Chapitre I - Bibliothèque Centrale Université de Ouargla
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1. coefficient d absorbance ou coefficient d extinction molaire m La rayonnement monochromatique absorb par une substance est d fini par L intensit de l absorption est exprim e par deux grandeurs A absorbance ou densit optique Do T transmission UV du solvant 24 1 15 Chapitre IV IV 1 le produit chimec R 899 1 D finition Le chimec R 899 est une D s mulsifiant pour brut 2 Caract ristique Liquide marron claire soluble dans les solvant organique dispersible dans l eau 3 Application Le d s mulsifiant le chimec R 899 est utilis pour briser les mulsion huile eau dans la production p troli re le raffinage ou toute autre application o une mulsion stable se pr sente Figure IV 1 le chimec R 899 26 Chapitre IV IV 2 mesure de viscosit e La viscosit Elle est d finit comme tant la r sistance d un fluide aux glissements internes de ses mol cules les unes sur les autre l unit est milli Pascale seconde e Mode op ratoire Pour la mesure de la viscosit nous avons employ le viscosim tre Dans un b cher on met 300 ml du produit chimec R 899 et on commence les mesures par la tige 1 jusqu la tige 4 pour chaque tige on appliques diff rente vitesse 6 12 30 60 tour s e R sultats et discutions La viscosit est de 250 Pas elle correspond a la contrainte maxima2. galement des structures plus complexes appel es mulsions doubles ou mulsions multiples o la phase dispers e contient son tour des gouttelettes Les deux types d mulsions doubles sont not es E H E et H E H o la phase la plus interne et la phase la plus externe sont soit aqueuses soit huileuses 2 5 7 81 91 101 Mo 0 0e DE Un M o H E E H H E H E H E Figure I 2 Les diff rents types d mulsions 6 Chapitre I Les pourcentages d eau mulsionn e peuvent varier dans de tr s larges proportions Il est courant de rencontrer des bruts contenant 40 50 d eau et certains champs continuent d tre exploiter avec un effluent 95 eau 8 La pr sence d eau dans les bruts peut avoir des causes d origines diverses 8 Naturelles Au cours de son d placement l int rieur des pores de la formation le p trole se trouve intimement lie l eau de gisement ce qui provoque une mise en mulsion Ce ph nom ne peut tre n gligeable au d but de l exploitation de certains puits mais il finit par se manifester au cours de la vie du champ Accidentelle L eau mulsionn e dans le brut peut provenir galement D une zone situ e au dessus de la couche productrice De l injection effectu e pour r aliser une r cup ration secondaire ou tertiaire De la contamination du brut par de l eau de mer au cours du transport maritime Volontaires Les lavages
3. _ M thanol Ethanol Ac tate d thyle Ether de p trole Eau Acide ac tique m thanol Eau Ac tate d thyle 9 0 5 0 5 Hexane Chloroforme Ac tate d thyle 4 1 1 Butanol Eau Acide ac tique 6 2 5 1 5 Ac tate d thyle M thanol 9 5 0 5 Butanol Eau Acide ac tique 4 1 5 _ Chloroforme M thanol 9 1 _ Chloroforme M thanol 8 2 35 Chapitre V Chloroforme M thanol 6 4 Chloroforme M thanol 5 5 Chloroforme M thanol 4 6 Chloroforme M thanol 2 8 Chloroforme M thanol 1 9 Toutes ces phases mobiles n ont pas donn de r sultats Remarque dans la phase mobile m thanol Eau Ac tate d thyle 9 0 5 0 5 le produit s est d plac au milieu de la plaque D apr s ces r sultats on constate que le produit chimec R 899 est tr s polaire La phase mobile doit tre polaire et la phase stationnaire apolaire afin de pouvoir le s par comme par exemple le polyamide 36 Chapitre VI VI 1 G n ralit s La spectroscopie infra rouge est une m thode tr s utilis e pour une analyse qualitative la caract risation et l identification d un compos apr s une purification ou pour suivre l volution d une r action en cours de synth se Elle permet l identification d un groupement fonctionnel ou de structure avec d autre m thodes spectrales s i elle ne suffit pas 15 Le rayonnement infrarouge IR occu
4. la r alisation de ce travail Introduction g n rale Introduction g n rale Le p trole brut peut se trouver dans le r servoir associe au gaz et l eau de formation salin il se trouve que la pr sence d eau dans le p trole est ind sirable pour plusieurs raisons D abord parce que au moment d tre vendu le client ne payera pas de l eau au prix du p trole puis l eau mulsifi e augmente la viscosit du brut et donc le co t de pompage et de transport Enfin la pr sence d eau entra ne la corrosion des tuyaux et d autres quipements de surface et dans l tape de raffinage induit des probl mes li s a la stabilit du processus vue a diff rence des temp ratures d bullition La s paration de ces deux phases s av re donc n cessaire Diverses m thodes existent pour s parer deux phases liquides mulsionn es mais dans le cas de la production de p trole c est la m thode dite chimique qui s av re la plus efficace On peut dire que la s paration des mulsions p troli res a quelque chose de magique dans la mesure o l ajout d additifs d s mulsifiants en tr s petite quantit permet de s parer efficacement l eau et le p trole SLS Listes des figures Listes des figures 0 e N Titre des figures La page I 1 Fractionnement SARA 5 2 Les diff rentes types 6 d mulsions Il 1 Structure de base du 16 d s mulsif
