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thèse propriétés optiques de nano-structures métalliques et semi

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1. A Nelet A Crut A Arbouet N Del Fatti F Vallee H Portales L Saviot and E Duval Acoustic vibrations of metal nanoparticles high order radial mode de tection Applied Surface Science 226 2004 209 G Nilsson and G Nelin Study of the Homology between Silicon and Germanium by Thermal Neutron Spectrometry Phys Rev B 6 1972 3777 E D Palik Handbook of optical constants of solids Academic press Orlando London Toronto 1985 4 2 2 B Palpant H Portales L Saviot J Lerm B Pr vel M Pellarin E Duval A Perez and M Broyer Quadrupolar vibrational mode of silver clusters from plasmon assisted Raman scattering Phys Rev B 60 1999 17107 IT 6 J P Perez R Carles and R Fleckinger lectromagn tisme Fondements et applications Masson Paris 1996 4 2 1 4 2 5 J D Perkins A Mascarenhas Y Zhang J F Geisz D J Friedman J M Olson and S R Kurtz Nitrogen Activated Transitions Level Repulsion and Band Gap Reduc tion in GaAs _ N with x lt 0 03 Phys Rev Lett 82 1999 3312 H Portales L Saviot E Duval M Fujii S Hayashi N del Fatti and F Vall e Resonant Raman scattering by breathing modes of metal nanoparticles J Chem Phys 115 2001 3444 TT 6 G41 641 6 45 T Prokofyeva T Sauncy M Seon M Holtz Y Qiu S Nikishin and H Temkin Raman studies of nitrogen incorporation in GaAs1_x Nx Appl Phys
2. Dans ces structures la distance moyenne entre particules voisines d un m me plan est sensiblement constante et de l ordre de 5 nm de surface a surface En faisant varier la distance entre les plans de particules il est possible de contr ler les effets d interaction Le r sultat sur les spectres d ab sorption est pr sent dans la figure La distance entre plans i e la distance entre le centre des particules varie de 8 33 nm de sorte que la dis tance entre particules de surface surface passe de 4 6 4 29 4 nm Comme le montre ces spectres la r sonance plasmon demeure pratiquement inchang e Ceci indique que les effets d interactions sont tr s faibles et peuvent donc tre n glig s par la suite Pour v rifier cette hypoth se nous avons utilis le mod le de Schmeits et col 75 pour calculer les variations de la fr quence de r sonance plasmon en fonction du param tre de taille R D cf figure 6 13 Ce mod le a t d velopp pour tudier la diffusion in lastique d lectron Aussi met il en jeu les plasmons longitudinaux solution grad et non transverse solution rotrot comme c est le cas dans notre tude cf page 112 Cependant tant que les Section 6 4 De l tude fondamentale l outil de caract risation 143 15 20 25 3 0 3 5 4 0 Photon energy eV FIG 6 12 Spectre d Absorptions r alis s par Gonzalo et col 37 sur des structures analogues celle pr sent e dans la figure
3. troniques dans GaAs1_xNy 4 444444 50 2 10 Caract risation par TEM en champ sombre des chantillons multi couches de GaAs1i_xNx 51 11 12 TABLE DES FIGURES 2 11 Interf rences Raman dans une structure contenant 5 bandes de GaAs _ N s par es par des couches de GaAs 52 successives de GaAsSj_xzNy 54 13 Interf rences Raman dans les multi couches de GaAs i_ N comparaison simulation exp rience 2 14 Effet de la corr lation spatiale sur les interf rences Raman dans GaAs _ Ny a 57 err Gi qe errr 66 ore 67 Da 68 d terminer la vitesse du son dans GaAsi_xNx 70 3 7 Comparaison exp rience simulation pour d terminer la vitesse du son dans GaAs Niels co du 6 ne Ge 4S de das 71 3 8 Sch mas d un objectif de microscope champ sombre 73 3 9 Dispositif exp rimental utilisant le microscope champ sombre 74 3 10 Comparaison entre les spectres mesur s en excitation macro et en utilisant le microscope champ sombre 75 bande du Cuivre lorsque l hybridation entre les A RA h 5 Ea E AMR E E Na 84 eee ree 85 RARA RA RAS CERAT SEA 2A 87 4 4 Constante di lectrique de l argent mesures exp rimentales et DA ER SR Hee eee ee ARRA 90 4 5 Relations de dispersion des phonons dans l argent 94 5 1 Constante di lectrique de l argent en fonction du rayon des particules
4. r Crrotrotlj Qir in 9 6 Wen o Q et Q sont d finis en fonction des vitesses longitudinales et transverses cf equation 1 10 page 29 par Q Q Q et Q 5 29 Ul Ut En coordonn es sph riques les forces surfaciques donn es par l quation 1 6 page 29 s crivent sous forme vectorielle 49 F tiwu pe e pgrad U e E u 5 30 o e est le vecteur unitaire selon r Les composantes des forces surfaciques dans la base sph rique sont quelque peu indigestes et donn es en regroupant les termes de m me sy m trie angulaire sous la forme compacte Bat Stir Yom 9 9 F Bat San ZYml0 9 m Z Yim 0 9 Lere Sai int o Fer Z Ym 8 0 5 31 alr Q r 211 VD ji Qir 4Qur jr Qir 5 32a bilr 2 1 1 1 1 1 ji Qer AT 1 Qur j1 QT 5 32b alr 2 l 1 7 Qir 2Q1r 9141 Qir 5 32c di r 201 1 1 1 Q Ir lji Qer 2Qur ji41 Qer 5 324 pr UV ji Qer Qrim Qer 5 32e Dans le cas d oscillations libres pas de matrice ext rieure les forces ap pliqu es la surface de la particule sont nulles Les conditions aux limites se r duisent simplement F Re O la continuit du d placement n a pas lieu d tre puisqu il n y a pas de mati re l ext rieur de la particule L quation met alors en vidence deux types de modes i les modes 116 Chapitre 5 Effet de confinement et de localisation torsi
5. tats lectroniques confin s a pour effet de modifier la susceptibilit di lectrique 33 Il est cependant possible d obtenir pour la contribution intra bande une expression tout a fait analogue a celle obtenue pour le massif cf quation 4 8 page w2 intra re p 5 4 ro 5 4 dans laquelle l amortissement yo est remplac par yu R 70 go E 5 5 vp correspond la vitesse de Fermi g w est un coefficient proche de 1 et lentement variable en fonction de w Section 5 1 Modification de la constante di lectrique 97 Quelle est l origine de cet amortissement suppl mentaire Les tats lec troniques n l m sont des tats propres du hamiltonien H tenant compte du confinement 3D Ils n ont donc pas d amortissement autre que celui d aux collisions d j pr sent dans le massif yo Cependant l criture de la suscep tibilit sous une forme analogue celle du massif fait appara tre de mani re artificielle le terme gs w vr R 33 qui peut tre interpr t de la mani re suivante Les tats lectroniques invariant par translation licites dans le mas sif ne sont plus des tats propres dans une particule sph rique Leurs dur es de vie sont court es par la diffusion sur la surface de la particule Il est alors naturel de retrouver un amortissement proportionnel la fr quence de colli sion sur la surface ur R Cet amortissement sera particuli rement sensible lorsque le rayon R des
6. 2 3 et 5 Ainsi si le mode fondamental quadripolaire pr sente un d placement radial tr s important au niveau de la surface ce n est pas le cas pour les harmoniques n 2 et 3 En fait les deux lobes positifs au niveau de la surface pour le mode fondamen tal quadripolaire se d placent progressivement l int rieur de la particule quand n augmente ceci vient des propri t des fonctions de Bessel 2 Pour n 5 la surface se trouve sur les lobes suivants n gatifs de sorte que le d placement pr sente de nouveau une amplitude importante Section 6 4 De l tude fondamentale l outil de caract risation 137 Amplitude m z nm 8 8 x nm FIG 6 8 Evolution du d placement selon e pour les modes quadripolaires Les graphes correspondent au mode fondamental n 1 et aux harmoniques n 2 3 et 5 6 4 De l tude fondamentale l outil de carac t risation 6 4 1 Origine des raies Raman La figure pr sente un spectre Raman calcul en tenant compte des deux m canismes potentiel de d formation et orientation de surface Dans la mesure o ces m canismes ne mettent pas en jeu les m mes modes de vibra tion il ne peut y avoir d effet d interf rences entre les processus de diffusion Nous avons donc somm les intensit s obtenues via ces deux m canismes Le spectre reproduit dans la figure a t calcul pour un tat de plasmon 2 5 eV proche de la r sonance plasmon observ e dans
7. 88 424 Transitionsinterbandes 90 91 D e ae te et Core ee ee ges 93 95 Ea 3 30 SA eee 95 AUR a Se EA BE 0 96 2 97 eninge ote erant Er el eee oe ee oe 99 5 2 1 vidence exp rimentalel 99 Phe soa bee 101 5 2 3 Normalisation et densit d tats 104 eens 108 eerie 112 TETTETETT 113 ee ee De E EE EE EEE E 114 5 3 1 Contrainte et relation de passagel 114 DR See ae Ee ee EE 116 ee ee eee ee 119 121 6 1 Analogies et diff rences avec les semi conducteurs 122 oe RS Oe bee Ad s eee 125 Sa Gu a Bae eS E EVS A amp EE Ore 126 631 tat ER Q Q Wee ou 126 TABLE DES MATIERES 9 6 3 2 M canismes de volume et m canismes de surface 130 6 3 3 Modulation de la constante di lectrique M canisme Tere Tee Tee 131 Pea eta ae R RA A Deas 134 PATES 137 6 41 Origine des raies Raman 137 Re d ad 142 es he ee 145 d rn d E qa 1 8 4 G t 147 Conclusion partielle 151 TIT _Annexes 153 A Contribution des modes de vibration radiaux et quadripolaires dans le m canisme de potentiel de d formation 155 B Modulation de la normale la surface par les vibrations 157 D pendance en taille de la section efficace de diffusion Raman dans les particules m talliques 159 TV _ L heure du bilan 161 Conclusion g n ralel 163 LU DR ae eee 165 L
8. O Jepsen D Gl tzel and A R Mackintosh Potentials band structures and Fermi surfaces in the noble metals Phys Rev B 23 1981 2684 P B Johnson and R W Christy Optical constants of the noble metals Phys Rev B 6 1972 4370 P R C Kent and A Zunger Theory of electronic structure evolution in GaAsN and GaPN alloys Phys Rev B 64 2001 115208 F S Khan and P B Allen Deformation potentials and electron phonon scattering Two new theo rems Phys Rev B 29 1984 3341 P A Knipp and T L Reinecke Coupling between electrons and acoustic phonons in semiconductor na nostructures Phys Rev B 52 1995 5923 6 3 4 G Lam Le ons sur la th orie math matique de l lasticit des corps solides Paris 1852 J Lerm B Palpant B Pr vel M Pellarin M Treilleux J L Vialle A Perez and M Broyer Quenching of the Size Effects in Free and Matrix Embedded Silver Clus ters Phys Rev Lett 80 pages 1998 5 2 4 J Lindhard and K Dan Vidensk Selsk Mat Fys Medd 28 1954 8 4 2 2 A E H Love A treatise on the mathematical theory of elasticity Dover Publication New York 1944 178 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 BIBLIOGRAPHIE T Mattila S Wei and A Zunger Localization and anticrossing of electron levels in GaAs _ N alloys Phys Rev B 60 1999 11245 2 1 3 J G Mei
9. de faibles variations d paisseurs moins de 1 nm D autre part le but tant de d terminer la vitesse du son dans la couche de surface il faut galement faire varier ce param tre Au final pas moins de 11 param tres ajustables Section 3 4 D termination des param tres acoustiques 71 Pour fixer les id es en prenant 5 valeurs pour chacun d entre eux on aboutit environ 50 000 000 de spectres calculer mais surtout traiter Pour palier cette difficult j ai propos un programme g n rant auto matiquement l ensemble des structures et comparant les spectres calcul s au spectre exp rimental Il suffit alors d entrer la structure moyenne nature des couches et paisseurs les incertitudes et la plage de vitesse du son explo rer La phase test permet de s lectionner uniquement les spectres pr sentant un bon accord avec l exp rience Les crit res utilis s ici sont i la position des quatre premiers pics pour lesquels un cart de 1 em est tol r ii le contraste des oscillations pour les trois premiers pics Le r sultat est pr sent dans la figure Intensity arb units 100 75 50 25 0 25 50 75 100 Raman shift cm FIG 3 7 Spectres Raman exp rimental a et simul s b et c obtenus avec la structure pr sent e dans la figure et erci t e 488 nm en r sonance avec les tats confin s du puits de GaAs AlAs Les spectres simul s correspondent aux m mes pais seurs de couche
10. discuter pour terminer la description des modes de vibration les fr quences permises pour les modes propres et leur normalisation Ces deux points sont li s l existence de la deuxi me interface limitant l chantillon selon l axe z Com men ons par les fr quences La condition 0 aux deux interfaces limite le nombre de fr quences permises pour les phonons avec comme cons quence la discr tisation de la densit d tats Cependant dans les chantillons que nous tudierons ici les structures sont toujours pitaxi es sur un substrat d pais seur tr s importante devant les dimensions des couches de l h t rostructure Ainsi nous pourrons consid rer un quasi continuum d tat de vibration dont la densit est proche de celle du substrat isol Dans le m me genre d id e la fraction d nergie contenue dans l h t rostructure pour un mode donn est tr s faible compar e celle contenue dans le substrat La normalisation du mode propre est alors donn e par 3 9 o U ps et V correspondent l amplitude de d placement la masse volu mique et au volume du substrat 1Ce ph nom ne est tr s g n ral Il intervient dans les r sonances de Mie dues la localisation spatiale du champ lectromagn tique au voisinage de nano particules m tal liques ou dans l effet Ramsauer pour les tats lectroniques propagatifs en pr sence d un puits de potentiel 64 Chapitre 3 L acoustique t rahert
11. 6 2a L L l pair 6 2b M M m 6 2c A ce stade tous les modes de vibrations nlm peuvent tre mis ou absorb s La condition 6 2b montre simplement que les modes correspondant des valeurs paires et impaires ne participent pas aux m mes transitions Notons galement qu il n y a aucune restriction sur les valeurs de L et L dans la mesure o l invariance par rotation est rompue l tape d absorption et d mission des photons Pour connaitre l importance relative des diff rentes excitations l mentaires plasmon et vibration il est n cessaire de calculer la probabilit de transition 6 1 et donc de d crire les hamiltoniens de couplage H pi ph et H pi vib Section 6 2 Couplage photon plasmon 125 6 2 Couplage photon plasmon Nous avons d crit le couplage photon plasmon dans le cadre de l interac tion dipolaire donn e par Api ph f Porm EiadY 6 3 particule o E est le champ associ au photon incident ou diffus et Puri est le vecteur polarisation associ au mode de plasmon wLM Dans le cas d une particule isol e et sans matrice cette int grale implique le seul volume de la particule Consid rons pour simplifier une onde plane de vecteur d onde q se pro pageant selon l axe z Le champ lectromagn tique associ est proportionnel YL 1 9 m 55 6 4 x ro tel r Y it 4n 2L 1 x L 1 Ainsi l onde plane se d compose sur l ensemble des solutions rot
12. Contribution des modes de vibration radiaux et quadripolaires dans le m canisme de potentiel de d formation Consid rons que le photon incident est polaris selon e Seul le plasmon dipolaire L 1 M 0 est excit il n y a pas de d pendance en si l on n glige les effets de retard En utilisant l expression 6 9 de la modu lation de la susceptibilit di lectrique interbande page EH hamiltonien de couplage 6 6 page 130 entre les plasmons et les modes de vibration est proportionnel I f rotrot ji Gin Y1 m 09 r rotrot 71 qinT Y1 0 0 o r x particule x ji Qir Yim 0 dV A 12 La composante selon eg de rotrot ji din Yi0 9 r tant nulle cette int grale peut se mettre sous la forme I J IgJg avec ia ju Que 231 den 2r2dr Lo f Qliar Gin Ja Qinr r dr A 13 J inv mY osin 0 d0 a OV m OF VG Jo Yin S 50 sin 0 d0 155 156 Annexes Dans le cadre de l approximation des grandes longueurs d onde gin J2 dinr lt ji dinr les int grales I et Ig sont gales de sorte que poy j Y o dY 1 m In Ji Jo ra ioin 59 20 sin 6 d0 A 14 Pour m 0 J Ja fo cos sin 0 sin 8 d0 o A 15 et pour m 1 Ji J fo cos sin sin cos 0 sin 0 d 0 A 16 Ainsi cet ordre d approximation I 14 seul les modes radiaux sont actif via le m canisme de potentiel de d formation Les modes quadripolaires ne
13. Fermi plus hauts en nergie que dans le cas du cuivre cf table 4 1 page et d autre part des seuils des transitions interbandes correspondant l cart nerg tique entre le haut de la bande d et le niveau de Fermi Ce dernier point sera discut plus en d tail dans le paragraphe suivant Notons galement que contrairement au cas du cuivre la masse effective est pratiquement celle des lectrons libres pour l argent et l or cf table 4 1 page 83 4 2 Propri t s optiques 4 2 1 Description des milieux mat riels lin aires homo g nes et isotropes Les propri t s optiques d un mat riau sont intimement li es la structure lectronique de celui ci dans la mesure ou elles mettent en jeu des transitions entre diff rents tats lectroniques D un point de vue macroscopique la 86 Chapitre 4 Propri t s physiques des m taux massifs prise en compte des lectrons se fait par l introduction du vecteur polarisation volumique P d fini par Pm divP 4 2 Pm est la charge volumique de polarisation du milieu t e la charge due la r partition spatiale des lectrons et des ions du r seaux div repr sente Vop rateur divergence Ainsi l quation de Maxwell Gauss devient divD petr avec D amp E P 4 3 D est le vecteur d placement lectrique et petr correspond aux charges tran g res ne participant pas l lectro neutralit du mat riau Le vecteur polarisation volumique P tradui
14. e pour les mat riaux massifs En consid rant que le r seau cristallin est uniform ment d form les ner gies des tats lectroniques mis en jeu dans les transitions interbandes sont modifi es par le potentiel de d formation de bande 44 L nergie de l tat lectronique n k est donc localement modifi e de Vp divUnim o Vax re pr sente le potentiel de d formation associ cet tat n k La modulation locale du d nominateur intervenant dans la susceptibilit interbande page 4 9 se met donc sous la forme 5 nlm En k q Enk hw tha 6 8 nu 1 Va k q Vnk divUnim i En k q Enk hw iha En k q Enk hw iha Notons que dans le cas des transitions intra bandes n n les tats lec troniques mis en jeu sont tr s proches du niveau de Fermi cf page 89 Les potentiel de d formation V x a et VAx peuvent tre consid r s comme iden tiques de sorte que la modulation des nergies de transition par les vibrations est nulle Pour obtenir la modulation totale de la constante di lectrique interbande il faudrait sommer sur l ensemble de la densit d tats lectroniques En li mitant cette somme au seuil des transitions interbandes la modulation de la constante di lectrique s crit j i Ve vi Cie gt do w JW P div nm 6 9 o Ve_vip est un potentiel moyen que l on ajustera L intervention de l op ra teur divergence fait que les modes
15. fr quemment avec les phonons de bord de zone cf figure 1 4 page 28 pour lesquels la densit d tat devient tr s importante ii La probabilit de tran sition varie fortement cause par exemple des lois de conservation 1 1 Ceci conduit l apparition de maxima d intensit comme le montre la fi gure page pr sentant les pics Brillouin du silicium Ainsi pour une description et une compr hension compl te des spectres de diffusion Raman il est indispensable de bien d crire d une part les excitations l mentaires mises en jeu et d autre part les diff rents m canismes de couplage 1 4 Description des phonons La figure 1 4 pr sente les courbes de dispersion des fr quences pour diff rents modes de vibration du silicium 35 De mani re g n rale il existe trois polarisations possibles pour une direction donn e une polarisation parall le au vecteur d onde modes longitudinaux et deux polarisations perpendicu laires modes transverses Selon les directions cristallographiques les modes de vibration transverses peuvent tre d g n r s ou non donnant lieu dans ce cas trois relations de dispersions distinctes cf direction X Le cristal poss dant deux atomes par maille les modes de vibration se r partissent en modes acoustiques pour lesquels les deux atomes se d placent dans le m me sens et en modes optiques pour lesquels les atomes se d placent en sens oppos s Les fr quences de ces derniers so
16. la d riv e seconde de l nergie ex de sorte que 2 2 intra _ _ e f k 20 Ek x qw ge V gt hw T2 2 2 Wp 2 Mce T9 avec Wp W EoMeff 4 7 Ne est la densit d lectron de conduction ne gt gt f k V On retrouve ainsi l expression bien connue de la susceptibilit di lectrique donn e par le mod le de Drude wp correspond la pulsation plasma Dans le cas des m taux nobles cuivre argent et or cette pulsation se situe autour de 9 eV en raison du grand nombre d lectrons pr sents dans la bande de conduction tableau 4 2 M tal hw eV wir eV zanter Cu 8 82 2 1 4 8 Ag 8 98 39 27 Au 9 01 2 4 5 7 TAB 4 2 Propri t s optiques des m taux nobles pulsation plasma seuil des transitions interbandes susceptibilit di lec trique interbande fr quence nulle Il est int ressant de noter que la susceptibilit di lectrique t e la r ponse du milieu est proportionnelle la densit d lectrons de conduction n bien que comme discut pr c demment seuls les lectrons au niveau de Fermi participent aux transitions lectroniques D autre part pour arriver l ex pression 4 7 nous avons consid r une dispersion parabolique pour les lec trons de conduction Comme le montrent les figures 4 1 et 4 2 page ceci n est valable que dans le cas ot l hybridation entre les bandes d et sp n est pas prise en compte Dans le cadre du m
17. res d AlAs et celles li es la couche de GaAs en surface L quation 3 4 page 60 permet d identifier leur origine Les barri res d paisseur plus faible que la couche de surface sont associ es aux oscillations de plus grande p riode et forte amplitude celles qui dominent le spectre Elles traduisent l effet de cavit acoustique due aux barri res La modulation haute fr quence est due la r flexion des ondes acoustiques sur la surface de l chantillon ce qui se v rifie ais ment en prenant une couche de surface beaucoup plus importante Comme on aurait pu s y attendre l adaptation d imp dance touche tout particuli rement les vibrations de haute fr quences et laisse la partie basse fr quence du spectre Raman pratiquement inchang e cf figure 3 5 En effet les vibrations de basses fr quences sont associ es une longueur d onde tr s grande devant l paisseur des interfaces Ces interfaces apparaissent donc abruptes pour ces ondes Pour des interfaces d paisseur inf rieure ou gale Section 3 4 D termination des param tres acoustiques 69 Intensity arb units 100 50 0 50 100 Raman shift cm Fic 3 5 Simulation de l adaptation d imp dance dans une struc ture compos e d un substrat de GaAs d un puits de 4 mono couches de GaAs dans des barri res de 5 nm d AlAs et d une couche de GaAs en surface de 25 nm d paisseur Les interfaces barri re couche de surface et barri r
18. techniques La figure 5 2 pr sente les r sultats obtenus au laboratoire par r flectivit et r flectivit modul e Les particules tudi es ont t produite par d position laser d argent l Instituto de Optica CSIC Madrid Ceci sera discut plus en d tail dans le chapitre 7 R AR R 2 2 25 2 5 2 75 3 3 25 3 5 Energie eV Fic 5 2 Spectres de r flectivit en pointill s et de r flectivit modul e en traits pleins de nano particules d argent en matrice obtenues par d position laser 31 Le spectre de r flectivit pointill s correspond directement l intensit r fl chie sur l chantillon et n a donc pas t divis par une quelconque r f rence spectre de la lampe ou de r flectivit du substrat Il pr sente un minimum 100 Chapitre 5 Effet de confinement et de localisation tr s marqu l intensit est pratiquement nulle autour de 2 8 eV correspon dant ce que l on appelle la r sonance plasmon Cette r sonance est encore plus nette sur le spectre de r flectivit modul e trait plein La modulation est obtenue l aide d un hacheur interceptant un faisceau laser UV 3 4 eV Le spectre obtenu pr sente un profil caract ristique autour de 2 8 eV per mettant de rep rer pr cis ment la fr quence de r sonance Le pic troit a 3 4 eV est associ au laser utilis pour la modulation Le signal modul a montr une forte d pendance en fonction de la polarisation du
19. tique est proportionnel n1 qer R R c est dire 1 qer R pour des particules petites devant la longueur d onde du champ figure 5 8 Ainsi le champ lectromagn tique associ au plasmon dipolaire est moins intense que celui du plasmon quadri polaire d un facteur q R soit de plus de deux ordres de grandeurs dans le visible La r sonance est donc bien plus forte pour le plasmon quadripolaire que pour le plasmon dipolaire Notons que le rapport d amplitude est invers pour des plasmons loin de la r sonance L amplitude est alors gouvern e par Section 5 2 Les plasmons de surface 111 la fonction jz c 0 et proportionnelle qes R Ainsi pour le plas mon dipolaire hors r sonance elle est pratiquement ind pendante de la taille de la particule E V m 12 Rayon m FIG 5 8 Amplitude maximale l int rieur de la nano particule du champ lectromagn tique associ aux plasmons dipolaires traits pleins et quadripolaires pointill s Les courbes correspon dant aux plasmons r sonants et non r sonants d nergie 2 eV occupent respectivement la partie haute et basse de la figure Il reste un point discuter concernant la r sonance plasmon la largeur de r sonance associ e au mod le de confinement di lectrique Celle ci est trac e dans la figure pour les plasmons dipolaires et quadripolaires en fonction de la taille de la particule Ainsi plus le champ lectromagn tique est intense
20. 1 sinter wi Cette derni re passe ainsi de wp 9 eV dans le cas des seules transitions intra bandes w 3 8 eV lorsque l ensemble de la densit d tat lectronique est prise en compte On parle alors de plasmon crant Par la suite nous d duirons la susceptibilit di lectrique inter bande en soustrayant aux r sultats exp rimentaux la contribution intra bande donn e par l quation 4 8 page 89 nt w2 er E 1 4 12 Ku eelo gt 4 12 Eexp W tant extraite des mesures r alis es par P B Johnson et R W Christy 42 4 2 5 Propagation des ondes lectromagn tiques dans un milieu La forme des quations de Maxwell permettent d exprimer les champs lectriques E et magn tique B partir d un potentiel scalaire V et d un potentiel vecteur A o E gradV a 4 13 B rotA 92 Chapitre 4 Propri t s physiques des m taux massifs En l absence de charges trang res dans le mat riau et dans le cadre d une r ponse locale de la mati re une excitation lectromag tique la r solution des quations de Maxwell en jauge de Coulomb divA 0 donne les qua tions de propagation des ondes lectromagn tiques 67 AV 0 a E waa a gradV a c t faisant intervenir la constante di lectrique du milieu suppos ici non magn tique A repr sente l op rateur laplacien et c la vitesse de la lumi re dans le vide On montre alors que la partie longitudinale
21. 1 3 page 24 La principale diff rence entre m taux et semi conducteurs vient de 124 Chapitre 6 Diffusion Raman dans les particules m talliques la nature des tats lectroniques mis en jeu Dans le cadre du mod le de confi nement di lectrique l oscillation plasmon est d crite par le champ lectro magn tique et le vecteur polarisation cf chapitre pr c dent L tat lectro nique associ e cette oscillation collective est ainsi d termin par les nombres d occupations Nuzm des modes wLM La premi re tape du processus tra duit l excitation d un plasmon Norm gt Norm 1 la deuxi me consiste en la transition wLM gt w L M assist e par l mission ou l absorption d une vibration nlm et la derni re correspond la d sexcitation du mode w L M associ e l mission du photon diffus Nm gt Now La probabilit de transition devient alors P qi nim qa 2 5 i hug hQ na wi x Norm Hp pr Norm 1 x wLM yu LM Norm 1 Notm Api vio Norm Norm V Norm 1 Hpi pr Norm nig his ee and 6 1 Api pn et Hpi vin repr sentent respectivement le hamiltonien de couplage photon plasmon et plasmon vibration Nous pouvons d ores et d j d duire certaines r gles de s lections dues la sym trie sph rique des particules lors de l interaction plasmon vibration l invariance par rotation impose la conservation du moment cin tique L L I lt I lt L L
22. 6 11 Les particules ont un diam tre moyen de 3 4 nm et sont s par es dans le plan d environ 5nm de surface surface La distance entre plans de particules de centre centre varie de 8 33 nm comme indiqu sur la figure effets de retard sont n gligeables ces deux types de plasmon ont le m me champ lectromagn tique au voisinage de la particule cf quations 5 7 et page 101 Ceci explique que l on obtienne les m mes fr quences de r sonances cf figure 5 10 page 113 pour des particules nanom triques Ainsi tant que la taille des particules et la distance entre particules sont faibles nous pouvons utiliser le mod le de Schmeits et col pour calculer les fr quences des tats coupl s de plasmons transverses Le r sultat est pr sent dans la figure 6 13 Pour les faibles param tres de taille grande distance nous retrouvons les modes de plasmon dipolaires et quadripolaires correspondant une particule isol e en matrice Lorsque la distance entre particules diminue R D augmente les effets d interaction deviennent importants conduisant une lev e de d g n rescence partielle des tats de plasmons l axe z correspondant l axe de sym trie du syst me les tats associ s aux valeurs M et M restent d g n r s Ainsi pour les plasmons dipolaires nous obtenons quatre tats coupl s 144 Chapitre 6 Diffusion Raman dans les particules m talliques J Plasmon frequency eV 0 0 1 0 2 0
23. 9 j 5 21 Re Vai ci VL L 1 et des coefficients az cr et br qui ne sont pas ceux donn s par l qua tion 5 12 L amplitude des modes propres du champ lectromagn tique est donc inversement proportionnelle 4 R Plus la cavit est grande est plus l amplitude est faible Ainsi pour une cavit suffisamment grande le produit de la densit d tat equation par le carr de l amplitude des modes intervenant dans les relations de fermeture est ind pendant de la taille de la cavit Ceci permet de faire tendre le rayon de la cavit vers l infini et d ob tenir un quasi continuum d tat Notons cependant qu il est alors difficile de parler de l amplitude d un mode qui en pratique est nulle ou de la densit d tat qui elle est infinie Afin de conserver la notion d amplitude nous sup primerons la d pendance en dans les deux cas ce qui permet de conserver les m mes relations de fermeture de sorte que le champ lectromagn tique sera exprim en V m 1 2 Section 5 2 Les plasmons de surface 107 g LO O E gt 2500 T z E E lt Q O g oO Amplitude V m 25 O 0 5 z nm 10 10 x nm b Fic 5 5 Distribution de l amplitude du champ lectrique au voi sinage d une particule d argent isol e sans matrice de 5 nm de rayon Les simulations ont t effectu es pour une nergie hw de 3 eV avec les solutions a rotrot et b rot 1
24. Fic 3 9 Dispositif exp rimental utilisant le microscope champ sombre La figure 3 9 pr sente le dispositif exp rimental dans lequel je me suis tout particuli rement investi Les pi ces n cessaire a sa r alisation et qui n taient pas disponibles ont t r alis es R Etcheverry On reconnait au premier plan et de gauche a droite un pr monochromateur un rotateur de polarisation et un dispositif permettant de coupler le faisceau laser au microscope en noir Le signal diffus est alors renvoy vers le spectrom tre par un ensemble de deux miroirs dont seul le premier est visible tout fait droite Enfin le faisceau est focalis sur la fente d entr e du spectrom tre a l aide d un objectif de tr s gros diam tre gauche du microscope et en arri re plan Bien que plus proche du prototype que de la version large public il faut une bonne journ e pour r aliser un alignement complet ce dispositif a n anmoins permis d obtenir des r sultats plus qu encourageants i L inten sit Raman d tect e ouverture de fentes identiques a t multipli e par un facteur 4 par rapport une excitation macro utilisant une simple lentille de focalisation La dur e d enregistrement des spectres pouvant aller jusqu 24h a t r duite en cons quence ii Le gain de signal permet d envisager de r duire la largeur des fentes du spectrom tre et donc de gagner en r jection Section 3 5 D veloppemen
25. Gersten et col ont montr que l excitation optique d une surface d argent rugueuse en r sonance avec les plasmons de surface localis s pouvait conduire une forte diffusion de la lumi re par les modes de vibrations des rugosit s 80 De nombreux travaux exp rimentaux et en particulier ceux de Duval et col ont montr par la suite que les modes qua dripolaires de vibration n 1 1 2 confin s dans des nano particules de cuivre d argent et d or ressortaient de mani re importante dans les spectres Raman 30 129 66 28 Au contraire les modes radiaux l 0 semblent dif ficiles observer et ne furent finalement r v l s que r cemment avec des particules pr sentant une faible dispersion de taille Chose surprenante les mesures de transmission r solues en temps mettant en jeu les m mes ex citations l mentaires ont montr des oscillations p riodiques de l intensit associ es aux seuls modes radiaux l 0 21 Pourquoi la diffusion Raman est elle domin e par les vibrations quadripolaires et la transmission r solue en temps par les modes radiaux 121 122 Chapitre 6 Diffusion Raman dans les particules m talliques 6 1 Analogies et diff rences avec les semi conducteurs La figure 6 1 pr sente un spectre Raman basse fr quence obtenu avec des particules d argent de 3 nm de rayon 19 Ces particules ont t synth tis es par une technique de micelle inverse per mettant d obtenir une faible disp
