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1. 65 Sale o u u ua a n ap al ea ka ep DOR pare at a an Medes qa ea 67 FL Le CO COME r actif eiii reen rae Quam a a ea as S Pe AA pa dad 70 3 1 2 Utilit des polycarbonatesetdescarbonatescyeligues 72 3 1 3 Synth se de carbonates cycliques et polycarbonates par r action des poxydes avec CO uuu Aa 76 O 92 3 3 R sultats et DISCUSSION ed A isa e e a od a esau isi 93 3 3 1 Synth se des ligands tridentates N N O donneurs 93 a Synth se des ligands Lia Lip Wie ae A Rl la das 94 b Synth se du ligand LA Ri 94 Synth se du ligands a e saz n 95 d Synth se des ligands Le L7 Lg 95 3 3 2 Synth se des complexes de Cr IID et de Co TID 96 a Synth se des complexes CrCI Lx 96 b Synth se du complexe CoCl L Ci3 100 3 3 3 Etude de la r action de copolym risation et de couplage des poxydes et CO catalys e par les complexes de CrM et de Co IID 101 a Copolym risation de l oxyde de cyclohex ne et CO 10l UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 b Couplage de l oxyde de propyl ne et l oxyde de styr ne et CO 106
2. Dip sit Legal T 265 2015 AN HN N tBu Ae a O tBu C7 Voyager Spec 1 BP 227 1 16842 E 27 078 1784 9 8 n a 15067 9 4 5 3 TAB 1228 07 gt T8 330 74 7B o 224 ii 741 381 23 03 aw E 412 148 as a j L l 0 m 5198 806 101 0 Mass m2 Spectre du masse Maldi TOF du complexe C7 N N tBu tBu Door tBu a Buy N N 7 N Cs Voyager Spec 1 BP 770 5 35021 m mss asa 26067 71 561 9 E ma a 20 a i 58381 ma 9 mm awm s us Je Mm em Pil ms pi 3 00 2 mu ii Wa 4824 men 745 T 120 am nap v m km se se em mag Lo EN pa A lem a tala iud latu JN a Al ul a A Mila Masab IIT Wituk M K A m0 mu 5198 a 806 100 0 Mas miz Spectre du masse Maldi TOF du complexe Cs UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 intensity N l N tBu tBu O r PASO tBu CI tBu p Co Voyager Spec 1 BP 538 2 11799 58 2162 124 25 849 59214 GER 28 00 p 3x6 1659 4658 267 988 Les 202 1650 4684 718818 bx BES san BIB CE d 96550 m al bali dicas ulus cot audis A pa ens W En 888 a2 E 10 0 Mas m LA No tBu Cio Spectre HR ESI du complexe Ci UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 tBu tBu a CSS tBu Cl
3. UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 CHAPITRE 2 ETUDE DE LA REACTION D EPOXYDATION DES OLEFINES CATALYSEE PAR LES COMPLEXES DE Mn IID ET Cu II UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Diposit Legal T 265 2015 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 2 1 Introduction 2 1 1 Importance des poxydes Les poxydes ou oxiranes sont des mol cules poss dant un oxyg ne pont sur une liaison carbone carbone qui appartiennent la grande famille des thers Figure 2 1 Leur structure cyclique oxyg n e trois cha nons conf re une r activit sp cifique qui fait de ces mol cules des interm diaires r actionnels particuli rement int ressants AK O Figure 2 1 Les poxydes interviennent en chimie fine en tant qu interm diaires r actionnels mais aussi en tant que mol cules biologiquement actives telles que les fongicides Figure 2 2a 21 et les ph romones Figures 2 2b c 1 O Figure 2 2 Un autre exemple est le r le de certains poxydes comme le Leukotri ne Ay Figure 2 2d dans la transmission de certaines allergies et dans le traitement de certaines cellules 5 6 7 8 tumorales P 7 81 UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBT
4. savoir le type du catalyseur l ajout des additifs la pression du CO la concentration de l poxyde et la temp rature 26 311 x O R R NS dd E O Y x lt O LK 0 0 Lodo CP trea Be A O Cr O Q CP a kr cB TAM R R R R O A R R 9 R R R Trans R cy l aa X b A e Ya Ee E a E R R R R H R R Cis Sch ma 3 17 a M canisme de la formation du carbonate cyclique trans b M canisme propos pour la formation du carbonate cyclique cis La pr sence des esp ces cycliques peut tre d termin e par FTIR et par spectroscopie RMN H et C Dans le cas de la copolym risation de l poxyde du cyclohexane CHO et CO les valeurs des vibrations stretching v CO2 des isom res trans y cis en dichlorom thane sont 1803 cm et 1793 cm respectivement tandis que la vibration asym trique v CO2 de la liaison de polycarbonate est d tect e 1750 cm Le pourcentage de la s lectivit du polycarbonate par rapport au carbonate cyclique est calcul partir des intensit s relatives des signaux des protons du groupement m thyl ne adjacent la liaison carbonate dans le spectre RMN H 4 60 ppm pour le polycarbonate du cyclohexane et 4 ppm et 4 6 ppm pour le carbonate cyclique trans et cis respectivement 100 UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 d D gradation du copolym re La d gradat
5. OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 NH CI s ch sur MgSO et concentr sous vide Le produit solide obtenu est de couleur jaune Rdt 52 RMN H 400 MHz CDCI3 en ppm 8 61 d 1H J 4 8 Hz 7 70 td 1H J 7 6 1 6 Hz 7 29 7 22 m 3H 6 88 d 1H J 2 8 Hz 4 02 s 2H 3 97 s 2H 1 47 s 9H 1 32 s 9H RMN C 100 6 MHz CDCI3 8 en ppm 158 2 154 8 149 7 140 6 136 8 136 0 123 6 123 2 122 9 122 0 53 6 53 0 35 1 34 3 31 9 29 8 IR v KBr cm 1595 c Synth se du ligand L Dans un ballon quip d un r frig rant et sous atmosph re d azote inerte Figure 2 15 on dissout 1 2g 5 12 mmol 2 hydroxy 3 5 di tertbuthylbenzaldehyde dans 12 5 ml d thanol la solution est chauff e 60 C puis on y additionne une solution de 0 25 g 0 52 eq 2 71 mmol de 1 2 bis aminooxy thane dans 4 ml d thanol L addition termin e le m lange est maintenu reflux pendant 24 heures et prend l allure d une solution trouble jaune Apr s refroidissement et vaporation du solvant sous vide on isole un solide blanc Le produit est lav l thanol froid pour liminer les traces des produits de d part Le ligand Ls est obtenu comme un solide blanc cristallin Rdt 84 NMR H 400 MHz CDCl en ppm 10 28 s 2H 8 27 s 2H 7 35 d 2H J 2 4 Hz 6 99 d 2H J 2 4 Hz 4 49 s 4H 1 4
6. POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 76 Collman J P Brauman J L Meunier B Hayashi T Kodadek T and Raybuck S A J Am Chem Soc 1985 107 2000 2005 77 Brinksma J De Boer J W Hage R and Feringa B L Modern Oxidation methods Chap 10 Manganese based Oxidation with Hydrogen Peroxide Wiley VCH 2004 295 326 78 a Katsuki T Coord Chem Rev 1995 140 189 b Ito Y N and Katsuki T Bull Chem Soc Jpn 1999 72 603 c Katsuki T Adv Synth Catal 2002 344 131 147 79 Irie R Noda K Ito Y Matsumoto N and Katsuki T Tetrahedron Lett 1990 31 7345 7348 80 Pietik inen P Tetrahedron 1998 54 4319 4326 81 Hosoya N Hatayama A Irie R Sasaki H and Katsuki T Tetrahedron 1994 50 4311 4322 82 Brandes B D and Jacobsen E R J Org Chem 1994 59 4378 4380 83 Pietik inen P Tetrahedron Lett 1994 35 941 944 84 Linde C Arnold M Norrby P O and Akermark B Angew Chem Int Ed 1997 36 1723 1725 85 Feichtinger D and Plattner D A Angew Chem Int Ed 1997 36 1718 1719 86 a Smegal J A Schardt B C and Hill C L J Am Chem Soc 1983 105 3510 3515 b Smegal J A and Hill C L J Am Chem Soc 1983 105 3515 3521 87 Klein L J Allemnan K S Peters D G Karty J A and Reilly J P J Electroanal Chem 2000 24 481 88 Aubert P H Neudeck A Dunsch
7. bu tBu x10 4 ESI Scan 0 084 0 101 min 2 scans Frag 150 0V MG120625c d Subtract 2 8 778 4273 a 742 4521 I 671 3725 800 4093 670 680 690 700 710 720 730 740 750 760 770 780 790 800 Counts vs Mass to Charge m z O NE m Oo Spectre HR ESI du complexe C12 UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Diposit Legal T 265 2015 N N tBu Bu O C d ss Bu tBu q Nes C z ei J JU ls AU E Vom Hmm vm Spectre de RMN H DMSO 400MHz en ppm du complexe C 3 Voyager Spec 1 BP 705 2 9948 1620 9 a a gt Lm 50 5 a a a 259 2 uas mm pE ETT an 88 BE se em pe ps an pum Be amp rn 568 an ade m sim Spectre du masse Maldi TOF du complexe C43 UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Diposit Legal T 265 2015 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 Annexe Structure RX du complexe Cri Donn es cristallographique et de l affinement de la structure du Cu Empirical formula Cas Hgo Cl Cr Ny O5 Formula weight 938 96 Temperature 10002 K Wavelength 0 71073 Crystal system Monoclinic Space group P2 1 c Unit cell
8. 3 Minimisation de l utilisation des solvants organiques UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 1 3 Structure de la m moire Dans ce m moire nous exposerons en deux blocs les r sultats que nous avons obtenus 1 Un premier bloc Chapitre 2 compos de trois parties qui comprennent a Synth se des ligands N N O donneur et du ligand salamo b Synth se des complexes de Mn IID ligands N N O donneurs et de Cu ID ligand salamo c Application des complexes pr par s dans l poxydation des ol fines 2 Une deuxi me section Chapitre 3 compos e de trois parties qui comprennent a Synth se des ligands N N O donneurs b Synth se des complexes de Cr II et Co II ligand N N O donneurs c Etude de la r action de couplage CO2 poxydes catalys par ces complexes Les modes op ratoires des synth ses r alis es ainsi que les caract risations physicochimiques et d terminations structurales sont regroup s dans la partie exp rimentale de chaque bloc Finalement les conclusions et perspectives viennent clore ce rapport UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 1 4 Bibliographie MT Anastas P T and Warner J C Green Chemistry Theory and practice Oxford University Press 1998 71 Anastas P T and Crabtree R
9. 99 a t fourni directement la source du spectrom tre 0 01 ml min avec une micro seringue Hamilton contr l par une pompe d injection La pointe du n buliseur est op r e 3000 3500V et 250 C et l azote tait la fois gaz de s chage et de n bulisation La tension de c ne tait 30V Des pics d ions quasi UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Dip sit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 mol culaires M H mode ion n gatif ou M Na mode ions positif taient attribu sur g p la base des valeurs m z Les masses mol culaires Mw des copolym res et les distributions de masse mol culaires Mw Mn ont t d termin es par chromatographie par perm ation de gel par rapport des talons de polystyr ne Les mesures ont t faites dans le THF sur un dispositif de pompe Millipore Waters 510 HPLC en utilisant trois s ries de syst mes de colonne colonnes lin aire MZ Gel 100 MZ Gel 1000 MZ Gel 10000 avec un d tecteur UV ERC 7215 et un detecteur IR ERC 7515a Le logiciel utilis pour obtenir les donn es est NTeqGPC 5 1 Les chantillons ont t pr par s comme suit 10 mg du copolym re a t solubilis dans 2 ml de tetrahydrofurane qualit HPLC stabilis avec 2 6 di tert 4 methylphenol Les susceptibilit s magn tiques ont t mesur es sur une balance de susceptibilit magn tique Sherwood MSB Mk avec un
10. La troisi me famille avait comme structure g n rale L Zn OX X Et Ac etn 1 2 ou L a t bas sur les ligands a base de Shiff N N O Figure 3 6 IV et V 106 Le catalyseur IVa montre de bonnes activit s TOF 142 mol de CHO consomm mol de Zn h 309 g de PCHC g de Zn h estim sous des conditions mod r s 20 bar de CO et 80 C 106a La guatri me famille compris les complexes de zinc anilido aldimine Figure 3 6 VI 107 Ces complexes ont montr une haute activit dans des conditions de dilution du catalyseur Zn CHO 1 16800 Par exemple le complexe VId montre des activit s lev s UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 jusqu au 2980 mol de CHO mol de Zn quivalent a 6 5 kg de PCHC g de Zn estim en 15h atteint la moyenne TOF 200 mol de CHO mol de Zn h 434 8 g de PCHC g de Zn h estim et les polym res obtenus ont des poids mol culaire lev s M jusqu au 284000 bien qu ils pr sentent quelque lien d ther 91 de lien des carbonates et une large distribution de poids mol culaire M M 1 7 Cette large polydispersit peut tre reli avec la haute temp rature el Cette haute activit une telle concentration de catalyseur de polym risation 85 75 C a t attribu au fait que ce genre de complexes favoris des esp ces dim riques actives contrairement
11. PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 2 5 2 Synth se des diff rents compos s a Synth se du ligand L Dans un ballon on dissout 1 13 g 4 82 mmol de 2 hydroxy 3 5 di tert butylbenzaldehyde dans 10 ml de m thanol et on ajoute 0 50 ml 4 82 mmol de 2 aminomethyl pyridine le m lange est maintenu sous agitation pendant 2 heures L vaporation du solvant sous vide permet d isoler le ligand sous forme de poudre jaune Rdt 98 RMN H CDCI 8 en ppm 13 6 s 1H 8 52 8 56 m 2H 7 67 td 1 H J 8 2 Hz 7 34 7 38 m 2H 7 19 m 1H 7 11 d 1H J 2 4 4 93 s 2H 1 44 s 9H 1 31 s 9H RMN PC CDCI3 8 en ppm 168 2 158 4 158 2 149 5 140 4 137 1 136 8 127 4 126 4 122 4 122 2 118 0 77 5 77 2 76 9 65 3 35 2 34 3 31 6 29 60 IR v KBr cm 1636 C N b Synth se du ligand L 27 NH OH Le 2 hydroxy 3 5 di tert butylbenzaldehyde 0 6 g 2 6 mmol et le 2 aminomethyl pyridine 0 26 ml 2 6 mmol sont dissous dans 12 ml de m thanol Le m lange r actionnel est maintenu sous agitation durant 4h temp rature de 50 C On laisse refroidir et on ajoute 0 14 g 3 6 mmol de NaBH la solution en petites portions Le m lange est maintenu temp rature ambiante et sous agitation pendant 4h Le solvant est ensuite limin sous vide Le r sidu r sultant est dissous dans CH2Cl lav avec une solution aqueuse de UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI
12. SC e MC 109 S Partic E ile 111 3 5 1 Procedure g n rale du travall 111 3 5 2 Synth se des diff rents compos s 113 9 9 A O Sa EM ss yma esos 127 2 0 Bibliographie u s e Miet 22 131 Chapitre4 Conclusionsetperspectives 141 AT Conclusions ser up ii ekil ek Pip rae kisa bi o Ada ete id 143 21 7 Perspectives era red tern cis yl emin peel E adla ad 146 43 Bibliographic ereen t nea e hana idi a reu 149 Chapitre 5 Resunieli nooner Ad 151 UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Diposit Legal T 265 2015 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 Abr viations Pour faciliter la lecture de ce m moire les abr viations utilis es sont class es par ordre alphab tique A Angstrom Ar Aromatique ATR R flexion totale att nu e IR B BDI P diiminate C CC Carbonate Cyclique CDC Chloroforme deut r CHO Oxyde de Cycloh xane cm Centim tre Cy Cyclohex ne D DBU 1 8 Diazabicyclo 5 4 0 undec 7 ene DFT Th orie de la fonctionnelle de la densit DHN 1 2 Dihydronaphtal ne DMAP Dim thylaminopyridine DMF Dim thylformamide DMSO Dim thylsulfoxyde d Doublet RMN dd Doublet d double
13. Sch ma 3 14 L ouverture du cycle poxyde est typiquement favoris e la liaison C O moins encombr bien que le clivage est normalement observ aux deux liaisons C O ce qui donne des polym res regio irr guliers 26 31 w koboy La p CO 7 to PA A Cat Le 2s e Ma sar Sch ma 3 14 R giochimie du polycarbonate de propyl ne En effet les d riv es du chrome salen Figure 3 8 qui sont parmi les catalyseurs les plus effectifs pour l accouplement de l oxyde de propyl ne PO et CO fournissent des polycarbonates regio irr guliers BI Des tudes par la spectroscopie de masse sur l attachement du PO aux cations du M IID salen M Cr Co Ga Al dans la phase gazeuse indiquent que l ion m tallique central des complexes Cr IID salen pr sente un caract re lectrophile plus haut que celui des complexes Co IID salen 305 311 TI est ais ment acceptable que le catalyseur avec un caract re acide de Lewis plus lev facilite l activation de l poxyde mais cela un effet n gatif sur la regios lectivit d ouverture du cycle d poxyde produisant ainsi des copolym res regio irreguliers UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 R Ro Ri Re gt i L N N N N N Z x C Ox o x O R3 R3 R3 Rg Salan CrX Salen CrX Figure 3 8 Structures g n ral des complexes Cr IID salen b St r o
14. Ueyahara T and Yokoyama T Tetrahedron Lett 1983 24 4715 4718 2 Kupchan S M Jarvis B J Daily J R G Bright R F Bryan R F and Shizuri Y J Am Chem Soc 1976 22 7092 7093 BI Mori K Takigawa T and Matsui M Tetrahedron 1979 35 833 837 4 Pearsons C J Verwiel P E J Ritter F J Talman E Nooijen P J F and Nooijen W J Tetrahedron Lett 1979 24 2055 2058 B Lin A J Cosby L A Shansky C W and Sartorellia A C J Med Chem 1972 15 1247 1252 Moore H W Science 1977 197 527 532 M Syder L Mlokowski J and Klock K Tetrahedron 1983 39 781 792 Bl Rokach J Young R N and Kakushima M Tetrahedron Lett 1981 22 979 982 Marumo S Iwaki S Saito T Yamada M and Katagiri K J Am Chem Soc 1974 96 7842 7844 10 Mori K Takigawa T and Matsui M Tetrahedron Lett 1976 17 3953 3956 UN Still W C J Am Chem Soc 1979 101 2493 2495 1121 Steven J and Kramer J H L Acc Chem Res 1980 13 297 303 31 Apsimon J The total synthesis of natural products John Willey and Sons 1981 4 454 507 A Bartlett P A Tetrahedron Lett 1979 44 1625 1627 115 Fukushima M Kato T and Narumiya S Adv Prostaglandin Thromboxane Leukotriene Res 1989 19 415 418 16 Golo A Brewster and J Eisenstad Eur J Chem Soc Chem Comm 1979 903 904 171 Nakanishi K Komura H Miura I and Kosai H J
15. polycarbonates UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 Dans les derni res ann es les polycarbonates sont devenus des mat riaux polym riques indispensables en raison de leurs propri t s int ressantes telles que la duret extr me la r sistance au choc la haute transparence ils sont fortement transparents la lumi re visible et ils pr sentent des meilleures caract ristiques de transmission de la lumi re que de nombreux types de verre D autre part d la compatibilit et la biod gradabilit qui pr sentent ces mat riaux ils pourraient tre utilis s pour d velopper d autres polym res 26 27 Leurs utilisations incluent des domaines importants comme le secteur lectrique de l automobile et la construction de b timents Parmi ses applications on trouve par exemple la fabrication des disques compacts les plaques r sistantes l impact pour construire des serres et toits les produits lectrotechniques et lectroniques biberons bouteilles pour lait lames pour application techniques et diffuseurs pour lumi res des v hicules La consommation mondiale des polycarbonates a t valu e 2 6 Megatonnes avec une croissance annuelle de la pr vision moyenne qui atteignait 8 10 en 2009 Pl Les polycarbonates d une plus grande importance sont les d riv s du bisph nol et les polycarbonates de cha nes
16. tableau 2 1 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 Quand la r action a t effectu e en pr sence d air l activit a augment 45 contre 31 essai 3 vs 2 tableau 2 1 mais la s lectivit en poxyde diminue a 70 et le benzald hyde et le 1 2 diph nylethanone ont t d tect s La r action de STB est compl tement st reos lective puisqu on obtient uniquement l isomer La r tention de la configuration a galement t rapport e pour les complexes du Mn salen dans le cas de ce substrat 1 Pour l poxydation du Z STB on obtient un m lange des isom res Z E de l poxyde avec une relation de environ 47 53 essai 6 tableau 2 1 Cela sugg re un m canisme radicalaire dans lequel la rotation de la liaison CC dans l interm diaire pr vu Mn O C C entre en comp tition avec la fermeture de cycle pour former l poxyde finale ce qui conduit des m langes Z E de l poxyde En fait l addition de 0 5 quivalents d un capteur de radicaux 2 6 di tert butylph nol a produit une diminution de la conversion essai 8 vs essai 6 tableau 2 1 similaire celle observ pour les syst mes Mn salen l L effet st rique du substrat influence la conversion car elle est l g rement plus faible pour l isom re E STB que pour l isom re Z essai 6 vs essai 2 tableau 2 1 Une telle influence est indiqu
17. 1483 1415 1389 1360 1321 1270 1252 1169 1073 839 765 UV Vis MeCN 2 00 10 M nm e 308 20 000 389 5950 4016 4950 535 2285 687 4770 Am MeCN 2 00 10 M 107 3 S cm S mol 3 5 3 Catalyse Les tests catalytiques ont t effectu es dans un r acteur Berghof de 100 mL qui tait auparavant maintenu sous vide 100 C pendant toute la nuit Apr s refroidissement une solution contenant le catalyseur et le co catalyseur dissous dans le substrat sous atmosph re inerte est inject e dans le r acteur Ensuite l autoclave est pressuris avec du CO puis chauff 80 C pour atteindre la pression d sir e Apr s ach vement du temps de la r action le r acteur est refroidi et lentement d pressuris L analyse du brut r actionnel par RMN H permet de d terminer le pourcentage de la conversion d une part en calculant le rapport entre l int gral des protons correspondants aux produits finales carbonate cyclique et polym res et la somme des int grales des produits finales et de l poxyde du d part et de la s lectivit polycarbonate carbonate cyclique d autre part par int gration des protons correspondants a chaque produits Exemple de la figure 3 13 UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Diposit Legal T 265 2015 AN d Figure 3 13 Exemple du spectre RMN H en CDCI d un brut r
18. 58716 10 9 27 057 a 7 a 5 9 2 pas 091 4 048 a za 2 1 25 005 MAB 538 160 01 1 EE il E Lal st ili 10 m4 5108 a 806 101 0 Mass m2 Spectre du masse Maldi TOF du complexe Cs n N P a O Cl N N C a Voyager Spec 1 BP 474 4 62126 w 414 456 624 me 9 72 4129 a jam 7 sap 5450 a Fa pe a n E 4 ne EL 67 48 ki a 54100 ll 8 Len lth 282411 all o 40 L 2 2120 LL 5 510 M me WA 3820 Y W BE m ce mit Ji zu WW D b 180 34 5198 82 806 1001 0 Mas m z Spectre du masse Maldi TOF du complexe Cea UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 NO SAO NO a N N N a Cop Voyager Spec 1 BP 501 3 30152 w D 3064 BBD a 3 j ah ek 3 0 5 We 3506 E 9 4228 a 414 287 ai aa a LE a foo 1445 90 44 44 7 07 Wi h se i p saa L ig Pe lale 4937 Je e pe wap Sm a deu amp En 598 62 806 0 Mass m a Spectre du masse Maldi TOF du complexe Cp e MeO 7 Cr O MeO a N N N CH Cs Voyager Spec 1 BP 265 7 4390 aii EY ano Intensity 459017 EU mon Mas m a Spectre du masse Maldi TOF du complexe C c UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi
19. Chem Soc Chem Comm 1980 3 88 83 118 Agarwall S Neton S and Van Duuren B L Carcinogenesis A comprehensive survey Jones P W Freudentahl R Eds Raven Press 1978 vol 3 109 114 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 9 Jerina D M and Daly J W Science 1974 185 573 20 Botar A A Barabas A Oprean I Czonka Hornai J and Hodosan F Rev Roum Chim 1983 28 741 756 BH Wierenga W Evans B R and Woltersom J A J Am Chem Soc 1979 101 2828 22 Corey E J and Snider B B J Am Chem Soc 1972 94 2549 2550 23 Kubo I Lee Y W Balogh Nair V Nakamishi K and Chapya A J Chem Soc Chem Comm 1976 949 950 24 Shulte G Scheuer P J and Mc Connell O J Helv Chim Acta 1980 63 2159 2167 BST Tanis S P and Head D B Tetrahedron Lett 1982 23 5509 5512 1261 Gorzynski J and Smith Synthesis 1984 629 656 27 Beller M and Bolm C Eds Transition Metals for Organic Synthesis Wiley VCH 1998 2 PS a Jorgensen K A Chem Rev 1989 89 431 458 b Rao A S Trost B M and Fleming I In Comprehensive Organic Synthesis 1991 Z 357 c Mukaiyama T and Yamada T Bull Chem Soc Jpn 1995 68 17 35 129 BelgoChlor c o Fedichem Livre blanc du chlore Houtmeyers J Ed 2004 BO Ballester M Chem Rev 1995 55 283 300 BU Seyd
20. Diposit Legal T 265 2015 UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 4 1 Conclusions Ce travail est consacr la pr paration de complexes m talliques bases de Schiff tridentates N N O donneurs Notre objectif a t apr s avoir mis au point des voies d acc s efficaces ces complexes de faire apparaitre leurs utilit s en tant que pr curseurs de catalyseur dans l poxydation des alc nes et dans la synth se de polycarbonates carbonates cycliques partir des poxydes pr par s et de CO Au cours de ce travail une attention particuli re est port e au d veloppement d une chimie plus respectueuse de l environnement non seulement au niveau de la pr paration des catalyseurs mais aussi de leurs applications en catalyse Les principaux r sultats obtenus sont les suivants Un nouveau syst me catalytique base de Mn IID et le ligand tridentate Lz a t pr par et utilis dans l poxydation des alc nes Le ligand tridentate L forme un complexe a six coordinats MnCIKL K N N O L2 x2N O dans lequel le chlorure est coordonn En absence de cet anion coordonnant la formation des esp ces polynucl aires dim riques trim riques et tetram riques avec pontage de l ac tate est propos e Mn L OAc H 0O Le compos MnCl L2 2 contenant le ligand L avec groupes ph nolate amine pyridi
21. Les rapport s la litt rature pour des complexes similaires fenolate imine amine distances Cr N amine sont plus longues que celles Cr N imine comme pr vu Tableau 3 2 Les longueurs et angles de quelques liaisons s lectionn es pour C11 Cr O 1 919 2 Cri O 1 923 2 Cr N 2 081 3 Cri N3 2 016 3 Cri N4 2 298 3 Cr Ci 2 3628 11 N C 1 289 5 N3 Co9 1 279 5 No Cita 3 051 O Cr O 90 81 11 N3 Cri Ch 87 73 10 O5 Crj N3 89 92 12 N Cri Ci 95 21 9 Oz Cri Ni 88 29 11 N4 Cri Cii 90 63 8 Oz Cri Cu 91 30 8 N Cr Na 100 19 11 O Cr N 89 64 11 O Cr Ci 174 77 8 O Cr N4 86 57 11 N3 Cr N 176 59 12 O Cri N 87 48 12 O gt Cri N4 171 10 11 N3 Cr Na 81 47 12 Le complexe contient deux anneaux six membres presque planes Cr O C C C N et un anneau de cinq membres avec conformation enveloppe Cr N C C N La distance courte N Cy4 3 051 A est indicative de la formation de liaison hydrog ne avec formation du fragment pyrrolidinium oe UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 b Synth se du complexe CoCKL4 5 C13 Le complexe base de cobalt CoCl L1 2 C13 a t pr par suivant les proc dures d crites dans la litt rature pour la synth se des complexes similaires 1301 Sch ma 3 27 N E 1 Co OAc 2 4H20 gt Co Li CI tBu OH 2 LiCI air Cott il Et
22. OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 30 a Rokicki G Prog Polym Sci 2000 25 259 342 b Okiaki B and Endo T Prog Polym Sci 2005 30 183 215 BU Coates G W and Moore D R Angew Chem Int Ed 2004 43 6618 6639 B21 Shaikh A A G and Sivaram S Chem Rev 1996 96 951 976 1831 a Dumas J B Chem Res Acad Sc 1833 54 225 229 b Senet J P The recent advance in Phosgene Chemistry SNPE Ed 1997 B41 Beckman E J Envir Sci Tech 2002 36 347 359 151 Beckman E J Chem Commun 2004 10 1885 1888 36 Aresta M Dibenedetto A Dileo C Tommasi I and Amodio E J Supercritical Fluids 2003 25 177 182 37 Aresta M and Dibenedetto A Key Issues in Carbon Dioxide Utilization as a Building Block for Molecular Organic Compounds in the Chemical Industry ACS Symposium Series 2002 54 70 38 Dai W Luo S and Yin S AU C Frontiers of Chemical Engineering in China 2010 4 163 171 32 Dai W L Luo S L Yin S F and Au C T Appl Catal A General 2009 366 2 12 40 Darensbourg D J Mackiewicz R M Phelps A L and Billodeaux D R Acc Chem Res 2004 37 836 844 W Anastas P T and Warner J C Green Chemistry Theory and Practice Oxford University Press 1998 2 Nakano K Kosaka N Hiyama T and Nozaki K Dalton Trans 2003 21 4039 4050 43 Inoue S Ko
23. Singulet RMN T TPPCI Chlorure de Tetraphenylporphyrine TDCPP Tetra 2 6 dichloroph nyl porphyrine TOF Turn over frecuency moles de substrat convertis moles de catalyseur Heures THF Tetrahydrofurane t Temps T Temp rature ambiante td Triplet d doublet RMN U UV Vis Ultraviolet Visible Av Conductivit molaire v Fr quence de vibration et de tension IR D placement Chimique RMN uL Microlitre UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Diposit Legal T 265 2015 UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 CHAPITRE 1 INTRODUCTION UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Diposit Legal T 265 2015 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Diposit Legal T 265 2015 1 1 G n ralit s Dans les derni res d cennies la catalyse homog ne a r alis un r le important dans les industries chimiques Un aspect qui suscite l attention croissant est l utilisation des r actifs ou des solvants moins dangereux pour l environnement Cela m ne aussi explorer les possibilit s de r utilisation de r cup ration et de recyclage des missions essentiellement le dioxyde de carbone avant leurs re
24. autre est bidentate KN O Figure 2 11 Hs existent plusieurs isom res possibles qui peuvent r pondre a cette formule mol culaire mais malheureusement il n a pas t possible d obtenir un monocristal pour d terminer la structure par diffraction de rayons X et avec les donn s que nous disposons il est impossible de confirmer leguel qui c est form UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 5382350 3 0E 4 539 2393 218 2033 Intonsity I 540 2461 286 0061 397 2772 484 3941 704 5455 3955170 222 2098 10 397 3527 924 0217 8 0100 3582737 26 l 3089 3942 s4r 4578 x 7200135 938 7403 de 320 2449 T LA AL JI OA do ali AREAS Fwa Lau 198 0 359 4 5 62 840 6 519 8 1001 0 Mass m Figure 2 10 Spectre de masse MALDI TOF du complexe C La grande valeur de la conductivit molaire du complexe C 42 6 S cm mol compar e au complexe C1 6 1 S cm mol peut tre attribu e a la dissociation partielle du chlorure dans la solution Une telle dissociation a t observ e dans le cas des d riv s du MnCI Salen CI P O A Mn a Py Figure 2 11 Structure mol culaire propos e d un des possibles isom res du complexe C2 b Synth se des complexes polynucl aires Mn L OAc H O C3 et Mn L2 OAc 2 H20 C4 A diff r
25. est caract ris par les techniques RMN H et C et par spectroscopie IR La r duction de la liaison C N est confirm e par la disparition du singulet 8 56 ppm au spectre de RMN de H correspondant au proton HC N et l apparition d un singulet qui int gre 2 protons 3 97 ppm correspondant aux protons ph nol H2C N du ligand L5 c Synth se du ligand salamo L La synth se du ligand salamo L est effectu e selon le mode op ratoire d crit dans la litt rature l Le ligand Ls est obtenu par r action entre deux quivalents de 3 5 di tert butyl salicylald hyde et un quivalent de 1 2 bis aminooxy thane en thanol reflux Le rendement de la r action est du 84 Sch ma 2 21 b CHO N N N EtOH Reflux OH O FR S 5 OH HO l l NH2 NH 24h 84 L3 Sch ma 2 21 Synth se du ligand L3 Le ligand L3 est caract ris par les techniques RMN Het C et par spectroscopie IR La formation de la liaison CEN est confirm e par l apparition du singulet 8 27 ppm au spectre de RMN de H correspondant au proton HC N et de la bande v C N 1610 cm du spectre IR Les diff rents ligands que nous venons de pr parer seront appliqu s dans la synth se des complexes correspondants 2 3 2 Synth se des complexes de Mn IID et de Cu II a Synth se des complexes mononucl aires MnCI L C1 et MnCI L C2 La m thode standard de pr paration des complexes m talliques de Mn IID avec les ligands sa
