Prélèvement et dosage du dioxyde de chlore par piégeage
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1. 4l min 5 plein ty rat auf E go t trop plein 4 magn tique H 4 go t H2504 NaClO2 e filtre fibre de quartz QMA Whatman impr gn de soude 400 g l e filtre fibre de quartz QMA Whatman impr gn de NaCO As 0 en pr sence de glyc rol e filtre Whatman 542 impr gn de Na2CO3 Derri re chaque cassette porte filtre est plac un barboteur contenant une solution de KI 0 2N dans lequel le dioxyde de chlo re non retenu oxyde l iodure incolore en iode brun 12 Lors de ces essais on a v rifi que ClO n tait retenu par aucun des filtres pr cit s et qu il r agissait syst matiquement avec la solution d iodure dans le barboteur 2 2 2 M thodes de la litt rature Une revue de la litt rature a permis de relever des m thodes de pi geage du dioxyde d azote du dioxyde de chlore et des chlorates sur supports filtrants impr gn s par des amines notamment e impr gnation par l thyl nediamine 12 13 e impr gnation par la tri thanolamine 14 15 16 Des essais ont donc t entrepris pour adapter ces m thodes au pi geage du dioxyde de chlore Deux autres agents d impr gnation la di thanolamine et l io dure de potassium ont t inclus dans ce programme d essais Le support impr gn choisi est le filtre QMA Whatman en fibre de quartz habituellement pr conis au laboratoire pour pr lever des polluants industriels min raux Quelques essais pr l2. gt V Oury A Peltier service Evaluation et pr vention du risque chimique Centre de recherche de l INRS Nancy SAMPLING AND DETERMINA TION OF CHLORINE DIOXIDE BY SPECIFIC TRAPPING DEVELOPMENT OF A METHOD APPLICABLE TO WORKPLACE ATMOSPHERES aboratory tests led to the selection of a chlorine dioxide trapping method that makes personal measure ments easier the sampling filter is impregnated with triethanolamine with immediate desorption of the filter in water The resulting solution can be analysed up to three or four weeks later by ion chromatography This sam pling method has been made available to the occupational risk prevention departments of the CRAM regional health insurance funds which have to monitor work stations where chlorine dioxide is used as a disinfectant The method may also be used in the presen ce of other chlorine derivatives by adding specific traps chlorine dioxide e sampling ND 2081 172 98 233 Cahiers de notes documentaires Hygi ne et s curit du travail N 172 3 trimestre 1998 Pr l vement et dosage du dioxyde de chlore par pi geage sp cifique Mise au point d une m thode applicable aux ambiances de travail L es r sultats des essais r alis s au laboratoire ont permis de s lectionner un mode de pi geage du dioxyde de chlore facilitant notamment les mesures individuelles l chan tillonnage est r alis sur filtre impr gn de tri thanolamine avec d
3. 25 ml ac tone et jaug 100 ml sont appel s T e Le gaz CIO est g n r partir du m lange de ClO 0 04g 1 100 pl l HSO4 concentr et pr lev pendant 2 heures Les solutions sont jaug es dans 20 ml et conserv es temp rature ambiante tableau VIII colonnes A et B e Des concentrations plus lev es de CIO sont g n r es partir du m lange de CIO 0 2g l 0 4 ml l H SO4 concentr La dur e du pr l vement est de 15 min Les filtres sont repris dans 20 ml d eau tableau VIII colonne C Selon les r sultats les ordres de gran deur mesur s sont comparables avec un rendement l g rement sup rieur quand les filtres sont impr gn s par de la tri tha nolamine TABLEAU VIII COMPARAISON DES CAPACIT S DE R TENTION DE FILTRES IMPR GN S AVEC LA TEA ET AVEC KI Filtres Concentrations C103 mg m A B C TEA 0 6 0 57 4 2 TEA 0 61 0 63 4 2 KI 0 49 0 48 3 6 KI 0 59 0 89 3 200000 Hauteurs de pics 0 1 2 3 4 5 Concentration en Clo mg l Fig 2 Effet de matrice sur la droite d talonnage Gamme de concentrations limite de d tection limite de quantification sensibilit Cette m thode a t valid e sur une gamme de concentrations comprise entre 0 5 et 4 mg l en ClO Un volume de 240 l et un d bit de 1 l min furent utilis s La dur e de l chantillonnage fut de 240 min La limite de d tection est calcul e par rappoit au point bas de la gamme d
4. CIO 2 g l Q partir du sel NaClO H20 HSO 3 ml l d bit de pr l vement 1 l min dur e du pr l vement 15 min Les filtres ont t analys s J J 3 J 10 et J 25 Le tableau IA rend compte des concen trations mesur es en mg m pour les filtres conserv s temp rature ambiante Ces concentrations extr mes tant peu probables en conditions r elles une autre s rie d essais similaires a t r alis e avec des concentrations g n r es proches du seuil de d tection olfactif autour de 26 mg m3 Le m lange utilis pour cette g n ration est 1 g l de CIO en solution pr par e avec du chlorite de sodium et 2 ml l d H SO concentr Le tableau IIB rend compte des concentrations de ClO pi g sur des filtres conserv s temp rature ambiante De toute vidence la conservation des cassettes temp rature ambiante n est pas pr coniser si les dosages sont r alis s en temps diff r ma au r frig rateur Deux s ries d essais ont t r alis es avec g n ration de fortes concentrations de plus de 200 fois la VME et 100 fois la VME Les filtres dans leur cassette ont t conserv s au r frig rateur Le tableau IV rend compte des concen trations mesur es exprim es en mg m de ClO Les r sultats sont plus satisfaisants lorsque les filtres sont conserv s froid mais la perte d une partie de CIO subsiste Pr c demment on a v rifi que les chantillons
