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1. 50x10 u gt NOt a 40 E Bu Sit 39K 30 Al 5 pr 2 20 C x 41K mm 10 Sl n O a fa wll ul hau I alll aust wa adie dal Ao pt alra 0 20 40 60 80 100 120 m z 50x10 E gt NH SO a 0 O so Q 30 p O pa 20 _ NH SO 10 ona E Oo 0 Aaahh EENT in Al ll A Ah MAMA An ih had k n E 0 20 40 60 80 100 120 m z Abbildung 74 Massenspektren eines sulfathaltigen Aerosolpartikels D 0 5 um 169 5 2 2Spektren atmosph rischer Aerosolpartikel Eine alleinige Interpretation des An onenspektrums w rde auf ein Ammoniumsulfat partikel schliessen lassen Im Kationenmassenspektrum sind jedoch neben den organischen Fragmenten C m z 12 C m z 24 und C m z 36 auch das f r Nitrat charakteristische NO m z 30 sowie die mineralischen Komponenten Al m z 27 Sit m z 28 K m z 39 und K m z 41 enthalten Auch bei diesem Partikel handelt es sich um ein gealtertes Mineralpartikel mit verschiedenen Sekund raerosolkomponenten Im Unterschied zu dem Partikel n Abbildung 73 hat s ch allerdings Ammoniumsulfat Ammoniumnitrat und organisches Material an das Partikel angelagert Ein au ergew hnliches Partikel ist in Abbildung 75 zu sehen Im Kationenmassen spektrum sind die f r ein Mineralpartikel typischen Fragmente Si m z 28 SiO m z 44 Fe m z 56 enthalten Weiterhin findet man die d
2. In den Anionenmassenspektren ist eine f r Sulfat typische Signatur sichtbar Es werden Signale f r S m z 32 SO m z 40 SO m z 48 SOx m z 64 SOx m z 80 SOs m z 96 und HSO m z 97 identifiziert Weiterhin ist in den Massenspektren ein Signal f r FeO m z 72 und FeO m z 88 enthalten Die Messung der Isotopenverh ltnise kann ausgenutzt werden um Quellen von Aerosolpartikeln zu identifizieren Deshalb w re es s nnvoll weitere Messungen von Isotopenverh ltnissen durchzuf hren um dieses m glicherweise vorhandene Potential aussch pfen zu k nnen Abbildung 59 enth lt ein Einzelspektrum von Kationen und Anionen von Arizona Test Dust eines chemisch und physikalisch gut charakterisierten Mineralstaubs Die Herstellerangabe der chemischen Zusammensetzung dieses Staubes ist in Tabelle 12 zu 146 4 8Typische Spektren im Labor erzeugter Aerosolpartikel finden Tabelle 12 Chemische Zusammensetzung des Arizona Test Dust Spezies Gewichtsprozent S10 68 76 ALO 10 15 Fe20 2 5 NaO 2 4 CaO 2 5 MgO 1 2 TiO 0 5 1 KO 2 5 Die Hauptbestandteile des Staubs sind Siliztumoxid und Aluminiumoxid 19 Powder Technology Inc Burnsville USA 147 4 8Typische Spektren im Labor erzeugter Aerosolpartikel 0 20 gt At Kt 015 E 010 e SiO sero 0 05 Nat O Si
3. 143 56 Beispielhafte Kationen und Anionenmassenspektren von Natriumchlorid Partikeln mit einem Durchmesser von 0 61m 144 57 Kationenmassenspektrum eines Seesalzpartikels mit einem Aerodynamischen Durchmesser von 2 9 um gemessen mit der Ur Version des SPLAT w hrend der Messkampagne Minos auf der Insel Kreta Schneider2003 145 58 Beispielhafte Kationen und Anionenmassenspektren von Eisensulfat Partikeln mit einem Durchmesser von SI man 146 59 Beispielhafte Kationen und An onenmassenspektren von einem einzelnen Ar zona Test Dust Partikel der Gr e 1 1 um unnennnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnn nn 148 60 Kationenmassenspektrum eines Mineralstaubpartikels mit einem Aerodynamischen Durchmesser von 2 1 um gemessen mit der Ur Version des SPLAT w hrend der Messkampagne Minos auf der Insel Kreta Schneider2003 149 61 Beispielhafte Kationen und Anionenmassenspektren von Ammoniumnitrat Partikeln Im Anionenmassenspektrum unten ist zusatzlich ein typisches Spektrum eingetragen das mit dem PALMS gr n gemessen Wurde ccccccceceeeeeeeeeeeeees 150 62 Typische Kationenmassenspektren rot und Anionenmassenspektren blau von Kaliumiodid Partikeln mit einem Durchmesser von 0 6 um jeweils Mittel ber 100 DI PERLE me Tee ee isn 154 63 Typische Kationenmassenspektren rot und Anionenmassenspektren blau von Kalium
4. zur Darstellung und Speicherung der Part keletobennass eisen Nee 80 2d Datenauswertesonwaredes SPEAT ana en 83 26 Druckverlaufskurve im Massenspektrometetl cccccccccsssssseeeecceeeeeeaaeeeeeeeeeeeeeeaas 89 27 Skizze zur Veranschaulichung der Partikelstrahljustierung 00 00 91 28 Auf einem Klebestreifen impaktierte Ammoni umnitratpartikel 91 29 Messung der Partikelstrahlposition mit Hilfe eines Elektrometers 93 30 Skizze der Testapparatur zur Charakterisierung Aerodynamischer Linsen 95 31 Bestimmung der Partikelstrahlbreite n einer Entfernung von 9 4 cm nach dem Austritt der Aerodynamischen Linse bei einer Partikelgr e von 0 56 um und einem Vordruck von 200 Mbaroni a e a 97 32 Strahlbreiten von DEHS Partikeln in Abh ngigkeit ihrer Gr e bei zwei verschiedenen V OFdTUCK CMs srair aa 98 33 Vergleich der Strahlbreiten von 0 3 um DEHS Partikeln mit Literaturdaten 100 34 Transmissionsmessung der Aerodynamischen Linse mit geladenen DEHS Partikel Nr nates 102 35 Streulichtsignalintensit t von PSL Partikeln am ersten Photomultiplier schwarz und zweiten Photomultiplier rot des SPLAT wird verglichen mit Literaturdaten gr n Messfehler Standardabweichung von ca 100 Messwerten pro Partikelgr e 105 36 Abhangigkeit der Partikelzahleffizienz von der Lage des Laserfokus im Rezipienten bei einer P
5. 2000 Kreyling W G Semmler Behnke M Moller W Ultrafine Particle Lung Interactions Does Size Matter Journal of Aerosol Medicine 19 1 74 83 2006 Kuerten A Entwicklung Aufbau und Charakterisierung eines neuartigen Ionenfallen Massenspektrometers fur Aerosolpartikel AIMS Dissertation Johannes Gutenberg Universitat Mainz 2007 Lake D Tolocka M Johnston M Wexler A Mass Spectrometry of Individual Particles between 50 and 750 nm in Diameter at the Baltimore Supersite Environmental Science and Technology 37 3268 3274 2003 186 7Anhang Lassiter W Moen A In situ mass analysis of particles by surface ionization mass spectrometry NASA Tech Memo NASA TM X 3122 1974 Lee S H Murphy D M Thomson D S Middlebrook A M Chemical components of single particles measured with Particle Analysis by Laser Mass Spectrometry PALMS during the Atlanta SuperSite Project Focus on organic sulfate lead soot and mineral particles Journal of Geophysical Research 10 1029 2000JD000011 107 2002 Liu P Ziemann J Kittelson D B and McMurry P H Generating Particle Beams of Controlled Dimensions and Divergence I Theor 314 324 1995 Marijnissen J Scarlett B Verheijen P Proposed on line aerosol analysis combining size determination laser induced fragmentation and time of flight mass spectroscopy Journal of Aerosol Science 19 1307 1310 1988 McKeown P Johnston M Murphy D
6. Die Fehler n der Messung sollten deutlich kleiner werden wenn der Fokus des Detektionslasers um einiges gr er als der Durchmesser des Partikelstrahls ware Denn dann k nnten die Partikel durch das Maximum des Laserstrahlprofils fliegen Dazu m sste aber die Leistung des Detektionslasers deutlich erh ht werden um bei einer Verbreiterung des Fokus eine dentische Leistungsdichte zu erhalten Dies wurde ein h heres Hintergrundlicht zur Folge haben was sich negativ auf das Signal zu Rauschverh ltnis auswirken w rde Deshalb m sste das Hintergrundlicht durch R ckstreuung des Laserstrahls in den Rezipienten deutlich verringert werden dies ist bei dem momentanen Aufbau des SPLAT allerdings nicht m glich 4 4 2 Einfluss der Fokusl nge des Detektionslasers auf die Partikel z hlraten Die Detektionslaserstrahlen werden ber optische Fasern in den Rezipienten eingekoppelt Die Enden der Fasern mit den Fokussierlinsen s nd auf einem Mikrometertisch befestigt Durch Bewegen dieses Tisches sind die Laserfoki 1m Rezipienten in zwei Richtungen verschiebbar Der Laserfokus kann senkrecht zum Partikelstrahl sowohl horizontal als auch vertikal verstellt werden Die Lage des Fokusses in Ausbreitungsrichtung des Partikelstrahls und damit der Abstand zwischen den beiden Detektionslasern kann nicht geandert werden Ergebnisse einer Messung der Partikelz hlrate am ersten Photomultiplier in Abh ngigkeit von der Position des Faserendes sind n Ab
7. Entwicklung und Charakterisierung eines Laserablationsmassenspektrometers zur Echtzeit Analyse von atmospharischen Aerosolpartikeln Dissertation zur Erlangung des Grades Doktor der Naturwissenschaften am Fachbereich Physik Mathematik und Informatik der Johannes Gutenberg Universit t n Mainz vorgelegt von Matthias Ettner Mahl geboren in Mainz Mainz Februar 2007 Inhaltsverzeichnis E Einleitung c5 2h eect eshte sheath intestate hice kta aet 13 LI Movano aest EO EENES OE ES 13 1 2 Zielsezun2 der Are ee 15 2 Grundlagen und Stand des Wissens der Aerosolmassenspektrometrie 17 2 1 Grundlagen der Aerosolmassenspektrometrie mit Fokus auf die Laserablationsimassenspektrometric sensorien eu 17 2 1 1 Aerodynamische Linsen zur Partikelfokussierung 21 2 1 2 Gr enbestimmung der Aerosolpartikel e 21 2 1 3 serdesorpton Tonisalisn u uu senar EA 29 2 1 4 Grundlagen der Flugzeitmassenspektrometrie ccccccccceeeeeeeeeeeeees 34 2 2 Heutiger Stand der Laserablationsmassenspektrometrie eeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeenn 39 3 Aufbau und Funktionsweise des Aerosolmassenspektrometers cccccccssssees 45 3 1 bersicht ber den Gesamtaufbau ueeeseneeneenennennennnnnnnennenennnnnnnnnn 45 3 2 Prozesssteuet ns su asien else 49 3 3 Einlass und Vakuumsystem des Instrumente ccccccceeeeeceeeeeeeeeeeeeaaees 52 334
8. On line single particle analysis by laser desorption mass spectrometry Analytical Chemistry 63 2069 2073 1991 Mertes S Verheggen B Walter S Ebert M Connolly P Schneider J Bower K Inerle Hof K Cozic J Baltensperger U Weingartner E Counterflow virtual impactor based collection of small ice particles in mixed phase clouds for the physico chemical characterization of tropospheric ice nuclei sampler description and first case study Aerosol Science and Technology submitted 2006 Morrical B Fergenson D Prather K Coupling Two Step Laser Desorption lonization with Aerosol Time of FlightMass Spectrometry for the Analysis oflndividual Organic Particles American Society for Mass Spectrometry 9 1068 1073 1998 Murphy D Pers nliche Mitteilungen 2006 Murphy D The design of single particle mass spectrometers Mass Spectrometry Reviews DOI 10 1002 mas 20113 2006 Murphy D Thomson D Halogen ions and NO in the mass spectra of aerosols in the upper troposphere and lower statosphere Geophysical Research Letters 27 3217 3220 2000 Murphy D M Thomson D S Laser ionization massspectroscopy of single aerosol particles Aerosol Science and Technology 22 237 249 1995 187 7Anhang Myers R Fite W Electrical detection of airborne particulates using surface ionization techniques Environmental Science and Technology 9 334 336 1975 Nash D Baer T Johnston M Aer
9. Rohner U Whitby J Wurz P Highly miniaturized laser ablation time of flight mass spectrometer for a planetary rover Review of Scientific Instruments 75 1314 1322 2004 Schneider J Hock N Weimar S Borrmann S Nucleation Particles in Diesel Exhaust Composition Inferred from In Situ Mass Spectrometric Analysis Environmental Science and Technology 39 6153 6161 2005 Schneider J Borrmann S Wollny A Bl sner M Mihalopoulos N 188 7Anhang Oikonomou K Sciare J Teller A Levin Z Worsnop D Online mass spectrometric aerosol measurements during the MINOS campaign Crete August 2001 Atmospheric Chemistry and Physics 4 65 80 2003 Schoolcraft T Constable G Zhigilei L Garrison B Molecular Dynamics Simulation of the Laser Disintergration of Aerosol Particles Analytical Chemistry 72 5143 5150 2000 Schreiner J Schild U Voigt C Mauersberger K Focusing of Aerosols into a Particle Beam atPressures from 10 to 150 Torr Aerosol Science and Technology 31 373 382 1999 Schreiner J Voigt C Zink P Kohlmann A Knopf D Weisser C Budy P Mauersberger K A mass spectrometer system for analysis of polar stratospheric aerosols Review of Scientific Instruments DOI 10 1063 1 1430732 73 2002 Schreiner J Voigt C Mauersberger K Aerodynamic Lens System for Producing Particle Beams at Stratospheric Pressures Aerosol Science and Technology 50 56
10. 0 031 3 005 0 027 3 155 0 028 3 182 0 074 Aus der Tabelle wird ersichtlich dass die mit dem SPLAT gemessenen PartikelgroBen im Rahmen der Messfehler mit den Herstellerangaben der Polystyrolpartikel aerodynamisch bereinstimmen Auff llig ist der geringe Fehler der Messungen des aerodynamischen Durchmessers mit dem SPLAT Der Fehler liegt fur die meisten PartikelgroBen nur leicht ber der angegebenen Verteilungsbreite des Herstellers Lediglich bei Partikeln der GroBe 1 6 um liegt die vom SPLAT ermittelte PartikelgroBe nicht im Rahmen der Messungenauigkeit Bei einer genaueren Betrachtung von Abbildung 40 f llt auf dass die Messwerte bei dieser Partikelgr e tendenziell unterhalb der Kurvenanpassung liegen und damit die PartikelgroBe leicht untersch tzt wird Da die Kalibrationskurve zwischen Partikelgr e und Flugzeit in Abbildung 40 plausibel erscheint muss diese Abweichung eine andere Ursache haben Es besteht die M glichkeit dass diese Partikel nicht mehr spharisch sind Dies k nnte zu Abweichungen bei der Bestimmung des aerodynamischen Durchmessers f hren 117 4 4 5Detektionseffizienzen 4 4 5 Detektionseffizienzen Als Detektionseffizienz wird das Verh ltnis der mit dem SPLAT mit beiden Detektionslasern detektierten Part kel zu der Anzahl der Partikel d e n das Ger t eingesaugt werden definiert _ vom SPLAT detektiert durchkritische D se Die Detektionseffizienz hangt von verschiedenen Paramete
11. Eine Massenauflosung die mit steigendem Masse zu Ladungsverh ltnis zunimmt wurde ebenfalls f r andere Aerosolmassenspektrometer beobachtet Hings2006 Die unterschiedlich starke Abh ngigkeit der Massenaufl sung von der Ionenmasse ist n der Steigung der Regressionsgerade 0 5 f r Kationen und 2 6 f r An onen erkennbar und k nnte verursacht werden durch eine m glicherweise unterschiedliche Ionenausbeute Der Ionisationsprozess k nnte f r die Kationen effizienter sein sodass pro Laserpuls wesentlich mehr Kat onen als Anionen gebildet werden eine m gliche Folge aus Punkt 1 ist eine gr ere Anfangsenergieverteilung der Kationen Diese macht sich in deutlich breiteren Peaks bemerkbar wodurch auch die Massenaufl sung reduziert wird Das Ausgleichen der Anfangs energieverteilung durch das Reflektron k nnte durch die breite Verteilung nicht mehr effizient funktionieren Die geringere Anfangsenergieverteilung der An onen k nnte m glicherweise durch den Entstehungsprozess der Anionen bedingt sein Das Einfangen eines Elektrons durch ein Atom Molek l k nnte entweder bei geringeren kinetischen Anfangsenergien stattfinden oder in einem engeren Energiebereich 137 4 6 4Optimierung der Massenaufl sung die Lage des onisationslasers Ist der Fokus des Excimerlasers in Richtung eines Beschleunigungsgitters verschoben liegen f r Anionen und Kationen unterschiedliche Beschleunigungsbedingungen vor der Spann
12. Im Rahmen dieser Arbeit sollte ein Aerosolmassenspektrometer entwickelt werden dass in der Lage ist einzelne Aerosolpartikel chemisch zu analysieren und gleichzeitig eine Gr enbestimmung durchzuf hren Aufgrund der in Abschnitt 1 1 erw hnten Eigenschaften atmosph rischer Aerosolpartikel sollte eine Einzelpartikelanalyse m glich sein Eine weitere Anforderung an das Instrument war dass es auf eine Sammlung der Partikel auf einen Filter oder Impaktor verzichtet Deshalb werden bei diesem Instrument die Aerosolpartikel direkt aus der Umgebungsluft in das Instrument geleitet und dort nahezu verz gerungsfrei analys ert Weiterhin sollte das Instrument in der Lage sein nahezu alle Substanzen die n Aerosolpartikeln vorkommen untersuchen zu k nnen Eine wichtige Anforderung war dass das Instrument bei Feldexperimenten eingesetzt werden kann Dazu musste bei der Entwicklung besonders auf Gr e Gewicht Transportabilit t und die Unempfindlichkeit gegen ber Vibrationen und St en geachtet werden Die Arbeit enth lt umfangreiche Experimente zur Charakterisierung des Instruments Das Aerosolmassenspektrometer mit dem Namen SPLAT Single Particle Laser Ablation Time of Flight Mass Spectrometer wurde auf einer internationalen Forschungskampagne auf einer Bergstation in der Schweiz H he ca 3500 m zur Messung in der realen Atmosph re eingesetzt Die Einsatzfahigkeit des Instruments konnte selbst unter erschwerten Bedingungen damit er