26. mejora la actividad catal tica del complejo Cs en la copolimerizaci n CHO CO gt para obtener una conversi n del 93 a 50 atm y 80 C En estas condiciones se obtiene una mezcla 65 35 de policarbonato carbonato c clico La purificaci n de esta mezcla con hexano produjo 880 g pol mero g Cr 96 de incorporaci n de grupos carbonato El policarbonato obtenido tuvo un peso molecular 5500 Mw y una polidispersidad M M de 1 23 Se ha estudiado el efecto del co catalizador piridina NEts y PPNCI y se ha observado que con piridina se obtienen buenos resultados mientras que con trietilamina se producen conversiones m s bajas y utilizando PPNC como co catalizador se obtiene una conversi n muy alta 95 y se invierte la selectividad del proceso obteni ndose una proporci n de policarbonato carbonato c clico 32 68 As pues se ha observado que la naturaleza del co catalizador influye en la selectividad de la reacci n UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Diposit Legal T 265 2015 UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 ANNEXE UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Diposit Legal T 265 2015 UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALC
27. pour fournir les meilleures conversions et s lectivit s dans l poxydation des ol fines avec d autres syst mes catalytiques base de Mn 103 En utilisant le styr ne comme substrat aucune transformation en l poxyde correspondant n est observ e Un r sultat similaire a t rapport pour d autres catalyseurs de mangan se avec des ligands de type salen ou porphyrine cela a t attribu e une polym risation partielle du styrene 44 g u la formation d autres sous produits comme le benzald hyde 105 106 par cons quent notre tude s est concentr e sur d autres substrats tels que les stilb nes STB cyclohex ne Cy et 1 2 dihydronaphtal ne DHN Sch ma 2 25 Les r sultats obtenus sont pr sent s dans le tableau 2 1 qui contient galement des essais catalytiques qui ont t r alis s auparavant dans notre laboratoire avec les complexes mononucl aire et dinucl aire contenants le ligand Li C et C3 P re do Z stilb ne o A UY d OOO E stilb ne Cat ET O od DHN Sch ma 2 25 R actions d poxydation des ol fines Les s lectivit s de l poxyde obtenu avec le complexe C5 pour les substrats E et Z stilb ne taient lev es 10096 et 90 respectivement essais 2 et 6 tableau 2 1 avec obtention du 1 2 diph nylethanone comme sous produit ll bien que les conversions de l poxyde mesur s par RMN H taient mod r es 31 et 34 respectivement essais 2 et 6
28. s par RMN H Lorsque les complexes Cy et C3 contenant le ligand L ont t utilis s ce diald hyde a t obtenu comme un produit secondaire principal 13 essais 12 et 15 tableau 2 1 Ces deux sous produits ont t d tect s galement dans l oxydation catalytique de 1 2 dihydronaphtal ne DHN avec du peroxyde d hydrog ne l aide des polyoxotungstates comme catalyseurs 081 La prolongation de la dur e de la r action ne conduit pas une augmentation de la conversion ou de la s lectivit en utilisant le complexe C essai 13 vs essai 14 tableau 2 1 UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 Par comparaison avec les r sultats obtenus avec les complexes Ci et Cs contenants le ligand L4 on peut conclure d une part que le complexe C2 qui contient le ligand La est plus actif que le complexe mononucl aire correspondant C essais 10 et 13 vs 9 et 12 respectivement D autre part le complexe dinucl aire Cs permet d obtenir les meilleurs r sultats dans l poxydation du cyclohex ne Cy et du 1 2 dihydronaphthal ne DHN essais 11 et 15 tableau 2 1 Au but d obtenir information des esp ces interm diaires de la r action la r activit d un complexe model comme le C avec PhIO a t analys e par la spectroscopie UV visible Le complexe C pr sente une absorption 322 nm e 7500 due la transiti
29. sit Legal T 265 2015 N Cr Ny C3 159 5 2 Cl Cr N4 C31 105 1 2 O Cr N4 C3s 115 0 7 O Cr N4 C3s 41 9 2 N3 Cr1 N4 C36 129 9 3 N Cr Ny C36 47 1 3 Ch Cri Na C36 142 5 2 O Cri Oi Ci 73 06 N Cri O Ci 162 9 3 N Cri O Ci 15 3 3 N4 Cr 0O C 115 5 3 Cu Cri O C 173 2 7 O Cr O5 C5 66 9 3 N3 Cri O C3 20 6 3 N Cri O Co3 156 53 N4 Cri O2 C3 5 8 9 Cu C i O C s 108 3 3 Cr 0 C C 14 6 5 Cr 0 C C 165 4 2 O C C Cz 176 7 3 Ce Ci Cr Cs 3 4 5 Oi Ci C2 Cio 5 7 5 Ce Ci Cr Cio 174 3 3 C1 C2 C3 C4 1 4 6 Cuy CCC 176 3 4 C Cs C Gs 1 3 6 C C3 C4 C15 178 7 4 C3 C4 C5 C6 2 0 5 C1s C4 C5 C6 178 1 3 C4 C5 C6 C1 0 1 5 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 Cy C5 Co Cy 178 6 3 Oi Ci Ce Cs 177 2 3 Cr Ci Ce Cs 2 8 5 Oi Ci Ce C7 4 3 5 Cr Ci C C 175 7 3 Cg N1 C4 C6 179 0 3 Cri N1 C7 C6 5 8 5 Cs Ce Cr Ni 179 4 3 Ci Ce Cr Ni 0 8 6 Cr Ni Cs Co 93 4 4 Cri Ni Cs Co 79 8 3 Cia No Co Cs 171 1 3 Cio N2 Co Cg 64 6 4 Ni Cy Co N2 174 0 3 C NzCi Ci 177 0 3 Cu N CioCi 54 2 4 N C10 C11 C12 56 2 5 Cio C11 C12 C13 58 0 5 Cn1 C12 C13 C14 58 3 5 Co N2 C14 C13 179 1 3 C1o N2 C14 C13 54 8 4 C12 C13 C14 N2 57 3 5 C5 C4 C15 C17 9 6 5 C3 C4 C15 C17 170 3 4 C5 C4 C15 C16 128 5 4 C3 C4 C15 C16 51 4 5 Cs Ca Cis Cis 110 9 4 C3 C
30. thyl ne plastiques utilisant le catalyseur de ZIEGLER NATTA le proc d WACKER d oxydation de l thyl ne l hydrog nation des ol fines avec le catalyseur de WILKINSON l hydroformylation des ol fines qui permet entre autre la synth se des ald hydes lin aires essentiels dans la fabrication de d tergents et finalement les processus bas s sur la synth se de FISCHER TROPSCH tr s li e avec l industrie p troli re Etant donn l volution et l optimisation des processus d j existant le rythme d apparition de nouvelles applications industrielles a diminu durant les derni res ann es Toutefois nous nous trouvons dans une p riode de transition entre ces applications classiques et d autres plus sophistiqu es qui affecteront des domaines comme la pharmacie l agriculture herbicides insecticides ph romones etc la synth se des produits cosm tiques de polym res ou mat riaux sp ciaux comme les mat riaux conducteurs lectromagn tiques etc PE qui rend l avenir de la chimie organom tallique tr s prometteur UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 1 2 Objectifs Il existe plusieurs proc d s de fabrication des polycarbonates mais la r action partir 3 d un diol et le chlorure de carbonyle phosg ne un produit de haute toxicit est aujourd hui presque la seule tr
31. 1 222 Mg m 0 473 mm 1 2016 0 20 x 0 08 x 0 02 mm3 1 01 a 27 56 26 lt h lt 26 lt I lt 14 35093 11683 R int 0 0618 99 0 Empirique 0 9906 et 0 9113 Full matrix least squares on F2 11683 0 545 1 037 R1 2 0 0673 wR2 2 0 1731 R120 1172 wR2 0 1992 0 852 et 1 082 e 3 28 lt k lt 28 14 r Synth se du complexe C e A une solution du ligand Lg 0 300 g 0 86 mmol dans 15 ml de THF distill et d soxyg n on ajoute CrCl 0 053 g 0 43 mmol sous atmosph re s che et sous agitation Le UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 m lange est agit pendant 3 heures sous atmosphere inerte et durant 3 heures additionnelles Vaire Ensuite 75 ml de m thyle tert butyle ther sont ajout s et le m lange est extrait avec une solution satur e de NH4CI 3 x 45 ml et une solution satur e de NaCl 3 x 45 ml La phase organique est s ch e sur Na2SO et le solvant est limin sous vide Le produit obtenu est lav soigneusement avec du hexane pour donner un solide brun fonc Rdt 19 ESI HRMS pour C4H 7CICIN 404 MH Calc m z 778 4256 Tr m z 778 4273 pour C H6CrN404 M CI Calc m z 742 4489 Tr m z 742 4521 IR v Atr cm 2954 2867 1636 1611 ven 1534 1437 1413 1319 1254 1168 1114 839 745 UV Vis MeCN 4 29 10 M A nm e
32. 1 31 s 9H CH3 1 45 s m 11H CH CH piperidine 1 60 m 4H CH piperidine 2 50 m 4H CH N piperidine 2 69 t J 8 Hz UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 2H CHN 3 75 t J 8 Hz 2H CH2N 7 09 d 1H Ar 7 38 d 1H Ar 8 38 s 1H CH N 13 81 s OH RMN PC 100 6 MHz CDCI 8 en ppm 24 4 26 1 29 6 31 7 34 3 35 2 55 1 57 3 59 9 118 1 126 127 136 8 140 1 158 3 166 7 IR v KBr 1633 cm CN h Synth se du ligand Lg A une solution de 2 hydroxy 3 5 di tert buthylbenzaldehyde 500 mg 2 13 mmol dans 40 ml du m thanol on joute une solution de 4 2 amino thyl morpholine 0 28 ml 2 13 mmol en 20 ml du m thanol La solution obtenue prend une couleur jaune et le m lange obtenu est agit toute la nuit temp rature ambiante L vaporation du solvant sous vide permet d isoler le ligand sous forme d un solide jaune Rdt 88 RMN H 400 MHz CDCI en ppm 1 32 s 9H C CH3 3 1 45 s 9H C CH3 3 2 57 m 4H N CH2CH 2 20 2 75 m 2H CH2 CH2 N 3 75 m 6H CH N CH CH O CH 7 09 d 1H Ar 7 39 d 1H Ar 8 39 s 1H CH N 13 72 s 1H OH RMN PC 100 6 MHz CDCl en ppm 29 6 31 6 34 3 35 2 54 0 57 0 59 4 67 1 118 0 125 9 127 1 136 8 140 1 158 2 166 9 IR v KBr 1633 cm CN i Synth se du complexe
33. 1509 UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Diposit Legal T 265 2015 130 Choudary B M Sreenivasa C N Lakshmi K M and Lakshmi S P Catal Lett 2001 76 213 218 131 Shakya R Imbert C Hratchian H P Lanznaster M Heeg M J McGarvey B R Allard M Schlegel H B and Verani C N Dalton Trans 2006 2517 2525 132 Matsumoto K Sato Y Shimojo M and Hatanaka M Tetrahedron Asymmetry 2000 11 1965 1973 133 Darensbourg D J Mackiewicz R M and Rodgers J L J Am Chem Soc 2005 127 14026 14038 134 Darensbourg D J Mackiewicz R M Rodgers J L Fang C C and Billodeaux D R Inorg Chem 2004 43 6024 6034 135 Darensbourg D J Mackiewicz R M Billodeaux D R Reibenspies J H Organometallics 2005 24 144 148 136 Burla M C Caliandro R Camalli M Carrozzini B Cascarano G L Giacovazzo C Mallamo M Mazzone A Polidori G Spagna R 2011 SIR2011 a new package for crystal structure determination and refinement 137 Sheldrick G M Acta Cryst 2008 A64 112 122 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 CHAPITRE 4 CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi
34. 2001 60 Historiquement les complexes m talliques sont parmi les premiers catalyseurs pour la cycloaddition poxyde CO2 qui ont t tr s tudi s 61 66 Les ligands les plus utilis s ont t 48a 67 71 d abord les ligands de type TPP t traph nylporphyrine et plus r cemment les 12 811 Figure 3 4 Ces ligands peuvent tre constitu s de diff rents ligands de type salen substituants lectro attracteur ou lectro donneur suivant l utilit en position R RI R R 4 ouR Ces complexes m talliques se comportent comme un acide de Lewis et doivent tre associ s l action d une base de Lewis pour que la r action atteigne des rendements satisfaisants Les principaux m taux utilis s sont le cobalt le chrome l aluminium le ruthenium et le mangan se Chacun d entre eux peut conduire des excellents taux de conversion s ils ont associ s une base de Lewis adapt e En 1978 Takeda et al P proposent un complexe d aluminium avec un ligand de type porphyrine associ une base le N m thylimidazole NMI comme syst me catalytique pour la synth se de carbonate de propyl ne partir de l oxyde de propyl ne et de CO2 en dichlorom thane comme milieu r actionnel De faibles rendements ont t obtenus avec ce syst me entre 0 et 40 de formation de carbonate toutefois ces essais ont t r alis s temp rature ambiante et pression atmosph rique D autres auteurs o
35. 306 9432 409 4302 533 187 Am MeCN 1 39 10 M 53 3 S cm mol s Synth se du complexe C 3 Cl A une solution du ligand Li 0 517 g 1 6 mmol dans 20 ml d thanol sous atmosphere inerte et sous agitation on ajoute Co OAc 2 4H20 0 390g 0 0016 mol en une portion La couleur du m lange se change du jaune au brun Le m lange est port reflux pendant 1 h sous atmosph re inerte Ensuite on y additionne 0 133 g 3 20 mmol de LiCl et le m lange est chauff reflux sous air pendant 30 min Le m lange est refroidi 0 C et le solide noire qui se forme est isol par filtration lav soigneusement avec l thanol et s ch sous vide UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 Rdt 68 RMN H 400 MHz DMSO d6 6 en ppm 0 86 s 18H t Bu 1 20 s 18H t Bu 6 01 d 2H CHH J 22 4 Hz 6 44 d 2H CHH J 21 2 Hz 7 02 s 2H Ar 7 27 m 2H py 7 32 s 2H Ar 7 91 m 4H py 8 11 m 2H py 893 s 2H CH N RMN PC 100 6 MHz DMSO d 8 en ppm 28 70 30 91 33 15 34 27 64 38 117 40 121 73 124 79 128 00 128 39 134 79 139 33 140 49 151 13 159 71 161 26 168 62 MALDI TOF HRMS pour C42H58CON402 M 4H Calc m z 744 3580 Tr m z 744 2314 pour C42H56CoN405 M CIJ Calc m z 705 3579 Tr m z 705 2542 IR v KBr cm 2951 1626 ven 1527
36. 49 5 STO Py 0 6 STO Ci DBU 48 7 STO DBU 9 8 STO Ci PPNCI 97 9 STO PPNCI 36 10 PO C 36 11 PO Ci DMAP 42 12 PO DMAP 21 13 PO Ci Py 46 14 PO Py 0 15 PO Ci PPNCI 80 16 PO PPNCI 81 Conditions de la r action Catalyseur 0 06 mmol STO 0 078 mol PO 0 049 mol co catalyseur 0 5 mmol T 80 C P CO 50 bar t 24h D termin e par RMN H UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 3 4 Conclusion Nouveaux syst mes catalytiques base de complexes Cr IID ligands tridentates ont t pr par s et utilis s dans la r action de copolym risation et de couplage des poxydes et CO Les ligands tridentates Lx forment des complexes a six coordinats Cr N N O Lx KN O CI dans lesquels le chlorure est coordonn Le complexe similaire base de Co IID ligand Li pr sente une structure diff rente dans les solvants DMSO d et l ac tonitrile dans laquelle les deux ligands Li agissent d une mani re trident Co L1 x N N 0 2 C Les complexes du Cr IID en pr sence d un co catalyseur forment des esp ces actives pour le couplage des poxydes et CO La r action de l oxyde de cyclohexane CHO et le dioxyde de carbone conduit a la formation des m langes de polycarbonates et de carbonates cycliques o le rapport d pend du co catalyseur utilis Les meilleurs r sultats de formation du po
37. 8749 c Allen S D Moore D R Lobkovsky E B and Coates G W J Am Chem Soc 2002 124 14284 14285 d Moore D R Cheng M Lobkovsky E B and Coates G W Angew Chem Int Ed 2002 41 2599 2602 e Moore D R Cheng M Lobkovsky E B and Coates G W J Am Chem Soc 2003 125 11911 11924 48 a Kruper W J and Dellar D V J Org Chem 1995 60 725 727 b Mang S Cooper A L Colclough M E Chauhan N and Holmes A B Macromolecules 2000 33 303 308 c Inoue S J Polym Sci Part A Polym Chem 2000 38 2861 2871 49 Kim H S Kim J J Lee B G Jung O S Jang H G and Kang S O Angew Chem Int Ed 2000 39 4096 4098 50 Kim H S Kim J J DeukLee S Lah M S Moon D and Jang H G Chem Eur J 2003 9 678 686 51 Braunstein B Matt D and Nobel D Chem Rev 1988 88 747 764 b Leitner W Coord Chem Rev 1996 153 257 284 c Riduan S N and Zhang Y Dalton Trans 2010 39 3347 3357 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 52 a Darensbourg D J Chem Rev 2007 107 2388 2410 b Darensbourg D J Adv Polym Sci 2012 245 1 28 53 Rokicki G Kuran W and Pogorzelska Marciniak B Monatsh Chem 1984 115 205 219 54 Nozaki K Nakano K and Hiyama T J Am Chem Soc 1999 121 11008 11009 55 a Jacobsen E
38. ACS National Meeting Book of Abstracts 2011 21 He L N Yang Z Z Liu A H Gao J and Chanfreau S Green process for dimethyl carbonate synthesis starting from carbon dioxide ACS National Meeting Book of Abstracts 2010 122 Federsel C Jackstell R and Beller M Angew Chem Int Ed 2010 49 6254 6257 123 Heffer P and Prud Homme M Turkish J Agric Forestry 2008 32 159 164 PAT Aresta M Dibenedetto A Carbon dioxide fixation into organic compounds in Aresta M Ed Carbon dioxide recovery and utilization Kluwer Academic Publ 2003 211 260 51 Tolman W B Ed Activation of small molecules Organometallic and bioinorganic perspectives Wiley VCH 2006 1261 Coates W G and Jeske R C Homogeneous catalyst design for the Synthesis of aliphatic polycarbonates and polyesters in Anastas P T and Crabtree R H Ed Handbook of Green Chemistry Green Catalysis Homogeneous Catalysis Wiley VCH 2009 7 343 373 27 a Allen G Ed Comprehensive Polymer Science Pergamum Press 1989 b Fried J R Polymer Science and Technology Prentice Hall 1995 28 a English N J El Hendawy M M Mooney D A MacElroy J M D Coord Chem Rev 2014 269 85 95 b Anyang Yitong Foam Board Factory http www ytfoam com news news63 html date de reference 29 10 2012 21 Liu A H Li Y N and He L N Pure and Applied Chem 2012 84 581 602 UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI
39. CH a 4 63 ppm et 390 ppm correspondants aux isom res Z et E respectivement Exemple de la figure 3 15 UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 wud L VAL En FER o 2 T T T T T T T T T T T T T T T T T T T T T T T T T T T T T T T 8 0 75 70 6 5 6 0 5 5 5 0 4 5 4 0 3 5 3 0 2 5 20 15 1 0 0 5 0 0 0 5 f1 ppm Figure 3 15 Exemple du spectre RMN H en CDCI de la fraction du carbonate cyclique du cyclohexane La productivit en polym re est calcul e partir de la masse du produit isol par rapport aux grammes du m tal UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 3 6 Bibliographie 1 Moya S A Oro L A and Sola E S A Fundamentos y aplicaciones de la cat lisis homog nea CYTED 2000 5 2 Sakakura T Choi J and Yasuda H J Am Chem Soc 2007 107 2365 2387 31 Sugimoto H and Inoue S J Polym Sci Part A Polym Chem 2004 42 5561 5573 4 Darensbourg D J and Holtcamp M W Coord Chem Rev 1996 153 155 174 5 a Serini V Polycarbonates in Ullman s Encyclopedia of Industrial Chemistry Wiley VCH 2002 vol 28 pp 603 611 b Clemens J H Ind Eng Chem Res 2003 42 663 674 Decortes A Castilla A M and Kleij A W Angew Chem Int Ed 20
40. CO l D autre part les complexes de Zn II Cu II et Co II sont actifs dans la formation de carbonate cyclique par r action de l oxyde de propyl ne et CO 6 3 1 1 CO comme r actif L utilisation du dioxyde de carbone comme source de carbone en chimie peut tre la fois une solution pour r utiliser le CO2 et pour limiter l utilisation d autres sources moins abondantes Ainsi l int r t des scientifiques pour la r activit du dioxyde de carbone s est consid rablement accru depuis la crise p troli re de 1973 l De nos jours toute la chimie repose essentiellement sur les mati res premi res fossiles comme le p trole Pourtant ces ressources sont en constante diminution et seront probablement puis es dans quelques d cennies 51 Aussi l utilisation du CO comme source de carbone est une voie tr s prometteuse Nous voyons dans le tableau 3 1 que le CO est utilis pour la production de 158 Mt an m gatonne par an d ur e ou encore 80 kt an de UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 carbonates cycliques Le CO est galement utilis pour la synth se des polycarbonates de Vacide salicylique ou encore du m thanol Tableau 3 1 Production des compos s organiques partir du CO Compos s Production par an Carbonates eyeliques SOOO 80 TS Ur e 158 Mi Carbonate de polypropyl ne
41. Concernant la copolym risation poxyde CO le m canisme propos contient deux tapes principales l insertion de CO dans un alcoolate de m tal et l ouverture de l poxyde par attaque dorsale du carbonate r sultant Sch ma 3 13a Par cons quent le catalyseur est un alcoolate de m tal ou des esp ces carboxylate de m tal qui sont similaires des interm diaires catalytiques Un m canisme de cyclisation intermol culaire peut expliquer la formation des esp ces cycliques qui sont des sous produits communs Sch ma 3 13b L insertion cons cutive de deux mol cules de CO pour donner les liens dicarbonate est d favoris e P 31 522 111 a Polymerisation CO b Cyclisation e ML g Y n R RO O invertion es x gt x 1 R R CP Chaine polymerique M M tal Ln ligand Sch ma 3 13 Le m canisme de copolym risation de CO pox yde UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 Dans cette r action on peut distinguer plusieurs aspects de s lectivit que le catalyseur doit contr ler a fin d obtenir le produit d sir a Regio s lectivit Dans la copolym risation de dioxyde de carbone et des poxydes aliphatiques non sym triques comme l poxyde de propyl ne plusieurs copolym res regio isom res peuvent tre obtenus savoir t te a t te HH t te a queue HT et queue a queue TT
42. CrCI L1 PPNCI avec une conversion de 97 et une s lectivit totale dans la formation du carbonate cyclique du styr ne Ce m me syst me catalytique permet d obtenir une conversion de 80 et une s lectivit totale dans la formation du carbonate cyclique du propyl ne un r sultat similaire a celui obtenu en absence du catalyseur CrCI L1 2 et en pr sence uniquement du PPNCI La pression de CO influe sur la productivit et la s lectivit du polycarbonate carbonate cyclique lorsqu on utilise le syst me catalytique CrCI L4 DMAP Une augmentation de la pression jusqu 62 bar favorise la productivit mais des pressions sup rieures la productivit du polycarbonate diminue cause de l effet de la dilution des concentrations de l oxyde de cyclohexane et du catalyseur due a l augmentation du volume de UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 la phase de CO ce qui favoris la formation du carbonate cyclique et par cons quent la s lectivit en carbonate cyclique augmente Le syst me catalytique CrCl L2 2 DMAP contenant le ligand L avec groupes ph nolate amine pyridine est moins actif dans la r action de copolym risation de l oxyde de cyclohexene et CO que le syst me CrCl L2 2 DMAP dans les m mes conditions produisant le carbonate cyclique avec une s lectivit de 54 et une productivit de seulemen
43. H Handbook of Green Chemistry Green Catalysis Homogeneous Catalysis WILEY VCH 2009 1 3 Purcell K F and Kotz J C Inorganic Chemistry Holt Saunders International Editions 1985 4 Shriver D F Atkins P W and Langford C H Inorganic Chemistry Second edition W H Freeman and Company 1994 5 Bowser J R Inorganic chemistry Brooks Cole Publishing Cole Publishing Co 1993 6 Jolly W L Modern Inorganic Chemistry Second edition McGraw Hill Book Co 1991 7 Cole Hamilton D J and Tooze R P Catalyst separation recovery and recycling Springer 2006 5 Keim W Green Chem 2003 5 105 111 BI a Blanchard L A H ncu D Beckman E J and Brennecke J F Nature 1999 399 28 29 b Wasserscheid P and Keim W Angew Chem Int Ed 2000 39 3772 3798 10 Cano Sierra J These Doctorale Universidad de Alcal Espagne 2002 11 Fink G Steinmetz B Zechlin J Przybyla C and Tesche B Chem Rev 2000 100 1377 12 3 Noyori R Asymetric Catalysis in Organic Synthesis John Wiley and Sons 1994 b Dotz K H Angew Chem Int Ed Engl 1984 23 587 c Krska S W Zuckerman R L and Bergman R G J Am Chem Soc 1998 120 11128 d Negishi E J Eur Chem 1999 5 411 420 13 Hoffmann R Angew Chem Int Ed Engl 1982 21 711 724 14 a Cotton F A Wilkinson G Murillo C A and Bochmann M Advanced inorganic chemistry 6th Ed John Wiley an
44. H t rog ne Homog ne Forme Solide ou oxyde de m tal Complexe du m tal du catalyseur M thode Collo dal ou en suspension Dissous dans le milieu r actionnel d utilisation Solvant Normalement n est pas n cessaire N cessaire et peut tre le substrat un produit ou un sous produit S lectivit G n ralement faible G n ralement lev e Stabilit Stable haute temp rature Se d compose souvent T gt 100 C Recyclage Facile Difficile Au cours des derni res d cennies les m thodes et les techniques de la catalyse homog ne ont r alis e des progr s remarquables sur la s paration r cup ration et recyclage du catalyseur Une des premi res solutions tudi es tait d h t rogeniser les catalyseurs homog nes par fixation des supports organiques ou inorganiques ou en utilisant des membranes semi perm ables BBI Toutefois cette approche pr sente certaines limites comme les mauvaises activit s catalytiques mauvaises reproductibilit s et faibles s lectivit s Une autre solution a t d utiliser des syst mes biphasiques liquide liquide o le catalyseur est dissous dans une phase et les r actifs et les produits dans la deuxi me phase Le catalyseur est facilement r cup r par s paration de ces deux phases Ces syst mes peuvent tre form s par deux solvants organiques non miscibles une phase aqueuse un solvant organique un solvant fluor un solvant organique liquide ionique solvant organique o
45. J Am Chem Soc 2001 123 7707 7708 UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Diposit Legal T 265 2015 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 CHAPITRE 3 REACTIONS DE COPOLYMERISATION ET DE COUPLAGE DE CO EPOXYDES CATALYSEES PAR LES COMPLEXES DE Cr III ET Co III UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Diposit Legal T 265 2015 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 3 1 Introduction La grande majorit des transformations catalytiques homog nes utilisent comme catalyseurs des complexes de m taux de transition Le potentiel de ces types de compos s dans la catalyse r side dans le fait que ces esp ces poss dent des couches lectroniques partiellement remplies ce qui se traduit par un certain nombre de propri t s int ressantes Parmi ces propri t s il faut souligner la variabilit de l tat d oxydation du num ro de coordination ainsi que la polyvalence dans la coordination des ligands Ces propri t s d pendent non seulement de la nature de l atome m tallique mais aussi de la nature et des propri t s des ligands HE L utilisation des ressources renouvelables est une con
46. L Audebert P Capdevielle P and Maumy M J Electroanal Chem 1999 470 77 88 89 Lacroix P G Eur J Inog Chem 2001 339 348 90 Costes J P Dahan F and Dupuis A Inorg Chem 2000 39 165 168 UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 91 a Rayati S Zakaf S Koliaei M Wojtczak A and Kozakiewicz A Inorg Chem Comm 13 2010 203 207 b Heshmatpor F Rayati S Afghan Hajiabbas M Adolalian P and Neumuller B Polyhedron 31 2012 443 450 92 Akine S Taniguchi T and Nabeshima T Chem Lett 2001 30 682 683 Dong W K Zhu C E Wu H L Ding Y J and Yu T Z Synth React Inorg Met Org Nano Met Chem 2007 37 61 65 94 Mitchell J M and Finney N S J Am Chem Soc 2001 123 862 869 95 Akine S Taniguchi T Dong W Masubuchi S and Nabeshima T J Org Chem 2005 70 1704 1711 96 Zhang W and Jacobsen E N J Org Chem 1991 56 2296 2298 97 Aghmiz A Mostfa N Iksi S Rivas R Gonz lez M D D az Y El Guemmout F El Laghdach A Echarri R and Masdeu Bult A M J Coord Chem 2013 66 2567 2577 98 Geary W J Coord Chem Rev 1971 7 81 122 99 Biswas S Kar T Sarkar S and Dey K J Coord Chem 2012 65 980 993 100 Cheng M C Chan M C W Peng S M Cheung K K and Che C M J Chem
47. N4 C32 C33 113 4 3 C32 C33 C34 111 5 4 C33 C34 C35 109 9 3 C34 C35 C36 111 4 4 N4 C36 C35 112 3 3 C39 C37 C38 107 6 4 C39 C37 C24 110 3 3 C38 C37 C24 112 9 3 C39 C37 Cao 110 33 C33 C37 Cao 106 73 C54 C37 C4o 109 0 3 Cas Car Cao 109 2 4 Cas Car Caz 110 3 4 Cy Car Cas 106 6 3 Cu Cu Cos 109 33 Ca2 Ca1 Co 112 0 3 Ca3 Ca1 Cog 109 4 3 Chs Cis Cis 112 83 Cir Car Cir 115 5 6 Cyr C3r C3r 1 117 80 Transformations de sym trie utilis es pour g n rer les atomes quivalents 1 x y l z 2 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 Torsion des angles du complexe Cy O Cri N1 C4 80 8 3 O Cri N C4 10 0 3 N3 Cri N1 C4 22 2 Na Cri Ni G 96 503 Giri NG 171 9 3 O Cr N Cg 91 93 O Cri Ni Cs 177 3 3 Ns Cri Ni Cs 150 2 Na Cri Ni Cs 90 9 3 Cy Cre NEG 0 7 3 O Cri N3 Co 6 1 4 O1 Cry N3 Cop 84 7 4 Ni Cri N3 Co 52 2 N Cr N3 Coo 171 6 4 Cy Cr N3 Coo 97 4 4 O Cri Ns Cso 170 7 3 O Cri Ns Cso 98 4 3 Ni Cri N3 C30 131 N Cr N3 C30 11 5 3 CCE Ny 79 4 3 O Cri N C 114 7 7 O Cri Ni C5 172 2 3 N3 Cri Na C32 99 8 3 N Cri N4 C32 83 2 3 GC NG 12 2 3 O3 Cri Na Cay 2 609 CE NC 70 5 2 N3 Cr4 Na C3i 17 5 2 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip
48. NES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 Annexe Selection des spectres JE s w J A l Spectre de RMN H CDCI 400MHz en ppm du ligand Ly UETTTTTTTT TTTTTTTTT TTTTTTTTTTTTTTTTTTT TTTTTTTTT TTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTHTTTOOT TOO OH BADAN BEDAN DADE 160 140 120 100 80 60 40 20 0 ppm Spectre de RMN PC CDCI 100 6 MHz 8 en ppm du ligand L4 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 8 4 8 2 8 0 7 8 7 6 7 4 7 2 7 0 6 8 Spectre de RMN H CDCIs 400MHz en ppm du ligand L T 160 140 120 100 80 60 40 20 0 ppm Spectre de RMN PC CDCI 100 6 MHz en ppm du ligand Lia UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALC NES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 Spectre de RMN H CDCl 400MHz en ppm du ligand Lp Spectre de RMN C CDCI 100 6 MHz en ppm du ligand Ly UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALC NES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 N N CH30 OH AE ge O te 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 Spectre de RMN H CDCI3 400MHz en ppm du ligand Lic 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 Spectre de RMN PC CDCh 100 6 MHz en ppm du ligand Lie UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION D
49. Paddock R L Hiyama Y Mckay J M and Nguyen S T Tetrahedron Letters 2004 45 2023 2026 68 Srivastava R Bennur T H and Srinivas D J Mol Catal A Chemical 2005 226 199 205 69 Dengler J E Lehenmeier M W Klaus S Anderson C E Herdtweck E and Rieger B Eur J Inorg Chem 2011 336 343 70 Ahmadi F Tangestaninejad S Moghadam M Mirkhanil V Mohammadpoor Baltork I and Khosropour A R Inorg Chem Commun 2011 14 1489 1493 71 Ema T Miyazakil Y Koyama S Yano Y and Sakai T Chem Commun 2012 48 4489 4491 72 North M Wang B and Young C Energy and Environmental Science 2011 4 4163 4170 73 Decortes A Castilla A M and Kleij A W Angew Chem Int Ed 2010 49 9822 9844 74 Decortes A Martinez Belmonte M Benet Buchholz J and Kleij A W Chem Commun 2012 46 4580 4582 75 Darensbourg D J Mackiewicz R M Rodgers J L Phelps A L Inorg Chem 2004 43 1831 1833 1761 Alvaro M Baleizao C Das D Carbonell E and Garcia H J Catal 2004 228 254 77 Jutz F Grunwaldt J D and Baiker A J Mol Catal A Chemical 2009 300 111 115 78 Luinstra G A Haas G R Molnar F Bernhart V Eberhardt R and Rieger B Chem A Eur J 2005 11 6298 6314 79 Clegg W Harrington R W North M and Pasquale R Chem A Eur J 2010 16 6828 6843 80 Birnbaum E R Le Lacheur R M Hor
50. Soc Dalton Trans 1997 3479 3482 101 Dong W K Feng J H Xu L Zhong J K and Sun Y X Indian J Chem 2008 47A 1343 1347 102 Wang D Wang M Wang X Chen Y Gao A and Sun L J Catal 2006 237 248 254 103 Huang J Fu X and Miao Q Cat Sci Tech 2011 1 1472 1482 104 Salavati Niasarai M Salemi P and Davar F J Mol Catal A Chem 2005 238 215 222 105 Bagherzadeh M and Zare M J Coord Chem 2012 65 4054 4066 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 106 Zakeri M Moghadam M Baltork I M Tangestaninejad S Mirkhani V and Khosropour A R J Coord Chem 2012 65 1144 1157 11071 a Gaillard S Bosson J Ramon R S Nun P Slawin A M Z and Nolan S P J Eur Chem 2010 16 13729 13740 b Landers B Berini C Wang C and Navarro O J Org Chem 2011 76 1390 1397 108 Estrada A C Sim es M M Q Santos I C M S Neves M G P M S Silva A M S Cavaleiro J A S and Cavaleiro A M V Catal Lett 2009 128 281 289 199 Saha D Maity T Dey T and Koner S Polyhedron 2012 35 55 61 110 Cavallo L and Jacobsen H Angew Chem Int Ed 2000 39 585 592 111 Murphy E F Mallat T and Baiker A Catal Today 2000 57 115 126 112 Dauban P Sani re L Tarrade A and Dodd R H
