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Christos SARANTOPOULOS sur les

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1. observation a b 3 6 3 6 A x 76x 10 A X 76 x 10 J O x 146x10 O 260 x 10 3 4 eN D 260 x 10 3 4 x 1035 x 10 NN y 1035 x 10 a 3 2 4 Dach 3 21 _TA S RR S S RC 3 0 Nes 3 0 4 D Nas D NO Ww i 2 8 4 S 2 8 4 N To aa a Le 2 6 2 T a a 2 6 o 2 4 r r r r r r 2 4 r 7 r j 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 50 100 150 200 250 Epaisseur nm Taille des grains SGS nm Figure 3 20 Variation de la largeur de la bande interdite des films de TiO a en fonction de l paisseur et b en fonction de la taille des grains Les films ont t labor s 4 400 C 20 Torr en utilisant des fractions molaires variables 3 5 5 Absorption du rayonnement UV Dans les syst mes de purification des eaux par des nano particules de TiO en suspension il y a une charge de catalyseur optimale Trop peu des particules n absorberont qu une faible quantit de lumi re UV alors que trop de particules diffuseront la lumi re UV Dans ce deux cas il y aura manque d efficacit Si le mat riau est sous forme d une couche mince c est l paisseur de la couche qui aura une influence d terminante sur l efficacit de destruction des polluants organiques car les photons UV doivent diffuser travers le film L incidence des photons d nergie gale ou sup rieure la largeur de bande interdite E hv 2 E provoque la cr ation de paires lectron e tr
2. 600 500 400 350 300 lt 100 O 260x 10 A 1035 x 10 E a S me o N 2 N 7 gt 93 kJ molt D 10 o o N L o o o S c N 5 D 4 1 o 2 gt r 7 Lt 12 1 3 14 1 5 1 6 1 7 1 8 1000 T K Figure 4 4 Diagramme d Arrhenius de la vitesse de d p t pour deux fraction molaires 260 et 1035 x 10 r acteur 45 P 20 Torr Essais sur plaquettes de Si 100 Entre 300 et 400 C la r action de surface est l tape limitante du processus Les esp ces r actives diffusent rapidement dans la couche limite vers la surface du support et r agissent pour former le d p t de TiO 109 Chapitre IV Infiltration chimique en phase vapeur Entre 400 et 500 C toute esp ce arrivant sur la surface r agit et donne un d p t La vitesse de r action est alors limit e par l apport de mati re sur la surface principalement par la diffusion dans la couche limite La vitesse de d p t d pend faiblement de la temp rature Das T Au dessus de 500 C la vitesse de d p t diminue car les r actions en phase gazeuse qui consomment pr matur ment du pr curseur deviennent pr dominantes Travailler basse pression d favorise ces r actions 4 5 4 4 2 2 Influence de la fraction molaire En r alisant des d p ts entre 300 C et 600 C sous une pression de 20 Torr dans un r acteur de 25 mm de diam tre nous avons mesur la vitesse de d p t pour diff rentes positions du
3. Temp rature Mode de chauffage Pression Plasma R acteur Les proc d s CVI Unif Grad Radiatif Inductif Unif Grad Atm Basse N Y HW CW Isotherme isobare C C SiC SiC LS s Activ par plasma pression tr s a v Ps v a faible C C C diamant Gradient thermique chauffage radiatif a a isobare C C Gradient thermique chauffage amp RA te inductif isobare C C Immersion en liquide gradient thermique chauffage inductif isobare pression atmosph rique Isotherme coulement forc Isotherme pression puls e Le Gradient thermique coulement forc C C C BN SiC SiC C SiC SiC lt lt lt La Si3N41 Chauffage micro onde coulement ki forc ou isobare SiC SiC SiC Si3N4 lt et ou lt lt s lt ALO3 ALO capacitive Catalyseur activ isotherme isobare La s 21 Chapitre I Etat de l art 1 6 2 CVI isotherme isobare La m thode la plus ancienne la plus simple et la plus r pandue dans l industrie est la CVI isotherme et isobare Le probl me majeur r side dans des vitesses de formation du d p t tr s lentes qui entra nent des dur es d laboration tr s importantes et donc des co ts industriels lev s Toutefois elle permet de contr ler la morphologie de la matrice d pos e et d obtenir des mat riaux relativement denses avec des taux
4. 20 4 l Rugosit Moyenne Ra nm 10 4 ae 6 Ra 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Epaisseur nm R 1 2 nm Epaisseur 160 NM sosoo R 85 nm Epaisseur 2 5 Hp 1 00000 Ta 400 C F Ta 400 C um ym 0 00500 i 1 00000 0 148 F 0 148 3 2 7 Evolution de la porosit avec l paisseur et la fraction molaire La porosit des couches minces de TiO a t estim e en utilisant des m thodes optiques Il s agit de la porosit totale de la couche et son calcul repose sur la variation de l indice optique de r fraction donn par la formule de Lorentz Lorentz 3 1 P n l N 2 1 2 X 2 3 1 100 N 1 n 2 o N est l indice de l anatase massif et n son indice d termin exp rimentalement voir partie Propri t s optiques dans ce m me Chapitre La porosit des films augmente fortement avec la temp rature de d p t quand le mode de croissance passe de compact en dessous de 350 C colonnaire au dessus de 350 C Dans ce 1 A 4 2 Zo seas e y Ce rapport peut tre utilis comme un indice d inhomog n it d un film lors de sa croissance 57 Chapitre III Etude de la croissance des films de TiO sur substrats plans LPCVD dernier domaine zone 2 sur la Figure 3 1a plus pr cis ment entre 400 et 500 C Figure 3 1b les colonnes sont fines LMC faible ce qui conduit une porosit lev e Figure 3 8 La Figure 3 8 montr
5. Figure 5 2 Influence de la concentration initiale de r actif sur la vitesse v L effet de la concentration initiale en orange G en bleu de m thyl ne en acide malique ou en imazapyr sur la vitesse de r action photocatalytique a t tudi e par plusieurs auteurs 5 6 7 8 Ces travaux concernent surtout des photocatalyseurs pulv rulents P25 Degussa en suspension dans la solution Pour une charge de catalyseur donn e la variation de la concentration du polluant dans la solution en fonction du temps permet de d terminer la constante d adsorption K et la constante de r action k Ainsi est il possible de conna tre le m canisme et l ordre de la r action h t rog ne Lacheb et al 5 ont remarqu pour orange G un palier de vitesse 3 05 pmol I min pour une concentration de 84 2 umol l et une charge de catalyseur de 375 mg dans une configuration de r acteur batch sous agitation V 0 75 1 Pour le bleu de m thyl ne avec la m me configuration et la m me charge de TiO le palier se situe 3 5 umol l min Dans notre tude nous avons utilis les colorants OG et BM des concentrations faibles de l ordre de 10 moll Pour les exp riences effectu es 4 IRCELYON les concentrations en acide malique et en imazapyr taient de 20 et 50 ppm respectivement et se situaient entre 30 et 120 ppm pour le tolu ne 5 3 2 Effet de l intensit d irradiation La vitesse de la r action v es
6. SENS TiO sur Si 100 sous 20 Torr v esm a TD A3 kI mols Oy avec XTT 260 x10 v A o N TiO2 R acteur 45 Dul D de A TiO gt o7 i 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1000 T K 3 7 7 Analyse des d p ts par spectroscopies ESCA et SIMS Les raies des spectres de photo lectrons XPS Ti2p et N1s mises par la surface des chantillons dop s pr par s 300 350 et 400 C et d un chantillon non dop pr par 400 C sont pr sent es sur la Figure 3 32 Ces chantillons ont t pr par s sous 20 torr avec rrp 65 X10 et R 2200 Le pic de carbone de contamination 285 eV a t utilis comme r f rence pour caler les raies des autres l ments Les raies de photo mission du titane Figure 3 32a pour les chantillons non dop s et dop s pr par s 400 C sont situ es 459 eV 2p3p et 464 5 eV 2p Elles sont caract ristiques du Ti IV dans TiO Pour les chantillons dop s pr par s 350 C et 300 C ces pics se d calent l g rement vers les basses nergies 458 2 eV et s largissent indiquant la pr sence de Tid La r duction d une partie du titane peut r sulter de l incorporation d azote comme nous le verrons plus loin Il faut se souvenir galement que l analyse par DRX semble indiquer la pr sence de Ti3Os dans les d p ts obtenus 350 C La Figure 3 32b pr sente les spectres N1s des films dop s Le pic 396 eV correspond de
7. Na KL 3L5 nee Si 2 E a N J 500 C air Figure 2 7 Spectres ESCA sur tissu de verre avant et apr s traitement thermique sans d capage ionique pic satellite de Si 400 C N2 Intensit relative c s J tissu non trait O 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 Energie de liaison eV 2 3 3 Dimensions des prouvettes et des porte chantillons Le support de tissu de verre a t choisi grace 4 sa g om trie fixe et bidimensionnelle afin de faciliter la caract risation des rev tements de TiO C est un support id al pour valuer l tendue et l homog n it de d p t le long de l axe du r acteur A cette fin un porte chantillon a t con u pour les exp riences de CVD CVI Le tissu a t d coup en prouvettes aux dimensions suivantes longueur 32 ou 100 mm largeur 20 mm paisseur 0 6 mm La configuration du porte chantillon varie selon la longueur des prouvettes Les tudes de photocatalyse ont t conduites sur des chantillons de longueur 32 mm Le porte chantillon utilis pour les rev tir de TiO est un demi tube de quartz 20 longueur 100 mm coup par la longueur Figure 2 8a Pour les tudes CVI des chantillons de longueur 100 mm ont t plac s entre deux cadres en aluminium de dimensions 110 x 25 x 2 mm Figure 2 8 b c 33 Chapitre II Montage exp rimental techniques de caract risation Figure 2 8 Configuratio
8. 23 24 25 26 27 ICS 81 060 30 TC SC TC 206 Status Under development J M Herrmann Catalysis Today 1999 53 115 G Li Puma P L Yue Ind Eng Chem Res 2002 41 5594 F Thevenet O Guaitella E Puzenat J M Herrmann A Rousseau C Guillard Catalysis Today 2007 122 186 H Lachheb E Puzenat A Houas M Ksibi E Elaloui C Guillard J M Herrmann Applied Catalysis B Environmental 2002 39 75 A Houas H Lachheb M Ksibi E Elaloui C Guillard J M Herrmann Applied Catalysis B Environmental 2001 31 145 M Carrier N Perol J M Herrmann C Bordes S Horikoshi J O Paisse R Baudot C Guillard Applied Catalysis B Environmental 2006 65 11 C Guillard D Debayle A Gagnaire H Jaffrezic J M Herrmann Materials Research Bulletin 2004 39 1445 A D Modestov O Lev Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 1998 112 261 K Hofstadler B Rupert Environmental Science amp Technology 1994 28 670 I Justicia G Garcia L Vazquez J Santiso P Ordejon G Battiston R Gerbasi A Figueras Sensors and Actuators B Chemical 2005 109 52 B H K S C Jung S J Kim N Imaishi Y I Cho Chemical Vapor Deposition 2005 11 137 A Fernandez G Lassaletta V M Jimenez A Justo A R Gonzalez Elipe J M Herrmann H Tabiri Y Ait Ichou Applied Catalysis B Environmental 1995 7 49 G Martra S Coluccia L Marchese V A
9. 0 97 et t3 t 1 Si 100 Figure 4 10 Conformit de recouvrement des films de TiO sur le support de Si 100 400 C 5 Torr TTP 456 x 10 116 Chapitre IV Infiltration chimique en phase vapeur 4 8 Infiltration chimique en phase vapeur en conditions isotherme isobare Les observations ant rieures concernant la structure anatase la morphologie uniformit conformit et croissance colonnaire et la cin tique de croissance des films de TiO ont permis de cerner les conditions op ratoires mettre en uvre pour obtenir des films minces de TiO conformes sur un tissu ou sur une laine de microfibres Le substrat plan est remplac dans un premier temps par un tissu de fibres de verre de g om trie fixe puis par de la laine de quartz de structure plus complexe Dans cette tude trois objectifs ont t fix s a Recouvrir de mani re uniforme d oxyde TiO les supports de g om trie complexe microfibres de silice fondue laine de verre par infiltration en phase vapeur et d terminer les conditions d laboration optimales du proc d Les d p ts doivent tre uniformes sur toute la longueur du substrat 10 cm et infiltrer au mieux les pores de la pr forme b D terminer les conditions optimales qui conduisent des films de haute efficacit photocatalytique c Proposer soit un domaine de conditions op ratoires qui d bouchent la fois sur une infiltration uniforme et sur une bonne efficacit
10. Concernant les photocatalyseurs sur supports fibreux en comparant les chantillons PC500 avec les chantillons T 54 T 61 et T 105 nous constatons que le proc d de d p t des films de TiO sur fibres de verre inorganiques conduit des photocatalyseurs tr s efficaces par rapport la m thode sol gel du produit commercial Le produit PC500 montre aussi une activit tr s importante car il est constitu de nano particules de TiO dispers s de mani re assez homog ne sur le liant SiO Le r le du liant est b n fique concernant l activit photocatalytique en solution et surtout avec des mol cules cationiques mais il pr sent un comportement oppos en phase gazeuse 21 Les chantillons labor s par CVI pr sentent une tr s bonne uniformit de d p t autour de microfibres de verre et leur morphologie colonnaire compacte peut tre contr l e facilement en choisissant les conditions de d p t Pour le m me taux d infiltration nous avons constat que la morphologie colonnaire est la plus efficace en termes d activit photocatalytique OPC d orange G Figure 5 9 L chantillon T 61 est constitu d un m lange anatase rutile 91 9 respectivement et il reste le plus efficace Toutefois son activit sup rieure est attribu e plut t la morphologie de la couche qui est favorable Figure 5 27c En augmentant le taux d infiltration nous avons constat que l chantillon T 105 montre une activi
11. a si le processus de photo excitation initiale se produit sur une mol cule adsorb e laquelle alors interagit avec le catalyseur le processus est appel photo r action catalys e b si la photo excitation initiale a lieu sur le catalyseur et qu ensuite le catalyseur photo excit r agit alors avec une mol cule adsorb e on parle de photo r action sensibilis e Dans tous les cas la photocatalyse h t rog ne fait r f rence un semi conducteur photocatalyseur ou un semi conducteur photo sensibilisateur Cette technique de purification fait appel une source d nergie propre comme la lumi re Pour cela le proc d de purification est appel photocatalyse et le mat riau photocatalyseur 12 La photocatalyse h t rog ne principes et g n ralit s La photocatalyse h t rog ne est un proc d complexe qui a fait l objet de nombreuses tudes de recherche Comme pour tout proc d incluant des r actions en phase h t rog ne le proc d photocatalytique peut tre divis en cinq tapes transfert des mol cules r actives dispers es dans le fluide vers la surface du catalyseur adsorption des mol cules r actives sur la surface du catalyseur r action sur la surface de la phase adsorb e d sorption des produits PROD DE loignement des produits de l interface fluide catalyseur La r action photocatalytique se produit lors de l tape 3 Quand un catalyseur semi conducteur SC de
12. i 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 c Axe z du r acteur cm Figure 4 8 Profil des vitesses de croissance des films de TiO dans l axe du r acteur a R acteur 045 pour P 5 torr Xrrp 76 x10 et P 20 torr YXrre 456 x106 a 400 C b R acteur 25 20 Torr Xrrp 76 x10 temp rature variable c R acteur 045 1 Torr Xrrp 5000 x10 temp rature variable Essais sur plaquettes de Si 100 115 Chapitre IV Infiltration chimique en phase vapeur A titre d exemple la Figure 4 9 montre une tranch e profonde de 1 um pr sentant un facteur de forme L 0 174 trait e 350 C 20 torr avec YXrr gt 76 x10 Les rapports t t et t t valent respectivement 1 2 et 2 2 Ce r sultat montre que les conditions op ratoires ne sont donc pas tr s favorables la croissance uniforme de films de TiO dans des cavit s de petite taille Mag 10 00 KX tym WD 17mm EHT 15 00 kV Detector SE1 Figure 4 9 Conformit de recouvrement d un film de TiO dans une tranch e SiO Si 100 de facteur de forme L 5 75 trait e 350 C 20 Torr Xrrp 76 x 10 Pour simuler l uniformit de recouvrement d objets plus larges comme les microfibres de verre de diam tre 12 15 um nous avons examin les rapports d paisseur d un film au coin d une plaquette de Si 100 Pour une pression de d p t de 5 Torr le d p t est plus conforme que dans le cas pr c dent comme le montre la Figure 4 10 t t
13. la partie ext rieure de la pr forme et Vy le volume molaire voir annexe de ce Chapitre Plus ce nombre est petit plus l infiltration est efficace pour p lt lt 1 l infiltration est homog ne tandis que pour p gt gt 1 le gradient de d p t est important Pour une g om trie de support donn e il faut modifier les conditions op ratoires de fa on a favoriser les vitesses de croissance faibles augmenter la diffusivit des esp ces et viter ainsi que 124 Chapitre IV Infiltration chimique en phase vapeur seule la partie ext rieure du substrat soit recouverte du film de TiO Le Tableau 4 5 r sume les param tres typiques employ s pour la CVI de TTIP et les r sultats du calcul du module de Thiele Front gazeux Figure 4 17 Configuration des empilements de feuilles de tissu micro fibreux dans le r acteur pour les exp riences d infiltration z axe r acteur distance longitudinale r distance radiale Feuilles de tissus empil es y distance verticale Afin de d terminer l efficacit de l infiltration du TiO dans cet empilement poreux nous avons analys la feuille de tissu externe la 11 ou la 3 et celle du milieu de l empilement la 6 ou la 2 L analyse d une feuille consiste mesurer en divers points l intensit des raies Ka de Ti et de Si en spectroscopie EDS Le rapport des intensit s Ti Si permet de mesurer l uniformit du d p t de TiO d
14. OPC de I orange S S G par TiO d pos sur du A A tissu de verre effet de S l uniformit d infiltration S A 300 C A Oo P 1 Torr XTTP 5000x10 400 C 0 1 1 1 1 1 0 20 40 60 80 100 120 Temps d irradiation min Nous v rifions ainsi que m me si la morphologie colonnaire am liore l activit photochimique Figures 5 9 5 10 le gain en sites actifs est plus important lorsque l on favorise l uniformit d infiltration en d posant 300 C plut t que la croissance colonnaire en d posant 400 500 C 5 5 R sultats des tests photocatalytiques en phase gazeuse Deux configurations de r acteur ont t utilis es dans cette s rie de tests de photocatalyse en phase gazeuse Elles se distinguent par le volume du m langeur utilis 1850 mL pour la premi re et 150 mL pour la seconde En consid rant que le circuit d installation a un volume de 150 mL le volume total est donc 2000 mL pour la premi re et 300 mL pour la seconde 150 Chapitre V Propri t s Photocatalytiques en solution et en phase gazeuse de films de TiO Tableau 5 3 Echantillons test s en photocatalyse en phase gazeuse 4 IRCELYON essai chantillon ne TiO mg ue proc d i d aom F ce ppm min dutolu ne min 1 T 110 3 3 8 30 FLUX 6 7 2 T 110 3 3 8 120 FLUX 16 3 T 110 3 3 8 120 Batch 0 55 15 4 T 110 3 3 8 60 Batch 0 31 52 5 T 110 3 3 8 30 Batch 0 24 69 6 T 54 1 6 6 120 Batch 8
15. d terminer l effet de l paisseur La Figure 3 37 montre trois paires de spectres d absorption optique pour des d p ts d paisseurs diff rentes pr par s 350 375 et 400 C Dans les trois cas l absorption augmente avec l paisseur montrant la n cessit de travailler paisseur constante pour discuter de l effet du dopage qui peut s appr cier par le d calage du front d absorption vers le domaine visible A lt 500 nm Pour les films d paisseur comparable nous avons observ que le film labor 350 C pr sente le d calage maximal dans le domaine visible 400 800 nm Vient ensuite le film labor 4 300 C puis pratiquement 4 galit ceux obtenus 4 400 et 375 C Le spectre d un film pr par 4 425 C en pr sence d ammoniac ne se distingue pas de celui du film de TiO non dop 88 Absorbance Absorbance Absorbance Chapitre III Etude de la croissance des films de TiO sur substrats plans LPCVD Figure 3 36 Spectres d absorption en fonction du dopage l azote de films de TiO labor s 350 C sous 20 Torr avec Xrrp 65 x10 pour diff rentes teneurs en NH dans la phase gazeuse Epaisseur des films entre 300 350nm b 3 0 3 0 430 nm 750 nm 2 5 4 2 0 ai Q Cc 1 5 a O Ka a 1 0 4 lt 0 5 0 0 r r
16. des films de morphologie colonnaire de taille de grain TGS faible 95 nm pour 1 um d paisseur Cette morphologie donne une porosit lev e 38 sur supports plans qui favorise l activit photocatalytique des films Figure 5 7 10 TA Photolyse OG z g 300 C e a oe Figure 5 28 Courbes de cin tique Ahlstrom PC500 d OPC de I orange G par TiO zA 6 d pos sur du tissu de verre et du PC500 support sur papier Ahlstrom Br vi 5 300 C T 105 fam 8 24 400 C T 54 oY 500 C T 61 0 60 120 Temps d Irradiation min En faisant varier la temp rature de d p t nous avons obtenu des films de TiO de morphologies vari es L chantillon labor 500 C est le plus efficace en photocatalyse Il pr sente une saturation de la vitesse initiale de d composition vy 660 nm d paisseur Sa morphologie colonnaire colonnes fines conduit une forte porosit particuli rement favorable une activit photocatalytique Les films pr par s 400 C pr sentent aussi une morphologie colonnaire de porosit de l ordre de 55 et de surface sp cifique de 17 m g Le palier de la vitesse vp est atteint vers 580 nm d paisseur de TiO Cette valeur est nettement inf rieure celle observ e pour les films pr par s sur support plan 750 1250 nm peut tre gr ce l augmentation de porosit qui passe de 38 pour les films sur p
17. ep paisseur de l empilement d largeur de l empilement 33 yin aya agi 2 Pfiber 2 5 g cm masse sp cifique du verre borosilicat La fraction de vide pour une feuille de tissu est trouv e gale 4 88 L empilement de 11 feuilles de tissu pr sente une fraction de vide plus lev e 96 Cette augmentation renforce l observation que malgr le fait que l paisseur du tissu soit 0 6 mm l paisseur totale de 11 feuilles est mesur e 1 cm environ Ce ph nom ne est principalement d aux interactions entre les fibres tiss es des feuilles empil es b microfibres de silice fondue Les microfibres de silice fondue pr sentent une g om trie complexe qui rend difficile la d termination exacte de la porosit totale de la pr forme Apr s une recherche bibliographique un travail sur le d veloppement d un mod le exp rimental de d termination de la porosit d empilements d sordonn s de fibres rigides a t trouv Selon le mod le propos le rapport d aspect des fibres longueur sur diam tre est le seul param tre qui influence la porosit des empilements d sordonn s de fibres La taille de la cellule qui les contient n a pas d influence significative Figure 4 Le mod le est bas sur des fibres de cuivre de nylon de bronze de diam tre moyen 150 microns avec un rapport de forme aspect ratio variant 4 5 66 7 La loi propos e par les auteurs est donn e par l quation 12
18. lt 0 5 17 5 lt 0 8 8 Poids Liant D Humidit Temps de p n tration g m um 2 feuilles 30 7 1242 0 5 lt 10s b Tableau 2 4 a Analyse chimique du tissu de verre et b ses caract ristiques donn es fournisseur Analyse Thermogravim trie ATG Le substrat de tissu de verre a t caract ris par une analyse ATG sous diff rentes conditions afin de d terminer la temp rature partir de laquelle la perte de masse due l limination de l ensimage se stabilise Les chantillons test s sont de m me masse et subissent un chauffage a 600 C la vitesse de 3 C min norme ASTM sous atmosph re inerte ou sous atmosph re oxydante La Figure 2 5 montre que sous balayage d air l humidit env 5 dispara t entre la temp rature ambiante et 200 C A partir de 250 C il y a une perte de masse importante jusqu 400 C Dans ce domaine de temp rature le pourcentage de perte de masse atteint 7 5 et correspond l oxydation de la couche organique d nomm liant ou ensimage Tableau 2 5 Au del de cette temp rature la masse reste constante On consid re que la couche organique a totalement disparu 450 C Concernant le traitement sous atmosph re inerte N2 l enl vement du film organique est d cal de 100 C et ne commence qu partir de 350 C A 450 C la perte de masse n est que 7 5 La diminution de la masse au del peut signifier que la destruction de la co
19. une cot seulement ont t d coup s partir des wafers en plaquettes de dimensions 1 x 1 cm 2 3 1 1 Pr paration des substrats avant d p t Les substrats de verre ont t nettoy s l aide de tensioactifs sous ultrasons et rinc s l eau d ionis e Ensuite ils ont t s ch s sous courant d argon sec Les plaquettes de Si 100 ont t d graiss s par immersion dans du trichlor thyl ne bouillant pendant 5 minutes puis dans de l ac tone bouillant pendant 10 minutes et finalement dans de l eau pure bouillante pendant 10 minutes avant d tre rinc s l eau d ionis e et s ch s dans un courant d argon sec 29 Chapitre II Montage exp rimental techniques de caract risation 2 3 2 Supports plans poreux microfibres de quartz et de tissu de verre Les substrats poreux ont t choisis pour satisfaire les exigences suivantes tre transparent au rayonnement UVA offrir une surface sp cifique plus large par rapport aux surfaces planes ou d autres g om tries d j utilis es pour des applications photocatalytiques comme les substrats de billes de verre g om trie complexe ou nid d abeille g om trie efficace pouvoir r sister thermiquement au moins jusqu 400 C tre souples de faible densit et facile manipuler tre peu on reux Les substrats qui r pondent ces exigences sont des microfibres de verre tiss es et du coton de silic
20. 25 mL d composer d colorer Figure 2 13 Un couvercle en T flon vite l vaporation de la solution au cours des analyses L chantillon est orient de telle fa on que la face sur laquelle se trouve le d p t de TiO soit dirig e vers la lampe Un agitateur pour homog n iser la solution d grader et faciliter l adsorption et la d sorption des mol cules sur la surface du catalyseur L ensemble du r acteur agitateur lampe se trouve dans une tuve temp rature constante 25 C qui sert maintenir l chantillon aux conditions exp rimentales impos es refroidir l espace d analyse chauff par la lampe UV et prot ger l exp rimentateur du rayonnement UV Un thermocouple permet le suivi de la temp rature du test Le suivi de la r action photocatalytique se fait par photocolorim trie en pr levant 2 3 mL de la solution et en l analysant l aide d un spectrophotom tre UV Vis NIR voir annexe 365 nm UV cut off filter Irradiance uW cm 2 Longueur d onde nm Figure 2 12 Spectre d mission de la lampe UV a et Visible b en fonction de la longueur d onde Trradiance pW cm 7 b Longueur d onde nm Chapitre II Montage exp rimental techniques de caract risation 2 5 2 Polluants examin s en solution L activit photocatalytique des couches minces de TiO a t valu e par suivi de la concentration du polluant en solutio
21. C 700 nm A 400 C 670 nm Figure 3 19 D termination de la largeur de la bande interdite de couches de TiO Variation de E avec la temp rature de d p t 0 a aarm 2 6 2 8 3 0 3 2 3 4 3 6 3 8 4 0 Energie eV 3 5 4 3 Effet de la taille des grains La variation de E en fonction de l paisseur et de la taille des grains est illustr e sur les Figures 3 20a et 3 20b respectivement Les chantillons peu pais lt 100 nm ont des valeurs de E 70 Chapitre III Etude de la croissance des films de TiO sur substrats plans LPCVD relativement fortes de l ordre de 3 4 3 5 eV Il est connu que la diminution de la taille des nanocristaux conduit un d calage vers les courtes longueurs d ondes des spectres d absorption donc une augmentation de E 41 Quand l paisseur augmente la largeur optique E se stabilise autour de 3 2 eV pour des paisseurs comprises entre 250 et 750 nm Cette valeur correspond l anatase massif Au del de cette paisseur E diminue fortement jusqu 2 6 eV Zhao et al ont observ le m me effet pour les semi conducteurs CdS et ZnS 39 La Figure 3 20b montre que le gap des films de TiO diminue avec le grossissement des grains Pour des grains nanom triques E diminue l g rement vers la valeur de anatase massif 3 2 eV Au del de 100 nm les valeurs de E diminuent brusquement D L Tian et al 22 ont confirm cette
22. Effet de la morphologie Nous pouvons galement rechercher si les diff rences d efficacit photocatalytique sont li es des diff rences de morphologie Figure 5 10 L oxyde d pos 350 C a une morphologie compacte Des observations au MEB de la surface ou d une coupe transverse montrent que la taille des grains peut atteindre 115 nm pour une paisseur de 580 nm A 400 C par contre les d p ts ont une morphologie colonnaire tr s poreuse Figure 3 2 Un traitement d image nous a conduits estimer 50 55 la porosit d une couche paisse de 830 nm 9 5 mg La largeur des colonnes est de l ordre de 100 nm pour un film pais de 580 nm 180 E film compact croissance colonnaire ta r 160 o amp Figure 5 10 Variation de L 140 la constante de la vitesse K LA 3 de la r action RE o gt 120 9 photocatalytique Kga yet D normalis e en masse de Sea ANE L 100 Z TiO et de la largeur des Frot N 5 colonnes avec la s 80 2 temp rature de d p t E L paisseur des films est 60 5 580 nm 6 5 mg Anatase A r a Br v 7 i 40 amp aa 300 350 400 450 500 550 600 650 Temperature de d p t C 149 Chapitre V Propri t s Photocatalytiques en solution et en phase gazeuse de films de TiO 500 C la largeur des colonnes diminue l g rement 90 nm 580 nm d paisseur Il en r sulte probablement une augmentation de la porosit cela va dans le sens
23. S Zhang J M Hong Z Yin Materials Science and Engineering A 2005 403 87 X Z Ding X H Liu J Mater Res 1998 13 2556 H Tang K Prasad R Sanjines P E Schmid F Levy J Appl Phys 1994 75 2042 K M Schindler M Kunst J Phys Chem 1990 94 8222 M Maeda T Watanabe Surface and Coatings Technology 2007 201 9309 C B Almquist P Biswas Journal of Catalysis 2002 212 145 W Choi A Termin M R Hoffmann J Phys Chem 1994 98 13669 B Kraeutler A J Bard J Am Chem Soc 1978 100 2239 B Kraeutler A J Bard J Am Chem Soc 1978 100 5985 M V Rao K Rajeshwar V R P Verneker J DuBow J Phys Chem 1980 84 1987 Y Ku R M Leu K C Lee Wat Res 1996 30 2569 A V Vorontsov A A Altynnikov E N Savinov E N Kurkin Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 2001 144 193 S E S E Park H Joo J W Kang Solar Energy Materials and Solar Cells 2004 83 39 A D Modestov O Lev Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 1998 112 261 M Fallet S Permpoon J L Deschanvres M Langlet Journal of Materials Science 2006 41 2915 Z Zhang C C Wang R Zakaria J Y Ying J Phys Chem B 1998 102 10871 A J Maira K L Yeung C Y Lee P L Yue C K Chan Journal of Catalysis 2000 192 185 M L Hitchman F Tian Journal of Electroanalytical Chemistry 2002 538 539 165 X H Xia Z J Jia Y Yu
24. actions chimiques Les vitesses de d p t sont lentes ce qui induit des dur es de fabrication des mat riaux tr s longues La difficult du proc d de I CVI r side donc dans le choix des param tres op ratoires dans une gamme r duite qui permette d obtenir un d p t le plus homog ne possible tout en conservant des dur es de densification raisonnables La n cessit de favoriser la diffusion au sein du milieu poreux pour obtenir des d p ts les plus homog nes possibles implique de travailler sous pression r duite Ce choix des param tres entra ne des vitesses de d p t tr s faibles donc des dur es plusieurs centaines d heures et des co ts de fabrication tr s lev s 1 7 Notre objectif Notre objectif est d appliquer la technique CVI au d p t de TiO dans un r acteur isotherme isobare pour la fonctionnalisation mais pas la densification de supports de grande porosit 60 90 de grande surface sp cifique et de g om trie complexe pour des applications en catalyse Plus pr cis ment nous allons utiliser des supports faits de micro fibres et tenter d optimiser la dispersion du photocatalyseur pour obtenir une activit photocatalytique efficace pour la purification de l air A cause du nombre lev de param tres qui la gouverne la technique CVI est d licate mettre en uvre Mais en choisissant les param tres op ratoires on peut obtenir des microstructures de d p ts vari es et t
25. activit photocatalytique de couches minces de TiO labor es par CVD sur des particules de charbon actif d alumine y et de silice en mesurant la vitesse de d composition du ph nol en solution Les chantillons support s sur alumine et sur charbon actif ont une activit photocatalytique faible car le ph nol est absorb par la porosit des supports L chantillon de TiO d pos sur SiO est plus efficace gr ce la transparence du support sa grande surface sp cifique et au large volume de ses pores qui permet la dispersion uniforme du photocatalyseur Yin Ma et al 35 ont tudi l effet du substrat sur les caract ristiques microstructurales du TiO d pos par sol gel sur des supports de verre d ITO d pos sur verre et de silicium p Si 111 L activit photocatalytique a t valu e en suivant la photo d gradation de la rhodamine B en milieu aqueux La masse du catalyseur tait la m me pour les trois chantillons 0 58 mg L chantillon TiO ITO est constitu d un m lange anatase rutile tandis que les chantillons TiO2 p Si et TiO verre sont constitu s uniquement d anatase La vitesse de d composition de la rhodamine B diminue constante de vitesse k lorsque l on passe de TiO ITO TiO p Si elle est tr s faible avec le syst me TiO verre Ces diff rences peuvent provenir de la taille des particules de TiO qui varie avec le support utilis La sup riorit du syst me Ti0 ITO pourrait tr
26. avec des fractions molaires faible 260 x10 mod r e 1035 x10 et forte 5000 x10 sont r sum es dans le Tableau 4 7 Pour P 20 Torr 245 Xrrip 260 x10 et 1035 x10 l quation 4 9 permet d crire k cmf mole min 3 1x10 exp 97 9 RT 4 10 Concernant les d p ts effectu s 1 Torr nous avons constat que la r action est d ordre 1 pour des fractions molaires lt 3000 x10 Afin de calculer l nergie d activation E et le facteur pre exponentiel k 1 Torr nous supposons une concentration qui correspond la fraction molaire 3000x10 Les vitesses de croissance avec la fraction molaire de 5000 x10 sont les m mes qu avec 3000x10 Figure 4 7 L nergie d activation est de l ordre de 126 kJ mol et le facteur pr exponentiel est ky 1 x10 em mole min Pour 1 Torr 45 Xrr 5000 x10 l quation 4 9 peut tre crite k cm mole min 1 x10 exp 126 RT 4 11 Des valeurs similaires ont t d j communiqu es Tableau 4 7 Cette forte valeur de l nergie d activation est une indication du fait que la r action de d p t n est pas strictement contr l e par la r action h t rog ne Les r actions en phase homog ne jouent probablement aussi un r le car la valeur de E n est pas tr s loign e de I nergie de dissociation homolytique des liaisons Ti O 4 7 Uniformit et conformit de d p t Une distribution homog ne de la phase gaz
27. mit pointue et sont constitu es de nano cristallites facettes La largeur moyenne des colonnes LMC est tr s faible de l ordre de 100 nm Figure 3 1b ce qui peut entra ner sans doute une surface sp cifique et une porosit lev e 52 Chapitre III Etude de la croissance des films de TiO sur substrats plans LPCVD Figure 3 1a Diagramme de structure des zones par Movchan et Demiochisin sur l tude de l vaporation sous vide des m taux et des oxydes en fonction de la temp rature et de la sursaturation Te mperature 300 175 compacte croissance colonnaire O Anatase A Rutile ner 250 4 3 Column S amp S F a L B 200 4 m i g A E La eee F ETES Figure 3 1b Evolution de la taille des 1504 re e A c grains TGS et la largeur moyenne des i L Pg L z colonnes LMC en fonction de la 1004 amp 4 temp rature de d p t Epaisseur voisine 2 ee AS gee L 50 gt de 600 nm D p ts r alis es sur Si 100 2 ag 3 7 220 Torr yrr 76 x10 fae Lu L 3 25 a 04 a s 7 i 7 7 r 0 200 300 400 500 600 700 Temp rature de d p t C Au del de 400 C la LMC prend une valeur minimale pour des temp ratures comprises entre 400 C et 500 C Figure 3 1b La mesure de la TGS en surface confirme la pr sence d un minimum 4
28. ne envoy en mol I est C 1 9763 x 10 mol m 1 9763 x 10 mol I ce qui correspond a environ 60 ppm 2 6 3 6 Etalonnage concentration signal GC Le taux de perm ation n est fourni par la soci t CALIBRAGE que pour la temp rature de 100 C La mesure de la concentration en tolu ne en fonction du d bit du gaz vecteur a donn les r sultats suivants Tableau 2 11 Etalonnage du signal de CG avec la concentration en tolu ne r gul e par le d bit de I air D bit sccm 25 50 100 Concentration ppm 120 60 30 GC signal 1266785 639864 296100 45 Chapitre II Montage exp rimental techniques de caract risation D apr s la Figure 2 18 l quation qui donne la concentration en tolu ne est C ppm 0 67 9 4 x 10 GC_signal 2 5 L erreur exp rimentale est plus importante pour une concentration de 120 ppm car l incertitude de r gulation du d bit d air qui provient du d bitm tre massique 0 500 sccm est important 5 8 par rapport au d bit utilis 25 sccm Toluene concentration ppm 140 120 J 100 4 80 60 40 204 7 o o 0 0 4 0e 5 8 0e 5 1 2e 6 GC signal a u Figure 2 18 Courbe d talonnage signal chromatographe concentration en tolu ne 2 64 Configuration lampe syst me de refroidissement La lampe UV utilis e Philips HPK 125 met un rayonnement intense 365 nm Sa puissance d irradiation es
29. paisseur correspondant la masse de catalyseur d pos Cette paisseur est report e sur l axe sup rieur des abscisses de la Figure 5 9 Epaisseur Moyenne nm 0 150 240 580660 1600 120 al ae 100 a Figure 5 9 Variation de la mi J r vitesse initiale de 80 TE Rea A d composition en fonction de la J a masse de TiO d pos sur tissu T Pr de microfibres de verre 60 se ee chantillons 20x30 mm K labor s diff rentes amp 40 ge temp ratures sous 20 Torr avec FA e 350 C rrp 76 X10 260 x10 pour gt Me T R pons les chantillons de masse de 20 A 7 600 C TiO sup rieure 8 mg 0 0 2 4 6 8 10 19 20 TiO gt masse mg Les films ont t pr par s sous 20 Torr en utilisant une fraction molaire de pr curseur faible Xrre 76x10 l exception des chantillons de masse sup rieure 8 mg qui ont t pr par s avec Xrrp 260x10 La Figure 5 9 montre que les films labor s 500 C ont la plus forte activit photocatalytique La vitesse initiale v de d coloration de l orange G augmente de fa on linaire avec l paisseur du film et atteint un palier L paisseur critique d apparition du palier varie avec la temp rature de d p t Pour les chantillons labor s 4 500 C cette paisseur se situe autour de 660 nm 148 Chapitre V Propri t s Photocatalytiques en solution et en phase
30. peut cr er des sites de recombinaison des paires lectron trou et ainsi inhiber la r action photocatalytique 13 Les photocatalyseurs support s sur verre borosilicat ont t labor s 400 C 20 Torr avec des fractions molaires de TTIP variables La temp rature de 400 C a t choisie parce qu elle donne des d p ts de morphologie colonnaire a priori favorable aux applications photocatalytiques Figures 3 1b 3 2 La porosit est forte et peut atteindre 38 pour une paisseur de 1 um D poser au del de 400 C par exemple 450 C diminue la cristallinit du d p t probablement cause du ramollissement de la surface du verre Une fraction molaire forte 1035 x10 et une faible 76 x10 ont t utilis es pour tudier leur influence sur la taille de cristallites la largeur des colonnes et la porosit La pression de 20 Torr donne une couche uniforme et homog ne 5 4 1 1 Effet de l paisseur du film de TiO La Figure 5 6 pr sente la variation de la vitesse initiale d OPC vo nmol l min de l acide malique et de l imazapyr en fonction de l paisseur de la couche Les chantillons ont t pr par s en utilisant une fraction molaire de pr curseur de l ordre de 76 x10 Seule exception l chantillon pais de 2500 nm a t pr par avec Xrrr 260 x10 afin de limiter la dur e de la manipulation La vitesse initiale vo de d gradation des deux mol cules augmente lin airemen
31. photocatalytique soit un compromis 4 8 1 Conditions op ratoires R acteur 225 Nous avons essay de reproduire sur des chantillons de tissu de verre les caract ristiques morphologiques et structurales des films labor s sur plaque de verre en appliquant les conditions op ratoires mises au point Tableau 4 2 Conditions d laboration des d p ts sur tissu de verre 11 cm et 14 cm de l entr e du r acteur 25 La pression est P 20 torr le d bit total est Q 575 sccm Code ch T 54 T 52 T 56 T 57 T 58 T 59 T 61 T 63 Ta CC 400 400 600 500 500 350 500 600 Quy seem 75 20 20 20 20 20 75 20 xrrr 10 260 76 76 76 76 76 260 76 Vaux m s 0 84 0 77 0 77 0 77 0 77 0 77 0 84 0 77 ta min 180 100 300 300 420 420 300 420 Mioma dz 1 3 3 4 2 6 7 4 6 6 19 4 4 1 z 11 cm m ME ee 1 2 0 9 1 6 1 8 2 5 6 8 1 9 z 14cm 117 Chapitre IV Infiltration chimique en phase vapeur Deux chantillons constitu s d une seule feuille de tissu de dimensions 20 x 30 x 0 6 mm de masse Mo 0 02 g ont t utilis s Le porte chantillon est pr sent la Figure 2 8 du Chapitre II Les conditions op ratoires sont r sum es dans le Tableau 4 2 L objectif tait d laborer des d p ts pais et de tester leur activit photocatalytique en solution et en phase gazeuse Le r acteur 925 a permis d obtenir des vitesses de croissance sup rieures celles obtenues avec le r acteur 45
32. rature programm e DTP OTP Ils ont observ que le tolu ne r agit tr s rapidement 50 conversion en 2 5 minutes sur la surface de TiO et forme des interm diaires fortement li es la surface du catalyseur Ces compos s interm diaires s oxydent ensuite beaucoup plus lentement en CO et H2O Leur vitesse d oxydation en CO et H2O est beaucoup plus lente que celle d autres produits interm diaires d oxydation de tolu ne comme le benzald hyde ou l alcool benzylique Le benzald hyde adsorb sur le TiO produit du CO avec une vitesse dix fois plus lev e que dans le cas du tolu ne De m me l alcool benzylique s oxyde vingt trente fois plus rapidement que le tolu ne Aucun sous produit n a t d tect en phase gazeuse Les interm diaires sur la surface du catalyseur n ont pas de groupement hydroxyle Les auteurs n ont pas r ussi les identifier Mendez Roman et al 20 ont tudi l OPC d un flux gazeux de tolu ne continu sur TiO Pendant l OPC d un flux non humidifi la consommation du tolu ne a progressivement diminu Cette observation a t attribu e la d sactivation du catalyseur Les spectres FTIR utilis s pour l analyse in situ de OPC du tolu ne ont permis d identifier du benzald hyde qui se transforme ensuite en acide benzo que qui finalement d sactive la surface Le benzald hyde l acide benzo que et l alcool benzylique ont t identifi s en faibles quantit s
33. t Saint Gobain le Bioclean est un vitrage con u pour rester propre plus longtemps et qui se nettoie plus facilement qu un verre classique Pour cela une couche transparente TiO d pos e sur la face ext rieure utilise les rayons ultraviolets de la lumi re du jour et la pluie pour liminer les salet s La couche photocatalytique et autonettoyante couvre la surface du verre de mani re uniforme et pr sente une dur e de vie lev e La mise au point industrielle a n cessit de trouver le meilleur compromis entre de nombreuses caract ristiques de la couche activit photocatalytique propri t s optiques r sistance m canique et chimique Les vitrages Bioclean sont produits par CVD en d filement continu Un chantillon de dimensions 2 x 2 cm et 4 mm d paisseur totale a t taill dans un produit commercial SGG BIOCLEAN 4mm La couche de TiO recouvre une face de la vitre avec une paisseur de l ordre de 15 20 nm L chantillon 82Vb a t labor par LPCVD Le TiO couvre une seule face d un substrat de verre borosilicat faible teneur en sodium de dimensions 2 x 2 cm de surface et 2 mm d paisseur totale L paisseur de TiO est 35 nm 5 6 2 2 Support fibreux PC500 T 54 T 61 et T 105 Le support fibreux utilis pour la fixation du photocatalyseur commercial PC500 est un papier industriel flexible et photor sistant commercialis par la soci t Ahlstrom Le type du papier est
34. transmittances maximale et minimale 4 m me longueur d onde L paisseur d de la couche peut tre calcul e partir des minima et des maxima du spectre de transmittance en utilisant la relation suivante 66 Chapitre III Etude de la croissance des films de TiO sur substrats plans LPCVD gj Mih 2 An A An A o M est le nombre d oscillations entre le minimum et le maximum choisi M 1 entre deux minima et maxima cons cutifs et A4 et n A n 2 les longueurs d onde et les indices de r fraction correspondants Figure 3 16 3 5 L indice de r fraction l paisseur et la porosit ainsi d termin s ont t introduits dans des formules 35 36 afin de simuler les spectres exp rimentaux de transmittance et de valider le mod le La Figure 3 16b montre un tr s bon accord entre le mod le et la mesure Le mod le utilis est donc r aliste Une fois l paisseur d connue le coefficient d absorption amp peut tre calcul par la formule In T a 3 6 d Ce coefficient est aussi donn par la formule 47k g 3 7 qui permet de calculer le coefficient d extinction k a b 100 100 80 80 60 g 60 4 g 8 E 40 amp 40 c r g fe o F 204 F 204 3 1440 nm 0 T T 0 pee us 1 400 600 800 1000 1200 400 600 800 1000 nm nm Figure 3 16 a Spectre exp rimental de transmittance d un film de
35. 45 350 C 20 Torr XTTEP 76x10 Ot Pe c gradient d paisseur sur la feuille externe A 6 2 Le r GI 45 350 C 20 Torr Xrre 76 x 10 k a ae pe rece 0 0 O 32 20 ig ee 1 3 A 16 gt Pa ee Stance E ser a Lo Situ 10 Ss i nak oY 126 Chapitre IV Infiltration chimique en phase vapeur Empilements de 3 feuilles Dans l objectif de r duire la charge du r acteur le simple fait de ramener 3 le nombre de feuilles empil es n am liore pas l infiltration dans la 2 feuille de tissu Nous avons donc diminu la pression de travail pour favoriser la diffusivit des esp ces gazeuses dans la pr forme poreuse et diminuer la vitesse de d p t voir le paragraphe sur la cin tique de d p t Nous avons galement utilis des fractions molaires fortes 1035 et 5000 x10 afin d assurer une quantit de pr curseur suffisante pour recouvrir l ensemble de la surface de la pr forme A 400 C la diminution de pression de 20 1 Torr augmente le coefficient de diffusion de 7 3 146 cm s Nous avons constat alors l infiltration de la 2 feuille de tissu Figure 4 19 Mais le d p t pr sente un gradient d paisseur dans l axe du r acteur aussi bien dans la partie externe que dans la partie interne du substrat Abaisser la temp rature 300 C et la pression 1 Torr permet d am liorer l infiltration et de diminuer le gradient d paisseur le d p t de TiO recouv