13. feste Positionierung Die Aerodynamische Linse wird hierbei um ihren Mittelpunkt innerhalb der O Ring Halterung verkippt Die horizontale und vertikale Parallel verschiebung der gesamten Linse erfolgt ber vier Feingewindeschrauben die man in beiden Abbildungen erkennen kann Dabei wird ein Aluminiumflansch ber die vier Schrauben verschoben der durch vier Sechskantschrauben auf einen gro en O Ring gedr ckt wird Die Bewegungsfreiheit die durch die Verschiebung auf dem O Ring erreicht wird betr gt in horizontaler und vertikaler Richtung 5mm mit einer Genauigkeit von ca 0 2 mm Die gesamte in Abbildung 15 dargestellte Halterung kann an einem St ck am Rezipienten befestigt werden 3 3 2 Rezipient Der Vakuumrezipient des SPLAT wurde m Rahmen dieser Arbeit vollst ndig neu entwickelt Er besteht aus einem 12 cm hohen 12 cm breiten 18 cm langen und 5 6 kg schweren Aluminiumblock mit einer Vielzahl von Bohrungen f r verschiedene Anschl sse und Fenster Detaillierte Zeichnungen mit den wichtigsten Abmessungen sind im Anhang zu finden Der Rezipient wurde m glichst klein konstruiert um ein geringes Volumen bepumpen zu m ssen und die Divergenz des Partikelstrahls m glichst gering zu halten Der Rezipient ist in die zweite Vorkammer und die Hauptkammer des Vakuumsystems unterteilt An der Vorkammer 2 befinden s ch Anschl sse f r zwei Turbomolekularpumpen DN 63 ISO KF und die Halterung der Aerodyamischen Linse DN 100 ISO KF Vo
14. t der Streulichtsignale lediglich f r eine grobe Absch tzung der Partikelgr e benutzt werden Dieses Prinzip wird aber in kommerziellen optischen Partikelzahlern die dazu besonders ausgelegt sind erfolgreich eingesetzt z B Grimm OPC 1 109 Eine Messung der Intensit t der Streulichtsignale fur Polystyrolpartikel in einem Gr enbereich von 0 3 bis 2 5 um ist in Abbildung 35 zu erkennen 104 4 4 1Abhangigkeit der Streulichtsignale von der PartikelgroBe 900 m Signal an PMT1 850 e Signal an PMT2 m Lee etal 2002 800 750 700 650 600 Streulichtsignal in V 550 Streulichtintensit t in rel Einheiten 500 0 0 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 Partikelgr e in um Abbildung 35 Streulichtsignalintensit t von PSL Partikeln am ersten Photomultiplier schwarz und zweiten Photomultiplier rot des SPLAT wird verglichen mit Literaturdaten gr n Messfehler Standardabweichung von ca 100 Messwerten pro Partikelgr e Hier ist die Intensit t der Streulichtsignale die am ersten Photomultiplier gemessen wurden schwarz und am zweiten Photomultiplier rot in Abh ngigkeit der PartikelgroBe dargestellt Zur Auswertung wurden allerdings nur die Partikel herangezogen die sowohl am ersten als auch am zweiten Photomultiplier innerhalb einer definierten Zeit ein Signal ausgel st haben Das Streulichtsignal n mmt mit zunehmender Partikelgr e zu Der S gnalverlauf der Messungen an Photomultiplier
15. utert wie der Partikelstrahl auf die Laserfoki ausgerichtet wird Dazu ist es n tig die beiden Detektionslaser und den Excimerlaser m glichst genau an eine definierte Position zu bringen Jeder Laserstrahl wird durch ein Fenster in den Rezipienten eingekoppelt und durch ein zweites wieder aus dem Rezipienten ausgekoppelt Mit Hilfe von Blenden am Ein und Auskoppelfenster werden die Laserstrahlen auf die Achse des Rezipienten justiert Auf diese leicht zu reproduzierende Position wird die Lage des Partikelstrahls optimiert sodass sich ein m glichst gro er Uberschneidungsbereich zwischen Laserstrahl und Partikelstrahl ergibt Die Lage des Partikelstrahls kann durch Neigung und Verschiebung der Aerodynamischen Linse variiert werden In Abbildung 27 ist eine Skizze dargestellt die die Partikelstrahljustierung veranschaulicht Die Aerosolpartikel m ssen auf ihrem Weg durch den Rezipienten den Skimmer mit einem Innendurchmesser von 2 mm passieren Die Aerodynamische Linse wird so positioniert dass der Partikelstrahl auf die Mitte des Skimmers trifft Um dies zu berpr fen wird ein Klebestreifen direkt auf den Skimmer geklebt Anschlie end wird ein polydisperses Aerosol von NH4NO3 Partikeln erzeugt und in das Instrument eingesaugt sodass sich die Partikel auf dem Klebestreifen abscheiden Eine Mikroskopaufnahme von den auf dem Klebestreifen impaktierten NH NO Partikeln ist in Abbildung 28 gezeigt Dazu wurde der Klebestreifen mit einem Mikrosk
16. wie dies schon durch Gleichung 4 impliziert wird Die Stokeszahlen fur Partikel mit einem Durch messer kleiner als 3 um liegen in dem untersuchten Druckbereich unter eins fur groBere Partikel steigt die Stokeszahl schnell an GroBere Partikel werden an der Blende impaktieren Bei Verwendung einer Blende mit einem Durchmesser von 1 3 mm liegt die maximale Gr e der 1m Aerosolmassenspektrometer detektierbaren Partikel bei ca 3 um Eine ausfuhrliche Beschreibung der Partikelfokussierung und Transmissionseffizienzen von Aerodynamischen Linsen in Abhangigkeit von Stokeszahl und Reynoldszahl ist z B in Zhang2002 oder Wang2006 zu finden 2 1 2 Gr enbestimmung der Aerosolpartikel Die Gr e von Aerosolpartikeln kann bestimmt werden indem man die Flugzeit der Partikel innerhalb einer bestimmten Strecke misst und durch Kal brationen auf die Partikelgr e schlie t Dazu m ssen die Partikel je nach Gr e beim Eintritt ins Vakuum unterschiedlich stark beschleunigt werden und eine unterschiedliche End geschwindigkeit erreichen In diesem Abschnitt wird erkl rt warum Partikel unterschiedlicher Gr e verschiedene Endgeschwindigkeiten erreichen F r ein spharisches Aerosolpartikel mit einem Durchmesser dp gilt generell F ma p dpa 5 27 2 1 2Gr enbestimmung der Aerosolpartikel wobei F Kraft inN m Masse in kg a Beschleunigung in ms pp Dichte des Partikels in kgm dp Durchmesser des Partikels in m Nach
17. 10 6 um werden die Aerosolpartikel schonend verdampft und die entstandenen Dampfmolek le anschlie end mit einem UV Laser in einem Multiphotonenprozess ionisiert Dies erm glicht eine quas quantiative Analyse der Komponenten der Aerosolpartikel Eine weitere M glichkeit zur Verdampfung der Partikel bietet die Thermodesorption Dabei werden die Partikel auf eine hei e Oberfl che geleitet die zwischen 300 C bis 900 C erhitzt werden kann Nur diejenigen n den Partikeln enthaltenen Substanzen die bis zu dieser Temperatur verdampft werden k nnen anschlie end mit einem Massenspektrometer analysiert werden Die Partikel werden dabei in ca 50 100 us auf der Oberflache verdampft engl flash evaporation Das Prinzip der Thermo desorption hat sich neben dem Prinzip der Laserdesorption bei kommerziellen 2 1Grundlagen der Aerosolmassenspektrometrie mit Fokus auf die Laserablationsmassenspektrometrie Aerosolmassenspektrometern durchgesetzt Sullivan2005 Bei der Cryosammlung werden die Partikel auf einer gek hlten Oberfl che gesammelt Durch langsames Erhitzen der Oberfl che werden die verschiedenen Komponenten nacheinander je nach hrer Volatilit t verdampft Es lassen sich von den Substanzen die bis zur maximal einstellbaren Oberflachentemperatur verdampfen Thermogramme erstellen Zur lonisation stehen momentan drei verschiedene Methoden zur Verf gung In der Lasermassenspektrometrie wird ein gepulster hochen
18. 19 Dies ist die Zeit die zwischen der Detektion des zweiten Streulichtsignals und dem Eintreffen des Partikels am lonisationsort vergeht Da der Ionisationslaser eine kurze Pulsdauer von 8 ns hat ist es notwendig den lonisationslaser zu einem genau definierten Zeitpunkt auszul sen Der Fokus des I onisationslasers befindet sich 28 mm hinter dem des zweiten Detektionslasers Der Laserpuls muss daher einige Mikrosekunden nach dem zweiten Detektionssignal ausgel st werden Diese Zeit ist abh ngig von der Geschwindigkeit der Aerosolpartikel und der exakten Lange von S2 Der Laserpuls wird durch einen TTL Impuls ausgel st der vom V25 Controller an den Excimer Laser geschickt wird Aus der Flugzeit der Partikel zwischen erstem und zweitem Detektionslaser tp wird die Zeit Lexeimer ermittelt zu der der Excimerlaser ausgel st werden soll Es ist die Zeit die ein Aerosolpartikel ben tigt um die Strecke 2 zwischen zweitem Detektionslaser und Jonisationslaser zur ckzulegen korrigiert um die Ausl severz gerung des Excimer lasers texcimer Kann ebenfalls mit einer Genauigkeit von 50 ns eingestellt werden Die Zeit texcimer h ngt vom Verh ltnis der Strecken zwischen den beiden Detektionslasern 7 der Strecke zwischen zweitem Detektionslaser und dem Ionisationslaser S2 der Flugzeit der Partikel tp und der Ausl severz gerung des Excimerlasers V ab Der benutzte Excimerlaser zeichnet sich durch eine sehr geringe Ausl severz gerung von 5 ns nac
19. 300 m z Abbildung 62 Typische Kationenmassenspektren rot und Anionenmassenspektren blau von Kaliumiodid Partikeln mit einem Durchmesser von 0 6 um jeweils Mittel ber 100 Spektren Im Kationenmassenspektrum sind die Isotope K m z 39 und K m z 41 sowie das Ion Kl m z 205 enthalten Das Anionenmassenspektrum weist die Fragmente I m z 63 5 I m z 127 KT m z 166 und KI m z 293 auf Das Kaltumiodid Molek lion m z 166 ist nur im Anionenmassenspektrum vertreten Im Gegensatz zu den Spektren von Kaltumiodid unterscheiden sich die Massenspektren von Kaliumiodat fundamental In beiden Spektren Kationen und Anionen k nnen deutlich mehr Fragmente nachgewiesen werden Dies ist deutlich in Abbildung 63 zu erkennen Das Kationenmassenspektrum enth lt neben den stets vorhandenen Kalium isotopen K m z 39 und K m z 41 auch die Fragmente K O m z 94 T 154 5 1Speziation von Iod in Aerosolpartikeln m z 127 KI m z 166 KIO m z 182 K I m z 205 und I m z 254 Auff llig sind die Fragmente die ein Sauerstoffatom enthalten sowie das Molek l I m z 127 und die Fragmente KT m z 166 K I m z 205 und I m z 254 Diese Fragmente wurden in keinem der Massenspektren von Kaliumiodid gefunden 5 0x10 m 45 K 40 K O 2 35 KIO 3 0 Kt K KT r 25 L 2 0 U Mh Lt A a L IM ii d F PON te arli a rt t 1 rt tt i Ze i Fi
20. 9 L 2 lee Neuadd 20 40 60 80 100 m z Abbildung 73 Massenspektren eines nitrathaltigen Aerosolpartikels D 0 74 um Im Kationenspektrum sind die f r Nitrat charakteristischen Fragmente N m z 28 und NO m z 30 zu finden Weiterhin zeigt das Kationenspektrum die Fragmente Na m z 23 und die Kaliumisotope K m z 39 und K m z 41 was auf einen mineralischen Ursprung des Partikels hindeutet Es k nnte sich bei den Spuren 168 5 2 2Spektren atmosph rischer Aerosolpartikel von Na und K auch um Verunreinigungen der Partikel gehandelt haben die aufgrund der besonders hohen Ionisationseffizienz zu den intensiven Signalen f hrten Die f r Nitrat typischen Fragmente O m z 16 Oy m z 32 NO m z 46 und NO m z 62 konnten im Anionenspektrum nachgewiesen werden Das intensive Signal bei m z 24 ist organischen Ursprungs Allerdings konnten die sonst f r organische Partikel typischen Signaturen Cx nicht gemessen werden Bei diesem Aerosolpartikel handelt es sich mit groBer Wahrscheinlichkeit um ein gealtertes Mineralpartikel auf dem sich Nitrat angelagert hat wobei der Anteil des Sekundaraerosols den mineralischen Anteil deutlich bertrifft In Abbildung 74 sind zwei Spektren eines sulfathaltigen Partikels zu sehen Neben den Fragmenten O m z 16 und SO m z 64 sind auch NH3SO m z 113 und NH SOs m z 114 im Anionenspektrum enthalten
21. Abbildung beruht auf Berechnungen zur Ver dampfung von Aerosolpartikeln der Gr e 50 nm A und 110 nm B 29 2 1 3Laserdesorption lonisation 20 ps 00 ps gt L A 400 ps 400 ps Abbildung 4 Simulation der zeitabh ngigen Verdampfung von Aerosolpartikeln der Gr e 50 nm A und 110 nm B Schoolcraft2000 Bei der zeitabhangigen Berechnung des Verdampfungsprozesses durch ein Molekular dynamisches Modell wurde ein Laserpuls mit einer Pulsdauer von 15 ps und einer Eindringtiefe in das Partikel von 25 nm angenommen Der Laserpuls trifft in das Partikel in der Abbildung von oben Das Abtragen von Probenmaterial erfolgt auf der Einschussseite des Lasers W hrend das kleinere Partikel fast vollst ndig verdampft wird gelingt es dem Laserpuls beim gr eren Partikel nur Bruchteile des Probenmaterials abzutragen Durch weitere Berechnungen konnte von den Autoren gezeigt werden dass der Anteil des abgetragenen Materials von der Partikelgr e und der Laserleistungsdichte abh ngt Be extrem kurzen Laserpulsen kann es zu einer sogenannten Coulombexplosion kommen Dabei verlassen hochenergetische Elektronen den Festk rper bevor sie ihre Energie an das Gitter weitergeben konnten und die verbleibenden positiven Ionen werden durch absto ende Coulombkr fte aus der Oberfl che des Materials gerissen Die sog Ablationsschwelle gibt an ab welcher Leistungs oder Energiedichte der Ablationsprozess beginnt Bei hoh
22. Bei geringer Bestrahlungsintensit t werden von der Oberfl che des Materials schwach gebundene Atome Molek le abgetragen Als Ablation bezeichnet man den Abtrag des Festk rpers selbst Dieser Effekt tritt nur bei h heren Bestrahlungsintensit ten auf Die Fragmente des Probenmaterials werden ionisiert indem die Photonenenergie des Lasers auf das Material bertragen wird Dieser Multiphotonenprozess ist noch nicht vollst ndig verstanden eine umfassende Theorie der Laserablation lonisation existiert bisher nicht Deshalb werden die Prozesse hier qualitativ beschrieben Suess1999 Die Aerosolpartikel absorbieren einen Teil der Photonen des Laserlichts und heizen sich dadurch auf Die Absorption der Laserenergie im Partikel h ngt von einer Vielzahl von Eigenschaften ab z B von der Wellenl nge und Pulsdauer des Verdampfungslasers optischen Eigenschaften Temperatur oder Oberfl chenbeschaffenheit des Partikels Die Laserenergie wird zun chst auf die Elektronen bertragen und von dort aus auf das Festk rper Gitter Der Festk rper wird zu Schwingungen angeregt er heizt sich auf Bei hohen Laserleistungsdichten kann die W rme nicht mehr von der Oberfl che durch W rmeleitung abgef hrt werden das Probenmaterial beginnt zu verdampfen Dabe bildet sich eine Wolke aus verdampftem Material ber der Partikeloberflache Die Abh ngigkeit des Verdampfungsprozesses von der Partikelgr e ist in Abbildung 4 dargestellt Schoolcraft2000 Die
23. Bei gleichem Masse zu Ladungsverh ltnis bewegen sich diejenigen Ionen schneller in Richtung des Detektors die eine h here Anfangsenergie besitzen Wird jetzt der Extraktionspuls angelegt wird mehr Energie auf die Ionen bertragen die eine geringere Anfangs energie besa en Dadurch kann die Variation in der Anfangsenergieverteilung der Ionen teilweise ausgeglichen werden Beim in dieser Arbeit entwickelten Massenspektrometer wurde diese Art zur Optimierung der Massenaufl sung nicht verfolgt Die Methode zur Verbesserung der Massenaufl sung mit Hilfe eines Reflektrons wird beim SPLAT angewendet und daher etwas genauer betrachtet Ein Reflektron besteht aus einer Reihe von parallelen Gittern oder Ringelektroden die auf unterschiedlichem Potential liegen Dadurch wird ein elektrisches Feld erzeugt das die Ionen abbremst und wieder aus dem Reflektron in das Flugrohr des Massenspektrometers zur cklenkt Bei geeigneter Wahl der Potentiale ist ein Reflektron in der Lage die Flugzeitunterschiede der Ionen aufgrund ihrer Anfangsenergieverteilung zu korrigieren Eine schematische Darstellung eines Reflektron Flugzeitmassen spektrometers ist in Abbildung 7 dargestellt In der Abbildung ist die Ionenquelle der Detektor das Flugrohr das Reflektron und die Flugstrecken zweier Ionen dargestellt 36 2 1 4Grundlagen der Flugzeitmassenspektrometrie d 2 E gt lon
24. Computer gespeichert und 46 3 1Ubersicht iiber den Gesamtaufbau weiterverarbeitet Ein Foto des Instruments im Labor ist in Abbildung 10 zu sehen Der gesamte Aufbau ist in zwei Aluminiumrahmen integriert die daf r ausgelegt sind das Instrument in einem sp teren Flugzeugeinsatz zu betreiben Im unteren Rahmen befindet sich der Laser zur Verdampfung und lonisation der Aerosolpartikel ein Oszilloskop das bei der Justierung der Detektionsoptik ben tigt wird die 28 V Hauptspannungsversorgung der Datenaufnahmecomputer sowie ein Bildschirm inklusive Tastatur Im oberen Rahmen sind auf der rechten und linken Seite die Flugzeitmassenspektrometer zu erkennen In der linken oberen Ecke befindet sich eine weitere Spannungsversorgung Mit dieser Spannungsversorgung werden die meisten Verbraucher im SPLAT mit Strom versorgt wobei die jeweiligen Verbraucher ber einzelne Schutzschalter abgesichert sind und an und ausgeschaltet werden k nnen In der rechten oberen Ecke befindet sich eine Steuereinheit die verschiedene Prozessabl ufe steuert In der Mitte des oberen Rahmens ist der Rezipient zu sehen in der die Partikelverdampfung und Ionisation stattfindet mir Spannungsversorgung y A 5 Excimerlaser ne a oo ss Abbildung 10 Foto des Massenspektrometers im Labor Der Einlass des Massenspektrometers befindet sich auf der R ckseite des Instruments Das gesamte Instrument ist auf einem Rollwagen befe