5. ta lonnage LD 3 x BF H x Conc du point bas BF bruit de fond H hauteur du pic du point bas Dans le cas pr sent la limite de d tec tion calcul e est de 0 03 mg l et la limi te de quantification est de 0 06 mg l La sensibilit de la m thode d analyse est d termin e par le calcul de la pente de la partie lin aire de la courbe d talonna ge 0 5 4 pg ml en chlorite La sensibilit est 2 106 unit s de hauteur pour 1 pg ml en utilisant les conditions op ratoires mentionn es en annexe A et B m lange de g n ration CIO 0 04 gl H 50 100 ulil pr l vement 2 h C m lange de g n ration CIO 0 2 gli H S040 4 mil pr l vement 15 min 240 Cahiers de notes documentaires Hygi ne et s curit du travail N 172 3 trimestre 1998 DESCRIPTION DE CAPTEURS SPECIFIQUES DE COMPOSES CHLORES Le pr l vement simultan du dioxyde de chlore et d autres compos s chlor s pr sents dans l air des ateliers est possible par association de cap teurs sp cifiques dont la mise en uvre est d crite ci dessous Pr l vement d acide chlorhydrique Pr l vement de chlore chloramines EE hypochlorites et dioxyde de chlore lt Filtre en t flon qui retient les a rosols liquides et particulaires lt Filtre en t flon qui retient les a rosols liquides et particulaires lt Filtre de quartz impr gn s de As03 Na2C03 orne un a ittre 0 0e Filtre de quar
6. et T ont t conserv es et analys es J 5 J 12 1 20 240 310 345 290 5 30 840 8 40 1 60 5 80 J 12 J 19 et J 25 p riode de conserva 419 138 276 320 350 285 530 840 840 1 60 5 90 tion des chantillons pr par s par g n ra J495 1 20 2 40 285 312 2 30 5 00 7 80 7 90 1 50 5 60 tioman laboratoire Moyenne 1 23 249 306 339 276 520 820 825 1 55 5 76 Ecart type 0 07 0 18 0 15 0 18 0 31 0 14 0 28 0 24 0 06 0 15 241 Les r sultats des analyses effectu es sur les solutions provenant d chantillons r els sont donn s dans les tableaux IXA C e Pour des teneurs en CIO inf rieures 0 1 mg m8 il semble pr f rable d utiliser des filtres impr gn s de tri thanolamine dont les solutions de d sorption se conser vent plus longtemps du fait du r le stabi lisant de cette amine e Pour des teneurs en CIO sup rieures 0 1 mg m8 la conservation des solution de d sorption avant analyse est correcte que les filtres soient impr gn s de tri thanolamine ou d iodure de potassium Compte tenu des observations au labo ratoire il semble que l on ait avantage pr f rer la tri thanolamine l iodure de potassium comme agent d impr gnation Des analyses effectu es J 35 sur ces m mes solu tions de d sorption ont permis de mettre en viden ce des pertes pouvant d passer 30 de la concen tration d origine en C103 L attente avant analyse ne doit pas exc der trois quatre semaines ce qui est compatible
7. thode mettant en uvre des supports filtrants impr gn s par un agent s questrant per mettant une r tention optimale Des capteurs lectrochimiques PAC personal air control sont commercialis s par la soci t Draeger mais ils sont sen sibles au chlore gazeux ce qui les rend inutilisables en papeterie o le chlore et le dioxyde de chlore peuvent tre pr sents simultan ment 1 Selon les normes NF EN 481 9 et NF X 43 257 11 la fraction inhalable est la fraction de la concentration massique totale des particules de l a rosol susceptibles de p n trer dans l appareil respiratoire lors de l inspira concert s entre le Comit europ en de normalisation CEN l International standards organization ISO et l ACGIHH 2 1 G n ration contr l e de dioxyde de chlore Le dioxyde de chlore peut tre lib r par acidification d un chlorite selon la r action 5 CIO 4 H 4 CIO 2 HO CF Un banc de g n ration repr sent figu re 1 d crit le montage utilis pour g n rer des quantit s contr l es de CIO 2 2 Choix des m thodes de pr l vement et d analyse Dans les conditions du terrain une grande partie du dioxyde de chlore est dissoute dans l eau pr sente sous forme d a rosol C est pourquoi la m thode choi sie pr l ve la fois le gaz et la fraction a rosol M thode de pr l vement La fraction inhalable 1 de l a rosol est pr lev e en utilisant un capteur de type
