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GUIDE POUR LES MESURES IONOMETRIQUES

1. Electrodes de r f rence Le potentiel d une lectrode sp cifique ne peut tre mesur que par rapport une lectrode de r f rence appropri e en contact avec la m me solution de mesure Les lectrodes de r f rence sont des demi cellules lectrochimiques dont le potentiel est maintenu constant par un quilibre chimique qui s tablit en leur sein seconde premi re lectrolyte auxiliaire chambre chambre jonction jonction de la chambre externe externe interne eege Fig 2 Structure orifice de orifice de l ment de d une lectrode remplissage de la remplissage dela r f rence de r f rence chambre externe chambre externe jonction double IL est pr f rable d utiliser une lectrode de r f rence jonction double pour les applications d lectrodes sp cifiques Les demi cellules de r f rence standard sont remplies d lectrolyte de r f rence base de KCI Ceci est un d savantage certain par exemple en cas de mesure du potassium ou du chlorure Pour surmonter ce handicap on utilise une jonction double Ainsi le KCI qui s chappe par la premi re jonction est retenu dans une seconde chambre qui contient un lectrolyte auxiliaire non interf rant Ce dernier s chappe son tour dans la solution de mesure par la seconde jonction Les lectrolytes auxiliaires pour la chambre externe pont lectrolytique figurent dans le tableau 2 L lectrolyte de r
2. chelle incorrecte sur papier semi logarithmique mauvaises unit s mauvais signe Rem de utiliser la m thode de titrage par ajout dos ou une m thode de d complexation liminer les ions interf rents s assurer que l agent de conservation et le tampon ISAB sont ajout s l chantillon v rifier utiliser le bon facteur de conversion mauvais signe utilis pour calcul de AE ou des Tableau 12 Facteurs responsables d une mauvaise r ponse de l chantillon 33 E D rive La d rive est l un des principaux d fauts rencontr s avec les lectrodes sp cifiques Elle peut avoir plusieurs causes Le tableau 13 num re ces causes et les rem des possibles El ment Cause probable pH ionom tre instrument d fectueux Electrode de mauvais solution d lectrolyte r f rence Electrode sp cifique membrane sale oxyd e ou solide attaqu e fuite lo membrane Electrode sp cifique fuite de solution d lectrolyte sensible aux gaz mauvaise solution d lectrolyte membrane d fectueuse corps int rieur d fectueux Electrode sp cifique module non conditionn ou polym re empoisonn Echantillons mauvais pH verrerie contribue aux traces chantillons et talons temp rature diff rente ou variable d gagement de gaz car esp ce en solution trop concentr e perte de gaz en fonction du temps Rem de effectuer le test d auto contr le R gler selon les inst
3. Ainsi une solution de pH 7 pr sente une activit de 1 x 107M H pH m tre Appareil de mesure convertissant le potentiel mV d velopp entre une lectrode de mesure et une lectrode de r f rence en valeur de pH correspondante Pr cipitation Elimination d une ou plusieurs esp ces de la solution par la formation de compos s insolubles dans l eau Pr cision Qualit globale d une mesure ou d un instrument Elle indique la capacit donner le m me r sultat tr s proche de la valeur vraie lorsqu on r p te la m me mesure 46 R actif de titrage R actif contenant une esp ce qui complexe ou lib re l esp ce mesurer Un r actif de titrage id al devrait r agir instantan ment compl tement et de mani re stoechiom trique avec l esp ce mesurer Le r actif de titrage est ajout par volumes d finis mesur s par une burette et la concentration de l chantillon est d termin e par la quantit de r actif n cessaire pour la r action compl te Reproductibilit fid lit Qualit d une mesure qui donne les m mes r sultats si on la r p te sur le m me chantillon en utilisant la m me technique et les m mes conditions d exp rience Le reproductibilit peut tre limit e par de nombreux facteurs entre autres la stabilit de l instrument ou de l lectrode des pertes ou la contamination de la substance dos e pendant la mesure Solubilit La concentration d une esp ce donn e en
4. Calcium Matrice chantillon Electrode m taux alliages solutions mat riaux biologiques eaux naturelles us es de mer de pisciculture eau de chaudi re bi re faibles concentrations bains d lectrolyse au cyanure bain fixateur photographique en solution sous forme AS sols et plantes vins solutions aqueuses lait suc gastrique sols fluorure ammoniac ammoniac ammoniac ammoniac argent sulfure argent sulfure argent sulfure redox bromure bromure cadmium calcium calcium calcium M thode potentiom trique titrage par fluorure de sodium directe ou par ajout dos ajout dos directe ajout dos directe addition connue de complexe de cyanure de potassium argent addition connue de potassium argent titrage par permangate de potassium directe ajout dos directe ou ajout dos ou titrage par EDTA ajout dos ajout dos directe Pr paration des chantillons dissoudre l chantillon si solide dans HCI ajuster pH 4 par le tampon ac tale Titrage jusqu au point final ou jusqu un potentiel d fini extraire ou mac rer par 0 1M HCI ajouter NaOH jusqu pH 11 ou plus ajuster le pH 11 par 10M NaOH Ajout dos de NH CI ajouter NaOH pour d passer pH 11 ajuster pH 11 par NaOH ajouter nitrate de sodium anhydre diluer 1 100 ou 1 1000 extraire par nitrate de sodium 2M ajout
5. lodure lodure cyanure Magn sium eaux naturelles et Nitrate Nitrate Nitrate Matrice chantillon Electrode M thode dents fluorure directe p te dentifrice fluorure directe urines fluorure directe v g taux fluorure addition connue eaux us es fluorure directe vin fluorure ajout dos aliments et lodure directe fourrages produits iodure directe pharmaceutiques et bile non approuv pour diagnostic in vitro o In vivo vitamines sels lodure directe min raux substances lodure directe organiques et biologiques 131 dans le lait iodure eaux min rales iodure directe tude comparative de divers compos s cadmium titrage par EDTA marines avec indicateur aliments pour nitrate directe b b s engrais nitrate directe viande nitrate directe Pr paration des chantillons dissoudre dans acide perchlorique ajouter du citrate de sodium ajouter de l eau la p te dentifrice eau d soxyg n e pour chantillons de fluorure avec tain diluer 1 1 avec tampon TISAB dig rer les chantillons dans KOH 2M amener pH 1 8 par H PO et HCI diluer 1 1 avec tampon TISAB ajouter tampon TISAB l chantillon ajouter eau chaude l chantillon broy s ch agiter refroidir ajouter solution de phosphate 10 pour ajuster la force ionique ajuster pH 9 11 par NaOH ajouter de l aluminium m tal pr activ par bullition dans NaOH pour r duire l lodate en lodure 1073 10
6. 0 107 CN 25x10 NH 2 83x 10 S seulement traces Pb 25x10 Ca 1 x 10 NE 1 6 x 104 Co 7 6 x 105 Mg 6 4 105 S 2 1 3x 105 Cu Ag Hg seulement traces 0H 2105 Cr 2105 Br 22x 104 S F seulement traces Na 22x 10 Fez 3x 10 OH 107 R f rence lectrolytes auxiliaires jonction double lectrolyte auxiliaire 1 0M KNO jonction double lectrolyte auxiliaire 0 1M NaNO jonction double lectrolyte auxiliaire 1 0M KNO jonction double lectrolyte auxiliaire 1 0M KNO jonction double lectrolyte auxiliaire 1 0M KNO jonction double lectrolyte auxiliaire 1 0M KNO jonction double lectroyte auxiliaire 1 0M KNO jonction double lectroyte auxiliaire 0 1M KNO jonction double lectroyte auxiliaire 1 0M KNO Tableau 4 Caract ristiques d utilisation des lectrodes sp cifiques 18 Electrode lodure solide Nitrate polym re NO Potassium polym re Kt Sodium verre Not Sulfure solide s Thlocyanate solide SCN Plage de Concentration 109 10 5M 100 5 x 10 5M 10 moyennant calibrage m ticuleux 100 5 x 10 M 10 Map 10 10 5M 109 105M Rapport de s lectivit OH 210 Cl 1056 Br 22x 10 Cr 2 7x 10 As0 5 3x 107 P 3x 1070 Fe CN 4x 106 0 105 SON 3x 105 CN 2 5 S seulement traces C 94x10 Br 5 x 102 F 2109 241 NO 23x10 S0 3 5x 10 PO 10 010 162 Lit 21 x
7. 5Mr diluer 1 1 avec NH OH ajouter solution indicatrice Cd EDTA liminer les interf rences par des r sines changeuses d ions extraction par H S0 dilu homog n iser l chantillon dans un mixer avec de l eau centrifuger d canter mesurer le liquide surnageant 27 lon Nitrate Nitrate Nitrate Nitrate Nitrate Nitrate Nitrate Nitrite Nitrite Potassium Potassium Potassium Potassium Potassium Matrice chantillon Electrode tissus v g taux eau de mer eaux us es sols betteraves sucri res eau de sorce et naturelle denr es alimentaires sols eau engrais salive non approuv pour diagnostic in vitro o in vivo S rum sols urine non approuv pour diagnostic in vitro o in vivo M thode nitrate directe oxyde directe sous forme d azote NO NO nitrite NO 7 oxyde directe sous forme d azote NO NO nitrite NO nitrate directe nitrate directe nitrate directe oxyde directe d azote NO nitrite NO oxyde directe d azote NO oxyde directe d azote NO nitrite NO potassium addition connue ou directe potassium addition d un chantillon potassium directe potassium directe potassium addition d un chantillon Pr paration des chantillons extraire l chantillon s ch et broy filtrer r duire le nitrate en nitrate acidifier r duire le nitrate en nitr
8. 61 1300 659 791 Fox 61 3 9645 3935 NV Mettler Toledo S A B 1932 Zaventem Tel 32 2 334 02 1 1 Fax 432 2 334 03 34 Mettler Toledo Inc Mississauga Ontario LAV 1J2 Tel 1 800 638 8537 Fax 1 905 612 8094 Meftler Toledo Schweiz AG CH 8606 Grelfensee Tel 41 1 944 45 45 Fax 441 944 45 10 Mettler Toledo Shanghal Lid Shanghal 200233 Tel 86 21 6485 0439 Fax 86 21 6485 3351 Mettler Toledo S r 0 CZ 10000 Praha 10 Tel 420 2 72 123 180 Fax 420 2 72 123 170 Mettler Toledo GmbH D 35353 Glessen 11 Tel 49 641 50 70 Fox 449 64 607 919 Mettler Toledo A S DK 2600 Glostrup Tel 45 4327 0800 Fax 45 4327 0828 Mettler Toledo S A E E 08908 L Hospitalet del Llobregat Tel 34 93 223 76 00 Fax 34 93 223 76 01 Mettler Toledo sg F 78222 Viroflay Cedex Tel 33 1 3097 1717 Fox 33 1 3097 1773 Mettler Toledo HK Lid Cheun Sha Won Kowloon Tel 852 2744 1221 Fax 4852 2744 6878 Mettler Toledo dog HR 10000 Zagreb Tel 385 1 292 06 39 Fax 385 1 295 81 40 Mettler Toledo Kit H 1139 Budapest Tel 36 1 288 40 40 Fax 36 1 288 40 50 Mettler Toledo Indla Pvt Lid 400 072 Mumbal Tel 41 1 944 45 45 Fox 4 1 1 944 45 10 Mettler Toledo Sp A 1 20026 Novate Milanese Tel 39 2 333 321 Fax 39 2 356 2973 Mettler Toledo K K Ohta ku Tokyo 143 0006 Tel 81 3 5762 0606 Fax 4 81 3 5762 0756 Mettler Toledo Korea Ltd Seoul 137 130 Tel 82 2 3498 3500 Fax 82 2 3498 3555 Mettler Toledo C A 480009