36. 5 min pour un d bit de 50 mL min Le volume total est donc 250 mL V Voen Poe Vn 13 A partir de l quation 13 nous d duisons que le volume des canalisations est de l ordre de 55 mL Concernant le volume de la partie pompe de recirculation on peut l estimer par comparaison de la dilution de la phase gazeuse qui se produit une fois que nous l ajoutons sur la partie d j mont e cellule r acteur canalisations m langeur La dilution est de l ordre de 15 et donc le volume ajout est 44 mL V circuit V V 14 pompe Vu 250 44 mL 294mL 300mL circuit 185 Annexe 5 Profil thermique du r acteur CVD R acteur QQ5 Temp rature C 550 525 4 500 4 475 450 425 400 375 4 350 325 4 300 275 4 250 225 4 200 4 175 4 150 125 4 100 Profil thermique du r acteur D 25 mm P 20 Torr Q 600 sccm 8 10 12 0 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 14 16 18 2 Longueur du r acteur cm e Temp rature du four 350 C Temp rature du four 500 C Temperature du four 400 C R acteur G45 Temp rature C 186 525 500 475 450 425 400 375 350 325 4 300 275 250 225 200 175 Profil thermique du r acteur D 45 mm P 20 Torr Q 600 sccm y 0 0016x 0 1406x 4 4328x 62 484x 155 91 R 0 9987 y 0 0008x 0 0754x 2 6732x 44 393x 56 646 R 0
37. 5000 x 10 Les d p ts sont plus compacts donc moins poreux A 1 Torr ils pr sentent une morphologie mixte avec des grains de taille importante environ 250 nm Figure 4 14b La surface est plus ou moins uniforme et rugueuse L observation au MEB FEG Figure 4 14d montre des grains larges et pointus 4 8 2 2 Effet de la temp rature Comme dans le cas des supports plans Si la morphologie des d p ts sur fibre varie avec la temp rature de d p t En g n ral l augmentation de la temp rature favorise une croissance 121 Chapitre IV Infiltration chimique en phase vapeur colonnaire 300 C la couche est compacte rugueuse et constitu e des gros grains Le d p t est uniforme et adh rent Au del d une paisseur de l ordre de 2 5 um nous avons observ des micro fissures sur la couche A 400 C la morphologie colonnaire est bien tablie La taille des colonnes augmente avec la temp rature 500 600 C A 500 C au del d une paisseur de 2 um nous constatons le passage de la morphologie colonnaire vers la morphologie dendritique Ce mode de croissance donne la couche une grande surface sp cifique mais en m me temps il la fragilise A 600 C la pr sence de la phase allotropique TiO2 B provoque l apparition de colonnes de forme pyramidale Le diam tre des colonnes et l espace inter colonnaire augmentent par rapport aux chantillons labor s a plus basse temp rature Figure 4 15d
38. 7 orange G montrent que les trois mol cules ont des vitesses initiales de d gradation diff rentes Pour faire une comparaison valide de ces vitesses il faut les normaliser en tenant compte de la masse du catalyseur et du flux d irradiation En comparant des chantillons d paisseur et de porosit identiques la masse du catalyseur support est proportionnelle la surface du support Le Tableau 5 2 pr sente les vitesses de d gradation initiales normalis es de films d paisseur 1100 1150 nm de porosit voisine de 38 pr par s avec une fraction molaire faible 76 x10 Les valeurs de v sont normalis es par rapport la surface de l chantillon mais pas corrig du flux d irradiation En tenant compte de la forte puissance d irradiation il appara t clairement que les films sont beaucoup plus efficaces pour la d gradation photocatalytique de l acide malique que des deux autres compos s Ce r sultat n est pas surprenant dans la mesure o l acide malique est la plus simple de trois mol cules test es et donc celle dont la d gradation g n re le moins de mol cules interm diaires 146 Chapitre V Propri t s Photocatalytiques en solution et en phase gazeuse de films de TiO Tableau 5 2 Efficacit de l activit photocatalytique sur divers polluants d une couche mince de TiO d pos e sur substrat de verre borosilicat exemple d un film d paisseur 1150 nm Orange G Acid
39. 9955 150 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 Longueur du r acteur cm Temp rature du four 350 C Temp rature du four 500 C Temp rature C 450 400 350 300 250 200 150 100 Annexe Profil thermique du r acteur D 45mm P 1 Torr Q 600 sccm 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 Longueur du r acteur cm Temp rature du four 350 C Temp rature du four 500 C 187 Annexe R f rences 1 2 3 4 188 F D Duminica F Maury F Senocq Surface and Coatings Technology 2004 188 189 255 K L Siefering G L Griffin Journal of the Electrochemical Society 1990 137 1206 M Novellani R Santini L Tadrist The European Physical Journal B Condensed Matter and Complex Systems 2000 13 571 O Rahli L Tadrist R Blanc C R Acad Sci Paris 7 1999 327 serie IIb PHOTOCATALYSEURS A BASE DE TIO PREPARES PAR INFILTRATION CHIMIQUE EN PHASE VAPEUR CVI SUR SUPPORTS MICROFIBREUX L objet de cette th se est la fonctionnalisation de substrats microfibreux de verre par du TiO d pos par infiltration chimique en phase vapeur CVI Le photocatalyseur support obtenu peut servir la d pollution de l air Nous avons tudi la relation entre la structure du mat riau et son efficacit photocatalytique Les couches minces de TiO pr par es basse pre
40. C est dans cet intervalle qu ont t plac s les chantillons pour les exp riences de d p t et qu on a effectu les calculs d coulement HI La distance L qui marque la fin du plateau isotherme et commence 30 cm de l entr e du r acteur pour s tendre sur 10 cm de longueur Dans cet intervalle la temp rature du r acteur diminue brusquement Calcul du nombre de Re Le nombre de Reynolds a t calcul en consid rant que le gaz d azote En tenant compte de la dilution du pr curseur TTIP dans la phase gazeuse 10 10 l erreur qui intervient la valeur de Re n est pas significative Ce nombre peut nous informer sur le type du flux gazeux dans le r acteur Il repr sente le rapport entre forces d inertie et forces visqueuses ou le rapport qualitatif du transfert par convection et le transfert par diffusion de la quantit de mouvement quation 10 Pour le flux gazeux dans un r acteur cylindrique de diam tre D cm le nombre de Reynolds est calcul partir de l quation suivante 135 Chapitre IV Infiltration chimique en phase vapeur Re p V D u 10 p la masse volumique du fluide g cm i la viscosit dynamique du fluide Pa s et V la vitesse du fluide m s En utilisant le r acteur de diam tre interne de 45 et un d bit total constant des gaz Qui 595 sccm nous pouvons calculer l volution du nombre Reynolds avec la vitesse du flux Pour des valeurs faibles de
41. Co ppm Vo conv icles r acteur vecteur C produits B epaisseur B E T HPK 125W P25 Poudre sur Vapeur mercure 50mg m TiO H 0 et filtre R d eau 1000 z lampe Tolu ne 150 mg 28 9 gt 7 if a TiO HCI Whatmann ur mg m 3 bis 365nmle Pas identifi 13 1 ppmv charge 4 prechlorinat de fibres de 1342 ppmv max benz ne 15 50m g ion verre ca 5 HR cuvette 1 ppmv d eau 2 ol Voir Obee e z Vapeur 2 Ben aldehyd 0 52 umol ae 7 nn de 29 Poudre Tolu ne Air ambiante 0 7 mW cm e acide 10 ppm 7140 2 1997 sol gel recuit d eau b h cm particules 350 420 C i 4 anatase 92 P25 Benzaldehyd Flux TiO et 8 Vapeur 100W e acide 21nm 20 continu SiO Den Tolu ne d eau 0 N2 O2 27 Black Ray benzo que 7 aoe cristallites annulaire Degussa 1200 ppm 365 nm benzyle PP 50 m g 50g ch alcool AN en sol gel soda lime vapeur d eau Beers 4 ce i y ds 08 rss i j 30 Recirculatio 550 C glass Benz ne 102 Air N2 refroidissem mW cm2a Pas identifi 500 ppmv 300 100 nm n ent 365nm Vo max 8 5 ol fi ppm min S CIRIMAT batch sur Habre as acide 30 120 pour120 20 400 i MOCVI de verre et Tolu ne no air sec 25 mW cm benzo que 580 660 nm IRCELYON recirculation ppm ppm de 2 1 SiO 365 nm quinones a 17m g tolu ne et 7 mg de TiO2 173 Chapitre V Propri t s Photocatalytiques en
42. Figure 4 16 ou en mode 0 0 L tat divis du substrat ne permet pas d identifier d ventuelles orientations pr f rentielles des d p ts Les films labor s entre 300 et 400 C sont bien cristallis s constitu s uniquement d anatase A 500 C du rutile se forme comme phase minoritaire Nous avons calcul la composition du m lange anatase rutile l aide des formules suivantes a Sa Se et fk l1 fa 4 13 4 I et IR sont les intensit s relatives des r flexions 101 de l anatase et 110 du rutile sur un diffractogramme 0 0 Le d p t pr par 500 C contient 90 d anatase et 10 de rutile 600 C le rutile ne se forme plus I anatase est toujours pr sent mais le d p t est bleut et la phase majoritaire donne un diffractogramme analogue celui de la phase TiO B Cette vari t d oxyde de titane poss de une structure faite de tunnels parall les On la pr pare par chimie douce a partir des bronzes de titane de formule M TiO M d signe un l ment alcalin ou alcalino terreux x lt 1 qui poss de la m me structure les cations M tant intercal s dans les tunnels La d sintercalation contr l e conduit la phase TiO B La formation d une phase bronze de titane dans les d p ts pr par s 600 C r sulte tr s probablement de la diffusion d ions alcalins et ou alcalino terreux pr sents dans les fibres de verre 123 Chapitre IV Infiltration chimique en phase vapeur P
43. Ne Vo el Dans le second cas un atome d azote se substitue un atome d oxyg ne Un second atome d oxyg ne quitte le r seau et un atome Ti IV est r duit en TiD Tiie Ti ON Vo Ce second m canisme para t plus probable que le pr c dent puisque la substitution N O s y fait dans le rapport 1 1 au lieu de 2 2 Deux observations exp rimentales permettent de penser que la substitution N O se fait suivant le second sch ma i les films dop s sont color s ce qui ne serait pas le cas si le titane y tait exclusivement au degr d oxydation IV ii les spectres XPS ne sont pas incompatibles avec la pr sence de titane au degr d oxydation M 3 7 9 Profil de composition chimique SIMS Le profil de concentration des l ments travers la couche de N TiO a t analys par spectrom trie de masse des ions secondaires SIMS Nous avons estim l incorporation relative d azote dans la matrice du TiO La vitesse d rosion a t estim e autour de 5 s La Figure 3 35 montre que la concentration relative en azote profil du signal NO incorpor dans TiO 350 C avec R 555 est relativement constante film plus riche en azote au d but de la croissance L interface avec le substrat est abrupte Il n y a pas de diff rence tr s significative pour un chantillon labor 400 C avec R 2200 si ce n est qu il semble contenir moins d azote 3 7 10 Propri t s optiques des films de N TiO La
44. Re lt 1000 le flux peut tre consid r laminaire Ce type de flux doit tre appliqu pour des exp riences d infiltration afin d assurer l uniformit de balayage au travers du support Dans les conditions d laboration utilis es le nombre Reynolds reste tr s faible 4 4 5 8 pour 400 C et 300 C respectivement 3 Formules de calcul des param tres du Tableau 4 3 a La vitesse de croissance est calcul e en divisant l paisseur de la couche de TiO sur des fibres de verre par la dur e du d p t b La concentration initiale est calcul e en appliquant la formule suivante Crre Prre RT 11 avec Prop Xrrp X Pot 12 c Le rapport des concentrations entre I ext rieur et l int rieur de la pr forme est donn par la formule C Cin 1 cosh o 13 d Le rapport initial surface volume a t calcul partir de l quation suivante 9 Svo 2 1 0 ro 14 amp est la porosit initiale de la pr forme et r le rayon initial de la fibre La formule qui donne l volution de la surface sur volume en fonction de la porosit de la pr forme est la suivante Sy 2 x Eo X 1 o ro X 1 Eo 1 0 x In e 0 15 e Le volume molaire est gal Vy 20 cm mol 136 Chapitre IV Infiltration chimique en phase vapeur R f rences 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 S I Cho S H M
45. Zhao J H Fendler J Phys Chem 1991 95 3716 M Radecka K Zakrzewska H Czternastek T Stapinski S Debrus Applied Surface Science 1993 65 66 227 Y Hu C Yuan Journal of Crystal Growth 2005 274 563 H Gerischer Electrochimica Acta 1993 38 3 I M Butterfield P A Christensen A Hamnett K E Shaw G M Walker S A Walker C R Howarth Journal of Applied Electrochemistry 1997 27 385 A v d Drift Philips Res Repts 1967 22 267 A K Gosh H P Maruska J Electrochem Soc 1977 124 1516 W Choi A Termin M R Hoffmann J Phys Chem 1994 98 13669 J Zhu Z Deng F Chen J Zhang H Chen M Anpo J Huang L Zhang Applied Catalysis B Environmental 2006 62 329 W Y Teoh R Amal L Madler S E Pratsinis Catalysis Today 2007 120 203 S E S E Park H Joo J W Kang Solar Energy Materials and Solar Cells 2004 83 39 A Di Paola E Garcia Lopez G Marci C Martin L Palmisano V Rives A Maria Venezia Applied Catalysis B Environmental 2004 48 223 H M Sung Suh J R Choi H J Hah S M Koo Y C Bae Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 2004 163 37 A Piscopo Thesis of University of Metz Metz 2002 168 P O I Justicia G Canto J L Mozos J Fraxedas G A Battiston R Gerbasi A Figueras Advanced Materials 2002 14 1399 I N Martyanov S Uma S Rodrigues K J Klabunde Chem Commun 2004 2476 T M R Asah
46. actionnel Dans notre tude TiO est labor par d composition thermique du complexe m tal organique Tif OCH CHs 2 4 sans utiliser de source d oxyg ne suppl mentaire La forte tension de vapeur du TTIP assure des fractions molaires lev es et donc des vitesses de d p t importantes La liaison entre m tal Ti et oxyg ne du ligand alkoxyde est suffisamment forte pour qu aucune source 105 Chapitre IV Infiltration chimique en phase vapeur suppl mentaire d oxyg ne ne soit n cessaire la formation de l oxyde Toutefois comme tous les pr curseurs m tal organiques utilis s en CVD le TTIP pr sente le risque de contaminer les d p ts par du carbone Le taux de contamination varie avec la temp rature de pyrolyse l utilisation de gaz r actifs comme l oxyg ne ou la vapeur d eau peut am liorer la puret des films Une tude bibliographique montre que les sous produits de la d composition thermique du TTIP peuvent tre identifi s par d sorption thermique programm e TPD 1 par Molecular Beam Scattering MBS 2 ou par spectroscopie FT IR 3 Ces m thodes donnent des r sultats identiques que nous pr sentons rapidement Fictorie et al 2 ont identifi comme sous produits le prop ne l isopropanol l ac tone et l eau Figure 4 1 Ils proposent deux m canismes de d composition suivant le domaine de temp rature de pyrolyse chacun conduisant la formation de TiO Basse temp rat
47. asr 4E gp 2 7 Dap coefficient de diffusion binaire cm sec P quation T temp rature K P pression atm Oag param tre de force intermol culaire A mod le Lennard Jones ag param tre mod le Lennard Jones Qp ar int gral de collision fonction de k T Nous pouvons estimer de fa on tr s satisfaisante les deux param tres du mod le Lennard Jones par les quations 8 et 9 1 Onn rag OA 6 8 Exp V EAE 9 Les valeurs des param tres et pour le syst me azote TTIP ont t recherch es dans la litt rature afin de d terminer le coefficient de diffusion 14 8 133 Chapitre IV Infiltration chimique en phase vapeur Ga 3 681 pour N3 Og 8 13 pour TTIP 91 5K pour N B fof 589K pour TTIP B Donc OAB 5 91 et Eng 232 15K pour le m lange dilu TTIP et No B KT i Pour chaque valeur de calcul e nous d terminons la valeur de Qbp ag partir du tableau Exp 1 15 er Das cm s T K Qp aB Eas p 1 Torr 523 2 3 1 026 93 5 573 2 5 1 000 110 1 623 2 7 0 977 127 7 673 2 9 0 958 146 2 723 3 1 0 941 165 8 773 3 3 0 926 186 2 823 3 5 0 912 207 7 873 3 8 0 894 231 4 Tableau 1 Calcul du coefficient de diffusion binaire N TTIP La variation du coefficient de diffusion Dag en fonction de la pression et de la temp rature est illustr e la Figure 1 annexe IV Dap augmente avec la d
48. azote dans le but de les rendre sensibles la lumi re visible et ainsi de tenter d accro tre le rendement de la r action photocatalytique 3 2 Morphologie Compte tenu de l objectif final de cette tude nous avons cherch les conditions op ratoires qui conduisent des films de TiO poreux de fa on maximiser le nombre de sites actifs pour la r action photocatalytique Une mani re d obtenir des d p ts poreux consiste favoriser le mode de croissance colonnaire Une autre solution consiste laborer des structures de type chou fleur qui en g n ral pr sentent une surface sp cifique lev e et une grande porosit Ce type de structure cependant pr sente l inconv nient d tre constitu e de gros grains ce qui favorise les recombinaisons lectron trou Pour cette raison nous nous sommes focalis s sur l laboration des films nanocristallins morphologie colonnaire 3 2 1 D finitions morphologiques A ce stade nous devons d finir ce que nous entendons par grain Les grains sont des agr gats de cristallites nous les observons par analyse au MEB de la surface des d p ts Ils peuvent avoir une structure colonnaire ou de type chou fleur ou bien tre assembl s de fa on tr s compacte Pour estimer l volution morphologique des films en fonction des conditions exp rimentales nous avons introduit deux param tres concernant la taille de ces grains La taille moyenne mesur e par observation
49. cette distance est 100 nm 43 Pour que la recombinaison des charges ne soit pas le facteur limitant du proc d de la photocatalyse la taille des cristaux doit tre inf rieure ou gale L Pour mieux expliquer la notion d paisseur critique prenons l exemple d un film d pos sur un support de verre Figure 3 21 La profondeur maximale de p n tration L paisseur critique des photons UV est gale L 2 3 11 a o est le coefficient d absorption de la couche de TiO la longueur d onde d incidence 365 nm Chaque trou g n r dans une profondeur de d pl tion migre efficacement vers la surface du film Les trous g n r s des profondeurs comprises entre t et L peuvent diffuser vers la limite de profondeur f et ensuite migrer efficacement vers la surface Cette distance L ne d passe pas 100 nm dans TiO L absorption de l irradiation une profondeur sup rieure t L va conduire une recombinaison 3 5 5 2 Absorption des photons UVA L absorption de la lumi re UV par un film de TiO polycristallin peut tre augment e de deux fa ons a Utiliser une couche de TiO poreuse et nano structur e Les trous h cr s sous l impact des photons vont diffuser d autant plus vite vers la surface que les grains seront de petite taille De plus gr ce la porosit les photons pourront acc der aux parties inf rieures de 72 Chapitre III Etude de la croiss
50. cristallisation des films La diff rence d activit photocatalytique pourrait tre due la diff rence de cristallisation entre le quartz et verre La faible activit du d p t sur acier est principalement due la pr sence du rutile form apr s un traitement 973 K elle est galement li e la diffusion des ions Cr et Fe mis en vidence par analyse EDX dans le film au cours du traitement thermique Sanchez et al 40 ont propos l utilisation de supports en polym re P E T recouvert de silice afin d en emp cher la photo oxydation et d en pr server la transparence Ce syst me permet de d composer efficacement des vapeurs de trichlor thyl ne sous irradiation UVA mais le rayonnement UV d t riore progressivement les supports de P E T 1 3 6 2 Influence de la g om trie du support Dans plusieurs travaux des supports de formes vari es ont t utilis s afin d obtenir une grande surface recouverte par TiO L augmentation de la surface du contact polluant TiO am liore l efficacit photocatalytique Pour cette raison des supports type nid d abeille des tubes cylindriques r acteurs annulaires 41 des fibres optiques 42 micro fibres de verre fibres de carbone 43 des billes de verre poreuses 44 45 ou encore des membranes ont t utilis s Une vue d ensemble exhaustive des r acteurs et des configurations de photocatalyseurs support s et en suspension est pr sent e par Dijkstra
51. dans sa totalit 2 la taille des grains augmente avec l paisseur Au del d une certaine taille la recombinaison des paires lectrons trous en volume devient tr s importante et limite l efficacit du mat riau 3 la porosit de la couche qui influence la surface sp cifique et donc le nombre de sites disponibles et actifs du catalyseur n volue plus de mani re importante au del d une paisseur critique 155 Chapitre V Propri t s Photocatalytiques en solution et en phase gazeuse de films de TiO Les courbes cin tiques pr sent es la Figure 5 17 montrent que la vitesse de disparition initiale du tolu ne augmente avec la masse de TiO Il est aussi constat qu avec l chantillon 6 6 mg de TiO le tolu ne ne dispara t pas compl tement taux de conversion 86 contrairement ce qu il se passe avec l chantillon de masse inf rieure 3 4 mg Pour expliquer ce r sultat il faut souligner que les 6 6 mg de TiO sont distribu s sur une seule feuille de tissu alors que les 3 4 mg le sont sur trois feuilles Tableau 5 4 Cette diff rence de distribution du catalyseur sur le support joue un r le essentiel sur le nombre de sites disponibles et actifs pour la photocatalyse Pour l chantillon 6 6 mg l paisseur de la couche est forte 580 nm en moyenne Dans le deuxi me chantillon la masse d oxyde certes plus faible 3 4 mg est r partie non pas sur une mais sur trois feui
52. de formation des films de TiO par d composition thermique du TTIP CVD thermique commence aux environs de 220 C 3 ce qui est relativement bas L ajout d un gaz r actif comme la vapeur d eau 4 modifie la cin tique de d p t et permet d abaisser la temp rature d obtention des films La temp rature de d p t peut descendre 200 C si l on op re la pression atmosph rique APCVD 5 et m me 120 C si l on utilise une assistance plasma PECVD 6 Les films obtenus basse temp rature sont a priori amorphes et denses donc inadapt s aux applications envisag es dans cette tude Les s ries de d p ts 1 5 Tableau 3 1 ont t effectu es afin de pr ciser l effet de la temp rature Apr s avoir caract ris une s rie d chantillons d paisseurs identiques 600 nm environ nous constatons que les couches de TiO pr par es basse temp rature 300 350 C pr sentent une morphologie compacte Au del d une certaine paisseur 40 um environ la croissance devient conique de type chou fleur 7 Figure 3 1a Cette microstructure particuli re r sulte galement de la concentration lev e en pr curseur qu il faut utiliser pour d obtenir des paisseurs importantes en un temps de d p t raisonnable basse temp rature A plus haute temp rature 400 600 C un mode de croissance purement colonnaire s tablit avec une bonne uniformit d paisseur A 400 C les colonnes ont une extr
53. de la meilleure r activit des chantillons labor s 500 C compar s aux chantillons obtenus plus basse temp rature Dans les d p ts pr par s 600 C les colonnes sont nettement plus larges que pr c demment 120 nm un facteur qui avec la pr sence de la phase bronze contribue la baisse de r activit observ e 5 4 3 Effet de l uniformit de recouvrement tissu de microfibres de verre Pour montrer l importance de l hypoth se de l uniformit de recouvrement des substrats de fibres nous avons compar les activit s photocatalytiques de deux chantillons de TiO d pos s sur une feuille de tissu de microfibres de verre 100 x 20 x 1 mm sous 1 Torr de pression avec 5000 x 10 6 de fraction molaire 300 C pour l un et 400 C pour l autre Figure 5 11 Les masses d oxyde d pos sont comparables gales 1 7 et 1 2 mg respectivement A 300 C sous 1 Torr l infiltration est tr s bonne et le tissu recouvert de mani re homog ne pr sente une activit photocatalytique sup rieure celle de l chantillon labor 400 C sous 1 Torr qui lui est moyennement infiltr Les vitesses initiales vo normalis es par rapport la masse de catalyseur sont gales 56 et 9 8 nmol I min mg respectivement 10 e al A L 8 Figure 5 11 Courbes de 3 A cin tique d
54. de la pression totale La diminution de la pression totale favorise la compacit des films En conservant la m me fraction molaire de pr curseur et en diminuant la pression par 20 nous observons que la morphologie colonnaire est remplac e par une morphologie tr s compacte Figure 3 6 56 Si 100 Figure 3 6 Effet de la pression totale sur la morphologie des films de TiO Micrographie en coupe transverse clich MEB d un film r alis a 1 Torr 400 C avec rrp 5000 x10 sur Si 100 Chapitre III Etude de la croissance des films de TiO sur substrats plans LPCVD 3 2 6 Rugosit moyenne R des films en fonction de l paisseur La rugosit des couches de TiO volue avec l paisseur du film Pour les couches de morphologie colonnaire colonnes pointues elle est comprise entre 2 et 8 nm pour des paisseurs allant jusqu 500 nm Au del elle augmente jusqu 85 nm pour une paisseur de 2500 nm Figure 3 7 Au del de 300 nm en mode de croissance colonnaire l accroissement de rugosit A R varie quasi lin airement avec l accroissement d paisseur A d Toutefois le rapport R d est faible gal 4x10 pour une paisseur de l ordre de 2500 nm 90 1A germination film compacte 9 80 1B croissance colonnaire 70 60 J 50 4 40 4 de surface en fonction de l paisseur 30 4 des couches minces de TiO l l J Figure 3 7 Evolution de la rugosit
55. de la surface des couches minces l aide d un microscope lectronique est appel e Taille de Grains en Surface ou TGS quelque soit le mode de croissance et donc la forme des grains Pour des films qui pr sentent une croissance colonnaire on introduit le param tre suppl mentaire de Largeur Moyenne de Colonne LMC qui donne la moyenne entre les largeurs mesur es aux extr mit s des colonnes La LMC est d duite de l observation au MEB de coupes transverses 51 Chapitre III Etude de la croissance des films de TiO sur substrats plans LPCVD Tableau 3 1 Conditions op ratoires typiques de pr paration de films minces de TiO par LPCVD S rie 1 2 3 4 5 Pression Totale Torr 1 20 1 20 1 20 20 20 D bit gaz vecteur N2 sccm 15 75 15 75 15 75 15 75 15 75 D bit total sccm 600 600 600 600 600 Temp rature de d p t C 300 350 400 500 600 Temp rature de vaporisation C 25 44 25 44 25 60 25 60 25 TTIP fraction molaire 10 76 5000 76 5000 76 5000 76 1035 76 1035 Dur e de d p t min 180 700 180 300 5 300 180 300 180 300 Substrat Plaques de verre borosilicat et plaquettes de Si 100 3 2 2 Effet de la temp rature de croissance sur la morphologie du d p t La temp rature de d p t est connue pour avoir une influence d terminante sur la morphologie la cristallinit l indice de r fraction et la conductivit mobilit des charges des films 2 La r action h t rog ne
56. donn e en appliquant la formule de Scherrer 9 0 92 22 A 29 cos 0 L taille moyenne des cristallites en Longueur d onde de la raie excitatrice 1 5418 0 Angle de Bragg correspondant la position de la raie A 2 8 largeur mi hauteur de la raie consid r e 2 4 5 Analyse spectroscopie des photo lectrons X XPS Les spectres XPS ont t enregistr s sur un appareil VG ESCALB MK LL muni d une anticathode de Mg Kg 1253 6 eV Pr alablement toute analyse la surface de l chantillon est d cap e par bombardement ionique Ar Les conditions de d capage tension d acc l ration 2 4 KV densit du courant 150 uA dur e 2 5 min sont douces et conduisent une rosion faible qui ne modifie pas la surface 4 analyser Les spectres g n raux enregistr s entre 0 et 600 eV en nergie de liaison traduisent la pr sence de carbone 1s d oxyg ne 1s et de titane 2p3p 2p19 Sur des chantillons de TiO dop s l azote l l ment d azote a pu tre identifi pour des rapports atomiques sup rieurs 1 L environnement chimique d azote incorpor la st chiom trie et la composition chimique de la couche ont t d termin s Les analyses XPS des chantillons 4 faible teneur en azote lt 1 at ont t effectu es au laboratoire Unit de Catalyse et de Chimie du Solide UMR 8181 par Martine Fr re en utilisant un appareillage VG ESCALAB 220XL source X do
57. e 1 __ __ L 12 6 2X AR 2xA R 184 Annexe La fraction du vide de la pr forme des microfibres de silice fondue pour un aspect ratio de 1200 environ d termin exp rimentalement atteint une valeur de l ordre de 95 Porosity 1 0 9 Present study Plastic 5 0 8 Nardin 4 PMMA em fo 0 7 mene Ga 00 0 6 Cell 41 mm aru gfe 0s Cell 65 mm j Metal 0 15 o4 tE Cell 95 mm Present study Plastic 5 bd e e a 0 3 9 i0 20 30 40 50 60 70 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 a i pr ratio z ie b Fiber Aspect Ratio Figure 4 Evolution de la porosit des empilements d sordonn s de fibres rigides en fonction de leur rapport longueur sur diam tre Mod le 3 et 4 4 Test de photocatalyse en phase gazeuse D termination du volume de l installation Le volume g om trique de la cellule du r acteur Veen est 45 mL Le volume g om trique du m langeur Va est 150 mL Pour d terminer le volume total V un calcul a t effectu A t 0 le r acteur est nettoy avec des purges successives d air A t 0 commence le balayage de N 50 sccm contenant le tolu ne 60 ppm On suit l evolution vers la stabilisation du signal GC du tolu ne On suppose que la diffusivit du tolu ne dans l azote est parfaite et que la phase gazeuse dans le circuit est homog ne Alors le volume est calcul en multipliant le temps de stabilisation par le d bit de N gt Ce temps est de
58. en plus nombreuses et diverses industrie automobile p trole rejets plastiques et informatiques produits de consommation L accumulation de tout type de rejet gazeux ou liquide a comme r sultat la surcharge de l air atmosph rique et int rieur mais aussi les ressources d eau y compris les lacs les rivi res et fleuves et la mer L mission des produits nocifs dans l atmosph re a d j provoqu la d t rioration partielle de la couche de protection d ozone chlorofluorocarbone ou CFC Figure la Elles sont galement responsables de l effet de serre hydrocarbures COV CO CO m thane NO SO qui provoque des effets n fastes sur la plan te augmentation de la temp rature s cheresse fonte des glaces et la sant humaine pluies acides allergies probl mes respiratoires asthme Ce probl me est beaucoup plus important en milieu urbain o l intensification de l activit du secteur industriel raffinerie sid rurgie industries papeti re et chimique et la pollution par les automobiles provoque une surcharge des polluants de l air Tableau 1 1 Tableau 1 1 Polluants r pandus dans le milieu urbain et leurs sources Les polluants aiz Saai Leurs sources utilis s comme indicateurs Dioxyde de soufre SO Installations de combustion soufre du combustible Oxydes d azote NO NO V hicules Installations de combustion Particules fines PM2 5 PM10 V hicules diesel Combustion et incin ra
59. galement tr s reconnaissant Madame Priscilla PETINGA Ing nieur au CIAT d avoir apport son point de vue d industrielle en participant au jury de th se PP P jury Mes remerciements s adressent galement l gard de Madame Chantal GUILLARD Directrice de recherche au CNRS a Lyon et Monsieur Eric PUZENAT Charg de recherche au CNRS a Lyon pour leur accueil et leur encadrement lors de mon s jour au Laboratoire IRCELYON leur disponibilit et leurs conseils dans le domaine de la photocatalyse Mes plus sinc res remerciements vont galement Monsieur Brian SHELDON Professeur PUniversit Brown pour la disponibilit dont il a fait preuve lors de son court s jour au sein de P quipe CVD et pour nos discussions enrichissantes Je tiens remercier Mesdames Corinne DUFAURE Claire TENDERO Ma tres de conf rences PENSIACET Nathalie PRUD HOMME post doctorante au CNRS et Diane SAMELOR Ing nieur d tudes au CNRS pour la gentillesse la disponibilit et le soutien dont elles ont fait preuve aupr s de moi lors de la r daction de cette th se Que Monsieur Fran ois Senocq Charg de recherche au CNRS trouve ici expression de ma gratitude pour m avoir fait profit de son savoir pluridisciplinaire sensibilis la notion de la s curit au laboratoire et aussi fait partager son go t pour la cuisine fran aise Mes plus sinc res remerciements vont galement Monsieur Claude MIJOULE Professeu
60. la matrice du semi conducteur TiO sous l impact des photons la taille des grains la surface sp cifique le teneur en OH de la surface l adsorption des esp ces d composer l absorption des photons UV affect e par la taille des particules et la texture sont des param tres dont l effet joue un r le primordial sur la diff rence d activit entre les deux vari t s allotropiques Des travaux sur la photoconductivit compar e entre l anatase et le rutile ont montr que la dur e de vie des porteurs de charge lectrons et trous positifs est plus lev e pour l anatase que pour le rutile 17 24 La vitesse de recombinaison des porteurs de charge est significativement plus grande pour le rutile Cette recombinaison ralentit la photod gradation des polluants car elle limite la formation des esp ces oxydantes n cessaires la min ralisation des mati res organiques adsorb es sur la surface des grains Ku et al 24 ont compar l efficacit de d gradation du 2 chloroph nol des poudres d anatase et de rutile labor s par la soci t CERAC Inc En utilisant diverses masses de catalyseurs de structures diff rentes les auteurs ont constat que la vitesse globale de destruction du 2 chloroph nol par unit de poids de rutile est inf rieure celle mesur e en utilisant la poudre d anatase Toutefois en prenant en compte la diff rence de surface sp cifique des deux poudres 10 m g pour l anatase et s
61. matrices c ramiques peuvent tre des carbures SiC TiC B4C des nitrures SiN4 BN des oxydes ZrO Al O3 ou du carbone Elles sont associ es diff rents types de fibres SiC Si3 N4 ALO carbone et de nombreuses combinaisons sont possibles 18 Chapitre I Etat de l art Figure 1 8 Mat riaux labor s par CVI a Tissu Nextel TM 312 pr forme pr impr gn e tube densifi et matrice SiC b Films d alumine par CVI m tal organique c CVI sur aerogel anneau de carbon autour d une particule de Nickel 1 6 Techniques CVI Les diff rentes techniques d laboration par CVI pr sent es dans le Tableau 1 5 52 peuvent tre divis es en plusieurs cat gories selon le mode de chauffage radiatif ou inductif la temp rature uniforme isotherme ou non gradient thermique le type du r acteur mur froid ou mur chaud le mode d limination de la chaleur de la pr forme rayonnement convection conduction la pression totale uniformit de la pression pression uniforme isobare ou gradient de pression impos travers la pr forme coulement forc pression puls e l utilisation ou non d un plasma Surface Processing amp Mechanics Group Metals amp Ceramics Division T Besmann Oak Ridge National Laboratory 7 Applied Thin Films Inc 8 Microstructured Materials Group Berkley Lab http eetd Ibl gov ECS aerogels sa na
62. mm Les chantillons ont t analys s soit sous incidence rasante soit en mode 0 6 i Sous incidence rasante la source du faisceau reste fixe et frappe l chantillon maintenu horizontal sous un angle d incidence de quelques degr s Seul le d tecteur se d place et balaye le domaine angulaire d sir L angle d incidence utilis est 2 Le domaine de balayage du d tecteur est de 10 45 angle Bragg Cette configuration permet l analyse de couches tr s minces car la profondeur d analyse est moins importante que dans la configuration 6 et donc la contribution du d p t au signal diffract est plus importante 37 Chapitre II Montage exp rimental techniques de caract risation ii En configuration 0 0 l chantillon est horizontal et immobile le tube et le d tecteur de rayons X se d placent sym triquement par rapport la normale l chantillon Cette configuration permet non seulement de mesurer les angles de Bragg mais galement de mettre en vidence d ventuelles orientations pr f rentielles d analyser quantitativement un m lange de phases et d effectuer des mesures de taille de grain Les diagrammes exp rimentaux ont t trait s par le logiciel ANALYZE et les phases cristallines index es ont t identifi es l aide du logiciel CMPR partir des mesures en la taille des cristallites des couches minces a t d termin e dans une direction cristallographique
63. modification de la structure de TiO et la variation de ses propri t s optiques ont t suivies par spectroscopie d absorption UV Vis sur les d p ts pr par s dans des conditions diff rentes La Figure 3 36 montre les spectres de trois d p ts obtenus 350 C avec Xrrp 65 X10 et des rapports R variables 0 555 2200 Ces spectres montrent que l absorbance se d cale vers le visible quand la teneur en ammoniac augmente Le film labor avec un rapport R 2200 absorbe la lumi re pour des longueurs d onde inf rieures 500 nm Ce d calage du front d absorption indique une diminution de la largeur de bande interdite 87 Chapitre III Etude de la croissance des films de TiO sur substrats plans LPCVD a le 11 1le 10 3 12C 160 28Si 16014N 477i le 9 4 le 8 4 le 7 le 6 le 5 le 4 le 3 le 2 Counts u a le 1 1e 0 Figure 3 35 Profils SIMS de le 1 7 7 T T T 7 concentration des l ments 0 100 200 300 400 500 600 N O Ti C et Si d un Tien chantillon N TiO labor Temps d rosion s sur Si 100 20 Torr avec Xrre 65 x10 b 1e 10 R acteur 45 12C 1e 9 160 28Si a 350 C R 555 16014N b 400 C R 2200 1e 7 477i 1e 8 1e 6 le 5 1e 4 1e 3 Counts u a 1e 2 le 1 1e 0 ES so 0 100 200 300 400 500 Temps d rosion s Gardant le rapport R fix 2200 nous avons cherch
64. moyen de d truire les produits condens s sur la surface du catalyseur et de r g n rer cette surface ii Le produit jaun tre qui reste adsorb e en surface responsable de la d sactivation du catalyseur pourrait tre un polym re La caract risation des sous produits adsorb s sur la surface du catalyseur d sactiv a galement mis en vidence des traces de benzald hyde d acide benzo que et de ph nol Ces compos s organiques issus de la r action d oxydation photocatalytique co existent avec le produit jaun tre dont la nature chimique n a pas t identifi e iii Dans notre tude nous sugg rons qu il y a effectivement une partie du tolu ne qui r agit pour former des produits condens s D autre part la quantit de CO form e ne correspond pas la st chiom trie de la d composition du tolu ne Ceci sugg re qu il se forme du ph nol suivant le m canisme 1 Figure 5 21 Comparatif d efficacit avec des produits commerciaux Concernant les supports plaque nous constatons que les chantillons Bioclean et 82Vb pr sentent une activit photocatalytique comparable lorsqu elle est normalis e par rapport l paisseur de la couche Toutefois une efficacit sup rieure de 25 environ pour notre chantillon Le Bioclean montre une forte transparence en UV Vis tandis que l chantillon 82Vb n est pas optimis pour des applications vitrage et montre une transmittance plus faible dans le domaine visible
65. on augmente la vitesse de croissance Afin de d terminer plus pr cis ment l ordre de la r action nous avons fait varier la fraction molaire de TTIP sur un large domaine de valeurs 76 9000 x 10 et d termin la vitesse de croissance sur des supports de Si 100 en op rant 400 C sous des pressions de 1 et 20 Torr Figure 4 7 m 50 substrat Si 1 00 SO seer 0 g d0 ns a A a 0 J g O 30 4 m i A L O y 4 5 o 1015 a ae y A 1Torr 2 f I S o 0 2x103 4x103 6x103 8x105 10x10 TTIP Fraction molaire Figure 4 7 Vitesse moyenne de croissance des films de TiO en fonction de la fraction molaire en TTIP sur des plaquettes de Si 100 400 C sous 1 Torr et sous 20 Torr r acteur 45 Nous constatons que l abaissement de pression diminue fortement la vitesse de d p t Ce r sultat est probablement d l augmentation de la diffusivit des esp ces notamment celles du pr curseur qui leur permet de parcourir une distance plus importante dans le r acteur avant de diffuser dans la couche limite vers la surface du substrat Nous constatons galement que la vitesse de croissance varie quasi lin airement avec la fraction molaire pour Xrrp lt 10 20 Torr et Xrrp lt 3 X10 1 Torr respectivement Dans ces domaines de fraction molaire la r action est d ordre 1 1 Torr et aussi 20 Torr Au del des valeurs limites de
66. on constate un fort gradient d paisseur d la mauvaise infiltration du TiO aux conditions 350 C 20 Torr et Xrrp 76 x 10 3 Pourcentage de vide des supports fibreux La ma trise du proc d de d p t chimique en phase vapeur par infiltration n cessite la d termination des caract ristiques des supports utilis s porosit surface sp cifique taux de vide exp rimentalement ou par estimation l aide des mod les En commen ant par les caract ristiques g om triques nous avons pu calculer le taux du vide des supports fibreux a Feuille de tissu et empilement de feuilles de tissu Les dimensions d un empilement de 3 feuilles de tissu sont 20 x 100 x 3 mm pour 3 feuilles et 20 x 100 x 10 mm pour 11 feuilles 183 Annexe Les hypoth ses fa tes pour le calcul de la masse volumique apparente de l empilement des fibres sont les suivantes i l ensemble des fibres tiss es est assimil une fibre unique ii cette fibre est de longueur diam tre et masse sp cifique constante La masse volumique apparente de l empilement est d finie comme ca gt um emp i 11 ibres Sry 9 Peay V emp emp V 1xepxd 100x10x20mm 20cm 10 emp Viper Void 1 x100 11 emp m masse initiale de feuille de tissu de verre Memp Masse de l empilement des feuilles de tissu de verre Vemp Volume g om trique de l empilement l longueur de l empilement
67. paisseur du film de TiO sur l activit photocatalytique a t caract ris Nous avons labor deux d p ts 350 C 20 Torr avec Xrrp 76 x10 pendant 100 minutes et 300 minutes respectivement de mani re 4 obtenir deux paisseurs diff rentes Les prises de masse correspondantes sont 3 mg et 9 mg ce qui correspond des paisseurs de d p t de 70 nm et 210 nm respectivement Les courbes de la cin tique de d coloration de I orange G Figure 5 8 en pr sence de ces deux d p ts montrent que l efficacit photocatalytique augmente avec l paisseur quand l paisseur passe de 70 210 nm la vitesse v augmente galement d un facteur 3 passant de 27 2 82 2 nmol min 5 4 2 2 Effet de la temp rature de d p t tissu de microfibres de verre L utilisation du support en tissu de verre r sistant haute temp rature E glass Tiision 800 C a permis d valuer l effet de la temp rature de d p t sur l activit photocatalytique des films Ceci n tait pas possible avec les supports de verre plans qui fondent vers 500 C La Figure 5 9 montre la variation de la vitesse initiale d OPC vo en fonction de la masse du catalyseur labor 4 diff rentes temp ratures Les supports de tissu de verre avaient tous les m mes dimensions En supposant qu ils taient recouverts de fa on homog ne par l oxyde et que les films avaient la m me masse volumique que l oxyde massif nous avons calcul l
68. par PECVD en travaillant avec l acide malique Avec les couches pr par es par PECVD vo augmente lin airement avec l paisseur atteint un maximum pour une paisseur de 520 nm au del de laquelle elle diminue brutalement Avec les couches labor es par sol gel ils constatent aussi que la vitesse initiale de d gradation augmente lin airement avec l paisseur mais sans atteindre de palier du moins jusqu 1 um paisseur limite dans leur tude Pour expliquer cette limitation de r action les caract ristiques intrins ques du mat riau microstructure porosit coefficient d absorption 365 nm doivent tre prises en compte Nous avons donc fait varier ces caract ristiques en faisant varier la fraction molaire de TTIP 5 4 1 2 Effet des caract ristiques microstructurales sur vo L activit photocatalytique des couches minces pr par es 400 C 20 Torr a t test e sur des solutions d orange G avec pour objectif la d termination de la microstructure la plus efficace sur l activit photocatalytique La Figure 5 7 pr sente la vitesse initiale d OPC de l orange G en fonction de l paisseur des films labor s avec diff rentes fractions molaires 76 146 260 et 1035 x10 On distingue trois domaines suivant l paisseur Pour des paisseurs inf rieures 750 nm environ la vitesse initiale v augmente rapidement avec l paisseur De plus paisseur gale vo para t augmenter avec la fra
69. param tres influencent la vitesse de d gradation des polluants La performance photocatalytique est fortement li e aux param tres suivants i la concentration initiale Cp du polluant 2 ii le flux des photons exprim par l intensit d irradiation I mW cm iii la longueur d onde nm de la source lumineuse UVA UVB ou UVC 3 iv la temp rature de r action T C v P humidit relative HR et vi l addition de gaz r actifs vapeur d eau oxyg ne vii la configuration du r acteur 4 En travaillant dans le r acteur d crit au chapitre 2 avec des conditions op ratoires stables temp rature intensit de photons humidit relative et sans gaz r actif H2O O nous avons tudi l influence des param tres exp rimentaux sur la vitesse d oxydation photocatalytique OPC des films de TiO 5 3 1 Effet de la concentration initiale Cy La cin tique suit un m canisme de Langmuir Hinshelwood confirmant le caract re de catalyse h t rog ne du syst me avec la vitesse v proportionnelle la quantit 8 adsorb e par gramme de catalyseur v Kk6 Kk KC 1 KC 5 1 Pour les concentrations faibles C lt 10 M KC est lt lt 1 et la r action est du premier ordre tandis que pour les concentrations gt 5 x10 M KC gt gt 1 le vitesse de r action est maximale et d ordre 0 Figure 5 2 140 Chapitre V Propri t s Photocatalytiques en solution et en phase gazeuse de films de TiO
70. photocatalytique dans le visible reste mod r e par rapport celle dans l UV Ceci s explique par l instabilit thermique 46 et par l incorporation de d fauts structuraux qui jouent un r le de centres de recombinaison des porteurs de charges e h Asahi et al 55 ont propos le dopage anionique Ce type de dopage peut pr senter aussi les d savantages pr c demment d crits mais les atomes non m talliques sont de meilleurs candidats pour la pr paration de catalyseurs dop s stables car ils forment des liaisons covalentes avec l atome de Ti D apr s les auteurs le dopage efficace du TiO sous rayonnement visible peut tre obtenu en respectant trois contraintes 1 le dopage doit produire des tats interm diaires dans la bande interdite qui absorbent la lumi re visible 2 le minimum de la bande de conduction avec des tats d impuret inclus doit tre compris entre celui de TiO pur et le potentiel d oxydor duction du couple H H 0 afin de conserver l activit de photo r duction 3 les tats dans la bande interdite doivent se m langer suffisamment avec les tats du TiO pour transf rer efficacement les porteurs de charges photo excit s aux sites r actifs de la surface du catalyseur Par des calculs de densit d tats DOS sur le dopage par substitution de l un des l ments C N F P ou S l oxyg ne Asahi et al 55 ont constat que le dopage l azote tait le plus perf