51. TO K 2429 Acide salicylique 90 kt 2 Methanol 49 Mt PI Bien que le CO2 soit thermodynamiquement et cin tiquement tr s stable P lectron gativit des atomes d oxyg ne rend le carbone central lectrophile Notons que le caract re lectrophile du carbone central est plus important que le caract re nucl ophilie des atomes d oxyg ne ce qui fait que le CO2 se comporte pr f rentiellement comme un lectrophile Cette mol cule poss de donc une forte affinit envers les nucl ophiles et les r actifs lectro donneurs Ainsi le CO gt peut r agir avec de nombreux compos s sous l action de catalyseurs appropri s Quelques exemples sont report s dans le sch ma 3 5 UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Dip sit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 R NH ROH Sch ma 3 5 Exemples de r actions partir du CO En particulier nous distinguons les cat gories suintantes les compos s oxyg n s poxydes alcools les compos s azot s amines aziridines et les compos s contenant des carbones insatur s 3 1 2 Utilit des polycarbonates et des carbonates cycliques Les carbonates sont g n ralement divis s en deux groupes Inorganiques et organiques Suivant les modifications structurales les carbonates organiques peuvent eux m mes tre class s en trois grandes familles Les carbonates cycliques les carbonates acycliques et les
52. Zhang Z C and Li B J Am Chem Soc 2006 128 1664 1674 121 a Baruah B Rath S P Chakravorty A Eur J Inorg Chem 2004 1873 1878 b Asadi M Hemmateenejad B Mohammadikish M J Coord Chem 2010 63 124 135 c Cameron P A Gibson V C Redshaw C Segal J A White A J P Williams D J J Chem Soc Dalton Trans 2002 3 415 422 d Patil S A Weng C M Huan P C and Hong F E Tetrahedron 2009 65 2889 2897 122 a Darensbourg D and Karroonnirun O Inorg Chem 2010 49 2360 2371 b Cameron P A Gibson V C Redshaw C Segal J A Bruce M D White A J P and Williams D Chem Commun 1999 18 1883 1884 123 Van Hes R Smit A Kralt T and Peters A J Med Chem 1972 15 132 136 124 Jones D J Gibson V C Green S M Maddox P J White A J P and Williams D J J Am Chem Soc 2005 127 11037 11046 125 Mart nez L E Leighton J L Carsten D H and Jacobsen E N J Am Chem Soc 1995 117 5897 5898 126 Hay R W and Tarafder M T H J Chem Soc Dalton Trans 1991 823 827 127 Biswas S Sarkar S Dey K Jana B Basu T Yap G P A and Kreisel K Spectrochimica Acta Part A 2006 65 523 528 128 Geary W J Coord Chem Rev 1971 7 81 122 129 a Swamy G Y S K and Ravikumar K Anal Sci 2008 24 161 162 b Gardner A P Gatehouse B M and White J C B Acta Cryst B27 1971 1505
53. actionnel r sultant de la r action de copolym risation de l oxyde de cyclohex ne et CO Dans le cas de l oxyde de cyclohex ne une proc dure typique est r alis e pour s parer le polym re du carbonate cyclique Le m lange r actionnel final est dissous dans le dichlorom thane le solvant est vapor et le r sidu est s ch sous vide 100 C pendant 3 heures pour liminer l exc s de l oxyde de cyclohex ne Le r sidu final est trait plusieurs fois avec de l hexane pour s parer le carbonate cyclique soluble et le polym re insoluble Les deux fractions sont analys es s par ment par spectroscopie RMN H apr s limination des traces du hexane sous vide Le pourcentage de l incorporation de CO est calcul partir des donn es de RMN H du spectre du polym re par le rapport entre l int gral des protons correspondants aux bloques polycarbonates 4 65 ppm et les protons correspondants aux bloques poly thers 3 45 ppm Exemple de la figure 3 14 UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 x SAV Figure 3 14 Exemple du spectre RMN H en CDCI de la fraction du polym re du cyclohex ne L analyse du spectre RMN H de la fraction du carbonate cyclique permet de d terminer la relation Z E entre les deux isom res du carbonate cyclique par les int grales de signaux des protons
54. aux ligands B diketimine II et III qui ont besoin d une haute concentration de zinc pour former les esp ces dim rique actives L introduction des atomes de fluor dans l anneau d anilide VI h donne un TOF plus haut 2860 mol de CHO mol de Zn h 6 2 kg de PCHC g de Zn h 71 Q N N Me iPr iPr O Zn To I II II x x x H R A NS ONO 7 R Zn LA A I 4 jan r e Y 0 410 O Ar NO OR N Me S S Me L L Zn Zn d Zn Zn NX OG XN UR N o n H H zn R N R H R a x IVa h R Me V X a Ar Ph L Zno OAC 2 Vla g x H b Ar 4 MePh X OAc eS ee ES e cAr 3 MePh 4i Ar Ph R NO gt an 1 R Bu R Pr Me Me Me Et Et Pr dAr 4 MeOPh 4jAr Ph R Bu bn 1 R Me R Pr Me Me Pr Me Pr Et e Ar 4 PhPh cn 3 R OMe f Ar 4 CF3Ph Vih X F R Me R Pr g Ar 3 5 CFa Ph h Ar CIPh Figure 3 6 Exemples de catalyseurs de zinc UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Dip sit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 Paddock et al ont propos un m canisme concernant la r action amp poxyde CO gt pour l obtention du carbonate cyclique catalys e par un complexe de chrome avec un ligand de type salen combin l action de la DMAP comme base de Lewis Sch ma 3 11 Premi rement l poxyde est activ par le complexe m tallique La DMAP est n cessaire pour la formation d un centre Cr IID plus riche en lectrons dans le complexe CrCl salen DMAP ce qui
55. avec des ligands 7 38 83 salen P 35 831 Le groupe de Berkessel a synth tis un catalyseur cationique Mn IID salen chiral contenant un groupement imidazole li au ligand salen qui peut jouer le r le d un co catalyseur incorpor au complexe Sch ma 2 14 7 9 Ce dernier s est av r utile pour l poxydation le 1 2 dihydro naphthal ne avec 77 de rendement et un exc s nantiom rique de 64 en employant H202 comme oxydant Pourtant de meilleurs r sultats ont t obtenus en utilisant d autres oxydants notamment NaOCI 82 UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Diposit Legal T 265 2015 Catalyseur 10 mol CO gi 10 q H505 30 CH3Cb 77 ee 64 Catalyseur de Berkessel Sch ma 2 14 Epoxydation du 1 2 dihydronaphthal ne en utilisant le catalyseur de Berkessel En 1994 Katsuki et al d crivaient l poxydation du 6 ac tamido 2 2 dim thyl 7 nitrochrom ne catalys par un complexe cationique Mn IID salen chiral avec H202 comme oxydant et en pr sence de N m thylimidazole N Me ImH comme co catalyseur L poxyde a t obtenu avec 58 de rendement et un exc s nantiom rique de 94 Sch ma 2 15 38 0 02 q catalyseur ON ZO H202 10 eq DI AcHN lt O 58 ee 94 N Me ImH 0 1 q ta CH2CN o m d P Fe Ph 4t butylph nyle Sch ma 2 15 Epoxydation du
56. avec le dioxyde de carbone 80 C et 50 bar pour produire de mani re s lective le carbonate cyclique correspondant quelque soit la combinaison catalyseur Cg co catalyseur utilis e Pas de polycarbonate a t d tect par RMN H En g n ral l ajout du co catalyseur permet d am liorer l activit catalytique du complexe C comparaison de l essai 1 avec les essais 2 4 6 et 8 pour le STO et de l essai 10 avec les essais 11 13 et 15 pour le PO tableau 3 5 Dans le cas de DMAP et PPNCI ces deux co catalyseurs ont montr une activit consid rable en absence du complexe C1 essais 3 et 12 pour DMAP et essais 9 et 16 pour PPNCI tableau 3 5 Le meilleur r sultat pour le couplage de STO et le CO a t obtenu en utilisant le syst me catalytique Cg PPNCI 97 de conversion essai 8 tableau 3 5 Ce m me syst me catalytique tait tr s actif dans le couplage de PO et le CO mais dans ce cas la conversion tait la m me que celle obtenue avec PPNCI et en absence du complexe C essais 15 et 16 tableau 3 5 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 Tableau 3 5 R sultats du couplage de l oxyde de styr ne STO et l oxyde de propyl ne PO avec CO catalys par C en pr sence de diff rents co catalyseurs Essai Substrat Catalyseur Co cat Conw 1 STO Ci 9 2 STO Ci DMAP 54 3 STO DMAP 34 4 STO Ci Py
57. d alkyles r ticulaire Figure 3 2 DIV O O p yo O O z N a N Fa SY O O O NA Lo 3 O Ao O MM nnn Figure 3 2 Les d riv s du bisph nol A et les polycarbonates de chaines d alkyle r ticulaire Les carbonates cycliques sont des cibles pr cieuses en synth se puisque depuis le d but de leur commercialisation au milieu des ann es 1950 ils ont trouv des applications dans de nombreux domaines Sch ma 3 6 Ils ont t utilis s comme monom res pour l homopolym risation aux polycarbonates mais particuli rement pour la copolym risation avec les esters cycliques menant aux mat riaux biod gradables pour des applications biom dicales Ils ont t aussi utilis s comme des solvants aprotique polaires des additives ou comme des plastifiants pu Aujourd hui la production mondiale de carbonates cycliques s l ve 80 000 tonnes par an UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 Sokant aprotique polaire Electrolyte pour les batteries Lithium ion Materiaux de base pour les huiles et peintures Carbonate Cyclique zdi Interm diaire nterm diares dans la en phar macie synth se de polym res Sch ma 3 6 Quelques applications pour les carbonates cycliques Les carbonates cycliques peuvent tre des interm diaires r actifs au
58. de THF distill et d soxyg n on ajoute CrCl 0 055 g 0 45 mmol sous atmosph re s che et sous agitation Le m lange est agit pendant 3 heures sous atmosphere inerte et durant 3 heures additionnelles l aire Ensuite 75 ml de m thyle tert butyle ther sont ajout s et le m lange est extrait avec une solution satur e de NH4CI 3 x 45 ml et une solution satur e de NaCl 3 x 45 ml La phase organique est s ch e sur Na2SO et le solvant est limin sous vide Le produit obtenu est lav soigneusement avec du hexane pour donner un solide marron fonc Rdt 25 Po Analyse l mentaire pour pour C H6CICrN402 3H50 800 49 Calc C 63 02 H 9 07 N 7 00 Tr C 62 96 H 8 01 N 7 05 ESI HRMS pour CH6CICrN405 MH Calc m z 746 4358 Tr m z 746 4310 pour C4H66CrN402 M CI Calc m z 710 4591 Tr m z 710 4553 IR v Atr cm 2954 2906 2866 1635 1612 von 1535 1437 1414 1318 1255 1114 916 839 781 745 UV Vis MeCN 4 04 10 M nm e 310 9358 414 4679 522 249 Am MeCN 3 86 10 M 37 5 S cm mol q Synth se du complexe Cri N N tBu tBu oM N tBu CI i a tBu N N N Z A une solution du ligand L 0 300 g 0 87 mmol dans 15 ml de THF distill et d soxyg n on ajoute CrCl 0 053 g 0 43 mmol sous atmosph re s che et sous agitation Le m lange est agit pendant 3 heures sous atmosph re inerte et durant 3 heures additionnelles U
59. du phosg ne D s lors de nombreux scientifiques se sont pench s sur cette r action Suivant les conditions et les catalyseurs utilis s cette m thode aboutit la formation de carbonate cyclique ou de polycarbonate En cons quence un nombre important d tudes r centes ont mis l accent sur la d couverte et le d veloppement de nouveaux catalyseurs et ligands pour ce processus Quelques exemples de ces syst mes catalytiques sont bas es sur la combinaison des ligands 45 46 47 porphyrines 48 et pyridines 49 501 d 47 49 51 52 Des ch lates type alcoolates salen B diiminates Figure 3 3 avec des m taux actifs tels que Al Cr Co Mg Li Zn Cu et C tudes ont montr e que de grandes diff rences de l efficacit catalytique r sultent des ligands organiques coordonn s ces m taux en particulier dans le cas du zinc L avantage d utiliser des complexes m talliques est qu on peut introduire un inducteur st reoselective ligands quiraux pour obtenir des carbonates polym riques avec des propri t s optiques Par exemple le groupe de Nozaki a d velopp une famille de complexes de Zn avec des d riv s de proline pour la copolym risation asym triques de CO avec l oxyde de cyclohexane qui fournissent une induction quirale de 70 ee Les syst mes catalytiques bas s sur des complexes de chrome avec des ligands salen en pr sence de co catalyseurs ont montr une tres bonne activit
60. e dans la litt rature pour des syst mes catalytiques avec des ligands type porphyrine Pl Le m me effet est observ pour les complexes Cy et Cs d une mani re plus significative dans le cas du complexe C4 essais 1 et 4 vs aux essais 5 et 7 du tableau 2 1 respectivement Tableau 2 1 R sultats de l poxydation des ol fines catalys e par les complexes de Mn IID C1 Cet C Essai Substrat Catalyseur Conv Selec 1971 E STB C 15 100 0 100 2 E STB C 31 100 0 100 3 E STB C2 45 70 0 100 yeri E STB C3 23 100 0 100 567 Z STB C 39 89 53 47 6 Z STB C 34 90 47 53 Jen Z STB C3 26 100 42 58 gi Z STB C2 18 93 46 54 gP7e Cy C 48 73 10 Cy C 52 71 117 Cy C3 61 78 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 127k DHN Ci 53 73 13 DHN C 74 86 14 DHN C 72 86 15P7 DHN C3 82 85 Conditions de la r action Catalyseur 0 037 mol rapport molaire substrat catalyseur 50 1 rapport molaire oxydant PhIO substrat 2 1 Solvant CH CN V 8 mL t 24h P Conversion d termin e par GPC pour Cy et par RMN de H pour DHN et Z E STB S lectivit en poxyde d termin e par GPC pour Cy et par RMN de H pour DHN et Z E STB Z E r action d roul e l air 0 5 quivalent de 2 6 di tert butylph nol t 48h Le complexe mononucl aire C5 avec le ligand L a montr une activ
61. fines catalys es par les porphyrines de fer III Dans le cas de l poxydation des alc nes catalys e par MnCI TPP et en pr sence d iodosylbenz ne comme donneur d oxyg ne l esp ce active est un complexe oxo mangan se form dans la premi re tape par r action entre le MnCI TPP et l iodosylbenz ne Cette esp ce interm diaire oxo instable MnCI O TPP CI est la responsable de transf rer l oxyg ne a l alc ne pour former l poxyde Sch ma 2 7 QN N Mn N PhlO gt N Mn N WA O om T RU a b Sch ma 2 7 Formation de l esp ce oxo MnCI O TPP Le processus de transfert de l oxyg ne partir de l interm diaire MnCl O TPP Valc ne a lieu comme dans le cas du triflate mangan se ID d une mani re non st r osp cifique puis que l poxydation de cis stilb ne donne la fois l oxyde cis et trans stilb ne L hypochlorite est une autre source d oxyg ne commode qui s utilise aussi pour l poxydation des alc nes catalys es par porphyrine du mangan se Le syst me catalytique de NaOCl Mn Por X est un syst me d poxydation relativement pauvre mais une am lioration consid rable du syst me catalytique peut tre obtenue quand des petites quantit s de bases azot es sont ajout es par exemple la pyridine ou N methylimidazole 171 Ces bases azot es agissent comme des ligands axiaux du catalyseur ce qui permet d am liorer la vitesse de la r action la s lectivit pour la
62. la m thode d crite dans la bibliographje Sch ma 3 22 12184 CHO N N Ra OH FN B OH HN N R4 Ri Ri Ro H Lia 89 Ri H R NO2 Lib 37 Ri H Ro OMe Lic 70 Sch ma 3 22 Synth se des ligands Lia Lip et Lic Les ligands Lia Lip et Lic sont caract ris s par les techniques RMN H et PC et par IR La formation de la liaison C N est confirm e par l apparition du singulet 8 53 ppm 8 57 ppm et 8 48 ppm respectivement au spectre de RMN H correspondant au proton HC N et de la bande v CEN 1627 cm 1640 cm et 1636 cm respectivement sur le spectre IR correspondante a la liaison C N b Synth se du ligand L Le ligand L4 est pr par suivant la m thode cit e dans la bibliographie Loreal Ta r action entre le 3 5 di tert butyl 2 hydroxbenzald hyde et le 8 aminoquinoline en pr sence de l acide formique dans le m thanol a reflux conduit au produit d sir avec un rendement de 56 Sch ma 3 23 CHO i a MeOH OH gt OH HCOOH HN N izi L4 Sch ma 3 23 Synth se du ligand L4 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 Le ligand La est caract ris par les techniques RMN H et C et par IR La formation de la liaison CEN est confirm e par l apparition du singulet 8 91 ppm au spectre RMN H correspondant au proton HC N et de la bande v C N 1615 cm
63. lectivit vers le polycarbonate et le poids mol culaire du copolym re obtenu essai 4 tableau 3 3 Une diminution de la s lectivit vers l obtention du copolym re en employant des fortes quantit s lev es de co catalyseur a t galement rapport e lors de l utilisation des catalyseurs Cr Salen 331 La substitution du groupement imine du ligand par un groupement amine permet l obtention d un catalyseur complexe C7 actif 68 de conversion de l poxyde en 24 h mais moins s lectif pour la formation du polym re qui s obtient avec une productivit et une teneur de CO plus basses essai 5 tableau 3 3 Alors que le remplacement du fragment pyridine par une quinol ine complexe Cg conduit un syst me inactif essai 6 tableau 3 3 Les ligands qui contiennent des groupements amines au lieu du groupement pyridine Ls Lg fournissent des syst mes catalytiques complexes C9 12 avec un tr s faible taux de conversion de l poxyde essais 7 10 tableau 3 3 Cela peut tre d l encombrement st rique autour du groupement amine alquilique qui emp che l approximation du substrat au centre m tallique Le catalyseur base de cobalt C13 en pr sence de DMAP n a pr sent aucune activit catalytique dans les conditions pr sent es dans le tableau 3 3 essai 11 Dans le but d tudier l effet du co catalyseur plusieurs essais catalytiques ont taient effectu s en pr sence du complexe Cg accompagn de diff r
64. mmol du catalyseur 3 2 mmol de PhIO et 0 3 ml de l und cane comme talon interne dans le cas de styr ne et de cyclohex ne et on ajoute 8 ml d ac tonitrile Un chantillon est pr lev a Oh et analys par GPC et le m lange est agit 25 C Apr s le temps de r action indiqu Tableau 2 1 le m lange est filtre travers celite et analys par GPC pour le styr ne et de cyclohex ne ou par spectroscopie RMN H apr s vaporation du solvant pour 1 2 dihydronaphtal ne Z et E stilb ne L identification des produits est r alis e par la comparaison des donn es du GPC avec les chantillons commerciaux par GPC MS ou par comparaison des donn es de la litt rature du RMN H b Epoxydation du E S stilb ne catalys e par le complexe base de Cu II C Dans un ballon men d un r frig rateur on introduit 0 9 g 5 mmol du E stilb ne 4 mg 0 0068 mmol du catalyseur Cs et 5 ml du solvant Le m lange est ensuite chauff la temp rature d sir e par un bain d huile Apr s l addition de H202 7 2 mmol 1 5 quivalent le m lange r actionnel est agit et des chantillons d environ 0 5 ml sont pr lev s au temps 0 h 3 h 24 h et 48 h Ces amp chantillons sont analys s par RMN H apr s vaporation du solvant UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 2 6 Bibliographie 1 Kato T Yamaguchi Y
65. permet l activation du CO La r action entre l unit qui contient le CO et celle qui contient l poxyde au niveau du carbone le moins encombr st riquement conduit la formation d un interm diaire dim rique La derni re tape implique la cyclisation du carbonate avec la r g n ration du complexe du d part Il est noter que sans DMAP les rendements obtenus sont nuls Dans ce m canisme le complexe base de chrome active la fois l pox yde et le CO Cl Ox Ae Cl C Activation du CO par le complexe O Rue IN m tallique R DMAP 9 Q cl E oe O Sch ma 3 11 M canisme propos pour la cycloaddition poxyde CO catalys e par un complexe m tallique Cr salen Il est important de souligner que Shen et al 86 ont propos un autre m canisme diff rent de celui avanc par Paddock et al Dans ce m canisme ces auteurs proposent Pactivation de l poxyde par l action simultan e du complexe m tallique et de la base de Lewis Sch ma 3 12 En effet comme dans le m canisme pr c dent il se forme un interm diaire entre l poxyde et le complexe m tallique d une interaction lectrostatique entre l oxyg ne de l poxyde et le centre m tallique Cependant une v ritable attaque lectrophile du complexe m tallique sur l oxyg ne de l pox yde avec un attaque nucleophile simultan de la tri thylamine NEt sur le carbone non substitu de l poxyde qui permettrait UNIVERSITAT RO
66. peuvent se pr parer facilement partir des d riv s de l ald hyde salicylique et une diamine Sch ma 2 12 Avec cette m thode on peut pr parer une grande vari t de ligands avec diff rentes propri t s lectroniques et st riques Ces ligands sont parmi les ligands les plus utilis s dans la catalyse homog ne ll UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 N N CHO A HN NH2 OH HO HO Salicylald hyde thyl nediamine Salen Sch ma 2 12 Synth se des ligands salen En 1986 Kochi et al ont t les premiers d crire les propri t s catalytiques des complexes de Mn IID contenant un salen comme ligand pour l poxydation des alc nes 44 En 1990 Jacobsen et Katsuki 2 ont publi ind pendamment leurs premiers articles sur l poxydation asym trique en utilisant les complexes de Mn III avec des ligands salen Figure 2 7 Ces complexes de mangan se base de ligands salen chiraux ont montr des activit s et des s lectivit s tres lev es dans l poxydation asym trique des alc nes acycliques et cycliques 79 891 L iodosylbenz ne C HsIO et hypochlorite de sodium NaOCl Y ont t les agents oxydants employ s D s lors l utilisation des complexes Mn IID salen a continu a tre tudi e et s est av r e tre un outil efficace pour la synth se asym trique Ph Ph R R H S SH A
67. possibles de la r action des poxydes avec CO Plusieurs compos s de coordination avec diff rents types de m taux ont t utilis s comme des catalyseurs dans la r action des poxydes avec CO parmi eux on trouve les complexes base de Zn II Co II Cr II et de Mn IID en plus des lanthanides 23 En outre une vari t de ligands a t test e avec les m taux mentionn s ci dessus pour former des catalyseurs appropri s pour ces transformations comme se sont les ligands avec groupements ph noxydes monodentates les ligands bis imine bidentates et les ligands porphyrines ou de type salen t tradentates tant les ligands de type salen les plus UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 couramment utilis e dans ce type de r action avec les diff rents m taux de transition Figure 3 1 Ry Ro Ry Ro N N N N Nor L ZIN AN R3 Ox O R3 Rg O X O Rg M Zn Cu Co Figure 3 1 Complexes de diff rents m taux avec des ligands salen utilis s dans la r action des poxydes avec CO2 Avec ce type de ligand les complexes de Co II montrent une grande effectivit dans la copolym risation de l poxyde de propyl ne et CO dans des conditions douces de pression et de temp rature tandis que les complexes de Cr III montrent une activit tr s lev s dans la copolym risation de l oxyde de cyclohex ne et
68. rappelons dans ce court apercu les principales m thodes de pr paration des poxydes Ce r sum n est bien s r qu un tr s pale reflet de l abondante litt rature traitant de ces compos s Les poxydes sont obtenus essentiellement partir de d riv s carbonyl s ou des alc nes a Synth se des poxydes partir des d riv s carbonyl s Les premi res synth ses des poxydes partir de fonction carbonyle ont t r alis es selon la m thode de DARZENS selon le sch ma r actionnel suivant R E A on a O gt i AS R R NaOEt R A Sch ma 2 3 Epoxydation de Darzens 32 Diff rentes m thodes utilisant le diazom thane et les dihalog nocarb nes P3 ont t propos es sans qu un d veloppement reconnu s en suive C est partir de la d couverte des ylures de soufre par Johnson et la g n ralisation de la r action de Corey Chaykowsky 35 quelques ann es plus tard que la synth se des poxydes partir des ald hydes et des c tones a prit son essor Les ylures de solfonium et de sulfoxonium peuvent tre utilis s Sch ma 2 4 HG 7 R SR BE P S CH2 Z S CH3 2 H3C lOl O e R QR R SO e H3C S CH2 Il NS 15 0 IOI lol O H3C Sch ma 2 4 Epoxydation par ylures de solfonium et de sulfoxonium UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Diposit Legal T 265 2015 Le m cani
69. sur le spectre IR correspondante a la liaison CEN c Synth se du ligand L Le d riv d imine Ls est pr par par r action de condensation du N N dimethylethane 1 2 diamine et le 3 5 di tert butyl salicylald hyde dans le m thanol selon la m thode d crite en bibliographie Le rendement de la r action est de l ordre de 56 Sch ma 3 24 LON CHO N N AZA HN HN OH NH v c e _ OH N CH3OH 56 L Sch ma 3 24 Synth se du ligand Ls Le ligand Ls est caract ris par les techniques RMN H et C et par IR La formation de la liaison C N est confirm e par l apparition du singulet 8 38 ppm au spectre RMN H correspondant au proton HC N et de la bande v C N 1634 cm sur le spectre d IR correspondante la liaison CEN d Synth se des ligands Le L et Ls Les ligands Lg L et Lg sont obtenus par r action de 3 5 di tert butyl 2 hydroxybenzald hyde avec 1 2 amino thyl pyrrolidine 1 2 amino thyl pip ridine et 4 2 amino thyl morpholine respectivement dans le m thanol 2 2 Sch ma 3 25 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 N N A C H2N O OH CHO N N MeOH OH NH LE OH L 8596 gt N N NH2 N C OH O O L 88 Sch ma 3 25 Synth se des ligands L L et Lg Les ligands Ls L et Ls sont caract ris s par les techniques RMN TH et PC et par IR L
70. taill es du cristal et de la structure sont donn es dans le tableau 3 6 Les programmes utilis s sont Apex2 V2010 7 0 Bruker AXS 2010 pour la collection des donn es Saint version 7 60A Bruker AXS 2008 pour la r duction des donn es et SADABS de V 2008 1 2008 pour la correction d absorption La r solution de la structure a t r alis e avec SIR2011 et l affinement de la structure avec SHELXTL v6 14 371 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 Tableau 3 6 Les donn es du cristal et de la structure C HCI CH2C12 0 5C6H14 Formule empirique Poids mol culaire Temp rature Longueur d onde Systeme du cristal Groupe d espace Dimensions cellulaire unitaire Volume Z Densit calculer Coefficient d absorption F 000 Taille du cristal Gamme pour la collecte des donn s Valeurs de l indice R fections collect R fections ind pendantes Int gralit de th ta 27 56 Correction d absorption Transmission Max and min M thode de raffinement Donn es contraintes param tres La qualit de l ajustement sur F2 Indices R Final D2sigma D Les indices R toutes donn es Plus grande diff pic et trou Cas Hso Cu Cr N4 O gt 938 96 100 2 K 0 71073 Monoclinique P2 1yc a 20 4275 16 090 009 b 22 1234 14 B 99 026 2 c 11 4344 6 y 90 00 5103 5 6 A 4
71. transformations en synth se organique est la formation de liaisons C C Un moyen important de le faire est l utilisation des mati res premi res renouvelables comme le CO ou le CO qui bien qu ils sont peu r actifs ils peuvent tre actives par l utilisation de catalyseurs Au fait les deux gaz ont t largement utilis s comme blocs de construction en catalyse 1 1 2 Principe de la catalyse Un catalyseur est une substance qui active une r action possible en diminuant l nergie de l tat interm diaire c est dire en passant par plusieurs tats interm diaires d nergie d activation plus faible sans tre consomm pendant la r action Figure 1 1 La catalyse a une action cin tique et non pas thermodynamique En d autres termes si une r action n est pas faisable AG gt 0 elle ne sera pas activ e sous catalyse BI catalyseur A B A B Energie p Coordonn e de la r action Figure 1 1 Representation de l effect d un catalyseur sur une reaction Par ailleurs le catalyseur doit tre pr sent dans la plus faible quantit possible d o Pexpression quantit catalytique qui sera introduite en d but de r action et r cup r e et non modifi e en fin de r action UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Dip sit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 Les enjeux de la catalyse sont de r aliser des transformations irr alisables cin tiq
72. 10 49 2 18 ll Aresta M Carbon Dioxide Reduction and Uses as a Chemical Feedstock Activation of Small Molecules Wiley VCH 2006 Bl Bentley R W Energy Policy 2002 30 189 205 Aresta M Carbon dioxide An effective source of carbon for the chemical industry ACS Division of Fuel Chemistry 2002 10 Darensbourg D J Inorganic Chemistry 2010 49 10765 10780 l Zhang S Chen Y Li F Lu X Dai W and Mori R Catalysis Today 2006 115 61 69 121 Zhu J Y He J H Yingxian G and Kexue Y Science et Photochemie 2011 29 168 176 131 Omae L Coord Chem Rev 2012 256 1384 1405 14 Riduan S N and Zhang Y Dalton Transactions 2009 39 3347 3357 15 Fujita S L and Arai M J Jap Petrol Inst 2005 48 67 75 11 l Gao J He L N Miao C X and Chanfreau S Tetrahedron 2010 66 4063 4067 UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 17 Gao J Song Q W He L N Liu C Yang Z Z Han X Li X D and Song Q C Tetrahedron 2012 68 3835 3842 18 Gibson D H Chemical Reviews 1996 96 2063 2096 19 Havran V Dudukovic M P and Lo C S Ind Eng Chem Res 2011 50 7089 7100 20 He L N Yang Z Z Liu A H and Gao J Carbon dioxide chemistry Ionic liquids catalyzed transformation of CO into fuel additives and value added chemicals
73. 170 160 150 140 130 tan 110 100 E 2 recem w ma Spectre de RMN C CDCl 100 6 MHz en ppm du ligand Ly UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Diposit Legal T 265 2015 vle t Bu L Spectre de RMN H CDCl 400MHz ppm du ligand Ls n ABL Hina w T T B T TA E oo A Fr 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 6 50 44 30 20 f1 ppm m 0 Spectre de RMN C CDCI 100 6 MHz en ppm du ligand Ls UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 N NH ES O C l gt C Mi o N Voyager Spec 1 BP 538 3 31045 BI 3164 Intensity MR Mas mg Spectre du masse Maldi TOF du complexe C gt Cs Voyager Spec 1 BP 698 5 24450 244 Se Intensity 9 80375 ki 01 3859 901 21 14 IX 5344 LI R m 908 5378 0 Fu 1 pais AS kk Ja la 190 m4 519 8 806 100 0 Mass m z Spectre du masse Maldi TOF du complexe Cs UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 N yk tBu tBu O Cr NO tBu CI P tBu N N O Cs Voyager Spec 1 BP 698 3
74. 3 C30 1 460 5 N4 C32 1 490 5 N4 C31 1 497 5 N4 C36 1 511 5 O C 1 320 4 Os C 1 325 4 C Gs 1 419 5 CrO 1 431 5 C5 C5 1 388 5 C gt C io 1 533 5 G Ca 1 415 5 C4 C5 1 375 5 C4 Ci5 1 530 5 C5 Cs 1 409 5 C C 1 434 5 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 CC 1 513 5 Cy 1 513 5 C Gu 1 517 6 C 1 521 6 Cuts 1 516 5 Gr 1 532 5 Eb 1 535 5 CON 1 536 6 CEG 1 527 6 CC 1 533 5 CC 1 537 6 Cec 1 419 5 CO 1 419 5 zi 1 393 5 ren 1 535 5 Cs 1 400 5 Ga 1 376 5 Cr Ca 1 538 5 CO 1 400 5 CC 1 450 5 EpC 1 500 6 Ce 1 506 6 Cuts 1 507 6 Ey 1 513 6 Ga 1 524 6 Eza 1 533 6 zili 1 534 5 rc 1 538 5 CO 1 517 6 Car Cao 1 525 6 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 C41 C45 1 535 6 Cis Chs 1 738 5 Cis Cus 1 768 5 Cir Cor 1 485 9 Cor Csr 1 491 9 Csr Csr l1 1 509 12 Angles 0 Cr 0 90 81 11 O Cr N5 89 92 12 O Cr N5 87 48 12 O Cr N 88 29 11 Oi Cri N 89 64 11 N3 Cr N 176 59 12 O Cr N 171 10 11 Oi Cri N 86 57 11 N3 Cri N 81 47 12 N Cr Na 100 19 11 05 Cri Ch 91 30 8 O Cr Ci 174 7 8 N3 Cr Cy 87 73 10 N Cr Cy 95 21 9 N4 Cr Cii 90 63 8 C7 N Cg 114 4 3 C7 N Cri 122 8 2 Cg N Cr 122 5 2 C9 N2 C14 109 2 3 C9
75. 3326 05 North M Villuendas P and Young C Tetrahedron Letters 2012 53 2736 2740 26 North M and Villuendas P Chem Catal Chem 2012 4 789 794 7 North M and Young C Catalysis Science amp Technology 2011 1 93 99 En Tharun J Dharman M M Hwang Y Roshan R Park M S and Park D W Appl Catal A General 2012 419 420 178 184 99 Buchard A Kember M R Sandeman K G Williams C K Chem Commun 2011 47 212 214 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 11901 piesik D F J Range S and Harder S Organometallics 2008 27 6178 6187 191 Diimler W and Kisch H Chem Ber 1990 123 277 283 102 Darensbourg D J Fang C C and Rodgers J L Organometallics 2004 23 924 927 103 Darensbourg D J Lewis S J Rodgers J L and Yarbrough J C Inorg Chem 2003 42 581 589 1041 Kuran W and Listos T Macromol Chem Phys 1994 195 1011 1015 105 Darensbourg D J Zimmer M S Rainey P Larkins D L Inorg Chem 2000 39 1578 1585 106 a Xiao Y Wang Z and Ding K Chem Eur J 2005 11 3668 3678 b Kember M R White A J P and Williams C K Inorg Chem 2009 48 9535 9542 1107 a Lee B Y Kwon H Y Lee S Y Na S J Han S Yun H Lee H and Park Y W J Am Chem Soc 2005 127 3031 3037 b Bok T Yun
