduisant les constantes de dissociation et les coefficients de partage du complexe MiL on obtient 47 Partie I Chapitre V Extraction r active d un m lange V 2 2 Repr sentation graphique de logD en fonction de pL L tude des relations susmentionn es pour diff rentes valeurs de pL de la solution permet de repr senter graphiquement la variation de logD de chacun des complexes avec le pL Pour un complexe ML avec 1 lt i lt m ona log D log Kp log l _ V 21 FAI De la m me fa on que pour le m lange de deux complexes les variation de logD en fonction de pL pour un m lange de m complexes peuvent tre tudi es La figure V 3 repr sente les variations des logD de chacun des complexes MiL 1 variant de 1 m en fonction du pL de la solution logD pL pKc pKc PKCm Figure V 3 Repr sentation graphique des variations de logD d un m lange de complexes en fonction du pL 48 Partie I Chapitre V Extraction r active d un m lange V 2 3 Rendement d extraction Le rendement d extraction d un complexe ML dans le m lange de m complexes et pour des
56. n MIE Fermer C Parid Parnom Par formule C Par CAS Modification de la fiche d une substance Recherche rapide de la substance S lectionner le crit re de recherche et entrez la valeur correspondante CAS E4126 Puis choquer sur OK formic er Id 000055 Substance Formic acid Hasse g mol 45 03 ror E Autre nom lArninic acid Teb C 100 8 TEC 8 4 Formule CH 20 2 Remarque Cte d ionisation Valeur des LogK PK1 PK 13 8 solvant sec butand rl PK3 B PK4 LogK ME PK5 PK6 PK7 TE PKS er P R f rences Chemical Reviews 1971 Vol FLN 6 Signe du risque Figure VI 17 Fiche de modification des substances Sous menu Supprimer Il permet de supprimer un enregistrement donn e celui ci est automatiquement supprim en appuyant sur la touche Supprimer un message et affich afin de confirmer l op ration de suppression Sous menu Quitter permet de quitter la base de donn e et revenir au menu principal 72 Partie II Chapitre VI Manuel d utilisation Le deuxi me menu Affichage comportant aussi l affichage des substances ou des solvants sous forme de fiches ou de listes la liste des substances peut tre classer selon le choix sur le sous menu contextuel Liste class e Par Id Affichera la liste de toutes les substances class es par ordre croissant du num ro d identification Id Par CAS La liste sera class e par num ro de registre CAS Par nom Affichera
57. nal 0 95 1 3 5 tiosane CEH1203 Diethyl ether 0 95 Chemical Reviews 1971c CERCO ctanol 50I Chemical Reviews 1971 Ve CEHCIKO n hesane 0 30 Chemical Reviews 1971 Wc CEHCIO Cyclohesane 0 52 Chemical Reviews 1971 Ve CEHCISO Oleyl alcohol 2 37 Chemical Reviews 1971c CSH1204 ctanol 1 r0 Chemical Reviews 1971 Ve C5H1204 Butanol 0 85 Chemical Reviews 1971 Wc 001485 51289 71 5 001486 51289 71 5 001024 87 865 001025 87 86 5 001026 87 865 001027 87 865 001009 115 77 5 001010 115 77 5 Chemical Reviens 1471 Mc Pentachlorophenal Pentachlorophenal Pentachloraphenal Pentagrythritol Pentaerythritol gt Figure VI 18 Fiche d affichage de le liste des substances 73 Partie II Chapitre VI Manuel d utilisation Le troisi me menu Recherche de la base de donn e permet de trouver une substance ou un solvant quelconque Gestion de la base de donn e de EXTRACT Fichier Affichage CEE Impression Aide Substance Par num ro Id Solvant Par nom Par Formule Par num ro de CAS Par solvant Figure VI 19 Mode de recherche d une substance ou un solvant donn e La base de donn e de EXTRACT est dot e d un module de recherche par tous les modes possibles afin de faciliter la tache pour l utilisateur on trouve La recherche par num ro Id il faut entrer le num ro d identification de la substance et valider si ce dernier ne correspond pas la substance cherch e un message du r sult