71. polycristallins qui joue un r le essentiel dans les propri t s lectriques magn tiques photocatalytiques 9 biom dicales 10 et m caniques 11 Les couches minces pr sentent fr quemment trois types de texture 12 i la texture al atoire random texture quand les grains ne pr sentent pas d orientation pr f rentielle ii la texture fibreuse fibre texture caract ris e par un axe cristallographique du film perpendiculaire au support avec un degr de libert de rotation autour de l axe privil gi iii l pitaxie in plane texture sur des supports monocristallins alignement en pitaxie fixe les trois axes du grain par rapport au substrat Les couches minces obtenues par CVD sont souvent textur es Les orientations pr f rentielles d pendent notamment de la temp rature de la dur e d laboration du d p t 13 et de la fraction molaire du pr curseur 14 Jung et al 15 ont observ des couches d anatase orient es 220 et 200 sur des substrats de Si 100 et Si 111 Kang et al 16 ont obtenu des d p ts orient s 211 lorsqu ils sont pr par s sur Si 100 entre 450 et 550 C et 200 entre 550 et 700 C Toujours sur Si Byun et al 9 observent l orientation 112 pour une temp rature de pr paration sup rieure 325 C et Lee et al 17 les orientations 101 et 200 en op rant 4 420 C sous 0 8 Torr Battiston et al 18 trouvent que l anatase d pos e sur Si 100 entre 350
72. pour des conditions op ratoires identiques Le r acteur 25 a galement t utilis pour les exp riences pr liminaires de CVI R acteur 45 Pour ralentir l coulement de la phase gazeuse diminuer la vitesse de croissance et am liorer Vhomog n it radiale de d p t HR dempit Di nous avons utilis le r acteur 45 Le nombre de feuilles de tissu empil es varie de 3 paisseur 1 5 mm 11 paisseur 6 mm Le Tableau 4 3 r sume toutes les donn es exp rimentales des essais d infiltration et les caract ristiques hydrodynamiques calcul es 4 8 2 Morphologie En op rant 400 C sous 20 Torr nous retrouvons sur les fibres la morphologie de type colonnaire d j observ e sur les substrats plans Figure 4 11 Ce mode de croissance favorise la porosit des d p ts En effet cause de la forte courbure des fibres les colonnes croissent en s cartant les unes des autres comme sch matis sur la Figure 4 12 Figure 4 11 Micrographies clich s MEB de la croissance colonnaire de TiO sur Si 100 gauche et sur une fibre de verre droite 20 Torr 400 C Xrrp 76 x 10 Largeur d empilement de tissu sur le diam tre de r acteur 118 Chapitre IV Infiltration chimique en phase vapeur Tableau 4 3 Conditions exp rimentales de CVI de TTIP et caract ristiques hydrodynamiques Code Ech T 66 T 71 T 97 T 101 T 1
73. provoqu souvent par la diffusion des cations dans la couche du TiO 7 Ces fibres sont enchev tr es et ont un diam tre de 13 17 microns environ Tableau 2 6 Leur masse volumique de 2 2 g cm Le taux du vide est calcul 95 environ et la surface sp cifique de 0 12 m g calcul en annexe Les fibres sont transparentes sur un large domaine de lumi re UV Vis NIR Figure 2 9 Elles pr sentent une r sistance chimique lev e une r sistance aux chocs thermiques et un faible coefficient de dilatation L observation MEB a r v l la pr sence d un rev tement organique de quelques nanom tres peut tre de l alcool polyvinylique utilis par Saint Gobain D apr s les analyses ATG ATD cette couche organique correspond 0 33 de la masse totale 34 Chapitre II Montage exp rimental techniques de caract risation Figure 2 9 a Configuration du coton de microfibres de la silice fondue b Propri t s optiques du coton de microfibres de silice fondue donn es fournisseur St Gobain Transmission des IR 100 2B 40 60 40 20 D 0 200 220 240 260 280 300 320 340 360 330 400 25 J E 4 45 Longueur d onde nm Longueur d onde um b Tableau 2 6 Caract ristiques du coton de microfibres de silice fondue Saint Gobain 2 3 5 Configuration des chantillons dans le r acteur I CVI Pour les exp riences de CVI sur support de coton de microfibres de silice fondue le porte c
74. qui emploient les basses temp ratures ambiante ou lt 100 C pour la fixation du catalyseur conduisent des films ou des dispersions de nanoparticules peu adh rentes avec le support et donc r pondent moins bien cette exigence nouvelle Dans une d marche d application des proc d s LPCVD et CVI nous proposions de porter les efforts futurs sur le proc d afin de proc der un changement d chelle significatif n cessaire pour envisager une production industrielle Le proc d LPCVD pr sente beaucoup d avantages pour la pr paration des photocatalyseurs support s comme l obtention d une microstructure colonnaire particuli rement poreuse Son seul d savantage est la faible infiltration dans les supports poreux Cependant nous pouvons imaginer une ligne de production qui comprend un d p t de TiO sur les deux cot s d une sorte d un tissu d paisseur d environ 1 mm au d fil pour la pr paration des catalyseurs sous forme des filtres Concernant le d veloppement d un proc d de type CVI il faut se focaliser sur un nouveau choix de syst me chimique pr curseur qui sera plus stable thermiquement et serait plus adapt pour l infiltration dans les pr formes de porosit inf rieure celle des microfibres de verre Le choix de s pr curseurs de d p t de TiO est la cl des param tres op ratoires en termes de cin tique de r action temp ratures et concentration de phase gazeuse Il faut cependa
75. rablement la temp rature de d p t Les pr curseurs utilis s en MOCVD Metal Organic Chemical Vapor Deposition sont des compos s qui comportent dans leur structure les l ments caract ristiques des mat riaux 4 d poser La diff rence entre les compos es m tal organiques et les compos es organom talliques Figure 1 7 est bas e sur la structure de la mol cule Quand l atome du m tal n est pas li directement un atome de carbone il s agit des m tal organiques L instabilit thermique de ces compos s permet d obtenir leur d composition et leur r action temp rature relativement basse donc d utiliser des substrats thermiquement sensibles Centre ee N Figure 1 7 Repr sentation M tallique Ligand P ee sch matique d un pr curseur 2 organom tallique Pr curseur 8 q L autre int r t de cette technique est la grande diversit des pr curseurs disponibles 5 Cependant des r actions parasites peuvent appara tre entra nant l introduction d impuret s au sein de la couche L int r t industriel pour cette technique est encore limit du fait du prix des pr curseurs ainsi que de leur toxicit dans un bon nombre de cas 17 Chapitre I Etat de l art 1 5 Principe du proc d CVI Les proc d s CVD et CVI se distinguent par la nature du support rev tir Le proc d CVD concerne les surfaces planes L infiltration chimique en phase vapeur Chemical Vapour Infiltrati
76. s plus de 400 C a b 3 5 0 5 ac ESCA analyse de la surface R 2200 g 3 01 2 5 7 v3 0 4 L z A E ae T4 7 T 0 3 ov 2 2 2 05 i 0 3 j Y o 3 ri v A Lu E z 19 A F 0 2 d O 7 D 4 o ta c A D 2 Q 107 ya gt BN 6 r 0 1 O 0 5 1 limite detection xes Es eee 0 0 r r 0 0 0 i i r r T 20 22 24 26 28 30 32 275 300 325 350 375 400 425 450 O Ti Temp rature de d p t C Figure 3 34 Analyse ESCA de la surface des chantillons de N TiO labor s sur Si 100 20 Torr X rre 65 X 10 et R 2200 R acteur 45 a Effet de la contamination en carbone sur la st chiom trie b Effet de la temp rature de d p t sur la teneur d azote incorpor aux films de TiO 86 Chapitre III Etude de la croissance des films de TiO sur substrats plans LPCVD 3 7 8 Remarques sur le m canisme de substitution de l azote l oxyg ne On peut envisager sch matiquement deux m canismes de substitution de l azote l oxyg ne dans TiO l un qui ne modifie pas l tat d oxydation du titane IV et dont le stade ultime est le nitrure TisN4 l autre qui r duit progressivement le Ti en Ti et dont le terme ultime est TiN Dans le premier cas deux atomes d azote se substituent deux atomes d oxyg ne et un troisi me atome d oxyg ne quitte le r seau laissant une lacune anionique Ti VO
77. s sur la Figure 4 2 106 Chapitre IV Infiltration chimique en phase vapeur R CH CH CH a CH S 5 C CH CH CH X 9 o 0 T 0 T o 9 a F CH CH CH CH tH Ho CH CH 0 o H H Oo CH S 890K 930K H i 600K 620K H H CH CH 500K ei CH gt 1000K ete 4 gs oe g U Q CH 0 Q pr 120K 350K Z am D in a iF a g Seen ae _ a rae Miss ik f a y a OH Ti Y Si 100 Figure 4 2 Sch matique du m canisme de d composition et de r action du TTIP sur Si 100 d apr s Cho etal 1 La contamination des films de TiO en carbone est in vitable en utilisant TTIP sans autre source oxyg nante Toutefois elle reste plut t mod r e car les sous produits de la r action sont volatils et d sorbent facilement de la surface du support La Figure 4 2 montre que pour r ussir d poser un film de TiO jusqu au c ur d un support fibreux il faut faciliter la diffusion des esp ces g antes Ti OC3H 4 Les produits volatils de d composition ne devraient pas g ner l infiltration car ils peuvent s vacuer assez facilement par les cavit s du support en lib rant l espace pour les mol cules de TTIP 4 4 Croissance des films de TiO 4 4 1 Comparatif des m thodes La vitesse de croissance des films a t estim e en divisant l paisseur du d p t par la dur e de sa croissance temps de d p t Il existe plusieurs fa ons de mesurer l paisseur d
78. solution et en phase gazeuse de films de TiO Tableau 5 6 Description et propri t s des photocatalyseurs support s utilis s pour la comparaison d efficacit photocatalytique i 12 ee Proc d eae Taille des Tas Tyis 2 u me K J V9 o s 365 vis 7 Echantillon Epaisseur Fixation TCO mg Structure aa Eg eV nmol 1 f nmol I in x 10 nm Porosit min min mg Orange G 0 2 fs 2 2 2 5 2 3 photolyse Bioclean n c 15 20 n c n c n c n c 77187 3 5 4 3 984 4 LPCVD 82Vb 0 1 35 Xrrr 2 6 400 18 Anatase 17 50 60 80 3 5 10 2 86 11 10 PC 500 7 mg 2um Sol gel S chage 300 Anatase 5 65 4 9 3 78 T 54 6 6 550 CVI 400 17 55 Anatase 26 77 6 11 8 103 T 61 6 8 580 CVI 500 dub e ENEA y ae 88 8 13 1 117 T 105 1 7 165 CVI 300 1 Anatase 21 32 03 18 8 114 Transmittance 365 nm et transmittance moyenne en visible 400 800 nm Vitesse de d composition initiale normalis e par rapport la masse du TiO2 ou de I paisseur voir footnote 4 et 5 13 Dur e de test 180 et 1260 minutes respectivement 14 107 moll min nm 1510 mol min nm 174 Chapitre V Propri t s Photocatalytiques en solution et en phase gazeuse de films de TiO R f rences 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
79. sp cifique des fibres de tissu de verre 2 2 g cm pour la laine de quartz x R R paisseur du d p t L paisseur est exprim e en fonction des caract ristiques du support et de la charge de TiO 2 Mio X P fibres x gt Prio x4x M fibres La surface sp cifique du substrat nu de tissu de verre est donn e par S spre ZXOXI x 0x 7 fibre En rempla ant la longueur 1 par son expression 6 il vient m fibre S ae XOXI 8 fibre P fibre X 4 S fibre 0 134 m g Le m me calcul donne une surface de 0 12 m g pour la laine de quartz Evaluation du mod le propos e Le mod le propos est valu partir des points exp rimentaux de l paisseur de TiO sur le tissu de mo 0 02 g Ces points correspondent aux exp riences faites trois temp ratures diff rentes 400 C 500 C 600 C Le grand cart exp rimental de th orie est plus significatif quand le gradient d paisseur est important Pour les chantillons de grande taille d di s la mesure B E T une faible valeur d paisseur est calcul e Pour les exp riences 400 C ce type de calcul est faux car il existe un fort gradient d paisseur entre l amont et l aval de la pr forme En conclusion le mod le propos est tout fait valable pour des conditions id ales de d p t par infiltration qui donnent une forte uniformit de d p t Avec les pr formes de laine de quartz recouvertes de TiO
80. spectres de transmittance des films labor s 400 C et 20 Torr sur des supports de verre ont t enregistr s pour des chantillons d paisseurs diverses Figure 3 15 Domaine Visible Nous constatons que les chantillons pr sentent une transmittance lev e gt 60 80 selon l paisseur dans le domaine visible Les oscillations observ es sont le r sultat des interf rences aux interfaces air film et film substrat Elles sont caract ristiques d un mat riau d indice fort d pos sur un support d indice faible C est le cas de l anatase n 2 5 sur le verre borosilicat n 1 49 L amplitude des oscillations diminue avec l paisseur du film En outre la transmittance maximale 450 500 nm diminue quand l paisseur de la couche passe de 200 plus de 2000 nm C est une cons quence de la diffusion de la lumi re qui augmente avec la rugosit et l anisotropie r sultant de l augmentation de la taille des grains 65 Chapitre III Etude de la croissance des films de TiO sur substrats plans LPCVD Domaine UV lt 380 nm Dans le domaine des longueurs d onde courtes l absorption fondamentale de la lumi re domine par rapport aux pertes dues la diffusion de lumi re Il est donc possible de conna tre la largeur de la bande interdite partir des spectres de transmittance 100 Substrat Verre aaam 80 ak D PAT E T 2 60 S i j F Figure 3 15 Spe
81. substrat peuvent servir de germes 80 Chapitre III Etude de la croissance des films de TiO sur substrats plans LPCVD a b c d Figure 3 30 Films de N TiO labor s sur Si 100 300 C 20 Torr rrp 65 x 10 a c d micrographies de la surface clich s MEB b micrographie en coupe transverse a b R 2200 c d R 4000 Les chantillons labor s 400 C et au del ont un mode de croissance colonnaire et homog ne Figure 3 29c d La taille LMC des colonnes est de 45 nm environ pour une paisseur de 350 nm et de 60 nm pour une paisseur de 525 nm Ces valeurs sont l g rement plus faibles que pour les films de TiO non dop s Echantillons pr alablement bombard s par des ions de Cs caract risation par SIMS Largeur Moyenne des Colonnes nm Chapitre 3 Figure 1b 81 Chapitre III Etude de la croissance des films de TiO sur substrats plans LPCVD a c d Figure 3 29 Films de N TiO labor s sur Si 100 350 C a b et 400 C c d 20 Torr Xrmp 65 X 10 R 2200 a b c micrographies de la surface clich s MEB d micrographie en coupe transverse La taille des grains TGS en surface des films obtenus pour R 2200 varie avec la dur e et la temp rature de d p t D apr s les observations au MEB les grains s largissent au fur et mesure de la croissance du film Pour un domaine d paisseur comparable 450 60
82. t corr l e avec le brunissement du catalyseur Des esp ces adsorb es sur le catalyseur compl tement d sactiv ont t extraites au m thanol et analys es par GC MS Diverses esp ces interm diaires ont t d tect es mais seul l acide benzo que a t identifi Une synth se de la bibliographie concernant la nature chimique des sous produits de d composition photocatalytique des vapeurs de tolu ne sur TiO est pr sent e au Tableau 5 5 voir annexe de Chapitre V a b Absorbance Absorbance 1700 1600 1500 1400 1300 1700 1600 1500 1400 1300 1200 Wavenumbers cm Wavenumbers cm Figure 5 22 Spectres IR des sous produits adsorb s sur TiO gauche et SiO TiO droite apr s l oxydation photocatalytique du tolu ne 63 ppm sous air et 1200 ppm d eau 20 5 6 Evaluation du photocatalyseur obtenu par LPCVD CVI par rapport aux produits commerciaux 5 6 1 Introduction Dans une d marche d valuation de nos photocatalyseurs support s nous avons compar l efficacit photocatalytique des chantillons labor s par la m thode LPCVD et CVI avec les produits commerciaux des soci t s Saint Gobain et Ahlstrom Plus pr cis ment nous avons distingu les diff rents produits en tenant compte la nature du support du photocatalyseur la pr sence d un liant la quantit et la nature chimique du photocatalyseur En consid rant la g om trie du support de catalyseur nous avon
83. ts car elle techniquement est facile mettre en uvre Tableau 1 4 Elle permet le d p t de tous les types de mat riaux sous forme 16 Chapitre I Etat de l art polycristalline ou monocristalline croissance pitaxique Ces familles de mat riaux r pondent des besoins d am lioration des propri t s de surface comme la r sistance l usure au frottement ou la corrosion Toutefois elle est de plus en plus utilis e pour l obtention de films minces destin s des nouvelles applications en catalyse en optique et dans le d veloppement des capteurs Tableau 1 4 La technique D p t Chimique en phase Vapeur CVD Avantages Inconv nients Technique relativement facile mettre en uvre Le substrat doit tre chauff Grande vitesse de d p t Toxicit et agressivit des pr curseurs Contr le de la st chiom trie de la morphologie et Spit ns rp 8 Contamination en carbone MOCVD de la structure cristalline des d p ts Recouvrement uniforme de supports de grandes dimensions de formes complexes et creuses conformal step covering Prix lev de certains pr curseurs de puret satisfaisante Alimentation en continu sans interruption du vide are La CVD est une technique de d p t on reuse dans l enceinte de r action 1 4 2 La technique MOCVD L utilisation de pr curseurs m tal organiques MOCVD mise en ceuvre dans ce travail permet galement d abaisser consid
84. w oO N oO pi m oO oO Ny oO a oO traitement O2 UV sans traitement 120 150 180 Temps total min 210 240 270 300 5 5 1 3 Mode FLUX et mode BATCH Figure 5 13 Effet du traitement oxydant nettoyage de la surface du catalyseur sur la cin tique de d composition photocatalytique du tolu ne en phase gazeuse R acteur 2000 mL Le mode flux consiste faire passer l chantillon de phase gazeuse en flux continu travers le photocatalyseur et 4 mesurer la diminution de la concentration en polluant Le mode batch consiste faire circuler en boucle l chantillon gazeux volume constant qui passe ainsi plusieurs fois sur le catalyseur et suivre la cin tique de disparition du polluant Deux concentrations en tolu ne ont t utilis es 30 et 120 ppm obtenues en fixant le d bit du gaz vecteur air sur le tolu ne respectivement 100 et 25 mL min Une fois que la phase gazeuse 152 Chapitre V Propri t s Photocatalytiques en solution et en phase gazeuse de films de TiO qui traverse le lit du photocatalyseur balayage dynamique est stabilis e nous choisissons le mode de fonctionnement du r acteur soit le flux gazeux est maintenu et la r action photocatalytique est initi e par irradiation directe de la cellule mode FLUX soit un volume constant de la phase gazeuse
85. 0 7 Figure 3 13 Analyse de la 500 c structure et de la texture des films A de TiO d pos s sur Si 100 20 oy 6 84 400 C Torr avec Yrrp 76 x10 Les diffractogrammes pr sentent l volution de la structure et de la F oy 3 S a 350 C texture des films en fonction de la temp rature de d p t 300 C PEIS en PPC CERRO een a cn M EAN anatase E rutile L Br Brookite Saleen ee EE ral eee brookite R Rutile 20 30 40 50 60 70 80 63 Chapitre III Etude de la croissance des films de TiO sur substrats plans LPCVD 3 4 3 Effet de la pression de d p t sur la texture La Figure 3 14 pr sente l volution du coefficient de texture en fonction de la pression totale Ces r sultats concernent les films de TiO labor s 400 C avec la fraction molaire 5000 x10 Les films compar s ont des paisseurs sup rieures lum Les orientations pr f rentielles sont donc d j d velopp es L augmentation de la pression totale de d p t a pour effet de faire voluer la texture vers l orientation 211 au d triment de l orientation 200 favoris e basse pression Dans ces conditions d laboration la morphologie compacte des films Figure 3 6 peut tre associ e l orientation 220 L absence d orientation 112 peut tre aussi responsable de cette morphologie 9 3 e 10
86. 0 lors de l tude des param tres cin tiques et des exp riences d infiltration 110 Chapitre IV Infiltration chimique en phase vapeur 4 4 2 3 Effet de la pression totale L utilisation d une pression totale faible 1 Torr conduit la diminution de la vitesse de d p t Figure 4 6 En utilisant des fractions molaires de TTIP lev es 5 x 10 le r gime contr l par la r action de surface est situ entre 300 et 400 C L nergie d activation calcul e est de l ordre de 126 kJ mol nettement sup rieure celle observ e 20 Torr Ces donn es cin tiques seront utilis es pour le calcul du module Thi le en d p t par infiltration CVD Temp rature C 600 500 400 350 300 T 100 00 1 1 1 1 1 E 10 004 a D T gt 126 kJ mol t g a 2 a B 1 00 as O d 0 10 1 345 n 3 2 1 Torr Xrrip 5 x 10 gt 0 01 1 1 1 2 13 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1000 T K71 Figure 4 6 Diagramme d Arrhenius P 1 torr zone isotherme 16 cm Essais sur plaquettes de Si 100 4 5 Ordre de r action La r action de pyrolyse du pr curseur TTIP est d crite par les quations 4 1 et 4 2 Toutefois assez souvent en CVD et plus particuli rement dans une configuration de r acteur mur chaud il faut tenir compte de r actions en phase homog ne et de la formation de nano particules poudre dans la phase gazeu
87. 0 20 20 20 20 20 20 20 20 20 sccm Qan 575 575 575 575 575 575 575 575 575 575 575 575 sccm Quus 100 100 25 100 100 0 100 100 100 100 100 100 sccm Trrp C 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 Que 65 65 73 65 65 76 65 65 65 65 65 65 0 Position axiale 12 5 12 5 12 5 12 11 17 11 11 11 11 11 11 cm a 2220 2220 555 2220 4000 0 2220 2220 2220 2220 2220 2220 TTIP 180 180 180 360 180 180 360 360 180 360 360 180 7 Echantillon TiO non dop servant de r f rence 99 Chapitre III Etude de la croissance des films de TiO sur substrats plans LPCVD Tableau 3 8 Principales caract ristiques des films N TiO2 R acteur O45 Echantillons 15 x 32 mm Echantillons 32 x 32 mm Serie 8 9 11 13 15 28 22 23 68 69 70 87 ho 0 6 0 7 0 4 0 9 0 1 2 3 1 4 1 7 1 3 1 8 1 9 1 7 mg t nm 312 345 195 450 25 560 355 428 317 439 465 415 t nm 3 3 880 550 680 430 820 750 520 t nm 350 220 275 400 50 340 320 665 TGS 50 85 100 330 150 50 65 S 80 240 30 75 80 150 nm 400 P 31 n d n d 14 25 24 21 n 1 895 n d n d 2 148 1 96 2 2 09 k 0 0069 n d n d 0 0185 0 0236 0 0239 0 0081 E eV 3 3 2 9 3 0 2 5 2 6 3 25 2 9 2 2 3 15 3 0 3 05 3 25 Vo s i Vis 0 7 0 6 0 2 2 8 3 8 2 0 Vo uv 8 4 9 22 6 9 3 7 3 8 38 7 33 2 51 5 49 7 27 6 Couleur Transparent Transparent Verte Verte Ve ae B
88. 0 nm la taille des grains diminue avec la temp rature de d p t Figure 3 30 gt Taille des Grains de la Surface nm 82 Chapitre III Etude de la croissance des films de TiO sur substrats plans LPCVD 300 O 400 C T R 2200 A 375 C A 290 350 C Gi z 300 C 1 F 200 ge S T Figure 3 30 Evolution de la 3 5 ise gi ra taille des grains de surface A pi ae TGS des films de N TiO D I ak oe sur Si 100 diverses o 1004 pi to temp ratures P 20 Torr A Seen ae Xr 65 X10 R 2200 A wo cee Se F 504 Z P Za i eee 0 r 0 200 400 600 800 1000 Epaisseur nm La rugosit des films pr par s avec R 2200 diminue quand la temp rature de d p t augmente Pour des films d paisseur comparable labor s 300 C 350 C et 400 C la rugosit diminue de 180 105 et 20 nm respectivement Ce r sultat est en accord avec les observations de la taille des grains de la surface Figure 3 30 3 7 6 Cin tique de d p t La Figure 3 31 pr sente les diagrammes d Arrhenius pour des chantillons de TiO non dop s et dop s l azote N TiO obtenus avec R 2200 A 300 C la vitesse de croissance est plus grande en pr sence qu en absence d ammoniac d autant plus que Yrrr est plus faible Au del de 330 C la vitesse de d p t des chantillons N TiO n augmente que tr s peu avec la temp r
89. 00 1500 2000 2500 Epaisseur nm Le passage de la TGS de 30 nm 75 90 nm se produit brusquement quand on passe d une paisseur de 250 400 nm une paisseur de 600 700 nm Cette observation conduit la conclusion que les cristallites s agglom rent Cette hypoth se de croissance est aussi li e l augmentation rapide de la porosit dans le m me intervalle d paisseur De plus l utilisation de fortes fractions molaires ne conduit pas au grossissement des cristallites d pos es Tableau 3 4 annexe Ceci peut tre expliqu par la th orie de la germination plus la saturation en pr curseur est importante et plus la taille du germe critique est faible et donc plus la vitesse de germination est importante Le diagramme des phases de la Figure 3 9 montre que l anatase se transforme beaucoup plus vite quand des traces de brookite sont pr sentes Ceci est possible en utilisant des faibles fractions molaires de TTIP et partir de 500 C L utilisation d une faible fraction molaire 76 x10 20 Torr conduit des nano cristallites d anatase orient s 112 Cette orientation pr f rentielle peut expliquer la pr sence des traces de brookite qui forme des germes aux interfaces d anatase 112 Th orie de la s lection volutionnaire de la texture des films polycristallins Van der Drift a propos un mod le mod le de s lection volutionnaire sur la formation des textures et de l volution des orienta
90. 00 500 C Au del de 500 C les colonnes grossissent L paisseur reste cependant uniforme Ce changement de morphologie avec la temp rature rappelle le mod le propos par Movchan et Demiochisin Figure 3 1a La phase rutile de TiO appara t partir de 500 C en tr s faible quantit Son apparition est confirm e par DRX Nous l associons la croissance de colonnes d aspect plus clair sur les clich s de MEB par rapport l anatase La pr sence de grains plus clairs augmente avec la temp rature de d p t Les observations au MEB montrent que la TGS des colonnes de rutile est plus importante que celle des colonnes d anatase Les grains de rutile form en pr sence d anatase sont plus gros que les grains d anatase et leur taille augmente de mani re monotone avec la temp rature Figure 3 1b Cette observation est en accord avec Gribb et al 8 53 Chapitre III Etude de la croissance des films de TiO sur substrats plans LPCVD 3 2 3 Effet de la dur e d laboration du d p t sur sa morphologie La dur e d laboration fixe l paisseur L observation au MEB montre que le r gime de croissance colonnaire 400 C ne s tablit qu partir d une certaine paisseur de d p t environ 300 nm Cette premi re couche a un aspect tr s dense comparable celle que l on obtient faible concentration de TTIP Figure 3 2a Les colonnes croissent ensuite partir de cette sous couche Figures 3 2b et 3 2c S
91. 000 J A MEB Si 100 30007 MEB Si 100 vo eo A vo 2500 4 we Z 2500 xy E 7 eo 2000 J 5 2000 58 7 nm min Pa oO o 8 1500 1500 amp a 1000 4 000 z 11cm x titm z 500 4 400 C 20 To 4 g AAA 300 400 C 20 Torr A 200 10 de TR X 1035 x 10 de TTIP T T T T 0 T T T T 0 60 120 180 240 300 360 0 10 20 30 40 50 60 Temps de d p t min Temps de d p t min Figure 4 3 Vitesse de croissance des films de TiO 400 C 20 Torr sur support de verre plan et sur plaquette de Si 100 pour diff rentes fractions molaires et diff rentes positions dans le r acteur La Figure 4 3 pr sente la variation de I paisseur des films de TiO en fonction du temps de d p t pour des d p ts r alis s 400 C 20 Torr avec diverses fractions molaires L accord entre les trois m thodes n est pas toujours bon surtout pour des temps de d p t lev s donc les fortes paisseurs La m thode optique semble tre assez fiable avec une lin arit souvent quasi parfaite La variation d paisseur mesur e par MEB est aussi linaire Toutefois la vitesse de d p t sur Si 100 para t syst matiquement plus faible que sur le verre Quant aux paisseurs d duites du poids du d p t les valeurs les plus fortes d vient de la lin arit Ceci est probablement d l augmentation de porosit qui accompagne l augmentation d paisseur et qui fait que la valeur utilis e pour
92. 000 73 199 Y X Leng N Huang P Yang J Y Chen H Sun J Wang G J Wan X B Tian R K Y Fu L P Wang P K Chu Surface and Coatings Technology 2002 156 295 S Ruppi International Journal of Refractory Metals and Hard Materials 2005 23 306 R de Angelis T Snyder J House W Hosford International centre for Diffraction Data 2000 Advances in X ray analysis 2000 42 510 H E Cheng M H Hon J Appl Phys 1996 79 8047 L S C a M H Hon J Electrochem Soc 1998 145 3235 C K Jung B C Kang H Y Chae Y S Kim M K Seo S K Kim S B Lee J H Boo Y J Moon J Y Lee Journal of Crystal Growth 2002 235 450 B C Kang S B Lee J H Boo Surface and Coatings Technology 2000 131 88 D H Lee Y S Cho Applied Physical Letter 1995 66 815 G A Battiston R Gerbasi M Porchia A Marigo Thin Solid Films 1994 239 186 P Chrysicopoulou D Davazoglou C Trapalis G Kordas Thin Solid Films 1998 323 188 Md Mosaddeq ur Rahman Guolin Yu Tetsuo Soga Takashi Jimbo Hiroshi Ebisu M Umeno J App Phys 2000 88 4634 F E Ghodsi F Z Tepehan G G Tepehan Solar Energy Materials and Solar Cells 2001 68 355 G L TIAN H B HE J D SHAO CHin Phys Lett 2005 22 1787 Y Leprince Wang K Yu Zhang V Nguyen Van D Souche J Rivory Thin Solid Films 1997 307 38 S H Oh D J Kim S H Hahn E J Kim Materials Letters 2003 57 4151 L J M
93. 05 T 107 Prot Torr 20 20 1 1 1 1 Ta CC 400 350 300 300 300 400 Qgy sccm 20 20 5 15 15 15 A 3 Qai seem 575 575 575 575 575 575 Trr C 25 25 21 26 44 44 XTTIP 10 76 76 270 1242 5085 5085 ta min 300 360 400 300 315 270 Vitesse de d p t 5 8 1 5 1 1 2 1 0 7 2 6 nm min Cy moles l 10 3 54 1 2 0 76 3 4 14 11 9 C Cint 0 012 0 14 0 84 0 92 0 994 0 979 Profondeur H 2 3 3 1 5 1 5 1 5 1 5 5 mm Qo Thiele 5 1 2 7 0 62 0 4 0 11 0 2 Eine m 5 4 6 12 92 96 4 5 prise de masse Eint ti 1 2 3 5 5 25 93 23 EDX a 16cm Vaux m s 0 77 0 24 4 6 4 7 4 7 4 7 Re 14 5 5 5 7 5 8 5 8 4 4 Dap cm2 min 7 3 6 4 110 110 110 146 vo 3 E Pe 105 37 42 42 7 42 7 32 tres S 0 52 1 69 0 09 0 085 0 085 0 085 R acteur 25 45 45 45 45 45 119 Chapitre IV Infiltration chimique en phase vapeur Les films de TiO recouvrent de fa on homog ne la surface des fibres Les colonnes sont uniformes longues de 1 1 25 um Leur diam tre mesure de 150 200 nm Leur cartement donne un aspect poreux la couche Le taux de vide a t estim par une m thode de traitement d image Hill plane courbe Figure 4 12 Evolution sch matique de la porosit des films de morphologie colonnaire en fonction de la courbure du substrat Porosit due au substrat Figure 4 13 Micrographies de la surface clich s MEB des couches minces de TiO sur Si 100 gauche et sur une fibre de tissu de ve
94. 1 T 400 C 5x10 x 30 200 ATTIP 5 lt gt 211 220 v L 5 a 4 6 20 4 Figure 3 14 Analyse de la e v texture des films de TiO a labor s sur Si 100 5 Evolution de la texture des 10 a films en fonction de la g pression totale de d p t O no texture a cree 0 r 0 1 1 10 100 Pression totale Torr Tableau 3 2 Comparaison des caract ristiques des films d pos s sur Si 100 diverses temp ratures sous 20 Torr avec rrp 76 x10 S rie 1 2 3 4 5 eG 600 500 400 350 300 Epaisseur nm 850 1050 1000 750 180 Morphologie colonnaire colonnaire colonnaire dense dense Texture 215 220 112 220 112 Structure A R br A r A A A Cristallinit bonne bonne bonne bonne moyenne 64 Chapitre III Etude de la croissance des films de TiO sur substrats plans LPCVD 3 5 Propri t s optiques La plupart des techniques d laboration de couches minces ont t utilis es pour pr parer des films de TiO de qualit sup rieure pour des applications en optique sol gel 19 20 spin coating 21 vaporation sous faisceau d lectrons 22 23 24 pulv risation r active 1 25 26 27 ALD 28 PECVD 29 et MOCVD 30 Le point commun des films labor s pour les applications optiques est leur haute densit et leur faible cristallinit Ces films peuvent tres obtenus basse temp rature Ils sont transparents dans un large domaine de longueur d onde et ne
95. 10 et 3x10 la r action est d ordre 0 par rapport la fraction molaire Ce palier sup rieur de vitesse de d p t signifie que la surface est satur e en pr curseur et donc que la vitesse de d p t ne peut tre augment e en augmentant apport de mol cules de TTIP Les rapports entre vitesse de d p t et fraction molaire pour les deux parties quasi lin aires sont 20 Torr u nm min 37 296 x Xrrp pour Xrrp lt 10 4 7 al Torr u nm min 8113X rmp pour Xrrp lt 3x10 4 8 112 Chapitre IV Infiltration chimique en phase vapeur 4 6 Calcul de l nergie d activation et de la constante cin tique k Le contr le de l efficacit du proc d d infiltration travers des fibres de verre n cessite de conna tre les donn es cin tiques de d p t de TiO sous diff rentes conditions op ratoires En combinant les quations 5 et 6 on obtient l expression de la vitesse de d p t u Ti ene Gil ky xexp TP i dt et son logarithme n p rien Ln el il Ln k x TTIP ire FA xo 4 9 L volution du ae n p rien de la vitesse de croissance en fonction de l inverse de la temp rature de d p t pr sente un accroissement lin aire entre 300 400 C Figures 4 4 4 5 et 4 6 dont la pente donne l nergie d activation Les constantes de vitesse et les nergies d activation pour des d p ts effectu s dans le r acteur 45 Figures 4 4 et 4 6 1 Torr et 20 Torr
96. 14 amd Pbca a A 4 5845 3 7842 9 184 b A 5 447 c 2 9533 9 5146 5 145 Densit 4 27 3 89 4 12 Volume d espace par unit TiO A 31 0 34 1 32 2 Propri t s du TiO massif 6 Chapitre I Etat de l art a Figure 1 4 Sch ma de la maille l mentaire et de l encha nement des octa dres TiO de chacune des trois vari t s cristallines courantes de TiO a rutile b anatase c brookite Source http ruby colorado edu smyth min tio2 html c b 1 3 1 2 Stabilit des phases cristallines Du point de vue thermodynamique le rutile est la forme la plus stable de dioxyde de titane dans les conditions standard La stabilit respective des deux phases rutile et anatase peut s inverser quand les cristaux sont de taille nanom trique Zhang et al 7 ont montr que anatase est plus stable que le rutile quand la taille des grains est inf rieure 14 nm Des analyses exp rimentales des calculs thermodynamiques et des calculs bas s sur la structure confirment que quand la taille des cristallites diminue suffisamment l nergie libre de formation du rutile devient plus grande moins n gative que celle de anatase Ainsi la stabilit relative des phases s inverse et l anatase devient la phase la plus stable Cette diff rence s explique par la diff rence d nergie de surface entre les deux vari t s allotropiques D apr s Gribb et al 8 l anatase
97. 1500 nm le palier de saturation se situant au del de 2000 nm Avec une fraction molaire aussi faible que 76 x10 le temps de d p t n cessaire la croissance de films pais devient tr s long C est pourquoi il ne nous a pas t possible avec cette fraction molaire d aller au del de 2000 nm Dans le Tableau 5 1 la comparaison des caract ristiques microstructurales et optiques de l chantillon 4 celles des chantillons 5 et 6 conduit relier la performance sup rieure de l chantillon 4 la petite taille des grains qui limite les recombinaisons lectron trou La stabilisation de la vitesse de r action au del de 1500 nm pour l chantillon 5 labor avec une fraction molaire mod r e 260 x10 est coh rente avec les observations sur l volution microstructurale des films en fonction de leur paisseur La porosit se stabilise autour de 40 La taille des grains TGS se stabilise galement autour de 160 nm La texture dominante du film est 220 et elle n volue plus L absorption de photons 365 nm se sature 94 Les grains sont plus gros 160 nm que dans le cas pr c dent ce qui peut conduire un taux plus lev de recombinaisons e h et donc une photo r activit moindre Pour l chantillon 6 labor e avec la fraction molaire 1035 x10 la diminution de w au del de 1500 nm peut tre attribu e la diminution progressive de la porosit ouverte de la couche Figure 3
98. 2 mm a CIRIMAT b IRCELYON 41 Chapitre II Montage exp rimental techniques de caract risation 2 5 3 Mode d emploi protocole exp rimental Le catalyseur support et 25 mL de la solution du colorant ont t plac s dans une cuve en quartz l abri de la lumi re et sous agitation pendant une heure afin de permettre l quilibre d adsorption des esp ces sur la surface de s tablir Apr s 30 minutes la lampe atteint son intensit maximale et l ensemble catalyseur polluant est irradi sous un flux constant de photons d termin par la distance entre la lampe et l chantillon typiquement 12 cm sous UV et 2 cm en lumi re visible Fig 2 14 La concentration a t d termin e en mesurant de l absorbance densit optique de la solution d orange G 480 nm en utilisant un spectrophotom tre et en appliquant la loi de Beer Lambert Les courbes de cin tique ont t trac es en mesurant la concentration sur des pr l vements de 2 5 3 mL de solution effectu s des temps pr cis 15 30 60 90 120 180 minutes l aide d une seringue Le pr l vement est introduit dans la cellule de mesure Pendant la dur e de l analyse la cuve en quartz est plac e l abri de la lumi re Une fois l analyse effectu e la solution pr lev e est r inject e dans la cuve afin de continuer le test Une norme concernant la d termination de l activit photocatalytique d un chanti
99. 20 Torr Vo 76 x 10 Se 600 C Y 2 o 7 500 C pus T 400 C pus 350 C ae S B TiO9 gue Lu ee E rutile T gle T ara Lr r anatase 10 20 30 40 50 60 70 80 2 0 deg Figure 4 16 Diagrammes de diffraction X des couches minces de TiO d pos s diff rentes temp ratures sur un tissu de verre micro fibreux 4 8 5 Essais d infiltration de TiO Les premiers essais d infiltration ont t effectu s dans un r acteur 25 en utilisant un empilement de 11 feuilles de tissu pr sentant une paisseur totale 6 mm Figure 4 17 Par la suite nous avons travaill sur des empilements de 3 feuilles de tissu pr sentant une paisseur totale de 1 5 mm Le module de Thiele galement appel nombre d infiltration a t calcul pour valuer la capacit d infiltration de l chantillon Il est d fini comme le rapport entre la r activit des esp ces en phase gazeuse et leur diffusivit Il tient compte de la cin tique de d p t constante k de la r action du coefficient de diffusion des esp ces gazeuses Dy2 rrp de la g om trie du substrat poreux rapport initial surface volume S o et de la taille de la pr forme infiltrer profondeur H Pour une r action d ordre 1 il est donn par la formule Po UX Svo X H Corrie X Vu X Dyo rrip 4 14 9 o u est la vitesse de croissance la partie ext rieure de la pr forme Corne la concentration du pr curseur
100. 3 82 4 7 T 112 3 3 4 120 Batch 5 4 81 8 ae on 5 11 1 120 Batch 7 7 99 9 T 108 3 1 6 120 Batch 2 7 65 0 0114 60 10 T 112 1 1 8 120 Batch 2 5 50 0 0090 77 S rie 1 5 1 configuration V 2000 mL S rie 6 10 2 configuration V2 300 mL apr s 1 heure de r action 5 5 1 R acteur 2000 mL 5 5 1 1 R glage du d bit de pompage Apr s avoir accompli l tape d adsorption des vapeurs du tolu ne sur la surface du TiO la r action photocatalytique est initi e en irradiant avec la lampe UVA Pendant les quinze premi res minutes de la r action la concentration diminue fortement Ensuite elle augmente pendant 45 minutes passe par un maximum et diminue nouveau Cette oscillation de concentration indique qu une fois la r action photocatalytique commenc e la phase gazeuse dans la cellule du r acteur perd son homog n it Pendant la p riode de 45 minutes deux ph nom nes se produisent simultan ment la disparition du tolu ne et la re stabilisation de la concentration Pendant l tape d adsorption et au moment o la r action photocatalytique est lanc e le d bit de recirculation des gaz dans le r acteur est r gl 150 mL min point A sur la Figure 5 12 Le d bit de recirculation est augment 600 mL min point B pour acc l rer l homog n isation de la concentration et limiter la diffusion des esp ces gazeuses vers la surface du catalyseur Apr s une heure en recirc
101. 300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800 nm nm c 3 0 2 5 4 Figure 3 37 Comparaison des spectres d absorbance des 2 0 4 couches de TiO dop es azote diverses temp ratures et paisseurs 1 5 a 350 C 1 0 4 b 375 C c 400 C 0 5 0 0 r r 300 400 500 600 700 800 nm 89 Chapitre III Etude de la croissance des films de TiO sur substrats plans LPCVD 3 7 11 Contr le du dopage par ESCA SIMS et spectroscopie UV Vis La Figure 3 38 montre que le rapport O Ti diminue lorsque l incorporation d azote dans le film augmente Ce ph nom ne s accompagne de la diminution du gap optique du TiO 2 6 0 30 4 R 2200 A 9 2 5 0 25 4 0 20 4 a an 0 15 4 R o gt 2 3 0 10 4 l L 2 2 0 05 4 oO 0 00 l i AA 2 1 2 0 22 24 26 28 30 32 34 Eg eV O Ti Figure 3 38 Variation de la teneur en azote et en oxyg ne analyse ESCA en fonction du gap optique Films de N TiO labor s en temp ratures variables 300 400 C sur verre borosilicat et Si 100 sous 20 Torr avec Yrr 65 x10 et R 2200 R acteur 45 A partir des Figures 3 34 et 3 39 nous constatons qu basse temp rature 300 350 C l incorporation d azote dans la couche de TiO provoque une forte diminution du gap optique L chantillon labor 4 350 C pr sente la teneur en azote la plus forte et donc le gap optique le plus faible 2 2 eV Le gap
102. 4 4 32 300 1 590 4 7 110 5 8 42 Le profil obtenu 400 C Figure 4 8a est peu uniforme La vitesse de d p t pr sente un gradient de 50 et 53 entre les positions 11 et 20 dans le r acteur pour les pressions 5 et 20 Torr respectivement La Figure 4 8b montre que le gradient d paisseur dans l axe du r acteur diminue quand la temp rature de d p t diminue La diminution de la vitesse de d p t au long de l axe du r acteur mise en vidence sur les Figures 4 8a et 4 8b est due la consommation du pr curseur dans la phase gazeuse au fur et mesure de sa travers e des zones chaudes du r acteur 500 600 C A 350 et 400 C la longueur d uniformit de d p t est de 4 cm positions 14 18 et 7 11 cm respectivement tandis qu 300 C elle est de 13 cm position 7 20 cm Pour recouvrir de mani re uniforme les supports de grandes dimensions il est donc souhaitable que la temp rature de d p t soit faible A basse pression 1 Torr l uniformit de d p t dans l axe du r acteur est excellente basse temp rature 300 350 C Figure 4 8c Un des grands avantages d utilisation de la technique LPCVD est g n ralement la conformit de recouvrement du support Ceci est particuli rement important lorsque la g om trie du support est complexe En travaillant basse pression 1 20 Torr dans le domaine de temp rature 300 600 C nous avons examin la conformit step coverage du d p t de TiO en commen an
103. 4 6 Spectrom trie de masse des ions secondaires SIMS 38 247 Sp ctophotometrie UV VIS NIR ves wisscciansscasapaerdinerohasealanemaccavcvurnnters 39 ee TET ae a Natal a dt am 39 2 5 Test d oxydation photocatalytique en solution 39 Al AO RE nee 39 252 Polluants examin s en solitons sicion peneroka skierien anii E 41 23 3 Moded emploi protocole experimental iain sense iinan 42 2 6 Test d oxydation photocatalytique du tolu ne en phase gazeuse 42 20 1 R acteur DOC GUC a nndias ctiiossinsenschaxinneniantetendbionsrisweinaneiananasaes 43 202 CA LU A DL RE aR E 43 DUR AAA MO Lidil eine attente 44 2 64 Configuration lampe syst me de refroidissement 46 ato Pompede r ciroulation d la phase BAZ USS suscitent 46 2 06 Protocole d analyses se eaten uiases 47 2 6 7 R activation de la surface du photocatalyseur 48 2 6 8 Param tres op ratoires du test photocatalytique en phase gazeuse 48 Chapitre III Caract ristiques microstructurales et optiques et dopage l azote des films de TiO gisccdsraverinadsiscidvessecadshapresanuvansani EA EEEa assises 51 eA D A SP a TT 51 Dade AOR PIOUIGIC s csaseusaccasanedeisescs ce stimaseirarenenni tienne sentent unes 51 3 2 1 D linitons morphologigucS sorbets den Si 3 2 2 Effet de la temp rature de c
104. 6x 10 K xx 1035 x 10 0 7 1 1 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Epaisseur nm Cette notion d paisseur critique est importante lorsqu on cherche optimiser le d p t de couches minces de TiO en vue d applications photocatalytiques Pour des chantillons d paisseur sup rieure ou gale la profondeur maximale de p n tration des photons UV la microstructure optimale du film pour la photocatalyse peut tre d termin e par comparaison des vitesses de d composition d un polluant choisi Il est aussi int ressant d identifier le lien entre la saturation de la lumi re et la taille des grains TGS mesur es par MEB Pour ceci nous devons comparer la Figure 3 22 avec la Figure 3 4 de ce chapitre Pour les chantillons labor s avec une fraction molaire de 1035 x10 la saturation d absorption de lumi re est atteinte quand la taille des grains d passe le 100 nm 1 um d paisseur Pour les chantillons pr par s avec une fraction molaire de 76 x 10 la saturation est atteinte vers 1 75 um d paisseur quand la taille des grains mesure aussi 100 nm Nous constatons donc que la saturation d absorption UV pour des chantillons labor s par LPCVD est atteinte quand la taille des grains des films mesure 100 nm peu importe l paisseur de la couche Nous avons galement calcul la profondeur maximale L de p n tration des photons 365 nm partir des spectres exp rimentaux de transmittanc
105. 9 La diminution de la porosit totale 36 indique que les parois des colonnes de l chantillon 6 se sont rejointes pendant la croissance du film fermant ainsi la porosit ouverte et r duisant donc consid rablement l acc s des mol cules de polluants la surface interne du catalyseur 145 Chapitre V Propri t s Photocatalytiques en solution et en phase gazeuse de films de TiO Tableau 5 1 Caract ristiques microstructurales et optiques et propri t s photocatalytiques des films de TiO Comparaison de deux s ries paisseurs faibles 210 350 nm et paisseurs fortes 2340 3230 nm Echantillon 1 2 3 4 5 6 Epaisseur nm 210 260 350 2340 3200 3230 Fraction molaire TTIP 10 76 260 1035 76 260 1035 Taille des grains SGS nm 28 30 95 125 160 225 Porosit 19 21 19 40 40 36 Texture 112 Non Non 220 220 220 Absorption UV 365 nm 25 34 68 95 94 91 Profondeur de p n tration des hv nm 462 337 197 380 421 515 Vo nmol T min pour l orange G 24 35 28 55 46 33 d Echantillons dont la texture comprend une partie d paisseur entre 400 and 1300 nm de m lange des orientations 220 et 112 5 4 1 3 Effet de la nature chimique du polluant L activit photocatalytique des chantillons a t tudi e comparativement sur trois mol cules diff rentes l acide malique l imazapyr et l orange G Les diagrammes exp rimentaux des Figures 5 6 acide malique imazapyr et 5