5. v L Dc a 1 15 Selon son nergie un photon peut r agir soit avec un lectron d une liaison chimique soit avec un lectron localis sur un atome L nergie port e par un photon est d finit avec la constante de Plank h 6 626 10 J Hz par E hv h h c 2 15 L nergie port e par une mole de photon est d finit avec le nombre d Avogadro N4 6 023 10 par E N4AE 3 15 Sous l effet d un rayonnement les mol cules peuvent absorber un quanta d nergie effet d un Les mol cules passent d un tat fondamental un tat excit qui a une nergie sup rieure AE hv L tat excit a une dur e de vie courte et l nergie est restitu e soit sous forme de chaleur soit sous forme de rayonnement 15 Niveau d nergie propre Mol cules l tat xcit AE hv Mol cules l tat normale Figure III 2 effet d un rayonnement sur les mol cules ne Chapitre III a chaque rayonnement correspond un type d excitation et chaque type d excitation correspond une m thode spectrom trique En spectroscopie UV et IR les r sultat quantitatifs sont exprim s par la loi de Beer Lambert I intensit de la radiation apr s absorption nl o intensit de la radiation incidente z coefficient molaire d adsorption L longueur du trajet optique cm C concentration de la solution mole L
6. Chapitre IL g n ralit s sur la d s mulsification et les d s mulsifiants II 1 Introduction 12 II 2 la d s mulsification 13 I1 2 1 d finition 13 I1 2 2 processus de d s mulsification 14 II 3 les d s mulsifiants 15 11 3 1 d finition 15 11 3 2 caract ristiques des d s mulsifiants 15 11 3 3 quelques exemples de d s mulsifiants 18 Chapitre III g n ralit s sur les m thodes chromatographiques et spectroscopiques II 1 la chromatographie 21 II 1 1 principe 21 III 1 2 divers types de chromatographie 21 IlI 2 la spectroscopie 22 Partie pratique Chapitre IV mesure de quelques param tres physiques de produit IV 1 le produit chimec R 899 26 IV 2 mesure de la viscosit 27 IV 3 mesure de point d bullition 28 IV 4 mesure de PH 28 IV 5 mesure de l indice de refraction 28 IV 6 mesure de la densit 30 Chapitre V la s paration par chromatographie sur couche mince V I1 d finition 33 V 2 les applications 33 sommaire V 3 a r v lation 34 V 4 mode op ratoire 34 V S r sultats et discussions 35 Chapitre V analyse spectroscopique par l infrarouge de produit V 1 g n ralit s 37 V 2 appareillages 38 V 3 mode op ratoire 39 V 4 Allure de spectre infrarouge 41 V S pr sentation de r sultats 41 Conclusion g n ral 43 Les r f rences bibliographique 44 D dicaces A ceux qui m ont encourag et soutenu dans mes moments les plus difficiles
7. Et ceux qui je dois tant je d die ce travail ma famille notamment A ceux qui combl d amour d affection et d encouragent pour que je devienne la femme que je suis aujourd hui merci Maman ZOHRA merci Papa LAMRI A ma seule petite s ur AYA A mes fr res Bilel Boumedienne Nadjib A ma tr s ch re et s ur SAFA et sa famille A mon fianc et son famille A mes belles s urs Messouda nawal afaf qui mon toujours soutenu A mes amis chahra soumia fatima yamina Mimi Sans oublie fatiha naima meriem FATIMA Aemerciements Nous remercions du plus profond de notre c ur dieu le tout puissant de nous avoir donn le courage et la volont d achever ce travail Je remercie mon encadreur Pr OUAHRANT Med RIDHA pour son aide pr cieux Ses conseils ses orientations et son patience Je remercie M Zawiya pour l aide qu elle a octroy pour la r alisation de cet ouvrage Je remercie aussi M meftah et M Chaouche Noura Je tiens remercier Les membres de jury ZEGDI Saad Dendougui Houcin RAHMANI Zehour A tous les enseignants du D partement de Sciences de a mati re sans oublier tout le personnel de la biblioth que de la facult des sciences TECHNOLOGIE ET SCIENCES DE LA MATIERE universit KASDI MERBAH ouargla Mes sinc res remerciement tout les responsables de laboratoire de VPRS Enfin je remercie aussi tous ce qui a contribu de loin ou de pr s
8. de l eau d s mulsionn e permet d conomiser les l nergie n cessaire au transport gt Le dessalage et la d s mulsion diminuent de fa on importante la corrosion des quipements de production 13 Chapitre II IT 1 2 processus de d s mulsification Un nombre de r gles g n rales aident former une connaissance de base sur la mani re suivante laquelle une mulsion se comporte dans un cadre commerciale au cours de la rupture d mulsion Primo les mulsions p troli res sont compos es principalement de liquide immiscible La s paration devrait tre la tendance naturelle de ces liquide en assurant la densit diff rente entre les liquides existant secundo le taux de stabilisation gravitationnelle est d pendant de la tension de la surface des gouttelettes qui forment la phase interne de l mulsion Les grandes gouttelettes ont moins de tension de surface que les petites gouttelettes en fonction de la masse Donc toute chose pouvant tre faite pour augmenter le volume des gouttelettes ou la coalescence augmentera le taux de s paration Tertio une mulsion est stable dans le cadre d un environnement donn Varier l environnement peut affecter la stabilit d une et permettra la s paration des phases En fin une mulsion stable existe seulement dans la pr sence d agent mulsifiant La neutralisation l alt ration ou l limination des agents mulsifiants permettra aux liquides immis
