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Approche multi-échelle de la précipitation - Michel Perez

1. 100000 1000000 10000 MD Steps 10 100 1000 Figure 4 23 Evolution de la longueur moyenne des cha nes au cours de la nnlrm rientinn nniir AniffArante nnmhroe Vers l chelle atomique g 12 g 6 Ub s e o 7 de 2 4 18 i r pour les liaisons entre deux particules voisines d une m me cha ne liaison covalente on utilise un potentiel FENE Finitely Extensible Nonlinear Elastic k r UrEN E e 0 k ro 7 Unca 5 ie LES le 4 19 ro L int r t principal du FENE est qu il repr sente un puits infini liaison incassable tout en ayant une rigidit du m me ordre que le potentiel LJ Il ne sera cependant pas adapt lorsque l on voudra mod liser des propri t s dynamiques ou la rupture des cha nes Dans notre cas pour la g n ration des cha nes macromol culaires nous avons utilis des potentiel LJ 1 1 et FENE 1 1 30 1 5 R sultats Effet de la probabilit p La probabilit p de former un germe va di rectement donner le nombre de cha nes Neh PNnat Pour une probabilit p trop faible on aura peu de cha nes qui vont cro tre sans se voir po lym risation dans un solvant et apr s retrait des monom res le syst me sera loin de l quilibre car les cha nes seront peu interp n tr es les unes dans les autres A l inverse pour une probabilit p trop grande la croissance va tres vite ralentir faute de monomeres disponibles
2. La globalit de ce projet est r alis e en collaboration avec C Bec quart du LMPGM de Lille Les deux premi res tapes ont t r alis es dans le cadre du stage post doctoral de S Garruchet financement ANR CONTRAPRECI Elles seront d taill es par la suite Les deux derniers points sont en cours de r alisation 4 1 6 Un potentiel Fe C Le carbone est l un des l ments en solution solide les plus fr quemment rencontr dans le fer En effet l ajout de quelques dizaines de ppm de carbone peut changer notablement les propri t s finales de l acier car celui ci interagit fortement avec les d fauts pr sents dans la ferrite dislocations atomes substitutionnels La mod lisation de ces interactions l chelle atomique Dynamique Mol culaire suppose de disposer d un bon potentiel d interaction Fe C A l heure actuelle les potentiels Fe C disponibles ne sont pas satisfaisants car ils conduisent de mauvaises propri t s site t tra drique favorable mauvaise pr diction de la structure de c ur d une dislocation pour la partie Fe Fe Dans le cadre d une tude men e en collaboration avec C Becquart du LMPGM et C Domain d EDF nous avons avec S Garruchet particip a la validation d un nouveau potentiel FeC Notre contribution consist r aliser diff rentes exp riences num riques en DM pour v rifier certaines grandeurs connues par
3. 117 118 Perspectives Curriculum Vitae Formation 1991 Baccalaur at mention TB 1996 Ing nieur INSA et DEA G nie des Mat riaux mention TB 1997 2000 Th se au GPM2 Grenoble Mesure de viscosit sans contact par l vitation de gouttes sur film de gaz Dir Y Br chet et M Su ry mention THFJ Enseignement 1997 2000 Mesures Physiques Mise en place Cours et TD IUP L objectif de ce cours tait de sensibiliser des tudiant de 1 re ann e d IUP bac 2 la mesure physique autour du calcul diff rentiel et de l analyse statistique 1999 2001 Science des Mat riaux TD ENSEEG Nous avons mont avec M Verron et A Deschamps une s rie d une dizaine de TD pour les tudiants de 2 me ann e de l ENSEEG 2001 2003 Ondes Mise en place cours et des TD et polycopi INSA 2 me ann e J ai pris en main l enseignement des ondes pour la premi re promotion AMERINSA de l INSA de Lyon Il a fallu mettre en place le cours et les TD dans un syst me cours TD int gr s J ai r dig un polycopi d une centaine de page en gardant ce sch ma ou les exercices sont int gr s dans le cours 2003 2005 M canique du Point Mise en place cours TD et TP et polycopi INSA 1 re ann e D s mon arriv l INSA je me suis impliqu dans la section FAS formation active en science pour laquelle les tudiants issus du bac STI re oivent une p dagogie tout fait particuli r
4. 1200 C mod le 1E 01 1 E 03 1 E 05 1 E 07 1200 Exp rience Temps s Figure 3 33 volution de la densit de pr cipit s au cours de traitements de r version diff rentes temp ratures comparaison entre le dosage par dis solution lectrolytique coupl la ca ract risation MET et le mod le conte nant deux familles de pr cipit s dis tinctes VC et NbC Mod lisation des cin tiques de pr cipitation En partant du m me tat initial que dans le cas de l alliage ternaire section 3 5 1 r sultant d un traitement bi palier 10 heures 700 C puis 10 jours 800 contenant une forte fraction volumique de carbures des traitements de r version 950 C et 1200 C ont t effectu s Pr cipit s mixtes homog nes c ur coquille ou deux familles distinctes La majeure partie des tudes r alis es sur des alliages contenant du vanadium et du niobium mentionnent la pr sence de pr cipit s mixtes V Nb C N dont la composition est corr l e la taille gros pr cipit s primaires riches en niobium et petits pr cipit s riches en vanadium Aucune tude ne mentionne des structures c ur coquille sauf dans le cas des alliages au titane Tr s r cemment Inoue a caract ris une lacune de miscibilit dans le syst me Nb V C dont la temp rature critique se situe autour de 1800 K et pour lequel on a coexistence de deux familles quasi binaires pour des temp ratu
5. loign e de la polym risation telle qu elle s effectue dans les syst mes r els Nous avons donc d cid de cr er une autre fa on de g n rer des cha nes macromol culaires bas e sur la polym risation radicalaire Nous ver rons que cette technique est particuli rement bien adapt e au cas de la g n ration des polym res nanostructur s Polym risation de type radicalaire Le principe de la polym risation radicalaire est bas sur trois tapes l amor age un radical mol cule active qui r agit avec les mo nom res est cr partir d une mol cule active A P puis r agit avec un premier monom re P M PM la propagation le radical capte un nouveau monom re et se posi tionne en bout de cha ne PM M PMM 15 KREMER K et GREST G S lt Dynamics of entagled linear polymer melts a molecular dynamics simulation gt J Chem Phys vol 92 1990 p 5057 5086 4 2 Un petit tour du c t des polym res Param tre Signification Ras Nombre total d atomes dans la boite Noh Nombre de cha nes macromol culaires p Probabilit pour chaque particule d tre radical Nrel z Nombre de pas de DM entre chaque pas de croissance NG Nombre de pas de croissance Len Taille maximale des cha nes param tre optionnel NMD Nombre de pas de DM d quilibration Tableau 4 1 Param tres utilis s dans la g n ration des cha
6. O Nn Bilan de mati re Un bilan de mati re sur les n meres donne ONn O 0 Np On a i On s On ey Etat stationnaire A l tat stationnaire qui n est pas l quilibre les populations de chaque n m re restent constantes ce qui implique Bata Cste J 3 32 n n J est le flux stationnaire ind pendant de n de n m res qui se trans forment en n 1 meres L quation pr c dente peut tre r arrang e de la J 2 n dn 3 59 1 On Nn 0 Bala On fait alors les constatations suivantes i la concentration en solut facon suivante monom re est constante v rifi en d but de pr cipitation Ny N 1 ii le rapport N N tend vers 0 quand n tend vers linfini iii le taux de condensation 5 d pend faiblement de n et peut tre sorti de l int grale et remplac par 6 Ce qui donne finalement Ss CoO 1 p 0 No EXP 5ER L int grale de l quation ci dessus prend la majeure partie de ses va leurs autour du maximum de la fonction AG n qui se trouve en n voir figure 3 10 On peut alors remplacer la fonction AG n par son d veloppement limit autour de n 3 2 Retour sur la th orie de la germination n n G n n En utilisant J exp az dxz m a on trouve pour le flux de ger mination stationnaire J A x J GB NoZ exp 2 3 36 ket Z est le facteur de Zeldovich 1 0G 27kBT O
7. A Q Pour valuer AH syst me n est due qu aux interactions de premiers voisins Trois types de liaisons atomiques sont consid r es A B B et A B avec leur enthal pie correspondante H11 Hgg et Hap En supposant que le nombre de on peut faire l hypoth se que lenthalpie du coordination est Z enthalpie du syst me avant m lange est donn e par Z A Ho NAT Haat rps ips 3 12 L enthalpie du syst me apr s m lange est Z Z H ng XaHas XpHpp naz XaHaa XBH4B 3 13 Ce qui donne l enthalpie de m lange NANB Ts avec Q Z H14 2 Hpp 2 Hap Le cas particulier o Q 0 est appel solution id ale L entropie est donn e par d finition en fonction du nombre de configu ration du m lange Ag ia En utilisant l approximation de Stirling In N N lIn N N on peut mettre l entropie de m lange sous la forme 39 00 00000000 0000000000 0000600000 0000080000 0066000008 0000000006 00 00000000 0000000000 00 66000000 0000000000 00 00000000 0080000000 00 00000000 0600000000 00 00000000 0600000000 00 00000000 0000000006 000660000008 00000000 A B mam G n G n G G G AG Figure 3 7 Enthalpie libre de m lange de la solution solide a 40 Figure 3 8 Mod le de sous r seau Le r seau substitutionnel CC contient des atomes S orange et S rouge Le sous r seau interstitiel contient des la cunes bleu clai
8. Concentration wt 5 1000 10000 100000 1E 06 1E 07 Time min 1 10 100 Figure 2 18 R partition du carbone dans la solution solide et les diff rents car bures Ces r sultats servent de donn es 24 Pour plus de d tails le lecteur pourra se rapporter l article not N dans l annexe B Techniques exp rimentales de caract risation de la pr cipitation Param tre Valeur Origine Ks 1 0 x 107 Ajust fs 0 71 Ajust Km 7 6 x 1073 Ajust in 0 69 Ajust Co 0 15 Ajust Cf 0 Diagramme de phase Cia 0 076 Ajust Kp 0 12 Ajust Ko 16 pV K7 wt C Th se de Brami i 0 051 pV K vol ypr Passage par le froid Tableau 2 1 Valeurs et origine des param tres utilis s pour valuer les variations du PTE au cours du revenu de l acier 100Cr6 2 3 4 Conclusion Gr ce cette approche il a donc t possible de donner une estimation des volutions de la concentration de la solution solide css de la quan tit de carbone partie dans la phase m tastable m et dans la phase stable Fe3C cs voir figure 2 18 Ce qui a permis d alimenter un mod le m canique de type homog n isation qui a donn des r sultats en bon accord avec les volutions dimensionnelles mesur es en dilatom trie Cette tude m riterait d tre approfondie en utilisant un mod le plus physique de type nucl ation croissance qui prendrait mieux en compte le carbone li aux dislocation
9. 10 100 Figure 2 11 volution du rayon moyen des pr cipit s mesur in situ par diffusion des rayons X aux petits angles 800 p 750 700 650 L 5 j p f Sane a Salje78 C fj FE L sf fF 550 f Thermocalc PKP tf Thermocalc PBIN 500 L P Extrapolation from Salje78 450 Lu L L L L L L L L L L L fi i L L L L L L L L L L L L L i L L L i i L L 0 0 2 0 4 0 6 0 8 1 12 1 4 Solubility limit wt Figure 2 12 Limite de solubilit du cuivre dans le fer mesur e par PTE Les valeurs trouv es sont en d saccord avec les ex trapolation habituellement utilis es dans gt 1 la litt rature Techniques exp rimentales de caract risation de la pr cipitation dl it 1r 0 9 500C a 09 600 0 8 0 8 S 0 7 E S 07 of 6 7 f a gae 06 f p D F D k M C El 0 5 0 5 D E r C 0 4 L a D 0 4 C R i S F 0 3 F d 08 0 2 E o From TEP 0 2 t From TEP ve j 2 From SAXS in situ a F _Z x From SAXS ex situ F 9 From SAXS in situ 0 Fa H ul L bebe Lil LII fi Liitinul L EENI 0 ei ii L Poti iiiil L i tititil L Lidii JAJI L pep pitt 1 E 01 1 E 02 1 E 03 1 04 1 E 05 1 E 06 1 E 07 1 E 01 1 E 02 1 E 03 1 E 04 1 E 05 1 E 06 1 E 07 Time s Time s Figure 2 10 Evolution de la fraction transform e f
10. Formation des atmosph res de Cottrell Le champ de contrainte de la dislocation influence la diffusion du carbone autour de celle ci Dans un 111 112 Perspectives premier temps la dynamique mol culaire devrait permettre de pr dire les nergies de col li es la diffusion d un atome de carbone en fonction de sa position La question de savoir s il faudra i construire un catalogue avec un maximum de positions et d nergies de col associ es ou plut t ii trouver une relation entre la contrainte tri axiale et l nergie de col n est pas tranch e Dans un deuxi me temps il faudra prendre en compte la pr sence de l atmosph re qui va modifier elle m me le champ de contrainte autour de la dislocation Ce qui pourrait rendre obligatoire la solution ii pr sent e ci dessus Interactions dislocation carbone sous sollicitation m canique Les interactions carbone dislocation sont la base des ph nom nes de vieillissement dynamique au cours desquels la dislocation est plong e dans un champ de contrainte ext rieur qui tend a la faire bouger mais subit aussi une interaction avec les atomes de carbones qui tendent a l immobiliser La dynamique mol culaire est un outil tout fait adapt pour mod liser l ancrage d sancrage de la dislocation par une atmosph re de Cottrell Ce travail initi par C Becquart du LMPGM se situerait dans la continuit de la mod lisation de
11. GARANDET J P DELANNOY Y et PEREZ M lt Viscosity measurement by gas film levitation rheology of metallic semi solid alloys gt dans Proc Of fourteenth symposium on Thermophysical properties Boulder 2000 IB M PEREZ BARBE J C NEDA Z et al lt Simulation of microstructure and rheology of semi solid alloys gt dans CHIARMETTA G L et Rosso M diteurs Proc of the 6th Intl Conf on Semi solid Processing of Alloys and Composites p 181 186 Brescia Edimet 2000 C PEREZ M BRECHET Y SALVO L et al lt Mesures de viscosit sans contact par l vitation de gouttes sur film de gaz gt dans Proc Of Ecole de M canique des Mat riaux Aussois Mecamat 2002 D F LEONFORTE PEREZ M et LAME O lt Molecular dynamics simulation study on nano structured polymers gt dans Proc of European Polymer Congress 2007 5 ACEVEDO D PEREZ M EPICIER T et al Kinetics of precipitation and dissolution in model FeCV and FeCVNb alloy and a microalloyed ultra high strength spring steel gt dans New Developments on Metallurgy and Applications on High Strengh Steels TMS 2008 Rapports A Couin A PEREZ M et VINCENT A lt Apport du pte dans la caract risation des traite ments thermiques de l acier 100cr6 gt Rapport SNR 2002 B COVAREL G PEREZ M KLEBER X et al Suivi de la pr cipitation du cuivre dans un acier par mesure du pouvoir thermo
12. La barri re d nergie pour effectuer la transition j est donc AE Ee E et sa probabilit associ e est Ab mt as kT La probabilit que cette transition se d roule pendant un intervalle de temps dt est alors AF wopijdt Wo EXP D w dt 4 5 o wj est la fr quence de jeme transition et wo est la fr quence d attaque fr quence de vibration des atomes La probabilit pour qu aucun v nement ne se d roule pendant un in tervalle de temps t ndt est n Z 1 X wjdt exp M6t 4 6 J o N gt wj Le temps de r sidence Tp li a la configuration t est alors valu par le tirage d un nombre al atoire r entre 0 et 1 In 1 TR o 4 7 Pour s lectionner la transition qui sera effectu e apres le temps TR un deuxi me nombre al atoire r est tir entre 0 et 1 La transition choisie est celle qui intercepte le bout du segment de longueur Q rg voir figure 4 3 Ainsi pour d crire une cin tique de pr cipitation on peut introduire une lacune L ou un interstitiel qui peut diffuser sur les sites voisins En supposant connues l nergie de col de diffusion de la lacune et les nergies de liaison des diff rentes esp ces atomiques i e ErA ELB EAA E 18 et Epp on peut acceder relativement facilement la cin tique de pr cipitation voir figure 4 4 La technique de MCC est extr mement puissante puisqu
13. QiCiSi D 24 CHE 2 3 Po gt cs Pour les faibles concentrations le PTE varie lin airement avec la concentration A9 Ci 2 4 2 Techniques exp rimentales de caract risation de la pr cipitation Temp rature Le pouvoir thermo lectrique total SZ d un m tal pur B r sulte de deux contributions 1 S4 composante diffusionnelle r sultant de l effet de la temp rature sur les lectrons de conduction directement proportionnelle la temp rature 2 57 composante de r seau du PTE due aux interactions lectrons phonons La distribution des lectrons est ainsi alt r e par le mouvement des phonons Elle est donc proportionnelle T basse temp rature et d cro t en 1 T plus haute temp rature D fauts cristallins Les d fauts cristallins pr sents dans une structure modifient la conduction des lectrons et la propagation des phonons Ils ont donc une influence sur le PTE Dislocations Dans les matrices de Fer a l augmentation de la den sit de dislocations crouissage diminue le PTE alors que la diminution de la densit de dislocations restauration et la recristallisation tend l augmenter Atomes de solut Les l ments en solution solide interstitiels ou substitutionnels influencent sensiblement le PTE Selon leur nature ils augmentent ou diminuent la composante diffusionnelle En tout tat de cause cette sensibilit du PTE se r v le tr s utile pour suivre
14. a partir des potentiels de liaison des diff rentes esp ces atomiques on peut mod liser 85 Figure 4 3 Parmi les Z transitions pos sibles de probabilit w dont la somme vaut Q la transition choisie est celle qui correspond r2 Q o r2 est un nombre al atoire compris entre 0 et 1 86 Vers l chelle atomique tat initial 10 sauts 102 sauts Figure 4 4 Exemple de s quence de pr cipitation obtenue par Monte Carlo Cin tique dans un alliage binaire de l tat initial 10 sauts de la lacune une cin tique de pr cipitation qui peut faire intervenir des phases stables et m tastables ou des pr cipit s dont la chimie varie de fa on complexe Par contre le MCC doit forc ment g rer un nombre de transition fini ce qui a pour cons quence que toutes les esp ces atomiques doivent se trouver sur un r seau rigide dont la cristallographie est fig e De plus les contraintes li es au d saccord de param tre entre matrice et pr cipit s ou d ventuels d fauts dans le r seau cristallin ne sont pas prises en compte L influence de la contrainte sur la chimie du pr cipit ou la germination h t rog ne sur une dislocation ne peut donc pas tre trait e efficacement par cette technique La technique de Monte Carlo Cin tique permet de mod liser des cin tiques de pr cipitation complexes mais elle est limit e par le r seau rigide qui emp che de prendre en compte l interaction
15. l ctrique gt Rapport ASCOMETAL 2002 Ouvrages li s l enseignement A PEREZ M M canique du point http cipcinsa insa lyon fr mperez champs pdf 2006 42p B PEREZ M Ondes http cipcinsa insa lyon fr mperez ondes pdf 2006 114p C PEREZ M Unit s et Incertitudes http cipcinsa insa lyon fr mperez tsi pdf 2006 33p 124 Liste de Publications Glossaire l usage du chercheur perdu dans les structures administratives ACI Actions Concert es Incitatives Perdu Rendez vous la case ANR ANR Agence Nationale de la Recherche Organisme qui rapporte beaucoup mais qui ne fait aucun effet dans les conversation mondaines voir CNRS ANRT Association Nationale pour la Recherche Technique D charge des charges ATER Attach Temporaire d Enseignement et de Recherche Attach d tachable BQR Bonus Qualit Recherche Pour mettre du beurre dans les pinards CIFRE Conventions Industrielles de Formation par la Recherche La Rolls des th ses MACODEV cluster MAt riaux et COnception pour un DEVeloppement durable F d ration plus d autres laboratoires du coin pour faire politiquement correct CNU Conseil National des Universit s Pour tre calife CNRS Centre National de la Recherche Scientifique Organisme qui rapporte peu mais qui fait un certain effet dans les conversation mondaines voir ANR CPER Contrat de Plan tat R gion H ritage de l con
16. prenant N l ments chimiques et plusieurs phases amp de stoechiom trie s1 so Si n est le nombre d atomes de l esp ce 7 dans la solution solide la force motrice volumique de germination de chaque phase y est 7 3 9 Toute la difficult consiste donc estimer l expression de l enthalpie libre de la solution solide pour en extraire les d riv es partielles par OG p Q xe Oni N 1 OG P P Ag TT s ee i 1 i 3 2 Retour sur la th orie de la germination rapport aux diff rents l ments chimiques Dans la section suivante nous allons faire le tour des diff rentes solutions habituellement utilis es 3 2 4 Calcul de l enthalpie libre de la solution solide Solution r guli re dilu e On reprend l exemple de la section pr c dente dans lequel on a une so lution solide de ng atomes de B dans n 1 atomes de A La solution solide comprend au total ns nA n8 sites ou atomes Pour valuer son enthal pie libre on va proc der en deux temps Dans un premier temps on met ensemble les n4 atomes de A avec les npg atomes de B GR nAG nzG 3 10 G9 et GY sont les enthalpies libres atomiques des corps purs A et B Dans un deuxi me temps on va permettre aux diff rents atomes de se m langer pour former une solution solide a d enthalpie libre Go G T AG 2 3 11 AG ir AH TAS repr sente l enthalpie libre de m lange voir figure 3 7
17. un ph nom ne de relaxation i basse fr quence ou haute temp rature les atomes de car bone ont le temps de se r partir dans les sites favorables conduisant une d formation an lastique en phase avec la contrainte ii haute fr quence ou basse temp rature les atomes de carbone n ont plus le temps de se d placer ce qui anule la d formation an lastique iii pour une fr quence interm diaire cette d formation an lastique est lev e ET d phas e de 7 2 par rapport la contrainte ce qui conduit un maximum de frottement int rieur c est le fameux pic de Snoek 4 1 Coupler Monte Carlo Cin tique et Dynamique Mol culaire Th orie lin aire des d fauts ponctuels La th orie lin aire des d fauts ponctuels linear point defect theory d velopp e originellement par Nowick and Berry t suppose l existence d un tenseur A qui relie lin airement la d formation an lastique ne la concen tration C de d fauts ponctuels de type p P deis 1 OCP Pour de faibles niveaux de contrainte appliqu e la fr quence de saut v des atomes de carbone ne d pend ni de la contrainte ni du type de site consid r mais suit une loi d Arrhenius v v exp AEo kT avec pour temps de relaxation 7 3v 7 Dans le cadre de cette th orie et pour le cas de d fauts t tragonaux dans une matrice cubique le frottement int rieur est alors donn par 4 14 A Wa
18. une nouvelle classe il serait souhaitable de conserver la fois le rayon moyen et la fraction transform e or ceci est impossible syst me d quations incompatibles La v ritable question qu il convient alors de se poser est Que se serait il pass si le pas de temps avait t deux fois plus petit au cours de la germination On aurait eu une classe de plus situ e au milieu des classes d indice 1 et 7 en supposant que dR dt ne varie pas trop En fait c est la densit de distribution D N Ri 1 Ri et non pas la distribution qu il convient de conserver Si l on ajoute une classe entre les classe 1 et i on d cale de 1 tous les indices sup rieurs ou gaux t La nouvelle classe a donc un indice de 7 et l ancienne classe 2 devient 7 1 Par la suite tous les indices mentionn s sont les nouveaux indices Il faut alors d terminer les nouveaux rayons Ri_ R 541 et popula tions N _ Ni N des classes 7 1 et 1 ce qui fait 6 inconnues On suppose alors que les rayons des anciennes classes sont conserv s R Ria et Raam Ra 3 74 les densit s des anciennes classes sont conserv es D a D et MES E 3 75 la nouvelle classe est situ e au milieu des deux anciennes R 0 5 R _1 Ri 1 3 76 on conserve la continuit de la densit de distribution ODD a _ D 3 77 Ri Ria Rim Ri Les conditions pr sent s ci dessus permettent de d
19. 56 2008 p 2119 2132 Chapitres d ouvrages A BRECHET Y PEREZ M NEDA Z et al Rheology of concentrated suspensions a lattice model gt in Continuum scale simulation of engineering materials Wiley 2004 p 639 644 Journaux li s colloque A PEREZ M et M Morin lt Internal friction measurement during stress induced martensitic transformation of cu zn al shape memory single crystal gt J Phys IV vol 6 1996 p 433 436 B PEREZ M BARBE J C PATROIX C et al lt Contactless viscosity measurement by a gas film levitated technique gt Mat riaux et Techniques vol 9 10 2000 p 19 24 C M PEREZ BARBE J C NEDA Z et al lt Investigation of the microstructure and the rheology of semi solid alloys by computer simulation gt J Phys IV France vol 11 2001 p 93 100 D M PEREZ PERRARD F MASSARDIER V et al lt Low temperature solubility limit of copper in iron gt Mat Sc Forum vol 500 501 2005 p 08 00 E ACEVEDO REYES D PEREZ M PECORARO S et al lt Vanadium carbide dissolution during austenitisation of a model microalloyed fecv steel gt Mat Sc Forum vol 500 501 2005 p 695 702 123 F M PEREZ COURTOIS E ACEVEDO REYES D et al lt Precipitation of niobium carbo nitrides Chemical composition measurements and modeling gt Mat Sc Forum vol 539 543 2007 p 4196 4201 Actes de colloques A J C BARB
20. B PEREZ M SALVO L SUERY M et al lt Contactless viscosity measurement by oscillation of gaz levitated droplet gt Phys Rev E vol 61 n 3 2000 p 2669 2675 C BARBE J C PEREZ M et PAPOULAR M lt Microstructure and viscosity of semi solid mixtures gt J Phys Cond Matter vol 12 2000 p 2567 2577 D PEREZ M BARBE J C NEDA Z et al lt Computer simulation of the microstructure and rheology of semi solid alloys under shear gt Acta Mater vol 48 n 14 2000 p 3773 3782 E HAUMESSER P H BRANCILLON J DANIEL M et al lt Hight temperature contact less viscosity measurement by the gas film levitation technique application to oxide and metallic glasses gt Rev Sc Instr vol 73 n 9 2002 p 3275 3285 F PEREZ M et DESCHAMPS A lt Microscopic modelling of simultaneous two phase precipi tation application to carbide precipitation in low carbon steels gt Mat Sc Eng A vol A360 2003 p 214 219 Q DESCHAMPS A NICOLAS M PERRARD F et PEREZ M Quantitative characteri zation and precipitation kinetics towards the non isothermal precipitation and the coupled phenomena gt Rev Met vol 5 2004 p 361 379 H PEREZ M lt Gibbs Thomson effect in phase transformations gt Scripta Mater vol 52 2005 p 709 712 I PEREZ M PERRARD F MASSARDIER V et al lt Low temperature solubility of copper in iron
21. D VU Um Om ED NO JEU im k 1 l k 1m 1 k 1 l 1 m i 1 Ns N keT Sy mu kBTE D yin yj 3 23 Rappelons que cette expression est bas e sur le calcul des nergies d interaction de paires entre atomes premiers voisins ce qui est tr s res trictif et simplificateur De plus les enthalpies des phases de r f rences quation 3 21 ne d pendent ici pas de la temp rature G n ralisation banques de donn es thermodynamiques L laboration de bases de donn es thermodynamiques tou jours plus pr cises et plus compl tes est une demande forte des 41 42 Mod lisation des cin tiques de pr cipitation laborateurs transformateurs d alliages m talliques Ainsi la commu naut scientifique CALPHAD Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry s est fix e pour but d laborer ces bases de donn es partir de nombreuses donn es exp rimentales Dans cette optique l approche pr sent e plus haut ne permet pas de bien estimer les nergies d un grand nombre de phases En effet la prise en compte des nergies d interaction entre premiers voisins m me dans le cadre du mod le de sous r seau est trop simple et trop rigide pour tre valide dans un large domaine de temp rature et de composition Ainsi une premi re possibilit consiste tablir une d pendance plus complexe en composition des termes crois s y On peut utiliser par exemple les d v
22. es car leur d veloppement est en pleine expansion Le principe de la dynamique mol culaire est extr mement simple mais i tous les r sultats reposent sur la qualit voir l existence des poten tiels inter atomiques n cessaires la mod lisation du syst me tudi ii l chelle de temps d crite est au maximum de l ordre de la nanose conde 4 1 3 Le Monte Carlo Cin tique Les m thodes de Monte Carlo tiennent leur nom de la ville renomm e pour ses jeux de hasard L id e g n rale est d utiliser des nombres al atoires pour explorer au hasard diff rentes configurations d un syst me Un crit re d acceptation ou de refus de la transition entre deux configurations per met d atteindre un certain tat du syst me tout en passant par des tats 4 1 Coupler Monte Carlo Cin tique et Dynamique Mol culaire m tastables Cette m thode est tout particuli rement adapt e l tude des transformations de phases et notamment de la germination et de la crois sance Le Monte Carlo Cin tique MCC permet en plus de prendre en compte le temps de r sidence associ a chaque tat du syst me Il permet d acc der aux cin tiques des transformations Imaginons un syst me l tat i d nergie Fi Ce syst me a Z transitions possibles pour aller de cet tat un tat voisin 7 Chaque transition 7 implique le passage par un col saddlepoint tat interm diaire d nergie E
23. et ce d autant plus que la taille de grains est petite 25 potentiostat chantillon panier en platine lectrolyte Figure 2 19 Apr s dissolution de la ma trice les pr cipit s sont r cup r s dans un panier puis analys s par spectrom trie plasma 0 3 N a Fraction Volummique S gt 870C Exp 920C Exp 1 E 03 1 E 05 1 E 07 A 950C Exp Temps s Figure 2 20 Fraction volumique pr cipit e mesur e par dissolution de carbures de vanadium au cours de diff rente traitamente da r varcion 26 Techniques exp rimentales de caract risation de la pr cipitation 35 al ro oh rR 15 a GE E E E Rayon sph rique quivalent des VC nm C Hombre de pr cipit s Figure 2 22 Image MEB d un alliage FeVC trait 8 jours 700 C puis refroidi lentement a image brut b image apr s d tourage manuel c distribution de taille r sultante de l analyse de 236 pr cipit s trom trie plasma du r sidu pr cipit s qui permet d acc der la masse des diff rentes esp ces atomique pr cipit s voir figure 2 19 Dans le cas de la pr cipitation de carbure de vanadium VC pour passer de la frac tion massique de vanadium pr cipit r mesur e par spectrom trie la fraction volumique de carbures de vanadium pr cipit s To Cz on utilise la relation suivante ot Mc et My sont les masses molaires du carbone
24. lastique entre matrice et pr cipit 4 1 4 Principe du couplage L id e du couplage MCC DM consiste faire dialoguer le MCC avec la DM selon la d marche suivante 1 A partir des nergies de col associ es toutes les transitions possibles AF on effectue n pas de MCC sur r seau rigide en utilisant un algorithme temps de r sidence 2 Le r seau est relax par dynamique mol culaire 4 GENT D Cin tiques de pr cipitation du carbure de niobium dans la ferrite Th se de doctorat Univ Paris XI 2001 5 CLOUET E LAE L EPICIER T et al lt Complex precipitation pathways in multi component alloys gt Nature Materials vol 5 2006 p 482 488 4 1 Coupler Monte Carlo Cin tique et Dynamique Mol culaire Dynamique Moleculaire Calcul des nergies de col Monte Carlo Cin tique Diffusion des esp ces chimiques Temps de r sidence t Probabilit transition i T Relaxation du r seau xati cristallin Tous les 7 pas de MCC Figure 4 5 Principe du couplage entre Monte Carlo Cin tique de Dynamique Mol culaire Les nergies de col AF sont r valu es par statique mol culaire 6 en fonc tion de la contrainte locale due la pr sence de pr cipit s d fauts on retourne en l L tape la plus d licate est l tape 3 En effet il n est pas raisonnable de mesurer l nergie de col de toutes les transitions possibles Deux solutions s offre
25. malisme Elle pr sente l inconv nient de consacrer un important temps de calcul a des petits amas instables contrairement a la th orie de la germination qui ne s int resse qu aux pr cipit s stables Elle peut cependant s av rer tr s utile pour pr dire les temps d incubation no tamment lors de traitements non isothermes Champ de phase La m thode de champ de phase est une extension des mod les conti nus de physique statistique hors d quilibre elle permet de d crire les volutions spatio temporelles de champs concentration en solut pa ram tre d ordre Les travaux de Cahn et Hilliard 2 ont permis d estimer l nergie de la solution solide Dans le cas d un systeme pour lequel on tudie seulement le champ de concentration c r t d une esp ce atomique solut F t f elr t Ea K Ve r t dv 3 66 Ea est l nergie lastique de distorsion de r seau li e la pr sence de pr cipit s La cin tique d volution du syst me vers un tat d nergie mi nimal est donn e par l quation de Cahn Hilliard Oc r t OF se Veer a Ge 3 67 Ot dc r t r t M est la mobilit des atomes de solut et r t est un param tre sto chastique qui repr sente les fluctuations thermodynamiques bruit de Lan gevin La r solution num rique des deux quations pr c dentes permet de donner une description spatio temporelle de la microstructure La m
26. martensitique 100Cr6 Bien que les diff rents stades de vieillissement de la martensite soient relativement bien connus tr s peu de donn es frac tion des diff rentes phases composition en carbone de la martensite ou de mod les quantitatifs ont t propos s Le but de cette tude tait de fournir des donn es d entr e un mod le m canique de type homog n isation capable de pr voir l volution di mensionnelle de l acier 2 3 1 Vieillissement de la martensite Les aciers martensitiques pr sentent une duret tr s lev e qui est uti lis e notamment dans le cas des roulements Par contre leur structure for tement m tastable aura tendance voluer en cours d utilisation m me apr s un revenu Apres la trempe l acier martensitique a une microstruc ture fortement perturb e due la mauvaise accommodation des diff rentes variantes de martensite Plusieurs param tres vont contribuer l volution de la structure martensitique i le carbone va avoir tendance pr cipiter ii la densit de dislocations va diminuer iii la structure tr s fine des grains va progressivement grossir Le chemin cin tique conduisant l obtention d un quilibre stable est assez compliqu et d pend bien videmment de la temp rature de revenu Pour simplifier imaginons un revenu l ambiante d une dur e infinie Diff rent stades seraient alors observ s 0 le carbone est pi
27. mosph re n a pas encore t observ en sonde atomique dans le syst me Fe C Figure 4 17 Maille orthorhombique de c mentite stabilis e par notre poten tiel Fe C dans l ensemble NPT 300K M me si les param tres de maille ne sont pas exactement ceux observ s exp rimentalement il est tout fait re marquable de pouvoir stabiliser une telle structure avec un potentiel valid pour de Vers l chelle atomique deux m canismes sont d ailleurs l origine du vieillissement statique et ou dynamique observ dans les aciers Dans un premier temps on pourra tudier la cin tique de formation d une atmosph re de Cottrell autour de la dislocation Pour cela il faudra tre capable de tenir compte de la contrainte dans les nergies de col entre les sites du voisinage de la dislocation Il faudra ensuite mettre jour ces nergies de col en fonction du champ de contrainte r el de l ensemble carbone dislocation Dans un deuxi me temps on pourrait tudier les forces de d sancrage de la dislocation en fonction de la quantit d atomes de carbone qu elle contient Cette perspective s inscrit pleinement dans la d marche de collabora tion avec C Becquart du LMPGM de Lille Une th se co encadr entre Lille et Lyon et financ e par EDF qui s int resse a la compr hension des m canismes la base du vieillissement dynamique dans les aciers devrait d marrer en 2008 Vers la mod
28. terminer les nombres de pr cipit s dans chacune des classes 59 Old 7 Class index New 7 7 Figure 3 22 Ajout d une nouvelle classe dans la description lagrangienne La nou velle classe doit tre ajout e de fa on conserver la densit de distribution Ni Rit Ri 2 0E 18 r E gt 1 8E 18 g 1 6E 18 g t 8 1 4E 18 o i g E 1 2E 18 8 1 0E 18 8 0E 17 6 0E 17 4 0E 17 2 0E 17 do 0 E 00 2 E 09 4 E 09 6 E 09 8 E 09 Radius m o farm o o id 1 E 08 6E 28 5E 28 4E 28 3E 28 L Number density m 2E 28 1E 28 Os ke pe y gt ss L OOOO L emmnn0000000000 0 9 9 b 0 0 E 00 4 E 09 6 E 09 8 E 09 Radius m 2 E 09 1 E 08 Figure 3 23 Comparaison des distribu tion N f R et des densit s de distribution D N Rir1 Ri de taille d une population de pr cipit s apr s de nombreuses cr ations de nou velles classes Mod lisation des cin tiques de pr cipitation Nat ee Ri a 0 4 Ryka 4 a Nin 3 78 N 05N 1 N La figure 3 23 montre un exemple de distribution et densit de distribu tion apr s de nombreuses cr ations de classes Un choix d lib r a t fait de conserver la densit de distribution lors de l ajout de nouvelle classe car elle seule a un sens physique Nous avons vu qu une telle