9. Ag AgNO 1000 ppm Bromure Br NaBr 10 000 ppm Calcium Ca Cacl 2H 0 1000 ppm Chlorure er NaCl 1000 ppm Cyanure CN KCN 1000 ppm Fluorure F Not 1000 ppm lodure KR Nal 10 000 ppm Nitrate NO KNO 1000 ppm Potassium K KCI 1000 ppm Sodium Na NaCl 1000 ppm Sulfure sz Na S 9H 0 Sou Tableau 17 Concentration des solutions stocks 39 Pr paration des solutions stocks 1 S assurer que les produits chimiques utilis s sont de qualit pour analyse Utiliser de la verrerie de qualit 2 Pour obtenir la plus haute pr cision il peut tre n cessaire de s cher le sel avant le pesage Un chauffage en tuve pendant 1 heure 110 C suffit normalement pour la plupart des sels mais il ne faut pas d passer le point de fusion du solide 3 Peser avec pr cision le sel s ch 0 0005 g pr s Utiliser une nacelle o un becher en verre 4 Placer la nacelle sur un ballon jaug Laver le sel dans le ballon l aide d eau d min ralis e Si une fraction du sel ou de la solution est perdue verser le tout et recommencer 5 En cas d utilisation d un becher transf rer le sel dans le ballon jaug l aide d un entonnoir de taille suffisante Veiller bien rincer le becher et l entonnoir 6 Fermer le ballon et m langer par renversement Veiller dissoudre tout le solide Enlever le bouchon et compl ter jusqu au trait avec de l eau d min ralis e 7 Replacer le bouchon et m langer par renversement Etiqueter s
10. Hg empoisonne une lectrode sp cifique de l argent Eviter les r ducteurs puissants avec les lectrodes pour halog nes car ces agents r duisent l argent du cristal d halog nure d argent 3 Electrode avec membrane en polym re synth tique Avant d employer l lectrode v rifier l absence de tout dommage en particulier sur la d licate membrane qui forme l extr mit sensible de l lectrode Retirer le corps de membrane et ajouter la solution d lectrolyte sp cifique Eliminer les bulles d air l int rieur du corps de membrane et le remonter sur l lectrode Toute trace de suintement au pourtour de la membrane signale une membrane endommag e qu il faut alors remplacer De fortes concentrations d ions interf rents empoisonnent l lectrode L exposition de la membrane des solvants organiques limine l changeur d ions de la membrane et d truit l lectrode 36 4 Electrode sensible aux gaz V rifier l absence de dommage sur l lectrode et le corps de membrane Remplir le corps de membrane d lectrolyte et veiller chasser toutes les bulles Monter le corps de membrane sur l lectrode V rifier l absence de fuite d lectrolyte sur le corps de membrane Tester le potentiel d lectrode avec une solution talon afin de v rifier que le signal est stable Entretien et conservation Les lectrodes sp cifiques demandent un entretien et une conservation appropri es afin de garantir des performances optimale
11. La concentration de cette solution stock doit tre d termin e par titrage avec l lectrode en utilisant du perchlorate de plomb 0 1M ou du nitrate de cadmium 0 1M comme r actif de titrage 41 CHAPITRE 9 Glossaire Activit Quantit effective d un ion libre en solution L efficacit chimique d un ion est influenc e par la quantit et la nature des autres ions en solution de sorte qu un changement de composition de la solution rend un ion donn de concentration fixe plus ou moins actif Dans les solutions dilu es l activit ionique et la concentration sont pratiquement identiques mais dans les solutions contenant de nombreux ions l activit et la concentration peuvent diff rer d un facteur de jusqu cinq C est l activit ionique et non pas la concentration qui d termine le taux et la vitesse des r actions chimiques Agent complexant Toute esp ce chimique qui se combine un ion pour former une esp ce non dissoci e le complexe form reste en solution sans pr cipiter Les agents complexants servent comme r actifs de titrage pour lier les ions qui risquent d interf rer dans les mesures directes Les ions hydrog ne complexent par exemple les ions fluorure et ac tate tandis que l ammoniac complexe le cuivre et le cadmium Agent d complexant Esp ce chimique qui ajout e une solution lib re les ions li s L agent d complexant est ajout en exc s de mani re lib rer tous les ions complex s
12. Un exemple d agent d complexant est le CDTA qui lib re le fluorure complex par l aluminium ainsi que NaOH qui lib re CN de HON et S de H2S et HS CDTA acide 1 2 cyclohexyl nediaminet tra ac tique Ajout dos M thode de d termination de la concentration d un ion par addition d un volume connu de solution talon l chantillon Les potentiels d lectrode de l chantillon sont compar s avant et apr s addition Anion lon charg n gativement CI S7 NO CO etc Calibrage Op ration de normalisation du signal d lectrode bas sur la mesure de deux ou plusieurs solutions de concentration connue L ionom tre calcule ensuite le z ro et la pente de l lectrode et les utilise pour calculer la concentration d un chantillon de concentration inconnue Cation lon charg positivement Na Ca NH etc 42 Coefficient d activit Facteur liant l activit la concentration d une esp ce en solution tel que Ax Fx Cx o Ax activit de l esp ce x Cx concentration de l esp ce x Fx coefficient d activit de l esp ce x Le coefficient d activit d pend de la force ionique de la solution les ions de taille et de charge similaire ont des coefficients d activit similaires Concentration La masse de substance dans un volume donn de solution Lorsqu on mesure la concentration d un ion en solution l aide d une lectrode on distingue entre concentration de l ion libre et concentr
13. entra ne une erreur de mesure positive ou n gative L interf rence peut provenir de toute esp ce autre que l ion mesur qui affecte le potentiel de l lectrode de mesure Dans le cas des lectrodes membrane de verre et membrane en polym re l lectrode interpr te faussement les interf rences comme contribution de l ion dos ce qui conduit une erreur positive sur le r sultat Dans le cas des lectrodes membrane solide les ions interf rents r agissent chimiquement avec le constituant de la membrane de mesure ce qui conduit des erreurs soit positives soit n gatives ou une d faillance de l lectrode En g n ral la fonction de l lectrode peut tre r tablie en nettoyant la surface de la membrane Une interf rence m thodique peut tre provoqu e par toute esp ce contenue dans la solution chantillon qui pr cipite complexe oxyde ou r duit l ion mesurer On peut minimiser les effets d interf rence moyennant une pr paration appropri e des chantillons lon bivalent lon portant deux charges Ca Cd Mg Si etc lon monovalent lon portant une charge positive ou n gative par exemple No NH CI NO etc lon trivalent lon portant une charge triple positive ou n gative par exemple PO AP lonom tre Appareil convertissant le potentiel de mesure mV d velopp entre une lectrode sp cifique et l lectrode de r f rence jonction double en une valeur de concentration L
14. f rence de la chambre interne d une lectrode de r f rence jonction double est une solution de KCI 4M satur e en AgCI pour lectrode en argent chlorure d argent Electrode sp cifique Electrolyte auxiliaire Electrode sp cifique Electrolyte auxiliaire barium 0 1M NaNO3 nitrate 1 0M NH SO bromure 1 0M KNO potassium 0 1M TEACI calcium 1 0M KNO argent 1 0M KNO chlorure 1 0M KNO sodium 0 1M Co cuivre 1 0M KNO sulfure 1 0M KNO cyanure 1 0M KNO thiocyanate 1 0M NaNO fluorure 1 0M KNO duret de l eau 0 1M KNO lodure 1 0M KNO Tableau 2 Electrolytes auxiliaires pour la chambre externe pont lectrolytique 8 CHAPITRE 2 M thodes d analyse Il existe un grand nombre de m thodes d analyse utilisant des lectrodes sp cifiques Ce chapitre en pr sente quelques exemples Les instruments contr l s par microprocesseur sont programm s pour donner directement la concentration Le calibrage et la mesure sont exploit s automatiquement Le trac traditionnel des courbes de calibrage n est plus n cessaire Potentiom trie directe C est la m thode la plus simple et la plus employ e pour obtenir des r sultats quantitatifs avec des lectrodes sp cifiques On pr pare les solutions talons par dilution en s rie d une solution talon concentr e solution stock On ajoute le tampon ionique ISAB recommand chaque solution talon ainsi qu aux chantillons analyser Le syst me est ensuite calibr e
15. instable Les causes probables d un signal instable et les mesures prendre pour y rem dier sont pr sent es dans le tableau 11 El ment Cause probable pH lonom tre appareil d fectueux agitateur non reli la terre Electrode de jonction s che ou encrass r f rence Electrode sp cifique bulle d air sur membrane polym re module mal fix niveau insuffisant d lectrolyte corps de membrane desserr Enchantillon pas de tampon ISAB D rive due l agitateur pointe d lectrode est trop pr s du champ magn tique de l agitateur Rem de effectuer un test d auto contr le R gler selon les instructions du fabricant relier l agitateur la terre consulter les instructions du fabricant pour le nettoyage Tester le potentiel de jonction liminer la bulle en secouant fixer le module en serrant la main ajouter la solution d lectrolyte appropri e resserrer utiliser le tampon ISAB recommand utiliser davantage de solution carter les lectrodes du barreau aimant Tableau 11 Facteurs responsables d un signal instable D Mauvaise r ponse Une mauvaise r ponse provient souvent des solutions utilis es ou des calculs effectu s Ces probl mes peuvent tre r solus en suivant les d marches propos es dans le tableau 9 El ment Cause probable Solutions agent complexant dans l chantillon pr sence d ions interf rents mauvais chantillons Calcul manuels
16. solution talon E2 La diff rence entre ces deux potentiels AE sert calculer la concentration Cu Cs x 10485 Cu concentration non connue Cs concentration de la solution talon S pente de l lectrode AE E E Admettons que la pente de l lectrode soit de 57 5 mV que le potentiel de la solution d terminer soit de 170 mV et que celui de la solution 107M soit de 83 mV La concentration sera calcul e comme suit Cu 10 x 1087 57 5 10 x 107151 1072 x 0 03 3x10 M HHH H La pr cision d une telle d termination suppose videmment que la pente de l lectrode soit connue exactement et que la r solution de l appareil de mesure soit de 0 1 mV L utilisation d un tampon ionique est n cessaire pour liminer les effets d activit M thodes par ajout dos Addition connue Dans les conditions d analyse o un grand nombre de mesures tr s diff rentes doivent tre faites avec diff rentes lectrodes il serait fort laborieux de calibrer diff rents points pour deux ou trois chantillons seulement Dans ces conditions les m thodes par ajout dos sont plus appropri es En principe toutes les m thodes par ajout dos reposent sur le m me principe On mesure le potentiel d lectrode d un volume connu de solution chantillon On ajoute ensuite un petit volume de solution connue au volume de d part et on mesure de nouveau le potentiel de l lectrode dont on tire la variation de potentiel AE