9. pour la production et la commercialisation de l essence et d autre sous produits 2 I 1 3 composition du p trole Le p trole contient un grand nombre de composants de diff rentes structures constitu s principalement par des atomes d hydrog ne et de carbone auxquels s ajoutent quelque h t ro atomes comme l oxyg ne l azote le soufre et divers m taux 2 3 Ces l ments se trouvent dans de nombreuses structures chimiques pr sentant un grand nombre d isom ries possibles La composition du p trole n est exprim e qu travers la d finition de 3 Chapitre I fractions regroupant un certain nombre de mol cules qui pr sentent des similitudes Il existe deux proc d s principaux pour caract riser le p trole la distillation fractionn e et l analyse SARA Gr ce la distillation on s pare le p trole en diff rentes fractions suivant leur temp rature d bullition Teb croissante Par distillation pression atmosph rique on obtient d abord trois coupes principales les gaz et les essences en t te de la colonne de distillation Teb lt 180 C les distillats moyens fuel oil gasoil et k ros ne 180 lt Teb lt 350 370 C et le r sidu de distillation qui reste en fond de colonne Ce dernier est soumis une deuxi me distillation temp rature de fond gu re plus lev e 380 390 C mais sous une pression r duite La fraction r cup r e est appel e distillat sous vi
10. IREP SCD N1 correspondant une quantit de 125 g m de surface de collectes La dose calcul e doit tre inject e en 2 3 heures gt SECURITE Il est conseill de porter un v tement appropri des gants et des lunettes lors de l utilisation de ce produit En cas de projection dans les yeux rincer abondamment l eau 20 Chapitre III HI 1 la chromatographie II 1 1 principe La chromatographie est une m thode physique de s paration non destructrice en son principe bas e sur les diff rentes affinit s d un des compos e s l gard de deux phases stationnaire et mobile L chantillon est entra n par la phase mobile au travers de la phase stationnaire qui a tendance retenir plus ou moins les compos s de l chantillon l aide d interactions comme les forces de Van der waals ou les liaisons hydrog ne une fois la phase stationnaire travers e les compos s sont lu s les diff rents composants de l chantillon on g n ralement une affinit diff rente pour l une et l autre des deux phases Il en r sulte une diff rence de vitesse de progression des produits et donc d lution Ceci permet de les s parer les uns des autres voire de les identifier cette vitesse de s paration est fortement d pendante de la nature des phases mobile et stationnaire 15 16 III 1 2 divers types de La chromatographie Il existe divers types de chromatographie On peut les c
11. UNIVERSITE KASDI MERBAH OUARGLA FACULTE DES SCIENCES ET DE LA TECHNOLOGIE PA ET SCIENCES DE LA MATIERE gt N3 P E d KKK K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K AA DEPARTEMENT DES SCIENCES DE LA MATIERE CEE EE EE EE K K EE EEE KK KK KK KK KK 2 e M moire Pr sent en vue de l obtention du dipl me de MASTER Option Chimie Sp cialit Chimie appliqu e Par CHAABI Fatima Zohra Th me Caract risation physico chimique d un d s mulsifiant le chimec R 899 Soutenu publiquement le 06 2011 Devant le jury Pr sident ZEGDI Saad Ma tre assistant A Examinateur DENDOUGUI Houcin Professeur Universit de Ouargla Examinateur RAHMANI Zehour Ma tre assistante B Encadreur MED RIDHA OUAHRANI Professeur Universit de Ouargla Co Encadreur KANDOR Zawiya Ma tre assistante sommaire Sommaire Introduction g n rale 1 But de travail 2 Partie th orique Chapitre I le p trole et les mulsions dans l industrie p troli re I 1 le p trole 3 I 1 1 d finition 3 I 1 2 la production du p trole 3 I 1 3 composition du p trole 3 I 2 les mulsions 6 I 2 1 d finition 6 I 2 2 types d mulsions 6 I 2 3 d termination exp rimentale du type d une mulsion 8 I 2 4 propri t s d mulsion 9 I 2 5 les mulsion dans l industrie p troli re 10
12. ant Le TRIREP SCD N1 est un m lange trifonctionnel constitu d inhibiteurs de corrosion et de d p ts min raux et d un d s mulsifiant de brut sp cialement con u pour l injection en puits offshore profond gt CARACTERISTIQUES Etat physique Liquide Couleur Orange Odeur Alcool Densit 20 C 0 99 g ml pH 1 dans l eau 20 C 5 0 6 5 Point d clair gt 61 C en coupelle ferm e Solubilit s 20 C Emulsionnable l eau gt APPLICATIONS Le TRIREP SCD N1 est un m lange d inhibiteurs de d p ts min raux carbonate de calcium sulfates de baryum et de strontium etc et de compos s amin s aux propri t s filmantes sp cialement con u pour prot ger les r seaux de collectes les puits et les unit s de production contre la corrosion et l entartrage Un d s mulsifiant sp cifique a t rajout pour s parer l eau du p trole Le TRIREP SCD N1 a t sp cialement formul pour tre utilis basse temp rature dans les conditions de production en eau profonde 19 Chapitre II gt MODE D EMPLOI Le TRIREP SCD N1 s utilise des concentrations de l ordre de 50 200 ppm Pour obtenir une bonne inhibition le TRIREP SCD N1 doit tre inject strictement en continu pur ou dilu l aide d une pompe doseuse En phase de d marrage afin de filmer uniform ment les surfaces traiter il est conseill 2 d injecter un batch de TR