106. 96 253 30 S Sitkiewitz A Heller N J Chem 1995 20 233 176 Conclusions g n rales et Perspectives Conclusions g n rales Dans ce travail de th se nous nous sommes int ress s la pr paration de d p ts de TiO anatase sur des substrats micro fibreux et l tude de l efficacit des mat riaux ainsi obtenus pour la purification photocatalytique de l air contamin Ces travaux ont fait l objet d une collaboration avec l Institut de Recherche sur la Catalyse et l Environnement de Lyon IRCELYON Les d p ts ont t r alis s par la technique du d p t chimique en phase vapeur CVD partir d un pr curseur m tal organique MOCVD en proc dant basse pression LPCVD de mani re favoriser l infiltration de la phase vapeur dans le r seau de micro fibres Le t trakis iso propoxyde de titane Ti O Pr 4 a t utilis comme pr curseur de TiO Des d p ts sur substrat plan ont permis de pr ciser quelles conditions op ratoires permettent d obtenir la vari t anatase et un d p t de morphologie colonnaire qui par sa porosit est a priori gage de haute r activit La pression la temp rature et la fraction molaire du pr curseur employ sont des param tres cl s qui influencent fortement la microstructure des films La variation de ces param tres structuraux du d p t paisseur morphologie porosit taille des grains conduit l optimisation de la photor activit des films En testa
107. Cin tique d adsorption des vapeurs de tolu ne sur les films de TiO Concentration ppm oO ro 60 0 pour des masses comparables cellule vide R acteur 300 mL 40 0 1 6 mg TiO2 3 feuilles d 20 0 amp 1 8 mg TiO2 1 feuille 0 0 0 15 30 45 60 Temps min Cette diff rence de surface sp cifique du catalyseur est aussi mise en vidence par la comparaison de la cin tique d adsorption du tolu ne Figure 5 19 La diff rence entre l aire de la courbe d adsorption et celle de la courbe correspondant la cellule vide indique la quantit de tolu ne adsorb sur la surface du catalyseur Qualitativement nous constatons une plus grande adsorption sur l chantillon 1 6 mg 3 feuilles 157 Chapitre V Propri t s Photocatalytiques en solution et en phase gazeuse de films de TiO 5 5 3 Routes cin tiques de la d composition photocatalytique du tolu ne 5 5 3 1 Tests IRCELYON La d composition photocatalytique des vapeurs de tolu ne sur les microfibres de verre rev tues d un d p t de TiO semble tre assez importante en termes de conversion en fonction du temps Apr s seulement 5 minutes d irradiation la concentration du tolu ne d termin e par GC a beaucoup diminu taux de conversion d environ 64 sur l chantillon 6 6 mg TiO2 mettant en vidence des vitesses de d composi
108. I Justicia G Garcia L Vazquez J Santiso P Ordejon G Battiston R Gerbasi A Figueras Sensors and Actuators B Chemical 2005 109 52 103 104 Chapitre IV Infiltration chimique en phase vapeur Chapitre IV Infiltration chimique en phase vapeur Chapitre IV Conformit cin tique de d p t et infiltration chimique en phase vapeur CVI des films de TiO 4 1 Introduction Un des objectifs de cette th se est d utiliser la technique de d p t chimique en phase vapeur par infiltration CVD pour recouvrir d un d p t de TiO un substrat micro fibreux de grandes dimensions Le d p t doit tre uniforme et pr senter une surface sp cifique lev e en vue de son application efficace la purification de l air par photocatalyse Pour la m me raison le mat riau doit rester fibreux pas de densification Ce chapitre est consacr dans une premi re partie aux aspects cin tiques de la croissance des films partir du pr curseur TTIP et la conformit du d p t sur des supports de g om trie variable Une seconde partie rend compte des travaux sur la diffusion et l infiltration de la phase gazeuse travers la porosit du substrat en fibres de verre 4 2 Vers l infiltration L infiltration homog ne d un support poreux par une phase gazeuse r active n est efficace que si la vitesse de diffusion des esp ces r actives dans les pores est sup rieure leur vitesse de r action avec la su
109. L Pozzo J L Giombi M A Baltanas Catalysis Today 2002 72 267 S C Jung B H Kim S J Kim N Imaishi Y I Cho Chemical Vapor Deposition 2005 11 137 M F J Dijkstra E C B Koerts A A C M Beenackers J A Wesselingh AIChE Journal 2003 49 734 D Robert A Piscopo O Heintz J V Weber Catalysis Today 1999 54 291 A I Martinez D R Acosta A A Lopez J Phys Condens Matter 2004 16 S2335 F D Duminica F Maury S Abisset Thin Solid Films 2007 515 7732 G A Battiston R Gerbasi M Porchia L Rizzo Chem Vap Deposition 1999 5 73 T T K Mark J Hampden Smith Chemical Vapor Deposition 1995 1 8 I Golecki Materials Science and Engineering R Reports 1997 20 37 N Reuge G L Vignoles Journal of Materials Processing Technology 2005 166 15 S V S John Y Ofori AIChE Journal 1996 42 2828 Stratis V Sotirchos AIChE Journal 1991 37 1365 Chapitre II Montage exp rimental et techniques de caract risation des films de TiO Chapitre II Montage exp rimental techniques de caract risation Chapitre II Montage exp rimental et techniques de caract risation des films de TiO 2 1 Choix du pr curseur Le pr curseur mol culaire m tal organique utilis dans cette tude est le t tra iso propoxyde de titane TTIP Ce pr curseur a t retenu car il est stable et peu on reux application industrielle Il ne n cessite pas de source suppl m
110. N d ordre 2523 THESE pr sent e pour obtenir le titre de DOCTEUR DE L INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE cole doctorale Mat riaux Structure M canique Sp cialit Science et G nie des Mat riaux par Christos SARANTOPOULOS PHOTOCATALYSEURS A BASE DE TiO PREPARES PAR INFILTRATION CHIMIQUE EN PHASE VAPEUR CVI SUR SUPPORTS MICROFIBREUX Soutenue le 19 Octobre 2007 devant le jury compos de G rard VIGNOLES Professeur Universit de Bordeaux 1 Jean Marie HERRMANN Directeur de Recherche CNRS LYON Michel LANGLET Directeur de Recherche CNRS Grenoble Priscilla PETINGA Ing nieur CIAT Culoz Francis MAURY Directeur de Recherche CNRS Toulouse Alain GLEIZES Professeur INP Toulouse Pr sident Rapporteur Rapporteur Examinateur Examinateur Directeur de th se Quand tu prendras le chemin d Ithaque souhaite que la route soit longue pleine d aventures pleine d enseignements Ithaque t a offert ce beau voyage Sans elle tu n aurais pas pris la route Elle n a rien de plus t apporter Et m me si elle est pauvre Ithaque ne t as pas tromp Sage comme tu l es avec une exp rience pareille Tu as s rement d j compris ce que les Ithaques signifient Konstantinos Kavafis Tthaque 1911 mes parents Dimitri et Spyridoula avec toute ma reconnaissance Remerciements Je tiens exprimer ma profonde reconnaissance Monsieur Al
111. O 129 Chapitre IV Infiltration chimique en phase vapeur Tableau 4 7 Recherche Bibliographique de la cin tique de d p t de TiO2 a partir de pr curseur TTIP Gaz vecteur Co r actif P vitesse de Ordre Constante ko R acteur Trp C Ta C P Torr TIP d p t e em mole Ea kJ mol R f sccm sccm Torr r action 1 1 nm min min vacuation vCW oe O 250 300 lt 0 2 n c 2 z 35 150 7 vCW l l lt 250 gt 0 5 7 n c 0 35 7 vCW n c 42 127 no 300 5 0 005 0 7 3 4 416 1 n c 60 5 Cs 2 x 10 vCW N O exc s 350 800 760 Kgmol m n c 1 137 8 vHW N 30 170 40 60 225 440 5 6 4 x 10 0 33 33 1 4x10 40 15 10 hHW N 30 60 0 10 390 420 0 6 4 17 48 1 29 on ti 11 2 hHW N 50 150 50 50 250 0 300 350 0 3 0 9 0 1 1 5 87 kJ mol 12 N2 2 12 72 N gt 46 hHW N gt 10 50 O 2 sccm 240 420 1 0 3 13 n c O 13 PECVD N gt 10 50 O 2 sccm 160 400 1 0 3 58 r 27 3 O2 13 UHV Non 50 60 Non 323 920 5x10 5 80 x 10 1 7 1 3 5 x 10 135 4 o N 15sccm 44 300 400 1 0 005 0 1 23 1 1x 10 126 Ce travail oe N 20 sccm 60 300 400 20 0 02 2 37 1 3 1 x 10 93 Ce travail hHW F 25 N 20 sccm 25 300 400 20 0 0015 1 6 5 8 1 6 4 x 10 47 Ce travail vCW paroi froide configuration verticale hHW paroi chaude horizontal UHV Ultra high Vacuum Support Si 130 Ann
112. TZ 2458 1 0 4 P 1 Torr T 300 Te E T 300 C Ptot 1 Torr 5 7 tissu au milieu 5 E 0 8 1 T 6 0 6 n z E 4 we g 3 sory g a 24 0 2 N 44 je 6a E o l l i 1 2 3 4 5 6 105 10 1073 10 2 3 TTIP fraction molaire TTIP fraction molaire x 107 Figure 4 20 a Corr lation entre l efficacit d infiltration E f et la fraction molaire de TTIP Eq 4 15 b Evolution de la prise de masse du tissu au c ur d un empilement de 3 feuilles en fonction de la fraction molaire de TTIP 4 8 6 Conclusions sur l infiltration chimique en phase vapeur partir de TTIP Pour illustrer l effet des conditions op ratoires sur l efficacit d infiltration et sur l obtention d une microstructure optimale pour des applications photocatalytiques nous avons compar trois s ries d chantillons Tableau 4 6 Un profil assez uniforme d paisseur de TiO selon la longueur de la pr forme 100 mm a t obtenu en travaillant basse temp rature 300 C et basse pression Le module de Thi le o est un crit re convenable pour pr dire l efficacit d infiltration A 400 C lorsque la pression est abaiss e de 20 1 Torr la valeur du module de Thi le diminue brusquement L infiltration l int rieur de la pr forme poreuse est alors effective En diminuant la temp rature 300 C s rie 2 l efficacit d infiltration augmente m
113. TiO et ses enveloppes maximal et minimal b Comparaison entre les spectres de transmittance exp rimentales points et simul s lignes 3 5 2 Indice de r fraction 3 5 2 1 Effet de l paisseur L indice de r fraction n d un film varie fortement avec ses caract ristiques microstructurales La Figure 3 17a pr sente la variation de l indice n en fonction de la longueur d onde pour deux chantillons d paisseurs diff rentes 250 et 670 nm L indice du film d paisseur de 250 nm augmente l g rement de 2 13 2 21 quand la longueur d onde diminue de 1000 proche infra rouge 500 nm puis rapidement jusqu 2 56 entre 500 et 365 nm 67 Chapitre III Etude de la croissance des films de TiO sur substrats plans LPCVD La Figure 3 17b pr sente galement l volution de l indice n en fonction de l paisseur de la couche Le premier constat c est que les valeurs exp rimentales de l indice calcul es 600 nm sont nettement inf rieures celle de l anatase massif Les valeurs mesur es passent par un maximum 2 15 pour une paisseur de 250 nm Aux tr s faibles paisseurs lt 100 nm l indice est tr s faible 1 7 1 8 car la couche est constitu e des cristallites plus ou moins d velopp es ce qui provoque une anisotropie relative de la densit du film Au dessus de 400 nm la diminution de l indice est li e l augmentation de la porosit qui a d j atteint 24 La relation entre ind
114. Totale Torr 1 20 D bit gaz vecteur 15 75 N2 sccm D bit total sccm 600 Temp rature de d p t C 300 350 400 500 600 Temp rature de vaporisation C 25 44 25 44 25 60 25 60 25 TTIP fraction molaire 10 76 5000 76 5000 76 5000 76 1035 76 1035 Dur e de d p t min 180 700 180 300 5 300 180 300 180 300 Substrat Verre borosilicat Si 100 tissu de verre coton de quartz 2 3 Caract ristiques des substrats de MOCVD et MOCVI en basse pression 2 3 1 Supports plans non poreux plaquettes Les supports plans utilis s sont des plaques de verre borosilicat et des wafers plaquettes de Si 100 Pendant les exp riences de d p t ils ont t plac es sur un porte chantillon en acier inoxydable inclin de 10 et align avec l axe longitudinal de sym trie du r acteur z Figure 2 3 Avec cette inclinaison l espace cross section de la chambre du r acteur diminue en favorisant l augmentation de la vitesse du flux dans la longueur du porte chantillon Avec cet effet les ph nom nes de d pl tion de la concentration et de la couche limite sont compens s Les supports de verre borosilicat contiennent une faible teneur en sodium Ils sont polis sur les deux faces et montrent une haute transmission 93 dans le domaine visible et UVA Leurs dimensions sont 15 x 32 mm et 32 x 32 mm et leur paisseur est de 1 5 mm Les chantillons de Si 100 polies d
115. V Propri t s Photocatalytiques en solution et en phase gazeuse de films de TiO 2 Particules Ti 27 Clich s MEB de photcatalyseurs support s sur Figure 5 microfibres a PC500 b T 54 61 c T 105 d T om 167 Chapitre V Propri t s Photocatalytiques en solution et en phase gazeuse de films de TiO 5 6 3 2 2 Activit photocatalytique La Figure 5 28 pr sente des courbes cin tiques d oxydation photocatalytique de l orange G pour les chantillons PC500 T 54 et T 61 et du T 105 La courbe de photolyse a t aussi d termin e et elle peut tre n glig e pour une dur e de r action inf rieure 3 heures Les vitesses initiales v sont pr sent es au Tableau 5 6 L chantillon PC500 pr sente une cin tique tr s efficace de d composition de l orange G Les particules de TiO support es sur des microfibres ne sont pas masqu es par le liant SiO et montrent un fort rendement photocatalytique Ceci est probablement aussi d la structure particuli re des particules de SiO qui permet de conserver une porosit lev e et une forte surface sp cifique de la couche Les chantillons labor s par LPCVD pr sentent une cin tique plus rapide que le PC500 L chantillon T 54 qui pr sente une porosit de 55 et une surface sp cifique de 17 m g est l g rement plus efficace que le PC500 L chantillon T 61 labor 500 C semble tre enc
116. Y Liang Z Wang L L Ma Carbon 2007 45 717 Z Ding X Hu P L Yue G Q Lu P F Greenfield Catalysis Today 2001 68 173 F D Duminica F Maury R Hausbrand Surface and Coatings Technology 2007 201 9304 23 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 24 Chapitre I Etat de l art Y Ma J b Qiu Y a Cao Z s Guan J n Yao Chemosphere 2001 44 1087 B R Sankapal M C Lux Steiner A Ennaoui Applied Surface Science 2005 239 165 A Mills N Elliott I P Parkin S A O Neill R J Clark Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 2002 151 171 C Sarantopoulos A N Gleizes F Maury Surface and Coatings Technology 2007 201 9354 A Fernandez G Lassaletta V M Jimenez A Justo A R Gonzalez Elipe J M Herrmann H Tahiri Y Ait Ichou Applied Catalysis B Environmental 1995 7 49 B Sanchez J M Coronado R Candal R Portela I Tejedor M A Anderson D Tompkins T Lee Applied Catalysis B Environmental 2006 66 295 G E Imoberdorf H A Irazoqui O M Alfano A E Cassano Chemical Engineering Science 2007 62 793 W Choi J Y Ko H Park J S Chung Applied Catalysis B Environmental 2001 31 209 B Herbig P Lobmann Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 2004 163 359 M Karches M Morstein P Rudolf von Rohr R
117. a benz ne O He K 1s Pas identifi 1 um Degussa cylindrique tolu ne Es 1 4 75 umol g PAS recirculation benzldehyde paisseur cm TiO cylindre Germicidal Batch dip Pyrex lamp GW on recouvert en tolu ne injection 254nm 2 Tolu ne 160 Recirculatio coating HO E i Tolu ne 1 8 40nm 65 2 TiO TCE liquide et 6 2 095 280 nmol l 27 n Pyrex 5mm min 0 766 45 C 2 5 6 pmol l lel nm 277 made V l vitesse de 20 26 30 35 ac tone E vaporation mW cm 1 min mg a 16 1 pean and 60 5 m thanol dans I air sec fluorescent UVC a mm h 165 lamp 6W mm 352nm cylindrique Q 3 uartz fibres nettoyage 4lampes 8W quartz V P25 Pt 1 22 X acide 50 70 2 1 17 18 85 mL w t 5 um dip tolu ne sous nia air sec 27 2 315 400 benzoique 160 ppm 5min UV 4m g Hux canting coating vapeur d eau nm P25 25 Pyrex re a D p t aa mW cm 5 Pe ae 5 18 annulaire 8 a y int rieur Tolu ne He room 365 nm 12 Pas identifi 100 ppm ae Flux continu Ione AN r acteur vapeur d eau UV lampes WR 450 C 1000 ppm 8W Pt TiO2 recuit O2 He P25 30 nm 50 m2 g 70 anatase 30 rutile 172 Chapitre V Propri t s Photocatalytiques en solution et en phase gazeuse de films de TiO taille des Type de Gaz Tr acti Sous pinine part Ref JP TiO Support Mol cule Gaz r actif r action I mW cm j
118. a domination de l orientation 220 Nous constatons donc que lV orientation pr f rentielle 220 est favoris e par l augmentation d paisseur de la couche et de plus en plus prononc e quand la fraction molaire augmente 3500 E 3000 O no texture 112 et 220 H 220 Figure 3 12 volution de la texture g 2500 des films d anatase en fonction du X 2000 4 _ temps de d p t pour diverses fractions molaires diagramme 1500 Eg qualitatif des zones de texturation en 5 Ag fonction des conditions op ratoires w 1000 4 rene LRO diffractogrammes des films A A d paisseur variable sur supports de 500 5 Donee e verre borosilicat labor s 400 C AO O O 20 Torr 0 0 250 500 750 1000 1250 3000 TTIP Fraction Molaire x 107 3 4 2 Effet de la temp rature de d p t sur la texture La Figure 3 13 pr sente les diffractogrammes de d p ts labor s diff rentes temp ratures sous 20 Torr avec la fraction molaire 76 x10 Ces chantillons ont des paisseurs comparables de l ordre de 500 nm Les couches minces pr par es en dessous de 400 C ne pr sentent pas d orientations pr f rentielles Ceci peut tre d la faible cristallisation des films et la grosse taille des grains A 400 C et au del les films sont bien cristallis s et les grains se d veloppent avec des orientations pr f rentielles Augmenter la temp rature favorise l orientation 22
119. actogrammes acquis en configuration 0 8 voir Chapitre ID Pour des chantillons labor s 400 C sous 20 Torr avec les fractions molaires 76 et 260 x10 nous avons d termin la taille des nanocristaux d anatase dans les directions des normales aux plans 101 112 200 211 et 220 La taille des cristallites a t estim e entre 20 et 85 nm pour des paisseurs comprises entre 40 nm et 3 microns Tableau 3 4 en fin de chapitre L utilisation d une fraction molaire forte 1035 x10 donne des tailles de cristaux inf rieures 100 nm Le Tableau 3 5 voir annexe de ce chapitre pr sente l volution de la taille des 59 Chapitre III Etude de la croissance des films de TiO sur substrats plans LPCVD cristallites en fonction de la temp rature de d p t Nous constatons une l g re tendance d augmentation de la taille des cristaux en augmentant la temp rature rasante 0 2 T 3 eh Figure 3 10 Variation de la Q structure des films de TiO en T fonction de la temp rature Mise en T vidence de traces de brookite D p t sur Si 100 20 Torr rre ag 76 x10 DRX en incidence rasante i anatase angle pie 2 L Hf rutile T pt tt Li T L t t T T brookite 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 20 3 4 Texture La texture est la distribution statistique des orientations des grains C est une caract ristique importante de la microstructure des films
120. ain GLEIZES Professeur l Institut National Polytechnique de Toulouse avec qui j ai eu le grand plaisir de travailler tout au long de cette th se Je lui adresse ma gratitude pour sa disponibilit les conseils encouragement la patience et Pamabilit dont il a fait preuve tout au long de notre collaboration Je le remercie de m avoir laiss la libert d aborder mon sujet de recherche et de d velopper ainsi mon sens de lautonomie Je remercie tout particuli rement Monsieur Francis MAURY Directeur de recherche au CNRS pour son co encadrement sa disponibilit son amabilit et son analyse critique de mon travail lors des nombreuses et fructueuses discussions Je lui suis profond ment reconnaissant de m avoir conseill et de m avoir form au m tier de chercheur Je remercie Monsieur Constantin VAHLAS Directeur de recherche au CNRS de m avoir accueilli au sein de son quipe D p t Chimique en phase Vapeur CVD et d avoir partag son exp rience en me transmettant des conseils pertinents J exprime ma gratitude Monsieur G rard VIGNOLES Professeur l Universit de Bordeaux pour avoir assur la pr sidence de mon jury de th se Mes plus sinc res remerciements vont galement Monsieur Jean Marie HERRMANN Directeur de recherche au CNRS Lyon et Monsieur Michel LANGLET Directeur de recherche au CNRS Grenoble pour avoir accept de juger ce travail en tant que rapporteurs Je suis
121. ais la morphologie compacte des d p ts gros grains ne convient pas a priori aux applications photocatalytiques A 400 C et 20 Torr s rie 1 le d p t a un mode de croissance colonnaire qui donne une porosit et une surface sp cifique lev es Toutefois ces conditions op ratoires ne permettent pas l infiltration de la phase vapeur travers le substrat poreux Il semble donc y avoir conflit entre les conditions qui permettent une bonne infiltration et celles qui donnent une morphologie a priori favorable une photocatalyse efficace Pour conclure davantage il faut comparer les activit s photocatalytiques effectives des diff rents d p ts Pour les trois s ries d chantillons l activit photocatalytique a t valu e en mesurant la vitesse initiale vo de d composition d une solution aqueuse d Orange G normalis e par la masse du photocatalyseur Pour la s rie 1 seule la feuille externe de tissu a pu tre test e car l infiltration tait trop m diocre pour tester la feuille du milieu L chantillon de la s rie 2 est le plus actif malgr sa morphologie compacte On en d duit que l efficacit d infiltration et l uniformit du d p t conduisent un nombre sup rieur des sites actifs et donc une surface active plus importante que dans le cas de l chantillon de la s rie 1 pourtant plus poreux L chantillon de la s rie 3 pr sente des caract ristiques interm diaires et donne une activit
122. alytique en phase gazeuse IRCELYON Des informations sur le principe et les sp cifications techniques du chromatographe gaz ainsi que sur le d tecteur la colonne l injecteur sont donn es en annexe 43 Chapitre II Montage exp rimental techniques de caract risation 2 6 3 Alimentation en gaz 2 6 3 1 Air De lair pur lt 3 ppm d H O a t utilis comme gaz vecteur du polluant travers du perm am tre syst me de livraison des vapeurs de tolu ne voir annexe et aussi comme gaz de nettoyage des lignes du circuit et de la surface du catalyseur avec la synergie des UV voir annexe 2 6 3 2 Tolu ne Tableau 2 10 Propri t s physiques du tolu ne Aspect Liquide Couleur Incolore Odeur Caract ristique aromatique Temp rature de fusion Temp rature d bullition Temp rature d auto inflammation Point d clair Limites d explosivit dans l air Masse molaire Masse volumique 20 C Viscosit dynamique 20 C Tension de vapeur 20 C Solubilit dans l eau 20 C 95 C 111 C 535 C 6 C Inf rieur 1 2 vol Sup rieurs 7 vols 92 14 g mol 0 87 g cm 0 58 mPa s 3 kPa 0 5 gl 2 6 3 3 Concentration de tolu ne Le tube perm ation diffuse le compos qu il contient en continu un taux fixe pour une temp rature donn e Le produit diffus est m lang de l air pur dont le d bit est fix Ceci per
123. ance des films de TiO2 sur substrats plans LPCVD la couche sans traverser le TiO b Appliquer un potentiel sur le film semi conducteur et exploiter l effet d am lioration du champ lectrique EFE 43 TiO film v Figure 3 21 Sch ma d un film de Fe TiO d paisseur d d pos sur substrat Y de verre L est la profondeur de c hv p n tration de la lumi re t est 0 Km ADADADRADADA l paisseur de d pl tion L est la distance parcourue par des porteurs de amp charge minoritaires h pour n TiO 2 i L t avant recombinaison u LL Nous nous sommes orient s vers le d veloppement des films microstructure poreuse Nous avons d j d montr que la technique LPCVD permet de contr ler la microstructure des films de TiO La porosit des films peut atteindre 40 Figure 3 8 et la taille des cristaux reste constante et inf rieure 85 nm La taille des grains TGS constitu s d agr gats de cristaux varie avec l paisseur et les conditions op ratoires comme la temp rature de d p t et la fraction molaire de pr curseur Figure 3 3 A 400 C la taille des grains de TiO anatase est minimale Figure 3 1b En prenant deux s ries d chantillons labor s avec des fractions molaires diff rentes et pr sentant des tailles de grains diff rentes nous avons cherch d terminer la profondeur de p n tration des photons UV Les films ont t d pos s sur des suppo
124. angeur R acteur Boucle Air Pompe Chromatographe p ristaltique Gaz Pi ge 2 6 1 R acteur photocatalytique Figure 2 15 Sch ma de l installation du test photo catalytique en phase gazeuse Le r acteur est un cylindre en acier Din 30 mm vertical ferm aux deux extr mit s de mani re tanche l aide de joints toriques La partie haute est ferm e par une pi ce de verre pyrex d paisseur de 3 mm transparente en visible et en UV qui permet l irradiation du catalyseur Le r acteur est divis en deux compartiments l aide d un filtre Whatmann horizontal Ce filtre supporte le catalyseur qui se trouve ainsi perpendiculaire au flux des photons La partie situ e au dessus du filtre est aliment e en vapeurs de polluant qui s adsorbent sur la surface du catalyseur se d composent se d sorbent traversent le support et sortent la partie basse de l appareil Le volume total de la cellule du r acteur est estim 50 mL Deux configurations de r acteur ont t utilis es dans cette s rie de tests de photocatalyse en phase gazeuse en fonction du volume de m langeur utilis La premi re comprend un m langeur de 1850 mL environ tandis que le volume de la seconde est de 150 mL Lampe UV M langeur Pompe Alimentation gaz Chromatographe gaz R acteur 2 6 2 Chromatographe gaz Permeam tre Figure 2 16 Photographie de l installation exp rimentale du test photo cat
125. ans l axe du r acteur l ext rieur et l int rieur de la pr forme L efficacit d infiltration peut donc tre exprim e en faisant le rapport des rapports d intensit s Eint Ti Si interne T1 Si externe 4 15 Tableau 4 5 Param tres typiques de CVI de TTIP r acteur 45 Diam tre des pores um 50 100 Longueur des pores mm 1 6 3 feuilles de tissu Rapport surface volume Svo m 167 Porosit initiale eo 90 95 Libre parcours moyen um 0 7 13 4 Temp rature K 573 673 Pression Torr 1 20 Gradient de temp rature dans le r acteur lt 15 C Diffusivit mol culaire cm s 7 3 146 Constante pr exponentielle de r action ko cm mole s 5 3 x 10 1 6 x 10 Energie d activation E kJI mol 93 126 Module initial de Thiele Po 0 11 5 1 125 a Ti Si c Ti Si Chapitre IV Infiltration chimique en phase vapeur La prise de masse des feuilles de tissu peut galement tre utilis e pour exprimer l efficacit d infiltration Chaque feuille a t pes e avant et apr s le d p t de TiO et la prise de masse a t calcul e en tenant compte du traitement thermique et la perte de masse initiale due la pyrolyse de l appr t organique pr sent sur les fibres du tissu sa livraison ensimage Empilement 11 feuilles A 400 C sous 20 Torr pour une fraction molaire faible 76 x 10 le d p t pr sente une bonne uniformit dans l
126. ariation de la concentration en tolu ne pendant les quinze premi res minutes d irradiation Des mesures effectu es avec des concentrations initiales de 30 60 et 120 ppm ont montr que dans ce laps de temps la vitesse de disparition du tolu ne tait lev e et que la concentration diminuait lin airement avec le temps Au del de 15 minutes on sort du domaine de variation lin aire de la concentration la disparition du tolu ne ralentit sans doute cause de la d sactivation du catalyseur par occupation progressive des sites actifs par des interm diaires de r action plus stables que le tolu ne La vitesse initiale vp de l OPC a donc t d termin e par la pente n gative de la variation de la concentration en fonction du temps pendant les quinze premi res minutes En r gle g n rale la cin tique des r actions d OPC suit le m canisme Langmuir Hinshelwood v proportionnelle au taux de recouvrement confirmant ainsi le caract re catalytique h t rog ne du syst me TiO polluant Dans le cas du tolu ne plusieurs auteurs confirment le m canisme Langmuir Hinshelwood suivant l quation 5 1 Marta et al 14 indiquent que la r action d OPC du tolu ne en phase gazeuse est d ordre 1 Les mesures effectu es IRCELYON montrent que la vitesse initiale d OPC du tolu ne augmente quasi lin airement avec la concentration initiale puis s incurve et se stabilise au del d une concentration de 100 120 ppm Figur
127. art Toutefois l immobilisation d un catalyseur sur un support g n re des probl mes sp cifiques Pendant l tape du chauffage pour fixer la couche mince une partie de la structure poreuse dispara t sous l effet du frittage De plus seulement une partie du catalyseur est en contact avec le polluant Dans le cas des suspensions de TiO les particules ne pas sont illumin es de mani re continue mais pendant de courts instants cause de l agitation tandis que le catalyseur fix sur un support est irradi en permanence sur toute sa surface jusqu une profondeur effective qui correspond une paisseur critique 31 Il faut concevoir un dispositif qui permette l irradiation efficace du catalyseur immobilis et une configuration de support qui optimise la charge du catalyseur 1 3 6 Influence du support de photocatalyseur L effet de la nature du support sur l activit photocatalytique de l anatase est largement d crit dans la litt rature Il est possible de distinguer cet effet d i la nature chimique ii la g om trie du support 1 3 6 1 Influence de la nature chimique du support Il faut noter tout d abord la diversit des supports test s nano tubes de carbone 32 charbon actif 33 alumine acier inoxydable 34 ITO 35 36 verre 37 E glass 38 silice 39 P ET 40 Il existe donc un panel large de solutions technologiques suivant les applications vis es Z Ding et al 33 ont compar l
128. assifs de verre de diam tre l g rement inf rieur au diam tre de tube 2 3 mm Avec cette configuration des surfaces de l ordre de 0 8 et 17 m g ont pu tre mesur es Pour des chantillons de faible surface nous avons utilis le gaz de Krypton comme adsorbant la place de l azote 2 5 Test d oxydation photocatalytique en solution 2 5 1 Banc d essai Un banc de test de la photocatalyse en solution a t construit au CIRIMAT II comprend 1 une lampe UV Philips HPN de 125 W dont le spectre d mission est donn la Figure 2 12a Sa radiation principale dans le domaine ultra violet est 365 nm ce qui correspond une 39 a 40 Chapitre II Montage exp rimental techniques de caract risation nergie de l ordre de 3 4 eV Cette nergie est sup rieure la largeur de la bande interdite de l anatase 3 2 eV Elle permettra donc d activer le mat riau par g n ration de paires lectron trou Son intensit peut tre ajust e en jouant sur la distance La puissance a t fix e 1 05 mW cm afin de simuler l intensit des UVA du spectre solaire sur terre 10 Une lampe mettrice dans le domaine visible Lumilux Cool White de Philips 52 W 4000K Figure 2 12b pour tester les chantillons dop s I azote Le r acteur une cuve rectangulaire en quartz de volume 28 8 mL 40 x 20 x 36 mm transparent aux longueurs d ondes sup rieures 290 nm qui contient la solution
129. at respectivement L analyse ESCA montre effectivement la pr sence de SiO Le SiO est transparent et souvent utilis comme film 30 nm environ interm diaire entre la vitre et le TiO comme barri re de diffusion des ions alcalins Toutefois pour d tecter le SiO par ESCA 4 5 nm de profondeur d analyse cela signifie que soit la porosit de la couche de TiO est tr s forte gt 50 soit qu il est int gr dans la couche de TiO dont l paisseur est autour de 30 nm 100 Bioclean 80 amp 604 lt x 40 He 20 4 0 r r r T 400 600 800 1000 1200 nm a nm 100 oO O m 5 E v Cc LD 4 204 St Gobain Bioclean LPCVD Cirimat verre borosillicat 0 7 T T 7 300 400 500 600 700 800 nm 164 Figure 5 24 a Spectres de transmittance r flectance et absorption de l chantillon Bioclean SG B b Spectres UV Visible des chantillons Bioclean SG B et 82Vb support s sur vitrage et sur plaque de verre borosilicat respectivement Chapitre V Propri t s Photocatalytiques en solution et en phase gazeuse de films de TiO L chantillon labor par LPCVD est moins transparent que le Bioclean Il pr sente une transmission en lumi re visible 400 800 nm entre 60 et 80 et en UVA 365 nm il absorbe beaucoup plus T365 50 Cette absorption en UVA peut tre due la pr sence du
130. ature E 13 kJ mol contrairement celle des chantillons non dop s E 93 kJ mol Ces r sultats sont en accord avec ceux de Jung et al 64 qui ont observ qu basse pression 10 Torr et temp rature inf rieure 330 C l utilisation du gaz ammoniac dans le d p t de TiO partir de TTIP augmente la vitesse de d p t et diminue nergie d activation Ils ont propos un m canisme dans lequel NH se coordonne au titane Ti lt NH dans la mol cule TTIP fragilisant ainsi les liaisons Ti O et favorisant ainsi la d composition du pr curseur pyrolyse catalytique Au dessus de 330 C l nergie thermique serait trop lev e pour permettre la liaison Ti NH de se former et d s lors l ammoniac ne jouerait aucun r le dans la pyrolyse de TTIP auto pyrolyse Dans notre cas il est vraisemblable que cette activation de la pyrolyse de TTIP par NH suffise faire basculer le contr le de la vitesse de d p t en r gime diffusionnel eu gard la faible nergie d activation mesur e 83 Chapitre III Etude de la croissance des films de TiO sur substrats plans LPCVD Temperature C 600 500 400 375 350 300 sant 10 1 L L L L L ey E 7 A Figure 3 31 A E A Diagramme d Arrhenius de la vitesse de croissance pour des films g 93 kJ mol lt 2 _ de p 3 N TiO sur Si 100 sous 20 Torr 2 N 1 avec Xrrip 65 X10 et R 2200 D 2 say O On
131. axe du r acteur 25 Figure 4 18a Par contre l infiltration n atteint pas la em feuille au c ur de l empilement Pour tenter d am liorer l infiltration nous avons utilis le r acteur 45 mm ralentissement du flux gazeux et abaiss la temp rature de d p t a 350 C en gardant la pression 20 Torr Figure 4 18b Le d p t obtenu dans ces conditions est toujours uniforme dans l axe du r acteur mais l infiltration n a toujours pas atteint la 6 feuille De plus l paisseur n est pas homog ne le long d un rayon r du r acteur sur une largeur de 20 mm de tissu l paisseur diminue de 50 environ tous les 5 mm Figure 4 18c b S00 8 00 P 20 Torr 11 couche au dessus 6 00 4 P 20 Torr e Abas eat o 6 00 4 T 400 C 6 me couche au coeur T 350 C Vaux 0 77 m s 4 001 Vey 0 24 m s 4 00 2 00 2 00 a ee i a n y 0 03 003 0 02 7 Rc 0 02 e 0 01 4 0 01 7 0 00 pp S 0 00 mre 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 axe z reacteur cm axe z reacteur cm TT D ee Tt iin ESS A pr T a 1 2 Figure 4 18 Diagrammes d uniformit et d infiltration 1 0 A des films d pos s sur un substrat constitu de 11 feuilles m A de tissu de verre micro fibreux empil es t 0 8 i l F 6 5 i a 25 400 C 20 Torr XTTIP 76 x 10 0 8 a 7 6 F b
132. c d Figure 4 15 Influence de la temp rature de d p t micrographies de la surface clich s MEB de couches minces de TiO sur micro fibres de tissu de verre P 20 Torr a 300 C Xrrp 76 x 106 b 400 C Xrre 76 x 10 c 500 C Xrrip 260 x 10 d 600 C Xrrp 260 x 10 122 Chapitre IV Infiltration chimique en phase vapeur 4 8 3 Surface sp cifique En utilisant la m thode B E T nous avons mesur la surface sp cifique des films de TiO d pos s sur des fibres de verre Nous avons choisi trois chantillons labor s dans des conditions de temp rature et de pression diff rentes Les r sultats pr sent s dans le Tableau 4 5 montrent que la surface sp cifique des films est importante pour la morphologie colonnaire obtenue 400 C sous 20 Torr Elle diminue consid rablement quand on diminue la pression Ces r sultats sont en accord avec les observations qualitatives faites au paragraphe pr c dent sur le rapport entre morphologie et porosit Tableau 4 4 volution de la surface sp cifique des films sur des microfibres de verre en fonction des conditions op ratoires 2 T C P torr rrp 10 Epaisseur um be di T 118 300 1 5000 1 1 0 0 1 T 120 400 1 5000 0 7 1 0 9 0 1 T 121 400 20 260 1 3 17 0 0 1 4 8 4 Structure des films de TiO La structure des films de TiO d pos s sur des microfibres de verre a t caract ris e par diffraction des rayons X sous incidence rasante
133. carbone de contamination provenant du pr curseur m tal organique TTIP 5 6 3 1 3 Activit Photocatalytique La Figure 5 25 pr sente des courbes cin tiques d oxydation photocatalytique de I orange G pour les chantillons Bioclean et I chantillon 82Vb labor dans ce travail La courbe de photolyse a t aussi d termin e et elle est d ordre de 2 nmol l min pour une dur e de test de 3 heures Les vitesses initiales v sont report es au Tableau 5 6 Comparativement nous constatons que l chantillon 82Vb est 2 5 fois plus efficace que l chantillon Bioclean Cependant si nous normalisons la vitesse par rapport l paisseur de la couche nous obtenons des vitesses vg 2 28 x 107 molI min nm et vo 2 86 x 107 molI min nm pour le Bioclean et le 82Vb respectivement Ces valeurs sont assez proches mais r v lent cependant que chantillon 82Vb est plus efficace d environ 25 Figure 5 25 Courbes de photolyse pointill et de cin tique d OPC de Il orange G par les chantillons Bioclean et 82Vb labor par LPCVD Concentration umol Photolyse OG 7 O Bioclean A LPCVD Cirimat 0 60 120 180 240 Temps d irradiation min 5 6 3 2 Supports fibreux PC500 et T 54 T 61 et T 105 5 6 3 2 1 Structure et morphologie La Figure 5 26 montre que l chantillon commercial PC500 est constitu d anatase nan
134. ce d OH est observ e Apr s un traitement thermique soit 500 C sous balayage d air sec soit 400 C sous balayage d azote aucune trace de la mati re organique n a t identifi e tissue non trait 400 C sous N 500 C sous air Figure 2 6 Spectres IR du tissu de verre avant et apr s traitement thermique 400 et 500 C sous J ambiance inerte N3 et oxydante 02 Absorbance a u 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 nombre d ondes cm 1 32 Chapitre II Montage exp rimental techniques de caract risation Analyse ESCA Pour identifier la nature chimique des esp ces organiques enrobant les fibres nous avons analys par ESCA la surface du tissu trait et non trait thermiquement La Figure 2 7 montre que la couche organique qui contient le carbone et l oxyg ne est assez paisse pour masquer le verre des fibres On observe une petite diminution du pic de carbone quand le traitement thermique 500 C a lieu sous air Parall lement les pics de sodium calcium et d aluminium augmentent ce qui signifie que la couche organique a disparu Le traitement 400 C sous N affecte assez peu les fibres ensim es alors que clairement 600 C l ensimage est partiellement d truit comme en t moigne l accroissement des pics des l ments du verre Ce traitement est toutefois moins efficace que sous air 500 C Cis Na KLL Ca 2p
135. chnique de LPCVD et CVI pour la pr paration de photocatalyseurs support s Comme illustr dans cette th se ces m thodes permettent une bonne maitrise des caract ristiques microstructurales des films en faisant le bon choix des conditions op ratoires Il est possible donc de combiner la fois le recouvrement homog ne des supports de g om trie complexe avec une bonne adh rence et la grande surface sp cifique des films 178 L utilisation des mol cules m tal organiques pour l obtention des films conduit l emploi de temp ratures relativement basses Toutefois nous avons constat que l utilisation d un pr curseur m tal organique rend d licat la mise en uvre du proc d CVI cause de sa forte r activit m me basses temp ratures et sa faible capacit de diffuser dans des pr formes d paisseur plus importante Toutefois la fixation du photocatalyseur en une seule tape est un avantage de ces m thodes qui conduisent une bonne d adh rence du film catalytique sur le support Le d veloppement des produits destin s la purification de l air exige une excellente fixation du photocatalyseur nanostructur sur le support afin d viter tout risque de d tachement des particules qui peuvent ensuite se propager dans lair int rieur R cemment les nanoparticules de TiO on t class s comme mati re CMR cat gorie 2B susceptibles de provoquer le cancer des poumons Il est vident que les techniques
136. cin tique de d p t partir du TTIP est d crite au Chapitre 4 2 2 Description du r acteur Les exp riences de d p t de TiO sur substrat plan et d infiltration sur substrat poreux ont t r alis es dans un dispositif CVD construit au laboratoire Le r acteur CVD Figure 2 3 est divis en trois parties 1 La premi re assure l alimentation du r acteur en gaz de pr curseur et en gaz r actif Le pr curseur utilis TTIP est introduit dans le saturateur sous argon en bo te gants Le saturateur est thermostat par un bain d eau dont la temp rature maintenue constante fixe la tension de vapeur du TTIP Les vapeurs du pr curseur sont entrain es vers le r acteur par barbotage d un courant d azote sec dans le saturateur La dilution de la phase vapeur est assur e par un apport suppl mentaire d azote l entr e du four Deux gaz r actifs ont 27 N Vecteur Chapitre II Montage exp rimental techniques de caract risation t utilis s de l oxyg ne pour le d sensimage des fibres de l ammoniac pour le dopage du d p t l azote Les d bits du gaz vecteur du gaz de dilution et du gaz r actif sont r gul s par des d bitm tres massiques Les conduits d amen e des gaz vers le r acteur sont chauff s par des cordons chauffants des temp ratures sup rieures d environ 20 C celle de la vaporisation du pr curseur afin d viter toute recondensation des vapeurs sur les paro
137. conditions de d p t En dessous de lum le film pr sente une orientation 220 mais c est la 101 qui est dominante Aux paisseurs sup rieurs de lum il y a aussi un m lange de 101 et 220 mais c est la 220 qui est dominante 61 a b c Chapitre III Etude de la croissance des films de TiO sur substrats plans LPCVD intensit u a intensit a u intensit u a Xrrip 76 x 10 a a s 1570 nm 101 112 220 1100 nm 410 nm 4 260 nm 100 nm anatase uh 11 al ra 1 20 30 40 50 60 70 80 2 6 deg Xrnp 260 x 10 3200 nm 4 anatase ih u 20 30 40 50 60 70 2 6 deg Xrrip 1035 x 10 101 211 220 112 3230 nm 200 Le 4 1480 nm 120 nm anatase u f 20 30 40 50 60 70 80 28 deg Figure 3 11 volution de la texture des films d anatase en fonction du temps de d p t pour diverses fractions molaires de TTIP Diffractogrammes des films d paisseur variable sur supports de verre borosilicat labor s 400 C 20 Torr 62 Chapitre III Etude de la croissance des films de TiO sur substrats plans LPCVD Le troisi me domaine est constitu de films d paisseur sup rieure 1250 nm qui pr sentent une forte orientation 220 Les orientations 112 et 211 sont galement pr sentes mais leur coefficient de texture est masqu par l
138. constitu de fibres synth tiques 12 20 microns de cellulose et de liant 22 Le photocatalyseur PC500 est une poudre commercialis e par la soci t Millenium Inorganic Chemicals constitu des particules de TiO dont le diam tre varie entre 5 et 10 nm Il pr sente une seule phase cristalline l anatase et une surface sp cifique lev e 300 340 mg 21 22 PC500 sur fibres par sol gel http www saint gobain com fr htmL innovation traitements asp voir rev tements de surface 5 Voir chapitre 2 partie exp rimentale http www saint gobain com fr htmL innovation traitements asp voir rev tements de surface 7 Voir chapitre 2 partie exp rimentale 20 Torr 400 C Xrrm 260 x 10 162 Chapitre V Propri t s Photocatalytiques en solution et en phase gazeuse de films de TiO Les particules de TiO sont fix s sur le support fibreux par le proc d sol gel 21 l aide d un liant inorganique base de SiO 48 Ce liant inorganique a t choisi car les liants organiques comme les mol cules du type ac tate de polyvinyle alcool polyvinylique ne sont pas adapt s pour des applications photocatalytiques puisqu elles sont susceptibles d tre d grad s de sorte que la dur e de vie du photocatalyseur se trouverait limit e Le liant SiO utilis enrobe les fibres de sorte qu elles ne sont pas en contact avec les particules de TiO ce qui vite leur d t rioration au fil d
139. cteur CV urgentes 20 LU CNT Oeil es 22 17s Noren et sine nat see nn n ceed ebook eee 22 Chapitre II Montage Exp rimentale et techniques de caract risation des films de TiO 25 2 Choix d pr curo eti sssr pakn nna a A AS rire n a anaa a 25 Sel LE sine ics Geeereccan o EEE AR 25 ace Propriete Di Ce iach aa ete nmdeieiantetacs 26 2 2 Description du TEICU isses rrira nins ie AE AE arsenate eae 27 2 3 Caract ristiques des substrats de MOCVD et MOCVI en basse pression 29 2 31 Supports plans tion poreux plaquettes cc scandinaves 29 2 3 2 Supports plans poreux microfibres de quartz et de tissu de verre 30 2 3 3 Dimensions des prouvettes et des porte chantillon 33 2 3 4 Caract ristiques des supports poreux de g om trie complexe Microfibres enchev tr s de silice fondue 34 Sommaire 2 3 5 Configuration des chantillons dans le r acteur I CVI 35 2 4 Techniques de caract risation des films de TiO serre 36 2 4 1 Microscope lectronique Balayage MEB 36 242 Microanalyse en dispersion d nergie X EDS uri usure issues 36 243 In r romenc Obs is aiasstades ehdsckenaraabeideunidererieaunaainarea nus 37 244 Diffraction des rayons X DRX Je cessos iai aana drames af 2 4 5 Analyse spectroscopie des photo lectrons X XPS 38 2
140. ction molaire Entre 750 et 1250 nm vo semble se stabiliser autour de 39 nmol J min quelle que soit la fraction molaire Quand l paisseur d passe 1250 nm l volution de vp d pend de la fraction molaire pour 144 Chapitre V Propri t s Photocatalytiques en solution et en phase gazeuse de films de TiO Xrm 76 X10 vo continue d augmenter pour Xrrp 260 x10 w se stabilise autour de 40 46 nmol min pour Xrrp 1035 x10 Vo diminue Afin de d terminer la microstructure optimale pour les applications photocatalytiques il est n cessaire de comparer des chantillons d paisseur identique Cela est possible par comparaison du niveau de saturation de v par rapport l paisseur 60 range T a Ed 7 o ee eS 40 er 4 Sue Figure 5 7 Variation de v en ae a eee i ae oe fonction de l paisseur des films 30 owe de TiO d pos s sur plaque de EI 4 verre borosilicat c 20 1 Rey Bs A Le 76x 10 Films 20 x 20 mm labor s O rE gt 10 uf Xmp 146 x 10 400 C 20 Torr Xrrp 76 146 _ 6 j 7 ce 260 et 1035 x10 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Epaisseur nm D apr s la Figure 5 7 la meilleure microstructure serait celle des chantillons labor s avec la plus faible des fractions molaires utilis es 76 x10 La vitesse initiale de d coloration de l orange G continue d augmenter avec l paisseur au del de