26. Hla L Bartels G Meyer and K Rieder Inducing All Steps of a Chemical Reaction with the Scanning Tunneling Microscope Tip Towards Single Molecule Engineering Phys Rev Lett 85 2000 2777 document M Holt Z Wu H Hong P Zschack P Jemian J Tischler H Chen and T C Chiang Determination of Phonon Dispersions from X Ray Transmission Scat tering The Example of Silicon Phys Rev Lett 83 1999 3317 R Hooke De Potentia restitutiva London 1678 H Hovel S Fritz A Hilgerand U Kreibig and M Vollmer Width of cluster plasmon resonances Bulk dielectric functions and che mical interface damping Phys Rev B 48 1993 18178 J R Huntzinger Interactions lectrons phonons dans les puits et boites quantiques de se miconducteurs Une tude par spectrom tries optiques Ph D thesis Universit Paul Sabatier France 2000 document J R Huntzinger J Groenen M Cazayous A Mlayah N Bertru C Pa ranthoen O Dehaese H Carr re E Bedel and G Armelles BIBLIOGRAPHIE 177 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 Acoustic phonon Raman scattering in InAs InP self assembled quantum dots Phys Rev B 61 2000 10547 M Ikezawa T Okuno Y Masumoto and A A Lipovskii Complementary detection of confined acoustic phonons in quantum dots by coherent phonon measurement and Raman scattering Phys Rev B 64 2001 201315 6 4 4
27. Lett 73 1998 1409 C V Raman The molecular scattering of light Nobel Lectures 1930 267 180 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 BIBLIOGRAPHIE C E Rom n Vel squez C Noguez and R G Barrera Substrate effects on the optical properties of spheroidal nanoparticles Phys Rev B 61 2000 10427 T Ruf Phonon Raman Scattering in S emiconductors Quantum Wells and Su perlattices Springer Verlag Berlin 1998 V F Sapega V I Belitsky A J Shields T Ruf M Cardona and K Ploog Resonant one acoustic phonon Raman scattering in multiple quantum wells Solid State Comm 84 1992 1039 M Schmeits and L Dambly Fast electron scattering by bispherical surface plasmon modes Phys Rev B 44 1991 12706 6 4 2 H Sch mig S Halm A Forchel G Bacher J Off and F Scholz Probing Individual Localization Centers in an InGaN GaN Quantum Well Phys Rev Lett 92 2004 106802 M J Seong A Mascarenhas and J F Geisz Gamma L X mixed symmetry of nitrogen induced states in GaAs _ Ny probed by resonant Raman scattering Appl Phys Lett 79 2001 1297 W Shan W Walukiewicz J W Ager E E Haller J F Geisz D J Friedman J M Olson and S R Kurtz Band Anticrossing in GalnNAs Alloys Phys Rev Lett 82 1999 1221 2 1 2 2 1 2 2 1 3 W Shan W Walukiewicz K M Yu J W Ager E E Haller J F Geisz D J Fri
28. Stockes trois tapes r trodiffusion Les paraboles correspondent aux relations de dispersion e k des tats lectroniques Les quanta d excitations photon ou phonon sont repr sent s par des fl ches Ainsi les figures a et b correspondent respectivement un processus non r sonant et r sonant aux photons diffus s 26 Chapitre 1 Diffusion Raman dans Semi conducteurs La distinction entre tapes r elles et virtuelles est importante Elle inter vient dans la section efficace de diffusion via les facteurs de r sonance d nominateurs Lorsque l tape d mission sch ma b de la figure ou l tape d absorption figure 1 3 des photons est r elle l intensit diffus e est maximale Ces effets de r sonance jouent un r le d terminant en spectrom trie Raman dans la mesure o l intensit diffus e est g n ralement tr s faible Notons cependant que la double r sonance i e au photon incident et au pho ton diffus n est pas permise dans un mat riau massif L tat lectronique ez serait sym trique de l tat e1 ce qui correspondrait l mission d un pho non de vecteur d onde Q q qa mais d nergie nulle Les choses sont en revanche bien diff rentes pour des tats lectroniques localis s structuration spatiale de la mati re d sordre Les r gles de s lections peuvent tre lev es et la double r sonance permise Fic 1 3 Repr sentation de la diffusion Raman pour un processu
29. aux diff rentes transitions lectroniques sont repr sent s par des fl ches L tat lectronique initial et final eg tant choisi en haut de la bande de valence origine du re p re les fl ches correspondant aux photons incidents et diffus s se situent sur les droites d quation hkc selon la direction de propagation Le vec teur d onde est donc bien conserv pour chacune des tapes eg 1 ej 2 et e2 eg dans un syst me invariant par translation Notons que ce n est pas le cas de l nergie pour qui les lois de conservation ne font intervenir que l tat initial et l tat final du syst me L nergie n est donc pas n ces sairement conserv e chaque tape du processus de diffusion On distingue alors les transitions r elles pour lesquelles l nergie des transitions lectro niques correspond celle des quanta d excitation photon ou phonon des transitions virtuelles dans lesquelles ces nergies diff rent Ainsi les tapes d mission et d absorption des photons pr sent es dans le sch ma a de la figure sont virtuelles tandis que le processus du sch ma b fait inter venir une tape r elle l mission du photon diffus L tat lectronique ez correspond alors l intersection entre la relation de dispersion des lectrons de conduction et celle des photons Section 1 2 Probabilit de transition 25 b Fic 1 2 Repr sentation de la diffusion Raman pour un processus
30. centre de zone T Dans ce cas leur 94 Chapitre 4 Propri t s physiques des m taux massifs 6 0 5 0 4 0 3 0 2 0 Frequency THz 1 0 0 0 r Fic 4 5 Relations de dispersion des phonons dans l argent calcul es 299 K traits pleins et pour un param tre de maille correspondant l quilibre tirets Les cercles correspondent des mesures exp rimentales par diffusion de neutron 23 T et L re pr sentent respectivement les modes transverses et les modes lon gitudinauz relation de dispersion N Q o Q repr sente le vecteur d onde du phonon et AQ son nergie peut tre consid r e comme lin aire figure 4 5 Les valeurs des vitesses du son correspondantes pour l argent l or 1 et le cuivre 49 sont donn es dans la table 4 3 Il est noter que dans le cadre de approximation d un milieu isotrope seules deux vitesses sont n cessaires pour d crire des propri t s vibrationnelles M tal p kg m v m s ve m s Cu 8843 5080 2250 Ag 10400 3650 1660 Au 19488 3240 1150 TAB 4 3 Propri t s m caniques des m taux nobles densit vi tesse longitudinale vitesse transverse Chapitre 5 Effet de confinement et de localisation dans les nano particules m talliques La recherche de mat riaux poss dant de nouvelles propri t s optiques est motiv e par les applications technologiques potentielles Il y a principalement trois moyens de modifier ces
31. d quations est ind termin N anmoins il est possible d expri mer les coefficients bz et cy en fonction de az c est dire de d terminer la structure du champ lectromagn tique Nous obtenons ainsi _ in W JL dint Gent j L Genk il Eex wW J L YexT ain 1 Gin a CL A 5 12 b _ Eex W J L GexT dextN 1 Gea Een w 1 Gee deat It Gea b aL avec Az in W jt Gin Geert qinr Eex wW N1 QexT GinTj 1 Gin 5 13 Le r sultat est pr sent dans la figure 5 4 pour des particules d argent de 5 nm A gt R et 500 nm A R de rayon plac es dans le vide 1 et pour une nergie hw 3 eV Dans la gamme des fr quences que nous allons tudier excitation dans le visible la partie r elle de la constante di lectrique des m taux nobles est n gative cf figure 5 1 page 98 Les ondes Section 5 2 Les plasmons de surface 103 Amplitude arb Amplitude arb 10 z nm 40 5 b x nm Fic 5 4 Distribution de l amplitude du champ lectrique au voi sinage d une particule d argent isol e sans matrice Les simula tions ont t effectu es a partir des Equations et pour des plasmons dipolaires L 1 et M 0 d nergie hw 3 eV Le rayon des particules est de a 500 nm et b 5 nm 104 Chapitre 5 Effet de confinement et de localisation lectromagn tiques dans le mat riau sont donc vanescentes et ce titre on
32. de 9 nm d InP spectre A puis oxyd en surface par un traitement UV ozone spectre A Les oscillations de la figure rappellent trangement celles observ es avec les multi couches de GaAs1_xN cf figure 2 11 page 52 Ces derni res taient interpr t es en terme d interf rences li es la r partition spatiale de la densit lectronique 15 Rien de tel dans le cas pr sent puisque la struc ture ne contient qu un seul plan de bo tes d InAs Cependant une mani re l gante de pr senter l effet de stationnarit est de consid rer une onde vibra tionnelle propagative interagissant une premi re fois avec le plan de bo tes quantiques se r fl chissant sur la surface de l chantillon pour interagir une seconde fois avec le plan de bo tes Ainsi tout se passe comme si le phonon consid r comme propagatif voyait deux structures lectroniques distantes de deux fois la s paration surface plan de bo tes C est la surface qui assure la coh rence de phase entre l onde incidente et r fl chie responsable des effets d interf rences 62 Chapitre 3 L acoustique t rahertz comme sonde structurale 3 2 Effet de Cavit La r flexion de l onde acoustique au niveau de la surface va fortement d pendre de l tat de celle ci et en particulier de la pr sence ventuelle d une couche d oxyde comme le montre le spectre A de la figure 3 1 page 61 Plus g n ralement la pr sence de couches l int r
33. de Brillouin Ainsi les tats lectroniques mis en jeu dans les transitions intra bandes ont des nergies extr mement voisines k q K lt iw Comme l tat de d part doit tre occup et celui d arriv e vide seuls les lectrons au niveau de Fermi contribuent la susceptibilit di lectrique intra bande dans le visible Il est donc impossible pour ce type de transition d obtenir une excitation r sonante La r ponse di lectrique intra bande des m taux est ainsi uniquement due des transitions lectroniques virtuelles Les tats lectroniques de d part et d arriv e appartenant tous deux la bande de conduction n n l quation 4 6 donnant la susceptibilit di lectrique peut tre mise sous la forme x q w f k q 2 k i E S A s a0 q2 0V 7 Ek q Ek hw iha Ek q Ex hv iha 2 lim 6 f k f k a0 q e g V Ek q Ek hw iha 7 Ek Ek q hw iha d y f k ekta Ek q 2 k a0 q eg V Ek q k fw ifia ex Ek q fw iha L nergie du photon tant bien plus grande que celle des transitions lectro niques mises en jeu k4q Ek lt hw le d nominateur se r duit simplement hiw D autre part le vecteur d onde du photon tant tr s petit devant celui associ aux tats lectroniques k amp kr 2merrer h le num rateur Section 4 2 Propri t s optiques 89 est proportionnel
34. de ce chapitre Une premi re tape dans la compr hension des raies de diffusion Raman revient 4 comparer les fr quences propres de vibration calcul es pour des par ticules sans matrice aux bandes observ es exp rimentalement 69 C est ce qui est repr sent dans la figure Les traits pleins correspondent aux modes quadripolaires et les pointill s aux modes radiaux Ainsi si l at tribution du premier pic au mode quadripolaire fondamental n 1 2 ne fait aucun doute il n y a pas d autre modes autour du pic exp rimental l origine des autres bandes est nettement moins vidente Intensity arb units ere 30 40 50 0 10 20 Raman shift cm 1 FIG 6 2 Comparaison des fr quences propres de vibration calcu l es sans effets de matrice au spectre exp rimental pr sent dans la figure Pour aller plus loin dans la compr hension des spectres exp rimentaux nature des modes excit s intensit s relatives et largeurs des bandes il est n cessaire comme pour les semi conducteurs de calculer la section efficace de diffusion La diffusion Raman r sonante du premier ordre mission ou ab sorption d un phonon dans des particules m talliques est r gie par un proces sus a trois tapes mettant en jeux trois types d excitations l mentaires les photons les lectrons et les phonons La probabilit de transition est donc for mellement analogue a celle utilis e pour les semi conducteurs cf quation
35. de la fr quence des r sonances plasmons de surface cercles et de volume triangles dans des particules d argent en matrice 3 5 2 6 Dur e de vie Landau damping Le plasmon tant une oscillation collective des lectrons sa dur e de vie peut tre limit e principalement par deux effets i la dur e de vie des tats lectroniques eux m mes associ e l amortissement de Drude c est dire aux collisions avec les d fauts du cristal les impuret s et les phonons ii la perte de coh rence de l oscillation collective par la d sexcitation en une paire lectron trou excitation individuelle Ce m canisme est connu sous le nom de Landau damping 114 Chapitre 5 Effet de confinement et de localisation En utilisant la r gle d or de Fermi l amortissement du plasmon se met sous la forme 58 Dop R To 2m Y e Huxle 5 hw ee 5 26 e e ou e and e sont des tats lectroniques individuels et Hyg leur hamiltonien de couplage avec les tats de plasmon w L Comme discut par Hovel et col 37 To correspond l amortissement de Drude y dans le cas d lec trons libres D apr s la r f rence 58 l amortissement des plasmons dipolaires r sonants s crit rome Ch 5 27 Ainsi en prenant lo y 0 14 eV 42 nous obtenons un amortissement de 0 83 eV pour une particule d argent de 2 nm de diam tre Le hamiltonien H quation est proportionnel au champ lec trique ass
36. diffusion ne tenant pas compte des effets d interaction entre particules aux structures r alis es l Instituto de Optica L tude de syst mes pr sentant une distance entre plans plus faible est actuel lement en cours Les effets d interaction lectromagn tique et vibrationnelle entre particules ont clairement t mis en vidence sur ces syst mes Section 6 4 De l tude fondamentale l outil de caract risation 145 Intensity arb units 50 0 Raman shift cm FIG 6 14 Spectre Raman de plans de particules d argent excit la r sonance plasmon cf figure 6 12 La distance entre plans de centre centre est de 8 nm noir et 33 nm gris pour un diam tre moyen de particules de 3 4 nm 6 4 3 Effet de taille et de distribution de taille La d pendance en 1 R des fr quences de vibration dans des particules nanom triques est bien connue 66 La distribution en taille des particules se traduit donc par une distribution en fr quence des modes vibration ex cit s permettant ainsi d envisager la technique de diffusion Raman comme un outil de caract risation des tailles Cependant si la fr quence du photon mis est directement li e la fr quence de la vibration excit e cf r gle de conservation l efficacit du processus lui ayant donn naissance d pend la fois des propri t s vibrationnelles et lectromagn tiques des nano particules La relation entre intensit diffus e et distribution d
37. la partie r elle que pour la partie imaginaire de la constante di lectrique Aussi cette valeur sera dor navant utilis e pour d terminer la constante di lectrique des nano particules d argent 98 Chapitre 5 Effet de confinement et de localisation 3 1nm 3 inm 4 inm 4 inm 3 bulk 3 bulk 4 4 E1 q 5 5 6 6 7 B 8 2 8 3 0 3 2 3 4 3 6 2 8 3 0 3 2 3 4 3 6 hw eV hw eV 2 8 3 0 3 2 3 4 3 6 2 8 3 0 3 2 3 4 3 6 hw eV hw eV Fic 5 1 Partie r elle c et imaginaire de la constante di lec trique de particules d argent en matrice de verre gauche les mesures exp rimentales et droite les valeurs calcul es partir de l quation avec gs 1 37 Section 5 2 Les plasmons de surface 99 5 2 Les plasmons de surface L effet de confinement sur les propri t s optiques des m taux ne se r duit pas la la modification de la constante di lectrique L introduction d une limite physique au mat riau impose de nouvelles conditions aux limites pour le champ lectromagn tique et donc de nouveaux tats les plasmons de surface 5 2 1 Evidence exp rimentale Les m taux nobles ont la particularit de pr senter des r sonances extr mement fortes et larges dans le domaine du visible lorsqu ils se trouvent sous forme de particules nanom triques Ces r sonances attribu es des plas mons de surface particuliers peuvent tre mises en vidence par diff rentes
38. lectronique La structuration des propri t s acoustiques modifie pour sa part la dilatation localement ressentie par les lectrons et par suite la r partition spectrale de la lumi re diffus e La diffusion Raman est donc galement une sonde des modes de vibration Ceci nous permet d envisager des dispositifs int gr s permettant de mesurer les param tres acoustiques de mat riaux m connus La compr hension de la diffusion Raman ne se r duit pas la descrip tion des seuls modes de vibration la nature des tats lectroniques et leurs interactions avec les phonons jouent un r le d terminant dans la diffusion de la lumi re Les simulations de la section efficace de diffusion d velop p es au Laboratoire de Physique des Solides de Toulouse sont donc un outil indispensable pour extraire des informations quantitatives des donn es exp rimentales 78 Conclusion partielle Deuxi me partie NANO STRUCTURES METALLIQUES 79 81 Introduction L tude de la diffusion Raman basses fr quences dans les nanostructures m talliques a t initi e par Gersten et col en 1980 avec l observation de modes de vibrations dans des rugosit s de surface d lectrodes de cuivre et d argent De nombreux auteurs se sont int ress s par la suite cette th matique 63 mais peu de travaux ont port sur la des cription et la simulation des m canismes d interaction responsables de la dif fusion de la lumi re 30 59 L ob
39. lectrons de conduction en dehors de la particule spillout effect conduit une di 110 Chapitre 5 Effet de confinement et de localisation minution de l effet d crantage sur les lectrons de valence et par suite un d calage cette fois vers les hautes fr quences de la r sonance plasmon 47 Une description plus compl te est ainsi n cessaire pour rendre compte des propri t s optiques des particules de tr s faibles tailles 3 8 3 7 3 6 3 5 3 4 Energie eV 3 3 3 2 3 1 3 4 10 10 10 Rayon m Fic 5 7 R sonances de plasmon de surface obtenus partir de l quation Aj 0 pour les plasmons dipolaires L 1 et quadri polaires L 2 avec traits pleins et sans pointill s d pendance en R de la constante di lectrique La condition de r sonance ne se r duit pas A 0 Elle inclut gale ment que le coefficient az soit nul Dans ce cas seule la fonction nz subsiste l ext rieur de la particule cf quation 5 10 page 102 C est le comporte ment de cette fonction l origine nz gr 1 qr qui fait que le champ acquiert une tr s forte amplitude au voisinage de la particule et par suite l int rieur de la particule conditions de continuit des champs L exal tation du champ lectromagn tique est donc bien due un ph nom ne de localisation et non de confinement Plus pr cis ment on montre a partir de l expression 5 9 page 101 que le champ lectromagn
40. les plasmons dipolaires L 1 et quadripolaires L 2 de particules d argent La d pendance en R de la constante di lectrique a t prise en compte pour les courbes en traits pleins et n glig e pour celles en pointill s Ces derni res permettent d estimer les plages de rayon pour lesquelles les effets de retards peuvent tre n glig s nergie de r sonance ind pendante du rayon Pour des particules dont le rayon est inf rieur 10 nm l qua tion 5 23 peut ainsi tre utilis e Elle met clairement en vidence l effet de la matrice ext rieure sur la fr quence de r sonance Ainsi en utilisant la figure page donnant la constante di lectrique de l argent nous pou vons facilement retrouver la r sonance dipolaire wgz autour de 3 5 eV cf figure pour une particule dans le vide et environ 3 eV pour Eer 2 De la m me mani re quation 5 23 permet de comprendre l volution de la r sonance plasmon lorsque la d pendance en taille de la constante di lec trique est prise en compte pour les faibles rayons En effet en choisissant par exemple 4 augmentation de la constante di lectrique avec la taille de la particule cf figure 5 1 page se traduit par un d calage vers les basses fr quences de la r sonance plasmon 37 Il faut cependant garder en m moire que d autres effets sont prendre en compte dans le cas de par ticules de tr s faibles tailles l talement des fonctions d ondes des
41. longueur d onde dans le visible 500 nm tant bien sup rieure la dimension des particules tudi es quelques nm peut on encore parler de confinement La vari t des particules m talliques synth tis es en laboratoire est tr s grande particules sph riques ou ellipso dale pyramides b tonnets agr gats etc Pour faciliter l tude th orique et la compr hension de la physique sousjacente nous nous restreindrons toutefois au cas simple de particules sph riques de taille nanom trique Il est alors judicieux de r soudre l qua tion d onde page en utilisant les coordonn es sph riques r 0 Les solutions sont bien connues 3 et se mettent sous la forme Yrm 0 dr erar T S Yaau 8 6 2r ar 5 7 1 sin 0 d grad zr qr Yn m 0 E Yrm 0 z1 qr 1 rot zr ar Yrm 0 dr sin og 8 21 ar 5 8 59 Ym 9 zr aqr Yrm 0 L L 1 zr1 qr rotrot z qr zr 8 6 r gt 59 tim 8 larez ar 5 9 sat gg 0 oaral zg est une combinaison des fonctions de Bessel sph riques jz et ng 2 qui satisfont la m me quation qrjr qr 0 0 ar arjz ar L 1 51 qr griz 1 qr Nous d nommerons dor navant ces solutions par grad rot et rotrot conform ment leurs expressions Comme nous l avons vu dans le chapitre pr c dent seule la partie transverse du champ lectromagn tique est prendre en compte en l absence de char
42. mesures exp rimentales et calculs tenant compte de la d pendance en taille 98 TABLE DES FIGURES 13 arr oe oe 99 5 3 Dispositif exp rimental de r flectivit et r flectivit modul e 100 a 103 10 ee ee Be XE RU ee ewe Ble eee 109 5 7 Effet de taille sur la r sonance plasmon de surface 110 a RS n ste na ae oe TII TRIE oe ARS R R RA TA ee R E AE E ee a Laue a qen T3 5 11 Amplitude de d placement des modes de vibration 118 N 6 1 Spectre Raman basses fr quences de particules d argent de ond gk EE e ao oa eed a 122 cer 123 6 3 Divergence du d placement des modes de vibration 127 ee 129 oer 130 ad jee oa A bok ees a ee 133 6 7 Spectre Raman simul avec le m canisme d orientation de sur ie a ee ee a a a eS Nii A 136 e 187 oor 138 a od es 140 IT oe ee r 142 yee URE D E EOS 143 14 TABLE DES FIGURES 6 13 Modification des r sonances plasmons dans un syst me de deux particules LE De COM ER ES ES EES 144 6 14 S pectres Raman r alis s pour diff rentes distances entre plans de parues lie Di UN 2 2 145 6 15 volution du spectre Raman des particules d argent en fonc a Die ea eo eee ee E 146 associ s l augmentation de Ia quantit d argent d pos e 147 Ce A ee eRe R L A SA A 148 verre 149 normale la surface dans le plan es g 157 Liste des tableaux 1 1 R
43. non observ s via cette technique Pour d terminer l origine de la modulation des propri t s optiques Del Fatti et col ont utilis pour le faisceau de sonde diff rentes longueurs d onde autour de la r sonance plasmon 21 Ils ont ainsi montr que la modulation de la transmission est due une modification de la fr quence de r sonance plasmon par les modes de vibration ce stade deux m canismes taient envisag s Ils peuvent se comprendre partir de l expression 4 11 page valable dans le mat riau massif la modulation de la r sonance plasmon peut provenir de la pulsation plasma cf mod le de Gersten et col 30 et ou de la constante di lectrique interbande Section 6 3 Couplage plasmon vibration 129 1 0 E 05 S Eu RA 0 0 5 0 5 0 10 20 30 Time Delay ps Fic 6 4 Partie oscillante des variations relatives de transmis sion en fonction du retard pompe sonde pour des particules d argent de 13 nm de rayon Les simulations correspondent des cosinus amortis de diff rentes phases l origine Les modes de vibration radiaux n ont t observ que r cemment par spectrom trie Raman sur des particules d argent et d or 69 Il est particuli rement instructif de constater que le rapport d intensit entre la bande due aux modes de vibration quadripolaire et celles plus hautes fr quences attribu es aux modes radiaux d pend i de la nature du m tal et ii de la longueur d
44. onde d excitation 69 Ceci prouve que les modes ra diaux et quadripolaires ne sont pas mis via le m me m canisme de couplage phonon plasmons La figure pr sente les spectres Raman basses fr quences obtenus par Portales et col sur des particules d or pour diff rentes longueurs d onde d ex citation 69 L intensit importante des bandes attribu es aux modes radiaux compar e la figure 6 1 page 122 obtenue avec des particules d argent ainsi que son volution autour du seuil des transitions interbandes cf table page semble indiquer que le m canisme mis en jeu fait intervenir di rectement la constante di lectrique interbande Ainsi les auteurs de la r f rence ont attribu l mission et l absorption des modes de vibration radiaux la modulation de la constante di lectrique interbande via le m ca nisme de potentiel de d formation L activation des modes quadripolaires fut quant elle associ e au m canisme de couplage par modulation de la densit lectronique cf mod le de Gersten et col discut pr c demment 130 Chapitre 6 Diffusion Raman dans les particules m talliques Intensity arb units 30 20 10 0 10 20 30 Raman shift cm Fic 6 5 Spectres Raman basses fr quences obtenus par Por tales et col avec des particules d or en matrice 69 De bas en haut les longueurs d onde d excitation sont 488 0 nm 514 5 nm 568 2 nm et 647 1 nm Les spectres ont t d plac s verticale
45. particules devient comparable ou inf rieur au libre parcours moyen des lectrons dans le mat riau massif 5 1 2 D pendance en taille de la constante di lectrique A priori la d pendance en taille de la constante di lectrique provient la fois de la contribution intra bande due aux lectrons de conduction et inter bande relative aux transitions entre la bande de valence et la bande de conduction Cependant pour des particules de rayon sup rieur 1 nm la sus ceptibilit inter bande d pend peu de la taille 37 D autre part la limitation du libre parcours moyen des lectrons de conduction domine tr s largement les autres effets de confinement sur la constante di lectrique intra bande tels la modification de la masse effective des lectrons cf r f rence 87 Ainsi la d pendance en taille de la constante di lectrique se r duit l introduc tion de l amortissement y w R d fini par l quation dans la constante di lectrique intra bande De mani re pratique la constante di lectrique d une particule de rayon R sera d duite des mesures exp rimentales sur le mat riau massif de la mani re suivante w2 w AA p _ P 5 6 e w R e a ETT w iwy w R eo La figure pr sente la constante di lectrique d duite par analyse de Kramers Kronig pour des particules d argent en matrice de verre 37 La d pendance en fonction de la taille est bien reproduite par l quation 5 6 avec g 1 tant pour
46. phonons et dans le spectre de diffusion Raman Les structures sur lesquelles nous avons travaill ont t r alis es au LAAS par H Carr re et E Bedel Pereira Elles se composent de 5 puits de GaAs _ N x 0 8 de 8 nm d paisseur et s par s de 12 nm de GaAs pour l chantillon A et de 24 nm pour l chantillon B Ces structures ont t caract ris es par TEM en champ sombre par A Rocher et A Ponchet Section 2 2 Les phonons acoustiques le nano pied a coulisse 51 au CEMES figure 2 10 Ces derni res mesures permettent de d terminer la structure de l chantillon paisseur des diff rentes couches mais aussi le profil de concentration en azote le long de la direction de croissance 2 a 3 g g D z D S gt z E Q Q oO O Lu LL 0 2 4 6 8 10 12 14 H 0 2 4 6 8 10 12 Position nm Position nm Fic 2 10 Caract risation par TEM en champ sombre des chan tillons A gauche et B droite Les zones sombres corres pondent aux plans de GaAs _ N x 0 8 les zones claires GaAs Le contraste des images TEM donnent le profil de concen tration en azote le long de la direction de croissance Comme cela a d j t montr pour les puits quantiques 74 et les multi couches de bo tes quantiques 14 la structuration spatiale de la densit lectronique conduit de fortes oscillations de l intensit Raman dans la gamme de fr quences des phonons
47. principalement par le faible couplage entre les lectrons et les modes de vibration de grands vecteurs Section 1 6 Atouts du dispositif exp rimental 33 donde Traduite en longueurs d onde cette gamme s tend de 1 5 83 nm pour une vitesse du son de l ordre de 5000 m s typique des semi conducteurs et des m taux Ces chelles de distances sont parfaitement compatibles avec les dimensions des objets que nous allons tudier puits quantiques boites quantiques nano particules faisant de la diffusion Raman Brillouin une sonde privil gi e des propri t s lectroniques et vibrationnelles l chelle nanom trique Laser Xo en nm wo en cm fwo en eV Kr 406 70 24588 1 3 0487 Kr 413 10 24207 2 3 0025 Art 454 50 22002 2 2 7290 Art 457 94 21836 9 2 7085 Art 465 79 21468 9 2 6628 Kr 465 04 21365 7 2 6500 Art 472 69 21155 5 2 6240 Kr 476 24 20997 8 2 6044 Art 476 49 20986 8 2 6030 Kr 482 52 20724 5 2 5705 Art 487 99 20492 2 2 5417 Art 496 51 20140 6 2 4981 Art 501 72 19931 4 2 4721 Ar 514 53 19435 2 2 4106 Kr 520 83 19200 1 2 3814 Ar 528 70 18914 3 2 3460 Kr 530 87 18837 0 2 3364 Kr 568 22 17598 8 2 1828 HeNe 632 82 15802 3 1 9600 Kr 647 10 15453 6 1 9167 Kr 676 46 14782 8 1 8335 Kr 752 50 13289 0 1 6483 Kr 793 10 12608 8 1 5639 Kr 799 30 12510 9 1 5517 TAB 1 1 Longueurs d
48. propri t s Le premier est d introduire des im puret s ou de m langer les l ments chimiques comme nous l avons vu au chapitre 4 avec GaAsN 5 Il s agit dans ce cas de perturber les tats lec troniques nergie localisation en modifiant leur environnement par rap port au mat riau massif La deuxi me d marche consiste structurer la ma ti re l chelle de la longueur d onde du champ lectromagn tique guides d ondes miroirs de Bragg cristaux photoniques en sont des applications Il est ainsi possible de moduler volont lVinteraction lumi re mati re et de re dessiner la relation de dispersion des modes coupl s Enfin les d velop pements r cents de techniques de synth se de nano particules m talliques et semi conductrices permettent de r aliser un confinement 3D des lectrons l chelle nanom trique Ce sont les cons quences d un tel confinement sur les propri t s optiques et m caniques qui sont discut es dans ce chapitre 5 1 Modification de la constante di lectrique Comme nous l avons vu au chapitre pr c dent la constante di lectrique provient des transitions lectroniques induites par le champ lectromagn tique Cette constante ou plus exactement la susceptibilit di lectrique a t obtenue en tenant compte de l invariance par translation licite dans un mat riau massif et donc de lois de conservation sp cifiques Dans le cas de 95 96 Chapitre 5 Effet de c
49. sent sera consid r comme uni forme pas de structuration spatiale de la mati re et donc sorti de l int grale Les d nominateurs et les hamiltoniens d interaction lectron photon de l quation 2 7 d pendant peu ou pas du mode de vibration absorb ou Section 2 2 Les phonons acoustiques le nano pied coulisse 47 mis l intensit Raman cf quation 1 4 page 27 est donn e c t Stokes par 2 wi wa x DIN D S 2 9 viva V o Q w wa d apr s les lois de conservation 1 1 page 22 relatives Vinvariance dans le temps Nous pouvons ainsi d s 4 pr sent donner une interpr tation qualita tive de la diffusion Raman basses fr quences pr sent e dans la figure page et reproduite ci apr s En effet l quation montre que la distribution spectrale de la lumi re diffus e n est rien d autre qu une image de la densit lectronique ou plus exactement de sa transform e de Fou rier 14 Ainsi plus l tat lectronique est localis spatialement plus la diffusion est d localis e spectralement et inversement Autrement dit un continuum basses fr quences troit est associ un tat lectronique tendu et un continuum large un tat localis Ainsi lors d une excitation non r sonante avec la transition E les tats lectroniques mis en jeu sont des tats d localis s spatialement et peu perturb s par la pr sence des atomes d azote En revanche l excitation en r