17. 10 Na 2 2 6x 10 Rb 1 9 Cs 0 38 NH 0 3 Ca 2 5 x 10 Mg 1 9x 10 K 23x10 NH 22x10 H si pH gt pNa 3 Hg seulement traces ou compl tement absent OH 23x105 CN 2 5 x 10 F 5x 10 S en traces seulement R t rence lectrolytes auxiliaires jonction double lectrolyte auxiliaire 1 0M KNO jonction double lectrolyte auxiliaire 1M NH S0 jonction double lectrolyte auxiliaire 0 1M TEACI jonction double lectrolyte auxiliaire 0 1M CaCl jonction double lectrolyte auxiliaire 1 0M NaNO jonction double lectrolyte auxiliaire 1 0M NaNO Tableau 4 Caract ristiques d utilisation des lectrodes sp cifiques suite Les tableaux suivants indiquent les ions mesurables l aide d lectrodes sp cifiques ainsi que la composition des tampons ioniques ISAB recommand s Certaines esp ces d ions peuvent tre d termin es la fois par potentiom trie directe et par titrage cette derni re m thode donne d habitude des r sultats plus pr cis Esp ces Potentiom trie directe Titrage potentiom trique Concen lectrode plage tampon lectrode r actif tampon tration de pH ISAB ISAB minimale M Aluminium F NaF A 10 Argent Agt 2 9 Cc Ag Nal n ant 105 Barium Ba 5 9 B Bromure Br 2 12 c Ag AgNO n ant 105 Cadmium s Na Ss n ant 10 Calcium Do 6 8 B Dm EDTA o n ant 10 Chlorure cl 211 Ag AJNO n ant 104 Cyanure DN 11 13 D
18. 16 M thodes de conservation des lectrodes sp cifiques 37 Electrode de r f rence jonction double Pour obtenir des performances optimales une lectrode neuve doit tre conditionn e avant emploi Enlever le capuchon mouilleur et ouvrir les orifices lat raux de remplissage Remplir aux deux tiers la chambre de pont lectrolytique par l lectrolyte auxiliaire appropri non interf rent Conditionner l lectrode pendant une nuit dans un becher contenant du KCI 4M Pour la conservation court terme plonger l lectrode dans un becher contenant l lectrolyte auxiliaire utilis pour le pont lectrolytique Pour la conservation long terme verser l lectolyte auxiliaire Rincer la chambre de pont lectrolytique l eau distill e et plonger l lectrode pendant quelques minutes dans l eau distill e pour laver le diaphragme en c ramique S cher Remettre en place le capuchon mouilleur rempli d lectrolyte et fermer l orifice de remplissage lat ral Conserver dans un endroit frais S assurer que l l ment interne est toujours recouvert par l lectrolyte de r f rence Remplir l lectrode interne par la solution correcte travers l orifice de remplissage lat ral La solution d lectrolyte a tendance grimper et incruster de sel la surface ext rieure de la chambre interne Ceci ne nuit en rien l lectrode mais il convient de rincer de temps autre l eau distill e pour garantir un maximum de pr cisi
19. 92 777A
20. Ag AgNO n ant 10 Duret hydrotim trique DH 5 8 B DH EDTA o n ant 10 Fluorure E 5 8 E p Lo E 10 lodure t 3 12 C Ag AgNO n ant 105 Lithium F WE F 101 Magn sium DH 6 8 C Mercure F 2 3 G r Nal n ant 105 Nitrate NO 3 10 K NO Ph TD SO n ant 107 Phosphate E Not H 5x10 Plomb S S er NaCl n ant 103 Plomb e e EN No Si n ant 10 Potassium Kt 3 10 l S l niure Ag AgNO J Sulfate Bo BaCl c 10 Sulfure Si 13 14 J p 1 l activit du calcium doit tre limin e 4 pour sels mercureux seulement pas mercuriques 2 lectrode pour mesure de la duret de l eau 5 ajuster pH 7 9 3 acide thyl nediaminet tra ac tique 6 chauffer 60 C Tableau 5 Esp ces ioniques mesurables par des lectrodes sp cifiques Remarque pour la composition des tampons ISAB voir tableau 6 20 Code Nom Composition mi 100 mI A 2M tampon ac tate 164 1 g l CH COONa p a titr pH 4 7 par acide ac tique glacial 1 B 4M chlorure de potassium 300 g l KCI p a 2 Cc 5M nitrate de sodium 425 g l NaNO p a 2 D 10M hydroxyde de sodium 400g NaOH p a 1 E tampon TISAB 58 5 g l NaCl p a tampon pour ajuster 15 g l CH COOH glacial la force ionique totale 66 ol CH COONa p a 1 g l CDT acide 1 2 cyclohexyl nediaminet tra ac tique 100 F m thanol CH OH p a 100 G perchlorate de sodium 1M 120 g l NaCIO p a 10 H tampon au lanthane
21. Almaty Tel 7 3272 980 834 Fax 7 3272 980 835 Mettler Toledo M Sdn Bhd 40150 Shah Alam Tel 60 3 7845 5773 Fox 60 3 7845 8773 Mettler Toledo S A de C V M xico C P 06430 ei 52 55 554 75700 Fax 452 55 554 12366 Mettler Toledo B V NL 4004 HA Tlel Tel 31 344 63 8963 Fax 31 344 63 6390 Mettler Toledo Sp z 0 0 PL 02 924 Warszawa 1al 48 22 85 1 92 32 Fax 48 22 6851 71 72 Mettler Toledo GIS 101000 Moscow Tel 7 095 92 92 11 Fox 7 095 92 63 53 Mettler Toledo AB S 12008 Stockholm Tel 46 8 702 50 00 Fax 46 8 642 45 62 Mettler Toledo S Pte Ltd 139959 Singapore Tel 65 689 000 11 Fax 65 689 000 12 Mettler Toledo s r o SK 82 104 Bratislava Tel 421 43 42 74 96 Fax 421 43 35 7 190 Mettler Toledo dog SI 1236 Trzin Tel 386 1562 18 01 Fox 386 1 562 17 89 Mettler Toledo Thalland Huy Kwang Bangkok 10310 Tel 66 2 723 0800 Fax 66 2 719 6479 Mettler Toledo Pac Bim AG Talpel Tel 886 2 2579 5955 Fox 886 2 2579 5977 Mettler Toledo Lid Leicester LEA TAW Tel 44 116 238 70 70 Fax 44 116 296 63 99 Mettler Toledo Inc Columbus OH 43240 2020 Tel 1 614 438 4511 Fox 1 614 438 4900 Mettler Toledo Latin America Miami FL 33122 1528 Tel 1 305 351 2442 Fax 1 305 351 2425 For oll other countries Mettler Toledo GmbH PO Box VI 400 CH 8606 Greltensee Phone 41 1 944 22 11 Fax 41 1 944 31 70 Piinted in Switzerland on environmentally filendly paper 51300200 Rev B998 061
22. E 8 E i S a 1 8 EDTA 1 1 H point final Volume d EDTA Volume d EDTA Fig 4 Titrage du calcium par l EDTA Lorsqu on ajoute la solution d EDTA la solution de calcium il se forme un complexe EDTA Ca Le calcium de ce complexe ne r agit pas avec l lectrode sp cifique Au point final la concentration de calcium approche de z ro et comme la dissociation du complexe EDTA Ca est tr s faible inf rieure 1070M il en r sulte est une variation brusque et significative du potentiel de l lectrode La concentration de calcium est calcul e partir du Volume d EDTA consomm jusqu au point final Etant donn que le volume du r actif de titrage peut tre mesur relativement ais ment 0 05 ml pr s la pr cision relative pour des volumes de 25 ml sera de 0 2 Les titrateurs modernes contr l s par microprocesseur sont capables d effectuer la proc dure compl te incluant l ajout de r actif la d termination du point final et le calcul du r sultat Les m thodes titrim triques augmentent non seulement la pr cision des mesures effectu es l aide d lectrodes sp cifiques mais largissent galement la gamme des esp ces mesurables Ainsi l aluminium ne peut pas tre mesur par potentiom trie directe Par contre on peut mesurer assez rapidement les solutions d aluminium en titrant par le fluorure de sodium sous le contr le d une lectrode sp cifique du fluorure Bien que les m thodes de titrage soient g n ra
23. GUIDE POUR LES MESURES IONOMETRIQUES 4 SH Ka 1 GUIDE POUR LES MESURES IONOMETRIQUES INTRODUCTION Mesurer la concentration ou l activit d un ion en solution l aide d une lectrode sp cifique est aussi simple qu une mesure de routine du pH Une lectrode de pH n est en fait rien d autre qu une d lectrode sp cifique sp ciale dont la s lectivit est presque parfaite Le principe et la pratique de mesure sont les m mes dans les deux cas La diff rence essentielle entre une lectrode de pH et les autres lectrodes est que ces derni res ne sont pas en g n ral aussi s lectives que l lectrode de pH et qu il faut par cons quent tenir compte des interf rences possibles dans les conditions de l analyse Les ionom tres perfectionn s contr l s par microprocesseur pr voient des modes de mesure qui permettent d obtenir directement des r sultats de concentration partir des solutions chantillons Le calibrage est automatique et l appareil conserve les donn es de calibrage en m moire ce qui vite d avoir tracer des courbes de calibrage Les informations contenues dans cette brochure permettent au lecteur de se familiariser avec les principes d application des lectrodes sp cifiques et avec les m thodes d analyse utilis es SOMMAIRE CHAPITRE 1 Mesure d ions sp cifiques Bases th oriques S lectivit interf rences activit Types d lectrodes CHAPITRE 2 M thodes d analyse Potentiom tr
24. La concentration de l chantillon est alors calcul e l aide de l quation suivante ep V AE S V P 6 76 Ly V V o Cu concentration non connue Cs concentration de la solution talon Vs volume de solution talon Vu volume de solution chantillon AE variation de potentiel en mV S pente de l lectrode en mV En utilisant toujours un m me volume de solution talon et de solution chantillon par exemple 10 mi de solution chantillon et 10 ml de solution connue cette quation se simplifie consid rablement et se r duit une courbe parabolique de Q en fonction de AE o Q est un facteur tel que C QC Un moyen plus commode d appliquer cette formule consiste utiliser le tableau des valeurs de AE et de Q suivant AE a AE a AE H 0 mV 1 000 10 mV 0 160 20 mV 0 0716 1 0 696 11 0 145 21 0 0671 2 0 529 12 0 133 22 0 0629 3 0 423 13 0 121 23 0 0591 4 0 351 14 0 112 24 0 0556 5 0 297 15 0 1030 25 0 0523 6 0 257 16 0 0952 26 0 0494 7 0 225 17 0 0884 27 0 0466 8 0 199 18 0 0822 28 0 0440 9 0 178 19 0 0767 29 0 0416 Tableau 3 Tableau pour un addition connue de 10 ml 100 ml de solution chantillon et pour un ion monovalent Exemple d termination du calcium dans la bi re par addition connue II faut un chantillon de bi re a r e dont le pH a t ajust pH 5 5 6 0 Pipeter 30 ml de cette solution dans un becher et mesurer le potentiel d une lectrode sp cifique du calc
25. M Br d min ralis e et diluer 1000 ml 1000ppm Co dissoudre 3 668 g de CaCl 2H 0 dons l eau 0 0249M Ca d min ralis e et diluer 1000 ml 1000 ppm er dissoudre 1 648 g de Not dans l eau 0 0282M CF d min ralis e et diluer 1000 ml 1000 ppm CN dissoudre 2 505 g de KCN dans l eau 0 0385M CN d min ralis e et diluer 1000 ml 1000 ppm F dissoudre 2 21 g de NaF dans l eau 0 0526M F d min ralis e et diluer 1000 ml 10000 ppm T dissoudre 11 81 g de Nal dans l eau 0 0788M l d min ralis e et diluer 1000 ml 1000 ppm NO dissoudre 1 631 g de KNO dans l eau 0 0161M NO d min ralis e et diluer 1000 ml 1000 ppm K dissoudre 1 91 g de KCI dans l eau 0 0256M K d min ralis e et diluer 1000 ml 1000 ppm Na dissoudre 2 56 g de Mot dans l eau 0 0435M Na d min ralis e et diluer 1000 ml satur e s ajouter environ 100 g de Na S 9H 0 100 ml satur e SC d eau d min ralis e Boucher et agiter soigneusement Laisser reposer pendant une nuit voir remarque 2 Tableau 18 Pr paration des solutions stocks Remarque 1 ceci correspond une solution de NH de 1059 ppm Avant l analyse l addition de NaOH 10M 1 ml pour un chantillon de 100 ml convertit la solution en 1000 ppm NH Remarque 2 pour pr parer la solution stock de sulfure pipeter 1 ml de solution satur e dans 50 ml de tampon anti oxydant pour sulfure voir tableau 6 et diluer 100 ml avec de l eau d min ralis e