58. ndant lequel le ou les solut s sont transf r s de la phase d alimentation dans le solvant l quilibre le rapport des concentrations du solut dans l extrait et le raffinat appel coefficient de distribution donne une mesure de l affinit relative du solut pour les deux phases e apr s leur contact une s paration ult rieure des deux liquides extrait et raffinat I 5 Applications industrielles L extraction liquide liquide est apr s la distillation le proc d de s paration le plus employ en industries chimiques para chimiques pharmacie biothechnologie et en agro alimentaire 13 L essor industriel des proc d s d extraction liquide liquide en chimie min rale a son origine dans les besoins de l industrie nucl aire en sels de puret exceptionnelle Au cours de la p riode 1960 1970 l application g n ralis e de cette technique s est accentu e dans le domaine de l hydrom tallurgie favoris e par la mise au point d un complexant sp cifique du cuivre ch late Actuellement fonctionnent 200 unit s industrielles hydrom tallurgiques assurant la r cup ration la s paration et la purification de tr s nombreux m taux 13 De plus l extraction liquide liquide est appliqu e la fabrication de l acide phosphorique tr s pur du brome du nitrate de potassium et des acides nitrofluorhydriques En chimie organique les applications sont aussi nombreuses et importantes tant au point de vue qu
59. ndement d extraction pour chaque constituant Intialiser R1 32 6791 R2 3 884 R3 30 3044 Fermer b Ces r sultats sont pH Z vous pouvez ajuster la valeur du pH et refaire le calcul NB Pour extraire l acidel en totalit il est commode d ajuster le pH d abord une valeur inf rieure z Puis augmenter la valeur du pH entre amp et 2 pour estraire la base la based est extraite pH au dela de Figure VI 9 Fiche de calcul des rendements et des taux de partage pour le cas d une extraction d un m lange de constituants Il faut tout d abord s lectionner le m lange dans le menu contextuel on a pr vu 41 combinaisons de m langes dont le nombre de constituants ne d passant pas cinq comportant des compos s de m me ou de nature diff rente pouvant tre des acides des bases des complexes des produits neutres ou des m langes de ceux ci Il faut aussi introduire les concentrations initiales les constantes de partage et les constantes d ionisation sous forme de pKi constante de dissociation pour les complexes d acidit pour les acides et d acidit conjugu pour les bases Dans ce cas les volumes des phases organiques et aqueuse sont suppos s gaux et les dissociations sont consid r es totales Un message d erreur s affiche en cas d introduction des valeurs erron es des pK1 indiquant que le m lange est instable ou si la diff rence entre ces entit s n est pas suffisante pour que l extrac
60. ntit s seront trac es sur plan au biais des touches Graphe R ou Graphe LogKp Repr sentation graphique de R et de logKD dans l extraction r active d un seul constituant 35 9028 90 44 35 4605 36 3603 35 044 36 054 34 0596 92 631 4 66 3314 3r 4026 13 7307 Valeurs des rendements et des logkD vanation de R en fonction de pH Graphe logkD Imprimer Fermer Figure VI 5 Variation du rendement pour une extraction r active d un constituant 60 Manuel d utilisation Partie II Chapitre VI On peut utiliser le zoom dans les graphe dans un intervalle bien d termin en le et en appuyant du haut vers le bas cette s lectionnant l aide du bouton droit de la souris proc dure est conseill e surtout pour le cas des complexes puisque les valeur des pKc l tat initial 1l faut refaire la m me s tendent dans un intervalle de 0 100 Pour revenir comme exemple Figure VI 6 et VI 7 tion mais du bas vers le haut Fr op ra fl EE EE SE SE I I I I I 1 I 1 e a a e aa a l l l I l l I l I I I I I I I ae Ven E ANE E I S EN it ee S TF r 02 0r 9297 691217 2227 3257 42 475287 6267 2T 54 lectionn e avant le zoom Figure VI 6 Zone s FLE Pa 165175 18 5 195 205 215 225 235 245 255265 Figure VI 7 apr s le zoom 61 Partie II Chapitre VI Manuel d utilisation La figure VI 8 repr sente la variation de LogKp pour une extraction
61. ortant plus de 50 fragments 65 Partie II Chapitre VI Manuel d utilisation de mol cules ou de groupements fonctionnels les plus usuels Il est noter qu il faut choisir le nombre de fragments minimum sans toutefois commettre des erreurs ou modifier la nature de la mol cule et aussi en respectant les fragments disponibles dans les menus du programme EXTRACT par exemple si on veut calculer le coefficient de partage de l acide ac tique CHCOOH il faut d couper la mol cule en deux fragments CH3 et COOH et non en 3 fragments CH CO et OH ou encore en 4 fragments CH CO O et H les r sultas dans ces cas seront erron s En cliquant sur le bouton Calculer l ordinateur fait une sommation directe des lipophilies des fragments s lectionn s sans toutefois oubli les corrections n cessaires selon la nature de la mol cule mise en jeu pour plus de d tail voir partie th orique le r sultat du calcul est affich l utilisateur peut emporter la valeur du coefficient de partage calcul l endroit souhait en le s lectionnant sur un menu contextuel et en validant par OK D termination de K par calcul Par la m thode fragmentale de REKKER partir des solubilit s 1 S lectionner la nature de la mol cule du solut fe Aliphatigue Aromatigue 2 Entrez le nombre de fragments constituant la mol cule et appuyer su Ok pour continuer 2 hi DK Fargmentation de la mol cule R sultats Premier fra