25. Dies erfordert eine umfangreiche Nachbearbeitung der Daten Bei normalen Aerosolkonzentrationen in der Raumluft ca 1000 cm gt 0 3um fallen diese enormen Datenmengen allerdings nicht an denn dann ist nur mit einigen Partikeln pro Minute zu rechnen 3 8 Auswertesoftware Aufgrund der gro en Datenmengen wurde m Rahmen dieser Arbeit eine einfache Datenauswertesoftware zur ersten Sichtung Auswertung und Darstellung der Daten erstellt Dabei wurde f r die Datenauswertung die Software Igor Pro benutzt Dieses 14 Wavemetrics Inc USA Version 5 0 4 81 3 8Auswertesoftware statistische Auswerteprogramm erm glicht es eigene Auswerteprozeduren zu erstellen weshalb es sich besonders zur Verarbeitung gro er Datenmengen eignet Abbildung 25 zeigt die erstellte Eingabemaske der Auswertesoftware Mit diesem Programm lassen sich eine Reihe von wichtigen Daten des SPLAT darstellen und bearbeiten Neben den Betriebsparametern k nnen die Partikel gr eninformationen dargestellt werden Das Programm liest dazu aus den einzelnen Dateien der Massenspektren die Informationen ber die Partikelflugzeit aus Die Flugzeit der Partikel wird durch eine externe Kalibration direkt in die Partikelgr e umgerechnet Die Kalibrationsparameter sind dabei vorher durchgef hrten Kalibrations messungen zu entnehmen Eine Gr enverteilung der detektierten Partikel kann angezeigt werden Weiterhin k nnen die Massenspektren verarbeitet u
26. Hauptkammer des Massenspektrometers zu bringen und zum anderen die Aerosolpartikel zu einem schmalen Partikelstrahl fokussieren Diese Fokussierung steigert ma geblich die Nachweiseffizienz bei der Partikeldetektion Cziczo2003 Zur Veranschaulichung der Wirkungsweise einer Aerodynamischen Linse ist in Abbildung 2 eine numerische Simulation der im SPLAT verwendeten Linse mit der kommerziellen Str mungssimulationssoftware FLUENT gezeigt 4 FLUENT Version 6 1 Fluent Inc USA 21 2 1 1Aerodynamische Linsen zur Partikelfokussierung Abbildung 2 Stromungsmechanische Modellrechnungen von Partikeltrajektoren in einer Aerodynamischen Linse Nillius2006 Zur besseren Visualisierung der Partikeltrajektorien wurde das Bild in radialer Richtung gestreckt sodass die Proportionen in Abbildung 2 nicht mehr realitatsgetreu sind Es wurden Partikeltrajektorien von sph rischen Partikeln mit einem Durchmesser von 1 3 um und unterschiedlichen Startpunkten berechnet Bei der Berechnung wurde als Vordruck vor der Aerodynamischen Linse 163 mbar angenommen am Ausgang der Linse wurde der Druck mit 10 mbar angenommen Dies entspricht etwa den Verh ltnissen die im Einlasssystem des in dieser Arbeit entwickelten Aerosolmassen spektrometers vorherrschen Entsprechend dieser Simulation werden alle Partikel fokussiert die Transmissionseffizienz der Aerodynamischen Linse betr gt also 100 f r diese Partikelgr e Diese Simulation di
27. Laserablationsmassenspektrometern benutzt werden H nz1999 Erdmann2005 war nicht Bestandteil dieser Arbeit ist aber momentan in der Entwicklung 85 3 8Auswertesoftware 86 4Charakterisierung des SPLAT und seiner Bestandteile 4 Charakterisierung des SPLAT und seiner Bestandteile Nachdem im vorherigen Kapitel eine detaillierte Beschreibung des Aufbaus des SPLAT gegeben wurde konzentriert sich dieses Kapitel auf die Charakterisierung seiner einzelnen Bauelemente Da es sich bei dem Instrument um eine Eigenentwicklung handelt ist eine umfangreiche Charakterisierung n tig Um das Verhalten des Instrumentes unter verschiedenen Bedingungen zu verstehen und die optimalen Ger te einstellungen zu erreichen wurden ausf hrliche Messungen durchgef hrt Zuerst wird auf das Vakuumsystem und das Ei nlassystem eingegangen Danach folgt die Charakterisierung der Aerodynamischen Linse mit einem speziellen Versuchsaufbau Auf die Charakterisierung der Detektionsoptik und der Massenspektrometer wird im Folgenden eingegangen Nach einer Charakterisierung der Datenaufnahme folgt ein Abschnitt in dem typische Spektren von Aerosolpartikeln gezeigt werden die im Labor hergestellt wurden 4 1 Charakterisierung des Vakuum und des Einlasssystems Fur den Betrieb der Mikrokanalplatten Detektoren ist im Massenspektrometer ein Druck von weniger als 10 mbar notwendig Um solch geringe Dr cke bei ge ffnetem Einlass zu erzeugen wurden mehrer
28. Method for single particle mass spectrometry of ice nuclei Aerosol Science and Technology 37 460 470 2003 Dalby R Spallek M Voshaar T A review of the development of Respimat Soft Mist Inhaler International Journal of Pharmacy 283 1 9 2004 Dale J Mong M Whitten W Ramsey M Chemical Characterization of Single Particles by Laser Ablation Desorption in a Quadrupole Ion Trap Mass Spectrometer Analytical Chemistry 66 3431 3435 1994 Davis W Method and apparatus for analysis of impurities in air and other gases U S Patent 3770954 1973 184 7Anhang Drawin H W Zur spektroskopischen Temperatur und Dichtemessung von Plasmen bei Abwesenheit thermodynamischen Gleichgewichts Zeitschrift fur Physik 172 429 452 1963 Drewnick F Hings S DeCarlo P Jayne J Gonin M Fuhrer K Weimer S Jimenez J Demerjian K Borrmann S Worsnop D A New Time of Flight Aerosol Mass Spectrometer TOF AMS Instrument Description and First Field Deployment Aerosol Science and Technology 7 637 658 2005 Dusek U Frank G P Hildebrandt L Curtius J Schneider J Walter S Chand D Drewnick F Hings S Jung D Borrmann S Andreae M O Size Matters More Than Chemistry for Cloud Nucleating Ability of Aerosol Particles Science 312 1375 1378 2006 Erdmann N Dell Acqua A Cavalli P Gr ning C Omenetto N Putaud J P Raes F Van Dingenen R Instrument Characterizati
29. PartikelgroBe von 0 6 um Das SPLAT ist somit in der Lage eine Speziesanalyse an einzelnen Aerosolpartikeln durchzuf hren an Probenmassen im Bereich von Femtogramm Intensivere Labormessungen zur odspeziation w ren w nschenswert Dazu k nnte das SPLAT lodspezies messen die an der Reaktionskammer der Arbeitsgruppe Hoffmann in der Analytischen Chemie der Universit t Mainz erzeugt werden k nnen In dieser Reaktionskammer k nnen verschiedene lodspezies erzeugt werden und deren charakteristische Fragmentierungen in den Massenspektren des SPLAT gr enabh ngig untersucht werden Als Standort f r atmosph rische Messungen zur lodspeziation eignet sich Mace Head n Irland eine Forschungsstation an der der Einfluss der verschiedenen lodspezies auf die Partikelneubildung von maritimen Aerosolpartikeln bereits untersucht wurde ODowd2005 5 2 Die Messkampagne CLACE 5 auf der hochalpinen Forschungsstation Jungfraujoch in der Schweiz Das SPLAT wurde m Fr hjahr 2006 zum ersten mal au erhalb des Labors betrieben Die Messungen 1m Rahmen der Feldmesskampagne CLACE 5 Cloud and Aerosol Characterization Experiment fanden auf der hochalpinen Forschungsstation auf dem Jungfraujoch in den Schweizer Alpen in der Zeit zwischen dem 22 2 und 22 3 2006 statt Mit der Installation und einer ersten Testphase der Ger te wurde am 8 2 2006 begonnen Die Forschungsstation befindet sich in einer H he von 3571 m ber dem Meeresspiegel und damit haupts ch
30. Probleme bei der Ionisation der Luft durch den Laser Werden Laser mit noch k rzerer Wellenl nge zur Ionisation benutzt ionisiert der Laserpuls auf dem Weg in das Massenspektrometer Luftmolek le und verliert dadurch an Intensit t Deshalb m sste der gesamte Weg des Laserstrahls evakuiert werden was mit einem h heren technischen Aufwand verbunden w re 33 2 1 3Laserdesorption lonisation Vorteile und Probleme der Laserdesorption lonisation In diesem Absatz werden die Vorteile und die Probleme die sich aus der Methode der Laserdesorption lonisation ergeben zusammengefasst v Methode ist extrem empfindlich da durch den Laserbeschuss die Ionenausbeute sehr hoch ist Dies ist die Hauptvoraussetzung f r eine Einzelpartikelanalyse v Methode erlaubt eine Verdampfung und Ionisation fast aller Bestandteile der Aerosolpartikel und erm glicht deshalb eine komplette chemische Analyse v Erzeugung der Ionen erfolgt sehr schnell und eignet s ch deshalb f r eine Kombination mit einem Flugzeitmassenspektrometer x Es ergeben sich unterschiedliche lonisationseffizienzen f r verschiedene Substanzen Deshalb ist die Methode nicht quantitativ und es kommt zu Fehlinterpretationen der Zusammensetzung der Partikel x Matrixeffekte machen quantitative Analyse unm glich In einer Laserablations wolke werden Molek le Atome mit niedrigerem onisationspotential erheblich besser ionisiert als Molek le mit einem h herem lonisationspoten
31. TOFWERK Schweiz pers nliche Mitteilungen 127 4 6 2 Variation des Restgasmassenspektrums mit Laserleistung und Druck 100 80 N O oS 60 4 Cc v 40 2 N 20 O Ot OH H O 0 tr vnam mahara tiddenaonnhahhnunhnen ana iha haul h ml loraine pliant Map wis Wake enh anian MAA hinah f nosi DACAMAMA TS otis nanain nahe ur MAK Amin ah Anan ah Min AVP baa Mrd aA est 10 12 14 16 18 20 2 24 26 28 30 32 34 m z Abbildung 47 Typisches Restgasmassenspektrum der Kationen Mittelwert tiber 100 Spektren und einer Pulsenergie von 11 5 mJ In den Massenspektren findet man bei einer Pulsenergie von 11 5 mJ die Fragmente N m z 14 19 9 O m z 16 9 2 OH m z 17 1 7 H2O m z 3 1 N2 m z 28 100 und O2 m z 32 28 1 Angegeben sind hier die relativen Intensit ten bezogen auf das gr te Signal N2 In den Arbeiten von Bl sner2002 und Wollny2003 fanden die Autoren mit dem Vorl ufer dieses Instruments ein intensives Signal bei m z 12 dass sie auf Verunreinigungen durch eine Drehschieberpumpe zur ckf hrten Der Rezipient f r das SPLAT wurde m Rahmen dieser Arbeit n verschiedenen Varianten angefertigt Bei der ersten Version des Rezipienten konnte das S gnal bei m z 12 ebenfalls identifiziert werden obwohl keine Drehschieberpumpe als Vorpumpe benutzt wurde Umfangreiche Untersuchungen zeigten dass da
32. Tabelle 8 aufgef hrten Durchmessern verwendet 16 National Institute of Standards and Technology Boulder USA 103 4 4Charakterisierung der Partikeldetektion und Messung der PartikelgroBe Tabelle 8 Ubersicht der verwendeten Polystyrolpartikel Nominelle Mittlere PartikelgroBe Abweichung Produkt Nr Partikelgr e in um innm Duke Scientific in um NIST zertifiziert 0 3 0 299 6 3300A 0 4 0 404 4 3400A 0 6 0 596 6 3600A 0 8 0 799 9 3800A l 1 020 22 4010A 1 3 1 300 65 5130A 1 6 1 587 25 4016A 2 1 998 22 4202A 2 5 2 504 25 4025A 3 0 3 005 27 4203A 4 4 1 Abh ngigkeit der Streulichtsignale von der PartikelgroBe Beim Passieren der beiden kontinuierlichen Laserstrahlen wird das Licht an den Partikeln gestreut und von zwei Photomultipliern die Streulichtsignale detektiert Dabei wird die Zeit zwischen beiden Streulichtsignalen gemessen und daraus die Partikelgr e bestimmt Hierauf wird in Abschnitt 4 4 4 genauer eingegangen Alternativ dazu kann die Partikelgr e auch aus der Intensit t des Streulichtsignals bestimmt werden Deshalb zeichnet die Elektronikkarte des V25 Controllers neben der Flugzeit auch die das Flachenintegral der Streulichtsignale von beiden Photomultipliern auf Es wird eine Abhangigkeit der Streulichtintensitat von der PartikelgroBe erwartet was durch die Mie Theorie erkl rt werden kann Bohren1983 Da das SPLAT nicht f r diese Mess methode optimiert ist kann die Messung der Intensit
33. Um die in der Literatur beschriebenen Vorteile von Aerodynamischen Linsen zu nutzen wurde eine Linse speziell f r das SPLAT entwickelt Diese Aerodynamische Linse sollte in der Lage sein Aerosolpartikel in einem GroBenbereich zwischen 0 3 um und 3 um zu fokussieren Partikel mit Durchmessern kleiner als 0 3 um produzieren nicht genug Streulicht um mit relativ einfachen Mitteln detektiert zu werden Partikel gr er als 3 um sedimentieren in den Rohrleitungen und sind nur sehr schwer in das Instrument zu bekommen Die Aerodynamische Linse besteht aus einem Edelstahlrohr sieben Abstandshaltern und sieben Blenden Das Edelstahlrohr hat eine L nge von 10cm und einem Au en durchmesser von 8 mm Die Abstandshalter sind jeweils 13 mm lang und besitzen eine Aussparung um die Blenden m glichst genau radialsymmetrisch aufzunehmen Sind die Blenden nicht zentriert eingebaut wird das die Strahlqualit t negat v beeinflussen Eine schematische Darstellung der Aerodynamischen Linse ist in Abbildung 14 gezeigt Nicht dargestellt ist in dieser Abbildung das differentiell bepumpte Einlasssystem s Abb 13 55 3 3 1 Einlass Vorkammer 1 Vorkammer 2 Abstandshalter Partikelstrahl beschleunigende Aerosolpartikel Blenden Duse 50 250 mbar 10 mbar Abbildung 14 Schematische Darstellung der Aerodynamischen Linse Weiterhin ist in der Abbildung die beschleunigende D se mit einem Durchmesser von 250 um eingezeichnet die am Ausga
34. Wellenl ngen und var erten dabei die Laserleistungsdichten Ein Ergebnis hrer Arbeit ist in Abbildung 6 ersichtlich Zur Verdampfung und lonisation der Partikel wurde ein Excimerlaser mit der Wellenl nge 308 nm verwendet und dessen Intensit t variiert Es wurden verschiedene Substanzen verdampft und ionisiert und die minimale Schwelle der Laserintensit t angegeben bei der Ionen detektiert werden konnten 32 2 1 3Laserdesorption lonisation Sodium lodide Ammonium Sulfate 0 5 14 15 20 Particle Diameter Abbildung 6 Ionisationsschwellen von verschiedenen Substanzen in Abh ngigkeit von der Partikelgr e Laserwellenl nge 308 nm Thomson1993 Die Ionisationsschwellen der organischen Substanzen zeigen eine Abh ngigkeit von Partikelgr e die anorganischen im Ionengitter vorliegenden Substanzen zeigen dieses Verhalten nicht Die Autoren gaben f r eine Vielzahl weiterer Substanzen und Partikelgr en die Schwellen der Laserintensitat an bei der sich Ionen bilden Bei der Variation der Laserwellenlange wurde eine Abnahme der Ionisationsschwellen mit abnehmender Laserwellenl nge beobachtet F r eine effiziente lon sation empfiehlt es sich daher m glichst kurzwellige Lasersysteme zu verwenden Deshalb wird beim 1m Rahmen dieser Arbeit entwickelten Aerosolmassenspektrometer ein UV Laser der Wellenl nge 2 193 nm benutzt Diese Wellenl nge ist m glichst kurzwellig gew hlt bereitet aber noch keine
35. ad TT ze 50 100 150 200 250 300 350 m z lonensignal in V mi 5 0x10 4 5 lO I 40 gt l KI O 3 5 IO 9 KIS 3 0 a 29 20 IM lonensignal in V dh i Hh li idl ip ul tm i 50 100 150 00 a a00 956 m z Abbildung 63 Typische Kationenmassenspektren rot und Anionenmassenspektren blau von Kaliumiodat mit einem Durchmesser von 0 6 um jeweils Mittel ber 100 Spektren Im Anionenmassenspektrum des Kaliumiodats sind wesentlich mehr Fragmente enthalten an die ein Sauerstoffatom gebunden ist Es wurden die doppelt negativ geladenen Fragmente IO m z 71 5 IO m z 79 5 und IO m z 87 5 und die einfach geladenen Fragmente F m z 127 IO m z 143 IOx m z 159 und IO m z 175 nachgewiesen Bei h heren Massen sind die Fragmente KI m z 293 und KLO m z 341 zu finden 155 5 1Speziation von Iod in Aerosolpartikeln In Abbildung 64 sind typische Massenspektren von Natriumiodid dargestellt 20x10 gt 454 D a 10 2 Na Na A e en ald Wath ty oe tee ae HHHH Ton ae m a me
36. angenommen das mit Rb Ionen dotiert wurde Dotierung 1 ppm ne 10 cm 31 2 1 3Laserdesorption lonisation Rubidium 7 DW 0 WwW oO A v amp 10 cm J 4nd 9 W 210 a Si g 14 9 W A 4 Sekanie ap 3 19 ae E 9 W D e O 10 cm re 10 10 10 10 3 5 Ww 3 5 100 3 Partikeldurchmesser Abbildung 5 Anzahl der freigesetzten Ionen eines mit Rb dotierten Ru partikels in Abh ngigkeit vom Partikeldurchmesser und Leistungsdichte Wieser1991 Bis zu einem Durchmesser von ca 1 um zeigt sich ein linearer Zusammenhang zwischen Partikelgr e und Ionenausbeute Bei gr eren Partikeln reicht selbst eine Intensit t von 10 Wem nicht mehr aus um das Partikel vollst ndig zu verdampfen und zu lon sieren Bei hohen Laserleistungen wird das Plasma so dicht dass der Laserstrahl vom Plasma fast vollstandig absorbiert wird Dadurch wird zwar das Plasma weiter erhitzt aber die Oberflache des Partikels vor weiterer Erwarmung geschutzt und die Ablationsrate fallt ab Zur Desorption und Ionisation werden oftmals UV Laser benutzt denn UV Strahlung kann vom Partikel besser absorbiert werden und es sind weniger Photonen zur Jonisation notwendig Experimentelle Untersuchungen zur Ionenformation von Aerosolpartikeln beim Beschuss mit gepulsten Laserstrahlen wurden zu Beginn der 90er Jahre durchgefuhrt Thomson1993 Die Autoren benutzen zur Verdampfung und lonisation der Partikel Excimerlaser mit unterschiedlichen