13. ant probablement la pr sence de la fonction NH primaire 1456 2 une bande caract rise le groupe fonctionnel CH2 1373 2 Une bande moyenne indiquant des vibrations CH3 1109 Une bande indiquant de fonction C N 783 Une bande indiquant probablement la pr sence de la fonction NH primaire Un analyse de IR a t d j faite avant la purification et la s paration de chimec R 899 pour d terminer les groupements fonctionnels pour avoir une id e sur la composition de ce produit A partir de spectre on remarque que le produit contient les fonctions suivants CH 1373 2 cm CH 1456 2 cm NH 783 et 3417 6 cm et C N 1109 cm 42 Conclusion g n rale Conclusion g n rale Le travail entam nous a permis de d terminer les propri t s physique d un d s mulsifiant plusieurs m thodes d identification chimiques pour d terminer le nombre des composants de le d s mulsifiant ont t sans vain La s paration par la chromatographie sur couche mince de gel de silice s av re tr s difficile nous pensons que l utilisation des plaques de polyamide ou sur sephadex donneraient de bons r sultats Le spectre de l infrarouge du compos brut laisse penser que le compos renferme plusieurs fonctions Ce travail m rite d tre suivi ult rieurement fin de d terminer le nombre exacte des compos s que renferme le compos 43 R f rences bibl
14. ation est n cessaire plusieurs applications pratiques telles l industrie p troli re le rev tement la peinture et le traitement des eaux us es dans la technologie environnement Elle requiert de plus d importance car l utilisation de la vapeur de l injection caustique ou de la pression de combustion pour la r cup ration de p trole brut lourd est compliqu e par la production d mulsions visqueuses de p trole d eau et d argile La d s mulsification chimique est la m thode la plus largement appliqu e dans le traitement des mulsions eau en p trole et p trole en eau et comprend l utilisation d additives chimique afin d acc l rer le processus de rupture des mulsion 12 Chapitre II II 1 la d s mulsification IT 1 1 d finition Encore appel e la rupture de l mulsion la d mulsification Elle consiste en la s paration d une mulsion en deux phases diff rentes et homog nes ou en une seule phase homog ne 4 la majorit du p trole brut produit dans le monde renferme de diff rentes proportion d eau en mulsion eau g n ralement sal e des taux pouvant aller parfois jusqu la saturation Il est n cessaire ou souhaitable de dessaler et de d s mulsionner ces bruts sur le champ de production pour de nombreuses raisons 8 gt La pr sence de quantit trop importante d eau dans le brut d clenche l application de p nalit s gt L vacuation
15. cible de se s parer 13 14 Chapitre II II 2 les D s mulsifiants I1 2 1 D finition Un d s mulsifiant est une substance utilis e pour faciliter la s paration de deux ou plusieurs phases liquides non miscibles se pr sentant sous la forme d une mulsion Un m canisme d action g n ral de la d s mulsification est bas sur l interaction entre le d s mulsifiant et la substance responsable de l mulsion et r sulte en la d stabilisation de cette mulsion L interaction entre le d s mulsifiant et l mulsifiant peut consister par exemple en une r action chimique entre les deux substances 11 Le traitement des mulsions inverses au produit d s mulsifiant permet de s parer les hydrocarbures de l eau et des d bris divers emprisonn s dans l mulsion all geant ainsi consid rablement les op rations de pompage et de transfert du polluant Apr s d cantation le volume de p trole liminer peut tre notablement r duit et l eau de d cantation est rejet e dans le milieu 12 I1 2 2 Caract ristiques des d s mulsifiants Les d s mulsifiants sont des mol cules qui aident dans la s paration d eau de l huile g n ralement de basses concentrations Ils emp chent la formation de m langes eau huile Les d s mulsifiants ont typiquement une solubilit limit e dans les phases huileuses et migrent vers l interface huile eau quand l eau est m lang e l huile 15 Chapi
16. de alors que la fraction restante en fond de colonne constitue le r sidu sous vide Le fractionnement SARA figure I 1 consiste s parer les constituants du p trole en quatre fractions les Satur s les Aromatiques les R sines et les Asphalt nes Dans une premi re tape on ajoute au p trole brut un exc s d alcane l ger typiquement du pentane ou de l heptane La fraction soluble contient les malt nes alors que les produits insolubles sont appel s asphalt nes Les malt nes sont ensuite fractionn s par chromatographie liquide en fonction de leurs affinit s pour divers supports polaires en diluant avec des solvants de polarit s diff rentes 2 Chapitre I n hexane solution Malt nes precipitates silica n hexane trichloro n hexane methane Figure I 1 Fractionnement SARA Chapitre I I 2 Les mulsions I 2 1 d finition on d finit une mulsion comme m lange stable de deux liquide non miscible et qui en fait dans les conditions normales ne se m langent pas Physiquement une mulsion se pr sente comme une dispersion tr s fines de gouttelettes dans une phase coontinue 2IAISIEI7IT8I91 I 2 2 Types d mulsion Il existe diff rents types d mulsions repr sent s sur la figure 1 2 Les mulsions simples o des gouttes d eau ou d huile sont dispers es respectivement dans l huile ou l eau sont appel es E H et H E Il existe