29. thode de champ de phase est particuli rement adapt pour traiter des probl mes d terministes de type d composition spinodale pour lesquels le syst me minimise son nergie partir d une petite fluctuation 18 CLOUET E NASTAR M BARBU A et al Precipitation in Al Zr Sc alloys A comparison between kinetic monte carlo cluster dynamics and classical nucleation theory gt dans Howe J LAUGHLIN D LEE J et al diteurs Solid Solid Phase Transformations in Inorganic Materials 2005 2005 19 WANG Y BANERJEE D Su C C et KHACHATURYAN A G lt Field kinetic model and computer simulation of precipitation of 112 ordered intermetallics from f c c solid solution gt Acta Mater vol 46 n 9 1998 p 2983 3001 20 CAHN J W et HILLIARD J E lt Free energy of a nonuniform system I Interfacial free energy gt J Chem Phys vol 28 1958 p 258 267 3 2 Retour sur la th orie de la germination Cependant les processus stochastiques de type germination sont plus difficilement pris en compte il est alors n cessaire de rajouter une d pendance des termes de mobilit et de bruit en fonction des valeurs lo cales des champs 7 La m thode de champ de phase donne une description spatio temporelle de la microstructure La prise en compte de ph nom nes sto chatiques type germination est d licate mais l incompatibilit lastique matrice pr cipit et tous les effets
30. veloppement de tech niques de mod lisation de la pr cipitation a l chelle atomique Un projet blanc de l ANR CONTRAPRECI pilot avec T Epicier sur le r le des contraintes dans les premiers stades de la pr cipitation a d but en 2006 Ce projet comporte un large volet dont le but est d utiliser des outils de simulation l chelle atomique Nous avons ainsi valid une approche originale couplant Monte Carlo cin tique et dynamique mol culaire sur un cas simple la mod lisation du pic de Snoek stage post doctoral S Garruchet Ce projet va se poursuivre dans le cadre d une collaboration avec le LMPGM Th se co dirig e avec C Becquart MATEIS LMPGM EDF 2008 2011 Propri t s m caniques de copolym res blocs 2006 J ai t impliqu dans un projet blanc de VANR NANOMECA pilot par O Lame et J Y Cavaill sur les propri t s m caniques de polym res nanostructur s Ma contribution a consist dans la mise en place d outils en dynamique mol culaire logiciel SOMM pour g n rer et tester les propri t s m caniques de polym res nano structur s Th se de A Makke co dirig e avec J L Barrat MATEIS LPMCN 2007 2010 Liste de Publications Journaux internationaux A PEREZ M BR CHET Y PAPOULAR M et al lt Oscillation of liquid drops under gravity influence of shape on resonance frequency gt Euro Phys Lett vol 47 n 2 1999 p 189 195
31. 1 X QvNb c kpT xInx 1 x In x JJ S 3 90 L enthalpie libre de la matrice est elle aussi calcul e en consid rant une solution r guli re et un mod le de sous r seau L quilibre thermodyna mique entre la matrice et les pr cipit s implique alors XAGyc 1 x AGKEc x 1 x Ove X l x kBT1 1 x kBgT ln acl ve shal 2yu RkpT AGvc et AGNpc sont les enthalpies libres de formation des carbures L enthalpie libre globale du syst me doit rester constante pour de faibles variations de la valeur de y ce qui entra ne que la d riv e de l quation pr c dente par rapport y doit tre nulle Cette derni re condition donne les valeurs des concentration molaires X R X amp R et X 4 R linter face matrice pr cipit de rayon R 0 3 91 1 x Qynb o QyyVxNb1 xC X5 X Vie M 92 W R XE R xKyc exp E orp 892 69 100 80 60 40 at de Vanadium 20 mod le 2 binaires e dosage de phases 01 1 03 1 F 05 1 E 07 gt r sultats HAADF Temps s Figure 3 34 volution de la chimie moyenne des pr cipit s au cours d un traitement de r version 950 com paraison entre le dosage par dissolution lectrolytique la caract risation de la chi mie par HAADF et le mod le contenant deux familles de pr cipit s distinctes VC et NbC 70 1 25
32. 458 20 AvRAMI M Kinetics of phase change iii Granulation phase change an mi crostructures gt J Chem Phys vol 9 1941 p 177 184 21 KOLMOGOROV A N lt Statistical theory of crystallization of metals gt Izv Akad Nauk SSSR Ser Mat vol 1 1937 p 355 359 22 BRAHMI A Etude de la pr cipitation des carbures de fer en pr sence du manga nese et du nitrure d aluminium dans les aciers extra doux par mesure du pouvoir thermo lectrique Th se de doctorat INSA France 1993 212p 23 4 o 10000 1000000 100000000 Time min 1 100 Figure 2 16 Les courbes de la figure 2 15 ont t d cal es en utilisant une loi d Ar rhenius avec une nergie d activation de 132 kJ mol en accord avec Speich 4 1106 F m 140C P ox x 3 5 _ a 1700 x 200 x 240 e 280 JMAK Total Dislocations X f JMAK epsilon Pa 2 JMAK cementite 7 2 JMAK retained austenite 15 7 i 0 5 a ae N 0 g ert srd a al 1 100 10000 1000000 100000000 Time min Figure 2 17 D composition des diff rentes contributions au PTE L ajustement des param tres des loi JMA permet un tr s bon accord avec les valeurs exp rimentales de PTE C epsilon C cementite C solid solution A
33. 4E 18 a OD T 3E 18 2E 18 valeur de y nombre 1E 18 1 E 09 1 E 08 1 E 07 1 E 06 rayon m Figure 3 35 Correlation entre la chimie et la taille des particules de l tat brut obtenue en couplant le mode HAADF a l analyse EDX au MET Mod lisation des cin tiques de pr cipitation Dap eine 20 PO O ice ep RkpgT a 3 93 A ces deux quations s ajoutent les quations de croissance pour les trois l ments V Nb et C dR Dw X8 XE R dt R 1 x a 2 X R Es dR Dy X X R d R a3 XE Ce dR Do X XG R 3 96 da R a 2 X R Le syst me form par les 5 quations 3 92 3 93 3 94 3 95 et 3 96 permet de d terminer les concentrations X R X R Xip R la composition x et l paisseur de la couronne dR dtAt rajouter si dR dt gt 0 ou retirer si dR dt lt 0 aux pr cipit s chaque pas de temps apr s avoir proc d la croissance ou la d croissance de chaque classe de pr cipit s on homog n ise la compo sition chimique des pr cipit s avant de faire le bilan de mati re Ainsi chaque classe de pr cipit s est d finie par un nombre N un rayon R et une chimie moyenne Xi Pour mod liser des traitements de r version apr s le traitement bi palier de pr cipitation initial il faut d terminer la distribution initiale de taille et de chimie Ceci a t r alis gr ce une analyse MET qui a permis de tirer un
34. 60 at de Vanadium 40 20 mod le 2 binaires dosage de phases 01 r sultats HAADF 1 E 03 1 E 05 1 E 07 Temps s Figure 2 29 Evolution de la chimie des pr cipit s de type V Nb C pendant un traitement de r version a 950 C mesur e par analyse du niveau de gris d une image HAADF et par la technique de dissolution lectrolytique coupl a la spectrom trie a plasma Techniques exp rimentales de caract risation de la pr cipitation des pr cipit s mixtes comme le pr voient les bases de donn e thermodyna miques ou deux familles de pr cipit s l une riche en vanadium et l autre riche en niobium Apr s un traitement de pr cipitation 10 heures a 700 C puis 10 jours a 800 C on observe clairement la pr sence de deux familles de pr cipit s l une riche en vanadium et l autre riche en niobium figure 2 27 Apr s un traitement de r version i 950 C la proportion de VC diminue par rapport celle de NbC ii 1200 C on observe la quasi disparition des carbures de vanadium Bien que la sonde EDX coupl e a un MET soit une technique extr mement puissante son utilisation est relativement lourde puisqu il faut faire une analyse sur chaque pr cipit observ C est pourquoi dans le cadre de la th se de D Acevedo nous avons t amen s d velopper sous l impul sion de T Epicier les potentialit s de l imagerie HAADF voir
35. 80 90 100 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 atomique de V atomique de V atomique de V 100xn n My 100xn n 7 100xn n My Figure 2 27 R sultats obtenus par analyse EDX de la chimie des particules observ es dans l tat Brut traitement de 10 heures 700 C puis 10 jours 800 C et deux tats de r version Etat brut plus 6 jours 950 ou 4 jours 1200 C Plus le traitement de r version est effectu haute temp rature plus les pr cipit s s appauvrissent en vanadium sieurs fois la structure V4C3 malgr la pr sence de taches de sur structure compatibles avec la structure VgCs inconnue a l poque En fait depuis les ann es 1970 on sait que la composition M4C3 cor respond a une structure M1C3 identifi e dans les carbures de m taux de transition du groupe V VC NbC et TaC a la limite entre le monocarbure cubique MC _ et l h micarbure hexagonal M2C Cependant une an cienne fiche JCPDS qui a maintenant t supprim e 101 1159 d crivait V4C3 comme une simple structure CFC de type B1 groupe spatial Fm3m avec le parametre a 0 416 nm Cette fiche peut tre la cause d erreurs d indexation dans la litt rature V4C3 au lieu du monocarbure type NaCl VC _ Il convient de remarquer que dans un travail pr c dent sur les carbures dans les fontes les auteurs constatent aussi qu il n y a aucune vidence de la structure M1C3 dans les carbur
36. C F C MEB 1200 C Z pw Mod le 1200 C RS ee 8 A F o Exp 950 C Q EVE a No MET 950 C Nes MET 1200 C A 5 A Exp 1200 C L 2 F 5 5 03 j gt F a gt a gt 2 ee 1617 F 35 2 ST I gt 02 F S RS S A 5 seeen Mod le 950 C 2 pS E ois LES F Mod le 1200 C I hu Exp 950 C A Exp 1200 C 1 E 08 T T T T 1 E 08 T T T T 1 0 0 T T T T IE 13 T T T T 1 E 03 1E 01 LE 01 LE 03 1605 1E0f L E 03 LE 01 LE 01 1603 LE 05 LE LE 03 LE 01 1 E 01 LE 03 LES LET LE 03 LE 01 LE 01 16083 1605 LE a Temps s b Temps s c Temps s d Temps s Figure 3 36 Simulation de l volution de l tat de pr cipitation de l alliage FeCVNb obtenues en consid rant une seule famille de pr cipit s mixtes lors d une r version isotherme deux temp ratures 950 et 1200 C a Rayon moyen des pr cipit s 950 C b Rayon moyen des pr cipit s 1200 C l accord entre les pr dictions et les r sultats exp rimentaux est satisfaisant pour les deux temp ratures c Fraction volumique pr cipit e pr cipit s lors de la d croissance de certaines classes de pr cipit s il se peut que la composition de la couronne retirer soit telle que le pr cipit ne peut fournir tous les atomes n cessaires La mod lisation de la r version d un acier micro alli contenant deux populations de pr cipit s l une riche en ni
37. En utilisant la correspondance entre traction uniaxiale sur monocris tal dans l axe 100 cas de nos simulations et torsion sur polycristaux quations 4 16 et 4 17 on peut comparer quantitativement notre ap proche a des exp riences de frottement int rieur L accord observ est tr s bon 25 compte tenu du potentiel utilis qui a tendance a sous estimer la distorsion an lastique li la pr sence d un atome de carbone sous estimation de la dilatation de la maille t tragonale en pr sence de carbone voir section 4 1 6 Les r sultats obtenus nous ont donc permis de valider notre approche de couplage MCC DM dans un cas simple et lin aire la mod lisation du frottement int rieur li aux sauts des atomes de carbone lors d une sollicitation cyclique Vers le non lin aire Le principal int r t de cette approche couplant MCC et DM est de pou voir l appliquer dans des cas ou le carbone interagit de fa on non lin aire avec un d faut champ de contrainte ext rieur atome interstitiel disloca tion pr cipit Pour illustrer l importance de la non lin arit nous avons repr sent le pic de Snoek dans le cas d une sollicitation forte contrainte oo 4 5 GPa et nous l avons compar la th orie lin aire des d fauts ponctuels figure 4 15 le pic de Snoek est fortement d cal son amplitude diminu e et sa forme est largie 4 1 8 Couplage MCC DM quelques perspectiv
38. Gibbs Thomson modifie l g rement les concentrations d quilibre l interface matrice pr cipit en fonction du rayon des pr cipit s quation 3 58 les plus petits sont in stables et d croissent et les plus gros sont stables et croissent 3 4 Mod le par classes de tailles de pr cipit s Ce ph nom ne ne peut pas avoir lieu dans un mod le classe unique Il est alors n cessaire de rajouter implicitement une loi de mtrissement pour les volution des rayons et des densit s de pr cipit s Cette loi est directement tir e de la th orie LSW quations 3 60 pour les rayons et 3 61 pour les nombres A Deschamps et Y Br chet 7 ont propos un crit re pour passer du stade de la croissance pure dR dt growtn Equation 3 59 au stade de murissement pur dR dt coars quation 3 60 dR dR dR Ta Toara Ta 1 un lac 3 82 dt dt coars dt growth feoars est la fraction de mtrissement Elle est donn e par Jcoars 1 ert 4 i 3 83 Le probl me d une telle d finition de la fraction du murissement est qu elle n est pas d finie dans le cas de la dissolution R lt R Pour avoir une expression plus g n rale nous avons choisi 0 99R lt R lt 1 01R 3 84 R 2 i R Les param tres choisis pour comparer quantitativement les trois types d approches multi classe eulerienne lagrangienne et mono classe sont rap pel s dans le tableau suivant Xo X D m
39. Mag vol 42 1871 p 448 452 12 THOMSON J J Application of Dynamics to Physics and Chemistry Macmillan London 1888 47 Figure 3 13 volution de la concentra tion en solut autour du pr cipit Dans un mod le de champ moyen on consid re que chaque pr cipit est en interaction avec une matrice infinie Pour plus de d tails le lecteur pourra se rapporter l article not H dans l annexe B Josiah Willard Gibbs James Thom son William Thomson futur Lord Kelvin fr re cadet de James Thom son et Joseph John Thomson d velopp rent un formalisme ther modynamique bas sur l exp rience pour comprendre l influence de nom breux param tres notamment la g om trie de la substance consid r e sur des propri t s physiques comme la pression de vapeur ou la temp rature de fusion 48 Mod lisation des cin tiques de pr cipitation X R en fonction de sa valeur X oo pour une interface plane rapport surface volume nul du rayon des pr cipit s R consid r s sph riques du volume molaire des pr cipit s Vm de la temp rature T et de la constante des gas parfaits R i o 2V md X R X exp FT 5 Bien que l quation pr c dente soit presque toujours utilis e dans la litt rature elle n est pas correcte dans le cas d un pr cipit stoechiom trique AzBy Reprenons le cas d une solution solide a en quilibre avec un pr cipit 6 de composition A B La cond
40. Nous avons d termin de fa on empirique un taux de conversion optimal T NpLen Nat pLch autour de 85 Effet du nombre Nrelar de pas de DM entre chaque pas de crois sance Si l on n effectue aucun pas de DM entre chaque pas de croissance toutes les particules sont immobiles polym risation OK et nombre de radicaux vont se trouver bloqu s dans des zones o plus aucun monom re n est disponible ceci donnera forc ment lieu une distribution polydisperse de cha nes qui seront assez loin de l quilibre On voit sur la figure 4 23 que plus le nombre de pas de DM entre chaque pas de croissance est grand plus la r action de polym risation est ralentie au d but Mais comme la r action est de toute fa on ralentie la fin par manque de solvant la r alisation d un m lange monodisperse n cessite le m me nombre de pas de MD pour des nombres N cax allant de 1 300 Un nombre N jux de 300 semble donc correspondre un optimum Effet du nombre Nmp de pas d quilibration Pour caract riser la qualit de l quilibration d un ensemble de chaines on utilise une fonction appel MSID Mean Square Internal Distance et not e lt r gt n qui 4 2 Un petit tour du c t des polym res donne le rapport de la distance moyenne s parant deux particules n voi sines d une m me cha ne sur la distance n Pour une cha ne rectiligne cette fonction vaut lt r gt n n Dans le cadre de la th ori
41. Sur la figure 3 17 on voit apparaitre les deux tapes caract ristiques d une s quence de pr cipitation l apparition de la phase m tastable en premier puis sa disparition au profit de la phase stable qui est en quilibre avec une solution solide plus pauvre en carbone Les cin tiques de pr cipitation ont t simul es pour des temp ratures allant de 100 C a 350 C et les r sultats sont compar s aux travaux de Abe et pr sent s la figure 3 18 Un tr s bon accord est observ entre modele et exp rience Notons que l apparition de la phase m tastable a tendance a ralentir la pr cipitation de la phase stable car la solution solide tant appauvrie par la phase m tastable la force motrice de germination de la phase stable s en retrouve ralentie La th orie de la germination peut tre facilement adapt e au cas de la pr cipitation simultan e de plusieurs phases a condition que les diff rentes phases germent de facon ind pendante 3 4 Mod le par classes de tailles de pr cipit s 3 4 1 Euler ou lagrange Pour d crire l volution d une distribution de taille de pr cipit s il est n cessaire de disposer d un mod le qui prend en compte plusieurs classes de tailles de pr cipit s Une classe de taille est d finit par sa taille ou son rayon R et le nombre de pr cipit s dont la taille est comprise entre R et R AR partir de la deux visions s opposent ou bien l
42. alors que l application d une contrainte dissocie les sites dont la distorsion est pa rall le 1 ou perpendiculaire 2 et 3 l axe de traction 94 Vers l chelle atomique 0 01 C a 0 05 C 40 1 C e0 5 C 1 C Experiments 4 Simulations 270 290 350 370 310 330 Temperature K _ Z 250 300 350 400 330 350 370 390 270 290 310 330 350 370 Temperature K Temperature K Temperature K a b C Figure 4 14 R sultats de l approche MCC DM a Evolution du frottement int rieur en fonction de la temp rature pour diff rentes fr quences d oscillation on observe un tr s bon accord avec la th orie lin aire des d fauts ponctuels trait plein sur l insert toutes les courbes ont t ramen e 1 Hz b Pic de Snoek en fonction du taux de carbone comme observ exp rimentalement l amplitude du pic est proportionnelle au taux de carbone c Comparaison avec les donn es exp rimentales une fois le type de sollicitation pris en compte traction ou torsion le frottement int rieur pr dit par nos simulations se compare avec succ s aux donn es exp rimentales Principe du couplage MCC DM La mod lisation du frottement int rieur li aux sauts du carbone se fait en plusieurs tapes valuation de la contrainte o co cos wt calcul des nergies de col AE52 0 et AE2 0o statique mol culaire quations 4 12 R alisation d un pas de MCC q
43. classes dont les bornes et donc la largeur sont fixes Ces classes peuvent tre vides pas de pr cipit s ou repr senter une distribution de taille exp rimentale par exemple dont on veut suivre l volution une certaine temp rature Germination et croissance L tape de germination est r alis e en utilisant les quations donnant le flux de germination dN dt quation 3 44 et le rayon des germes Rj 7 quation 3 45 Ainsi chaque pas de temps de taille At on ajoute N pr cipit s dans la classe qui encadre RE LT l dN AN At 3 11 Pour ce qui est de la croissance on calcule les flux qui circulent aux bornes de chaque classe 7 Ces flux sont fonction des taux de croissance v dR dt donn par l quation 3 59 On calcule les flux qui circulent aux bornes de chaque classe 72 pour donner la nouvelle population de la classe E Al Ninar Nat KRYL SIGN vi 1 t Ni 14 SIGN vi 1 4 Nit At AR vit ISIGN vit Nit SIGN V Nipt 372 o la fonction SIGN x vaut 1 si x gt 0 et 0 sinon Pas de temps adaptatif Le pas de temps At est auto adaptatif il est calcul de fa on ce qu une classe de taille se d place au maximum de AR 2 AR 1 a E t 3 MAX dR dil 3 73 Gestion du nombre de classes Lors de l tape de croissance ou de mutrissement si la classe la plus grande a un taux de croissance positif une nouvelle classe est cr e Pour viter la d r
44. co quille du pr cipit tir de Clou et alt 14 Figure 2 2 Image reconstitu e en sonde atomique tomographique montrant des pr cipit s de cuivre dans le fer image P Pareige Figure 2 3 Figure de diffusion centrale d un alliage Fe Cu vieilli 30h 500 C th se F Perrard Techniques exp rimentales de caract risation de la pr cipitation La zone analys e de quelques dizaines de milliers de nm permet l analyse d un ou plusieurs pr cipit s L inconv nient de ces techniques locales est la difficult obtenir des informations globales a cause de la tr s petite taille du volume ou de la surface analys Elles n cessitent donc un traitement statistique lourd pour atteindre par exemple la distribution de taille des pr cipit s et ne per mettent souvent pas de mesurer une fraction volumique C est pourquoi en parall le il est important de disposer de techniques de caract risation globales qui donnent une moyenne sur un tres grand volume analys Si l on conna t la chimie des pr cipit s des approches macroscopiques comme par exemple la dissolution lectrolytique de la matrice coupl e la spectrom trie plasma permettent d obtenir assez pr cis ment la fraction de phase pr cipit e D autres techniques globales comme la r sistivit le bruit Barkhausen ou le pouvoir thermo lectrique PTE permettent d avoir acc s la quantit de solut dans la solution solide
45. d atomes k dans le r seau substi tutionnel Hy est l enthalpie de liaison entre un atome k du r seau substitu tionnel et un atome du r seau interstitiel On appelle Z le nombre de coordination dans le r seau substitutionnel Zt le nombre de coordination dans le r seau interstitiel et Z le nombre de coordination inter r seau nombre de liaisons substitutionnel interstitiel par site substitutionnel L enthalpie libre d une phase a contenant n sites substitutionnels et n En sites interstitiels est donn e par 3 2 Retour sur la th orie de la germination Ns Ns gi Ge Fn Du Z tian n Sval Sata k 1 l 1 k 1 l 1 nsZ sar Bem k l f Ns Ni nskpT X yf In yj nikpT D yj In y 3 20 b k 1 Comme dans le cas du r seau simple on exprime l enthalpie libre de la phase a en fonction des enthalpies libres de phases de r f rence Ainsi G9 repr sente l enthalpie libre atomique d une phase dans laquelle tous les sites substitutionnels sont occup par l atome substitutionnel k tous les sites interstitiels sont occup s par l atome interstitiel l 2 Z si G y Hkk zei Z Hy 3 21 Comme pr c demment on fait alors appara tre des termes crois s Zs teins gt Zi ion Lega Hi VA Vem 9 He H hornin Hu 3 22 Ce qui donne finalement pour l enthalpie libre de la phase a s Ni G n NOX vEMGhi k 1 l 1 Ns Ns Ni Ns N 1 Ni T D D
46. des Mat riaux GPM de Rouen voir figure 2 2 Au laboratoire MATEIS et ou ailleurs Gr ce aux techniques exp rimentales de pointe dont il dispose mi croscopie lectroniques PTE et aussi la comp tence de nombreux exp rimentateurs on peut consid rer que le laboratoire MATEIS est un cadre excellent pour d velopper la caract risation de la pr cipitation dans bon nombre de syst mes Cependant il est parfois n cessaire voire indispensable de faire jouer la compl mentarit entre laboratoires c est d ailleurs ce qui a t une des cl s de la r ussite du CPR pr cipitation lanc en 2001 et ce qui fait l int r t de VANR CONTRAPRECI 31 Le correcteur de cs aberration de sph ricit permet d augmenter la r solution spatiale du microscope et donc la nettet des images en haute r solution notamment Mod lisation des cin tiques de pr cipitation 3 1 Un peu d histoire L histoire de la m tallurgie remonte plusieurs milliers d ann es Le premier m tal travaill fut le cuivre cuivre signifie tymologiquement bronze de Chypre d apr s l endroit o furent cr es les premi res carri res de cuivre dans l antiquit et la fin de la pr histoire Les hommes com menc rent probablement par travailler le cuivre par martelage et ils s aper urent sans doute qu il tait plus facile de le travailler lorsqu il tait chauff restauration et ou recristalli
47. des contraintes sont bien g r s par une telle approche 3 2 9 Conclusion peut on encore contribuer a la th orie de la germina tion La th orie de la germination a t largement prouv e et l on peut se demander si il est encore possible d y apporter une contribution En regard des progr s effectu s dans les techniques de caract risation fine microsco pie lectronique sonde atomique certains points particuliers m riteraient d tre mieux trait s pour une meilleure compr hension pr dictions des volutions microstructurales Germination h t rog ne r le des contraintes La germination h t rog ne est g n ralement prise en compte par lin term diaire d un angle de mouillage ce qui revient multiplier la la barri re de germination AG par un coefficient compris entre 0 et 1 Une telle ap proche n est pas totalement satisfaisante car i ce coefficient est ajust et son estimation a priori est impossible ii aspect h t rog ne de la ger mination peut tre li a une variation de la force motrice de germination qui peut d pendre de l tat de contrainte locale cas de la germination sur les dislocations et non pas a un effet d interface comme habituelle ment pr sent Ce dernier point et notamment le r le des contraintes sur la germination m riterait d tre amplement d velopp Chimie des pr cipit s La th orie de la germination suppose que la chimie des
48. deux types de pr cipit s ont t observ s i des plaquettes monoatomiques enrichies en niobium et azote ii des carbonitrures CFC dont la chimie difficile d terminer en MET a t caract ris e en sonde atomique tomographique th se de E Bemont 3 CPR Pr cipitation Pour des temps plus long 30 minutes et 126 heures deux familles de pr cipit s ont t identifi es et caract ris es i des nitrures de niobium purs ii des carbonitrures complexes de taille plus petite dont la chimie a t mesur e par EELS Dur e 650 C N Nb C Nb C C N 30 min 0 85 0 58 0 68 126 heures 0 87 0 52 0 59 D apr s le tableau pr c dent les carbonitrures sont sous st chiom triques en l ments interstitiels et sont plus riches en carbone qu en azote r sultat qui peut para tre surprenant compte tenu de la tr s grande stabilit des nitrures compar e aux carbures 37 BEMONT E La germination du carbure de niobium NbC dans la ferrite vue par tomographie atomique Th se de doctorat Univ Rouen 2003 3 6 Vers la pr diction de la chimie des pr cipit s Sc nario de pr cipitation De ces observations on peut d rouler un sc nario illustr par la fi gure 3 38 monoatomiques de nitrure de niobium pr cipitent de fa on homog ne si multan ment a des carbonitrures CFC qui eux semblent s aligner sur les dislocations voir figure 3 39 Ces plaquettes monoatomiques sont les p
49. et chimie des germes role des contraintes Ensuite une m thode originale qui permet de combiner les avantages des techniques de Monte Carlo cin tique et de dynamique mol culaire sera pr sent e et valid e dans un cas simple l tude du frottement int rieur du carbone dans le fer Enfin une large place sera faite aux projets et perspectives de d veloppement de la mod lisation l chelle atomique appliqu e la pr cipitation Ouverture Dans le domaine de la science des mat riaux et au laboratoire MA TEIS tout particuli rement nous avons la chance de pouvoir de devoir travailler sur diff rentes classes de mat riaux ce qui est enrichissant la fois du point de vue personnel et collectif Ainsi un petit d tour sera fait du c t des mat riaux polym res o l approche d velopp e dans le cadre de mes travaux en m tallurgie a t utilis e pour tenter de mieux comprendre la structure et les propri t s m caniques sp cifiques des copolym res nano structur s 4 1 Coupler Monte Carlo Cin tique et Dynamique Mol culaire 4 1 1 Pr sentation Les m thodes de Monte Carlo Cin tique MCC atomique traitent des sauts de diff rentes esp ces atomiques dans un r seau g n ralement rigide La connaissance des nergies de col associ es chaque transi tion permet d valuer les probabilit s de saut et les temps de r sidence Ces m thodes permettent de donner une descripti
50. et techniques associ es Th se de doctorat INSA Lyon 2005 seule la valeur obtenue apr s un traitement long 1200 C est bien reproduite par les simulations d Densit de Pour plus de d tails le lecteur pourra se rapporter l article not L dans l annexe B 12 Mod lisation des cin tiques de pr cipitation is Counts pis a u Nu NbN reference 25 nm ee o Te F 7 350 4450 550 650 Energy Loss eV Figure 3 37 Pr cipit s observ s partir de r pliques d extraction apr s un traitement 650 a champ clair MET apr s 30 minutes montrant des pr cipit s de tailles vari s b clich de diffraction du pr cipit cercl en a c idem a mais pour 126 heures montrant des grosses et des petites particule labellis es 1 et 2 respectivement d spectre EELS des particules 1 et 2 montrant que les grosses particules sont des nitrures de niobium et que les petites sont des carbonitrures de niobium Pour comparaison le spectre d une poudre commerciale de NEN pur est ajout pr cipitation de la quasi totalit du niobium du carbone et de l azote conte nus dans l alliage Sa composition en ppm tait la suivante Nb C N S Mn Al O C N Nb C N 507 274 255 40 13 41 154 ll 1 0 Apr s une remise en solution solide 1250 C pendant 20 minutes l acier a t tremp et un traitement de pr cipitation 650 C a t effectu Au temps courts 5 minutes
51. expertimental study using ThermoElectric Power Small AngleX ray Scattering and Tomographic Atom Probe gt Phil Mag vol 85 n 20 2005 p 2197 2210 J BECQUART C S RAULOT J M BENECTEUX G et al lt Atomistic modeling of Fe Liste de Publications system with small C concentration gt Comp Mat Sc vol 40 2007 p 119 129 K GARRUCHET S et PEREZ M lt Modeling the snoek peak by coupling molecular dynamics and kinetic monte carlo methods gt Comp Mat Sc vol 43 2008 p 286 292 IL PEREZ M COURTOIS E ACEVEDO D et al Precipitation of niobium carbonitrides in ferrite chemical composition measurements and thermodynamical modelling gt Phil Mag Lett vol 87 2007 p 645 656 M EPICIER T ACEVEDO D et PEREZ M lt Crystallographic structure of vanadium carbide precipitates in a model Fe C V steel gt Phil Mag vol 88 2008 p 31 45 IN ACEVEDO REYES D PEREZ M EPICIER T et al lt Characterisation of precipitates size distribution validation of low voltage SEM gt J of Microscpy vol 232 2008 p 112 122 O PEREZ M LAME O LEONFORTE F et BARRAT J L lt Polymer chain generation for coarse grained models using radical like polymerization gt J Chem Phys vol 128 2008 p 234904 P PEREZ M DUMONT M et ACEVEDO D lt Implementation of the classical nucleation theory for precipitation gt Acta Mater vol
52. figure 4 8 montre le chemin d nergie minimum pour aller d un site octa drique son voisin On remarque que la position de col correspond exactement au site t tra drique La barri re de diffusion est de 0 85 eV en accord avec les calculs quantiques et la valeur exp rimentale Diffusion du carbone Pour comparer le coefficient de diffusion du car bone a des valeurs exp rimentales de la litt rature nous avons r alis s des simulations diff rentes temp ratures de 850 1150K dans l ensemble NPT avec 2000 atomes de fer et un atome de carbone sur 2x10 pas de simu lation Le coefficient de diffusion D est obtenu en mesurant le d placement quadratique moyen quation d Einstein 6Dt Ir t r 0 4 10 o r t est la position du carbone l instant t Connaissant les posi tions successives de l atome de carbone r t r nAt le d placement quadratique moyen est donn par une moyenne glissante sur l ensemble des positions de l atome de carbone 8 CHENG L BOTTGER A KEIJSER T H D et MITTEMEIJER E J Lat tice parameters of iron carbon and iron nitrogen martensites and austenites gt Scripta Mater vol 24 1990 p 509 514 9 LAMMPS http lammps sandia gov 2006 10 WELLER M The snoek relaxation in bcc metals from steel wire to meteo rites gt Mat Sc Eng vol 442 n 1 2 2006 p 21 30 4 1 Coupler Monte Carlo Cin tique et Dynamique Mol
53. g par les dislocations 1 le carbone pr cipite sous une forme m tastable appel e 2 et 3 l ventuelle aust nite r siduelle se d stabilise simultan ment la pr cipitation de la c mentite 4 les joints de grains de r organisent pour arriver une structure plus grossi re Simultan ment ces quatre stades on assiste aussi la restauration des dislocations 21 al le 240 D nt ou L Liu 1 trii i s iil t i nr rl i y PPP TH 4 1 10 100 1000 10000 Temps min Figure 2 13 Vieillissement d un acier martensitique 100Cr6 caract ris e par le pouvoir thermo lectrique On observe deux volutions sigmoidales qui semblent convolu es avec une volution lin aire 22 Figure 2 14 Image en champ clair de 1 carbures et 2 c mentite qui prouvent que les deux volutions sigmoidales me sur e en PTE sont li es a la pr cipitation des carbures tir de la th se de C Sido roff 7 AS uv K 110C 1400 1700 200 240 280T 100 1000 10000 Time min Figure 2 15 Evolution du PTE lors des revenus a diff rentes temp ratures allant de 110 a 240 C Techniques exp rimentales de caract risation de la pr cipitation 2 3 2 Etude exp rimentale Pour prendre en compte tous les stades du vieillissement de la marten site des revenus a diff rentes temp ratur
54. graphy I Early stages of precipitation of NbCN and NbN in ferritic steels gt Adv Eng Mat vol 8 2006 p 1202 1205 Figure 3 43 Composition chimique des carbonitrures comparaison avec les me sures EELS et TAP 18 Mod lisation des cin tiques de pr cipitation diff rentes couronnes qui se sont agglom r es sur le pr cipit lors de sa croissance voire de g rer la diffusion des diff rentes esp ces chimiques l int rieur du pr cipit Cette modification est loin d tre triviale car il est impossible de conserver physiquement en m moire la chimie de toutes les couronnes pour toutes les classes de pr cipit s Cette possibilit permettrait aussi de mieux comprendre les structures coeur coquille observ es quand les esp ces chimiques formant le pr cipit ne diffusent pas a la m me vitesse L alliage AlZrSc pour lequel on dispose de nombreuses donn es exp rimentales Sonde atomique SAXS grace au CPR Pr cipitation serait un excellent candidat pour cette tude Effet des contraintes germination h t rogene Comme mentionn dans la conclusion du chapitre pr c dent la prise en compte des contraintes en cours de pr cipitation reste rarement abord e et constitue un verrou scientifique important Le projet CONTRAPRECI financement ANR que nous avons initi e avec T Epicier en 2006 comporte un volet mod lisation tr s impor tant i l ch
55. heure mois siecle Figure 3 4 Les diff rentes chelles de mod lisation de la structure des mat riaux Ab initio Calcul des nergies de configuration carbone lacune dans une matrice de fer Dynamique mol culaire interaction carbone dislocation vis et coin DM coarse grained structure lamellaire d un copolym re bloc Monte Carlo cin tique s quence de pr cipitation a partir d une solution solide sursatur e Champ Moyen quations de nucl ation croissance a la base de la th orie classique de la germination et logiciel PreciSo En 1957 Alder and Wainwright reviennent a la m canique de New ton mais applique a chaque atome c est la naissance de la dynamique mol culaire En 1985 l explosion de la puissance des ordinateurs permet a Car et Parrinello de calculer la dynamique de particules grace a la dynamique mol culaire quantique A la fin du XX si cle le d veloppement des m thodes de simulations de l chelle de l lectron l chelle macroscopique permet des approches multi chelles voir figure 3 4 dans lesquelles les donn es de sortie d une chelle servent de donn es d entr e d une mod lisation l chelle sup rieure C est dans ce cadre que nous nous situons aujourd hui Dans la suite de ce chapitre seront pr sent es les bases et les verrous scientifiques actuels li s la th orie classique de la germination chelle du champ moyen Elle sera ap
56. la cin tique de formation des atmospheres Pr cipitation La mod lisation de cin tiques de pr cipitation par cou plage Monte Carlo cin tique et dynamique mol culaire constitue une sorte de Graal personnel C est l aboutissement de la d marche pr sent e au cours du dernier chapitre En plus de la prise en compte des contraintes li es au pr cipit dans la diffusion des esp ces chimiques il faut relaxer le pr cipit pour qu il adopte sa propre cristallographie en incorporant ventuellement des la cunes comme cela a t observ dans le cas de carbures de niobium et de vanadium La gestion du mouvement de l interface precipit matrice promet d tre extr mement d licate le r seau impos par le Monte Carlo cin tique ne peut pas tre relax a chaque pas de temps de simulations mais comment faire bouger l interface croissance sans faire relaxer la position des atomes dans son entourage 5 2 Enseignement Le m tier d enseignant chercheur repose sur une relation troite entre ces deux activit s Pour autant l id e n est pas de calquer m caniquement l enseignement sur les activit s de recherche En ce qui me concerne l ensei gnement de premier cycle que j effectue VINSA est tout fait enrichissant notamment pour ce qui concerne le calcul formel Cependant acqu rir une exp rience dans un domaine de la recherche motive fortement pour transmet