62. plexe M L Expression du rendement du complexe M L Expression du rendement du complexe M L Expression du rendement du complexe ML pour pL lt pKc Expression du rendement du complexe ML pour pL lt pKc Expression du rendement du complexe ML pour pL lt pKc Expression du rendement du complexe ML pour pL lt pKc Expression du rendement de ML pour pL entre pKc et pKc gt Expression du rendement de ML pour pL entre pKc et pKc gt Expression du rendement de ML pour pL gt pKc2 Expression du rendement de ML pour pL gt pKc gt Expression du taux de partage d un complexe M L du m lange Expression du taux de partage d un complexe M L du m lange Expression du logD d un complexe MiL du m lange Expression du rendement d un complexe M L du m lange VI 41 42 43 43 44 44 44 44 45 45 45 45 47 47 48 49 Nomenclature Nomenclature Kc Kez Kca Kb Kp Kow KRH L logK M Substance extraite ou solut Nombre de fragments identiques dans la mol cule dans la formule de Rekker Concentrations du constituant A dans la phase aqueuse Concentrations du constituant A dans la phase organique Somme des concentrations de toute forme de A dans la phase et aqueuse Somme des concentrations de toute forme de A dans la phase et organique Terme correctif appel constante magique dans la formule de Rekker Taux de partage Constante fragmentale hydrophobe Nombre d extractions effectu es Enti
63. pos e de trois feuilles de calcul distinctes e La premi re pour le cas d une extraction simple e La deuxi me pour l extraction r active d un seul compos e Et la troisi me pour l extraction r active d un m lange Donc selon la nature du compose extrait que l utilisateur s lectionne la page de calcul correspondante VI 4 2 Cas d une extraction simple Calcul des rendements et des taux de distributions Extraction simple Extraction r active d un constituant Extraction r active d un m lange Quantit mitiale du constituant Volume de la phase aqueuse en litre Volume de la phase organique en litre Effacer Hombre d extrachons effectu es Coefficient de partage du constituant Remarque Gi la valeur du coetficient de partage n est pas donn e cliquer sur le bouton D terminer K D terminer K R sultats Apr s 1 extraction s La quantit totale extraite 93 75 gramme Il reste dans la phase aqueuse 6 25 gramme Le rendement de l extraction 93 75 Figure VI 2 Feuille de calcul du rendement pour une extraction simple 57 Partie II Chapitre VI Manuel d utilisation Cette fiche est valable pour les compos s neutres autrement dit ceux qui ne r agissent plus dans l eau c est en fait le cas de la plupart des compos s organiques les entit s entr es sont La quantit initiale du compos extraire exprim e en gramme ou en mole Les volumes de la phase organique et a
64. potentiels chimiques standards de A dans la phase aqueuse et la phase organiques respectivement AGiranstert est l enthalpie de transfert de A de la phase aqueuse la phase organique R est la constante des gaz parfaits T la temp rature K est le coefficient de partage de la substance A entre les deux solvants On remarque que une temp rature donn e l enthalpie de transfert est fonction de K K est une constante thermodynamique appel e constante de partage ou constante de distribution elle varie selon la natures des solut s et des solvants En fait comme les valeurs de K mesur es s tendent sur au moins douze unit s de grandeur 10 10 on utilise de pr f rence les logarithmes d cimaux logK surtout dans les m thodes utilisant des quations empiriques tel que QSARS relations structure activit quantitatives utilis es notamment dans les sciences pharmaceutiques biochimiques toxicologiques et dans les sciences de l environnement 15 I1 3 Historique de la constante de partage L tude de la distribution d une substance entre deux liquides non miscibles tait l objet d tudes et de recherches exp rimentales pendant plusieurs ann es Les premi res techniques de s parations taient utilis es pour s parer des substances naturelles telle que les essences des fleurs 18 19 12 Partie I Chapitre II Ph nom ne de partage Vers 1872 Berthelot et Jungfleich tudi rent la