8. 27 Conclusion Apr s un mois de conservation on ne peut que noter la bonne tenue des chan tilons pr lev s par barbotage dans une solution d iodure de potassium on retrou ve les conclusions des essais de conserva tion de la m thode OSHA 3 1 Essais sur filtres impr gn s d thyl nediamine EDA Des pr l vements de CIO ont t r ali s s en s rie avec un barboteur contenant une solution d iodure de potassium A l analyse les quantit s de ClO pi g es dans chaque barboteur sont ind ce lables mais il est impossible de doser par chromatographie ionique le ClO retenu sur les filtres impr gn s pr sence de pics parasites au m me temps de r tention que le dioxyde de chlore Ce mode d impr gnation a t cart 3 2 Essais sur filtres impr gn s de di thanolamine DEA Des essais pr liminaires ont montr une bonne capacit de r tention de ces filtres qui ont donc t utilis s pour des essais de pi geage maximal plus de 100 fois la VME assortis d essais de conservation dans diff rentes conditions de temp rature et de milieux d sorb s ou non dans l eau Des pr l vements de CIO g n r s forte teneur entre 100 et 300 fois la VME ont t effectu s sur le banc d essais 3 2 1 Conservation des filtres dans leur cassette support ma temp rature ambiante Les conditions op ratoires d une pre mi re s rie d essais taient les suivantes g n ration
9. avec les d lais d exp dition en provenan ce des CRAM CONCLUSION Les r sultats des essais r alis s au labo ratoire ont permis de s lectionner un mode de pi geage du dioxyde de chlore facilitant notamment les mesures indivi duelles l chantillonnage est r alis sur filtre impr gn de tri thanolamine avec d sorption imm diate du filtre dans l eau La solution r sultante peut tre analys e en diff r trois ou quatre semaines plus tard par chromatographie ionique Cette m thode de pr l vement est mise la disposition des services pr vention des CRAM qui sont confront s au suivi des postes de travail o l on met en oeuvre du dioxyde de chlore comme agent de d sin fection Elle peut tre utilis e en pr sence d autres d riv s chlor s par association de pi ges sp cifiques Re u en avril 1998 accept en ao t 1998 Cahiers de notes documentaires Hygi ne et s curit du travail N 172 3 trimestre 1998 BIBLIOGRAPHIE 1 Le chlore Le bioxyde de chlore In PASCAL P Nouveau trait de chimie min rale Tome XVI resp pp 151 et 266 2 ALAZARD J P PICOT A Instabilit de d riv s oxyg n s du chlore chlorite chlorates et perchlorates L Actualit Chimique 1995 1 jan f v 3 GRENQUIST B Respiratory effects of indus trial chlorine and chlorine dioxyde exposure He sinski Norden Institute of Occupational Health University of Finland 1983 4 MASSCH
10. cassette Millipore quip d un filtre de diam tre 37 mm avec un orifice d entr e de 4 mm et une pompe r gul e un d bit de 1 l min Ce d bit est compatible avec le pr l ve ment des polluants gazeux pour de faibles vitesses d air Sur le terrain il est possible de pr lever simultan ment CIO sur un support sp cifique ainsi que des polluants solides et liquides chlor s ou non rete nus sur un filtre perm able aux gaz et plac en amont dans la m me cassette M thode d analyse retenue La m thode de dosage pour chromato graphie ionique pr conis e par OSHA 7 n a pas lieu d tre remise en question et a donc t reprise Les conditions de dosage sont d crites en annexe Dans les conditions du laboratoire l in certitude sur les r sultats a t estim e 7 pour les pr l vements sur des filtres type fibre de quartz non lav s impr gn s ou non 2 2 1 Essais pr liminaires Ils ont t r alis s sur diff rents supports filtrants utilis s au laboratoire pour pr le ver d autres polluants acides bases cya nures e filtre papier Durieux bande grise lav et impr gn de Na CO 10 e filtre fibre de quartz QMA Whatman non impr gn 235 aircomprim 1l min manom tre p ri statique 8ml min agitateur Cahiers de notes documentaires Hygi ne et s curit du travail N 172 3 trimestre 1998 CIO CIO _ t aircomprim
11. cassettes mg m 8 cart type Premier essai dur e de pr l vement 30 min N 1 22 9 N 2 23 6 23 4 N 3 24 0 5 N 4 24 Deuxi me essai dur e de pr l vement 100 min N 1 17 N 2 17 3 16 8 N 3 16 0 6 N 4 16 8 236 Cahiers de notes documentaires Hygi ne et s curit du travail N 172 3 trimestre 1998 3 R sultats des essais Le descriptif de pr paration des diff rents types de supports de r tention et les conditions de dosage par chromatographie ionique sont donn s en annexe Deux s ries d essais ont t r alis es afin de v rifier la m thode de r f ren ce de l OSHA Les pr l vements un d bit de 0 5 l min ont dur 2 heures Les solutions jaug es 20 ml ont t conserv es tem p rature ambiante et dos es au jour J et suivants Premi re s rie d essais tableau IIA La g n ration de dioxyde de chlore est obtenue avec un m lange de CIO 0 02 g l et 0 1 ml l d acide sulfurique concentr Les concentrations g n r es sont de l ordre de VME 2 Les solutions de barbo tage sont conserv es temp rature ambiante jusqu J 27 Deuxi me s rie d essais tableau IIB La g n ration de dioxyde de chlore est obtenue avec un m lange de CIO 0 04 g l et 0 1 ml l d acide sulfurique concentr Dans ces conditions les concentrations g n r es sont de l ordre de 1 5 VME Les solutions de barbotage sont conserv es au r frig rateur jusqu J