26. ace d une lectrode avec membrane corps solide Elle a pour cons quence de r duire la r ponse de l lectrode aux changements d activit ionique La fonction de l lectrode peut souvent tre r tablie en liminant physiquement une fine couche de l l ment sensible ou en renversant la r action chimique d empoisonnement Equation de Nernst La r ponse d une lectrode varie comme le logarithme de l activit de l ion mesur L quation de Nernst est la description math matique de ce comportement de l lectrode E Eo 2 3 RT log A nF o E potentiel total en mV d velopp entre l lectrode de mesure et l lectrode de r f rence Eo somme des potentiels de jonction de la paire d lectrodes Elle d pend de l lectrode de r f rence choisie constante des gaz parfaits 8 314 J K mol temp rature absolue de la solutionn valence charge et signe Faraday 96 500 C coulombs R T F A activit de l ion mesur 44 Force ionique Mesure de la concentration effective des ions en solution Elle est calcul e l aide de la formule suivante force ionique 1 N C Z 2 o Cx concentration de l ion x Zx charge de l ion x n nombre d esp ces pr sentes dans la solution La force ionique d termine le coefficient d activit de chaque ion en solution Les mesures de conductivit donnent une estimation de la force ionique Interf rence Effet de toute esp ce dans la solution chantillon qui
27. appareil est programm pour les m thodes directes et par ajout dos afin d offrir plus de commodit d emploi l utilisateur 45 Justesse Mesure de la proximit du r sultat de mesure de la valeur th orique Mesure absolue en mV Mode de mesure o le pH mV m tre ou l ionom tre affiche le potentiel effectif de l lectrode Dans ce mode de mesure le contr le de calibrage parfois appel contr le d asym trie ne modifie pas la valeur affich e Mesure relative en mV Mode de mesure o le potentiel d lectrode affich par le pH mV m tre peut tre modifi par calibrage contr le d asym trie Apr s calibrage ce contr le permet de corriger la d rive de mani re pouvoir lire le r sultat sans devoir tracer la courbe de calibrage Pente Gradient de la droite obtenue par repr sentation graphique de la r ponse de l lectrode en fonction de l activit de l ion mesur La pente th orique selon l quation de Nernst est de 59 16 mV 25 C pour un changement d activit d un facteur dix pour un ion monovalent et de 29 58 mV pour un ion bivalent La valeur de la pente est souvent exprim e en 96 la pente id ale de 59 16 mV pour un ion monovalent 10096 Une valeur de moins de 90 peut tre un indice de contamination de l lectrode Toutefois de nombreux autres facteurs peuvent contribuer la perte d efficacit du syst me pH Mani re commode d exprimer l activit de l ion hydrog ne o pH log H
28. ate acidifier disperser le sol s ch l air dans la solution d extraction Il existe des m thodes de remplacement s cher dans tuve circulation broyer extraire le nitrate par une solution de sulfate d argent filtrer ou centrifuger pas de pr traitement si faible concentration de chlorure extraire l chantillon broy par H O ajouter du tampon ajouter 2 ml de tampon acide 20 ml d extrait chantillon ajouter 2 ml de tampon acide 20 ml d chantillon extraire l engrais pulv ris dans tampon ac tate pH 4 4 5 un syst me automatique peut tre employ m langer l chantillon s ch pulv ris 1 1 d eau laisser reposer 2 h filtrer 28 lon Matrice chantillon Electrode Potassium vins Sodium Sodium Sodium Sodium Sodium Sodium Sulfate Sulfate Sulfure Sulfure Sulfure Sulture Sulfure Sulfure Sulfure tissus v g taux equ de mer s rum saccharine soluble eau de chaudi re tr s pure vin eaux naturelles bain de nickelage de Watts fum e de cigarette eaux naturelles prot ines s diments sols eau copeaux de bois potassium sodium sodium sodium sodium sodium sodium plomb plomb argent sulfure argent sulfure argent sulfure argent sulfure argent sulture argent sulfure argent sulfure M thode directe directe directe ou addition d
29. ation totale qui inclut les ions li s par des agents complexants Courbe de calibrage Repr sentation graphique du potentiel d lectrode en fonction de l activit dans deux ou plusieurs solutions talons L activit d un chantillon est d termin e en convertissant le potentiel d lectrode en activit l aide de cette courbe D rive Lente variation du potentiel mesur par une paire d lectrodes Lorsque le systeme d lectrodes atteint l quilibre la d rive doit tre faible et ne pas d passer des limites d finies Diagnostic D marche consistant d terminer quelle partie du syst me est responsable d un probl me Dilution Changement de concentration d une esp ce en solution par addition d un solvant Une dilution 1 10 signifie que 1 volume de la solution originelle est ajout 9 volumes de solvant Electrode de pH Electrode sp cifique en verre qui r pond l activit de l ion hydrog ne La plage de mesure des lectrodes de pH s tend de 1M H pH 0 10 14M H pH 14 Des lectrodes pour applications sp ciales sont disponibles pour les solutions tr s acides ou tr s basiques pour les solutions contenant de fortes teneurs en autres cations pour les mesures haute temp rature pour les applications industrielles et m dicales Les lectrodes de pH peuvent pr senter une erreur acide dans les solutions tr s acides et une erreur alcaline due la r ponse au sodium ou d autres cations dans les s
30. aut connaitre approximativement la concentration des chantillons afin de pouvoir utiliser la solution talon ad quate 6 Les m thodes par ajout dos exigent galement une mesure exacte des volumes aussi bien des solutions chantillons que des solutions talons determined using the sample addition equation Addition multiple d chantillons Les ionom tres contr l s par microprocesseur peuvent tre programm s pour la m thode par addition multiple d chantillons On effectue une exp rience de routine par addition d un chantillon Le volume V et la concentration C de la solution talon sont introduites sur le clavier puis on mesure le potentiel d lectrode de la solution talon Pipeter ensuite la solution chantillon V dans la solution talon et mesurer de nouveau le potentiel d lectrode Calculer la variation de potentiel AE L ionom tre r sout l quation pour la m thode par ajout dos et affiche la concentration C de l chantillon Lorsque le volume du premier chantillon V est introduit sur le clavier de l appareil les volumes d chantillons additionnels peuvent galement tre mis en m moire La pr sence d un volume V dans la m moire de l appareil active la routine du logiciel pour l addition multiple d chantillons Concr tement le becher contient maintenant un m lange de la solution talon et du premier chantillon L appareil calcule le volume du m lange V V et ut
31. er solution tampon de H PO et KNO dissoudre dans nitrate de sodium 0 1M extraire du sol sec par ac tate de sodium pH 8 2 filtrer ou centrifuger et utiliser la solution claire 24 lon Calcium Calcium Calcium Chlorure Chlorure Chlorure Chlorure Chlorure Chlorure Chlorure Chlorure Chlorure Chlorure Chlorure Chlorure Chlorure Cyanure Cyanure Cyanure Matrice chantillon Electrode solutions sucr es eaux vins edu de chaudi re denr es alimentaires Solutions sucr es huiles lubrifiantes tissus v g taux s rum eau de mer Sols suer liquides biologiques produits pharmaceutiques bains d lectrolyse raffinage du sucre bains d lectrolyse laiton eaux us es syst mes biologiques calcium calcium calcium argent chlorure chlorure chlorure chlorure chlorure chlorure chlorure chlorure chlorure Chlorure chlorure chlorure cyanure cyanure cyanure M thode ajout dos ou directe directe ajout dos potentiom trie diff rentielle directe directe ou titrage par nitrate d argent directe titrage par nitrate d argent acidifi addition d un chantillon directe directe ou titrage par l argent directe directe ou titrage direct ou titrage direct ou titrage titrage directe pour cyanure total directe directe Pr paration des chantillons p
32. ertitude de 2 Cependant une pr cision de 2 ou m me de 0 5 peut tre obtenue si l utilisateur observe les bonnes pratiques du laboratoire On peut augmenter la pr cision en utilisant diverses techniques de mesure Les m thodes par ajout dos telles que l addition connue l addition d un chantillon etc ont t d velopp es pour augmenter la pr cision Ces m thodes r duisent l effet des erreurs de lecture individuelles sur le r sultat et il convient par cons quent de trouver le bon quilibre entre pr cision et commodit lors du choix de la m thode Types d lectrodes Il existe quatre types d lectrodes sp cifiques dont la construction et le mode d emploi diff rent consid rablement avec membrane de verre avec membrane corps solide membrane cristalline avec membrane en polym re synth tique impr gn de liquide changeur d ions sensibles aux gaz P N 1 Electrodes avec membrane de verre L lectrode sp cifique la plus commune est l lectrode combin e de pH avec membrane de verre L lectrode combin e de sodium Na est de construction similaire avec un bulbe de verre sensible aux ions sodium en solution 2 Electrodes avec membrane corps solide Le potentiel de l lectrode plong e dans des solutions talons ou des solutions chantillons est mesur travers un solide une membrane cristalline polie Le mat riau cristallin est pr par partir d un compos simp
33. esurer le potentiel l aide d une lectrode sp cifique du barium b La solution chantillon doit avoir une concentration d environ 1074 1073M si elle est plus concentr e utiliser une solution de BaCl galement plus concentr e Ajouter lentement 10ml de l chantillon de sulfate la solution talon tout en agitant Mesurer de nouveau le potentiel de l lectrode attendre que la valeur se stabilise et d terminer AE Calculer ensuite la concentration de sulfate l aide de l quation pour addition d un chantillon 13 Avantages et d savantages des m thodes par ajout dos 1 Les m thodes par ajout dos sont particuli rement utiles pour juste une analyse car elles ne n cessitent g n ralement qu une solution talon et deux potentiels de mesure 2 Etant donn que la solution talon est toujours en exc s dans un rapport d au moins 10 1 les effets de matrice dans l chantillon sont pratiquement limin s II n est pas n cessaire d ajuster la force ionique 3 Une diff rence de temp rature entre l chantillon et la solution talon est sans importance car sous l effet de la dilution la temp rature de l chantillon atteint rapidement celle de la solution talon 4 La m thode par soustraction d un chantillon permet de mesurer un plus grand nombre d esp ces d ions ions pour lesquels il n existe pas d lectrode sp cifique 5 Un d savantage des toutes les m thodes par ajout dos est qu il f