17. ffectue tout d abord par des techniques non destructives 15 gt A l aide d une lampe UV on tra ant les contours des taches au crayon Cela ne r v le que les produits adsorbant la lumi re UV la longueur d onde utilis e 254 nm le plus souvent gt Avec l iode on place la plaque s ch e dans une enceinte renfermant des vapeurs d iode Dans un b cher contenant des cristaux d iode ou contenant un m lange de silice et d iode Les produits forment des taches brunes L iode peut tre limin de la plaque en la chauffant l g rement au pistolet thermique V 4 Mode op ratoire 1 Avant d effectuer le d p t de produit sur la plaque il est conseill de tracer une ligne droite parall le au bord sup rieur 2 Le d p t de produit doit d tre effectu e de fa on homog ne l aide d un capillaire sans creuser le support solide Bin Chapitre V 3 Le d p t se fait plus haut que la hauteur du liquide de la cuve 4 La plaque est d pos dans un r cipient en verre ferm contenant l luant et un morceau de papier filtre pour avoir une atmosph re satur e du solvant souhait 5 Apr s migration il doit rester 1 cm en haut de la plaque Il convient alors de marquer la limite de solvant de migration front de solvant de s cher la plaque et de la r v ler V 5 r sultats et discussions Les diff rentes phases mobiles utilis es Butanol Hexane Chloroforme
18. g n ral d mulsions E H contenant des gouttes de saumure susceptibles d occasionner des probl mes de corrosion durant le transport et le raffinage Le proc d appel d shydratation est destin abaisser le contenu d eau et de solides au dessous d un seuil plac souvent moins de 1 Des mulsions E H tr s stables et particuli rement difficiles traiter se forment en mer comme cons quence de l agitation par les vagues d ventuelles nappes de produits p troliers accidentellement vers es sur la mer par des bateaux p troliers Ces mulsions appel es parfois mousse de chocolat cause de leur couleur marron contiennent souvent une tr s forte proportion d eau 70 80 et de ce fait sont tr s visqueuses d autant plus que leur phase externe est souvent un r sidu lourd Les mulsions eau de mer p trole se pr sentent la plupart du temps sous la forme d un mat riau lourd semi solide et tr s visqueux difficile r cup rer m caniquement traiter chimiquement ou encore plus br ler ce qui complique consid rablement les op rations de r cup ration et le nettoyage du p trole que ce soit au large ou sur la c te 10 Chapitre I Dans toutes les mulsions p troli res les principaux surfactants naturels sont les asphalt nes et les r sines sous forme plus ou moins flocul e l interface eau huile 2 11 Chapitre II Introduction La d s mulsific
19. iant Il 1 Les grandes r gion du 22 spectre l ctromagn tique Il 2 Effet d un rayonnement sur 23 les mol cules IV 1 Le chimec R899 25 IV 2 La viscosim tre 28 IV 3 Les tiges de 28 viscosim tre IV 4 La densim tre 30 V 1 Le principe d une 41 spectrophotom trie infrarouge Listes des tableaux Listes des tableaux N Titre des tableaux La page Tableau VI 1 Tableau de corr lation 40 Tableau VI 2 bandes caract ristiques du Chimec R899 42 Chapitre I I 1 Le p trole I 1 1 d finition Le p trole brut est un liquide d origine fossile 1 2 qui est compos d un m lange d hydrocarbures pr sents dans certaines roche Il peut tre extrait et raffin pour produire des combustibles comme l essence le k ros ne le diesel etc 2 I 1 2 la production du p trole Le p trole est situ naturellement dans les micropores des formations rocheuses souterraines limit es par des pi ges g ologiques Pour le produire il faut construire un puits jusqu au gisement dans la plupart des cas le p trole est produit avec de l eau et du gaz la production de plusieurs puits est regroup e dans des stations de traitement ou l on met en uvre les proc d s de s paration du p trole du gaz et de l eau associ s 2 Selon les sp cifications ventuelles le p trole d shydrat soumis d autres traitement avant le raffinage principalement
20. iographiques Bibliographie 2 Miguel Rondon Influence de la formulation physico chimique et des propri t s interfaciales sur la stabilit des mulsions asphalt nes eau huile Application la d shydratation du p trole THESE de DOCTORAT ACADEMIE de BORDEAUX 2006 3 Albert L p trole gaz et les autres nergie 5 Alouche J d veloppement de nouvelle m thodes pour l laboration d mulsions multiples eau huile eau THESE de DOCTORAT INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE 2003 6 Emilio Alberto mulsion inverses tr s concentr s THESE de DOCTORAT 2010 7 Khoja M les fluides de forage THESE de DOCTORAT universit de Ouargla 2008 8 Khamssa Moussa la s paration et ses probl mes rencontre a Hassi R mel universit de Ouargla 2005 91 Labed Hassiba tude physico chimique des tensioactifs utilis s dans les boues de forage et valuation de leurs propri t s mouillantes 10 physico chimie de surfaces C E chitour cole nationale polytechniques Alger volume I Interface gaz liquide liquide liquide 1992 13 study on demulsifier formulation for treating malysian crude oil emulsion Associate professor Dr HANAPI Binmat Dr ARIFFIN Samuri 15 Erika Bourguet et Christophe Aucr les techniques de laboratoire purification et analyse des compos s organique 16 G Burgot J Burgot m thodes instrumentals d analyse chimique et applications chromatographique lect