12. cid de ne plus utiliser de di thanolamine comme agent d impr gna tion car c est un solide compact peu com mode d emploi Une autre amine liquide pr conis e dans la litt rature a t choisie comme produit de remplacement pour les essais suivants 14 16 237 Cahiers de notes documentaires Hygi ne et s curit du travail N 172 3 trimestre 1998 Essais par barbotage selon la m thode ID 202 OSHA mg m3 de C103 A Premi re s rie d essais B Deuxi me s rie d essais Date Essai 1 Essai 2 Essai 3 Essai 4 Date Essai 1 Essai 2 Essai 3 Essai 4 J 0 12 0 15 0 14 0 13 J 0 49 0 45 0 46 0 42 J 1 0 13 0 16 0 15 0 13 J 3 0 47 0 43 0 45 0 41 J 4 0 12 0 17 0 14 0 13 J 6 0 46 0 43 0 43 0 40 J 7 0 12 0 18 0 14 0 12 J 20 0 45 0 41 0 42 0 38 J 21 0 11 0 15 0 14 0 11 J 27 0 46 0 43 0 43 0 39 J 28 0 14 0 18 0 17 0 14 Moyenne 0 12 0 17 0 15 0 13 Moyenne 0 46 0 43 0 43 0 40 Ecart type 0 01 0 01 0 01 0 01 Ecart type 0 01 0 01 0 01 0 01 ESSAIS AVEC DES FILTRES IMPR GN S DE DI THANOLAMINE CONSERVATION DES FILTRES DANS LEUR CASSETTE SUPPORT A TEMP RATURE AMBIANTE mg m3 de C103 1 A Premi re s rie d essais B Deuxi me s rie d essais Date Essai 1 Essai 2 Essai 3 Essai 4 Essai 5 Date Essai l Essai2 Essai3 Essai 4 Essai 5 Essai 6 Essai 7 J 161 3 187 7 91 81 9 76 8 J 23 4 16 3 24 7 29 2 22 25 1 25 J 3 133 8 148 5 78 6 61 5 44 1 J 3 22 23 5 23 6 21 2 20 8 16 6 26 5 J 10 94 3 110 6 49 36 3 11 2 J 10 8 2 8 3
13. ou quantitatives dans la litt ra ture On rel ve des m thodes titrim triques colorim triques spectrophotom triques polarographiques avec des limites de d tection acceptables en macroanaly se plusieurs mg par litre mais insuffi santes pour mesurer de tr s faibles concentrations La chromatographie en phase gazeuse est cit e pour m moire mais n est pas technique de r f rence l poque pour doser des gaz min raux En hygi ne industrielle l OSHA propose une m thode Determination of chlorine dioxide in workplace atmosphere Method ID 202 La version r vis e en 1991 7 propose de pr lever le dioxyde de chlore par barbotage dans une solution d iodure de potassium KD 0 02 dans un tampon 1 5 mM carbonate bicarbonate de sodium l ion chlorure form tant dos par chromatographie ionique IC Pour m moire on notera que la m thode OSHA rem place celle propos e par le NIOSH National institute for occupational safety and health dans les ann es 80 utilisant une technique spectrophotom trique bas e sur la d coloration du rouge de chloroph nol 8 La m thode OSHA a t optimis e en 1994 par M Hekmat et coll 9 mais les contraintes impos es par le pr l vement du dioxyde de chlore par barbotage n ont pas t supprim es sur le terrain ce mode de pi geage rend difficile les mesures individuelles C est pourquoi le laboratoire de l INRS a souhait mettre au point une m
14. sorption imm diate du filtre dans l eau La solution r sultante peut tre analys e en diff r trois ou quatre semaines plus tard par chromatographie ionique Cette m thode de pr l vement est mise la disposition des services Pr vention des CRAM qui sont confront s au suivi des postes de travail o l on met en uvre du dioxyde de chlo re comme agent de d sinfection Elle peut tre utilis e en pr sence d autres d riv s chlor s par association de pi ges sp cifiques e pr l vement e dioxyde de chlore e dioxyde de chlore a t d cou vert en 1815 par Davy 1 par action de l acide sulfurique sur le chlorate de potassium L quation de la r action est la suivante KCIO H2SO4 gt HCIO KHSO 3HCIO gt 2CIO HCIO H2O Gazeux dans les conditions normales il est soluble dans l eau 18 A moins de 0 1 ppm il a un fort pouvoir bact ricide utilis dans la st rilisation de l eau potable De nombreuses tudes toxicologiques ont montr que le pouvoir d sinfectant du dioxyde de chlore dans le traitement de l eau n entra nait pas de risque significatif pour la sant de l homme C est un agent de blanchiment incom parable pour les mati res les plus diverses telles que pulpes papier produits ali mentaires graisses huiles farines tissus L utilisation du chlore tend tre sup plant e par celle du dioxyde de chlore qui a un rapport d oxydation plus important que da
15. 10 6 7 9 4 8 1 9 6 J 25 30 6 48 16 4 6 6 8 4 J 25 0 1 0 3 0 2 0 2 0 1 0 1 0 1 Moyenne 105 0 123 7 58 8 46 6 35 1 Moyenne 13 4 12 1 14 6 14 3 13 1 12 5 15 3 1 Conditions de g n ration premi re s rie CIO 2 g F1 H2SO4 3 ml deuxi me s rie CIO 1 g F H SO4 2 mI F TABLEAU IV ESSAIS DE CONSERVATION FROID AVEC DE HAUTES CONCENTRATIONS DE CIO mg m3 de C103 2 A Premi re s rie d essais B Deuxi me s rie d essais Date Essai 1 Essai 2 Essai 3 Essai 4 Essai 5 Date Essai l Essai2 Essai3 Essai 4 Essai5 Essai 6 Essai 7 J 64 5 68 5 69 2 74 1 78 1 J 31 5 26 1 25 7 27 2 26 5 27 20 5 J 3 28 27 1 27 7 27 5 27 5 25 4 28 4 J 10 77 4 77 4 77 73 4 89 J 10 28 2 24 8 29 7 29 7 26 7 23 24 2 J 25 63 3 62 2 69 67 2 68 4 J 25 22 6 21 22 5 21 4 21 1 19 6 20 5 Moyenne 68 4 69 4 TT 71 6 78 5 Moyenne 27 6 24 8 26 4 26 5 25 5 23 8 23 4 Ecart type 7 8 7 6 4 6 3 8 10 3 Ecart type 3 7 2 7 3 1 3 1 2 9 3 2 3 8 2 Premi re s rie plus de 200 fois la VME deuxi me s rie 100 fois la VME TABLEAU V ESSAIS DE CONSERVATION DES SOLUTIONS OBTENUES APR S D SORPTION DES FILTRES DANS L EAU mg m de C103 3 A Premi re s rie d essais B Deuxi me s rie d essais Date Essai 1 Essai 2 Essai 3 Essai 5 Essai 6 Date Essai 1 Essai 2 Essai 3 Essai 6 Essai 7 J 161 3 187 7 91 81 9 76 8 J 64 5 68 5 69 2 74 1 78 1 J 3 176 5 200 9 98 1 89 7 83 3 J 3 70 74 4 72 9 80 83 6 J 10 190 8 225 3 110 2 98 9 93 7 J 10 78 5 82 2 80 5 8