57. le cadre du logiciel de mod lisation PreciSo En ce qui concerne le r le des contraintes dans les premiers stades de la pr cipitation un projet blanc financ par l Agence Nationale de la Re cherche ANR a d marr d but 2007 Ce projet allie les potentialit s du MATEIS microscopie et mod lisation mutli chelle celles du LTPCM diffusion aux petits angles du Groupe de Physique des Mat riaux sonde atomique et du Centre Interuniversitaire de Recherche sur les Mat riaux mod lisation ab initio Ces probl matiques ont t amen es via des tudes exp rimentales toujours plus fines notamment gr ce au d veloppement des techniques de microscopie lectronique dont la r solution spatiale permet actuelle ment d atteindre l chelle atomique Il appara t donc aujourd hui n cessaire de d velopper des outils de mod lisation ou de compr hension de la pr cipitation l chelle atomique 1 2 Organisation du m moire L objectif de ce m moire est plus de pr senter une d marche que de pr senter des r sultats Le lecteur pourra trouver le d tail des r sultats dans les publications qui sont list es l annexe B Ce m moire se divise en trois grandes parties Le d veloppement l utilisation ou la validation de techniques exp rimentales originales objet du chapitre 2 La pr sentation du logiciel PreciSo et de ses fondements thermody namiques avec une ouverture sur la mod
58. m thodes tr s pratiques pour des temp ratures sup rieures 700 C sont impossibles r aliser en dessous de 600 C car l quilibre macroscopique est trop long atteindre Pour surmonter cette difficult nous avons r alis un revenu partir d une solution solide sursatur e d un alliage Fe 1 4wt Cu qui conduit une pr cipitation tr s fine du cuivre quelques nanom tres et donc des champs de diffusion dont l chelle caract ristique permet d atteindre l quilibre dans des temps raisonnables quelques mois A ces tailles il devient n cessaire de prendre en compte l effet de Gibbs Thomson voir section 3 2 7 du cha pitre 3 14 PERRARD F Caract risation et mod lisation de la pr cipitation du carbure de niobium et du cuivre dans les aciers bas carbone Th se de doctorat INP Grenoble 2004 2 2 Solubilit du cuivre dans le fer couplage PTE SAXS 2 2 2 Calibration du PTE Avant d utiliser le PTE pour mesurer la solubilit du cuivre dans le fer il a t n cessaire de s assurer de la validit de la loi de Gorter Nordheim quation 2 2 et de mesurer le coefficient d influence Scu du cuivre sur le PTE du fer Pour cela un deuxi me alliage a t utilis Fe 0 8wt Cu La droite de calibration donn e la figure 2 8 montre que l on peut raisonnablement utiliser la loi de Gorter Nordheim pour estimer la teneur en solut de la solution solide de cuivre dans le fer Cett
59. mod lisation fera d ailleurs l objet du chapitre 4 3 3 Pr cipitation simultan e de plusieurs phases D s mon arriv e au laboratoire GEMPPM j ai d marr une tude en collaboration avec A Deschamps sur la pr cipitation simultan e de plu sieurs phases Le but de cette tude tait d implanter au laboratoire une activit de mod lisation de la pr cipitation Dans de nombreux cas l apparition d une phase stable partir d une solution solide sursatur e ne s effectue pas en une seule tape On parle alors de s quence de pr cipitation qui implique une ou plusieurs phases m tastables SSS Fe3C dans les aciers SSS zones GP 3 8 B MgoSi dans les alliages Al Mg Si par exemple Le but de cette tude tait donc de pr senter le formalisme n cessaire pour traiter de la pr cipitation de plusieurs phases stable et m tastable en comp tition Il a t d cid de traiter le cas relativement simple de la pr cipitation de carbures m tastable e et stable Fe3C dans un alliage Fe C Notons que les deux carbures pr cipitent ind pendamment les uns des autres et ne se voient que par l interm diaire de la solution solide Mod le th orie de la germination et rayon unique Pour chaque phase y on utilise l quation de germination pr sent e dans le paragraphe pr c dent dN AG Te L Fe il 2 Er NoZ EG exp Gi exp
60. n en est rien En effet plusieurs structures sont report es dans la litt rature de V4C3 VC en passant par VgC5 ou VC _ Toutes ces structures comportent des lacunes dans le sous r seau interstitiel du carbone qui peuvent tre ordonn es ou non Tous les pr cipit s que nous avons observ s apr s un traitement de 10 heures 700 C puis 10 jours 800 C germination homog ne des carbures dans la ferrite et m rissement dans l aust nite ont t positivement iden tifi s comme ayant la forme monoclinique du compos VgCs ordonn voir figure 2 26 I est int ressant de constater qu un grand nombre de travaux dont cer tain assez r cents identifient les carbures comme tant de type V4C3 en se basant sur l article historique de Baker et Nutting qui mentionne plu 27 EPICIER T Contribution l tude des ph nom nes d ordre et des m canismes de plasticit dans les carbures m talliques Th se d Etat 1988 28 BAKER R G et NUTTING J Precipitation processes in steels chap The tem pering of a Cr Mo V W and a Mo V steel p 1 22 Iron and steel institute 1959 2 4 Pr cipitation dans les aciers microalli s couplage MEB MET dissolution 29 T T T 064 064 06 D 0 4 0 4 D 0 4 S S a E 0 24 E 02 E 02 c fi c f 0 i 0 I I l 0 Al m i E 10 20 30 40 50 60 70
61. p 553 559 11 GUETAZ V Caract risation de l tat d engagement de l azote au cours du pro cess de transformation d aciers calm s l aluminium Cons quences sur les propri t s d emboutassibilit apr s recuit continu Th se de doctorat INSA Lyon 2002 12 MASSARDIER V LEPATEZOUR E SOLER L et MERLIN J lt Mn C inter action in Fe C Mn steels study by thermoelectric power and internal friction gt Met Trans A vol 36A 2005 p 1745 1755 13 LAVAIRE N Etude des ph nom nes l origine du vieillissement des aciers pour emballage Ultra Bas Carbone ULC Apport du Pouvoir ThermoElectrique la ca ract risation des tats microstructuraux Th se de doctorat INSA Lyon 2001 2 1 Le Pouvoir ThermoElectrique 17 ISal IS S F p 5 T Figure 2 6 Allure sch matique de la variation des composantes de diffusion S et de r seau S en fonction de la temp rature Le maximum de la composante de r seau se situe au cinqui me de la temp rature de Debye l existence et la combinaison de diff rents m canismes responsable du PTE composante de diffusion SZ et de r seau 5 En g n ral les mesures de pouvoir thermo lectrique sont effectu es la temp rature am biante o l effet de la composante de phonon peut tre n glig e pour cer tains mat riaux Ceci est particuli rement vrai pour les alliages d alumi nium Dans le cas des m taux de transitions tel
62. par de nombreux chercheurs sur les calculateurs les plus puissants du monde Deux grosses difficult s car il y en a limitent l utilisation de la DM lV chelle atomique Le pas d int gration At n cessaire pour bien rendre compte de la dynamique des atomes est de l ordre de 10 s Les intervalles des temps mod lis s par DM sont de l ordre de la nanoseconde Il est n cessaire de conna tre la r sultante des forces qu exercent tous les atomes j sur un atome 7 consid r Fi Cette r sultante derive de potentiels d interaction atomique entre les diff rentes esp ces chi miques qui constituent le syst me tudi La construction de ces poten tiels est assez d licate et n cessite une validation la fois sur les pro pri t s exp rimentales macroscopiques enthalpie de sublimation modules lastiques mais aussi sur de nombreuses propri t s microscopiques cal cul es par des m thodes ab initio m canique quantique Un exemple de validation d un potentiel d interaction fer carbone sera pr sent la sec tion 4 1 6 On dispose actuellement de potentiels relativement bons pour les m taux purs voir les alliages binaires mais tr s peu de potentiels d crivent correctement les interactions entre plus de deux esp ces atomiques e g fer interstitiel subtitutionel Cependant de nombreux potentiels de plus en plus complexes devraient voir le jour dans les prochaines ann
63. pr cipit soit fix e notamment pendant les phases de croissance et de mtirissement Deux exemples de pr diction de la chimie de carbonitrures dans le fer seront d taill s la section 3 6 Cin tiques anisothermes temps d incubation Le temps d incubation est un parametre d licat pour lequel plusieurs expressions sont propos es pour des cin tiques de pr cipitation isothermes 21 BRONCHART Q D veloppement de m thodes de champs de phases quantitatives et application la pr cipitation homog ne dans les alliages binaires Th se de doctorat Univ Cergy Pontoise 2006 54 Pour plus de d tails le lecteur pourra se rapporter l article not F dans l annexe B Mod lisation des cin tiques de pr cipitation Dans le cas anisotherme son estimation devient impossible sans faire appel d autres mod lisations dynamique d amas ou Monte Carlo cin tique Morphologie La morphologie des pr cipit s est habituellement consid r e comme sph rique D autres morphologies notamment les plaquettes et leur champ de diffusion associ devraient pouvoir tre mieux prises en compte Couplage d chelle Certains param tres de la th orie de la germination sont difficiles es timer nergie d interface enthalpie libre des phases temps d incubation fr quence de condensation La confrontation des mod les l chelle ato mique est extr mement fructueuse 7 7 Cette chelle de
64. rarchie verticale aurait tendance a enfermer le chercheur La compl mentarit des caract res et des comp tences des chercheurs aboutit a ce que tous les chelons soient relativement bien occup s Efficacit Ceci conduit naturellement au probl me de l efficacit globale du syst me On donne chacun sa chance de s panouir l chelon qui lui convient en lib rant ainsi les nergies cr atives dans un environnement de comp tition entre chercheurs laboratoires universit s que le plus fort gagne Dynamisme Cette organisation a le m rite de favoriser le dynamisme des individus donc celui de toute la structure Dans l ancien syst me le re tour sur investissement li au dynamisme du chercheur tait relativement long et passait par la reconnaissance d une quipe le laboratoire dans son ensemble par la communaut scientifique Dor navant chaque chercheur pourra trouver une reconnaissance plus rapide par le biais de projets ou d appels d offre au sein de l chelon et ou de l quipe de son choix pour laquelle les fronti res sont g om trie variable Limites Cependant cette logique de r seau montre aussi ses limites dans ses cons quences sur cette d s organisation de la recherche Perplexit du chercheur Devant le nombre impressionnant de struc tures dont l articulation peut para tre obscure les chercheurs se retrouvent extr mement perplexes voire d
65. rend impossible l utilisation de ces deux techniques Une autre possibilit pourrait tre l observation MEB en mode lectrons r trodiffus s qui donne un signal fonction de la chimie num ro atomique de la zone analys e Les chantillons sont polis et non attaqu s la fraction surfacique de pr cipit s observ s serait directement gale la fraction volumique recherch e Cependant le MEB FEG du laboratoire n a pas la r solution suffisante pour observer des carbonitrures de quelques nanometres de rayon dans ce mode ci Une possibilit subsiste avec le MEB en mode lectrons secondaires qui donne un signal fonction de la topographie de la surface analys e Les chantillons massifs sont donc polis et attaqu es Cependant il est tr s dif ficile d estimer a la fois la profondeur d attaque et la quantit de pr cipit s qui est partie dans l acide lors de l attaque ce qui emp che toute estimation pr cise de la fraction volumique pr cipit e La technique utilis e et valid e dans le cadre de cette tude est la dis solution lectrolytique de la matrice martensitique et l analyse par spec 23 ACEVEDO D Evolution de l tat de pr cipitation au cours de l aust nitisation d aciers microalli s au vanadium et au niobium Th se de doctorat INSA Lyon 2007 24 Le ph nom ne de double diffraction a tendance diminuer l intensit diffus e au profit de l intensit diffract e
66. rout s ce qui en conduit un certain nombre baisser les bras S gr gation Le d veloppement d un syst me dans lequel la concur rence entre chercheurs et institutions est clairement affich e et organis e va n cessairement conduire une s gr gation D un c t les chercheurs brillants et mobiles formeront les quipes les plus dynamiques dans quelques universit s prestigieuses et d un autre c t la plupart des universit s qui auront toujours besoin d enseignants risqueront de rester un niveau bien modeste pour la recherche C est d ailleurs d j ce qui est observ au niveau mondial o la concurrence prime sur la logique des tats comme le note J Attali dans son dernier ouvrage ce qui conduit une soci t dans laquelle les hypernomades cr atifs et mobiles dirigent l organisation du monde o le concept de justice n existe plus 2 ATTALI J Une br ve histoire de l avenir Fayard 2006 5 3 Organisation de la recherche avantages et limites de la logique de r seau D motivation La logique de r seau organis e autour de la concurrence permet aux meilleurs d avoir une reconnaissance rapide mais laisse un cer tain nombre de chercheurs sur le bord de la route En effet l environnement concurrentiel n est pas celui qui permet a tous de donner le meilleur de lui meme Et pourtant n est ce pas la le but ultime d une organisation Conclusion les racines
67. s y J m va m a m TCC 0 06 0 01 5x10 0 13 16x10 404x10 10 160 La figure 3 24 compare les volutions des rayons et densit s de pr cipit s Dans le cas pr sent d une s quence de pr cipitation simple la correspon dance est excellente Il est m me presque surprenant qu un mod le rayon unique repr sente aussi bien la transition d un r gime de croissance pure un r gime de m rissement pur Si lon regarde les volutions compar es de la concentration et de la fraction transform e figure 3 25 on constate encore un parfait accord entre les trois types d approche Il est alors l gitime de se poser la question de la pertinence d une approche par classe de taille qui est forc ment plus complexe a mettre en oeuvre et plus cotiteuse en temps de calcul Cette question fait l objet du paragraphe suivant 29 DESCHAMPS A et BR CHET Y lt Influence of predeformation on an ageing in an Al Zn Mg alloy II Modeling of precipitation kinetics and yield stress gt Acta Mater vol 47 n 1 1999 p 293 305 61 Multi classes Euler Mono Classe 10 F Multi classes Lagrange R moy Radius nm 10000 100000 1000000 1E 07 Timana a 10 100 1000 1 2E 23 1E 23 l 8E 22 6E 22 4E 22 i r Multi classe Euler Precipitates density m 2E 22 F Mono classe Multi classe Lagrange 0 Pret nen po ii
68. ssil 2 INSR LYON COLE DOCTORALE MAT RIAUX DE LYON Universit de Lyon M MOIRE D HABILITATION A DIRIGER DES RECHERCHES Approche multi chelle de la pr cipitation par Michel Perez mm Dynamique Mol culaire Ca R ax X um nm En ps ns US ms S heure mois si cle Soutenance le 15 octobre 2007 devant le jury compos de Jean Louis Barrat Charlotte Becquart Didier Blavette Yves Br chet Jean yves Buffi re Joel Courbon Thierry Epicier Elisabeth Gautier Michel Su ry Avertissement R diger un m moire d Habilitation 4 Diriger des Recherche HDR n est pas un exercice classique En effet il n existe pas de mode d emploi de norme ni m me de r gle crite ou non J aurai pu r diger une deuxi me th se pr sentant tous les r sultats ob tenus depuis 10 ans mais cela ne se fait plus depuis quelques dizaines d ann es maintenant J aurai pu a l inverse agrafer quelques publications et r diger une ou deux pages de liaison avec introduction et conclusion mais cela aurait manqu de lisibilit de p dagogie et de fil conducteur La principale question que je me suis pos e tait la suivante Pour qui r dige t on un m moire d HDR A cette question trois r ponses se sont impos es et ont donc guid la facon d organiser et de pr senter ce manuscrit pour les rapporteurs et examinateurs L habilitation diriger des r
69. th orie de la germination 36 3 3 Pr cipitation simultan e de plusieurs phases 54 3 4 Mod le par classes de tailles de pr cipit s 02 022 ee 56 3 5 PreciSo un logiciel de simulation de la pr cipitation 63 3 6 Vers la pr diction de la chimie des pr cipit s 67 3 7 D veloppement du mod le de pr cipitation 77 4 Vers l chelle atomique 61 4 1 Coupler Monte Carlo Cin tique et Dynamique Mol culaire 82 4 2 Un petit tour du c t des polym res 96 4 3 Mod lisation l chelle atomique perspectives 105 5 Perspectives 107 SL Recherche seresa a eH ea eh ae eR GG 107 5 2 Enseignement 4 4 0 112 5 3 Organisation de la recherche avantages et limites de la logique de r seau 115 A Curriculum Vitae 119 B Liste de Publications 121 C Glossaire l usage du chercheur 125 D S lection de trois articles 127 Table des mati res Introduction 1 1 Dix ans de recherche et d enseignement J ai effectu mon stage de Dipl me d Etudes Approfondies au Groupe de M tallurgie Physique et de Physique des Mat riaux en 1996 Sous l aimable et tr s enrichissante direction de Michel Morin j ai d couvert trois aspects de la recherche qui m ont tr s vite passionn s le mont
70. un certain nombre de probl mes encore mal compris l heure actuelle Pour preuve il est remarquable de constater le nombre tr s important d articles traitant de mod lisation l chelle atomique dans une grande revue g n raliste comme Acta Mate rialia Sans revenir sur toutes les perspectives nonc es au cours de ce chapitre deux domaines pourraient tre d velopp s avec profit dans les prochaines ann es La mod lisation des premiers instants de la pr cipitation Le d veloppement de techniques de caract risation l chelle atomique a per mis d apporter des id es nouvelles sur la pr cipitation Pour tester valider ou tout simplement mieux comprendre les premiers instant de la germi nation le couplage entre deux techniques num riques compl mentaires la dynamique mol culaire et le Monte Carlo cin tique para t tr s promet teur Le d veloppement tr s rapide de potentiels d interaction atomiques toujours plus complets auquel nous assistons actuellement devrait pouvoir nous aider faire le lien l chelle atomique entre exp rimentation et si mulation Les propri t s m caniques des copolym res nanostructur s Dans le cas des polym res nanostructur s ce sont les chimistes qui ont r ussi laborer des mat riaux aux propri t s de plus en plus sp cifiques Stabiliser des structures lamellaires l chelle nanom trique sur de larges distances ouvre la voie de
71. une n cessit Dans un environnement de plus en plus concurrentiel entre les cher cheurs la logique de r seau permet certes d encourager le dynamisme des individus mais promet d en d courager un grand nombre ce qui pose la question de l efficacit globale du syst me Sans remettre en cause cette logique de r seau il est n cessaire de trou ver un compromis entre dynamisme et efficacit globale Actuellement en France il faut bien admettre que ce compromis autour duquel la concur rence entre les chercheurs est contrebalanc e par le statut de fonctionnaire est peu pr s quilibr pour les permanents Par contre ce sont les non permanents qui supportent l int gralit du risque li cette organisation Paradoxalement ces jeunes sont les moins bien arm s pour s investir dans cette logique de r seau Ce qui pose un gros probl me vis vis de l avenir voir de justice dans le pr sent Pour quilibrer cette organisation concurrentielle n cessaire de la re cherche de fa on plus juste il est indispensable de d finir ou de renforcer un chelon protecteur qui permette la fois de stabiliser les personnes dy namiques hypernomades et de stimuler manager ceux qui le sont moins pour que chacun puisse donner le meilleurs de lui m me Cet chelon n cessairement proche articul autour de relations convi viales entre les chercheurs se nomme laboratoire ou quipe de recherche
72. volumique pr cipit e le PTE est une technique qui m riterait d tre plus fr quemment utilis e car elle est simple d utilisa tion et donne une valeur moyenne sur un tr s large volume Sa tr s grande sensibilit la teneur en solut s mais aussi nombre de param tres micro structuraux est un avantage mais aussi son principal inconv nient il faut soit i avoir une id e tr s claire des param tres qui voluent et de ceux qui 2 5 Caract risation de la pr cipitation conclusions et quelques perspectives n voluent pas ii travailler sur des syst mes simples pour lesquels seule la teneur en solut volue La dissolution lectrolytique de la matrice si elle est applicable coupl e a la spectroscopie plasma peut repr senter une bonne alternative si on conna t la chimie des pr cipit s En ce qui concerne la taille des pr cipit s la diffusion aux petits angles permet d estimer une tr s bonne statistique dans le cas o le contraste avec la matrice est suffisant Dans le cas contraire la microscopie lectronique permet apr s un traitement plus fastidieux d obtenir de bonnes distribu tions de tailles Les r pliques d extraction sont privil gier car elles offrent un meilleur contraste Dans le cas de pr cipit s dont on conna t la chimie par ailleurs le MEB en mode transmission est une technique tr s efficace et relativement facile d utilisation Dans les cas de pr cipit s plus complexe
73. x AGnoc 1 x AGnon xkT In XNbXC 34 1 9 2yvt 1 x kT In 3 99 AGwnoc et AGKEN sont les enthalpies libres de formation des carbures et des nitrures et v est le volume d une mol cule de NbC Ny 38 EPICIER T lt Transmission electron microscopy and nanoprecipitation gt Adv Eng Mat vol 8 2006 p 1 5 13 G P zones nitride N precursors Figure 3 38 Sc nario de pr cipitation d duit des analyses MET et EELS a microstructure sch matique des premiers instants de la pr cipitation b m me chose pour des temps plus longs wee nitrides nitrides Figure 3 39 Champ sombre au MET conventionnel des pr cipit s de nitrures de niobium et de carbonitrues de niobium sur l alliage tudi s dans le cadre de la th se d E Courtois voir section 3 6 2 L alignement des carbonitures sugg re une germination h t rog ne sur les dis locations tir de 74 Mod lisation des cin tiques de pr cipitation Comme dans la section pr c dente l enthalpie libre globale du syst me doit rester constante pour de faibles variations de la valeur de y ce qui entra ne que la d riv e de l quation pr c dente par rapport y doit tre nulle Cette derni re condition donne les valeurs des concentration molaires Xi R XE R et Xi R l interface matrice pr cipit de rayon R i i Qyur Xn P Xe x KKEC exp RkaT 3 100 i i P Z _
74. 10 407 t 5x10 s 107 10 E EE t 10 5 0 40 nm mt sim Sul 10 o 1 2 3 10 10 10 10 107 410 10 10 107 10 10 10 10 z 10 Temps s Temps 5 Temps s nombre d atomes de solut dans l amas p mps 5 p a b c d Figure 3 14 Cin tique de pr cipitation en dynamique d amas a Distribution de taille des amas b Densit c Concentration en solut et fraction pr cipit e d Rayon moyen th se de L Lae I est souvent consid r que seuls les monom res diffusent Une seule quation ma tresse g re donc la cin tique de condensation vaporation des diff rents amas OC a DC Qn T DalC a T Anti nti 3 62 Comme pour la th orie de la germination a et Bn sont les fr quences d vaporation et d absorbtion d un amas de taille n Dans le cas o la diffusion des monom res est le ph nom ne limitant ils sont donn s par On gt nm mi On Bn On Ciexp 3 63 i Cn 1 kp D Bn Pn DOr 7 a 3 64 o C est la concentration l quilibre Fn l nergie libre Sn la surface Rn le rayon d un amas de taille n D est le coefficient de diffusion des atomes de solut Toute la difficult de la dynamique d amas consiste valuer Fh En effet on ne peut en donner une valeur exacte qu en d nombrant toutes les configurations spatiales possibles que peut prendre un amas de taille n16 ce qui n est possible que pour des n
75. 3 2 7 Effet Gibbs Thomson Nous avons vu qu il est primordial de bien connaitre l enthalpie libre des diff rentes phases d un syst me pour calculer les compositions et fractions d quilibre ainsi qu une ventuelle force motrice de changement de phase Cependant dans l estimation de cette enthalpie libre pr sent e au para graphe 3 2 4 un effet n a pas t pris en compte l influence de l interface ou plut t de sa courbure ou effet Gibbs Thomson Il serait cependant plus exact d crire effet Gibbs Thomson Thomson Thomson t voir ci contre Une des cons quences de l effet Gibbs Thomson est de modifier la li mite de solubilit d une esp ce atomique dans une phase en quilibre avec des pr cipit s 5 On estime g n ralement la limite de solubilit d un l ment dans a ou concentration d quilibre l interface pr cipit matrice 8 GIBBS J Collected Works chap On the equilibrium of heterogeneous substances 1876 Green and Co 1928 9 THOMSON J lt On crystallization and liquefaction as influenced by stresses tending to changes of form of crystals gt Proc R Soc vol 11 1862 p 473 481 10 THOMSON J lt Theoretical considerations on the effect of pressure in lowering the freezing point of water gt Trans R Soc Edin vol 16 1849 p 575 580 11 THOMSON W lt On the equilibrium of vapour at a curved surface of liquid gt Phil
76. 5E 18 1E 18 5E 19 Energy J oO 5E 19 1E 18 1 5E 18 Radius nm Figure 3 6 Variation de l enthalpie libre en fonction du rayon du pr cipit sph rique R est le rayon critique est R r le rayon de germination D termination des compositions et fractions des diff rentes phases exemple de deux phases Soit contenant l ments chi miques et 8 contenant j lt 1 l ments chimiques Dans le cas d un pr cipit non stoechiom trique on a j 1 in connues composition de i 1 in connues composition de 8 7 1 in connues fraction de 1 inconnue et i j 1 quations quilibre des po tentiels chimiques 7 quations bilan de mati re sur les 2 l ments pr sents i 1 quations Dans le cas d un pr cipit st chiom trique on a inconnues com position de a 2 inconnues fraction de 8 1 inconnue et i quations quilibre 1 quation bilan de mati re sur les 2 l ments pr sents i 1 quations 38 Mod lisation des cin tiques de pr cipitation pour former dn mol cules de A B l nergie de Gibbs globale du syst me ne varie pas OG OG OG Contrairement au cas non stoechiom trique o la chimie du pr cipit est libre on n a cette fois qu une seule quation et non pas autant que le nombre d especes chimiques de la phase 6 Paradoxalement lorsque l on traite des probl m
77. 6 Z 1 3 107 gpz ON In R V Zvat ou Croissance Aux deux quations d quilibre 3 100 et 3 101 s ajoutent les quations de croissance pour les trois l ments V Nb et C dR _ Dyp XNp _ Nb R Sei 3 108 dt R aXf Xi R dh De Xo XG R 3 109 dt R aX Xi R dR _ Dy Xx AX R 3 110 dt R aXf Xi R o Xip 1 1 2 y X z 1 z y et Xf y 1 x y sont les compositions de la couronne de pr cipit d paisseur dR form e pendant le temps dt Le syst me non lin aire form par les deux quations d quilibre 3 100 et 3 101 et les trois quations de croissance 3 108 3 109 et 3 110 permet de d terminer la vitesse de croissance et la composition chimique x de la couronne Nous avons vu dans la section pr c dente que la r solution de ce syst me non lin aire est probl matique Or nous avons la chance dans ce cas pr cis de pouvoir faire l approximation Dyn De gt gt Dy ce qui implique 1 pong j ae j 3 111 a 3Kxbc 3S KNbNy On retrouve ici exactement la m me composition chimique que celle du germe Ceci n est nullement surprenant car c est cette meme composition chimique qui maximise l enthalpie libre de transformation de la matrice au pr cipit germe ou couronne pendant la croissance Nitrures pures NbN La pr cipitation des nitrures purs est beaucoup plus simple Les quations de germination et de croiss
78. 9Z 1 Qyur Force motrice de germination La force motrice de germination des carbonitrures dg est obtenue en transf rant dn mol cules de NbC N de la solution solide de concentration X Xynp Xc Xn dans le pr cipit qui est lui m me en quilibre avec la solution solide de concentration X Xx X X En utilisant le formalisme d velopp la section 3 2 3 on obtient alors kT XnpXc Cyc ae oss Sain SC vt xKnoc 87 11 x Kvon Composition du germe On suppose que la composition chimique du germe x est celle qui maximise le flux de germination Or dans notre cas seule la force motrice de germination d pend de la chimie du germe le terme cin tique 5 taux de condensation est li la diffusion du niobium car celui ci diffuse beaucoup moins vite que le carbone et l azote Maximiser la force motrice revient r soudre 0Ag Ox 0 ce qui donne 3 103 lt s f x 3Kxbc 34 KKEN 1 Germination Le taux de germination est calcul en utilisant la th orie classique de la germination section 3 2 IN L NZB exp gt 1 exp 21 3 104 dt kT Mentionnons ici que le taux de condensation est limit par la diffusion de l esp ce la plus lente le niobium Ce qui donne An R Dyp X R 2y ae a Ro l4 p a S KT 3 105 3 6 Vers la pr diction de la chimie des pr cipit s 16 33 AG a 2 AG 3 ig avec AG 37 Ro y 3 10
79. Diffusion0 E5 60E 05 EnergieActivationDiffusion 286000 Mod lisation des cin tiques de pr cipitation les programmes en fonctions un processus global et des sous proces sus ou fonctions qui cr ent un arbre d composant le probl me en une s rie d actions c est une d composition algorithmique Or les logiciels vivent de nombreuses volutions peuvent tre ap port es diff rentes personnes peuvent y contribuer Avec une ap proche fonctionnelle tout changement est susceptible d avoir de lourdes cons quences Tant et si bien qu il est m me parfois plus rapide de tout refaire plut t que de modifier un programme Pour r soudre ces probl mes il faut consid rer trois strat gies mod liser diff remment proc dures mais en modules objets concrets e g VC qui ont une identit un comportement e g VC peut germer ou cro tre et des donn es e g VC a une densit un rayon moyen une distribution de taille modulariser d velopper des modules s par s objets qui sont a la fois ind pendants et imbriquables les uns avec les autres e g VC est un objet qui a toutes les propri t s de VC plus quelques sp cificit s encapsuler pour viter les bogues il est n cessaire de cloisonner au maximum les donn es l int rieur des objets e g les donn es n cessaires au calcul du rayon moyen des pr cipit s VC ne doivent pas interf rer avec celles des pr cipit s
80. Enfin les progr s r cents dans les sources de rayonnement X ou neutron ont permis d utiliser la diffusion aux petits angle pour caract riser de fa on simultan e la fraction volumique et la taille caract ristique d une popula tion de pr cipit s Un des points forts de cette technique est qu elle peut tre utilis e in situ au cours du traitement Pour caract riser du mieux possible un tat de pr cipitation il est donc n cessaire de confronter plusieurs techniques exp rimentales pour en com biner les avantages Par la suite trois exemples de couplage de techniques globales et locales seront pr sent es Commen ons par une rapide pr sentation du pouvoir thermo lectrique technique relativement peu utilis e dans le domaine de la m tallurgie qui m riterait d tre mieux connue ne serait ce que pour mieux appr hender ses avantages mais aussi ses limites 2 1 Le Pouvoir ThermoElectrique Le Pouvoir ThermoElectrique PTE est l une des techniques exp rimentales de pointe du laboratoire MATEIS Elle a t implant e au laboratoire la fin des ann es 1970 sous l impulsion de Ren Borelly dans le cadre de la th se d tat de Jean Marc Pelletier 4 pour des alliages base de cuivre Cette technique s est par la suite largement d velopp e et a t utilis e pour tudier la pr cipitation dans de nombreux types d alliages 2 Cette technique n est exploitable que si l lectrolyte dissou
81. L 77 s we _ a VAS of Figure 2 25 Comparaison de la m me zone d un chantillon observ sur r plique i en MET conventionnelle ii en MEB conventionnelle iii en MEB mode transmission d tecteur plac sous l chantillon et iv en MET mode HAADF d tecteur annulaire et mode balayage L avantage ind niable d un tel instrument est sa facilit de prise en main et de pr paration des chantillons pour lesquels un polissage miroir suivi HAADF Echantillon ventuellement d une attaque sufht r plique La figure 2 22 montre une dispersion fine de carbures de vanadium dans Lol D tecteur la ferrite Les pr cipit s ont t d tour s manuellement ce qui a permis de dan donner leur distribution Notons ici que le contraste li cette technique intensit j A est assez mal adapt une automatisation de l tape de d tourage ce qui la sonde limite ses possibilit s pour traiter un grand nombre de pr cipit s De plus Boole m me l il il subsiste un doute sur un certains nombre de particules matrice ou pr cipit s C est pourquoi au cours de la th se de D Acevedo nous avons choisi de travailler sur r plique d extraction pour permettre un traitement quasi automatique sur toutes les particules C est au cours de cette th se qu une tude comparative a t faite sur Figure 2 23 Principe du HAADF en les quatre modes possibles d analyse d une r plique d extractio
82. Les pr cipit s nouvellement formes ont un rayon R r qui est l g rement sup rieur R pour assurer leur stabilit voir figures 3 10 ou 3 6 Ce rayon de germination est donn par 3 45 3 2 6 Taux de croissance Pour d terminer la vitesse de croissance des pr cipit s on part de la loi de Fick en coordonn es sph riques 20 PS 3 46 ot r20r Or 3 2 Retour sur la th orie de la germination On fait l hypoth se d un profil de concentration stationnaire autour des pr cipit s 0C 0t 0 Ce qui implique que la concentration a la forme C r A r B Les constantes A et B sont d termin es partir des conditions aux limites C R C et C oo C R 0 0 Cir C C C r 3 47 Le flux d atomes de solut qui arrivent sur le pr cipit vaut donc oeo f Or 7 zC 7 c r R 3 48 Dans une coquille d paisseur dR la surface du pr cipit il y a Ar R dRC atomes de solut Le flux calcul pr c demment en am ne 4r R J R dt pour donner une coquille de pr cipit d paisseur dR conte nant 4rR dRC atomes de solut Ce bilan de mati re donne la vitesse de croissance dR DC C DX X a A dt Ces RO a ee o X X et XP sont les fraction molaires de solut dans la solution solide a l interface pr cipit matrice et dans le pr cipit s a est le rapport des volumes atomiques de la matrice et des pr cipit s a v vi
83. MM De la m me fa on que pour le logiciel PreciSo d velopp dans le cadre de la th se de D Acevedo pour pr dire l tat de pr cipitation dans un alliage m tallique on peut se demander s il est judicieux de d velopper un logiciel maison de dynamique mol culaire Sans revenir sur les arguments d velopp s la section 3 5 2 la ma trise d un code au niveau local pr sente le double avantage de mieux comprendre 4 3 Mod lisation l chelle atomique perspectives et utiliser les codes plus puissants disponibles et de pouvoir r aliser ra pidement des applications sp cifiques Nous avons donc avec O Lame labor et d velopp un code de DM SOMM Software of Open Molecular Modeling en langage C orient ob jet Ceci nous a permis i de mieux utiliser par ailleurs et sans complexe un code extr mement performant et largement r pandu LAMMPS tout en ii d veloppant certaines routines sous SOMM notamment toute la par tie polym risation radicalaire L optimum consiste jongler entre le code maison SOMM pour le d veloppement et le code LAMMPS pour les op rations plus standards quilibration essais m caniques 4 3 Mod lisation l chelle atomique perspectives Les progr s r cents dans les techniques de caract risation et la d mocratisation des moyens de calcul puissants vont nous permettre au cours des prochaines d cennies de revisiter
84. NbC ne plus s parer le programme en actions La programmation objet r pond clairement a ces trois objectifs Il existe plusieurs langages de programmation qui impl mentent la programmation orient e objet Dans le cadre de la th se de D Acevedo nous avons choisi de d velopper conjointement le logiciel PreciSo en C et Delphi La figure 3 27 montre les diff rentes classes et leurs instances objets du logiciel PreciSo dans le cas de l tude du syst me FeNbVC Dans ce cas NbC et VC sont des objets instances de la classe Precipite La figure 3 28 r capitule les donn es et fonctions membres des diff rentes classes du logiciel PreciSo La classe PreciSo contient des actions simula tion d un profil thermique trac des r sultats mais aussi des donn es qui peuvent tre elles m me des classes Element Precipite La programmation orient e objet permet d crire des logiciels plus clairs plus portables et plus robustes 3 5 1 Application la dissolution de VC dans l aust nite Pour valider l approche pr sent e dans ce chapitre croissance mod le par classe PreciSo nous avons choisi dans le cadre de la th se de D Acevedo d tudier un cas simple la dissolution de carbures de vanadium dans l aust nite d un acier Fe 0 5wt C 0 2wt V En partant d un tat initial r sultant d un traitement bi palier 10 heures 700 C puis 10 jours 800 contenant une