65. ques des fragmentales c fragmentales aliphatiques aromatiques Calcul du coefficient de partage Correction selon la nature de la mol cule Calcul de logK et de K Affichage des r sultats Retour au programme Organigramme du sous programme Calcul du coefficient de partage 55 Partie II Chapitre VI Manuel d utilisation VI 3 Installation du programme Le programme EXTRACT peut tre facilement installer sous Windows en cliquant deux fois sur l ic ne Setup partir de son dossier d installation et en suivant les instructions qui s affichent sur l cran L ic ne de son application sous forme d une ampoule d canter se situe automatiquement dans le menu d marrer de l ordinateur VI 4 Utilisation du programme EXTRACT VI 4 1 Acc s au programme L application est lanc depuis l ic ne EXTRACT du programme un cran d accueil de l application s affiche En appuyant sur le bouton Ouvrir la fiche du menu principal appara t elle ressemble la suivante figure VI I Menu principal du programme EXTRACT Base de donn e Partie th orique Aide de EXTRACT propos Fermer Figure VI 1 Menu principal du programme EXTRACT 56 Partie II Chapitre VI Manuel d utilisation L acc s au programme est possible par le biais du premier bouton en haut Acc s au programme une fiche intitul e Calcul des rendements et des taux de distribution est activ e elle est com
66. queuse exprim s en litre Le coefficient de partage du constituant entre les deux phases Et enfin le nombre d extractions en cas d application d ventuelles extractions successives Les r sultats de calculs seront affich es d s que l on appuie sur la touche Calcul on pourra galement remarquer que le rendement de l op ration n est affect par aucun param tre notamment pH ou pL et cela en acc dant la repr sentation graphique de R en fonction des param tres su cit gr ce la touche Graphe Le graphe R f pH pL peut tre visualiser en appuyant sur la touche Tracer ce dernier devrait tre une droite parall le l axe des abscisses Variation de R en fonction de pL pH ou pOH pour un produit neutre A t pL ph ou pOH 2 4 6 amp 10 12 pL pH o p H Imprimer Fermer Figure VI 3 Repr sentation graphique du rendement pour une extraction simple 58 Partie II Chapitre VI Manuel d utilisation VI 4 3 Cas d une extraction r active d un seul constituant Une fois activ e la fiche de calcul dans le cas d une extraction r active d un seul constituant ressemble ce qui suit Figure VI 4 Calcul des rendements et des taux de distributions z F E T z Extraction simple Extraction r active d un constituant Extraction r active d un m lange Donn es 1 S lectionner la nature du constituant extraire Ce Acide C Base C Complese 2 Concentration initiale
67. r active un seul constituant Repr sentation graphique de R et de logKD dans l extraction r active d un seul constituant 38 5026 jogkD tfipH 98 4927 lle I I I 36 4608 38 3603 36 044 47 054 34 0556 09 6315 66 3314 3r 4026 13 7307 10 11 12 13 14 Valeurs des rendements et des logKD variation de logKD en fonction de pH Graphe R Imprimer Fermer Figure VI 8 variation de LogKp pour une extraction r active d un constituant VI 4 4 Cas d une extraction r active d un m lange de constituants La fiche de calcul des rendements et des taux de partage pour le cas d une extraction d un m lange de constituants figure VI 9 ci apr s 62 Partie II Chapitre VI Manuel d utilisation Calcul des rendements et des taux de distributions E mE z E p m E m r I z Extraction simple Extraction r active d un constituant Extraction r active d un m lange 1 S lectionner le m lange extraire gt lun acide deux bases OK 3 Entrez les donn es concemant chaque constituant Acide Base Hase3 C1 Concent C2 C3 K1 coef part 55 K2 22 J A phal cte dissa E des E pKa3 LE N1 nbre disso s H2 T M3 E 1 E 1 4 Sila valeur de K d un des constituants n est pas disponible cliquer sur ce bouttor D terminer K R sultats Coefficients de distribution de chaque constituant RDM 49 9512 KD2 7 9998 KD3 10 005 Graphes Re