141. ctres de 2 r tu transmittance du substrat verre et E 40 ri al Epaisseur Film de quatre films de TiO d paisseurs S S vari es Conditions de d p t E A 210 nm 400 C 20 Torr rrp 76 X10 20 J Ed 670 nm 1150 nm PERAN 2340 nm O Hs T T T 300 450 600 750 900 nm 3 5 1 1 Calcul des indices optiques n k l paisseur et de la porosit des films Les chantillons caract ris s ont t labor s 400 C 20 Torr avec diverses fractions molaires entre 76 et 1035 x 10 Ces conditions favorisent la morphologie colonnaire donc poreuse en vue des applications photocatalytiques La porosit peut tre d termin e par la formule de Lorentz Lorentz quation 3 1 33 Pour cela il est n cessaire de conna tre l indice de r fraction n exp rimental du film de TiO qui pour diverses raisons porosit composition allotropique notamment est diff rent de celui de l anatase massif N 2 5 L indice de r fraction des films a t d termin par la m thode de la double enveloppe 34 35 Cette m thode exploite les spectres de transmittance des films d pos s sur des supports transparents La Figure 3 16a illustre son application un film labor au cours de cette tude Les formules utilis es sont n N N n2 3 3 avec Toe Ta 1 N 2n x nin 4 Ms 3 4 mat te 2 o n est l indice de r fraction du support de verre borosilicat 1 49 Tmax et Tmin sont les
142. cturales 74 3 7 Elaboration des films dop s l azote N TiO sur des substrats plans 76 Stel rotin scann s 76 Fha D CN E ii ecard neaiaenrnaiaids savers E A E 78 Sot Coloration des Aims N Tier ea E EE EE R 78 bees aee a a a 79 tete MOT POO GIG roria R AOA R 79 L Ca Ue doa ennaa aa 83 3 7 7 Analyse des d p ts par spectroscopies XPS et SIMS 84 3 7 8 Remarque sur le m canisme de substitution de l oxyg ne par l azote 87 HA Pol de Compost SIMS kga NNR 87 3 7 10 Propri t opaques des films d Ne TIO disent oindipimettnnites 87 3 7 11 Contr le du dopage par XPS SIMS et spectroscopie UV Vis 90 3 7 12 Activit photocatalytique UV Vis des films N TiO 91 3 7 13 Conclusions sur le dopage l azote conciien cies tenesisearsvebsieuseassaras saaancannd 92 ANNEE iae R A EAEAN dit 94 Chapitre IV Conformit cin tique de d p t et infiltration chimique en phase vapeur CYD des Dins de TiOnenrsnrienine nra 105 Ede Tire N 105 4 2 Vers l OM ssssrsriseescenistsenereserennetein renereasien apn e s Rois ae 105 4 3 Syst me chimique m canisme r actionnel cscsceccscsccncsccscscesescencscsscees 105 4 4 Croissance des films de TiQs ccccscccssccccsccccccsccccccccccccccecscccssscccess 107 Sommaire Ale Compaan des MENDOI erena cures aso aunahalapudvuliadaiiere
143. d OPC du tolu ne La caract risation des produits interm diaires de d composition des COV nocifs est pourtant capitale dans un programme de recherche sur le d veloppement de nouvelles technologies pour r soudre les probl mes environnementaux Il faut s assurer que les sous produits de la r action ne sont pas plus nocifs que la mol cule initiale Des nombreuses tudes de la litt rature sur le lien entre la d sactivation du catalyseur et l accumulation des sous produits sur la surface du catalyseur existent La nature chimique des interm diaires leur vitesse d oxydation et les m thodes de r g n ration du catalyseur sont d crites En g n ral la d sactivation du TiO au cours de la r action photocatalytique a t corr l e par plusieurs auteurs avec la coloration brune de la surface du catalyseur pour le tolu ne 15 16 L ajout de particules m talliques au catalyseur 17 18 ou l utilisation d une atmosph re r active comme la vapeur d eau 19 20 ou le peroxyde d hydrog ne sont propos s pour retarder l empoisonnement du catalyseur La r g n ration du catalyseur peut s effectuer soit par traitement thermique au dessus de 400 C soit par traitement sous UV l air Larson et Falconer 16 ont tudi les tapes initiales de l OPC de mol cules aromatiques comme le benz ne le tolu ne le p xyl ne l alcool benzylique le benzald hyde et le m cr sol par d sorption et oxydation temp
144. de TiO sur verre En lumi re visible le coefficient d absorption est d riv en premi re approximation de la transmittance T et de la reflectance R des films en utilisant l quation suivante L R xe 1 R xed Le coefficient d absorption est influenc par la diffusion de la lumi re et donc par la rugosit de la 3 8 surface des couches Ceci peut expliquer le caract re transparent des couches car la diffusion scattering domine sur absorption de la lumi re Dans le domaine UV la diminution abrupte de la transmittance des films est due l absorption fondamentale de la lumi re Figure 3 15 Elle correspond des transitions entre les bandes par exemple l excitation d un lectron de la bande de valence vers la bande de conduction Au del du seuil d absorption fondamentale le coefficient d absorption suit une variation avec I nergie de type a hv B hv E 3 9 39 o hv est l nergie des photons E le gap optique et B une constante qui ne d pend pas de l nergie m caract rise l absorption optique et vaut th oriquement 1 2 2 3 2 ou 3 pour des transitions directes permises indirectes permises directes non permises et indirectes non permises respectivement Dans ce travail nous avons utilis la valeur m 2 qui correspond une transition indirecte permise 1 L quation 3 9 peut donc s crire a hv B hv E 3 10 3 5 4 1 Effet
145. de l paisseur La Figure 3 18 affiche la variation de la racine du coefficient d absorption amp multipli e par l nergie hv en fonction de l nergie hv Entre le domaine d absorption fondamentale qui correspond aux fortes nergies et le domaine de stabilisation qui correspond aux nergies faibles il y a une partie de variation linaire Cette partie linaire corresponde aux transitions optiques indirectes 1 40 En l extrapolant amp 0 on obtient la valeur de E 0 1 eV pr s 69 Chapitre III Etude de la croissance des films de TiO sur substrats plans LPCVD 1200 4 185 nm A 670nm AT 1440 nm 1000 z S goo Figure 3 18 D termination gt de la largeur de la bande g interdite de couches de TiO S 600 4 par des m thodes optiques T Variation du E avec T l paisseur de la couche T 400 i 2 6 2 8 3 0 3 2 3 4 3 6 3 8 4 0 Energie eV 3 5 4 2 Effet de la temp rature de d p t La Figure 3 19 montre la variation de E pour deux chantillons d paisseur comparable labor s 350 C et 400 C L chantillon pr par 350 C pr sente un E de 3 05 eV tandis que celui pr par 400 C pr sente une valeur voisine de celle du massif 3 2 eV Une moins bonne cristallisation et une forte concentration des d fauts structuraux 350 C peuvent contribuer la diminution du E cette temp rature 5 1200 1 350
146. de la surface des d p ts augmente avec la teneur relative en carbone indiquant qu il s agit de carbone de contamination appartenant donc des esp ces mol culaires oxyg n es accumul es sur la surface des d p ts Parall lement la teneur en azote diminue sensiblement Ceci montre que la pr sence d azote sur la surface du film est masqu e par l accumulation du carbone sur premi res couches de la surface de l chantillon Donc la d tection d azote en tr s faible quantit dopage lectronique devient plus difficile par l analyse ESCA 85 Chapitre III Etude de la croissance des films de TiO sur substrats plans LPCVD a b H K N H H H H SK N H l H H LA ue M o NH o Br nsted amn o NH 3 Lewis WALL IT Figure 3 33 a b Sch ma explicatif de la chimisorption de NH sur la surface de TiO 65 c Energie de liaison des pics caract ristiques de l azote Nis 396 Binding Energy eV Le dosage en azote sur des chantillons pr par s diff rentes temp ratures et soumis un l ger d capage de la surface par des ions Ar donne des r sultats tr s contrast s d un d p t l autre Figure 3 34b La teneur maximale 4 8 at est enregistr e pour le d p t obtenu 350 C On mesure 2 5 at dans le d p t pr par 300 C et seulement 0 8 dans celui pr par 400 C On ne d tecte pas d azote dans les d p ts pr par
147. de porosit r siduelle assez faibles Avec cette technique des r acteurs de grande taille peuvent tre employ s et la densification simultan e d un grand nombre de pi ces m me de g om trie complexe est possible En ce qui concerne les r actions chimiques homog nes et h t rog nes les m canismes mis en jeu sont a priori identiques en CVD ou en CVI Pour des conditions similaires de temp rature de pression et de d bit de gaz les m canismes peuvent nettement diff rer entre la p riph rie CVD et l int rieur d une pr forme fibreuse CVI cause des ph nom nes de transport La vitesse relative des ph nom nes de diffusion par rapport celle des r actions chimiques constitue un param tre cin tique important du proc d isotherme I CVJ 1 si la vitesse des r actions chimiques est trop lev e par rapport la vitesse de diffusion le d p t se fera principalement l entr e des pores Des porosit s ferm es risquent alors de se cr er par des ph nom nes de bouchage g n rant un mat riau insuffisamment dense 2 si la vitesse de diffusion est nettement plus lev e que la vitesse des r actions chimiques un d p t d paisseur homog ne pourra tre cr dans les pores L utilisation d une pression r duite la dilution des gaz pr curseurs par un gaz neutre argon azote h lium etc ou l emploi d une temp rature faible favorisent la vitesse de diffusion par rapport celle des r
148. domaine visible s accompagne toujours d une diminution d activit sous rayonnement UV Nous avons utilis la technique LPCVD pour laborer des photocatalyseurs N TiO en couche mince en utilisant le gaz ammoniac comme source d azote et en tudiant l effet de la temp rature de d p t et du d bit d ammoniac 3 7 2 D tails exp rimentaux Une ligne de gaz ammoniac NH a t ajout e au r acteur 45 d crit au chapitre 2 Les d p ts ont t r alis s sur des substrats de verre borosilicat plats de dimensions 15x32 mm et 32x32 mm Les param tres exp rimentaux sont report s dans le Tableau 3 7 La quantit de NH est fix e par le rapport des d bits de NH et de TTIP R Que Qrrp L alimentation en gaz NH est lanc e une fois la temp rature de d p t atteinte mais avant l envoi des vapeurs de pr curseur afin de saturer la surface du substrat en NH avant l arriv e du TTIP L activit photocatalytique des chantillons N TiO sous rayonnement visible a t valu e sur une solution aqueuse d Orange G 10 mol sur les chantillons de dimensions 32x32 mm Des filtres UV et IR permettent d isoler le domaine visible du spectre de la lampe Le pic principal de la lampe s tale de 440 550 nm et l intensit est de 14 mW cm 2 cm de distance Contrairement l orange G le bleu de m thyl ne s est av r trop sensible la photolyse dans ce domaine de longueur d onde d irradiat
149. e 5 15 La r action peut donc tre consid r e d ordre 1 sur le domaine de concentration utilis En g n ral pour un m canisme Langmuir Hinshelwood la r action est consid r e d ordre 1 pour des concentrations inf rieures 10 car le terme KC de I quation 5 1 devient n gligeable devant 1 ce qui permet d crire v kKC k C 5 2 o ka d signe la constante apparente de vitesse 0 7 0 6 Figure 5 15 Effet de la 0 54 eae cn concentration initiale Co sur E 044 la vitesse de d composition 0 3 photocatalytique du tolu ne gt D p t sur 1 feuille de tissu 2 N 1 chantillon T 110 3 8 mg de TiO R acteur 2000mL 0 1 4 0 20 40 60 80 100 120 140 Concentration Initiale ppm 2 Les concentrations initiales de tolu ne sont l g rement inf rieures aux valeurs indiqu es dans le Tableau 5 3 cause de la petite dilution qui se produit au d part de la mise en recirculation de la phase gazeuse 154 Chapitre V Propri t s Photocatalytiques en solution et en phase gazeuse de films de TiO 5 5 2 Configuration r acteur 300 mL et mode recirculation Le volume tampon m langeur ajout sur le circuit de l installation sert de r servoir de tolu ne assure un bon m lange par agitation magn tique et amortit les effets de la diminution de volume due aux pr l vements pour la chromatographie En utilisant un faible d bit de rec
150. e Malique Imazapyr vo nmol T min 38 1 4550 158 6 Surface du film cm 4 10 2 10 2 nos a5 ws 158 K min 0 005 ti min 138 z B I mW cm 1 05 14 1 14 1 a Conditions d laboration 400 C 20 Torr 76 x 10 TTIP b Temps de mi vie Half Life time 5 4 2 D p ts sur substrats poreux de microfibres 5 4 2 1 Effet de l paisseur du d p t microfibres de silice fondue enchev tr es Nous avons caract ris l activit photocatalytique des films de TiO support s sur des microfibres de silice fondue quartz Ce type de support est plut t destin aux applications de traitement de lair Toutefois l utilisation de 1 Orange G comme une mol cule mod le en solution aqueuse peut servir mettre en vidence l effet des caract ristiques microstructurales sur l efficacit photocatalytique du syst me mat riau support 10 4 70nm m i 210 nm ue A J Orange G 8 A a Figure 5 8 Courbes cin tiques de la c 67 se 7 d coloration d une solution aqueuse A gt pK D d orange G par deux d p ts a d paisseurs diff rentes sur micro E 47 a fibres de quartz 350 C 20 Torr 2 z Xrrp 76 x10 temps de d p ts O 24 100 et 300 min O 0 T T T T T T T f 0 60 120 180 240 300 Dur e de l irradiation min 147 Chapitre V Propri t s Photocatalytiques en solution et en phase gazeuse de films de TiO L effet de l
151. e due au fait qu il contient un m lange des phases anatase et rutile Toutefois en s appuyant sur les r sultats d analyses SPS et positive EFISPS les auteurs sugg rent que la sup riorit des chantillons TiO ITO et TiO p Si vient d une bonne s paration des charges favoris e par le couplage des semi conducteurs qui constituent ces syst mes Fernandez et al 39 ont tudi l effet de l utilisation de mat riaux de natures chimiques diff rentes comme le verre l acier inoxydable et la silice pure quartz comme support du Surface Photovoltage Spectrometer 3 Electric Field Induced SPS 13 Chapitre I Etat de l art photocatalyseur TiO Les films de TiO ont t labor s par dip coating sur verre et sur quartz et par lectrophor se de P25 Degussa sur acier L paisseur de TiO sur les supports de verre et quartz tait faible 100 et 200 nm Les d p ts sur acier taient tr s pais de 13 27 um Des essais de d composition de l acide malique les am nent conclure que l activit photocatalytique est li e la puret du support Le d p t sur silice est beaucoup plus actif que celui sur acier ou sur verre Les impuret s cationiques Si Na Cr Fe provenant du support du verre et de l acier diffusent dans la couche de TiO et cr ent des sites de recombinaison des porteurs de charge Les auteurs remarquent galement que la pr sence des ions est responsable de la mauvaise
152. e est compos e de cristaux qui poussent dans des directions qui s cartent l g rement de la normale la surface du substrat Cette orientation dite space making a t identifi e comme responsable de l espacement des colonnes 9 a b Croissance colonnaire Texture 112 P ila bi Longues colonnes Texture 220 Petites colonnes Texture 112 Grains compactes Non textur s TS m o e MM Mag 500KX WD 23mm EHT 1500kV Detector SET CIRIMAT A7 at Pissis sis re Cate 0 dd 2008 INP Toulouse CIRIMAT SEI 23kV 50 000 100nm WD75mm Figure 3 24 Micrographies en coupe clich s MEB qui illustrent l volution morphologique et texturale de films de TiO 3 24a D but de la formation des colonnes pointes noires partir de la couche dense 3 24b S paration des domaines constitu s de grandes et des petites colonnes Changement de la texture de 112 en 220 Dans les conditions de d p t 400 C 1 Torr la morphologie compacte est plut t associ e l orientation 200 3 7 Elaboration des films dop s l azote N TiO2 sur des substrats plans 3 7 1 Introduction Le semi conducteur TiO pur n est activ que par le rayonnement lectromagn tique d nergie sup rieure E 3 2 eV donc de longueur d onde inf rieure 387 nm situ dans l ultraviolet Or le rayonnement UV ne repr sente que 5 environ du rayonnement solaire Figure 3 24 Une id e simple pour d placer la
153. e est mesur e par microscopie lectronique en balayage Apr s leur fixation sur le support de microfibres les particules du PC500 forment des agr gats li es entre eux avec le SiO La Figure 5 27 montre que leur surface expos e est assez importante pour des applications photocatalytiques Par observation MEB nous avons d duit une grande dispersion de diam tre moyenne de ces agr gats 1 2 5 um Les films de TiO labor s par CVI recouvrent de fagon homog ne la surface des fibres Figure 5 27b Les colonnes sont uniformes longues de 1 5 um Leur diam tre mesure 200 nm Leur cartement donne un aspect poreux a la couche Le taux de vide a t estim par une m thode de traitement d image et il est de l ordre de 50 55 Cette valeur est surestim e car elle correspond a l cartement maximal au sommet des colonnes Or l cart entre les colonnes diminue quand on se rapproche de leur base Figure 4 12 L chantillon T 61 pr sente aussi un recouvrement des fibres tr s homog ne par le film de TiO constitu aussi de colonnes Figure 5 27c L chantillon T 105 labor dans les conditions d infiltration optimis es pr sente une morphologie assez compacte constitu e de larges grains Le recouvrement des fibres est tr s homog ne Nous pouvons observer la croissance du film aux intersections entre les fibres gr ce l infiltration efficace des vapeurs du pr curseur TTIP Figure 5 27d 166 Chapitre
154. e et des quations 3 7 et 3 11 en fonction de l paisseur de la couche de TiO La Figure 3 23 montre que cette profondeur est beaucoup plus importante pour des chantillons constitu s de petits grains 3 6 Conclusions sur l volution de la microstructure des films de TiO La taille moyenne des grains d anatase augmente avec le temps de d p t et donc l paisseur du d p t Figure 3 4 Les grains ont la forme de colonnes constitu es par l assemblage de plusieurs nanocristaux prismatiques de petite taille 20 4 85 nm Tableau 3 4 voir annexe chapitre 3 et qui se terminent en pointe Les chantillons labor s avec une fraction molaire faible 76 x10 ou moyenne 260 x10 ont une taille de grain faible TGS 30 nm pour des paisseurs de d p t inf rieures 250 nm Dans ce premier stade de la croissance la taille des grains est peu pr s gale celle des cristallites mesur es par DRX 74 Chapitre III Etude de la croissance des films de TiO sur substrats plans LPCVD 500 E Fe Ai gt Be DU NN RES 4007 fe 5 Figure 3 23 Variation de la 5 3001 profondeur de p n tration des S 4 photons d nergie 3 4 eV 365 a HE 5 nm en fonction de l paisseur 200 j Qt SE des films de TiO labor s 400 C et 20 Torr pour diverses T i fractions molaires 76 1035 x D 100 106 a N A x 76x 10 S x 1035 x 10 a o r r r r 0 500 10
155. e fondue 2 3 2 1 Tissu de verre Analyse chimique et caract ristiques g om triques Le tissu de verre est fait de fibres de type E glass un verre borosilicat faible teneur en cations alcalins Il a t obtenu aupr s de C Y S Composites Il p se 30 g m et il est caract ris par un pourcentage de vide de 90 voir annexe Il pr sente une dispersion al atoire de fibres tiss es de diam tre moyen 12 um Figure 2 4 et il est transparent dans le domaine UVA Sa temp rature de fusion est 800 C et sa composition chimique est pr sent e au Tableau 2 4 Figure 2 4 Clich MEB du tissu de verre avant traitement thermique Initialement les fibres de verre sont soutenues par un film organique ensimage qui correspond environ de 7 8 de la masse totale Avant la r alisation du d p t ce film d ensimage est enlev par un traitement thermique 500 C sous atmosph re oxydante 20 O et 80 N de puret 99 99992 En n gligeant l aire des sections aux extr mit s des fibres approximation d une fibre continue de densit 2 5 la surface sp cifique du tissu peut tre valu e S 0 133 m g voir annexe final L observation au MEB montre une distribution irr guli re des pores Pour une feuille de tissu la distribution de la taille des pores est estim e entre 50 et 100 um 30 Chapitre II Montage exp rimental techniques de caract risation SiO AlO FeO CaO MgO RO BO 54 15
156. e la variation de la porosit en fonction de l paisseur pour trois fractions molaires 400 C mode de croissance colonnaire Une fraction molaire faible 76 x10 conduit une porosit totale constante estim e 17 tant que l paisseur n a pas atteint 300 nm environ Cette porosit faible et constante est 4 associer 4 la couche dense mise en vidence aux premiers stades de la croissance 40 nagen aa Joes A Te Nees A Ye teat RES B 30 4 ca SAL Figure 3 8 Effet de la fraction molaire du pr curseur sur la porosit des films de TiO d pos s a 400 C 20 Torr sur Si 100 avec des fractions molaires de TTIP comprises entre 76 et 1035 x10 Porosit A y 76x10 x 260 x 10 x 1035x 10 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Epaisseur nm Au del de 300 nm la porosit augmente presque lin airement avec l paisseur et atteint un palier 38 quand l paisseur est aux environs de 1250 nm L augmentation rapide de la porosit entre 300 et 1250 nm signifie qu au cours de leur croissance les colonnes am nagent entre elles des espaces dont le volume relatif augmente La cause de ce ph nom ne reste d couvrir Puis partir d une paisseur de l ordre de 1250 nm la porosit prend une valeur constante de l ordre de 39 les colonnes croissent alors parall lement les unes aux autres
157. eng M P dos Santos Thin Solid Films 1993 226 22 A I Martinez D R Acosta A A Lopez J Phys Condens Matter 2004 16 S2335 D Mardare M Tasca M Delibas G I Rusu Applied Surface Science 2000 156 200 J Aarik A Aidla A A Kiisler T Uustare V Sammelselg Thin Solid Films 1997 305 270 C Martinet V Paillard A Gagnaire J Joseph Journal of Non Crystalline Solids 1997 216 77 V G Bessergenev I V Khmelinskii R J F Pereira V V Krisuk A E Turgambaeva I K 101 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 102 Chapitre III Etude de la croissance des films de TiO sur substrats plans LPCVD Igumenov Vacuum 2002 64 275 B A Latella G Triani P J Evans Scripta Materialia 2007 56 493 C Chaiwong D R McKenzie M M M Bilek Surface and Coatings Technology 2007 201 6742 M Born E Wolf Principle of Optics Pergamon New York 1975 J C Manifacier J Gasiot J P Fillard Journal of Physics E Scientific Instruments 1976 9 1002 R Swanepoel J Phys E Sci Instrum 1983 16 1214 M Sreemany S Sen Materials Chemistry and Physics 2004 83 169 B S Richards N T P Huong A Crosky J Electrochem Soc 2005 152 F71 C R Ottermann K Bange Thin Solid Films 1996 286 32 X K
158. ent limin s du r acteur Ce proc d n cessite syst matiquement un apport d nergie pour activer la r action chimique et favoriser l adh rence du d p t C est la temp rature du substrat qui fournit l nergie n cessaire l activation de la r action ainsi qu la diffusion des atomes apport s sa surface Cette temp rature n cessaire peut tre obtenue de plusieurs fa ons chauffage direct par passage d un courant lectrique dans le substrat chauffage par induction haute fr quence HF chauffage par radiation thermique cette m thode peut s appliquer aux substrats mauvais conducteurs lectriques i Projet OPTIMIST RTB 2003 2005 ACI Nanosciences Tagpat 400 C pr curseur TTIP support verre borosilicat polluant mod le acide malique 15 Chapitre I Etat de l art Transport Transport Phase gazeuse 3 R D sorption Phase solide sas R action Nucl ation Croissance de la couche n ww de surface NE pe Diffusion Figure 1 6 Principales tapes du proc d de d p t chimique en phase vapeur CVD Les tapes individuelles du proc d CVD sont indiqu es sur la Figure 1 6 et r sum es dans la s quence de d p t suivante transport des r actifs proximit du substrat diffusion des r actifs vers la surface du substrat adsorption des r actifs sur la surface r action chimique sur la surface migration sur la sur
159. entaire d oxyg ne pour la formation de l oxyde de titane et ses sous produits de d composition ne sont pas nocifs 2 1 1 Mol cule Afin d effectuer le calcul sur la diffusivit des esp ces gazeuses introduites dans le r acteur pour former les d p ts de TiO il tait n cessaire de d terminer le diam tre moyen de la mol cule de TTIP Les tudes XANES et EXAFS ont montr que Ti O Pr est un monom re dans lequel le titane est en coordinence t tra drique J Figure 2 1 Mol cule de t tra iso propoxyde de titane Ti O Pr TTIP d apr s Taylor et al 2 Ti OC3H7 4 TTIP Le diam tre de la mol cule de TTIP est de l ordre de 10 A environ Pour le calculer nous avons consid r la mol cule de TTIP comme une sph re dont le centre se situe sur l atome de Ti Son rayon donc tient compte de la distance entre l atome de Ti le carbone d un groupe m thyle non li l atome d oxyg ne et du rayon de van der Waals de ce groupe m thyle 1 7 A Donc rrre 3 3 1 7 5 0 drre 10 0 A 25 Chapitre II Montage exp rimental techniques de caract risation Tableau 2 1 Distances inter atomiques pour la mol cule t tra iso propoxyde de titane 1 Liaison d d d 2 Ti O C Distance A EXAFS 1 76 2 95 3 3 Angle deg S 135 groupes m thyles 2 1 2 Propri t s physiques Dans les conditions normales cet alkoxyde de titane est un liquide incolore Sensible l hydro
160. est dire toute la surface expos e sont totalement illumin es Pour des quantit s plus lev es de catalyseur la vitesse de r action atteint un palier sup rieur cause de la saturation de l absorption des photons ou par perte de lumi re par diffusion 142 Chapitre V Propri t s Photocatalytiques en solution et en phase gazeuse de films de TiO Figure 5 5 Influence de la masse du photocatalyseur sur la vitesse v Pour les photocatalyseurs support s labor s par LPCVD une relation similaire existe entre la vitesse de r action ou la constante k de la r action et l paisseur du film de photocatalyseur 11 12 L paisseur optimale 500 nm ou 3 5 microns 12 du photocatalyseur anatase d pend exclusivement des caract ristiques microstructurales du film taille des cristallites cristallinit porosit Pour des applications photocatalytiques nous devrons donc d terminer cette paisseur optimale 5 4 R sultats des tests photocatalytiques en solution 5 4 1 D p ts sur substrats de verre plans L activit photocatalytique des couches minces de TiO d pos es sur des plaques de verre borosilicat a t tudi e en suivant la r action d oxydation photocatalytique OPC de l acide malique de l imazapyr du bleu de m thyl ne et de l orange G Le verre utilis est faible teneur en sodium pour viter la contamination du film de TiO par les ions Na Ce dopage de TiO
161. et 430 C est orient 200 Cette diversit d observations provient des diff rentes conditions exp rimentales notamment la g om trie du r acteur qui joue un r le essentiel sur les conditions locales de la croissance des films 60 Chapitre III Etude de la croissance des films de TiO sur substrats plans LPCVD Nous avons constat que lors de la croissance des films de TiO l orientation des grains volue vers une texture de plus en plus prononc e de type fibre texture Le degr de texturation des films a t estim e par le coefficient de texture Ti qui tient compte du rapport entre les intensit s des pics de diffraction de l chantillon et de celles report es dans le fichier JCPDS suivant la formule Lu 1 I pre ni 3 2 n hkl lu o Inu se rapporte aux intensit s int gr es mesur es sur le diffractogramme enregistr en mode 6 8 dans notre cas l yu aux intensit s int gr es report es sur la fiche JCPDS de l anatase 21 1272 et n est le nombre de r flexions prises en compte Nous avons pris en compte 14 r flexions sur le domaine angulaire 10 lt 8 lt 41 Plus le coefficient 7 4 est sup rieur 1 plus l orientation pr f rentielle hkl est d velopp e 3 4 1 Effet de l paisseur du d p t sur sa texture Toutes choses gales par ailleurs l paisseur d un d p t est fix e par sa dur e d laboration Il revient donc au m me d tudier l influence de la dur e d laboration
162. et al 46 Les avantages d utilisation de supports de fort rapport surface volume sont i une faible perte de charge et ii une haute efficacit photocatalytique 2 Ces caract ristiques permettent leur industrialisation car le volume de gaz traiter est grand et la r action doit tre rapide avec des temps de contact de l ordre de la seconde D un autre cot l accessibilit des photons suffisamment nerg tiques pour initier la r action photocatalytique sur le TiO d pend de la complexit de la forme g om trique du support Un compromis entre optimisation de la configuration du catalyseur et l absorption de la lumi re UV doit tre propos Ce compromis pourrait tre l utilisation de supports poreux de g om trie complexe transparents la lumi re UV C est le cas des billes de verre poreuses de la laine de fibres de verre du quartz ou des fibres optiques transparents au rayonnement UVA 1 3 7 Effet de la m thode de pr paration des photocatalyseurs support s Plusieurs techniques ont t employ es pour l laboration de films de TiO m thode sol gel 47 d p t en phase liquide 43 spray pyrolysis 48 pyrosol 49 APCVD 50 ou PECVD 44 Chaque m thode pr sente des avantages co t facilit de mise en uvre bon contr le du proc d 4 Liquid Phase Deposition 14 Chapitre I Etat de l art utilisation prise en compte de contraintes impos es par le support mais
163. eulement 3 3 mg pour le rutile la vitesse globale de destruction du 2 chloroph nol est identique pour les deux vari t s 1 3 4 Effet de la cristallinit de TiO Le taux de la cristallinit joue aussi un r le dans l efficacit photocatalytique du TiO Kurkin et al 25 ont observ un maximum de la vitesse de d gradation photocatalytique de l ac tone en phase gazeuse en fonction de la temp rature de calcination recuit du catalyseur labor par hydrolyse de TiCl dans une solution aqueuse d ammoniaque ou de soude Ils ont constat que la surface sp cifique d une poudre d anatase diminue avec l augmentation de la temp rature du recuit Ceci s explique par l augmentation de la taille des cristallites avec la temp rature de 11 17 nm entre 360 C et 500 C 11 Chapitre I Etat de l art L activit photocatalytique augmente avec la temp rature de recuit et pr sente un maximum pour un recuit aux environs de 450 C La r flexion diffuse diffuse reflectance des chantillons atteint aussi un maximum 450 C Cette augmentation serait due l am lioration de la cristallinit et donc due l augmentation de la mobilit des porteurs de charge vers la surface des cristallites 1 3 4 1 Influence des impuret s dans le film de TiO Les impuret s dans la couche de TiO peuvent jouer un r le b n fique sur l activit photocatalytique quand leur concentration est ma tris e L effet de l in
164. eur du photo catalyseur T1O 142 5 4 R sultats des tests photocatalytiques en solution 143 41 Depots sur substrat de vere DM survie anna bitseaende 143 5 4 2 D p ts sur substrats poreux de microfibres 147 5 4 3 Effet de l uniformit de recouvrement tissu de microfibres de verre 150 5 5 R sultats des tests photocatalytiques en phase gazeuse 150 ls R weur ON MES dinar neo 151 5 5 2 Configuration r acteur 300 ml et mode recirculation 155 5 5 3 Routes cin tiques de la d composition photocatalytique du tolu ne 158 5 6 Evaluation du photocatalyseur obtenu par LPCVD CVI par rapport aux pioduits commercii aa a ee es 161 eto REE E E E T E A E EE E E EE 161 5 6 2 Partie exp rimentale et caract ristiques des chantillons 162 Fe Se LL don bedcataceadtesat caus eakd Rateaasma EA 163 Sommaire 5 7 Conclusions du Chapitre Sid saccassaesvessicassieesdoarisientiecatesonevesumesaisenes 168 Celis ONS general E a5 ssh es esersneracs ere rita cdaceus annales detente 177 Perspectives 178 Annexe Finale 181 Introduction g n rale Introduction G n rale Aujourd hui plus que jamais nous pouvons tre s rs que l activit humaine et le mode de vie moderne sont responsables de l aggravation de la pollution environnementale Les sources de pollution sont de plus
165. euse est assur e pour des valeurs fortes du coefficient de diffusion D voir annexe Cette homog n it est autant mieux r alis e que les dimensions du r acteur et du substrat sont faibles quation 4 12 L uniformit axiale de d p t d pend du nombre Peclet sue 4 12 D 113 Chapitre IV Infiltration chimique en phase vapeur H longueur de la pr forme ou de l axe du r acteur en g n ral ici 10 cm D coefficient de diffusion mol culaire em s v vitesse linaire moyenne du flux gazeux moyen m s Le nombre de Peclet calcul pour la g om trie du r acteur utilis O45 et les conditions op ratoires est plus grand que l unit Tableau 4 1 Ce r sultat sugg re fortement que la diffusion n est pas assez rapide pour liminer le gradient de concentration provoqu par la consommation du pr curseur au fur et mesure de la travers e du r acteur Ce calcul est confirm par les profils de vitesse de d p t mesur s dans l axe du r acteur pour diverses conditions op ratoires de fraction molaire et de pression totale Figure 4 8 La vitesse de d p t est calcul e partir de la mesure au MEB de l paisseur des films labor s en diff rentes positions dans l axe du r acteur Tableau 4 1 Calcul des param tres de diffusion et d coulement de TTIP dans le r acteur 45 T C P Torr Qi sccm v m s D cms Re Pe 400 20 595 0 235 7 3 4 4 32 400 1 590 4 7 146
166. exe Chapitre IV 131 Chapitre IV Infiltration chimique en phase vapeur 1 Diffusion et coulement dans le r acteur LPCVD mur chaud Dans un milieu poreux le gaz est transport par diffusion ordinaire par diffusion de Knudsen et par transport visqueux En I CVI le transport visqueux est g n ralement peu important et le transport des gaz se fait essentiellement par diffusion Localement la diffusion ordinaire se d roule exactement comme en milieu libre l chelle du milieu poreux elle est affect e par les caract ristiques g om triques sp cifiques de ce milieu porosit et tortuosit La diffusion de Knudsen r sulte des chocs des mol cules de gaz sur les parois des pores Elle est d autant plus importante que le diam tre des pores est faible Le nombre de Knudsen Kn permet de savoir si la diffusion ordinaire est pr pond rante Kn lt 0 02 ou si c est la diffusion de Knudsen Kn gt 50 Kn A d o A est le libre parcours moyen et d le diam tre des pores Dans notre tude le diam tre des pores est consid r entre 50 et 100 microm tres Les valeurs du rapport Kn sont entre 0 1 et 0 2 Nous sommes donc amen s consid rer seulement la diffusion ordinaire Th orie de la diffusion ordinaire pour les gaz de faible densit Selon la th orie cin tique les mol cules de gaz purs sont consid r es comme des sph res rigides dans lesquelles les gradients de la temp rature de la pressio
167. face pour former des germes stables d sorption des produits de r action diffusion des produits volatils loin de la surface transport des produits volatils hors de la zone de d p t HE On Oy es Tn A r actions en phase gazeuse sous certaines conditions Chacune des tapes appara t cons cutivement La plus lente sera l tape limitante du m canisme de d p t Trois r gimes principaux de fonctionnement d un proc d CVD sont ainsi mis en vidence m canisme contr l par le transport l tape d alimentation en r actifs ou d limination des produits de r action est l tape la plus lente m canisme contr l par la diffusion travers la couche limite l tape lente correspond l tape 2 ou 7 m canisme contr l par la cin tique chimique l tape limitante est un processus de surface tape 3 4 5 ou 6 Le r gime de contr le cin tique est le plus propice l obtention de d p ts uniformes Les param tres principaux sur lesquels on peut agir pour optimiser le proc d sont i la g om trie du four ii la nature chimique du pr curseur gazeux v le d bit des gaz r actifs et dilution vi la pression totale vii la temp rature des parois du four et du substrat Le r gime de contr le chimique est g n ralement basse temp rature et basse pression pour des d bits de gaz importants La technique CVD est largement utilis e pour la r alisation de d p
168. fet net sur la composition allotropique des couches minces Notons que ce diagramme a t tabli pour une pression totale de 20 Torr 10 E Rutile substrat Si 100 Anatase ro ui z ETA PE m we Figure 3 9 Domaines de stabilit des B A phases allotropiques de TiO d pos es sur E p Si en fonction de la temp rature et de la o a d fraction molaire P 20 Torr E A r i 104 4 P r i 300 400 500 600 Temperature de d p t C Dans ces conditions les films pr par s entre 300 et 500 C sont constitu s d anatase bien cristallis Le rutile apparait 4 500 C pour les faibles fractions molaires et 4 600 C pour des fractions molaires plus fortes A 600 C on obtient un m lange quilibr des deux phases Dans ce travail nous n avons pas labor de rutile pur Des traces de brookite ont peut tre t d tect es par diffraction des rayons X dans des films d pos s entre 500 et 600 C en utilisant la fraction molaire de 76 x10 Figure 3 10 Les Figures 3 9 et 3 10 confirment que I anatase se transforme beaucoup plus vite en rutile quand des traces de brookite sont pr sentes comme cela a t d j observ par plusieurs auteurs voir l tude bibliographique au Chapitre 1 3 3 2 Taille des cristaux La taille des cristallites a t estim e l aide de la formule de Scherrer sur des diffr
169. gazeuse de films de TiO 7 8 mg tandis que pour les chantillons obtenus 400 C et 350 C elle se situe 580 nm 6 4 mg et 230 nm 2 5 mg respectivement Les chantillons labor s 600 C sont les moins efficaces mais il faut noter que par manque de points exp rimentaux on peut uniquement dire du palier qu il d bute au del de 370 nm 4 mg Effet de la structure des films Les films pr par s 600 C sont l g rement bleut s et constitu s d un m lange de B TiO phase majoritaire et d anatase phase minoritaire Le bronze de titane n ayant pas d activit photocatalytique sa pr sence abondante est responsable de la diminution de l activit photocatalytique des films Figure 5 9 et 5 10 Les films pr par s 500 C contiennent une petite quantit du rutile de l ordre de 9 Ces sont les plus actifs Il semble donc qu un faible pourcentage de rutile ait un effet b n fique Les chantillons labor s au dessous de 500 C sont compos s d anatase uniquement Avec les films pr par s 350 C vo semble atteindre un palier pour une masse de photocatalyseur nettement plus faible qu avec les films pr par s 400 et 500 C C est peut tre l indice de caract ristiques morphologiques ou optiques sp cifiques Notons que l augmentation de temp rature est cens e am liorer la cristallinit des films donc la mobilit des porteurs de charge et par l l efficacit photocatalytique
170. hantillon est un tube de quartz 20 coup par moiti dans sa longueur 100 mm Figure 2 10 Figure 2 10 Configuration des chantillons de coton de quartz silice fondue dans le r acteur horizontal LPMOCVD Porte chantillon de coton de quartz sur un mi tube en quartz 3D 35 Chapitre II Montage exp rimental techniques de caract risation 2 4 Techniques de caract risation des films de TiO Les techniques de caract risation ont permis d avoir acc s aux caract ristiques morphologiques cristallines chimiques optiques thermiques des couches minces du TiO et de leurs supports 2 4 1 Microscope lectronique Balayage MEB La caract risation morphologique et microstructurale des couches minces de TiO a t r alis e par microscopie lectronique en balayage l aide d un appareil LEO 435VP Les param tres de travail sont pr sent s au Tableau 2 7 L paisseur et la largeur de grain des films de TiO ont t mesur es sur des chantillons pr par s en section transversale L estimation de la taille diam tre des grains a t r alis e par observation de la surface des films Tableau 2 7 Param tres de travail du microscope lectronique en balayage MEB LEO 435VP Tension d acc l ration kV 5 15 Courant de sonde pA 99 160 Distance de travail mm 11 19 Type d chantillon analys Si verre borosilicat tissu de verre quartz M tallisation Ag R solution 4 0 n
171. hase gazeuse de films de TiO Chapitre V Propri t s Photocatalytiques en solution et en phase gazeuse de films de TiO Chapitre V Propri t s photocatalytiques en solution et en phase gazeuse de films de TiO 5 1 Choix de mol cules mod les de polluant Le test photocatalytique en solution aqueuse utilis au CIRIMAT consistait 4 suivre la d coloration de mol cules d orange G OG et de bleu de m thyl ne BM Ces mol cules ont t choisies pour les raisons suivantes a la diminution de la concentration de ces mol cules est facile suivre par photocolorim trie b l orange G est une mol cule complexe amine aromatique donc difficile d grader C est un colorant industriel que l on retrouve dans certains effluents liquides c le bleu de m thyl ne a t utilis dans une d marche de standardisation du test photocatalytique du CIRIMAT car c est la mol cule d j propos comme mod le dans le test standardis 1 Le test photocatalytique en solution aqueuse effectu l Institut de Recherche sur la Catalyse et l Environnement de Lyon IRCELYON consiste suivre la d composition photocatalytique de mol cules d acide malique et d imazapyr par HPLC UV L acide malique a t choisi comme une mol cule repr sentative des produits interm diaires d oxydation identifi s dans le proc d de d gradation de nombreux compos s organiques L imazapyr est un herbicide utilis dans le pas
172. he structure of the material and its photocatalytic efficiency TiO thin films were prepared at low pressure in a hot wall CVD reactor using Ti O Pr as a precursor They were characterized by XRD SEM EDX XPS and BET and by recording the kinetics of decomposition of varied pollutants in solution orange G malic acid imazapyr and in air toluene The conditions favouring the growth of porous films through a columnar growth mode were established by MOCVD depositing TiO thin films on flat substrates The subsequent works with micro fibrous thick substrates showed the uniformity of infiltration to be the main factor governing the photocatalytic efficiency Operating parameters that optimize infiltration do not yield columnar growth mode A compromise is necessary Our photocatalysts are showing high efficiency comparable if not higher to those actually commercialized These promising results are opening real perspectives for the proposed process
173. i T Ohwaki K Aoki Y Taga Science 2001 293 269 S Sato Chem Phys Lett 1986 123 126 H Natsuhara T Ohashi S Ogawa N Yoshida T Itoh S Nonomura M Fukawa K Sato Thin Solid Films 2003 430 253 S Yin Y Aita M Komatsu J Wang Q Tang T Sato J Mater Chem 2005 15 674 F D Duminica F Maury R Hausbrand Surface and Coatings Technology 2007 201 9349 S H Mohamed O Kappertz T Niemeier R Drese M M Wakkad M Wuttig Thin Solid Films 2004 468 48 S K Pradhan P J Reucroft Journal of Crystal Growth 2003 250 588 A Orlov M S Tikhov R M Lambert Comptes Rendus Chimie Conversion photochimique 63 64 65 66 67 68 69 70 Chapitre III Etude de la croissance des films de TiO sur substrats plans LPCVD et stockage de l nergie solaire 2e partie 2006 9 794 F Vaz P Cerqueira L Rebouta S M C Nascimento E Alves P Goudeau J P Riviere K Pischow J de Rijk Thin Solid Films 2004 447 448 449 S H Jung S W Kang Jpn J Appl Phys 2001 40 3147 C Guimon A Gervasini A Auroux J Phys Chem B 2001 105 10316 N C Saha H G Tompkins J App Phys 1992 72 3072 H M Yates M G Nolan D W Sheel M E Pemble Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 2006 179 213 M Maeda T Watanabe J Electrochem Soc 2006 153 C186 M C Yang T S Yang M S Wong Thin Solid Films 2004 469 470 1
174. i 100 E Si 100 Figure 3 2 Micrographies clich MEB de coupes transverses de d p ts de TiO sur Si 400 C 20 Torr a yrrp 38 X10 b rrp 260 x10 c yrrp 1035 x10 54 Chapitre III Etude de la croissance des films de TiO sur substrats plans LPCVD La hauteur des colonnes varie lin airement avec le temps de d p t Cette hauteur additionn e de la taille de la couche dense mesure donc l paisseur moyenne de la couche 3 2 4 Effet de la fraction molaire de pr curseur 4rrr Les Figures 3 2b et 3 2c montrent des films obtenus 400 C avec des fractions molaires tr s diff rentes Il semble d apr s ces clich s que la sous couche est plus mince lorsque la fraction molaire est plus forte Plus g n ralement la morphologie et la structure des films de TiO ont t tudi es en faisant varier la fraction molaire du pr curseur TTIP et la temp rature de d p t Figure 3 3 Comme indiqu plus haut l augmentation de la temp rature fait passer la croissance du mode compact au mode colonnaire quelle que soit la fraction molaire 1035 260 TTIP mole fraction x 106 y a 300 400 500 600 Temp rature de d p t C Figure 3 3 Evolution de la morphologie des couches minces en fonction de la temp rature et de la fraction molaire y rp Epaisseur des films 600 nm yrrp 76 x10 et 1500 nm yrrp 1035 x10 A une temp rature qui favorise la croissance colonnaire pa
175. iaisons O H 3200 3600 cm de liaisons C H correspondant aux compos s aromatiques 3000 3100 cm et aliphatiques 2950 2860 cm Les bandes IR des compos s potentiellement pr sents sur la surface du catalyseur sont r sum es dans le Tableau 5 4 La production du CO apr s 88 de conversion de tolu ne sur la surface du catalyseur nous indique que la r action suit le m canisme 1 Figure 5 21 La non st chiom trie du rapport des concentrations en tolu ne et en CO Figure 5 17 indique qu il se forme d autres sous produits par des chemins r actionnels parall les CH3 OH 20 H20 C02 Figure 5 21 M canisme 1 de d gradation du tolu ne avec formation de ph nol et production de CO en o OH st chiom trie Production de quinones avec coloration simultan e du catalyseur Jaunit Tableau 5 4 Bandes IR pour l identification des produits adsorb s sur la surface du catalyseur Longueur d onde cm Group Fonctionnel Provenance 3350 O H 3100 3000 C H Cycle Aromatique 2950 C H Aliphatique 2860 C H Aliphatique 1686 1681 C 0 Ald hyde 1650 1641 C C Cycle aromatique 1601 1599 C C Cycle aromatique 1584 1582 C C Cycle aromatique 1425 C H Alcanes Interactions entre groupes d acide 1417 1413 C O et O H carbox ylique 159 Chapitre V Propri t s Photocatalytiques en solution et en phase gazeuse de films de TiO 5 5 3 2 tude bibliographique des sous produits