50. sonance et au dessous de la r sonance avec la transition F fait appara tre un continuum large associ des tats lectroniques fortement localis s Pour d passer le stade des explications purement qualitatives il est n ces saire de calculer la probabilit de transition associ e au processus de diffusion de la lumi re et de la comparer aux exp riences Nous avons utilis pour cela un mod le tr s simple dans lequel la fonction d onde d un tat lectronique localis est d crite par une gaussienne centr e autour de l atome d azote La longueur de localisation ly est alors d finie comme la largeur mi hauteur de la densit lectronique Il n est bien s r pas question ici de pr tendre repro duire fid lement la nature des tats lectroniques mais simplement d extraire un param tre important et encore jamais mesur dans GaAs _ N savoir la longueur de localisation ly L utilisation de fonctions d ondes telles que celles obtenue par l quipe de Zunger serait un prolongement souhai table cette tude Dans les mat riaux comme GaAs _ N les atomes d azote se r partissent al atoirement dans l espace ce n est pas le cas dans les alliages GalnAsN o les effets d ordre courte distance se traduisent par la formation privil gi e de liaisons InN et GaAs Nous avons ainsi g n r de mani re al atoire une distribution spatiale d atomes d azote de sorte que la distance moyenne dy entre atomes d azote
51. sont pas interdits mais sont li es aux effets de retards associ s aux modes de plasmons et plus pr cis ment la diff rence 1 Ig Sachant que 7 qin dinr pour qinr lt 1 cette diff rence est proportionnelle q r le rapport d intensit entre les modes radiaux et quadripolaires varient donc en qinr ce qui explique que l mission des modes de vibration quadripolaires soit n gligeable dans les particules nanom triques Annexe B Modulation de la normale la surface par les vibrations Pour d crire la modification de la surface par les vibrations nous allons nous appuyer sur la figure o PRAO R Fic B 1 Sch ma pr sentant la modification de la normale la surface dans le plan e e9 due aux vibrations Cette figure pr sente une coupe de la surface de la particule centr e sur l origine dans un plan contenant l axe z cte Les points M et P pris sur la sph re au repos se d placent respectivement en M et P lorsque la particule vibre Le point P est choisi tel que le vecteur PM soit parall le e Ainsi dans la direction e 0 la normale la surface passe de n e 0 pour la sph re au repos n lorsque la particule est d form e Pour caract riser la modulation dm il suffit donc de calculer l angle form par n et n 157 158 Annexes Tracons pour cela la surface de la sph re passant par M et centr e comme la particule sur l origine L a
52. un chantillon de Si 111 obtenu avec le spectrom tre triple T800 Coderg pour des fentes r gl es 70 um 80 um 80 um 70 um La partie du spectre correspondant des d calages positifs resp n gatifs est associ e l mission resp l absorption d une vibration selon un proces sus dit Stokes resp Anti Stokes Nous retrouvons ainsi les deux pics Brillouin autour de 6 et 6 cm dus aux r gles de s lections 1 1 page 22 La diff rence d intensit entre ces deux pics est due aux facteurs de popula tion N Q 1 et N Q associ s aux processus Stokes et Anti Stokes En effet les quations page 24 et page 30 montrent que l intensit Raman est proportionnelle N Q 1 lors de la cr ation du phonon 2 Q et N Q lors de son annihilation N Q ne d pendant que de l nergie du phonon et de la temp rature le rapport d intensit Stokes Anti Stokes appara t comme une mesure de la temp rature locale de l chantillon Comme le montre la figure les avantages du T800 Coderg sont ses grandes r jections et r solutions spectrales La r solution largeur 4 mi hau teur des pics Brillouin et de la raie Rayleigh est de l ordre de 1 em pour des fentes 100 um La r jection permet quant elle de s approcher de la raie excitatrice environ 2 cm soit 0 25 meV La gamme de fr quence des phonons acoustiques accessibles exp rimentalement d bute ainsi autour de 2 cm Elle est limit e typiquement 100 cm
53. vec teur d onde doivent tre respect es chacune des trois tapes i e dans les trois hamiltoniens de couplage Ainsi l interaction entre les lectrons et le bain de phonons Q2 Q impose que les tats e et e2 soient diff rents k kz Q Dans le cas d tats lectroniques localis s spatialement ces r gles de s lection sont relax es Les transitions diagonales c est dire faisant intervenir le m me tat e de part et d autre du hamiltonien He vib sont alors autoris es D autre part lorsque l on s int resse la diffusion basses fr quences lt 50 cm l nergie des modes de vibration mis en jeu est g n ralement inf rieure l largissement homog ne des tats lectroniques de l ordre de 10 meV La double r sonance i e aux photons incidents et aux photons diffus s est alors possible Ceci permet de s lectionner des tats par ticuliers dans l ensemble de la densit d tats lectroniques la somme dans l quation disparait L int r t et l importance des transitions diagonales n est priori pas vident Pour bien les comprendre il faut se souvenir de la forme particuli re du hamiltonien d interaction lectron phonon cf quation 1 13 page 30 Ainsi dans le cas d une transition diagonale ce dernier fait intervenir direc tement la transform e de Fourier de la densit lectronique el H waler JOSS S ve osigu 28 au facteur V _ pr s qui dans le cas pr
54. vie il n y a pas de dissipation de la particule vers la matrice mais des effets de localisation d localisation spatiale comme c est le cas pour les tats de plasmon polariton La prise en compte de la matrice fait galement apparaitre de nouveaux modes r sonants correspondant i aux modes localis s qui existeraient dans la matrice autour d une cavit sph rique et ii l oscillation du centre de gravit de la nano particule et la rotation de celle ci par rapport une position moyenne la conservation de la quantit de mouvement et du moment cin tique tant r alis s par la matrice 120 Chapitre 5 Effet de confinement et de localisation Chapitre 6 Diffusion Raman dans les particules m talliques sph riques Nous avons vu dans la premi re partie de ce manuscrit que la diffusion Raman permet d extraire des informations tant sur la structure des mat riaux que sur leurs propri t s lectroniques Cependant pour transformer une technique spectrom trique en un v ritable outil de caract risation il est indispensable de comprendre et de d crire les m canismes r gissant l mission et l absorption des phonons Quelle est leur origine Quelles sont les r gles de s lection Comment varie l intensit en fonction de la longueur d onde d excitation ou en fonction de la taille des particules Autant de questions auxquelles nous essayerons d apporter des r ponses au cours de ce chapitre Dans les ann es 80
55. vue industriel pour les applications opto lectroniques que scientifique pour la compr hension de la physique de ces mat riaux Section 2 1 Des phonons pour sonder la structure lectronique 39 Intensit normalis e 9 1 145 12 125 13 135 14 energie eV Fic 2 3 Evolution de la photoluminescence de GaAs _7Nz temp rature ambiante en fonction de la concentration en azote De gauche droite la composition en azote est de 1 4 1 0 8 et 08 Les mesures de r flectivit modul e ont r v l la pr sence de deux transitions optiquement actives d nomm es E_ et E contribuant de mani re importante aux propri t s optiques de GaAs _ N cf figure 2 4 E_ est associ e au gap de GaAs _ N tandis que E appara t plus haute nergie autour du gap indirect associ au point L de la zone de Brillouin L volution des transitions F_ et E en fonction de la composition en azote a t reproduite avec succ s partir d un mod le ph nom nologique d anti croisement de bande 78 Ce mod le est bas sur un syst me deux tats dont le couplage est assur par un potentiel Vyw x d pendant de la composition Le hamiltonien du syst me prend donc une forme tr s simple i ma 7A 29 en et em repr sentent respectivement l nergie de l tat lectronique associ l azote 1 74 eV et celui de la bande de conduction de GaAs La diagonalisation du hamiltonien 2 3 permet d obtenir les n
56. wh c Fic 5 11 Amplitudes de d placement des modes fondamentaux n 1 de vibration a radiale b dipolaire et c quadripolaire Section 5 3 Dynamique de vibration 119 5 3 3 Effet de matrice et dur e de vie Le mod le d velopp ici est relativement simple dans la mesure o il ne tient pas compte de la pr sence d une matrice entourant la particule Ce travail a t r alis recemment par D B Murray et L Saviot et publi pendant la r daction de ce manuscrit Le principal effet pour des particules d argent en matrice est un largissement dont l origine est conceptuellement identique celui des modes plasmons c est dire un largissement radiatif d au couplage entre les modes des particules et ceux de la matrice Cet effet a t pris en compte dans notre approche par l introduction d une dur e de vie radiative conduisant 4 un amortissement 2TU L h R hoe 5 37 Dans cette expression Tn est une mesure du temps de relaxation de la vi bration d la dissipation de l nergie m canique vers la matrice La d pen dance en 1 R de l amortissement s explique alors simplement par le rapport entre l nergie c d e la matrice au niveau de la surface et celle contenue dans la particule 24 c est dire grossi rement par le rapport surface sur volume Notons que dans une description des modes de vibration prenant en compte la matrice il n y a plus proprement parler de dur e de
57. 08 Chapitre 5 Effet de confinement et de localisation Finalement la densit d tat et l amplitude des excitations sont directe ment pilot es par la partie champ lointain qui ne peut tre n glig e m me tr s grande distance a cause de sa d croissance en 1 r C est pour cela que l on insiste g n ralement sur la notion de plasmon polariton afin de souligner l importance de la composante photon l ext rieur de la particule La figure pr sente les r sultats obtenus avec les deux types de so lutions rot et rotrot pour des particules de 5 nm de rayon L nergie des plasmons de surface est de 3 eV dans les 2 cas Cette figure montre ainsi clairement les diff rences de structure du champ lectromagn tique avec une forte discontinuit pour les modes rotrot et l absence de discontinuit pour les modes rot Plus int ressant pour nous elle met en vidence un rapport d amplitude de pr s de deux ordres de grandeur a 3 eV entre ces solutions Ceci est caract ristique des particules nanom triques et nous permettra par la suite de n gliger la contribution des modes rot la diffusion de la lumi re En revanche les choses sont bien diff rentes pour des particules plus grandes Les deux types de plasmons de surface sont alors tr s semblables tant au ni veau de la structure qu au niveau de l amplitude Dans ce cas les deux types de solutions sont prendre en compte dans l analyse des propri t s optiques 5 2 4 Effets
58. 1 2 Probabilit de transition 24 1 3 Intensit Raman 26 1 4 Description des phonons 27 1 5 L interaction lectron phonon 30 1 6 Atouts du dispositif exp rimental 31 2 Carte d identit lectronique de GaAsi_x Ny 35 eee 35 2 1 1 D termination de la concentration d azotel 36 tree he uo pee a Na Oe 38 eee ere 42 2 2 Les phonons acoustiques le nano pied coulissel 46 2 2 1 Mesure de longueurs de localisation 46 lt r tres 50 59 3 1 Effet de Surface le miroir acoustique 59 be ete Be ee ee Bred ile de hee 62 3 2 1 Description des modes de vibration 62 3 2 2 Prise en compte du vecteur d onde des phonons dans le plan des couches 4 4 424 Be Gb sas 64 3 2 3 Comparaison avec l exp rience 65 3 3 Adaptation d imp danc 444 lue ee eee eS es 67 3 4 D termination des param tres acoustiques 69 7 TABLE DES MATIERES O0 3 5 D veloppement instrumental 73 Conclusion partielle 77 II Nano structures M talliques 79 81 83 CIS OT Ne INT SC 34 78 83 J ope E eb aod He DS Na Gab ove D cub ee 85 4 2 1 Description des milieux mat riels lin ai E a oo E C ee ee eae ee a 85 TSON 86 4 2 3 Transitions intra bandes
59. 173 174 10 11 12 13 14 15 16 17 18 BIBLIOGRAPHIE S Bose Planck s Law and the Hypothesis of Light Quanta Z Phys 26 1924 178 H Carr re Conception laboration et caract risation de structures puits quan tiques GalnAsN GaAs pour des composants opto lectroniques mettant 1 3 um Ph D thesis Universit Paul Sabatier France 2002 M Cazayous Interf rences Raman et nanostructures Ph D thesis Universit Paul Sabatier France 2002 M Cazayous J Groenen J R Huntzinger G Bachelier A Zwick A Mlayah E Bedel Pereira F Negri H Carr re N Bertru C Paran thoen and O Dehaese Electron acoustic phonon interaction in a single quantum dots layer Acoustic mirror and cavity effects Phys Rev B 69 2004 125323 3 2 3 M Cazayous J Groenen J R Huntzinger A Mlayah and O G Schmidt Spatial correlations and Raman scattering interferences in self assembled quantum dot multilayers Phys Rev B 64 2001 33306 2 2 2 1 2 2 2 3 2 2 3 2 2 M Cazayous J Groenen A Zwick A Mlayah R Carles J L Bischoff and D Dentel Resonant Raman scattering by acoustic phonons in self assembled quantum dot multilayers From a few layers to superlattices Phys Rev B 66 2002 195320 2 2 2 M Cazayous J R Huntzinger J Groenen A Mlayah S Christiansen H P Strunk O G Schmidt and K Eberl Resonant Raman s
60. 3 0 4 Size parameter R D Fic 6 13 Mod le d interaction d velopp par Schmeits et col 73 entre deux particules d argent de rayon R dont les centres sont distants de D Le graphe met en vidence la lev e de d g n rescence des tats de plasmons L 1 autour de 3 eV et L 2 autour de 3 15 eV en fonction du param tre de taille R D La constante di lectrique de la matrice utilis e pour les simulations est de 2 7 Dans les structures r alis es l instituto de Optica 31 le param tre de taille n exc de pas 0 2 Le couplage entre tats de plasmons est donc rela tivement faible comme comme observ exp rimentalement cf figure 6 12 Nous pouvons donc consid rer que les particules sont ind pendantes du point de vue lectromagn tique bien que la distance les s parant est bien plus faible que la longueur d onde du champ Notons que cette hypoth se n tait pas v rifi e dans les particules d pos es et auto organis es synth tis es par Courty et col 19 En effet le param tre de taille R D d passe dans ce cas les 30 induisant un fort couplage lectromagn tique 81 Il reste v rifier que les particules peuvent galement tre consid r comme ind pendantes du point de vue de la dynamique de vibration La figure 6 14 pr sente les spectres Raman correspondant des distances entre plans de 8 et 33 nm Aucune diff rence notable n est observ e Aussi pou vons nous appliquer le mod le de
61. 38 Le principal inconv nient de cette technique est qu elle est destructive Nous avons donc d velopp au laboratoire une m thode de caract risation utilisant la diffusion Raman par les phonons optiques La figure 2 2 pr sente les spectres de diffusion Raman du premier ordre mission d un phonon et du second ordre mission de deux phonons dans la gammes des fr quences des phonons longitudinaux LO et transverses TO de GaAs Les modes de vibration localis s LV M caract ristiques des liaisons GaN sont galement Section 2 1 Des phonons pour sonder la structure lectronique 37 visibles autour de 470 cm7 On peut ainsi observer i une modification du rapport d intensit entre les modes LO et LVM ii un d calage en fr quences des modes LO et LV M lorsque la concentration en azote augmente Scattered intensity counts s 250 260 270 280 290 300 400 450 500 550 600 Raman shift cm7 Raman shift em Fic 2 2 Diffusion Raman du premier ordre gauche et du second ordre droite des phonons optiques dans GaAs _ Nz Les modes de vibration localis s LV M caract ristiques des liai sons GaN sont visibles autour de 470 cm Les spectres ont t r alis s temp rature ambiante avec une excitation 1 83 eV La concentration en azote d termin e par SIMS varie de 0 8 2 8 D Seong et col 77 ont montr que le rapport d intensit entre les modes de vibration localis s LV M et
62. Average Inverse Nitrogen Localization arb units 04 02 00 02 04 Energy Relative to Bulk GaAs CBM eV Fic 2 9 Pr vision th orique de la localisation des tats lec troniques dans GaAs _ Ny pour une concentration en azote de 1 HI 2 2 2 Mesure de la corr lation spatiale Il est int ressant de comparer les longueurs de localisation ly obtenues partir des spectres exp rimentaux la distance moyenne dy entre atomes d azote Nos mesures indiquent que ly dy et donc que les fonctions d onde lectroniques localis es autour des atomes d azote se recouvrent partielle ment conduisant la formation d une bande d impuret La d localisa tion partielle qui s en suit rend le couplage avec les tats lectroniques de GaAs plus efficace si bien que l ensemble de la densit d tats est fortement perturb e cf figure 2 6 Cette composante continue de la densit lectronique est difficilement accessible avec la technique pr c dente dans la mesure oti les composantes de Fourrier correspondantes seraient rejet es aux basses fr quences Un moyen de r v ler le caract re d localis de la fonction d onde lectronique est alors de structurer la mati re de fa on alterner des zones contenant des atomes d azote et des zones qui en sont d pourvues Le contraste ainsi cr de mani re artificielle dans la r partition spatiale de la densit lectronique se manifeste dans les interactions lectrons
63. THESE pr sent e devant l Universit Paul Sabatier Toulouse II en vue de l obtention du DOCTORAT DE L UNIVERSITE Sp cialit Physique de la mati re par Guillaume BACHELIER PROPRIETES OPTIQUES DE NANO STRUCTURES METALLIQUES ET SEMI CONDUCTRICES soutenue le 22 octobre 2004 devant le jury compos de Pr sident M Pugnet LAAS Toulouse Rapporteurs E Duval LPCML Lyon F Vall e CPMOH Bordeaux xaminateurs C Girard CEMES Toulouse A Devos IEMN Lille Directeur de th se A Mlayah LPST Toulouse Laboratoire de Physique des Solides UMR 5477 UPS CNRS FR 2568 IRSAMC A Laureline mon pouse Mode d emploi Ce manuscrit a t r dig pour vous faciliter autant que possible sa lec ture Vous trouverez ainsi une table des mati res d taill e ainsi qu une table des figures et une liste des tableaux dans les pages suivantes Apr s avoir t introduites les diff rentes notations ne seront g n ralement pas red finies dans la suite du document Aussi sont elles regroup es par ordre alphab tique dans le glossaire se trouvant la fin du manuscrit Enfin la bibliographie class e par auteur et non par ordre d apparition dans le texte vous aidera dans vos recherches Bonnes lectures Table des mati res Introduction g n rale 17 I Nano structures Semi conductrices 19 1 Diffusion Raman dans Semi conducteurs 21 LT _ Principe s 5 fae Xe da GR eB Mw ee d PO ee eS ae cs 21
64. V l argent pr sente une faible absorption et une constante di lectrique n gative qui augmente fortement en valeur absolue vers les basses nergies ii Au dessus de 3 9 eV la partie imaginaire augmente de fa on significa tive traduisant un seuil d absorption tandis que la partie r elle passe par un maximum avant de d cro tre au del de 4 2 eV Section 4 2 Propri t s optiques 87 2 2 5 3 3 5 4 4 5 Pulsation eV Fic 4 3 Partie r elle et imaginaire ca de la constante di lectrique de l argent en trait plein les mesures exp rimentales extraites de la r f rence P B Johnson et R W Christy et en pointill s celles de la r f rence 63 D W Lynch et W R Hunter C est la d pendance de la constante di lectrique en fonction de l ner gie d excitation qui va donner aux m taux nobles toutes leurs propri t s optiques Ainsi cette constante s annule dans le visible pour le cuivre et Vor et dans la domaine des ultra violets pour l argent On d duit alors des quations et que le champ lectrique peut avoir une composante longitudinale divE 0 en l absence de charge trang re per divD 0 La r partition des charges de polarisation est telle qu elle compense exacte ment la contribution du champ lectrique au champ de d placement pm divP egdivE C est oscillation plasmon Il devient ainsi primordial de comprendre l volution de la r ponse du milieu en fonction de l nerg
65. a bande associ e la transition Ces tats provenant de la bande L de GaAs poss dent une composante I importante ce qui leur permet d tre excit s optiquement de mani re efficace Ceci est bien conforme l volution de l intensit des spectres Raman observ e en fonction de la temp rature fi gure 2 5 page et de la longueur d onde d excitation figure 2 6 page autour de la transition E4 Nous nous proposons dans la suite d aller plus loin que ces consid rations qualitatives en laborant un mod le simple de localisation des tats lectro niques li s l azote et de leur interaction avec les phonons acoustiques Nous centrerons la discussion sur l activation de la densit d tats vibrationnels et ses effets sur la diffusion Raman basses fr quences particuli rement dans la r gion spectrale lt 50 em figure 2 6 page 42 46 Chapitre 2 Carte d identit lectronique de GaAs _ N 2 2 Les phonons acoustiques le nano pied coulisse 2 2 1 Mesure de longueurs de localisation Nous avons discut au chapitre pr c dent de la probabilit de transition associ e au processus de diffusion Raman quation page 24 dont nous rappelons ici l expression 27 P qi Q qa z elwa hQ wi x 2 7 2 y eol He _phle2 2 He vi e1 e1 He_pn e0 eU ERES Pig 5 o iT Awi ei o iT 1 Dans un milieu invariant par translation les r gles de conservation du
66. a de Madrid les structures pr sent es dans la figure Elle sont obtenues en augmentant la quantit d argent d pos e 7 de sorte que les particules voisines s allongent puis coalescent Fic 6 16 Images TEM des structures obtenues en augmentant la quantit d argent d pos e 7 de particules sph riques a des structures allong es c provenant de la coalescence de particules voisines 148 Chapitre 6 Diffusion Raman dans les particules m talliques 15 2 0 25 3 0 35 4 0 Photon Energy eV 8 8 Intensity arb units 50 25 0 25 50 Raman shift em b Fic 6 17 Effets de forme et de coalescence a sur les spectres d absorption r alis s par Gonzalo et col 81 b sur les spectres Raman excit s la r sonance plasmon dans ce cas les spectres sont normalis s et d plac s verticalement Les chiffres indiquent les tailles moyennes en nm d duites par diffusion de rayons X dans le plan des couches Section 6 4 De l tude fondamentale l outil de caract risation 149 les effets de formes et de coalescence sur les spectres d absorption et les spectres Raman sont report s dans la figure Les tailles moyennes dans le plan des couches sont mesur es par diffusion de rayons X 31 et indiqu es sur la figure en nm Ainsi si l cart au mod le de la particule sph rique se voit clairement sur les spectres d absorption figure 6 1 7p avec un d calage prononc de la r sonance plasmon
67. a densit lectronique globalement inchang e Le mod le propos pas Gersten et col ne permet donc pas d expliquer l origine des modes quadripolaires dans les spectres de diffusion Raman D autres m canismes de couplage sont envisager Montagna et col 59 ont propos un mod le pour la diffusion Raman par les modes de vibrations de particules semi conductrices La diffusion de la lumi re tait d crite par un mod le de polarisabilit des liaisons et d interac tion dip le dip le induit Ce mod le est licite pour la diffusion non r sonante dans les mat riaux di lectriques mais ne peut pas s appliquer a la diffusion r sonante de la lumi re dans les m taux Des exp riences pompe sonde r alis es par Del Fatti et col 21 ont mis en vidence une modulation temporelle de la transmission optique dans des chantillons contenant des particules d argent cf figure 6 4 La comparai son de la p riode des oscillations observ es aux fr quences propres des modes de vibration montre que la modulation est due au mode fondamental de vi bration 1 0 Ce dernier est mis de mani re impulsionnelle par le transfert rapide de l nergie des lectrons excit s par le laser de pompe vers le r seau cristallin Des harmoniques sup rieures n gt 1 1 0 ont t r v l es r cem ment 63 dans des particules d argent de tr s faible dispersion en taille quelques pourcents Les modes quadripolaires demeurent ce jour
68. ace l intensit du mode fondamental quadripolaire est tr s importante compar e celle de ses harmoniques Nous obtenons en particulier un rapport d intensit de 20 avec l harmonique n 5 Ceci peut expliquer pourquoi seul le mode de vibration fondamental quadripolaire est observ exp rimentalement 29 66 26 136 Chapitre 6 Diffusion Raman dans les particules m talliques Raman Intensity arb units 0 20 40 60 80 Raman Shift em FIG 6 7 Spectre Raman calcul avec le m canisme d orientation de surface pour une particule d argent de 2 5 nm de rayon et une excitation r sonante de l tat de plasmon dipolaire 2 5 eV La largeur des pics r sulte de la convolution par une gaussienne L in tensit a t multipli e par 10 dans la gamme des fr quences 16 80 cm Les harmoniques n 2 6 et 7 n apparaissent pas sur le spectre calcul cf figure tandis que les modes n 1 5 et 9 ressortent de mani re im portante Un tel comportement n tait pas pr sent avec les modes radiaux mis via le m canisme de potentiel de d formation cf figure 6 6 page 133 Ceci provient de la nature du couplage par orientation de surface ne faisant intervenir que le d placement au niveau de la surface et non la dilatation dans l ensemble de la particule Pour s en rendre compte la figure 6 8 pr sente la composante radiale du d placement Un pour le mode quadripolaire fondamental n 1 et les harmoniques n
69. acoustiques La p riode des oscillations est directement reli e la distance entre couches cf figure 2 11 Plus la s paration entre les couches de GaAs _ N est importante et plus les oscil lations sont rapproch es 52 Chapitre 2 Carte d identit lectronique de GaAs _ N Scattered intensity arb units 20 10 0 10 20 Raman shift cm p FIG 2 11 Diffusion Raman basses fr quences des chantillons A et B contenant 5 couches de GaAs _ N x 0 8 de 8 nm d paisseurs s par s par des couches de GaAs de 12 nm pour l chantillon A et de 24 nm pour l chantillon B L excitation op tique est r alis e dans un cryostat point fixe azote liquide proche de la r sonance avec la transition E 1 92 eV Pour comprendre simplement l origine de ces oscillations il faut revenir l expression de la probabilit de transition 2 7 En effet l ensemble des tats lectroniques localis s dans les couches de GaAs _ N participant la diffusion Raman il faut sommer leur contribution a la diffusion in lastique de la lumi re de fa on coh rente Cependant tant donn les paisseurs des bar ri res de GaAs les fonctions d ondes lectroniques localis es dans les couches de GaAs _ N ne se recouvrent pas Elles sont ind pendantes les unes des autres Nous pouvons donc n gliger les effets tunnels directs et assist s par phonons entre couches En d signant par p l indice de la couche variant ici Sect
70. aies des lasers argon Ar krypton Krt et h lium n on HeNe disponibles au laboratoire 2 1 Concentrations en azote d termin es par SIMS et par mesure des fr quences wry y et wzo correspondant aux modes de vi bration localis s de l azote LV M et longitudinaux optiques LO de GaAs 4 1 Propri t s lectroniques des m taux nobles structure lec tronique niveau de Fermi densit d lectrons de conduction masse effective relative 83 4 2 Propri t s optiques des m taux nobles pulsation plasma seuil des transitions interbandes susceptibilit di lectrique inter bande fr quence nulle 89 4 3 Propri t s m caniques des m taux nobles densit pitudinale vitesse transverse 4 4 4 4 ga a ma mue 94 5 1 Fr quences des modes propres de vibrations d une particule de 2 5 nm de rayon 21 44654 Pow re tee ee eee SS 117 15 16 LISTE DES TABLEAUX 17 Introduction g n rale Les progr s des techniques d laboration atteignent aujourd hui un stade ultime dans lequel il est possible d envisager la croissance d une h t rostruc ture couche atomique par couche atomique voire m me de construire une mol cule atome par atome 34 La structuration spatiale de la mati re hier l chelle microm trique avec les cavit s optiques et les miroirs de Bragg franchit ainsi avec succ s le cap nanom trique Puits fils et b
71. ations 3 6 Nous obtenons de cette mani re ViQi i 1Q1 1 Ainsi la phase 41 d pend de la phase et de la position de l interface i i 1 mais pas de l amplitude de d placement U Q Ceci tait pr visible puisqu il n y a pas d effets acoustiques non lin aires Il est noter cependant que la diff rence de phase 1 diff re de Q Qi 1 i i41 comme on aurait pu s y attendre La discontinuit des propri t s m caniques A Q Z Ai 1Qi 1 se traduit galement par une discontinuit de la phase au niveau de l interface j 3 6 Pitt atan tan Qi2i i41 Qi Dinar 3 7 Section 3 2 Effet de Cavit 63 Le rapport d amplitude Uj41 Q U Q d duit de la premi re quation 3 6 est directement li la diff rence de phase 1 i Ui Q gA cos QiZiji i 3 8 U Q cos Qi412i i 1 i Il permet de rendre compte du ph nom ne de localisation du champ de d placement dans la mesure o le rapport des cosinus peut prendre toutes les valeurs possibles selon l argument du d nominateur 1 On parle souvent de r sonance dans le cas o le rapport Uj41 Q U Q passe par un maximum pour une couche donn e Ce terme est mon sens plut t mal appropri et peut conduire une mauvaise compr hension du ph nom ne physique Si les quations et 3 8 permettent de d terminer de proche en proche la structure du champ de d placement il reste deux points
72. autre part la nature m me des m canismes de couplage mettant en jeu les propri t s des interfaces m canisme d orientation de surface pose ainsi le probl me de la description macroscopique des propri t s acoustiques et lectroniques des nano structures L orientation vers une mod lisation l chelle atomique devient donc n cessaire et constituerait un d veloppement majeur des techniques de simulation utilis es ce jour au Laboratoire de Physique des Solides de Toulouse 164 L heure du bilan La spectrom trie Raman n est pas la seule technique mettant profit des vibrations acoustiques Comme nous l avons vu les mesures de trans mission r solues en temps r v lent elles aussi les modes de vibrations des nano structures Cependant l acoustique picoseconde et l acoustique t ra hertz bien qu tant les deux faces d un m me ph nom ne ne donnent pas n cessairement les m mes renseignements sur le couplage entre les lectrons et les modes de vibration du r seau Le d veloppement conjoint des aspects temporels et fr quentiels est mon sens un point cl vers une meilleure compr hension de la physique l chelle nanom trique et constituera le fil conducteur de mes tudes post doctorales Madrid dans l Instituto de Op tica 165 Remerciements Mes tous premiers remerciements vont 4 Adnen Mlayah mon directeur de th se pour le temps qu il a su me consacrer malgr ses responsabilit s
73. bo q sont les op rateurs de cr ation et d annihilation des phonons Eeg Qq leur polarisation et h 2pQV un facteur de normalisation assurant aux modes l nergie AQP 1 5 L interaction lectron phonon L nergie des tats lectroniques d pend du potentiel cr par les ions du r seau et donc des distances inter atomiques lors du passage d une onde m canique dans le solide leur nergie va tre modul e Dans les mat riaux non polaires cette modulation est directement proportionnelle a la dilatation du r seau cristallin divUg q Le hamiltonien de couplage se met donc sous la forme Ale _ vit Ve_yipdivUg q 1 12 o Ve_vib est le potentiel de d formation 6 44 de l ordre de quelques eV et div l op rateur divergence Ainsi seuls les modes de vibration longitudinaux sont susceptibles de se coupler aux lectrons via le m canisme de potentiel de d formation Les modes transverses sont inactifs dans le cadre de ce m canisme divUaa 0 Il est noter qu il existe d autres m canismes de couplages piezo lectrique pour les phonons acoustiques et Froh lich pour les optiques 28 Ces m canismes ne se manifestent que dans les mat riaux polaires Pour un processus Stokes mission d un phonon l l ment de matrice du hamiltonien 1 12 s crit hN Q elHle wsler PS S goign 1 18 V 2L introduction du volume de quantification fini V a pour cons quence de confiner les modes de vibrati
74. cattering by acoustical phonons in Ge Si self assembled quantum dots Interferences and ordering effects Phys Rev B 62 2000 7243 2 2 2 1 2 2 2 H M Cheong Y Zhang A Mascarenhas and J F Geisz Nitrogen induced levels in GaAs _ N studied with resonant Raman scattering Phys Rev B 61 2000 13687 C Cohen Tannoudji J Dupont Roc and G Grynberg Processus d interaction entre photon et atomes InterEditions Editions du CNRS Paris 1988 BIBLIOGRAPHIE 175 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 A Courty I Lisiecki and M P Pileni Vibration of self organized silver nanocrystals J Chem Phys 116 2002 8074 IT 6 6 1 6 1 6 3 1 6 3 1 6 4 1 6 4 1 A J Cox A J DeWeerd and J Linden An experiment to measure Mie and Rayleigh total scattering cross sec tions Am J Phys 70 2002 620 N del Fatti C Voisin F Chevy F Vall e and C Flytzanis Coherent acoustic mode oscillation and damping in silver nanoparticles J Chem Phys 110 1999 11484 6 6 4 1 G Dolling Inelastic Scattering of Neutrons in Solids and Liquids IAEA Vienna 1963 W Drexel First principles calculation of the thermal properties of silver Z Phys 255 1972 281 V A Dubrovskiy and V S Morochnik Phys Solid Earth 17 1981 494 5 3 3 E Duval Far infrared and Raman vibrational transitions of a solid sphere Selec tion r