16. 9 94 7 J 25 147 8 169 8 81 7 73 7 70 7 J 25 59 3 62 6 64 4 65 9 71 1 Moyenne 169 1 159 9 95 3 86 1 81 1 Moyenne 68 1 71 9 71 8 77 3 81 9 Ecart type 18 6 23 4 12 0 10 8 9 8 Ecart type 8 2 8 4 6 8 9 7 10 0 3 Premi re s rie temp rature ambiante deuxi me s rie au r frig rateur 238 Cahiers de notes documentaires Hygi ne et s curit du travail N 172 3 trimestre 1998 3 3 Essais sur filtres impr gn s de tri thanolamine TEA 3 3 1 Conservation des filtres en cas sette Les conditions de g n ration ont t pr vues de telle sorte que les concentra tions en CIO mesur es soient proches de la VME CIO est 0 2g l avec H SO concentr 0 4 ml D Les modalit s d impr gnation des filtres sont d crites en annexe Les pr l vements sont r alis s 0 5 l min pendant 15 min Les cassettes pr lev es sont conserv es temp rature ambiante et analys es J J 3 J 10 et J 25 Le tableau VIA rend compte des concentrations mesur es en mg m3 de CIO De toute vidence il est pr f rable de ne pas laisser les filtres dans leur cas sette si l analyse n est pas r alis e le jour du pr l vement D autres essais ont t entrepris avec d sorption des filtres dans l eau juste apr s le pr l vement 3 3 2 Conservation des solutions de d sorption Une s rie d essais a t effectu e avec d sorption imm diate des filtres dans l eau d ionis e Les solutions ont t cons
17. ELEIN W J Chlorine dioxyde Chemistry and Environmental Impact of Oxychlorine Compounds Ann Arbor Ann Arbor Science Publishers 1979 5 Valeurs limites d exposition professionnelle aux agents chimiques en France Paris INRS 1993 mise jour d c 1996 ND 1945 20 p 6 Valeurs limites d exposition professionnelle aux substances dangereuses de l ACGIH aux Etats Unis et de la Commission MAK en Allemagne Cahiers de Notes Documentaires Hygi ne et S curit du Travail 1996 163 pp 197 227 7 Method ID 202 In OSHA Analytical methods manual 2 d Part 2 Inorganic substances Vol 2 Salt Lake City US Department of Labor Occupational Safety and Health Administration ao t 1991 8 FOWLER W K DILLON H K NIOSH Methods development for sampling and analysis of chlorine chlorine dioxyde Bromine and Iodine Research Report for Chlorine Dioxyde Birmingham Southern Research Institute 1982 9 HEKMAT M SMITH R FUNG P An evalua tion of the OSHA Method for the determination of chlorine dioxyde in workplace atmosphere American Industrial Hygiene Association Journal 1994 55 11 pp 1087 1089 10 NF EN 481 Atmosph res des lieux de travail D finition des fractions de taille pour le mesurage des particules en suspension dans l air Paris La D fense AFNOR 1993 11 p 11 NF X 43 257 Qualit de l air Air des lieux de Travail Pr l vement individuel de la fraction inspi rable de la
18. TABLEAU VII ESSAIS SUR FILTRES IMPR GN S D IODURE DE POTASSIUM mg m3 de C103 5 A Premi re s rie d essais Date J 3 67 3 3 3 1 2 87 J 3 1 65 1 5 1 63 1 44 J 11 0 83 0 78 0 83 0 Moyenne 2 05 1 86 1 85 1 44 Essai 1 Essai 2 Essai 3Essai 4 Essai 5 Essai 6 Essai 7 2 6 1 6 m J 3 67 1 35 0 94 0 86 J 3 3 65 0 0 0 J 11 3 44 J 25 3 34 1 32 0 85 0 85 Moyenne 3 53 Ecart type0 16 3 3 3 22 3 07 3 06 3 16 0 12 Deuxi me s rie d essais Date Essai 1 Essai 2 Essai 3 Essai 4 Essai 5 Essai 6 Essai 7 3 1 2 87 2 6 1 6 1h 2 84 2 77 2 63 1 49 1 66 2 84 2 74 2 52 1 55 1 62 2 81 2 76 2 25 1 53 1 61 2 90 2 79 2 50 1 54 1 65 0 14 0 06 0 17 0 05 0 04 5 Premi re s rie Conservation des filtres temp rature ambiante deuxi me s rie d sorption puis conservation temp rature ambiante 239 Une nouvelle s rie d essais a t r alis e avec d sorption imm diate des filtres dans l eau et conservation temp rature ambiante Le fableau VIIB donne les concentrations mesur es dans ces condi tions et exprim s en mg m3 de CIO Ces essais pour des concentrations en CIO comprises entre 5 et 10 fois la VME confirment la n cessit de d sorber les filtres dans l eau en cas d analyse non extemporan e des chantillons pr lev s 3 5 Premi res conclusions Trois modes de pr l vements donnent satisfaction Parmi les diff rents modes de pr l ve ment propos s dans ces essais trois d ent
19. de potassium KI Les filtres sont conditionn s selon les modalit s d crites en annexe La g n ration est r alis e partir d une solution 0 3 g l de CIO pr par e avec NaClO H 0 et d une solution d acide sulfurique concentr e 0 4 ml l Les pr l vements sont r alis s 0 5 l min pendant 30 minutes Les filtres pr lev s sont conserv s dans leur cassette temp rature ambiante et analys s J J 3 et J 11 Les r sultats de ces essais sont donn s dans le tableau VIIA et exprim s en mg n de ClO On constate la mauvaise conservation des chantillons pr lev s sur filtres impr gn s de KI et conserv s tels quels tem p rature ambiante ESSAIS SUR FILTRES IMPR GN S DE TRI THANOLAMINE mg m3 de C103 4 A Premi re s rie d essais Date Essai 1 Essai 2 Essai 3 Essai 4 Essai 5 Date Essai 1 J 0 5 0 59 0 69 0 72 0 76 J 0 78 0 J 3 0 44 0 58 0 57 0 57 0 64 J 3 0 71 0 J 10 0 22 0 48 0 38 0 6 0 68 J 10 0 69 0 J 25 0 0 0 0 0 J 25 0 83 0 Moyenne 0 29 0 41 0 41 0 41 0 52 Moyenne 0 75 0 Ecart type 0 06 0 B Deuxi me s rie d essais Essai 2 Essai 3 69 74 74 74 73 02 Essai 4 Essai5 Essai 6 0 77 0 73 0 79 0 84 0 79 0 75 0 76 0 84 0 78 0 68 0 69 0 75 0 75 0 73 0 8 0 91 0 77 0 72 0 76 0 84 0 02 0 03 0 05 0 07 4 Premi re s rie essais de conservation des filtres en cassette deuxi me s rie essais de conservation des solutions de d sorption des filtres