176. ible lt 1 at dopage lectronique 2 Le spectre ESCA des chantillons N TiO actifs sous rayonnement visible ne pr sente pas de pic 397 eV caract ristique de l azote en substitution l oxyg ne Il est possible que la composante d azote de substitution soit en dessous de la limite de d tection de la technique Les profils SIMS montrent clairement une continuit de concentration d azote dans la profondeur des films dop s pr par s 350 et 400 C Ceci signifie que le dopage de l chantillon et ainsi son activit photocatalytique n est pas un ph nom ne de modification de la surface par chimisorption d ammoniac mais concerne toute l paisseur du film 3 Le pic d azote de substitution est observ 396 eV pour des chantillons pr par s basse temp rature 300 350 C avec un rapport R Qnm Qrrp lev 2200 Ces chantillons ne pr sentent pas d activit photocatalytique sous rayonnement visible De plus l activit photocatalytique sous UV des films dop s N TiO est inf rieure celle trouv e pour les chantillons TiO non dop s Il est donc tr s possible que le dopage l azote soit accompagn par la cr ation de d fauts lacunes sur lesquels les porteurs de charges e h se recombinent 4 La reproductibilit des tests photocatalytiques visible est tr s satisfaisante Nous avons trouv des valeurs similaires apr s trois essais cons cutifs ech 2 22 69 70 Voi
177. ice de r fraction et densit ou porosit du mat riau est linaire quelle que soit la technique d laboration utilis e 37 La valeur de l indice se stabilise autour de 2 1 pour des paisseurs comprises entre 100 et 300 nm Cette stabilisation est forc ment due la stabilisation de la porosit comme nous pouvons le constater partir de la Figure 3 8 Pour les paisseurs comprises entre 100 et 300 nm la porosit est comprise entre 17 19 b a 2 8 2 6 271 250 nm 4 pp 76x10 670 nm 24 oO xqT1p 260 x 10 2 6 ort TiO bulk anatase 5 S D p 0 25 Q 2 2 p ao T24 a a a 2 v x 2 0 D 2 34 0 o A g P a o 5 22 1 8 a amp D A 2 11 fa 2 0 4 1 6 600 nm 1 9 r r r r r 1 4 400 500 600 700 800 900 1000 25 50 500 ae 1506 2000 nm Epaisseur nm Figure 3 17 a variation de l indice n avec la longueur d onde pour deux couches de TiO d paisseurs diff rentes b variation de l indice n 600 nm en fonction de l paisseur de la couche Ces observations sont en accord avec les r sultats de l volution morphologique et de la porosit de la couche qui ont mis en vidence l existence d une couche dense de 350 nm environ avant le d veloppement des colonnes 3 5 2 2 Effet de la texture Aarik et al 28 ont observ que l indice de r fraction augmente avec la cristallinit des d p ts La forte orientation 220 de leur
178. iennent de diff rentes sources Figure 1 1b parmi lesquelles e l ext rieur du b timent le sol radon ou l air ext rieur monoxyde de carbone oxydes d azote particules et certains compos s organiques volatils COV les produits de construction d ameublement de d coration d entretien et de bricolage COV et particules e les appareils combustion chauffage production d eau chaude CO NO particules certains COV les plantes et les animaux pollens allerg nes de chat de chien et d acariens e Ja pr sence et l activit humaine tabagisme activit s de cuisine ou d entretien bureautique particules monoxyde de carbone COV et ald hydes a Figure 1 1 a M canismes de pollution atmosph rique b Sources de pollution l int rieur des b timents Solutions Il y a donc un besoin consid rable d une technologie capable de purifier l air des contaminants organiques par des proc d s efficaces et peu on reux Plusieurs techniques sont d j employ es pour le traitement de l air comme l absorption avec ou sans r action chimique l adsorption la condensation la d gradation biologique et la photocatalyse Les techniques d adsorption sur des mat riaux tr s poreux charbon activ ont l inconv nient de transf rer les polluants vers une autre http www air interieur org http www ademe fr particuliers Fiches 3735 AirSante02 html Mecanismes Introduction g n
179. il n y a pas de solution universelle Une d marche de comparaison de l activit photocatalytique de films de TiO support s sur des plaques de verre et labor es par des m thodes LPCVD PVD et DLI CVD men e dans le cadre d une ACI semble montrer que les m thodes LPCVD et PVD sont les plus efficaces pour diff rents domaines d paisseur de film Figure 1 5 Figure 1 5 Vitesses initiales d oxydation de l acide malique en fonction de l paisseur des films de TiO Comparaison entre les proc d s DLI CVD injection CEA Grenoble PVD LSGS et CVD injection LPCVD CIRIMAT PVD A LPCVD Tests photocatalytiques IRCELYON Vitesse de d composition ppm min 0 T T T T T 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Epaisseur nm 1 4 Les proc d s CVD et CVI 1 4 1 Le proc d CVD Le proc d CVD Chemical Vapour Deposition est une technique utilis e depuis plus d un si cle dans l industrie c ramique Le proc d de d p t chimique partir d une phase gazeuse consiste mettre en contact un ou plusieurs compos s volatils pr curseurs du mat riau d poser soit avec la surface recouvrir soit avec un autre gaz au voisinage de cette surface de fa on provoquer directement sur le substrat une r action chimique donnant au moins un produit solide d fini et stable Les sous produits de la r action doivent tre gazeux afin d tre facilem
180. iminution de la pression et un degr moindre avec l augmentation de la temp rature comme le montre l quation 6 Pour favoriser donc la diffusion des esp ces gazeuses travers le support poreux nous devons travailler basse pression 134 Chapitre IV Infiltration chimique en phase vapeur 200 w 500 C 400 C e 350 C 150 4 300 C 100 4 Dap cm s 50 4 Pression Totale Torr Figure 1 Variation du coefficient de diffusion binaire Daz N2 TTIP en fonction de la pression et de la temp rature 2 Ecoulement de la phase gazeuse dans le r acteur LPCVD conventionnel L optimisation de l uniformit d paisseur tait n cessaire pour le traitement des objets de grandes dimensions nous nous sommes int ress s la nature de l coulement Consid rons un r acteur horizontal 4 mur chaud de g om trie cylindrique de longueur L et rayon R Dans le r acteur le profil de la temp rature peut se diviser en trois zones voir sch ma modifi la partie exp rimentale chapitre ID I La longueur L comprend l intervalle dans lequel le flux gazeux est arriv la temp rature de consigne et le flux est r gulier Dans la configuration de r acteur utilis e dans cette tude cette longueur est 11 16 cm IL La distance L est le plateau de temp rature zone isotherme Sa longueur est 14 cm entre la cote 16 30 cm du r acteur
181. inaux D apr s les quations 1 1 1 3 l excitation photonique du catalyseur appara t comme l tape initiale de l activation du syst me catalytique total Le photon efficace doit tre consid r comme un r actif et le flux photonique comme une phase particuli re la phase lectromagn tique L nergie photonique est adapt e l absorption de photons par le catalyseur et non par les r actifs L activation du processus passe par l excitation du catalyseur solide non par celle des r actifs il n y a pas de processus photochimique dans la phase adsorb e mais uniquement un r gime de photocatalyse h t rog ne 1 3 Activit photocatalytique choix et mode d action de TiO 1 3 1 Choix de TiO Le proc d de photocatalyse base de semi conducteurs utilis pour la purification de lair et de l eau s est surtout d velopp autour du dioxyde de titane grace aux avantages consid rables que pr sente ce compos 2 a ilest stable peu on reux non toxique c est le photocatalyseur le plus efficace il favorise la photod gradation d une large gamme de polluants d int rieur temp rature ambiante d l utilisation d additifs n est pas n cessaire Sous forme de nanoparticules il est class comme mati re CMR cat gorie 2B susceptible provoquer le cancer du poumon Chapitre I Etat de l art 1 3 1 1 Caract ristiques de TiO TiO existe sous diff rentes formes cristallines le ruti
182. ion pour tre utilis 3 7 3 Coloration des films N TiO Les d p ts obtenus sont homog nes et diversement color s selon l paisseur et le rapport R Tableau 3 8 Ainsi pour le rapport R 2200 la coloration varie de jaune 300 C vert 350 C Par contre les d p ts obtenus 375 425 C sont blancs Pour R 4000 le d p t obtenu 300 C est brun et pour R 555 le d p t obtenu 350 C est vert clair 3 7 4 Structure cristalline Les clich s de DRX en mode 6 8 r alis s sur des d p ts obtenus avec le rapport R 2200 montrent qu ils sont bien cristallis s sur tout le domaine de temp rature 300 425 C Figure 3 25 Seules les raies de l anatase apparaissent A partir de 375 C les d p ts pr sentent une l g re 78 Chapitre III Etude de la croissance des films de TiO sur substrats plans LPCVD orientation pr f rentielle selon la direction 211 alors qu plus basse temp rature c est plut t la direction 200 qui est privil gi e Intensit u a REE ORTA Sees LEENE AA leche eda Figure 3 25 Diagrammes de 375 C diffraction des rayons X en 7 mode 0 0 de films de TiO d pos s sur plaque de verre A 350 C diff rentes temp ratures en 7 pr sence de NH sous 20 Torr avec Xrrp 65 x10 et 300 C R 2200 tl me st A ma 20 30 40 50 60 70 80 26 deg L analyse par DRX sous incidence rasante montre que l anatase est la seule pha
183. ique sup rieure Malgr la morphologie compacte de la couche obtenue dans ces conditions l optimisation de l infiltration et du recouvrement du support fibreux conduit une augmentation des sites actifs du catalyseur et un meilleur rendement photocatalytique Le d fi majeur concernant l utilisation des photocatalyseurs support s pour des applications grande chelle est l largissement de leur activit sous irradiation dans le visible Cette tude n a pas t une priorit dans ce projet de recherche mais nous nous sommes naturellement int ress s r pondre ce d fi La d marche a t relativement facile car la technique LPCVD est abondamment utilis e pour d poser des films dop s en micro lectronique Ainsi des films dop s l azote N TiO2 ont t labor s en utilisant NH comme gaz r actif pour tenter de modifier la structure de la bande interdite de l anatase et ainsi tendre la photor activit vers le rayonnement visible Une activit dans le visible a effectivement t mise en vidence pour un taux optimal de dopage en azote inf rieur ou gal 1 at Cependant cette extension vers le visible ne permet pas d augmenter le rendement du proc d photocatalytique Perspectives Ce travail pourrait se poursuivre dans plusieurs directions La comparaison du photocatalyseur pr par par LPCVD et CVI avec des produits commerciaux montre qu il y a un fort potentiel d utilisation de la te
184. iques du photocatalyseur La 10 Chapitre I Etat de l art vitesse de diffusion des charges vers la surface des cristallites est d terminante pour la formation des radicaux OH et donc pour la vitesse de d gradation du polluant La vitesse de diffusion des paires et leur taux de recombinaison d pendent de plusieurs facteurs essentiellement structuraux la composition allotropique 7 la cristallinit 18 la taille des cristallites 79 et le taux de dopage ionique 20 Ces facteurs ont une influence sur l activit photocatalytique galement D autre part l activit photocatalytique d pend de la nature chimique du polluant et de la complexit chimique de sa mol cule 1 3 3 Effet de la phase allotropique de TiO sur l activit photocatalytique La diff rence de largeur de bande interdite de l anatase 3 2 eV et du rutile 3 0 eV permet de comprendre pourquoi H est r ductible sur l anatase tandis que sur le rutile c est thermodynamiquement impossible 21 22 23 Du point de vue thermodynamique l anatase et le rutile sont aptes initier des r actions d oxydation photocatalytique car la position de la bande de valence est similaire Cependant dans plusieurs travaux scientifiques 24 18 anatase a t identifi comme la vari t la plus efficace des deux en photocatalyse Cette diff rence d efficacit peut tre attribu e diff rents param tres La mobilit des charges cr es dans
185. irculation 600 mL min de la phase gazeuse des probl mes d homog n it Figure 5 12 sont apparus cause du volume trop grand Nous l avons donc remplac par un r cipient moins volumineux 150 mL quip d un septum pour les pr l vements de suivi du CO Pour liminer les ph nom nes d inhomog n it de la phase gazeuse dans le circuit nous avons augment le d bit de recirculation 900 mL min 5 5 2 1 Effet de la masse du TiO L effet de la masse du photocatalyseur sur la vitesse initiale de d composition des vapeurs de tolu ne a t tudi l aide des chantillons 1 3 ou 5 feuilles de tissu Tableau 5 3 La vitesse initiale de la r action photocatalytique augmente avec la masse de TiO et atteint un palier vers 7 8 mg de TiO Figure 5 16 Cela signifie qu au dela d une paisseur critique de TiO la vitesse de d composition initiale du tolu ne n volue plus Epaisseur moyenne nm 0 148 310 580 955 10 L L L L 8 3 Ta Figure 5 16 Vitesse initiale de gE 6 d gradation du tolu ne en fonction g de la masse de TiO a R acteur 300 mL d p t sur 3 a 47 feuilles de tissu dimensions 20 x 30 x 3 mm oa 4 Toluene C 120 ppm 0 2 4 6 8 10 12 TiO masse mg Trois explications peuvent tre propos es 1 les photons ne sont absorb s que jusqu une certaine profondeur profondeur de p n tration le catalyseur n est pas activ
186. is Le r acteur compos d un tube de quartz de diam tre externe 30 ou 50 mm 925 ou 45 mm respectivement et de longueur 70 mm 35 mm dans la zone de chauffage est plac dans un four r sistance cylindrique et horizontal Le contr le de la temp rature de d p t se fait l aide d un thermocouple de type K en contact simple avec le porte chantillon Le sch ma du r acteur est pr sent la Figure 2 3 Le profil thermique selon l axe du r acteur a t mesur pour des temp ratures de consigne entre 300 et 500 C pour des pressions de travail comprises entre 1 et 20 Torr et des d bits gazeux entre 0 vide et 595 sccm afin de d terminer le domaine isotherme du four voir annexe final Le syst me de contr le de la pression et d vacuation des gaz La pression est r gul e par une vanne papillon asservie Les gaz sont vacu s de l enceinte r actionnelle l aide d une pompe primaire palettes munie de deux filtres particules Jauge Pression R acteur Thermocouple gt Filtre Titanium tetra isopropoxide PR 4 o ie Pompe primaire Figure 2 3 Sch ma de appareillage LPCVD utilis Le Tableau 2 3 pr sente les conditions typiques utilis es pour laboration des films de TiO lors des exp riences en LPCVD 28 Chapitre II Montage exp rimental techniques de caract risation Table 2 3 Conditions op ratoires typiques de LPCVD Pression
187. l azote en substitution On l observe dans les d p ts forte incorporation d azote 300 et 350 C A des temp ratures sup rieures seul un pic N1s 400 eV NH appara t les d p ts ont une teneur beaucoup plus faible en azote La largeur de ce pic nous renseigne sur l environnement chimique de l azote D apr s Guimon 65 l ammoniac chimisorb donne des pics 400 eV et 403 eV suivant que NH s adsorbe par un m canisme de Lewis ou de Br nsted Figures 3 33 Pour les d p ts r alis s 300 C 350 C et 400 C on observe une chimisorption de type Lewis Figures 3 33a c Les d p ts pr par s 350 C et 400 C paraissent galement pr senter une chimisorption de type Bronsted Figures 3 33b c Dans la litt rature les pics 400 eV et 402 eV ont galement t attribu s de l azote mol culaire N chimisorb 55 66 84 Chapitre III Etude de la croissance des films de TiO sur substrats plans LPCVD a TiO non dop 400 C 9 2 2 a 400 C v e 350 C 4 300 C 454 456 458 460 462 464 466 468 Figure 3 32 Energie eV Spectres XPS des films de TiO labor s sur Si 100 temp ratures variables b P 20 Torr Yrrp 65 X10 R 2200 a Ti2p b Nis N 1s Intensit u a T T T j T 392 394 396 398 400 402 404 Energie eV La Figure 3 34a montre que le rapport O Ti d termin par ESCA au voisinage
188. l DUMINICA Catherine GROSJEAN H l ne AUTEFAGE Sol ne TADIER Dimitri TRUYEN pour l amiti qu ils ont su me t moigner en rendant ces trois ann es de th se tr s agr ables Sommaire Sommaire Introduction g n ral sssscsssscsessssesssnsssnesssauseanesterenentssuncinrasememieesensenesies 1 Chapitre T tat d able E 5 Li D finitions issssscrsesresssssrssusessdisssiiesemeteenmete detente taste 3 1 2 La photocatalyse h t rog ne principes et g n ralit s 3 1 3 Activit photocatalytique choix et mode d action du TiOz ssessssessosessosesosee 6 tale Choe LUN PO anoman in TA A 6 132 Mode d action photoeatalytigue de TO ariris 10 1 3 3 Effet de la phase allotropique de TiO sur l activit photocatalytique 11 Loa t la cristallinite de TiO rseson a i 11 1 3 5 TiO sen suspension OU SUPPONE sie cetersnt trs denii nisn R 12 1 36 Influence du support de photocatalyselit ss vccreeemenniannetanesramaeteesnss 13 1 3 7 Effet de la m thode de pr paration des photocatalyseurs support s 14 L Les proc d s UV DGC Vicia es 15 Pil Mie pierre access ieee se 15 LEZ Latine MOCVD si ccotacacsxiscpipigetisgediiaenielee REENA E 17 1 5 Principe du proc d CVI sssscsiccesasstssipesesserccssnegeraiscssasaveiseiiwesteaiasdeonns 18 LS Masias cabos pat EVE anses dns teneurs 18 1 6 Techniques CVI isssssessssssasseneemenenennsess neneninanet tea nie tete Reset 19 161 Type de r a
189. la masse volumique n est plus correcte Cette tude illustre galement l influence de la fraction molaire sur la vitesse de croissance qui passe de 2 3 10 5 et 50 nm min quand la fraction molaire passe de 76 260 et 1035 x 10 44 2 Cin tique de d p t A partir des quations 4 1 et 4 2 nous pouvons consid rer une r action h t rog ne globale pour le d p t de TiO 108 Chapitre IV Infiltration chimique en phase vapeur TTIP gaz TiO2 fim SOUS produits gaz 4 4 La concentration du pr curseur dans le flux gazeux TTIP o peut tre consid r e gale la concentration TTIP du pr curseur sur la surface du support car le d bit du flux gazeux est tr s important 595 sccm et qu il n y a donc pas de limitation de diffusion des vapeurs de pr curseur dans le r acteur La vitesse de croissance de d p t est li e TTIP par l expression suivante d TiO dt ou k est la constante de vitesse de la r action h t rog ne Cette constante varie avec la temp rature suivant l expression de type Arrhenius kX TTIP 4 5 E RT o ko et E sont le facteur pr exponentiel et I nergie d activation respectivement k k Xexp 4 6 4 4 2 1 Influence de la temp rature Nous avons d termin l effet de la temp rature sur la vitesse de d p t pour deux fractions molaires La Figure 4 4 montre trois r gimes de d p t Temp rature C
190. laque 50 55 pour les films sur micro fibres L activit photocatalytique des films pr par s 350 C est tr s faible cause de la morphologie plut t compacte des films de TiO La vitesse d OPC atteint son palier vers 230 nm d paisseur L am lioration de la cristallinit avec la temp rature de d p t favorise l activit photocatalytique probablement en am liorant la mobilit des porteurs de charge Ainsi l chantillon pr par 500 C pr sente une forte vitesse de d gradation vo Le m lange anatase rutile 91 9 joue aussi peut tre un r le sur l augmentation de l activit photocatalytique des films Mais l volution de la microstructure avec la temp rature ne permet pas tirer une conclusion d finitive Lorsqu un film est labor 600 C la diminution de la fraction d anatase et la pr sence du bronze TiO B diminuent la vitesse de d composition de l orange G Pour les basses temp ratures de d p t 300 400 C la vitesse Vo chute 169 Chapitre V Propri t s Photocatalytiques en solution et en phase gazeuse de films de TiO Les exp riences sur des microfibres plus ou moins bien infiltr es et recouvertes par le film de TiO ont montr que l activit photocatalytique augmente avec l homog n it de recouvrement des fibres Figures 5 11 et 5 18 M canisme d OPC du tolu ne i L irradiation UV sous balayage d air pendant plusieurs heures est le seul
191. le Pour les temp ratures de d p t sup rieures 400 C l activit chute ee Figure 3 40 Cin tique de 0 64 _ 8 d composition se photocatalytique de l orange O G par des films de TiO non 0 4 4 m 400 C 560 nm dop R 0 et dop s R A a nm ee aU A 2200 labor s sous 20 i nm umiere Visibie 6 J 375 C 750 nm Torr avec Xrrp 65 x10 0 24 350 C 680 nm 300 C 550 nm Photolyse 0 0 T T T J T x T J 0 1000 2000 3000 4000 5000 Dur e d Irradiation min La vitesse de d composition initiale a t calcul e et normalis e par la masse du catalyseur En supposant que la vitesse initiale de d composition vo varie lin airement avec l paisseur pour les paisseurs inf rieures 1 um la Figure 3 41 montre qu elle est optimale pour les chantillons dop s pr par s 375 et 400 C L chantillon de TiO non dop pr par 400 C par LPCVD montre une activit sous rayonnement visible mais assez faible par rapport l chantillon dop N TiO 5 fois inf rieure Rayonnement UV Sous irradiation UV les chantillons dop s pr sentent une activit inf rieure 4 celle des chantillons non dop s Ce r sultat pourrait tre d aux lacunes form es dans le cristal lors de la substitution N O lacunes sur lesquelles ensuite se recombinent les porteurs de charges e h L activit photocatalytique des chantillons N TiO augmente avec la temp rat
192. le l anatase la brookite plus rarement la vari t bronze TiO B et des phases obtenues sous haute pression Tableau 1 2 De plus TiO existe sur un domaine de composition non st chiom trique de formule g n rale TiO Seuls le rutile et l anatase jouent un r le dans les applications de TiO Leurs structures sont pr sent es sur la Figure 1 4 Dans le rutile les ions O forment un empilement hexagonal compact d form alors que dans l anatase ils forment un empilement cubique compact d form Dans les deux structures les cations Ti occupent la moiti des sites octa driques Les octa dres TiO s encha nent en partageant des ar tes et des sommets La longueur moyenne des liaisons Ti O est de 1 969 A dans le rutile 3 et 1 93A dans l anatase 4 La brookite Br 5 a un r seau orthorhombique avec une structure plus complexe que les pr c dentes Figure 1 4c La comparaison des volumes d espace occup s par une unit formulaire TiO dans les trois structures Tableau 1 2 montre que la compacit diminue suivant la s quence rutile gt brookite gt anatase L anatase est la moins compacte des trois Tableau 1 2 Le dioxyde de Titane Nom Dioxyde de Titane Oxyde de Titane IV Titania Formule Chimique TiO Masse molaire g mol 79 890 Apparence Solide blanc Phase Cristalline Rutile Anatase Brookite Syst me cristallin Quadratique Quadratique Orthorhombique Groupe P4 mnm
193. lles Il en r sulte un accroissement de la surface de catalyseur et du nombre de sites actifs permettant la disparition totale du tolu ne La vitesse initiale d OPC du tolu ne adsorb sur la surface du catalyseur 6 6 mg est un peu plus importante mais elle atteint sa limite au bout d une heure Les sites actifs en nombre limit s sont alors satur s avant m me que tout le tolu ne n ait t d compos Par contre le catalyseur 3 4 mg d compose la totalit du tolu ne en 150 minutes gr ce au nombre lev de sites actifs disponibles Dans les deux cas le catalyseur brunit 0 3 4 mg TIO2 6 6 mgTIO2Z A 11 mg TIO2 3 4 CO2 x 6 6 CO2 120 100 4 80 60 40 4 wdd 02 uornesqusouo 20 Concentration tolu ne ppm 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 Temps d irradiation UV min Figure 5 17 Courbes cin tiques de la d gradation du tolu ne pour diverses masses de TiO Nombre de feuilles de TiO support 3 1 et 5 pour des chantillons de masse de 3 4 6 6 et 11 mg respectivement Tableau 5 3 R acteur 300 mL L influence de l paisseur de d p t a t tudi e au moyen de deux chantillons o les d p ts ont peu pr s la m me masse 1 6 et 1 8 mg mais des paisseurs diff rentes L chantillon 1 6 mg de TiO comprend 3 feuilles de tissu de dimensions 20 x 30 x 0 6 mm l paisseur moyenne du d p t me
194. llon en solution est en train d tre tablie par AFNOR La mol cule mod le propos e est le bleu de m thyl ne mais le mode d emploi pr sente beaucoup de similarit s avec notre mode d valuation 30 D Lampe Visible 400 800 nm y A Lampe UV 365 nm N ul fi N oO 1 Figure 2 14 Evolution de A l irradiance de la lampe UV Visible en fonction de la distance Mesure CIRIMAT Irradiance MmW cm 2 m ul Distance cm 2 6 Test d oxydation photocatalytique du tolu ne en phase gazeuse Les essais photocatalytiques en phase gazeuse ont t r alis s dans un r acteur de type batch avec recirculation du polluant l aide d une pompe p ristaltique dans un circuit ferm Figure 2 15 La configuration du catalyseur est en lit fixe Des exp riences en mode dynamique balayage du polluant travers le r acteur sans recirculation ont t r alis es et compar es avec le mode recirculation Le circuit d installation est d fini comme la partie du r acteur qui comprend les canalisations le m langeur volume tampon la pompe et le chromatographe gaz C est essentiellement l installation exp rimentale sans la partie alimentation en polluant et la partie pi ge 42 Chapitre II Montage exp rimental techniques de caract risation Tolu ne M l
195. lyse il a une forte tendance r agir avec l humidit de lair et doit donc tre manipul sous atmosph re contr l e et inerte Il est soluble dans l thanol anhydre l ther le benz ne et le chloroforme Le Tableau 2 2 r sume les propri t s physiques du pr curseur Tableau 2 2 Propri t s physiques du pr curseur TTIP Masse molaire 284 2 Temp rature de fusion C 20 Temp rature d bullition C 91 3 5mmHg 50 ImmHg Densit 25 C 0 995 Viscosit 15 C cp 2 11 2 29 AH s Keal mol 377 1 6 AH Cv Kcal mol 14 7 Entropie S 15 C cal C mol 40 5 2 1 2 1 Vaporisation La tension de vapeur saturante de Ti O Pr 4 en fonction de la temp rature a t d termin e par la m thode d entrainement par Duminica et al 3 Elle ob it l quation de Clausius Clapeyron suivante 3222 log P T 9 465 2 1 3 og P Torr T K 2 1 3 Cette quation a t tablie partir de mesures effectu es entre 40 et 227 C Sur la Figure 2 2 elle est compar e avec d quation de Clausius Clapeyron propos e par Siefering et al 4 Nous constatons que les deux droites ont la m me pente mais des ordonn es l origine diff rentes Ce d calage est principalement d la diff rence de configuration du bulleur saturateur utilis 26 Chapitre II Montage exp rimental techniques de caract risation g om trie temps de co
196. m Mode High Vacuum Agrandissement x 15 to x 300 000 Filament Tungst ne hairpin filament 2 4 2 Microanalyse en dispersion d nergie X EDS Le microscope lectronique en balayage est quip d un analyseur IMIX PC EDS PGT diode de germanium L analyse EDS a t utilis e d une part pour l analyse l mentaire qualitative des couches minces d autre part pour quantifier la variation d paisseur des films sur les substrats fibreux en fonction de la position le long de l axe du r acteur Le rapport des intensit s de la raie Ka du titane film et de la raie K du silicium substrat a t mesur en plusieurs points dans la direction parall le au flux gazeux sur les prouvettes de tissu 20 x 100 x 1 mm Les prouvettes ont t au pr alable d coup es en trois morceaux de 33 mm de longueur de mani re pouvoir tre plac s sur le porte chantillon circulaire du MEB 40 Figure 2 11 les mesures ont t effectu es la suite les unes des autres pour des conditions d analyse maintenues constantes Les conditions d utilisation ont t 15 kV comme tension d acc l ration pour 1 5 nA de courant de sonde avec une distance de travail fix e 19 mm La distance de la platine qui pilote les mouvements du porte chantillon dans l axe z est constante 21 2 mm le tilt est z ro le grandissement x 15 la fen tre points d analyse 4 x 4 mm 36 Chapitre II Montage exp
197. ment Apr s les exp riences le catalyseur est brun ph nom ne qui comme dans le cas du mode flux conduit la suggestion que des esp ces stables se sont adsorb es sur sa surface empoisonnement cause du faible rendement du mode flux nous avons d cid de travailler en recirculation et d tudier i l effet de la concentration initiale et de la masse du catalyseur sur la cin tique de disparition du tolu ne et ii l influence de la morphologie et de la surface sp cifique du catalyseur sur son efficacit photocatalytique 140 E a 120 Q D yp 100 a Cc S 804 D T Figure 5 14 Mode flux et 604 mode batch en recirculation S FLUX pour les deux concentrations en T 40 J O BATCH tolu ne 30 et 120 ppm 5 dna chantillon T 110 3 8 mg de 5 20 TiO r acteur 2000 mL Z DR 5i O o fo 0 O 0 50 100 150 200 Temps d irradiation min 153 Chapitre V Propri t s Photocatalytiques en solution et en phase gazeuse de films de TiO 5 5 1 4 Effet de la concentration initiale Cy du tolu ne Pour comparer l efficacit photocatalytique d un m me catalyseur plac dans des conditions diff rentes ou de plusieurs chantillons de catalyseur pr par s dans des conditions diff rentes il fallait choisir un crit re de comparaison Nous avons choisi la vitesse initiale de d composition du tolu ne c est dire la v
198. met d obtenir une concentration donn e que nous pouvons exprim e en mg de tolu ne donn e par la formule suivante C P F C concentration en mg F D bit du gaz porteur en sccm 2 3 2 sly Z P taux de perm ation en ng min la temp rature requise 44 Chapitre II Montage exp rimental techniques de caract risation 2 6 3 4 Gaz porteur courbe d talonnage De l air pur a t utilis comme gaz porteur des vapeurs de tolu ne Toutefois l talonnage du d bitm tre a t r alis en utilisant de l azote Ensuite la courbe a t corrig e avec le facteur qui correspond l air pur donn par le fournisseur 600 y 1 0634x 9 507 R 0 9982 500 5 400 a hal e T 300 Figure 2 17 Courbe P d talonnage du d bitm tre 300 massique de l air qui transporte g les vapeurs de tolu ne 100 0 0 100 200 300 400 500 Debit affich sccm 2 6 3 5 Calcul de la concentration du gaz en tolu ne La Soci t CALIBRAGE qui commercialise l appareil de g n ration et transport des vapeurs de tolu ne estime le taux de perm ation 100 C de la membrane en t flon P 100 C 9 091 x 10 mg min 3 2 4 100 C la concentration en tolu ne est donn e par la formule 2 3 et elle est gale C 0 18182 x 10 mg scem 181 820 mg m La masse molaire du tolu ne est 92 g mol Alors la concentration du tolu
199. modynamique en supposant que l nergie libre de l anatase est gale celle de la brookite Cette taille critique est donn e par l quation 1 4 192 55D 1 4 5 67 D 165 01 o D d signe la taille des grains d anatase Quand la taille de grain de la brookite est gale D l anatase et la brookite se transforment directement en rutile Si la taille de grain de la brookite est sup rieure D l anatase se transforme en brookite qui ensuite se transforme en rutile ou bien l anatase se transforme directement en rutile Si la taille de grain de la brookite est inf rieure D la brookite se transforme en anatase qui ensuite se transforme en rutile ou bien la brookite se transforme directement en rutile Tableau 1 3 Caract ristiques des phases anatase rutile Chapitre I Etat de l art 1 3 1 3 R capitulatif des caract ristiques d anatase et du rutile Anatase M tastable thermodynamiquement Rutile Stable thermodynamiquement Faible nergie de surface si nanocristallin Energie de surface 15 sup rieure a celle de I anatase Elabor basse temp rature Elabor haute temp rature Grande vitesse de nucl ation Transformation de l anatase facile T gt 600 C et si anatase nanostructur Nano structur Grains de taille moyenne sup rieure ceux de I anatase Grande surface sp cifique Surface sp cifique plus faible Porteur
200. n aqueuse orange G acide malique imazapyr en fonction du temps d irradiation UV Visible dans un r acteur batch Figure 2 13 Les analyses effectu es au CIRIMAT concernent le colorant orange G Les tests sur l acide malique et l imazapyr ont t effectu s au laboratoire IRCELYON a b Figure 2 13 a Enceinte du test photocatalytique b chantillon sous irradiation UV plong dans la solution d orange G dans la cuve en quartz Des chantillons de verre 20 x 20 mm ou 32 x 32 mm tissu de verre 20 x 30 mm et 20 x 100 mm ou des microfibres de silice recouverts de TiO ont t immerg s dans la solution du polluant Les conditions exp rimentales sont pr sent es au Tableau 2 9 La configuration du r acteur utilis pour les exp riences 4 IRCELYON est aussi de type batch et ses caract ristiques sont d crites dans la litt rature 11 12 Tableau 2 9 Conditions exp rimentales et efficacit photocatalytique des couches minces du TiO sur des substrats de verre borosilicat en utilisant divers polluants Polluant Orange G Acide Malique Imazapyr Concentration initiale 3 3 73 x 10 8 x 10 mol ppm 50 ppm 20 ppm Masse molaire g moI 452 38 134 09 261 28 Formule Mol culaire Ci6HigN2Na 07S ie a a Utilisation Colorant industrie textile ain Herbicide Irradiance mW cm 1 05 14 1 14 1 Temp rature C 25 35 22 22 Taille chantillon 20 x 20 mm 32 x 32 mm 32 x 3
201. n des chantillons de tissu de verre dans le r acteur horizontal LPCVD a Support en quartz b Cadre d aluminium vue surface c Cadre aluminium vue coupe d Tissu de verre enroul sur une spire en aluminium Dimensions tissu 200 x 120 x 0 6 mm Dimensions du porte chantillon diam tre spire externe 40 mm longueur 100 mm d Certains d p ts ont t r alis s sur des supports de grande taille le tissu de verre a t alors enroul autour d un porte chantillon permettant d obtenir un enroulement spiral Figure 2 8d Le diam tre de la spire externe est 40 mm et sa longueur est 100 mm Les dimensions du tissu utilis sont 200 x 120 x 0 6 mm L utilisation de ce porte chantillon a permis d augmenter la surface totale des fibres disponibles pour un volume g om trique donn et par cons quent la masse du TiO d pos Il a t essentiellement utilis pour des chantillons de TiO destin s la mesure de la surface sp cifique par B E T et pour la photocatalyse 2 3 4 Caract ristiques des supports poreux de g om trie complexe Microfibres enchev tr es de silice fondue Les microfibres de silice fondue puret 99 9 ont t utilis es pour la r alisation des d p ts de TiO par CVI Contrairement aux fibres de tissu elles sont constitu es de silice pure L absence du sodium donc peut assurer qu il n y aura pas de ph nom nes d empoisonnement du catalyseur
202. n et de la vitesse sont petits A partir de cette th orie il est possible de d terminer des param tres comme la vitesse moyenne des mol cules 1 la fr quence de collision par unit de surface 2 et le libre parcours moyen 3 d une mol cule du gaz vecteur ou bien du pr curseur organom tallique 8k T u 1 mm Z nu 2 2xd n k constante de Boltzmann 1 38066 x 10 J K m masse d une mol cule M Kg mol cule Ma masse molaire de A N nombre d Avogadro 6 02214 x10 mol Kg mole n concentration des mol cules mol m d diam tre moyen de la mol cule A m La th orie cin tique nous permet de d terminer le coefficient de diffusion D4 pour les m langes des gaz binaires et id aux non polaires 4 132 Chapitre IV Infiltration chimique en phase vapeur 2 KT 1 1 1 1 1 Der ok 7 4 3V a 2m m 1 n a CHE ay Afin d obtenir l expression du coefficient Dag pour les gaz r els nous utilisons l expression de Chapman Enskog 5 14 cD 2 2646x10 7 7487 5 AB 2 Os p ap Selon l approximation de la loi des gaz parfaits la concentration est c P RT et ren a M M D 0 0018583 Poi T quation 5 devient 6 D AB o Qp ag est sans dimensions et est fonction de la temp rature et du potentiel intermol culaire entre la mol cule A et B Le potentiel intermol culaire Lennard Jones est donn par 12 6
203. n leans macnariaies 107 aad Cm tique DEEP OL oscs is ccs osantusdninies danaraeudsnannes ane RSR ess 108 AS Ordre de reach ciicitesissarinnesieavaieiserdsrsreemeaanneeriensieenissiaieceean ens 111 4 6 Calcul de l nergie d activation et de la constante cin tique k 113 4 7 Uniformit et conformit de G pt cccsscscccsccscccescccsccccsccscsscsssceseccscees 113 4 8 Infiltration chimique en phase vapeur en conditions isotherme isobare 117 4 8 1 CONTES OPETALGIES rarement inner Eai 117 Bey DEO SOW AIS reste nets rente nana un 118 A UT speen NEE PORER SNEON KE PERREN 123 484 Structure des films de Tis sssssrursrresrsssansar tetten rK Er r EURE ENNAN ESSAN 123 43 5 Essais d infiltration de Tiz sessisissreeercirinennate urina 124 4 8 6 Conclusions sur l infiltration chimique en phase vapeur partir de TTIP 128 PUNKS eadi E R an cheataseeasaue 131 Chapitre V Propri t s Photocatalytiques en solution et en phase gazeuse de films de DECE T E E E T E A da nesaleludnutsate 139 5 1 Choix de mol cules mod les de polluant 139 5 2 Evaluation de l efficacit vitesse de d composition Vo sccseeeeeeesseessseeessess 139 5 3 Effet des param tres physico chimiques sur la vitesse de d gradation 140 SEL Effetde laconceniation mihal Cassini inr aE 140 us Biret intended ere aunieu tube 141 Su Biet de latempa es israel 142 5 3 4 Effet de la masse paiss
204. ne adsorption de tolu ne sur le catalyseur et quilibre quilibre d adsorption mise en recirculation de la phase gazeuse travers le syst me r acteur catalyseur fixe r action photocatalytique He RE SP nettoyage sous UV et balayage l air pur 47 Chapitre II Montage exp rimental techniques de caract risation UV Adsorption J Figure 2 19 Evolution de la concentration du tolu ne dans les tapes du protocole de l analyse Concentration Flux bypass Flux travers Stabilisation Re circulation R action Photo catalytique r acteur dur acteur flux polluant Temps 2 6 7 R activation de la surface du photocatalyseur Avant le test d oxydation photocatalytique le catalyseur est nettoy par balayage d oxyg ne pendant 24h Le nettoyage est fait sur une installation quip e d une lampe UV d un circuit de refroidissement d eau d un d bitm tre d O et son contr leur Le d bit de balayage d O est r gl 100 mL min Le s chantillon s sont introduits dans le r acteur en verre pr s de la partie haute proximit de la lampe en utilisant un support de feuille d aluminium Le r acteur est ferm par le haut en utilisant un joint torique en un anneau de serrage 2 6 8 Param tres op ratoires du test photocatalytique en phase gazeuse Tableau 2 13 Param tres op ratoires du test photocatalytique en phase gazeuse Type de
205. nir l tape limitante de la vitesse L activit diminue et l nergie apparente d activation devient n gative et tend vers l nergie d adsorption Q Figure 5 4 Influence de la temp rature sur la vitesse v La temp rature optimale est g n ralement comprise entre 20 et 80 C Dans ce domaine l augmentation de la temp rature active la d composition photocatalytique Par exemple une augmentation de la temp rature de 12 57 C accro t la vitesse de d composition du 4 chloroph nol 10 A basse ou haute temp rature la vitesse de r action diminue C est pourquoi les dispositifs solaires qui emploient des concentrateurs de lumi re doivent tre refroidis Dans notre tude la temp rature de r action a t 30 5 C et a t maintenue constante l aide d un syst me de refroidissement 5 3 4 Effet de la masse paisseur du photocatalyseur TiO Les vitesses initiales de r action sont directement proportionnelles la masse m du catalyseur Figure 5 5 Au dessus d une certaine valeur de m les vitesses de r action atteignent un plateau Cette limite d pend de la g om trie et des conditions de fonctionnement du photo r acteur Les caract ristiques microstructurales taille des grains porosit et optiques coefficient d absorption jouent galement un r le primordial Les limites de vitesse d oxydation correspondent la quantit maximale de TiO pour laquelle toutes les particules c
206. no html 19 Chapitre I Etat de l art 1 6 1 Type de r acteur CVI Un crit re classique pour distinguer les diff rentes techniques de CVI repose sur les m thodes de chauffage pr sentant des avantages diff rents 1 Les r acteurs paroi chaude l ensemble r acteur pr forme est chauff Cette configuration a le d savantage de favoriser la r action de d composition en phase homog ne du pr curseur gazeux avant qu il atteigne la pr forme Les r acteurs isothermes font partie de cette cat gorie 2 Les r acteurs paroi froide le substrat est chauff en interne par conduction par des dispositifs inductifs ou r sistifs tandis que les parois restent froides Le m lange gazeux arrive au voisinage du substrat sans chauffage pr alable donc sans avoir subi de r action en phase homog ne Cette configuration est bien adapt e des tudes cin tiques de d p t partir d un syst me chimique donn car il ne forme pas de d p t parasite sur les parois du r acteur Cependant les gradients thermiques importants qui s tablissent entre le substrat et les parois engendrent des recirculations du m lange gazeux par convexion naturelle et par diffusion thermique Ces circulations du m lange gazeux peuvent nuire la reproductibilit des d p ts 20 Tableau 1 5 Diff rentes m thodes CVI employ es pour la densification des mati res composites Chapitre I Etat de l art
207. nt d finir une s rie de supports qui pr sente les meilleurs avantages en termes de production industrielle Des supports de g om trie assez complexe mais transparents au rayonnement UV sont les plus prometteurs comme les fibres de silice 179 180 Annexe Annexe 1 Enthalpie de vaporisation La tension de vapeur du pr curseur en quilibre varie avec la temp rature laquelle le liquide est maintenu Clausius Clapeyron et elle peut tre d termin e par la m thode d entrainement Elle est donn e par l expression 1 08 P 9 465 1 Peq est en Torr et T en Kelvin L quation est d termin e d apr s des donn es exp rimentales enregistr es entre 40 et 227 C A partir de l quation de Clausius Clapeyron 1 nous pouvons calculer l enthalpie de vaporisation AHy d nPrp _ AH dT RT En d rivant l quation 1 nous obtenons 2 dlog P 3222 _ d n P 3222x n10 E eS gt UF 3 dT T dT T 3 Par comparaison des quations 2 et 3 il vient AH 3222X nl0XR R 8 314J K mol On en d duit AH 61 68kJ mol Cette valeur est identique celle de Siefering 61 14 kJ mol 2 2 D termination de l paisseur partir de la masse de TiO Dans la Figure 1 est trac e l volution th orique de l paisseur de la couche de TiO en fonction de la prise de masse de TiO pour diff rentes masses initiales de tissu La masse initiale des s
208. nt un nombre de polluants mod les diff rents orange G bleu de m thyl ne acide malique imazapyr et m lange gazeux air tolu ne il a t observ que l activit photocatalytique des films augmente avec l paisseur jusqu une paisseur critique Cette paisseur critique peut varier en fonction des caract ristiques microstructurales du film La morphologie colonnaire et poreuse obtenue sur substrats plans peut facilement se reproduire sur des supports microfibreux de surface sp cifique importante La fixation des films de TiO anatase sur le support de microfibres r alis e par le proc d CVI conduit une tr s bonne uniformit de d p t autour des microfibres Leur morphologie colonnaire ou compacte peut tre contr l e facilement en choisissant les conditions de d p t La porosit des films augmente gr ce l utilisation du support de forte courbure microfibres de 38 55 pour atteindre une surface sp cifique de 17 m g Pour le m me taux d infiltration nous avons constat que la morphologie colonnaire est la plus efficace en termes d activit photocatalytique L chantillon constitu d un m lange anatase rutile 91 9 177 respectivement est le plus efficace Toutefois son activit sup rieure est li e plut t la morphologie de la couche qu sa structure En augmentant le taux d infiltration nous avons constat que les chantillons montrent une activit photocatalyt
209. ntact gaz liquide et la charge du bulleur en pr curseur 5 A partir de l quation 2 1 il est possible de calculer l enthalpie de vaporisation voir annexe La similarit des pentes conduit des valeurs d enthalpie de vaporisation de l ordre de 61 14 et 61 68 kJ mol pour les travaux de Duminica et al 3 et Siefering et al 4 Temperature C 227 180 145 112 84 60 40 20 L L L L 1000 4 Log P Torr 9 465 3222 T K 1 R 0 982 res 100 J Figure 2 2 Variation de la Z pression de vapeur en fonction de V 1 T abscisse inf rieure et du E N point d bullition abscisse a Fe sup rieure Ces mesures ont t T 14 effectu es 1 atm de pression c j totale La droite en pointill s est 3 d duite de K L Siefering et al 4 c The MERK Index 0 1 A INORGTECH 2001 Th se F D Duminica 4 K LSiefering et al 0 01 T T T T T 2 0 2 2 2 4 2 6 2 8 3 0 3 2 3 4 1000 T K1 2 1 2 2 Pyrolyse TTIP TTIP se pyrolyse facilement partir de 220 C 6 et il ne n cessite pas une source suppl mentaire d oxyg ne pour former du TiO st chiom trique L utilisation des pr curseurs m tal organiques peut provoquer une contamination importante des d p ts en carbone Cette contamination peut tre r duite en utilisant une source d oxyg ne et en travaillant haute temp rature gt 600 C La partie
210. ocristallin La taille des cristallites mesures par DRX est de l ordre de 5 nm L chantillon T 54 est aussi constitu d anatase et pr sente des pics plus fins caract ristiques d une taille de cristallites de 26 nm L chantillon T 61 labor 500 C est constitu d un m lange d anatase et du rutile 91 9 respectivement comme constat au Chapitre 4 La taille de cristallites est de l ordre de 24 nm pour l anatase et 28 nm pour le rutile L chantillon T 105 labor 300 C est constitu seulement d anatase de taille 21 nm 10 OPC oxydation photocatalytique 165 Chapitre V Propri t s Photocatalytiques en solution et en phase gazeuse de films de TiO T 54 Figure 5 26 Diagramme de diffraction des rayons X des M chantillons T 54 et PC500 support s sur des microfibres de verre et sur papier respectivement PC500 Le pic autour de 21 est associ au porte chantillon utilis Intensit u a anatase re 20 30 40 50 60 70 80 26 deg Il est n cessaire ce stade de distinguer la taille des particules et la taille des cristallites La taille des cristallites est une notion cristallographique qui d crit des domaines de coh rence qui pr sentent des plans d orientation identique hkl et elle est mesur e par diffraction des rayons X La taille des particules est une notion physique qui r sulte de l agr gation des cristallites et ell