37. der Linse in der zweiten Vorkammer bleibt w hrend der Messung weitgehend konstant sodass d e Druckdifferenz zwischen Linseneingang und Ausgang f r kleinere Vordr cke abn mmt Dadurch werden die Partikel weniger stark beschleunigt F r gr ere Vordr cke und damit Druckdifferenzen steigt die Partikelgeschwindigkeit an Als Linien sind in der Abbildung Kurvenanpassungen an die Messwerte durch ein Polynom zweiter Ordnung eingetragen Bei der Messung des Zusammenhangs zwischen Partikelgr e und Flugzeit ist es wichtig dass sich die Strecke zwischen den beiden Detektionslasern nicht ndert Bei einem Transport des SPLAT ist es eventuell n tig die optischen Fasern f r die Einkopplung des Laserstrahls zu entfernen Werden die Fasern anschlie end wieder auf den Mikrometertisch montiert sollten die Laserfoki idealerweise immer wieder am gleichen Ort sein In der Praxis wird sich das nicht vollst ndig realisieren lassen dies ist in Abbildung 40 zu erkennen In rot sind zwei Messungen f r verschiedene Partikelgr en bei jeweils 100 mbar Vordruck eingezeichnet Die Messung die mit den roten Dreiecken und der gestrichelten Linie eingezeichnet ist erfolgte nachdem die Faser abgebaut und wieder an dem Mikrometertisch befestigt wurde Bei diesem Einbau hat sich der Abstand zwischen den beiden Laserfoki etwas ver ndert sodass die 113 4 4 4PartikelgroBenkalibration durch Flugzeitmessung Flugzeitdifferenzen f r alle Partikelgr en
38. des SPLAT W hrend der Entwicklung und vor allem bei der Charakterisierung des SPLAT ergaben sich Hinweise fur instrumentelle Verbesserungen die die Leistungsfahigkeit des Instruments noch steigern k nnten Hier folgt ein berblick ber die teilweise bereits erw hnten Vorschl ge Verbesserung des Einlasssystems Die Aerodynamische Linse ist fur die Fokussierung von Aerosolpartikeln zwischen 0 3 um und 3 um konzipiert und charakterisiert worden In neuester Zeit sind Laserablationsmassenspektrometer in der Lage Aerosolpartikel ab einem Durchmesser von 100 nm zu detektieren Zelenyuk2005 Um Partikel dieser Gr e noch zu einem engen Partikelstrahl zu fokussieren m sste eine neue Aerodynamische Linse eingebaut werden Die 1m SPLAT implementierte Aerodynamische Linse ist allerdings nicht f r Partikel mit einem kleineren Durchmesser als 0 3 um konzipiert Verbesserung der Detektionsoptik Durch Optimierungen der Detektionsoptik lie en sich zwei Instrumenten charakteristika verbessern die Detektionseffizienz und die kleinste noch nachweisbare Partikelgr e Im Laufe der Entwicklung des SPLAT wurden die Foki der Detektionslaser von 30 um auf 180 um vergroBert Dadurch wurde eine Verbesserung der Detektionseffizienz erreicht Eine Vergr erung der Laserfoki auf 400 um wird vermutlich die Detektionseffizienz weiter steigern hierf r ist eine neue optische Faser n tig Dabei m sste allerdings die Effizienz mit der der Laserstrahl
39. die Partikel durch die 95 4 3Charakterisierung der Aerodynamischen Linse zu untersuchende Aerodynamische Linse geleitet Danach treten diese in die Haupt vakuumkammer ein die auf einen Druck von 10 mbar evakuiert wird Nach einer Flugstrecke von 10 7 cm nach dem Austritt aus der Aerodynamischen Linse treffen die geladenen Partikel auf einen Faradaybecher Dort wird der Strom der durch die geladenen Partikel hervorgerufen wird mit Hilfe eines Elektrometers Keithley 6517 gemessen Um Aussagen ber das Strahlprofil des von der Aerodynamischen Linse erzeugten Partikelstrahls machen zu k nnen s nd n einer Entfernung von 9 4 cm hinter dem Ausgang der Aerodynamischen Linse zwei bewegliche Metallprofile installiert Die Lage dieser Metallprofile kann durch zwei Mikrometerschrauben ge ndert werden die uber Schrittmotoren angesteuert werden k nnen Die Metallprofile k nnen durch den Partikelstrahl geschoben werden und damit den Strahl vollstandig oder teilweise blockieren Die beiden Metallprofile sind senkrecht zueinander angeordnet um die Ausdehnung des Partikelstrahls in zwei Richtungen x und y vermessen zu k nnen Der Strom auf dem Faradaybecher wird in Abh ngigkeit der Positionen der Metallprofile gemessen 4 3 1 Partikelstrahldurchmesser Zu Beginn der Messung sind die Metallprofile in ihrer Ausgangsposition sodass alle Aerosolpartikel die die Aerodynamische Linse verlassen auf den Faradaybecher gelangen k nnen und d
40. dieses Instrument mit einer verz gerten Extraktion der Ionen aus der Jonisationsregion Dies f hrte ebenfalls zu einer Verbesserung der Massenaufl sung Die Effizienz der mit dem Ger t analysierten Partikel lag bei ca 10 f r Partikel mit einem Durchmesser von 100 nm Mit diesem Instrument konnten allerdings wesentlich kleinere Partikel analysiert werden als dies bei Instrumenten die mit Streulicht detektion arbeiteten der Fall war Dazu wurde der Excimerlaser mit einer hohen Repetitionsrate getriggert die es erm glichte auch Partikel zu analys eren die durch die Streulichtmessungen nicht detektiert werden konnten Mit diesem Instrument wurden erste Speziationsmessungen von Schwefel in Aerosolpartikeln durchgef hrt Neubauer 1996 Folgend dem von Marijnissen1988 publizierten Vorschlag f r die Konstruktion von Einzelpartikellasermassenspektrometern wurden in den 90er Jahren eine Reihe von Systemen entwickelt die mit kontinuierlichen Lasern fur die Partikeldetektion und einem gepulsten Laser f r die Desorption und Ionisation der Aerosolpartikel arbeiteten Dabei wurden entweder lineare Flugzeitmassenspektrometer Hinzl996 oder Reflektron Flugzeitmassenspektrometer verwendet Murphy1995 und Prather1994 41 2 2Heutiger Stand der Laserablationsmassenspektrometrie Wahrend fruhere Laserablationsmassenspektrometer nur in der Lage waren ein Partikelmassenspektrum einer Polar t t aufzunehmen konnte das LAMPAS H nz1996 als e
41. gemacht werden Dazu betrachtet man die erste Blende der Aerodynamischen Linse sie besitzt einen Blendendurchmesser von 1 3 mm Dieser Wert ist ein Designkriterrum und wurde auf Grund der nachfolgenden berlegungen ausgew hlt denn diese Blende k nnen Partikel bis zu einer Gr e von ca 3 um unter den 1m Einlassystem des SPLAT herrschenden Druckbedingungen noch passieren Zur Veranschaulichung dient Abbildung 3 In dieser Abbildung sind Abschatzungen zur Partikelgr e aufgetragen bis zu der die Partikel eine Blende bestimmter Gr e noch passieren k nnen Dabei ist die maximale Partikelgr e in Abh ngigkeit vom Durchmesser der Blende und dem vor der Aerodynamischen Linse herrschenden Druck aufgetragen 25 2 1 1Aerodynamische Linsen zur Partikelfokussierung 50 mbar 100 mbar A amp 150 mbar wy 200 mbar 250 mbar lt 500 mbar Maximale Partikelgr e durch Blende in um Blendendurchmesser in mm Abbildung 3 Absch tzung der maximalen Partikelgr e die eine Blende der Aerodynamischen Linse passieren k nnen in Abh ngigkeit vom Blendendurchmesser und dem Druck vor der Aerodynamischen Linse Als Kriterium f r ein Passieren der Blende wurde die Bedingung Stokeszahl Stk lt 1 ausgew hlt da bei solchen Stokeszahlen die Partikel den Stromlinien der Luft folgen k nnen Es ist zu erkennen dass bei zunehmenden Blendendurchmessern gr ere Partikel die Blende passieren k
42. gr en enorm Die kleinsten erreichbaren Partikelstrahlbreiten liegen etwa bei 0 2 mm w hrend sich bei ung nstigen Bedingungen eine Strahlbreite von ca 1 4 mm ergibt Halbwertsbreite des Partikelstrahls in mm Vordruck in mbar Abbildung 38 Halbwertsbreite des Partikelstrahls f r PSL Partikel in Abh ngigkeit von Partikelgr e und Vordruck 110 4 4 3Partikelstrahlprofile an den Detektionslasern in Abhangigkeit von Druck und PartikelgroBe Die Partikelstrahlbreiten zeigen keine einheitliche Tendenz weder in Bezug auf die Partikelgr e noch auf den Vordruck Lediglich f r Partikel der Gr e 0 8 um ist ein linearer Abfall der Strahlbreite mit steigendem Vordruck zu erkennen F r Partikel mit einem Durchmesser von 0 6 um steigt die Partikelstrahlbreite mit dem Druck an Auff llig ist die geringe Partikelstrahlbreite f r alle Partikelgr en bei einem Vordruck von 50 mbar was konsistent mit den Messungen aus Abschnitt 4 3 ist In Abbildung 39 ist die relative Position des Maximums des Partikelstrahls f r verschiedene Partikelgr en dargestellt Die Lage des Maximums wurde durch Verschiebung des Fokus mit den Mikrometerschrauben ermittelt 4 60 4 58 4 56 4 54 4 52 4 50 4 48 Relative Position in mm 4 46 4 44 0 6 0 8 1 0 1 2 1 4 1 6 Partikelgr e in um Abbildung 39 Lage des Maximums des Partikelstrahls f r verschiedene Partikelgr en bei einem konstanten Vordruck von 100
43. ist in Abbildung 69 zu sehen In schwarz sind die Partikel eingezeichnet die mit der Detektionsoptik erfasst werden konnten In rot sind diejenigen Partikel dargestellt die verdampft und ionisiert werden konnten Es konnten Partikel in einem Gr enbereich zwischen 0 4 um und 3 um mit der 162 5 2 1Gr enverteilungen der Atmospharischen Aerosolpartikel Detektionsoptik nachgewiesen werden 10 10 detektierte Partikel verdampfte und ionisierte Partikel 10 10 1 A TE in um Abbildung 69 Anzahlverteilung der mit dem SPLAT gemessenen atmosph rischen Aerosolpartikeln es sind die insgesamt detektierten Partikel schwarz und chemisch analysierten Partikel rot dargestellt Anzahl oO oO Das Maximum der Verteilung der insgesamt detektierten Partikel schwarz liegt bei Dp 0 53 um wahrend das Maximum der Verteilung der chemisch analysierten Partikel sich leicht auf Dp 0 56 um verschoben hat Aufgrund der geringeren Detektionseffizienz f r Partikel mit einem kleineren Durchmesser als 0 5 um vgl Abschnitt 4 4 5 ist die Anzahl der detektierten Partikel gering obwohl hier deutlich mehr Partikel existierten Bei dem Maximum der Verteilung in Abbildung 69 liegt auch etwa die maximale Detektionseffizienz des SPLAT f r den in der Messung eingestellten Vordruck der Linse Wie in Abschnitt 4 4 5 gezeigt liegt die h chste Detektionseffizienz f r einen Vordruck von 150 mbar bei einer PartikelgroBe von 600 nm Abbi
44. k nnen die optimalen Betriebsbedingungen f r die Aerodynamische Linse unabh ngig vom Au endruck eingestellt werden Ein Druckregler Bronckhorst El Press P502C Fbb 022A steuert den Vordruck vor der Aerodynamischen Linse Dieser Druckregler wird ber einen 9 poligen Sub D Stecker vom V25 Controller angesteuert Der aktuelle Druck in dem zu regelnden Volumen wird gemessen und vom V25 Controller ausgelesen Dabe kann der Druck in Abh ngigkeit eines Sollwertsignals 0 10 V eingestellt werden Die Genauigkeit der Druckreglung betragt 0 5 vom Endwert In Abbildung 13 ist das Einlasssystem schematisch dargestellt Die Blende ist durch einen speziellen Flansch leicht auswechselbar sodass verschiedene Volumenflusse in das Instrument eingestellt werden k nnen Au erdem kann bei hohen Partikelkonzentration die Blende leicht verstopfen deshalb erleichtert ein einfacher Austausch oder das Reinigen der Blende den operativen Betrieb des SPLAT wesentlich erleichtern 54 3 3 1 Einlass Aerodynamische Linse Ventil i Pos 50 250 mbar Blende als kritische D se Druckregler Membranpumpe To Abbildung 13 Schematische Darstellung des Einlasssystems Dieses Einlasssystem wurde entwickelt um den f r den Betrieb der Aerodynamischen Linse notwendigen Vordruck optimal regeln zu k nnen Der Aerodynamischen Linse kommt eine Hauptfunktion des gesamten Instrumentes zu die Aerosolpartikel zum Ionisationsort zu bringen
45. nnen Der Vordruck vor der Aerodynamischen Linse kann beim hier entwickelten Aerosolmassenspektrometer zwischen 50 mbar und 250 mbar eingestellt werden Da Partikel bis zu einer Gr e von ca 3 um analysiert werden sollen wurde eine Blende mit einem Durchmesser von 1 3 mm f r die erste Blende der Aerodynamischen Linse ausgew hlt W hlt man einen zu kleinen Durchmesser der ersten Blende wird die Linse zur Fokussierung gr erer Partikel ungeeignet Bei einem Durchmesser von 0 5 mm der ersten Blende w rden aufgrund dieser Betrachtungen keine Partikel die Linse passieren die einen gr eren Durchmesser als ca 0 7 um besitzen In Tabelle 1 sind die Stokeszahlen f r eine Blende mit einem Durchmesser von 1 3 mm f r verschiedene Partikelgr en und Dr cke angegeben 26 2 1 1Aerodynamische Linsen zur Partikelfokussierung Tabelle 1 Stokeszahlen f r Polystyrol Partikel in Abh ngigkeit des Vordruckes an der ersten Blende der Aerodynamischen Linse 1 3 mm Partikel Stk bei Stk bei Stk bei Stk bei Stk bei Stk bei gr e 50 mbar 100 mbar 150mbar 200mbar 250mbar 500 mbar in um in mm in mm in mm in mm in mm in mm l 0 3 0 17 0 13 0 11 0 1 0 08 2 0 69 0 45 0 37 0 33 0 31 0 27 3 1 18 0 84 0 73 0 68 0 65 0 59 4 1 8 1 35 12 1 14 1 11 1 03 5 2 5 2 1 35 1 13 1 68 1 58 10 7 9 6 9 6 6 6 4 5 9 6 13 50 158 153 151 150 149 148 100 613 603 600 598 597 594 Auff llig ist die starke Variation der Stokeszahl mit der Partikelgr e
46. untersucht Gasf rmiges Iod wird an den K sten durch Algen emittiert dessen Oxide an der Bildung und am Wachstum von Partikeln beteiligt sind Aerosolpartikel k nnen erheblichen Einfluss auf die Gesundheit des Menschen haben Die Partikel werden vom Menschen direkt eingeatmet Dabei dringen Partikel die gr er als 5 um sind nicht weiter als in die Nase oder den Rachen vor Partikel zwischen 3 um und 5 um werden zumeist in der Luftr hre abgeschieden f r Partikel zwischen um und 3 um bilden die Bronchien eine Barriere Kleinere Partikel k nnen bis in die Alveolen vordringen bis ins Blut gelangen und sogar die Schwelle zum Gehirn berwinden Kreyling2006 W hrend die Gr e der Partikel ma geblichen Einfluss auf den Ort der Abscheidung besitzt st der Einfluss der chemischen Zusammensetzung der Partikel auf die Gesundheit des Menschen weitgehend unbekannt Die Lungeng ngigkeit von Aerosolpartikeln bestimmter Gr e wird von der pharmazeutischen Industrie ausgenutzt um Medikamente in Form von Aerosolpartikeln uber die Atemwege zu verabreichen Dalby2004 Bei der chemischen Zusammensetzung der Partikel spielt nicht nur die Element zusammensetzung sondern auch der Bindungszustand der Elemente eine wichtige Rolle f r ihre Toxizitat und Biowirksamkeit So wird z B Chrom durch industrielle Prozesse und die Landwirtschaft n die Atmosph re gebracht Chrom liegt n einem Redoxgleichgewicht zwischen Cr II und Cr VI vor W hrend
47. us Der mit den Rechnungen erhaltene optimale Spannungssatz wurde als Ausgangspunkt fur die experimentelle Optimierung der Massenaufl sung genutzt Die Aufl sung des Massenspektrometers wurde durch manuelle Variation der Spannungen optimiert worauf in einem sp teren Abschnitt genauer eingegangen wird Die Rechnungen dienten zur qualitativen berpr fung der Ionenflugbahnen und flugzeiten Anhand der Rechnungen kann schnell erkannt werden welche Spannungen wichtig f r die Flugbahn der Ionen sind Da die Geometrie des Massenspektrometers nicht genauer als ca 0 5 mm bekannt ist ergeben sich alleine aufgrund dieser Ungenauigkeiten Fehler in den Rechnungen Deshalb konnte der optimale Spannungssatz f r den Betrieb des SPLAT nicht nur durch die Rechnungen alleine ermittelt werden 4 6 2 Variation des Restgasmassenspektrums mit Laserleistung und Druck Erste Versuche zur Funktionsweise des Massenspektrometers wurden mit Hintergrundspektren durchgef hrt die hier als Restgasspektren bezeichnet werden Dabe handelt es sich um die Ionen die entstehen wenn der Excimerlaser kein Partikel trifft sondern durch seine hohe Leistungsdichte die Molek le der Luft ionisiert die sich unter einem geringen Druck in der Ionenquelle befindet Es wurden 100 Massenspektren der Kationen bei verschiedenen Laserintensit ten und Dr cken im Massenspektrometer aufgenommen und gemittelt Das mittlere Restgasspektrum ist in Abbildung 47 dargestellt 18 Marc Gonin