68. raction des complexes Les complexes ont la structure suivante ML F ou ML M est un ion ou un atome L est un ion atome ou mol cule appel ligand 22 Un complexe ML peut se dissocier dans un milieu aqueux en une seule tape ou en plusieurs tapes IV 2 1 Complexes se dissociant en une seule tape IV 2 1 1 Taux de partage Un complexe ML se dissocie selon l quation suivante ML M nL kesz ule IV 1 ML Kc est la constante de dissociation du complexe ML en solution aqueuse 28 Partie I Chapitre IV Extraction r active d un seul constituant Le taux de partage du complexe ML entre la phase organique et aqueuse peut tre crit comme suit ML et MLi e tant les concentrations du complexe ML en phase organique et aqueuse respectivement Dans la couche aqueuse lion M n peut exister sous la forme libre M ou la forme li e ML comme le montre l quation suivante M n ML M TV 3 s1 on introduit la relation IV 1 dans IV 3 on obtient la relation suivante K M m ML L0 ET IVA Les quations IV 2 et IV 4 donnent D ML IV 5 ML 0 E L Le coefficient de partage dans ce cas est Kp MEn ls IV 6 ML Je 29 Partie I Chapitre IV Extraction r active d un seul constituant ce qui donne la relation suivante pour le taux de partage Kp D Y IV 7 Kc LT 1 Le taux de partage D atteint une valeur maximale gale
69. rbures Le solvant intervient aussi par son caract re protique ou aprotique les solvants protiques tel que l eau ammoniac alcools ph nols acides et amides non substitu es influent sur l extraction cause de l existence d un hydrog ne labile D autre part la nature du solut intervient aussi dans le ph nom ne de partage en effet la structure d une mol cule organique joue un r le important sur son coefficient de partage l accroissement de la cha ne augmente la valeur de K d environ 4 unit s pour chaque groupement m thyl nique CH incorpor dans la mol cule Un compos ramifi pr sente un K inf rieur celui de son isom re lin aire 1l en va de m me pour un compos non satur par rapport au compos satur correspondant La pr sence d h t ro atome O N diminue parfois consid rablement la valeur de K cause des liaisons hydrog ne avec l eau 23 L introduction d un halog ne au contraire favorise le passage en phase organique donc l augmentation de K 23 20 Partie I Chapitre II Ph nom ne de partage L inclusion d une mol cule simple dans un complexe charg diminuera fortement le coefficient de partage en effet la forme ionique ainsi obtenue est du fait de sa charge beaucoup plus fortement retenue par l eau solvant polaire Une mol cule poss dant un moment dipolaire u non nul d finissant en quelque sorte l nergie de liaisons Van
70. rement th oriques pr dire les rendements d extraction et les taux de partage des constituants extraire Il est claire que ces relations deviennent de plus en plus longues et compliqu es en augmentant le nombre des constituants en cas d ventuelles applications num riques les calculs du rendement ou du taux de partage deviennent tr s difficiles 1l faut faire recours dans de tels cas aux logiciels informatiques afin de gagner du temps et viter les erreurs 51 Partie Chapitre VI Partie II Chapitre VI Manuel d utilisation Chapitre VI Manuel d utilisation du programme VI 1 Pr sentation du programme Le programme EXTRACT a t con u pour faciliter les calculs de certains param tres relatifs une extraction liquide liquide notamment l estimation des rendements et des taux de distribution des constituants extraire par des calculs bas s sur la simulation informatique et de pr voir dans quelles conditions l op ration d extraction de ces constituants est favorable d favorable ou impossible toutefois en tudiant la variation de ces entit s en fonction des param tres les plus influen ant sur l extraction savoir concentration en ligands pour les complexes et le pH pour les constituants acido basiques Le programme permet m me de visualiser les variations de ces entit s en les sch matisant l aide d une repr sentation graphique Le programme est valable pour une extraction d un ou d