34. ie directe Calibrage un point M thodes par ajout dos Addition multiple d chantillons M thodes titrim triques CHAPITRE 3 Mesures de laboratoire CHAPITRE 4 lons d termin s par lectrodes sp cifiques CHAPITRE 5 Applications CHAPITRE 6 Syst mes d lectrodes sp cifiques Probl mes et causes probables Guide de diagnostic CHAPITRE 7 Conditionnement entretien conservation Conditionnement des lectrodes Entretien et conservation CHAPITRE 8 Solutions talons pour Analyses ISE Plage de concentration des solutions talons Pr paration des solutions stocks Dilution en s rie Concentration molaire des solutions stocks CHAPITRE 9 Glossaire Page oo0 n 31 81 32 36 36 37 39 39 40 40 a 42 CHAPITRE 1 Mesure d ions sp cifiques Bases th oriques Dans une solution de l ion mesurer une diff rence de potentiel appara t entre l lectrode sp cifique et une lectrode de r f rence Ce potentiel est proportionnel la concentration de l ion dans la solution La concentration est une mesure du nombre d ions dans un volume sp cifique La d finition suppose que tous ces ions se comportent de la m me mani re Cependant les ions ne se comportent pas toujours l un comme l autre certains sont actifs c est dire montrent les propri t s associ es cet ion tandis que d autres sont inactifs Le nombre d ions actifs est appel activit de la solution Il est par cons quent logique d admettre q
35. ilise l quation suivante pour calculer la concentration du m lange C C V C4 Va VH 14 On ajoute maintenant un volume connu du second chantillon et on mesure le potentiel d lectrode L appareil calcule la concentration du second chantillon Ce mode op ratoire permet d analyser un grand nombre d chantillons avec seulement une solution talon dans le becher C est le logiciel innovateur des ionom tres modernes qui a rendu possible cette m thode exp rimentale M thodes titrim triques Dans les m thodes qui viennent d tre d crites l une des principales limitations l emploi des lectrodes sp cifiques vient de leur relative impr cision Une pr cision de 2 8 acceptable pour de nombreuses applications peut tre insuffisante pour d autres Pour ces analyses il est parfois possible d utiliser une m thode titrim trique Dans ce cas l lectrode s lective sert uniquement d indicateur tandis que la pr cision d coule du proc d de titrage classique qui permet d atteindre 0 1 0 596 Le principe des titrages par lectrode sp cifique repose sur le fait que dans une r action stoechiom trique entre deux esp ces d ions le point final de la r action est caract ris par la disparition totale d une des esp ces ou par l apparition d un produit de r action La fig 4 montre l volution de la concentration des ions impliqu s dans la r action de titrage 8 8 S H i E S
36. ite de mesure directe permet de mesurer la concentration d un grand nombre d chantillons en tr s peu de temps Remarque le trac de la courbe de calibrage n est n cessaire que si vous utilisez un mV m tre pour mesurer le potentiel d lectrode des solutions talons et chantillons 17 CHAPITRE 4 lons d termin s par lectrodes sp cifiques Le tableau ci dessous pr sente les lectrodes sp cifiques actuellement disponibles les plages de concentration les rapports de s lectivit pour les principaux ions interf rents et les lectrolytes auxiliaires recommand s pour le pont lectrolytique des lectrodes de r f rence jonction double Electrode Argent Ag Barium Ba Bromure Br Calcium Cat Chlorure cr Cuivre Dr Cyanure CN Duret hydro tim trique Fluorure F solide polym re solide polym re solide solide solide polym re solide Plage de Concentration 10 10 M 10 5 x 105M 100 5x 10 M 10 5 x 10 5M 109 5x 10M 109 10 M 10 10 6M 107 10 M 5 x 10 5 moyennant calibrage m ticuleux 109 10 5M Rapport de s lectivit Hg seulement traces Pb 22 4 Ca 2 5 x 10 Nat 4x104 K 2 9x 10 OH 23x105 Cr 22 5x 10 25x10 NH 23x10 DN 1 2 x 10 S seulement traces Mg 2 5 x 10 Bo 2 3x 10 Pb 0 1 Zn 2 1 0 Fe 0 8 Na 1 46 x 10 K lt 10 OH 1 25x 10 Br 23x 10 L22x10
37. ium S lectivit interf rences activit Bien qu on parle d lectrodes sp cifiques ces lectrodes r pondent en fait de mani re s lective un ion et non de facon sp cifique Ce qui veut dire qu une lectrode sp cifique peut galement d tecter d autres ions en solution bien qu elle ne soit par pr vue cet effet L ion d terminer est aussi appel ion primaire Les autres ions auxquels l lectrode r pond sont appel s ions interf rents On peut calculer la r ponse pr f rentielle d une lectrode l ion d terminer par rapport un ion interf rent Cette pr f rence est appel e la s lectivit de l lectrode La pr f rence exprim e par un rapport est appel e coefficient ou rapport de s lectivit Chaque lectrode a son propre jeu de coefficients de s lectivit Par exemple Ko 2 6 x 10 e ion d termin ion interf rent Ceci signifie que la pr f rence de cette lectrode pour K potassium par rapport No sodium est de 1 sur 2 6 x 10 ou de 385 1 Cette lectrode est par cons quent 385 fois plus s lective pour K que pour Na Ces coefficients ne sont pas toujours constants et il faut par cons quent consulter les indications des fabricants L lectrode de pH lectrode de verre ou lectrode sp cifique de l hydrog ne est la plus sensible des lectrodes sp cifiques bien que les mesures de pH 0 01 pH n cessitent un soin consid rable ceci correspond une inc
38. ium Ajouter 1 0 ml de solution talon de calcium 0 1M et mesurer le nouveau potentiel de l lectrode Utiliser la formule d addition connue pour calculer la concentration de calcium de l chantillon Ces m thodes sont programm es dans les ionom tres modernes L quation pour les m thodes par ajout dos est stock e en m moire Les volumes d chantillon et de solution talon sont tap s sur le clavier D s que les potentiels d lectrode sont mesur s la concentration des chantillons est indiqu e par l afficheur de l ionom tre 12 Soustraction connue Dans ce cas un petit volume d un r actif complexant ou pr cipitant l ion primaire est ajout au volume connu d chantillon Ceci entra ne une diminution de concentration de l ion et une variation correspondante AE Pour le calcul de la concentration on applique la m me quation que pour l addition connue condition que le rapport stoechiom trique de la r action de complexation ou de pr cipitation soit connu normalement 1 1 Les avantages de cette technique sont vidents dans les cas o les solutions talons de l ion mesurer sont instables lorsque leur concentration ne peut pas tre d termin e ou lorsqu elles sont toxiques cyanure par exemple Dans ce dernier cas on ajoute de l hypochlorite pour oxyder le cyanure ce qui vite d avoir manipuler et pipeter une solution talon potentiellement mortelle Addition d un chantillon Dans ce cas o
39. la plage de mesure Rem de effectuer le test d auto contr le R gler selon les instructions du fabricant remplir avec la bonne solution d lectrolyte consulter les instructions du fabricant pour nettoyer la jonction tester la r ponse de l lectrode par des solutions talons v rifier l aide d un ohmm tre le bon tat du conducteur interne ainsi que le circuit ouvert entre conducteurs interne et externe rajouter la bonne solution recharger en montant une nouvelle membrane v rifier le bon fonctionnement recalibrer ou diluer l chantillon Tableau 9 Facteurs responsables d un signal sortant de l chelle B Pente trop faible Les causes majeures entrainant une pente trop faible sont indiqu es ci dessous El ment Cause probable Electrode sp cifique module empoisonn polym re Electrode sp cifique membrane d fectueuse sensible aux gaz corps int rieur d fectueux Solutions solutions talons contamin es ou mal pr par es pr sence d ions interf rents pas de tampon ISAB ou talon utilis sa place Rem conditionner durant la nuit dans l talon appropri remplacer la membane v rifier le bon fonctionnement l aide des instructions du fabricant pr parer des solutions fra ches liminer les interf rences utiliser un tampon ISAB appropri Tableau 10 Facteurs responsables d une pente trop faible de l lectrode 32 C Signal
40. le ou d un m lange homog ne de compos s par exemple l lectrode sp cifique de l ion fluorure porte un cristal de fluorure de lanthane 3 Electrodes avec membrane en polym re synth tique Ces lectrodes utilisent une membrane en polym re synth tique solide La membrane est amovible et contient un changeur d ions s lectif Le potentiel d lectrode des solutions est mesur par leur effet sur le mat riau changeur d ions s lectif En raison des propri t s complexes des changeurs d ions ces lectrodes sont sujettes davantage d interf rences que les autres lectrodes sp cifiques 4 Electrodes sensibles aux gaz Ces lectrodes y compris l lectrode sp cifique de l ammoniac permettent de d tecter un gaz Dans le cas de l ammoniac une solution de soude est ajout e la solution chantillon pour lib rer l ammoniac Le gaz diffuse travers une membrane et modifie le pH de l lectrolyte auxiliaire La variation de pH est proportionnelle la concentration d ammoniac Ceci permet la d termination quantitative de l ammoniac en solution Membrane de verre Membrane cristalline l ment interne gaine lectrolyte de r f rence connexion au solide membran membrane mrang Membrane Electrode sensible en polym re aux gaz synth tique membrane lectrolyte membrane auxiliaire Fig 1 Construction de la partie sensible des 4 principaux types d lectrodes sp cifiques sensibles aux gaz
41. lement assez directes donnent rapidement des r sultats pr cis et justes elles peuvent dans certains cas poser des probl mes La cause la plus fr quente de ces probl mes est que les principes de l quilibre chimique ou que la cin tique de la r action de titrage chappent la compr hension 16 CHAPITRE 3 Mesures de laboratoire Pour utiliser avec profit une lectrode sp cifique un certain nombre de pr paratifs sont n cessaires avant de pouvoir effectuer une mesure simple de la concentration Le mode op ratoire doit tre examin La verrerie doit tre propre et l quipement d analyse doit tre install selon les instructions du fabricant 1 Pr parer la courbe de calibrage Ceci est obtenu par la mesure du potentiel d lectrode dans une gamme de solutions de concentration connue 2 Les solutions de concentration connue sont appel es solutions talons Une solution contenant par exemple 1000 parts par million ppm d une esp ce peut tre pr par e par pesage et dissolution dans l eau distill e ou achet e directement chez le fabricant d lectrodes sp cifiques Cette solution est dite solution stock C est toujours la solution la plus concentr e 3 Pr parer un certain nombre de solutions moins concentr es partir de la solution stock C est ce qu on appelle une dilution en s rie dont voici un exemple pipeter 10 ml de la solution stock 1000 ppm dans un ballon jaug et compl ter 100 ml avec de l ea