48. vorgeschlagene Routine in die Auswertesoftware implementiert werden Dabei wird jedes Spektrum automatisch neu kalibriert und vorhandene Signale werden definierten Masse zu Ladungsverh ltnissen zugeordnet Die Autoren beobachteten eine Verbesserung der Abweichung in der Massenbestimmung von Am z 0 4 auf Am z 0 05 178 6Zusammenfassung und Ausblick Eines der Hauptprobleme der Laserablationsmassenspektrometrie ist weiterhin die Interpretation und die Vergleichbarkeit der Daten die unterschiedliche Instrumente produzieren Fur eine Interpretation der Daten werden die Massenspektren der Partikel mit Hilfe von verschiedenen Algorithmen in Klassen eingeteilt Haufig benutzte Algorithmen sind der fuzzy c means und der k means Algorithmus Hinz2006 Zelenyuk2006 Eine Analyse der Massenspektren des SPLAT mittels dieser Algorithmen befindet sich im Aufbau Ausblick Das SPLAT hat in seinem jetzigen Entwicklungsstadium die Grenze seiner Leistungsfahigkeit noch nicht erreicht Es eignet sich allerdings hervorragend fur Labormessungen und fur Feldmessungen bei denen normale Partikelkonzentrationen zu erwarten sind Eine Umsetzung der o g Verbesserungsvorschlage wird die Einsatzfahigkeit noch weiter erh hen Eine h here Robustheit des Instruments erm glicht auch den Einsatz des SPLAT in einem mobilen Forschungslabor Dadurch wird die Untersuchung von Quellen f r Partikelemissionen m glich z B die Emissionen von Kraftwerken ode
49. wird prinzipiell ein Verschieben des Laserfokus parallel zur Ausbreitungsrichtung des Partikelstrahls simuliert Die optimale Lage des Fokus des Excimerlasers 1m Rezipient kann durch ein Verschieben des Fokus senkrecht zur Partikelstrahlrichtung und eine Variation von X eingestellt werden In Abbildung 45 ist das Ergebnis einer Messung zu sehen bei der der Fokus des Excimerlasers relativ zum Partikelstrahl ausgerichtet wurde und der Faktor K ge ndert wurde Farblich kodiert ist der prozentuale Anteil der getroffenen 123 4 5 1Trefferwahrscheinlichkeit von Polystyrolpartikeln von den optisch detektierten Aerosolpartikeln Dabei wurden jeweils 100 Polystyrolpartikel mit einem Durchmesser von 0 6 um bei einem Vordruck von 150 mbar mit dem SPLAT untersucht Bei jeder erfolgreichen Detektion wurde der Excimerlaser ausgel st und ein Massenspektrum aufgenommen Als getroffene Partikel wurden diejenigen Partikel gewertet bei denen die Fragmente des Polystyrols C C und C 3 im Massenspektrum zu erkennen waren 9 2 100 80 2 60 40 5 80 60 D 40 20 20 0 X 7 5 7 6 1 7 78 7 9 8 0 8 1 8 2 8 3 Verschiebung des Excimerlasers in mm Abbildung 45 Prozentualer Anteil ablatierter 0 6 um gro er Polystyrolpartikel abh ngig von der Lage des Fokus des Excimerlasers und dem Faktor K Auf der x Achse ist die relative Position des Fokus des Excimerlasers und auf der y Achse ist der Zeitfaktor K aufgetragen Bei der Messung wurd
50. with twomass spectrometric systems LAMPAS 2 and SPASS International Journal of Mass Spectrometry 258 151 166 2006 Hinz K Kaufmann R Spengler B Simultaneous Detection of Positive and Negative Ions From Single Airborne Particles by Real time Laser Mass Spectrometry Aerosol Science and Technology 24 233 242 1996 Hinz K P Greweling M Drews F Spengler B Data Processing in On Line Laser Mass Spectrometry of Inorganic Organic or Biological Airborne Particles Journal of the American Society of Mass Spectrometry 10 648 660 1999 Huffman A Jayne J Drewnick F Aiken A Onasch T Worsnop D Jimenez J Design Modeling Optimization and Experimental Testsof a Particle Beam Width Probe for the Aerodyne AerosolMass Spectrometer Aerosol Science and Technology 39 1143 1163 2005 Jayne J T Leard D C Zhang X F Davidovits P Smith K A Kolb C E Worsnop D R Development of an Aerosol Mass Spectrometer for Size and Composition Analysis of Submicron Particles Aerosol Science and Technology 33 49 70 2000 Jimenez J Aerosol Mass Spectrometry Part 2 Thermal Desorption Techniques American Association for Aerosol Research Tutorial http cires colorado edu jimenez Papers AAAR 04 TD AMS Tutorial pdf 2004 Kane D Johnston M Size and Composition Biases on the Detection of Individual Ultrafine Particles by Aerosol Mass Spectrometry Environmental Science and Technology 34 4887 4893
51. wohingegen 0 3 um gro e Partikel einen Strahldurchmesser von bis zu 4mm produzieren Der Vordruck scheint f r die Strahlbreite ebenfalls eine Rolle zu spielen denn die Strahlbreite vergr ert sich bei h herem Vordruck Deshalb wurden weitere Messungen zur Druckabangigkeit durchgef hrt Die Diskrepanz der Strahlbreite in x und y Richtung bei einem Druck von 256 mbar und einer Part kelgr e von 0 8 um kann momentan nicht erkl rt werden In Abbildung 33 ist eine Messung der Strahlbreite von 0 3 um DEHS Partikeln bei verschiedenen Vordr cken zu sehen Die Daten werden in Abbildung 33 au erdem mit Literaturdaten f r andere Aerodynamische Linsen verglichen Schreiner1999 Budz2002 Die von den Autoren benutzten Linsen hneln der im SPLAT verwendeten Linse ebenso st der untersuchte Druckbereich vergleichbar Die Durchmesser der Blenden von Budz2002 sind dentisch mit denen der Linse m SPLAT nur die letzte Blende am Ausgang der Linse unterscheidet s ch Diese letzte Blende regelt den Volumenstrom durch die Linse Der Volumenstrom dieser Linse ist mit 0 42 l min etwas h her als der Volumenstrom der SPLAT Linse mit 0 35 l min Die Blenden durchmesser der Linse n Schreiner1999 sind etwa halb so gro wie die der SPLAT Linse der Volumenstrom ist mit 0 31 l min vergleichbar Diese Linse aus Schreiner1999 wurde speziell f r einen Druckbereich von 40 230 mbar entworfen und kam be Ballonmessungen in der Stratosph re zum Eins
52. z 16 NO m z 23 Oy m z 32 NO m z 46 und NO m z 62 enthalten Das Anionenmassenspektrum des mit dem PALMS analysierten Ammoniumnitratpartikels gr n weist deutlich mehr Fragmente 150 4 8Typische Spektren im Labor erzeugter Aerosolpartikel auf Ebenso sind die Signale bei OH m z 17 und NO m z 62 weitaus deutlicher ausgepr gt als im An onenmassenspektrum des mit dem SPLAT analysierten Partikels Dies unterstreicht noch einmal die Schwierigkeiten in der Vergleichbarkeit der Massenspektren von unterschiedlichen Laserablationsmassenspektrometern da das PALMS einen Excimerlaser mit unterschiedlicher Wellenlange und Laserintensitat zur Desorption lonisation benutzte Fazit In diesem Kapitel wurden umfangreiche Charakterisierungen des SPLAT und seiner einzelnen Bestandteile gezeigt Dabei zeigte sich dass das SPLAT die Gr enbestimmung der Partikel mit einer sehr hohen Genauigkeit durchf hrt Weiterhin wurde gezeigt dass s ch verschiedene Partikeltypen deutlich aufgrund der unterschiedlichen Signaturen n den Massenspektren unterscheiden lassen Bei der Verdampfung und lonisation treten allerdings starke Matrixeffekte auf die bei der Interpretation der Massenspektren ber cksichtigt werden m ssen Es wurden Vergleichsmessungen mit einem anderen Laserablationsmassenspektrometer gezeigt Dabei wurde festgestellt dass sich die Massenspektren von verschiedenen Instrumenten nur bedingt vergleichen lasse
53. zur V25 Steuerung implementiert worden Dieser Notabschaltungsalgorithmus pr ft ob eine Pumpe ber l ngere Zeit zuviel Leistung ben tigt oder zu hei wird wie es bei einem pl tzlich auftretenden Leck der Fall w re Tritt dieser Fall ein werden automatisch alle Pumpen zusammen mit der Hochspannungversorgung f r das Massenspektrometer abgeschaltet Weiterhin verf gt die Steuerung des V25 ber eine Steuerungsroutine mit dem man alle Pumpen in vordefinierter Reihenfolge ein und ausschalten kann Die Messung des Drucks m Massenspektrometer erfolgt durch zwei Druckmessk pfe Leybold Vakuum Ionivac RO90 Die Sensoren der Messk pfe arbeiten mit einer Kombination aus Heisskathoden Ionisations Messystem f r 10 mbar lt p lt 2x107 mbar und einem Pirani Messsystem f r 1000 mbar gt p gt 5 5x10 mbar Im ber gangsbereich wird ein gemischtes Signal der beiden Messsysteme ausgegeben Dieses System ist in der Lage Dr cke von 1000 10 mbar zu messen Der Druck wird direkt am Sensor angezeigt und in Form einer Spannung von 0 774 10V an den V25 Controller ausgegeben Der Mikrokontroller rechnet diese Spannung in einen Druck um und schickt diesen Wert 1m ASCII Format an den Computer Eine ausf hrliche Beschreibung der Partikeldetektionskarte erfolgt in Abschnitt 3 4 2 3 3 Einlass und Vakuumsystem des Instrumentes Das Massenspektrometer muss bei einem Hochvakuum von ca 10 mbar bis 10 mbar betrieben werden um St
54. 0 00 ti PEE T rrr yp rr rr pr Terry rrr rp rr rr yr rrr perry yy rr rr 20 40 60 80 100 120 140 m z 0 20 _ Tann gt SiO SIO SIO FeO S 0 15 Si O 4 010 FeO or Si O FeO Cc HSiO Si O 2 0 05 a O FeO u a Kl Kr ooo ul Mu u 9 20 40 60 80 100 120 140 m z Abbildung 59 Beispielhafte Kationen und Anionenmassenspektren von einem einzelnen Arizona Test Dust Partikel der Gr e 1 1 um Im Kationenmassenspektrum des Einzelpartikels sind Na m z 23 Al m z 27 Si m z 28 K m z 39 K m z 41 SiO m z 44 und Fe m z 56 enthalten Da die chemische Zusammensetzung des Mineralstaubs sich von Partikel zu Partikel ndern k nnte wurden bei dieser Messung auf eine Mittelung der Massenspektren verzichtet Im Anionenmassenspektrum zeigen sich die Fragmente SiO m z 44 SiO m z 60 S103 m z 76 HSO m z 77 H2S103 m z 78 FeO m z 88 FeO m z 104 bzw SiO m z 104 Bei den nachfolgenden Signalen ist eine eindeutige Identifizierung der Spezies nicht m glich Es k nnte sich dabei um Fragmente handeln die Eisen enthalten also FeOs m z 120 FeOs m z 136 HFeOs m z 137 Wahrscheinlicher sind jedoch die Siliziumfragmente S104 m z 120 S1205 m z 136 HS1O5 m z 137 Au erdem ist ein Signal f r 148 4 8Typische Spektren im Labor erzeugter Aerosolpartikel S104 m z 148 in dem Spektrum enthalten D
55. 1 und Photomultiplier 2 sind sehr hnlich Der Messfehler ergibt sich aus der Standardabweichung von ca 100 Messwerten pro Partikelgr e Die relativ gro en Fehlerbalken in der Messung entstehen zum einen weil die Partikel den Detektions laserstrahl eventuell nicht optimal treffen Zum anderen erh ht sich der statistische Fehler f r gr ere Partikel aufgrund der geringeren Anzahl von Messwerten Durch das gaussf rmige Strahlprofil des Detektionslasers kann das Partikel die Mitte des Strahls mit hoher Leistungsdichte treffen oder aber die Randbereiche des Laserstrahls mit niedrigere Leistungsdichte durchqueren Als gr ne Quadrate sind in Abbildung 35 Literaturdaten der Abh ngigkeit der Streulichtsignalintensit t von der Partikelgr e Polystyrol eingetragen Lee2002 Die Autoren benutzten einen vergleichbaren Laser allerdings mit einer h heren Leistungsdichte und unter einem Winkel von 90 Die Form des Signalverlaufs ist in den Messreihen hnlich 105 4 4 1Abhangigkeit der Streulichtsignale von der PartikelgroBe Die Bestimmung der Partikelgr e aus der Messung der Streulichtintensit t eignet sich beim SPLAT nicht die Methode erweist sich als zu ungenau und nicht eindeutig Allerdings ist das SPLAT auf diese Messmethode auch nicht optimiert worden Zusammen mit der aerodynamischen Bestimmung der Partikelgr e k nnte diese Messmethode m glicherweise Aufschluss ber optische Eigenschaften der Aerosol partikel geben
56. 1998 Schr ter W Lautenschl ger K Teschner J Bibrack H Taschenbuch der Chemie ISBN 3 8171 1654 3 2001 Sinha M Laser induced Volatilization and Ionization of Microparticles Review of Scientific Instruments 55 886 891 1984 Stoffels J A direct inlet mass spectrometer for real time analysis of airborne particles International Journal of Mass Spectrometry and Ion Phyiscs 40 217 222 1981 Stoffels J Lagergren C On the real time measurement of particles in air by direct inlet surface ionization mass spectrometry International Journal of Mass Spectrometry and Ion Physics 40 243 254 1981 Stowers M vanWuijckhuijse A Marijnissen J Kientz C Ciach T Fluorescence preselection of bioaerosol for single particle mass spectrometry Optical Society of America 45 2006 Su Y X Sipin M F Furutani H Prather K A Development and Characterization of an Aerosol Time of Flight Mass Spectrometer with Increased Detection Efficiency Analytical Chemistry 76 3 712 719 2004 Suess T Prather K Mass Spectrometry of Aerosols Chemical Reviews 99 3007 3035 1999 189 7Anhang Sullivan R Prather K Recent Advances in our Understanding of Atmospheric Chemistry and Climate Made Possible by On Line Aerosol Analysis Instrumentation Analytical Chemistry 77 3861 3886 2005 Thomson D Murphy D Laser induced ion formation thresholds of aerosol particles in a vacuum Applied Optics 32
57. 20 AO 60 80 100 120 140 m z das Spektrum eines separaten Partikels D 1 55 um 166 5 2 2Spektren atmospharischer Aerosolpartikel In den Massenspektren beider Polaritaten sind die typischen mineralischen Fragmente der Elemente enthalten die in der Erdkruste anzutreffen sind vgl Abschnitt 4 8 Das Kationenspektrum dieses Partikels mit einem Durchmesser von 0 53 um oben enthalt die Fragmente Al m z 27 Si m z 28 K m z 39 K m z 41 SiO m z 44 Fe m z 54 und Fe m z 56 Dieses Partikel ist eindeutig als mineralisches Partikel zu identifizieren an das Nitrat kondensiert sind Es handelt sich hierbei um ein gealtertes Mineralstaub Partikel mit aufkondensiertem Sekund r aerosol Im Anionenmassenspektrum des Partikels Abbildung 71 mitte sind neben O m z 16 und NO m z 46 die Fragmente Si Oy m z x 44 y 16 zu finden Das zweite mineralische Partikel enth lt neben Na m z 23 Mg m z 24 Al m z 27 K m z 39 K m z 41 Mn m z 55 und Fe m z 56 Oxide von Silizium Mangan und Eisen Weiterhin enthalt dieses Partikel Bestandteile von Nitrat was sich an der alleinigen Pr senz des Fragments NO m z 30 wiederspiegelt In Abbildung 72 ist ein Partikelspektrum dargestellt das in der Literatur als ein typisches mineralisches Aerosolpartikel beschrieben wurde Dieses Partikel wurde mit dem Einzelpartikelmassenspektrometer LAMPAS 2 ebenfa
58. 400 nm zu sehen 64 3 4 2Signalverarbeitung der Partikeldetektion i d i huin x Eu SE 100mve2 Level q CO r der th 372mV Holdofi Abbildung 18 Streulichtsignal eines 400 nm Polystyrol Partikels Das Streulichtsignal ist gut vom Untergrund des Photomultipliers zu unterscheiden die S gnalh he betr gt f r dieses Part kel ca 200 mV mit einer Halbwertsbreite von ca 0 5 us Die Signale der Photomultiplier k nnen von einem Vorverst rker bis auf den zwanzigfachen Wert ihres Ursprungssignals verst rkt werden Abbildung 19 illustriert die Signalverarbeitung auf der Partikeldetektionskarte des V25 Controllers 65 3 4 2Signalverarbeitung der Partikeldetektion Lp gt p max gt PMT A oe U oirinn S 29 mm y PMT A ir _ i S 28 mm a P o y Excimer a Bme 2 Zeitachse Abbildung 19 Zeitlicher Verlauf der Partikeldetektion Es kann vorkommen dass ein Partikel zwar den ersten Detektionslaser passiert den zweiten aber verfehlt Dies w rde dazu f hren dass die Elektronik so lange wartet bis ein anderes Partikel am zweiten Detektionslaser einen Puls ausl st Dies h tte eine verf lschte Flugzeitinformation zur Folge Aus diesem Grund ist eine Zeit tna auf der Elektronikkarte w hlbar nach der ein Zur cksetzen der Zeitmessung durchgef hrt wird L st ein Partikel am ersten Photomultiplier ein Streulichtsignal aus werden nur S gnale dann am zweiten Photom
59. 43 NCTC K MONS Cll 1Z1CN Ze Mx anna 118 4 5 Charakterisierung der Partikelverdampfung und lonisation 122 4 5 1 Trefferwahrscheinlichkeit von Polystyrolpartikeln 123 4 6 Charakterisierung des Massenspektrometers ussssssssnnnnensnnnnseseneneeneennnn 125 4 6 1 Simulationsrechnungen zur Beschreibung des IMIASSENS PEK UOC LOLS x sas ecrarhswanescnaved tid eee 126 4 6 2 Variation des Restgasmassenspektrums mit Laserleistung und DICK unseres 127 4 6 3 Reproduzierbarkeit der Massenspektren cccccssseeeeeecceeeeeeeeeeeees 130 4 6 4 Optimierung der Massenaufl sung ccc eeeeeeesseseeeececeeeeeeeeeeeeeaaaes 133 4 7 Charakterisierung der Datenaufnahme sreci E 138 Ak AUNOSuns der F WO ZCI ee 138 4 7 2 Aufl sung der Ionensignalintensitat ccccccccccceceeeeeeeeeseeeseeeeeees 139 4 8 Typische Spektren im Labor erzeugter Aerosolpartikel 140 5 Labor und Feldmessungen von Acrosolpartikellir cccccccsssssssssssccccsseeeeees 153 5 1 Speziation von Iod in Aerosolpartikeln eeeeennneen 153 5 2 Die Messkampagne CLACE 5 auf der hochalpinen Forschungsstation Junetraujoch inder Schweiz re ie 158 5 2 1 Gr enverteilungen der Atmosph rischen Aerosolpartikel 162 5 2 2 Spektren atmosph rischer Aerosolpartikel ee 165 Abbildungsverzeichnis 1