71. s et les bases sont consid r s comme des complexes aux ligands H et OH 11 Il est noter que lors de l extraction d un acide ou d une base faibles le ligand L doit tre remplac par lion H et OH respectivement les taux de partage et les rendements d extraction varient alors selon le pH de la solution 39 Partie Chapitre V Partie I Chapitre V Extraction r active d un m lange Chapitre V Extraction r active d un m lange V 1 M lange de deux constituants Soit un m lange compos de deux complexes ML et M2L leurs constantes de dissociation sont respectivement Kc et Kez Kc gt Ko Le digramme de r partition des esp ces pr dominantes des deux complexes dans leurs solutions aqueuse est l Mil i gt pL ML M2L M M2L n pL pKc p c2 V 1 1 Taux de partage les taux de partage des complexes M Ln et ML sont respectivement ML V 1 et M L v 2 Ur D MLL Puss S ALL 40 Partie I Chapitre V Extraction r active d un m lange En introduisant les constantes de dissociation et les coefficients de partage de chaque complexe on obtient p a V3 e amp t p __ v4 Mily Kc MEIA Kc le EEE L Z V 1 2 Repr sentation graphique de logD en fonction de pL L tude des relations susmentionn es pour diff rentes valeurs de pL de la solution permet de repr senter graphiquement la variation de logD de chacun des complexes avec le pL Pour
72. sant de contaminants ce m me partage conditionne leur devenir dans notre environnement en particulier leur accumulation dans les organismes aquatiques 15 IT 2 Constante de partage Phase organique Phase aqueuse Figure II 1 R partition d un solut entre deux phases 10 Partie I Chapitre II Ph nom ne de partage L quilhibre tabli entre deux liquides non miscibles contenant un m me solut A le cas fr quent est celui ou l un des solvants est l eau et l autre un liquide organique est traduit par la r action suivante 16 A gt eau solvant En d signant par A s et Ale les concentrations du constituant A dans la phase organique et aqueuse respectivement la loi d action de masse permet d exprimer la constante d quilibre K de le r action mentionn e lorsque l quilibre est atteint Lorsque les solutions dans chacune des deux phases sont dilu es en A on peut introduire les potentiels chimiques et exprimer l enthalpie de transfert du constituant A de la phase aqueuse vers la phase organique de la fa on suivante 17 ue A us A ue A RTLn A Je us A RTLn Al s AG ransti RT Ln A s 4 gt AG rnst RT En K gt AG ranster 2 3 RT log K II 2 11 Partie I Chapitre II Ph nom ne de partage ue A et us A sont les potentiels chimiques de A dans la phase aqueuse et la phase organiques respectivement ue A et us A sont les
73. sence comme solvant Les param tres de l extraction de l acide benzo que s expriment comme suit a Rendement P C H COOH _ CH COOH C H COOH C H COO C H COOH C H COOH C H CO0H _ C H CO0H C H COO l C HCOOH C H COOH C H COOH re O0 b taux de partage C H COOH C H COOH C H COOH ER E S E S C H COOH C H COO C H COOH C H COO C HCOOH C H COOH o K P 14107 c Coefficient de partage _ G H CO0H _ C H COOH 83 Partie II Chapitre VII Cas pratiques Le pH mesur de la solution tant de 2 79 le pKa de l acide benzo que tant 4 2 La concentration initiale C1 de l acide est donc pH 1 2 pKa logCi donc Ci 10 PPS 4 17 10 mol l La concentrations restante dans la phase aqueuse de l acide benzo que a t d termin e par titrage avec NaOH 0 1M Ce 1 2 10 mol l D o la concentration de l acide extrait Cs Ci Ce 2 81 10 mol l Le coefficient de partage est donc m C H COOH E C HCOOH C Comparons les r sultats trouv s ceux calcul s par le programme EXTRACT on trouve Donn es Valeurs calcul es Valeurs erreur par le programme exp rimentales ki Ci mol l Ve V K pH Deal Real Dexp Rexp 2 OTP S Lu l 2A 29 2 29 69 24 2 08 67 54 8 pour D Tableau VII 3 R sultats de calcul du programme EXTRACT pour une extraction d un acide faible 84 Partie II Chapitre VII Cas
74. snane d oidsehounsscscusp ne osent XITACUOME SUCCESSIVE Ed ae dde node de en eide Expression du rendement d une extraction successive Chapitre IV Extraction r active d un seul constituant RACUONA AEUNENS needed ee oo Extraction deS COMPDI XRES nn ER de node tee dite dos IV 5 1 Complexes se dissociant en une seule tape Wslik CS parage ta nn tarte nn IV 5 1 2 Repr sentation graphique de logD en fonction de pL IV 5 1 3 Rendement de l extraction 0 IV 5 1 4 Repr sentation graphique de la relation du rendement IV 5 2 Complexes se dissociant en plusieurs tapes IVES 2 PAU Ce prae ren ae a s IV 5 2 2 Repr sentation graphique de logD en fonction de pL IV 5 2 35 Rendement d Extraction 25 485 IV 5 2 4 Repr sentation graphique de la relation du rendement Chapitre V Extraction r active d un m lange M lAnse d deux CONSULUANLS 25 ra radio tan NET AURAS nada da to sd a D ce V 1 2 Repr sentation graphique de logD en fonction de pL 40 40 41 V 2 VI 1 VI 2 VI 3 VI 4 VI S VI 6 Sommaire V 1 3 Rendement d extraction 222 e ennemie V 1 4 Repr sentation graphique de la relation du rendement UPS CLPAC HO 21 nee tee it a dedans CAS dE plusieurs constitUahts nn ren nn ere mcii dense V 2 1 Tauk d Parase manu are c se