75. ce coordonn es sph riques solution en rotationnel des quations d onde solution en rotationnel de rotationnel des quations d onde rayon rayon de la cavit vecteur position position de l atome 2 position du motif p op rateur rotationnel fonction sinus surface temps fonction tangente temp rature amplitude du d placement du phonon Q dans la couche amplitude du d placement du phonon Q dans le substrat modes normaux de vibration d placement d un l ment de volume dV d placement associ au phonon n l m d placement associ au phonon Q Q vitesse de Fermi vitesse longitudinale et transverse volume de quantification volume du substrat potentiel scalaire potentiel d formation potentiel de couplage entre les tats em en composition en azote 186 T Y Z Xol Yim 2i i 1 21 a b Ani nlm O 1 2 EM EN Enl Eg El E2 Eex Ein En E wL ENQ 3 Yo I Lo lu 5 Fog intra inter inter 0 GLOSSAIRE coordonn es cart siennes pourcentage du mode normal associ au champ lectromagn tique et contenu dans la particule harmoniques sph riques position de l interface entres les couches et i 1 combinaison de fonction de Bessel sph riques 7 et n coefficients racine des fonctions de Bessel sph riques susceptibilit di lectrique susceptibilit di lectrique intrabande su
76. cit qui fait l originalit de la spectrom trie Raman mais aussi sa complexit quant l analyse des donn es exp rimentales Aussi la comparaison entre simulations et exp riences est un aspect dominant de ce manuscrit 18 Introduction g n rale S il y a interaction entre lectrons et vibrations il doit tre possible a partir des spectres exp rimentaux d extraire des informations 4 la fois sur les tats lectroniques et sur les modes de vibration du syst me Un choix judi cieux des nano structures devient alors primordial pour permettre d utiliser les phonons comme sonde nanom trique de la densit lectronique et inver sement Ainsi la premi re partie de ce manuscrit sera consacr e l tude de nanostructures semi conductrices dans le but d imager des tats lectro niques mesure de longueurs de localisation effets de la structuration spatiale de la densit lectronique Ensuite nous verrons comment il est possible de remonter des informations structurales ou des propri t s acoustiques diffi cilement accessibles autrement que par diffusion de neutron Ce travail s ins crit dans la continuit des th matiques d velopp es au sein du laboratoire avec entre autres les th ses de Jean Roch Huntzinger 38 et Maximilien Cazayous 12 Fort des succ s obtenus dans l tude de nano structures semi conductrices nous avons d cid d tendre l tude des nanostructures au cas des m taux nobles Cu A
77. composantes sont 49 1 U U Les indices et j rep rent les coordonn es cart siennes On montre par exemple que la dilatation divU subie par l l ment de volume dV n est rien d autre que la somme des l ments diagonaux du tenseur de d forma tion O Eu Pour d crire les propri t s vibrationnelles il est indispensable de conna tre les forces exerc es par le milieu ext rieur sur l l ment de volume dV Elles sont de deux types les forces longue port e proportionnelles l l ment de volume dV telles la force gravitationnelle ou lectrostatique et les forces courte port e que l on peut mod liser par une force surfacique s appliquant Section 1 4 Description des phonons 29 un l ment de surface dS C est le cas des forces de pression De mani re g n rales les forces surfaciques ne sont pas perpendiculaires a la surface On introduit alors un tenseur de contrainte de sorte que la r sultante F des forces surfaciques s crit 49 F f onas 1 6 o n est la normale la surface La relation entre contrainte et d formation n est pas imm diate La loi de Hooke 36 d duite d observations exp rimentales postule que la contrainte est proportionnelle la d formation Cette relation de proportionnalit s ex prime par l interm diaire de 66 coefficients lastiques Autant dire qu un certain nombre d approximations sont requises 49 Ainsi dans le cadre d un mi
78. cted GaAsN cal culations Appl Phys Lett 78 2001 1565 2 2 1 M Weyers M Sato and H Ando Jpn J Appl Phys 31 1992 L853 2 1 2 Jianjun Xie Stefano de Gironcoli Stefano Baroni and Matthias Schef fler First principles calculation of the thermal properties of silver Phys Rev B 59 1999 965 4 5 P Y Yu and M Cardona Fundamentals of Semiconductors Springer Verlag Berlin 1999 182 BIBLIOGRAPHIE 183 Glossaire aq AL atan A ALM A bi by bim brim bitm buLM b Q bag B B C Cl CL COS CL Cun d div d dy coefficient intervenant dans l expression de la contrainte associ e aux modes de vibration sph ro daux composante de la fonction jz au plasmon w L M fonction arctangente composante de la solution grad dans les modes de vibration modes normaux du champ lectromagn tique potentiel vecteur coefficient intervenant dans l expression de la contrainte associ e aux modes de vibration sph ro daux composante de la fonction jz au plasmon w L M op rateurs de cr ation et d annihilation des modes de vibration n l m op rateurs de cr ation et d annihilation des plasmons wLM op rateurs de cr ation et d annihilation des phonons Q Q composante de la solution rot dans les modes de vibration champ magn tique vitesse de la lumi re 2 99792458 10 m s coefficient intervenant dans l expression
79. de directeur du Laboratoire de Physique des Solides de Toulouse pour son soutien ses encouragements et sa confiance maintes fois renouvel s tout au long de cette th se et particuli rement dans les moments de doutes qui ont jalonn ces trois ann es Son esprit de synth se son approche tr s esth tique de la physique et son ouverture d esprit ont permis ce travail d tre ce qu il est aujourd hui Je remercie tout particuli rement Jesse Groenen Jean Roch Huntzinger Maximilien Cazayous et Fanny Poinsotte pour leurs contributions pass es pr sentes et futures cette th matique originale et novatrice dans laquelle je suis tomb en entrant dans ce laboratoire et qui lie harmonieusement exp riences et simulations lasers Argon et excitations l mentaires Je tiens galement 4 remercier Antoine Zwick pour son r le d terminant dans le volet exp rimental du laboratoire et le temps qu il sait donner g n reusement pour le travail des autres ainsi que Richard Etcheverry pour sa contribution dans les d veloppements du microscope 4 champ sombre et de la r flectivit modul e Mes remerciements vont aussi Pascal Bassoua pour ses comp tences en informatique sa disponibilit et parfois m me son abn gation face mon ignorance dans le domaine Je voudrais enfin adresser mes remerciements l ensemble des membres du laboratoire pour la place importante et la reconnaissance attribu es aux doctorants Je leur souhaite
80. de franchir avec succ s les difficult s venir Tout ce travail n aurait pu exister sans la contribution de nombreuses collaborations Je tiens ainsi remercier Pietro Gucciardi qui m a accueilli l Istituto per i Processi Chimico Fisici en Sicile pendant trois mois Ce s jour m a permis de prendre beaucoup de recul tant sur le plan scientifique que personnel et restera pour moi une exp rience exceptionnelle et inoubliable 166 L heure du bilan H l ne Carr re et Elena Bedel Pereira du Laboratoire d Analyse et d Ar chitecture des Syst mes de Toulouse pour la r alisation des structures 4 base de GaAsN Andr Rocher et Anne Ponchet du Centre d Elaboration des Mat riaux et des Etudes Structurales pour leur caract risation par TEM La collaboration des trois laboratoires a t d cisive dans la compr hension des propri t s optiques et lectroniques de ces mat riaux Arnaud Devos de l Institut d Electronique et de Micro lectronique du Nord pour l tude en court des propri t s acoustiques picosecondes des nano structures base de GaAs N Ce travail devrait permettre d claircir les ques tions relatives la dynamique de vibration de GaAsN N Bertru C Paranthoen et O Dehaese du Laboratoire de Physique des Solides de l Institut National des Sciences Appliqu es de Rennes pour les chantillons de boites quantiques InAs InP qui ont fait progresser la com pr hension des effets structuraux sur la diff
81. de la contrainte associ e aux modes de vibration sph ro daux composante de la fonction ngr au plasmon w L M fonction cosinus composante de la solution rotrot dans les modes de vibration constante de couplage Vyn x Cunvx distance op rateur divergence coefficient intervenant dans l expression de la contrainte associ e aux modes de vibration sph ro daux distance entre atomes d azote 184 Co 1 2 k eN EM E E _ Cr p Cy Eu E g Q grad gs grad He ph 7 He vib Fpi ph Fi Meff Ne ny N Q PL GLOSSAIRE champ de d placement lectrique charge de l lectron 1 60217733 10 19C tats lectroniques tat lectronique de vecteur d onde k tats lectroniques transitions lectroniques vecteurs unitaires dans la base sph rique champ lectrique champ lectrique du photon diffus et incident distribution de Fermi Dirac densit d tat de phonon solution en gradient des quations d onde coefficient de proportionnalit y w R yo gs w vr R op rateur gradient tats de trou constante de Planck 1 055 10 J s Hamiltonien Hamiltonien d interaction lectron photon Hamiltonien d interaction lectron vibration Hamiltonien d interaction plasmon photon Hamiltonien d interaction plasmon vibration intensit d tect e intensit d tect e c t Stokes fonction de Bessel sph rique courant
82. de localisation et r sonance plasmon Comme nous l avons vu pr c demment figure page 103 les ondes lectromagn tiques ont tendance tre expuls es de la particule 1in lt 0 Il ne peut donc pas y avoir d effet de confinement dans des particules m talliques En revanche nous pouvons nous attendre a des ph nom nes de localisation du champ lectromagn tique au voisinage de la particule La figure 5 6 illustre cet effet pour les plasmons dipolaires L 1 Ainsi l amplitude du champ lectromagn tique pr sente un maximum ex tr mement marqu autour de l nergie hw connu sous le nom de r sonance plasmon ou encore de r sonance de Mie 54 Cette r sonance intervient lorsque Ar 0 et ar 0 5 22 cf quations 5 12 et 5 13 page B Les coefficients cr et dr se d duisent alors directement de la premi re quation du syst me 5 11 Pour des particules tr s petites devant la longueur d onde du champ lectroma gn tique les effets de retard sont n gligeables et l quation A 0 se met sous une forme tr s simple L 1 E Ees 7 Section 5 2 Les plasmons de surface 109 _ on Amplitude V m 1 2 2 a 48 3 485 3 49 3 495 3 5 Eneraie eV FIG 5 6 Evolution de l amplitude du champ lectrique associ e aux plasmons dipolaires L 1 l int rieur d une particule de 5 nm de rayon La figure 5 7 montre les r sultats obtenus partir de l quation Az 0 pour
83. de vibrations torsionnels cf quation 5 31 page 115 purement transverses ne sont pas actifs via ce m canisme Notons d autre part que les effets de confinement des phonons n apparaissent de ma ni re explicite que dans le d placement U de sorte que l expression peut tre appliqu e au mat riau massif Ce m canisme de couplage se classe donc dans les m canismes de volume Section 6 3 Couplage plasmon vibration 133 L un des m canismes propos par Del Fatti et col 21 pour expliquer les oscillations temporelles de la transmission cf figure page 129 a pour origine la modulation de la susceptibilit di lectrique interbande par les vibrations Comme montr dans la figure 6 3 page 127 la dilatation associ e au mode fondamental quadripolaire est un ordre de grandeur plus faible que celle associ e au mode radial Les modes quadripolaires modulent donc peu la susceptibilit di lectrique interbande ce qui est en accord avec le fait que seuls les modes radiaux sont observ s dans les exp riences r solues en temps 21 Raman Intensity arb units 0 20 40 60 80 Raman Shift em FIG 6 6 Spectre Raman calcul avec le m canisme de potentiel de d formation pour une particule d argent de 2 5 nm de rayon et une excitation r sonante de l tat de plasmon dipolaire 2 5 eV La largeur des pics r sulte de la convolution par une gaussienne Portales et col ont sugg r que la m me modulation est
84. du potentiel vecteur expri m e sous forme d un gradient est exactement compens e par la contribution du potentiel scalaire conduisant un champ lectromagn tique nul Ainsi en l absence de charges trang res seule la partie transverse du champ lec tromagn tique est prendre en compte et les quations se r duisent simplement a ow 5 A 0 4 15 En consid rant des solutions sous forme d ondes planes en expi q r wt nous obtenons ais ment la relation de dispersion des ondes lectromagn tiques dans un milieu mat riel 2 P Eu 4 16 La constante di lectrique joue ainsi un r le d terminant sur la nature des tats coupl s entre lumi re et mati re plasmons polaritons Les excitations d crites par cette relation de dispersion correspondent des oscillations lec troniques collectives dans la mesure o la constante di lectrique traduit la r ponse de l ensemble des tats lectroniques au champ lectromagn tique Leur description est tout fait analogue celle des photons en rempla ant Eq par ege w La partie r elle de la constante di lectrique d crit la mani re dont les ondes lectromagn tiques peuvent p n trer dans un milieu et le cas ch ant s y propager Si elle est positive les ondes se propagent avec une vitesse c 1 Dans le cas contraire les ondes lectromagn tiques ne peuvent p n trer dans le milieu que sur une paisseur limit e effet de peau donnan
85. e vib intervenant dans la modu lation de la susceptibilit interbande peut se factoriser dans la probabilit de transition 6 1 page 124 Cette derni re est donc proportionnelle V _ 5 l de sorte que la diffusion Raman n est pas sensible au signe de V _yi Au contraire les exp riences de transmission r solues en temps mettent en vi dence des oscillations temporelles de la constante di lectrique que l on peut corr ler aux phases de compression et de dilatation de la particule 21 Cette technique est donc particuli rement sensible au signe de V _ 5 142 Chapitre 6 Diffusion Raman dans les particules m talliques 6 4 2 Effet d interaction entre particules Pour pouvoir comparer efficacement les simulations avec les exp riences il faut se rapprocher autant que possibles des hypoth se faites dans le mod le de diffusion et en particuliers aux possibles effets de substrat ou d interaction entre particules Pour cela les syst mes synth tis s l Instituto de Optica de Madrid sont particuli rement int ressants La technique de d position par laser puls permet d obtenir des plans de particules en matrice 7 par d p ts successifs de m tal et d alumine 4 03 Un exemple d une telle structure est pr sent dans la figure 6 11 Fic 6 11 Images TEM d une structure bases de plans de par ticules d argent vue de dessus et par la tranche r alis e l Ins tituto de Optica de Madrid 7
86. e for a strong N induced T L coupling of the electronic states at the E level G Bachelier A Mlayah R Carles A Zwick J Groenen H Carr re et E Bedel Pereira 26th International Conference on the Physics of Semiconductors ICPS Edin burgh Ecosse 29 juillet 2 ao t 2002 oral Liste des Publications et des Communications 169 Raman interferometry scattering of light by sound on a nanoscale A Mlayah J Groenen G Bachelier F Poinsotte E Bedel A Arnoult O G Schmidt N Bertru C Paranthoen et O Dehaese Photonics Europe 2004 Strasbourg 27 29 Avril 2004 oral Electron acoustic phonon interaction in self assembled quantum dotstruc tures interference and acoustic cavity effects J Groenen F Poinsotte A Zwick M Cazayous G Bachelier et A Mlayah International Conference on Superlattices Nano structures and Nano devices ICSNN Cacun Mexique 19 13 juillet 2004 oral Surface plasmons mediated Raman scattering in metal nanoparticles G Bachelier A Mlayah A Zwick J Gonzalo J Solis et C N Afonso Phonons2004 St Petersburg 25 30 juillet 2004 oral Evidence of background signals at higher harmonics n 1 induced by the tip modulation in Apertureless Near Field Optical Microscopy G Bachelier P G Gucciardi et M Allegrini Near Field Optics 8 S oul 5 9 septembre 2004 oral Communications des conf rences nationales Diffusion Raman par des nano particu
87. e particule loin de l origine qr gt 1 126 Chapitre 6 Diffusion Raman dans les particules m talliques couplage entre les photons incidents ou diffus s et les tats de plasmon r sonants ne d pend donc que peu de la valeur de L Deux aspects suppl mentaires sont 4 prendre en compte pour le calcul des probabilit s de transition i la largeur de r sonance associ e au mod le de confinement di lectrique cf figure 5 9 page 112 c est dire le nombre d tats de plasmons dont l amplitude est importante l int rieur de la par ticule ii l largissement homog ne i e la dur e de vie des tats de plas mons qui est proportionnel au carr du champ lectromagn tique dans la particule cf figure page 109 Ces deux contributions font que le plas mon dipolaire domine largement les propri t s optiques des nano particules m talliques sph riques L La limitation des tats de plasmons mis en jeu dans les processus de dif fusion de la lumi re aux seuls plasmons dipolaires L L 1 introduit de nouvelles r gles de s lections vis vis des modes de vibrations Ainsi la condition 6 2b page 124 montre que seules les valeurs de paires sont per mises En combinant ce r sultat avec les in galit s 6 2a on v rifie ais ment que seuls les modes radiaux l 0 et quadripolaires l 2 peuvent tre mis ou absorb s lors d un processus Raman du premier ordre dans des parti cules m talliques nanom tri
88. e substrat de bas en haut de 0 nm 1 nm et 2 nm d paisseur 1 nm les modifications sur le spectre sont faibles ce qui justifie que ces effets aient t n glig s jusqu pr sent Au contraire pour des paisseurs plus importantes les oscillations associ es aux interfaces barri re substrat et barri re couche de surface disparaissent progressivement 3 4 D termination des param tres acoustiques Comme nous venons de le voir il est possible de masquer la pr sence d une interface par l effet d adaptation d imp dance acoustique apodisa tion On peut ainsi se mettre a r ver d un dispositif int gr bas sur un puits de GaAs AlAs dont les interfaces avec le reste du mat riau sont suffi samment douces pour ne cr er aucune modulation de l intensit Raman dans la gamme de fr quences sup rieures 5 10 cm Il suffirait alors de placer au dessus de ce dispositif une couche d un mat riau dont on veut extraire les 70 Chapitre 3 L acoustique t rahertz comme sonde structurale propri t s acoustiques vitesse du son Les oscillations observ es ne seraient dues qu la couche tudi e Ce type de structure permettrait terme de remplacer la technique de diffusion des neutrons par une m thode optique rapide et non destructrice Nous somme l heure actuelle dans une phase de test sur une structure contenant une couche de GaAs _ N en surface L id e tait la suivante Si le d saccord de param tre de ma
89. e sur leur intensit relative et sur le contraste d interf rence Scattered intensity arb units Raman shift cm FIG 2 13 Comparaison simulations exp riences des spectres de diffusion Raman des chantillons A et B excit s proche de la r sonance avec la transition E Les exp riences ont t r alis es dans un cryostat point fire azote liquide La r solution spec trale du dispositif exp rimental a t incluse dans les simulations en convoluant le spectre calcul par la fonction appareil 56 Chapitre 2 Carte d identit lectronique de GaAs _ N Il est int ressant de noter dans la figure 2 13 que le contraste d interf rence n est pas maximal l intensit ne s annule pas entre deux maxima successifs Ceci vient d une part de la r solution spectrale du spectrom tre et d autre part du fait que les diff rents plans de GaAs _ N ne sont pas identiques La corr lation lectronique plan plan n est pas parfaite puisque la distribution spatiale des atomes d azote dans chaque plan est al atoire Pour valuer l in fluence de cette corr lation sur le contraste d interf rence nous avons r alis plusieurs simulations utilisant la m me longueur de localisation ly mais diff rentes valeurs de distance moyenne dy entre atomes d azote cf figure 2 14 Ainsi pour un rapport ly dy fort la densit lectronique est presque uni forme et le contraste proche de sa valeur maximale que l on peut e
90. e taille n est donc pas directe Comme nous l avons vu dans le chapitre pr c dent les tats de plasmons pr sentent une d pendance en taille diff rente en fonction de leur nergie cf figure 5 8 page 111 Ainsi le champ lectromagn tique associ aux plas mons dipolaires r sonants varie comme 1 R tandis que celui d aux modes non r sonant est pratiquement ind pendant du rayon des particules La d pendance en R de la section efficace de diffusion n est donc pas la m me dans les deux cas Pour une excitation la r sonance plasmon nous trouvons une probabilit de transition proportionnelle au volume V cf annexe C Elle varie en V hors r sonance plasmon Aussi nous pouvons nous attendre 146 Chapitre 6 Diffusion Raman dans les particules m talliques Intensity arb units Intensity arb units Raman shift cm FIG 6 15 a Spectres Raman des particules d argent de 2 8 nm de rayon en fonction de la longueur d onde d excita tion Du spectre le plus intense r sonance plasmon au spectre hors r sonance les longueurs d ondes utilis es sont 413 nm 458 nm 476 nm 488 nm et 514 nm b Comparaison simula tion exp rience pour les excitations 413 nm et 514 nm La taille moyenne et la dispersion des tailles des particules d argent utili s es dans les simulations sont respectivement de 2 8 nm et 15 Section 6 4 De l tude fondamentale l outil de caract risation 147 un d placement de
91. edman J M Olson S R Kurtz and C Nauka Effect of nitrogen on the electronic band structure of group III N V al loys Phys Rev B 62 2000 4211 I Suemune K Uesugi and W Walukiewicz Role of nitrogen in the reduced temperature dependence of band gap energy in GaNAs Appl Phys Lett 77 2000 3021 A Taleb V Russier A Courty and M P Pileni Collective optical properties of silver nanoparticles organized in two BIBLIOGRAPHIE 181 82 83 84 85 86 87 88 89 90 dimensional superlattices Phys Rev B 59 1999 13350 6 4 1 Y P Varshni Temperature Dependence of the Energy Gap in Semiconductors Physica 34 1967 149 P Verma W Cordts G Irmer and J Monecke Acoustic vibrations of semiconductor nanocrystals in doped glasses Phys Rev B 60 1999 5778 6 4 4 C Voisin tude femtoseconde de la dynamique lectronique et vibrationnelle dans des nanoparticules m talliques Ph D thesis Universit Paris XI Orsay France 2002 K von Klitzing G Dorda and M Pepper New method for high accuracy determination of the fine structure constant based on quantized Hall resistance Phys Rev Lett 45 1980 494 document I Vurgaftman J R Meyer and L R Ram Mohan Band parameters for III V compound semiconductors and their alloys J Appl Phys 89 2001 5815 Lin Wang Wang Large scale local density approximation band gap corre
92. enus par la th orie de Mie et v rifiable exp rimentalement 20 Section 6 3 Couplage plasmon vibration 127 Dans ce m canisme de couplage la dilatation locale du mat riau joue un r le important Elle est pr sent e dans la figure et s obtient simple ment en calculant la divergence des d placements discut s dans le chapitre pr c dent Cette dilatation est dix fois plus importante pour le mode radial que pour le mode quadripolaire Ceci vient du fait que le mode radial est un mode purement longitudinal solution grad tandis que le mode fondamen tal quadripolaire a principalement une nature transverse pour le montrer il suffit de calculer et de comparer les coefficients A et C donn s par les quations et pages et suivantes L argument selon lequel les modes radiaux dilateraient peu le mat riau est donc discutable Amplitude SO D wR Amplitude 2 b z nm 3 3 x nm Fic 6 3 Divergence du d placement des modes fondamentaux n 1 de vibration a radiale et b quadripolaire 128 Chapitre 6 Diffusion Raman dans les particules m talliques D autre part le d placement de la surface tant petit devant le rayon de la particule la variation totale de volume est donn e par cf quations et page 101 i Use Yim 8 6 sin d d 6 5 sur face Ainsi seuls les modes radiaux 1 0 modifient le volume de la particule les modes quadripolaires ne font que le d former laissant l
93. ergies asso ci es aux transitions E 2 EM EN EM EN m o LZ V xto 2 4 40 Chapitre 2 Carte d identit lectronique de GaAs _ N FN 0 009 b 250 x GN 0 1 c 10x a a n at 400 N 0 8 il d pes 15 CE 50F a N 1 0 e 0 atan frere g 10 x S p N 2 2 E_ E E f ec x 10x 10 0 h FN 2 8 3x 0 8 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 2 0 22 Photon Energy eV Fic 2 4 R flectivit modul e de GaAs _ N mesur e temp rature ambiante 68 Les transitions E_ E_ Ago et E sont indiqu es sur la figure Aso repr sente l nergie du couplage spin orbite La r pulsion entre des transitions F_ et E observ e sur la figure 2 4 est alors assur e par le choix du potentiel d interaction Celui ci croit en fonction de la concentration Vyn x Cunvx o Cyn 2 7 eV 79 Ainsi pour une concentration en azote de 0 8 la transition est 1 86 eV Nous ne disposons pas au laboratoire de source laser accordable ou de laser colorant permettant l tude de la diffusion Raman r sonante sur la transition le signal Raman est g n ralement masqu par la fluorescence du laser colorant En revanche les lasers krypton et h lium n on poss dent des raies discr tes proches de cette transition cf table 1 1 page 33 S il n est pas possible d ajuster la longueur d onde l nergie de tran sition nous pouv
94. ersion Est elle suffisamment homog ne pour viter une r flexion partielle des ondes en son sein condui sant une paisseur effective plus faible que l paisseur r elle Faut il tout simplement abandonner la description macroscopique 1D des propri t s m caniques et passer une mod lisation atomique Toujours est il que la p riode des oscillations est pr s de deux fois plus grande que celle que l on attendrait avec une couche de GaAs la place de GaAs _ N D autre part l accord simulation exp rience est troublant La diff rence de contraste entre les spectres exp rimentaux et calcul s pour la partie hautes fr quences peut s expliquer principalement de deux ma ni res i L tat lectronique est partiellement localis dans le plan du puits cause de fluctuations d paisseur ou de composition De fait l excitation de l ensemble de la densit d tat de phonon composante Q conduirait d une part une intensit tendant vers z ro pour les petits vecteurs d ondes cause de la densit d tat ce qui pourrait expliquer d une autre mani re la d croissance du signal basse fr quence faible intensit du pic 12 cm et le manque de contraste haute fr quence ii Les modes de vibrations sont diffus s par les impuret s d azote qui ont pour effet de d former loca lement le r seau 4 cause du fort d saccord de maille entre GaAs et GaN 18 La prise en compte de tels effets n cessi
95. ersion de taille lt 10 Une fois d pos es ces particules s auto organisent la surface du substrat sous forme d un r seau 2D Les chaines organiques thiols entourant les particules as surent la coh sion du r seau et se comportent comme des amortisseurs de sorte que les particules peuvent tre consid r es comme m caniquement in d pendantes Les modes de vibration sont donc confin s l int rieur des particules donnant lieu 4 une densit d tats discr te Intensity arb units 50 40 30 20 10 0 10 20 30 40 50 Raman Shift cm Fic 6 1 Spectre Raman basses fr quences obtenu avec des parti cules d argent de 3 nm de rayon excit es optiquement 488 nm proche de la r sonance plasmon 19 La discr tisation de la densit d tat de vibration se traduit sur la dif fusion Raman par l apparition de trois bandes successives c t Stokes et Anti Stokes autour de 8 cm 20 cm et 36 cm correspondant l mission et l absorption de diff rents modes de vibration Notons que contrairement aux exp riences men es avec les semi conducteurs il n y a pas d effet d interf rence Raman dans la mesure o les modes de vibrations ne Section 6 1 Analogies et diff rences avec les semi conducteurs 123 peuvent pas se propager d une particule 4 une autre Les seuls effets collectifs possibles proviennent du couplage lectromagn tique entre particules Ceci sera discut au cours
96. es photons lectrons et phonons peuvent tre d crits par des ondes planes progressives En caract risant le photon incident par w q le photon diffus par wg qu et le phonon par Q Q le processus de diffusion Raman doit satisfaire aux r gles de s lections suivantes w w EQ et q Ga Q 1 1 1 Un syst me invariant par translation dans l espace n existe que de mani re th o rique ne serait ce qu cause de la taille finie d un chantillon r el Nous verrons ainsi au chapitre suivant que la stationnarit des modes de vibrations au voisinage de la surface joue un r le d terminant dans la diffusion Raman Section 1 1 Principe 23 Le signe correspond l mission d un phonon et sa disparition Les vecteurs d ondes des photons incidents et diffus s tant fix s en norme et en direction par les conditions exp rimentales seul un mode de vibration peut tre mis ou annihil et participer la diffusion in lastique de la lumi re Dans le cas de modes de vibrations acoustiques cette diffusion est l origine du pic Brillouin observ dans les spectres de mat riaux massifs Les lois de conservation ne font pas intervenir explicitement les lectrons qui sont des tats interm diaires dans le processus de diffusion A ce titre ils ne participent pas au bilan nerg tique global entre les tats initiaux et finaux du syst me Cependant dans un mat riau massif le vecteur d onde doit t
97. est dire pour une excitation en dessous de la transition le signal Raman garde une intensit importante incompatible avec un profil de r so nance Lorentzien cf quation 1 3 page 24 Ceci indique la pr sence d autres transitions non pr vues par le mod le d anti croisement de bande 42 Chapitre 2 Carte d identit lectronique de GaAs _ N 2 1 3 M lange des tats L et X La figure 2 6 pr sente les spectres de diffusion Raman obtenus pour une excitation a 1 83 eV b 1 91 eV et c 1 96 eV Comme le montrent les bandes entre 400 et 600 cm ces spectres correspondent une excitation en dessous en et au dessus de la r sonance avec la transition En plus de la diffusion du premier et second ordre des modes longitudinaux et transverses optiques au dessus de 250 cm apparaissent plus basse fr quence et en r sonance des modes de vibration optiques LO et TOx normalement interdits par les r gles de s lections dans le massif cf quation 1 1 page 22 Scattered intensity arb units Raman shift cm Fic 2 6 Spectres de diffusion Raman obtenus pour une excita tion a 1 83 eV b 1 91 eV et c 1 96 eV i e en dessous en et au dessus de la r sonance avec la transition E Les me sures ont t r alis es dans un cryostat point fire azote liquide et mettent en vidence le m lange des tats T L et X pour une concentration de 0 8 Section 2 1 Des phonons pour
98. est que les diff rentes bandes de dif fusion Raman observ es exp rimentalement ne sont pas associ es au m me m canisme de couplage confirmant ainsi les observations de Portales et col 69 Cependant elles peuvent tre reproduites sans invoquer de distor sion ellipsoidale de la forme des particules bien que celle ci puisse jouer un r le important comme soulign par Portales et col 69 La d pendance de la diffusion Raman vis a vis de la polarisation du pho ton incident et diffus peut tre utilis e pour confirmer l origine des bandes exp rimentale la diffusion par les modes radiaux l 0 tant totalement polaris e la bande autour de 22 cm devrait dispara tre en configuration crois e tandis que la bande 45 cm est suppos e se d caler vers les basses fr quences cause de l extinction de l harmonique n 2 l 0 Le pic autour de 9 3 cm provenant uniquement du mode fondamental quadripolaire est simplement partiellement polaris C est effectivement ce que l on observe exp rimentalement comme le montre la figure 6 10 obtenue avec des parti cules d argent support es et auto organis es cf r f rence Cependant nous n iront pas plus avant dans la comparaison simulation exp rience avec ce type d chantillon dans la mesure ot les effets de substrat 9 72 et les effets d interactions lectromagn tiques entre particules jouent un r le important dans ces syst mes 140 Chapitre 6 Diffusion Raman dan