85. NbCN A Xp Nb EELS Xp N EELS o Xp C EELS A Xp Nb TAP o Xp N TAP Xp_C TAP COOCO OOC CO OO 1 10 100 1000 10000 100000 1000000 Time s petites particules sont elles tout simplement manqu es par le microscope du fait de leur taille ou serait ce plutot les grosses qui sont tr s mal d crites par un mod le pour lequel seule la diffusion en volume est prise en compte Une approche PTE SAXS MET en r version sur un alliage mod le type Fe Cu combin e une mod lisation prenant en compte les diff rents che mins de diffusion en volume sur es dislocations au joint de grain per mettrait s rement de mieux comprendre la forme des distributions Prise en compte d une structure coeur coquille Dans les aciers microalli s de nombreuses tudes exp rimentales montrent des structures de pr cipit s coeur coquille relativement complexes e g coeur en titane couronne interne riche en niobium et p riph rie riche en vanadium alors que les observations que nous avons men es sur des alliages mod les FeVNbC ont syst matiquement montr des structures ho mog nes Le titane serait il l origine de cette structure Pour tayer cette hypoth se il serait n cessaire de d velopper une version du logiciel PreciSo capable de garder en m moire la chimie des 40 DANOIX F BEMONT E MAUGIs P et BLAVETTE D lt Atom probe tomo
86. Par contre il semblerait que ce ph nom ne ne soit pas d une diminution de l nergie d interface pr cipit matrice mais bien une interaction m canique entre pr cipit et matrice Ainsi il sera 5 1 Recherche n cessaire de comprendre pourquoi les nitrures de niobium germent de facon homogene alors que les carbures de niobium germent sur les dislocations Introduire l nergie lastique dans le bilan nerg tique de formation du pr cipit germination et croissance par une approche de type inclusion d Eshelby permettrait peut tre d interpr ter ce type de r sultat 5 13 Echelle atomique L ensemble du chapitre 4 pr sente plus une m thode et des perspec tives que de r els aboutissements Par contre les premiers r sultats sont tr s encourageants et la poursuite d une activit de mod lisation l chelle atomique pour mieux comprendre les premiers stades de la pr cipitation pourrait se faire selon deux axes i le d veloppement et la validation de potentiels inter atomiques ii le couplage entre Monte Carlo cin tique et dynamique mol culaire pour d crire les ph nom nes de transport sous contrainte D veloppement et validation de potentiels Les utilisateurs de la dynamique mol culaire sont tributaires de l exis tence de bons potentiels inter atomiques qui reproduisent un maximum de propri t s physiques ou m caniques Le d veloppement de nouveaux po tentiel
87. T E G Q7 E 4 15 o Ag G 2Q est donn en fonction du type de sollicitation trac tion Ag et cisaillement Ag 4 Cov AG pr Atia COT 4 16 2 Cov Ans u edo 4 17 9 kpT ou Co est la concentration de d fauts ponctuels vo le volume atomique G le module de cisaillement le module d Young et I le param tre d orien tation qui exprime la d sorientation entre la sollicitation m canique et les axes du syst me cubique La variation des param tres de la maille t tragonale du fer avec le taux de carbone voir figure 4 7 donne pour notre potentiel Az Ay 0 67 l g rement inf rieure aux valeurs caract ris es exp rimentalement Ag A 0 83 On retrouve l cart li la sous estimation de la dilatation de la maille t tragonale voir section pr c dente La mod lisation du frottement int rieur li au pic de Snoek repr sente donc un cadre id al pour valider notre approche couplant MCC et DM puisqu elle est tr s bien document e aussi bien du point du vue exp rimental que th orique 11 Nowick A et BERRY B Anelastic Relaxation in Crystalline Solids Academic Press 1972 12 WELLER M Point defect relaxations in Mechanical spectroscopy QT 2001 Trans tech Pub 2001 683p 93 Energy Distance 0 o 0 Figure 4 13 Diagramme nerg tique pour les diff rents sites octa driques Au repos les sites 1 2 et 3 sont quivalent
88. TAP D Blavette GPM qui donnent la position et la nature des atomes l chelle d une zone nanom trique 1 COURTOIS E EPICIER T et SCOTT C lt EELS study of niobium carbo nitride nano precipitates in ferrite gt Micron vol 37 2006 p 492 502 109 110 Perspectives Les traitements thermiques subis par les alliages m talliques lors de l laboration sont de plus en plus complexes c est pourquoi le laboratoire MATEIS va acqu rir dans l ann e qui vient un simulateur de traitement thermom canique Gleeble Ce dispositif pilot par D Fabregue va per mettre de revisiter un large domaine de la m tallurgie et ouvre la voie a une quantit d applications simulation de trempes de recuits de soudage HAZ ductilit a chaud 5 1 2 Mod lisation thermodynamique L approche thermodynamique de la mod lisation de la pr cipitation que nous avons d velopp e et qui est pr sent e au chapitre 3 n est somme toute qu un d but Elle m riterait d tre approfondie pour tre appliqu e a des cas plus complexes pour lesquelles on ne conna t pas priori la chimie des pr cipit s De plus en liaison avec les mod lisations l chelle atomique et les exp riences l influence des contraintes locales ou globales devra tre prise en compte Syst mes complexes chimie des pr cipit s L approche que nous avons d velopp e dans le cadre de la these de D Acevedo a
89. a X4 R lt 1 et X4 R lt 1 ce qui implique v X R SAh exp Gea 3 58 En comparant les quations 3 50 et 3 58 on s apercoit qu elles ne sont quivalentes que si le volume molaire V dont la d finition est g n ralement ambigue volume d une mole d un l ment ou d une mole de mol cule A B est gal au volume d une mol cule A B ET si y 1 Il est assez courant de trouver dans la litt rature une utilisation erron e de l quation de Gibbs Thomson Quand la solution solide est en quilibre avec un compos stce chiom trique l application de l galit des potentiels chimiques voir section 3 2 2 conduit une expression erron e de l quation de Gibbs Thomson souvent rencontr e dans la litt rature Effet de Gibbs Thomson et m rissement d Ostwald Il est primordial de prendre en compte la courbure de l interface dans le calcul des concentrations d quilibre pr cipit matrice L quation de croissance de pr cipit s sph riques est donc modifi e ainsi On remarque que les petits pr cipit s sont moins stables que les gros En fin de pr cipitation quand la fraction pr cipit e est constante les petits pr cipit s vont se dissoudre et les gros vont cro tre c est le m rissement d Ostwald appel souvent tort coalescence probablement cause de la ressemblance avec le terme anglais coarsening Bien que n impliquant pas de transformation de ph
90. age d une manipulation l interpr tation confrontation des r sultats et enfin la compr hention mod lisation des ph nom nes observ s Durant ces dix derni res ann es j ai continu me passionner pour ces trois facettes de la recherche J ai d marr ma th se au G nie Physique et M caniques des Mat riaux en 1997 sur un sujet plut t original la l vitation des gouttes Plus pr cis ment la mesure de viscosit de divers liquides en l vitation sur film de gaz Ce travail avait t initi et encadr par le duo Michel Su ry Vves Br chet Il s est d roul dans des conditions quasi id ales aussi bien du c t du laboratoire que de l Institut National Polytechnique gr ce au quel j ai d couvert l activit d enseignement Ces trois ann es n ont fait que renforcer ma motivation pour le m tier d enseignant chercheur J ai eu l opportunit de d marrer au GEMPPM en 2000 en temps qu Attach Temporaire d Enseignement et de Recherche une activit totalement nouvelle pour moi la mod lisation de la pr cipitation En effet bien que de nombreuses tudes sur la pr cipitation avaient t r alis es dans ce laboratoire notamment gr ce au d veloppement de techniques exp rimentales de pointes microscopie lectronique pou voir thermo lectrique peu de place tait faite la mod lisation des ph nom nes observ s La strat gie envisag e tait d implanter une approche d vel
91. ailleurs nergie de col du site t tra drique varia 4 1 Coupler Monte Carlo Cin tique et Dynamique Mol culaire 89 tion du param tre de maille en fonction du taux de carbone coefficient de diffusion Potentiel EAM ajustement Pour d crire correctement les interactions atomiques au sein d un m tal les potentiels de paires qui d crivent l nergie potentielle entre un atome et son voisin j b r ne sont pas satisfaisants On rajoute g n ralement Comiewntton Baek PARIE Bg un terme li la densit lectronique p gt p ri autour de l atome 1 One maeaney one carton aom Ae 1 PS 047 1 081 041 1 F p La somme de ces deux contribution constitue ce que l on appelle un sg on So OLN potentiel EAM Embedded Atom Method 9 6 9 a Two pacances one carbon atom Etot dd St SF SY pri 4 8 i jfi i jFt Dans le cas du syst me Fe C o le carbone est dilu nous avons 6 fonctions d terminer pere r Prec r prelr pc r Fre p et Fo p f I a t d cid de partir sur la base du potentiel eam du fer propos par 034 1 1 06 1 0 47 2 0 31 2 0 68 3 090 1 9 58 1 09 1 0 12 2 0 77 2 Ackland qui est admis comme tant une r f rence Ceci a permis de fixer Prere r Fre p et pre r Les autres fonctions ont t ajust es pour avoir un bon accord avec les calculs ab initio r alis s ave
92. alpie libre du pr cipit Ainsi il serait n cessaire de revisiter le concept de germination h t rog ne comme n tant pas seulement un effet d interface mais un effet m cano chimique Vers l chelle atomique Les principaux avantages de l approche d velopp e tout au long de ce chapitre sont sa relative simplicit sa facilit de mise en uvre et surtout son adaptabilit des cas toujours plus sp cifiques 3 7 D veloppement du mod le de pr cipitation Cependant certains param tres comme l nergie d interface ou la barri re de germination h t rog ne qui jouent tous deux un role primor dial dans la th orie de la germination restent des parametres ajustables difficilement mesurables par ailleurs De plus la th orie de la germination telle qu elle a t d velopp e dans ce chapitre s appuie sur des hypotheses fortes pas de d saccord cristal lographique entre matrice et pr cipit s interface parfaite pr cipit s et champs de diffusion sph riques Nous avons vu que la chimie pouvait etre pr dite dans un cas simple mais qu en est il de la cristallographie et de la morphologie des pr cipit s C est justement pour tenter d apporter un autre clairage sur toutes ces questions que la mod lisation de la pr cipitation a l chelle atomique prend tout son sens Le chapitre suivant lui sera donc consacr 19 80 Mod lisation des cin tiques de pr cipitatio
93. ance ne sont qu un cas particulier de celles d riv es dans le cas des carbonitrures Impl mentation Les quations de germination et croissance ont t impl ment es dans le logiciel PreciSo en utilisant un mod le par classes de type lagrangien voir section 3 4 seule solution qui permettre de g rer une chimie diff rentes des pr cipit s selon leur date de nucl ation F5 16 1 E 03 96 04 Tr Fraction NbN S 8 E 04 eee 7 E 04 E L 6 E 04 F E E 04 E E 5 va E 4 E 04 3 E 04 D FH 2 04 1 E 04 0 E 00 af nil tiani boil 10000 1000000 Time s Figure 3 40 Evolution des fractions transform es de nitrures et carbonitrures qui pr cipitent simultan ment 6 E 04 p 1 E 04 5 E 04 ose N 1 06 s mash 1000 Q 10000 100000 1000000 Atom Fraction D w A m m m O S A A o Concentration N F F hi Concentration C 1 E 04 p Les a Concentration Nb L t A ee OOK 0 E 00 C je E ETTA i dot intal LN ed SS Ne ee od A Se Nel WS 10000 100000 1000000 Time s Figure 3 41 Evolution de la concentra tion en solut L azote est le premier l ment a disparaitre de la solution so lide 10000 Time s 1000000 Figure 3 42 Evolution du param tre y donnant la composition du germe ou de la couro
94. ani re relativement simple et pyramidale au sommet le ou les mi nist re s de l ducation nationale et de la recherche puis l universit ou cole de rattachement et le CNRS et enfin le laboratoire Depuis quelques ann es nous avons assist une multiplication ver tigineuse des structures la fois sur une chelle verticale groupe labo ratoire f d ration cluster r gion CNRS minist re de l ducation Eu rope mais aussi sur une chelle plus transversale avec les multiples ap pels d offres ANR PCRD g n rant ainsi une organisation en r seau extr mement complexe Le chercheur moyen s il n est pas compl tement perdu au milieu des toutes ces structures et de leurs sigles on trouvera un glossaire quelques pages plus loin passe donc aujourd hui une grande partie de son temps r diger des projets au moins autant administratifs que scientifiques Avantages On peut tout de m me trouver plusieurs avantages une telle organi sation de la recherche panouissement La multiplicit des chelons dans lesquels s investir devrait m caniquement multiplier les chances d panouissement de chacun certain pr f reront l chelle locale d autres l chelle d une f d ration de 115 116 Perspectives laboratoires et d autres encore l chelle internationale et ou europ enne Elle permet aussi de d bloquer des situations pour lesquels une hi
95. aquettes monoatomiques Qu est ce que la germination h t rog ne Comment expliquer la morphologie et la chimie des pr cipit s Parmi la multitude de techniques en d veloppement actuellement j aimerais revenir sur deux d entre elles 108 Perspectives Le pouvoir thermo lectrique Le pouvoir thermo lectrique technique phare du laboratoire MATEIS d velopp e actuellement par X Kleber et V Massardier et M Morin souffre ce jour de deux principales lacunes i d un point de vue exp rimental son extr me sensibilit tr s appr ciable dans le cas des microstructures relativement simples rend l interpr tation des r sultats d licate car il est tres difficile de d corr ler les causes multiples d une variation de PTE ii d un point de vue th orique cette technique voit son d veloppement et sa reconnaissance handicap s par un manque de compr hension des m canismes responsables du PTE notamment les com posantes de diffusion lectrons et de r seau phonons Deux pistes permettraient peut tre de progresser dans l interpr tation des r sultats de PTE PTE en fonction de la temp rature La r alisation d un appareil de mesure de PTE en temp rature de 10 400K en collaboration avec Air Liquide et le CETHIL est sur le point de s achever Celui ci ouvre la voie de nombreuses tudes notamment tr s basse temp rature pour d corr ler les composantes de diffu
96. arbone ou l azote n est pas possible par sonde EDX Pourtant c est une information capitale pour mieux conna tre la structure et la stabilit des pr cipit s Pour doser le rapport C N des pr cipit s il est n cessaire de travailler sur r pliques d alumines ce qui n est pas courant Pour cela MATEIS vient d acqu rir un vaporateur qui devrait permettre de faire des d p ts de films minces d alumine L analyse des spectres EELS est quand elle assez compliqu e et les meilleurs r sultats semblent devoir tre obtenus partir de spectres de r f rences par l ment chimique qu il faut caler sur le spectre exp rimental en utilisant de nombreux param tres L analyse syst matique du rapport C N d une population de pr cipit s passe donc par une phase d optimisation des param tres qui donnerait les fractions des diff rents l ments chimiques comme cela a t d marr dans la th se d E Courtois t Et bien d autres En plus de celles cit es plus hauts de nombreuses autres techniques pourraient tre d velopp es ou utilis es avec profit en collaboration avec les nombreux partenaires du laboratoire MATEIS Citons la diffusion au petits angles SAXS A Deschamps SIMAP qui donne une information globale sur la distribution de taille la frac tion volumique mais aussi la morphologie moyenne la microscopie ionique F Danoix GPM et la sonde atomique to mographique
97. ase a proprement parler se produisant fraction pr cipit e quasi constante le mtrissement d Ostwald a une importance capitale pour les propri t s du mat riau les pr cipit s grossissant et leur nombre diminuant ils vont constituer des obs tacles a la d formation plastique ou au grossissement du grain de moins en moins important C est donc une tape tr s importante de la mod lisation de la pr cipitation 49 50 Mod lisation des cin tiques de pr cipitation En int grant l quation de Gibbs Thomson appliqu e aux solutions dilu es quation 3 58 dans l quation de croissance 3 59 Lifshitz et Slyo zov simultan ment Wagner 14 LSW ont tabli qu partir de n importe quelle distribution de taille de rayon moyen R La distribution de taille normalis e tend vers une distribution sta tionnaire Le rayon moyen varie comme R t Ro t Can dR 4 X RoD a a 3 60 dl loas 2C QALA R Le nombre de pr cipit s diminue selon 4 Le D X aN 4 X Dj RX 3 y ay dt coar s 27 aXP R R X X1 dr 3 61 o Ro 2 Vat kBT Nous verrons dans le paragraphe suivant que la r solution num rique de l quation de croissance 3 59 permet de retrouver sans effort les deux r sultats d montr s par LSW Cela n enl ve en rien la grande valeur de leur travaux mais nous dispense d un d veloppement analytique fastidieux de la th orie LSW Le m risseme
98. ation de type radicalaire Imagi nons que l on veuille r aliser un copolym re di bloc A B de longueur de cha ne 100 100 Il suffit de d limiter deux zones dans la bo te de simula tion chaque radical qui appara t nucl ation est le d but d une cha ne A ou B selon la zone dans laquelle il se trouve Apr s avoir absorb 100 mo nom res de la zone A ou B le radical est attir dans l autre zone par un potentiel ad quat pour poursuivre sa polym risation de l autre esp ce On obtient alors relativement facilement des structures di ou tri blocs Il est ensuite indispensable de r aliser un certain nombre de pas de DM pour quilibrer l interface A B paisseur de l interface un xN fort va donner lieu une interface abrupte alors qu un xN faible aboutira une interface diffuse voir figure 4 25 surface de l interface ou paisseur des lamelles pour conduire une structure libre de contraintes il est n cessaire d quilibrer la bo te de simulation dans l ensemble NPT anisotrope en effet un fort xN va donner lieu une nergie d interface importante et donc des lamelles paisses ceci est effectu en d formant la bo te de simu lation pour avoir une contrainte nulle dans les trois directions voir figure 4 26 L laboration num rique de cha nes polym res de type polym risation radicalaire est un outil particuli rement adapt pour labo
99. bone est un bon moyen de tester notre potentiel En effet le site octa drique dans lequel vient se placer le carbone est fortement asym trique la pr sence du carbone cause donc un allongement de la maille dans la direction des deux proches voisins distants de a 2 et une contraction dans le plan perpendi culaire contenant les quatre autres voisins distants de av 2 2 Dans le cadre du travail post doctoral de S Garruchet nous avons r alis des simulations en DM avec le code LAMMPS en gardant le nombre d atomes la pression et la temp rature constantes NPT ensemble cano nique La variation des param tres de la maille t tragonale dilatation pour c et contraction pour a en fonction du taux de carbone est bien reproduite par notre potentiel et se compare avec succ s des donn es de la litt rature voir figure 4 7 Notre potentiel sous estime cependant la dilatation de la maille t tragonale d une vingtaine de pourcents Energie de col du site t tra drique Pour calculer la barri re de dif fusion li e au saut d un site interstitiel l autre il faut conna tre le chemin d nergie minimum pour passer d un site octa drique S un autre site octa drique Sg Celui ci est d termin en pla ant l atome de carbone sur le segment 51 52 et en relaxant grace un algorithme de gradient conjugu dans lequel on autorise le d placement de l atome de carbone dans le plan perpendiculaire 55 La
100. c VASP Vienna Ab initio Simulation Package sur deux configurations C en site octa drique et C en site t tra drique 0 09 0 16 0 65 0 50 Validation 1 67 0 96 Test sur d autres configurations ab initio Divers configurations ont t test es et les nergies d interaction entre atomes de carbones lacunes et dumbells deux atomes de fer dans un site en diff rentes positions ont t compar es aux valeurs calcul es par ab initio sur des syst mes contenant une centaine d atomes de fer L nergie d interaction de deux l ments et A est d finie comme la diff rence entre l nergie du syst me quand A et A2 sont voisins et inter agissent et quand ils sont tr s loign s Or comme les bo tes de simulation ab initio ne comportent que 128 atomes on ne peut pas calculer directe ment l nergie d interaction Elle est alors d finit par 0 09 O11 9 13 005 0 16 005 FE A1 Ag E A alle E A2 E Ay a Ap 4 Epefl 4 9 Figure 4 6 Energies d interaction en eV calcul es par ab initio et gr ce au poten o E A repr sentent l nergie du syst me ne contenant que A E A tiel Fe C d velopp ici A l nergie du syst me contenant A et A2 en interaction et Eref l nergie du syst me ne contenant que la matrice La figure 4 6 montre un bon accord entre les nergies d interaction donn es par le potentiel d velopp et les calculs qua
101. cipitates I Theory gt Mat Sc Eng A vol A385 2004 p 166 174 33 KOZESCHNIK E SVOBODA J FRATZL P et FISHER F D Modelling of kinetics in multi component multi phase systems with spherical precipitates IT Numerical solution and application gt Mat Sc Eng A vol A385 2004 p 157 165 3 6 Vers la pr diction de la chimie des pr cipit s Pourtant plusieurs forts militent en faveur du d veloppement d un logiciel maison la conception d un logiciel incorpore une dimension p dagogique importante de m me que c est en l enseignant que l on se rend vrai ment compte de la ma trise d un concept la programmation est un test sans appel sur la compr hension d un probl me la souplesse d un logiciel maison est infiniment plus grande que celle d un logiciel du commerce ferm e g impossible modifier ou d un logiciel ouvert mais tr s difficile d acc s la ma trise de toutes les tapes de la mod lisation d veloppement du formalisme int gration dans un code et r solution num rique permet de mieux appr hender un probl me nouveau dans sa globalit cette ma trise permet aussi de mieux utiliser les logiciels du com merce parfois plus puissants ou indispensables l utilisation d un lo giciel comme une bo te noire me para t dangereuse extrapolation douteuse confiance dans les r sultats le logiciel est un m dia suppl mentair
102. copie Electronique en Trans mission MET classique et l analyse des clich s de diffraction utilis es depuis plus de 70 ans plusieurs techniques associ es ont effectu des progr s r cents spectaculaires la Microscopie Electronique en Transmission Haute R solution ME THR permet d observer les premiers stades de la pr cipitation qui sont a l heure actuelle assez mal connus la Microscopie Electronique Balayage MEB avec pointe effet de champ FEG permet d atteindre la r solution nanom trique qui manquait la MEB classique la spectroscopie de perte d nergie des lectrons EELS donne acc s la chimie locale des pr cipit s et permet d observer par exemple des gradients de concentration l int rieur des pr cipit s les progr s dans les d tecteurs grands angles ont permis de d velopper le champ sombre annulaire grand angle HAADF qui donne un contraste li au num ro atomique de l esp ce observ e Z contrast Une autre technique locale en plein essor est la sonde atomique tomo graphique TAP qui donne acc s la nature et la position des atomes 1 CLOUET E LAE L EPICIER T et al lt Complex precipitation pathways in multi component alloys gt Nature Materials vol 5 2006 p 482 488 Figure 2 1 Image MET haute r solution d un pr cipit de Al3Zr Sci_x qui met en vidence l enrichissement en Zr de la
103. culaire yee In n j At rj At Ir r 0 4 11 Nmar Nn 1 La mesure du coefficient de diffusion plusieurs temp ratures nous a permis de d terminer l nergie d activation AQ 0 85 eV en parfait ac cord avec l nergie de col du site t tra drique OK La figure 4 9 compare les simulations du coefficient de diffusion avec un recueil de donn es de la litt rature en insert on voit la projection des diff rentes positions de latome de carbone 850K L accord observ permet de valider le potentiel Fe C d velopp Interaction dislocation carbone La structure de c ur de la disloca tion vis de vecteur b a 2 lt 111 gt a t examin e La figure 4 10 montre une configuration relax e dans laquelle les d placements des atomes dus la dislocation sont repr sent s par des fl ches m thode de Vitek Notons que la configuration observ e contient un c ur compact champ de d placement des atomes proche du c ur en accord avec les calculs ab initio La confi guration dans laquelle le coeur est d g n r champ de d placement des atomes plus tal pr dite par de nombreux potentiels empiriques n est pas stable avec notre potentiel Effet d un champ ext rieur sur la barri re de diffusion La contrainte a un effet important sur la barri re de diffusion du carbone avec pour cons quences le frottement int rieur li au pic de Snoek ou la format
104. d marche ne permettait pas de conserver la fraction volumique pr cipit e Pourtant il est indispensable de ne pas la changer pour ne pas violer le bilan de masse Pour surmonter une telle dif ficult apr s la transformation R N R N imaginons une nouvelle transformation R N R N 7 telle que la fraction volumique finale FV soit rigoureusement gale la fraction volumique initiale FV FV XO N R XO NIR 3 79 a Cette transformation consiste en un re dimensionnement g n ral des nombres de pr cipit s de chaque classe sans en changer le rayon eek et Ni aN 3 80 Ce qui conduit naturellement FV Pour ajouter artificiellement une classe dans une distribution de taille de pr cipit lors du m rissement par exemple il convient de conserver la densit de distribution D N R 1 Ri ET de redimension ner toutes les populations de chaque classe pour conserver la fraction pr cipit e 3 4 4 Comparaison avec un mod le rayon unique mont classe Une fois les deux types de mod les par classes labor s il nous a paru int ressant de les comparer entre eux mais aussi avec le mod le une classe mod le rayon unique pr sent dans la section 3 8 Le principal avantage d une description par classes de taille par rapport une description rayon unique est la possibilit de prendre implicite ment en compte l tape de m rissement L effet
105. dislocation Il faudra attendre 15 ans pour les observer gr ce au microscope lectronique Ainsi les dislocations constituent un des plus bel exemple de mod lisation visionnaire qui firent d finitivement passer la m tallurgie d une science em pirique une science pr dictive En 1939 Snoek mesure le frottement int rieur d un acier et met en vidence une relaxation li e au saut des atomes de carbones en solution solide dans le fer Il mesure une nergie d activation correspondant la diffusion du carbone Dix ans plus tard Zener propose une expression ana lytique du coefficient de diffusion Une nouvelle fa on de voir les choses est introduite en 1953 gr ce Valgorithme de Metropolis les mouvements al atoires des atomes sont alors implicitement pris en compte donnant naissance aux m thodes de Monte Carlo En 1962 Wagner rajoute une pierre l difice de la th orie de la nucl ation en d crivant la croissance de pr cipit s sph riques Cahn et Hilliard proposent en 1971 une description de la d composition spinodale bas e sur l tude de fonctions thermodynamiques Cette approche constitue la base de ce qui deviendra plus tard les m thodes de champ de phase 1 GIBBS J Collected Works chap On the equilibrium of heterogeneous substances 1876 Green and Co 1928 3 1 Un peu d histoire 35 mm Dynamique Mol culaire um nm ee ps ns us ms S
106. e Ces grandeurs sont videmment li es et le tres bon accord observ sur la cin tique de pr cipitation du cuivre dans le fer valide les deux techniques La mesure de la limite de solubilit du cuivre dans le fer est un bel exemple de couplage de ces deux techniques car la solubilit donn e par le PTE en fin de cin tique de pr cipitation doit tre modifi e pour prendre en compte la courbure des pr cipit s qui elle est mesur e par la diffusion aux petits 16 SALJE G et FELLER KNIEPMEIER M lt The diffusion and solubility of iron in copper gt J Appl Phys vol 49 1978 p 229 232 2 3 Couplage PTE MET vieillissement de la martensite angles La manipulation de diffusion aux petits angles est install e et d velopp e au LTPCM a Grenoble C est une grande chance que nous avons dans la r gion Rhone Alpes de pouvoir s appuyer sur un r seau de collaborations au sein de la f d ration F d RAMS CNRS FR2145 pour d velopper la compl mentarit des approches exp rimentales L tude que nous avons men e avec Alexis Deschamps sur la limite de solubilit du cuivre dans le fer en est un bel exemple 2 3 Couplage PTE MET vieillissement de la martensite Dans le cadre de la th se de Christine Sidoroff nous avons utilis le pouvoir thermo lectrique pour tenter d obtenir des informations quanti tatives sur les volutions des diff rents stades de vieillissement d un acier
107. e globale de type M tallurgie Assist e par Ordinateur MAO dont le but est de pr dire la taille du grain aust nitique et les propri t s m caniques de l alliage pour des compositions et des traitements variables Le cahier des charges tait d impl menter un mod le de pr cipitation 1 bas sur la th orie de la germination 2 permettant de pr dire l volution de la distribution de taille des pr cipit s mod le par classes de tailles 3 programm orient objet pour une insertion plus facile dans un code global Dans un premier temps le formalisme de la th orie de la germination a t adapt pour r aliser un mod le par classe de tailles Dans un deuxi me temps le logiciel a t con u et impl ment en langage objet Il a enfin t valid sur un cas simple la dissolution de carbures de vanadium dans l aust nite PreciSo et programmation objet L approche traditionnelle du d veloppement dite fonctionnelle est eff cace quand le d veloppeur sait o il va Dans ce cas on peut d composer 64 Exemple de la partie du fichier d entr e contenant les donn es sur les l ments chimiques CV TeneurPourcentMassique 0 2 MasseMolaire 50 9415 Diffusion0 0 08e 4 EnergieActivationDiffusion 240000 C TeneurPourcentMassique 0 5 MasseMolaire 12 Diffusion0O 1e 5 FnergieActivationDiffusion 137500 Nb TeneurPourcentMassique 0 05 MasseMolaire 92 90638
108. e bas e sur l apprentissage par projet et sur la situation probl me J ai mont un syst me de Cours TD TP d une cinquantaine d heure fortement imbriqu qui se base sur 4 situations probl mes i d couverte des champs ii chute libre iii mouvement de rotation iv mesure physique 2005 2007 Sciences des Mat riaux TD INSA GMC En 2005 nous nous sommes lanc s avec A Fazekas et J Y Buffiere dans une refonte totale de tous les TD ainsi que dans la r daction d un polycopi d une quinzaine de s ance un th me par s ance 120 Curriculum Vitae Recherche Mesure de viscosit par l vitation 1997 2000 These Hydrodynamique et milieux bi phas s Dans le cadre de ma these j ai mont une manipulation et contribu a valider une technique de mesure de tension de surface et de viscosit par l vitation d une goutte sur film de gaz Vieillissement de la martensite 2000 2002 Dosage des phases et l ments chimiques du 100Cr6 A partir de mesures de pouvoir thermo lectrique j ai propos une approche pour quantifier les pro portions des diff rentes phases en cours de vieillissement th se de C Sidoroff MATEIS SNR Pr cipitation du cuivre dans les aciers 2002 2005 Caract risation et mod lisation Dans le cadre d une collaboration avec le LTPCM Grenoble et le GPM Rouen nous avons com bin mod lisation techniques de caract risation locales et globale Th se de F Pe
109. e calibration permet d estimer le coefficient d influence Scu 23 4 nV K connaissant la r sistivit sp cifique du cuivre acy 3 9 wO cm wt 2 2 3 R sultats Une s rie de revenus des temp ratures allant de 450 C 700 C a t r alis e et suivie en PTE figure 2 9 Pour les temp ratures sup rieures 500 C il a t possible de suivre la cin tique de pr cipitation jusqu la fin stabilisation du PTE Trois informations importantes peuvent tre tir es de ces cin tiques i l volution sigmoidale des courbes de PTE renseigne sur la cin tique laquelle la pr cipitation se d roule ii le niveau final de PTE est directement li la teneur en solut de la solution solide en fin de pr cipitation et permet donc d estimer la limite de solubilit iii partir de l volution de la teneur en solut de la solution solide on peut facilement estimer la fraction volumique pr cipit e La diffusion des rayons X aux petits angles SAXS permet galement de suivre la cin tique de pr cipitation et d acc der la fraction volumique pr cipit e Cette technique donne aussi acc s l volution du rayon moyen des pr cipit s au cours du traitement Pour plus de d tails sur la diffusion aux petits angles on pourra se rapporter la th se de Fabien Perrard ou au m moire d HDR d Alexis Deschamps Sur la figure 2 10 on observe un tr s bon accord entre les
110. e corr lation chimie taille voir figure 3 35 La figure 3 36 rassemble les r sultats obtenus lors de la mod lisation de la r version 950 et 1200 C On observe un accord relativement satisfai sant avec les mesures de rayon MET et de fraction pr cipit e dissolution lectrolytique Cependant certains probl mes restent l heure actuelle non r solus et conduisent aux r sultats saccad s de la figure 3 36 la r solution num rique du syst me non lin aire de 5 quations a 5 in connues est loin d tre triviale actuellement un ensemble de 5 valeurs initiales est d termin par Monte Carlo puis la m thode de Newton est appliqu e Ce couplage Monte Carlo Newton est puissant mais pas suffisamment stable l ajout ou la suppression d une classe de pr cipit s voir sec tion 3 4 3 pose probl me car il faut conserver la fraction pr cipit e ET la quantit d atomes pr cipit s Nous avons vu qu un simple re dimensionnement permettait de conserver la fraction pr cipit e sec tion 3 4 3 mais pour ce qui est de la chimie ce re dimensionnement peut conduire des valeurs de y inf rieures 0 ou sup rieur 1 ce qui est aberrant 3 6 Vers la pr diction de la chimie des pr cipit s T1 LE 07 1 E 06 3 0 5 1E 21 p Mod le 950 C Mod le 1200 C 2 Mod le 950
111. e dans les m andres de la l vitation et de la solidification Merci Roger Foug res artisan de mon recrutement au GEMPPM et Alain Vincent qui m a accueilli dans l quipe Ils ont tous deux grandement contribu au d marrage des mes activit s de recherche au sein du groupe M taux et alliages Merci Jean Yves Cavaill pour son coute et ses conseils J aimerais surtout remercier Jean Yves Bufhere Joel Courbon Yves Br chet Michel Su ry Thierry Epicier Charlotte Becquart Didier Bla vette Jean Louis Barrat et Elisabeth Gautier qui ont accept d tre dans le jury de cette habilitation Une mention toute particuli re pour Didier Blavette Jean Louis Barrat et Elisabeth Gautier qui ont aussi eu la charge suppl mentaire d crire un rapport sur le pr sent m moire Merci toute l quipe du CPR devenu GDR pr cipitation pour les discussions anim es sur la pr cipitation et Philippe Maugis qui m a introduit dans ce groupe Merci Alexis Deschamps qui ne confond pas vitesse ski et pr cipitation au laboratoire Un grand merci Thierry Epicier qui m a ouvert la porte de la partie exp rimentale de la pr cipitation Pour un mod lisateur cela n a pas de prix Merci Charlotte Becquart qui m a accueilli dans le monde des simulations l chelle atomique Merci Luc Salvo et R my Dendievel j ai toujours envie de faire lever le pain Merci a Christophe Martin