60. 5 Die Massenaufl sung eines Laserablationsaerosolmassenspektrometers wird durch folgende Faktoren beeinflusst die Gr e des Ionisationsvolumens d e Dauer des Laserpulses die Variation der Anfangsenergieverteilung der Ionen die wiederum von Laserenergie Pulsdauer des Lasers und den Partikeleigenschaften abh ngt und kann durch verschiedene Ma nahmen verbessert werden Zum einen kann das 35 2 1 4Grundlagen der Flugzeitmassenspektrometrie Extraktionsfeld erst kurzzeitig nach dem Laserpuls eingeschaltet werden verz gerte Extraktion Zum anderen kann e n Reflektron n das Massenspektrometer integriert werden das als Ionenspiegel wirkt Weiterhin kann eine zweistufige Beschleunigung der Ionen erfolgen die in einer Wi ley McLaren Anordnung aufgebaut ist WileyMcLaren1955 Bei der kontinuierlichen Extraktion werden die Ionen sofort nach ihrer Entstehung durch ein angelegtes Beschleunigungsfeld aus der Ionisationsregion beschleunigt Ionen mit dem gleichen Masse zu Ladungsverh ltnis aber mit unterschiedlicher Anfangsenergie erreichen unterschiedliche Endgeschwindigkeiten und kommen daher zu verschiedenen Zeiten am Detektor an Daraus resultiert eine Verbreiterung des Signals Bei der verz gerten Extraktion wird die Beschleunigungsspannung kurzzeitig nach dem Laserpuls eingeschaltet Dadurch haben die Ionen in der feldfreien Region Zeit sich anhand ihrer unterschiedlichen Anfangsgeschwindigkeiten zu separieren
61. 50 100 150 200 250 300 m z 50x10 gt ee I _ 2_ C 30 Na Nal O 2 Y 20 C D Nal ni um baer ten und Ba a cn u ep a Ku un N 50 100 150 200 250 300 m z Abbildung 64 Typische Kationenmassenspektren rot und Anionenmassenspektren blau von Natriumiodid mit einem Durchmesser von 0 6 um Mittel uber 100 Spektren hnlich zum Kaliumiodid Iodat System sind die beiden Spezies anhand ihrer Massenspektren deutlich unterscheidbar Im Kationenmassenspektrum von Natrium iodid sind die deutlichsten Signale bei Na m z 23 und NaI m z 173 das Anionenmassenspektrum enth lt I m z 63 5 T m z 127 Nal m z 150 und Nal m z 277 Abbildung 65 zeigt typische Spektren von Natriumiodat die sich deutlich von den Spektren von Natriumiodid unterscheiden 156 5 1Speziation von Iod in Aerosolpartikeln 20x10 gt Na O S 415 2 D V C Na O Nal Na Na 10 gt S I aD in a me ie mar au ze nn a 50 100 150 200 250 300 350 m z 20x10 gt 2 lO S 15 2 4 lO a D O7 3 Nal O C 2 _ 2 3 Nal Cc 5 2 rT ttt Hapa aa a ld Hea pel py m m hai 50 100 150 200 250 300 350 m z Abbildung 65 Typische Kationenmassenspektren rot und Anionenmassenspektren blau von Natriumiodat mit einem Durchmesser von 0 6 um jeweils Mittel uber 100 Spek
62. 6818 6826 1993 Thomson D Schein M Murphy D Particle Analysis by Laser Mass Spectrometry WB 57F Instrument Overview Aerosol Science and Technology 33 153 169 2000 Thomson D S Schein M E Murphy D M Particle Analysis by Laser Mass Spectrometry WB 57F Instrument Overview Aerosol Science and Technology 33 153 169 2000 Tobias H Schafer M Pitesky M Fergenson D Horne J Frank M Gard E Bioaerosol Mass Spectrometry for Rapid Detection of IndividualAirborne Mycobacterium tuberculosis H37Ra_ Particles Applied and Environmental Microbiology 71 6086 6095 2005 Trimborn A Hinz K P Spengler B Online Analysis of Atmospheric Particles with a Tranportable Laser Mass Spectrometer Aerosol Science and Technology 191 201 2000 vanWuijckhuijse A Stowers M Kleefsman W van Baar B Kientz C Marijnissen J Matrix assistedlaser desorption ionisation aerosol time of flightmass spectrometry for the analysis of bioaerosols development ofa fast detector for airborne biological pathogens Aerosol Science 36 677 687 2005 Vetter T Berechnung der Mie Streufunktion zur Kalibrierung optischer Partikelzahler Universit t Mainz 2004 Walter S pers nliche Mitteilungen 2007 Wang X McMurry P An experimental study of nanoparticle focusing with aerodynamic lenses International Journal of Mass Spectrometry 258 30 36 2006 Wang X McMurry P H A Design Tool for Aerodynamic Lens Syste
63. ARE AEG ENGE oe gsc RR ctw br NR ER oot sets stant Saeco tam ar evel EIER CHEN LEN enero EEE SERSHRNE 166 72 Typische Aerosolpartikel mineralischen Ursprungs gemessen auf dem Jungfraujoch mit dem LAMPAS 2 TAA Z 2005 hau ee 167 73 Massenspektren eines nitrathaltigen Aerosolpartikels D 0 74 um 168 74 Massenspektren eines sulfathaltigen Aerosolpartikels D 0 5 um 169 75 Massenspektren eines bleihaltigen Aerosolpartikels D 1 85 um 171 76 Massenspektren eines organischen Aerosolpartikels D 1 1 um 172 77 Messung der gr enabh ngigen Massenkonzentration von NO3 SO4 NH4 und organischen Partikeln des TOF AMS w hrend CLACE 5 Walter2006 173 78 Rechnungen der Winkelabhangigkeit der Streulichtintensit t von Polystyrol Partikeln berechnet nach Vetter2004 EA E ENA 181 79 Dreidimensionale Zeichnung der Hauptvakuumkammer des SPLAT die beiden Flugzeitmassenspektrometer sind nicht eingezeichnet ccccceccccceeeeeeeeeeeeeees 182 80 Draufsicht auf die Hauptvakuumkammer des SPLAT mit den wichtigsten PRIA SOUT OCU et see ee er 183 Tabellenverzeichnis Tabelle 1 Stokeszahlen f r Polystyrol Partikel in Abh ngigkeit des Vordruckes an der ersten Blende der Aerodynamischen Linse 1 3 mm 21 Tabelle 2 Liste der Aufgaben des V25 Controllers 044 nennen 51 Tabelle 3 Bei SPLAT eingesetzte PuUMpe iro
64. Aristoteles griechischer Philosoph 384 322 v Chr 12 1Einleitung 1 Einleitung 1 1 Motivation Als Aerosol wird die Suspension von fl ssigen oder festen Partikeln in einem Gas bezeichnet Hinds1999 Dabei umfasst der Begriff Aerosol sowohl die Partikel als auch die Gasphase Als Aerosolpartikel bezeichnet man nur die fl ssigen und festen Bestandteile des Aerosols in einem Gr enbereich zwischen ungef hr 1 nm und 100 um gr ere Partikel werden als Hydrometeore bezeichnet In der Atmosph re gibt es eine Reihe von Quellen und Senken f r Aerosolpartikel Es wird zwischen nat rlichen und anthropogenen Quellen unterschieden wobei die Zusammensetzung und Gr e der Partikel erheblich von hren Quellen abh ngt Beispiele f r nat rliche Quellen von Aerosolpartikeln sind die Emission von Seesalzpartikeln und mineralischen Partikeln aus Ozeanen und W sten Ein Beispiel f r eine anthropogene Quelle f r Aerosolpartikel ist die Verbrennung von fossilen Energietr gern wodurch neben gasf rmigen Substanzen haupts chlich Ru partikel emittiert werden Ein Teil der entstandenen gasf rmigen Substanzen kann durch Kondensation allerdings in die fl ssige Phase bergehen und ebenfalls zur Aerosolbildung beitragen Aerosolpartikel sind in ihrer Gr e und Zusammensetzung in hohem Ma e zeitlich variabel Die Gr e der Partikel kann sich durch Koagulation Kondensations und Verdampfungsprozesse ndern Aerosolpartikel k n
65. BER DEREN BEE DEREN DEE VER DEREN OT BEE ER DEE TO DEREN E 1 2 Wolkenereignisse Fl ssigwassergehalt 9 1 0 m SPLATINT m SPLAT TOTAL D m SPLAT CVI So S 08 14 Kan gt rae D 0 6 N N D 0 4 N N gt L 02 nn 2006 02 21 2006 03 03 _ 2006 03 13 Datum und Zeit Abbildung 68 Messzeiten des SPLAT an den verschiedenen Einl ssen int total cvi dargestellt ist der Fl ssigwassergehalt als Indikator f r Wolkenereignisse adaptiert nach Walter2006 Da sich das SPLAT noch in der Testphase befand mussten besonders zu Beginn der Kampagne technische und elektronische Probleme vor Ort gel st werden Dies gestaltete sich unter den schwierigen Bedingungen auf dem Jungfraujoch geringer Umgebungsdruck eingeschr nkte Infrastruktur als nicht einfach Das SPLAT konnte aus Sicherheitsgr nden nur in Betrieb genommen werden wenn ein Operateur das Ger t berwachen konnte Zu diesem Zeitpunkt standen noch keine Sicherheitsabschaltungen f r die Pumpen und die Hochspannungsversorgung zur Verf gung sodass das Instrument nur am Tage betrieben werden konnte Durch diese Gr nde sind die relat v geringen Messzeiten des SPLAT auf dem Jungfraujoch erkl rbar 5 2 1 Gr enverteilungen der Atmosph rischen Aerosolpartikel W hrend der Messkampagne konnten mit dem SPLAT insgesamt ca 7200 Partikel optisch detektiert werden und davon ca 2300 Partikel chemisch analysiert Eine Anzahlgr enverteilung dieser Partikel
66. Cr II z B beim Insulinmechanismus wichtig f r den menschlichen Organismus ist Cefalu2004 ist Cr VI hochgradig toxisch und f hrt bei der Aufnahme ber die Lunge in hohem Ma e zu Lungenkrebs Gibbs2000 Die chemische Analyse atmosph rischer Aerosolpartikel stellt hohe Anforderungen an die Messtechnik bedingt durch die hohe r umliche und zeitliche Variabilit t der Gr e und chemischen Zusammensetzung der Partikel Die Messmethode muss in der Lage sein eine schnelle Analyse einer Vielzahl chemischer Substanzen bei Probenmengen im 1 z B Sonderforschungsbereich 641 Die troposph rische Eisphase der Deutschen Forschungs gemeinschaft 1 1 Motivation Bereich von Femtogramm durchzufthren Bei allen Verfahren die eine Proben vorbereitung ben tigen k nnen die verschiedensten Artefakte auftreten Die Partikel k nnen miteinander reagieren und sich dadurch in ihrer chemischen Zusammensetzung ndern Weiterhin k nnen volatile Komponenten der Partikel bei der Lagerung und beim Transport verdampfen ebenso k nnen s ch die physikalischen Eigenschaften der Partikel durch Alterungsprozesse ver ndern Moderne Methoden der on line Aerosolmassenspektrometrie verzichten auf eine Probenvorbereitung und berf hren die Partikel direkt aus der Umgebungsluft zur Analyse in das Instrument Dar berhinaus ist diese Methode sehr empfindlich und eine Analyse ist mit einer hohen zeitlichen Aufl sung m glich 1 2 Zielsetzung der Arbeit
67. D se 10min a cm cm 337 10 min 30670 175 38 min Partikel w hrend der Messzeit von 10 Minuten in das SPLAT Bei einer Zahl von 723 27 vom SPLAT detektierter Partikel ergibt sich eine Detektionseffizienz E von 2 36 0 12 Die Abh ngigkeit der Detektionseffizienzen von der Partikelgr e und vom Vordruck der Aerodynamischen Linse sind in Abbildung 43 dargestellt 118 4 4 5Detektionseffizienzen Detektionseffizienz in 0 50 100 150 200 250 Druck in mbar Abbildung 43 Detektionseffizienzen f r Polystyrolpartikel bei verschiedenen Vordr cken der Aerodynamischen Linse overall detection efficiency Es wurden Detektionseffizienzen f r sechs verschiedene PartikelgroBen und f nf verschiedene Vordr cke der Aerodynamischen Linse bestimmt In dieser Abbildung sind zwei Messwerte durch ihre erh hte Detektionseffizienz auff llig Partikel mit einem Durchmesser von 0 6 um werden bei einem Vordruck von 150 mbar ebenso besonders effizient detektiert wie Partikel mit einem Durchmesser von 0 8 um bei einem Vordruck von 250 mbar Dies deckt s ch mit den Ergebnissen zu den Strahlbreitenmessungen die in Abbildung 37 und 38 dargestellt sind F r die o g PartikelgroBen und Vordriicke werden besonders geringe Partikelstrahlbreiten gemessen Deshalb s nd diese Einstellungen diejenigen mit denen das SPLAT betrieben wird Die hier berechnete und definierte Detektionseffizienz muss bei Messungen angegebe
68. Einlass een 54 392 MIRC AIO een ee 59 34 PK KCE Klon en ee ee 60 34 4 Opukder Pattikeldeekli n nseen na 60 3 4 2 Signalverarbeitung der Partikeldetektion nene 64 3 4 3 Bestimmung der Ausl severz gerung des Excimerlasers 67 33 ADOM Jonisaloh nee een 68 3 6 Massenspekliomeler nase abe 71 36 1 Aufbau des Massenspektromelets aus a a 71 3 7 Hardware und Software der Datenaufnahme uussssseesenenenennnnnnnn 74 SE HJW erani ern 75 3 1622 DONNA ee ee 76 3 8 ZNUSWEILESOH W ARC ea een ill 81 4 Charakterisierung des SPLAT und seiner Bestandteile essssssssssssssssssnnnsssssses 87 4 1 Charakterisierung des Vakuum und des Einlasssystems 00 87 4 2 J stierung des PartikelStrah ls a2 90 4 3 Charakterisierung der Aerodynamischen Linse ccccccceceeceeeeeeeeeeeeeaaees 94 Aut Parukelstrahldurehmesser sr 96 4 3 2 rans miS ones ers ae ee ai Gtaaoen te 101 4 4 Charakterisierung der Partikeldetektion und Messung der Partikelgr e 103 4 4 1 Abh ngigkeit der Streulichtsignale von der Partikelgr e 104 4 4 2 Einfluss der Fokusl nge des Detektionslasers auf die P rtikelzahlraten en sea ae 106 4 4 3 Partikelstrahlprofile an den Detektionslasern in Abh ngigkeit von Druck uud Partie CLO Me seele 108 4 4 4 PartikelgroBenkalibration durch Flugzeitmessung 112 4
69. F r spezielle F lle in denen vor allem kleinere Partikel gemessen werden sollen w re eine alternative Verwendung einer Linse des Liu Typs sinnvoll 4 4 Charakterisierung der Partikeldetektion und Messung der Partikelgr e In diesem Abschnitt wird die Detektionsoptik des SPLAT mit Aerosolpartikeln bekannter Gr e und Konzentration umfangreich charakterisiert Die hier vorgestellten Messungen werden im Gegensatz zu denen in Kapitel 4 3 direkt mit dem SPLAT durchgef hrt Die Partikelgr e wird beim SPLAT durch Messen der Flugzeit der Partikel zwischen zwei kontinuierlichen Laserstrahlen bestimmt Dabei m ssen gemessene Flugzeiten der Partikelgr e zugeordnet werden Dies erfolgt mit Hilfe von Kalibrationsmessungen mit Aerosolpartikeln bekannter GroBe Bei fast allen Messungen in diesem Abschnitt wurden NIST zertifizierte Polystyrolpartikel Duke Scientific verschiedener Durchmesser mit einem Aerosolgenerator TSI Atomizer 3075 erzeugt Die Partikel wurden in Wasser dispergiert verspruht und die entstandenen Tropfchen mit Hilfe eines Diffusionstrockners Grimm Diffusion dryer 7814 abgetrocknet sodass nur die Polystyrol Partikel der Analyse zur Verfugung standen Die GroBe und die Anzahl konzentration der erzeugten Partikel wurde kontinuierlich mit einem optischen Partikelz hler Grimm OPC 1 109 berwacht Parallel dazu wurden die Partikel n den Einlass des SPLAT geleitet Es wurden Polystyrolpartikel mit den n
70. Fall eines linearen Flugzeitmassenspektrometers ergibt sich daraus eine quadratische Abh ngigkeit des Masse zu Ladungsverh ltnisses von der Flugzeit der Ionen und eine invers quadratische Abh ngigkeit zur Flugstrecke d der Ionen m 2 t 2eU v 2eU 11 Z d Flugzeitmassenspektrometer haben den Vorteil dass sie prinzipiell alle entstandenen Ionen nachweisen k nnen Lineare Flugzeitmassenspektrometer sind allerdings fur ihre relativ schlechte Massenaufl sung bekannt Als Massenaufl sung R ist das Verh ltnis zwischen Ionenmasse m und Massendifferenz Am definiert Die Massenaufl sung ist ein G tema f r die Trennsch rfe eines Massenspektrometers m R 12 Die Massendifferenz Am ist die Breite der Massenlinie in halber H he des Maximums Halbwertsbreite Je geringer die Linienbreite Am desto gr er wird die Massen aufl sung und desto besser lassen sich benachbarte Massenlinien unterscheiden Erfahrungsgem ist die Massenaufl sung bei der Ionisation eines Gases deutlich h her als bei der Ionisation von Aerosolpartikeln Dies liegt daran dass die Aerosolpartikel eine h here Anfangsenergie als die Gasmolek le haben Mit dem SPLAT lassen sich im Kationenmassenspektrum Massenauflosungen ca 350 bei m z 100 erreichen Dies reicht v llig aus um benachbarte Massenlinien voneinander trennen zu k nnen Bei anderen Laserablationsmassenspektrometern werden Massenaufl sungen von bis zu 1000 be m z 100 erreicht Erdmann200
71. Information ber die Partikelgeschwindigkeit wird neben der Gr enbestimmung dazu benutzt einen hochenergetischen gepulsten UV Laser auszul sen Der Laserpuls verdampft und ionisiert die Partikel in der lIonenquelle eines entstandenen Flugzeitmassen spektrometers Die entstandenen Ionen werden in den zwei Flugzeitmassen spektrometern nachgewiesen Es wurde eine umfangreiche Charakterisierung des Instruments durchgef hrt Bei der Gr enkalibration mit Polystyrol Partikeln wurde der Vordruck der Aerodynamischen Linse var ert Die Messung der Flugzeit der Aerosolpartikel erlaubt eine sehr genaue Bestimmung der Partikelgr e Die Ungenauigkeiten in der Gr enbestimmung liegen etwa n der Gr enordnung der zertifizierten Ungenauigkeiten der Polystyrol Partikel Die Breiten des Partikelstrahls in der Detektionsoptik var eren mit der Partikelgr e und dem eingestellten Arbeitsdruck der Aerodynamischen Linse zwischen 200 um und 175 6Zusammenfassung und Ausblick 1 4mm Weiterhin wurde die Detektionseffizienz des SPLAT f r verschiedene Partikelgr en und Dr cke bestimmt Die Treffereffizienz des Excimerlasers von korrekt detektierten Polystyrol Partikeln mit einem Durchmesser von 0 6 um liegt bei ber 80 Es wurden Massenspektren von laborgenerierten Testsubstanzen Polystyrol Natr umchlorid Eisensulfat Arizona Test Dust Ammoniumnitrat aufgenommen um typische Signaturen dieser Substanzen zu erhalten D