76. 3732 Tr m z 738 3566 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 pour C HsgCrN 405 M CI Calc m z 702 3965 Tr m z 702 3856 IR v Atr cm 3179 3400 v wu 2954 1612 v xu 1479 1442 1262 1118 1053 1028 803 551 n Synth se du complexe C N z tBu tBu O Cr O tBu Cl A N A une solution du ligand L4 0 809 g 2 24 mmol dans 36 ml de THF distill et d soxyg n on ajoute CrCl 0 138 g 1 12 mmol sous atmosph re s che et sous agitation Le m lange est agit pendant 3 heures sous atmosph re inerte et durant 3 heures additionnelles l aire Ensuite 240 ml de m thyle tert butyle ther sont ajout s et le m lange est extrait avec une solution satur e de NH4CI 3 x 200 ml et une solution satur e de NaCl 3 x 200 ml La phase organique est s ch e sur Na SOj et le solvant est limin sous vide pour donner un solide violet fonc Rdt 46 Analyse l mentaire pour C4 Hs4CICrN 02 2H20 842 45 Calc C 68 43 H 6 94 N 6 65 Tr C 68 71 H 6 89 N 6 69 MALDI TOF HRMS pour C4gHssCrN4O2Na MH Cl Na Calc m z 794 3628 Tr m z 794 1865 pour C48H54CrN405 M CI Calc m z 770 3652 Tr m z 2 770 4606 IR y Atr cm 1609 v cn 1598 1588 1576 1530 1506 1460 1410 1384 1361 1250 1164 1074 827 784 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTEN
77. 4 s 18H 1 33 s 18H NMR C 100 6 MHz CDCI 8 en ppm 154 3 153 4 141 2 136 4 126 2 125 7 115 6 73 0 35 1 34 1 31 5 29 5 IR v KBr cm 1610 CEN UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Diposit Legal T 265 2015 Figure 2 15 Montage reflux sous atmosph re inerte ballon d azote d Synth se du complexe C O ANS N Vi AS EN y A une solution du ligand Ez 0 130 g 0 40 mmol dans 20 ml d thanol on ajoute 0 147 g 0 6 mmol de Mn OAc gt 4H20 sous atmosph re s che et sous agitation Le m lange est port reflux pendant 2 h sous atmosphere inerte Ensuite on y additionne 0 025 g 0 6 mmol de LiCl et le m lange est chauff reflux pendant 30 min Le solvant est vapor sous vide Le pr cipit qui en r sulte est lav l eau Apr s s chage sous vide le produit d sir est obtenu comme un solide violet fonc Rdt 54 MALDI TOF pour C HsgMnN409 MCI 2H Calc m z 703 3784 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 Tr m z 703 5444 IR v KBr cm 3405 3099 2951 1604 1572 1468 1439 1411 1253 1238 956 830 755 741 Am ac tonitrile 4 107 M 42 6 S cm M e Synth se de C Mn L2 OAc 2 x Dans un ballon le ligand L 0 130 g 0 4 mmol et le pr curseur de mangan s
78. 4 C37 C38 0 9 5 C23 C24 C37 C38 179 6 4 C25 C24 C37 C40 117 6 4 Ca3 Ca4 C37 Cao 61 9 5 Cr Co Car Cas 70 5 5 C25 C26 C41 C44 108 1 4 C27 C26 C41 C42 168 4 4 C25 C26 C41 C42 13 1 5 C27 C26 C41 C43 50 4 5 C25 C26 C41 C43 131 0 4 Crr Cor Csr Csr 1 173 5 6 Transformations de sym trie utilis es pour g n rer les atomes quivalents 1 x y l z 2 UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Diposit Legal T 265 2015
79. 6 ac tamido 2 2 dim thyl 7 nitrochrom ne Tous ces syst mes pr sentent le m me inconv nient savoir la d gradation du co 80 catalyseur 91 UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 En 1998 Pietik in r v lait l activit des carboxylates NH OAc comme co catalyseurs dans le cas d oxydation des alc nes catalys e par le catalyseur de Jacobsen 80 Dans ce cas les rendements et les exc s nantiom riques sont plus lev s que dans les cas de l utilisation des bases azot s comme co catalyseurs ee 90 et le rendement 85 Sch ma 2 16 Ph H202 Ph o H202 S S catalyseur 5 mol Ph u YA NH4OAc 20 mol PH O CH2Clo CH3OH 1 1 86 ee 92 2 c 1h S S catalyseur 5 mol NH4OAc 20 mol O CH2Cl2 CH3O0H 1 1 2 h 90 ee 91 Sch ma 2 16 poxydation des ol fines en pr sence de NH OAc comme co catalyseur Dans la r action d poxydation des ol fines catalys e par les complexes Mn IID salen l esp ce oxomangan se V Mn O salen 84 DECR 3 similaire au catalyseur de mangan se base de porphyrine est probablement l esp ce oxydante active La formation de cette esp ce a t confirm e par l lectron bulisation et la sp ctrom trie de masse ESI MS 85 y A Le m canisme propos pour la r action d poxydation des ol fines catalys
80. 65 2015 2 3 R sultats et Discussion 2 3 1 Synth se des ligands tridentates N N O donneurs et du ligand salamo a Synth se du ligand L Le d riv d imine Li est obtenu directement par condensation entre 3 5 di tert butyl salicylald hyde et 2 methylaminopyridine dans le m thanol comme solvant selon la m thode d crite en bibliographie P Le rendement de la r action est sup rieur 90 Sch ma 2 19 CHO t Le m ZN OH OH CH3OH T 3h 98 L Sch ma 2 19 Synth se du ligand L Le ligand Li est caract ris par les techniques RMN H et C et par spectroscopie IR La formation de la liaison C N est confirm e par l apparition du singulet 8 56 ppm au spectre de RMN de H correspondant au proton HC N et de la bande v C N 1636 cm du spectre IR correspondante a la vibration de tension de la liaison C N b Synth se du ligand L Le ligand tridentate L est obtenu par r duction du group imine du ligand Ly selon les conditions d crites dans la bibliographie P4 Le ligand Ly est trait par le t trahydruroborate de sodium dans le m thanol comme solvant 50 C La r action se r alise avec un rendement de 52 Sch ma 2 20 3 e E NH N NaBH OH gt OH CHsOH T 50 C 8h 52 L L Sch ma 2 20 Synth se du ligand L2 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 Le ligand L
81. 7 2474 b Sanderson W R Pure Appl Chem 2000 72 1289 1304 1461 Swern D Ed Organic Peroxides Wiley Interscience 1972 vol 3 344 346 71 Metelitsa D L Russ Chem Rev 1972 41 807 48 Hiatt R In Oxidation Augustine R L and Trecker D J Eds Marcel Dekker 1971 2 91 Wu P and Tatsumi T Chem Commun 2001 897 898 50 Yamaguchi K Ebitani K and Kaneda K J Org Chem 1999 64 2966 51 Mizuno N Nozaki C Kiyoto I and Misono M J Am Chem Soc 1998 120 9267 9272 52 Arasasingham R D Xin G H and Bruice T C J Am Chem Soc 1993 7985 7991 53 Meunier B Chem Rev 1992 92 1411 1456 54 Groves J T Nemo T E and Myers R S J Am Chem Soc 1979 101 1032 1033 55 Groves J T and Viski P J Am Chem Soc 1989 111 8537 8538 B l Groves J T and Myers R S J Am Chem Soc 1983 105 5791 5796 57 Collman J P Wang Z Straumanis A and Quelquejeu M R E J Am Chem Soc 1999 721 460 461 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 58 Groves J T and Nemo T E J Am Chem Soc 1983 105 5786 5791 15211 egemaat G and Drenth W J Mol Catal A Chem 1990 62 119 60 Vanatta R B Franklin C C and Valentine J S Inorg Chem 1984 23 4121 4123 61 Groves J T Kruper W J and Haushalter R C J Am Chem Soc 1
82. 8 773 730 645 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 f Synth se du ligand L N N OH A une solution de 1 2 amino thyl pyrrolidine 2 13 10 mol dans 40 ml du m thanol on ajoute une solution de 3 5 di tert butyl 2 hydroxyaldehyde 500 mg 2 13 10 mol dans 40 ml du m thanol La solution r sultante est maintenue sous agitation durant une nuit L vaporation du solvant sous vide permet d isoler le ligand sous forme d un solide jaune Rdt 78 RMN H 400 MHz CDCI en ppm 1 31 s 9H CH3 1 45 s 9H CH3 1 83 m 4H CH pyrrolidine 2 63 s 4H CH gt N pyrrolidine 2 85 t J 5 Hz 2H CH2N 3 78 t J 6 Hz 2H CH2N 7 09 s 1H Ar 7 38 s 1H Ar 8 40 s 1H CHEN 13 79 s OH RMN PC 100 6 MHz CDCI3 3 en ppm 23 7 29 6 31 7 34 3 35 2 54 8 57 1 59 2 118 1 126 127 136 8 140 1 158 3 166 7 IR v KBr 1636 cm C N g Synth se du ligand L M OH A une solution de 1 2 amino thyl pip ridine 2 13 10 mol dans 40 ml du m thanol on ajoute une solution de 3 5 di tert butyl 2 hydroxyaldehyde 500 mg 2 13 10 mol dans 40 ml du m thanol La solution r sultante est maintenue sous agitation durant une nuit L vaporation du solvant sous vide permet d isoler le ligand sous forme d un solide jaune Rdt 85 RMN H 400 MHz CDCl3 en ppm
83. 9 619 nm e 2 7 10 attribu s la transition d d A Tog Selon les donn es de la litt rature 271 les bandes dans la r gion 300 400 nm e 2 9 10 sont assignables aux transitions du ligand ceux dans la r gion de 400 nm sont probablement dues aux transitions des orbitales z z de la liaison CEN et de l anneau aromatique tandis que celles inf rieures 300 nm sont dues aux groupe ph nolate UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 Les valeurs de la conductivit molaire Ay des complexes C6 Cs et C10 12 dans les solutions d ac tonitrile variait de 23 6 37 5 S cm mol des valeurs qui sont dans l intervalle propos pour les complexes neutres Pour satisfaire cette exigence le chlorure devrait faire partie de la sph re de coordination du m tal et par cons quent les structures propos es sont des complexes hexacoordin s neutres CrCNL k N N OYLx k N O dans lesquels un ligand L est tridentate k N N O et l autre agit comme bidentate K NO L preuve d finitive pour la g om trie O et la structure CrCl Lx k N N O L N O propos es aux diff rents complexes de Cr III est la structure lucid e par spectroscopie de diffraction des rayons X du complexe Ch Figure 3 12 Les cristaux appropri s pour la diffraction des rayons X ont t grandi par une lente diffusion d hexane dans une solution de
84. 980 102 6375 6377 62 Tabushi L and Koga N Tetrahedron Lett 1979 20 3681 3684 1631 Guilmet E and Meunier B Tetrahedron Lett 1980 21 4449 4450 64 Guilmet E and Meunier B Tetrahedron Lett 1982 23 2449 2452 65 Meunier B Guilmet E De Carvalho M E and Poilblanc R J Am Chem Soc 1984 106 6668 6676 9 Montanari F Penso M Quici S and Vigano P J Org Chem 1985 50 4888 4893 67 Vander Made A W Smeets J W H Nolte R J M and Drenth W J Chem Soc Chem Commun 1983 1204 1206 68 Collman J P Brauman J I Meunier B Hayashi T Kodadek T and Raybuck S A J Am Chem Soc 1985 107 2000 2005 1 Suslick K S and Cook B R J Chem Soc Chem Commun 1987 200 202 170 Van der Made A W and Nolte R M J Mol Catal 1984 26 333 335 71 Bortolini O and Meunier B J Chem Soc Perkin Trans 1984 2 1967 1970 72 pe Poorter B and Meunier B Tetrahedron Lett 1984 25 1895 1896 73 Battioni P Renaud J P Bartoli J F Reina Artiles M Fort M and Mansuy D J Am Chem Soc 1988 110 8462 8470 74 Chan W K Liu P Yu W Y Wong M K and Che C M Org Lett 2004 6 1597 1599 75 Rebelo S L H Sim es M M Q Gra a M Neves P M S Artur M S Silva J and Cavaleiro A S J Chem Soc Chem Commun 2004 608 609 UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal
85. Apr s des lavages successifs avec du hexane le polym re est obtenu avec une productivit de 601 gr par gr de Cr L analyse par RMN H montre un pourcentage lev de liaisons carbonate 95 et le poids mol culaire est de 4300 Da Le r le du DMAP comme co catalyseur est confirme par l essai 3 du tableau 3 3 car en absence du complex de chromium la conversion de l poxyde est pratiquement nulle Le chlorure coordonn dans C peut tre suffisamment labile pour agir en tant qu un agent nucl ophile qui permet l ouverture du cycle de l poxyde par un m canisme concert ou bim tallique comme il a t propos pour les catalyseurs CrX Salen 1 Mais dans ce cas la possibilit de former les esp ces stables bis ch late Cr N N Oh rend l activit basse et emp che l insertion du dioxyde de carbone L addition d un exc s de co catalyseur amine UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 permet une concurrence pour occuper la position coordinative vacante et viter ainsi la formation des esp ces bis ch late inactives bien que dans ce cas des petites cha nes sont form es My 4000 et le carbonate cyclique est galement obtenu indiquant un difficile acc s de l poxyde au centre m tallique En fait la diminution du rapport DMAP Cr de 8 5 permet l augmentation de la conversion de l poxyde la productivit la s
86. C tBu o Pu O tBu UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 A une solution du ligand Li 0 680 g 2 50 mmol dans 36 ml de THF distill et d soxyg n on ajoute CrCl 0 255 g 2 10 mmol sous atmosph re s che et sous agitation Le m lange est agit pendant 3 heures sous atmosph re inerte et durant 3 heures additionnelles l aire Ensuite 200 ml de m thyle tert butyle ther sont ajout s et le m lange est extrait avec une solution satur e de NH4CI 3 x 200 ml et une solution satur e de NaCl 3 x 200 ml La phase organique est s ch e sur Na2SO et le solvant est limin sous vide pour donner un solide vert fonc Rdt 62 Analyse l mentaire pour C42Hs4CICrN 0 5H20 824 43 Calc C 61 19 H 7 82 N 6 80 Tr C 60 54 H 7 23 N 6 78 MALDI TOF HRMS pour C42Hs4CCrN4O2 M Cl Calc m z 698 3652 Tr m z 698 3378 IR y Atr cm 3405 2953 1616 v cx 1533 1418 1255 1170 1056 764 UV Vis MeCN 4 04 10 M nm e 311 8505 410 1842 519 413 Am MeCN 4 04 10 M 34 4 S cm S mol Hert 21 C 3 95 up j Synth se du complexe C A une solution du ligand Li 0 330 g 1 6 mmol dans 36 ml de THF distill et d soxyg n on ajoute CrCl 0 190 g 1 6 mmol sous atmosph re s che et sous agitation Le m lange est agit pendant 3 heures sous atmosphere
87. Chapitre 1 Introductio u usa ey ank gu yal a yanal an a aaa ws asna 1 AO a Co ets 3 IL GENIO 3 1 12 PANCHE ETA CA VIE as 4 1 1 3 Chimie orpganometallique deo A ii 7 ZO AAA 9 1 3 Structure de la MIMO di ayi kk aa nants 12 LA BIO 13 Chapitre 2 Etude de la r action d poxydation des ol fines catalys par les complexes de Mn IID et Cu ID 15 2 T Introductio DEYE E SS ee Ee e o eve diet 17 21 1 Importance des B0XY8681 u u a 17 21 2 Synth se des epoXVdes ueste deque ore ka ab OE e AA 21 a Synth se des poxydes partir des d riv s cabonyl s 21 b Synth se des poxydes partir des alc nes 22 c Synth se des poxydes par poxydation catalytique des alc nes 23 d Epoxydation des ol fines catalys e par les complexes de mangan se 24 d 1 Complexes de mangan se avec ligands de type porphyrine 24 d 2 Complexes de mangan se avec ligands de type salen 29 e Epoxydation des ol fines catalys e par les complexes de cuivre 34 PLN NE L n e e pk sena E EC uu 36 2 3 R sultats et DISCUSSION dar os ips ados A pa dee u Naa 37 2 3 1 Synth se des ligands tridentates N N O donneurs et du ligand salamo 37 a Synth se du ligand Liu ii ee aks pa KRE E kas ae ER vi bid 37 b Synth se du liga
88. Cy en dichlorom thane Figure 3 12 Dessin ORTEP du complexe C11 Les atomes d hydrog ne et les solvants sont omis pour plus de clart L atome de Cr II pr sente une g om trie octa drique d form e avec le ligand tridentate Lz K N N O coordonn dans une disposition mer Le deuxi me ligand est coordonn comme bidentate Lz K N O travers les atomes donneurs des groupements imine et alcoxy pendant que le fragment de pyrrolidine reste suspendu et non coordonn La sixi me position de coordination axiale est occup e par le ligand chlorure Les deux fragments donneurs O alcoxy O et O2 sont situ s dans une disposition relative cis tandis que les deux groupes donneurs d imines N et N3 sont dans une disposition relative trans UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 Les longueurs et les angles de quelques liaisons s lectionn es sont num r s dans le tableau 3 2 La distorsion maximale pour diminuer les r pulsions dans l environnement octa drique peut tre d tect e l angle entre le centre Cr II l imine N et le fragment pyrrolidine coordonn e Na Ni Cri N4 100 19 De plus la distance du Cr N4 pyrrolidine 2 298 3 est plus longue que la distance Cr Ns imine 2 016 3 Les distances Cr O 1 919 2 1 923 2 a et Cr N imine 2 081 3 et 2 016 3 sont de l ordre de celles 127 129
89. ENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 Signalons que la synth se totale de certaines de ces mol cules a t r alis e comme c est le cas des ph romones 7R 8S et 7R 8R cis 7 8 epoxy 2 methyloctadecane disparlure et disparlure respectivement P 11 121 La r activit des poxydes qui permet de cr er des liaisons carbone carbone ou lt x e Mass A A 13 14 carbone oxyg ne est l origine de l activit biologique de diverses structures 13 14 comme par exemple la prostaglandine PGA Figure 2 2e qui se produit naturellement dans certains invert br s mais g n ralement n est pas pr sente chez les mammif res La PGA a une faible activit biologique dans la plupart des essais biologiques mais il montre une certaine activit antiviral antivirus antitumoral 15 La d composition des poxydes par hydrolyse donne le ph nol et le 1 2 benz ndiol Sch ma 2 1 qui sont les principaux vecteurs de la toxicit des hydrocarbures aromatiques polycycliques ce qui a suscit de nombreuses recherches sur ce type de compos s DS ER 18 Liaison avec les mol cules cellulaires ADN etc Sch ma 2 1 M canisme de la toxicit des hydrocarbures aromatiques 19 Quelques poxydes naturels ont t isol s partir de plantes d insectes ou de micro organismes Ce sont pour l essentiel des ph romones 20 Figure 2 3a des ion
90. ES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi N d ordre Diposit Legal T 265 2015 pr m UNIVERSITE ABDELMALEK ESSAADI FACULTE DES SCIENCES TETOUAN UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI FACULTAT DE QUIMICA TARRAGONA Centre d Etudes Doctorales Sciences et Technologies Formation Doctorale Biologie Chimie et G ologie THESE Pr sent e la Facult des Sciences de TETOUAN pour obtenir le grade de Docteur en Chimie Sp cialit Chimie Organique Titre dela Th se Obtention des polycarbonates et carbonates partir des alc nes Par Siham Iksi Soutenue le 22 09 2014 devant le Jury Pr RACHID FADEL Universit Abdelmalek Essa di Pr sident Pr SAID SEBTI Universit Hassan II Rapporteur Pr MOHAMED BELLAIHOU Universit Abdelmalek Essa di Rapporteur Pr ANAS EL LAGHDACH Universit Abdelmalek Essa di Rapporteur Pr AHMED IBN MANSOUR Universit Abdelmalek Essa di Examinateur Pr FOUAD BACHIR BEN ABDELOUAHAB Universit Abdelmalek Essa di Examinateur Pr RAOUF ECHARRI Universit Abdelmalek Essa di Examinateur Pr ALI AGHMIZ Universit Abdelmalek Essa di Co directeur Pr ANNA M MASDEU i BULTO Universit Rovira i Virgili Espagne Directeur Pr FARID EL GUEMMOUT Universit Abdelmalek Essa di Directeur UAE E FS Equipe Ecotoxicologie M FS T touan UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Diposit Legal T 265 2015 UNIVERS
91. ES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALC NES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 NH N OH L r f Lu a L ay H MOM mn pA epe Spectre de RMN H CDCI 400MHz ppm du ligand L UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALC NES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 t Bu OH SS O US ER pe V Port Pi SS JE SUS A A Gn Te 12 10 8 6 4 2 Spectre de RMN H CDCIs 400MHz 8 ppm du ligand La UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALC NES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 IN N N t Bu OH t Bu L Spectre de RMN H CDCIs 400MHz 8 ppm du ligand Ls UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 N t Bu OH t Bu Ls s LI J fl at tg ES Au Spectre de RMN H CDCI 400MHz ppm du ligand L BO 170 160 150 140 130 12 o 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 f1 ppm Spectre de RMN PC CDCI 100 6 MHz en ppm du ligand Ls 10 o UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 E t Bu OH t Bu L7 ae d n A N T kib Spectre de RMN H CDCl 400MHz ppm du ligand La 180
92. H and Lee B Y Inorg Chem 2006 45 4228 4237 108 Guo C H Zhang X M Jia J F WU H S J Mol Struc Theochem 2009 916 125 134 1199 Guo C H Song J Y Jia J F Zhang X M Wu H S Organometallics 2010 29 2069 2079 101 Man M L Lam K C Sit W N Ng S M Zhou Z Lin Z and Lau C P Chem A Eur J 2006 12 1004 1015 I Zevenhoven R Eloneva S and Teir S Catal Today 2006 115 73 79 112 Colquhoun H M Thompson D J and Twigg M V Carbonylation Plenum Press 1991 3 Kielland N Whiteoak C J Kleij A W Adv Synth Catal 2013 355 2115 114 Klaus S Lehenmeier M W Anderson C E Rieger B Coord Chem Rev 2011 255 1460 115 Cohen C T Chu T and Coates G W J Am Chem Soc 2005 127 10869 108678 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 116 Cheng M Darling N A Lobkovsky E B and Coates G W Chem Commun 2000 20 2007 2008 117 Tokunaga M Larrow J F Kakiuchi F and Jacobsen E N Science 1997 277 936 938 118 Jacobsen E N Acc Chem Res 2000 33 421 431 119 Schaus S E Brandes B D Larrow J F Tokunaga M Hansen K B Gould A E Furrow M E and Jacobsen E N J Am Chem Soc 2002 124 1307 1315 120 Lu X B Shi L Wang Y M Zhang R Zhang R Zhang Y J Peng X J
93. ITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 UNIVERSITAT e ROVIRA I VIRGILI w Jet I aue A L gt un Los Dres ALI AGHMIZ y FARID EL GUEMMOUT de la Universidad Abdelmalek Essa di Tetuan Marruecos y la Dra ANNA MARIA MASDEUI BULT Professora Titular del Departament de Qu mica F sica i Inorg nica de la Facultat de Qu mica de la Universitat Rovira i Virgili Tarragona Espa a CERTIFICAN Que la presente memoria que lleva por t tulo OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES que presenta la Sra SIHAM IKSI para obtener el grado de Doctora en Qu mica se ha realizado bajo nuestra direcci n en el Departamento de Qu mica F sica e Inorg nica de la Universitat Rovira i Virgili Tarragona Espa a y en el Departamento de Qu mica de la Universidad Abdelmalek Essa di Tetuan Marruecos Tarragona y Tetuan 07 de Mayo de 2014 Dr Ali AGHMIZ Dr Farid EL GUEMMOUT Dra Anna M Masdeu Bult UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Diposit Legal T 265 2015 UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 Remerciements Cette th se de doctorat est r alis e dans le cadre d une cotutelle entre l Universit Abdelmalek Essa di de T touan et l
94. L C1 et I MnCI L C2 ce qui serait la raison de l augmentation de l activit si l esp ce active est une esp ce monom rique L poxydation de styr ne et des isom res 2 et E stilb ne utilisant le catalyseur C2 se r alise avec des conversions et s lectivit s faibles mais la selectivit de l epoxyde dans le cas des isom res du stilb ne est tr s haute 90 100 UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 Le complexe base de Cu L3 Cs est inactif comme catalyseur dans la r action de l poxydation du E stilb ne par H202 comme oxydant dans les conditions tudi es UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Diposit Legal T 265 2015 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 2 5 Partie exp rimentale 2 5 1 Proc dure g n rale du travail Le styr ne et le cyclohex ne ont t distill s sur CaH et stock s sous l azote Le dihydronaphtal ne et Z E stilb ne sont des produits commerciaux qui ont t utilis s sans aucun pr traitement Aldrich PhIO a t pr par selon la proc dure d crite dans la 112 bibliographie Les solvants ont t purifi s soit par distillation ou par un syst me de purification MBraun SPS 800 et st
95. N Tokunaga M and Larrow J F PCT Int Appl WO 00 09463 2000 b Paddock R L Nguyen S T J Am Chem Soc 2001 723 11498 11499 c Darensbourg D J Rodgers J L and Fang C C norg Chem 2003 42 4498 4500 56 Tu M and Davis R J J Catal 2001 199 85 91 57 Takeda N and Inoue S Bull Chem Soc Japan 1978 51 3564 1881 Yang Z Z He L N Miao C X and Chanfreau S Adv Synth Catal 2010 352 2233 2240 59 Yano T Matsui H Koike T Ishiguro H Fujihara H Yoshihara M and Maeshima T Chem Commun 1997 1129 1130 60 Peng J and Deng Y New J Chem 2001 25 639 61 Baba A Kashiwagi H and Matsuda H Organometallics 1987 6 137 140 62 Chen S Xiao Z and Ma M J Appl Polym Sci 2008 107 3874 63 Guo C H Wu H S Zhang X M Song J Y and Zhang X J Phys Chem A 2009 113 6710 64 Ion A Parvulescu V Jacobs P and De Vos D Appl Catal A General 2009 363 40 44 65 Jiang J L Gao F Hua R and Qiu X J Org Chem 2005 70 381 383 66 Kim H S Kwon O S Lee H and Palgunadi J Use of imidazolium transition metal halides in the synthesis of cyclic carbonates from the coupling reaction of epoxide and CO ACS Division of Fuel Chemistry 2004 UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 67
96. N2 C10 111 9 3 C14 N2 Cio 111 8 3 C29 N3 C30 120 3 3 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 Cay N5 Cry 125 9 3 Cso Ns Cri 113 7 2 Cenex 107 5 3 Co NO 107 4 3 CH NEC36 105 2 3 C32 N4 Cr 119 7 2 Cy1 N Cry 100 6 2 C3 N4 Cr 115 12 C 0 Cr 132 32 C 3 0 Cr 129 9 2 O C Cs 121 1 3 OC 0 120 6 3 CCC 118 33 C3 C C 117 7 3 Cau 120 7 3 ee eli 121 6 3 CCC 124 9 3 CHOC 116 2 3 Cet 123 7 3 Cou 120 1 3 Coco 122 1 3 ee 120 73 EE 115 5 3 CC ve 123 83 Neo 128 6 3 NEO 108 3 3 Nos 112 8 3 No Gi 111 1 3 ee 111 3 3 C11 C12 C13 108 8 4 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 CCC 110 9 3 N gt Cis Ci 111 1 3 CCC 111 1 3 CCC 110 6 3 oya Cis 107 203 CEC 109 8 3 e er or 108 9 3 CCC 109 2 3 CCC 110 5 3 CCC 107 0 3 CCC 112 2 3 CHO 110 9 4 GO Ez 108 9 3 Cit Co 107 3 3 OO 121 503 O2 C23 Ca4 120 6 3 ele Ci 117 9 3 Co 118 103 Es 120 53 CHO 121 403 COC 124 7 3 CO 116 2 3 CHCA 121 3 3 REE 67 122 4 3 O 122 1 3 CCC 121 0 3 are ter 115 9 3 eee 123 0 3 Ng Oy 126 1 4 N3 C30 C31 107 7 3 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 N4 C31 C30 111 2 3
97. NIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 l aire Ensuite 75 ml de m thyle tert butyle ther sont ajout s et le m lange est extrait avec une solution satur e de NH4CI 3 x 45 ml et une solution satur e de NaCl 3 x 45 ml La phase organique est s ch e sur Na2SO et le solvant est limin sous vide Le produit obtenu est lav soigneusement avec du hexane pour donner un solide marron fonc Rdt 56 ESI HRMS pour C44H70CICIN402 MH Calc m z 774 4671 Tr m z 774 4678 pour C44Hz9CrN4O M CI Calc m z 738 4904 Tr m z 2 738 4926 IR v KBr cm 34015 2954 2866 1616 v cn 1539 1458 1388 1358 1318 1258 1201 1169 1083 1030 840 781 743 618 543 485 UV Vis MeCN 4 29 10 M A nm e 310 9432 412 4037 527 207 petr 21 C 3 64 up Des cristaux appropri s du complexe Cj HCI CH Cl 0 5C6H14 taille 0 20 x 0 08 x 0 02 mm sont obtenus par une lente diffusion d hexane dans une solution de dichlorom thane du Ci ces cristaux sont immerg s dans le perfluoropoly ther comme une huile prot geant pour leur manipulation Les donn es ont t recueillies sur un diffractom tre Bruker Kappa APEX II DUO quip par un d tecteur de zone APPEX 2 4K CCD une Microsource avec un rayonnement Mox et un dispositif de basse temp rature T 2 100 K Cryostream oxford 700 Les donn es d
98. O basse temp rature De m me le CO r agit avec l eau les alcoolates et les amines pour donner des compos s avec des groupements carboxyles En outre les r actions des complexes de m taux faible valence principalement le nickel 0 et le palladium 0 avec des compos s insatur s et CO conduisent la formation des cycles cinq cha nons appel s m tallo lactones Puisque l tat d oxydation du m tal augmente par deux ce type de r action est appel e cyclo addition oxydative En g n ral les r actions impliquant CO peuvent tre divis es en deux types principaux sch ma 3 2 Formation de groupements carboxyles par attaque nucl ophile Sch ma 3 2 a G n ration de cycles cinq cha nons par cyclo addition oxydative Sch ma 3 2 b O O C X l e C Y gt N Nucl ophiles 9 X H20 R2NH mod le a Y RMgX eto CO2 iN A B alkene alkyle diene O etc Sch ma 3 2 Transformations typique de CO Parmi les applications les plus int ressantes du CO est la r action avec les poxydes pour la synth se de polycarbonates qui sont des copolym res qui poss dent des propri t s int ressantes et qui s obtiennent g n ralement par r action des diols avec le phosg ne Sch ma 3 3 Pl o l a 2s P 2 je c c IN 7 N Y 9 bisph nol A T O O Cat gi lt COL O O N b R R R R R n Sch ma 3 3 a Synth se de polycarbonates par utilisation du ph
99. OH tBu Ly Cis Sch ma 3 27 Synth se du complexe base de Co IID C13 Le spectre RMN H du complexe C13 en DMSO d a montr un motif sym trique C qui ne devrait pas tre si les deux ligands coordonn s n taient pas quivalents Dans ce cas nous supposons que les deux ligands Li agissent d une mani re tridentate K N N O et que le chlorure agit comme un contre anion En accord avec cette hypoth se la conductivit molaire mesur e dans une solution d ac tonitrile du complexe C13 107 S cm mol est plus lev e que celles des complexes CrCl L 2 donc nous proposons que dans ce cas et au moins dans les solvants tudi s DMSO d et l ac tonitrile les deux ligands agissent d une mani re tridentate Co L1 K N N 0 2 CL Des complexes hexacoordonn similaires base de Co II 131 Co L CIO ont t rapport dans la litt rature avec l anion perchlorate pauvrement coordonn en dehors de la sph re de coordination du m tal UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 3 3 3 Etude de la r action de copolym risation et de couplage des poxydes et CO catalys e par les complexes de Cr III et de Co II Les complexes C6 12 base de chrome et le complexe C13 base de cobalt sont utilis s comme catalyseurs pour la r action de couplage des poxydes et CO en pr sence de plusieurs co catalyseurs dans l
100. Rovira 1 Virgili y la Universidad Abdelmalek Essaadi de Tetu n Marruecos Esta colaboraci n se inici al amparo de los proyectos de investigaci n conjuntos hispano marroqu de referencias A 015931 08 y C 030686 10 del Programa de Cooperaci n Interuniversitaria e Investigaci n Cient fica entre Espa a y Pa ses del Mediterr neo centrados en estudios catal ticos de complejos de coordinaci n y organomet licos En la presente memoria se ha tratado de realizar una contribuci n a la qu mica de coordinaci n y de derivados de cromo y manganeso en cat lisis homog nea abordando diferentes aspectos de s ntesis caracterizaci n reactividad y propiedades catal ticas El objetivo de la Tesis es la obtenci n de carbonatos org nicos substancias con amplias aplicaciones a partir de alquenos con la utilizaci n de di xido de carbono un subproducto de la combusti n de combustibles f siles Se ha planteado este proceso en dos etapas En primer lugar se ha estudiado la oxidaci n de los alquenos a ep xidos En una segunda etapa la reacci n de los ep xidos con di xido de carbono da lugar a la formaci n de los carbonatos org nicos Estas dos reacciones requieren la utilizaci n de catalizadores La Tesis se ha centrado en el desarrollo de una familia de catalizadores para estas transformaciones basados en complejos de coordinaci n de metales de transici n con ligandos monoani nicos tridentados NN O dadores As en una primera et
101. TION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 UV Vis MeCN 4 04 10 M A nm e 364 9975 493 3845 619 454 Am MeCN 4 04 10 M 23 6 S cm mol o Synth se du complexe Co N NT NA tBu tBu O Cr O tBu a tBu AS A une solution du ligand Ls 0 734 g 2 24 mmol dans 40 ml de THF distill e et d soxyg n on ajoute CrCl 0 342 g 2 79 mmol sous atmosph re s che et sous agitation Le m lange est agit pendant 3 heures sous atmosph re inerte et durant 3 heures additionnelles l aire Ensuite 220 ml de m thyle tert butyle ther sont ajout s et le m lange est extrait avec une solution satur e de NH4CI 3 x 200 ml et une solution satur e de NaCl 3 x 200 ml La phase organique est s ch e sur Na2SO et le solvant est limin sous vide pour donner un solide vert fonc Rdt 39 Analyse l mentaire pour C3sH6CICrN405 6H50 801 46 Calc C 56 95 H 9 18 N 6 99 Tr C 57 00 H 8 57 N 6 20 MALDI TOF HRMS pour C38H6CrN405 M CI Calc m z 658 4278 Tr m z 658 4728 IR v KBr cm 2955 1614 ven 1534 1462 1437 1256 1169 840 781 748 Herr 21 C 3 57 pp p Synth se du complexe C LA UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 A une solution du ligand Lg 0 300 g 0 91 mmol dans 15 ml