112. e de la pelote sta tistique pour les grands n la distance lt r gt est proportionnelle n ce qui implique que la fonction MSID tend vers une valeur constante pour les grands n Auhl t a montr que l quilibre est atteint quand cette fonction a une certaine forme appel e fonction cible La figure 4 24 compare les fonctions MSID r sultant i d une g n ration OK non quilibr e Nrelar 0 Nmp 0 ii d une g n ration sans limitation de taille N ax 10 Ng 10000 et Nmp 10 iii d une g n ration monodisperse avec limitation de taille Npeiaz 300 Len 200 et Nmp 10 iv de la m thode classique FPO quilibr e pendant 107 pas de DM v la fonction cible de Auhl On voit que la g n ration monodisperse permet d obtenir une configuration quilibr e au moins aussi rapidement que la m thode classique L algorithme original de g n ration de cha nes polym res permet d ob tenir une configuration quilibr e pour un nombre de pas d quilibration du m me ordre que celui de la m thode habituellement utilis e 4 2 3 Copolymeres nanostructur s Dans le cadre de PANR NANOMECA il est envisag d tudier les propri t s m caniques de copolym res nanostructur s sous forme de la melles voir figure 4 18 L obtention d une morphologie lamellaire dans un m lange A B est conditionn e par la fraction des diff rentes phases la longueur des chaines N et le para
113. e nos voisins utilisent beaucoup plus de raisonnements qualitatifs que de mod les quantitatifs Pourtant au terme d une esp ce d imposture on fait croire aux tudiants fran ais que la science d crit bien tout ce qui nous entoure avec des lois qui sont en g n rales lin aires Pour preuve n enseigne t on pas que des th ories simples qui marchent Le discours consistant dire que la nature est compliqu e et que l on n en comprend qu une infime partie me para t plus honn te Plut t que de cacher sous le tapis tout ce qui ne se mod lise pas par une loi lin aire on pourrait pr senter aux tudiants une approche des ph nom nes complexes commencer par les ph nom nes non lin aires Par exemple que va t il se passer si l on carte un pendule loin de sa position d quilibre Pour r pondre cette question et tant d autres il sera alors n cessaire de fournir et d expliquer aux tudiants quelques m thodes num riques int gration diff rences finies Monte Carlo Un des grands avantages de cette approche est que les m thodes num riques utilis es sont forc ment fausses r sultants d approximations in trins ques Elles n enferment donc pas l esprit dans des lois que la nature est cens e suivre bridant l imagination qui manque un peu aux ing nieurs fran ais L enseignement des m thodes num riques se situe pleinement dans une 5 3 Organisation de la r
114. e qui permet notamment de dialoguer entre mod lisateurs Ainsi PreciSo est n du m lange du programme qu A Deschamps avait r dig durant sa th se et du logi ciel MultiPreci d velopp par P Maugis enfin pour terminer sur un argument plus personnel la rigueur n cessaire au d veloppement d un logiciel est tr s compl mentaire et donc tr s enrichissante avec l ouverture d esprit du chercheur arguments 3 6 Vers la pr diction de la chimie des pr cipit s Contrairement au cas de la pr cipitation de carbures de vanadium dans un alliage Fe V C section pr c dente o la chimie des pr cipit s est connue ou constante il est de nombreux cas o la chimie des pr cipit s peut varier au cours de la cin tique On se retrouve alors dans une situa tion tr s complexe dans laquelle la chimie peut influencer la cin tique de pr cipitation qui elle m me a des cons quences sur la chimie Dans un premier temps nous aborderons le cas relativement simple d un alliage quaternaire Fe V Nb C dans lequel deux familles distinctes de carbures pr cipitent puis nous voquerons la situation plus complexe de la pr cipitation d un alliage Fe Nb C N dans lequel plusieurs types de pr cipit s dont la chimie volue sont observ s 3 6 1 Dissolution de Nb V C dans l aust nite Dans le cadre de la th se de D Acevedo nous avons tudi la dissolution de carbures de niobium et de vanadium d
115. echerche avantages et limites de la logique de r seau d marche de recherche au sens de chercher la solution d un probl me dont l apprentissage serait tout aussi utile l ing nieur qu au futur chercheur Cet enseignement pourrait aussi se d cliner pour un public de futur chercheurs Master pour lequel un tour d horizon des m thodes num riques utilis es pour r soudre un probl me physique est indispensable ne serait ce que pour d complexer les tudiants vis vis de l outil informatique Programmation orient e objet L enseignement de la programmation peut se r v ler indispensable pour certains et compl tement inutile pour d autres C est donc plut t dans le cadre d une formation continue destin e des personnes qui d sirent se lancer dans la programmation que pourrait s adresser cet enseignement La logique de la Programmation Orient e Objet POO objet n cessite de repenser dans son ensemble la construction d un logiciel ou d une appli cation Chacun pourrait donc venir avec son propre projet Le but de cette formation serait de donner tous les bases de la POO puis de r aliser un tutorial de quelques s ances pour permettre chacun d tre autonome dans le d veloppement de son projet 5 3 Organisation de la recherche avantages et limites de la logique de r seau Il y a quelques dizaines d ann es la recherche fran aise tait organis e de m
116. echerches sanctionne la reconnaissance du haut niveau du can didat du caract re original de sa d marche dans un domaine de la science de son aptitude a maitriser une strat gie de recherche dans un domaine scientifique ou technique suffisamment large et de sa capa cit encadrer de jeunes chercheurs L HDR est donc un dipl me tout fait officiel pour lequel la loi pr voit un manuscrit des rap porteurs des examinateurs et une soutenance Le m moire est donc un moyen pour les rapporteurs et examinateurs de juger de la qua lit du travail effectu selon les crit res d finis ci dessus C est donc en premier lieu pour eux que ce m moire est r dig pour les jeunes chercheurs qui d butent dans le domaine Pour autant r diger un document d une centaine de page qui ne sera lu que par une dizaine de personnes loin de moi l id e de mettre en cause la qualit de ces personnes ne serait pas excessivement effi cace Il m a donc sembl tout naturel qu un tel document puisse servir aussi de jeunes chercheurs qui d butent dans le domaine Quelles sont les techniques exp rimentales utilis es pour caract riser un tat de pr cipitation Sur quelles bases thermodynamiques repose la th orie de la germination Que sont les m thodes de Monte Carlo 1 Article ler arr t du 5 juillet 1984 et de dynamique mol culaire Des r ponses a ces questions pour ront tre
117. elle microscopique th orie de la germination il est envisag d inclure un terme de d saccord cristallographique nergie suppl mentaire li au d saccord param trique entre matrice et pr cipit ii l chelle atomique il est envisag de faire un lien entre Dynamique Mol culaire et Monte Carlo Cin tique Ce dernier aspect sera amplement d velopp dans le chapitre suivant La prise en compte des contraintes dans la th orie de la germination est assez complexe car un grand nombre de param tres sont li s nergie d interface chimie nergie des phases taille des pr cipit s Si l on reprend l exemple des carbonitrures de niobium qui germent vraisemblablement sur les dislocations voir figure 3 39 on peut se demander si leur plus petite taille et leur plus grand nombre par rapport aux nitrures purs est li a la nature h t rogene de leur nucl ation en d autres termes le champ de contrainte situ autour de la dislocation i faciliterait la nucl ation des carbonitrures dont le param tre de maille est trop grand par rapport a celui de la ferrite au coeur de la dislocation ii mais limiterait leur croissance car le champ de contrainte s att nue quand on s loigne de la dislocation Pour valider cette hypoth se il faudrait introduire une nergie lastique Ealo R d pendante de la contrainte ext rieure et de la taille du pr cipit dans l expression de l enth
118. eloppements en s rie de Redlich Kister Qtm T Ye WP Mam T 3 24 V De tels d veloppements permettent d obtenir n importe quelle forme d interaction crois e Si n cessaire on peut m me rajouter un terme d in teraction crois du type Qzim n qui repr sente les interactions des atomes substitutionnels k l et m en pr sence de l atome n du r seau substitution nel On introduit aussi une d pendance en temp rature de toutes les enthal pies libres de r f rence G T a bT cT n T X dT 3 25 De la m me fa on les termes crois s d pendent de la temp rature ml a 00 CT MT X dn T 3 26 Finalement grace de puissants algorithmes d optimisation num rique il devient possible d ajuster tous les param tres qui se retrouvent en nombre tr s important pour donner des enthalpies libres en accord avec la totalit des donn es exp rimentales disponibles Le grand avantage des ces approches est qu elles permettent de fournir des bases de donn es qui rassemblent une norme quantit de r sultats exp rimentaux Par contre cette approche pr sente trois gros inconv nients les bases de donn es thermodynamiques sont la propri t de soci t s but lucratif e g Thermo Calc Software Elles sont relativement ch res environ 5000 euros pour la base TCFE des alliages base fer et surtout livr es crypt es ce qui emp che toute con
119. en cours d aust nitisation Ce travail a comport deux volets une partie mod lisation qui sera d taill e dans le chapitre suivant et une partie exp rimentale qui visait caract riser diff rents tats de pr cipitation de carbonitrures de type Ti V Nb C N dans l aust nite Le but de cette section n est pas de pr senter les techniques de ca ract risation que nous avons utilis es dans les cas des aciers micro alli s une telle pr sentation est r dig e dans la th se de D Acevedo mais de faire le point sur ces techniques en terme de potentialit s et limites en ce qui concerne la d termination de i la fraction volumique ii la distribution de taille iii la cristallographie iv la chimie des pr cipit s 2 4 1 Fraction volumique pr cipit e Pour d terminer la fraction volumique pr cipit e on pourrait sur la lanc e de l tude sur le fer cuivre voir section 2 2 1 tre tent d utiliser la diffusion des rayons X et ou le pouvoir thermo lectrique Malheu reusement le fait d tudier la pr cipitation dans l aust nite nous oblige r aliser une trempe pour figer la structure qui a pour cons quence la formation de martensite Celle ci i masque totalement les effets du vanadium et ou niobium en solution solide sur le PTE et ii affaiblit consid rablement le ratio signal sur bruit d une exp rience de SAXS cause du ph nom ne de double diffraction ce qui
120. er par exemple le frot tement int rieur li aux sauts du carbone d un site 1 un site 2 lors de application d une contrainte cyclique cet aspect sera d taill la sec tion 4 1 7 Conclusion Nous avons donc valid le potentiel Fe C d velopp par C Becquart J M Raulot G Bencteux et C Domain sur la base du potentiel du Fe d Ackland Ce potentiel constitue un outil pr cieux pour tudier les interactions carbone d fauts lacunes dislocations Cependant il n a pas t valid dans le cas de carbures de fer en effet dans cette phase la nature covalente et directionnelle des liaisons n est pas prise en compte par un potentiel de type eam 4 1 7 Un cas simple de couplage le pic de Snoek Le frottement int rieur li aux mouvements des atomes de carbone est un cas id al pour tester le couplage MCC DM en effet l influence de la contrainte sur les nergies de col peut tre caract ris e par DM alors que la cin tique de r partition du carbone dans les diff rents sites est tr s bien g r e par MCC Qu est ce que le pic de Snoek i l application d une contrainte favorise la pr sence des atomes de carbone dans certains types de sites octa driques au d triment d autres ii la pr sence des atomes de carbone cause une d formation an lastique de la maille cubique du fer Nous avons vu dans la section pr c dente que L application d une contrainte cyclique va conduire
121. es les aciers multi phas s dual phase ou TRIP r sultant d un traite ment thermom canique particulier les polymeres semi cristallins les chimistes arrivent a mieux controler la densit de cha nes liantes entre phases amorphe et cristalline ce qui am liore grandement les propri t s finales les c ramiques nanostructur es la technique du SPS Spark Plasma Sintering permet d atteindre des vitesses de chauffe tellement lev es que les grains n ont pas le temps de grossir conf rant une structure nanom trique tr s avantageuse les mat riaux enchev tr s ou les mousses une bonne ma trise du proc d d laboration notamment une bonne homog n isation des propri t s a permis de trouver nombre d applications pour ces mat riaux Sans diminuer l importance des relations microstructure propri t s d usage il me semble que l laboration pourrait prendre plus de poids dans l enseignement de la science des mat riaux L id e ne serait pas de faire un catalogue indigeste des proc d s d laboration mais de pr senter quelques innovations spectaculaires dans l laboration de mat riaux en al lant jusqu aux propri t s d usage Approche des ph nom nes complexes et m thodes num riques L enseignement des sciences en France repose essentiellement sur un formalisme math matique important il suffit d ouvrir un ouvrage de phy sique anglo saxon pour constater qu
122. es oe Interaction interstitiels subtitutionels Figure 4 15 Comparaison entre la th orie lin aire et la mod lisation issue du cou Les interactions entre atomes interstitiels et substitutionnels dans les plage MCC DM aciers bas carbone est une probl matique industrielle vieillissement des aciers et scientifique majeure Par exemple l ajout de mangan se dimi nue l amplitude du pic de Snoek du carbone et fait appara tre dans le cas de l azote un nouveau pic Ces diff rences ne sont l heure actuelle pas expliqu es S agit il d interactions chimiques m caniques ou plus vraisem blablement coupl es Le d veloppement de nouveaux potentiels de type Fe Mn C N int gr s dans l approche pr sent e ci dessus permettrait cer tainement de mieux comprendre ces interactions Interaction dislocation carbone L tude des interactions dislocation carbone pr sente un double int r t d une part le champ de contrainte de la dislocation va perturber le champ de diffusion du carbone et d autre part la pr sence de carbone au c ur de la dislocation va changer l nergie de migration de la dislocation Ces 96 Figure 4 16 Atmosph re de Cottrell dans le syst me AI B observ e gr ce la sonde atomique du GPM Rouen Deux point int ressants sont noter i les atomes de bore ne se situent priori pas seule ment dans les zones en traction mais tout autour de la dislocation ii lat
123. es allant de 110 C a 505 C ont t effectu s Ces revenus ont t interrompus pour faire les mesures de PTE Ces mesures montrent deux volutions sigmoidales qui semblent convolu es avec une volution lin aire voir figure 2 13 En parall le des observation en MET champ clair et clich de diffraction montrent que i pour un revenu de 5 heures a 140 C qui correspond a la fin de la premi re volution sigmoidale des pr cipit s de type sont clairement identifi s figure 2 14 1 ii pour un revenu de 2 heures 240 C qui correspond la fin de la deuxi me volution sigmoidale des pr cipit s de c mentite sont pr sents figure 2 14 2 Ceci nous am ne tout naturellement faire les hypoth ses suivantes La premi re volution sigmo dale de PTE revenu basse temp rature est due l appauvrissement de la solution solide en carbone qui pr cipite sous forme de carbure La deuxi me volution sigmo dale de PTE revenu plus haute temp rature est due l appauvrissement de la solution solide en carbone qui pr cipite sous forme de c mentite et la disparition de l aust nite r siduelle L volution lin aire observ e clairement en fin de revenu 240 C et vraisemblablement pr sente tout au long du revenu est due la restauration 2 3 3 Analyse des r sultats La variation de PTE au cours du revenu se d compose donc en trois termes un te
124. es de changement de phases on est souvent confront au cas stoechiom trique mais c est souvent la fameuse r gle cit plus haut quation 3 5 qui est nonc e dans la litt rature alors qu elle n est pas valable dans ce cas La r gle qui stipule qu l quilibre thermodynamique on gale les po tentiels chimiques de chacune des esp ces atomiques n est pas valable dans le cas de phases st chiom triques 3 2 3 Force motrice de germination En reprenant l exemple du syst me contenant des atomes A et B on consid re maintenant que l on a une solution solide sursatur e de compo sition X X4 Xp La force motrice de pr cipitation dg est la quantit d enthalpie libre que gagne le syst me en transf rant dn mol cules de A B de la solution solide sursatur e vers le pr cipit qui est lui m me en quilibre avec la solution solide de composition X X4 X Elle est donn e par 7 A 7 3 7 Pour calculer la variation d enthalpie libre du syst me lors de l appari tion d un pr cipit quation 3 2 on a besoin de la force motrice volumique de pr cipitation Ag 6g v dn 1 oC 0G Ag 7 YB E gt n J 88 o v est le volume d une mol cule de 0 On peut facilement g n raliser cette expression si on a un syst me com 0G On A _ Ge Xe ONA nu Xe OnB 5g dna ace ye ONA ace Xe OnB
125. es index s comme VCo 75 ou V4C3 dans la litt rature On peut alors se demander si nombre d tudes qui mentionnent la structure V4C3 n ont pas en r alit observ la structure V6Cs 2 44 Chimie de pr cipit s Nb V C La chimie des pr cipit s est un param tre cl pour comprendre et mod liser les diff rentes phases susceptibles de se former La technique la plus adapt e pour la caract riser dans une premi re approche est la spectroscopie Energy Dispersive X Ray EDX en mode nanosonde dans un MET Nous avons travaill sur un alliage quaternaire FeVNbC pour lequel la chimie des pr cipit s n tait pas connue par avance aurait on 29 YVON K et PARTE E lt On the crystal structure of the close packed transition metal carbides I The crystal structure of the V Nb and Ta carbides gt Acta Cryst vol B26 1970 p 149 153 30 KESRI R et HAMAR THIBAULT S lt Structures ordonn es longue distance dans les carbures MC dans les fontes gt Acta Metall vol 36 1988 p 149 166 30 pa E EDX 97 particules F 0 8 mHAADF 569 particules E 06 O 04 L 8 02 O S 0 Le a a e ol 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 at de V Figure 2 28 Chimie de pr cipit s de type V Nb C mesur e soit par nanosonde EDX soit par analyse du niveau de gris d une image HAADF La similarit des r sultats valide la technique HAADF 100 80
126. et du vanadium VC yv PFe Mo ta ed 2 13 On remarque qu il est n cessaire de conna tre la chimie et la cristallo MEB en mode transmission graphie du carbure pour obtenir la fraction volumique pr cipit e Faisceau K n incident 30 kV Pacara Cette technique permet donc d obtenir par exemple les cin tiques de r version de carbures de vanadium diff rentes temp ratures voir fi a Faisceau Electrons gure 2 20 i transmis diffus s tecteur A transmission Demi diode A Demi diode B ee ae poy nae ea Pere 2 4 2 Distribution de taille des pr cipit s champ clair champ sombre C est au cours du DEA d Agn s Bogner que nous avons d marr l tude des potentialit s du MEB FEG r cemment acquis au laboratoire pour une caract risation quantitative de diff rents tats de pr cipitation de carbures de vanadium dans l aust nite Figure 2 21 Principe du mode transmis sion dans un microscope balayage 25 On appellera r version un traitement thermique isotherme qui consiste partir d un tat de pr cipitation l quilibre une temp rature T porter l chantillon une temp rature T2 gt Ti 26 BOGNER A lt Pr cipitation dans la ferrite et dissolution dans l aust nite d un alliage mod le Fe C V gt Rapport de DEA INSA Lyon 2003 2 4 Pr cipitation dans les aciers microalli s couplage MEB MET dissolution of i ii ys AL D PA
127. figure 2 23 en mati re d analyse chimique En effet l intensit d une image HAADF le niveau de gris est li e i l paisseur travers e par le faisceau d lectrons et ii au num ro atomique Z moyen dans la particule Apr s une tape de calibrage effectu e avec la sonde EDX le traitement des images HAADF a permis de donner une estimation de la chimie des pr cipit s avec une incertitude de 20 li e notamment l cart la sph ricit des pr cipit s figure 2 28 Gr ce sa relative facilit d utilisation et de traitement automa tique l analyse d images HAADF a t utilis e pour caract riser la chimie moyenne de plusieurs tats de pr cipitation au cours d un traitement de r version 950 C La comparaison avec la chimie moyenne donn e par la dissolution lectrolytique figure 2 29 montre un excellent accord entre les deux techniques Le mode HAADF permet d valuer rapidement la chimie d un tr s grand nombre de pr cipit s de type C Nb V avec une pr cision de 20 li e la non sph ricit des particules observ es 2 5 Caract risation de la pr cipitation conclusions et quelques perspectives 2 5 1 Conclusions travers les trois exemples pr sent s dans ce chapitre nous avons vu l int r t que pr sente le couplage de techniques de caract risation globales pour savoir rien sur tout et locales pour savoir tout sur rien Pour valuer la fraction
128. forte fraction volu mique de carbures de vanadium des traitements de r version diff rentes temp ratures ont t effectu s 850 C 920 C et 950 C 3 5 PreciSo un logiciel de simulation de la pr cipitation 65 Figure 3 28 Donn es et fonctions membres des diff rentes classes du logiciel PreciSo Notons que les classes Element Precipite Matrice Temperature et Calcul sont elles m me membre de la classe PreciSo Pour d crire l volution de la distribution des carbures de vanadium on part de la distribution initiale caract ris e exp rimentalement et on d crit l volution de chaque classe de taille de pr cipit s gr ce l quation 3 59 donnant la vitesse de croissance du pr cipit I existe une quation de type 3 59 par l ment chimique constituant le pr cipit dR _ Do Xg XQ R L20 ET 3 85 dt R aX Xi R ea dR Dy X X R dt R axt Xi R Une tude pr alable pr sent e au chapitre pr c dent section 2 4 3 a permis d identifier la structure des carbures de vanadium dans tous les tats caract ris s forme monoclinique du compos VgC5 ordonn La chimie du carbure est donc VC avec x XQ 1 X y 0 83 En prenant un mod le de solution r guli re dilu e pour l aust nite la condition d quilibre s crit 3 86 VG 27 Vat R On d finit AGycy GYc G G comme l enthalpie libre de formati
129. g and Tomographic Atom Probe gt Phil Mag vol 85 n 20 2005 p 2197 2210 B PEREZ M lt Gibbs Thomson effect in phase transformations gt Scripta Mater vol 52 2005 p 709 712 C GARRUCHET S et PEREZ M lt Modeling the snoek peak by coupling molecular dynamics and kinetic monte carlo methods gt Comp Mat Sc vol 43 2008 p 286 292 128 S lection de trois articles
130. haute temp rature qui est subitement tremp e t 0 la solution solide sursatur e est constitu e uniquement d atomes de solut isol s appel s monom res Au fil du temps ces mo nomeres vont se rencontrer pour former des di m res puis des tri m res On suppose que seuls les monom res diffusent On appelle Jp le flux de n m res qui captent un atome pour se transformer en n 1 m res Jna BnNn AnNn1 3 27 Npn est le nombre de n m res On et a sont respectivement les taux de condensation d un monomere sur les n m res et d vaporation d un mo nomere sur les n 1 m res Equilibre A V quilibre thermodynamique les flux nets Jp sont nuls entre les diff rents n m res ce qui donne Nn Qn Bn 3 28 Nn 1 5 Par exemple dans le cas de la solubilit du cuivre dans le fer nous avons vu au chapitre pr c dent que la base de donn e PBIN fournit des r sultats en dessous de 600 qui ne reposent sur aucune exp rience et qui sont en fait des extrapolations fausses de donn es obtenues a plus haute temp rature 43 n 7 n n 1 Figure 3 9 Nombre de pr cipit s en fonc tion de leur taille J est le flux de n m res qui captent un atome pour se transformer en n 1 m res 44 Mod lisation des cin tiques de pr cipitation Nn est le nombre de n meres l quilibre Il est donn par la statistique de Boltzmann N No exp 3 29 Le flux J devient alors
131. hniques globales comme le PTE la r sistivit le bruit Barkhausen la diffusion aux petits angles la microscopie lectronique ou plut t faut il parler des microscopies lectroniques permet d apporter 5 1 Recherche une information locale indispensable sur la morphologie la cristallographie la chimie et la taille des pr cipit s Parmi les d veloppements r cents en lien avec la caract risation de la pr cipitation qui pourraient tre approfondis au laboratoire citons le champ sombre annulaire et la spectroscopie de perte d nergie Champ sombre annulaire aux grands angles HAADF Cette technique permet d avoir une information sur la chimie des pr cipit s Z contrast En effet la sonde EDX permet d avoir une bonne description de la chimie des pr cipit s mais elle comporte deux limitations i les l ments l gers interstitiels C ou N ne sont pas d tectables ii son uti lisation syst matique pour un grand nombre de pr cipit s est tr s longue et fastidieuse et rend donc le travail d analyse statistique tres difficile Si elle reste impuissante pour le point i la technique du champ sombre an nulaire permet apr s corr lation d analyser rapidement un grand nombre de pr cipit s par un travail sur l intensit du signal recu Spectroscopie de perte d nergie EELS La caract risation fine de la chimie des pr cipit s notamment pour les l ments l gers comme le c
132. i po iit pet be iis 10 100 1000 10000 100000 100000 1E 07 Time s 0 Figure 3 24 Comparaison des volutions temporelles des rayons moyens et densit s de pr cipit s pour les ap proches mutli classes eul riennes et lagrangiennes et pour l approche rayon unique Dans le cas pr sent d une s quence de pr cipitation simple la correspondance est excellente a Oo X 2 Concentration Multi classes Euler e D Mono classe OS oO f Multi classes Lagrange oO T 10 100 1000 10000 100000 1000000 _ So gt a oO BK 2 2 oo 2 ro D Multi classes Euler Transformed fraction Mono classe 0 01 t Multi classes Lagrange 10 100 1000 10000 100000 1000000 1E 07 Time s Figure 3 25 volutions temporelles de la concentration en solut et de la fraction transform e pour les approches mutli 62 4E 27 3E 27 4 Zz a simul e b exp rimentale 4 E 08 2E 27 4 Nombre de pr cipit s 1E 27 4 0 E 00 2 E 08 6 E 08 8 E 08 1 E 07 Ravon m 1 E 07 a Exp rimentale A gt A Simul e N A aA 5 a Pa a T frrrrerereeetteee a 1 E 08 T T T T 1 E 03 1 E 01 1 E 01 1 E 03 1 E 05 1 E 0 tem ps s Figure 3 26 Haut distribu
133. ier l investissement en enseignement est tr s rapide ment gratifiant l nergie d pens e la pr paration des cours est restitu e au centuple quand le message passe aupr s des tudiants Dans le m me temps au sein de l quipe M taux et Alliages du GEMPPM j ai particip en parall le deux types d actions court terme l encadrement ou la participation des travaux de re cherches appliqu s et exp rimentaux en lien avec des probl matiques industrielles th se de Chistine Sidoroff et DEA d Aur lie Colin sur la pr cipitation de carbures dans les aciers roulements SNR DEA d Agnes Bogner sur la caract risation de la pr cipitation de carbures de vanadium et le stage post doctoral de Gr gory Covarel sur la pr cipitation du cuivre dans un acier haute performances ASCO METAL plus long terme la mise en place d outils de mod lisation de la pr cipitation grace au d veloppement d un r seau de collaborations nationales et internationales notamment grace au Contrat de Pro gramme de Recherche CPR pr cipitation du CNRS lanc en 2001 L id e sous jacente a cette d marche tait que l aspect fondamental pourrait nourrir les possibilit s d application Cette m thode a t fruc tueuse puisque la soci t ASCOMETAL nous a sollicit en 2003 pour d marrer une these dont un des buts tait d implanter un logiciel de mod lisation de la p
134. ion d atmospheres autour des dislocations Dans la maille CC de la ferrite il existe trois types de sites octa driques voir figure 4 11 Sous contrainte nulle ils sont tous quivalents Par contre l application d une contrainte uniaxiale va dissocier les sites dont la di rection des deux plus proches voisin distorsion est parall le sites 1 ou perpendiculaire site 2 l axe de traction Nous avons donc appliqu un tat de traction uniaxial positif ou n gatif a une boite contenant 2000 atomes de fer et un atome de car bone A partir ce cet tat nous avons mesur le chemin d nergie minimum pour passer d un site de type 1 un site de type 2 et inversement La figure 4 12 repr sente les nergies de col A E2 pour passer d un site 1 un site 2 et AF pour passer d un site 2 un site 1 en fonction de la contrainte uniaxiale appliqu e On remarque que l application de la contrainte va favoriser certains sites au d triment des autres les sites 1 voient leur nergie baisser en traction et augmenter en compression alors que les sites 2 ont un comportement inverse Ceci est tout fait logique compte tenu de la dissym trie des sites De ces r sultats on peut donner les expressions des nergies de col en fonction de la contrainte 91 O i O o kJ O O 110 __o O amp 112 Figure 4 10 Configuration relax e d une dislocat
135. ion de la plasticit des cristaux est bien plus avanc e que celle des mat riaux d sordonn s pour lesquels les mod lisateurs avancent dans l obscurit Dans le domaine des transformations de phases nous avons la chance extraordinaire de pouvoir b n ficier la fois i de r sultats exp rimentaux nouveaux gr ce aux r cents d veloppements des techniques de caract risation l chelle atomique ii d normes puissances de calcul en augmentation continue Dans d autres domaines o les techniques de caract risation se pr tent moins l chelle atomique la mod lisation cette chelle est tout aussi utile mais doit tre plus consid r e dans un premier temps comme une 1 E 17 amp E TTT FE 1 E 14 F ay LL 1 E 11 L 1 E 08 4 BiteG ne i IBM 1 E 05 Qdin teur 8M F Babague E 1 E 02 Puissance Flops 1900 1920 1940 1960 1980 2000 2020 Ann e Figure 4 1 volution de la puissance des caclulateurs en Flops Floating opera tions per second au cours du dernier sci cle 82 Vers l chelle atomique bo te id es que comme un v ritable outil pr dictif Contenu du chapitre Dans ce chapitre sera d abord pr sent e la d marche utilis e pour s at taquer quelques verrous scientifiques identifi s au chapitre pr c dent et li s au premiers instants de la pr cipitation forme
136. ion des atomes peuvent tre mod lis s par la m thode de MCC alors que la structure cristallographique des diff rentes phases et surtout les champs de contraintes associ s a la pr sence d interfaces de d fauts ponctuels ou de dislocations pourraient tre valu s par la DM La principale difficult r side dans la mise en place d un dialogue entre ces deux techniques comment prendre en compte les ph nom nes caract ris s par la DM champ de contrainte cristallographie des phases dans la mod lisation des ph nom nes de transport par MCC comment int grer l volution microsctructurale mod lis e par MCC dans la DM Apres une breve pr sentation de ces deux techniques la strat gie adopt e proc der en diff rentes tapes de complexit croissante sera d taill e Les r sultats de nos premiers pas dans cette approche seront pr sent s et les perspectives court et plus long terme seront voqu es 4 1 2 La Dynamique Mol culaire Le principe de la dynamique mol culaire est tellement simple qu elle pourrait tre enseign e d s le lyc e En effet la deuxi me loi de Newton ou relation fondamentale de la dynamique qui est abord e assez t t dans la scolarit relie les forces F appliqu es un syst me 2 l acc l ration ou variation de vitesse v de ce syst me dv Fi m 4 1 Si l obsession du calcul litt ral n tait pas aussi pouss e en France on pourra
137. ion vis repr sent e selon la m thode de Vitek les fl ches repr sentent l amplitude du d placement des atomes dans la direction 111 li la pr sence de la dislocation Figure 4 11 Trois diff rents types de sites octa driques dans la maille CC du fer a En l absence de contrainte ils sont tous quivalents b L application d une contrainte dissocie les sites dont la distor sion est parall le 1 ou perpendiculaire 2 l axe de traction 92 o octa 2 to octa 1 octa 1 to octa 2 Diffusion barrier eV Stress GPa Figure 4 12 Barri re de site 1 un site 2 et vice versa Pour plus de d tails le lecteur pourra se rapporter l article not K dans l annexe B Frottement int rieur Si lon ap plique une contrainte cyclique o go cos wt un chantillon dont on mesure la d formation o cos wt o on d finit le frottement int rieur par le rapport de l nergie dissip e AW sur l nergie lastique mise en jeu Wa 7 AW B i ode 1 Wel 500 ec 27 tan d 4 13 Par analogie avec le facteur de qualit introduit en lectricit le frottement int rieur est souvent d finit comme O30 rene diffusion n cessaire a franchir pour passer d un Vers l chelle atomique AE A fo B ao AE 4 12 p ao A Eo o a 0 024 eV GPa 8 0 012 eV GPa et AE 0 85 eV Ces donn es seront tr s pr cieuses pour mod lis
138. ipit e Y en fonction du temps t et de deux param tres K et n qui d crivent respectivement le moment o la pr cipitation a lieu et la vitesse de pr cipitation Y 1 exp Kt 2 7 Pour prendre en compte la pr cipitation des phases m tastable et stable Fe3C et la d composition de l aust nite r siduelle on utilise une loi JMAK quation 2 7 pour chacune des transformations En consid rant que l apparition de la phase stable va d stabiliser la phase m tastable on Is Ym 1 exp K t 1 exp Km t Ys 2 8 2 9 L indice m indique la phase m tastable et s la phase stable Les quan tit s de carbone Cm et cf qui sont parties de la solution solide vers les pr cipit s m tastables ou stables sont Gn 1 7 a Ce Ye On peut donc facilement avoir la quantit de carbone en solution solide Css Co Cm Cs De la on tire une estimation du PTE AS tm KE Ke hp log 2 12 Les valeurs et l origine des param tres utilis s pour valuer le PTE sont rassembl s dans le tableau 2 1 L volution temporelle du PTE est donn e sur la figure 2 17 elle est compar e aux mesures exp rimentales ramen es 110 C gr ce l quivalence temps temp rature loi d Arrhenius 19 JOHNSON W A et MEHL R F lt Reaction kinetics in processes of nucleation and growth gt Trans Am Inst Min Metall Eng vol 135 1939 p 416
139. ique disponible au laboratoire la spectroscopie de perte d nergie des lectrons EELS qui est sensible aux liaisons chimiques l int rieur des pr cipit s Si l on veut doser le rapport C N de carbo nitrures les r pliques carbone usuelles ne suffisent plus car le signal de carbone intrins que des pr cipit s est videmment masqu il est alors n cessaire de pouvoir r aliser des r pliques alumine pour lesquelles un vaporateur sp cifique d posant un film d alumine au lieu du film de carbone est n cessaire Un tel vaporateur est en cours d acquisition dans le cadre de la th se de C Le guen th se CIFRE ASCOMETAL co encadrement avec T Epicier dont le but est entre autres de pr ciser le r le du titane et de l azote dans les aciers microalli s 31 32 Figure 2 30 Faute d empilement dans de l or observ en METHR avec correcteur de Cs clich Felix Van Uden CEMES Techniques exp rimentales de caract risation de la pr cipitation R le des contraintes dans la pr cipitation ANR CONTRAPRECI La prise en compte des contraintes en cours de pr cipitation reste ra rement abord e et constitue un verrou scientifique important En effet les premiers stades de la pr cipitation font souvent appara tre des nano objets dont la forme plaquette ou sph re et la chimie sont tr s mal comprises la taille de ces objets implique que la matrice jo
140. it apprendre aux l ves que cette quation s int gre num riquement de fa on extr mement simple pour donner l volution de la vitesse v 1 BINDER K et HEERMANN D W Monte Carlo simulation in statistical physics an introduction Springer 2002 2 ALLEN M P et TILDESLEY D J Computer Simulation of Liquids Oxford University Press 2002 3 FRENKEL D et SMIT B Understanding Molecular Simulations From Algo rithms to Applications Academic Press 2002 83 84 25 Box Size o N D KH F rte EN Lex x 21 xx Oo ee m OV 20 L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L 0 0 2 0 4 0 6 0 8 1 1 2 1 4 KT Figure 4 2 Changement de phase en dy namique mol culaire logiciel SOMM volution de la taille de la bo te de simulation contenant 40000 atomes en interaction de type Lennard Jones E 4e a r a r lors d une mont e descente en temp rature pres sion impos e ensemble NPT On voit appara tre la temp rature de fusion et la zone de temp rature correspondant la transition vitreuse Vers l chelle atomique At vilt At v t m gt Fi 4 2 j Puis l volution de la position r du syst me 7 r t At r t Atv t EE At 4 3 Pour ne pas effrayer ces l ves on pourrait omettre de leur pr ciser que cette m thode s appelle la m thode de Verlet et qu elle est utilis e