72. MS ZINC von Aerosolpartikeln Eiskeimz hler Universit t Frankfurt Wasserdampfgehalt Frostpunkthygrometer organische Verbindungen Gaschromatograph f r die Analyse von Filtermessungen und Schneeproben Universit t Mainz Morphologie und Mikrotomographie und Oberflacheneigenschaften R ntgenanalyse von Filter und Impaktorproben Universit t Mainz Gr e und Form von digitale Holographie Eiskristallen FSSP und CIP Gr enverteilungen von Aerosol und Wolkenpartikeln Max Planck Institut Mainz Chemische Zusammensetzung _W TOF AMS SPLAT Gr en und Anzahlverteilung OPC CPC von Aerosolpartikeln Russkonzentration Carusso Wolkenkondensationskerne CCN Ziel der Messkampagne war es die Herkunft sowie die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Eiske1men zu untersuchen die ma geblich an der Bildung von Eisteilchen bei der Entstehung von Wolken beteiligt sind Als Eiskeime kommen Aerosolpartikel verschiedenster Gr e und chemischer Zusammensetzung n Frage Neuere Studien zeigten dass mineralhaltige und metallische Partikel einen Gro teil der Eiskeime bilden Cziczo2006 Da sich die Methode der Laserablation lonisation besonders gut zur Untersuchung von Partikeln mineralischer oder metallischer Zusammensetzung eignet ist das SPLAT eines der wenigen Instrumente die eine chemische Echtzeitanalyse solcher Partikel durchf hren k nnen 160 5 2Die Messkampagne CLACE 5 auf der hochalpinen Forschungsstation Jungfrauj
73. Minuten P Linse cm 150 mbar min 1013 mbar 40 dN opc Q wwitische D se 10 min 9 1 am 4541 67 Partikel durch die Aerodynamische Linse Bei gleicher Anzahl vom SPLAT detektierter Partikel 723 ergibt sich eine Detektionseffizienz von 15 9 0 6 Abbildung 44 sind die Detektionseffizienzen fiir Partikel mit einem Durchmesser zwischen 0 6 um Atmosph re und 2 um in Abh ngigkeit des Vordruckes der Aerodynamischen Linse aufgetragen 120 4 4 5Detektionseffizienzen E A vy lt Detektionseffizienz in 50 100 150 200 250 Druck in mbar Abbildung 44 Detektionseffizienzen von Polystyrolpartikeln unterschiedlicher Gr e f r verschiedene Vordr cke bezogen auf den Fluss durch die Aerodynamische Linse Bei einem Vordruck von 50mbar werden f r kleine Partikel niedrige Detektionseffizienzen von lt 2 erreicht w hrend f r gr ere Partikel bis zu 26 gemessen werden Die so bestimmten Detektionseffizienzen k nnen mit den Effizienzen von anderen Aerosolmassenspektrometern verglichen werden Um die Daten besser vergleichen zu k nnen wurden die Effizienzen f r Polystyrolpartikel mit einem Durchmesser von 0 6 um ausgew hlt Die drei Aerosolmassenspektrometer SPLAT Bl sner2002 SPLAT MS Zelenyuk2005 und SPLAT diese Arbeit sind in ihrem Aufbau sehr hnlich und benutzen zur Partikeldetektion das Prinzip der Lichtstreuung an zwei kontinuierlichen Laserstrahlen W hrend die Ur
74. NO Signal 172 5 2 2Spektren atmospharischer Aerosolpartikel ausdr ckt im Anionenmassenspektrum verdeutlicht dies das NO Signal Weiterhin enthielt das Partikel Sulfat was sich durch die Pr senz der Fragmente HSO m z 49 SO m z 96 und HSO m z 97 identifizieren l sst In Abbildung 77 ist das Ergebnis der Messungen des TOF AMS dargestellt Dieses kommerzielle Aerosolmassenspektrometer arbeitet mit dem Prinzip der Thermo desorption und ElektronenstoBionisation und lief w hrend der Messkampagne CLACE 5 parallel mit dem SPLAT Hier dargestellt sind gr enabh ngige Massen konzentrationen der Spezies NO SOs NH und vom organischen Anteil der Aerosolpartikel 0 6 Organisch 0 4 dM dlog d in pg m 02 0 1 0 0 T 2 3 4 5 6789 2 3 4 5 6789 100 1000 Vakuum aerodynamischer Durchmesser in nm Abbildung 77 Messung der gr enabh ngigen Massenkonzentration von NO SO NH und organischen Partikeln des TOF AMS w hrend CLACE 5 Walter2006 Das TOF AMS ist in der Lage Partikel in einem Gr enbereich von 20 nm bis ca 1 um zu analys eren Weiterhin ist in die Abbildung der Messbereich des SPLAT dargestellt Da das TOF AMS nur den verdampfbaren Anteil der Aerosolpartikel messen kann das SPLAT aber n der Lage st auch schwer verdampfbare Komponenten wie Metalle und Minerale zu analysieren erg nze
75. Prinzipieller Aufbau bisheriger on line Aerosolmassenspektrometer adaptiert nach RE CZ ZO ee ee er Deere 18 2 Str mungsmechanische Modellrechnungen von Partikeltrajektoren in einer Aerodynamischen Linse Nillius2006 cc cessssssssesseeeeeecceeeeeeeeeeeeeaaeaeeeeeeeeeeees 22 3 Absch tzung der maximalen Partikelgr e d e eine Blende der Aerodynamischen Linse passieren k nnen in Abh ngigkeit vom Blendendurchmesser und dem Druck vor der Acrodynamischen Linsen sus Rare 26 4 Simulation der zeitabhangigen Verdampfung von Aerosolpartikeln der Gr e 50 nm A und 110 nm B Schoolcraft2000 ss2000000000eeeeesnnnnnnsseeeeeeennnnn 30 5 Anzahl der freigesetzten Ionen eines mit Rb dotierten Ru partikels in Abh ngigkeit vom Partikeldurchmesser und Leistungsdichte Wieser1991 32 6 Ionisationsschwellen von verschiedenen Substanzen in Abh ngigkeit von der Partikelgr e Laserwellenl nge 308 nm Thomson 1993 33 7 Schematische Beschreibung eines Reflektron Flugzeitmassenspektrometers 37 8 Erstes aufgenommenes on line Massenspektrum eines 9 um gro en Partikels das aus NH4 2SO4 KCI und NaCl bestand c cc cesesseeccccceeeceeeeseeeccceeeeeaeaeeeeececeeeeeaaas 41 9 Schematische Darstellung des SPLAT Mit r mischen Ziffern sind die drei Teilkomponenten Einlasssystem I Partikeldetektion II und chemisc
76. Streulichtsignals der Aerosolpartikel Als Ionendetektor wurde erstmals ein Mikrokanalplatten Detektor MCP engl Micro Channel Plate vorgeschlagen Mit einem sp teren Aufbau nach diesem vorgeschlagenen Prinzip konnten Partikel in einem Gr enbereich zwischen 0 4 um und 10 um detektiert werden Weiss1997 Anfang der 90er Jahre wurden die von Marijnissen1988 gemachten Vorschl ge erstmals in die Real t t umgesetzt Das erste on line Massenspektrum eines einzelnen Aerosolpartikels wurde 1991 ver ffentlicht McKeown1991 Dieses erste Massen 40 2 2Heutiger Stand der Laserablationsmassenspektrometrie spektrum ist in Abbildung 8 gezeigt 100 1 0 hn i i ia S q m uZ 64 N D 2 E Nagel fy i a or L i ia i One SSS eee eee Een nl 20 40 bo BO TO t20 1740 160 180 200 M Z Abbildung 8 Erstes aufgenommenes on line Massenspektrum eines 9 um gro en Partikels das aus NH4 2504 KCl und NaCl bestand Dieses Instrument arbeitete mit einem linearen Flugzeitmassenspektrometer und konnte ein Partikelmassenspektrum bei einer Polaritat aufnehmen Wenig sp ter wurde von Wexler und Johnston die rapid single particle mass spectrometry RSMS entwickelt Carson1995 Bei diesem Instrument wurde ein Reflektron Flugzeitmassenspektrometer implementiert was die Massenauflosung gegen ber linearen Flugzeitmassenspektrometern deutlich verbesserte Weiterhin arbeitete
77. Verf gung Mit diesem k nnen die Laserstrahlen auf einen Durchmesser von ca 180 um fokussiert werden Dazu muss die o g Faser durch eine andere Faser XLPF 01 532 3 5 125 S 56 85 181GR 40 1A 3 0 5 SP mit einer _Grinlinse Gradientenindexlinse ersetzt werden Die Enden der Glasfaser sind mit einer speziell angefertigten Halterung auf je einem Miniaturkreuztisch Owis MKT 40C xy befestigt der eine Einstellgenauigkeit von 1 um besitzt Die Miniaturkreuztische sind direkt am Rezipienten befestigt und erlauben eine exakte Positionierung der beiden Laserfoki senkrecht zur Ausbreitungsrichtung des Laserstrahls So kann der Laserstrahl auf den Partikelstrahl ausgerichtet werden Die Laserstrahlen werden durch ant reflex beschichtete Fenster aus Quarzglas Topag Lasertechnik Fused Silica Fenster in die Detektionskammer des Rezipienten eingekoppelt die bei der Laserwellenl nge von 532 nm eine Transmission von ca 98 besitzen Nach dem Verlassen der Aerodynamischen Linse passieren die Partikel nach einer Flugstrecke von 1 cm den Skimmer und treten in die Hauptkammer des Rezipienten ein Nach 1 9 cm Flugstrecke in der Hauptkammer tr fft der Partikelstrahl auf den ersten Laserstrahl des Detektionslasers Nach weiteren 2 9 cm passieren die Aerosolpartikel den zweiten Detektionslaser Beide Detektionslaser treffen unter einem Winkel von 90 auf den Partikelstrahl und stehen ihrerseits orthogonal zueinander Durch diese Orientierung der beiden Detekti
78. Version des in dieser Arbeit entwickelten Instruments mit einer Kapillare arbeitete Bl sner2002 ist in die anderen beiden Massenspektrometer eine Aerodynamische Linse eingebaut Detektions effizienzen f r Polystyrolpartikel mit einem Durchmesser von 0 6 um sind in Tabelle 10 dargestellt Gegen ber der Ur Version des SPLAT konnte die Detektionseffizienz des in dieser Arbeit entwickelten SPLAT deutlich gesteigert werden 121 4 4 5Detektionseffizienzen Tabelle 10 Literaturvergleich der Detektionseffizienzen fur 0 6 um Polystyrolpartikel Instrument Detektionseffizienz Literaturangabe in SPLAT Urversion 3 9 Blasner2002 SPLAT MS 50 Zelenyuk2005 SPLAT 15 9 0 6 diese Arbeit Die Effizienz des SPLAT MS liegt allerdings um einiges h her Bei diesem Instrument werden die Detektionslaser auf ca 300 um fokussiert Dadurch wird ein gr erer Bereich des Partikelstrahls mit dem Laser erfasst und detektiert Weiterhin verwendet das SPLAT MS elliptische Spiegel f r die Sammlung der Streulichtsignale Es wird daher wesentlich mehr Streulicht aus einem gr eren Raumwinkelbereich auf den Detektor fokussiert als dies beim SPLAT der Fall ist Dadurch k nnen diese Instrumente auch Partikel nachweisen die einen geringeren Durchmesser als 0 3 um besitzen Hierbei sei nochmals darauf hingewiesen dass bei den hier verglichenen Detektionseffizienzen nicht der Fluss n das gesamte Instrument n das Gesamtinstrument zur Berec
79. agmentieren bedingt durch die hohen Laserleistungen stark sodass eine Identifikation des Ausgangsmolek ls auf Grund der Fragmente 1m Massenspektrum schwierig wird Die Ursprungsversion des SPLAT wurde erstmalig auf einer Forschungskampagne auf der Insel Kreta eingesetzt Schneider2003 Dort konnten vor allem mineralische Aerosolpartikel m t dem SPLAT gemessen werden 44 3Aufbau und Funktionsweise des Aerosolmassenspektrometers 3 Aufbau und Funktionsweise des Aerosolmassenspektrometers In diesem Kapitel wird der Aufbau und die Funktionsweise des im Rahmen dieser Arbeit entwickelten Einzelpartikelmassenspektrometers SPLAT beschrieben und auf die experimentellen Details genauer eingegangen Der gesamte Aufbau des Instruments wurde in den Laboratorien des Max Planck Institutes fur Chemie in Mainz vorgenommen Ein Gro teil der elektronischen Komponenten wurde in der hauseigenen Elektronikwerkstatt entwickelt die meisten mechanischen Komponenten wurden in der mechanischen Werkstatt des Institutes angefertigt Eine umfangreiche Charakterisierung der Funktionsweise des Instruments ist Bestandteil von Kapitel 4 3 1 bersicht ber den Gesamtaufbau Der Aufbau des SPLAT l sst sich in drei Hauptkomponenten unterteilen die unterschiedliche Funktionen des Instruments bernehmen Das Einlasssystem sorgt daf r dass die zu untersuchenden Aerosolpartikel in das Instrument gelangen und dass die Part kel gegen ber der Gasphase angerei
80. ahl am zweiten Photomultiplier ist in der folgenden Abbildung erkennbar 108 4 4 3Partikelstrahlprofile an den Detektionslasern in Abhangigkeit von Druck und PartikelgroBe 150 100 50 700 650 600 100 mbar 150 mbar g 3 200 mbar 5 250 mbar Z 450 a c 400 350 0 300 ra N 250 g 200 E 49 A 3 8 4 0 4 2 4 4 4 6 4 8 50 relative Position des Laserfokus an PMT2 in mm Abbildung 37 Partikelz hlraten von 800 nm Polystyrolpartikeln in Abh ngigkeit vom Vordruck und der Laserposition Die Messungen wurden mit einer PartikelgroBe von 800 nm bei vier verschiedenen Vordr cken zwischen 100 und 250 mbar durchgef hrt Die Fehlerbalken in der Zeichnung resultieren aus der Standardabweichung von f nf Messungen Bei den durchgezogenen Linien in der Abbildung handelt es sich um einen Gaussfit Aus dieser Messreihe werden zwei Dinge deutlich die Partikelstrahlbreite ist druckabh ngig konsistent mit Messungen aus Abschnitt 4 3 die Lage des Maximums des Partikelstrahls ist ebenfalls druckabh ngig Bei einem Vordruck von 250 mbar fokussiert die Aerodynamische Linse Partikel mit einem Durchmesser von 800nm am besten Der Partikelstrahl hat f r diese Bedingungen eine Halbwertsbreite von ca 200 um Dies steht allerdings im ungekl rten Widerspruch zu Ergebnissen aus Abbildung 32 die mit der Testapparatur f r Aerodynamische Linsen durchgef hrt wurden Dort wurden wesentlich gr ere Partikelstrahlbreiten beobacht
81. ale wird dadurch jedoch nicht ver ndert In Abbildung 52 sind die Ergebnisse einer Messung dargestellt bei der die Spannung RI am Reflektron des Massenspektrometers f r die Kationen ge ndert wurde Aufgetragen ist die Massenaufl sung m Am bei der Masse m z 36 in Abh ngigkeit von der Spannung an RI Die Massenaufl sung wurde ermittelt indem die Massenaufl sungen von jeweils 100 Einzelspektren von Polystyrolpartikeln mit einem Durchmesser von 0 8 um gemittelt wurden Die Halbwertsbreite Am der Spektren wurde durch eine Kurvenanpassung nach Gauss bestimmt Als Fehler wurde die Standardabweichung von 100 Messwerten der Massenaufl sung in die Abbildung eingetragen Allerdings handelt es sich bei dem eingetragenen Fehler um einen Fehler f r m Am der aus einer anderen Messreihe gewonnen wurde Diese ist aber repr sentativ f r die hier gezeigte Messung und wurde ebenfalls mit Polystyrolpartikeln 0 8 um durchgef hrt Die Variabilit t der Massenaufl sung von Schuss zu Schuss des Excimerlasers kommt dadurch gut zum Ausdruck 135 4 6 4Optimierung der Massenaufl sung 300 NO NO O1 O1 Massenauflosung in m Am O 50 500 550 600 650 700 750 800 850 900 Spannung an R1 in V Abbildung 52 Massenaufl sung der Spektren des C 3 Ionensignals in Abh ngigkeit der Spannung R1 am Reflektron bei R2 370 V Zus tzlich zu den Messwerten ist in der Abbildung ein Polynomfit 3 Ordnung eingetragen Die Massenaufl s
82. amit der gemessene Strom seinen maximalen Wert erreicht Dieser Maximalstrom h ngt von der Gr e und der Anzahl der Partikel ab Beide Parameter m ssen w hrend der Messung konstant bleiben was mit dem optischen Partikelz hler kontinuierlich berpr ft wird Werden die Metallprofile in den Partikelstrahl geschoben wird ein Teil des Partikelstrahls blockiert Dadurch nimmt die Anzahl der Partikel die den Faradaybecher erreichen ab und der gemessene Strom sinkt proportional dazu Der Strom erreicht seinen Minimalwert wenn der Partikelstrahl vollst ndig blockiert ist Ein typisches Beispiel einer solchen Messung ist in Abbildung 31 zu sehen Hier wurden DEHS Partikel mit einem Durchmesser von 0 56 um bei einem Vordruck von 200 mbar gemessen 96 4 3 1 Partikelstrahldurchmesser en tee aS i 4 J mi 5 lan T ia p z Strom in fA Position der Metallprofile in mm Abbildung 31 Bestimmung der Partikelstrahlbreite in einer Entfernung von 9 4 cm nach dem Austritt der Aerodynamischen Linse bei einer Partikelgr e von 0 56 um und einem Vordruck von 200 mbar Beide Metallprofile wurden von ihrer Startposition x y 10 mm zu ihrer Endposition x y 23 mm bewegt und dabei der von den geladenen Partikeln hervorgerufene Strom gemessen Wie auch bei den Messungen aus Abbildung 29 muss das Elektrometer wieder einen Tag lang eingeschaltet bleiben bevor eine sinnvolle Messung durchgef hrt werden kann Betrachtet man die Strahlbre
83. artikelgr e 0 6 um und einem Vordruck von 200 mbar 107 37 Partikelz hlraten von 800 nm Polystyrolpartikeln in Abh ngigkeit vom Vordruck UNO Er TASEt POS OM seele E T A 109 38 Halbwertsbreite des Partikelstrahls f r PSL Partikel in Abh ngigkeit von Particle ie und Vordruck nu ae ae 110 39 Lage des Maximums des Partikelstrahls f r verschiedene Part kelgr en bei einem konstanten Vordruck von 100 mbar uesssseseseeeseseeeeseneesnnenennnnnnnnnnnnnennnenneenenee 111 40 Zuordnung von Partikelgr e zu Flugzeitdifferenzen zwischen den beiden Detektionslasetn nun een neds endings e aaa 113 41 Literaturvergleich der Partikelgeschwindigkeiten von Polystyrolpartikeln einzige Ausnahme Henseler2003 Ammoniumnitrat ussssssssssssseeeeeeesnnnnneeenennnn 114 42 Mit dem SPLAT detektierte Gr enverteilung einer Mischung aus PSL Partikeln unterschiedlicher Gr e bei einem Vordruck von 100 mbar 116 6 43 Detektionseffizienzen f r Polystyrolpartikel bei verschiedenen Vordr cken der Aerodynamischen Linse overall detection efficiency cccssssssssssssseeeeeeeeeeeees 119 44 Detektionseffizienzen von Polystyrolpartikeln unterschiedlicher Gr e fur verschiedene Vordr cke bezogen auf den Fluss durch die Aerodynamische Ense ee ri 121 45 Prozentualer Anteil ablatierter 0 6 um gro er Polystyrolpartikel abh ngig von der Lage des Fokus des E