21. l eau douce pratiqu s sur les installations de production pour dissoudre les d p ts de sel et dans le but pour le dessaler sont galement responsables de la formation d mulsion La pr sence d eau le plus souvent sal e dans le brut est toujours pr judiciable une bonne exploitation elle se traduit par une augmentation de la viscosit provoque des ph nom nes de corrosion et favorise la pollution des produits raffin s Pour ces raisons l acheteur impose une limitation du pourcentage d eau et de s diments contenus dans le p trole brut 7e Chapitre I I 2 3 D termination exp rimentale du type d une mulsion Il existe plusieurs m thodes exp rimentales pour d terminer le type d une mulsion la mesure de la conductivit lectrique est la plus employ e La pr sence d lectrolytes dans la phase aqueuse fait que celle ci poss de une conductivit lev e par contre une phase huileuse du fait de sa nature apolaire se caract rise par sa basse capacit conductrice En cons quence les mulsions poss dant une conductivit lev e ont une phase externe aqueuse et sont donc du type H E celles qui ont une faible conductivit sont des mulsions E H 2 Chapitre I I 2 4 Propri t s d mulsion 1 La viscosit La viscosit d une mulsion est tr s complexe Notons que plus la phase externe est visqueuse et l mulsion est stable la responsabilit de cette
22. lasser selon la nature de la phase mobile 15 e La chromatographie en phase gazeux CPG e La chromatographie en phase liquide CPL o Chromatographie sur couche mince CCM o Chromatographie de partage centrifuge CPC o Chromatographie liquide haute pression CLHP e La chromatographie en phase supercritique CPS jjs Chapitre III Ou selon le support de la phase stationnaire 15 e La chromatographie sur colonne CLHP la CPG et les colonne de silice e La chromatographie sur surface CCM et chromatographie sur papier II 2 la spectroscopie La spectroscopie d adsorption est bas e sur les interactions entre la mati re et le rayonnement lectromagn tique d finit par la fr quence v le rayonnement lectromagn tique est constitu par un faisceau de photons porteur d un quanta d nergie en fonction de sa fr quence figure IT 1 vmz 108 i10 ii 10 WP wP 105 10 0 10 1 NE ne a 0 9 gt PE ai EE we 10e 10 10 M 1 w w 10 o e oe o p 8 o e o e o o a CURE a r y De 7 PRE dd RX UV I IR mie iTV do n ondes FRE RU L i i ar Visible Figure III 1 Les grandes r gions du spectre lectromagn tique Plus la fr quence est grande plus l nergie est grande v fr quence en HZ ou MHz longueur d onde en nm UV 22 Chapitre III c vitesse de la lumi re dans le vide c 2 998 10 m s D nombre d onde en cm IR v
23. le 27 Chapitre IV Figure IV 2 la viscosim tre Figure IV 3 les tiges de viscosim tre 28 Chapitre IV IV 3 Mesure de point d bullition Le point d bullition a t mesur l aide d un thermom tre mercure gradu de 0 250 c Le thermom tre indique une temp rature de 194 K qui correspond la temp rature d bullition du chimec R 899 IV 4 Mesure de PH Le potentiel d hydrog ne est mesur par un PH m tre digital le PH de chimec R 899 est 7 5 temp rature de 24 Pe IV 5 Mesure de l indice de refraction L indice de refraction a t mesur par un refractom tre Le refractom tre indique une refraction de 0 5490 temp rature de 24 Ve 29 Chapitre IV IV 6 Mesure de la densit IV 5 1 le densim tre le densim tre portable DMA 35N mesure la masse volumique des liquides en g cm ou en Kg m les chantillons sont introduit dans la cellule de mesure l aide de la pompe int gr e de type pipette IV 5 2 description fonctionnelle de la densim tre 7 6 5 2 Figure IV 4 la densim tre 30 Chapitre IV 1 Afficheur 2 cellule de mesure 3 tube de remplissage 4 bouchon vis 5 pompe int gr e 6 verrou de la pompe 7 touche de commande 8 raccord pour interface infrarouge IV 5 3 fonctionnement du DMA 35N 1 Raccordement du tube de remplissage on visse le t
24. nce sont 15 17 gt La cuve chromatographique gt La phase stationnaire gel de silice gt L chantillon le chimec R 899 gt L luant la phase mobile V 2 les applications de la CCM Avec la chromatographie gaz liquide la chromatographie sur couche mince ne n cessite que quelques microgrammes d chantillon Lorsque les conditions op ratoires sont connues Elle permet un contr le ais et rapide de la puret d un compos e organique Si l analyse r alis e avec divers solvant et diff rents adsorbants r v le la pr sence d une seule substance on peut alors consid rer que cet chantillon est probablement pur De plus tant donn que la chromatographie sur couche mince indique le nombre de composant d un m lange on peut l employer pour suivre la progression d une r action ou contr ler une s paration effectu e par chromatographie sur colonne 16 3 Chapitre V La chromatographie sur coche mince est galement la technique habituelle employ e pour rechercher le meilleur solvant avant d entreprendre une s paration par chromatographie sur colonne Enfin cette m thode peut servir des analyse quantitatives mais le d veloppement de la chromatographie en phase gazeuse et de la chromatographie liquide haute pression technique quantitative beaucoup plus pr cises a rendu son emploi moins fr quent dans ce domaine 16 17 V 3 la r v lation La r v lation s e