141. ition d quilibre lorsque les interfaces ont un role n gligeable interface plane ou rayon de courbure infini des pr cipit s est donn e par l quation 3 6 rappel e ci apr s 3 50 OG On 0G On E _ On a 3 51 y X4 00 Xp 00 Si on prend en compte l nergie qu implique l interface a 8 de surface S et d nergie d interface y L enthalpie libre de la phase est modifi e Gp GE 78 3 52 Si les pr cipit s sont sph riques la d riv e de ee s exprime de la fa on suivante Ge oCh _ 98 OR _ 3G an pe Ua an On ORONO On An R Le volume up est le volume atomique moyen de la phase 8 Il s exprime en fonction du volume vf de la mol cule A B dans la phase 3 53 z yju vf 3 54 La condition d quilibre entre les pr cipit s 6 de rayon R et la phase a de composition X R et X R est donc OG ong 0G On aa 2yv on TOTO RO 3 55 X R X3 R La diff rence entre les quations avec interface plane 3 51 et interface de courbure R 3 55 donne l quation de Gibbs Thomson _ fact _ c oc ac Ona lxi OA x 00 One oe OP BL xg 00 Iny Log 2 3 56 R 3 2 Retour sur la th orie de la germination Dans le cas d une solution r guli re dilu e on trouve 3 57 Toujours d un alliage binaire compos d atomes A et B on
142. ive du nombre de classes vers des valeurs trop lev es un crit re de cr ation de classe doit tre propos par exemple une population mini mum dans cette nouvelle classe 3 4 3 Approche lagrangienne A Vinverse de l approche pr c dente on peut choisir de suivre l volution du rayon d une classe de pr cipit s dont la population est fixe Une telle of i 1 i i 7 Class index Figure 3 19 Principe de la croissance des pr cipit s dans une approche eul rienne A chaque pas de temps on calcule les flux qui circulent aux bornes de chaque classe i pour donner la nouvelle population de la classe 2 58 Mod lisation des cin tiques de pr cipitation mmm ee Nucleation Nucleation Radius R Number AN dN dt x ot Radius R dP dt x ot Number AN Radius R Number AN AN at x ot dR dt depends on class number Numbers constants mmm ee Figure 3 20 S quence de germination croissance dans une approche lagrangienne PreciSo A chaque pas de temps une nouvelle classe de pr cipit s est cr e germination et toutes les classes existantes croissent Time step s 0 001 aM 01 1 10 100 Time s Figure 3 21 volution du pas de temps dans le cas de la pr cipitation d une phase stable et d une phase m tastable cas de la section 3 3 En pointill les fractions transform es des diff rentes phases Le pas de temps diminue pour bien g rer la dis
143. l volution des l ments en solution solide au cours du revenu et notamment leur pr cipitation ou s gr gation Les coefficient d influence de nombreux atomes de solut ont t d termin s au cours du travail de th se de Marc Houz 2 1 3 Le PTE a t il un avenir Le pouvoir thermo lectrique comme moyen de caract risation micro structural est un outil extr mement puissant et facile a utiliser I a montr son efficacit dans de nombreux cas solubilit du carbone dans le fer t do sage de l azote dans des aciers calm s l aluminium caract risation des interactions carbone substitutionnel l vieillissement des aciers ULC N anmoins malgr ces d veloppements tr s encourageants la com munaut scientifique se heurte l heure actuelle la difficult de compr hension de certains r sultats L origine de ces difficult s est li e 8 BLATT F J SCHROEDER P A FOILES C L et GREIG D Thermoelectric power of metals Plenum press New York and London 1976 9 HOUZE M Influence des traitements thermiques sur le Pouvoir Thermo lectrique des aciers de cuve Effet des volutions microstructurales des zones fortement s gr g es Th se de doctorat INSA Lyon 2002 10 LAVAIRE N MERLIN J et SARDOY V lt Study of ageing in strained ultra and extra low carbon steels by thermoelectric power measurement gt Scripta Mater vol 44 2001
144. la r gle de Matthiessen est d ailleurs rappel e et utilis e au chapitre 2 section 2 1 Gr ce aux progr s de la m tallographie d velopp e notamment par Martens les diff rentes phases des alliages ont SIR W ON GiS YARN gt gt zaf im W WY AWAY So NS N A su gt han 4 LE a QU 1 1x Fiia SAI 2 PANN AN 4 4 e 2 L LS Sr N r s j WY WA N W i AN Fp v ME MEAN De NN SN jase ONU Bay LES Waren S AN N PATATE r tip N i v j Mar LAN SE Figure 3 1 Travail du m tal en 1568 Al lemagne 34 Library of Congress Figure 3 2 Josiah Willard Gibbs 1839 1903 LS N Fig Roberts sunen ania H Zh coal es Higuid Softacion of Career ie don F Le abe TE i p ss0 T Cr p Soiree ten at ieoa ade pa 10 CUT oS SS SS ee ae i Aliti of H Eur Euros oF eae Midi of amerie Entit wo Figure 3 3 Premier diagramme de phase Fe C publi par Roberts Austen en 1899 Mod lisation des cin tiques de pr cipitation t progressivement observ es Ainsi quelques ann es plus tard en 1876 Gibbs publia un article historique sur les quilibres entre phases On the Equilibrium of Heterogeneous Substances t L aspect cin tique des trans formation tait encore tr s mal compris quand Arrhenius prop
145. libration en fin de polym risation les monom res restants sont retir s et on effectue Nmp pas de DM pour quilibrer le syst me Potentiels utilis s Pour mod liser de la fa on la plus simple possible un ensemble de cha nes de polym res on utilise deux types de potentiels pour les liaisons entres particules non voisines d une meme cha ne ou de deux cha nes diff rentes ou entre particules d une cha ne et monom res on utilise un potentiel Lennard Jones LJ 99 Figure 4 20 Polym risation de type ra dicalaire Le radical blanc choisit l un de ses voisins monom res bleus num rot de 1 4 au hasard pour cr er une liaison covalente et augmenter ainsi la taille de la cha ne 100 Lennard Jones FENE 50 Potentiel U r oO Distance r Figure 4 21 Potentiels utilis s dans le cadre de la g n ration de chaines de polym res les liaisons faibles sont mod lis es avec un potentiel de LJ 1 1 alors que les liaisons covalentes sont mod lis es par un potentiel de type 100 Figure 4 22 Exemple de bo te de simu lation apres polym risation Les couleurs repr sentent les diff rentes chaines at tention il y a plus de cha nes que de couleurs 200 r FI N moy 10MDSBG N_moy_30MDSBG F N_moy_100MDSBG F N_moy_300MDSBG Mean Chain Length a
146. limites de solubilit des diff rentes phases sont d termin s par frottement int rieur ou pouvoir thermo lectrique Seuls deux param tres n ont pas pu tre d termin s les nergies d interface 7 et gt Elles ont donc t ajust es une temp rature donn e et gard es identiques pour toutes les autres temp ratures Les r sultats ont t compar s des exp riences de suivi de pr cipitation par mesure de r sistivit qui ont permis de caract riser la s quence de pr cipitation d un alliage binaire Fe 0 07at C diff rentes temp ratures diagramme TTT R sultats La figure 3 16 montre l volution du rayon moyen et de la densit des deux phases pr cipit s 200 C Les deux phases croissent simultan ment en suivant une m me cin tique de croissance limit e par la diffusion du carbone dans les deux cas Par contre comme le taux de germination de la phase m tastable est beaucoup plus grand les carbures se retrouvent en plus grand nombre Dans un deuxi me temps la phase m tastable d stabilis e par la phase stable se dissout permettant la phase stable de poursuivre sa croissance jusqu puisement total du carbone en solu tion solide 24 ABE H lt Carbide precipitation during ageing treatments gt Scandinavian J of Met vol 13 1984 p 226 239 55 R metastable R metastable R stable R stable Radi
147. lisation de la chimie des pr cipit s sera d taill e au chapitre 3 Le d veloppement de nouvelles techniques de mod lisation l chelle atomique sera pr sent au chapitre 4 1 COURTOIS E Etude de la pr cipitation des carbures et des carbonitrures de nio bium dans la ferrite par microscopie lectronique en transmission et techniques associ es Th se de doctorat INSA Lyon 2005 11 te PE 2 PN 7 qs Figure 1 3 Plaquette monoatomique de nitrure de niobium Les premiers stades de pr cipitation de ces nitrures sont assez mal compris 12 Introduction Techniques exp rimentales de caract risation de la pr cipitation Pour caract riser un tat de pr cipitation il faut conna tre i la nature cristallographie chimie morphologie et ii la distribution de taille et la fraction volumique des pr cipit s Les pr cipit s peuvent avoir une tr s large gamme de taille de l ordre de la fraction de nanom tre au microm tre qui rend la caract risation difficile A Vheure actuelle aucune technique exp rimentale ne permet a elle seule de d terminer avec pr cision ces deux types d information En effet la nature des pr cipit s est une donn e locale alors que la distribution de taille et la fraction volumique sont plus facilement accessibles par des mesures globales D un point de vue local la technique la plus couramment utilis e est la microscopie lectronique Outre la Micros
148. lisation de la pr cipitation C est l tape ultime de la d marche propos e En plus des interactions chimiques et m caniques entre atomes de solut et pr cipit s il faut re laxer le r seau autour du pr cipit pour lui permettre de cristalliser avec i quelle est la relation d orientation entre matrice et pr cipit ii quelle va tre la morphologie du pr cipit iii quel va tre le champ de contrainte autour la bonne structure De nombreux probl mes apparaissent alors du pr cipit Cette perspective de long terme s inscrit tout fait dans la probl matique abord e la fin du chapitre pr c dent sur l influence des contraintes sur la pr cipitation Elle devrait constituer un outil pr cieux pour mieux comprendre la chimie et la morphologie des pr cipit s au cours des premiers instants de leur formation 4 2 Un petit tour du c t des polym res 4 2 1 Contexte ANR NANOMECA Bien que les mat riaux base polym re soient utilis s massivement dans des domaines aussi divers que l emballage la distribution des fluides l automobile l a ronautique la compr hension et la mod lisation de leur propri t s m caniques reste essentiellement ph nom nologique avec l utili sation de lois qui s averent peu performantes d s que l on s loigne de la gamme de conditions sur laquelle elles ont t ajust es Le besoin d outils micro m caniques est particuli reme
149. metre d interaction de Flory __EAB 0 5 44 eps 4 20 kat 4 20 C est en r alit le produit xN 7 qui d termine le degr de s gr gation du syst me quand yN lt 10 ce sont les forces entropiques qui dominent donnant lieu une structure homog ne Pour xN gt 10 le syst me tend la d mixtion en plusieurs phases dont la morphologie est ordonn e La morphologie lamellaire est habituellement observ e lorsque la fraction des diff rentes phases est peu pr s identique laboration L laboration num rique de copolym res morphologie lamellaire n est pas ais e La force brute consiste r aliser un m lange de cha nes de type A A A B B B par la m thode classique FPO 16 AUHL R EVERAERS R GREST G S et al lt Equilibration of long chain polymer melts in computer simulations gt J Chem Phys vol 119 2003 p 12718 12728 17 MURAT M GREST G S et KREMER K lt Statics and dynamics of symmetric diblock copolymers a molecular dynamic study gt Macromolecules vol 32 1999 p 595 609 101 T I EATE O Cold A Hot 10 MDS Hot mono 2 Auhl and al 2006 lt r n gt n 1 1 by a S 1 ff hp pi 1 1 1 1 10 100 500 Figure 4 24 MISD Mean Square ln ternal Distance comparaison entre la m thode classique de g n ration FPO et la g n ration de type radicalaire La f
150. mps soit valid il faut respecter les deux conditions suivantes toutes les concentrations en solut doivent tre comprises entre 0 et 1 le rayon d quilibre R qui est la variable la plus sensible lorsque le syst me atteint l quilibre ne doit pas varier de plus de 1 entre chaque pas de temps valeur d termin e empiriquement 28 MAUGIS P et GOUN M lt Kinetics of vanadium carbonitride precipitation in steel A computer model gt Acta Mater vol 53 2005 p 3359 3367 3 4 Mod le par classes de tailles de pr cipit s Dans le cas o l une des conditions n est pas respect e on reprend le syst me tel qu il tait avant l incr ment ce qui n cessite de garder en m moire l tat du syst me t At et on refait un essai avec un pas de temps deux fois plus petit At At 2 cette derni re tape pouvant tre r p t e autant de fois que n cessaire Gestion du nombre de classes Dans cette approche l inverse de l approche eul rienne le nombre de classes diminue forc ment pendant l tape de m rissement car les classes de pr cipit s instables disparaissent Pour viter d avoir g rer des distri butions contenant trop peu de classes typiquement moins de Nmin 500 un crit re d loignement en rayon a t utilis Si Ri R _1 gt 2 Rmaz Rmin Nmin On ajoute une classe entre la classe 1 et i Lors de l ajout d
151. n Vers l chelle atomique Des simulations la port e de tous Au cours des 70 derni res ann es qui on vu un d veloppement extraor dinaire des outils de calcul la puissance des calculateurs a t multipli e par 10 Depuis la naissance de ce que l on peut appeler le premier ordi nateur le Zuse 1 en 1938 le nombre d op rations d cimales par seconde Flops a t multipli par 1000 tous les 15 ans Actuellement cette progression est encore tellement rapide qu un simple PC du commerce est quivalent en terme de puissance de calcul aux su percalculateurs d il y a une quinzaine d ann es R aliser des simulations l chelle atomique qui n cessitent un grand nombre d op rations par seconde est donc maintenant la port e des cher cheurs Revisiter la science des mat riaux Pour autant ce sont peut tre plus les progr s dans les techniques de caract risation l chelle atomique microscopies qui vont contribuer revisiter dans les prochaines ann es un grand nombre de concepts laiss s en suspend dans le domaine de la m tallurgie transformation de phase plasticit mais aussi plus largement en science des mat riaux En effet il est beaucoup plus facile de comprendre ou mod liser un ph nom ne d j observ qu un ph nom ne dont on n observe que les cons quences l chelle macroscopique Par exemple moyens de cal culs gaux la compr hens
152. n oe n n Temps d incubation En r alit le flux stationnaire J ne s tablit pas imm diatement et il est n cessaire d attendre un certain temps appel temps d incubation et not T pour passer de monom res des pr cipit s stables On utilise alors la relation suivante qui donne le flux de germination instantan I t J exp 3 38 On peut aussi utiliser la relation suivante qui donne des temps d incu bation en meilleur accord avec ceux pr dits par un mod le Monte Carlo I t J f see gt 3 39 Compte tenu des fluctuations thermiques un pr cipit est consid r comme stable si il contient plus de n p atomes voir figure 3 10 On consid re que le passage d une taille de 1 atome monom re a n 6 2 atomes prend moins de temps que le passage de n 6 2 n 6 2 car ce dernier s effectue comme une marche au hasard compte tenu de l agitation thermique La physique statistique nous enseigne que le temps mis pour effectuer une marche au hasard de distance 6 une fr quence de saut 5 est 62 Pour valuer la largeur 6 on reprend le d veloppement limit de AG autour de n quation 3 35 T 3 40 6 ZELDOVICH Y B lt On the theory of new phase formation Cavitation gt Acta Physicochim USSR vol 18 1943 p 1 22 7 MAUGIS P SOISSON F et LAE L lt Kinetics of precipitation comparison between Monte Carlo simulation
153. n pour obte dis D AE aii Uae CSSS nir une distribution de taille i en MET conventionnelle ii en MEB ss conventionnelle iii en MEB mode transmission d tecteur plac sous gt Een aa V chantillon voir figure 2 21 et iv en MET mode HAADF d tecteur annulaire et mode balayage voir figure 2 23 La figure 2 25 compare la m me zone observ e avec les quatre tech niques Le contraste en MEB mode transmission et MET HAADF est ex cellent ce qui offre de bonne potentialit s pour un traitement rapide des images De plus les deux images MEB transmission et MET HAADF sont quasi identiques Pour comparer ces deux techniques une analyse statis tique plus pouss e a t men e sur un grand nombre de pr cipit s la figure 2 24 montre que ces deux techniques donnent des distributions de taille similaires 920 pr cipit s Ceci nous a amen a utiliser le MEB en mode transmission qui pr sente le meilleur compromis qualit d images facilit d utilisation pour ca ract riser les distributions de taille de pr cipit s dont la chimie est connue par ailleurs 0 50 100 150 R nm Figure 2 24 Comparaison des distribu tions de taille obtenues avec le MEB en mode transmission voir figure 2 21 et le MET en mode HAADF voir figure 2 23 28 Techniques exp rimentales de caract risation de la pr cipitation Figure 2 26 Cristallographie des carbures de vanadium apr s un trai
154. nd nombre d objets D o vient la loi des gaz parfaits Pourquoi les mat riaux semi conducteurs conduisent ils mieux l lectricit quand on les chauffe Pour quoi un aimant perd il ses propri t s magn tiques haute temp rature Pourquoi un caoutchouc est il lastique Toutes ces questions pourraient trouver leur r ponse dans un enseigne ment de thermodynamique fond sur des exp riences statistiques r alis es sur un grand nombre de particules Cet enseignement serait d autant plus b n fique que les tudiants seraient actifs enseignement par projets tout en les formant l utilisation des m thodes num riques simples r solution d quations diff rentielles moyennes Cette discipline aurait l immense avantage de d compartimenter la science enseign e en premier cycle en faisant le lien entre m canique ther mique chimie et physique Science des mat riaux I est tout fait remarquable de constater que les volutions des pro pri t s des mat riaux sont en grande partie due une ma trise toujours plus grande de leur laboration chimie traitement thermom canique D une approche empirique qui a pourtant fait ses preuves depuis plusieurs milliers d ann es la volont de mieux comprendre les m canismes responsables des propri t s finales des mat riaux a permis des progr s spectaculaires Citons par exemple 113 114 Perspectiv
155. nes la terminaison quand il ne reste que tr s peu de monom res deux radicaux sont susceptible de s annihiler PM M PM M PM M PM M La polym risation radicalaire se d roule g n ralement au sein d un sol vant contenant les monom res Dans notre cas le liquide de monom res constitue lui m me le solvant pour permettre aux cha nes de se voir pen dant la croissance L id e n est pas ici de mod liser la polym risation radicalaire mais de s inspirer de son principe pour g n rer les cha nes de polym re Ainsi on part d une bo te de simulation contenant un bain liquide de Nat MMoNomeres amor age on choisit les radicaux parmi les nat monom res avec une probabilit p le nombre de radicaux et donc de cha nes vaut Neh NatP propagation on choisit au hasard un monom re s il y en a un parmi les voisins du radical voir figure 4 20 ET on effectue N car pas de DM pour relaxer le syst me entre chaque pas de croissance terminaison plusieurs crit res peuvent tre utilis s i si l on veut une distribution monodisperse on arr te arbitrairement la croissance des cha nes partir d une certaine taille Len ii si l on veut une distribution polydisperse on arr te la croissance partir d un certain taux de conversion rapport du nombre de particules appartenant une cha ne sur le nombre de particules total limination du solvant et qui
156. nne en croissance Les carbo nitrures form s sont d abord riches en azote jusqu ce qu il n en reste plus en solution solide Puis ils s enrichissent en carbone Mod lisation des cin tiques de pr cipitation Param tres La plupart des param tres thermodynamiques ont t tir s de la litt rature coefficient de diffusion volumes atomiques produits de solu bilit KNEN et Kwypc Les nergies d interface yypn et ynpc ont t ajust es 10 de la valeur 0 8 J m fr quemment trouv e dans la litt rature La valeur Z de la sous stoechiom trie en azote de NbNz a aussi t ajust e pour retrouver la sous stoechiom trie globale du carbonitrure mesur e en MET R sultats La figure 3 40 montre que les carbonitrures et les nitrures pr cipitent simultan ment et coexistent jusqu 107 s Ce qui semble prouver que les deux phases sont stables Sur la figure 3 41 les fractions de solut sont repr sent es en fonction du temps On observe que comme pr vu par la thermodynamique l azote disparait en premier car le produit de solubilit des nitrures est beaucoup plus faible que celui des carbures D s lors qu il n y a plus d azote disponible en solution solide c est le carbone qui est absorb par les pr cipit s L volution du param tre y donnant la composition du germe ou de la couronne en croissance figure 3 42 permet de mieux comprendre la s quence de pr cipitation complexe du carbonit
157. nombreuses applications notamment dans le domaine du recyclage Par contre il demeure l heure actuelle un d ficit de compr hension des m canismes d endommagement de ces mat riaux A 20 LAMMPS http lammps sandia gov 2006 105 106 Vers l chelle atomique l interface entre la chimie la physique et la m canique la simulation de ces mat riaux l chelle atomique devrait pouvoir servir de bo te id es pour alimenter des mod les m caniques Pluridisciplinarit Pour finir sur l un des charmes du d veloppement de techniques de mod lisation l chelle atomique rappelons que c est un excellent moyen sans tre le seul de rester ouvert une large gamme d ap plications en science des mat riaux tout en tant en contact avec diff rentes communaut s scientifiques Loin de nous enfermer dans un domaine res treint cette approche nous ouvre l esprit et nous vite de tomber dans le pi ge du savoir tout sur rien Cette invitation la pluridisciplinarit aide le chercheur tre tou jours enthousiaste garder un regard neuf dans des domaines allant de la m tallurgie la physique des polym res en passant par la m canique des milieux enchev tr s Perspectives Tout au long de ce m moire de nombreuses perspectives ont t pro pos es et d taill es Sans en refaire une liste exhaustive je d buterai ce chapitre par une synth se des perspectives de reche
158. nous allons nous attarder sur l estimation du taux de germination Pour cela un bref retour sur la thermodynamique est n cessaire 3 2 1 A la base la thermodynamique L quation fondamentale qui r gie l quilibre d un syst me sous une pression et une temp rature impos es est l expression de l enthalpie libre ou nergie de Gibbs G C H TS 3 1 o H est l enthalpie S l entropie et T la temp rature On associe H l nergie potentielle a T l nergie cin tique et S la mani re d arranger les 3 2 Retour sur la th orie de la germination diff rentes particules du syst me Ainsi temp rature et pression impos e tout syst me tend minimiser son enthalpie libre G Lorsqu un pr cipit de volume Vp et de surface Sp germe dans une matrice a l enthalpie libre d un syst me varie de AG VpAg Spy 3 2 o y est nergie d interface entre la matrice et le pr cipit et Ag la force motrice volumique de pr cipitation voir figure 3 5 Dans le cas de pr cipit s sph riques on a les expressions de Vp et de Sp La figure 3 6 repr sente la variation d enthalpie libre lors de la cr ation d un germe sph rique A partir de la deux informations sont n cessaires 1 la force motrice volumique de germination qui va d pendre des enthalpies libres du pr cipit et de la matrice 2 le flux de pr cipit s qui atteignent la taille critique R 3 2 2 Equilib
159. nsi mieux comprendre l influence de diff rents d fauts sur le PTE 18 Pour plus de d tails le lecteur pourra se rapporter l article not I dans l annexe B et d taill a l annexe D 1000 O O _ 800 700 600 TEMPERATURE _CELSIUS 500 400 A o 05 10 15 20 25 30 3 5 MASS_PERCENT CU Figure 2 7 Diagramme de phases fer cuivre Contrairement a ce que ce dia gramme pourrait laisser penser la limite de solubilit du cuivre dans le fer n est pas bien connue pour des temp ratures inf rieures a 600 C Techniques exp rimentales de caract risation de la pr cipitation 2 2 Solubilit du cuivre dans le fer couplage PTE SAXS Au cours du stage post doctoral de Gr gory Covarel nous avons tudi la pr cipitation du cuivre dans une nuance industrielle Contrat ASCOME TAL et nous avons initi une tude plus fondamentale sur la caract risation de la pr cipitation du cuivre dans le fer pur alliage binaire mod le par la mesure du pouvoir thermo lectrique En effet travailler sur un alliage mod le permet de s assurer que seule la composition en solut de la solu tion solide va varier au cours de la pr cipitation C est donc un cas id al pour mener un suivi de pr cipitation par PTE Apr s avoir mesur le coef ficient d influence du cuivre sur le PTE du fer pur nous avons compar les cin tiques de pr cipitation suivies en PTE et par la technique de la diffusion des rayon
160. nt alors nous sachant que la contrainte modifie les nergies de col pour un environne ment chimique identique on peut dans un premier temps valider une loi de type AF f o et en cours de simulation tape 3 mesurer la contrainte o xzp yp zp en diff rents points P par dynamique mol culaire Les nergies de cols seront alors calcul es en interpolant la contrainte OX Yi Zi la position de la transition consid r e dans le MCC tape 1 avec celles mesur es pr c demment et en utilisant la relation AF f o on peut lors de cette tape 3 tester diff rentes nergies de cols en diff rents points donn s AE xp yp zp et interpoler l nergie de col AE x Yi zi en fonction des nergies de col mesur es pr c demment pendant l tape de MCC tape 1 4 1 5 Strat gie envisag e Compte tenu du contexte scientifique probl matique de la pr cipitation dans les aciers micro alli s demande industrielle dans le domaine des aciers il nous a paru judicieux de d marrer cette tude sur le syst me 6 La statique mol culaire vise trouver la position d quilibre stable de tous les atomes lorsqu ils sont immobiles 87 88 Pour plus de d tails le lecteur pourra se rapporter l article not J dans l annexe B Vers l chelle atomique Fe C L objectif ambitieux long terme de ce projet nous a oblig le d composer en plusie
161. nt criant pour les polym res h t rog nes forme sous laquelle les polym res sont majori tairement utilis s industriellement polym res semi cristallins lastom res charg s nano composites Cependant la complexit de la microstruc 4 2 Un petit tour du c t des polym res ture des polym res multiphas s et des couplages entre phases rend la mod lisation m canique bas e sur les micro m canismes de d formation tr s d licate En effet les m canismes de d formation se situent l chelle nanom trique et les couplages entre phase sont complexes Dans ce contexte une ANR NANOMECA pilot e par le duo O Lame J Y Cavaill MATEIS a d marr en 2006 Elle regroupe diff rents laboratoires autour de la synth se Laboratoire de Chimie des Polym res Organiques LCPO Univ Bordeaux de la caract risation Laboratoire de Structure et Propri t s de Etat Solide LSPES Univ Lille et de la mod lisation m canique Laboratoire de M canique des Solides LMS Ecole Polytechnique de polym res nanostructur s les copolym res bloc et les semi cristallins Les polym res semi cristallins constituent la grande majorit du contin gent des polym res thermoplastiques pour applications structurales du fait de leur grande versatilit aussi bien en terme de proc d s de mise en forme qu en terme d applications tube de distribution de gaz sac d embal lage Or de r cent
162. nt d Ostwald n est que la cons quence de l effet de Gibbs Thomson Il est donc implicitement pris en compte dans l quation de croissance des pr cipit s quation 3 59 3 2 8 Autres mod les pour d crire la pr cipitation Apr s avoir pass un certain nombre de pages d tailler la th orie de la germination il est tout fait l gitime de se poser la question de sa pertinence par rapport deux autres approches la m me chelle la dynamique d amas et le champ de phase Dynamique d amas Contrairement a la th orie de la germination la dynamique d amas ne fait pas la distinction entre solution solide et pr cipit s il existe tout simplement des amas d atomes de solut allant d une taille de 1 atome monom res une taille infinie 13 LIFCHITZ I M et SLYosov V V lt The kinetics of precipitation from super saturated solid solution gt J Phys Chem Solids vol 19 n 1 2 1961 p 35 50 14 WAGNER C lt Theorie der alterung von niedershl gen durch uml sen ostwald reifung gt Z Electrochem vol 65 1961 p 581 15 LAE L tude de la pr cipitation en dynamique d amas dans les alliages d alu minium et dans les aciers Th se de doctorat INPG 2005 3 2 Retour sur la th orie de la germination 51 X fraction atomique Densit Koons Rayon m R n me fract at re ik R 10 3 10 n gt 5 t 10 s 5 s t6x10 s 10 a t 16x10 s
163. ntiques 7 ACKLAND G J MENDELEV M L SROLOVITZ D J et al Development of an interatomic potential for phosphorus impurities in a iron gt J Phys Condens Mat vol 16 2004 p S2629 s2642 90 Bc a a Cheng c Cheng 1 005 p Lattice parameter dimensionless 0 995 0 0 2 0 4 0 6 0 8 1 at Carbon Figure 4 7 Evolution du parametre de maille en fonction du taux de carbone dans la ferrite a 300K comparaison entres les simulations en DM points et un recueil de donn es de la litt rature lignes Energy eV 0 0 2 0 4 0 6 0 8 1 distance lattice unit Figure 4 8 Chemin d nergie minimum pour la diffusion du carbone a OK Avec les structures de l atome de car bone atomes rouges dans la matrice de fer atomes bleus au tats ini tiaux interm diaire sites octa driques 1 et 2 et aux tats de transition site t tra drique Weller A Simulation In D 15 0 00085 0 00095 0 00105 AT 1 0 00115 Figure 4 9 Logarithme du coefficient de diffusion du carbone exp rimental et mesur par dynamique mol culaire en fonction de l inverse de la temp rature En insert sont repr sent s les diff rents sauts du carbone travers les sites Vers l chelle atomique Param tre de maille de la structure t tragonale Mesurer la distor sion de la maille t tragonale martensitique en fonction du taux de car
164. obium et l autre riche en vanadium peut se faire de deux fa ons i en consid rant que l on a deux familles distinctes NbC et VC ii en consid rant que l on a une famille de pr cipit s mixtes V Nb _ C La premi re approche donne un tres bon accord avec les exp riences La deuxieme approche est plus complexe mais pr sente un fort potentiel Elle donne des r sultats satisfaisants malgr quelques probl mes qui restent a l heure actuelle non r solus 3 6 2 Pr cipitation de Nb C N La dans la ferrite Dans le cadre de la th se d E Courtois sous la responsabilit de T Epicier et financ e par le Contrat de Programme de Recherche CPR Pr cipitation nous avons propos et valid un sc nario de pr cipitation relativement complexe sur la base d observations en microscopie fine haute r solution et perte d nergie Le but de cette th se tait d tudier les premiers stades de la pr cipitation de carbonitrures de niobium dans la ferrite en validant la technique de spectroscopie de perte d nergie EELS pour doser le car bone et l azote contenus dans les pr cipit s Caract risation en MET L alliage tudi tait une coul e mod le fournie par ARCELOR contenant un rapport Nb C N proche de l unit pour permettre la 36 COURTOIS E Etude de la pr cipitation des carbures et des carbonitrures de nio bium dans la ferrite par microscopie lectronique en transmission
165. ois a des erreurs voir en particulier le paragraphe 3 2 7 iii mais surtout c est avec un grand plaisir que l on voit rassembl s les id es et calculs dont la compr hension a n cessit parfois tant d efforts a PORTER D A et EASTERLING K E Phase transformation in metals and alloys London Chapman and Hall 1992 514p b DOHERTY R D Physical Metallurgy chap Diffusive phase transforma tions in the solid state p 1363 1505 North Holland 1996 c WAGNER R et KAMPMANN R Materials science and technology a comprehensive treatment vol 5 chap Homogeneous second phase precipitation p 213 302 John Wiley amp Sons Inc 1991 213p d RUSSELL K C Phase transformations chap Nucleation in solids p 219 268 American society for metals 1968 Pour mod liser la pr cipitation d une phase partir d une solution so lide sursatur e il faut pr dire i le taux de nucl ation dN dt ii la vitesse de croissance dR dt et iii la chimie des pr cipit s Une fois leur nombre leur taille et leur chimie connus un simple bilan de matiere permet de cal culer combien il reste de solut dans la solution solide On se place dans le cadre d un mod le de champ moyen dans le sens o l on ne prend pas en compte les volutions spatiales de la concentration en solut C x y z t mais on consid re que chaque pr cipit est baign dans une matrice de concentration unique C t Dans un premier temps
166. ois valid e cette approche a pu tre utilis e pour laborer des polym res di et tri bloc en vu de tester leur propri t s m caniques 4 2 2 G n ration num rique de cha nes macromol culaires G n rer un ensemble de cha nes macromol culaires proches de l quilibre haute temp rature fondu est loin d tre trivial Contraire ment un liquide de monom res o quelques milliers de pas de DM suf 14 GARCIA R Etude du comportement sous d formation de copolym res blocs SBS et SBM morphologie lamellaire Th se de doctorat INSA Lyon 2005 97 Figure 4 18 Microstructure observ e en TEM du Polystyr ne bloc polybutadi ne bloc polystyr ne SBS tir de la th se de Rafael Garcia T gt T T lt T D gt T Figure 4 19 Sch matisation d un co polym re bloc nanostructur compos d une superposition de lamelles vitreuses et caoutchoutiques Certaines mol cules appel es mol cules liantes assurent une coh sion forte entre les lamelles de po lym res Pour plus de d tails le lecteur pourra se rapporter l article not O dans l annexe B 98 Vers l chelle atomique fisent explorer toutes les configurations spatiales possibles l quilibration d un ensemble de cha nes n cessite un temps de calcul r dhibitoire et ce d autant plus que les cha nes sont longues Pour pallier cette difficult on essaie de g n rer les cha nes avec une st
167. omie planifi e FEDERAMS FEDEration Rh ne Alpes Mat riaux de Structure et propri t s d usage Ensemble de copains qui officialisent le fait de travailler ensemble quipe Ensemble de personnes qui boivent le caf ensemble INSA Institut National des Sciences Appliqu es Sorte d attracteur trange Laboratoire H ritage du pass pr server pour l avenir MENRT Minist re de l ducation Nationale la Recherche et la Technologie voir MEN non a a chang plut t MENRS Non ca a encore chang MENJS MENC MENESRIP MENESR PCRD Programme Cadre de Recherche et de D veloppement de la com europ enne Le septi me est identique au sixi me C est clair non RTRA R seau Th matique de Recherche Avanc e Ligne direct haut d bit avec le mi nist re Ceux qui ne l ont pas devront rester avec leur vieux modem 56K RNMP R seau National Mat riaux et Proc d s Encore perdu Rendez vous toujours la case ANR PRES P le de Recherche et d Enseignement Sup rieur Et maintenant comble du comble il faut que nous nous m langions avec de vulgaires universit s UMR Unit Mixte de Recherche Mixte entre quoi et quoi d j 126 Glossaire l usage du chercheur S lection de trois articles A PEREZ M PERRARD F MASSARDIER V et al lt Low temperature solubility of copper in iron expertimental study using ThermoElectric Power Small AngleX ray Scatterin
168. on du carbure la condition d quilibre s crit alors Ge kpTinXt G keT in X Go 3 87 E 0 2 gt Q 0 1 LL 870 Mod le 870 Exp 920 Mod le G 920 Exp 950 Mod le 01 1 E 03 1 E 05 1 E 07 A 950 Exp Temps s 1E 20 SS a L 1E 19 E s A Q E 1E 18 870C Exp 2 870 C Mod le A 1E 17 m 920 Exp 920 C Mod le A 950 Exp 950 C Mod le 1E 16 1 E 01 1 E 01 1 E 03 Temps s 1 E 05 1 E 07 Figure 3 29 volution des fractions pr cipit s et des densit s de pr cipit s pour diff rents traitements de r version Les simulations sont en bon accord avec les donn es exp rimentales tir es de la dissolution lectrolytique et de l analyse 66 Mod lisation des cin tiques de pr cipitation E E E z 5 gt gt gt aes eee 2 LEO 5 5 gt gt gt G am X x 1 E 01 1 E 03 1 E 05 1 E 07 1 E 01 1 E 03 1 E 05 1 E 07 1 E 01 1 E 03 1 E 05 1 E 07 Temps s Temps s Temps s Figure 3 30 Evolution du rayon moyen des carbures de vanadium lors de diff rents traitements de r version Le mod le reproduit tr s bien les volutions caract ris e en MEB Qu RkpT VC 2Y Uat nT 3 88 XYXE exp Kex ex Kyc exp kgT Le produit de solubilit du carbure Kyc est d termin partir des mesures de di