42. ml ajouter 2 ml d acide sulfurique concentr Tableau 7 M thodes d application des lectrodes sp cifiques 30 CHAPITRE 6 Syst mes d lectrodes sp cifiques Probl mes et causes probables Ce chapitre traite des probl mes que vous pouvez rencontrer avec les appareils de mesure les lectrodes sp cifiques ou les chantillons A Instrument de mesure La plupart des pH ionom tres actuels pr voient un test d autocontr le appareils contr l s par microprocesseur ou du moins une proc dure de test d crite dans le mode d emploi d livr par le fabricant avec l appareil B Electrode de r f rence C est sans aucun doute la jonction de l lectrode de r f rence qui constitue la principale source d instabilit ou de d rive L apparition d un fort potentiel de jonction est normalement due une jonction encrass e ou l utilisation d une mauvaise solution d lectrolyte Le potentiel de jonction peut tre test en rempla ant l lectrode de r f rence suspect e par une lectrode de r f rence connue pour fonctionner correctement C Electrode sp cifique La plus fr quente source d erreur est une mauvaise valeur de la pente Le test d crit ici suppose que le pH m tre et l lectrode de r f rence fonctionnent correctement Observez la variation de potentiel entre des solutions talons de 10 4M et 10 3M L lectrode est consid r e comme tant en ordre si la variation de potentiel ou la pente atteint a
43. n ajoute un faible volume connu d chantillon un volume connu d une solution talon plus dilu e et on mesure la diff rence de potentiel AE L quation s crit maintenant LA AE S Lu 6 76 t V V Cette technique est utilis e lorsque les chantillons sont relativement concentr s Dans ce cas la m thode d addition connue n entra nerait qu une tr s petite variation du potentiel d lectrode Soustraction d un chantillon On ajoute un petit volume d chantillon un plus grand volume connu d une solution talon dont l ion r agit avec l chantillon pour former un complexe ou un pr cipit L lectrode utilis e est s lective de l ion de la solution talon et non de celui de la solution chantillon On mesure de nouveau AE et on applique la m me quation que pour l addition d un chantillon L avantage de cette m thode est de pouvoir mesurer un ion pour lequel il n existe pas d lectrode sp cifique condition de pouvoir trouver un r actif mesurable qui r agisse avec cet ion Exemple d termination du sulfate par soustraction d un chantillon A l heure actuelle il n existe pas d lectrode r pondant l ion sulfate Mais on peut appliquer une m thode utilisant une lectrode sp cifique de l ion barium Proc der comme suit a Pr parer une solution de chlorure de barium 10 2M contenant environ 25 d thanol ou de m thanol et pipeter 100 ml dans un becher plac sur un agitateur magn tique M
44. nstable 35 CHAPITRE 7 Conditionnement entretien conservation Conditionnement des lectrodes Apr s r ception d une lectrode sp cifique effectuez les op rations de conditionnement suivantes afin de garantir le succ s de vos mesures exp rimentales 1 Electrode membrane de verre Inspecter le bulbe de verre et le corps d lectrode Pour les lectrodes combin es v rifier le niveau de remplissage l lectrolyte de r f rence doit arriver environ 1 cm de l orifice de remplissage Conditionner la membrane de verre bulbe dans une solution de l ion appropri 107M pendant une heure V rifier que le potentiel d lectrode mesur contre une lectrode de r f rence jonction double reste stable Si le potentiel reste constant l lectrode est pr te l emploi Sinon r p ter le conditionnement et le test 2 Electrode avec membrane corps solide V rifier l absence de dommage En particulier la membrane qui constitue l extr mit sensible de l lectrode doit tre parfaitement polie Plonger l lectrode dans une solution de l ion appropri 10 1M pendant environ 2 heures ou jusqu ce que le potentiel mesur contre une lectrode de r f rence jonction double reste stable Un conditionnement durant la nuit est recommand Apr s ce conditionnement l lectrode est pr te l emploi Ces lectrodes peuvent tre contamin es par des quantit s relativement faibles de poisons par exemple 107
45. oigneusement le ballon Dilution en s rie Pour pr parer des solutions talons de concentration d croissante utiliser la technique de dilution en s rie Pour la potentiom trie directe pr parer quatre solutions talons dont chacune doit tre dix fois moins concentr e que la pr c dente par exemple 1000 100 10 1 ppm 1 Pipeter exactement 10 ml de la solution stock par exemple 1000 ppm de sodium dans un ballon jaug propre de 100 ml 2 Diluer jusqu au trait par de l eau d min ralis e Placer le bouchon et m langer par renversement Etiqueter le ballon 100 ppm de sodium 3 Pipeter 10 ml de la solution de 100 ppm de sodium dans un ballon jaug propre de 100 ml R p ter le point 2 et tiqueter le ballon 10 ppm de sodium 4 Pipeter 10 ml de la solution 10 ppm de sodium dans un ballon jaug propre de 100 ml R p ter le point 2 et tiqueter le ballon 1 ppm sodium 40 Concentration molaire des solutions stocks Le tableau 17 pr sente une liste de solutions stocks Le tableau 18 donne les d tails pour leur pr paration La concentration molaire est indiqu e titre de r f rence Solution stock Pr paration Concentration molaire 1000 ppm NH dissoudre 3 146 g de NH CI dans l eau 0 0588M NH d min ralis e et diluer 1000 ml voir remarque 1 1000ppm X Ag dissoudre 1 575 g de AgNO dans l eau 0 0093M Ag d min ralis e et diluer 1000 ml 10000ppm Br dissoudre 12 88 g de NaBr dans l eau 0 1258
46. olutions basiques 43 Electrode de r f rence Celle d une paire d lectrodes qui d livre un potentiel constant ind pendamment de la composition de l chantillon Le potentiel d livr par une lectrode de mesure est mesur par rapport cette r f rence puis est converti en activit de l ion mesurer Electrolyte Substance ionis e en solution ou solutions contenant des ions Les lectrolytes faibles ne sont que faiblement dissoci s en solution acide ac tique tandis que les lectrolytes forts sont fortement dissoci s HCI NaCI Les lectrolytes forts sont de bons conducteurs de l lectricit et la conductance est en corr lation avec la force de l lectrolyte Electrolyte de r f rence Solution contenue dans l lectrode de mesure ou l lectrode de r f rence et qui doit tre compl t e p riodiquement La composition de l lectrolyte de r f rence de l lectrode de r f rence qui relie l l ment de r f rence l chantillon est choisie de mani re obtenir une stabilit maximale des potentiels d velopp s l interface l ment de r f rence lectrolyte et la jonction lectrolyte chantillon El ment de r f rence La partie d une lectrode de r f rence qui r agit avec l lectrolyte de r f rence pour d livrer un potentiel de r f rence constant L l ment de r f rence le plus courant est argent chlorure d argent Empoisonnement Alt ration chimique de la surf
47. on et pr venir la contamination de l lectrolyte auxiliaire du pont lectrolytique Lorsque l lectrode ne sert pas on peut fermer l orifice de remplissage de la chambre interne afin de r duire la tendance du sel grimper le long de sa surface 38 CHAPITRE 8 Solutions talons pour Analyses ISE La capacit des lectrodes d terminer les ions dans la matrice d un chantillon d pend de la qualit des solutions talons utilis es pour calibrer le syst me de mesure Faute de solutions talons pr cises les r sultats seront entach s d erreurs L objectif de ce chapitre est de pr senter les solutions talons utiliser pour les diff rentes lectrodes sp cifiques Plage de concentration des solutions talons La m thode la plus courante utilis e pour le dosage par lectrode sp cifique est la potentiom trie directe La pr paration des solutions talons commence par la pr paration d une solution stock de l ion d terminer normalement en dissolvant un sel A partir de la solution stock on r alise par dilutions successives une gamme de solutions talons de concentration d croissante La plage de concentration de ces solutions doit tre suffisamment tendue pour couvrir la concentration estim e de l chantillon Le tableau 17 pr sente les concentrations recommand es de la solution stock pour les lectrodes sp cifiques les plus utilis es Electrode Sel Solution stock Ammoniac NH NH CI 1000 ppm Argent
48. r parer les solutions talons et d ajout dos partir de solution de saccharose utiliser KNO pour ajuster la force ionique s cher la cendre et dissoudre dans HCI ajuster le pH 6 5 7 0 ajouter de l acide nitrique 5M l chantillon d eau disperser l chantillon dans HNO chaud pr parer l chantillon partir de solution de saccharose extraction par l eau apr s oxydation des sulfures ajuster la force ionique par KNO agiter l chantillon dans l acide nitrique ajouter l talon de chlorure acidifi calibrer les lectrodes dans l eau de mer artificielle lessiver les chantillons s ch s l tuve avec de l eau distill e titrage potentiom trique passer sur colonne changeuse d ions pour liminer Cu et Zn ajouter tampon indicateur KAg CN 25 lon Cyanure Cyanure Duret hydro tim trique Fluorure Fluorure Fluorure Fluorure Fluorure Fluorure Fluorure Fluorure Fluorure Fluorure Fluorure Fluorure Fluorure Matrice chantillon Electrode M thode atmosph re equ cyanure directe potable et d chets industriels produits cyanure directe ou titrage pharmaceuliques duret de l eau duret directe Ca Mg hydrotim trique air et gaz de fluorure directe chemin es os fluorure directe ciment fluorure directe plaque dentaire fluorure directe d tergents fluorure addition connue eau potable et fl