211. olides 27 La taille des particules influence deux caract ristiques importantes du photocatalyseur sa surface sp cifique et sa dispersion en solution Diminuer la taille des particules augmente la surface de contact et am liore la dispersion de la poudre en solution favorisant ainsi les interactions photons catalyseur polluant 28 29 30 Cependant l emploi de poudres dispers es en solution pr sente un inconv nient majeur une fois la solution d pollu e le catalyseur doit en tre limin par filtration Cette op ration augmente la dur e globale du traitement et le co t de l installation L utilisation de particules en suspension lit fluidis dans les syst mes de purification de lair est assez risqu e car une filtration inefficace des particules nanom triques fines peut entra ner des probl mes respiratoires graves Pour viter la filtration la recherche s est orient e vers des syst mes catalyseur support sous forme de films minces L immobilisation du photocatalyseur sur un support inerte pr sente de nombreux avantages Elle rend flexible le transport et la recharge du photocatalyseur sous forme de filtre par exemple permet un flux continu des polluants ne n cessite pas de syst me de filtration et peut tre utilis pour des applications petite et moyenne chelle comme les purificateurs d air en milieu domestique en voiture en bus ou dans le train 12 Chapitre I Etat de l
212. om trie UV Vis NIR La spectrophotom trie UV Vis NIR Perkin Elmer Lambda 19 a t utilis e pour mesurer la transmittance et la r flectance T R des couches minces et en d duire l indice de r fraction n le coefficient d absorption k la largeur de la bande interdite la porosit totale et l paisseur de la couche en utilisant la m thode de double enveloppe voir chapitre 3 Le spectrophotom tre a galement t utilis comme un colorim tre pour le suivi des r actions de photocatalyse en solution orange G voir annexe Son domaine d analyse comprend des longueurs d onde 200 2500 nm 2 4 8 Mesure de la surface sp cifique par la m thode B E T La surface sp cifique des couches minces de TiO a t d termin e au CIRIMAT partir de la mesure d isothermes d absorption B E T sur un appareillage MICROMERITICS ASAP 2010 Apr s un d gazage 200 C sous vide pendant 12 h les chantillons ont t refroidis et soumis l analyse d adsorption La masse de l chantillon a t mesur e avant et apr s l analyse Aucune diff rence n a t d tect e En r gle g n rale les valeurs attendues de la surface sp cifique des couches minces labor es par CVD sont assez faibles Pour viter la s paration des gaz cause des probl mes de diffusion thermique on utilise un tube tr s troit Pour r aliser cette configuration le tube cylindrique a t rempli avec des cylindres m
213. on CVD d signe la m thode dans laquelle les r actifs chimiques p n trent un substrat poreux o une r action en phase vapeur se produit pour former un film sur la surface interne du substrat 52 Le transport des gaz l int rieur du r acteur de CVI rel ve des m mes processus physico chimiques que le proc d CVD L emploi d un substrat fibreux plut t que massif entra ne des contraintes suppl mentaires li es au transport des esp ces gazeuses au sein du milieu poreux Lorsque le m lange gazeux arrive au substrat poreux il se produit un ph nom ne suppl mentaire le processus d infiltration Le gaz p n tre par diffusion ou par convection dans les pores jusqu au coeur de la pr forme et vient y d poser par r action chimique h t rog ne un d p t solide Progressivement la porosit se remplit de d p t Pour que la r action de d p t se produise jusqu au c ur du substrat la vitesse de diffusion doit rester nettement sup rieure la vitesse de d p t afin d viter une densification inhomog ne et le bouchage ventuel des pores en surface En raison de la faible taille des pores le flux convectif est en g n ral n gligeable le transport des esp ces au sein du syst me de pores se fait par diffusion G n ralement ce mode de transport ne permet pas un renouvellement rapide de la phase gazeuse l int rieur des pores ce qui peut entra ner un appauvrissement local en pr curseur du d p t et un en
214. on d truit ne se d compose plus Ce CO ne peut tre produit que par POPC d un interm diaire moins r actif que le tolu ne et qui en s adsorbant bloque l adsorption des mol cules du tolu ne et ralentit donc fortement sa d composition 100 2 100 0 99 8 J 99 6 J 99 4 99 2 T 99 0 98 6 98 4 98 2 98 0 o CH 3 97 81 T T T T T T T T 1 3994 9 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1266 9 cm Figure 5 20 Spectres IR en transmission a blanc b catalyseur avant r action c catalyseur d sactiv Dans cette tude les r actions photocatalytiques ont t poursuivies jusqu a la disparition totale du tolu ne L irradiation UV du catalyseur n a cependant pas t pouss e jusqu a la min ralisation 158 Chapitre V Propri t s Photocatalytiques en solution et en phase gazeuse de films de TiO totale des sous produits adsorb s donc jusqu la disparition du jaunissement de TiO Pour caract riser les sous produits de la r action des spectres IR du catalyseur d sactiv ont t enregistr s Figure 5 20 Hormis le CO les esp ces en phase gazeuse n ont pas t identifi es L identification des pics IR du catalyseur d sactiv montre des produits adsorb s contenant des liaisons de type C O 1670 1760 cm correspondant probablement des ald hydes Figure 5 20 courbe c On note galement la pr sence des l
215. onction du temps d irradiation C f t La majorit des polluants Agency for Toxic Substances and Disease Registry ATSDR Toxicological Profile for Toluene Update U S Public Health Service U S Department of Health and Human Services Atlanta GA 1994 139 Chapitre V Propri t s Photocatalytiques en solution et en phase gazeuse de films de TiO organiques utilis s sont des mol cules assez complexes colorants et leur destruction photocatalytique g n re des sous produits interm diaires qui lorsque leur concentration devient importante s adsorbent sur le photocatalyseur et entrent ainsi en comp tition avec les mol cules du polluant La cin tique s en trouve perturb e Pour cette raison il est recommand pour des tests comparatifs de s en tenir la mesure de la vitesse initiale de la d composition vo C est ce que nous avons fait en tra ant la courbe C f t pendant les 30 premi res minutes et en mesurant sa pente l origine Bien entendu la vitesse initiale vo n est qu un crit re de comparaison Pour valuer le processus dans sa globalit il faut galement tenir compte des courbes de cin tique qui d crivent le proc d global suivi du polluant initial et de tous les sous produits 5 3 Effet des param tres physico chimiques sur la vitesse de d gradation Dans un proc d la fois classique catalyse h t rog ne et en m me temps complexe photocatalyse un grand nombre des
216. oon C H Chung Journal de Physique IV 2001 11 Pr3 C P Fictorie J F Evans W L Gladfelter J Vac Sci Technol A 1994 12 1108 G A Battiston R Gerbasi M Guerra M Porchia Chem Vap Deposition XIV EUROCVD 11 1997 Electrochem Soc Proc Volume PV 1997 25 660 C J Taylor D C Gilmer D G Colombo G D Wilk S A Campbell J Roberts W L Gladfelter J Am Chem Soc 1999 121 5220 K L Siefering G L Griffin J Electrochem Soc 1990 137 1206 Q Zhang G L Griffin Thin Solid Films 1995 263 65 K L Siefering G L Griffin J Electrochem Soc 1990 137 814 S A Gokoglu G D Stewart J Collins D E Rosner National Aeronautics and Space Administration Washington D C 20546 0001 1994 H C Chang T F Morse B W Sheldon J Am Ceram Soc 1997 80 1805 J Zhang A G Taylor J M Fernandez B A Joyce A R Turner M E Pemble Journal of Crystal Growth 1995 150 1015 R G Giovanni A Battiston Marina Porchia Andrea Gasparotto Chemical Vapor Deposition 1999 5 13 N Rausch E P Burte J Electrochem Soc 1993 140 145 K H Ahn Y B Park D W Park Surface and Coatings Technology 2002 171 198 R B Bird Edwin N Lightfoot W E Stewart Transport Phenomena John Wiley amp Sons Madison Wisconsin 1960 J O Hirschfelder R B Bird E L Spotz Chem Revs 1949 44 205 137 138 Chapitre V Propri t s photocatalytiques en solution et en p
217. optique des d p ts pr par s 400 C n est pas modifi sensiblement par rapport l oxyde non dop car l incorporation d azote est tr s faible 140 r 3 4 11 0 N Si SIMS o R 120 Es 5 L 3 2 FA i i fn 1004 Fr 3 0 O A B m 807 r 2 8 Cc g L E 60 L 2 6 40 E 2 4 20 4 a L 2 2 0 T T F T T 9 T i 2 0 275 300 325 350 375 400 425 450 90 Temp rature de d p t C Eg eV Figure 3 39 Variation du gap optique en fonction de la temp rature de d p t et de l intensit du signal de N analyse SIMS normalis par le signal de Si Films de N TiO labor s sur verre borosilicat et Si 100 sous 20 Torr avec rrp 65x10 et R 2200 R acteur 45 Chapitre III Etude de la croissance des films de TiO sur substrats plans LPCVD 3 7 12 Activit photocatalytique UV Vis des films N TiO Rayonnement visible La Figure 3 40 pr sente les courbes cin tiques de d composition photocatalytique d une solution d orange G sur des films N TiO pr par s sous 20 Torr avec rnp 65 X10 R 2200 pour des temps et des temp ratures de d p t variables en comparaison avec un film non dop Les chantillons forte teneur en azote 2 5 et 4 8 labor s 300 et 350 C ne montrent aucune activit Par contre les films pr par s 375 et 400 C dans lesquels le taux d azote incorpor est de l ordre de 1 at ont une activit notab
218. ore plus efficace malgr la pr sence d une faible fraction de rutile En normalisant la masse de TiO l chantillon T 105 est le plus efficace vp normalis e Ceci est d la meilleure uniformit de recouvrement du substrat fibreux lorsqu on applique des conditions optimales d infiltration pour le TTIP 300 C 1 Torr Xrrp 5000 x 10 ce qui conduit un nombre de sites actifs en photocatalyse tr s lev 5 7 Conclusions du Chapitre 5 Activit photocatalytique en solution et en phase gazeuse En testant les chantillons obtenus par LPCVD de TiO nous avons constat que la vitesse de d gradation des polluants acide malique imazapyr orange G tolu ne d pend fortement de la masse 168 Chapitre V Propri t s Photocatalytiques en solution et en phase gazeuse de films de TiO de catalyseur support La vitesse initiale v augmente lin airement avec l paisseur masse de d p t jusqu une paisseur critique o elle atteint un palier L explication de ce palier peut tre bas e sur la faible profondeur de p n tration sur l augmentation de la taille des grains suite l augmentation de l paisseur et aussi sur la stabilisation de la porosit du film au del d une certaine paisseur Les tests photocatalytiques en phase gazeuse OPC tolu ne ont conduit au m me constat Pour des chantillons labor s 400 C l utilisation de faibles fractions molaires de pr curseur conduit
219. ormant car les tats 2p de l azote se m langent avec les tats 2p de l oxyg ne et contribuent ainsi au r tr cissement de la bande interdite du TiO De plus le rayon ionique de l azote est assez proche de celui de l oxyg ne ce qui facilite son insertion A cet gard le soufre qui conduit un r tr cissement similaire de la largeur de la bande interdite est trop gros pour tre ais ment substitu l oxyg ne 77 Chapitre III Etude de la croissance des films de TiO sur substrats plans LPCVD Quant aux autres l ments C et P les tats que leur substitution cr e sont trop profond ment localis s dans la bande interdite pour satisfaire la condition 3 De nombreux travaux de dopage l azote des poudres de TiO ont t publi s lors des cinq derni res ann es incluant des r sultats tr s int ressants sur l laboration des photocatalyseurs efficaces sous rayonnement visible 56 57 58 Dans ce travail nous nous sommes focalis s sur l laboration et l activit photocatalytique des films de TiO dop s l azote Le Tableau 3 6 r sume un ensemble de travaux sur le dopage l azote des couches minces de TiO et sur l obtention de films de TiO par des techniques vari es Dans certain cas l activit photocatalytique optimale dans le visible est observ e sur un intervalle r duit de temp rature de d p t ou de teneur en azote 55 59 De plus l augmentation d activit dans le
220. ou h dans la masse du solide Ces paires se dissocient en photo lectrons libres dans la bande de conduction et en photo trous dans la bande de valence Toutefois avant que les lectrons et les trous n arrivent la surface des cristaux ils ont une forte probabilit de se recombiner La recombinaison des charges est une source importante d inefficacit des syst mes qui emploient des semi conducteurs pour la photocatalyse comme pour la conversion photochimique de la lumi re 42 71 Chapitre III Etude de la croissance des films de TiO sur substrats plans LPCVD Tableau 3 3 Caract ristiques microstructurales et propri t s optiques de films de TiO Code Echantillon 40VB 18VB 32Vb 6VB 72Vb 35Vb 36Vb Fraction molaire TTIP 10 76 76 76 76 260 76 76 Epaisseur nm 100 145 185 410 620 670 1440 Taille des grains SGS 28 28 30 30 85 72 95 Porosit 19 19 19 24 38 28 39 Texture 101 112 112 112 112 112 112 Band gap Optique Eg eV 3 4 3 35 3 3 3 2 3 15 3 2 3 0 Indice de r fraction n 600 nm 2 08 2 11 2 14 2 10 1 94 2 07 1 68 Coefficient d extinction k 10 600 nm 29 3 3 12 7 8 23 1 6 6 9 2 O Ti ESCA 2 51 2 33 3 5 5 1 Profondeur de p n tration des photons UV A ce stade nous devons d finir un param tre nomm L qui est la distance parcourue par des porteurs de charge minoritaires les trous h dans le cas du TiO en l absence de champ lectrique avant de se recombiner avec un lectron Pour TiO
221. ou celle de l paisseur Les diffractogrammes de d p ts de TiO d paisseurs vari es sont pr sent s sur la Figure 3 11 pour trois fractions molaires de pr curseur la temp rature et la pression tant fix es 400 C et 20 Torr Un diagramme qualitatif de texture qui tient compte de la texture dominante chaque stade de la croissance des films est pr sent sur la Figure 3 12 Le diagramme de la Figure 3 12 permet d identifier trois domaines en fonction de l paisseur de la couche Le premier sur la partie basse de la figure correspond aux faibles paisseurs Dans ce domaine les films sont non textur s quelle que soit la fraction molaire Ces films sont compacts form s de grains quiaxes Leur paisseur maximale varie de 100 300 nm et augmente avec la fraction molaire Figure 3 2 Le deuxi me domaine comprend des couches avec deux orientations 220 et surtout 112 Figure 3 11a L orientation 112 se d veloppe quand l paisseur d passe 250 nm environ Elle est donc associ e au d veloppement de la morphologie colonnaire Le passage vers l orientation de 220 se fait au d triment de l orientation 112 Figure 3 11a b Il est progressif et plus prolong pour les films obtenus en utilisant les fractions molaires faibles 76 x10 et moyennes 260 x10 Figure 3 12 A fortes fractions molaires 1035 x10 le passage d orientation 101 vers 220 est plus abrupt L orientation 112 est absente ces
222. par extraction au m thanol La surface d sactiv e du catalyseur a t tudi e par analyse FT IR Figure 5 22 Sur les spectres IR les auteurs remarquent une corr lation entre la d sactivation du catalyseur et l intensification de la bande autour de 1416 cm Ils sugg rent que les compos s qui provoquent l apparition de cette bande sont responsables de la d sactivation du catalyseur En ajoutant de la vapeur d eau dans la phase r active ils obtiennent des spectres identiques mais moins intenses Cela signifie que l eau retarde la formation des esp ces sur la surface Afin de v rifier la nature des esp ces adsorb es sur la surface les auteurs ont proc d des essais d adsorption de benzald hyde et d acide benzo que sur du TiO fra chement labor Les spectres IR apr s adsorption du benzald hyde sont identiques aux spectres du photocatalyseur au cours des premi res tapes de la r action Les spectres obtenus apr s adsorption d acide benzo que sont identiques aux spectres du photocatalyseur d sactiv 160 Chapitre V Propri t s Photocatalytiques en solution et en phase gazeuse de films de TiO Obee et al 19 ont tudi la d composition photocatalytique du tolu ne en phase gazeuse dans une configuration de r acteur monolithe sous flux continu Ils observent un brunissement du catalyseur avec le temps de r action La diminution de la vitesse de d composition avec le temps de r action a
223. photocatalytique interm diaire 128 Chapitre IV Infiltration chimique en phase vapeur Tableau 4 6 Comparaison entre les param tres de la CVI et les caract ristiques principales des chantillons constitu s d un empilement de 3 feuilles de tissu de verre micro fibreux de dimensions 100 x 20 x 3 mm S rie 1 2 3 Pression Torr 20 1 1 Temp rature C 400 300 400 TTIP fraction molaire 10 76 260 1242 5000 5000 Morphologie colonnaire Uniformit longitudinale de l paisseur Infiltration Module de Thiele Po 1 6 0 11 0 2 Surface sp cifique m g 17 0 0 1 10 0 1 0 9 0 1 ka MEIR Activit photocatalytique 52 56 0 8 nmol I min mg 3 4 b hit tissu ext rieur surface tissu du milieu tr s bonne bonne faible Ceci nous indique que pour tirer le meilleur profit d une charge d un r acteur CVI par ce proc d il faut privil gier des conditions qui donnent sur l ensemble du support une bonne infiltration et un d p t uniforme m me si c est au d triment d une morphologie colonnaire et poreuse L am lioration de la surface sp cifique du photocatalyseur d pos uniform ment sur microfibres est d j consid rable par rapport au d p t sur plaques pour envisager la fabrication des produits performants 3 Vitesse de d composition photocatalytique de l Orange G normalis e par la masse du Ti
224. pr sente une nergie de surface inf rieure de 15 celle du rutile et devient donc la forme stable de TiO lorsque les cristaux sont de taille nanom trique Une inversion du m me type a t observ e entre Yy ALO et o ALO 9 Chapitre I Etat de l art 1 3 1 2 1 Influence de la taille des cristallites La transition de phase peut tre affect e par plusieurs facteurs comme la pr sence d impuret s la taille des grains la pr sence de gaz r actifs ou la m thode de synth se 10 11 12 Le contr le de la transition s quentielle entre les phases allotropiques est encore un sujet d tude Il est tabli que la transition de phase commence aux joints de grains La taille des grains de chaque cot de l interface joue donc un r le important Kim et al 13 ont tudi l influence de la taille des cristallites sur la temp rature de la transition anatase rutile plus la taille est faible plus la temp rature de transformation est basse Gribb et al 8 ont aussi montr que la vitesse de transformation anatase rutile est d autant plus grande que la taille des cristaux est faible Bas e sur la diff rence d nergie de surface entre anatase et rutile la nucl ation du rutile peut atteindre une limite barri re thermodynamique A basse temp rature l anatase se forme lorsque la taille des germes est inf rieure 14 nm car il n y a pas de force motrice pour les convertir en rutile L anatase bien que m tas
225. pr sentent pas de pertes optiques Des substrats sensibles aux hautes temp ratures comme le polycarbonate sont efficacement employ s pour diverses applications notamment la fabrication de verres correcteurs les crans d affichage la photocatalyse et l effet autonettoyant R cemment des tudes sur des rev tements fonctionnels destin s am liorer la r sistance l usure de polycarbonates ont t publi s 31 32 L utilisation de sources mol culaires organom talliques conduit une contamination importante en carbone Les indices optiques n k et donc la qualit optique des films s en trouvent modifi s Pour viter cette contamination il faut employer des gaz r actifs comme l oxyg ne et effectuer le d p t haute temp rature Dans cette tude nous nous sommes int ress s aux propri t s optiques des couches minces de TiO pour deux raisons i la d termination des caract ristiques optiques indice de r fraction coefficient d absorption permet de remonter l paisseur la porosit et la largeur de la bande interdite ii la mesure de la profondeur de p n tration des photons UV efficaces A lt 387 nm dans le film de TiO nous informera sur l paisseur critique de film d poser afin d optimiser l efficacit du photocatalyseur Ce sera aussi l occasion d tudier l influence de la microstructure sur la profondeur de p n tration des photons 3 5 1 Spectres de transmittance Les
226. r acteur Batch en recirculation TiO D p t LPMOCVD Support Microfibres de verre Polluant Tolu ne g Gaz vecteur Air Gaz r actif Non Tr action C 20 25 Intensit UVA mW cm 14 5 Co ppm 30 120 Taille grains paisseur surface sp cifique 25 150 nm 200 2500 nm 17m g 48 Chapitre II Montage exp rimental techniques de caract risation R f rences 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 S D F Babonneau A Leaustic C Sanchez C Cartier and M Verdaguer Inorg Chem 1988 27 3166 C J Taylor D C Gilmer D G Colombo G D Wilk S A Campbell J Roberts W L Gladfelter J Am Chem Soc 1999 121 5220 F D Duminica F Maury F Senocq Surface and Coatings Technology 2004 188 189 255 K L Siefering G L Griffin Journal of the Electrochemical Society 1990 137 1206 DUMINICA Florin Daniel F Maury F Senocq Optimisation de la vaporisation de pr curseurs liquides et solides pour alimenter des proc d s CVD R cents Progr s en G nie des Proc d s 2005 K L Siefering G L Griffin Journal of the Electrochemical Society 1990 137 814 A Fernandez G Lassaletta V M Jimenez A Justo A R Gonzalez Elipe J M Herrmann H Tahiri Y Ait Ichou Applied Catalysis B Environmental 1995 7 49 C L Churms S Kritzinger Thin Solid Films 1987 148 67 H P Klug L E Alexander X Ray diffraction procedures John Wile
227. r Tableau 3 8 annexe Chapitre 3 5 Dans cette tude la meilleure activit photocatalytique normalis e par la masse de catalyseur sous rayonnement visible d un chantillon dop l azote est trouv e environ 12 fois inf rieure celle sous rayonnement ultraviolet Cette activit est 18 fois inf rieure celle d un chantillon non dop sous UV Ceci va dans le sens d autres travaux r cemment publi s montrant que les vitesses de d composition photocatalytique en visible restent tr s faibles par rapport l activit sous rayonnement ultraviolet 59 67 55 6 La ma trise du taux d incorporation d azote dans la structure de TiO par MOCVD avec NH comme source d azote est d licate dopage lectronique Pour l avenir nous devons nous focaliser sur l laboration d chantillons dans lesquels l azote de substitution 396 eV est pr sent avec un pourcentage atomique lt 1 Ceci peut s effectuer basse temp rature 300 350 C mais en utilisant un d bit d ammoniac faible ou en partant d une autre source d azote par exemple NO 7 Une autre possibilit est d utiliser une temp rature de d p t plus lev e 400 500 C afin d assurer une bonne cristallinit en augmentant le d bit d ammoniac 7 A l avenir nous devons aussi tester la stabilit de la structure des films dop s l azote Un recuit sous oxyg ne pourrait liminer les lacunes du film et augmenter sa cris
228. r de PEcole ENSIACET pour sa disponibilit sa gentillesse et nos discussions enrichissantes concernant la chimie des surfaces et plus particuli rement la chimie th orique et la simulation ab initio Que Messieurs Claude ARMAND et Philipe PARCEVAL responsables des services d analyse par Spectrom trie de Masse des Ions Secondaires et par Microsonde Electronique de PINSA de Toulouse et de l Observatoire de Midi Pyr n es trouvent ici la marque de mes profonds remerciements pour leurs conseils et leur amabilit Je tiens remercier Messieurs Djar OQUAB Yannick THEBAULT C dric CHARVILLAT G rard CHATAINIER qui ont contribu ma formation sur les techniques de caract risation MEB EDS DRX et XPS Je souhaiterais remercier Gilles HUMBERT et Daniel SADOWSKI Techniciens PENSIACET pour leur amabilit et leur capacit de proposer des solutions techniques performantes Jadresse aussi mes chaleureux remerciements aux doctorants et au personnel de l quipe Traitement de l air et des effluents gazeux chimie atmosph rique du Laboratoire IRCELYON pour leur amabilit et l enthousiasme avec lequel ils mont accueilli Enfin je souhaite remercier chaleureusement l ensemble du personnel du laboratoire CIRIMAT et plus particuli rement Virginie SANTUCCI Simona POPESCU Maria Magdalena SOVAR Aur lia DOUARD Anouar BENALI Jaime PUIG PEY Mathieu DELMAS Sophie DULCLOS Urmila PATIL Christos CHRISTOGLOU Florin Danie
229. r exemple 400 C la TGS augmente avec la fraction molaire Figure 3 4 A 500 C l utilisation de fractions molaires fortes de l ordre de 10 conduit des morphologies colonnaires tr s compactes Figure 3 5a La largeur des colonnes augmente avec la fraction molaire mais ces colonnes sont toujours constitu es de cristallites de taille nanom trique 20 4 50 nm L emploi de fractions molaires plus faibles entre 76 et 260 x10 provoque une diminution de la largeur des colonnes et donc une augmentation de l espacement entre elles qui donne la couche un caract re plus poreux Figure 3 5b 55 Chapitre III Etude de la croissance des films de TiO sur substrats plans LPCVD 250 4 T eo E 200 4 To pape a T F a we ae a n 1504 x i a il S hi D x we gee D z w n 100 4 eee LT 0 A d hs A Xrmp 76 x 10 50 4 O Xm 146 x 10 gx E Xmp 260 x 10 Xmp 1035 x 10 0 0 500 1000 1500 2000 Epaisseur nm 2500 3000 3500 Figure 3 4 Evolution de la taille des colonnes TGS observation MEB surface en fonction de l paisseur de la couche pour diff rentes fractions molaires D p ts r alis s sur Si 100 400 C 20 Torr rrp 76 1035 x10 Figure 3 5 Effet de la fraction molaire du pr curseur sur la morphologie des films de TiO r alis s 500 C 20 Torr sur Si 100 a rrip 260 x10 b yrrp 1035 x10 3 2 5 Effet
230. rale phase sans les d truire Leur destruction n cessite de traiter ult rieurement les filtres La solution id ale si elle existe doit s appliquer tous les types de polluants ne doit pas consommer d nergie et ne doit pas mettre de sous produits nocifs l environnement Le choix d une technique sp cifique ou de la combinaison de plusieurs techniques d pend de plusieurs param tres d finis par un cahier des charges La Figure 1 2 montre les domaines d utilisation des diff rentes classes de technique en fonction du d bit d air traiter volume installation et de la concentration en polluants 100 000 E Condensation 10 000 o Absorption 1 000 o Adsorption E incin ration Figure 1 2 Regroupement des DB Biofiltration techniques de traitement des Re Here effluents gazeux en fonction iO Photocatalyse du d bit et leur concentration ot ni Source Ecrin D bit m h 3 0 1 0 01 0 1 1 10 100 1 000 Concentration g m La photocatalyse h t rog ne est un proc d qui se d veloppe rapidement dans l ing nierie environnementale Cette technique de d pollution sort des laboratoires et fait son entr e dans plusieurs secteurs d activit industrielle y compris les syst mes de purification de l air Ses avantages principaux sont un faible co t la facilit d initiation et d arr t de la r action la faible consommation en nergie la vari t de polluants d gradables et la for
231. re des cristallites selon orientation T C 300 350 400 500 600 Anatase 101 27 34 26 27 31 112 17 20 25 46 40 200 26 23 211 22 27 31 51 220 18 40 me 110 z 35 101 z 27 002 15 301 26 97 Chapitre III Etude de la croissance des films de TiO sur substrats plans LPCVD Tableau 3 6 Synth se bibliographique des m thodes d laboration des photocatalyseurs support s de TiO actifs en lumi re visible Substrat P Source N Ez N3965 Rayonnement Rayonnement SES 5 o 7 gt amp y R f rence M thode T C Torr Oe nan sccm E d Couleur Structure eV Vis Polluant UV vo UV vo Vis 2 550 N2 40 Ar Jaune et A R Oa cal 36 opens HORS 55 PVD it transparent nor 0 25 nm Bleu de G51 similaire recui ransparent 101 9925No 0075 Methyl ne nm avec TiO o 425 C Nii gaz YER TiOxNy 425 C vecteur Nz a A 3 2 s 4 400 scam ancy Veesi 350nm Assoc 18 2720 leon 4 we 29200 TiOxNy 6 59 APCVD 760 A Inox 300 3 N Si SIMS 550 nm Orange min nmol min 500 Qm Qrre 0 Jaune A R gt 450 C 3 1 i 365 nm a 25 nm ratio G TiO 30 TiO 0 7 450 C 70 T SI sates NE Xr 10 550 nm nmol min nmoll min 1 Vitesse Dop a 2 1 4x 10 Vitesse 67 APCVD 600 757 760 De ha ss Jaune an et z j a Acide s
232. re uniform ment les trois feuilles de fibres de verre L efficacit d infiltration s am liore encore si l on augmente la fraction molaire Figure 4 20a Quand la fraction molaire passe de 260 1240 et 5000 x10 l efficacit d infiltration Eint augmente de 0 05 0 25 et 0 9 0 1 Ces mesures sont en accord avec les mesures de prise de masse la Figure 4 20b montre comment la prise de masse de la 2 feuille augmente avec la fraction molaire et atteint un palier vers Xrr 3000 x10 Ce r sultat est tout fait coh rent avec les mesures cin tiques de la vitesse de d p t sur des supports plans et avec la d termination de l ordre de la r action basse pression 1 Torr a b 10 0 6 300 X rr p 1 04 x 10 P 1Torr 7 7 5x10 D 300 C n g 4 a 3 un A 400 C A 8 A 400 C X t71p 5 x 10 A 0 5 i A D 6 P 1 Torr 2 0 4 4 DR e m g A S 2 4 2 0 34 S ER I 1 2 oe A di Ah H 0 2 N eer a 4 oT PE o ON oo 0 De H 0 14 OONA ae 0 0 0 r r 14 16 18 20 22 24 26 14 16 18 20 22 24 26 axe z reacteur cm axe z reacteur cm Figure 4 19 Diagrammes d uniformit de d p t et d infiltration des films d pos s sur un substrat constitu de 3 feuilles de tissu de verre micro fibreux empil es a 3 feuille b 2 feuille 127 Chapitre IV Infiltration chimique en phase vapeur 2 5
233. rface rev tir Il est important de permettre une partie des esp ces r actives d acc der au c ur du support avant de r agir et ainsi d viter le recouvrement du support sur sa partie ext rieure uniquement II faut donc favoriser la diffusion des esp ces et utiliser des fortes concentrations de pr curseur dans le r acteur pour viter l effet de starving reactor Il faut galement obtenir une vitesse de formation du d p t lente et pour cela abaisser la temp rature de d p t En g n ral le proc d global doit tre contr l par la r action du pr curseur avec la surface et non par la limitation de diffusion des esp ces r actives en phase gazeuse travers la couche limite vers la surface de d p t Pour valuer l efficacit d infiltration il faut conna tre i le r gime cin tique ii la constante de vitesse de la r action h t rog ne iii le coefficient de diffusion des esp ces r actives et iv la g om trie des pores La d termination du chemin r actionnel et la d termination de l tape limitante de la r action de d p t sont cruciales pour le contr le du proc d Nous avons tudi le m canisme r actionnel du pr curseur TTIP l ordre de la r action h t rog ne ainsi que la cin tique de d p t des films de TiO en fonction de la temp rature du d bit de la fraction molaire du pr curseur dans la phase gazeuse et de la pression totale 4 3 Syst me chimique m canisme r
234. richissement en sous produit s de r action Ces ph nom nes peuvent tre l origine de la formation d un d p t non homog ne en termes d paisseur et de nature dans un r seau poreux Les param tres qui interviennent lors un proc d de CVI sont i la nature du pr curseur sa diffusivit et son m canisme de d p t ii le temps de s jour de la phase gazeuse dans la zone chaude iii la g om trie du r acteur et du substrat rapport de la surface accessible au d p t sur le volume de la zone r actionnelle ou facteur S V forme des pores tortuosity 53 Ces param tres influencent des processus physico chimiques complexes tels que le transport de mati re et d nergie et des r actions chimiques en phase homog ne et en phase h t rog ne Le contr le de ces param tres permet d optimiser le temps d infiltration l uniformit de densification et la st chiom trie du d p t 54 55 1 5 1 Mat riaux labor s par CVI Jusqu aujourd hui l infiltration CVI est appliqu e la densification de pr formes fibreuses renfort de porosit importante 60 80 par des mat riaux c ramiques r fractaires matrice pour l am lioration de leur t nacit et de leur r sistance aux chocs m caniques et thermiques Figure 1 8 Selon la nature de leurs constituants ces composites dits thermostructuraux sont adapt s des temp ratures d utilisation comprises entre 400 C et 3000 C 53 Les
235. rimental techniques de caract risation Dans ces conditions l intensit du pic Ti Ka d pend de l paisseur des films de TiO support sur des fibres de verre 8 L intensit du pic Ti Ka a t normalis e en divisant par l intensit du pic Si Ka Ceci pour viter des probl mes de variation du signal cause de la distribution inhomog ne des fibres dans les points d analyse Axe d p t r acteur E Cage Faraday Figure 2 11 Configuration du porte chantillon d di aux analyses EDS des chantillons de TiO support s sur tissu verre points d analyse f Boca Echantillons TiO sur tissu de verre va 20 mm Porte chantillon 2 4 3 Interf rom tre optique La rugosit de la surface des chantillons de TiO et de N TiO a t mesur e l aide d un interf rom tre optique MetroProTM Zygo New View 100 CIRIMAT La m thode est non destructive rapide et permet d acc der la rugosit arithm tique R quadratique R RMS et totale distance entre le point le plus haut et le plus bas 2 4 4 Diffraction des rayons X DRX Les analyses ont t effectu es sur un diffractom tre vertical Seiffert XRD 3000TT Bragg Brentano 4 monochromateur en graphite en position arri re Le rayonnement incident est donn par la raie Ka du cuivre A 1 54098 A La divergence du faisceau est d environ 0 4 L paisseur du faisceau est de l ordre de 1 mm et sa largeur de l ordre de 10
236. roissance sur la morphologie du d p t 52 3 2 3 Effet de la dur e d laboration du d p t sur sa morphologie 54 3 24 Effet de la fraction molaire de pr curseur rrm 53 32a Ehet ede pesson e cass iceciicnetentanledeeneiianateeeaicantinetnincenaeten 56 3 2 6 Rugosit moyenne R des films en fonction de l paisseur af 3 2 7 Evolution de la porosit avec l paisseur et la fraction molaire 57 Sommaire Draco ER T e eee A ee 58 3 3 1 Composition allotropique des d p ts de TiO 59 ieee Tode MAR dit ina non fatral 59 Ah a sc ccrcceasiceusriorvsaneneieckesistersuneancseserkebessuseveseanivensesasenssnbseenesuesbabens 60 341 Effet de l paisseur du d p t sur sa xt stress aimerai 61 342 Effet de la temp rature de d p t sur la textire issues 63 34 3 Effet de la pression de d p t sur la textures ccccisissassnserirssiavensenersevaseanenive 64 3 5 Propri t s Optiquess ss ccsssscsccavsccsssandesesdssvees secenavanedacnwaxavcnsduanvasarsaeayaveaects 65 33 1 Spectres de UANSIINTANCE ji 3hce ccs isnadre satan emits seiooeieeiietaria dues ed emsamnnces 65 Sade doode r M LOTS e aa 67 Das Porosi de Meout iE aa aAA REEN EAT 69 tts Gapopugus du TiO eanais E N 69 3 5 5 Absorption du tayonmnement UV issues absent eda 71 3 6 Conclusions sur les caract ristiques microstru
237. rre droite 20 Torr 400 C Xrrp 76 x 10 La Figure 4 13 compare deux clich s MEB au m me agrandissement de deux films sensiblement de m me paisseur 1 1 25 um l un sur une plaquette de Si 100 l autre sur une fibre de verre Le film d pos sur Si 100 pr sente une porosit de l ordre de 38 mesur e par des m thodes optiques Chapitre III Par s paration des parties noires et des parties blanches du clich du film d pos sur la fibre nous avons mesur un taux de vide de 50 55 Cette valeur est surestim e car elle correspond l cartement maximal au sommet des colonnes Or l cart entre les colonnes diminue quand on s loigne de leur sommet Figure 4 12 Logiciel SCION http www scioncorp com 120 Chapitre IV Infiltration chimique en phase vapeur 4 8 2 1 Effet de la pression La diminution de la pression d laboration provoque un changement de morphologie des films A 400 C l abaissement de la pression 5 Torr et l augmentation de la fraction molaire provoquent une diminution de l espace inter colonnaire et une augmentation de la largeur des colonnes Figure 4 14 a b TEMSCAN SEI 10 0kV X50 000 100nm WD 7 6mm Figure 4 14 Influence de la pression micrographies de la surface clich s MEB et MEB FEG des couches minces de TiO sur des fibres de tissu de verre a 5 Torr 400 C Xrr 76 x106 b 5 Torr 400 C Xrrp 456 x106 c d 1 Torr 400 C Yrrp
238. rts de verre transparents Nous avons calcul l absorption de la lumi re UV partir des spectres exp rimentaux de reflectance et de transmittance en utilisant la formule suivante A 1 R T 3 12 Les valeurs d absorption obtenues ainsi ont t calcul es pour une longueur d onde de 365 nm qui correspond une nergie photonique suffisante pour d clencher la cr ation de charges Cette longueur d onde correspond l mission principale de la lampe UV utilis e pour des exp rimentations en photocatalyse La Figure 3 22 affiche l volution de l absorption des couches en fonction de leur paisseur L absorption augmente avec l paisseur et atteint un palier vers 90 95 au del d une paisseur critique Pour des films constitu s de gros grains labor s en utilisant des fractions molaires de l ordre de 1035 x10 le palier est atteint pour une paisseur d environ 1 um Pour des films constitu s des grains plus fins labor s avec une fraction molaire gale 76 x10 le palier est atteint pour une paisseur de 1 75 um 73 Chapitre III Etude de la croissance des films de TiO sur substrats plans LPCVD 100 era o 80 o 4 E Z a S 4 T 60 4 Figure 3 22 Absorption des eo a photons UV en fonction de a l paisseur des films de TiO e 407 labor s 400 C et 20 Torr pour diverses fractions ed molaires 76 1035 x10 ji A y 7
239. run Jaune Verte Transparent Transparent Transparent Transparent p le fonc Echantillon TiO non dope servant de r f rence Epaisseur calcul par prise de masse 10 Epaisseur calcul par m thodes optiques m thode de double enveloppe Epaisseur MEB nmolJ min I nmol min 100 Chapitre III Etude de la croissance des films de TiO sur substrats plans LPCVD R f rences 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 H Tang K Prasad R Sanjines P E Schmid F Levy J Appl Phys 1994 75 2042 S A Campbell H S Kim D C Gilmer B He T Ma W L Gladfelter J Res Develop 1999 43 383 K L Siefering G L Griffin Journal of the Electrochemical Society 1990 137 814 F D Duminica F Maury F Senocq Surface and Coatings Technology 2004 188 189 255 H Y Ha S W Nam T H Lim I H Oh S A Hong Journal of Membrane Science 1996 111 81 G A Battiston R Gerbasi A Gregori M Porchia S Cattarin G A Rizzi Thin Solid Films 2000 371 126 F D Duminica Thesis of Institut National Polytechnique and Polytechnic University of Bucarest Toulouse 2004 216 J F B Amy A Gribb Am Mineral 1997 82 717 D Byun Y Jin B Kim J Kee Lee D Park Journal of Hazardous Materials 2
240. s chantillons et haute cristallinit organisation des cristallites dans la matrice du TiO a comme cons quence une forte densit Ce constat est en accord avec Ottermann et al 38 qui ont montr que l indice de r fraction augmente lin airement avec la densit des films Dans notre cas les chantillons sont bien cristallis s 400 C et ils pr sentent une forte orientation 112 Figure 3 1 1a Pour un mode de croissance colonnaire cette orientation provoque l espacement des colonnes favorisant ainsi l augmentation de la porosit comme il a t d j remarqu La 68 Chapitre III Etude de la croissance des films de TiO sur substrats plans LPCVD diminution observ e de l indice optique avec l augmentation de l paisseur des films est donc tout fait attendue 3 5 3 Porosit de la couche Une fois l indice de r fraction d termin nous pouvons calculer la porosit moyenne porosit eo optique partir de l quation 3 1 La variation de la porosit optique des films de TiO en fonction de l paisseur est illustr e la Figure 3 8 3 5 4 Gap optique du TiO Les deux formes allotropiques du TiO pr sentent des largeurs de bandes interdites diff rentes 3 23 eV 384 nm pour l anatase et 3 02 eV 41 1nm pour le rutile La largeur de la bande interdite des films constitu s uniquement d anatase a t d termin e partir des spectres de transmittance des couches minces
241. s pour le contr le de la v g tation des for ts Fabriqu par American Cyanamid Co il tait vendu sous les noms de Arsenal Chopper et Assault Son utilisation a pos des probl mes de contamination du sol et des eaux souterraines En France son utilisation est interdite depuis 2002 mais il est tr s persistent dans le sol Le tolu ne fait partie des polluants nocifs COV mis au milieu domestique et industriel Bien que tr s utilis il est class compos organique volatil COV par l agence de protection d environnement des Etats Unis USEPA et il est soumis une r glementation concernant ses missions Les sources principales d mission de tolu ne dans le b timent sont les produits m nagers ou la fum e de cigarette Il est largement utilis comme solvant pour les peintures les adh sifs les encres les vernis et les produits d entretien Les gaz d chappement des automobiles sont la source principale de tolu ne dans l air atmosph rique Le niveau de concentration du tolu ne dans l air atmosph rique rural urbain et en int rieur a t trouv gal 1 3 10 8 et 31 5 microgrammes par m respectivement 5 2 Evaluation de l efficacit vitesse de d composition vo Nous cherchons exprimer l efficacit du mat riau en termes de rapidit oxyder une mol cule La plupart des tudes utilisent les courbes cin tiques obtenues en mesurant la variation de la concentration du polluant en f
242. s de charge plus mobiles Porteurs de charge moins mobiles davantage de recombinaisons Largeur de la bande interdite E 3 2 eV E 3 0 eV Photoconductivit lev e Photoconductivit faible Plus actif en photocatalyse Moins actif en photocatalyse conditions standard 1 bar 0 C 1 3 2 Mode d action photocatalytique de TiO Le processus photocatalytique repose sur l excitation de TiO par un rayonnement lumineux de longueur d onde inf rieure 4 387 nm ce qui correspond a une nergie sup rieure ou gale a la largeur de la bande interdite 3 2 eV 16 TiO hv gt hi e 1 5 Un lectron de la bande de valence est promu la bande de conduction avec formation d un trou positif h Les trous r agissent avec l eau et les polluants organiques adsorb s sur la surface de TiOs suivant les r actions 1 6 et 1 7 H2O h ande de valence OH H 1 6 h bande de valence polluant polluant 1 7 Les radicaux hydroxyles form s dans la r action 1 7 participent galement la d gradation des polluants OH polluant CO H O 1 8 Il faut galement consid rer la r action de recombinaison lectron trou dans le volume de la particule ou sur la surface h chaleur 1 9 La vitesse de formation des paires lectron trou sous l impact des photons Eq 1 5 d pend de Pintensit de la lumi re d incidence et des propri t s optiques et phys
243. s distingu ceux qui sont a plans et b fibreux Ainsi le produit Bioclean de Saint Gobain vitrage est compar avec les photocatalyseurs de TiO labor s sur plaques de verre par LPCVD Le papier photocatalytique d Ahlstrom 2 avec les chantillons de TiO labor s par CVI sur microfibres de verre Tous les 161 Chapitre V Propri t s Photocatalytiques en solution et en phase gazeuse de films de TiO chantillons contiennent du TiO d apr s leur m thode de pr paration ou les indications du fabriquant La quantit de TiO support a t prise en compte durant les exp riences en photocatalyse 5 6 2 Partie exp rimentale et caract ristiques des chantillons La morphologie la structure les propri t s optiques ainsi que les propri t s photocatalytiques des chantillons Bioclean de Saint Gobain SG B et PC500 sur microfibres ont t test es Pour cela nous avons utilis des m thodes de microscopie lectronique en balayage MEB la diffraction des rayons X DRX et la spectroscopie UV Vis L activit photocatalytique sous irradiation ultraviolette a t d duite de la cin tique de la d coloration de la solution aqueuse d orange G Les principales propri t s des photocatalyseurs support s utilis s pour la comparaison d efficacit photocatalytique sont pr sent es au Tableau 5 6 voir annexe Chapitre V 5 6 2 1 Support plaque Bioclean SG B et 82Vb D apr s la soci
244. sans s largir maintenant un espace constant entre leurs parois verticales Les films obtenus en utilisant la fraction molaire 1035 x10 sont paisseur comparable moins poreux d environ 10 que les pr c dents La porosit passe de 14 37 quand l paisseur augmente de 120 1500 nm puis para t diminuer l g rement au del Figure 3 8 Tout se passe comme si partir de 1500 nm les colonnes croissaient en diminuant le volume libre qui les s pare 3 3 Structure La composition allotropique la taille des cristallites et la texture des d p ts sont des param tres d pendants des conditions de pr paration Nous les avons tudi s en d tail cause de leur influence potentielle sur la r activit photocatalytique des films 58 Chapitre III Etude de la croissance des films de TiO sur substrats plans LPCVD 3 3 1 Composition allotropique des d p ts de TiO Diff rentes phases allotropiques de TiO anatase rutile brookite ont t obtenues dans les d p ts au cours de ce travail En faisant varier la fraction molaire et la temp rature de d p t nous avons construit le diagramme de d p t sur p Si Figure 3 9 Ce diagramme montre les domaines de stabilit des phases anatase et rutile et des m langes anatase rutile indiqu s respectivement par les lettres A R et A r ou a R suivant que les teneurs relatives sont fortes ou faibles La fraction molaire de TTIP et la temp rature de d p t ont un ef