20. er v es temp rature ambiante et analys es J J 3 J 10 et J 25 Le tableau VIB rend compte des mesures des concentrations en mg m3 de CIO On ne peut que relever la bonne conservation temp rature ambiante des solutions de d sorption des filtres impr gn s de tri thanolamine pour des concentrations en CIO proches de la VME 3 3 3 Saturation des filtres La g n ration a t effectu e partir d une solution de CIO 2 g l Q partir du sel NaClO H 0 et d une solution d aci de sulfurique 3 ml l Trois filtres impr gn s de TEA ont t plac s en s rie dans une cassette Millipore Celle ci a t reli e un barboteur conte nant une solution d iodure de potassium lui m me reli une pompe de pr l ve ment Quatre montages de ce type ont t raccord s la chambre de pr l vement Apr s six heures de pr l vement un d bit de 0 5 l min il n y a pas virage de l incolore au brun dans le barboteur par transformation de l ivdure en iode TABLEAU VI Tous les filtres analys s montrent que dans chaque cassette seul le filtre en amont a retenu le dioxyde de chlore rai son de 3 5 mg par filtre environ Compte tenu de la mise en uvre incontournable de la d sorption des supports filtrants dans l eau quel que soit l agent d impr gnation des essais ont t entrepris avec impr gnation de ceux ci par de l io dure de potassium 3 4 Essais sur filtres impr gn s d iodure
21. iminaires ont mon tr que le pi geage de CIO sur ces sup ports est effectif puisqu il n y a pas de r ac tion dans la solution d iodure de potas sium contenue dans un barboteur plac en s rie 2 2 3 Homog n it de la concentra tion g n r e Les solutions de r actifs ont t pr pa r es de mani re obtenir une concentra tion de CIO 2 g l environ et une concen tration de 3 ml l en H SO concentr Quatre cassettes Millipore quip es d un filtre de quartz impr gn de di thanolamine ont t pr pa r es selon les modalit s d crites en annexe Elles sont plac es sur la chambre de pr l vement et reli es individuellement une pompe de pr l vement r gl e un d bit de l ordre de 1 l min mesur avec pr cision chambre d homog n isation CIO2 enexces ints de 2 pr l vements Fig 1 Montage utilis pour la g n ration contr l e de CIO Les filtres sont analys s le jour m me des essais Les r sultats des mesures de la concentration en CIO g n r e sur deux essais sont donn s dans le tableau Les quantit s de ClO mesur es sont simi laires quelle que soit la position des cas settes sur la chambre de pr l vement Les essais pr vus dans le cadre de la mise au point de m thode de pr l vement seront r alis s sur ce banc de g n ration stabilis MESURES DES CONCENTRATIONS EN CIO G N R ES SUR DEUX ESSAIS Nos des Concentration Moyenne
22. lipore de diam tre int rieur 37 mm Filtres de quartz Whatman QMA 37 non lav s Solution d impr gnation 25 g de tri thanolamine 4 g de glyc rol Le tout est mis dans 25 ml d ac tone et jaug 100 ml avec de l eau d ionis e 0 6 ml de solution d impr gnation sont d po s s sur le filtre de quartz qui est s ch 50 C pendant 1 heure en tuve ventil e A 4 Modalit s de pr paration des filtres impr gn s avec de l iodure de potassium Cassettes Millipore de diam tre int rieur 37 mm Filtres de quartz Whatman QMA 37 non lav s Solution d impr gnation 500 mg de KI 397 5 mg de NaCO 315 mg de NaHCO Le tout est dissout et jaug dans 100 mI d eau d ionis e Cette solution d impr gnation a t calcul e par rapport aux concentrations en Na CO et NaHCO dans l luant pour viter une diff rence de conductivit au moment de l injec tion de l chantillon sur la colonne L OSHA dans ID 202 pr conise cette fa on de faire 0 6 ml de solution d impr gnation sont d po s s sur le filtre de quartz qui est s ch 50 C pendant 1 heure en tuve ventil e A 5 Modalit s de pr paration des barboteurs pr conis s dans la m thode ID 202 de l OSHA Une solution tampon 1 5 mM NaCO 1 5 mM NaHCO et du KI 0 02 permet de pi ger le dioxyde de chlore Dissoudre 0 2 g de KI 0 159 g de NapCO 0 126 g de NaHCO dans de l eau d ionis e et jauger 1 15 ml de cette
23. ns la r action de chloration De sur cro t CIO vite la formation des trihalo m thanes chloroforme suspect d tre canc rog ne 2 Cette nouvelle utilisation est l origine de fr quentes demandes d analyses notamment en provenance des CRAM En effet ce produit est irritant pour la peau les muqueuses et les voies respiratoires et la pr vention de tout risque d intoxication chronique ou accidentelle doit tre orga nis e dans les activit s o on l utilise C est pourquoi le laboratoire de caract risation de la pollution min rale de l INRS s est attach mettre au point une m tho de de dosage du dioxyde de chlore par pi geage sp cifique sur filtre impr gn Fiable et d utilisation ais e elle remplace les pr l vements par barbotage pr conis s par la m thode de r f rence de POSHA 234 Cahiers de notes documentaires Hygi ne et s curit du travail N 172 3 trimestre 1998 Occupational safety and health adminis tration Etats Unis et facilite notamment les pr l vements individuels au niveau des voies respiratoires M Toxicit et valeurs limites d exposition professionnelle 1 1 Toxicit Le dioxyde de chlore ClO gaz d odeur d sagr able explose en cas de choc ou en pr sence d une lumi re vive Il r agit violemment avec les mati res orga niques le phosphore et la potasse 3 4 A la concentration de 10 dans l air il est spontan ment explosif surtout en atm