49. r ajout dos ou le titrage L lectrode sp cifique peut servir comme indicateur du point final au m me titre que le tournesol ou un indicateur universel sont utilis s comme indicateurs pour les titrages acide base Il est en outre possible de mesurer la concentration d un ion pour lequel il n existe pas d lectrode sp cifique par exemple la concentration de l aluminium alors qu il n existe pas d lectrode sp cifique de l aluminium En tudiant soigneusement la chimie des ions tels que l aluminium on peut constituer un syst me qui permet de d terminer leur concentration Par exemple le fluorure d aluminium est insoluble Par cons quent en ajoutant une solution de fluorure de sodium l aluminium de la solution pr cipite sous forme de fluorure d aluminium Une lectrode sp cifique du fluor permet de mesurer la concentration de fluorure de sodium ajout e la solution d aluminium Au d but aucun potentiel n est mesur tant que le fluor pr cipite l aluminium Lorsque tout l aluminium a r agi un ajout ult rieur de fluorure entra nera un changement brusque du potentiel de l lectrode On peut calculer la concentration de fluorure de sodium n cessaire pour r agir avec l aluminium en tra ant la courbe d volution du potentiel de l lectrode en fonction de la quantit de fluorure de sodium ajout e Par cons quent si l on connait le rapport dans lequel l aluminium r agit avec le fluor on peut en tirer la concentration d alumin
50. ructions du fabricant utiliser Ia bonne solution d lectrolyte polir la membrane remplacer la membrane v rifier l assemblage remplir le corps de membrane remplacer la membrane v rifier le fonctionnement Consulter les instructions du fabricant conditionner durant la nuit avec l talon appropri volr pH recommand utiliser du mat riel en mati re plastique laisser la solution adopter la temp rature ambiante avant la mesure diluer la solution utiliser un r cipient r duisant le rapport surface Volume agiter moins vite et viter les hautes temp ratures Tableau 13 Facteurs responsables d une d rive 34 F Signal tr s instable Un signal tr s instable est g n ralement d l un des facteurs num r s dans le tableau 11 II faut d abord trouver la cause de l erreur avant d appliquer le rem de propos El ment use probable Rem de pH ionom tre mauvais fonctionnement effectuer le test d auto contr le R gler selon les instruction du fabricant mauvais contact des r parer ou remplacer le connectuer connecteurs Electrode de mauvais solution d lectrolyte utiliser l lectrolyte recommand r f rence Electrode sp cifique bulle d air emprisonn e dans liminer la bulle le corps de membrane ou la surface de la membrane Enchantillons agitation trop violente r girer l agitateur vitesse plus lente Tableau 14 Facteurs responsables d un signal tr s i
51. rure dans les structures squelettiques c D termination du fluorure dans les tudes dentaires d Mesure du chlorure dans la sueur comme test de d tection de la fibrose kystique Papier et cellulose a Mesure du sulfure chaque tape de fabrication de la cellulose et du cycle de r cup ration dans les liqueurs et les effluents b Analyse du chlorure dans les liqueurs cellulosiques Surveillance de la pollution La teneur en cyanure fluorure sulfure et chlorure peut tre mesur e dans les effluents les eaux naturelles et les d chets Les lectrodes permettent de mesurer en continu sans surveillance et sans probl mes ce qui les rend particuli rement aptes au contr le de la pollution Fabrication de d tergents d Les mesures du calcium de la duret hydrotim trique et du barium servent tudier le pouvoir d tergent en fonction de la qualit de l eau 22 Enseignement et recherche a Des lectrodes de tous types servent de capteurs dans de nombreuses exp riences pour tudier les m canismes et la cin tique des r actions les quilibres les coefficients d activit et les solubilit s b Les lectrodes sont simples et suffisamment bon march pour tre utilis es en travaux pratiques par les tudiants c Les lectrodes sont particuli rement aptes aux applications nucl aires car elles sont insensibles aux radiations et peuvent tre t l command es Les fluorures sont tr s utilis s dans le
52. s Les mesures de conservation court et long terme sont expos es dans le tableau 16 Type d lectrode Electrode avec membrane de verre Membrane corps solide cristalline Membrane en polym re synth tique Electrode sensible aux gaz Court terme Immerger le bulbe de verre dans la solution talon de plus faible concentration Eviter que le bulbe de verre s che par exposition l air Conserver dans la solution talon de plus faible concentration utilis e pour les mesures Prot ger des rayures et de l abrasion Conserver dans la solution talon de plus faible concentration Lover l eau distill e S cher Plonger l lectrode dans NH CI 0 05M pour viter que la membrane s che Long terme Laver l eau distill e Remettre en place le capuchon mouilleur contenant quelques gouttes d lectrolyte afin de maintenir le bulbe de verre humide Laver l eau distill e S cher Remettre en place le capuchon protecteur pour viter d endommager la membrane s lective Maintenir la membrane brillante en la repolissant l occasion l aide d un chiffon doux ou d un abrasif tr s fin Laver l eau distill e S cher Replacer l lectrode dans le r cipient de conservation pour viter d endommager la membrane D monter le corps de membrane Rincer l lectrode l eau distill e Conserver l lectrode et le corps de membrane dans le r cipient de conservation Tableau
53. s ions potassium n 1 le facteur de pente 298 K 25 C a une valeur de 59 16 mV C est ce qu on appelle le facteur de pente id al Chaque fois que la concentration en potassium est multipli e par dix un syst me de mesure id al enregistrera une variation de potentiel de 59 16 mV La mesure du facteur de pente est indicative des performances du syst me d lectrodes Si les lectrodes sp cifiques ne sont pas nettoy es apr s emploi ou sont n glig es pendant un temps prolong la pr cision du syst me se d t riore Cette d t rioration se traduit par la d croissance progressive de la valeur de la pente observ e lors des calibrages du syst me Un certain nombre de facteurs tels que l encrassement de la jonction de r f rence la perte d lectrolyte l interf rence d lectrode et l emploi de mauvaises solutions de calibrage Valence Exemple contribuent tous de faibles valeurs de la 2 29 58 Ca M pente Lorsque les performances du syst me l 59 16 K Na sont douteuses il faut examiner tous ces 1 59 16 For facteurs 2 29 58 se Le tableau 1 donne les valeurs de pente id ales Tableau 1 pour des anions et cations monovalents et bivalents Les mesures directes sont particuli rement utiles lorsqu il existe des lectrodes sp cialement con ues pour les ions mesurer On peut cependant augmenter la pr cision de mesure en utilisant diff rentes m thodes de mesure par exemple les m thodes pa
54. s solutions de recyclage du combustible Explosifs Le fluorure le chlorure et le nitrate peuvent tre mesur s dans les explosifs et leurs produits de combustion Agro alimentaire a D termination du nitrate dans les denr es alimentaires et les saumures de conservation de la viande b D termination de la teneur en sel dans la viande le poisson les produits laitiers les jus de fruits la bi re et l eau de brasserie c Analyse du fluor dans l eau potable les boissons min rales la prot ine de poisson le th la bi re et l eau de brasserie d Mesure du calcium dans le lait les produits laitiers et la bi re e D termination du potassium dans les jus de fruits et pour la vinification f Contr le de l effet corrosif du nitrate sur les bo tes de conserve g D termination de la duret de l eau en brasserie M tallurgie et galvanoplastie a Analyse du fluorure et du chlorure des bains de d capage b Mesure du sulfate et de l aluminium dans les bains d anodisation c Contr le de la concentration de fluorure dans les urines du personnel des usines d aluminium 23 Exemples de m thodes propos es Les tableaux suivants pr sentent des m thodes de mesure utilisant des lectrodes sp cifiques pour d terminer des ions vari s dans diff rents milieux lon Aluminium Ammoniac Ammoniac Ammoniac Ammoniac Argent Argent Argent Arsenic Bromure Bromure Cadmium Calcium Calcium
55. solution dans un solvant lorsque la solution est satur e par rapport cette esp ce La solubilit d pend de la nature du solut et du solvant de la temp rature et pour les gaz de la pression La solubilit est mesur e 25 C et est exprim e en g l de solvant Tampon ionique ou tampon ISAB de l anglais lonic Strength Adjustment Buffer Solution de force ionique importante servant diluer les chantillons et les solutions talons Le tampon ISAB minimise les diff rences de force ionique d une solution l autre de sorte que le coefficient d activit de l ion est approximativement le m me dans toutes les solutions Les tampons ISAB usage multiple peuvent contenir des ajusteurs de pH des agents complexants ou des esp ces liminant les interf rences Des exemples de telles solutions sont le tampon TISAB Total Ionic Strength Adjustment Buffer utilis pour le dosage du fluorure et le tampon SOAB Sulphide Anti Oxidant Buffer pour le dosage du sulfure Tampon TISAB de l anglais Total lonic Strength Adjustment Buffer R actif utilis pour la mesure de la concentration totale en fluorures Il contient un tampon d ac tate de sodium acide ac tique qui lib re le fluorure li l hydrog ne ainsi que du CDTA ou du citrate pour lib rer le fluorure de l aluminium du fer et d autres ions II stabilise le coefficient d activit de l ion fluorure par sa force ionique Titrage M thode d analyse quantitative pour mes
56. sure Remarques Une fois que le calibrage est termin les mesures cons cutives sont rapides et cette m thode convient particuli rement bien l analyse d un grand nombre d chantillons similaires Des d bits de jusqu 60 chantillons par heure sont possibles L lectrode peut tre calibr e en dessous de 10 5M mais la courbe sera incurv e parce que des ions chlorures de la surface de la membrane passent en solution Ce ph nom ne limite la plage utile de toute lectrode La solubilit augmente si la surface de la membrane est ray e ou rugueuse ce qui r duit encore la plage lin aire et augmente le temps de r ponse Il faut par cons quent manipuler et conserver les lectrodes avec beaucoup de soin iii Le volume des chantillons est sans influence pour cette m thode de mesure contrairement d autres techniques d crites plus loin iv La temp rature des solutions talons et des solutions chantillons ne doit pas diff rer de DI plus de 2 degr s Cette m thode est particuli rement utile pour les chantillons pr sentant un large spectre de concentrations Il n est pas n cessaire de changer de plage de mesure sur l appareil de mesure ni de conna tre la concentration de l chantillon 10 Calibrage un point Une fois que la pente de l lectrode est calcul e on peut d terminer une concentration non connue On mesure le potentiel de l lectrode dans la solution chantillon ET et dans la