102. UNIVERSITAT ROVIRA VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 ADVERTIMENT L acc s als continguts d aquesta tesi doctoral i la seva utilitzaci ha de respectar els drets de la persona autora Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal aix com en activitats o materials d investigaci i doc ncia en els termes establerts a l art 32 del Text Ref s de la Llei de Propietat Intel lectual RDL 1 1996 Per altres utilitzacions es requereix l autoritzaci pr via i expressa de la persona autora En qualsevol cas en la utilitzaci dels seus continguts caldr indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el t tol de la tesi doctoral No s autoritza la seva reproducci o altres formes d explotaci efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicaci p blica des d un lloc ali al servei TDX Tampoc s autoritza la presentaci del seu contingut en una finestra o marc ali a TDX framing Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i ndexs ADVERTENCIA El acceso a los contenidos de esta tesis doctoral y su utilizaci n debe respetar los derechos de la persona autora Puede ser utilizada para consulta o estudio personal as como en actividades o materiales de investigaci n y docencia en los t rminos establecidos en el art 32 del Texto Refundido de la Ley de Propiedad Intelectual RDL 1 1996 Pa
103. Universit Rovira i Virgili de Tarragone Je remercie les autorit s des deux universit s qui m ont permis de mener bien ce travail Les recherches pr sent es dans cette th se ont t effectu es au sein de l Equipe d Organom tallique et de la Catalyse Homogene du D partement de Chimie Physique et Inorganique la Facult de Chimie de l Universit Rovira i Virgili de Tarragone en Espagne et le Laboratoire de Chimie Organique de la Facult des Sciences de l Universit Abdelmalek Essa di de T touan Lors de cette these Je voudrai exprimer mes remerciements tous ceux qui m ont accompagn s et soutenus de diverses facons et divers moments au cours de l laboration de ce travail Tout d abord Je remercie Monsieur le Professeur Farid El Guemmout mon directeur de th se pour avoir assur la responsabilit scientifique de ce travail ses enseignements encouragements corrections et pour ses conseils judicieux pendant ces ann es de travail Je tiens lui exprimer ma gratitude pour son aide efficace tout au long de ce travail Merci pour la direction et la supervision de cette th se Je tiens adresser mes remerciements les plus chaleureux Madame le Professeur Anna Maria Masdeu i Bult qui m avait accueilli dans son quipe et m a permis de r aliser les travaux de ma th se au sien de son laboratoire Merci pour la direction et la r alisation de ce travail Je remercie Monsieur le Professeur Ali Aghmiz mon
104. VIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Dip sit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 directement l ouverture du cycle de l poxyde avant l ajout du dioxyde de carbone qui est activ par l oxy anion ainsi form La d localisation importante de charge sur cet oxy anion permet en effet de former une liaison avec le carbone du dioxyde de carbone Enfin la cyclisation du carbonate et la r g n ration du syst me catalytique peut avoir lieu Ce m canisme est en accord avec celui propos par plusieurs auteurs ERST X X NA Y Y DOE CO NO NEt E 3 ME eS oq EE CES M p EE N ANL T N Ao NEG N O PS UO Y d X Activation du CO2 par l interm diare oxy anion a EN LOA x ib o o Cera E Ch pie Z a 7 P N pe gt a o NG Ss O O Y de S Y N Y O NEt3 X Sch ma 3 13 M canisme de cycloaddition possible propos par Shen et al Pour tenter de d terminer le m canisme le plus favorable diff rents auteurs ont r alis des calculs de chimie quantique en utilisant la th orie de la fonctionnelle de la densit DFT 108 110 sur quelques complexes m talliques Leurs r sultats obtenus de cette tude se concordent avec le m canisme propos par Shen et al Par exemple Man et al 11191 ont mod lis les deux chemins r actionnels possibles dans le premier m canisme le complexe qui contient la base de Lewis permet l activation du CO quivalent au m
105. a Cis Cis 69 2 4 C3 Cr Ci9 Cor 121 4 4 C1 C2 C19 C21 61 1 5 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 C3 C2 C 9 Coo Ci Ci C 9 Coo C C C Co Ci C C19 C22 Cr 02 C33 Cog Cr 07 C33 Co4 O2 C23 C24 C25 C28 C23 C24 C25 O2 C23 C24 C37 C28 C23 C24 C37 C23 C24 C25 C26 C37 C24 C25 C26 C24 C25 C26 C27 C24 C25 C26 C41 C25 C26 C27 C28 C41 C26 C27 C28 C26 C27 C28 C23 C26 C27 C28 C29 O2 C23 C28 C27 C24 C23 C28 C27 O2 C23 C28 C29 C24 C23 C28 C29 C30 N3 C29 C28 Cr N3 C29 Cog Cy7 Cag Cr9 N3 C23 C28 C29 N3 C29 N3 C30 C31 Cri N3 C30 C31 C32 N4 C31 C30 C36 N4 C31 C30 2 1 5 179 6 3 116 6 4 61 0 5 23 0 5 159 0 3 179 2 3 1 2 5 0 3 5 178 3 3 1 5 6 178 0 4 0 1 6 178 5 4 1 6 6 179 7 4 1 9 6 174 7 4 177 6 3 0 4 5 6 0 6 176 0 4 178 1 4 5 2 6 168 4 4 8 2 7 143 9 4 39 0 4 82 1 4 163 6 3 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 Cr N4 C3 Cao 43 8 3 Na Cu CN 57 4 4 C31 N4 C32 C33 170 3 3 C36 N4 C32 C33 57 6 4 Cri N4 C32 C33 76 0 4 Ny C39 C33 C34 58 0 4 C32 C33 C34 C35 53 8 5 C33 C34 C35 C36 53 7 5 C32 N4 C36 C35 56 8 4 C31 N4 C36 C35 171 1 3 Cri N4 C36 C35 79 2 3 C34 C35 C36 N4 56 9 4 C25 C24 C37 C39 121 2 4 C23 C24 C37 C39 59 3 5 C25 C2
106. a formation de la liaison C N est confirm e par la apparition du singulet 8 4 ppm 8 38 ppm et 8 39 ppm respectivement au spectre RMN H correspondant au proton HC N et de la bande v C N 1636 cm 1633 cm et 1633 cm respectivement sur le spectre IR correspondante a la liaison C N Ces diff rents ligands que nous venons de pr parer seront utilis s pour la synth se des complexes de Cr II et Co II correspondants 3 3 2 Synth se des complexes de Cr III et de Co II a Synth se des complexes CrCI L Les complexes base de chrome CrCl Lx 2 L Li Lia Lip Lic L2 La g ont t pr par s suivant les proc dures d crites dans la litt rature pour la synth se des complexes m tal salen 2 Ainsi la coordination de ces ligands au centre m tallique se d roule sous atmosphere inerte par r action avec le pr curseur CrCl Ensuite l oxydation du Cr en Cr l air en pr sence des ions Cl permet l obtention des complexes base de Cr IID C6 Cea Cep Cee C542 Sch ma 3 26 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 1 CrCb No Ly gt CrCl Li 2 2 Air ES Complexe Es Complexe Ly Ce L4 Cg Lia Csa Ls Cg Lib Cab Lg C40 Lic Cec L Cu L2 C7 Lg C12 Sch ma 3 26 Synth se des complexes a base de Cr IID Les complexes C6 12 ont t caract ris s par les techniques d analyse spe
107. a m me fa on la synth se catalytique de polycarbonate de cyclohexane syndiotactique a t r alis e partir de la copolym risation de l oxyde de cyclohexane meso et CO Sch ma 3 15 b suivant le m me m canisme 46b UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 a O SEE e Y CoX Salen e 0 Catalyseur Poly carbonate de cyclohexane Syndiotactique Sch ma 3 15 Induction de la chiralit par la fin de la chaine Nozaki et al ont illustr la copolym risation asym trique de l oxyde de cyclohexane et CO en employant un catalyseur de zinc chiral d riv d une amine alcool Figure 3 10 a 42 Ce travail a t suivi par les tudes de Coates et al utilisant un catalyseur de zinc imine 116 oxazoline Figure 3 10b Les deux catalyseurs ont fourni le polycarbonate de cyclohexane isotactic avec des exc s enantiom riques de l ordre de 70 N NA OEt lt N N Zn Et 57 NH lt Ro Ph lt MES Ph e3Si SiMez a b Figure 3 10 Les catalyseurs du zinc chiraux employ dans la synth se du polycarbonate de cyclohexane Bas sur les tudes de Jacobsen et al qui ont employ des complexes Co salen X chiraux pour l ouverture des cycles asym triques et la r solution cin tique des poxydes aliphatiques H 1191 Lu et al ont synth tis des copolym res isotactiques partir de l oxyde de p
108. a suppos que les h t rocycles azot s agissent aussi bien en tant que bases qu en tant que ligands axiaux attach s au catalyseur Les bases azot es typiques utilis es sont les imidazoles et les pyridines Ces bases peuvent favoriser le clivage h t rolytique de la liaison O O du peroxyde d hydrog ne ce qui m ne la formation de l esp ce oxom tal Mn O salen pr sum e tre l esp ce active dans le processus d oxydation En ce qui concerne les carboxylates leur r le est de promouvoir la formation de Panion perhydroxyle HOO qui facilite la formation du complexe hydroperoxy salen Mn O OH partir de Mn salen 1 En fait le pH de H20 30 8 9 M a t augment de 2 6 approximativement 6 quand des carboxylates ont t dissous dans le H 0 dans les m mes proportions que lors des r actions d poxydation e Epoxydation des ol fines catalys e par les complexes de cuivre Les complexes de m taux de transition avec des ligands base de Schiff tetradentate Figure 2 8 ont t examin s comme des catalyseurs pour plusieurs r actions telles que les r actions d oxydo r duction les r actions d poxydation et les processus de r duction lectrochimiques 1871 Ces complexes metallosalen ont t utilis s non seulement comme des 188 89 mais aussi pour d velopper des lectrodes de surface 90 mat riaux catalytiquement actifs modifi s qui pr sentent des propri t s magn tiq
109. ansition qui ont une capacit amener l alc ne et la source UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Diposit Legal T 265 2015 d oxyg ne l int rieur de la sph re de coordination du m tal partir d un transfert de l atome d oxyg ne la liaison double carbone carbone P Dans les poxydations catalys es par les complexes de m taux de transition en utilisant des m taux du groupe IV et V les r actifs d oxydation utilis s pour g n rer l oxydant catalytique actif sont les hydroperoxydes d alkyle le peroxyde d hydrog ne ou l oxyg ne mol culaire Dans ce cas l esp ce catalytique active a t d crite comme un alkylhydroperoxyde ou peroxyde d hydrog ne coordonn d une mani re mono ou bident ou un groupe peroxo coordonn d une mani re bident Pour les poxydations catalys es par les complexes des m taux de transition du groupe VI l oxydant catalytique actif est une esp ce oxo metal de transition Figure 2 5 O M Mn Cr Zn Fe Figure 2 5 Esp ce oxo m tal Les propri t s catalytiques des m taux de transition des groupes IV VI sauf Cr avec des peroxydes comme oxydant sont principalement attribu es aux propri t s de coordination du m tal de transition par laquelle le peroxyde est activ vers l attaque nucl ophile par l alc ne 282 Dans le cas des catalyseurs du group VII l int r t dans les complexe
110. apa se han preparado los ligandos del tipo fenol imina piridina y fenol amina piridina siguiendo procedimientos descritos en la bibliograf a Con estos ligandos se han sintetizado complejos de Mn IID Cr IID Co II y se han caracterizado con las t cnicas de an lisis elemental espectrometr a masas MALDI TOF espectroscopia IR RMN y en un caso difracci n de rayos X Finalmente se han optimizado las condiciones de reacci n para la obtenci n de ep xidos y carbonatos org nicos La Tesis est estructurada en cuatro cap tulos El contenido de cada uno de estos cap tulos es el siguiente El cap tulo 1 es una introducci n general en la que se desarrollan los principios b sicos en los que se fundamentan los conceptos de esta Tesis As se profundiza en los t rminos de Qu mica Verde como la orientaci n esencial que impulsa la b squeda de procesos m s sostenibles y respetuosos con el medio ambiente Se presenta el concepto de cat lisis en relaci n con sus aportaciones para realizar procesos qu micos dentro de los principios de la UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 Qu mica Verde Asimismo se presentan brevemente los fundamentos de los complejos de coordinaci n y organomet licos como principales tipos de catalizadores empleados en este trabajo y sus aplicaciones en diferentes mbitos de la qu mica tambi n se presentan los
111. ates de bas poids mol culaire En se basant sur cette observation on pourrait modifier le squelette des ligands de mani re qu il soit plus flexibles et ou avec plus d encombrement st rique de fa on que seulement un ligand trident se coordonne et les autres positions de la coordination soient occup s par des ligands plus labiles Dans ce sens on pourrait pr parer des ligands 1 3 Figures 4 1 Le ligand 1 pr sente un squelette avec un m thyl ne plus que le ligand Li qui ferait partie des syst mes plus flexibles Les ligands 2 et 3 Figure 4 1 introduisissent des substituants volumineux les h t rocycles condens s ou anilines ortho substitu s qui peuvent g n rer plus de r pulsions dans la sph re de coordination du m tal et favoriser des complexes moins satur s UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 gt DA H N V N lt N N 1 2 gt R w N R OH N R 3 Figure 4 1 Une combinaison de l poxydation carbonatation pour obtenir les carbonates directement partir des alc nes Etant donn que les syst mes de Mn IID L L qui ont t pr par s sont actifs dans l poxydation du cyclohexane et d autres alc nes on pourrait envisager r aliser le processus poxydation carbonatation avec le m me catalyseur ou avec des diff rents catalyseurs Pour cela les conditions de chaaue nas devraient tre on
112. calibrage standard KK105 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 3 5 2 Synth se des diff rents compos s a Synth se du ligand Li A une solution de 2 aminomethyl pyridine 0 48 ml 4 35 mmol dans 5 ml d thanol on ajoute 0 48 ml 4 35 mmol de 2 hydroxybenzaldehyde La solution r sultante est agit e pendant 2 heures Ensuite l vaporation du solvant sous vide permet d obtenir le produit d sir sous forme d un solide jaune Rdt 89 RMN H 400 MHz CDCl 8 en ppm 4 83 s 2H NCH gt 6 77 td 1H Ar 6 86 d 1H Ar 7 09 dt 1H Ar 7 18 m 3H 7 57 td 1H Ar 8 41 s 1H N CH 8 46 d 1H Ar RMN C 100 6 MHz CDCls en ppm 18 4 58 2 64 9 117 0 35 2 118 7 122 0 122 4 131 6 132 5 137 0 149 3 157 9 161 0 166 9 IR v KBr 1627 cm CN b Synth se du ligand Li EN M wat A une solution de 2 aminomethyl pyridine 352 ul 3 19 mmol ml dans 5 ml d thanol on ajoute le 2 hydroxy 5 nitrobenzald hyde 0 56 g 3 19 mmol La solution r sultante est agit e pendant 2 heures Ensuite l vaporation du solvant sous vide permet d obtenir le produit d sir sous forme d un solide jaune Rdt 37 RMN H 400 MHz CDCI 8 en ppm 4 87 s 2H NCHb 6 95 d 1H Ar 7 25 m 1H Ar 7 33 d 1H Ar 7 72 td 1H Ar 8 16 dd 1H Ar 8 27 d 1H Ar 8 57
113. canisme propos par Paddock et al tandis que dans le deuxi me m canisme la base de Lewis permet l activation de l poxyde avec l action conjointe du m tal assimilable au m canisme propos par Shen et al La Figure 3 7 pr sente les tats de transitions correspondant l tape limitante de chacun des deux m canismes UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Dip sit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 i i Site lectrophile o o AM du complexe NM O 0 Vo BON m Base O M a Etape limitante pour le m canisme 1 b Etape limitante pour le m canisme 2 Figure 3 7 Etats de transition pour l tape limitante dans chacun des deux m canismes L tat de transition le plus haut en nergie est TS qui correspond l activation du CO par le complexe m tallique Plus pr cis mentAG TS 14 53 91 kcal mol Tandis que AG TS p 44 04 kcal mol avec TS1 correspondant l ouverture du cycle de l poxyde par le site basique du complexe soit une diff rence significative de 9 87 kcal mol entre les deux tats de transition Ainsi quel que soit le complexe m tallique celui ci jouerait plut t le r le d un acide de Lewis polarisant et activant l oxyg ne de l poxyde Puis l addition d une base de Lewis sur un des atomes de carbone de l poxyde permet d ouvrir le cycle qui va alors r agir avec le CO pour former le carbonate cyclique
114. ce l accent sur les mati res premi res renouvelables telles que les substances d riv es de plantes plut t que sur les mati res non renouvelables telles que le p trole et le gaz naturel 3 Trouver des solvants moins dangereux liminer les solvants toxiques utilis s pour dissoudre les mati res r actives 4 Faire des conomies d atomes concevoir des r actions chimiques dans lesquelles les atomes de d part se retrouvent dans le produit final plut t que dans les sous produits mis au rebut Suivre ces principes est bon pour l environnement et peut aider les entreprises faire des conomies long terme en r duisant les co ts de la lutte contre la pollution Les UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Dip sit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 exigences d nergie doivent tre aussi faibles que possible Tous ces concepts ne sont pas toujours possible d incorporer dans une nouvelle proc dure mais il faut tenir en compte les plus possibles pour r duire l impact n gatif sur l environnement Du point de vue de la chimie verte la synth se organique en ce qui concerne la chimie fine pour la pr paration de produits forte valeur ajout e m ne la production de grandes quantit s des d chets Par cons quent il serai conseill de remplacer les r actifs stoechiom triques classiques avec des catalyseurs s lectifs 2 Par exemple une des principales
115. cept de chimie verte impuls par Anastas et Warner O O O Cat N O A A O O O O T CO2 R R2 Ry R2 R4 Re n Polycarbonate Carbonate cyclique Sch ma 3 8 R action g n ral pour la synth se des carbonates UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 Dans cette r action on peut obtenir le polycarbonate par une insertion alternative de CO et de l poxyde et aussi on peut obtenir le carbonate cyclique si la r action se produit intramol culairement Ainsi des centres quiraux sont g n r s sauf quand R R2 H et par cons quent avec un catalyseur quiral des polym res st r or guli rs 42 peuvent tre obtenus Donc les catalyseurs qui s emploient doivent pouvoir contr ler tous les aspects de s lectivit de cette r action avec l objectif d obtenir le produit d sir avec un rendement maximal Par cons quent le dioxyde de carbone a t consid r comme un bloc de construction C1 attractif pour la production de polycarbonates par la copolym risation avec les poxydes qui pr sente les avantages d tre un moyen peu co teux non toxique et non inflammable 9l En outre comme il s agit d un gaz effet de serre le d veloppement de processus consacr s pour le transformer pourrait tre une fa on efficace de le r utiliser La d couverte de cette r action et due au groupe de Inoue qui a montr que ZnEt H O es
116. co directeur de th se qui m a accompagn durant cette p riode au sien du laboratoire et pour tout ce qu il m a enseign et surtout pour sa patience durant la r daction et la correction de ce manuscrit Je remercie tr s sinc rement les membres du jury qui ont accept de juger les travaux de ma th se Mr Rachid Fadel Professeur la Facult des Sciences de T touan Mr Said Sebti Professeur la Facult des Sciences et Techniques Ben M sik de Mohammedia Mr Mohamed Bellaihou Professeur l Ecole Normale de Martil Mr Anas Ellaghdach Professeur la Facult des Sciences de T touan Mr Ahmed Ibn Mansour Professeur la UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 Facult des Sciences de T touan Mr Fouad Bachir Ben Abdelouahab Professeur la Facult des Sciences de T touan et Mr Raouf Echarri Professeur a la Facult des Sciences de T touan Je tiens vivement a remercier mes professeurs du D partement de Chimie de T touan Merci galement aux personnes qui ont enrichi ce travail et particuli rement Arantxa Orej n Raquel Rivas Ariadna Campos Najlae Mostfa M Dolores Gonz les Javier Castilla et Laia Cuesta Je voudrais aussi remercier l Universit Rovira i Virgili Beca URV et l Agence Espagnole de Coop ration International pour le d veloppement AECID Projet PCI M diterran en A 015931 08 p
117. ctroscopie IR microanalyse spectrometrie de masses et diffraction de rayons X Les donn s des spectres IR des complexes C6 Coa Cep Coe C7 12 ont confirm la coordination des ligands correspondants La bande C N a t d plac e des valeurs d nergie plus faible indiquant la coordination du groupe N imine au centre m tallique Pour ces complexes les valeurs de la variation de la fr quence entre le ligand libre et coordonnAv V C N ligand V C N complexe allait de 6 a 27 cm Ces valeurs taient plus lev s lorsque des fragments d amines plus basiques tels que la dim thylamine 20 cm pKa 10 73 ou pyrrolidine 27 cm pKa 11 31 ont t utilis s tandis que ce valeur tait plus faible pour le d riv de quinol ine 6 cm avec un caract re moins basique pKa 4 90 Les r sultats des analyses par spectrometrie de masse montre la pr sence des esp ces Cr L Dans le cas du complexe C amp le spectre de masse pr sente une petite d viation Les mesures de la susceptibilit magn tique des complexes Cs Co et C11 temp rature ambiante ont donn des valeurs de pur dans l intervalle correspondant trois lectrons non appari s dans une sym trie O 3 6 3 9 ug 1291 Les r sultats de microanalyse des diff rents complexes sont convenables pour des formes hydrat es Les spectres lectroniques des complexes C6 Cg Cho et Ch dans l ac tonitrile montrent des bandes d absorption dans la r gion 51
118. d Sons 1999 b Galan Fereres M Koch T Hey Hawkins E and Eisen M S J Organomet Chem 1999 540 145 c Abbenhuis H C L Angew Chem Int Ed Engl 1999 38 1058 UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Diposit Legal T 265 2015 15 Royo E Acebr n S Mosquera M E G and Royo P Organometallics 2007 26 3831 3839 16 petrisor C E Frutos L M Casta o O Mosquera M E G Royo E and Cuenca T Dalton Trans 2008 2670 2673 7 a Cuenca T and Royo P Coord Chem Rev 1999 195 447 b Cano J G mez Sal P Mart nez G Heinz G and Royo P Inorg Chim Acta 2003 345 15 26 18 Chahboun G Petrisor C E G mez Bengoa E Royo E and Cuenca T Eur J Inorg Chem 2009 1514 1520 19 Petrisor C E Chahboun G El Amrani M A Royo E and Cuenca T Eur J Inorg Chem 2010 3666 3674 20 Sent J P The recent advance in Phosgene Chemistry SNPE Ed 1997 21 a Darensbourg D J and Holtcamp M W Coord Chem Rev 1996 153 155 b Darensbourg D J Mackiewicz R M Phelps A L and Billodeaux D R Acc Chem Res 2004 37 836 c Sugimoto H and Inoue S J Polym Sci Part A Polym Chem 2004 42 5561 22 a Jacobsen E N Zhang W Muci A R James R Ecker J R and Li Deng L J Am Chem Soc 1991 7063 b Hanson J J Chem Ed 2001 79 1266
119. dimensions a 20 4275 16 A a 90 00 b 22 1234 14 A B 99 026 2 c 11 4344 6 y 90 00 UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 Volume Z Density calculated Absorption coefficient F 000 Crystal size Theta range for data collection Index ranges Reflections collected Independent reflections Completeness to theta 27 56 Absorption correction Max and min transmission Refinement method Data restraints parameters Goodness of fit on F2 Final R indices 1 gt 2sigma l R indices all data Largest diff peak and hole 5103 5 6 A3 4 1 222 Mg n 0 473 mm 2016 0 20 x 0 08 x 0 02 mm3 1 01 to 27 56 26 lt h lt 26 28 lt k lt 28 14 lt l lt 14 35093 11683 R int 0 0618 99 0 Empirical 0 9906 and 0 9113 Full matrix least squares on F2 11683 0 545 1 037 R1 0 0673 wR2 0 1731 R1 0 1172 wR2 0 1992 0 852 and 1 082 e 3 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 Longueur des liaisons A et angles du complexe Cu Longeur des liaisons Cr O 1 919 2 Cr O 1 923 2 Cr N 2 016 3 Cr N 2 081 3 Cri N4 2 298 3 Cr Cy 2 3628 11 N C 1 289 5 Ni Cs 1 483 4 N Cy 1 493 4 N gt C 4 1 497 5 N gt C 0 1 5095 N3 C 1 279 5 N
120. dition pr alable pour une soci t durable L une de ces ressources renouvelables les plus importantes est le dioxyde de carbone CO qui a l avantage d tre abondant peu co teux est non toxique sch ma 3 1 Le CO peut tre utilis galement comme r actif chimique qui peut substituer des produits hautement Pl Dans ce contexte divers proc d s industriels utilisent le CO comme mati re CO Organiques Sch ma 3 1 CO comme une ressource durable toxiques premi re lt Produits gt gt non gt Recyclage chimiques Cependant comme dans le CO le carbone a l tat d oxydation le plus lev possible le principal obstacle la mise en place des proc d s industriels bas s sur le CO comme mati re premi re est son faible niveau d nergie En d autres termes il est n cessaire un grand apport d nergie pour transformer le CO et par cons quent la n cessit de l utilisation d un catalyseur pour ces r actions de transformation de CO En raison du carbone carbonyle d ficient en lectrons le CO a une forte affinit aux nucl ophiles et aux groupes donneurs d lectrons En d autres termes le CO est un acide carbonique anhydre qui r agit rapidement avec les compos s de base tels que les r actifs de UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 Grignard qui r agissent avec le C
121. e le complexe Cu 3 MeOsalamo a pr sent une structure monom rique Lorsque les groupes OH ont t introduits la 3 position du fragment de salicylald hyde un dim re de Cu H2L a t form par les liaisons hydrog ne intermol culaires e UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 2 2 Objectifs Selon ce qui a t d crit pr c demment l objectif principal de notre travail est d tudier la r action de l poxydation des alc nes catalys e par les complexes de Mn III ligands N N O donneurs et de Cu ID ligand salamo L hypochlorite de sodium l iodosylbenz ne et le peroxyde d hydrog ne sont utilis s respectivement en tant que agents oxydants Sch ma 2 18 Nous avons suivi pour le d veloppement de cet objectif les tapes suivantes 1 Synth se des ligands N N O donneurs et du ligand salamo 2 Synth se des complexes de Mn IID ligands N N O donneurs et de Cu ID ligand salamo 3 Epoxydation catalytique des alc nes tels que Z et E stilb ne STB styr ne ST cyclohex ne Cy et le 1 2 dihydronaphtalene DHN en se servant des complexes cit s Cat O ES ey R R Cat MnCI L 2 ou Cu salamo Sch ma 2 18 R actions d poxydation des ol fines UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 2
122. e Mn OAc 3 4H20 0 107 g 0 4 mmol sont dissous dans 15 ml d ac tonitrile Le m lange r actionnel est maintenu sous agitation 60 C pendant 2 h Ensuite l ac tonitrile est vapor sous vide et le solide C4 est pr cipite par addition d un m lange d ac tonitrile hexane MALDI TOF pour l esp ce dim rique C42H54 Mn2N4010 M 2tBu Calc m z 884 2601 Tr m z 884 7000 pour l esp ce trim rique CsoHsMn3N40 10 M Calc m z 1088 2714 Tr m z 1088 3200 f Synthese du complexe Cs Z O N o JON A une solution du ligand salamo Ls 301 7 mg 0 50 mmol dans 6 ml d thanol on ajoute lentement une solution de Cu OAc p H20 71 5 mg 0 50 mmol dans 7 ml d thanol il est n cessaire de chauffer pour dissoudre compl tement le complexe Imm diatement on obtient une solution verte fonc e qu on laisse r agir pendant 4 heures temp rature ambiante A la fin de r action le m lange obtenu est filtr sur une plaque poreuse n 4 et lav avec de l thanol froid Le produit est s ch sous vide et on obtient le complexe Cs comme un solide vert fonc Rdt 56 IR v C N 1591cm UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 2 5 3 Catalyse a Epoxydation catalys e par le complexe a base de Mn III C Dans un ballon sous atmosph re inerte on introduit 1 6 mmol de l ol fine 0 032
123. e bons r sultats dans l obtention des poxydes partir des alc nes et de carbonates et polycarbonates partir des poxydes En analysant les r sultats obtenus on peut concevoir des strat gies visant am liorer les processus tudi s Ainsi trois voies possibles pour la continuation de ce travail sont propos es Utilisation des syst mes catalytiques avec d autres m taux qui peuvent produire de meilleurs activit s et s lectivit s Ainsi on peut envisager d utiliser la famille de ligands tudi s L4 Lg pour la pr paration des catalyseurs avec des m taux comme Zn II Fe III ou AID Dans la bibliographie sont recueillis les complexes de Zn II qui pr sentent des activit s et s lectivit s lev s en polycarbonates c est pourquoi la substitution du Cr III par Zn ID avec ces ligands pourrait am liorer ces aspects De m me avec les complexes de Fe IIT 2 et AIID P des syst mes catalytiques tr s actifs ont t obtenus dans la r action de cycloaddition de CO poxydes c est pourquoi on pourrait utiliser la famille des ligands d velopp s l aide de ces deux m taux Dans le squelette des ligands tudi s il a t observ qu ils stabilisent les complexes avec deux ligands coordonn s qui sont tr s satur s c est la raison par laquelle ils fournissent des activit s inf rieures d autres syst mes catalytiques comme par exemple ceux qui contiennent les ligands de type salen et des polycarbon
124. e par le complexe du Mn IID salen en pr sence des iodosylarenes comme agents oxydants se pr sente dans le sch ma 2 17 6 Dans ce m canisme la r action se d roule par deux voies dans lesquelles l esp ce Mn salen oxo et le complexe form entre le catalyseur et l iodosylarene r agissent en comp tition Etant donn que le complexe form entre le catalyseur et le donneur d oxyg ne est impliqu dans l une des tapes de d termination de produit la nature des donneurs d oxyg ne devrait avoir une influence sur la s lectivit globale du produit Il est noter que les iodoarenes qui sont lib r es lors du transfert de l oxyg ne partir de l iode au complexe de Mn salen peuvent interagir avec l interm diaire Mn Salen oxo par une faible association de la liaison z bien que l influence sur la r activit des esp ces Mn Salen oxo est probablement insignifiante La formation des complexes de porphyrine base de mangan se contenant l iodosylbenzene PhIO comme un ligand axial a t publi UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Diposit Legal T 265 2015 Da oe iQ ArlO a Arl Arl Ry R e X Sch ma 2 17 M canisme d poxydation des ol fines catalys e par les complexes de Mn salen et l iodosylarene Le r le des co catalyseurs dans l poxydation asym trique n est pas exactement connu On