169. on spatio temporelle de diff rents ph nom nes de transport e g la pr cipitation pour des systemes allant jusqu a plusieurs millions d atomes et pour des dur es de plusieurs milliers d heures mais elles ne prennent pas en compte implici tement tous les ph nomenes qui vont perturber la r gularit du r seau dislocations r seaux cristallins diff rents ainsi que toutes les contraintes m caniques qu ils impliquent La Dynamique Mol culaire DM classique est bas e sur la m canique newtonienne Les forces appliqu es sont calcul es partir de la connais sance des potentiels d interaction entre les atomes voisins Cette technique 4 1 Coupler Monte Carlo Cin tique et Dynamique Mol culaire a t utilis e avec succes pour mod liser la dynamique de dislocations ou certaines transformations de phases simples Cependant elle demeure tr s limit e cause du faible nombre d atomes de l ordre de quelques millions et surtout du temps simul extr mement court environ 1 ns c est dire quelques sauts d un atome de carbone 1000 C Les deux techniques pr c dentes ont t utilis es s par ment avec beau coup de succ s au cours des derni res ann es citons trois ouvrages de r f rences 2 Pour traiter des probl mes de diffusion et de mobilit de dislocations ces deux techniques paraissent tout fait compl mentaires les ph nom nes cin tiques li s la diffus
170. on suit l volution du rayon des diff rentes classes de pr cipit s dont la population reste constante vision lagrangienne ou bien l on suit l volution de la population de classes dont les bornes sont fixes vision eul rienne 7 Par la suite nous allons pr senter ces deux approches et les comparer l approche rayon unique pr sent e la section 3 3 3 4 2 Approche eul rienne Dans le cadre de sa th se M Nicolas 7 a d velopp et valid cette ap proche pour mod liser l volution d une population de pr cipit s MgZn2 lors de traitements de r version dans un alliage Al Zn Mg Par la suite l tape de germination a t incorpor e dans ce mod le grace une colla boration avec Alexis Deschamps 25 ABE H lt Carbide precipitation during ageing treatments gt Scandinavian J of Met vol 13 1984 p 226 239 26 Les appellations euler et lagrange proviennent de l analogie que l on peut ef fectuer avec la m canique des fluides pour laquelle on peut utiliser les repr sentations eul rienne on g re les flux ou lagrangienne on suit une particule 27 NICOLAS M Evolution de l tat de pr cipitation dans un alliage AlZnMg lors de traitements thermiques anisothermes et dans la zone affect e thermiquement de joints soud s Th se de doctorat INPG France 2002 3 4 Mod le par classes de tailles de pr cipit s On part d un syst me de
171. onction cible de Auhl est galement rap pel e Figure 4 25 Evolution du profil de den sit Jas z en fonction de la distance z pour les esp ces et B Insert concen trations associ es C 1 2 5 102 Figure 4 26 Exemple de copolym res si mul s par dynamique mol culaire Haut en cours de d mixtion Bas forme d quilibre pour xN 400 Vers l chelle atomique et effectuer un certain nombre de pas de DM qui devraient conduire la d mixtion du syst me pour xN lt 10 Le probleme est que cette d mixtion demande un temps de calcul r dhibitoire La deuxi me solution consiste simuler cette d mixtion par Monte Carlo Un algorithme puissant mais relativement complexe single chain in mean field a t propos par Daoulas et al 8 Il permet d observer la transition odre d sordre en fonction du param tre xN et de simuler la transition de type spinodale qui conduit une structure lamellaire Pour obtenir plus simplement une structure lamellaire Grest et al 1 ont propos une m thode bas e sur la g n ration classique des homopolym res voir plus haut Cette m thode est adapt e en bloquant une extr mit des cha nes sur un plan et en r alisant une sym trie par rapport ce m me plan pour obtenir les deux types de polym res Enfin une derni re solution consiste utiliser l approche pr sent e dans le paragraphe pr c dent la polym ris
172. opp e au Laboratoire de Thermodynamique et de Physico Chimie M tallurgique par Alexis Deschamps et Yves Br chet Apr s quelques aller retours Grenoble et de passionnantes discussions la premi re version de ce qui deviendra bient t PreciSo le logiciel de pr cipitation d velopp dans le cadre de la th se de Daniel Acevedo a permis de mod liser une cin tique de pr cipitation complexe mettant en jeu plusieurs phases stables et 1 Le GEMPPM s intitule MATEIS depuis janvier 2007 Figure 1 1 Dispositif de sustentation sur film de gaz Le chauffage par induction permet de mesurer la viscosit de m taux liquides 10 Figure 1 2 Saisie d cran du logiciel Pre ciSo d velopp depuis mon arriv e au GEMPPM les volutions des diff rents param tres de la simulation sont suivies en direct pendant l ex cution Introduction m tastables J ai ensuite t recrut comme Ma tre de Conf rences en 2001 VINSA de Lyon d une part pour d velopper la mod lisation de la pr cipitation et d autre part pour int grer l quipe d enseignants de physique au Premier Cycle de l INSA Assurer 200 heures de cours TD TP dans des domaines relativement nouveaux m canique du point physique des ondes mesures physiques a n cessit un norme travail et a occup une bonne partie de mes premi res ann es d enseignant chercheur Cependant et c est un avantage de ce m t
173. osa en 1889 le concept d nergie d activation La meme ann e Roberts Austen publie le premier diagramme de phase Fe C voir figure 3 3 L arriv e des rayons X d couverts par Rontgen en 1895 va r volutionner la m tallurgie physique avec Laue en 1912 et Braggs en 1914 en permettant de caract riser finement les diff rentes phases Parallelement entre 1922 et 1927 les principes fondamentaux de la m canique quantique furent tablit par Bohr Dirac De Broglie Heisenberg Jordan Pauli et Schrodinger C est une conception radicalement nouvelle de la physique qui est en train de naitre mais qui devra attendre plu sieurs dizaines d ann es avant de pouvoir tre appliqu e a des probl mes de m tallurgie physique qui impliquent un grand nombre d atomes En 1926 Volmer reprend les concepts de capillarit et d quilibre ther modynamique de Gibbs pour donner naissance ce que nous appelons maintenant la th orie de la nucl ation Ses travaux seront repris par Ba cker et D ring en 1935 qui donneront cette th orie sa forme actuelle Les premiers stades de la pr cipitation plaquettes monoatomiques sont observ s en 1937 38 par Guinier et Preston en tudiant les diagrammes de diffraction X En 1934 Polanyi Orowan et Taylor constatant que la limite lastique des m taux est beaucoup plus faible que celle pr vue par les th ories de la d formation de l poque introduisent alors le concept de
174. otentiels coarse grained sur des potentiels tout atome o chaque particule repr sente r ellement un atome serait int ressante pour avoir des r sultats plus quantitatifs tude des morphologies Au sein de l ANR NANOMECA nous avons la chance de travailler avec des chimistes qui maitrisent le proc d d laboration un point tel 103 104 Figure 4 27 Analyse des chemins primi tifs pour mettre en vidence les en chev trements on remplace le potentiel FENE des liaisons covalentes par un po tentiel purement attractif en fixant les deux extr mit s de chaque cha nes Vers l chelle atomique qu il leur est possible de r aliser diff rentes morphologies lamellaires hexa gonales cubiques Il serait tout fait enrichissant de profiter de cette exp rience pour tenter de mod liser l chelle atomique la d mixtion qui conduit de telles morphologies Des approches de type Single Chain in Mean Field pourraient tre utilis es voir figure 4 27 D formation non lastique quels indicateurs Tout l int r t de la dynamique mol culaire est de pouvoir faire le lien entre des indicateurs globaux d formation et contrainte moyenne nergie du systeme et locaux volume contrainte nergie associ s chaque particule ou groupe de particules ainsi que les enchev trements voir fi gure 4 27 Ce lien pourrait tre tudi au cours de la transition lin ai
175. parition de la phase m tastable approche s inspire du mod le Multi Pr ci d velopp par Philippe Maugis C est cette approche que nous avons choisi de d velopper dans le cadre de la th se de Daniel Acevedo Les raisons de ce choix seront discut es plus loin chaque pas de temps une nouvelle classe est cr e elle a pour taille R r quation 3 45 et pour population AN dN dtAt Le taux de germination est donn par V quation 3 44 Si AN est trop faible la classe n est pas cr e la nouvelle taille de toutes les classes existantes est calcul e R t At R t dR dtAt Le taux de croissance est donn par l quation 3 59 Pas de temps adaptatif Dans cette approche la taille du pas de temps At d termine la pr cision avec laquelle les quations diff rentielles donnant les volutions du nombre de germes et du rayon des pr cipit s sont r solues Un pas de temps trop court est co teux en temps de calcul et multiplie inutilement le nombre de classes rappelons que dans le r gime de germination une nouvelle classe est cr e chaque pas de temps Inversement un pas de temps trop long risque d aboutir a des instabilit s oscillations d amplitude croissante autour de la solution voire m me des aberrations concentrations n gatives Pour optimiser le pas de temps on part sur la base d un incr ment logarithmique du pas de temps At 1 1At Pour qu un incr ment de te
176. permet difficilement d atteindre des temps de simulation longs Malgr un ajustement du nombre de classes d licat la description la grangienne bas e sur un pas de temps logarithmique est beaucoup plus rapide mais moins stable num riquement De plus elle propose des poten tialit s sup rieures en terme de mod lisation de la chimie de pr cipit s la vitesse de croissance d pendant de la chimie des pr cipit s il est n cessaire 3 5 PreciSo un logiciel de simulation de la pr cipitation 63 Figure 3 27 R capitulatif des classes et de leurs instances objets du logiciel PreciSo dans le cas de l tude du syst me FeNbVC Dans ce cas NbC est un objet instance de la classe Precipite d utiliser la description lagrangienne quand chaque classe de pr cipit s peut avoir une chimie diff rente C est surtout pour cette derni re raison que nous avons donc choisi de d velopper l approche lagrangienne pour l impl menter dans un logiciel de pr cipitation PreciSo qui va tre d velopp dans la section suivante 3 5 PreciSo un logiciel de simulation de la pr cipitation Lors de la th se de D Acevedo ASCOMETAL a souhait voir d velopper un programme qui permette de pr dire l volution de la distri bution de taille de diff rentes familles de pr cipit s pendant le traitement thermique d aust nitisation Ce programme tait appel a tre int gr par la suite dans une approch
177. petits typiquement n lt 8 Un algorithme de Monte Carlo permet d en donner une estimation pour les n plus grands 1 L approximation capillaire dont la forme est tr s similaire l nergie de formation d un pr cipit de la th orie de la germination est aussi tr s souvent utilis e F An Bn 3 65 Ainsi dans le cadre de l approximation capillaire et en supposant les pr cipit sph riques la cin tique de pr cipitation peut tre mod lise avec 16 L PINOUX J lt Contribution of matrix frustration to the free energy of cluster distributions in binary alloys gt Phil Mag vol 86 2006 p 5053 5082 17 PERINI A JACUCCI G et MARTIN G lt Cluster free energy in the simple cubic ising model gt Phys Rev B vol 29 1984 p 2689 2697 Figure 3 15 Microstructure simul e a et r elle b d un alliage Ni Al pr sentant des domaines ordonn s Ll2 de phase Y 19 52 Mod lisation des cin tiques de pr cipitation seulement deux param tres le coefficient de diffusion D et l nergie d inter face En fait une telle approche ne r siste la confrontation exp rimentale que pour des cas simples par exemple alliage Al Sc mais le rapport simplicit potentialit de l approche est ici remarquable La dynamique d amas permet de g rer toute la distribution des amas de l atome de solut seul au plus gros pr cipit a travers le m me for
178. pliqu e la pr cipitation simultan e de plusieurs phases Puis le logiciel PreciSo sera pr sent et utilis dans le cas de la dissolution de carbures de vanadium dans l aust nite Enfin nous aborderons la probl matique de la pr diction de la chimie des pr cipit s dans les aciers micro alli s C est dans le chapitre suivant que l approche multi chelle trouvera tout son sens puisque seront pr sent es et d velopp es les techniques de simula tion l chelle atomique 36 Temp rature en Zna m t LA a amp a a a r ta a a a gt a a si a a Figure 3 5 Variation des enthalpies libres Gs et Gz de deux phases solide et li quide Mod lisation des cin tiques de pr cipitation 3 2 Retour sur la th orie de la germination Cette section a pour but de pr senter de facon aussi p dagogique que possible les bases de la th orie de la germination Bien que comportant peu de r sultats originaux sa pr sence dans ce manuscrit me parait justifi e car i se situant a la fronti re entre ouvrage g n raliste et article sp cialis une telle pr sentation est assez difficile a trou ver dans son int gralit citons cependant quelques pr cieux ouvrages de r f rence dans ce domaine ii la cons quence du point pr c dent est qu un certain nombre d auteurs qui utilisent cette th orie n en maitrisent pas tous les aspects ce qui conduit parf
179. quand tu veux pour un ski s minaire Merci a tous les tudiants doctorants et stagiaires post doctoraux qui ont crois ma route et sans qui la science n aurait pas avanc Merci a Christine pour avoir assur ma formation de base en m tallurgie Aur lie qui ne voulait pas faire de th se a Gr gory avec qui nous avons enfin compris le deuxi me principe de la thermodynamique Agn s qui s est perdue dans le microscope glantine pour nos discussions th ologiques Daniel g nial auteur de PreciSo mais non ce n est pas horriiible Claire qui fit exploser les ampoules sans mettre le feu au 502 Fabien pour la le on de yoga 5 heures du matin S bastien compagnon de cord e dans l ascension du pic de Snoek 8848 m Merci tous ceux qui font que venir au travail est un plaisir Henry Dieu du ETEX Eric concurrent de Kiloutou Xavier moniteur de frac tionn Jean Yves notre chef v n r qui sonne l heure du caf Arnaud seul correcteur orthographique grammatical ET math matique au monde Damien encore un peu de pain d pice Catherine ma directrice de conscience pour l enseignement Alain et ses blagues toutes en finesse pour le petit d jeuner J r me qui m accueillit au GEMPPM avant meme que j arrive Olivier roi de l atterrissage dans les ronces Nicolas qui est ca pable de m expliquer l quation de Schrodinger en montant en couran
180. que les alliages de Fer la situation est plus compliqu e et une d convolution de leffet des pho nons de l effet des lectrons n est pas aussi ais e Il appara t donc judicieux de travailler diff rentes temp ratures afin de d convoluer les diff rents m canismes actifs la temp rature ambiante et ainsi de mieux comprendre les variations observ es C est dans cet esprit que nous avions d pos avec Xavier Kleber et Patrice Chantrenne du Centre de Thermique de Lyon UMR CNRS 5008 aupr s de l INSA un Bonus Qualit Recherche BQR Ce projet ayant t accept il a d bouch i sur la mise au point d un appareillage de mesure coupl e de PTE et de conductivit thermique pour des temp rature allant de 10 400 K et ii sur le financement d une th se allocation minist rielle en cours dont le but est d tudier l effet des contraintes et de la temp rature sur le PTE de diff rents alliages Rappelons que la th orie la base du PTE physique lectronique du solide est construire Dans un futur proche il serait tr s int ressant de d velopper une mod lisation atomique de type dynamique mol culaire qui permettrait au moins pour les basses temp ratures de mieux comprendre la composante de r seau Dans un deuxi me temps il faudrait introduire les interactions lectrons phonons comp tences de physicien du solide pour prendre en compte la composante de diffusion et ai
181. r 3 68 22 SOISSON F et MARTIN G lt Monte carlo simulations of the decomposition of metastable solid solutions transient and steady state nucleation kinetics gt Phys Rev B vol 62 n 1 2000 p 203 214 23 CLOUET E NASTAR M et SIGLI C Nucleation of Al3Zr and AlsSc in aluminum alloys from kinetic Monte Carlo simulations fo classical theory gt Phys Rev B vol 69 2004 p 064109 3 3 Pr cipitation simultan e de plusieurs phases Pour la croissance il a t d cid de pr dire l volution du rayon moyen L quation de croissance est alors l g rement modifi e pour prendre en compte l arriv e des nouveaux pr cipit s de taille R Le param tre est l g rement sup rieur a 1 pour faire germer des pr cipit s num riquement stables et non pas en quilibre instable dR D Xo X o aXpR 1 aN BY _ D e a R9 1 AN pue _ pe 3 69 dt R Xs X gexp Ro ApR N dt Le bilan de masse donne ensuite le taux de carbone qui reste en solution solide en fonction de la densit et du rayon moyen des phases m tastable m et stables s Xe 4 3 r as ND RM 4 x NO rt do NN 3 70 1 4 37 NR NORE Param tres Le mod le utilis pr sente un grand nombre de param tres Cependant la majeur partie d entre eux peuvent tre trouv s dans la litt rature ou mesur es le coefficient de diffusion du carbone est assez bien connu les
182. r cipitation dans leur centre de recherche Au cours de ces dernieres ann es conjointement au travail d enca drement de la th se de Daniel Acevedo ASCOMETAL j ai profit du cadre du CPR Pr cipitation pour poursuivre une collaboration avec Philippe Maugis et pour participer a la these d Eglantine Courtois sur la pr cipitation de carbo nitrures dans la ferrite Ainsi au terme ce de CPR et de cette premi re these avec ASCOMETAL j ai identifi deux probl matiques proches qui constituent actuellement des verrous scienti fiques importants la prise en compte de la chimie des pr cipit s par exemple pourquoi le titane semble t il tre li a des structures de pr cipit s de type c ur coquille Comment expliquer les volutions du rapport C N dans les carbonitrures le r le des contraintes dans les premiers stades de la pr cipitation par exemple comment expliquer la forme de plaquettes monoato miques de certains pr cipit s Les contraintes appliqu es par la ma trice peuvent elles expliquer la non stoechiom trie de carbures de va 1 2 Organisation du m moire nadium VC La probl matique de la chimie des pr cipit s fait l objet d une nouvelle th se avec ASCOMETAL qui d marre d but 2007 Son but est de combi ner la caract risation chimique fine des pr cipit s gr ce la technique de spectroscopie de perte d nergie et la mod lisation de cette chimie dans
183. r curseurs des futurs nitrures purs observ s pour les temps plus long Pour les temps long les nitrures coexistent avec les carbonitrures pendant les premiers stades de la pr cipitation des plaquettes Pour tester ce sc nario nous avons d velopp un modele dans lequel pr cipitent simultan ment des nitrures purs et des carbonitrures sous stoechiom triques en l ments interstitiels Le but de ce mod le est i de d crire la cin tique de pr cipitation des deux types de pr cipit s ii de pr dire la chimie des carbonitrures notamment le rapport C N qui sem blait en contradiction avec la thermodynamique Pr cipitation des carbonitrures NbC N Nous avons utilis un mod le de sous r seau solution r guli re dilu e pour la matrice Pour les nitrures nous avons utilis exactement la m me approche que celle d velopp e dans le cas de la pr cipitation de carbures de vanadium voir section 3 5 1 Enfin nous avons consid r que les car bonitrures taient une solution id ale de NEC et de NbNz NbC N S yNbC 1 x NbNz avec x x et y 1 x Z 3 97 De la m me mani re que dans la section pr c dente le param tre x repr sente la fraction molaire de NbC dans le carbonitrure quilibre L enthalpie libre du pr cipit est donn e par G ng vGnoc 1 X GNEN kgT xlax 1 x Ind xl 78 3 98 L quilibre entre la matrice et les carbonitrures implique 3X
184. r et des atomes l bleu fonc ou l2 vert Mod lisation des cin tiques de pr cipitation ASF nKkp LX 4 In Xa Xp In Xp 3 16 mix L enthalpie libre G de la solution solide est alors MANB G na G kT In X4 np Gh kT ln Xp 2 Calg ns Cette expression se g n ralise relativement facilement pour un syst me contenant N l ments chimiques de concentration X dans la solution so lide N N N 1 n G ns bs XiGP kTS XinXi X SO 4G XX 3 18 1 i 1 i 1 j i 1 Mod le de sous r seau Pour calculer l enthalpie libre de phases contenant la fois des atomes substitutionnels et interstitiels comme une solution solide de V C et N dans le Fe par exemple il faut travailler avec les fractions atomiques par type de site yz pour l atome substitutionnel k et y pour l atome interstitiel l Ces fractions sont obtenues facilement partir des fractions molaires X et Xi x pe a SL dK Luan Xk dam da Xj On d finit ensuite l enthalpie des liaisons chimiques entre deux atomes voisins d un m me r seau Celle ci d pend aussi du type d atome qui se trouve proximit dans l autre r seau Hyym est Venthalpie de liaison entre deux atomes k et l du r seau substitutionnel dans un environnement d atomes m dans le r seau interstitiel Hy im est l enthalpie de liaison entre deux atomes l et m du r seau interstitiel dans un environnement
185. r sistivit de cette phase est tr s grande devant celle des autres phases 5 http www techlab fr htm PTE htm 6 KLEBER X MERLIN J et MASSARDIER V La mesure du pouvoir thermo lectrique une technique originale de contr le des alliages m talliques gt Tech niques de l Ing nieur vol RE39 2005 p 1 9 7 SIMONET L Effet des h t rog n it s sur le Pouvoir Thermo lectrique de l acier de cuve Th se de doctorat INSA Lyon 2006 15 Figure 2 4 Photographie d un dispositif de mesure de PTE concu r alis l INSA et commercialis par Techlab Pression Pression 248 K 15 C a sur plaquette Femte chaude H sur chantillon massil appareil 4 pointe Figure 2 5 Principe de la mesure de pou voir thermo lectrique tir de Technique de l Ing nieur 16 Variation du PTE avec la concen tration en atomes de solut loi de Gorter Nordheim A une temp rature de mesure donn e pour des alliages dilu s la modifica tion de la composante diffusionnelle du PTE due a plusieurs l ments en solution solide est donn e par la loi de Gorter Nordheim ps gt Pi p po gt pi est la r sistivit du mat riau tudi et po la r sistivit du mat riau libre de tout l ment en solu tion En utilisant la r gle de Matthies sen pi a c o c est la concentra tion de l l ment i on peut exprimer le PTE par 2 2
186. raction volumique pr cipit e normalis e a 1 a 500 C gauche et 600 C droite Le pouvoir thermo lectrique et la diffusion des rayons X SAXS in situ sont en excellent accord Le rayon des pr cipit s a t mesur par SAXS in situ figure 2 11 On remarque que m me pour les temps longs le rayon moyen des pr cipit s est suffisamment petit pour modifier la valeur de la limite de solubilit celle ci est augment e de 6 a 500 C et de 1 a 700 C M me apr s correction des effets de Gibbs Thomson le PTE donne des valeurs de limite de solubilit qui sont plus lev es que la plupart des donn es disponibles dans la litt rature Cette tendance a t confirm e a 500 C par une mesure a la sonde atomique qui donne une valeur en tres bon accord avec le PTE Cette diff rence n est pas surprenante car les r sultats de la litt rature ne sont que des extrapolations de mesures r alis es des temp ratures sup rieures 700 C Le comportement complexe de la matrice ferritique dans le domaine 500 C 700 C expliquerait certainement cette diff rence entre extrapolations et mesures 2 2 4 Conclusion Le pouvoir thermo lectrique et la diffusion aux petits angles se sont av r es tre deux techniques tout a fait compl mentaires alors que la dif fusion donne des r sultats sur les pr cipit s fraction transform e et rayons moyens le PTE caract rise pr cis ment la teneur en solut de la solution solid
187. rche li es a l tude de la pr cipitation dans les mat riaux de structure Travailler pendant plusieurs ann es dans le domaine de la m tallurgie physique en utilisant la physique des mat riaux la thermodynamique les m thodes num riques la programmation m a aussi fortement motiv pour transmettre aux autres ce que j ai appris Je d velopperai donc aussi quelques perspectives d enseignement li es mon activit de recherche Enfin comment terminer sans parler du contexte national et internatio nal dans lequel nous sommes plong s Nous assistons actuellement une r organisation de la recherche d une structure pyramidale vers une struc ture en r seau beaucoup plus complexe dont on peut se poser la question des avantages et des limites 5 1 Recherche Trois domaines qui correspondent aux trois chapitres de ce document me paraissent avoir un fort potentiel de d veloppement i les techniques de caract risation de la pr cipitation ii la mod lisation thermodyna mique ili la mod lisation l chelle atomique 5 1 1 Caract risation de la pr cipitation Le d veloppement des techniques de caract risation de la pr cipitation est le premier maillon de la cha ne de compr hention mod lisation optimisation des microstructures C est ce d veloppement qui a permis ou va permettre de revisiter un certains nombre de concepts qu est ce que l nergie d interface dans le cas de pl
188. re Imaginons un syst me contenant deux phases une solution solide a d enthalpie libre G et un pr cipit B d enthalpie libre G Si les deux phases sont en quilibre le transfert d une toute petite quan tit de mati re d une phase l autre ne change pas l enthalpie libre globale du syst me Ainsi si dn atomes i sont transf r s de la phase vers le pr cipit l nergie de Gibbs globale du syst me ne varie pas 0G aGP dn ane an On 0 dn G3 En d finissant le potentiel chimique d un l ment i dans une phase OGY H ao 3 4 On trouve la c l bre r gle nonc e dans tous les bons ouvrages de thermodynamique A l quilibre thermodynamique le potentiel chimique de tous les l ments est le m me dans chacune des phases 3 5 Mais que se passe t il quand la phase 8 est une phase stoechiom trique A B par exemple La condition d quilibre s crit alors diff remment si xdn atomes de A et ydn atomes de B sont transf r s de la solution solide vers le pr cipit 2 Le terme de force motrice pour Ag est en fait un abus de langage car Ag est une diff rence d enthalpie libre volumique qui a la dimension d une nergie par unit de volume et pas celle d une force 3 Une phase A B est dite stoechiom trique si sa composition chimique est fix e Dans ce cas x et y sont des nombres entiers 37 1
189. re non lin aire et r versible irr versible notamment autour du seuil de contrainte yield stress observ lors d essais en d formation impos e La principale question laquelle nous essaierons de r pondre sera Quels sont les pr misses l chelle locale de l irr versibilit observ e l chelle globale probl matique des micro domaines cisaill s Lien avec l exp rience et les autres chelles Le but d une tude des copolym res nanostructur s par DM n est pas l heure actuelle de pr dire leurs propri t s m caniques mais bien d am liorer la compr hension des m canismes l chelle atomique ou na nom trique qui r gissent ce comportement Pour cela il sera indispen sable de se baser sur les questions que se posent les exp rimentateurs Par exemple comment expliquer la rupture en chevrons de la phase dure des copolymeres lamellaires Pour cela nous nous appuierons sur l exp rience du groupe PVMH po lym res verres et mat riaux h t rog nes au niveau exp rimental diffusion aux petits angles spectroscopie m canique essais m caniques et th orique L un des buts affich s de PANR NANOMECA est aussi de faire le lien avec la mod lisation m canique type homog n isation r alis e au LMS Palaiseau L tude propos e se situe l interface entre chimistes laborateurs exp rimentateurs et mod lisateurs diff rentes chelles LAMMPS ou SO
190. rer simple ment des copolym res blocs nanostructur s 18 DAOULAS K C MULLER M DE PABLO J J et al lt Morphology of multi component polymer systems single chain in mean field simulation studies gt Soft Matter vol 2 2006 p 573 583 19 GREST G S LACASSE M D KREMER K et GUPTA A M lt Efficient continuum model for simulating polymer blends and copolymers gt J Chem Phys vol 105 1996 p 10583 10594 4 2 Un petit tour du c t des polym res Vers les propri t s m caniques Une fois les copolym res blocs labor s ils seront sollicit s m caniquement Le but n est pas seulement de tracer une courbe contrainte d formation mais i de d velopper des outils de mesure de contrainte et de d formation locale pour tenter de mieux comprendre le d veloppement de la plasticit et l amorce de la rupture ii d tudier influence des mol cules liens dans les propri t s m caniques globales des copolymeres R aliser un essai de traction en dynamique mol culaire n est pas tri vial on pourrait se contenter de d former uniform ment et progressive ment la bo te de simulation et mesurer la contrainte r sultante mais cette technique risque de provoquer des v nements irr versibles irr alistes un n ud chimique ou physique extr mement rigide peut rompre si on impose une d formation uniforme Par contre si on impose une force sur les extr mit
191. res inf rieures 1200 K Deux strat gies de mod lisation ont donc t envisag es i consid rer deux familles distinctes de pr cipit s purs NRC et VC ii partir des donn es exp rimentales d Inoue construire un mod le capable de pr dire la chimie du carbure complexe V Nb C Deux familles distinctes La strat gie la plus simple pour mod liser la r version d un tel al liage consiste donc consid rer deux familles VC et NbC totalement ind pendantes sauf par le biais de la solution solide dont les param tres thermodynamiques sont tir s de la litt rature Nous avons utilis le logiciel PreciSo mod le par classes approche lagrangienne voir section 3 4 3 et bilan de mati re prenant en compte toutes les phases voir section 3 3 Les figures 3 32 et 3 33 montrent les volutions des rayons moyens et densit s des pr cipit s consid r s ind pendamment de leur chimie pour deux temp ratures de r version 950 et 1200 On observe un bon accord entres les densit s et rayons moyens mesur s et pr dits par le mod le L volution de la chimie moyenne des pr cipit s exprim e par le pour centage de vanadium dans les pr cipit s a t caract ris e par deux m thodes exp rimentales ind pendantes la dissolution lectrolytique et le mode HAADF en MET voir chapitre 2 et compar e celle donn e par le mod le L accord entre le mod le et ces deux techniques exp rimentale
192. ristallins tels que les dislocations et la nature des phases en pr sence influencent fortement le pouvoir thermo lectrique d un m tal Cette tr s grande sensibilit est un atout par rapport a d autres tech niques comme la r sistivit ou la calorim trie diff rentielle mais complique parfois l interpr tation des r sultats quand plusieurs param tres voluent simultan ment Il est donc n cessaire de bien identifier les diff rents pa ram tres qui peuvent influencer le PTE 2 1 2 Param tres influen ant le PTE Nature du mat riau Le PTE tant li la surface de Fermi des mat riaux conducteurs il d pend essentiellement de la nature des atomes constituant le mat riau ainsi que de leur cristallographie Phases en pr sence Si l on peut mesurer le PTE d un mat riau A et celui d un mat riau B qu en est il d un mat riau composite form d un m lange de et B Cette question a fait l objet d une th se r cemment soutenue au laboratoire MATEIS qui a montr qu un maillage adapt per met par une technique de type diff rences finies de pr dire correctement le PTE du composite Dans le cas de la pr cipitation il est souvent possible de n gliger l effet d une phase sur le PTE 1 si la fraction volumique de cette phase est n gligeable sauf dans le cas de pr cipit s coh rents o le champ de contrainte cr par les pr cipit s a un effet important 2 si la
193. rme li l appauvrissement en carbone de la solution solide ASgss un terme li la d composition de l aust nite r siduelle AS fy Ky et un terme li la restauration ASp Kp log t AS ASgg Non ASp 2 6 Pour valuer l effet de la d composition de l aust nite r siduelle une autre s rie de revenus a t effectu e en faisant un passage par le froid entre la trempe et les revenus afin de d stabiliser une partie de l aust nite r siduelle dont la teneur a t mesur e dans les deux cas par analyse de diffractogramme f 10 3 sans et 4 7 avec passage par le froid La mesure de la diff rence de PTE a la fin du revenu a permis d estimer le coefficient d influence de l aust nite en faisant l hypoth se d une loi de m lange simple K 0 055 uV K Vp 17 SIDOROFF C Analyse microstructurale et mod lisation des volutions dimension nelles de l acier 100CT6 structures martensitique et bainitique Th se de doctorat INSA France 2002 205p 18 SPEICH G R et TAYLOR K A Martensite chap Tempering of ferrous mar tensites p 33lp ASM International 1992 2 3 Couplage PTE MET vieillissement de la martensite Pour d crire les volutions du PTE li es a la pr cipitation des carbures et la d composition de l aust nite r siduelle on utilise le mod le empi rique de Johnson Mehl Avrami Kolmogorov t JMAK qui value la fraction pr c
194. rrard LTPCM ARCELOR Nous avons ainsi mesur par la technique du pouvoir thermo lectrique la limite de solubilit du cuivre dans le fer basse temp rature dans un domaine pour lequel il l existait pas de donn e dans la litt rature stage post doctoral de G Covarel MATEIS Pr cipitation dans les aciers micro alli s 2003 Caract risation et de mod lisation J ai d velopp une approche thermodynamique et num rique de la pr cipitation ce qui a permis de revisiter l effet Gibbs Thomson et de mod liser la pr cipitation simultan e de plusieurs phases Sur ces bases thermodynamiques nous avons d velopp et valid un logiciel de pr diction de la pr cipitation PreciSo Une technique originale de caract risation de la pr cipitation par microscopie balayage en mode transmission STEM in SEM a aussi t valid e th se de D Acevedo co dirig e avec T Epicier MATEIS ASCOMETAL J ai modifi l approche thermodynamique pour permettre de pr dire la chimie de carbonitrures com plexes th se de E Courtois MATEIS ARCELOR Fin 2006 nous avons d marr une deuxi me th se avec ASCOMETAL pour caract riser et mod liser la dissolution de pr cipit s de type Ti V Nb C N dans l aust nite ainsi que leur effet sur la taille de grains th se de C Leguen co dirig e avec T Epicier MATEIS ASCOMETAL Couplage dynamique mol culaire Monte Carlo cin tique 2006 D
195. ructure assez proche de l quilibre L algorithme habituellement utilis appel FPO Fast Push Off est bas sur le principe suivant on part de N germes dispos s al atoirement dans une bo te de simulation conditions aux limites p riodiques partir de chaque germe on choisit une position voisine al atoire avec des longueurs et angles de liaison d termin s par une distribution de Boltzmann on fait cro tre les cha nes jusqu la longueur d sir e et on ajuste la taille de la bo te pour obtenir la densit voulue L avantage d une telle technique est qu elle permet de g n rer des cha nes dites gaussiennes puisqu elles respectent une statistique de marche al atoire mod le de la pelote statistique Cependant son principal inconv nient est que rien n emp che le recouvrement des particules Il est donc n cessaire d utiliser un potentiel de r pulsion mou soft potential pour permettre aux particules ventuellement superpos es de s loigner pro gressivement les unes des autres De plus il est ensuite indispensable de bien quilibrer le syst me par un nombre important de pas de DM avec des potentiels attractif r pulsif appropri s de type Lennard Jones typiquement 107 pas de DM Enfin si cette m thode respecte bien l id e que l on peut se faire de la cha ne gaussienne son laboration est purement num rique et donc tr s
196. rure Les carbonitrures form s sont d abord riches en azote jusqu ce qu il n en reste plus en solu tion solide Puis ils s enrichissent en carbone La d croissance de la teneur en carbone des carbonitrures observ e 200 s est due au m rissement des nitrures dissolution des petits pr cipit s qui remet ainsi de l azote en solu tion solide Un quilibre semble finalement atteint o l azote et le carbone se redistribuent dans les diff rents pr cipit s pour quilibrer leur potentiel chimique La figure 3 43 montre l volution de la chimie moyenne des carboni trures Un tr s bon accord est observ avec les mesures effectu es en MET EELS et en sonde atomique On peut interpr ter maintenant clairement l apparente contradiction entre le rapport C N des carbonitrures et le rapport des produits de solubilit des carbures et des nitrures Alors que les carbonitrures riches en azote sont plus stables que s ils taient riche en carbone les nitrures purs ayant absorb une grande partie de l azote disponible les carbo nitrures contiennent donc plus de carbone que d azote 39 COURTOIS E EPICIER T et SCOTT C lt EELS study of niobium carbo nitride nano precipitates in ferrite gt Micron vol 37 2006 p 492 502 3 7 D veloppement du mod le de pr cipitation 3 6 3 Conclusion la chimie mais pas les rayons ni la morphologie Tels qu il est actuellement bien que donnant de bons r s