57. t l information est m moris e par le microprocesseur On mesure alors le potentiel d lectrode de chacune des solutions chantillons et on lit directement la concentration sur l appareil de mesure 280 240 205 200 160 gt E 120 80 40 105 10 103 107 107 7x105 Concentration CI M Fig 3 Courbe de calibrage de l lectrode sp cifique du chlorure m moris e par le microprocesseur L avantage principal de la potentiom trie directe est qu elle permet de mesurer rapidement des solutions de concentration tr s diff rente Exemple mesure du chlorure dans l eau par lectrode sp cifique et potentiom trie directe 1 2 i Pr parer des solutions talons de 1 x 107 1x 1072 1 x 103 1 x 10 et 1 x 105M Not dans l eau distill e Ajouter chacune de ces solutions talons un volume gal de NaNO 1M tampon ISAB Connecter l lectrode sp cifique et l lectrode de r f rence jonction double l appareil de mesure Programmer l appareil l aide des valeurs de concentration des solutions talons Plonger successivement les lectrodes dans chaque solution en commen ant par la moins concentr e et calibrer le syst me La courbe de calibrage est construite et m moris e par l appareil Pr parer les chantillons de la m me mani re que les solutions talons Plonger les lectrodes dans ces solutions et lire la concentration sur l afficheur de l appareil de me
58. u distill e On obtient une solution 100 ppm Une gamme typique de solutions comprend par exemple les concentrations suivantes 0 1 1 10 100 et 1000 ppm Ce sont les solutions talons 4 I faut pr sent ajuster la solution afin de pouvoir en d terminer la concentration Pour ce faire on ajoute un tampon ionique ISAB Par exemple pour la d termination du potassium ajouter 2 ml d une solution de sulfate d ammonium 2M ISAB pour 100 ml de solution talon de potassium ou de solution chantillon 5 Plonger l lectrode sp cifique et l lectrode de r f rence dans la solution connue de plus faible concentration par exemple 100 ml correctement ajust e par tampon ISAB Laisser l chantillon adopter la temp rature et la pression ambiante Agiter doucement Mesurer le potentiel d lectrode qui est m moris par l ionom tre 6 Rincer les lectrodes l eau distill e et r p ter les points 4 et 5 avec la solution talon suivante dans l ordre des concentrations croissantes Poursuivre ainsi jusqu ce que toutes les solutions talons aient t mesur es 7 L ionom tre m morise la courbe de calibrage et indique la pente du syst me 8 Prendre le m me volume d chantillon correctement ajust par tampon ISAB et plonger les deux lectrodes dans la solution agiter et laisser adapter aux conditions ambiantes Le potentiel d lectrode de l chantillon est mesur et affich par l ionom tre Cette m thode d
59. u moins 52 mV pour une lectrode pour ions monovalents et 22 mV pour une lectrode pour ions bivalents D Echantillons Il faut apporter un grand soin la pr paration des chantillons afin d viter des r sultats incorrects et non repr sentatifs Sympt me Cause probable Valeurs trop faibles i oxydation par l air de l ion d termin il chantillon gazeux volatile iii chantillon mal conserv oxyd Valeurs trop lev es i verrerie contamin e et qui contribue des chantillons de faible concentration il pr sence d interf rences iil force ionique non ajust e Valeurs trop faibles i tampon ISAB d complexant ou ajustage du pH sont n cessaires et trop fortes ii temp rature des chantillons varie il solutions talons contamin es Tableau 8 Facteurs responsables de mauvais r sultats 31 Guide de diagnostic A Signal sort de l chelle Le tableau 9 indique les causes probables et les rem des lorsque le signal sort de l chelle El ment Cause probable pH ionom tre appareil d fectueux Electrode de non remplie t rence jonction d lectrode encrass e ou s che Tester le potentiel de jonction Electrode sp cifique capteur d fectueux polym re Electrode sp cifique lectrode ou c ble d fectueux tous types Electrode sp cifique niveau insuffisant d lectrolyte sensible aux gaz corps int rieur d fectueux Enchantillon potentiel sort de
60. ue l lectrode mesure l activit plut t que la concentration effective de cet ion Toutefois dans les solutions dilu es l activit ionique est pratiquement identique la concentration Par contre dans les solutions concentr es contenant de nombreux ions l activit et la concentration peuvent diff rer C est pourquoi on pr f re utiliser des chantillons dilu s pour les mesures avec lectrodes sp cifiques Il est possible de pr parer la solution de mani re ce que l activit et la concentration soient gales Ceci peut se faire en ajoutant une concentration uniforme d un lectrolyte inerte aux solutions analyser Une telle solution est appel e tampon ionique ou tampon ISAB de l anglais lonic Strength Adjustment Buffer tampon pour ajuster la force ionique De cette mani re l lectrode sp cifique mesure directement la concentration Mais il peut galement tre int ressant de mesurer l activit En effet dans le sang par exemple c est l activit du calcium qui est importante du point de vue physiologique et non sa concentration Le potentiel de l lectrode E que l on mesure est li l activit de l esp ce ionique par l quation de NERNST E Eo 2 3 RT log ACTIVITE nF o Eo constante caract ristique de la cellule donn e R constante des gaz parfaits T temp rature absoluen valence F Faraday 96 490 coulombs le terme RT nF est appel facteur de pente En mesurant par exemple de
61. un chantillon directe directe directe directe titrage par plomb soustraction d un chantillon directe directe titrage par nitrate d argent titrage par Cd NO directe directe directe Pr paration des chantillons diluer 1 9 avec de l eau extraire par tampon ISAB calibrer les lectrodes dans eau de mer artificielle Pas de pr paration n cessaire pour addition d un chantillon dissoudre comprim dans eau distill e ajuster pH 9 par NH OH diluer chantillon 1 9 avec MH OH dilu diluer 1 1 avec du m thanol ajouter l chantillon au r actif de 1 1 m thanol eau ayant une concentration en plomb connue et un fond de formald hyde 10 5M laver la fum e par solution d acide ascorbique 0 2M et NaOH 2M diluer 1 1 avec de l eau r colter l chantillon selon ASTM D 510 diluer 1 1 avec SAOB filtrer si n cessaire dissoudre l chantillon dans l eau ou l acide nitrique dilu r duire en thiol par NaBH ei EDTA chauffer acidifier pH 3 m langer SAOB disperser par ultra sons utiliser tampon contenant EDTA NaOH et acide ascorbique extraire par 2596 SAOB pendant 3 h ajouter 0 5 g de sulfite de sodium 3 ml de solution 29 Matrice chantillon Electrode M thode Pr paration des chantillons Thlocyanate thiocyanate SCN thiocyanate diverses Thiocyanate solution de nickel thiocyanate directe diluer 10 mi d chantillon 100 noire
62. uorure directe naturelle f ces fiuorure directe lait fluorure directe tissus v g taux fluorure directe salive fluorure directe eau de mer fluorure directe s rum et liquides fluorure directe biologiques sols fluorure directe Pr paration des chantillons couvre la plage de 270 ug l 270 mg l Le sulfure interf re mesure pH 11 tamponner pH 8 recueillir le fluorure sur papier filtre extraire avec de l eau ef diluer avec tampon TISAB dissoudre les cendres dans HCI neutraliser tamponner pH 4 0 ajouter de l alun acidifi l chantillon bouillir diluer avec de l eau ajouter du tampon citrate s cher suspension dans l acide perchlorique ajouter du tampon citrate diluer avec tampon citrate diluer 1 1 avec tampon TISAB homog n iser pr lever une aliquote et calciner 550 C Diluer 1 1 avec tampon TISAB ajouter tampon TISAB aux chantillons de lait fondre avec CaO fondre avec Na 00 Zn0 extraire avec de l eau Diluer avec tampon citrate diluer 1 1 avec tampon TISAB diluer avec tampon TISAB Calibrer par eau de mer artificielle calciner avec MgCl Na CO Extraire le fluorure de la cendre temp rature ambiante neutraliser distiller 2 5 g d chantillon dans acide perchlorique perchlorate d argent ajouter TISAB au distillat 26 lon Fluorure Fluorure Fluorure Fluorure Fluorure Fluorure lodure lodure lodure
63. urer la concentration d une esp ce par addition de volumes d finis d un r actif de titrage contenant une esp ce qui complexe ou lib re l esp ce mesurer 47 Unit s de concentration Unit s de nombre volume ou de poids d une substance en solution dans un volume ou un poids donn de solvant par exemple grammes par litre g l parts par million ppm moles par litre mol I quivalents par litre q l 96 volume volume V V poids poids p p poids en grammes d une esp ce en solution dans un volume donn de solvant poids d une esp ce dans un volume donn de solvant par exemple mg par litre poids atomique de l esp ce en solution dans un litre de solvant poids quivalent d une esp ce par litre de solvant Le poids quivalent est le poids en grammes d une esp ce qui r agit avec un gramme d hydrog ne ou huit grammes d oxyg ne il ne s agit pas d une unit S I indication en pour cent du volume de l esp ce ajout e par rapport au volume total indication en pour cent du poids de l esp ce en solution par rapport au poids total de la solution 48 Mettler Toledo GmbH Analytical CH 8608 Schwarzenbach Swltzedand Phone 41 1 806 77 11 Fax 41 1 806 73 50 Intemet NI p www mi com gt GSSILL RERFESASS IZESESORMRSEPRE LA Mettler Toledo Ges m b H A 1100 Wien Tel 43 1 604 19 80 Fax 43 1 604 28 80 Mettler Toledo Lid Port Melbourne 3207 Victoria Tel
64. volumes gaux de A et 866 0 g l La NO 6H 0 p a 2 I TEACI 10M 1837 g l chlorure de t tra thylammonium 1 J tampon SAOB 80 g l NaOH tampon anti oxydant pour 320 g l salicylate de sodium sulfure 72 g l acide ascorbique 100 K sulfate d ammonium 2M 264 3 g l NH S0 p a 2 Tableau 6 Composition des tampons ioniques recommand s 21 CHAPITRE 5 Applications Les lectrodes sp cifiques sont utilis es de nos jours pour une vaste gamme d applications et de nouveaux emplois sont sans cesse relat s par la litt rature Elles conviennent aussi bien aux solutions color es qu aux solutions colloidales ou aux suspensions La liste ci apr s donne un bref aper u des principales applications pour lesquelles ces lectrodes ont t employ es Agriculture a D termination du nitrate potassium calcium et chlorure dans les sols b Analyse des additifs pour l alimentation animale C Teneur des v g taux en nitrate potassium chlorure fluorure iodure cyanure et calcium d Mesure de la teneur en nitrate des engrais Laboratoires biom dicaux et cliniques a D termination de diverses esp ces ioniques entre autres calcium potassium chlorure dans le s rum le sang le plasma et d autres liquides biologiques Les lectrodes sont particuli rement utiles pour surveiller l activit ionique qui du point de vue biologique est consid r e comme tant plus significative que la concentration b Analyse du fluo

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