24. obtenus par barbotage dans une solution d iodure de potassium selon les conditions de la m thode OSHA se conservent parfaitement froid pendant un mois De nouveaux essais de conser vation ont donc t entrepris en utilisant cette particularit 3 2 2 Conservation des solutions obtenues apr s d sorption des filtres dans l eau ma temp rature ambiante Des essais de g n ration ont t r alis s dans des conditions similaires aux pr c dentes Les filtres pr lev s ont t d sor b s dans l eau et les solutions conserv es jusqu J 25 Les r sultats des essais de conservation temp rature ambiante sont donn s dans le tableau VA ma au r frig rateur De m me les r sultats des essais de conservation la temp rature du r frig rateur des solutions de d sorption des filtres sont donn s dans le tableau VB 3 2 3 Discussion Pour de fortes teneurs pi g es sur des filtres impr gn s avec de la di thanolami ne la conservation des chantillons est bien meilleure froid qu temp rature ambiante Elle est encore meilleure quand on d sorbe les filtres dans l eau extempo ran ment Dans ce cas il n y a pas de dif f rence entre la conservation des solutions froid ou temp rature ambiante Il faut noter que ces r sultats ont t obtenus dans des conditions de concentra tions tr s lev es plus de 100 fois la VME Au terme de ces premi res observa tions il a t d
25. osph re s che et chaude 45 C Outre ces risques physiques c est un irri tant respiratoire dont les effets ont t tu di s chez le rat et le lapin 3 4 A forte concentration 10 15 ppm chez l animal on a observ des bronchites et bronchio lites des l sions alv olaires et des infiltra tions p ribronchiques Ces atteintes perdu rent 15 jours apr s l arr t de l exposition Plus irritant que le chlore il provoque chez l homme de l asthme des coule ments du nez et des yeux des toux des c phal es des bronchites des vomisse ments et des d mes pulmonaires 20 Il est perceptible dans l air des concen trations de l ordre de 9 4 ppm 17 Il engendre 5 ppm des irritations d fini tives du nez et de la gorge et 19 ppm il entra ne la mort 1 2 Valeurs limites d exposition professionnelle En France 5 le minist re du Travail a fix pour le dioxyde de chlore une valeur limite d exposition VLE 0 8 mg m3 0 3 ppm et une valeur limite de moyenne d exposition VME 0 3 mg m3 0 1 ppm Aux Etats Unis 6 l ACGIH American conference of governmental industrial hygienists propose une valeur limite de courte dur e TLV STEL de 0 83 mg m3 0 3 ppm et une valeur moyenne pond r e TLV de 0 28 mg m3 0 1 ppm 2 Mat riel et m thodes Dans les ann es 1980 l ouvrage de WJ Masschelein 3 consacr au dioxyde de chlore recense les m thodes analytiques qualitatives
26. pollution particulaire Paris La D fense AFNOR 1988 11 p y 12 HAUTMANN D P BOLYARD M Analysis of oxyhalide disinfection by products and other anions of interest in drinking water by ion chromatography Journal of Chromatography 1992 602 pp 65 74 13 DIETRICH A M LEDDER T D GALLAGHER D L GRABEEL M N HOEHN R C Determination of chlorine and chlorate in chlorinated and chloramina ted drinking water by Flow injection analysis and Ion chromatography Analitycal Chemistry 1992 64 pp 496 502 14 WILLEY M A McCAMMON C S Jr DOEMENY L J A solid sorbent personnal sampling method for the simultaneous collection of nitrogen dioxyde and nitric oxyde in air American Industrial Hygiene Association Journal 1997 38 p 358 363 15 VINJAMOORI D J LING C S Personnal monitoring method for nitrogen dioxyde and sulfur dioxyde with Solid sorbent sampling and Ion chroma tographic determination Analitycal Chemistry 1981 53 pp 1681 1691 16 SICKLES J E GROHSE P M et coll Development of a method for the sampling and analy sis of sulfur dioxyde and nitrogen dioxyde from ambiant Air Analitycal Chemistry 1990 62 pp 310 346 17 ROUSSELIN X BOSIO E FALCY M Comparaison des seuils olfactifs de substances chi miques avec des indicateurs de s curit utilis s en milieu professionnel Cahiers de Notes Documentaires Hygi ne et S curit du Travail 1994 156 pp 315 328 18 Chlorite de