75. st plus expuls e on agite vigoureusement pendant 2 3 minutes pour assurer le maximum possible de transfert de la substance extraire dans la phase organique On s assure qu il n y a plus de pression additionnelle on enl ve le bouchon et on laisse reposer afin de permettre la s paration du m lange Quand deux couches nettement d finies se sont form es on laisse s couler la couche inf rieure en la s parant aussi compl tement que possible Les volumes disponibles vont de quelques litres quelques millilitres La partie sph rique assure un bon m lange des compos s liquides la partie droite permet apr s d cantation une s paration relativement fine des diff rentes phases Le sch ma suivant Figure I 2 r capitule les tapes de l op ration d extraction Partie I Chapitre I G n ralit sur l extraction liquide liquide U 1 ajouter le solvant pur au 2 citer et quilibrer les 3 Laisser d canter brut pressions interne et externe avec le bouchon ouvert 4 Verser s par ment chaque phase dans un erlen meyer diff rent Figure I 2 Diff rentes tapes de l extraction liquide liquide Partie I Chapitre I G n ralit sur l extraction liquide liquide En pratique l utilisation d un proc d d extraction liquide liquide requiert deux op rations SUCCESSIVES e une mise en contact intime des deux liquides durant un temps suffisant l obtention de l quilibre pe
76. tion ait lieu la diff rence 63 Partie II Chapitre VI Manuel d utilisation entre deux pKi doit tre au moins gale 2 et la valeur minimale de celle ci pour les complexes est 5 Le pL ou pH est calcul automatiquement et les r sultats des rendements et des coefficients de distributions de chaque produit seront affich s cette valeur de pL pH un message indiquant l utilisateur la valeur optimale de cette entit qu il faut choisir fin d extraire efficacement chaque produit du m lange l utilisateur peut r introduire une nouvelle valeur et refaire ces calculs La sch matisation graphique des variations du rendement et des LogKp en fonction du pL pH est aussi possible en cliquant sur le bouton Graphes La fiche de la repr sentation graphique voir figures VI 10 et VI 11 permet l affichage des valeurs des rendements et des taux de partage de chaque constituant du m lange en variant le pH pL pour les complexes la repr sentation graphique de R ou de logKp est possible en appuyant sur le bouton correspondant Repr sentation graphique de R et de logKD pour un m lange de plusieurs constituants 13 4556 r F1 pH R2 f pH R3 f pH 1 I I 1 T I I T I 1 222396 J 1L 20 0346 I I Aee a a e aa de 30 5556 31 4511 I I i S I 31 7457 I I I I I nn nm mm I T I I I I I T I I I I I T I I I I I 31 840
77. ton TeactvVE seine teen diet etes 82 Conclusion et recommandations 86 Rotercnces DIDHOSTaPNIGUC S erorii in a E An ne 88 Annexe dL Listedes solvan insert tie 90 Annexe 2 Impression des r sultats cas d une extraction simple 91 Annexe 3 Impression des r sultats cas d une extraction r active 92 Liste des figures Liste des figures Figure Page I 1 Ampoule de d cantation 05 I 2 Diff rentes tapes de l extraction liquide liquide 07 IT 1 R partition d un liquide entre deux phases 10 IV I Variation de logD en fonction de pL pour un complexe se dissociant en une seule tape 31 IV 2 Variation du rendement d extraction d un complexe se dissociant en une seule tape 33 IV 3 Variation de logD en fonction de pL pour un complexe se dissociant en plusieurs tapes 36 IV 4 Variation du rendement en fonction de pL pour un complexe se dissociant en plusieurs tapes 38 V I Variation du logD en fonction de pL pour un m lange de deux complexes 42 V 2 Variation du rendement en fonction de pL pour un m lange de deux complexes 46 V 3 Variation du logD en fonction de pL pour un m lange de plusieurs complexes 48 Variation du rendement en fonction de pL pour un m lange de plusieurs complexes 50 VI 1 Menu principal du programme EXTRACT 56 VI 2 Feuille de calcul du rendement pour une extraction simple 57 VI 3 Repr sentation graphique du rendement