99. et plus la largeur de la r sonance est troite La d pendance en R et R permet en fait de montrer que le produit carr de l amplitude x largeur de r sonance x volume intervenant dans le calcul de l nergie lectromagn tique est ind pendant de la taille de la particule La r sonance plasmon n est donc rien d autre qu une redistribution spectrale et spatiale de l nergie lectromagn tique en fonction de la taille de la particule 112 Chapitre 5 Effet de confinement et de localisation Largeur de r sonance eV 10 10 107 Rayon m FIG 5 9 volution de la largeur de la r sonance plasmon en fonc tion de la taille de la particule dans le mod le de confinement di lectrique la courbe en traits pleins est associ e aux plasmons dipolaires celle en pointill s aux plasmons quadripolaires 5 2 5 Plasmon plasmon polariton plasmon de volume plasmon de surface qui est qui Le but de cette section est de clarifier diff rentes d nominations couram ment employ es dans la litt rature concernant les plasmons La distinction plasmon plasmon polariton a d ja t discut e la qualification de polariton est l pour expliciter le fait que le plasmon associ la partie transverse du champ lectromagn tique poss de n cessairement une composante pho ton a l ext rieur de la particule m tallique Cependant ne traitant que des plasmon polaritons dans ce manuscrit nous omettrons d ajouter syst ma
100. et rotrot avec pour seule restriction les valeurs de M limit es 4 1 L ensemble des tats de plasmon de m me sym trie peuvent donc tre excit s Cependant dans le cas particulier des nano particules m talliques seuls les plasmons associ s aux solutions rotrot ont une amplitude importante l int rieur de la particule que ce soit en ou hors r sonance cf figure 5 5 page 107 L onde plane incidente ne va donc exciter de mani re efficace que les modes plasmons en rotrot tudi s en d tail au chapitre pr c dent Aussi nous nous limiterons par la suite ce type de solution L amplitude de la composante L de l onde plane est associ e la fonc tion jr qr qr avec qr lt 1 Ainsi dans le cas d une nano particule plac e l origine r 0 l onde plane est domin e par sa composante di polaire Les effets de retard associ s aux valeurs L plus lev es sont n gli geables On ne peut cependant pas conclure directement que seuls les plas mons dipolaires contribuent 4 la diffusion de la lumi re par des particules m talliques nanom triques En effet comme nous l avons vu au chapitre pr c dent cf figure 5 6 page 109 l amplitude des modes de plasmon r sonants est proportionnelle 1 qerR t de sorte que les effets de localisation du champ lectromagn tique compensent ceux li s au retard Le hamiltonien de rotrot inte od INotons que ce ne serait pas le cas pour un
101. eul le terme dQ d hQ d pend de l excitation consid r photon phonon lectron Dans le cas des vibrations de basses fr quences cette relation de dispersion peut tre consid r e comme lin aire cf figure 1 4 page 28 Ainsi la densit d tat est proportionnelle Q En supposant que le module de la transform e de Fourrier de la densit lectronique d pende peu de Q lorsque Q 0 l quation 2 9 page montre que l intensit Raman varie en Q pour une densit d tat de phonon 3D 73 le facteur Q Q est compens par le facteur de Bose Einstein L intensit suit donc un profil parabolique et s annule pour un vecteur d onde tendant vers z ro Concernant le point ii la prise en compte de la composante Q modifie la relation de dispersion de la mani re suivante Q vQ Q 3 11 o Q est la composante du vecteur d onde selon l axe de croissance axe z Ainsi pour un Q1 donn correspondant par exemple un maximum d in tensit d apr s la formule 3 8 page 63 plusieurs valeurs de Q et donc plu sieurs valeurs de Q sont permises entra nant un largissement des pics dans Section 3 2 Effet de Cavit 65 les spectres de diffusion D autre part en choisissant un point de vue inter f rentiel i e une onde progressive se r fl chissant la surface l introduction d un Q fait que la distribution lectronique et son image acoustique ne sont plus parfaitement corr l es To
102. faisceau inci dent et du faisceau r alisant la modulation Lorsque celles ci sont parall les le signal est maximal Il s annule pour des polarisations orthogonales La mo dulation n est donc pas due a un effet thermique proportionnel au carr du champ lectromagn tique mais bien 4 une modulation directe de la densit lectronique par le champ lectromagn tique Fic 5 8 Dispositif exp rimental de r flectivit et r flectivit mo dul e Pour obtenir ces spectres il a fallu modifier profond ment le montage de r flectivit pour supprimer l ensemble des miroirs m talliques du dispositifs ces dernier introduisant leur propre r ponse dans le spectre de r flectivit et perturbant fortement les mesures en fonction de la polarisation Le dispositif mis en place avec l aide d A Zwick et R Etcheverry cf figure permet par ailleurs de faire des mesures en fonction de l angle d incidence gr ce un bras articul supportant de droite gauche la lampe le diaphragme l objectif de focalisation et l chantillon Section 5 2 Les plasmons de surface 101 5 2 2 Mod le de confinement di lectrique Habituellement les effets du confinement sont particuli rement sensibles lorsque la longueur d onde associ e une excitation est comparable la taille du puits de potentiel C est le cas dans la section pr c dente pour les lectrons de conduction Mais qu en est il pour le champ lectromagn tique La
103. g Au Ici plus de transitions lectroniques individuelles la r ponse des nano particules m talliques est domin e dans le visible par une excitation collective connue sous le nom de plasmon de surface Qui dit nou velles excitations dit nouveaux m canismes de couplage avec les vibrations Ainsi la contribution majeure de ce travail de th se a t de comprendre et de d crire l interaction entre plasmons et vibrations mais aussi de compa rer l efficacit de diff rents m canismes de diffusion Comme pour les semi conducteurs la confrontation entre simulations et exp riences nous permettra d aborder diff rents aspects tels les effets de tailles de formes d interaction entre particules ou encore l influence de la nature du m tal Ce manuscrit ne pr sente pas l ensemble du travail r alis au cours de ces trois ann es de th se Le contenu a t volontairement r duit par souci d unit et de coh rence th matique autour de la diffusion Raman Ainsi le travail r alis en collaboration avec Pietro Gucciardi sur le d veloppement d un microscope champ proche optique ne figure pas dans le document pr sent bien qu il soit en cours de publication Premi re partie NANO STRUCTURES SEMI CONDUCTRICES Chapitre 1 La diffusion Raman dans les Semi conducteurs Un chantillon est une sorte de bo te noire dont on cherche d terminer les propri t s lectroniques optiques ou magn tiques Le meilleur moyen d y voi
104. gauche la structure de bande du cuivre lorsque l hybridation entre les bandes sp et d est omise 41 Dans le cadre de cette approximation ks rep re posi tion de la surface de Fermi c est dire les premier tats libres de la bande de conduction Comme le montre la figure la bande d et la bande de conduction provenant de l hybridation sp des orbitales atomiques se recouvrent partiel lement La prise en compte du couplage entre les bandes d et sp de m me sym tries conduit l ouverture de gaps en particulier autour du point L de la zone de Brillouin Figure 4 2 Ceci a pour effet de rehausser le niveau de Section 4 2 Propri t s optiques 85 Fermi par rapport la figure mais aussi de modifier fortement la struc ture de bande lectronique en dessous du niveau de Fermi Cependant en dehors du point L la surface de Fermi peut encore tre consid r e comme sph rique ce qui justifie l emploi fr quent du mod le d lectrons libres pour les lectrons du niveau de Fermi Ce dernier est alors rep r par son nergie p ou de mani re quivalente par son vecteur d onde kp d duit de l quation 4 1 1 6 1 0 ENERGY Ry Fic 4 2 Structure de bande du cuivre lorsque l hybridation entre les bandes sp et d est prise en compte 41 La structure de bande de l argent et de l or est tout fait semblable celle du cuivre Les principales diff rences proviennent d une part des niveaux de
105. ge trang re Nous ne retiendrons donc dans l tude qui suit que les solutions rot et rotrot 102 Chapitre 5 Effet de confinement et de localisation L interface entre la particule m tallique et la matrice milieu ext rieur introduit de nouvelles conditions aux limites dans la mesure o les deux milieux ne pr sentent pas les m mes propri t s di lectriques Commen ons par traiter les solutions rotrot pour une particule de rayon R plac e en r 0 tant donn e la forme des fonctions de Bessel sph rique au voisinage de l origine jr qr r et nz qr 1 r seule la fonction jz conduit des solutions physiquement acceptables l int rieur de la particule alors que les deux fonctions jz et n doivent tre prises en compte dans la matrice Ainsi la fonction z est donn e par 5 10 brir int si r lt R P10 D CLNL QeaT sir gt R Les coefficients az by et cz d pendent comme nous allons le voir de la pul sation du champ lectromagn tique et du rayon de la particule Cependant pour ne pas alourdir les expressions ces d pendances ne sont pas indiqu es de mani re explicite La continuit de la composante normale du champ D et de la composante tangentielle de E l interface particule matrice s crivent respectivement cf quations et 5 10 QLEex w jL QexT F CLEerlW NE qezr breEin wW Jr Yint j 5 11 ar dexTIL GerT Cr dextN 1 Qest Br 9inrii Qinr ent Ce syst me
106. ical microscopy P Gucciardi G Bachelier A Mlayah et M Allegrini soumis a Appl Phys Lett 168 L heure du bilan Publications dans des revues ou ouvrages avec comit de lecture la suite de conf rences in ternationales Confinement of electronic states in ultimately narrow GaAs GaP quantum Wells A Mlayah J R Huntzinger G Bachelier R Carles et A Zwick International Conference on Superlattices Nano structures and Nano devices ICSNN Toulouse 22 26 juillet 2002 Physica E 17 204 205 2003 Resonant Raman scattering in GaAsN N induced T L mixing and localiza tion of electronic states around the E level G Bachelier A Mlayah R Carles A Zwick M Cazayous J Groenen P Puech H Carr re A Arnoult and E Bedel Pereira 26th International Conference on the Physics of Semiconductors ICPS Edin burgh Ecosse 29 juillet 2 ao t 2002 Proc Communications des coles ou des conf rences internationales Resonant Raman scattering in silver nanoparticles G Bachelier A Mlayah R Carles et A Zwick International School of Physics Enrico Fermi Varenna Italie 25 juin 5 juillet 2002 poster Surface plasmon mediated resonant Raman scattering in self organized silver nano particles G Bachelier et Mlayah International Conference on Superlattices Nano structures and Nano devices ICSNN Toulouse 21 26 juillet 2002 oral Resonant Raman scattering in GaAs1 xNx evidenc
107. id rons l tat de plasmon w L M Son vecteur polarisation est associ une distribution de charge surfacique ourm Purw n o n est la normale la surface Lorsque la particule vibre l orientation de la surface varie de dnjnn de sorte que la r partition spatiale des charges surfaciques se trouve modifi e de dnimOwim Putm OnimM Pour estimer le m lange entre les diff rents modes de plasmon nous avons d compos cette modulation sur la base des charges surfaciques associ es la particule sph rique en l absence de vibration y f OwL M OnmOwLM dS OwL M 6 10 LM J dini dS nlmOwLM En rempla ant ourm par Porur n dans l quation 6 10 la modulation des charges surfaciques associ es au plasmon w L M peut se mettre sous la forme dnimOwLM nimPuLy N avec wL 1 nim w 1 d OnimPuLM gt ie EM Sern 2 F L M g 2 dS w L M J wL M 6 11 cox lw y Cot MOntmOwLm dS E riu 2 IS wL M L M J wl M Dans cette derni re expression la somme n est rien d autre que la modifica tion du champ lectromagn tique dnim Bum A partir de cette derni re quation et de l expression de la modulation Onim donn e en annexe cf quation B 19 page 158 nous pouvons cal culer les probabilit s de transition associ es ce m canisme de diffusion Le r sultat est pr sent dans la figure Il montre que dans ce proces sus de diffusion mettant en jeu la modulation de la surf
108. ie d excitation Celle ci peut tre obtenue a partir d un calcul quantique d velopp par Lindhard 48 dans lequel la r ponse est une r ponse non locale une excitation par une onde plane q w e f n k f n k q En k q Enk hw tha 4 6 Y n k gle n k n n k xla w lim Pey 88 Chapitre 4 Propri t s physiques des m taux massifs Dans cette expression f n k correspond a la distribution de Fermi Dirac associ e l tat lectronique de vecteur d onde k de la bande n Il appara t ainsi clairement que seules les transitions entre un tat occup et un tat vide contribuent a la susceptibilit di lectrique d un mat riau D s lors on peut distinguer dans le cas des m taux nobles deux contributions l une provenant des transitions intrabandes au sein de la bande de conduction n n l autre associ e aux excitations interbandes entre la bande d de valence et les tats vides de la bande de conduction au dessus du niveau de Fermi 4 2 3 Transitions intra bandes Lors d une transition entre deux tats lectroniques d un mat riau massif Vinvariance par translation impose la conservation du vecteur d onde Dans le cas d une excitation optique dans le visible la longueur d onde du champ lectromagn tique 500 nm est bien plus grande que les distances inter atomiques X Le vecteur d onde q du photon est donc quasi nul l chelle de la zone
109. ieur d une structure conduit une modulation spatiale des propri t s acoustiques et donc des ph nom nes de localisation du champ de d placement Ug Ces derniers conduisent g n ralement une complexification des spectres de diffusion Raman Une des cription pr cise des modes de vibration est alors n cessaire pour analyser les spectres exp rimentaux et en extraire des informations structurales 3 2 1 Description des modes de vibration Chaque couche de l h t rostructure poss de ses propres param tres acous tiques densit relation de dispersion Ainsi un mode de vibration donn d nergie AQ aura un vecteur d onde Q une phase et une amplitude U Q pour chacune des couches consid r es de sorte que le d placement est donn par Ug U Q e c0s Qiz i ba b 3 5 Les relations entre les phases et les amplitudes dans les diff rentes couches sont fix es par les conditions de continuit du champ de d placement et de la contrainte aux interfaces Uicos Q21 i4 Qi U i 1c0s Qi 12i Ji 1 Qi 1 AiQiUisin Qiziji di 41 Q 141 Vi4184M Qi4 1 fi41 bin o Zi i 1 rep re la position de l interface entre les couches 7 et 7 1 les coef ficients sont connus sous le nom de coefficients de Lam cf r f rence 49 ou quation 1 7 page 29 Ces relations de continuit peuvent tre r crites de fa on plus pertinente en faisant par exemple le rapport entre les deux qu
110. ille et de propri t s lectroniques entre GaAs et GaN perturbe tr s fortement la structure lectronique de GaAs _ N et ce pour moins d un pourcent d azote cf chapitre pr c dent la dynamique de vibration doit elle aussi tre fortement affect e On peut ainsi imaginer comme pour les lectrons des couplages L X des modifications des relations de dispersion vitesses du son ou encore des effets de d sordre de diffusion ou de localisation des modes de vibration Pour entamer cette tude nous avons travaill en collaboration avec E Bedel Pereira pour la synth se des structures et A Ponchet et A Ro cher pour la caract risation par TEM La structure tudi e est pr sent e dans la figure GaAsN GaAs fs A IAs Fic 3 6 Image TEM en champ sombre d une structure bas e sur un puits quantique de GaAs AlAs Le substrat et la couche entre la barri re d AlAs en clair et la couche de GaAs _ N couche grise sup rieure sont r alis s en GaAs La principale difficult de ce genre de structure est le grand nombre de param tres acoustiques prendre en compte Si les paisseurs des couches et des interfaces peuvent tre d termin es grace aux images TEM il faut toutefois explorer l ensemble des structures compatibles avec l incertitude de mesure sur les paisseurs des diff rentes couches En effet comme nous l avons vu avec l oxyde d InP la diffusion Raman est extr mement sensible
111. incidents et diffus s pulsation seuil des transitions interbandes pulsation des pics LO et LV M pulsation plasma pulsation plasma crant e pulsation des phonons pulsation des phonons longitudinaux et transverses de bord de zone pulsation des phonons n l m phase des phonons l origine phase l origine du phonon Q dans la couche i fonction d onde des tats lectroniques e ea fonction d onde des tats lectroniques confin s n 1 m masse volumique charge volumique trang re au milieu charge volumique de polarisation masse volumique du substrat composantes du tenseur des contraintes charge surfacique de polarisation temps de relaxation des modes de vibration n l m 188 GLOSSAIRE R sum La spectrom trie Raman mettant en jeu des phonons de longueur d onde nanom trique est une technique de choix pour l tude des nanostructures Elle met en vidence les effets de localisation ou de m lange des tats lectro niques La coh rence spatiale des modes de vibration l origine du ph no m ne d interf rence Raman permet quant elle de sonder de la structuration spatiale de la mati re tant d un point de vue lectronique qu acoustique ou vrant ainsi la voie vers des dispositifs de caract risation int gr s La sp cificit de l approche d velopp e dans ce manuscrit r side dans la comparaison entre mesures et calculs de la section efficace de diffusion Ra man Elle apporte
112. ion 2 2 Les phonons acoustiques le nano pied coulisse 53 de 1 5 la probabilit de transition 2 7 s crit alors 2 P qi Q qa FO hive hQ fiw x 2 10 D AP He pale ea Hole er Hepe power wa EP eg P wi P G TP Les lectrons tant r partis spatialement dans des couches diff rentes ils ne ressentent pas le m me champ lectromagn tique ou la m me dilatation du r seau due aux phonons Ils ne sont donc pas excit s en phase Ainsi en supposant que photons et phonons sont bien d crits par des ondes planes les hamiltoniens de couplage correspondant la cr ation d un photon ou d un phonon peuvent se mettre sous la forme eP He pr le eP He pnlet CSS ve PR le c Herle Pet 2 12 faisant apparaitre pour chaque couche un terme de phase d pendant de sa position En consid rant un ensemble de motifs identiques r partis dans l es pace la probabilit 2 10 s crit simplement 5 ellaatQ ai rp P P qi Q qa P ai Q qa x 2 13 o PO qi Q qa est la probabilit de transition associ e une couche utili s e comme r f rence Ce terme est appel facteur de forme dans la mesure o il contient toute l information sur la r partition spatiale de la densit lectro nique associ e une couche cf section pr c dente Le second terme traduit quant lui l arrangement des couches dans la structure Aussi est il no
113. ion de l im pulsion et de l nergie peut tre r alis e pour une nergie d excitation sup rieure au seuil des transitions inter bandes hy inter table 1 2 page 89 c est dire sup rieure la diff rence d nergie entre le haut de la bande de va lence et le niveau de Fermi premiers tats libres de la bande de conduction Cette excitation r sonante se traduit au niveau de la constante di lectrique Section 4 2 Propri t s optiques 91 par un maximum de la partie r elle autour de wt mais aussi par une forte absorption correspondant 4 une augmentation de la partie imaginaire au dessus de hw figure 4 4 Pour une nergie d excitation bien inf rieure a celles des transitions lec troniques mises en jeux hw lt En k Enk a la susceptibilit di lectrique tend vers une constante x cf table 4 2 page 89 Cette r ponse non nulle est due aux transitions virtuelles entre la bande d de valence et les tats libres de la bande de conduction Finalement la constante di lectrique s crit simplement elw 1 xw x c 4 10 La prise en compte de la contribution inter bande a pour effet entre autres de modifier profond ment la fr quence d oscillation plasmon obtenue pour w 0 En n gligeant l amortissement yo dans l expression donnant la constante di lectrique intra bande cf quation 4 7 et 4 8 page 89 la pulsa tion plasmon est donn e par i w w P 4 11
114. ions 2 1 Des phonons pour sonder la structure lec tronique Les chantillons que nous avons tudi s ont t r alis s par H Carr re E Bedel Pereira et A Arnoult au LAAS Toulouse par pitaxie par jet mo l culaire 11 Cette technique permet d obtenir des concentrations d azote allant jusqu quelques pourcents Cependant d s 1 5 la surface des chan 35 36 Chapitre 2 Carte d identit lectronique de GaAs _ N tillons pr sente de nombreux cracks Ces derniers proviennent de la relaxation des contraintes dues au tr s grand d saccord de maille entre GaAs et GaN plus de 1 A comme le montre la figure 2 1 soit un d saccord de 18 par rapport 4 GaAs zinc blende T 0K r valley energy gap eV 4 5 5 0 5 5 6 0 6 5 Lattice constant Fic 2 1 Gap direct des semi conducteurs I V en fonction de leur param tre de maille 86 2 1 1 D termination de la concentration d azote La concentration d atomes d azote incorpor s dans GaAs au cours de l pitaxie par jet mol culaire est fix e par le ratio des flux en compos s III et V La composition est mesur e par spectrom trie de masse des ions secondaires SIMS Dans cette techniques un jet d ions primaires de C sium C s pulv rise l chantillon tudier en formant des ions secondaires CsN et CsGa Ces derniers sont alors analys s par spectroscopie de masse TIT Les r sultats sont report s dans la table page
115. iption de la mati re est incompl te et l onde plane obtenue n est plus un mode propre du syst me 4 3 Dynamique du r seau Comme nous l avons vu pour les semi conducteurs les vibrations du r seau cristallin introduisent un couplage entre les tats lectroniques Elles vont donc ici encore jouer un r le important pour les propri t s optiques des m taux nobles La dynamique de vibration d un m tal ressemble beau coup celle des semi conducteurs Elle se compose de modes acoustiques longitudinaux L et transverses T En revanche la branche optique est absente dans la mesure o la maille l mentaire des m taux nobles ne contient qu un seul atome Comme le montre la figure les modes transverses se scindent en deux branches distinctes Tj et 75 dans les directions K de la zone de Brillouin Ceci provient de l anisotropie du r seau cristallin de type cubique faces centr es qui l ve la d g n rescence des deux modes transverses La prise en compte de l ensemble de la densit d tat de phonons pour l tude du confinement d velopp e au chapitre suivant est une t che ardue Pour simplifier la description de la dynamique de vibration nous nous pla cerons donc dans le cadre de la th orie de l lasticit appliqu e un milieu continu homog ne et isotrope 49 Cette approximation est licite tant que la longueur d onde des phonons acoustiques est grande devant les distances inter atomiques i e pour des phonons de
116. iste des Publications 167 171 Bibliographie 4 wal ete be Bebo Sd we ee ee des eS 173 re eee ee ee Se eee ee eee be 183 10 TABLE DES MATIERES Table des figures ren LI Repr sentation diagrammatique de la diffusion Raman 22 ecerervers 25 ria R RRR Ra eee 26 p 1 4 Relations de dispersion des phonons optiques et acoustiques Lk ee ee ee eh e ee ee ee 28 1 5 Spectre Raman basses fr quences d un chantillon de Si 32 2 1 Gap direct des semi conducteurs II V en fonction de leur pa ram tre de maille 36 2 Diffusion Raman du premier et du second ordre des phonons optiques dans GaAs _ N D termination de la concentration ND D Sh ele as a E ae ll TD So Re ec 37 2 3 Evolution de la photoluminescence de GaAs _ N en fonction de la concentration en azote 39 R flectivit modul e dans GaA s zNz transitions E_ E_ en fonction de la temp rature r sonance avec la transition E 41 2 6 M lange I L et X dans GaAs _ N mis en vidence par la diffusion Raman des phonons acoustiques 42 2 7 Evolution de l nergie des tats lectroniques dans GaAs _ N en fonction de la concentration en azote 44 2 8 Mesure de la localisation spatiale des tats lectroniques dans oe eee ee ee 1 E 2A NO S0 1a 2 7 OA 11 48 2 9 Pr vision th orique de la localisation spatiale des tats lec
117. jer and D Polder Physica 19 1953 255 N D Mermin Lindhard dielectric function in the relaxation time approximation Phys Rev B 1 1970 2362 H T C Meyer Phys Rev 112 1958 298 1 5 G Mie Ann Phys 25 1908 377 5 2 4 M I Mishchenko L D Travis and A A Lacis Scattering Absorption and Emission of Light by Small Particles Cambridge University Press Cambridge 2002 A Mlayah R Grac G Armelles R Carles A Zwick and F Briones Observation of Standing Acoustic Waves by Resonant Raman Scattering Phys Rev Lett 78 1997 4119 2 2 1 3 2 2 1 A Mlayah J R Huntzinger G Bachelier R Carles and A Zwick Confinement of electronic states in ultimately narrow GaAs GaP quan tum wells Phys E 17 2003 204 R A Molina D Weinmann and R A Jalabert Oscillatory size dependence of the surface plasmon linewidth in metallic nanoparticles Phys Rev B 65 2002 155427 5 2 6 5 2 6 M Montagna and R Dusi Raman scattering from small spherical particles Phys Rev B 52 1995 10080 D B Murray and L Saviot Phonons in an inhomogeneous continuum Vibrations of an embedded nanoparticle Phys Rev B 69 2004 2004 5 3 3 S Nakamura M Senoh N Iwasa and S Nagahama Jpn J appl Phys 34 1995 L797 Navier Memoire de l acad mie des sciences Paris 1827 BIBLIOGRAPHIE 179 63 64 65 66 67 68 69 70 71
118. l origine de la diffusion Raman par les modes de vibration radiaux 69 Ceci est en ac cord avec nos simulations En introduisant l quation dans l expres sion donnant la modulation om P LM du vecteur polarisation nous pouvons calculer le hamiltonien de couplage plasmon vibration et donc la probabilit de transition 6 1 Le r sultat est pr sent dans la figure Ainsi seuls les modes radiaux contribuent de mani re importante au m canisme de potentiel de d formation Les modes quadripolaires ne sont pas interdits puisqu ils satisfont aux lois de conservation 6 2a et page 124 Cependant leur efficacit est plusieurs ordres de grandeurs plus faible que celle des modes de vibration radiaux cf annexe A Notons enfin que le rapport d intensit entre les modes radiaux de diff rents ordres n 134 Chapitre 6 Diffusion Raman dans les particules m talliques pr sent s dans la figure 6 6 ne d pend pas de l nergie d excitation En effet dans les particules nanom triques les effets de retard associ s aux tats de plasmons sont n gligeables de sorte que l amplitude du champ lectroma gn tique est uniforme l int rieur de la particule quelque soit l nergie du plasmon dipolaire consid r 6 3 4 Modulation du champ lectromagn tique et M canisme d Orientation de Surface Dans cette section nous nous int ressons 4 la modulation de la pola risation due au champ lectromagn tique La constante di lect
119. la description des m canismes de couplage est pr sent e dans le chapitre 6 Les r sultats obtenus par divers m canismes seront alors quantitativement compar s aux spectres mesur s permettant d attribuer sans ambigu t l origine des bandes observ es exp rimentalement Finalement nous transformerons cette tude fondamentale des excitations l mentaires et des m canismes de couplage en 82 Introduction un outil de caract risation permettant d obtenir la distribution de tailles des nano particules m tallique et mettant en vidence les effets de forme Chapitre 4 Propri t s physiques des m taux massifs Ce chapitre a pour but de pr senter des propri t s g n rales des m taux a l tat massif savoir leur structure lectronique et les propri t s optiques qui en d coulent Les effets de la structuration spatiale de ces propri t s et plus particuli rement du confinement l chelle nano m trique seront discu t s dans le chapitre suivant La dynamique de vibration du r seau cristallin joue comme pour les semi conducteurs un r le primordial dans le cadre de la diffusion Raman Les principales approximations utilis es pour d crire la structure de bande des phonons seront discut es a la fin de ce chapitre 4 1 Structure lectronique La structure lectronique des atomes de cuivre d argent et d or est tr s voisine l orbitale d est totalement remplie tandis que l orbitale s ne contient
120. la r f rence en particulier au niveau des rapports d intensit pour un potentiel moyen V _ i 1 5 eV Section 6 4 De l tude fondamentale l outil de caract risation 139 Nous souhaiterions insister sur le fait que les intensit s calcul es d coulent directement des quations et 6 11 Seuls deux param tres peuvent tre consid r s comme des param tres ajustables le potentiel de d formation moyen V _ et les param tres 7 relatifs aux dur es de vie des vibrations Nous avons utilis le m me param tre T pour l ensemble des vibrations de sorte que les intensit s relatives ne sont pas modifi es Nous avons obtenu un bon accord avec les spectres de la r f rence 19 pour t 10 Cette valeur est trois fois plus grande que celle obtenue par Del Fatti et col avec des particules en matrice 21 Ceci est la cons quence d un couplage plus faible entre les modes de vibration confin s et le milieu ext rieur d aux cha nes organiques entourant les nano particules D autre part la valeur Ta 10 est en bon accord avec celle obtenue par Voisin et col sur des particules d argent en suspension colloidale 84 Concernant le potentiel de d formation moyen Ve_vip Sa valeur devrait tre calcul e en tenant compte de l ensemble de la densit d tats lectroniques dans des nano particules m talliques i e avec effet de confinement Ceci d passe le cadre de notre tude Un r sultat important de notre tude
121. la r f rence 19 La largeur des bandes provient de la prise en compte de la dur e de vie finie des modes de vibrations confin s dans les nano particules cf quation 5 37 138 Chapitre 6 Diffusion Raman dans les particules m talliques page 119 Nous obtenons un accord raisonnable entre les spectres mesur s cf figure page 123 et calcul s en fixant 7 10 pour l ensemble des modes de vibration Intensity arb units 0 10 20 30 40 50 60 Raman Shift em FIG 6 9 Comparaisons des spectres obtenus avec les m canismes de Potentiel de D formation pointill s et d Orientation de Sur face tirets Le spectre en trait plain correspond la somme des deux contributions La largeur des bandes est due la prise en compte de la dur e de vie des vibration cf section 5 3 5 page 119 Seules trois bandes apparaissent ainsi dans le spectre de la figure Le premier pic 9 3 em est d la diffusion de la lumi re par le mode de vibration fondamental quadripolaire n 1 1 2 mis via le m canisme d orientation de surface La deuxi me bande autour de 22 em provient du couplage par potentiel d formation du mode radial fondamental n 1 0 avec les plasmons dipolaires La troisi me structure a pour sa part plusieurs contributions venant des harmoniques n 4 et 5 des modes quadripolaires et de l harmonique n 2 du mode radial Nous obtenons un bon accord avec les spectres exp rimentaux de
122. lectrique volumique constante de Boltzmann 1 3806503 10 7 J K vecteur d onde de l lectron vecteur d onde de Fermi nombre quantique associ au moment cin tique longueur de localisation autour de l azote nombre quantique associ au moment cin tique selon z masse de l lectron 9 1093897 10 kg masse effective de l lectron densit d lectrons de conduction fonction de Neumann sph rique population de phonon 2 Q normale une surface d signation d un motif coefficient intervenant dans l expression de la contrainte associ e aux modes de vibration torsionnels probabilit de transition GLOSSAIRE p P Porm dex din di qa Q Q Qi Qi q di qa Q Q Qu T 0 0 rot rotrot R Re r Ty Tp rot sin tan U Q U Q Unim Unnim Ung VF Ul Ve Vs Ve vib VMN 5 185 op rateur quantit de mouvement polarisation volumique polarisation volumique du plasmon wLM norme du vecteur d onde du champ lectromagn tique ext rieur et int rieur norme du vecteur d onde des photons incident et diffus s norme du vecteur d onde des phonons norme du vecteur d onde dans la couche i vecteur d onde longitudinal et transverse vecteur d onde du champ lectromagn tique vecteur d onde des photons incident et diffus s vecteur d onde des phonons vecteur d onde parall le et perpendiculaire une surfa