27. re eux donnent des r sultats satisfai sants pr l vements par barbotage dans une solution d iodure de potassium m thode OSHA Elle a t cart e pour son manque de commodit pr l vements sur filtre impr gn de tri thanolamine d sorption imm diate des filtres dans l eau et dosage possible en temps diff r par IC pr l vements sur filtre impr gn d io dure de potassium d sorption imm diate des filtres dans l eau et dosage possible en temps diff r par IC Le mode d impr gnation du filtre n in fluence pas la courbe d talonnage dosage par IC Des courbes d talonnage de CIO dans la matrice eau eau filtre impr gn de TEA eau filtre impr gn de KI ont t tablies Cahiers de notes documentaires Hygi ne et s curit du travail N 172 3 trimestre 1998 La figure 2 montre qu il n y a pas de modification de la pente de la courbe d talonnage selon la nature de la matrice d talonnage La comparaison des capacit s de r tention des filtres impr gn s la tri thanolamine et ceux impr gn s d iodure de potassium est en faveur des premiers Les r sultats des essais effectu s faibles et fortes concentrations sont don n s ci apr s e Les filtres FQ impr gn s par 0 6 ml de solution 500 mg KI 397 5 mg Na CO3 315 mg NaHCO3 et jaug 100 ml sont appel s K e Les filtres FQ impr gn s par 0 6 ml de solution 25 g tri thanolamine 4 g gly c rol
28. sodium Levallois Perret Atochem Elf Aquitaine 1991 document n 1466F 09 15 p 19 2 2 2 Nitrilotri thanol tri thanolamine Paris INRS 1991 Fiche toxicologique n FT 146 4 p 20 Chlorine dioxide In Base de donn es CHEMIN FO Hamilton Canadian Center of Occupational Health and Safety 1997 Record Number 568 ANNEXE A 1 Conditions de dosage par chromatographie ionique Appareil de chromatographie ionique DIONEX DX100 Colonne de garde AG9 SC 4 x 50 mm Colonne de s paration AS9 SC 4 x 250 mm Colonne de suppression ASRS utilis e en mode externe Eluant 1 8 mM NaCO 1 7 mM NaHCO D bit 2 ml min R g n rant 0 5 N en H S04 D bit 2 ml min Gamme d talonnage 0 3 4 mg l A 2 Modalit s de pr paration des filtres impr gn s avec de la di thanolamine Cassettes Millipore de diam tre int rieur 37 mm Filtres de quartz Whatman QMA 37 non lav s Solution d impr gnation 25 g de di thanolamine 4 g de glyc rol Le tout est mis dans 25 ml d ac tone et jaug 100 ml avec de l eau d ionis e 0 6 ml de solution d impr gnation sont d po s s sur le filtre de quartz qui est s ch 50 C pendant 1 heure en tuve ventil e 242 Cahiers de notes documentaires Hygi ne et s curit du travail N 172 3 trimestre 1998 ANNEXE suite A 3 Modalit s de pr paration des filtres impr gn s avec de la tri thanolamine Cassettes Mil
29. solution sont pr lev s et mis dans le barboteur
30. t t pr le J 5 0 100 0 160 0 170 0 300 0 430 0 710 0 310 SEa e parall le diff rents endroits de J 12 0 100 0 0140 0 0160 0 260 0 380 0 700 0 290 l atelier Les filtres ont t d sorb s dans KE 0 088 0 140 0 160 0 260 0 380 0 680 0 290 l eau le jour m me des mesures et les solu oas ae il J 25 0 095 0 140 0 150 0 240 0 380 0 680 0 270 Dans res conditions Tes quand de Moyenne 0 102 0 145 0 160 0 265 0 392 0 692 0 290 CIO mesur es aux diff rents postes de Ecart type 0 006 0 010 0 008 0 025 0 025 0 015 0 016 travail sont comprises entre moins de Filtres T 0 1 mg m et pr s de 10 mg m3 selon la Date Essai 1 Essai2 Essai3 Essai4 Essai Essai6 Essai7 nature des produits trait s et selon que les J 5 0 0110 0 260 0 280 0 410 0 450 0 300 0 480 pr l vements ont t effectu s proximi J 12 0 100 0 250 0 250 0 400 0 440 0 280 0 490 t de la source d mission de ClO ou J 19 0 100 0 240 0 250 0 420 0 440 0 280 0 500 qu ils en taient loign s J 25 0 097 0240 0 250 0 400 0 440 0 280 0 470 Les r sultats de ces mesures permettent Moyenne 0 102 0 250 0 260 0 410 0 440 0 290 0 480 de s lectionner trois gammes de concen PRN 0 006 0 010 0 015 0 010 0 006 0 012 0 012 trations 0 lt Conc lt 0 1 mg m3 CIO c 1 lt Conc CIO lt 10 mg m3 0 1 lt Conc lt 1 mg m5 CIO Filtres K Filtres T 1 lt Conc lt 10 mg m3 ClO Date 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 Les solutions de d sorption des filtres K J 5 1 20 2 40 310 3 50 3 00 520 8 20 8 30 1 50 E
31. tz immpr gn de tri thanolamine Pr l vement de chlore chloramines Pr l vement d acide chlorhydrique hypochlorites et de dioxyde de chlore Filtre en t flon qui retient les a rosols liquides et particulaires 4 Filtre en t flon qui retient les a rosols liquides et particulaires lt Filtre de quartz impr gn s de AS203 Na C03 lt Filtre de quartz impr gn s de Na C0 lt Filtre de quartz impr gn de tri thanolamine 4 Essais en situation ANALYSES EFFECTU ES SUR LES SOLUTIONS PROVENANT D CHANTILLONS R ELS r el le A 0 lt Conc CIO lt 0 1 mg m3 Filtres K Filtres T Date Essai 1 Essai 2 Essai 3 Date Essai 1 Essai 2 Essai 3 Ils ont t r alis s dans une entreprise J 5 0 040 0 040 0 060 J 5 0 040 0 070 0 080 qui conditionne des l gumes par lyophili J 12 0 080 0 030 0 045 J 12 0 082 0 060 0 080 sation En d but de cha ne les l gumes J 19 e J 19 0 082 0 062 0 080 sont lav s avec de l eau contenant du J 25 0 0026 0 0026 0 038 J 25 0 032 0 062 0 053 dioxyde de chlore pour d truire les orga Moyenne 0 024 0 024 0 048 Moyenne 0 034 0 063 0 071 Lo eu N Ecart type 0 019 0 019 0 011 Ecart type 0 004 0 004 0 012 C est dans ce secteur que des pr l ve ments ont t effectu s B 0 1 lt Conc CIO lt 1 mg m3 Des cassettes contenant un filtre impr Filtres K gn de tri thanolamine filtre T ou d io Date Essai 1 Essai2 Essai3 Essai4 Essai5 Essai 6 Essai 7 dure de potassium filtre K on
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