125. e sp cifique du catalyseur ainsi cette catalyse suit des m canismes dans lesquels les mol cules r actives sont adsorb es sur les points actifs de la surface du catalyseur o la r action a lieu On cherche donc avoir des mat riaux poreux avec une surface de pores la plus grande possible ou des m taux finement divis s Actuellement la catalyse h t rog ne repr sente environ 95 des proc d s industriels notamment pour la facilit avec laquelle les produits et le catalyseur sont s par s et r cup r s par une simple filtration et pour la stabilit thermique lev e de ces catalyseurs Les grands proc d s qui utilisent la catalyse h t rog ne sont le cracking la UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 d shydrog nation reforming et d hydro sulfurisation des coupes du p trole les hydrog nations oxydations et polym risations des alc nes mE Catalyse Homog ne Dans la catalyse homog ne le catalyseur les r actifs et les produits sont dans la m me phase La plus part des fois le catalyseur est liquide ou en solution comme les r actifs et produits Cette catalyse est sp cialement utilis e quand une grande s lectivit st r ochimie par exemple est n cessaire Les grands proc d s qui utilise ce type de catalyse sont l hydrog nation des alc nes peu encombr s l hydroformylation des alc nes la s
126. e tr s basse Dans ce cas des oligom res de poids mol culaire bas ont t obtenus avec une faible productivit essai 3 Tableau 3 4 Ces r sultats sont en accord avec ceux rapport s pour des catalyseurs de Cr IID Salen 11331 Comme dans le cas de DMAP en absence du complexe C ni pyridine ni NEt sont actifs en tant que catalyseurs pour cette r action essais 2 et 4 tableau 3 4 En revanche la pr sence de PPNCI comme co catalyseur conduit a la formation du carbonate cyclique comme produit majoritaire Essai 5 tableau 3 4 avec un rendement isol de 42 et une relation Z E 9 1 Contrairement aux autres co catalyseurs le PPNCI tait actif en absence du complexe dans le couplage de CO2 CHO produisant exclusivement du carbonate cyclique Z essai 6 tableau 3 4 L effet de la pression de CO sur la productivit du polycarbonate a t examin avec le syst me catalytique C DMAP A partir des r sultats obtenus qui se r sument sur le graphique 3 1 on observe une augmentation de la productivit avec la pression de CO jusqu 62 bars o elle atteint un maximum de 800 g de copolym re par 1 g de chrome des UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 pressions plus lev es la productivit en polycarbonate diminue et le carbonate cyclique est obtenu comme produit majoritaire De fait a 110 bar une s lectivit presque
127. e utilis e Les proc d s de phosg nation pr sentent certains avantages comme leurs hauts rendements en carbonates et le caract re quasi universel de la r action sur les groupes hydroxyles ce qui explique que le phosg ne est rest durant longtemps le r actif traditionnel pour l obtention des polycarbonates N anmoins la toxicit des substances chimiques impliqu es non seulement du phosg ne mais aussi des solvants utilis s et de l acide chlorhydrique ainsi que les conditions op ratoires drastiques relatives la manipulation du phosg ne pr sentent des inconv nients majeurs pour ce type de proc d s Malgr leur efficacit les r actions de phosg nation sont donc des voies de synth se en sursis jusqu au d veloppement d alternatives comp titives comme peut l tre la r action de copolym risation de CO et des poxydes catalys e par des complexes de m taux de transition P Sch ma 1 1 Cette alternative vite l utilisation du phosg ne et peut tre effectu e par l utilisation d un catalyseur base de complexes de coordination solubles Dans cette r action on peut obtenir le polycarbonate par insertion altern e de CO et de l poxyde et aussi le carbonate cyclique si la r action se produit intramol culairement O O A 4 si O o Cat 2 S B Cat O O a O 2 Ri Ro n Carbonate cyclique Polycarbonate Sch ma 1 1 R action d obtention du polycarbonate et du carbonate cyclique Les ca
128. en Penne J Roux Schmitt M C and Roux A Tetrahedron 1970 26 2649 2656 32 Hagen S Anthonsen T and Killas L Tetrahedron 1979 35 2583 2589 3 Preston R and Creswell M W Synthetic Comm 1983 13 945 950 B4 Johnson A W Hruby V J and Williams J L J Am Chem Soc 1964 86 918 922 5 Corey E J and Chaykowsky M J Am Chem Soc 1965 87 1353 1364 36 Palucki M Pospisil P J Zhang W and Jacobsen E N J Am Chem Soc 1994 116 9333 9334 37 Berkessel A Frauenkron M Schwenkreis T Steinmetz A Baum J and Fenske D J Mol Catal A Chem 1996 113 321 342 D3 Irie R Hosoya N and Katsuki T Synlett 1994 255 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 39 Schwenkreis T and Berkessel A Tetrahedron Lett 1993 34 4785 4788 140 Jacobsen E N Deng L Furukawa Y and Martinez L E Tetrahedron 1994 50 4323 4334 41 Jacobsen E N Zhang W Muci A R Ecker J R and Deng L J Am Chem Soc 1991 713 7063 7064 21 Brandes B D and Jacobsen E R Tetrahedron Lett 1995 36 5123 5126 43 Zhang W Loebach J L Wilson S R and Jacobsen E N J Am Chem Soc 1990 112 2801 2803 44 Srinivasan P Michaud P and Kochi J k J Am Chem Soc 1986 108 2309 2320 131 a Benjamin S and Lane K B Chem Rev 2003 103 245
129. ence des complexes mononucl aires C1 et C2 les complexe polynucl aires Cs et C4 sont pr par s directement a partir d un pr curseur de Mn IID selon la m thode d crite en bibliographie Le complexe Mn L4 OAc H5O0 C3 Figure 2 12 a t pr par dans notre laboratoire auparavant suivant cette m thode UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 al AcO te A ru lt 9 X l ad N OAc Py T Figure 2 12 Structure mol culaire propos e du complexe Cs Lorsque le ligand Lz est mis a r agir avec l ac tate de mangan se III tetrahydrat Mn OAc s 4H gt O dans des conditions similaires a celles de la formation du complexe C3 ac tonitrile comme solvant 60 C durant deux heures et avec un rapport Mn ligand L de 1 1 Sch ma 2 23 le spectre de masse MALDI TOF du solide r sultant montre des valeurs m z correspondantes aux esp ces dim riques mais des pics correspondants aux esp ces trim riques et t tram riques ont galement t observ s Lorsque le rapport de Mn ligand L est augment 1 2 un m lange similaire d esp ces polynucl aires est d tect dans le spectre de masse MALDI TOF La s paration de ces diff rentes esp ces dim riques trim riques et t tram riques n a pas t possible NH Mn OAC 3 4H20 CH3CN 60 C 2h OH gt Mn La OAc 2kk Lo C Sch ma 2 23 Synth se du com
130. entes amines comme co catalyseurs Les r sultats obtenus se pr sentent dans le tableau 3 4 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 Tableau 3 4 Effet du co catalyseur dans la r action de copolym risation de Poxyde de cyclohex ne et CO Polycarbonate Entry Cat Co cat Conv PC CC CO Productivity g PC gCr My M M 1 C Py 44 75 25 93 899 2800 1 19 2 Z Py 2 3 Co NEt 2 67 33 80 89 864 1 10 4 NEt A 5 Cs PPNCI 95 32 68 81 268 6 PPNCI 42 0 100 Conditions de la r action Oxyde de cyclohex ne 0 049 mol catalyseur 0 06 mmol co catalyseur 0 5 mmol rapport molaire substrat co catalyseur catalyseur 815 8 1 T 80 C P CO 50 bar t 12h n d non d termin Bas sur RMN H D termin par le rapport de l int grale des H des liaisons carbonate liaisons d ether Rendement isol D termin par GPrC 42 carbonate cyclique isol Z E 90 10 23 carbonate cyclique isol Z E 100 0 Une bonne s lectivit et une productivit lev e en polycarbonate taient obtenues en utilisant la pyridine comme co catalyseur essai 1 tableau 3 4 pour former des polym res avec M 22800 Da et une teneur de CO de 93 Le polycarbonate a t galement form avec le syst me catalytique en pr sence de NEts mais avec une conversion de l poxyd
131. es conditions de catalyse homog ne Les complexes base de chrome Coa Cep et Coe n ont pas t test en catalyse en raison de leur faible solubilit dans les solvants organiques usuels a Copolym risation de l oxyde de cyclohex ne et CO Tout d abord l activit catalytique des nouveaux complexes a t tudi e dans la copolym risation de l oxyde de cyclohexene CHO et CO en pr sence de la dim thylaminopyridine DMAP comme co catalyseur dans des conditions de temp rature et de pression rapport es dans la litt rature 80 C 50 bar Sch ma 3 28 A O O O O O Dos ID n PC CG Sch ma 3 28 Copolym risation de l oxyde de cyclohex ne CHO et CO2 Les produits r sultants taient identifi s par RMN H par comparaison avec les donn es de la litt rature pour le polycarbonate PC 1 le carbonate cyclique CC cis P et le carbonate cyclique CC trans 191 Les r sultats obtenus se pr sentent dans le Tableau 3 3 En absence de DMAP le complexe Cs montre une faible activit conversion de l poxyde de 7 produisant le polym re avec 70 d incorporation de carbonate essai 1 Tableau 3 3 Cette faible productivit 128 g de copolym re g de Cr a 12h est similaire aux r sultats observ s avec les complexes CrX salen qui ont d montr une basse activit dans 133 la m me r action en absence d un co catalyseur Dans ce cas la pr sence des co catalyseurs bas
132. formation de l poxyde et la st r os lectivit du catalyseur En UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 absence de pyridine le taux cis trans pour l poxydation de cis stilb ne est 35 65 tandis qu en sa pr sence ce taux augmente jusqu 94 6 691 L efficacit du mangan se complex par des porphyrines pour l poxydation des alc nes en pr sence de H20 a t d couverte par Mansuy et al 731 Des syst mes similaires ont donn de bons r sultats dans l poxydation de diff rents substrats 174 751 Sch ma 2 8 8 MnCI TDCPP OTBDMS OTBDMS OTBDMS H205 aq NH4HCOs CHsCN 25 C 2 5h o E o Rd 88 H H Conv 100 OTBDMS 0 b MnCI TDCPP A H202 ag NHAHCO3 lt EE idin bre EUR S CH3CN CH2CI2 25 C O Conv 100 s lectivit 91 M Mn3 X Cl MnCI TDCPP Sch ma 2 8 Epoxydation catalys e par des porphyrines de mangan se IIT H2O Dans le but de valoriser les d riv s du p trole ou encore d obtenir des compos s chiraux purs de plus grand int r t pour l industrie pharmaceutique de nombreux m talloporphyrines ont t imagin s pour catalyser s lectivement des r actions parmi 53 54 lesquelles l hydroxylation d alcanes en alcools Pactivation st r osp cifique d une liaison C H prochirale pour cr er une liaison C O DSI ou l poxydati
133. i n de epoxidos c clicos como ciclohexeno y dihidronaftaleno 32 y 74 respectivamente en 24 h con selectividades altas en el ep xido 71 y 86 respectivamente Estos resultados mejoran los obtenidos con el sistema catal tico an logo con el correspondiente ligando fenolato imina piridina Li lo que apunta a que la sustituci n de un grupo imina por un grupo amina favorece la actividad catal tica en estos casos Se han realizado estudios mecan sticos a adiendo inhibidores de radicales que indican que la reacci n catal tica puede proceder por un mecanismo radicalario aunque los estudios por espectroscopia UV vis en el medio de reacci n no permiten identificar las especies activas Por otro lado el complejo de Cu ID con el ligando difenolato diimina salamo L3 Cu salamo Cs previamente descrito en la bibliograf a no es activo como catalizador en la reacci n de epoxidaci n del E estilbeno con H202 produciendo conversiones muy bajas UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 m ximo 4 2 El cap tulo se completa con la descripci n detallada de la parte experimental En el cap tulo 3 se presenta inicialmente la bibliograf a relacionada con los carbonatos org nicos sus aplicaciones preparaci n y los antecedentes sobre el uso de di xido de carbono como bloque de construcci n C1 en la reacci n de copolimerizacion c
134. icloadici n COyep xidos para producir los policarbonatos carbonatos c clicos con los diferentes tipos de catalizadores especialmente de Cr y Zn A continuaci n se presenta la s ntesis de complejos de Cr II y Co II con los ligandos tipo bases de Schift NNO dadores L4 Lg a partir de CrCl gt y Co OAc 4H50 por oxidaci n con aire Los an lisis de espectroscopia IR espectrometr a masas an lisis elemental y conductimetr a llevan a proponer la formaci n de los productos neutros CrCI L K N N OYL K N O en los que un ligando act a como tridentado y el otro como bidentado y del compuesto ani6nico Co L1 K N N O CI C13 en el que los dos ligandos L act an como tridentados La determinaci n de la estructura cristalina de difracci n de rayos X del complejo CrCI L7 k NN OL x N O confirma los datos espectrosc picos y anal ticos Los datos estructurales de este complejo son comparables a los obtenidos para complejos similares en la bibliograf a El estudio de la actividad catal tica de los compuestos preparados revela que el complejo CrCI L lt N N OYL1 KAN O Cg es el m s activo de los catalizadores estudiados A 50 atm y 80 C es activo como catalizador en la reacci n de polimerizaci n del xido de ciclohexeno CHO y CO produciendo en 12 h una conversi n del 7 en el policarbonato 128 g pol mero g Cr que contiene un 70 de grupos carbonato La adici n de DMAP relaci n molar DMAP catalizador 5 1
135. ie de ce chapitre s est effectu e la synth se des ligands tridentates N N O donneurs avec diff rents groupes amin s qui comprennent des groupements aromatiques Pyridine Ly Lia Lip Lic et L2 et quinol ine L4 amine alkylique Ls amines cycliques Pyrrolidine Lg pip ridine L7 et morpholine Lg Figure 3 11 A FN N X R OH t Bu OH ir ho R t Bu t Bu t Bu R R tert Butyl Ly L L4 Ls R R H Lia R H R NO Li R H R OMe Lic N N N N Z p Q e ER tBu OH y tBu OH t Bu t Bu tBu L L Lg Figure 3 11 Les diff rents ligands tridentates N N O donneurs synth tis s La proc dure de synth se des ligands Lia Lip Lic La Ls est similaire celle utilis e pour la pr paration des ligands L4 qui a t d crite dans le premier chapitre Cette proc dure consiste faire r agir le salicylald hyde avec la diamine appropri e Sch ma 3 21 CHO N N Ro OH HN N p R OH R4 Ri Sch ma 3 21 Pr paration des ligands N N O donneurs UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 a Synth se des ligands L L et Li Les ligands Lia Lip et Lic sont obtenus directement par condensation entre le 2 methylaminopyridine et le 3 5 di tert butyl salicylald hyde 5 nitro salicylald hyde et le 5 methoxy salicylald hyde respectivement dans l thanol comme solvant suivant
136. inerte et durant 3 heures additionnelles l aire Ensuite 200 ml de m thyle tert butyle ther sont ajout s et le m lange est extrait avec une solution satur e de NH4CI 3 x 200 ml et une solution satur e de NaCl 3 x 200 ml La UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 phase organique est s ch e sur Na SO et le solvant est limin sous vide pour donner un solide jaune Rdt 98 MALDI TOF HRMS pour CosH gt CrN Oo M CI Calc m z 474 1148 Tr m z 2 474 1808 IR v Atr cm 1611 ven 1538 1446 1286 909 762 k Synth se du complexe C A une solution du ligand Ey 0 128 g 0 5 mmol dans 15 ml de THF distill et d soxyg n on ajoute CrCl 0 061 g 0 5 mmol sous atmosph re s che et sous agitation Le m lange est agit pendant 3 heures sous atmosph re inerte et durant 3 heures additionnelles l aire Ensuite le solvant est limin sous vide et le solide r sultant est lav avec du pentane Le complexe est obtenu sous forme d un solide vert fonc Rdt 57 MALDI TOF HRMS pour C26H20CrN60O6 M CI Calc m z 564 0849 Tr m z 564 4442 IR v Atr cm 1608 ven 1484 1317 1099 839 756 657 619 l Synth se du complexe C UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 A une solut
137. inuma H Tsuruta T Polym Lett 1969 7 287 292 44 Inoue S Koinuma H and Tsuruta T Macromol Chem 1969 130 210 220 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Diposit Legal T 265 2015 1431 a Darensbourg D J and Holtcamp M W Macromolecules 1995 28 7577 7579 b Darensbourg D J Niezgoda S A Draper J D and Reibenspies J H J Am Chem Soc 1998 120 4690 4698 c Darensbourg D J Holtcamp M W Struck G E Zimmer M S Niezgoda S A Rainey P Robertson J B Draper J D and Reibenspies J H J Am Chem Soc 1999 121 107 116 d Darensbourg D J Wildeson J R Yarbrough J C and Reibenspies J H J Am Chem Soc 2000 122 12487 12496 e Koning C E Wildeson J Parton R Plum B Steeman P Darensbourg D J Polymer 2001 42 3995 4004 f Dinger M B and Scott M J Inorg Chem 2001 40 1029 1036 46 a Darensbourg D J and Yarbrough J C J Am Chem Soc 2002 124 6335 6342 b Cohen C T Thomas C M Peretti K L Lobkovsky E B and Coates G W Dalton Trans 2006 237 249 c Nakano K Nakamura M and Nozaki K Macromolecules 2009 42 6972 6980 47 3 Cheng M Lobkovsky E B and Coates G W J Am Chem Soc 1998 120 11018 11019 b Cheng M Moore D R Reczek J J Chamberlain B M Lobkovsky E B and Coates G W J Am Chem Soc 2001 23 8738
138. ion de la cha ne du polycarbonate donne des polym res de faible poids mol culaire et une faible viscosit intrins que Un m canisme de d gradation a t propos par Kuran et Listos pour la d gradation du polycarbonate de polypropyl ne en pr sence d un catalyseur de zinc contenant des groupements ph nolates La pr sence de fortes concentrations de ce catalyseur entra ne dans l incorporation de la moiti du ph nolate dans la cha ne comme un groupe terminal du polym re Sch ma 3 18 e L Jis ogo Oo o o D O L O Z O O O O O aa Ta m a m 7 R R R R R R R R R R R R Sch ma 3 18 D gradation du copolym re La d gradation du copolym re peut tre aussi r sultat du m canisme backbiting comment e ant rieurement produisant aussi le carbonate cyclique trans Sch ma 3 17a e Copolym re poly ther La pr sence des liaisons ther comme r sultat d enchainement cons cutif des poxydes peut tre observ dans quelques polycarbonates aliphatiques particuli rement en pr sence des catalyseurs acide de Lewis comme les d riv es de zinc Sch ma 3 19 Ces liaisons peuvent tre d termin es par RMN H Le pourcentage des groupements carbonates dans le polym re purifi par rapport aux groupements thers peut tre calcul partir des intensit s relatives des signaux des protons de m thyl ne adjacents aux groupements carbonate 4 60 ppm et ceux adjacents aux liens thers 3 45 p
139. ion du ligand L4 0 395 g 1 6 mmol dans 40 ml de THF distill et d soxyg n on ajoute CrCl 0 2 g 1 6 mmol sous atmosph re s che et sous agitation Le m lange est agit pendant 3 heures sous atmosph re inerte et durant 3 heures additionnelles P aire Ensuite le solvant est limin sous vide et le solide r sultant est lav avec du pentane Le complexe est obtenu sous forme d un solide brun fonc Rdt 91 MALDI TOF HRMS pour C38H26CrN404 M CI Calc m z 534 1359 Tr m z 534 2080 IR v Atr cm 1629 1613 ven 1541 1468 1392 1352 1284 1220 1160 1031 816 768 m Synthese du complexe C MK Na tBu tBu Oo As tBu CI A une solution du ligand L 1 304 g 4 0 mmol dans 36 ml de THF distill et d soxyg n on ajoute CrCl 0 255 g 2 0 mmol sous atmosph re s che et sous agitation Le m lange est agit pendant 3 heures sous atmosph re inerte et durant 3 heures additionnelles l aire Ensuite 200 ml de m thyle tert butyle ther sont ajout s et le m lange est extrait avec une solution satur e de NH4CI 3 x 200 ml et une solution satur e de NaCl 3 x 200 ml La phase organique est s ch e sur Na2SO et le solvant est limin sous vide pour donner un solide fonc Rdt 32 Analyse l mentaire pour C4 HssCICrN402 5H 20 828 46 Calc C 60 89 H 8 27 N 6 76 Tr C 60 37 H 7 95 N 6 36 MALDI TOF HRMS pour C4H59C1CrN4O M H Calc m z 738
140. iques conduit a la formation des esp ces M O plus r actives qui favorise la polym risation 1341 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 Tableau 3 3 R sultats de copolym risation de l oxyde de cyclohex ne et CO Polycarbonate PC Essai Cat Co cat Conv PC CC CO Productivit g PC gCr Mw Mw Mh 1 Cs 7 100 0 70 128 n d 2 Cs DMAP 58 49 51 95 601 4300 1 4 3 DMAP 4 C6 DMAP 93 65 35 96 880 5500 1 23 58 C DMAP 68 46 54 48 37 n d 6 Cs DMAP 7 Co DMAP 2 0 100 8 Cio DMAP 3 100 0 79 70 n d 9 Cu DMAP 2 100 0 62 38 n d 10 Cr DMAP n d 25 75 41 9 11 C z DMAP Conditions de la r action Oxyde de cyclohex ne 0 049 mol catalyseur 0 06 mmol DMAP 0 5 mmol rapport molaire substrat co catalyseur catalyseur 815 8 1 T 80 C P CO 50 bar t 12h n d non d termin Bas sur RMN H D termin par le rapport de l int grale des H des liaisons carbonate liaisons d ether Rendement isol D termin par GPrC Rapport molaire co catalyseur catalyseur 5 1 24 h De la m me mani re l addition d une amine h t rocyclique telle que la N dim thylaminopyridine DMAP comme co catalyseur am liore la conversion de l poxyde jusqu 58 en produisant galement le carbonate cyclique CC PC CC 49 51 essai 2 tableau 3 3
141. it sup rieure a celles obtenues avec les complexes mononucleaire et dinucleaire Ci et C3 contenant le ligand L dans l poxydation du E STB 31 de conversion contre 15 et 23 essai 2 vs essais et 4 du tableau 2 1 Avec l isom re Z STB l activit du complexe C est similaire celle du complexe C1 et un peu plus lev e que celle du complexe dinucl aire C3 essais 6 5 et 7 respectivement tableau 2 1 Le complexe C a t test galement comme catalyseur dans l poxydation du cyclohex ne Cy et du 1 2 dihydronaphthal ne DHN Les r sultats obtenus sont compar s avec ceux obtenus auparavant dans notre laboratoire avec les complexes Ci et Cs tableau 2 1 Dans le cas de ces deux substrats des conversions plus lev es ont t obtenues En fait des valeurs de conversions de 52 et 74 ont t obtenues dans l poxydation du cyclohex ne Cy et 1 2 dihydronaphtalene DHN respectivement essais 10 et 13 tableau 2 1 Les valeurs de s lectivit s de l poxyde obtenus sont plus bas que ces obtenus avec les isom res du STB Le 4 cyclohex none a t identifi par analyse GPC masse comme le principal produit secondaire form dans l epoxydation du cyclohex ne Cy tandis que dans le cas 1 2 dihydronaphtal ne DHN le principal sous produit d tect est le naphtaln ne Des traces du diald hyde 2 3 oxo propyl benzald hyde produit r sultant du clivage de la liaison C C ont t galement d tect
142. jets dans l environnement Une application possible du dioxyde de carbone est de l utiliser comme mati re premi re en raison de son faible co t son abondance naturelle et de sa toxicit relativement faible La litt rature indique que les usages de CO ont un grand potentiel dans l industrie chimique et que l application rigoureuse de la technologie du CO peut entra ner des produits et des proc d s plus propres moins chers et de plus de meilleure qualit qu avec les technologies classiques Les applications peuvent se d velopper dans la chimie verte 1 1 1 Chimie verte La chimie verte apparait au cours du 20 si cle comme une nouvelle fa on de comprendre la chimie orient e prot ger l environnement Pour cela elle est ax e sur la r duction du risque dans les proc d s chimiques maximiser leur efficacit et r duire les d chets chimiques que produisent ces proc d s en r duisant ou en liminant la pollution les 4 A 1 r actives ou solvants toxiques et les sous produits Paul Anastas et John Warner noncent douze principes sorte de mode d emploi de la chimie verte a l usage des chimistes Nous notons ci dessous quatre de ces principes qui ont une relation avec ce travail 1 Eviter les dangers d s le d part d couvrir des r actions chimiques bas es sur des mati res non dangereuses pour la fabrication des produits souhait s 2 Utiliser des ressources renouvelables mettre de pr f ren
143. len partir de Mn ID a t appliqu e la synth se des complexes de Mn IID avec les ligands Li et L BO Le complexe MnCl L1 2 Cy a t pr par dans notre laboratoire auparavant suivant cette m thode d UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 Le complexe Cz est obtenu par r action entre le pr curseur Mn OAc 4H50 et le ligand L dans l thanol et sous atmosph re inerte durant une heure Ensuite l oxydation de Mn II a Mn IID est r alis e l air en pr sence du chlorure de lithium dans un rapport Mn Ligand LiCl 3 2 3 Sch ma 2 22 Le complexe C est isol avec un rendement de 54 NH NS N Mn OAC 2 4H20 EtOH reflux Qu gt MnCI L2 LiCl 1h 30 min 54 Lo Co Sch ma 2 22 Synth se du complexe C gt L analyse du complexe C2 par spectrom trie de masse MALDI TOF montre un pic qui apparait a une valeur m z 703 5444 qui correspond au fragment Mn L2 2 Figure 2 10 Cependant la valeur de la conductivit molaire Ay dans l ac tonitrile est 42 6 S cm mol TET 98 une valeur de l ordre attribu aux esp ces neutres BA ce qui indique la coordination du chlorure au centre m tallique comme dans le cas du complexe C1 Par cons quent nous proposons la formation d une esp ce six coordinats Mn La EN N 0 L2 K N 0 C1 dans laquelle un ligand L3 est coordonn d une mani re tridentate k N N O et l
144. lexe bim tallique repr sent dans la Figure 3 5 permet d obtenir le carbonate de styr ne avec des rendements qui atteignent 85 apr s 24 heures de r action a seulement 27 C et dans des conditions de pression atmosph rique Site lectrophile Figure 3 5 Complexe bim tallique propos par North et al Les complexes m talliques sont donc des catalyseurs permettant d obtenir des excellents rendements pour la synth se des carbonates Cependant ceux contenant le cobalt ou le chromium sont plut t toxiques et non biod gradables et leur utilisation ne rel ve pas de la chimie verte Or au cours de ces derni res ann es compte tenu des taux de pollutions UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 toujours plus lev s l aspect environnemental de la synth se ne doit pas tre n glig De ce fait d autres catalyseurs ont t tudi s notamment les catalyseurs de zinc Darensbourg et Holtcamp ont rapport en 1995 les premiers complexes isol s de zinc pour la copolym risation des poxydes et CO 511 Basons sur cette d couverte diff rentes familles des syst mes catalytiques de zinc ont t d velopp s La premi re famille tait le ph nolate de zinc dim rique etudi e par Daresbourg et al 291 Figure 3 6 D qui favorise la copolym risation CHO CO la temp rature de 80 C et 55 bar Ce cata
145. lycarbonate ont t obtenus avec les syst mes catalytiques Cg DMAP et Cs Pyridine avec une productivit de 880 g g de Cr et de 899 g g de Cr respectivement La r action de l oxyde de styrene STO et l oxyde de propyl ne PO avec CO produit s lectivement le carbonate cyclique correspondant Dans la plupart des cas la combinaison du complexe de Cr II et du co catalyseur s est av r tre b n fique pour la conversion Le syst me catalytique Cg PPNCI a permet d obtenir le meilleur r sultat de conversion 97 pour la r action de couplage de l oxyde de styr ne STO et CO UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Diposit Legal T 265 2015 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 3 5 Partie exp rimentale 3 5 1 Proc dure g n rale du travail L oxyde de cyclohex ne l oxyde de styr ne et l oxyde de propyl ne ont t distill s sur CaHb et ils ont t stock s sous l azote Le dioxyde de carbonne CO qualit CP 5 3 et du SCF 99 995 a t fourni par Air Products Les solvants ont t purifi s soit par distillation ou par un syst me de purification MBraun SPS 800 et stock s sous l azote Les analyses de RMN H et C ont t enregistr s sur un appareil Varian Mercury VX 400 et un appareil Varian 400 MR dans CDCl comme solvan
146. lyseur donne une productivit de 790 g de polycarbonate de cyclohexane PCHC g de Zn productivit moyenne 16 5 g de PCHC g de Zn h Les recherches sur l influence st rique et la densit lectronique des substituants O aryl ont t ex cut s illustrant que les substituants volumineux ortho ne sont pas pour des hauts taux de copolym risation et les groupes attracteurs d lectrons ont abouti aux activit s plus hautes F gt CI gt Br Ceci est reli avec l augmentation du caract re lectrophile du complexe c est a dire la capacit de Zinc pour activer l poxyde 45c 45d De plus ces ligands agissent comme des initiateurs de polymerisation En combinaison aux complexes monom riques de zinc ph noxyde l addition des d riv s de phosphine a t tudi e A la pr sence de ces ligands phosphine tels que P Cy 3 inhibe la homopolym risation de CHO au poly ther Le deuxi me groupe tait celui des catalyseurs de Zinc B diiminate BDI annonc par Coates et al Figure 3 6 H et III La combinaison de la g om trie des ligands non sym triques et la capacit lectron attractrice des substituants cyano ligand III produisent des catalyseurs de haute activit 4 les polym res obtenus ont une polydispersit troite Mw Mh 1 1 bien que leurs poids mol culaires sont mod r s M 22000 g mol Un effet positif a t observ aussi avec l introduction des groupes lectrons attracteurs dans les ligands 99
147. m N E A N N a R o y 2 3 S se a R R a b A Figure 2 7 Complexes de mangan se IID salen tudi s par Jacobsen a et Katsuki b Les alc nes cis disubstitu s conjugu s sont poxyd s avec des excellents rendements et des exc s nantiom riques sup rieurs a 90 ll Les ol fines trans disubstitu es r agissent plus lentement et les exc s nantiom riques sont plus faibles ee lt 60 121 Dans certains cas l addition d un exc s de 4 ph nylpyridine N oxyde comme co catalyseur augmente sensiblement l activit du catalyseur et am liore la st r os lectivit 40 Quelques exemples d poxydation suivant les conditions de Jacobsen sont montr s dans le Sch ma 2 13 ER UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 Ph Me S S catalyseur 0 04 q i Me a ea in S M a NaOCl aq CH CI 4 C O 84 ee 92 O O OS S S catalyseur 0 03 q po CN CN NaOCl ag CH Cl 4 C 96 ee 97 R Rycatalyseur 0 03 q NaOCl aq CH Ch 4 C 4 ph nylpyridine N oxyde 87 ee 96 Catalyseur de Jacobsen Sch ma 2 13 Exemples d poxydation des alc nes en utilisant le catalyseur de Jacobsen Quelques ann es plus tard le peroxyde d hydrog ne a t introduit comme oxydant pour les r actions d oxydation asym trique catalys es par les complexes
148. maines d applications des poxydes sont nombreux Voici quelques exemples d utilisations des poxydes e Transports construction a ronautique et navigation spatiale 8 Pi ces de voitures pales d h licopt res l ments structuraux pour les avions fus es et satellites e Construction b timent et peintures 18 e Electricit et lectronique 24 Installations lectroniques et lectriques telles que les transformateurs les turbines et les interrupteurs e Emballage alimentaire 14 Les poxydes sont chimiquement inertes apr s polym risation Ils permettent alors dans l industrie de l emballage alimentaire une pr servation de la qualit et du gout des aliments Les cannettes pour boissons les r servoirs de stockage et les futs a vin bi re ou destin s a d autres entr es sont pourvus l int rieur d une couche d poxyde e Sports et loisirs les skis les raquettes les planches voiles les planeurs les clubs de golf les cannes p che et m me les instruments de musique se sont fortement am lior s gr ce aux mat riaux composites Ces derniers sont fabriqu s avec des poxydes combin s des fibres de verre ou de carbone Autres exemples d poxydes avec ses application son d crits ci dessous Les oxydes de butyl ne 1 2 poxybutane et 2 3 poxybutane sont employ s pour la production de butyl neglycols et de leurs d riv s ainsi que pour la fabrication des agents