123. les d argent support es et auto organis es G Bachelier et A Mlayah 3 me Journ e de spectroscopies de vibration Toulouse 26 avril 2002 poster Diffusion Raman par des nano particules d argent support es et auto organis es G Bachelier et A Mlayah VIII me Journ es de la Mati re Condens e SFP Marseille 27 30 ao t 2002 oral Localisation corr lation spatiales et m lange d tats lectroniques dans GaAsN G Bachelier A Mlayah M Cazayous A Zwick R Carles J Groenen et P Puech 9 mes Journ es Nationales de Micro lectronique et Opto lectronique JNMO 2000 Saint Aygulf 29 septembre 2 octobre 2002 poster 170 L heure du bilan Diffusion Raman dans les particules m talliques nanom triques G Bachelier et A Mlayah IX me Journ es de la Mati re Condens e SFP Nancy 30 aout 3 septembre 2004 poster L interf rom trie Raman des phonons acoustiques pour sonder des nano structures auto organis es F Poinsotte J Groenen M Cazayous A Zwick G Bachelier et A Mlayah IX me Journ es de la Mati re Condens e SFP Nancy 30 aout 3 septembre 2004 oral S minaires Raman Scattering as a probe of confinement and localization at a nanometric scale G Bachelier Institut des Techniques de Spectroscopies Via La Farina 237 98123 Messine Italy 10 mai 2003 Electrons phonons and their interactions in semiconductor and metal nano structures G Bachelier I
124. les phonons dont la longueur d onde est de l ordre de quelques nanom tres voire quelques dizaines de nanom tres Cette technique spectroscopique devient ainsi une sonde privil gi e des pro pri t s lectroniques acoustiques et optiques l chelle nanom trique Pour tant l interpr tation des spectres de diffusion Raman n est g n ralement pas imm diate et la diffusion Raman apparait souvent comme une technique r serv e aux sp cialistes Nous avons vu tout au long de ce manuscrit comment il tait possible d ex traire des informations sur la structure position et nature des interfaces sur les propri t s acoustiques vitesse du son ou les tats lectroniques lo calisation et corr lation spatiale m langes partir de mod les simples ba s s g n ralement sur approximation des milieux continus La comparaison simulations exp riences permet ainsi de d velopper de v ritables outils de ca ract risation avec par exemple la d termination des tailles et distributions de tailles de nano particules m talliques Cette approche bien qu extr mement fructueuse commence aujourd hui trouver ses limites La relaxation de la position des atomes la distorsion des liaisons due aux contraintes la nature imparfaite des interfaces interdif fusion rugosit d faut de collage sont autant de facteurs qui ne peuvent pas tre pris en compte de mani re satisfaisante dans le cadre des milieux conti nus D
125. les phonons optiques LO de GaAs peut tre utilis pour d terminer la concentration en azote En effet dans le cas d une excitation non r sonante l intensit du pic LV M est directement reli au nombre d oscillateurs c est dire au nombre d atomes d azote Dans les exp riences de la figure l excitation est proche de la transition E qui sera discut e en d tail au prochain paragraphe L nergie de cette transition d pendant de la concentration en azote l intensit du pic Raman ne d pend pas uniquement du nombre d oscillateurs mais aussi des facteurs de r so nances optiques quation 1 3 page 24p Nous avons donc utilis le d calage en fr quence des modes de vibration en fonction de la composition en azote qui lui est ind pendant des effets de r sonance En comparant les spectres de diffusion Raman et de diffusion de rayons X Prokofyeva et col 70 ont montr que la fr quence des pics LO et LVM varie lin airement avec la 38 Chapitre 2 Carte d identit lectronique de GaAs _ N concentration en azote pour des valeurs inf rieures 3 WLO 292 136 E 10 x 2 1 WLVM 468 197 10 x La composition d azote peut tre extraite des spectres Raman de la figure 2 2 partir des raies associ es aux modes LO et LV M Les valeurs obtenues sont not es zzo et try m et regroup es dans la table 2 1 Le bon accord entre ces r sultats except pour la plus forte concentration permet d
126. lieu isotrope le nombre de coefficients peut tre r duit 2 et u connus sous le nom de coefficients de Lam 46 La contrainte est alors donn e par Oij N Y Ekk QUE 1 7 k o 0 repr sente le symbole de Kronecker En n gligeant les forces volumiques le principe fondamental de la dyna mique crit sous forme int grale 2 ew oas 1 8 V peut se mettre sous une forme locale utilisant l quation 1 7 OU Por grad et rot repr sentent respectivement l op rateur gradient et l op rateur rotationnel Cette quation du mouvement n est rien d autre que l quation de Navier 62 Elle permet d introduire de mani re naturelle les vitesses longitudinales v et transverses v d finies par 2 V cae et v a 1 10 p p Il est noter que dans le cadre de l approximation d un milieu isotrope seules deux vitesses sont n cessaires pour d crire les propri t s vibration nelles Il ne sera donc pas possible de rendre compte des effets li s la lev e de d g n rescence des modes transverses anisotropie A 2u grad divU urotrotU 1 9 30 Chapitre 1 Diffusion Raman dans Semi conducteurs Dans un milieu invariant par translation les modes propres ondes planes solutions de l quation 1 9 sont donn s par i h j iQr iQr Ung 2pQV 2 boge bo qe 1 11 Uo q correspond au d placement d un l ment de volume dV associ au pho non Q Q ba et
127. lisse 49 La comparaison entre les simulations et les exp riences montre que le continuum basses fr quences et les bandes troites entre 50 em et 220 cm sont dus l activation des branches acoustiques LA et TA f Les bandes troites proviennent de la faible dispersion des modes S aios autour des points de bord de zone L et X cf figure 1 4 page 28 et donc de la grande densit d tat correspondante quation 2 9 page 4 47 Au contraire la relation de dispersion des phonons peut tre consid r e comme lin aire basse fr quence La densit d tats varie donc comme le carr de la fr quence trois dimensions Comme le montre la figure nous avons obtenu un bon accord entre les simulations et les spectres exp rimentaux tant au niveau de l extension spatiale des continuums basse fr quence que de leur forme En revanche les intensit s relatives du continuum et des bandes troites ne peuvent tre reproduites dans la mesure ou nous n avons pas pris en compte explicitement le couplage T L et X des tats lectronique si ce n est par les composantes de bord de zone de la distribution gaussienne de la densit lectronique Les longueurs de localisation ainsi extraites des spectres sont de 1 7 nm et 1 25 nm pour une excitation 1 83 eV et 1 91 eV respectivement figure 2 8 spectre a et b Ces r sultats confirment la pr sence d tats lectroniques moins localis s au dessous de la transitions E com
128. lle de la particule ici son rayon et non son volume Enfin elle n est valide que pour des valeurs de L suffisamment petites L L 1 2 lt Ger Re pour que la forme asymptotique des fonctions de Bessel soit valable 2 La proc dure de seconde quantification permettant d obtenir l amplitude des modes propres du champ lectromagn tique est un peu technique en partie cause de l utilisation des harmoniques sph riques et des fonctions de Bessel Je n en exposerai donc que les grandes lignes Le potentiel vecteur et le champ lectrique peuvent se d composer sur la base de modes nor maux a p m construits partir des solutions rot et rotrot pour satisfaire la condition de normalisation f avr Mav mdY 5 15 cavite Ainsi pour une fr quence w donn e PwLM As gt GLMAwLM t E 7 T LM 5 16 L M L M 0 E wL o qutm et Porm sont les coordonn es g n ralis es satisfaisant les relations de commutation position quantit de mouvement e est une constante di lectrique moyenne entre celle de la particule et celle de la matrice Eur Ein XwL Eex 1 Xu avec XL f AL MAwLM AV particule 5 17 Le hamiltonien associ au champ lectromagn tique peut alors s exprimer sous une forme canonique eek B LMP Eo E AE 0 dv PwLlL MPwLM Fa o eo ee cavite 2 2 Lo L M 2 9 E ob 2 5 18 tout fait semblable celle du hamiltonien d un oscillateur harmonique de masse
129. me sugg r partir de l volution des spectres Raman en fonction de la temp rature figure 2 5 page 41 Ceci est tout fait coh rent avec les pr visions th oriques r alis es par Kent et col 43 et pr sent es dans la figure 2 9 au dessus du seuil d amalgamation entre les tats localis s provenant des atomes d azote et ceux du mat riau massif GaAs x gt 0 6 la structure de bande pr sente un continuum d tats quasi localis s au dessus du minimum de la bande de conduction D apr s Kent et col les tats impliqu s dans la transition E ont pr s de 70 de leur densit contenue dans une sph re de 2 nm de diam tre 87 Nous obtenons 69 pour une excitation en r sonance avec la transition E Iy 1 25 nm et 41 pour une excitation en dessous de la r sonance n 1 7 nm Ceci constitue a l heure actuelle la seule mesure exp rimentale de la localisation des tats lectroniques dans GaAs _ Ny Les modes de vibration purement transverses sont normalement inactifs en Raman cf quation 1 12 page par le m canisme de potentiel de d formation Le fort d saccord de maille entre GaAs et GaN d forme localement les liaisons atomiques conduisant l activation des modes transverses Leur prise en compte a t r alis e en utilisant la m me quation que pour les modes longitudinaux c est dire en n gligeant leur polarisation 50 Chapitre 2 Carte d identit lectronique de GaAs _ N
130. ment et normalis s par rapport la bande situ e 12 cm l 6 3 2 M canismes de volume et m canismes de surface Les modes de vibration ont principalement deux effets sur les nano particules i ils modifient localement le r seau cristallin et ii d forment la surface de la particule Le premier effet d j pr sent dans le mat riau massif revient 4 moduler les propri t s optiques intrins ques du mat riau Aussi nous l avons class dans la cat gorie des m canismes de volume Inver sement la pr sence m me de la surface et sa modulation par les vibrations des nano particules sont une cons quence directe du confinement l chelle nanom trique Elles participent donc ce que nous avons appel les m ca nismes de surface 4 Quelque soit le type de m canisme mis en jeu la polarisation associ e aux oscillations plasmon est modul e par les vibrations de la particule L inter action dipolaire entre tats de plasmons interdite en l absence de vibration est alors permise et s crit Hpi vib f nimP orm Eur dV 6 6 particule OU OnimPutrm repr sente la modulation par le mode de vibration n l m de la polarisation P zm ox w Eurm associ e au plasmon w L M Toute Section 6 3 Couplage plasmon vibration 131 la difficult r side alors dans la description de cette modulation Elle peut se mettre sous la forme nimPwLM Ec nmX w Eurm EoX w OntmEwL M 6 7 faisant clairement ap
131. mm facteur de structure Son expression tout fait semblable celle obtenue en optique pour les ph nom nes d interf rence est responsable des oscillations observ es dans la r partition spectrale de la lumi re diffus e 15 Les maxima d intensit correspondent aux franges claires interf rences constructives les minima aux franges sombres interf rences destructrices L interfrange est donc comme en optique inversement proportionnelle la distance entre les plans de GaAs1_ N ce qui explique l volution observ e sur la figure lors du changement d chantillon Ceci revient n gliger dans un premier temps les effets de r flexions aux interfaces ainsi que la diffusion des modes de vibrations due la pr sence des atomes d azote 54 Chapitre 2 Carte d identit lectronique de GaAs _ N Dans le cas pr sent les diff rentes couches de GaAs _ N ne peuvent tre consid r es comme identiques puisque les atomes d azote sont r partis al atoirement dans l espace Pour en tenir compte nous avons distribu au hasard les atomes d azote dans cinq couches dont les paisseurs et les dis tances sont extraites des images TEM cf figure 2 10 page 51 Dans la me sure oti les conditions de croissance sont les m mes que celles employ es pour GaAs _ N massif x 0 8 nous avons utilis les m mes param tres ly et dy longueur de localisation et distance moyenne entre atomes d azote Le r sultat est p
132. mpte de la courbure des relations de dispersion L effet de la courbure des relations de dispersion est donc simplement de diminuer les nergies des harmoniques les plus lev es Notons qu une telle description est bien stir loin de repr senter fid lement la r alit dans la mesure ot comme nous l avons discut nous ne pouvons pas rendre compte de l anisotropie du milieu et donc du fait que pour certaines valeurs de Q seuls les modes transverses correspondant des directions particuli res de la zone de Brillouin existent cf figure page 94 Il faut donc garder en m moire que l approximation du milieu homog ne et isotrope n est valable que pour les basses fr quences La d marche de normalisation et de seconde quantification est analogue celle employ e pour les plasmons ceci pr s que les modes normaux Upim sont obtenus en int grant uniquement sur le volume de la particule f Uni mUntm dY 5 35 particule Les modes propres de vibrations sont alors donn s par l h nlm Aaa nim Unim an U l Pn u l b l u am 5 36 et pr sent s dans la figure 5 11 L amplitude moyenne des modes de vibra tion est principalement donn es par le facteur 4 h 2pQ ce qui explique que les modes fondamentaux radiaux dipolaires et quadripolaires aient des amplitudes comparables 118 Chapitre 5 Effet de confinement et de localisation Amplitude m Amplitude m oO N BR on Amplitude m SO N
133. n e par les effets de r sonances mis en vidence pr c demment avec les particules sph riques figure 6 15 page 146 Comme le montre la figure 6 18 nous observons le m me comportement global avec les particules allong es d calage vers les basses fr quences et r duction de la lar geur mi hauteur Cependant dans ce cas les simulations sont incapables de reproduire la fois le spectre obtenu en r sonance et celui excit hors r sonance plasmon avec la m me distribution de taille Autrement dit la comparaison exp rience simulation dans diff rentes conditions d excitation permet de tester plus finement la validit des hypoth ses du mod le sph ricit interaction entre particules et par l m me de juger de la validit des param tres extraits de cette comparaison taille moyenne et largeur de distribution 151 Conclusion partielle Comme pour les semi conducteurs l tude de la section efficace de diffu sion s est r v l e tre une tape indispensable pour une bonne compr hension des propri t s optiques des nanostructures m talliques Elle nous a conduit a envisager plusieurs m canismes de couplage entre les tats de plasmon et les modes de vibration La comparaison quantitative de leurs efficacit s respec tives nous a permis de d terminer les m canismes responsables de la diffu sion Raman basses fr quences mais aussi de comprendre les diff rences entre cette technique spectrom trique et le
134. ngle form entre cette surface et M P en gris sur la figure est le m me que celui entre n et n Ce dernier est donc donn par U 0 Ue 09 o U 9 repr sente la diff rence de d placement selon e entre les points M et P et U9 0 la composante du d placement selon eg L angle rep rant le point P tant donn par 6 U 0 R avec U9 9 R lt 1 la quantit OU 0 est donn e par OU 00 U9 R de sorte que tan B 17 1 U PETE gt B 18 La d marche suivre pour calculer la variation de la normale la surface dans le plan er eg est tout fait analogue celle pr sent e ici Nous ne la d velopperons donc pas Finalement la modulation d n de la normale la surface s crit 0 1 U Onlm R 90 B 19 1 U Rsin09 0 Annexe C D pendance en taille de la section efficace de diffusion Raman dans les particules m talliques Pour simplifier nous allons n gliger ici la d pendance en taille de la dur e de vie des plasmons La largeur radiative associ e au mod le de confinement di lectrique cf figure 5 9 page 112 tant bien plus faible celle due l amor tissement lo 0 14 eV dans le massif 42 les d nominateurs de la section efficaces de diffusion 6 1 page sont constants au voisinage de la r so nance plasmon Le champ lectromagn tique des plasmons dipolaires r sonants variant en 1 R le hamiltonien de co
135. nsi que la densit d tats de plasmons de surface Pour ce faire nous avons introduit une cavit macroscopique sph rique de rayon Re pour respecter la sym trie du probl me aux parois parfaitement r fl chissantes Le comportement des fonctions de Bessel sph rique grande distance jr qr 1 qr sin qr Lr 2 et nz qr 1 qr cos qr Lr 2 montre clairement que les ondes obtenues sont stationnaires en 1 r et que les champs sont orthogonaux r grande distance cf quations et page 101 L un des effets de la cavit est donc simplement de discr tiser la densit d tat n autorisant que les pulsations telles que le champ lectromagn tique s annule la surface de la cavit Ceci se produit pour les solutions rotrot lorsque ap Sin qex Re L 1 7 2 cz cos qex Re L 1 r 2 0 On d duit de cette quation que les pulsations permises sont telles que qe cte nt R donnant une densit d tat oe 5 14 TC g w Section 5 2 Les plasmons de surface 105 Ainsi plus la cavit est grande et plus la densit est importante comme nous pouvions nous y attendre En revanche il est noter que cette densit diff re fortement de celle tablie dans le cas d ondes planes cf quation 3 10 page 64 Tout d abord elle est associ e aux seuls modes ayant une valeur de L donn e Ensuite cette densit d tat est rapprocher d une densit 1D constante et proportionnelle la tai
136. nstitut d optique Serrano 121 28006 Madrid Espagne 9 f vrier 2004 Cinqui me partie REFERENCES 171 Bibliographie 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Chronological Scientific Tables Maruzen Tokyo 1991 G B Arfken and H J Weber Mathematical Methods for Physicists Academic Press San Diego 2001 5 1 1 5 2 2 5 2 3 K Arya and R Zeyher Light Scattering in Solids IV Springer Verlag Berlin 1984 5 2 2 5 2 4 5 2 5 G Bachelier and A Mlayah Surface Plasmon mediated Raman Scattering in metal nanoparticles Phys Rev B 69 2004 205408 6 3 2 G Bachelier A Mlayah M Cazayous J Groenen A Zwick H Car r re E BedelPereira A Arnoult A Rocher and A Ponchet Resonant Raman Scattering in GaAsN mixing localization and impurity band formation Phys Rev B 67 2003 205325 J Bardeen and W Shockley Deformation Potentials and Mobilities in Non Polar Crystals Phys Rev 80 1950 72 J P Barnes A K Petford Long R C Doole R Serna J Gonzalo A Su rez Garcia C N Afonso and D Hole Structural studies of Ag nanocrystals embedded in amorphous Al Oz grown by pulsed laser deposition Nanotechnology 13 2002 465 6 4 2 6 11 6 4 4 H Blitz and W Kreiss Phonon Dispersion Relations in Insulators Springer Berlin 1979 P A Bobbert and J Vlieger Light scattering by a sphere on a substrate Phys A 137 1986 209
137. nt plus importantes que celles des modes acoustiques et ne s annulent pas au voisinage du centre de la zone de Brillouin figure 1 4 Dans les directions de grande sym trie cette distinc tion acoustique optique peut tre vue comme un repliement des courbes de dispersion d la pr sence des deux atomes de la maille l mentaire 28 Chapitre 1 Diffusion Raman dans Semi conducteurs 165 Frequency THz Crystal Momentum Fic 1 4 Relations de dispersion des phonons dans le sili cium 33 Les cercles correspondent des donn es exp rimen tales obtenues par diffusion de neutrons 64 Les courbes en pointill s sont les courbes calcul es et ajust es aux mesures Les courbes en trait plein sont extraites de mesures de diffusion de rayon X 33 Le point T correspond au centre de la zone de Brillouin TX la direction 100 TL la direction 111 Pour simplifier la description de la dynamique de vibration nous nous placerons dans le cadre de la th orie de l lasticit appliqu e un milieu continu 49 Cette approximation est licite tant que la longueur d onde des phonons acoustiques est grande devant les distances inter atomiques i e pour des phonons de centre de zone T Lors de la propagation d une onde vibra tionnelle dans le milieu un l ment de volume dV va subir un d placement U par rapport sa position de repos et une d formation repr sent e par un ten seur de d formation dont les
138. o 4 Apel ba bg 3 1 L axe des z est choisi normal la surface et orient vers l int rieur du mat riau La phase contient ici toute l information sur la nature de la r flexion la surface L imp dance acoustique caract ristique pu Q o v Q est la vi tesse de propagation des modes longitudinaux Q est bien plus grande pour les solides que pour l air Nous pouvons donc consid rer que du point de vue des modes de vibration du solide la surface est libre ie le d placement est maximal 0 La nature stationnaire du champ de d placement Ug va modifier forte ment Vinteraction lectron phonon cf quation 1 12 page et donc les spectres de diffusion Raman En effet la divergence du d placement divUa 4 ay asin Qs 6 ba b 3 2 pr sente des maxima et des minima en fonction de la distance la surface z L interaction lectron phonon est donc maximale en T o n est un entier Ceci signifie que les lectrons d un puits quantique plac en Z n 1 interagiront de mani re importante avec les vibrations tandis que ceux situ s en zo voient une dilatation nulle et ne sont donc pas perturb s par les phonons de vecteur d onde Q Il est ainsi possible de s lectionner spatialement les puits qui vont contribuer la diffusion Raman pour une fr quence Q donn e Une autre mani re de voir la structuration par la surface est de consid rer des lectrons localis s une di
139. o E z Si gt 0 les op rateurs de cr ation et d annihilation 106 Chapitre 5 Effet de confinement et de localisation peuvent tre introduits de sorte que h Au F 5 TX T by 1 wL UM LM Qwey E avLMbuLM aur Mb ru 5 19 Eu i aatmowtm aur_mbt LM 2 a LM wLM 7 AvwL M ra Je souhaiterais attirer l attention sur une difficult que l on rencontre avec les m taux nobles dans le visible et plus g n ralement dans tout sys t me pr sentant une constante di lectrique n gative En effet l nergie lec tromagn tique peut tre dans ce cas soit positive soit n gative selon le signe de la constante di lectrique moyenne ce qui est pr judiciable pour la d finition d un quantum d excitation Lorsque la cavit est suffisamment grande la majeure partie du champ et donc de l nergie lectromagn tique est contenue dans le champ lointain variant en az r sin qr L 1 r 2 et cr r cos qr L 1 x 2 pour les solutions rotrot la constante di lectrique moyenne est alors pratiquement gale er Xur 0 ce qui assure une nergie lectromagn tique positive si la constante di lectrique de la matrice est positive Les modes normaux correspondant sont alors donn s par 2 Yiu 09 asm 1 rotrot a ar i 0 4 r 5 20 Re Vaj VL L 1 Dans le cas des solutions rot la seule diff rence vient du facteur qez 2 Ym 9 H l rot zr qr im
140. oci au plasmon 58 Comme nous l avons vu dans la section 5 2 4 ce champ volue comme 1 qes R pour les modes r sonants dans les par ticules nanom triques qer lt 1 Ainsi les modes multipolaires L gt 1 seront extr mement amortis compar s aux modes dipolaires Au contraire les modes non r sonants variant en qe R verront leur amortissement d au Landau damping r duit d un facteur q R 5 3 Dynamique de vibration Les oscillations libres sans matrice ext rieure d une sph re homog ne et isotrope ont t tudi es tr s t t par Lamb 49 en utilisant la th orie de lasticit voir chapitre 1 Cette approche approxime le cristal constituant la particule par un milieu homog ne isotrope et de taille finie Elle n est donc valide que pour des particules dont la taille est bien sup rieure la distance inter atomique et pour des modes de vibration de vecteur d onde petit a l chelle de la zone de Brillouin 5 3 1 Contrainte et relation de passage Comme pour les modes du champ lectromagn tique l quation d onde vibrationnelle 1 9 page 29 doit tre r solue en coordonn es sph riques avant d appliquer des conditions aux limites Les solutions sont tout fait sem blables celles obtenues pour les plasmons cf quations 5 9 page 101 Section 5 3 Dynamique de vibration 115 et se mettent sous la forme g n rale Ajgrad j Qir Yim 9 Brotlji Qir Yim 9
141. od le d velopp ci dessus il n est pas possible de rendre compte de l amortissement yo introduit de mani re ph nom nologique dans le mod le de Drude 52 On retiendra simplement que la susceptibilit di lectrique intrabande peut se mettre sous la forme if w intra S 4 8 x d n 4 8 Comme le montre la figure la constante di lectrique de l argent d duite de l quation 4 8 en prenant Ayo 0 14 eV 42 diff re de mani re 90 Chapitre 4 Propri t s physiques des m taux massifs importante des mesures exp rimentales en particulier au dessus de 3 9 eV Les transitions lectroniques entre la bande d de valence et les tats libres de la bande de conduction jouent donc un r le important dans la r ponse di lectrique des m taux nobles Mod le de Drude 2 2 5 3 3 5 4 4 5 Pulsation eV Fic 4 4 Constante di lectrique de l argent en trait plein les mesures exp rimentales et en pointill s le mod le de Drude discut au paragraphe 4 2 3 4 2 4 Transitions inter bandes La susceptibilit di lectrique inter bande se d duit ais ment de l qua tion 4 6 page 87 en imposant que les bandes n et n soient diff rentes x q w e2 j 2 f n k f n k q 4 9 li k iar im k 2 w am gieo V gt n k q e jn cena ele n n k Contrairement au cas des transitions intra bandes l excitation r sonante de transitions lectroniques interbandes est possible La conservat
142. oites quantiques sont maintenant monnaie courante et l on peut presque volont choisir leur forme leur r partition spatiale ou leur densit Que peut on attendre d une telle r volution La r duction des dimensions l chelle nanom trique a pour cons quence de donner la mati re un comportement ondulatoire L une des plus c l bres applications tant la quantification de la conductance mise en vidence par von Klitzing avec l effet Hall quantique 85 Mais l enjeu de la course au nano d passe largement le cadre de la physique fondamentale La modifi cation de la r partition spatiale des lectrons ainsi que la discr tisation des densit s d tats permettent d obtenir de nouvelles propri t s lectroniques optiques ou magn tiques Ce besoin sans pr c dent de maitriser la mati re est motiv par les nombreuses applications technologiques potentielles nano transistors calculateurs quantiques Il est donc n cessaire de d velopper conjointement aux techniques de croissance des outils de simulation et de caract risation afin de bien com prendre la Physique de ces nouveaux objets Parmi les nombreuses techniques spectroscopiques photoluminescence r flectivit le Laboratoire de Phy sique des Solides s est sp cialis dans la spectroscopie de diffusion Raman Elle fait intervenir l interaction entre les photons les lectrons et les vibra tions du r seau cristallin phonons C est cette sp cifi
143. omatique que possible et d tecter les photons diffus s aussi pr s que possible de l excitatrice pour pouvoir d crire l ensemble de la densit d tat de phonon hQ hw hw Pour cela nous disposons au laboratoire d un spectrom tre triple T800 Coderg associ une d tection monocanal dont le bruit n exc de pas les 5 coups par secondes Ce spectrom tre comporte trois monochromateurs en s rie utilisant des r seaux de 1800 traits mm et couvre une gamme d nergie allant de 1 8 3 eV Pour Vexcitation optique nous disposons de lasers argon krypton et h lium n on dont les raies disponibles sont regroup es dans la table I 1 page La figure 1 5 pr sente un spectre Raman basses fr quences mesur sur un chantillon de Si 111 Il d crit l volution de l intensit d tect e en fonction de la diff rence d nergie entre le photon diffus et le photon incident gain et perte d nergie de photons L origine de l axe des abscisses correspond ainsi a la raie excitatrice La diffusion lastique connue sous le nom de diffusion Rayleigh tant tr s intense il est n cessaire de limiter le flux entrant pour pargner le photomultiplicateur Ceci explique les d crochements observ s autour de 2 cm et 2 cm 32 Chapitre 1 Diffusion Raman dans Semi conducteurs 600 500 N wo f QO oO Q oO Q Intensity arb units Q Q 5 0 5 10 Raman shift cm FIG 1 5 Spectre Raman basses fr quences d
144. on Raman est associ e un processus coh rent et in lastique de diffusion de la lumi re faisant intervenir une tape d interaction entre les tats lectroniques et les modes de vibrations du r seau cristallin De cette particularit d coulent trois propri t s importantes faisant de la spectrosco pie Raman une technique privil gi e d tude des nano structures i Il est possible de sonder la densit d tats lectroniques via l tape d mission et d absorption de la lumi re et de s lectionner des tats parti culiers gr ce aux effets de r sonances ii L tape d interaction lectron phonon permet de sonder l tat lectro nique lui m me Lorsque l invariance par translation est rompue l ensemble de la densit d tats de vibration est activ e Nous avons ainsi montr que les phonons de centre de zone mettent en vidence les effets de localisation spatiale des tats lectroniques les modes de vibration de bord de zones renseignent quant eux sur le m lange T L et X induit par des impuret s des fluctuations de potentiel lectronique etc iii La coh rence spatiale du processus de diffusion permet d tudier des effets d ordre ou de structuration de la mati re l chelle nanom trique Nous avons ainsi utilis les interf rences Raman associ es la diffusion de la lumi re par un ensemble d tats lectroniques comme un outil de caract risa tion de la distribution spatiale de la densit
145. onde Ao et nergies hwo des diff rentes raies d mission des lasers argon Ar krypton Kr et h lium n on HeNe disponibles au laboratoire 34 Chapitre 1 Diffusion Raman dans Semi conducteurs Chapitre 2 Carte d identit lectronique et diffusion Raman dans GaAs _7Nr Les effets de localisation spatiale de la densit lectronique jouent un r le important dans les propri t s optiques des nano structures 76 en particulier pour des applications technologiques comme les diodes lasers 61 Malgr cet int r t croissant pour ces effets dus la structuration spatiale de la mati re ou au d sordre il existe l heure actuelle peu de techniques permettant de voir les tats lectroniques Le Laboratoire de Physique des Solides a d velopp une technique particuli re bas e sur la diffusion Raman basses fr quences 59 57 Elle met profit i les effets de r sonances qui per mettent de singulariser un tat lectronique particulier dans l ensemble de la densit d tats ii la forme particuli re du couplage lectron phonon tablie dans le chapitre pr c dent pour obtenir une image de la densit lectronique transform e de Fourier Nous nous proposons dans ce chapitre d appliquer cette technique au cas des compos s GaAs _ N ne contenant que quelques pourcents d azote lt 3 Ces compos s ont suscit beaucoup d int r t pour la fabrication de lasers 1 3m t l communicat
146. onder la structure lectronique 45 L introduction d impuret s dans GaAs rompt l invariance par translation licite dans le mat riau massif Les tats propres lectroniques dans les dif f rentes directions cristallographiques ne sont plus ind pendants Autrement dit les nouveaux tats propres lectroniques ont des composantes selon toutes les directions T L et X indiqu es dans la figure 2 7 par des pourcentages Ainsi en plus du couplage aiN d j pris en compte de mani re effective dans le mod le d anti croisement de bandes 78 le mod le d velopp par l quipe de Zunger montre que ce m lange fait aussi intervenir les bandes L et X Le m lange d tat et donc les composantes selon les directions L et X des tats lectroniques d pendent de la concentration en azote Ceci est pr sent dans la figure pour des compositions d azote allant de 0 0 8 43 Les diff rentes courbes permettent ainsi de suivre l volution des bandes I L et X associ es au mat riau massif GaAs et a1 N correspondant aux tats localis s de l azote Conform ment au mod le d anti croisement de bandes les transitions F_ et E proviennent respectivement de la bande I de GaAs et des tats a N associ s l azote Leur d calage en fonction de la composition est bien reproduit par le mod le propos par l quipe de Zunger D autre part ce mod le r v le la pr sence d tats lectroniques au dessous de l
147. onfinement et de localisation particules nanom triques la conservation du vecteur d onde est rompue De nouvelles transitions vont donc pouvoir participer la r ponse du milieu un champ excitateur ce qui va modifier la r ponse di lectrique 5 1 1 Contribution intra bande L effet du confinement n est pas seulement de relaxer des r gles de s lec tions La densit d tats lectroniques est elle aussi modifi e Pour en rendre compte on peut en premi re approximation consid rer que les lectrons de conduction sont parfaitement confin s l int rieur de la particule autrement dit qu ils sont soumis un potentiel infini l ext rieur de celle ci Dans le cas d une particule sph rique de rayon R le hamiltonien lectronique relatif la fonction enveloppe prend une forme tr s simple 2 4 F V r avec V r f rae 2Meff co sir gt R Ha 5 1 Les solutions de l quation de Schr dinger sont bien connues et s crivent _ 2 ji anir R bam y potently 0 6 5 2 j correspond la fonction de Bessel sph rique d ordre l dont est le n z ro 2 Yim repr sente les harmoniques sph riques 2 Les trois nombres quantiques n l et m traduisent la discr tisation de la densit d tat lectro nique due au confinement q n est plus un bon nombre quantique L nergie associ e un tat n l m est alors donn e par h Enl aeo avec 0 La prise en compte d