197. s L utilisation du PTE dans le cas du vieillissement de la martensite n cessite de nombreuses hypotheses cause du nombre important de pa rametres voluant simultan ment Cet exemple illustre donc parfaitement les potentialit s et les faiblesses de cette technique Pour peu que l on r ussisse interpr ter ses diff rentes volutions le pouvoir thermo lectrique est un outil tr s puissant qui peut fournir des donn es quantitatives sur la microstructure 2 4 Pr cipitation dans les aciers microalli s couplage MEB MET dissolution Nous avons d marr l tude de la pr cipitation dans les aciers microalli s en 2002 sous l impulsion d ASCOMETAL qui souhaitait lancer une colla boration sur le long terme avec des partenaires universitaires pour mieux comprendre les volutions microstructurales de leurs aciers lors de traite ments en phase aust nitique En effet l aust nitisation est une tape obliga toire du traitement thermom canique de certains aciers sp ciaux aciers ressort pignonnerie soit pour proc der la c mentation soit pour ob 2 4 Pr cipitation dans les aciers microalli s couplage MEB MET dissolution tenir une structure martensitique apr s trempe Il a t constat qu une dispersion fine de pr cipit s permettait de tenir le grain aust nitique Le but d ASCOMETAL est de mieux comprendre l volution de l tat de pr cipitation d aciers microalli s
198. s on ne peut pas chapper l analyse en MET et nanosonde EDX Il faut noter que le champ sombre annulaire en MET HAADF est une technique tr s prometteuse qui permet d acc der la fois la chimie mais aussi la distribution de taille Cependant il faut faire une hypoth se sur la forme des pr cipit s pour d corr ler intensit et chimie Une mod lisation du type Monte Carlo traitant des interactions rayon nement mati re a t entreprise au laboratoire pour mieux interpr ter les r sultats de ce type de techniques en MEB 2 5 2 Perspectives Structures coeur coquille des Ti V Nb C N Pour aller encore plus loin dans la caract risation fine de pr cipit s dans les aciers microalli s il serait n cessaire de prendre en compte deux l ments suppl mentaires pr sents dans ces aciers en tres faible quantit mais dont les cons quences sont importantes le titane et l azote En ef fet les nitrures de titane extr mement stables sont susceptibles de servir de site de germination aux carbo nitrures et donner ainsi lieu des struc tures c ur coquille non observ s dans les alliages sans titane De plus la pr sence d azote va modifier compl tement la s quence de pr cipitation car les nitrures sont beaucoup plus stables que les carbures Dans le cas de pr cipit s de type Ti V Nb C N le dosage des l ments interstitiels n est pas possible en EDX il faut alors utiliser une autre tech n
199. s cluster dynamics and the classical theories gt Defect and Diffusion Forum vol 237 240 2005 p 671 676 45 Energy J Cluster size Figure 3 10 Variation d enthalpie libre du syst me lorqu on forme un n m re A une temp rature J un pr cipit est stable si il contient plus de n r atomes Time Figure 3 11 Comparaison des deux ex pressions quations 3 38 et 3 39 qui prennent en compte de temps d incuba tion 46 Figure 3 12 Estimation de la fr quence de saut 8 Mod lisation des cin tiques de pr cipitation 1 1 G 72 7 Gs On o dg On trouve alors pour le temps d incubation 4 1 Taux de condensation G Le taux de condensation est la fr quence laquelle un atome de solut se condense sur un pr cipit lors de sa marche au hasard dans la solution solide Pour l estimer on peut faire le calcul simplifi suivant Les atomes de solut sont en concentration C X vg X a dans la matrice de param tre de maille a Leur coefficient de diffusion est D Ils par courent lors de leur marche au hasard une distance a en un temps t tel que a Dt Ainsi la fr quence de saut est le produit du nombre d atomes de solut contenus dans la coquille d paisseur a autour du pr cipit C4n R par _ 4rR DX p Car Ra a a 3 43 Taux de nucl ation Le taux de nucl ation est donc finalement donn par Rayon des nucleii
200. s est ici tout fait remarquable 35 INOUE K ISHIKAWA N OHNUMA I et al lt Calculation fo phase equilibria between austenite and Nb Ti V C N in microalloyed steels gt ISIJ Int vol 41 2001 p 175 182 3 6 Vers la pr diction de la chimie des pr cipit s La mod lisation de la r version d un alliage Fe C V Nb bas e sur la coexistence de deux familles de carbures distinctes et ind pendantes VC et NbC permet de pr dire quantitativement i la densit ii le rayon moyen iii la composition chimique moyenne des pr cipit s Pr cipit s mixtes Pour d crire plus finement la chimie des pr cipit s et surtout pour disposer d un mod le capable de pr dire leur composition nous avons d velopp une approche dans laquelle l enthalpie libre des pr cipit s d pend de leur composition travers un param tre y qui donne la fraction molaire de vanadium dans le carbure Ainsi on consid re que les carbures forment une solution r guli re de carbures stcoechiom triques VC et NEC XVC 1 y NbC 5 Vy Nbi_ C 3 89 L id e d une telle approche est d utiliser les produits de solubit Kyc et Kypa disponibles dans la litt rature comme donn es d entr e de la simulation En utilisant le mod le de solution r guli re d velopp a la section 3 2 4 l enthalpie libre des carbures suppos s sph riques de surface S est alors donn e par GP ne xGV c 1 GNET T X
201. s X aux petits angles SAXS r alis es au cours de la th se de Fabien Perrard 14 au LTPCM Ces cin tiques ont permis de proposer une valeur de la limite de solubilit du cuivre dans le fer dans un domaine de temp rature o tr s peu de donn es existaient Cette limite de solubilit a m me t confirm e par une mesure la sonde atomique tomographique Cette tude va tre bri vement pr sent e par la suite 2 2 1 La pr cipitation du cuivre Les alliages binaires fer cuivre ont t norm ment tudi s au cours des 50 derni res ann es car le cuivre est un excellent candidat pour le durcissement structural de quantit d alliages industriels aciers TRIP HSLA aciers de cuves de r acteur Paradoxalement c est pr cis ment dans le domaine de temp rature dans lequel on fait habituellement pr cipiter le cuivre nez de pr cipitation entre 550 C et 600 C que l on dispose de tr s peu de donn es exp rimentales sur sa limite de solubilit dans le fer Celles qui sont disponibles dans la litt rature sont des extrapolations le plus souvent fausses de mesures ef fectu es plus haute temp rature En effet les limites de solubilit sont d termin es g n ralement par des techniques macroscopiques comme la m thode du couple de diffusion dans laquelle on met en contact intime du fer et du cuivre et on attend l quilibre thermodynamique avant de me surer la quantit de cuivre dans le fer Ces
202. s de l prouvette on risque de manquer l instabilit li e au seuil d coulement plastique La solution la plus r aliste mais aussi la plus complexe consiste imposer un d placement aux extr mit s de l prouvette 4 2 4 Propri t s m caniques de polym res nanostructur s perspectives la suite du travail pr liminaire r alis dans le cadre du stage post doctoral de F L onforte nous avons propos avec O Lame et J L Barrat un sujet de th se au Master Mat riaux de Lyon Propri t s m caniques de polym res nano structur s approche par dynamique mol culaire Ce projet a t accept et une th se devrait d marrer en octobre 2007 Les pistes qui vont tre explor es sont d taill es par la suite Potentiels coarse grained Les potentiels Lennard Jones utilis s repr sentent qualitativement la structure des polym res Ils pr sentent de nombreux avantages simplicit rapidit de calcul ajustement ais de la temp rature de transition vitreuse T 0 4 mais ne donneront jamais qu un accord qualitatif avec les exp riences Il serait tout d abord n cessaire de valider pr cis ment les chelles de temps et d espace li es ces potentiels combien d unit structurales sont repr sent es par une particule en DM coarse grained quelle est la vitesse de d formation lors d un essai m canique num rique De plus une validation des p
203. s n cessite donc un dialogue avec de nombreux aller retours entre le physicien du solide qui cherche les fonctions int grer dans le potentiel partir de configurations de r f rences et le physicien des mat riaux qui va tester le potentiel avec plusieurs types de sollicitations Dans le cas de potentiels de m taux purs ces deux physiciens n en sont souvent qu un seul mais si l on veut rajouter un ou plusieurs l ments par exemple carbone dans le fer et qu en plus on veut d crire la solution solide ferrite et le pr cipit c mentite le probl me devient si complexe qu une collaboration entre plusieurs quipes permet une synergie C est dans cet esprit que nous avons travaill avec C Becquart du LMPGM et C Domain d EDF pour d velopper et valider le nouveau potentiel Fe C Dans l avenir il serait n cessaire d ajouter ce potentiel un terme d in teraction C C pour mieux repr senter les interactions entre atomes de car bone dans la c mentite et ainsi mieux d crire la maille orthorhombique de cette structure Couplage Monte Carlo cin tique et dynamique mol culaire Le couplage de ces deux techniques tr s compl mentaires pour d crire l chelle atomique les premiers instants de la pr cipitation est un projet long terme Le chemin pour y arriver ne manque pas d emb ches c est pourquoi la strat gie envisag e repose sur plusieurs tapes successives
204. s progr s dans le domaine de la synth se ont permis l mergence de mat riaux semi cristallins pr sentant de nouvelles architec tures mol culaires et une dur e de vie en service consid rablement accrue via une ma trise des structures l chelle nanom trique Un autre march mergent concerne les copolym res blocs Ces mat riaux pr sentent des structures tr s r guli res l chelle nanom trique voir figure 4 18 et sont envisag s pour remplacer les lastom res vulca nis s dans bon nombre d applications en raison de leur aptitude au recy clage Pour ces deux types de syst mes il s agit de mieux comprendre et de d crire finement les m canismes de d formation menant aux propri t s m caniques Dans le cadre de ce projet ANR il a t envisag d utiliser la dyna mique mol culaire l chelle coarse grained chaque n ud ne repr sente pas un atome mais un ensemble d unit s structurales comme une bo te id es pour mieux comprendre les ph nom nes de couplage entre phases l chelle nanom trique et plus particuli rement l effet des mol cules liantes qui appartiennent plusieurs phases voir figure 4 19 Avec F L onforte chercheur post doctoral recrut gr ce au projet NA NOMECA financ par l ANR et O Lame nous avons d abord travaill sur un algorithme sp cifique d laboration num rique de cha nes macro mol culaires Un f
205. sation Puis en chauffant de plus en plus ils s aper urent qu il fondait et que l on pouvait donc le mouler Ceci constitua lV Age du cuivre vers 4000 Le premier alliage utilis par l homme fut le bronze alliage de cuivre et d tain L Age du bronze s tendit d environ 2500 1000 Puis mesure que les fours se perfectionn rent vers 1000 commen a l ge du fer dont les alliages fondent g n ralement plus haute temp rature que le cuivre L une des premi res civilisation utiliser le fer furent les Hittites les historiens expliquant nombre de leurs victoires militaires par la maitrise de ce m tal tr s r sistant L utilisation de moulins eau pour assurer le soufflage permit d at teindre de plus hautes temp ratures C est ainsi que vers 1450 en Europe on r alisa la premi re coul e de fonte avec un haut fourneau Mais la sid rurgie conna t son plus fort d veloppement la fin du XVIII si cle ce qui permit la r volution industrielle Si on met en regard l histoire de la m tallurgie physique compr hension mod lisation des ph nom nes physiques mis en jeu dans la m tallurgie celle de la m tallurgie on est frapp par la jeunesse de cette discipline peine 150 ans contre 6000 ans pour la m tallurgie En effet on peut associer la naissance de la m tallurgie physique la d couverte par Matthiessen en 1867 des solutions solides en tudiant la r sistivit des m taux
206. sion et de r seau Des mesures de PTE basse temp rature permettraient par exemple de comprendre des donn es exp rimentales qui sont pour le moment inexpliqu es tel que l effet im portant des dislocations sur le Fer temp rature ambiante qui n est pas observ dans le cas de l Aluminium Couplage phonons lectrons En parall le sur le plan th orique une collaboration avec P Chantrenne du CETHIL permettrait de mettre au point les bases d une meilleure compr hension du PTE l id e est de coupler l chelle atomique la mod lisation de la conductivit phonique par dy namique mol culaire et celle de la conductivit lectronique par diff rences finis En introduisant un coefficient de couplage entre les nergie phoniques et lectroniques d un atome il serait peut tre possible de pr dire la conduc tivit thermique et le PTE de m taux simples Dans un deuxi me temps l effet d l ments d alliages ou de d fauts pourrait tre tudi L effet de ces d fauts sur la composante phonique pourrait tre tir de la dynamique mol culaire Pour ce qui est de la composante lectronique il faudrait s ap puyer sur des calculs de structure de bande collaboration avec X Blase du LPMCN Lyon Les microscopies tudier les transformations de phases et notamment la pr cipitation sans faire de microscopie revient faire du v lo en fermant les yeux En compl ment des tec
207. ssolution lectrolytique Pour trouver la vitesse de croissance il faut r soudre chaque pas de temps le syst me form par les trois quations 3 85 3 86 et 3 88 Les figures 3 30 et 3 29 montrent montrent un tr s bon accord entre le mod le et les mesures concernant les volutions du rayon moyen de la fraction transform e et de la densit de pr cipit s pour diff rents traitement de r version A partir de diff rentes donn es thermodynamiques recueillies dans la litt rature coefficients de diffusion nergie d interface et du pro duit de solubilit mesur par dissolution lectrolytique le logiciel Pre ciSo permet de pr voir l volution d une population de carbures de vanadium dans l aust nite pour diff rents traitements de r version 3 5 2 Conclusion sur l int r t de d velopper un logiciel de pr cipitation Compte tenu de la quantit de logiciels de pr diction de cin tique de pr cipitation on peut se demander s il est n cessaire d en d velopper un de plus D autant plus que certain de ces logiciels sont commerciaux DIC TRA MATCALC 32 33 tr s puissants et surtout extr mement bien finis gestion des erreurs interface utilisateur 30 http www thermocalc com Products Dictra html 31 http matcalc tugraz at index htm 32 SVOBODA J FISHER F D FRATZL P et KOZESCHNIK E Modelling of kinetics in multi component multi phase systems with spherical pre
208. t les escaliers de la Croix Rousse Olivier qui cherche toujours le bug dans TPain Merci aux nombreux tudiants de la section Am rinsa du d partement GMC et de la fili re FAS qui m ont tant apport Merci Paul pour nos grandes envol es lyriques qui se sont toutes d roul es dans un grand respect mutuel Merci Viviane grande ordinatrice du groupe m tal la personne la plus importante bord apres Dieu Jean Yves Merci papa pour les discussions passionnantes autour de ce manuscrit et pour tous les signes moins Merci Bastien et Charly pour me montrer tous les jours que j ai bien fait d aller Annot Enfin merci Elisabeth tu as tout mon amour Table des matieres 1 Introduction 9 1 1 Dix ans de recherche et denseignement 2 2 a a a 9 1 2 Organisation du m moire 2 a a 11 2 Techniques exp rimentales de caract risation de la pr cipitation 13 2 1 Le Pouvoir ThermoElectrique 2 2 14 2 2 Solubilit du cuivre dans le fer couplage PTE SAXS 18 2 3 Couplage PTE MET vieillissement de la martensite 21 2 4 Pr cipitation dans les aciers microalli s couplage MEB MET dissolution 24 2 5 Caract risation de la pr cipitation conclusions et quelques perspectives 30 3 Mod lisation des cin tiques de pr cipitation 33 OL Wi peu d MIStOlG g ot eee resede sergas srties gerer eee 33 3 2 Retour sur la
209. t valid e dans des cas relativement simples alliages ternaires ou quaternaires Il est envisag maintenant de d velopper le logiciel PreciSo pour traiter le cas des alliages plus complexes de type Ti V Nb C N D un point de vue th orique il sera n cessaire de remettre plat le formalisme d crivant l quilibre d un tel pr cipit avec la solution solide pour obtenir la fois la force motrice de germination et la composition de la coquille lors de la croissance D un point de vue num rique il faudra optimiser la r solution du syst me d quations non lin aires donnant la composition de la coquille lors de la croissance Quant la programmation il faudra que PreciSo puisse garder en m moire les compositions des diff rentes coquilles cr es lors de la crois sance En effet les tudes pr liminaires men es en MET ont montr une structure c ur coquille dans les pr cipit s contenant du titane Effet des contraintes germination h t rog ne La prise en compte de la contrainte dans la pr cipitation est le sujet de du projet CONTRAPRECI que nous avons mont avec T Epicier en 2006 L id e est de comprendre a la fois la chimie et la morphologie de certains pr cipit s pour lesquels on soup onne que la contrainte li e au pr cipit lui m me ou une dislocation environnante joue un grand r le Le cas d un pr cipit germant sur une dislocation est un exemple de germination h t rog ne
210. t la matrice sans attaquer les pr cipit s 3 PERRARD F Caract risation et mod lisation de la pr cipitation du carbure de niobium et du cuivre dans les aciers bas carbone Th se de doctorat INP Grenoble 2004 4 PELLETIER J M Pouvoir thermo lectrique d alliages base de cuivre et d alu minium tude des solutions solides et r le de la pr cipitation d une seconde phase Th se de doctorat INSA Lyon 1980 2 1 Le Pouvoir ThermoElectrique 2 1 1 Principe Le principe de la mesure de pouvoir thermo lectrique est tr s simple on mesure la diff rence de potentiel lectrostatique AV aux bornes d un circuit ouvert constitu d un couple de m taux diff rents l chantillon not B et les blocs du dispositif not s A dont les jonctions sont port es des temp ratures diff rentes de AT Le PTE est le rapport entre les diff rences de potentiel et de temp rature AV Sp Sa Sap 2 1 p Sa Sap Re 2 1 Sap est le pouvoir thermo lectrique relatif de B par rapport a A Il est g n ralement exprim en nV K La variation de PTE not e AS est souvent d finie lors d un revenu comme la diff rence entre le PTE mesur a un instant donn et le PTE avant le revenu AS Syp Sapy Le pouvoir thermo lectrique est une grandeur physique sensible l tat microstructural des m taux et alliages En particulier les l ments en solu tion solide les d fauts c
211. tement de 10 heures a 700 C puis 10 jours 800 C a image MET d un carbure b clich de diffraction du carbure c maille monoclinique VgCs ordonn e d clich de diffraction d un compos massif de composition V6Cs tir de la th se d tat de T Epicier a La comparaison des clich s de diffraction permet d identifier sans ambigu t la structure VgCs ordonn e des pr cipit s observ s Pour plus de d tails le lecteur pourra se rapporter l article not M dans l annexe B 2 4 3 Cristallographie des pr cipit s Bien que la cristallographie de la phase pr cipit e ne soit pas un pa ram tre capital pour caract riser un tat de pr cipitation elle nous ren seigne souvent sur la chimie et permet de mieux identifier cette phase La technique reine pour identifier une structure cristallographique est lanalyse des clich s de diffraction obtenus en MET L indexation de diff rentes taches de diffraction permet en se reportant des tables fiches JCPDS de se r f rer des structures connues Nous allons voir travers un exemple a priori simple comment l tude d un clich de diffraction a permis de trouver la cristallographie et la chimie de carbures de vanadium On pourrait croire que la pr cipitation de carbures de vanadium dans la ferrite soit presque un cas d cole le carbure VC tant un compos stoechiom trique compos de deux r seaux CFC imbriqu s type NaCl Mal heureusement il
212. tions de taille r sultantes d un traitement de 10 jours a 800 a Distribution simul e et b Dis tribution exp rimentale ajust e par une loi log normale Ces deux distributions ont les m mes i rayon moyen et ii fraction pr cipit e Bas pr diction de l volution du rayon moyen apr s un trai tement 920 C pour chacune des deux distributions l volution du rayon moyen d pend de la distribution initiale Mod lisation des cin tiques de pr cipitation 3 4 5 Int r t de la description par classes de tailles Un mod le par classes pr sente une plus grande richesse d information mais est il indispensable pour d crire correctement l volution du rayon moyen lors d un traitement de r version Pour r pondre cette question nous avons compar les volutions au cours d un traitement de r version 920 de deux distributions de taille initiales d allures diff rentes mais qui pr sentent la fois le m me rayon moyen et la m me fraction volumique La figure 3 26 montre les deux distributions initiales la premi re r sulte de la simulation d un traitement de pr cipitation 800 C pendant 10 jours et la deuxi me d un ajustement par une loi log normale d une distribution exp rimentale apr s ce m me traitement Il est tout fait int ressant de noter ici que la distribution exp rimentale a une allure de type log normale alors que la distribution mod lis e a une all
213. tre ses connaissances aux plus jeunes Ceci 5 2 Enseignement se fait naturellement par l interm diaires de th ses ou de projets de mas ter fin d tudes mais pourrait aussi donner lieu des enseignements plus classiques en Licence Master ou cole d ing nieur Voici quelques id es motiv es par la compr hension l acquisition de concepts m thodes ou techniques que j aurais beaucoup de plaisir mettre en uvre au cours des prochaines ann es Elles pourraient servir aussi bien aux tudiants qu aux chercheurs Thermodynamique L enseignement de la thermodynamique de premier cycle en France est bas sur des exp riences du XIX si cle machines thermiques et un for malisme math matique assez lourd qui tend parfois a pousser les tudiants au bachotage plus qu a la r flexion Combien d tudiants manient avec dext rit le cycle de Carnot pas trop longtemps apr s l examen tout de m me mais n ont pas int gr les concepts de temp rature de pression ou d entropie Pourtant ces concepts ne se comprendraient ils pas plus facilement si l on faisait appel un grand nombre de particules physique statistique C est en programmant le code SOMM de dynamique mol culaire que j ai r alis que nombre de ph nom nes qui sont sens s tre mod lis s par la thermodynamique ne sont en fait que la cons quence de la relation fonda mentale de la dynamique appliqu e un gra
214. tribution de la communaut scientifique qui ne passerait pas par le vendeur de la base de donn es 4 KATTNER U R lt The themodynamic model of multicomponent phase equili bria gt JOM vol 49 n 12 1997 p 14 19 3 2 Retour sur la th orie de la germination tant donn la forme arbitraire des quations 3 24 a 3 26 ainsi que le nombre important de param tres ajustables on peut se demander si l on est plus proche d une r elle approche thermodynamique bas e sur le formalisme de Gibbs ou d un simple ajustement empirique de r sultats exp rimentaux Compiler un grand nombre de r sultats exp rimentaux est pr cieux mais ni les r f rences exp rimentales ni les limites de validit n ap paraissent dans les bases de donn es jusqu o faut il faire confiance aux r sultats Malgr leurs d fauts aspect commercial non ouvert et non r f renc les bases de donn es thermodynamiques constituent un outil Int ressant car elles rassemblent un grand nombre de r sultats exp rimentaux 3 2 5 Taux de germination Si l on conna t les enthalpies libres des diff rentes phases on peut calcu ler la force motrice de germination Ag quation 3 9 et donc la variation d enthalpie libre du syst me AG lorsque l on forme un pr cipit de volume Vp et de surface Sp quation 3 2 Pour estimer le taux de germination on part d une solution solide en quilibre thermodynamique
215. trouv es a travers ce manuscrit pour soi S arr ter aux deux points pr c dents aurait t totalement hypocrite la force motrice principale qui a conduit a la r daction de ce document est le plaisir Plaisir de mettre noir sur blanc un ensemble de r sultats une strat gie des perspectives voire pour certains points plaisir de comprendre ce qui avait r sist jusque la Ecrire est le meilleur moyen pour avoir les id es claires r diger un m moire d HDR permet d avoir une vue d ensemble synth tique sur une activit pour laquelle on a facilement tendance a garder le nez dans le guidon Le lecteur ne pouvant faire partie des trois cat gories cit s plus haut ni m me de deux pourra parfois se demander si la pr sence de telle ou telle partie est justifi e si la taille de ce m moire n est pas trop longue si le ton est appropri Dans la mesure du possible j ai essay de r diger un document qui puisse se lire plusieurs niveaux de la lecture rapide en retenant les titres et les points important en gris la lecture approfondie pour laquelle de nombreuses notes et figures de marge illustrent le propos Merci J aimerais tout d abord remercier chaleureusement les personnes qui m ont fait d couvrir la recherche commencer par Michel Morin encadrant de G nie de mon Projet de Fin d Etude puis Michel Su ry et Yves Br chet qui m ont guid pendant ma th s
216. ue un grand r le dans leur chimie et sur le plan m canique contrainte impos e par un d saccord cristallographique matrice pr cipit un d faut type dislocation Pour mieux comprendre l interaction entre pr cipitation et contrainte et pour expliquer la forme et la chimie des nano pr cipit s observ s un projet blanc CONTRAPRECI a t d pos et accept fin 2006 par l Agence Nationale de la Recherche Ce projet implique des acteurs du CPR Pr cipitation CNRS ARCELOR ALCAN CEA 2001 2005 La r ussite de ce CPR dont d coule la cr ation GDR TransDiff a t rendue pos sible grace a i la confrontation de nombreuses techniques exp rimentales et de mod lisation ii la multitude et la richesse des collaborations qui ont eu lieu iii un programme coh rent qui associait plusieurs labo ratoires compl mentaires sur des aspects scientifiques et des mat riaux tudi s identiques L id e est ici de prolonger cette m me d marche sur la probl matique particuli re de l interaction entre contrainte et pr cipitation Les deux techniques exp rimentales de pointe qui seront principalement uti lis es dans le cadre de ce projet sont la microscopie lectronique en trans mission haute r solution correcteur de cs 3t r cemment acquise au Centre d Elaboration de Mat riaux et d tudes Structurales CEMES de Tou louse voir figure 2 30 et la sonde atomique tomographique d velopp e au Groupe de Physique
217. ui donne la nouvelle r partition des atomes de carbone dans les diff rents types de sites C1 C2 C3 et le temps de r sidence TR calcul de la d formation an lastique par DM en fonction de C1 C2 C3 calcul de la d formation totale et du frottement int rieur quation 4 13 mise jour du temps t t At R sultats Pour valider la m thode pr sent e plus haut nous avons r alis des simulations couplant MCC et DM dans le cas des faibles contraintes do maine lin aire pour les comparer la th orie lin aire des d fauts ponctuels quation 4 15 La figure 4 14 montre une compilation des r sultats obtenus a Si l on mesure le frottement int rieur en fonction de la temp rature on observe bien un pic pic de Snoek qui se d cale suivant la fr quence d ex citation en tr s bon accord avec la th orie lin aire des d fauts ponctuels repr sent e en trait plein 13 L tape de calcul de la d formation an lastique par DM n est pas r alis e chaque pas de MCC elle doit tre r alis e assez souvent pour bien d crire les oscillations de la d formation mais pas trop pour ne pas perdre du temps de calcul 4 1 Coupler Monte Carlo Cin tique et Dynamique Mol culaire 95 b En faisant varier le taux de carbone seule l amplitude du pic de Snoek est affect e et ce de facon lin aire avec le taux de carbone comme observ exp rimentalement c
218. ultats sur la chi mie des carbonitrures le mod le de pr cipitation ne d crit pas correctement l aspect h t rog ne de la germination des carbonitrures qui sont clairement align s sur les dislocations Ce qui a pour cons quence une mauvaise des cription des tailles et densit s de pr cipit s relatives des nitrures purs et des carbonitrures le mod le pr dit des tailles et densit s quivalentes alors que l exp rience montre de plus petits et plus nombreux carbonitrures De plus la pr cipitation des plaquettes monoatomiques pr curseurs des nitrures purs n est pas prise en compte Pour cela il faudrait tre capable de comprendre la morphologie des pr cipit s vraisemblablement due des aspects chimique et m caniques 3 7 D veloppement du mod le de pr cipitation Parmi les diff rents points en suspend mentionn s dans ce chapitre plusieurs d entre eux m riteraient d tre trait s court ou moyen terme Forme des distributions log normale ou LSW Toutes les distributions caract ris es exp rimentalement sont tr s bien d crites par une loi log normale alors que toutes les distributions issues de mod les divers sont d crites par une loi LSW forme inverse de la loi log normale Paradoxalement ce d saccord n a pas suscit un grand nombre d tudes exp rimentales ou th oriques pour en comprendre les causes les 1 _a Xp_Nb_NbCN o Xp_N_NbCN a Xp C
219. un acier Fe 0 5wt C 0 2wt V 0 05wt Nb en cours d aust nitisation 34 MAUGIS P et GOUNE M lt Kinetics of vanadium carbonitride precipitation in steel A computer model gt Acta Mater vol 53 2005 p 3359 3367 67 0 3 gt VC Mod le z NbC Mod le 02 VC Dosage 5 NbC Dosage gt 20 41 S LL 0 0 T T T T 16 03 1 E 01 1 E 01 1 E 03 1 E 05 1 E 07 Tamne ec 0 3 o 1050 C VC Mod le i NbC Mod le 0 2 A VC Dosage E A NbC Dosage gt 20 1 e LL 0 0 A 1 E 03 1 E 01 1 E 01 1 E 03 1 E 05 1 E 07 Temps s Figure 3 31 Fractions volumiques de VC et NbC au cours de traitements de r version a diff rentes temp ratures comparaison entre le dosage par dissolu tion lectrolytique et le mod le contenant AA farara AA nran Aietin etaAe 68 1 E 06 A Rayon moyen m m O N 1 E 08 950 C mod le e 950C MET 1200 C mod le 1 6401 1 6403 1 E 05 1 E 07 1200C MET Temps s Figure 3 32 Evolution du rayon moyen au cours de traitements de r version a diff rentes temp ratures comparaison entre la caract risation MET et le mod le contenant deux familles de pr cipit s dis tinctes VC et NbC 1 E 21 1 6419 a 24 6417 m 1 E 15 950 C mod le 950C Exp rience
220. ure de type LSW log normale invers e Cette diff rence de forme report e de nombreuses fois dans la litt rature n a ma connaissance jamais t expliqu e partir de telles distributions si l on effectue une simulation d un trai tement de r version 920 C on peut pr dire l volution de la fraction transform e et du rayon moyen dans les deux cas La figure 3 26 compare les volutions des rayons moyens pendant ce traitement On observe une grande diff rence notamment pour les temps interm diaires Ce qui justifie pleinement l utilisation d un mod le par classes Un mod le de description par classes de taille est indispensable pour prendre en compte la forme de la distribution initiale En effet deux distribution initiales de forme diff rentes mais de m me rayon moyen et de m me fraction volumique conduisent des volutions tr s diff rentes du rayon moyen lors de la simulation d un traitement de r version 3 4 6 Conclusion L utilisation d un mod le par classes de taille peut s av rer tr s utile quand on part d une distribution de taille initiale complexe et ou lorsque l on effectue un traitement thermique anisotherme La description eul rienne a l avantage de ne pas n cessiter de r ajustement du nombre de classes mais pr sente l inconv nient d avoir un pas de temps limit par la dissolution des petites classes dans la phase de murissement quation 3 73 qui
221. urs tapes distinctes de complexit croissante Validation d un potentiel inter atomique Fe C La premi re tape consiste donc valider un potentiel d interaction Fe C Cette premi re tape sera pr sent e la section 4 1 6 Validation de l approche dans un cas simple la mod lisation du pic de Snoek Le pic de Snoek est li au d placement des atomes de carbone d un site octa drique l autre lors d une sollicitation m canique cyclique Dans ce cas le nombre de transitions possibles est extr mement limit ce qui facilite la mise jour par DM des nergies de col en fonction de la contrainte appliqu e La mod lisation du pic de Snoek sera d taill e la section 4 1 7 Mod lisation de la formation des atmosph res de Cottrell Le probl me est ici plus complexe qu l tape pr c dente puisque le champ de contrainte n est plus uniforme mais varie autour de la dislocation L id e est donc de prendre en compte les interactions carbone dislocation dans les nergies de col utilis es dans le MCC en fonction de la position des atomes de carbone autour de la dislocation Vers la pr diction des premiers instants de la pr cipitation C est l tape ultime de la d marche Comme dans l tape pr c dente le champ de contrainte varie en fonction de la position par rapport au pr cipit La difficult suppl mentaire est de mettre jour le r seau cristallin du pr cipit au cours de sa croissance
222. us nm 0 0001 0 01 1 100 10000 Time min Metastable Stable Density um 0 0001 0 01 1 100 10000 Time min Figure 3 16 Evolution du rayon moyen et de la densit des deux phases pr cipit es a 200 C Elles croissent simultan ment avec une plus grande densit pour qui est d stabilis e par la phase stable 56 1 E 03 1 E 04 1 E 05 Ferrite carbon concentration 200T 1 06 0 001 0 1 10 Time min 1000 100000 3 E 03 Metastable Stable 2 E 03 F Total 1 E 03 p Transformed volume fraction 0 E 00 0 1 1 10 100 1000 Time min 10000 Figure 3 17 Concentration de la solu tion solide et fraction pr cipit e la phase m tastable appara t en premier puis dis para t au profit de la phase stable Pour plus de d tails le lecteur pourra se rapporter l article not P dans l annexe B 400 Model stable phase Model metastable phase 350 E E Experiment stable F Experiment metastable 300 E Model only metastable phase Model only stable phase Temperature 0 1 1 10 100 1000 10000 Time min Figure 3 18 Diagramme TTT de l alliage Fe 0 07at C Un tr s bon accord est ob serv entre mod le et exp rience Mod lisation des cin tiques de pr cipitation
223. valeurs de fraction transform e fraction vo lumique pr cipit e normalis e 1 donn es par le PTE et par la diffusion des rayons X partir de la valeur de PTE en fin de cin tique de pr cipitation on peut tracer l volution de la limite de solubilit du cuivre dans le fer pour des temp ratures allant de 500 C 600 C figure 2 12 Ces valeurs doivent tre corrig es de l effet de Gibbs Thomson qui modifie la solubilit d un l ment quand le rayon R des pr cipit s en quilibre avec la solution solide est petit 2 5 Xcu R Xcu co exp as RkpT 15 DESCHAMPS A Pr cipitation durcissante dans les mat riaux de structure M moire d Habilitation Diriger des Recherches INPG 2003 19 p AS Fe uV K 0 0 2 0 4 0 6 0 8 1 1 2 1 4 1 6 Cu in wt Figure 2 8 La droite de calibration pAS f Cu montre que l on peut utiliser la loi de Gorter Nordheim pour es timer la teneur en cuivre de la solution solide L 500 TEP nV C Fe 10 100 1000 10000 100000 1000000 Time s Figure 2 9 Cin tiques de pr cipitation du cuivre dans le fer suivies par mesure de pouvoir thermo lectrique 20 e 500 in situ 600 in situ A 700 in situ 10 h 500 ex situ 2 E 5 a b E 2 Oo E o gt 0 1 1000 10000 100000 1000000 Time s

Approche multi-échelle de la précipitation - Michel Perez

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