149. nd Li oerte eA er saaa REEF an pan saye ald 37 c Synth se du ligand salamo Tareas 38 2 3 2 Synth se des complexes de Mn III et de Cu ID 38 a Synth se des complexes mononucl aires Mn L1 2Cl C1 et MIME sr Ati 38 UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Diposit Legal T 265 2015 b Synth se des complexes polynul aires Mn L 2 OAc 2 2 H20 C3 et Ma OAC s MO Coi tas 40 c Synth se du complexe Cu L3 Cs 41 2 3 3 Etude de la r action d pox ydation des ol fines catalys e par les complexes de Mn IID et de Cu ID 42 a Epoxydation des alc nes par le complexe base de Mn IID C2 42 b Epoxydation du trans stilb ne par le complexe base de Cu ID Cs 47 2A COUCIUSION chi bese eki one ele des obla Pese Dinos ques trae opal ay pagu id e paa 48 233 Partie e salak 51 2 5 1 Procedure g n rale du travall 51 2 5 2 Synth se des diff rents compos s 52 2 Xo Catal SE 56 2 0 Bibliographic eres Ars et A eR RO V eU e 57 Chapitre 3 R actions de copolym risation et de couplage de CO2 poxydes catalys s par les complexes de Cr IID et Co IID
150. ne est l g rement plus actif que le compos Mn Li 2Cl contenant le ligand quivalent Li avec groupes ph nolate imine pyridine en tant que catalyseur dans la r action d poxydation des ol fines l aide d iodosylbenzene comme oxydant Les meilleures conversions ont t obtenues dans l poxydation des ol fines cycliques telles que le cyclohex ne et le dihydronaphtal ne 52 et 74 respectivement au bout de 24 h avec des s lectivit s lev es en poxyde 71 et 86 respectivement L augmentation des activit s l ordre de 10 fournies par le compos s dim rique Mn Li OAc contenant le ligand Li est probablement due a la pr sence d une double concentration de Mn dans la solution par rapport aux compos s monom riques MnCI Li 2 et MnCI L2 Le complexe de Cu II Cu L3 avec le ligand tetradentate salamo L similaire au ligand salen n est pas actif en tant que catalyseur dans la r action d poxydation par H202 comme agent oxydant UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 Les ligands base de Schiff NNO donneurs L4 L L4 Ls stabilisent les compos s de Cr qui ont t pr par s partir de CrCl par oxydation l air et qui se sont montr s actifs dans la r action de couplage des ol fines et CO Les analyses de ces compos s par diff rentes techniques m nent pr
151. ne comme simples donneur d atomes d oxyg ne RM L poxydation des ol fines catalys e par le chloro B t tra ph nylporphyrine de fer III FeCI TPP est st r osp cifique les cis ol fines fournissent seulement des cis poxydes 54 53 Les di nes sont oxyd s aux mono poxydes correspondants et le norborn ne conduit 67 de exo poxyde et seulement 3 de endo poxyde Sch ma 2 6 Dans le cas des porphyrines de mangan se comme catalyseurs d poxydation diff rentes sources d oxyg ne ont t utilis es les iodosylar nes iodosylbenz ne les peroxydes d alkyles les peracides l hypochlorite de sodium ou le peroxyde d hydrog ne d 53 31 La pr sence des ligands autour du mangan se n est pas n cessaire puisqu un sel de mangan se soluble dans l acetonirile tel que le triflate da mangan se ID est actif dans l poxydation catalytique des alc nes avec iodosylbenz ne comme source d oxyg ne Cependant la r action n est pas s lective puisque l poxydation de cis estilb ne produit un m lange de l oxyde cis et trans stilb ne et aussi le benzald hyde 1 UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 PhlO o FeCI TPP 93 _ PhO Fecit PP TPP Ar CsHs a J PWO L A TPP FeCI TPP Ar 6794 3 H O H PhlO NS N IFeCI TPP Z PH Ph 77 Ph Ph Sch ma 2 6 Epoxydations des ol
152. ns quent la formation des esp ces actives ce qui peut expliquer l activit catalytique de ces syst mes Les changements observ s dans le spectre UV visible de la solution du complexe C similaire au complexe C2 avec le ligand L en pr sence de PhIO indiquent que la r action se produit m me si aucune proposition d finitive des esp ces catalytiques actives ne peut tre faite Les meilleures conversions avec ces syst mes catalytiques ont t obtenues pour l poxydation du cyclohex ne et 1 2 dihydronaphthal ne utilisant PhIO comme oxydant 74 de conversion et 86 de s lectivit en poxyde durant 24 heures La formation des produits d oxydation allyliques tels que le 4 cyclohexenone ou le 1 2 diph nylethanone et la faible st r os lectivit dans l poxydation de Z stilb ne sugg rent que la r action se d roule a travers d un m canisme radicalaire similaire a ce qui a t propos pour les syst mes catalytiques Mn salen 110 111 Le syst me contenant la fonction amine MnCl L2 2 C2 pr sente des conversions l g rement sup rieures celle du complexe MnCI Li 2 C4 contenant le ligand L4 avec la fonction imine Le catalyseur dim rique Mn L1 OAc C3 fourni les meilleurs r sultats bien que l augmentation de la conversion en utilisant ce catalyseur n tait que de 10 Dans ce cas il y a une double concentration de Mn dans la solution par rapport aux complexes monom riques MnCI
153. ns catalyseurs d velopp s pour l poxydation des alc nes avec du peroxyde 49 d hydrog ne sont h t rog nes par exemple des z olites ou des hydrotalcites ex 50 MgioAl OH 24CO3 en combinaison avec des amides D autres sont des polyoxometallates par exemple R4N 6SiW oFe OH gt 2033 ou R alkyle P La catalyse homog ne par les complexes m talliques joue un r le important dans l oxydation s lective des hydrocarbures satur es et insatur s Parmi ces r actions d oxydation la r action d poxydation est une r action essentielle en synth se organique puisque les poxydes combinent en effet l int r t de poss der une tension de cycle importante et d avoir un atome d oxyg ne nucl ofuge 8a La r action d poxydation est galement int ressante en cas d asym trie puisqu elle peut conduire deux atomes de carbone chiraux en une seule tape L ouverture des poxydes peut tre effectu e aussi avec une grande st r os lectivit La combinaison des diff rents agents oxydants avec des quantit s catalytiques de compos s de m taux offre des applications conomiquement rentables pour la production des poxydes grande chelle de produits surtout si on utilise des m taux relativement non toxiques comme le mangan se et le peroxyde d hydrog ne comme agent oxydant D ailleurs La production des poxydes largement r ussi en raison de l activit catalytique des complexes de m taux de tr
154. nt alors tent d am liorer ces r sultats en utilisant ces complexes de type porphyrine mais en choisissant des m taux de transition comme le cobalt ou le chrome 48a C est le cas de Kruper et al qui ont propos en 1995 un complexe de chrome UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 CrCl TPP avec lequel ils ont obtenu un rendement de 95 de carbonate de propyl ne 80 C et 5 MPa de CO au bout de 64 heures avec la DMAP dimethyl aminopyridine comme base Plus tard durant les ann es 2000 Paddock et al ont propos un syst me catalytique form d un complexe de cobalt CoCI TPP associ avec une base de Lewis de type DMAP Gr ce ce syst me une conversion de 99 de carbonate de propyl ne a t obtenue 120 C et 2 MPa de CO Jin et al P ont r ussi d obtenir des rendements raisonnables en rempla ant la DMAP par un sel d ammonium le PTAT ph nyltrim thylammonium Ils ont pu convertir 88 d oxyde de propyl ne 20 C et 0 7 MPa de CO en utilisant le syst me catalytique CoCl TPP PTAT Aussi ces tudes ont permis de souligner le r le important de la base de Lewis dans le m canisme catalytique Notamment plus la base est forte plus les rendements sont importants A la m me p riode en 2004 Sirvastava et al 68 ont travaill sur un complexe de type porphyrine base de cuivre et ont
155. objetivos de la Tesis se justifica su adecuaci n a un problema a resolver y se plantean las estrategias que se han abordado para su consecuci n El segundo cap tulo se dedica a los estudios de la reacci n de epoxidaci n de alquenos Inicialmente se presenta los antecedentes bibliogr ficos de la reacci n de epoxidaci n incluyendo la aplicaci n de los ep xidos sus m todos de obtenci n y los catalizadores empleados A continuaci n se presentan los resultados de los estudios de la reacci n de epoxidaci n de olefinas catalizada por complejos de manganeso IIT y cobre II con ligandos fenol amina piridina y difenol diimina As inicialmente se describe la obtenci n de dos nuevos compuestos de Mn IID con el ligando que contiene los grupos fenolato amina piridina L2 La reacci n de este ligando con Mn OAc 4H 0 en presencia de LiCl y aire da lugar a la formaci n del complejo MnCI L2 x N N OXL2 xN O C3 Cuando el ligando L3 se hace reaccionar con Mn OAc 4H50 se forma un producto que contiene mezclas de especies polinucleares Mn L2 OAc 2 4H20 que se han identificado por espectrometr a de masas Se ha estudiado la actividad catal tica del compuesto de MnCI L K N N O L 2 KEN O en la reacci n de epoxidaci6n de estireno ciclohexeno Z y E estilbeno y dihidronaftaleno Este complejo es activo como catalizador en esta reacci6n utilizando iodosilbenzeno como oxidante Las mejores conversiones se obtienen en la epoxidac
156. obtenu des rendements inf rieurs 30 6 d oxyde de propylene convertis basse temp rature 20 C et 0 69 MPa de CO soulignant de cette fa on l importance du caract re lectrophilie du m tal dans cette r action Des tudes plus nombreuses ont t r alis es sur les complexes m talliques avec des ligands de type salen 291 En effet ceux ci sont facilement synth tisables puisqu ils r sultent de la condensation d un salicylald hyde et d une diamine Ils sont ainsi tr s int ressants du point de vue industriel Les ligands de type salen sont compos s d une cage de coordination N20 dans laquelle de nombreux ions m talliques peuvent tre ins r s Egalement de nombreux substituants peuvent tre ajout s autour des cycles aromatiques en position Ri Ro R3 ou Ry Figure 3 4 En effet la condensation d une amine et d un salicylald hyde implique que les propri t s st riques et lectroniques de ce ligand peuvent tre facilement modifi es En 2001 Paddock et al P poursuivent l tude r alis e par Kruper et al 48a en tudiant les complexes m talliques de chrome avec un ligand de type salen la place du ligand TPP Ils ont r ussi obtenir de tr s bons rendements gr ce au syst me CrCl salen DMAP avec 100 d oxyde de propyl ne convertis au bout de 1 h et 30 min 75 C et 0 34 MPa de CO am liorant ainsi les r sultats pr c demment obtenus et cela dans des conditions de temp rature et de pressi
157. ock s sous l azote Les analyses de RMN H et PC ont t enregistr s sur un appareil Varian Mercury VX 400 et un appareil Varian 400 MR dans CDCI comme solvant Les d placements chimiques 8 sont r f renci s au standards internes CDCl 7 26 ppm H 77 23 ppm C ou MesSi 0 00 ppm H Les spectres IR 4000 400 cm ont t enregistr s sur un spectrom tre Midac grams 386 directement en tat solide sur une cellule ATR ou sur pastille de KBr Les mesures de MALDI TOF des complexes C2 et C4 ont t ex cut s sur un spectrom tre Voyager DE STR Applied Biosystems quip d un laser d azote 337 nm Tous les spectres ont t acquis dans le mode de r flecteur d ions positifs La matrice utilis e est l alpha cyano 4 hydroxy cinnamique La matrice a t dissoute dans le m thanol 10 mg mL 1 et le complexe a t dissous dans CH2Cl SOmgL La matrice et les chantillons ont t pr alablement m lang s dans un rapport de matrice chantillon de 2 1 et le m lange obtenu a t ensuite d pos e 1 ml sur un support en acier inoxydable et laiss s cher avant son introduction dans le spectrom tre de masse Trois mesures ind pendantes ont t r alis es pour chaque chantillon et 100 tirs laser ont t accumul s pour chaque spectre Les spectres UV visible ont t enregistr s sur un spectrophotom tre Shimadzu UV 1203 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES
158. on lectronique du ligand x x Lorsque PhIO a t ajout une solution 4 10 M de Ci dans l ac tonitrile avec un rapport molaire PhIO Mn 2 1 un faible clairage de la couleur brune de la solution a t observ La solution obtenue a t analys e apr s 3 et 24 heures Apr s 3 h le spectre pr sente une diminution de l absorption 322 nm probablement due la formation d une esp ce avec une absorption lt 300 nm Ce spectre demeure inchang apr s 24h Des changements similaires ont t observ s en utilisant un rapport molaire PhIO Mn 10 1 Figure 2 14 Cela pourrait tre une indication de la formation d une esp ce active m me si aucune proposition d finitive ne peut tre faite 3 99 3 00 A 2 0042 1 00 a b 300 350 400 450 500 nm Figure 2 14 Spectre UV visible A nm d une solution 4 10 M du complexe C dans l ac tonitrile apr s l addition de PhIO PhIO Mn 1 10 apr s a O heures et b 24 heures UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 b Epoxydation du E stilb ne par le complexe base de Cu ID Cs Le complexe Cu salamo Cs a t test comme catalyseur dans l poxydation du trans stilb ne en utilisant HO comme oxydant selon les conditions d crites dans la litt rature Y Les r sultats obtenus sont pr sent s dans le tableau 2 2 Les r sultats obtenu
159. on asym trique d ol fines 56 57 Le cycle catalytique propos pour l poxydation des alc nes catalys e par le complexe de mangan se III et le ligand t tra 2 6 dichloroph nyl porphyrine MnCI TDCPP est illustr sur le Sch ma 2 9 4 UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES de V f 5 gt T 265 2015 UD AD o al B ou p kons jo Coa L MnCI TDCPP Sch ma 2 9 Cycle catalytique propos pour la r action d poxydation catalys par le complexe MnCI TDCPP Le cycle catalytique commence par l oxydation du Mn IID en Mn V qui aboutit un interm diaire de type oxo Mn O Sch ma 2 9 Ensuite le transfert d un atome d oxyg ne l ol fine se r alise soit par un m canisme concert voie a qui m ne au m tallaox tane soit par un interm diaire radicalaire voie b La derni re tape consiste en la formation de l poxyde et la r g n ration du complexe de Mn IID L utilisation des co catalyseurs comme les d riv s de l imidazoles le 2 m thyl imidazole le 4 m thyl imidazole ou l imidazole la pyridine ou les acides carboxyliques Pacide benzo que l acide hexanoique a permis d am liorer l activit catalytique et la s lectivit du catalyseur par exemple l oxyde de cyclooct ne a t obtenu avec un rendement de 91 en 45 minutes en utilisan
160. on plus douces Ces auteurs ont aussi tudi le complexe CoCl salen DMAP 1 qui leur a permis d am liorer leurs r sultats pr c dents obtenus avec le syst me CoCl TPP DMAP 67 UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Dip sit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 puisgu ils ont obtenu une conversion compl te en carbonate de propyl ne dans des conditions de temp rature plus faibles 100 C pour la m me pression et la m me proportion de catalyseur En 2003 Shen et al 86 ont voulu tudier l influence du m tal dans la r action en testant trois diff rents m taux avec un m me ligand de type salen Des r sultats similaires ont t obtenus avec les complexes de cuivre zinc et cobalt Par exemple pour le syst me Cu salen Et3N 100 d oxyde de propyl ne converti en carbonate de propyl ne contre 99 avec le complexe Zn salen Et3N dans les m mes conditions 100 C et 3 44 MPa de CO dans le dichlorom thane Actuellement les auteurs travaillant sur la catalyse de la r action poxyde CO par des complexes m talliques proposent des syst mes bim talliques comprenant un site basique inclus dans le ligand P3100 On parle alors d un processus bimol culaire r cemment support par des travaux de North et al 35 qui montrent que des catalyseurs avec deux centres m talliques ont une activit catalytique exceptionnelle A titre d illustration le comp
161. onneurs de type alkyle par exemple plus il sera enrichi en lectrons donc il va devenir nucl ophile les lectrons x de l alc ne vont interagir avec l oxyg ne du peracide de caract re lectrophile Bas la fois sur l investigation exp rimentale et th orique un m canisme o le peroxyg ne distale au groupe carbonyle de peracide interagit avec l alc ne est plus susceptible d tre impliqu Figure 2 4 Les deux liaisons carbone oxyg ne caract ristiques de l poxyde sont form es du m me cot du plan de l alc ne l attaque est plus probable des deux cot s de l alc ne ce qui conduit un m lange rac mique des deux poxydes UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 Figure 2 4 Le peroxyde d hydrog ne est probablement l oxydant de choix pour des raisons environnementales et conomiques 282 551 Deux raisons principales peuvent tre voqu es propos de l utilisation du peroxyde d hydrog ne d une part aucun r sidu chlor ne peut tre form dans ces processus d oxydation et le seul produit secondaire apr s oxydation est H5O C est la raison pour laquelle le peroxyde d hydrog ne a t consid r comme un agent oxydant lt propre gt D autre part H2O gt est aussi l un des oxydants les moins chers du march c Synth se des poxydes par poxydation catalytique des alc nes Certai
162. ophores qui sont des mol cules capables de complexer un anion et de l assister dans son entourage travers une interface lipophilique par mobilit thermique ou par diffusion EH Figure 2 3b des antibiotiques 22 Figure 2 3c et des antibact riens 23 Figure 2 3d UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 R CO CH CH 4COOH H c Figure 2 3 Cependant les tr s faibles quantit s isol es ont suscit le d veloppement de la synth se chimique de ces compos s avec tous les probl mes st r ochimiques que cela 24 25 suppose 21 L importance r elle des poxydes se manifeste dans leur utilisation comme des interm diaires tr s r actifs qui peuvent tre convertis en une s rie de produits Par exemple les r actions de r duction Sch ma 2 22 de r arrangement sch ma 2 2b c et d ouverture du cycle avec divers nucl ophiles aboutissent aux diols aminoalcools alcools allyliques 26 c tones poly thers sch ma 2 2d Les poxydes sont donc des interm diaires importants pour la synth se des compos s naturels et artificiels contenant l oxyg ne 26 27 281 Sch ma 2 2 Conversions possibles des poxydes UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 Au niveau industriel les do
163. oposer la formation des complexes neutres CrCI L CNN ONL I N O dans lesquels un ligand L est tridentate et l autre est bidentate La d termination de la structure cristalline du compos CrCl L7 2 Cu par diffraction de rayons X confirme la structure CrCI Lz i N N OYLz KN O Contrairement aux complexes a base de Cr IID le complexe similaire a base de Co II CoCl L1 2 pr sente une structure diff rente dans les solvants DMSO d9 et ac tonitrile dans laquelle les deux ligands L agissent d une mani re tridentate CoCl Li x2N O Le complexe CrCl Lj 2 contenant le ligand L avec groupes ph nolate imine pyridine est actif en tant que catalyseur dans la r action de couplage des ol fines et CO Dans le cas de l oxyde de cyclohex ne on obtient un m lange du polycarbonate et du carbonate cyclique tandis que pour l oxyde de styr ne et de propyl ne le carbonate cyclique est obtenu s lectivement La combinaison du catalyseur avec des amines en tant que co catalyseurs permet d am liorer l activit et la s lectivit des syst mes catalytiques Les meilleurs r sultats de formation du polycarbonate sont obtenus avec les syst mes catalytiques CrCl L1 2 DMAP et CrCI Li Pyridine avec une productivit de 880 g et 899 g du polycarbonate de cyclohexane par gramme de Cr respectivement Tandis que le meilleur r sultat de formation du carbonate cyclique est fournis par le syst me catalytique
164. osg ne O b Copolym risation de l poxyde et CO UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Diposit Legal T 265 2015 Les polycarbonates ont des propri t s tr s int ressantes telles que la faible perm abilit de l oxyg ne et la biod gradabilit qui leur permettent d avoir une large gamme d applications disques compacts plaques anti chocs bouteilles et biberons de lait et produits lectriques et lectroniques Pi En outre la d polym risation thermique compl te des polycarbonates conduit l obtention de carbonate cyclique qui est utilis comme lectrolyte dans des batteries au lithium ou d une mani re inverse en tant que produit interm diaire pour la synth se des polycarbonates LB Dans la r action catalytique des poxydes avec le CO en plus du polycarbonate le copolym re qui est obtenu par l insertion successive des deux monom res poxyde et CO on peut obtenir le poly ther homopolym re par insertion successive des mol cules d poxyde et aussi l obtention d un cycle cinq chainons carbonate cyclique par une substitution nucl ophile intramol culaire Sch ma 3 4 xS Han R O n Polym re en alternance A Y CO O y R 2 pig CO O _ Ox 2 O O o X IMIL Y MA G XY Ma gt R R o R O R A Y Carbonate cyclique Y bi X IMIL le xy m R n Homopolymeres Sch ma 3 4 Les produits
165. our leurs financements de cette th se doctorale Merci aux membres de l quipe d analyse de la Facult de Chimie de l Universit de Tarragone pour les analyses physico chimiques RMN FT IR GPC r alis s au sein de leurs laboratoires Je tiens en cette occasion adresser mes profonds remerciements et mes profondes reconnaissances la famille Azzouz pour m avoir accueilli chaleureusement durant mon s jour Tarragone A l issue de ce travail de th se Je pense aussi tous mes amies et coll gues pour leur soutien moral dans ma carri re estudiantine Merci Mariam Sanae Chaimae Enfin je tiens remercier tous ceux qui de pr s ou de loin ont contribu la r alisation de ce modeste travail UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Diposit Legal T 265 2015 A mes parents Qui m ont toujours soutenu et encourag Je vous remercie du fond du c ur pour votre amour et votre soutien ind fectible Ce m moire me tient d autant plus a c ur qu elle est pour vous A mes saurs ma tante toute ma famille pour leur affection UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Diposit Legal T 265 2015 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 Tables des mati res
166. phyrine gt En ce qui concerne l obtention du carbonate cyclique bien que cette r action soit d j effectu e l chelle industrielle la catalyse pour la cycloaddition amp poxyde CO gt repr sente un enjeu tr s important car cette r action est peu favoris e en absence d un catalyseur Ainsi la synth se de carbonate cyclique selon cette voie est encore r alis e haute pression et haute temp rature ce qui constitue une barri re au d veloppement de cette m thode grande chelle Dans la litt rature existent plusieurs exemples de travaux de recherche ou de nombreux auteurs ont tent d am liorer les rendements des r actions de synth se de carbonates cycliques en d veloppant diff rents syst mes catalytiques 153 561 Sch ma 3 10 UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Dip sit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 Catalyseurs Complexes Les sels Oxydes Les liguides m talliques d halog nure m tallique ionique Depuis Depuis Depuis Depuis 1978 1993 1997 2001 Sch ma 3 10 Les principales classes de catalyseurs utilis s pour la synth se de carbonate cyclique partir d poxyde et de dioxyde de carbone Principalement nous pouvons distinguer quatre classes de catalyseurs les complexes m talliques depuis 1978 7l les sels d halog nure depuis 1993 PS Jes oxydes m talliques depuis 1997 59 et plus r cemment les liquides ioniques depuis
167. plexe polynucl aire C4 c Synth se du complexe Cu L3 Cs La synth se du complexe Cs a t d crite dans litt rature Cette synth se consiste faire r agir le pr curseur Cu OAc H50 avec le ligand salamo Ls dans l thanol temp rature ambiante Sch ma 2 24 Le complexe Cs s obtient avec un rendement de l ordre de 56 96 _ CMOAC 2H20 H20 OH HO EtOH E S 4h 56 Sch ma 2 24 Synth se du complexe Cs UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 Le spectre IR du complexe Cs Figure 2 13 montre un d placement de la bande CEN a une valeur de 1591 cm en comparaison avec le ligand libre 1610 cm ce qui confirme la coordination du ligand au centre m tallique et la formation du complexe i N PT MM iy pe Y A N M M M NT TL Iul M IA vC N 1591cm i MM l 1 l 2000 1000 600 Figure 2 13 Spectre IR du complexe Cs Apres la synth se et la caract risation des diff rents complexes de Mn IID et Cu ID ils sont utilis s comme catalyseurs dans la r action d poxydation des ol fines 2 3 3 Etude de la r action d poxydation des ol fines catalys e par les complexes de Mn III et de Cu II Le complexe C2 base de mangan se et le complexe Cs base de cuivre sont utilis s comme catalyseurs pour l poxydation des alc nes dans le
168. pm dans le spectre RMN H du polycarbonate de cyclohexane 100 n LY amp j A M ur rd Sch ma 3 19 Formation des liens ther durant la copolym risation des poxydes et CO o OP UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 3 2 Objectifs Selon ce qui a t d crit pr c demment l objectif principal de cette deuxi me partie de notre travail est d tudier la r action de copolym risation des poxydes et CO catalys e par les complexes de Cr II et Co II avec des ligands tridentates N N O donneurs Nous avons suivi pour le d veloppement de cet objectif les tapes suivantes 1 Synth se des ligands tridentates N N O donneurs 2 Synth se des complexes de Cr II et Co II ligand N N O donneurs 3 Etude de l activit catalytique des complexes cit s dans la r action de copolym risation et de couplage des poxydes et CO Sch ma 3 20 o O CO yA 2 O O R R R 1 2 Ry 2 N Ri Ro Polycarbonates Carbonates cycliques Cat CrCIL2 ou CoCIL L Ligands N N Odonneurs Sch ma 3 20 R action de copolym risation et de couplage des poxydes et CO UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 3 3 R sultats et discussion 3 3 1 Synth se des ligands tridentates N N O donneurs Dans la premi re part
169. pour cette transformation pel FN N tBu OH HO tBu tBu tBu a CeFs CeFs C6F 5 CeFs c d Figure 3 3 Les ligands de type a salen b B diiminate c porphyrine et d pyridine UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Diposit Legal T 265 2015 Les catalyseurs qui sont employ s doivent pouvoir contr ler tous les aspects de s lectivit dans le but d obtenir le produit souhait avec un rendement maximal Les meilleurs pr curseurs de catalyseur qui sont d crits dans la bibliographie pour l obtention du polycarbonate sont les catalyseurs base des complexes de m taux des groupes 6 11 sp cialement Cr Mn et Co avec des ligands type salen et porphyrine Figure 3 4 Avec les syst mes catalytiques M salen X M Co Cr on obtient des polym res syndiotactiques plus de 80 et des valeurs modestes de TOF tandis qu avec les syst mes Mn porphirine X la r action se fait dans des conditions douces de pression de CO latm Les complexes Mn salen X se sont av r s inactifs dans la copolym risation de CO avec les pox ydes bien que ce types de complexes appel catalyseur de Jacobsen est consid r un des catalyseurs les plus employ durant les derni res 20 ann es BA a b R JE A R N N R 2 N 2 R O O R R R R R4 R4 R R Figure 3 4 Complexes m talliques avec a ligand de type lt salen gt et b ligand de type lt por
170. ra otros usos se requiere la autorizaci n previa y expresa de la persona autora En cualquier caso en la utilizaci n de sus contenidos se deber indicar de forma clara el nombre y apellidos de la persona autora y el t tulo de la tesis doctoral No se autoriza su reproducci n u otras formas de explotaci n efectuadas con fines lucrativos ni su comunicaci n p blica desde un sitio ajeno al servicio TDR Tampoco se autoriza la presentaci n de su contenido en una ventana o marco ajeno a TDR framing Esta reserva de derechos afecta tanto al contenido de la tesis como a sus res menes e ndices WARNING Access to the contents of this doctoral thesis and its use must respect the rights of the author It can be used for reference or private study as well as research and learning activities or materials in the terms established by the 32nd article of the Spanish Consolidated Copyright Act RDL 1 1996 Express and previous authorization of the author is required for any other uses In any case when using its content full name of the author and title of the thesis must be clearly indicated Reproduction or other forms of for profit use or public communication from outside TDX service is not allowed Presentation of its content in a window or frame external to TDX framing is not authorized either These rights affect both the content of the thesis and its abstracts and indexes UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONAT
171. rbonates cycliques peuvent tre utilis s comme des solvants ou comme monom res pour la production de polycarbonates Les meilleurs pr curseurs de catalyseur qui sont d crits dans la litt rature pour ce type de r action sont les catalyseurs base de m taux des groupes 6 11 sp cialement Cr Mn et Co avec ligands de type salen et porphyrine Figure 1 3 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 gt Y n AA y Salen Porphirine Figure 1 3 Les ligands de type salen et porphyrine Avec les syst mes M salen X M Co Cr on obtient des polym res syndiotactiques avec des valeurs modestes de TOF fr quence de r p tition tandis que les syst mes Mn porphyrine X sont actifs dans des conditions douces de pression de CO 1 atm Les complexes de type Mn salen X se sont av r s inactifs dans la copolym risation de CO avec les poxydes Ce type de complexes appel catalyseur de Jacobsen lu r actif de l ann e 1994 a fourni pr cis ment les meilleurs r sultats dans l poxydation d ol fines Ce catalyseur est consid r un des catalyseurs les plus employ durant les derni res ann es 22 L objectif de ce travail et de d velopper une voie d obtention de polycarbonates par des processus de bas impact environnemental partir des alc nes Sur la base des ant c dents bibliographiques on propose la
172. ropyl ne et CO Sch ma 3 16 42 O O 1R 2R Salen CoX A pA CO AAA Pra PRI a eno to Avy u Pa UE N S n Bu4NX Ordre d unit cd majoritaire minoritaire Isotactique HT Ho Salen ms D Sch ma 3 16 R solution cin tique de l oxyde de propyl ne durant la copolym risation avec CO en pr sence du complexe R R CoX Salen chiral UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 c Chimio s lectivit copolym re carbonate cyclique La formation du carbonate cyclique est le r sultat d un m canisme de backbiting Sch ma 3 17a dans lequel l attaque d un alcoolate de m tal dans la liaison carbonate adjacente produit le carbonate cyclique trans Par ailleurs le carbonate cyclique cis peut tre galement form par une double inversion du carbone du CHO en pr sence des halog nures comme il a t d crit par Kisch et al Dans ce cas premi rement il se produit une attaque nucl ophile du halog nure et ensuite une nouvelle attaque de l alcoolate du m tal qui donne le carbonate cyclique cis Sch ma 3 17 b 191 102 Le pourcentage du copolym re par rapport au carbonate cyclique augmente g n ralement des temp ratures de r action plus basses Ce pourcentage peur tre varier et la formation du carbonate cyclique ou celle du copolym re peut tre favoris e selon les conditions g n rales de la r action