148. onnels purement transverses associ s aux solutions rot coefficient B et ii les modes sph ro daux correspondant au couplage des solutions longitu dinales grad et transverses rotrot coefficients A et C pr sentant en effet la m me d pendance angulaire cf quations 5 7 et 5 9 page 101 Comme nous le verrons au chapitre suivant les modes torsionnels donn s par pr R 0 ne participent pas la diffusion Raman Aussi ces solutions ne seront pas tudi es plus en d tails 5 3 2 Modes de vibration La structure et les nergies des modes propres sont obtenues en r solvant l quation F Re 0 conduisant au syst me a R A bi R C 0 c R A di R C 0 5 33 Ce dernier admet des solutions si le d terminant a d cb 0 Il faut cependant tre vigilant pour le cas 0 correspondant des modes de vi bration radiaux cf quations 5 7 ct 5 9 page 101 En effet comme le montre V quation 5 32b le coefficient bo est identiquement nul Les modes radiaux sont donc purement longitudinaux solution grad et le syst me a r soudre se r duit ap O cf quation et non aodo 0 Cette erreur est tr s souvent commise dans la litt rature et conduit des modes de vibration suppl mentaires d 0 qui n existent pas Pour obtenir les fr quences propres des modes de vibration nous avons tenu compte de la non lin arit des relations de dispersions pour les grands vecteurs d onde cf fig
149. ons et donc de rompre l invariance par translation En toute rigueur il faudrait alors consid rer des solutions en sinus et cosinus satisfaisant les conditions de continuit ad quates la surface du volume V Section 1 6 Atouts du dispositif exp rimental 31 N Q correspond au nombre d occupation du mode Q Q Le syst me tant suppos en quilibre thermique avec le milieu ext rieur sa valeur moyenne est donn e par le facteur de Bose Einstein 10 27 Hos 1 14 hQ ere L expression est particuli rement int ressante dans la mesure ot elle fait appara tre une transform e de Fourier de la quantit w gt y C est la toute la force de la diffusion Raman Dans les techniques traditionnelles investigation telles que la photoluminescence la r flectivit ou l absorption l effet de confinement ou de localisation de la fonction d onde lectronique se manifeste par un d calage nerg tique et un largissement h t rog ne des raies spectrales Les tats lectroniques confin s n interviennent de fa on explicite que dans les forces d oscillateurs et les largeurs homog nes de ces transitions Ici nous disposons d une sonde les phonons capable d effectuer la transform e de Fourier d une quantit qui fait intervenir la densit lec tronique 1 6 Atouts du dispositif exp rimental Les mesures de spectroscopie de diffusion consistent exciter la mati re avec de la lumi re aussi monochr
150. ons utiliser la d pendance en temp rature ou en pression des niveaux lectroniques pour d placer la transition E La d pendance en temp rature du gap d un semi conducteur peut tre obtenue en utilisant la loi de Varshni 82 Dans le cas de GaAs cette d pendance provient prin Section 2 1 Des phonons pour sonder la structure lectronique 41 cipalement de la bande de conduction 80 de sorte que l nergie em de la bande I est donn e par aT B T em T em 0 2 5 o et 2 sont deux constantes positives L nergie em ainsi que celles des transitions FE et E_ sont donc des fonctions d croissantes de la temp ra ture cf quation 2 4 Ainsi en diminuant la temp rature on s attend ce que la transition initialement 1 86 eV entre en r sonance avec la raie 1 91 eV du krypton Ceci ce traduit au niveau de la diffusion Raman par une exaltation du signal comme le montre la figure 2 5 le maximum de signal diffus est obtenu autour de 133 K 450 500 550 Raman shift cm Raman shift em FIG 2 5 volution de la diffusion Raman du premier et du se cond ordre en fonction de la temp rature effet de r sonance entre l excitation 1 91 eV et la transition E pour une concentration d azote de 0 8 Le d calage des pics en fonction de la temp ra ture est d la contraction thermique du cristal Il est noter cependant que pour des temp ratures inf rieures 133 K c
151. paraitre deux origines la modification de la suscep tibilit di lectrique et celle du champ lectromagn tique lui m me induites toutes deux par les vibrations des nano particules 6 3 3 Modulation de la constante di lectrique M ca nisme de Potentiel de D formation La constante di lectrique peut priori tre modul e via ses compo santes intrabandes et interbandes La prise en compte de la taille finie des nano particules dans le calcul de la constante di lectrique intrabande fait ap paraitre une d pendance explicite en fonction du rayon de la particule cf quations 5 4 et 5 5 page 96 Cette d pendance provient de l amortissement de Drude d la diffusion des lectrons sur la surface et non la modifi cation de la pulsation plasma que l on pourrait attribuer la discr tisation de la densit d tats lectroniques La pr sence de la surface et plus forte raison sa modulation par les vibrations ne modifient donc pas la pulsation plasma w comme suppos dans le mod le de Gersten et col 30 La modification de la constante di lectrique par le terme vp R introduit dans l amortissement de Drude pour tenir compte du confinement 3D des tats lectroniques cf quation 5 5 page est pr sent e dans la figure page Seule la partie imaginaire semble fortement modifi e Cependant la modification du module y 3 de la constante di lectrique reste faible a peine plus de 1 pour
152. qu un seul lectron cf Tableau 4 1 M tal Structure lectronique ep eV ne t 10 m 3 Mess Me Cu Ar 3d 94s1 4 67 8 47 1 5 Ag Kr 4d195s1 5 49 5 86 1 Au Xe 4 f 5d 6s 5 53 5 90 1 TAB 4 1 Propri t s lectroniques des m taux nobles structure lectronique niveau de Fermi densit d lectrons de conduction masse effective relative 83 84 Chapitre 4 Propri t s physiques des m taux massifs Dans le mat riaux massif les atomes s arrangent selon un r seau cris tallin de type cubique faces centr es Les fonctions d ondes associ es aux niveaux lectroniques atomiques se recouvrent donnant lieu ainsi la forma tion de bandes La bande de valence provient principalement des orbitales d et pr sente une faible dispersion Aussi est elle souvent appel e bande d La bande de conduction poss de quant a elle une dispersion quasi parabolique si on ne consid re que l hybridation des orbitale s et p Figure 4 1 La sur face de Fermi correspondante est alors pratiquement sph rique 41 Ceci explique que les lectrons de conduction des m taux nobles soient souvent d crits comme des lectrons libres poss dant une masse effective me don n e par Rk 2Me ff 4 1 Ek o ex est l nergie de l tat de vecteur d onde k ENERGY Ry Fic 4 1 A droite l allure de la premi re zone de Brillouin pour un r seau cubique a face centr es A
153. ques Les r gles de s lections sont les m mes que celles obtenues tr s t t par E Duval pour la diffusion Raman non r sonante en se basant sur les propri t s de sym trie des groupes de rotation 25 6 3 Couplage plasmon vibration 6 3 1 Etat de l art Les premier travaux sont r alis s par Gersten et col 30 dans les an n es 80 Leur mod le se fonde sur l interaction entre les plasmons dipolaires et les modes de vibration quadripolaires Le couplage provient de la modula tion par les vibrations de la particule de la constante di lectrique intrabande et plus pr cis ment de la densit lectronique intervenant dans la fr quence plasma w cf quation page 89 Les modes de vibration radiaux non observ s l poque taient suppos s ne pas produire une modulation suf fisante ce qui est apparemment en accord avec les r sultats exp rimentaux actuels 19 En tenant compte de la d pendance en 1 R du champ lectromagn tique associ aux plasmons dipolaires r sonants cf figure 5 6 page 109 le hamiltonien de couplage est ind pendant du volume La probabilit de transition associ e la diffusion lastique de la lumi re que l on d duit ais ment de l quation 6 1 en supprimant le couplage plasmon vibration varie alors comme le carr de la largeur radiative c est dire le carr du volume de la particule cf figure 5 9 page 112 Ceci est tout fait consistant avec les r sultats obt
154. r sent dans la figure 2 12 sous forme de coupes de la densit lectronique Ces coupes perpendiculaires l axe de croissance ont t effec tu es dans deux couches successives de GaAs _ N La position des maxima de densit lectronique est donc totalement d corr l e d une couche l autre Cependant la densit lectronique n en est pas moins structur e le long de l axe de croissance Ceci est responsable de l apparition d interf rences dans les spectres de diffusion Raman cf figure 2 11 page 52 Electronic density arb units 20 15 10 Position nm Fic 2 12 Coupes perpendiculaires l axe de croissance de la densit lectronique obtenue pour une r partition al atoire des atomes d azotes La distance moyenne entre atomes et la lon queur de localisation des tats lectroniques sont celles utilis es pour GaAs _ N massif x 0 8 Section 2 2 Les phonons acoustiques le nano pied coulisse 55 La figure pr sente les spectres simul s partir de l quation 2 9 page donnant l intensit diffus e en fonction de la fr quence du mode de vibration excit Ayant utilis les m mes param tres ly et dy que pour GaAs _ N massif x 0 8 la diff rence avec les spectres de la figure 2 8 page 48 provient uniquement de la structuration spatiale de la densit lec tronique Nous obtenons ainsi un bon accord exp riences simulations tant sur la position des pics qu
155. r de leurs propri t s m caniques et inversement Le but terme est de proposer une m thode simple rapide et non destructrice pour d terminer les propri t s acoustiques des mat riaux 3 1 Effet de Surface le miroir acoustique Un objet d tude r el est de taille finie Il pr sente donc une surface autour de laquelle les propri t s physiques varient brutalement Ces surfaces jouent un r le tout particulier ne serait ce qu au niveau de l excitation optique des mat riaux incidence de Brewster longueur de p n tration D un point de vue acoustique l effet d une discontinuit des propri t s m caniques est bien connu Il se traduit par une r flexion totale ou partielle des ondes rencontrant la surface Dans le cas d une interface air solide les diff rences de densit et de vitesse du son sont telles qu il n y a pas ou peu d change d nergie entre les deux milieux Nous pouvons donc en premi re approximation consid rer que la r flexion est totale A nsi les modes de vi bration ne peuvent plus tre d crits par des ondes planes progressives ou partiellement progressives mais comme des ondes stationnaires Pour sim plifier nous nous placerons par la suite dans un mod le unidimensionnel en consid rant une surface plane et un vecteur d onde perpendiculaire cette 99 60 Chapitre 3 L acoustique t rahertz comme sonde structurale surface Les modes de vibration longitudinaux s crivent ainsi U
156. r un peu plus clair me direz vous c est encore d y envoyer de la lumi re certes Tout le probl me est alors de savoir interpr ter ce que l on voit De nombreuses techniques spectroscopiques sont bas es sur l interaction lumi re mati re diffusion Rayleigh photoluminescence r flectivit Nous aurons l occasion dans ce manuscrit d en aborder certaines Cependant l tude qui est faite de la physique des nanostructures s articule principalement au tour de la diffusion Raman Le but de ce chapitre est donc de familiariser le lecteur si ce n est d j le cas cette technique Quel en est le principe Comment r alise t on un spectre Raman Quelles informations peut on priori extraire sur les tats lectroniques et les tats vibrationnels 1 1 Principe L att nuation d un faisceau lumineux se propageant dans un milieu est due deux ph nom nes l absorption dans ce cas le photon disparait au profit de l excitation d un plasmon d une paire lectron trou etc et la dif fusion Cette derni re implique un changement d tat du champ lectromagn tique correspondant au passage du photon incident au photon diffus La diffusion est las C V Raman tique lorsque l nergie lectromagn tique est simplement redistribu e spatialement selon une direction particuli re r flexion sp cu laire sur une surface plane ou dans toutes les directions diffusion par des 21 22 Chapitre 1 Diffusion Raman dan
157. raire pour de plus courtes longueurs d onde la diffusion de la lumi re par les modes de vibration radiaux devient plus importante Le m me comportement est attendu en changeant de m tal i e en modifiant pour une longueur d onde donn e le rapport x w x w Le seuil des transitions interbandes se situant dans le visible dans le cas de l or 516 nm la diffusion de la lumi re par les modes radiaux est beaucoup plus intense que celle observ es pour des particules d argent pour qui le seuil se trouve dans UV 3 9 eV cf table 4 2 page 89 Ces deux effets sont tout fait en accord avec les observations exp rimentales 69 L tude des m canismes de couplage nous permet finalement de r soudre le probl me des r gles de s lection qui diff rent entre diffusion Raman et transmission r solue en temps La diffusion Raman est sensible une modu lation de la polarisation et donc aux deux m canismes potentiel de d for mation et orientation de la surface discut s pr c demment Au contraire la transmission r solue en temps met essentiellement en jeu une modulation de l indice optique ici via la constante di lectrique interbande 21 Ceci explique que seuls les modes radiaux soient observ s dans les exp riences r solues en temps alors que les modes radiaux et quadripolaires sont r v l s en spectro m trie Raman Notons qu il existe d autres diff rences fondamentales entre ces deux techniques Le potentiel moyen V
158. rd entre les spectres simul s et les spectres exp rimentaux pour des paisseurs d oxydes et de couches d encapsulation de 13 8 nm et 2 3 nm pour B et 12 8 nm et 3 2 nm pour B Ces valeurs sont en ad quation avec les s quences d oxydation 13 Dans la mesure o les param tres acoustiques de l oxyde sont mal connus nous n avons pas essay Section 3 3 Adaptation d imp dance 67 Raman intensity arb units 60 40 20 0 20 40 60 Wave number cm Fic 3 3 Spectres Raman exp rimentaux et simul s d un en semble de bo tes quantiques r parties al atoirement dans un plan et excit es 457 9 nm Les spectres B et B ont t enregistr s temp rature ambiante avant et apr s oxydation de la surface par traitement UV ozone d ajouter plus de raffinements dans le mod le tel des fluctuations de taille des boites quantiques ou d paisseur des couches pour mieux rendre compte du contraste d interf rence au del de 25 cm 3 3 Adaptation d imp dance Dans les effets de r flexion d ondes acoustiques et de cavit optique qui en r sulte nous avons consid r des interfaces parfaites abruptes Bien str la r alit est toute autre et le passage d une couche une autre se fait g n ralement de mani re plus douce cf le profil de concentration d azote d crit dans la figure page 51 Seule une description l chelle atomique permettrait de d crire correctement les probl mes li
159. re conserv chacune des tapes du processus gr ce ou cause de l invariance par translation de sorte que o k d note le vecteur d onde de l lectron Ceci n est plus le cas d s lors que la densit lectronique est localis e sur une longueur Ax dans un puits ou une boite quantique L invariance par translation est alors rompue au cours du processus de diffusion Les r gles de s lection sont relax es et l ensemble de la densit d tats de vibration pourra tre activ e Plus pr cis ment la relation d incertitude d Heisenberg donne pour l lectron une distribution en vecteur d onde Ak t Ax et donc une activation de l ensemble des phonons tels que Q lt r Ax Remarque De mani re g n rale je pr f re parler d invariance dans le temps et dans l espace plut t que de conservation de l nergie et de la quan tit de mouvement En effet si hQ repr sente bien la quantit de mouvement associ e une vibration longitudinale et longitudinale uniquement du r seau cristallin a n est pas Aq mais la quantit eA o A est le potentiel vecteur et e la charge de l lectron qui joue le r le de quantit de mouve ment pour le champ lectromagn tique En effet le couplage lectron photon traduisant l change d impulsion entre le champ lectromagn tique et la ma ti re est d crit par p eA 2m o p repr sente l op rateur quantit de mouvement et Me la masse de l lectron Po
160. rique tant suppos e ne pas tre affect e par les vibrations cf quation 6 7 page 131 le seul moyen de modifier le champ lectromagn tique est de modifier les condi tions aux limites m canismes de surface Ici encore plusieurs m canismes sont envisageables Comme nous l avons vu dans le chapitre pr c dent cf figure 5 6 page 109 le champ lectromagn tique associ aux plasmons dipolaires r sonants d pend fortement du rayon de la particule R bien que les effets de retard soient n gligeables et donc que la fr quence de r sonance plasmon soit ind pendante de la taille des particules fi La largeur de la r sonance plasmon donn e par le mod le de confinement di lectrique est quant elle propor tionnelle au volume de la particule de sorte que l nergie lectromagn tique ne d pend pas de la taille de celle ci cf discussion page 111 Ce m canisme ne va donc pas contribuer de mani re importante la diffusion in lastique de la lumi re dans des particules nanom triques Notons que ce m canisme est l quivalent pour les particules m talliques du m canisme propos par Knipp et col pour d crire l effet du d placement de la surface sur les fonctions d onde des tats lectroniques confin s dans des particules semi conductrice ripple mechamism ou m canisme d ondulation Tous les m canismes envisag s jusqu pr sent mettent en jeu principale ment les modes de vibrations radia
161. roisement de bandes 44 Chapitre 2 Carte d identit lectronique de GaAs _ N permet de rendre compte de l ensemble des caract ristiques du massif telles la d pendance du gap en fonction de la composition de la pression et de la temp rature 78 il n explique pas l origine de ce m lange ni l effet de la localisation sur les tats lectroniques 50 Pour tudier la structure lectronique de GaAs _ N Zunger et col 43 ont utilis une supercellule repr sentant le cristal GaAs dans laquelle un ou plusieurs atomes d arsenic ont t remplac s par des atomes d azote Apr s avoir relax la position des diff rents atomes cause du tr s grand d saccord de maille cf figure 2 1 page 36 entre les liaisons de GaAs et GaN l quation de Schr dinger est r solue en utilisant des pseudopeotentiels empiriques 43 tenant compte de la contrainte pour chaque atome du r seau Cette d marche permet d obtenir l ensemble de la densit d tat lectronique de GaAs _ Nz qui se r v le bien plus complexe que celle envisag e dans le mod le simple d anti croisement de bandes 78 Conduction band energies eV 0 0 0 2 0 4 0 6 0 8 Nitrogen composition x Fic 2 7 Evolution de l nergie des tats lectroniques et de leur composantes T L et X dans GaAs _ N en fonction de la concen tration en azote 50 Les courbes en trait gras illustrent la position des transitions E_ et Ey Section 2 1 Des phonons pour s
162. s l interdiffusion aux interfaces Cependant on peut se donner une id e en consid rant que les propri t s physiques moyennes voluent de mani re continue 68 Chapitre 3 L acoustique t rahertz comme sonde structurale La prise en compte des effets de variation locale des propri t s m caniques ne pose techniquement aucune difficult Il suffit de remplacer une interface abrupte par un ensemble de couches tr s fines dont les propri t s m caniques varient progressivement et d utiliser les relations de passage et pages Le r sultat est pr sent dans la figure pour une structure compos e d un substrat de GaAs d un puits de 4 mono couches de GaAs dans des barri res de 5 nm d AlAs et d une couche de GaAs en surface de 25 nm d paisseur Les tats lectroniques confin s dans le puits ont t d termin s par une routine de calculs bas s sur le mod le de la fonction enveloppe GaAs AIAs GaAs AIAs GaAs Fic 3 4 Description de la structure bas e sur un puits quantique de GaAs AlAs 4 mono couches de GaAs dans des barri res de 5 nm d AlAs sur un substrat de GaAs Le puits est recouvert d une couche de GaAs de 25 nm Les trois spectres de la figure correspondent a des interfaces barri re couche de surface et barri re substrat tout d abord nulle puis de 1 nm et 2 nm d paisseur de bas en haut Ces spectres mettent en vidence deux types de structures p riodiques celles dues aux barri
163. s Stockes trois tapes r trodiffusion dans le cas de la r sonance au photon incident 1 3 Intensit Raman Le lien entre la probabilit de transition quation 1 3 page 24 et l inten sit Raman mesur e par un dispositif de spectrom trie optique n est en fait pas imm diat Par exemple la r solution spectrale de l appareil fait que le signal d tect correspond une certaine plage de fr quence pour le photon diffus et donc pour les modes de vibration mis ou absorb s Il faut alors sommer de fa on incoh rente pas de coh rence de phase entre les modes Section 1 4 Description des phonons 27 phonons participant la diffusion l ensemble de ces contributions T wi wa 7 P qi Q qa ce 1 4 Pla anne D est l ensemble des modes de vibration tels que l nergie du photon diffus soit compris dans un intervalle Aw correspondant la r solution de l appareil En consid rant que la r solution spectrale est telle que l int grant varie peu sur l intervalle Aw l intensit Raman est simplement proportionnelle la probabilit de transition P q Q qa et la densit d tat de phonons g Q Il existe ainsi deux comportements limites donnant l volution de l in tensit en fonction de la fr quence i La probabilit de transition d pend peu de la fr quence du mode de vibration auquel cas le spectre Raman est uniquement d termin par la densit d tat Ce cas de figure se rencontre
164. s mais des interfaces abruptes pour le spectre c et douces pour le spectre b Les interfaces correspondant ce dernier spectre sont de 4 5 nm pour l interface GaAs _ N GaAs et 1 nm pour les autres La vitesse du son dans GaAs _ N don nant un bon accord avec l exp rience est deux fois et demi plus importante que dans GaAs 72 Chapitre 3 L acoustique t rahertz comme sonde structurale Comme le montrent les spectres a et b nous obtenons un bon ac cord entre simulations et exp rience En particulier la pr sence de trois pics de forte intensit entre 15 em et 34 cm d un pic bien moins intense 12 cm et d une structure en doublet ressortant l g rement du spectre au tour de 45 cm est bien reproduite par le spectre simul Les valeurs des paisseurs des couches et des interfaces utilis es sont en accord avec l image TEM Le r le des interfaces principalement celle de GaAs _ N GaAs de 4 5 nm d paisseur est d terminant Pour comparaison le spectre c a t simul avec les m mes paisseurs de couches que le spectre b mais en consid rant des interfaces abruptes La vitesse du son dans GaAs _ N donnant un bon accord avec lex p rience est environ deux fois et demi plus grande que dans GaAs Cette valeur est de fait extr mement importante et soul ve de nombreuses interro gations La couche consid r e est elle suffisamment contrainte pour imposer une modification drastique des relations de disp
165. s Semi conducteurs fluctuations d indice optique par une surface rugueuse Elle est in lastique si une partie de cette nergie est c d e au milieu Lors d un processus de diffusion Raman 71 la diff rence d nergie hw hwy entre le photon inci dent et le photon diffus correspond l mission ou l absorption d un mode de vibration de la mati re L mission ou l absorption d un mode de vibration ne se fait pas directe ment par le champ lectromagn tique Ce sont les lectrons dont l nergie d pend des distances inter atomiques qui vont assurer la conversion d ner gie entre le champ lectromagn tiques et les vibrations Ils jouent donc un r le majeur dans la diffusion Raman Ainsi le processus de diffusion peut tre d crit par un m canisme trois tapes Fig 1 1 i excitation d un tat lectronique par absorption du photon incident ii transition entre tats lectroniques due l excitation ou la d sexcitation d un mode de vibration puis iii mission du photon diffus qi h O4 da Fic 1 1 Repr sentation diagrammatique de la diffusion Ra man pour un processus Stockes mission d un phonon trois tapes Les tats d lectrons et de trous sont d not s e et h respectivement w q et Q Q caract risent les nergies et les vecteurs d ondes des photons et du phonon Dans un syst me invariant par translation dans l espace et le temps 1 les modes propr
166. s bandes Raman i e des maxima d intensit diffus e en fonction de la raie excitatrice dans des chantillons pr sentant une large dis persion en taille Cet effet a d j t observ exp rimentalement par Palpant et col et Por tales et col 69 Il est pr sent ici figure 6 15h pour un chantillon de particules d argent de 2 8 nm de rayon Le spectre le plus intense correspond une excitation la r sonance plasmon les autres des nergies d excita tion d croissantes Ainsi en plus de la d croissance de l intensit profil de r sonance nous observons un d calage des bandes vers les basses fr quences et une r duction de la largeur mis hauteur Ces deux effets sont bien repro duits par les simulations figure 6 15p La comparaison entre simulation et exp rience permet alors d extraire sans ambiguit la taille et la distribution de taille des spectres exp rimentaux le diam tre moyen 2 8 nm et l cart type 15 sont en parfait accord avec les mesures r alis es par TEM Nous avons ainsi d velopp un outil rapide et non destructif de caract risation des nano particules m talliques 6 4 4 Effet de forme et de coalescence Le but de cette section est d identifier les limites de notre mod le et d examiner comment les effets de formes des nano particules modifient la r partition spectrale de la lumi re diffus e Pour cela nous avons tudi en collaboration avec l Instituto de Optic
167. s exp riences de transmission r solues en temps Ainsi un pas important dans la compr hension des propri t s op tiques des nano particules m talliques a t franchi avec la proposition d un nouveau m canisme de diffusion orientation de surface actif en Raman et muet dans les exp riences r solues en temps La simulation des spectres de diffusion de la lumi re nous a permis de mettre en vidence les effets de tailles sur la diffusion Raman en et hors r so nance Nous avons ainsi transform l tude fondamentale sur les m canismes de couplages en un outil de caract risation capable de fournir une informa tion quantitative sur la distribution de taille des nano particules Comme nous l avons montr l influence de la forme des particules sur les propri t s optiques est d terminant La prise en compte de particules ellipsoidales constitueront un d veloppement important des travaux r alis s au cours de cette th se La pr sence dans les spectres de diffusion Raman des modes de vibra tion radiaux et quadripolaires n est pas sp cifique aux nano particules de m taux nobles Ceux ci sont galement observ s dans des syst mes tels que CdS Se1_ ou PbSe 40 L application de notre approche au cas des nano particules semi conductrices est donc une voie prometteuse pour l in terpr tation de la diffusion Raman r sonante dans ces particules 152 Conclusion partielle Troisi me partie ANNEXES 153 Annexe A
168. s fr quences L id e de A Zwick tait la suivante Pour r duire la contri bution de la raie Rayleigh il faut gagner en r jection c est dire fermer les fentes du spectrom tre Le probl me r sidait alors dans la faible intensit du signal Raman qui devenait alors ind tectable Il fallait donc augmenter l efficacit de collection ce qui peut se faire ais ment en augmentant l angle d ouverture de l objectif de collection et l extr me en utilisant un objectif de microscope Dans une configuration traditionnelle confocale les faisceaux incidents et diffus s suivent le m me chemin optique cf figure 3 8 Dans ce cas chaque dioptre de l objectif du microscope diffuse une partie du faisceau incident de mani re lastique donnant lieu une raie Rayleigh extr mement intense Une seule solution dissocier les chemins optiques d excitation et de d tection Nous avons utilis pour cela un objectif champ sombre dont Fic 3 8 Sch mas d un objectif de microscope champ sombre utilis dans une configuration confocale gauche et dans la configuration que nous avons adopt droite 74 Chapitre 3 L acoustique t rahertz comme sonde structurale le sch ma de principe est donn dans la figure Ainsi le faisceau laser excitant l chantillon passe l ext rieur de l objectif du microscope et est focalis l aide d un miroir cylindrique au niveau de son intersection avec l axe optique de l objectif
169. s les particules m talliques Intensity arb units 50 40 30 20 10 O 10 20 30 40 50 Raman schift cm a Intensity arb units O Oo N O oO Oo EN oO gi oO b Raman schift cm FIG 6 10 Spectres Raman polaris s A et d polaris s B de par ticules d argent support es et auto organis es cf r f rence 19 excit es 488 nm La figure b correspond un agrandissement de la gamme de fr quence 10 50 cm de la figure a Section 6 4 De l tude fondamentale l outil de caract risation 141 La nature diff rente des m canismes de potentiel de d formation et d orien tation de surface est responsable d un comportement diff rent de l efficacit Raman vis a vis de l nergie d excitation En fait comme le montre l qua tion 6 9 page 132 le m canisme de potentiel de d formation met en jeu uni quement la susceptibilit di lectrique interbande Au contraire la modulation du vecteur polarisation via le m canisme d orientation de surface est propor tionnelle la susceptibilit di lectrique totale cf quation 6 11 page 135 La contribution relative des deux m canismes d pend donc de la longueur d onde d excitation Aux grandes longueurs d onde la susceptibilit inter bande est faible compar e la susceptibilit di lectrique totale cf figure 4 4 page 90 Ainsi seuls les modes de vibration quadripolaires contribuent au spectre de diffusion Raman Au cont
170. sceptibilit di lectrique interbande susceptibilit di lectrique interbande a fr quence nulle distribution de Dirac modulation par le mode de vibration n l m op rateur laplacien discriminent intervenant dans le calcul des plamons nergie des transitions lectroniques E nergie des tats lectroniques o 1 2 nergie de Fermi nergie du gap nergie de l tat lectronique de vecteur d onde k nergie des tats lectroniques em en nergie des tats lectroniques n l m constante di lectrique permittivit du vide 8 854187817 107 F m partie r elle et imaginaire de la constante di lectrique constante di lectrique ext rieure et int rieure constante di lectrique exp rimentale composantes du tenseur d formation valeur moyenne de la constante di lectrique la polarisation des phonons Q Q amortissement de Drude amortissement de Drude dans le massif amortissement des tats de plasmon dans le massif amortissement des tats lectroniques e1 2 amortissement des modes de vibration n l m amortissement des tats de plasmon w L M coefficient de Lam ou longueur d onde coefficient de Lam GLOSSAIRE Ho w Wi Wq inter W WLO WLVM Wp Pa 32 Q Dh mars Qi maz wW Qu Q Qi Pi Po tre p Petr Pm Ps Dij Om Tnl 187 perm abilit du vide pulsation du champ lectromagn tique pulsation des photons
171. servation r cente de nouveaux modes de vi brations 69 19 interdits ou peu efficaces dans les mod les existants 30 59 a suscit un vif int r t et pose de nouveau le probl me de la compr hension des spectres obtenus L id e tait donc d appliquer le savoir faire du Laboratoire de physique des Solides de Toulouse dans la simulation des sections efficaces de diffusion au cas de nano structures m talliques et plus particuli rement aux nano particules de m taux nobles Cu Ag et Au Ce transfert ne s est pas fait sans poser de difficult s le fort confinement des modes de vibrations dans des particules sph riques l intervention de nouvelles excitations lectroniques les plasmons et la recherche de nouveaux m canismes de couplage sont autant de points qui ont n cessit une refonte compl te du travail d j effectu L tude pr sent e dans cette partie se r partit de la mani re suivante Apr s avoir pr sent les propri t s lectroniques optiques et m caniques des m taux massifs chapitre 4 nous nous int resserons aux effets de confine ment et de localisation sur les diff rentes excitations lectrons plasmons et vibrations dans les particules nanom triques Comme nous le verrons l obtention des tats propres du champ lectromagn tique et des modes de vibration fr quences et amplitudes est une tape indispensable au calcul des sections efficaces de diffusion L autre tape correspondant