245. se Ce type de r action parasitique affaiblit la vitesse de d p t La pression totale la temp rature et la fraction molaire sont des param tres qui peuvent influencer la r action de pyrolyse de TTIP et modifier la vitesse de d p t ou de r action en phase homog ne Dans la litt rature les tudes cin tiques montrent que la r action h t rog ne de d p t de TiO partir du TTIP peut varier en fonction des conditions op ratoires Tableau 1 annexe Zhang et al 6 ont observ une cin tique de d composition de TTIP complexe qui conduit des nergies d activation faibles 40 15 kJ mol Siefering et al 7 ont d termin un ordre de r action de 2 en l absence de gaz vecteur pour une pression inf rieure 0 2 Torr et une temp rature sup rieure 523 K 250 C En dessous de 523 K l ordre de la r action devient 0 pour des pressions sup rieures 0 5 Torr Au contraire quand un gaz vecteur est utilis N2 Ar 5 8 l ordre de la r action est 1 Dans le domaine de temp rature o la vitesse de d p t est contr l e par la r action de surface T lt 400 C nous avons cherch d terminer l ordre de la r action h t rog ne de d p t de TiO Pour 111 Chapitre IV Infiltration chimique en phase vapeur cela nous avons d termin le rapport entre la vitesse de croissance des films et la fraction molaire Les diagrammes de la Figure 4 3 montrent qu en augmentant la fraction molaire
246. se form e entre 375 et 425 C Mais sur le diffractogramme du film d pos 350 C il semble que l on puisse identifier les raies de la phase TiO lorsque le temps du d p t est sup rieur 180 min Figure 3 26a Intensit u a a Incidence rasante 0 2 de 350 C 2 b p A 450 nm recuit 400 C 1 torr J sous N MMA tn 4 nant manmintnn 340 nm Here Musa ajo a8 8s g g exp TO 4 als Al a i TL 1 Il Li Lu ni UW Wy p u 375 anatase 3 8 Sri s FR amp F r mh Ht 4 a anatase 5 Se gs ES S 20 30 40 50 60 70 80 90 T T T T T T 20 deg 20 30 40 50 60 70 80 90 20 deg Figure 3 26 Diagrammes de DRX de films N TiO sur plaques de verre a acquisition en incidence rasante 350 C 20 Torr Xrrp 65 x 10 R 2200 b acquisition 8 6 300 C 20 Torr Xrrp 65 x 10 R 4000 A 300 C et pour une forte fraction molaire de NH R 4000 le d p t est mal cristallis Figure 3 26b Les pics larges et de faible intensit pourraient correspondre 4 TiO Plusieurs auteurs mentionnent qu un exc s d azote incorpor provoque la formation de l oxynitrure 60 61 62 et dans certains cas du nitrure TiN 63 79 Chapitre III Etude de la croissance des films de TiO sur substrats plans LPCVD La taille des cristallites dans les d p ts obtenus 300 C pour R 2200 est de 20 25 nm selon l orientation Figure 3 27 En
247. sensibilit du TiO vers le domaine visible et ainsi accro tre potentiellement sa photo activit consiste r duire la largeur de la bande interdite et ou y introduire des niveaux discrets d nergie 3 7 1 1 Quel type de dopage est le plus efficace Une premi re approche est le dopage du TiO par des m taux de transition 45 46 47 48 Il ressort de travaux ant rieurs que l implantation de certains cations de m taux de transition Mo Nb W peut am liorer significativement l activit photocatalytique du TiO sous rayonnement UV tandis que d autres Fe Co Ni la diminuent 49 50 Sous irradiation visible le dopage des poudres de 76 Chapitre III Etude de la croissance des films de TiO sur substrats plans LPCVD TiO par Fe 48 Cr 47 ou Ag 51 conduit des photocatalyseurs actifs Le dopage est efficace pour un intervalle tr s r duit de concentration en dopant ex Fe 0 09 ou Fe Ti 0 05 Unit arbitraire Zone de Photocatalyse 250 300 350 400 450 500 Figure 3 24 Comparaison du spectre solaire avec le spectre d absorption fondamentale du TiO source th se A Piscopo 52 Une autre approche repose sur la pr paration de TiO non st chiom trique sous forme de films par MOCVD 53 ou sous forme de poudre par oxydation de TiC TiN TiO et TiO 54 Les mesures d activit photocatalytique sur les poudres sont assez encourageantes Dans ces deux cas l efficacit
248. sertion d impuret s dans la couche de TiO a t tudi par Park et al 26 Les auteurs ont test l activit photocatalytique de couches minces de TiO labor es par la technique sol gel et dop es par des cations de valence faible Fe Co Ni et lev e Mo Nb W L activit photocatalytique du TiO pour la conversion des vapeurs de trichlor thyl ne est significativement plus lev e lorsque le catalyseur est dop avec Mo Nb et W plut t qu avec Fe Co et Ni Cette diff rence peut provenir de la forte cristallinit des chantillons dop s avec les cations de valence lev e De m me ces chantillons absorbent davantage la lumi re 360 nm que ceux de l autre groupe Enfin les cations du groupe de valence lev e seraient pr sents sous diff rents tats d oxydation ce qui favoriserait le transport et la s paration des paires lectron trou photo g n r es les tats d oxydation Nb ID Nb IV Nb V pour Nb TiO gt Mo IV Mo V et Mo VI pour Mo TiO W IV W V et W VD pour W TiO ont t confirm s par analyse XPS 1 3 5 TiO en suspension ou support La photocatalyse peut s appliquer en solution ou en phase gazeuse en utilisant le catalyseur sous forme des particules en suspension ou support Des configurations de r acteur contenant des particules en suspension type slurry ont t propos es comme les plus efficaces par rapport aux catalyseurs immobilis s sur des supports s
249. ssion partir de Ti O Pr dans un r acteur CVD mur chaud sont caract ris es par DRX MEB EDX XPS BET et par le suivi cin tique de la d composition de divers polluants mod les en solution aqueuse orange G acide malique imazapyr et dans l air tolu ne Une premi re tude de d p ts sur substrat plan a permis de cerner les conditions qui favorisent une microstructure colonnaire qui par sa porosit est a priori la plus favorable un bon comportement photocatalytique L tude des d p ts sur substrat microfibreux a montr que le facteur essentiel pour une bonne efficacit photocatalytique tait l uniformit d infiltration Or les conditions op ratoires qui optimisent l infiltration ne favorisent pas la croissance colonnaire du d p t Un compromis est donc propos Nos photocatalyseurs sont particuli rement efficaces et leurs performances relatives sont comparables voire sup rieures celles de photocatalyseurs actuellement commercialis s Ces r sultats ouvrent de r elles perspectives au proc d d laboration que nous avons tudi TIO BASED PHOTOCATALYSTS PREPARED BY CHEMICAL VAPOR INFILTRATION CVI ON MICROFIBROUS SUBSTRATES This thesis deals with microfibrous glass substrates functionalized with TiO The oxide is deposited as a thin film onto the micro fibres by chemical vapour infiltration CVI yielding a photocatalytic material usable for cleaning polluted air We studied the relation between t
250. stim 2000 mL pour la premi re configuration et 300 mL pour la seconde Pour homog n iser la phase gazeuse soumise la r action photocatalytique sur la surface de TiO il faut faire re circuler le gaz plusieurs fois par minute Le d bit volumique par minute doit donc tre au moins une fois sup rieur au volume total du circuit En travaillant en boucle le d bit de recirculation doit tre r gl 4000 mL min ou 600 1000 mL min suivant la configuration La valeur importante de d bit dans le premier cas va conduire des temps de s jour trop courts pour l application en photocatalyse h t rog ne Il a donc t d cid d utiliser un d bit mod r de 150 600 mL min pour les premiers essais Pour la deuxi me configuration nous avons travaill avec un d bit de 900 mL min Apr s avoir rempli le circuit en vapeurs de tolu ne sous flux dynamique et avant de passer la d composition photocatalytique en recirculation il faut stabiliser et homog n iser la concentration en tolu ne dans le circuit Le nombre des pr l vements par CG a t faible et il n a pas affect la concentration du gaz au circuit en recirculation L quilibre d adsorption d sorption des mol cules de tolu ne avec la surface du catalyseur est lente atteindre recirculation pendant la nuit 2 6 6 Protocole d analyse Les tapes d analyse suivies sont Figure 2 20 remplissage du circuit en vapeurs de tolu
251. substrat dans le r acteur Figure 4 5 A 11 cm de l entr e du r acteur d but de la zone isotherme le logarithme de la vitesse augmente lin airement en fonction de T K entre 300 et 400 C L nergie d activation d duite de la pente est E 47 kJ mol Temp rature C 600 500 400 350 300 ap 10 i 1 1 1 1 c A iicm 14 cm 20cm a x X g D Gian 47 kJ mol g v pas O s D v 225 N A P 20 Torr Y 2 Xrtrp 76 x 1076 gt 1 i 11 1 2 13 1 4 15 16 17 1 8 1000 T K Figure 4 5 Diagramme d Arrhenius pour diff rentes positions du substrat dans la zone isotherme effet de l puisement en pr curseur de la phase gazeuse Essais sur plaquettes de Si 100 Entre 300 et 350 C les vitesses de d p t sont les m mes que le substrat soit plac 11 14 ou 20 cm de l entr e du four Le pr curseur a donc dans ce domaine de temp rature une r activit suffisamment faible pour ne pas tre consomm de mani re importante par r action sur les parois lors de sa progression dans le r acteur Le diagramme d Arrhenius montre que cette consommation devient sensible 400 C et au del ces temp ratures les vitesses de d p t sont nettement d croissantes quand on passe de 11 14 et 20 cm Pour viter cet appauvrissement nous avons utilis des fractions molaires sup rieures 76 x 1
252. sure 60 70 nm L chantillon 1 8 mg est constitu d une seule feuille l paisseur moyenne du d p t est de l ordre de 180 nm La Figure 5 18 montre que ces deux chantillons donnent des vitesses initiales de d composition comparables 156 Chapitre V Propri t s Photocatalytiques en solution et en phase gazeuse de films de TiO 120 O 1 6 mg TiO2 Q 100 amp 1 8 mg TiO2 G 2 80 Figure 5 18 Courbes cin tiques de E 60 la d gradation photocatalytique du g tolu ne pour des masses comparables de TiO O 404 r acteur 300mL chantillons oO 1 6 mg sur 3 feuilles de tissu et a 5 20 1 8 mg sur 1 feuille de tissu H 0 T T T T T T T 0 30 60 90 120 150 180 210 240 Temps d irradiation min Par contre l efficacit d OPC du tolu ne valu e par le taux de conversion au bout d une heure 65 versus 55 est plus grande pour l chantillon 3 feuilles qui pr sente la plus grande dispersion du catalyseur Comme indiqu pr c demment la r action d OPC du tolu ne n est limit e ni par l absorption des photons nerg tiques ni par la taille des grains ou la porosit car l paisseur du film est tr s faible Ces deux derniers param tres ne varient pas en dessous de 300 nm d paisseur La diff rence d efficacit de conversion est donc due uniquement la diff rence du nombre de sites actifs Figure 5 19
253. t photocatalytique sup rieure normalis par rapport la masse de TiO support Malgr la morphologie compacte de la couche optimisation de l infiltration et du recouvrement du support fibreux conduit une augmentation des sites actifs de catalyseur et un meilleur rendement pour la photocatalyse Figure 5 11 170 Chapitre V Propri t s Photocatalytiques en solution et en phase gazeuse de films de TiO Tableau 5 5 Synth se Bibliographique des sous produits d oxydation photocatalytique du tolu ne taille des grains part Ref ne TiO Support Mol cule Gaz r actif Bis a T reaction C I mW cm sr Co ppm Vo conv icles epaisseur B E T Annulaire Benzaldehyd flux continu 400W e benz ne Pyrex Poudre x Eau Xy20 A medium benzyle 2 1 H4 cylindre Merck aa Tolen 2 5 x 107 a MOE pressure Hg alcool LE 10 m g V 23 5 lampe benzo que et mL Lit fixe ph nol Impr gnation Fibres de Compl te liquide du verre type min ralisatio Batch sol de TiO de filtre oinera UV black n sous H30 24 Sai 2 3x15mm Tolu ne Eau et HO POMPE ga light tube benzald hyd d 7 Recirculation et P25 100 mL min calcination Hanhook 8W e acide 500 C_ 4h FiberGlass benzo que Co sans H20 R acteur Flux Lit 100 W black 25 ee P25 sans nee l Eau Air 22 24 C an x 100 mg fritt poreux E cm min en verre 1000 W high 1 3 E pressure Hg Lee oe Le au
254. t rique pene em min 5 x 10 s 0 341N0 74 gt G Non dop 5 cm min 11x10 cm min 2 Anatase So 350 C Lampe Intensit T lt 600 C ae weg NH3 Rutile T gt 48 6 Fluorescente Black Light normalis e Intensit 68 PECVD recuit 1 25 150 600 C 350 C et gt 420 nm Acide ea ae FT IR normalis e 400 600 sccm AR oa 150 sccm q FT IR a bet vis UV et 900 C 600 C Acide st rique Vo lt lt Vo Lampe 2 4 Si 100 Fluorescente 4 12 69 EBE 300 C ia ae x Nz e uu Quartz z Anatase 2 1 8 at mW cm a400 2 4 k 0 293 hr orr orr 1 2 um 700 nm Bleu de M thyl ne Soda lime 0 403 mW cn N2 et O verre 20 L g rement 0 02 o 2 2 j 70 LPCVD 400 C 0 75 0 15 Qu nm 2000 bleue TiO 75 TiO Nonyphenol 4 685 x 10 nm 1 g ml Integrated Area of C H stretching peaks wave number range 2980 2820 cm of stearic acid against time FTIR analysis 98 Chapitre III Etude de la croissance des films de TiO sur substrats plans LPCVD Tableau 3 7 Conditions d laboration des couches minces de TiO dop I azote N TiO2 d pos es sur plaque de verre Echantillons 15 x 32 mm Echantillons 32 x 32 mm Essai 8 9 11 13 15 2 22 23 68 69 70 87 D p t C 400 350 350 350 300 400 300 350 375 400 375 425 Prot Torr 20 20 20 20 20 5 20 20 20 20 20 20 Qe 20 20 2
255. t 14 5 mW cm une distance de 5 cm L intensit est mesur e par un radiom tre VLX 3W Le refroidissement de l enceinte est assur par une cuve de circulation d eau froide plac e entre la lampe et le r acteur Figure 2 19 Refroidissement 2 6 5 Pompe de recirculation de la phase gazeuse Lampe UV eau R acteur Agitation Figure 2 19 Configuration verticale lampe UV syst me de refroidissement r acteur et agitation magn tique Une pompe p ristaltique assure la recirculation des gaz dans le r acteur Le d bit de la pompe est contr l par la tension lectrique appliqu e L talonnage du d bit en fonction du voltage est donn dans le Tableau 2 12 Les temps de r sidence moyens dans le r acteur et dans la boucle de re circulation sont calcul s en divisant le volume de chaque partie par le d bit de gaz qui la traverse Tableau 2 12 46 Chapitre II Montage exp rimental techniques de caract risation Tableau 2 12 talonnage de la pompe p ristaltique et calcul du temps de r sidence des gaz dans le r acteur et dans le volume total du circuit V 300 mL Tension lectrique V D bit mL min Tres r acteur sec Tres Tecirculation sec 0 0 co co 1 20 135 884 4 2 110 24 5 160 8 3 180 15 98 3 4 280 9 6 63 2 5 400 6 8 44 2 6 500 5 4 35 4 7 800 3 4 22 1 7 7 880 3 1 20 1 8 910 3 0 19 4 Le volume du circuit r acteur canalisations m langeur et pompe a t e
256. t avec l paisseur du d p t jusqu une paisseur critique de 750 1000 nm puis atteint un palier Ce palier est 158 143 Chapitre V Propri t s Photocatalytiques en solution et en phase gazeuse de films de TiO nmoll min pour l imazapyr et 4550 nmol l min pour l acide malique Utilisant la d gradation du bleu de m thyl ne Jung ef al 12 expriment l efficacit photocatalytique de films de TiO labor s par LPMOCVD par une corr lation entre la constante de vitesse k min avec l paisseur du film Ils observent un palier d activit photocatalytique partir d une paisseur entre 3 et 5 um de TiO Justicia et al 11 tudiant galement la d gradation photocatalytique du bleu de m thyl ne constatent un palier de la vitesse de d gradation ppm cm min partir d une paisseur de 500 nm environ toujours avec des films pr par s par LPCVD O Acide Malique 6000 a Imazapyr Le Figure 5 6 Variation de la vitesse c 4000 initiale de d composition vo en E fonction de l paisseur du films de 2000 TiO d pos sur plaque de verre E borosilicat 32 x 32 mm Films A S 200 4 labor s 400 C 20 Torr Xrrp i A 76 x10f sauf chantillon d paisseur 2500 nm Xrrp 260 0 i x10 0 500 1000 1500 2000 2500 Epaisseur nm Guillard et al 8 ont corr l vo avec l paisseur de couches minces labor es par sol gel et
257. t cristallis avec des cristallites d anatase mesurant 17 nm Seul le pic 101 est identifi lors d une acquisition DRX tr s soign e longue dur e scan 25 sec 0 02 Sa faible paisseur 35 nm d termin e par les m thodes optiques vitesse de croissance 10 5 nmmin laisse penser que la couche est constitu e de deux strates de cristallites approximativement Cette observation est en accord avec nos observations des films non textur s obtenus faibles paisseurs lt 250 nm 400 C et 20 Torr Figure 3 12 5 6 3 1 2 Caract ristiques optiques L chantillon Bioclean pr sente une forte transparence en lumi re visible 87 Figure 5 24 En UVA 365 nm la couche absorbe faiblement les photons T365 77 La forte transparence de l ensemble substrat film en combinaison avec la faible cristallinit nous a permis de sugg rer qu il s agit d une couche de TiO avec des additifs comme SiO labor basse temp rature 8 US6906001 FR2776944 http v3 espacenet com textdoc DB EPODOC amp IDX US6906001 amp F 0 Voir Chapitre 4 et Tableau 6 1 163 Chapitre V Propri t s Photocatalytiques en solution et en phase gazeuse de films de TiO 82Vb Intensit u a Bioclean anatase 20 30 40 50 60 70 80 2 6 deg Figure 5 23 Diagrammes de diffraction des rayons X des chantillons Bioclean SG B et 82Vb support s sur vitrage et sur plaque de verre borosilic
258. t par des substrats de Si recouverts d une couche de SiO dans laquelle sont grav es des tranch es pr sentant des facteurs de forme aspect ratio L hauteur largeur vari s La conformit du d p t est exprim e par le rapport t t entre les paisseurs de d p t au sommet et au fond de la tranch e et par le rapport t tz entre les paisseurs en surface et sur les parois de la tranch e mi hauteur Id alement ces rapports doivent tre gaux 1 Les paisseurs sont mesur es au MEB 114 Chapitre IV Infiltration chimique en phase vapeur T 30 A 5 Torr Xmp 456 x 10 gt O 20 Torr Xmp 76 x 10 E 25 oe 400 C v j E o 20 A un 2 154 5 A DA wo 107 de D Ko _ A 54 2 Oo i oO ra por A 2 vl Q gt 0 r r r 0 5 10 15 20 25 30 a Axe z du r acteur cm 11 20 Torr Xp 76 x10 Vfjux 077mM s T 104 T E 9 a 600 C E 8 500 C E A 400 C o 74 350 C 300 C 6 un 2 poi O J 9 4 o 37 7 2 g A gt 17 a 0 r r r 0 5 10 15 20 25 30 b Axe z du r acteur cm TS Le P 1 Torr c J z 35 4 Arup 5x 10 E A E 30 s 4 A A o 2 as P a G 20 B 34 fe 4 O 2 T D v 1 O 300 C PA 350 C ro A 400 C 7 oO 5 O S o0
259. t proportionnelle au flux de radiation Figure 5 3 Ceci confirme la nature photo induite de l activation du processus catalytique avec la participation des charges lectriques photo induites lectrons et trous au m canisme de r action L utilisation optimale de la puissance lumineuse correspond au domaine o v est proportionnel 9 Figure 3 Influence du flux de radiation sur la vitesse v 141 Chapitre V Propri t s Photocatalytiques en solution et en phase gazeuse de films de TiO Pour nos exp riences avec OG et BM nous avons utilis une intensit de l ordre de 1 05 mW cm afin de simuler l intensit de photons UVA du spectre solaire sur la surface de la terre Pour les tests sur l imazapyr l acide malique et le tolu ne l intensit utilis e tait 14 1 mW cm 5 3 3 Effet de la temp rature Gr ce l activation photonique les syst mes photo catalytiques ne n cessitent pas d nergie thermique et op rent la temp rature ambiante La v ritable nergie d activation E est nulle tandis que l nergie apparente d activation E est de l ordre de quelques kJ mol temp rature mod r e 20 C lt T lt 80 C Aux temp ratures tr s basses 40 C lt T lt 0 C l activit diminue et l nergie apparente d activation E augmente Figure 5 4 l oppos quand la temp rature d passe 80 C l adsorption exothermique du r actif A est d favoris e et tend deve
260. table peut subsister m me lorsque la taille de grain favorable la formation du rutile est d pass e car la temp rature est trop basse pour que la transformation de phase se produise limite cin tique Au del de 700 C la vitesse de la transformation anatase rutile est suffisamment grande pour produire des films constitu s enti rement de rutile 1 3 1 2 2 Le r le de la brookite Lors des d p ts d anatase des germes de brookite peuvent se former aux joints des grains orient s 112 14 La brookite se transforme en rutile plus rapidement que l anatase 15 Du rutile appara t aux environs de 500 C et se forme en quantit de plus en plus grande quand la temp rature augmente D s sa formation sa taille de grain est de l ordre de 30 nm sup rieure celle de l anatase ou de la brookite Au del de 625 C l anatase et la brookite sont totalement transform s en rutile Zhu et al 14 ont identifi les domaines de stabilit des trois vari t s anatase rutile et brookite labor es par sol gel en fonction de la taille des cristallites L anatase est stable pour une taille inf rieure 4 9 nm la brookite pour une taille comprise entre 4 9 et 30 nm et le rutile pour une taille sup rieure 30 nm La formation de brookite et la taille de ses grains jouent un r le essentiel dans la transition anatase rutile Les auteurs ont mis en vidence pour la brookite une taille de grain critique D d termin e par analyse ther
261. tallinit Il est possible qu un tel traitement favorise l vacuation de l azote dans l atmosph re 93 94 Annexe Chapitre III 95 Chapitre III Etude de la croissance des films de TiO sur substrats plans LPCVD Tableau 3 4 Evolution du diam tre moyen des cristallites en fonction de l paisseur et de la fraction molaire de pr curseur 400 C Taille Code XTP des Epaisseur nm Eg eV Diam tre des cristallites selon orientation Ech 10 grains SGS 01 112 200 211 220 81Vb 76 32 3 55 nc nc nc nc nc 40VB 100 3 35 22 17 23 32Vb 185 30 3 3 22 26 23 6VB 410 30 3 28 32 7 5 35Vb 650 72 3 2 39 23 36Vb 1105 95 3 1 31 20 88Vb 2340 130 2 7 10 27 13 15 43Vb 146 1400 100 2 9 34 38 61 24 21 82Vb 260 37 3 45 18 73Vb 260 30 3 2 28 22 39 47 72Vb 620 85 3 15 26 25 23 27 13 TVb 1860 138 27 26 25 21 27 17 37Vb 3200 160 2 6 50 85 31 17 92Vb 1035 120 3 33 38 33 90Vb 355 95 3 2 42 32 33 89Vb 870 105 3 1 37 50 57 43 25 91Vb 1480 185 AT 31 31 39 28 94Vb 3230 225 2 6 29 33 34 28 96 Chapitre III Etude de la croissance des films de TiO sur substrats plans LPCVD Tableau 3 5 Evolution du diam tre moyen des cristallites en fonction de la temp rature de d p t 20 Torr Xrrp 76 260 x 10 sur Si 100 Acquisition 0 0 Diam t
262. te efficacit de min ralisation des polluants En revanche son application reste encore limit e des d bits et des concentrations d effluents faibles Au regard des crit res exig s la photocatalyse semble donc la technique la plus propre et la plus appropri au traitement de l air dans des volumes r duits faible charge et faible d bit comme l int rieur des maisons des v hicules personnels et des moyens de transport en commun Chapitre I Etat de l art Chapitre I Etat de l art Chapitre I Etat de l art 1 1 D finitions En catalyse h t rog ne un catalyseur est une substance solide qui acc l re la vitesse d une r action chimique vers l quilibre sans tre consomm la fin de la r action Sa structure ou sa composition peut tre alt r e pendant la r action mais il n y a pas de relation st chiom trique entre ces alt rations et la st chiom trie de la r action Le terme activit photocatalytique d crit l acc l ration d une r action catalytique Elle est associ e la vitesse de la r action La d finition correcte de la photocatalyse inclut le proc d de photosensibilisation par lequel une alt ration photochimique est r alis e sur une esp ce chimique r sultant de l absorption initiale d une radiation par d autres esp ces chimiques appel es photo sensibilisateurs La photocatalyse h t rog ne met en jeu des photo r actions la surface du catalyseur
263. tion des d chets Compos s organiques volatiles Chimie P trochimie Usage de solvants V hicules COV dont benz ne tolu ne trichlor thyl ne Monoxyde de carbone CO Combustions incompl tes des v hicules M taux Pb As Ni Hg Cd Sid rurgie Combustion et incin ration des d chets R actions photochimiques dans l air entre les oxydes d azote Ozone 03 le monoxyde de carbone et les compos s organiques volatils Besoin d une qualit de l air La pollution atmosph rique ne se limite pas l ext rieur elle englobe galement la pollution l int rieur des locaux dans lesquels nous passons environ 90 de notre temps Au travail dans la voiture et les transports en commun l cole l universit au restaurant dans les centres commerciaux le conditionnement et la propret de l air respir constituent une priorit La qualit de l air influe sur la sant et le bien tre En particulier les coles et les h pitaux exigent un niveau de propret lev Des tudes ont montr que la qualit de l air est parfois aussi mauvaise l int rieur qu Introduction g n rale l ext rieur La pollution int rieure se caract rise par un ensemble de polluants physiques chimiques ou biologiques d origines diverses Ce ph nom ne a t amplifi ces derni res ann es par l utilisation croissante de mat riaux synth tiques et de produits chimiques usage domestique Les polluants prov
264. tion initiales vo lev es Toutefois le d fi majeur pour un mat riau et un proc d photocatalytique est de min raliser totalement la mol cule d truire en CO et H 0 Nous avons donc suivi l volution de la production de CO sur les chantillons photocatalytiques 3 4 mg et 6 6 mg de TiO Le dioxyde de carbone a t d tect apr s que 86 chantillon 3 4 mg ou 88 chantillon 6 6 mg du tolu ne ont t d compos s La Figure 5 17 illustre la diff rence d volution du CO pour les deux chantillons Pour le m me temps d irradiation le CO est plus abondant et d tect plus t t avec l chantillon ayant la plus grande surface sp cifique chantillon 3 4 mg La quantit de CO produite ne correspond pas st chiom triquement au tolu ne consomm Ceci peut signifier qu il y a formation de sous produits interm diaires dissip s dans la phase gazeuse et ou adsorb s sur le catalyseur Dans les deux cas on observe un jaunissement du photocatalyseur Le changement de couleur est sans doute d l accumulation d un sous produit d OPC du tolu ne Il est donc probable que la min ralisation du tolu ne n est pas compl te Des produits interm diaires moins r actifs que le tolu ne se forment et sont responsables de la d sactivation du catalyseur chantillon 6 6 mg et de son jaunissement Avec l chantillon 6 6 mg du CO est d tect apr s trois heures de r action quand le tolu ne n
265. tions pr f rentielles des films poly cristallins d pos s par vaporation 44 Cette th orie consid re que l volution de la texture r sulte de la croissance comp titive de cristaux de diverses orientations Les orientations qui correspondent une forte composante de vitesse de croissance perpendiculaire la surface du support ont une probabilit lev e de survivre fhe survival of the fastest is the ruling principle La temp rature et la dur e d laboration sont deux facteurs cl s Selon cette th orie l orientation 220 d anatase labor 400 C Figure 3 12 est celle qui survit la comp tition avec les orientations 112 et 211 Les Figures 3 24a et 3 24b illustrent la corr lation entre la morphologie et les orientations pr f rentielles pour des d p ts obtenus sous 20 Torr Au d but de la croissance les grains ont des orientations al atoires la morphologie est compacte Figure 3 24a Une fois que le mode de croissance colonnaire est tabli les micrographies MEB Figure 3 24b montrent que l orientation 220 correspond aux grains colonnaires qui se d veloppent perpendiculairement la surface du 75 Chapitre III Etude de la croissance des films de TiO sur substrats plans LPCVD substrat Quant l orientation 112 elle caract rise plus particuli rement la zone interm diaire entre le d p t compact initial et les colonnes perpendiculaires au substrat cette zone interm diair
266. tre 300 et 350 C elle diminue l g rement 14 18 nm Au del de 350 C elle augmente avec la temp rature 46 nm 400 C 50 7 E 9 E u 40 4 a 2 4 B 30 j a Figure 3 27 Variation de la taille des 2 x cristallites de films N TiO en E A LS fonction de la temp rature de d p t v 205 eRe ge R 2200 P 20 Torr X rrp 65 y x10 5 10 101 A 200 275 300 325 350 375 400 425 450 Temp rature de d p t C 3 7 5 Morphologie L observation au MEB montre que la morphologie des films de N TiO n est pas tr s diff rente de celle des films non dop s Les films obtenus 300 350 C avec R 2200 sont rugueux compacts constitu s de grains relativement gros 125 400nm Figure 3 28a b 300 C pour R 4000 la morphologie est tr s compacte Figure 3 28c d Le d p t est constitu des grains quiaxes larges de 125 150 nm assembl s de mani re tr s compacte 350 C pour des rapports R inf rieurs 2200 la morphologie des films est plut t compacte Figure 3 29a b Les clich s MEB montrent la pr sence de nodules d un diam tre de 1um environ implant s dans le d p t Ces particules se forment vraisemblablement d s les premiers stades du d p t partir de d fauts Il est probable que la pr sence d ammoniac dans la phase gazeuse favorise des r actions en phase homog ne et donc la formation de petites particules qui en tombant sur le
267. type oxyde TiO ZnO ou chalcog nure CdS ZnS est illumin par des photons d nergie gale ou sup rieure la largeur de bande interdite E hv 2 E il y a absorption de ces photons et cr ation dans la masse du solide de paires lectron trou qui se dissocient en photo lectrons libres dans la bande de conduction et en photo trous dans la bande de valence Figure 1 3 1 Simultan ment en pr sence d une phase fluide gaz ou liquide une adsorption spontan e se produit et selon le potentiel redox ou le niveau d nergie de chaque adsorbat un transfert d lectron a lieu vers Chapitre I Etat de l art les mol cules de caract re accepteur A tandis que les photo trous positifs sont transf r s vers les mol cules de caract re donneur D hv SC e pt 1 1 A ads e A ads 1 2 D ads pt D ads 1 3 Energy eV adsorption reduction ox ne red awn yen ees Figure 1 3 Sch ma du Er conduction band processus de photocatalyse sur une particule de TiO 1 1777 oxidation red ox ne a adsorption TiO particle 315 eveseveereressagereseoreserse Redox Potential V 1 ENH r When illuminated with tight of energy higher than the band gap electrons and holes are formed in a semiconductor and are capable of initiating chemical reactions Chaque ion form r agit pour donner les produits interm diaires et les produits term
268. u temps L ajout de la silice comme liant permet aussi l augmentation du taux d adsorption des substances polluantes sur l agent photocatalyseur car il pr sente une grande surface sp cifique 80 100 m g pour une granulom trie 25 30 nm De plus il assure la transparence n cessaire pour l activation photocatalytique des particules de TiO 365 nm La pr sence du liant SiO pourrait acc l rer la d composition photocatalytique des polluants durant les tests en phase liquide 23 Toutefois en phase gazeuse une comparaison de deux chantillons de TiO support sur des fibres KN47 avec et sans liant montr que l ajout du SiO diminue de 2 3 fois la vitesse de d composition initiale d ac tyl ne 2 En tenant compte de la charge de photocatalyseur 20 g m de TiO sec nous avons utilis un chantillon du photocatalyseur support de l ordre de 3 5 em 2 x 1 75 cm afin de r cup rer une masse de 7 mg environ de TiO pour nos tests Pendant les manipulations nous avons utilis un masque de protection contre les particules qui se d tachent facilement du support et s envolent Les chantillons T 54 T 61 et T 105 ont t labor s par CVI de TiO sur de microfibres de verre 5 6 3 R sultats 5 6 3 1 Substrats plaque Bioclean et 82Vb 5 6 3 1 1 Structure L chantillon Bioclean est quasi amorphe comme le montre le diffractogramme de la Figure 5 23 Par contre l chantillon 82Vb es
269. uble Al Mg standard et monochromateur Al 2 4 6 Spectrom trie de masse des ions secondaires SIMS Les analyses SIMS ont t r alis es avec un spectrom tre CAMECA IMS 4F6 Service analyseur ionique INSA L impact des ions primaires Cs ou Cs d environ 10 KeV d nergie provoque la pulv risation de la surface et les atomes arrach s sont en partie ionis s au cours de ce processus d jection Ces ions dits secondaires sont caract ristiques des l ments pr sents la surface de l chantillon et sont analys s par spectrom trie de masse Deux modes de fonctionnement sont alors possibles le mode spectre de masse http uccs univ lille 1 fr 38 Chapitre II Montage exp rimental techniques de caract risation le mode profil l rosion permanente de la surface par le faisceau d ions primaires permettant de suivre la r partition en profondeur des esp ces ioniques identifi es pr c demment La tension d acc l ration des ions primaires est 10 KV et les ions secondaires avec une tension positive ou n gative de 4 5 kV Les valeurs caract ristiques des param tres d analyse sont donn es dans le Tableau 2 8 Tableau 2 8 Valeurs des param tres utilis es lors des analyses SIMS Z Intensit du j Zone d cap e Zone analys e Esp ces Analys es courant n R solution um um Ions positifs 50 300 150 x 150 8x8 Tons n gatifs 50 300 150 x 150 8x8 2 4 7 Spectrophot
270. uche organique n est pas compl te sous air Figure 2 5 Analyse thermogravim trie ATG du tissu de verre sous atmosph re inerte N 99 99992 pur et oxydante air sec m lange N O puret 99 99990 Balayage dynamique LCC Perte de masse 100 200 300 400 500 600 Temperature C 1 LCC Toulouse 31 Chapitre II Montage exp rimental techniques de caract risation Tableau 2 5 Comparatif des analyses thermogravim triques ATG en fonction des conditions op ratoires Perte de masse atmosph re 400 C 500 C 600 C Appareil vide 8 1 9 9 Cirimat air statique 8 2 Cirimat 2 air dynamique 8 5 Cirimat E ATG air 7 1 Ensiacet z ATG N 6 5 7 8 8 2 LCC E ATG air 6 5 7 5 7 5 LCC Couche 7 Fournisseur ER Chengdu Chang Yuan Shun Co Humidit 0 5 Ltd Analyse Infra Rouge Des analyses par spectrom trie IR ont t effectu es afin de v rifier si le compos d ensimage a bien disparu ou s il a t transform au cours du traitement thermique Les spectres d absorption sont pr sent s sur la Figure 6 On peut identifier les bandes de vibration suivantes a partie organique 1000 1500 cm C O suppos avec Si O 1725 cm C O 2860 2950 cm C H b partie inorganique les bandes 500 780 et 1050 cm correspondent au verre analyse chimique au Tableau 2 4 A 3400 cm la pr sen
271. udier laquelle donne la meilleure activit photocatalytique La combinaison de la technique CVI et d un support adapt la purification d une phase gazeuse pourrait conduire proposer un proc d d laboration d un mat riau comp titif pour le march de la photocatalyse 22 Chapitre I Etat de l art R f rences 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 J M Herrmann Catalysis Today 1999 53 115 J Zhao X Yang Building and Environment 2003 38 645 S Anderson A D Wadsley Nature London 1966 211 581 D T Cromer K Herrington J Am Chem Soc 1955 77 4708 E P Meagher G A Lager Can Miner 1979 17 77 U Diebold Surface Science Reports 2003 48 53 H Zhang J F Banfield J Mat Chem 1998 8 2073 J F B Amy A Gribb Am Mineral 1997 82 717 J M McHale A Auroux A J Perrotta A Navrotsky Science 1997 277 788 H Zhang J F Banfield J Phys Chem B 2000 104 3481 K Okada N Yamamoto Y Kameshima A Yasumori J Am Ceram Soc 2001 84 1591 H Z Zhang J F Banfield J Mater Res 2000 15 437 C S Kim I M Kwon B K Moon J H Jeong B C Choi J H Kim H Choi S S Yi D H Yoo K S Hong J H Park H S Lee Materials Science and Engineering C 2007 27 1343 K R Zhu M
272. ugugliaro V Loddo L Palmisano M Schiavello Catalysis Today 1999 53 695 T Ibusuki K Takeuchi Atmospheric Environment 1967 1986 20 1711 S A Larson J L Falconer Catalysis Letters 1997 44 57 C Young T M Lim K Chiang R Amal Water Science and Technology 2004 50 251 M C Blount J L Falconer Applied Catalysis B Environmental 2002 39 39 T N Obee R T Brown Environ Sci Technol 1995 29 1223 R Mendez Roman N Cardona Martinez Catalysis Today 1998 40 353 F Thevenet O Guaitella J M Herrmann A Rousseau C Guillard Applied Catalysis B Environmental 2005 61 58 M E Madani C Guillard N Perol J M Chovelon M E Azzouzi A Zrineh J M Herrmann Applied Catalysis B Environmental 2006 65 70 M S Vohra K Tanaka Water Research 2003 37 3992 Young San You Kyeong Hwan Chung Jong Ho Kim G Seo Korean J Chem Eng 2001 18 924 Y Luo D F Ollis Journal of Catalysis 1996 163 1 C H Ao S C Lee C L Mak L Y Chan Applied Catalysis B Environmental 2003 42 119 S B Kim S C Hong Applied Catalysis B Environmental 2002 35 305 175 Chapitre V Propri t s Photocatalytiques en solution et en phase gazeuse de films de TiO 28 O d Hennezel P Pichat D F Ollis Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 1998 118 197 29 L Cao Z Gao S L Suib T N Obee S O Hay J D Freihaut Journal of Catalysis 2000 1
273. ulation sous UV la concentration en tolu ne dans le circuit recommence diminuer ce qui indique que seule la r action photocatalytique est maintenant responsable du changement de concentration d tect e avec le GC 151 Chapitre V Propri t s Photocatalytiques en solution et en phase gazeuse de films de TiO A B 70 t Ajust t d bit d z ele justement d bit de pompage 60ppm a T a amp 50 gt E Sans UV uv O 40 7 a E 30 a g 20 So O 10 0 t t t t t t t 0 30 60 90 120 150 180 210 240 Temps total min 5 5 1 2 Effet du nettoyage sous O UV A Figure 5 12 D composition photocatalytique du tolu ne et ajustement du d bit de recirculation chantillon T 110 3 8 mg TiO R acteur 2000 mL L exposition du catalyseur au rayonnement UV sous courant d oxyg ne a pour effet de nettoyer sa surface Avec une surface ainsi nettoy e la d composition du tolu ne d bute 15 minutes plus t t qu avec une surface non nettoy e comme le montre les r sultats de l tude comparative pr sent e sur la Figure 5 13 Ce d calage correspond au temps n cessaire pour d truire les impuret s adsorb es sur la surface avant de commencer la d composition du tolu ne Bien entendu la vitesse de la r action photocatalytique pente de la courbe est la m me dans les deux cas gale 0 55 ppmmin Concentration ppm m
274. un d p t suivant la nature et la g om trie du substrat On peut toujours peser le substrat avant et apr s d p t en d duire la masse m du d p t et remonter sa paisseur e en tenant compte de sa masse volumique p et de la surface S du substrat e 4 3 p Pour tenir compte de la pr sence des deux esp ces anatase et rutile nous avons utilis une masse volumique moyenne p 4 g cm Pour les d p ts sur substrat plan en verre on peut galement estimer l paisseur par des m thodes optiques Chapitre III Enfin les d p ts sur plaquette de silicium se pr tent la mesure directe au MEB sur des sections transverses du fait du clivage facile du silicium 107 Chapitre IV Infiltration chimique en phase vapeur 1400 2800 Prise de masse Verre 400 C 20 Torr Prise de masse Verre 400 C 20 Torr i ji 6 J Optique Verre 4 76 x 10 de TTIP 1200 4 D Optique Verre X 76 x 10 de TTIP 2400 A MEB Si 100 Z 11cm A MEB Si 100 z 14cm Jo we 2000 4 ye 1000 4 77 A E A e E yt ae E 7 ya X 800 4 Le 3 3 ae 27 D 2 2 nm min a E 600 2 2 nm min o a w ut 400 4 200 4 0 igo 220 oF 50 0 100 200 300 400 500 Temps de d p t min Temps de d p t min 3500 3500 amp Prise de masse Verre D Prise de masse Verre jm O Optique Verre O Optique Verre 7 3
275. upports de tissu utilis pour le test photo catalytique est 0 02 g courbe verte Les chantillons F 09 et F 21 correspondent au support de u fibres de coton de masse initiale 0 26 g 181 Annexe mg 0 01 gtissu Ft E mg 0 02 gtiseu Sif Mg 0 26 g coton 5 T 400 T wy T 300 C pea 5 T 600 T T 350 Oo 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 f 4 Fes mg Figure 1 Distribution de l paisseur mod lis e et exp rimentale sur 0 02 g de tissu et 0 26 g de coton de silice fondu en fonction de la prise de masse de TiO Pour appliquer le mod le on consid re que le TiO recouvre de mani re uniforme les supports de tissu et de fibres A nsi une paisseur moyenne est associ e la masse du d p t mesur Son calcul repose sur l hypoth se que la masse enti re du tissu ou du coton de silice fondue consiste en une fibre unique de diam tre et de masse sp cifique constante m oy V me sixa 4 fibre fibre My 2 2 Viio Ixax R R2 Ixax 2 5 2 2 2 TiO V M fibre 6 Figure 2 Sch ma d une fibre recouverte par une couche de TiO 1 longueur quivalente 0 12 um diam tre moyenne des fibres de tissu de verre ou 15 um diam tre moyenne de la laine de quartz Mro2 masse du TiO d pos 182 Annexe M ibre 0 02 g Prio2 4 0 g cm masse sp cifique TiO massif Pfibre 2 5 g cm masse
276. ure lt 400 C Ti OC3H7 4 TiO 4 C3H6 2 H2O 4 1 Haute temp rature gt 400 C Ti O0C3H7 4 TiO 2 C3H6 2 C3 H70H 4 2 4 LA in S j Hea Prio mio H C O Mon zi J Hg LE J N Y N HC a l H C 0 c HET cH H H Le Yor re 4 Hoe Po HC PTA H i H O Xx aa 7 S Yid CH LS S Figure 4 1 Chemins r actionnels de la d composition thermique du pr curseur TTIP d apr s Fictorie et al 2 gauche T lt 400 C droite T gt 400 C Cho et al 1 ont clarifi le m canisme d adsorption et la chimie de la surface En se focalisant sur la d composition et la d sorption du pr curseur et en utilisant la technique TPD ils ont propos le m canisme r sum la Figure 4 2 Des ligands isopropoxyde se d tachent de l atome de titane et s adsorbent sur les sites d adsorption disponibles de la surface de silicium en dessous de 350 K Les radicaux libres isopropoxyde se transforment en isopropanol ac tone et propyl ne entre 350 et 700 K Pour des concentrations fortes en TTIP les ligands isopropoxyde ne sont pas d compos s compl tement car le nombre de sites d adsorption disponibles est insuffisant ils sont donc encore intacts 750 K Ces ligands produisent de l isopropanol de l ac tone et du propyl ne par dismutation et d composition simple entre 800 et 1000K Les r actions l mentaires de surface propos es par Cho et al sont r sum
277. ure Autrement dit 91 Chapitre III Etude de la croissance des films de TiO sur substrats plans LPCVD pour tre actif un chantillon doit tre faiblement dop Pour R 2200 la vitesse de d composition initiale normalis e par la masse du catalyseur est optimale 375 400 C Figure 3 41b Vo MroX 10 mole l min 1 g 1 Vo Mrio X 10 mol F min gyig2 92 a 3 0 A s rie N TiO Visible O TiO non dop de T 2 5 2 0 T L 1 54 j 1 0 4 0 5 7 Ji Figure 3 41 Variation de la vitesse de 5 ae 1 I d composition photocatalytique de 0 0 r T T T Porange G en fonction de la temp rature 275 300 325 350 375 400 425 450 de d p t des films de TiO et de N TiO Temp rature de depot C sur substrat de verre 20 Torr Xrrp 65 76 x10 b a Activit sous irradiation visible 50 b Activit sous irradiation UV A S rie N TiO UV TiO non dop R 0 TiO R 2200 N TiO 40 5 R acteur 45 30 4 a j A oY 20 ar AO Qu 10 0 r r r r l 275 300 325 350 375 400 425 450 Temp rature de d p t C Chapitre III Etude de la croissance des films de TiO sur substrats plans LPCVD 3 7 13 Conclusions sur le dopage l azote 1 Les chantillons dop s l azote sont actifs en photocatalyse sous rayonnement visible quand le dopage est fa
278. vapeurs Tolu ne 0 5 P25 Fritt butadi ne 15 60 ou Xe lampe lt A pony 15 70 um 19 monolithe Degussa d ALO tolu ne 4000 O2 22 24 C Oriel Formal d hy d paisseur 0 9 m g formald hyd 16000 ppmv Corp pe e PP Intensit 7 SEP 98 mW cm benzaldehyd 15 eve calcination Tubes de Tolu ne Humidit ir N2 black light ee 20 80 4g 10 4 ia a 0e Quartz NO eee aa 300 400nm nitrotolu ne PP Y m g couleur marron 171 Chapitre V Propri t s Photocatalytiques en solution et en phase gazeuse de films de TiO taille des Type de Gaz Tr acti Sous prains part Ref JP TiO Support Mol cule Gaz r actif r action I mW cm Co ppm Vo conv icles r acteur vecteur C produits 4 epaisseur B E T Annulaire Fibres de NOx Mrio2 sans P25 Sol verre Dy tolu ne 6W Cole 35 500 ppb 26 60 1 64 26 recirculation gel 0 15 1 8 benz ne Humidit NO i ParmLer Pas identifi tol 200 a plus 5 4 10 paisseur 3 V 57 litre calcination um ethylbenz ne 2100 ppmv 365 nm 0 6 4 NO PP en pr sence um tes 3 12 120 C 1h Whatman o xyl ne mW cm de NO agglom r s min filtre BTEX 60 um Annulaire tolu ne 6 W EU adsorbe ee 30 mg 0 4 P25 Pyrex parois x Oou27 C nm 6x 10 p catalyseur 16 sans oe a
279. volume du circuit est pr lev e et ensuite mis en recirculation dans le circuit d installation voir d finition au Chapitre 2 l aide d une pompe Le d bit de la recirculation est fix 600 mL min En travaillant en mode flux le taux de conversion du tolu ne se stabilise au bout de 5 minutes 7 lorsque la concentration initiale est de 30 ppm et 16 lorsqu elle est de 120 ppm Ces taux sont faibles mais non n gligeables si on consid re la faible charge du catalyseur et les caract ristiques du lit fixe catalyseur et support paisseur 0 6 mm porosit 90 charge de TiO 3 8 mg De plus le temps de s jour de la phase gazeuse dans la cellule du r acteur est tr s court 4 5 s Il est vident que si nous utilisons une paisseur de tissu plus importante et augmentons le temps de s jour le taux de conversion augmentera Le fait que le pourcentage de conversion ne soit pas proportionnel la concentration initiale en tolu ne signifie que les sites disponibles et actifs de la couche d oxyde se saturent pour une concentration en tolu ne de 120 ppm Enfin au cours de l exp rience le catalyseur initialement blanc brunit progressivement En mode recirculation la concentration initiale diminue progressivement avec le temps d irradiation Lorsque la concentration est initialement de 30 ppm elle diminue rapidement au cours des cinq premi res minute d irradiation puis se stabilise progressive
280. y amp Sons New York 1974 A Fujishima K Hashimoto T Watanabe 7102 Photocatalysis Fundaments and Applications BKC Tokyo May 1999 C Guillard D Debayle A Gagnaire H Jaffrezic J M Herrmann Materials Research Bulletin 2004 39 1445 M Carrier N Perol J M Herrmann C Bordes S Horikoshi J O Paisse R Baudot C Guillard Applied Catalysis B Environmental 2006 65 11 49 50 Chapitre III Etude de la croissance des films de TiO sur substrats plans LPCVD Chapitre III Etude de la croissance des films de TiO sur substrats plans LPCVD Chapitre III Caract ristiques microstructurales et optiques et dopage l azote des films de TiO 3 1 Introduction Ce chapitre est consacr aux propri t s structurales et optiques des d p ts de TiO sur support plan plaque de verre et plaquette de silicium Une premi re partie d crit l tude de l influence des param tres op ratoires de d p t temp rature pression fraction molaire du pr curseur dur e d laboration sur les caract ristiques microstructurales des couches minces composition allotropique morphologie texture rugosit porosit stcechiom trie qui joueront un r le important dans la cin tique de la r action photocatalytique La seconde partie se concentre plus particuli rement sur leurs propri t s optiques Enfin la troisi me partie d crit la pr paration et la caract risation des d p ts de TiO dop s l

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