25. nnent de l association de tous les types de d s mulsifiants La classification donn e est bas e sur la structure chimique du groupe hydrophile 13 17 Chapitre II I1 2 3 Quelques exemples de d s mulsifiants 1 DGP 7 14 D s mulsifiant pour brut Le DGP 7 est un m lange base de d riv s non ioniques et d un solvant p trolier gt CARACTERISTIQUES Liquide marron fonc Densit 0 92 Point d clair 63 C Point de figeage lt 15 C Soluble dans les hydrocarbures dispersible dans l eau gt APPLICATIONS Le d s mulsifiant DGP 7 est utilis pour briser les mulsions huile eau dans la production p troli re le raffinage ou toute autre application o une mulsion stable se pr sente gt MODE D EMPLOI Comme tout d s mulsifiant le DGP 7 doit tre inject le plus en amont possible de l quipement de s paration eau huile et si possible en t te des puits qui comportent les mulsions les plus difficiles r soudre Le dosage peut varier de 5 50 ppm et plus selon le type d mulsion Il ne peut tre tabli avec pr cision qu la suite d un test industriel gt SECURITE Le DGP 7 contient un solvant p trolier de deuxi me cat gorie Non soumis tiquette En cas de projection dans les yeux rincer abondamment l eau 18 Chapitre II 2 TRIREP SCD N1 14 Inhibiteur de d p ts min raux de corrosion de napht nates et d s mulsifi
26. ntensit du rayonnement le signal est amplifi lectriquement et enfin un dispositif permet d enregistre le spectre d absorption Pour interpr ter les r sultats on a recours un tableau de corr lation tableau VI 1 o sont indiqu s les domaines dans lesquels peuvent tre localis es les bandes d absorption d un groupement d atomes donn 191 39 40 Chapitre VI Chapitre VI figure VI 1 le principe d une spectrophotom trie infrarouge 9 Mono Amplificateur source chromatteur v VI 4 Allure de spectre infrarouge Le spectre obtenu par l analyse de spectroscopie mol culaire infrarouge de d s mulsifiantest indiqu dans le diagramme suivant sx Er rss Le fl FE E t f Re F 1n Ta p me ze ft PARU hs F ein t QHi Li v Le Le n aa y YN nf Ji i IES vy iee ii krere i VI 5 Pr sentation de r sultats Le nous reprenons dans le tableau VI 2 les bandes les plus importantes de d s mulsifiant tudi le Chimec R899 Ale Chapitre VI Tableau VI 2 bandes caract ristiques du Chimec R899 Bandes d adsorption Groupements fonctionnels cm 3417 6 Une bande indiquant probablement la pr sence de la fonction NH primaire 2962 5 2929 2869 9 Bandes dues aux vibrations CH 3 CH et CH des structures satur es aliphatiques 1606 6 Une bande indiqu
27. pe la portion du spectre lectromagn tique comprise entre celles du visible et celle des micro ondes La r gion comprise entre 4000 et 400 cm est particuli rement utile au chimiste organicien Les r gions du proche IR 14290 4000 cm et de PIR lointain 700 200 cm apportent parfois des informations int ressantes 15 Il existe diff rentes types de mouvement des atomes qui jouent sur les liaisons 15 gt Elongation ils modifient la distance intermol culaire Ce sont des vibrations de valence type sym trique ou a sym trique Observ es pour un grand nombre d onde gt D formation dans le plans hors du plans observ e pour un faible nombre d onde elle modifient les angles normaux des liaisons 37 Chapitre VI VI 2 Appareillages Il existe deux types d appareillages 15 18 gt IR dispersion gt IR transform e de fourrier Ce sont des appareils doubles faisceau qui permettent d augmenter ou de diminuer les bandes parasites dues l humidit au dioxyde de carbone de l air et aux solvant Pour un spectre pris en solution il y a un compartiment l chantillon dans l appareil dispersion qui permet de fixer diff rents types de cellules choisies en fonction de l tat physique de l chantillon en solution en pastille Les cellules ne doivent pas adsorber en IR Elles sont faites de bromure de potassium ou de chlorure de sodium KBr NaCl les cell
28. rophor se et m thodes spectrales 2 dition 2006 17 G Vernine la chromatographie en couche mince techniques et applications en chimie organique 18 S W K identification spectrom triques de compos e organique 2 dition 19 G schuled m thodes d analyse 1993 20 Barchemitz spectroscopie infrarouge 1962 45 R f rences bibliographiques Sites Internet 1 WWW Anticor chimie com 4 WWW_ Kipuchi mpl com 11 WWW echa eu 12 WWW cedre fr 14 WWW Repfr 45