78. tre nom de Solvant Logk Ret rence A PAIN 71 263 000728 71 36 3 000729 71 36 3 000730 71 363 000731 71 363 000732 71 36 3 000733 71 36 3 000734 71 36 3 000736 71 26 3 000736 71 363 000737 71 363 000738 78 83 000739 78 83 000740 78 83 Buta ol Buta ol Butanol Butanol Buta ol Buta ol Buta ol Butanol Butanol Butanol Butanol Butanol Butanol Butanol C4h100 C4h100 C4h100 C4h100 C4h100 C4h100 C4h100 C4h100 C4H100 C4H100 C4H100 C4H100 C4H100 C4H100 ctanol Diethyl ether Cyclohesane Chloroform Benzene Carbone tetrachloride n hexane ctane leyl alcohol Dodecane Hexadecane ctanol Diethyl ether Chloroform 0 68 0 69 RE 0 45 0 13 0 44 0 78 0 81 0 15 0 96 1 08 0 63 0 84 0 34 Chemical Reviews 1971W Chemical Reviews 1971W Chemical Reviews 1971W Chemical Reviews 1971W Chemical Reviews 1971W Chemical Reviews 1971W Chemical Reviews 1971W Chemical Reviews 1971W Chemical Reviews 19714 Chemical Reviews 1971W Chemical Reviews 1971W Chemical Reviews 1971W Chemical Reviews 1971W 5 Chemical Reviews 1971 e d en Figure VI 21 Fiche de recherche d une substance par formule brute La recherche par solvant en entrant le nom du solvant ou les premi res lettres substance et valider uniquement les substances extraites par ce solvant seront affich es La recherche par CAS il faut entrer le num ro de re
79. vant et le raffinat riche en luant Si le solvant a judicieusement t choisi on peut le s parer facilement du solut et obtenir ce dernier pur G n ralement 1l reste dans le raffinat une quantit notable de solut c est pourquoi on recommence plusieurs fois l op ration Partie I Chapitre I G n ralit sur l extraction liquide liquide 1 3 Mat riel Le proc d d extraction est tr s simple et le mat riel n est pas co teux en laboratoire on utilise une ampoule d canter qui se compose d une boule de verre dot e d un bouchon rod un pole et l autre d une tige droite large termin e par un robinet avec une tubulure relativement longue dans laquelle on introduit le m lange constitu de la solution contenant la substance s parer et le solvant d extraction Le volume de l ampoule doit tre gal 2 ou 3 fois le volume du m lange trait 11 Figure I 1 Ampoule de d cantation I 4 Mise en uvre On agite l ampoule doucement de sorte que l exc s de tension de vapeur se d veloppe lentement renvers e et on ouvre le robinet afin de lib rer l exc s de pression Le robinet est de nouveau ferm l ample d canter est agit e et la pression interne lib r e 12 Partie I Chapitre I G n ralit sur l extraction liquide liquide Lorsque l atmosph re l int rieur de l ampoule d canter est satur e de vapeur de solvant c est dire que l air n e
80. x de partage lors d une extraction liquide liquide et de pr voir dans quelles conditions cette op ration est favorable d favorable ou impossible toutefois en tudiant la variation de ces entit s en fonction des param tres susmentionn s et de visualiser ces variations en les sch matisant l aide d une repr sentation graphique dans le cas d une extraction simple extraction de produits neutres ou lorsque celle ci est r active extraction de complexes acides bases ou ampholytes Le programme offre aussi la possibilit de calcul du coefficient de partage d une substance entre deux solvants en cas d indisponibilit de la valeur de celle ci et cela par deux m thodes distinctes la premi re est la m thode fragmentale de Rekker 2 qui consiste subdiviser la mol cule du solut en fragments dont les valeurs de lipophilie sont connues et stock es d avance dans une base de donn e int gr e ce programme la sommation est faite automatiquement y compris les corrections n cessaires selon la nature et la famille de la mol cule consid r e Introduction g n rale La deuxi me se base sur la solubilit de la substance extraire dans les deux phases consid r es Le programme est dot d une base de donn e comportant les coefficients de partage de plus de 1000 substances courantes en laboratoire dans 36 solvants d extraction les plus usuels facilitant ainsi l utilisation de ce programme et v

Simulation du rendement et du coefficient de distribution dans une

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