173. s 1H CH N 8 59 d 1H Ar RMN C 100 6 MHz CDCI3 en ppm 63 3 117 0 118 8 122 3 128 3 128 4 137 2 149 7 156 1 165 6 168 5 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 IR v KBr 1640 cm C N c Synth se du ligand L N N ar A une solution de 2 aminomethyl pyridine 387 ul 3 51 mmol dans 5 ml d thanol on ajoute le 2 hydroxy 5 methoxybenzaldehyde 0 46 ml 3 51 mmol La solution r sultante est agit e pendant 2 heures Ensuite l vaporation du solvant sous vide permet d obtenir le produit d sir sous forme d un solide jaune Rdt 70 RMN H 400 MHz CDCl en ppm 3 82 s 3H CH30 4 88 s 2H NCH 6 80 s IH Ar 6 90 s 1H Ar 7 17 t 1H Ar 7 25 1H Ar 7 33 d J 8 Hz 1H Ar 7 66 td J 7Hz 1H Ar 8 84 s 1H N CH 8 55 d J 4 Hz 1H Ar RMN C 100 6 MHz CDCl3 en ppm 55 9 65 1 115 0 117 7 118 4 119 6 121 9 122 3 136 9 149 3 152 0 155 1 157 9 166 5 IR v KBr 1636 cm CEN d Synth se du ligand L j fe OH A une solution de 2 hidroxy 3 5 di tertbuthylbenzaldehyde 1g 4 26 mmol dans 20 ml de m thanol on ajoute 0 641g 4 26 mmol de 8 aminoquinoleine et une goute de l acide formique et la solution r sultante est agit e reflux durant une nuit Ensuite on laisse refroidir et le pr cipit qui se forme es
174. s lectivit Dans la copolym risation de dioxyde de carbone et des poxydes alicycliques tels que l oxyde de cyclohexane le clivage de la liaison C O se produit g n ralement avec inversion de la configuration au niveau du site d attaque SN g n rant un frans 1 2 diol Dans la litt rature sont d crits des exemples de st r ocontr le utilisant des catalyseurs m talliques 113 114 chiraux 11 n Dans ce cas trois diff rents copolym res peuvent tre obtenus Syndiotactique RSRSRS isotactique RRRR o SSSS et atactique distribution irr guli re La tacticit de la chaine du copolym re est d termin par l analyse de la r gion carbonate 6 150 160 ppm du spectre RMN C L poxyde mod le utilis est normalement l oxyde de cyclohexane CHO et les r sonances du C des trois diff rents polycarbonates ont t observ es 153 7 153 3 and 153 1 ppm qui correspondent respectivement au copolym res syndiotactique atactique et isotactique Figure 3 9 syndiotactique isotactique O O O O Q O O O O 2 e ud A lt o o o 96 Fes Y m Uae Tes Y Figure 3 9 Copolym res syndiotactique et isotactique Le m canisme d induction de la chiralit par la fin de la chaine a t d montr tre op rationnel pour la formation de polycarbonate de propyl ne partir de l oxyde de propyl ne rac mique et CO en pr sence d un m lange rac mique du catalyseur CoX Salen LIS Sch ma 3 15a De l
175. s conditions de catalyse homog ne Les agents oxydants source d oxyg ne choisis pour cette r action sont l hypochlorite de sodium NaCIO le periodate de sodium NalO4 le peroxyde d hydrog ne H202 et l iodosylbenz ne PhIO Les alc nes prototypes sont styrene ST Z et E stilbene STB cyclohex ne Cy et le 1 2 dihydronaphtalene DHN Les conversions et s lectivit s ont t d termin es par RMN de H dans le cas des stilb nes et le 1 2 dihydronaphtalene et par GPC dans le cas du styrene et du cyclohex ne a Epoxydation des alcenes par le complexe base de Mn IID C Le complexe C a t utilis comme catalyseur dans l poxydation de styrene ST Z et E stilb ne STB cyclox ne Cy et le 1 2 dihydronaphtalene DHN UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 Les premi res exp riences utilisant le complexe C comme catalyseur pour 103 l poxydation de styr ne avec l hypochlorite de sodium 2 le periodate de sodium et le 104 comme oxydants n ont pas conduit la formation de l poxyde de peroxyde d hydrog ne sorte que l iodosylbenz ne PhIO a t s lectionn comme oxydant Les diff rents essais catalytiques ont t r alis s dans l acetonitrile comme solvant o l oxydant est plus soluble que dans les autres solvants organiques 1 Ce solvant a galement t signal
176. s du mangan se comme catalyseurs pour l poxydation des alc nes provient principalement de la relation de ces syst mes catalytiques avec des syst mes biologiques bas s en complexes avec macrocycles Un exemple sont les porphyrines de mangan se utilis s comme catalyseurs d poxydation avec diff rentes sources d oxyg ne tels que iodosylbenz ne hypochlorite de sodium et l oxyg ne mol culaire en pr sence d une source d lectron peroxydes d alkyle et hydroperoxydes N oxydes hydrog ne persulfate de potassium et oxaziridines d Epoxydation des ol fines catalys e par les complexes de mangan se d 1 Complexes de mangan se avec ligands de type porphyrine Les porphyrines sont des macrocycles fortement conjugu s constitu s de quatre unit s pyrroliques li es entre elles par des ponts m thine Le squelette de base est aromatique et l aromaticit est due conform ment la r gle de H ckel un syst me de 18 lectrons planaire Figure 2 6 UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 Figure 2 6 Les premiers travaux sur l utilisation des m talloporphyrines comme catalyseurs d poxydation ont t publi s par Groves et al BA En 1979 ces auteurs ont d crit des r actions simples de transfert d oxyg ne a des ol fines en pr sence de t traph nyl porphyrines TPP ferriques et d iodosylbenz
177. s montrent que le complexe Gs est inactif comme catalyseur dans la r action d poxydation du E stilb ne par H20 comme oxydant Faute de temps on n a pas pu terminer cette tude avec autres agents oxydants Tableau 2 2 R sultats de l poxydation du E stilb ne catalys e par Cs Essai Solvant TCC t h Conv 1 EtOH 40 3 4 2 2 EtOH 40 24 3 2 3 EtOH 40 48 3 6 4 EtOH 60 3 0 5 EtOH 60 24 2 5 6 EtOH 60 48 1 4 7 MeCN 60 3 8 MeCN 60 24 9 MeCN 60 48 2 9 a Conditions de la r action Catalyseur 0 0068 mmol rapport molaire substrat catalyseur 735 1 rapport molaire oxydant H O substrat 1 5 1 Solvant V 5 ml P Conversion d termin e par RMN H UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 2 4 Conclusion Un nouveau syst me catalytique base de complexes Mn IID ligand tridentate L a t pr par et utilis dans l poxydation des alc nes Le ligand tridentate L forme un complexe a six coordinats Mn La i N N O Lo i N O CI dans lequel le chlorure est coordonn En absence de cet anion coordonnant la formation des esp ces polynucl aires dim riques trim riques et tetram riques avec pontage de l ac tate sont propos es La labilit du chlorure ou de l un des bras coordonn s dans les ligands bidentates ou tridentates est n cessaire pour la g n ration d un site de coordination et par co
178. sme r actionnel proc de par une attaque nucl ophile du m thyl ne sur le site carbonyle pour donner naissance une esp ce interm diaire La d composition de cette derni re conduit a l poxyde avec r tention de configuration Sch ma 2 5 R HG ZO R FSH CHs R E MON A HC I O o b taine Ts R l AR HG _ El PE gt 5 H C 8 CH N HsC SO CH2R EV s R l VS o H3C lol lol 5 Sch ma 2 5 M canisme de l poxydation par ylures de solfonium et de sulfoxonium b Synth se des poxydes partir des alc nes L poxydation des ol fines est d ailleurs l une des principales routes menant la production des poxydes autant l chelle du laboratoire qu l chelle industrielle Les r actifs les plus souvent utilis s pour la conversion des alc nes en poxydes sont les acides percarboxyliques 1561 Jes alkylhydroperoxydes le peroxyde d hydrog ne in Phypochlorite 43 44 45 de sodium 494 Viodosylbenz ne et oxyg ne L poxydation par les peracides est connue depuis presque 80 ans et elle a trouv une BI Le taux d poxydation par les peracides n est pas tr s sensible grande utilit l encombrement st rique mais est sensible aux changements lectroniques L effet de l augmentation de la densit lectronique de l alc ne provoque une augmentation du taux de r action par les peracides En effet plus l alc ne de d part est substitu par des groupements d
179. ssi bien que des solvants inertes Ainsi l int r t des scientifiques pour ces mol cules a fortement augment ces derni res ann es Par exemple l utilisation du carbonate de propyl ne comme solvant pour le d graissage pour les peintures et pour le nettoyage est en pleine expansion De m me le carbonate d thyl ne et le carbonate de propyl ne ont t utilis s en tant que diluant pour des poxy r sines Ils sont aussi devenus des lectrolytes de choix pour la production de batterie lithium ion Leur qualit de solvant est galement reconnue en pharmacie ainsi qu en cosm tique En terme de r activit ils sont consid r s en tant que des excellents interm diaires dans la synth se de polycarbonates ou de polyur thanes Ba Les diff rentes m thodes de synth se des carbonates organiques ont t commercialis es pour la plupart La phosg nation s est longtemps impos e comme la voie de pr f rence pour la synth se des carbonates organiques Le m canisme r actionnel impliqu dans la phosg nation est report dans le sch ma 3 7 La premi re tape consiste en la formation d un chloroformiate 1 sch ma 3 7 Celui ci va ensuite r agir avec la pyridine pour former un interm diaire 2 sch ma 3 7 qui va lui m me r agir avec un alcool pour former le carbonate 3 sch ma 3 7 La simplicit et l efficacit vidente de cette m thode ont contribu l imposer comme la voie de r f rence depuis sa d couver
180. synth se de nouveaux syst mes catalytiques de m taux de transition avec des ligands monoanioniques tridentates N N O donneurs et le ligand tetradentate salamo Figure 1 4 UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 i jo EM d OH OH HO R R amp tBu L R R2 H Lia B i R H R NO Lib alamo R H R OMe Lic N NN OH gt OH L Lg Figure 1 4 Ligands monoanioniques tridentates N N O donneurs et ligand salamo Ces syst mes catalytiques vont tre employ s dans la pr paration de polycarbonates carbonates cycliques partir des alc nes au moyen de deux tapes catalytiques a Dans la premi re tape on oxyderait l alc ne en l poxyde correspondant par des oxydants simples selon un processus catalytique qui r duit la g n ration de sous produits obtenus par exemple dans l oxydation st chiom trique b La seconde tape consiste transformer l poxyde en polycarbonate carbonate cyclique par r action avec le dioxyde de carbone catalys e par les m mes syst mes catalytiques La port e de l impact environnemental de cette voie peut tre importante pour trois raisons 1 Utilisation des tapes catalytiques qui supposent la diminution de sous produits 2 Emploie du dioxyde de carbone qui est un r actif facilement disponible peu co teux faiblement inflammable et non toxique
181. t 37 grammes de polycarbonate par gramme de Cr Les syst mes catalytiques CrCl Lx 2 DMAP L La4 Ls avec des ligands qui contiennent des groupes phenolate imine amine ou l amine n est pas pyridine pr sentent des activit s presque nulles dans la r action de copolym risation de l oxyde de cyclohex ne et CO Contrairement au syst me catalytique CrCl L1 2 DMAP le syst me catalytique quivalent a base de cobalt CoCIL DMAP est inactif dans la r action de copolym risation de l oxyde de cyclohex ne et CO En fonction des r sultats obtenus le m canisme que nous avons propos peut impliquer la dissociation du chlorure CT dans le complexe CrCl L1 2 qui peut tre substitu par le co catalyseur ou directement par l poxyde L ouverture de l poxyde par CI m ne des esp ces alkoxo qui peuvent produire le carbonate cyclique par une attaque intramol culaire L insertion altern e de l poxyde et CO conduit aux polycarbonates UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 4 2 Perspectives Les r sultats qui se pr sentent dans cette th se ouvrent de diff rentes perspectives pour de futures recherches dans le domaine de l obtention de carbonates partir des alc nes en utilisant des agents oxydants et le dioxyde de carbone Les catalyseurs qui ont t d velopp s dans ce travail ont fournis d
182. t tre suivie par une attaque intramol culaire qui produit le carbonate cyclique c sch ma 3 29 ou par des insertions alternatives de l poxyde et du CO conduisant ainsi la cha ne en croissance de polycarbonate d sch ma 3 29 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 CZ cP Nu a CD gt G u NR2 R N b gt Nu DMAP oo polycarbonate termination o E OQ q CR O ee ee 4 Coco O N la gje Si la co a e NOU n CO no DER D 0 4 NR Cl Sch ma 3 29 M canisme propos pour le couplage du CHO et CO catalys par les complexes CrCl Lx 2 b Couplage de l oxyde de propyl ne et Poxyde de styr ne et CO Les r actions de couplage de l oxyde de propyl ne PO et de l oxyde de styr ne STO avec CO catalys es par le complexe C en pr sence de plusieurs amines comme co catalyseur ont t tudi es Sch ma 3 30 Les r sultats obtenus se pr sentent dans le tableau 3 5 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 O Co Cg Co Catalyseur E tBu O N O tBu Cl E tBu N Cg Sch ma 3 30 Couplage de l oxyde de propyl ne PO et de l oxyde de styr ne STO avec CO L oxyde de styr ne et l oxyde de propyl ne r agissent
183. t Les d placements chimiques 8 sont r f renci s au standards internes CDCl 7 26 ppm H 77 23 ppm C ou MesSi 0 00 ppm H Les spectres IR 4000 400 cm ont t enregistr s sur un spectrom tre Midac grams 386 directement en solution sur une cellule dans ATR ou en tat solide sur pastille de KBr La conductivit a t mesur e avec un conductim tre Crison GLP quip d une cellule de conductivit Pt Les spectres visible UV ont t enregistres sur un spectrophotometre Shimadzu UV 1203 Les mesures de MALDI TOF ont t ex cut sur un spectrom tre Voyager DE STR Applied Biosystems quip d un laser d azote 337 nm Tous les spectres ont t acquis dans le mode de r flecteur d ion positif La matrice utilis e est de dithranol La matrice a t dissoute dans MeOH une concentration de 10 mg ml Le complexe 1mg a t dissous dans ImL de THF ou CH5Cb 1 ul d chantillon 1 ul du matrice et 1 ul de la solution de trifluoroac tate de potassium ont t d pos s successivement sur le support d chantillon en acier inox ydable et on laisse s cher avant l introduction dans le spectrom tre de masse Trois mesures ind pendantes ont t effectu es pour chaque chantillon Le spectre de masse de l ionisation par l lectron buliseur ESI MS a t obtenu avec un spectrom tre de masse Agilent Technologies Normalement une solution dilu e du compos dans un m lange de DMF m thanol 1
184. t RMN E ee Exc s Enantiom rique ESI MS Ionisation par electron buliseur Spectrom trie de masse EtOH Ethanol F FTIR Spectroscopie Infrarouge transform e de Fourier G GPC Chromatographie a phase gazeuse UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 PCHC PGA2 PhIO Por Chromatographie par perm ation de gel Gramme Chromatographie en phase liquide haute performance Heure Spectroscopie Infrarouge Bromure de potassium Ligand M tal Ionisation Laser assist e par une matrice Temps de vol M thanol Milligramme Millimole Minute Millilitre Megahertz M gapascal Masse mol culaire Distributions de masses mol culaires Massif RMN N m thylimidazole Non d termin Nanom tre Polycarbonate Poly cyclohexyl carbonate Prostaglandin A2 lodosylbenzene Porphyrine UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 PO Oxyde de Propyl ne ppm Parties par millions PPNCI Chlorure de bis triph nylphosphine iminium PTAT Ph nyltrim thylammonium Py Pyridine R RMN H R sonance magn tique nucl aire du proton RMN C R sonance magn tique nucl aire de carbone 13 Rdt Rendement S Salen N N bis salicylidene ethylenediamine STB Stilb ne STO Oxyde de Styr ne ST Styr ne S
185. t filtr et lav avec du m thanol 5ml ce qui permet d obtenir le produit d sir sous forme d un solide orange Rdt 56 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 RMN H 400 MHz CDCl3 en ppm 1 35 s 9H Ar 1 50 s 9H Ar 7 49 dd 1H Ar 7 57 t 1H Ar 7 71 s 1H Ar 7 73 s 1H Ar 8 23 s 1H Ar 8 25 s 1H Ar 8 90 s 1H Ar 9 02 m 1H Ar RMN PC 100 6 MHz CDCI3 8 en ppm 31 6 344 117 7 121 5 124 3 128 3 129 9 137 7 149 9 153 9 153 7 160 0 IR v KBr 1615 cm CN e Synth se du ligand L ENS N N OH A une solution de 2 hidroxy 3 5 di tertbuthylbenzaldehyde 1 g 4 57 mmol dans 15 ml de m thanol on ajoute N N dimethylethane 1 2 diamine 0 465 ml 4 57 mmol et la solution r sultante est agit e reflux durant une nuit Ensuite on laisse refroidir et l vaporation du solvant sous vide permet d obtenir le produit d sir sous forme d un solide jaune Rdt 56 RMN H 400 MHz CDCl en ppm 1 30 s 9H Ar 1 44 s 9H An 2 31 s 6H N CH3 2 2 72 t 1H CH2 3 47 s 2H CH2 7 07 s 1H Ar 7 37 s 1H Ar 8 38 s 1H CH N RMN C 100 6 MHz CDCI en ppm 31 6 31 3 34 5 46 7 52 5 67 1 123 7 123 8 128 3 138 4 153 7 157 5 IR yv KBr cm 1732 1694 1634 v cn 1362 1275 1253 1203 1173 1133 1041 969 933 877 82
186. t seulement l imidazole comme co catalyseur Un rendement comparable a t obtenu seulement en 15 minutes en utilisant le N n hexylimidazole et Pacide benzoique Sch ma 2 10 124 UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Diposit Legal T 265 2015 O O Catalyseur MnCI TDCPP 2 5 mol Catalyseur MnCI TDCPP 2 5 mol n hexylimidazole 0 5 mol imidazole 0 6 mol acide benzoique 0 5 mol 3 q 30 H202 2 q 30 H202 CH2Cl2 MeCN CH2Cl2 2 1 20 100 91 Sch ma 2 10 Epoxydation du cyclooct ne catalysee par MnCl TDCPP Le r le des co catalyseurs est de favoriser la formation et r g n ration des interm diaires type oxo mangan se V qui sont pr sum s tre les esp ces oxydantes r elles cela est illustr par le Sch ma 2 11 59 SO NH H202 S Z VE Ad H20 O gt S substrat cod SO substrat oxyd HN ou Sch ma 2 11 Le r le du co catalyseur dans l poxydation des ol fines Malgr les bons r sultats obtenus par les catalyseurs du mangan se et les ligands type porphyrine ces derni res ont un grand inconv nient qui se manifeste dans la difficult de leur pr paration et de leur purification d 2 Complexes de mangan se avec ligands de type salen Les ligands salen sont des ligands t tradent s formant quatre liaisons avec le centre m tallique qui
187. t un syst me catalytique actif pour la production des polycarbonates partir de CO et l oxyde de propyl ne Post rieurement une vari t de catalyseurs ont t d velopp s pour cette transformation Parmi les catalyseurs de Zn les plus actifs sont ceux contenant les ligands B diiminato Les complexes de m taux de transition sont utilis s avec succ s comme des pr curseurs de catalyseur pour cette transformation 3 1 3 Synth se de carbonates cycliques et polycarbonates par r action des poxydes avec CO En 1969 Inoue et al 44 ont t les premiers proposer la synth se de carbonates cycliques et de polycarbonates partir de l oxyde de propyl ne PO et de CO gr ce un syst me catalytique compos de di thyle de zinc et d eau Et Zn H20 Sch ma 3 9 O A uu Catalyseur 25 a M Sch ma 3 9 Synth se de carbonate cyclique et de polycarbonate catalys par Et Zn H O Les enjeux environnementaux sous jacents cette d couverte sont tr s importants Nous l avons vu pr c demment dans un contexte ou les missions de CO sont tr s pr occupantes la transformation du CO en compos s utiles est primordiale pour limiter le ph nom ne De surcro t cette m thode de synth se est une alternative efficace et UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 respectueuse de l environnement l utilisation
188. te en 1833 Pl UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 CH2Cl2 Py o 2R OH COCb gt R O C OR 2Py HCl 0 C ta O Il R OH COCb _ R O C CI HCl 1 O Y N lI N n N R O C CI 1 N C O R cr 2 ROH Mi 3 R O C OR Z N H CI Sch ma 3 7 Phosg nation des alcools Cependant la haute toxicit du phosg ne a entra n la diversification des sources de carbonates Le dioxyde de carbone est alors apparu comme une alternative et comme une source de carbonate abondante et co compatible 34239 Nous l avons vu dans la section pr c dente la synth se de carbonate partir de dioxyde de carbone intervient soit par r action avec des alcools g n rant des carbonates lin aires soit avec des thers cycliques poxydes menant alors directement des carbonates cycliques ces derniers pouvant tre transform s ensuite en carbonates lin aires par transcarbonatation Depuis plusieurs ann es la voie privil gi e reste la cycloaddition entre un poxyde et le CO c est dire la copolym risation de CO avec les poxydes catalys par les complexes 40 de m taux de transition Sch ma 3 8 En effet celle ci en plus de repr senter une alternative l utilisation du phosg ne est efficace en vue des conomies d atomes gt a nei 41 recommand es pour r pondre au con
189. tensioactifs L epichlorhydrine sert comme interm diaire de synth se solvant pour peintures et vernis Le 2 3 poxypropanol sert stabiliser les huiles naturelles et les polym res vinyliques et on l emploie comme unisseur et comme amp mulsifiant 2 yuques p L oxyde d thyl ne sert st riliser les instruments chirurgicaux et d autres quipements hospitaliers On l emploie galement comme fumigeant pour les produits alimentaires ainsi que pour acc l rer la croissance des feuilles de tabac Il joue galement le r le d interm diaire dans la production de l thyl ne glycol et d autres compos s organiques Le 1 2 poxypropane qui a t utilis comme fumigeant pour la st rilisation de produits alimentaires conditionn s ou d autres substances sert d interm diaire fortement r actif dans UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 la production des poly thers polyols Il intervient galement dans la production du propyl ne glycol et de ses d riv s Y Le 1 2 3 4 di poxybutane a t employ pour viter l alt ration des produits alimentaires comme agent durcisseur des polym res et pour la r ticulation des fibres textiles oF 2 1 2 Synth se des poxydes La synth se des poxydes repr sente un enjeu important pour la g n ration d interm diaires cl s pour l industrie chimique Nous
190. timis es pour qu ils deviennent compatibles et ainsi obtenir des sy UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Diposit Legal T 265 2015 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 4 3 Bibliographie 1 Cheng M Moore D R Reczek J J Chamberlain B M Lobkovsky E B and Coates G W J Am Chem Soc 2001 123 8738 8749 2 Whiteoak C J Martin E M Mart nez Belmonte J Benet Buchholz A and Kleij A W Adv Synth Catal 2012 354 469 476 3 Clegg W Harrington R W North M and Pasquale R J Eur Chem 2010 16 6828 6843 UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Diposit Legal T 265 2015 UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 CHAPITRE 5 RESUMEN UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Diposit Legal T 265 2015 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 Resumen La presente Tesis doctoral se inscribe en el marco del convenio de colaboraci n para su co tutela suscrito entre la Universidad
191. ton A C and Tumas W J Mol Catal A Chemical 1999 139 11 24 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 81 Jin L Jing H Chang T BU X Wang L and Liu Z J Mol Catal A Chemical 2007 126 62 266 82 Zhang X Jia Y B Lu X B Li B Wang H and Sun L C Tetrahedron Letters 2008 49 6589 6592 1831 Paddock R L and Nguyen S T Chem Commun 2004 10 1622 1623 ru X B Zhang Y J Jin K Luo L M and Wang H J Catal 2004 227 537 544 1851 Lu X B and Darensbourg D J Chem Soc Rev 2012 41 4674 4684 1861 Shen Y M Duan W L and Shi M J Org Chem 2003 68 1559 1562 37 North M Villuendas P and Young C Chem A Eur J 2009 15 11454 11457 88 Qi C and Jiang H Science China Chemistry 2010 53 1566 1570 89 Xu X Wang C Li H Wang Y Sun W and Shen Z Polymer 2007 48 3921 3924 90 Seong J E Na S J Cyriac A Kim B W and Lee B Y Macromolecules 2010 43 903 908 91 Cui Q Zhang M XU S Liu B and Chen L Acta Polymerica Sinica 2006 1 541 544 22 Hansen K B Leighten J L Jacobsen E N J Am Chem Soc 1996 118 10924 10952 93 Mel ndez J North M and Villuendas P Chem Commun 2009 18 2577 2579 94 Mel ndez J North M and Pasquale R Eur J Inorg Chem 2007 21 3323
192. totale en carbonate cyclique tait obtenue L incorporation de CO dans le polym re n a pas t affect e par la pression de CO comme il a t indiqu aussi par Darensbourg et al pour les syst mes catalytiques Cr Salen N3 135 Cette d pendance de l activit catalytique en fonction de la pression a t attribu e une favorisation de l insertion de CO en augmentant la pression jusqu 34 5 bar Au del de cette pression et jusqu 55 2 bar l activit dans la formation du polycarbonate diminue et cela est attribu l effet de dilution d l augmentation du volume par la solubilit du CO dans la phase pox yde ou le catalyseur est dissout 62 73 80 110 on N o o0 T gt O 2 o 5 a Pressure bar Graphique 3 1 Effet de pression sur la productivit de polycarbonate Conditions de la Catalyse Catalyseur C 0 06 mmol CHO 0 049 mol 5 mL DMAP 0 5 mmol T 80 C t 24h A 110 C 26 du carbonate cyclique isol cis trans 87 13 Au vu des r sultats obtenus le m canisme que nous proposons peut impliquer la dissociation du ligand chlorure dans le complexe CrCl Lx 2 qui peut tre substitu soit par le fragment pyridine du ligand coordonn e d une forme bident par le co catalyseur DMAP ou directement par le substrat a et b sch ma 3 29 L ouverture de l poxyde par Pion CT donne lieu aux esp ces alkoxo L insertion ult rieure de CO peu
193. u le dioxyde de carbone dans les conditions supercritiques BI 1 1 3 Chimie organom tallique La chimie organom tallique peut se d finir comme tant la chimie des compos s dans lesquels il existe des liaisons entre un carbone et un m tal ces liaisons peuvent tre simples doubles ou triples Certaines entit s avec des liaisons m tal hydrog ne m tal oxyg ne et m tal azote jouent un r le cl dans les transformations organiques bien que formellement elles ne sont pas consid r comme des compos s organom talliques mais des compos s de 10 coordination Comparativement avec la force de la liaison M N M O ou M X UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 X halog ne la liaison M C peut tre consid r e comme une liaison faible dont la labilit est mise en vidence dans son utilisation dans des processus de synth se organiques 131 La chimie organom tallique a connu un d veloppement remarquable pendant les trois derni res d cennies et constitue actuellement un secteur de grande importance a la fois par son int r t scientifique et acad mique et par ses applications en synth se organique et dans d autres processus de caract re technologique Parmi les processus industriels les plus importants dans lesquelles interviennent des compos s organom talliques il convient de souligner la fabrication de poly
194. uement trop lentes de trouver des transformations en peu d tapes de synth se gain de temps de co t d activer des mol cules inertes comme certains gaz et de permettre une induction asym trique dans la synth se La catalyse est largement r pandue dans l industrie puisque plus de 20 des produits manufactur s ont subit au moins un cycle catalytique durant leurs processus de pr paration Ce pourcentage d passe les 60 dans le secteur de la p trochimie 4 G n ralement on distingue deux types de catalyse industrielle la catalyse h t rog ne et la catalyse homog ne Cependant r cemment d autres possibilit s ont t d velopp es catalyse biphasique multiphasique etc rendant cette classification entre ces deux concepts moins claire Aussi une autre voie est actuellement en train de se d velopper dans les laboratoires la catalyse sur nanoparticules qui allie les avantages des deux catalyses pr c demment cit es Figure 1 2 h t rog ne homog ne nanoparticules A B A B A TA amp P A Pede A B B L BON a at a surface catalytique A A Figure 1 2 Catalyse h t rog ne homog ne et sur nanoparticules gt Catalyse H t rog ne Dans la catalyse h t rog ne le catalyseur les r actifs et les produits sont dans des diff rentes phases Ainsi le catalyseur est souvent solide et les r actifs et produits sont liquides ou gazeux Ce type de r action se d roule essentiellement sur la surfac
195. ues int ressantes UNIVERSITAT ROVIRA 1 VIRGILI OBTENTION DES Siham Iksi Diposit Legal POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES T 265 2015 R LD te Figure 2 8 Les ligands tetradentates 4 base de Schiff Les complexes de Cu II avec les ligands salen ont t moins tudi s comme catalyseurs dans la r action d poxydation des ol fines Dans la bibliographie il existe tr s peu d exemples de l application de ces complexes La Figure 2 9a montre un complexe de Cu II avec un ligand salen qui a t utilis dans la r action d poxydation du cyclooct ne et de styr ne en utilisant tert butyl hydroperoxide comme agent oxydant R cemment les complexes de Cu II avec une classe pr f rable de ligands de type salen bisoxime salamo bas sur l unit O alkyloxime CH N O CH 2 O N CH au lieu du groupement imine CH N CH N CH ont t tudi s Dans ces complexes la grande lectron gativit des atomes d oxyg ne est pr vue d affecter les propri t s lectroniques de la sph re de coordination de N Oz ce qui peut mener des structures et des propri t s diff rentes pour les complexes r sultants Figure 2 9b gt lt Me EXD Figure 2 9 Complexes de Cu ID avec ligands salen a et salamo b AY ES Le complexe Cu salamo H2salamo 1 2 bis salicylideneaminooxy ethane publi par Akine et al a t consid r comme ayant une structure dim rique Cu salamo tandis qu
196. ynth se de l acide ac tique proc d Monsanto et les polym risations des alc nes chiraux polypropyl ne par exemple 6 Les catalyseurs homog nes exception de la catalyse acide ou basique simple sont base de compos s de coordination ou des complexes organom talliques contenant des ligands organiques Ces ligands peuvent tre modul s pour changer les propri t s du catalyseur selon le souhait et des conditions douces de r action sont n cessaires pour obtenir une sp cificit tr s lev e dans le processus En catalyse homog ne chaque centre m tallique est potentiellement un site catalytique actif et tous les sites montrent l uniformit chimique Le principal avantage que la catalyse homog ne pr sente par rapport a la catalyse h t rog ne c est qu elle peut fournir le produit d sir dans des conditions de r action plus douces c est dire plus basse temp rature et pression et qu elle peut fournir une plus grande s lectivit En d pit de ces avantages la catalyse homog ne pr sente le grand inconv nient qui est la difficult de la s paration la r cup ration et le recyclage du catalyseur Le Tableau 1 1 r sume les diff rentes propri t s de chacun des deux types de catalyse UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI OBTENTION DES POLYCARBONATES ET CARBONATES PARTIR DES ALCENES Siham Iksi Dip sit Legal T 265 2015 Tableau 1 1 Comparaison de la catalyse homog ne et h t rog ne l Catalyse

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