29. stabilit ne r sulte pas d un facteur thermodynamique mais plut t cin tique 4 2 stabilisation La stabilit est surtout li e la stabilit des particules liquides Exemple les mulsions de type H E sont stabilis es par un surfactant qui contient des acides gras longue chaine hydrocarbon e On admet que le groupement carboxylique est orient dans la phase externe l eau tandis que la chaine hydrocarbon e est immerg e vers l int rieure de la phase dispers e 4 9 101 Cette stabilit d pend gt La vie de l mulsion la dur e de formation gt De la viscosit de la phase continue qui s oppose la retomb e des gouttes dispers es gt De la densit diff rentielle entre les phases plus grande est la densit diff rentielle plus facile est la d cantation gt De la taille des gouttelettes en phase dispers e diam tre des gouttelettes gt La pr sence des composants chimiques tel que les asphalt nes dans le p trole 8 Chapitre I I 2 5 Les mulsions dans l industrie p troli re Dans l industrie p troli re on trouve des mulsions d sirables et d autres non d sirables Des exemples d mulsions d sirables sont les fluides de forage de puits les mulsions pour le transport de brut lourds Les mulsions ind sirables sont principalement celles qui se forment durant la production du p trole brut depuis le fond du puits jusqu la surface Il s agit en
30. tre II Certains d s mulsifiants sont des polym res d autre ont des structures similaires des mulsifiants non ioniques Les d s mulsifiants sont des surfactants importants pour rompre le syst mes d mulsions 13 II 2 2 1 Les propri t s physiques et chimiques des d s mulsifiants Etant donn que les d s mulsifiants sont des surfactants comprendre leur r le comme des agents actifs la surface est tr s important Il y a la base deux groupes dans la mol cule du d s mulsifiants un groupe hydrophobe qui n aime pas l eau et l autre hydrophile qui aime l eau La mol cule du d s mulsifiant peut tre repr sent e comme dans la figure Il 1 Partie hydrophobe Partie hydrophile _ Figure Il 1 structure de base du d s mulsifiant Le groupe hydrophobe tant une longue chaine de groupe alkyle n est pas repouss par l eau 16 Chapitre II L effet hydrophile fait r f rence aux l ments ayant une nature pr f rant l eau atome mol cule gouttelettes et particules Hydrophile signifie habituellement qu un l ment pr f re la phase aqueuse plut t que celle huileuse 13 I1 2 2 2 La classification des d s mulsifiants Il y a quatre types de d s mulsifiants utilis s pour rompre l mulsion de p trole brut A savoir l anionique le cationique le non ionique et l amphot re Les formules de d s mulsifiants les plus efficaces provie
31. ube de remplissage en le tournant la main dans la sens horaire jusqu ce que vous sentiez une certaine r sistance 2 Mise en marche de l appareil on Appuy sur la touche on off pendant au moins 2 seconde appareil effectue un rapide autoteste tous les segments n cessaire de l afficheur s allument Ensuite l afficheur en C F clignote signalant que l appareil est en mode de mesure 3 Arr te de l appareil on Appuy sur la touche on of jusqu l affichage de off puis rel che la touche Sa Chapitre IV IV 5 4 remplissage a l aide de la pompe int gr e on Appuy sur le levier de la pompe on Immerge le tube de remplissage dans l chantillon Rel che lentement le levier de la pompe IV 5 5 la r sultat Le densim tre indique une densit de 0 9442 g cm temp rature de 27 239 Chapitre V V 1 d finition La chromatographie sur couche mince repose principalement sur des ph nom nes d adsorption la phase mobile est un solvant ou un m lange de solvant qui progresse le long d une phase stationnaire fix e sur une plaque de verre ou une feuille semi rigide de mati re plastique ou d aluminium Apr s que l chantillon ait t d pos sur la phase stationnaire les substances migrent une vitesse qui d pend de leur nature et de celle du solvant les principaux l ments d une s paration chromatographique sur couche mi
32. ules doivent tre tenues l abri de l humidit au dessiccateur et en pr sence d un dess chant les faces doivent tre parfaitement polies et parall les 15 Le principe de ces appareils consiste comparer un faisceau I de longueur d onde et un autre faisceau mergent I il est plus commode d utiliser une grandeur qui est fr quente u cm 1 Donc la r gion qu on va tudier est situer entre 400 cm et 4000 cm 9 Un spectrophotom tre comprend neuf parties une source de radiation compartiment chantillon un syst me de focalisation un syst me dispersif d tecteur monochromateur syst me optique les cuves photom tre avec son aire d chantillonnage l lectronique 9 38 Chapitre VI VI 3 Mode op ratoire Les m thodes diff rent selon l tat physique des produits tudi s gaz liquide solide Pour notre tude le d s mulsifiant est liquide le Chimec R 899 Le faisceau de lumi re infrarouge provenant d un filament de NERNST chauff lectriquement traverse un chantillon de substance tudier d s mulsifiant apr s avoir pi g une goutte de cette derni re entre deux fen tre du NaCl de la cuve La lumi re transmise de la cellule qui contient l chantillon est dispers par le prisme ou le r seau l ment essentiel du monochromateur figure VI 1 9 Un d tecteur transforme le rayonnement en un signal lectrique proportionnel l i
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