172. soit de 1 6 nm pour une concentration de 0 8 La den sit lectronique peut alors tre uniforme ou partiellement localis e suivant le rapport ly dy 48 Chapitre 2 Carte d identit lectronique de GaAs _ N Scattered intensity arb units 100 0 100 200 300 400 500 600 Raman shift cm FIG 2 8 Spectres Raman exp rimentaux cf figure d page 42 et simul s partir de l quation et d une distribution al a toire de fonctions d onde gaussiennes Ces spectres montrent pour une excitation 1 83 eV a et 1 91 eV b l activation des modes de vibration acoustiques longitudinaux LA et transverses TA dans les directions A et A ie TX et TL pour une concentration d azote de 0 8 La figure pr sente les r sultats obtenus partir de l quation 2 9 Dans la mesure o nous nous int ressons l activation de l ensemble de la densit d tats de phonons y compris les modes de bords de zones nous avons utilis un fit polyn mial des courbes de dispersion obtenues pour GaAs 8 Ceci suppose que la dynamique de vibration de GaAs _ N z avec 0 8 d azote diff re peu de celle de GaAs Ce point sera discut au chapitre suivant D autre part le m lange des tats lectroniques faisant intervenir principalement les composantes I L et X nous avons limit les calculs aux seules directions cristallographiques A TX et A TL Section 2 2 Les phonons acoustiques le nano pied cou
173. sonder la structure lectronique 43 Cheong et col ont tudi la diffusion Raman dans GaAs _ N dans la gamme spectrale situ e au dessus de 150 cm I7 Ces auteurs ont montr en particulier l effet de r sonance autour de la transition Ils ont ob serv comme sur la figure l apparition des raies de diffusion associ es des modes de vibration de bord de zone de Brillouin LOz TOx LA et LA x La gamme spectrale couverte par nos exp riences s tend vers les plus basses fr quences Elle fait apparaitre en plus la diffusion associ e aux modes transverses acoustiques TAx et T Ar L activation de modes de bords de zone a t attribu e au m lange entre tats lectroniques tr s localis s de l impuret d azote et ceux de la matrice de GaAs associ s aux point T X et L de la zone de Brillouin Lo calisation spatiale et m lange d tats lectroniques sont intimement li s Plus l tat est localis dans l espace plus il est tendu dans la zone de Brillouin et plus ses composantes de bord de zone vont tre importantes De plus si cer taines directions cristallographiques sont privil gi es comme c est le cas dans GaAsi_x N o la direction 111 repr sente la direction de la liaison GaN cela se traduit par une forte composante L des tats lectroniques Pourquoi ce m lange explique t il l activation des modes de vibration de bord de zone de Brillouin observ s sur la figure 2 6 La diffusion Raman d pend for
174. stance d de la surface et de faire varier l nergie du phonon AQ et donc son vecteur d onde Q Ainsi seuls les phonons tels que Qon 1 d contribuerons de mani re significative au spectre de diffusion Raman Cet effet a t mis en vidence tr s t t par Huntzinger et col 39 Nous nous attendons donc voir appara tre des oscillations de l intensit d tect e de sorte que les modes de phonons sont eux s lectionn s spectralement comme le montre le spectre A de la figure Ce spectre correspond la diffusion 2n 1 3 4 Section 3 1 Effet de Surface le miroir acoustique 61 Raman associ e un plan de bo tes quantiques d nAs 3 nm de hauteur et 40 nm de diam tre dans une matrice d InP La distance entre ces boites et la surface de l chantillon est de 9 nm D apr s l quation 3 4 la p riode des maxima est inversement proportionnelle la distance surface plan de bo tes Ainsi les oscillations ne sont observables que pour des distances suffisamment faibles pour que la p riode soit sup rieure la r solution spectrale du dispo sitif exp rimental Typiquement pour une vitesse de l ordre de 5000 m s et une r solution de 2 cm la distance d doit tre inf rieure 40 nm 60 40 20 0 20 40 60 Wave number cm Raman intensity arb units gt D FIG 3 1 Spectres Raman excit s 488 nm d un plan de bo te quantiques d InAs 8 nm de hauteur et 40 nm de diam tre re couvert
175. t instrumental 75 Nous avons ainsi pu r soudre des pics une fr quence 2 fois plus faible qu en configuration macro cf figure et 20 fois plus proche de la Rayleigh qu avec un objectif de microscope en configuration confocale cf figure page 32 obtenue avec le microscope champ sombre iii Une derni re qua lit de notre dispositif reste explorer la r solution spatiale En effet la tr s courte focale du miroir cylindrique permet d obtenir un spot de 5 um par 20 um contre environ 0 5 mm par 0 5 mm pour une excitation en macro Une telle r solution pourrait permettre d tudier des objets uniques dilu s ou encore des variations de structures l chelle microm trique Raman intensity arb units i 40 20 0 20 40 Wave number cm FIG 3 10 Comparaison entre les spectres exp rimentaux obtenus en excitation macro spectre du haut et en utilisant le microscope quip de l objectif champ sombre spectre du bas L excitation 457 9 nm de l chantillon B de bo tes quantiques d InAs InP a t r alis e avec la m me puissance pour le laser 500 mW En revanche les fentes ont t r duite d un facteur 2 3 avec le micro scope On voit que les deux premi res oscillations de plus basses fr quences sont r solues sur le spectre obtenu avec le microscope 76 Chapitre 3 L acoustique t rahertz comme sonde structurale TT Conclusion partielle La diffusi
176. t la r ponse d un milieu des charges au champ lectromagn tique Dans le cas d une r ponse locale et d un mat riau lin aire et isotrope ce vecteur est proportionnel au champ lectrique P xE 4 4 o x est la susceptibilit di l ctrique du mat riau La constante di lectrique e s introduit alors naturellement partir des quations 4 3 et 4 4 e l1l1 x de sorte que D cE 4 5 La r ponse d un milieu est g n ralement d phas e par rapport l excitation ne serait ce qu cause de l inertie des lectrons se mettre en mouvement sous l effet d un champ lectromagn tique Ce d phasage se traduit au niveau de la constante di lectrique par l introduction d une partie r elle 1 et ima ginaire 2 On peut montrer cf r f rence 67 que la partie imaginaire de la constante di lectrique est directement li e l absorption dans un milieu non magn tique 4 2 2 Constante di lectrique des m taux nobles La constante di lectrique peut tre d termin e exp rimentalement par diff rentes techniques interf rom trie ellipsom trie etc La figure 4 3 pr sente deux s ries de r sultats obtenus par P B Johnson et R W Christy 42 d une part et D W Lynch et W R Hunter 65 d autre part sur des films d ar gent L accord entre les deux jeux de donn es est plut t grossier Cependant l allure g n rale de la r ponse di lectrique est bien reproduite i Au dessous de 3 9 e
177. t lieu des ondes vanescentes Lorsque le r gime forc est atteint excitation par une onde sinuso dale la totalit de l nergie incidente est r fl chie la surface de l chantillon et la d croissance du champ lectromagn tique l int rieur du mat riau est de type exponentiel 67 Section 4 3 Dynamique du r seau 93 La partie imaginaire de la constante di lectrique traduit les ph no m nes de dissipation dans le milieu c est dire la conversion de l nergie lectromagn tique en une autre forme d nergie nergie m canique ou ner gie interne lorsqu il y a chauffement du mat riau On montre ainsi 67 que la puissance dissip e se met sous la forme jEdV wee2 E dV 4 17 Plus la partie imaginaire de la constante di lectrique est faible et moins les ph nom nes de dissipation sont importants Notons d s lors qu il y a deux moyens de traiter les ph nom nes de dissipation i On cherche des solutions sous forme d ondes progressives le vecteur d onde q est r el au quel cas la pulsation et donc l nergie hw sont imaginaires L excitation l mentaire a une dur e de vie limit e et l nergie lectromagn tique ne se conserve pas ii On pr f re privil gier une pulsation r elle excitation sinuso dale et imposer un vecteur d onde complexe Se faisant c est la l impulsion hq qui ne se conserve plus et ce malgr l invariance par translation Dans les deux cas la descr
178. t tendance a tre expuls es du milieu m tallique comme le montre la figure 5 4p Cependant dans le cas de syst mes nanom triques l paisseur du m tal est tr s inf rieure la longueur caract ristique de d croissance du champ lectromagn tique L onde vanescente peut donc avoir une amplitude importante dans l ensemble de la particule cf figure 5 4p Ces r sultats peuvent tre transcrits aux cas des solutions rot La r so lution des quations de passage du champ lectromagn tique est tout a fait analogue celle men e ci dessus et ne sera donc pas d velopp e Il faut toute fois noter une diff rence importante entre ces deux types de modes En effet dans le cas des solutions rot le potentiel vecteur A et donc les champs FE et D n ont pas de composante selon r Ces champs ne pr sentent donc pas de discontinuit au niveau de l interface De fait ils seront beaucoup moins sensibles a la diff rence de constante di lectrique entre les deux milieux et donc a l effet de confinement di lectrique 5 2 3 Normalisation et densit d tats Jusqu pr sent nous n avons discut que de la structure du champ lec tromagn tique c est dire en quelque sorte des amplitudes relatives en fonc tion de la position Pour pouvoir calculer les sections efficaces de diffusion et comparer la contribution de diff rents modes du champ lectromagn tique il est indispensable de d terminer l amplitude absolue du champ ai
179. tement des tats lectroniques interm diaires s lectionn s optiquement 56 En particulier l tape d interaction lectron phonon d termine les modes de vibrations participant la diffusion de la lumi re Consid rons par exemple les l ments de matrice diagonaux e H _viple donn s par l quation 1 3 page 24 et envisageons la situation o l tat lectronique e a r L est un m lange d tats de bande F et L Il vient alors e He vivle al T He viblT Z He vil L aB T H miol L a B L Heal a o et G sont les coefficients d finissant le m lange entre les tats et L On voit qu en plus des l ments de matrice T He v ll et L He viblL qui ne peuvent faire intervenir que des phonons de centre de zone pas d change d impulsion apparaissent des l ments de matrices non diagonaux par rap port aux tats de bandes T He vip L et son complexe conjugu La transi tion de l tat L vers l tat I et vice versa ne peut se faire que par mission ou absorption d un phonon acoustique ou optique de bord de zone et de vecteur d onde dirig dans la direction L Ces consid rations expliquent qua litativement les spectres obtenus dans la figure 2 6 L observation des modes acoustiques LA LAx et optiques LOr LOx dans les spectres de diffu sion Raman est une indication claire du m lange des tats lectroniques T L et X induits par l azote Ainsi si le mod le d anti c
180. tent faibles devant le vecteur d onde selon l axe de croissance Q_ vu la forme de la bo te utilis e 14 c La pr sence d oxyde en surface ajoute une sur modulation tr s importante cause de l effet de cavit et donc de localisation des vibra tions cf quation 3 8 66 Chapitre 3 L acoustique t rahertz comme sonde structurale Raman intensity arb units 90 60 30 0 30 60 90 Wave number cm Fic 3 2 Spectres de diffusion Raman simul s pour une bo te quantique d InAs a dans une matrice infinie d InP b au voisinage de la surface de l chantillon l paisseur d InP recou vrant la bo te est de 15 nm et c en pr sence d une couche d oxyde en surface de 1 nm d paisseur Dans la figure sont report s les spectres exp rimentaux et simul s correspondant un ensemble de bo tes quantiques r parties al atoirement dans le plan L excitation a t r alis e 457 9 nm en r sonance avec la transition Ei des bo tes d InAs Le choix de l excitation est primordial dans la mesure o les tats lectroniques des bo tes quantiques mais aussi de la couche de mouillage peuvent contribuer la diffusion de la lumi re 32 Les spectres B et B ont t enregistr s avant et apr s oxydation de la surface par traitement UV ozone Il mettent ainsi en vidence la tr s forte sensibilit des spectres basses fr quences des modifications structurales Nous avons obtenu un bon acco
181. terait l introduction d une longueur de diffusion Q complexe d pendant de la fr quence du mode de vi bration Des simulations dans ce sens ont donn des r sultats probants mais ils n expliquent pas l origine de la grande vitesse du son dans GaAs _ N Des exp riences pompe sonde r solues en temps permettant la g n ration et l observation d ondes acoustiques picosecondes sont actuellement en cours sur les structures que nous avons discut es Ces mesures sont effectu es a VIEMN de Lille en collaboration avec A Devos En les recoupant avec les Section 3 5 D veloppement instrumental 73 mesures d acoustique THz Raman basses fr quences nous devrions claircir la question relative la valeur de la vitesse du son dans GaAs _ Na 3 5 D veloppement instrumental microscope champ sombre Les travaux effectu s au cours de cette th se ne sont pas limit s pas la r alisation des spectres exp rimentaux et leur simulation les avanc es dans l tude de la diffusion de la lumi re passent galement par des d velop pements instrumentaux Ceux ci ont principalement eu pour objectif le gain en r solution spectrale et en r jection c est dire l extension de la gamme des tats de vibration accessibles Ainsi pour obtenir le spectre B de la figure 3 3 page 67 nous avons d profond ment modifier le dispositif exp rimental afin de r duire la contribution de la diffusion Rayleigh qui masquait les plus basse
182. ti quement la d nomination de polariton pour ne pas alourdir le texte Il existe en fait deux types de plasmons correspondant deux types d excitations particuli res Les plasmons excit s optiquement sont associ s au champ lectromagn tique transverse dont nous avons discut dans ce cha pitre Dans ce cas la polarisation associ e 4 ces modes ne correspond aucune charge volumique pm divP 0 mais au contraire une distribution de charges surfaciques om P n ce qui justi fie l appellation de plasmon de surface Inversement les plasmons excit s par Section 5 2 Les plasmons de surface 113 spectroscopie de perte d nergie d lectron HEELS sont caract ris s par un champ lectrique longitudinal donn par A 5 25 Ege o Petr traduit les charges trang res au milieu c est dire le jet d lectrons utilis dans cette technique Ce champ lectrique pr sente ainsi une diver gence non nulle et de fait des charges de polarisation distribu es dans le volume Il se trouve que dans ce cas les r sonances sont galement donn es par l quation 5 23 page 3 Ceci explique que pour de faibles rayons les deux types de modes r sonants surface et volume aient la m me nergie cf figure 5 10 Z 3 5 P HEELS o Se l A SS EE PE lt plasmons o e NS S lt optical plasmon polaritons 2 5 Cluster Diameter nm FIG 5 10 volution en fonction de la taille
183. ules Phys Rev B 46 1992 5795 E Duval H Portales L Saviot M Fujii K Sumitomo and S Hayashi Spatial coherence effect on the low frequency Raman scattering from me tallic nanoclusters Phys Rev B 63 2001 75405 6 A Einstein Quantentheorie des einatomigen idealen Gases Sitzber Kgl Preuss Akad Wiss 1924 1924 261 H Fr lich Proc Roy Soc A 160 1937 230 M Fujii T Nagareda S Hayashi and K Yamamoto Low frequency Raman scattering from small silver particles embedded in SiO2 thin films Phys Rev B 44 1991 6243 IT 6 176 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 BIBLIOGRAPHIE J I Gersten D A Weitz T J Gramila and A Z Genack Inelastic Mie scattering from rough metal surfaces Theory and expe riment Phys Rev B 22 1980 4562 IT 6 J Gonzalo R Serna J Sol s D Babonneau and C N Afonso Morphological and interaction effects on the surface plasmon resonance of metal nanoparticles J Phys 15 2003 3001 J Groenen A Mlayah R Carles A Ponchet A Le Corre and S Sa la n Strain in InAs islands grown on InP 001 analysed by Raman spectro scopy Appl Phys Lett 69 1996 943 3 2 3 F Hache D Richard and C Flytzanis Optical nonlinearities of small metal particles surface mediated reso nance and quantum size effects Journ Opt Soc Am B 3 1986 1647 5 1 1 5 1 1 S
184. une nergie de 3 eV et un rayon de 3 nm et n est que de 10 pour une particule de 1 nm de diam tre Le terme vp R ne permet donc pas de moduler efficacement la constante di lectrique ce qui nous autorise 4 n gliger ce m canisme de surface Comme propos par les auteurs des r f rences 21 69 la modification de l nergie des tats lectroniques par le potentiel de d formation peut mo duler la constante di lectrique Les transitions intrabandes se situant dans l infrarouge lointain l effet de la modulation des transitions individuelles sur les propri t s optiques dans le visible sont faibles En d autre termes la pul sation plasma w n est pas affect e par les vibrations du r seau cristallin Au contraire les transitions interbandes se situant dans le domaine UV 3La constante di lectrique interbande ne d pendant pas de la taille de la particule cf chapitre pr c dent la d pendance en taille de la constante di lectrique se r duit celle de la contribution intrabande 132 Chapitre 6 Diffusion Raman dans les particules m talliques pour l argent et visible pour l or cf table 4 2 page 89 modifient profon d ment la pulsation plasmon dans le massif passant pour l argent de 9 eV 3 8 eV crantage Nous avons donc tudi l effet des vibrations sur la constante di lectrique interbande Celle ci ne d pendant pas du volume des particules 37 nous raisonnerons sur l expression page 4 9 donn
185. une compr hension quantitative des fr quences mais aussi des intensit s des pics mesur s Ainsi cette d marche a permis d identifier un nouveau m canisme de couplage phonon plasmon qui s est av r tre le m canisme dominant la diffusion Raman basses fr quences dans les nano particules m talliques Abstract The Raman spectroscopy involving phonons with nanometric wavelengths is a powerful technique for investigating nanostructures It evidences the lo calisation or mixing effects associated with the electronic states On the other hand the spatial coherence of the vibrational modes at the origin of Raman interferences allows to probe both electronic and acoustic properties The approach developed in this manuscript lies in the comparison between measurements and scattering cross section calculations It gives a quantita tive understanding of both frequencies and intensities of observed Raman fea tures This approach allowed to identify a new coupling mechanism between plasmons and phonons which indeed dominates the low frequency Raman scattering in metal nano particules Mots cl s Photon phonon lectron plasmon Confinement localisation m lange M canisme de couplage section efficace de diffusion Spectrom trie optique diffusion Raman caract risation
186. uplage photon plasmon quation 6 3 page 125 est ind pendant du volume Les hamiltoniens d interaction plasmon vibration potentiel de d formation et orientation de surface font intervenir la diver gence du d placement o la modulation de la surface voluant tous deux en 1 VQV x 1 R 1 R ces d pendances proviennent respectivement de la normalisation et de la d rivation par rapport r Ainsi pour les modes de plasmons r sonants ces hamiltoniens varient comme 1 R x 1 R x 1 R x R3 1 R En tenant compte de la largeur radiative proportionnelle R sommations sur les tats de plasmon l amplitude de probabilit de transi tion volue comme R x 1 R x R R Pour les plasmons dipolaires non r sonants le champ lectromagn tique est pratiquement ind pendant du volume Les Hamiltoniens de couplage photon plasmon et plasmon vibration varient donc respectivement comme le volume de la particule et 1 R x R R Dans ce cas l amplitude de probabilit de transition volue comme R x R x R V x R 159 160 Annexes En tenant compte du facteur de population des modes de vibration N Q R la probabilit de transition varie comme le volume V pour les plasmons r sonants et comme V pour les plasmons non r sonants Quatri me partie L HEURE DU BILAN 161 163 Conclusion g n rale L originalit de la diffusion Raman basses fr quences r side dans le fait qu elle met en jeu des excitations
187. ur un champ lectromagn tique transverse est perpendiculaire q 24 Chapitre 1 Diffusion Raman dans Semi conducteurs 1 2 Probabilit de transition Le traitement quantique de la diffusion Raman permet de calculer la probabilit de transition associ e au m canisme 4 trois tapes d crit par la figure i 2T P qi Q qa h y eo He pnl 2 2 He vis e1 1 He pnleo hwa 5 o iT Awi ei o iT 1 S wg hQ evi x 1 3 0 1 2 e et I repr sentent respectivement l nergie et l largissement homog ne de l tat lectronique e Hep et Hey sont les hamiltoniens d interaction lectron photon et lectron vibration eg e et e2 tant des tats lectro niques interm diaires dans le processus de diffusion leur contribution doit tre somm e de fa on coh rente Les relations de phase entre les diff rents termes de la somme peuvent conduire dans certains cas des ph nom nes d interf rences quantiques cause soit de la r partition spatiale des tats lec troniques soit de leur r partition spectrale 18 Ces effets seront envisag es au chapitre suivant Les figures et pr sentent de mani re sch matique des processus de diffusion particuliers satisfaisant aux lois de conservation et 1 2 Les paraboles correspondent aux relations de dispersion e k des tats lectro niques et les quanta d excitations photon ou phonon associ s
188. ure page en crivant les relations de disper sions 5 29 page sous la forme Qi Lmaz asin et Qi asin s 5 34 UI o Qi mas 180 cm let Qi mas 120 cm sont des fr quences caract risant les bord de zone des phonons longitudinaux et transverses de l argent cf figure page 94 Ainsi aux basses fr quences nous obtenons bien des relations de dispersions lin aires conformes aux relations page et hautes fr quences des relations Q Q sous forme de sinus Cette prise en compte de la structure atomique du milieu mat riel est rarement faite dans la litt rature Les r sultats correspondants et ceux obtenus en n gligeant la courbure des relations de dispersion sont donn s dans la table Il est a noter que contrairement aux tats de plasmon les modes de vibration sont parfaitement confin s dans la nano particule conduisant une discr tisation de la densit d tat de vibration Section 5 3 Dynamique de vibration 117 n 1 n 2 n 3 O 21 8 21 9 47 1 47 6 70 4 72 3 1 12 8 12 9 25 6 25 8 32 9 33 1 2 9 3 9 3 18 2 18 3 30 4 30 7 Si i i TAB 5 1 Fr quences Q en cm calcul es pour les trois pre miers modes n 1 2 3 radiaux l 0 dipolaires l 1 et quadripolaires l 2 pour une particule de rayon R 2 5 nm Les chiffres sans et entre parenth ses correspondent respective ment aux r sultats obtenus avec et sans prise en co
189. usion Raman par les vibrations acoustiques Jos Gonzalo Carmen Alfonso et Javier Solis de l Instituto de Optica de Madrid pour cette collaboration naissante et fructueuse autour des particules m talliques nanom triques mais surtout pour l opportunit qu ils m offrent de d couvrir le domaine des spectrom tries r solues en temps 4 Madrid dans un cadre id al Mes derniers remerciements reviennent 4 Laureline Rousson pour sa pa tience son r confort ses encouragements et tant d autres choses qui font qu aujourd hui nous portons le m me nom 167 Liste des Publications et des Communications Publications dans des revues internationales avec comit de lecture Resonant Raman Scattering in GaAsN mixing localization and impurity band formation G Bachelier A Mlayah M Cazayous J Groenen A Zwick H Carr re E BedelPereira A Arnoult A Rocher et A Ponchet Phys Rev B 67 205325 2003 Electron acoustic phonon interaction in a single quantum dots layer acous tic mirror and cavity effects M Cazayous J Groenen J R Huntzinger G Bachelier A Zwick A Mlayah E Bedel Pereira F Negri H Carr re N Bertru C Paranthoen et O De haese Phys Rev B 69 125323 2004 Surface Plasmon mediated Raman Scattering in metal nanoparticles G Bachelier et A Mlayah Phys Rev B 69 205408 2004 Interferometric measurement of the tip oscillation amplitude in apertureless near field opt
190. ut se passe comme si elles taient d cal es la t ralement d une distance 2dQ1 Q conduisant une perte de contraste d interf rence 14 3 2 3 Comparaison avec l exp rience La figure a t obtenue a l aide un programme d velopp par M Ca zayous tenant compte de la composante Q des phonons Les trois spectres correspondent une bo te quantique d nAs a dans une matrice infinie d InP b au voisinage de la surface de l chantillon l paisseur d InP recouvrant la bo te est de 15 nm et c en pr sence d une couche d oxyde en surface de 1 nm d paisseur Les diff rentes valeurs des vitesses des densit s et des potentiels d formation pour InAs et InP peuvent tre obtenues partir de la r f rence 86 Concernant l oxyde nous avons utilis une vitesse longitudinale gale aux trois quart de celle de InP comme c est le cas pour le silicium et son oxyde et une densit de 4 g cm La figure montre ainsi clairement trois effets importants a Tout comme pour GaAs _ N la localisation spatiale de l tat lectronique se traduit par un continuum dont la largeur est inversement proportionnelle la longueur de localisation 14 57 b La prise en compte de la surface fait apparaitre des oscillations p riodiques dont l amplitude le contraste est due pour une part a la convolution par la r solution spectrale du dispositif exp rimental pour l autre l activation des composantes Q qui res
191. utiliser la diffusion Raman par les phonons optiques comme m thode fiable rapide et non destructrice de d termination de la concentration d azote incorpor es dans GaAs1_ x Na Echantillon sims en trv en zzo en A 0 8 0 9 0 1 O8 0 1 B 1 5 1 4 0 1 1 8 0 2 C 2 0 2 0 0 1 2 0 0 3 C 2 8 2 3 0 1 2 3 0 4 TAB 2 1 Concentrations en azote d termin es par SIMS et par mesure des fr quences wrvm et wro correspondant aux modes de vibration localis s de l azote LVM et longitudinaux optiques LO de GaAs 2 1 2 Transitions E_ et E Dans une solution solide on s attend observer un comportement des propri t s optiques donn par la loi de Vegard c est dire interm diaire entres celui des mat riaux parents C est le cas pour les solutions solides GaAlAs et SiGe Pour GaAs _ N le gap attendu serait donn par g GaAsi_2N 1 x eg GaAs xeg GaN 2 2 Les exp riences montrent un tout autre comportement cf figure 2 3 Au lieu de cro tre lin airement avec x de 1 4 eV 43 41 eV le gap direct de GaAs _ Nz chute brutalement et ce m me 4 tr s faible concentration en azote Ce com portement plut t atypique est connu sous le nom de giant gap bowing Il montre clairement que le compos GaAs _ N n est pas une solution so lide La gamme d mission optique situ e autour de 1 3 um a suscit un vif engouement pour ce mat riau tant d un point de
192. ux et ne peuvent donc pas rendre compte du pic intense basse fr quence associ au mode fondamental quadripolaire cf figure 6 2 page 123 C est pourquoi nous avons propos un nouveau m canisme bas sur la d formation de la surface des particules par les vibrations En effet la d formation de la surface rompt l invariance par rotation associ e la sym trie sph rique des particules Les modes dipolaires quadripolaires etc jusque l ind pendants vont se m langer Comme nous l avons vu les propri t s de ces modes sont tr s diff rentes fr quences de r sonance ampli fsi l on ne tient pas compte de la d pendance en taille de la constante di lectrique cf figure page Section 6 3 Couplage plasmon vibration 135 tude d pendance en taille de sorte que nous pouvons nous attendre des modifications importantes des propri t s lectromagn tiques C est ce que nous avons appel le m canisme d orientation de surface Notons que nous pouvons d ores et d ja d duire de nouvelles r gles de s lection concernant ce m canisme En effet le d placement des modes de vibrations l 0 est pu rement radial et ne pr sente pas de d pendance angulaire cf solution grad page 101 La particule reste donc parfaitement sph rique et ne contribue pas de fait a la diffusion de la lumi re via ce m canisme Ce n est pas le cas des modes quadripolaires qui eux d forment la particule Cons
193. vers les basses nergies et l apparition d une r sonance plus haute fr quence lev e de d g n rescence du mode plasmon dipolaire les cons quences sur les spectres Raman ne sont pas videntes Du moins il n est priori pas facile de les diff rencier d un simple effet de taille cf figure 6 17p Si l on essaie d extraire une taille moyenne et une distribution de taille pour l chantillon pr sentant les particules les plus allong es cf figure 6 18 spectre A nous obtenons un diam tre moyen de 4 2 nm et un cart type de 30 Ces r sultats sont en fort d saccord avec ceux des rayons X qui donnent un diam tre dans le plan de 8 8 nm Comment distinguer alors les cas o le mod le que nous avons d velopp est valide et permet de caract riser les nano particules de ceux o les dimensions extraites sont aberrantes Intensity arb units 20 15 10 5 0 5 10 15 20 Raman shift em FIG 6 18 Comparaison simulation exp rience de l effet de r so nance plasmon dans le cas de particules d argent allong es taille moyenne dans le plan 8 nm Les simulations sont r alis es avec des particules sph riques La taille et la dispersion de taille ex traites des simulation pour l excitation r sonante spectre A 514 nm sont respectivement de 4 2 nm et 30 Les spectres B correspondent une excitation non r sonante 150 Chapitre 6 Diffusion Raman dans les particules m talliques La r ponse est don
194. xtraire du facteur de structure cf quation page 53 Au contraire pour un rapport ly dy faible la corr lation lectronique entre couche est faible et le contraste d interf rences diminue Il est remarquable que les valeurs de ly et dy extraites du mat riau massif permettent d obtenir un bon accord ex p riences simulation pour le contraste d interf rence Raman Ceci confirme le caract re partiellement d localis de la densit lectronique correspondant la formation d une bande d impuret Section 2 2 Les phonons acoustiques le nano pied coulisse 57 Scattered intensity arb units 20 10 0 10 20 Raman shift cm FIG 2 14 Spectres Raman calcul s pour une longueur de locali sation ly fixe et diff rentes valeurs de la distance moyenne entre atome d azote Les paisseurs et les distances entre couches utili s es sont celles de l chantillon A 58 Chapitre 2 Carte d identit lectronique de GaAsi_x N Chapitre 3 L acoustique t rahertz comme sonde structurale Dans le chapitre pr c dent nous avons montr comment les phonons acoustiques nous permettent d tudier les propri t s lectroniques d un ma t riau Ici nous allons renverser les r les c est dire utiliser des tats lec troniques bien connus puits quantiques pour sonder les tats vibrationnels Ainsi nous verrons comment remonter la structure des chantillons dis tances paisseurs parti
195. z comme sonde structurale 3 2 2 Prise en compte du vecteur d onde des phonons dans le plan des couches La figure page pr sente trois spectres de diffusion calcul s pour une bo te quantique d nAs tant donn e la g om trie de la bo te 3 nm d paisseur et 40 nm de diam tre nous avons d crit le confinement des tats lectroniques selon l axe de croissance et dans le plan par une fonction sinuso dale et une fonction de Bessel respectivement Tout comme pour GaAs_ N cf chapitre pr c dent la localisation spatiale de la densit lectronique ac tive l ensemble de la densit d tats de phonons Cependant cause de la forme aplatie de la bo te quantique les modes de phonons qui contribuent de mani re importante la diffusion ont de faibles vecteurs d ondes dans le plan des couches 16 14 La prise en compte pour les modes de vibrations de composantes Q dans le plan des couches est un peu technique et ne sera pas d crite en d tail dans ce manuscrit Elle fait intervenir des modes de vibrations analogues aux modes lectromagn tiques TE et TM dans les guides d ondes Les principales cons quences sont i une intensit Raman tendant vers z ro vers les tr s basses fr quences et ii un largissement spectral des pics Le premier point provient de la densit 3D des tats de vibration Un simple calcul appliqu a un milieu isotrope montre que dQ V g hQ QT avec g Q Cr 3 10 S

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