84. as Signal bei m z 59 ist nicht eindeutig zuzuordnen es k nnte sich aber um Al O handeln Zum Vergleich mit den Massenspektren von Arizona Test Dust ist in Abbildung 60 ein Kationenmassenspektrum eines Partikels eingetragen das wie das Partikel aus Abbildung 57 mit der Ur Version des SPLAT w hrend der Messkampagne Minos aufgenommen wurde Schneider2003 lon Signal mV 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 m z Abbildung 60 Kationenmassenspektrum eines Mineralstaubpartikels mit einem Aerodynamischen Durchmesser von 2 1 um gemessen mit der Ur Version des SPLAT wahrend der Messkampagne Minos auf der Insel Kreta Schneider2003 Dieses Partikel wurde als ein typisches Mineralstaubpartikel interpretiert Es enth lt neben Al m z 27 Si m z 28 K m z 39 und Ca m z 40 Die mit gekennzeichneten Signale konnten nicht identifiziert werden In Abbildung 61 sind gemittelte Massenspektren von Ammoniumnitratpartikeln dar gestellt W hrend die bipolaren Spektren rot und blau mit dem SPLAT aufgenommen wurden ist das Anionenmassenspektrum gr n mit einem anderen Ei nzelpartikel massenspektrometer PALMS Flugzeugversion gemessen worden Dieses Laser ablationsmassenspektrometer arbeitet ebenfalls mit einem Laser f r die Verdampfung und Ionisation der Partikel allerdings bei einer anderen Wellenl nge A 248 nm und Laserleistung 5mJ pro Puls Die Messungen wurden w hrend eines Forschungs aufent
85. asern in Abhangigkeit von Druck und PartikelgroBe 4 4 3 Partikelstrahlprofile an den Detektionslasern in Abh ngigkeit von Druck und PartikelgroBe Um eine m glichst hohe Detektionseffizienz zu erhalten ist es n tig die Detektionslaser optimal auf den Partikelstrahl auszurichten In Abschnitt 4 3 wurde gezeigt dass die Fokussierungseigenschaften der Aerodynamischen Linse von Partikelgr e und Vordruck abh ngig sind Damit die Detektionslaser optimal ausgerichtet werden k nnen muss die Lage des Partikelstrahls in der Vakuumkammer genau bekannt sein Aus diesem Grund wurden zun chst verschiedene Messungen durchgef hrt die die Partikelstrahlbreite bei konstanter PartikelgroBe in Abh ngigkeit vom Vordruck beschreiben Dazu wurden Polystyrolpartikel gleicher Gr e und konstanter Anzahlkonzentration mit dem SPLAT detektiert Der Part kelstrahl wurde vermessen indem die Zahl der detektierten Partikel pro Zeiteinheit bei verschiedenen Laserpositionen ermittelt wurde Bei dieser Messung wurde die Lage des Laserfokus durch Verschieben des Mikrometertisches ge ndert Im Gegensatz zu den Messungen die in Abbildung 36 dargestellt sind ist diese Messung auf eine Dimension beschr nkt In vorherigen Abschnitt wurde gezeigt dass die Messung der Strahlbreite in x Richtung ausreicht da die Fokusl nge des Laserstrahls keinen Einfluss auf die Partikelzahlrate und damit auf die Strahlbreite hat Ein Rastern in einer Dimension ber den Partikelstr
86. atz 99 4 3 1 Partikelstrahldurchmesser a SPLAT Schreiner 1999 4 Budz 2002 Strahlbreite in mm 80 100 120 140 160 180 200 220 Vordruck in mbar Abbildung 33 Vergleich der Strahlbreiten von 0 3 um DEHS Partikeln mit Literaturdaten Alle drei Linsen wurden mit dem gleichen experimentellen Versuchsaufbau charakterisiert vgl Abbildung 30 Als Fehler der Messungen Messungen mit dem SPLAT ist die Standardabweichung von 3 Messungen aufgetragen Bei den Literaturwerten ist eine Ablesegenauigkeit von 0 1 mm angenommen da hier keine Fehlerbalken fur die Messungen angegeben wurden Die Linsen zeigen ein ahnliches Verhalten die Breite des Partikelstrahls vergr ert sich mit zunehmendem Druck in der Linse bezeichnet als Vordruck Obwohl die Linsen aus Budz2002 und die im SPLAT verwendete Linse bis auf die beschleunigende letzte Blende identische Blenden gr en haben unterscheiden sich die Strahlbreiten teilweise erheblich Bei niedrigeren Vordr cken fokussiert die SPLAT Linse besser wohingegen die Linse aus Budz2002 f r h here Vordr cke geringere Strahlbreiten aufweist Die Unterschiede n den Fokussierungseigenschaften der beiden Linsen s nd auf den Gr enunterschied der letzten Blende zur ckzuf hren Diese letzte Blende st ma geblich f r die Beschleunigung der Partikel verantwortlich und beeinflusst daher die Fokussier eigenschaften Die Breite des Partikelstrahls nimmt mit zunehmend
87. aua yuy yapimpueq odg uppimpueg wyo os ode Buydno gt _osz de 495440 _oos ce ajes IN SUNS 2143 _o 300 08 awi Aejaq 6 300 He jes433U Guydwes oooor s sajdwes jo saquinry ie squawBas jo agun 043402 4358 UOIP3J gt P 043003 4358 431x393 jeJuozucH 11 Abbildung 23 Registrierkarte mass spectra zur Darstellung und Speicherung der Massenspektren 1A 900Z20E0 dunsana s 1dS lt j Auf der linken Seite der Abbildung k nnen die Einstellungen f r die digitale Oszilloskopkarte wie z B Aufnahmezeit und Zeitauflosung vorgenommen werden die Die Massenspektren der Kationen werden 1m oberen der beiden Graphen dargestellt Spektren der Anionen 1m unteren Bild Die Spektren werden in Echtzeit auf dem 78 3 7 2Software Bildschirm angezeigt Es besteht die M glichkeit entweder die Flugzeiten der Ionen oder direkt das Massenspektrum darstellen zu lassen Dazu ist eine Kal bration zwischen Flugzeit und Masse der Ionen notwendig Die Kal bration wird auf der Registrierkarte mass calibration der Software vorgenommen und liefert Kalibrations parameter die rechts von den Spektren zu finden sind Diese Kalibrationsparameter k nnen w hrend des Betriebes des Massenspektrometers ge ndert werden falls die Spannungen w hrend des Betriebs ge ndert werden m ssen und dies eine Neu anpassung der Kalibrat
88. b und kann zwischen 0 62 und 0 98 varriieren Hinds1999 Tabelle 7 gibt einen berblick ber die verwendeten Blenden sowie die experimentellen und errechneten Volumenstr me unter der Annahme po p in das Instrument Als Fehler der Messwerte wurde die Standardabweichung von f nf Messwerten benutzt Der Fehler des berechneten Flusses wurde mit der Gauss schen Fehlerfortpflanzung berechnet wobei hier nur Ao 3 1 10 7 m und P 100 Pa als fehlerbehaftet angenommen wurden Tabelle 7 Gemessene und berechnete Fl sse in das SPLAT Blenden Gemessener Berechneter Fluss durchmesser Fluss in cm min in um in cm min 100 76 4 0 1 83 4 7 150 190 1 1 0 186 8 4 200 337 3 1 0 330 13 8 250 518 1 0 4 516 21 6 Um die Aerodynamische Linse bei einem konstanten Vordruck betreiben zu k nnen ist dieser regelbar Damit ist das SPLAT auf einen eventuellen Flugzeugeinsatz ausgelegt bei dem starke Druckschwankungen im Einlassystem ausgeglichen werden m ssen Die Druckregelung ist in Kapital 3 3 beschrieben Um einen konstanten Vordruck zu gew hrleisten muss eine Pumpe einen definierten und regelbaren Volumenstrom 88 4 1Charakterisierung des Vakuum und des Einlasssystems abf hren Dieser Volumenstrom ist abh ngig von Vordruck der Aerodynamischen Linse und Gr e der Blende am Einlass F r den Betrieb des Massenspektrometers ist ein Hochvakuum n tig das von verschiedenen Vakuumpumpen erzeugt wird In Abb
89. beit umfangreich charakterisiert Sie ist bis auf den Durchmesser der beschleunigenden D se am Ausgang der Linse baugleich mit der Linse PSC5 aus Budz2002 F r den optimalen Betrieb des Massenspektrometers st eine m glichst genaue Justierung des Partikelstrahls und der Laserstrahlen n tig Ein einzelnes Aerosolpartikel muss 1m SPLAT drei Laserfoki passieren um detektiert und auch chemisch analysiert werden zu k nnen Diese Laserfoki besitzen eine Gr enordnung von einigen hundert Mikrometern genaues dazu folgt in den Kapiteln 3 4 1 und 3 5 Um diese genaue Justierung zu erreichen k nnen zwei unterschiedliche Prinzipien angewendet werden l die Position des Partikelstrahls wird an die Laserfoki angepasst 2 die Laserfoki werden an die Position des Partikelstrahls angepasst Um eine m glichst hohe Flexibilit t bei der Justierung des Instrumentes zu gew hrleisten wurden bei der Entwicklung des Rezipienten beide Konzepte ber cksichtigt In diesem Abschnitt w rd erl utert w e der Aufbau des Vakuum rezipienten eine Justage mittels Prinzip 1 erm glicht Der Partikelstrahl soll m glichst exakt und flexibel positioniert werden k nnen Eine optimale Positionierung des Partikelstrahls wird beim SPLAT dadurch erreicht dass sowohl die Neigung des Partikelstrahls als auch dessen Lage im Raum in jeweils zwei Richtungen ver ndert werden kann Das bedeutet dass eine K ppung und Verschiebung der Linse bzw des Strahls unabh ngi
90. bildung 36 gegeben Dabe wurden Polystyrolpartikel mit einem Durchmesser von 0 6 um mit konstanter Konzentration erzeugt und die Streulichtsignale am ersten Photomultiplier n einem definierten Zeitintervall Mittel aus 3 x 10s gez hlt Der Mikrometertisch wurde in x und in y Richtung um jeweils 100 um verschoben und somit der Einfluss der Lage des Fokus im Rezipienten auf die Partikelz hlrate untersucht Als gr ner Pfeil ist hier der Detektionslaserstrahl angedeutet die Pfeilspitze stellt den Fokus des Strahls dar In dieser Abbildung ist der Partikelstrahl nicht eingezeichnet er verl uft in z Richtung senkrecht zur xy Ebene den Bewegungsrichtungen des Laserfokus 106 4 4 2Einfluss der Fokusl nge des Detektionslasers auf die Partikelz hlraten Z hleffizienz 5 35 0 25 E 26 50 E 51 75 c E 76 100 Cc O 7 O A Laser gt strahl 315 330 345 360 375 390 405 420 435 450 4 65 x Position in mm Abbildung 36 Abh ngigkeit der Partikelz hleffizienz von der Lage des Laserfokus im Rezipienten bei einer Partikelgr e 0 6 um und einem Vordruck von 200 mbar Die Partikelz hleffizienz ist farblich codiert Je dunkler das Blau desto mehr Partikel werden pro Zeiteinheit detektiert Aus dieser Abbildung kann die Breite des Partikelstrahls 1m Bereich des ersten Detektionslasers abgeschatzt werden sie betr gt ca 0 6 0 9 mm Weite
91. breitenmessung aus Abschnitt 4 4 3 zu bevorzugen 4 4 4 Partikelgr enkalibration durch Flugzeitmessung Die Gr e der Aerosolpartikel wird mit dem SPLAT nicht direkt gemessen Die Gr e der Partikel wird aus einer Messung der Flugzeit zwischen zwei kontinuierlichen Laserstrahlen bestimmt Um die Partikelgr e aus der Flugzeit zu bestimmen sind umfangreiche Messungen der Flugzeit f r verschiedene Part kelgr en n tig Abbildung 40 zeigt den Zusammenhang zwischen Partikelgr e und Flugzeitdifferenz zwischen den beiden Detektionslasern Bei dieser Messung wurden Polystyrolpartikel zwischen 0 3 um und 3 um bei verschiedenen Vordr cken untersucht F r die ca 29 mm lange Strecke zwischen den beiden Foki der Detektionslaser ben tigen die schnellsten detektierten Partikel ca 100 us die langsamsten Partikel ca 420 us Diese beiden Zeiten k nnen als Zeitschwellen fmin und tna der Detektionselektronik benutzt werden um Koinzidenzfehler weitgehend zu minimieren Die Flugzeiten der Partikel sind abh ngig von dem Druck vor der Aerodynamischen Linse 112 4 4 4PartikelgroBenkalibration durch Flugzeitmessung 50 mbar 70 mbar 100 mbar 100 mbar 150 mbar 200 mbar 250 mbar x r4d4xo Flugzeit in us T T T j lI 11 i iI 0 5 1 0 1 5 2 0 2 9 3 0 Partikelgr e in um Abbildung 40 Zuordnung von Partikelgr e zu Flugzeitdifferenzen zwischen den beiden Detektionslasern Der Druck hinter dem Ausgang
92. ch einen V25 Controller Dabei handelt es sich um ein Embedded Controller System das in der Me Steuerungs und Regeltechnik seine Hauptanwendungsgebiete hat Der V25 Controller lauft unabhangig von dem Computer sodass bei einem Systemfehler des Computers nur die Datenaufnahme funktionsunfahig ist die Kontrolle ber wichtige Betriebsteile erhalten bleibt und damit der Betrieb des Massenspektrometers nicht gest rt wird Auf die Steuerung des SPLAT wird im Folgenden genauer eingegangen In Abbildung 12 ist ein Foto der Frontansicht des V25 Mikrocontrollers zu sehen Das Herzst ck ist ein 8 MHz Mikrocontroller der verschiedene Einsteckkarten steuert Display Partikeldetektion Mikrocontroller ae ug N Druck Temperatur WA Abbildung 12 Foto der gesamten V25 Steuereinheit Die Steckkarten wurden in der Elektronikwerkstatt des Max Planck Institutes f r Chemie entwickelt und den verschiedenen Vorgaben des Instruments angepasst sodass sie jeweils fur eine spezielle Aufgabe optimiert sind Der Mikrocontroller steuert uber einen programmierbaren FPGA Field Programmable Gate Array die Einsteckkarten die uber eine Platine durch einen 8 MHz seriellen synchronen Datenbus verbunden sind Auf einem internen Speicher des Mikrocontrollers befindet sich ein eigener Compiler der bei jedem Neustart des Systems einen Pascal Quellcode bersetzt und ein ausf hrbares Programm erzeugt Durch das Pascal Programm k nnen die verschiedenen Stec
93. chemischen Zusammensetzung der Aerosolpartikel Der experimentelle Aufbau und die elektronische Verarbeitung w rd dadurch allerd ngs komplexer ein vierter Laserfokus muss auf den Partikelstrahl r umlich und zeitlich abgestimmt werden Verbesserung des Massenspektrometers Die Massenaufl sung der Spektren kann noch weiter verbessert werden Dazu kann die n Kap tel 2 1 4 bereits erw hnte verz gerte Extkration eingesetzt werden bei der die Extraktionsspannung in der Ionenquelle kurzzeitig nach dem Laserpuls angelegt wird Weiterhin k nnen die zeitlichen Variationen in den Massenspektren m glicherweise minimiert werden indem die Oszilloskopkarte anders getriggert wird Dazu ist der Einbau einer Photodiode erforderlich die direkt zum Schuss des Excimerlasers einen Impuls an die Oszilloskopkarte schickt Dadurch kann das interne Jitter des Excimerlasers wahrscheinlich ausgeglichen werden Verbesserung und Weiterentwicklung der Datenauswertung Die Zuordnung von Flugzeit der Ionen zum Masse zu Ladungsverhaltnis m z kann weiter verbessert werden Momentan wird nicht jedes einzelne Massenspektrum einzeln kal briert sondern eine einzige Kal bration auf alle Spektren angewendet Dadurch ergeben sich leichte Unterschiede in der Massenzuordnung vorallem aufgrund des Laserjitters und den durch die Breite des Excimerlaserfokus bedingten unterschiedlichen onisationsort der Partikel Um diese Probleme zu vermeiden k nnte die von Haas1996
94. chert werden Die Partikeldetektion bestimmt die Geschwindigkeit und damit die Gr e der Aerosolpartikel und triggert den Ablationslaser Die chemische Analyse der Bestandteile der Partikel erfolgt durch das bipolare Flugzeitmassenspektrometer Eine Skizze des SPLAT ist in Abbildung 9 dargestellt Die Aerosolpartikel werden direkt aus der Umgebungsluft durch eine kritische Duse in die Vorkammer 1 des Rezipienten eingesaugt Durch eine Aerodynamische Linse werden die Partikel zu einem Partikelstrahl fokussiert und in eine weitere Vorkammer 2 des Rezipienten geleitet In der Aerodynamischen Linse werden Partikel unterschiedlicher Gr e und 45 3 1Ubersicht iiber den Gesamtaufbau Form verschieden stark beschleunigt und durch einen Skimmer in die Hauptkammer des Rezipienten berf hrt Ablenkplatte Ablenkplatte Excimerlaser Turbomolekularpumpe lonisationsregion Turbomolekularpumpe Hasik Pumpe 3 auptkammer 3 4 MCP MCP a Tete lonen Fj X 6 Negative ae Reflektron Flugrohr l Flugrohr Reflektron Photomultiplier j_ EEE cw Laser cw Laser GH en Photomultiplier Turbomolekularpumpe 2 l 2 Turbomolekularpumpe 4 Vorkammer 2 i 4 Membranpumpe T Aw Aerodynamische Linse Vorkammer 1 kritische D se 7 Aerosolpartikel Abbildu
95. cht Stk gt gt 1 ist Die Stokeszahl ist definiert als Willeke und Baron 2005 V T _ ppd VCo Stk Donn 4 wobei Stk i Stokeszahl dimensionslos T Relaxationszeit des Partikels in s Pp Dichte des Aerosolpartikels in kgm d Durchmesser des Aerosolpartikels in m Geschwindigkeit des Luftstroms in ms Cc Cunningham sche Gleitkorrektur dimensionslos n Viskosit t der Luft in Pa s D Durchmesser der Blende in m Im Fall einer Aerodyamischen Linse bedeutet das dass Partikel ab einer bestimmten Gr e auf die Blende prallen Kleine Partikel k nnen den Stromlinien der Luft gut 24 2 1 1Aerodynamische Linsen zur Partikelfokussierung folgen und werden daher nicht impaktiert Auf der anderen Seite werden nur Partikel in Richtung der optischen Achse der Aerodyamischen Linse fokussiert die zwar den Weg durch die Blenden ffnung geschafft haben aber deren Tragheit ausreichend gro ist dass sie nach der Blenden ffnung den Stromlinien der Luft nicht mehr optimal folgen k nnen Die nachfolgenden Blenden m ssen kleinere ffnungen besitzen damit die Partikel kleinerer Gr en noch weiter fokussiert werden Bei der Aerodynamischen Linse werden daher von den gro en Blenden zuerst d e gr eren Aerosolpartikel fokussiert w hrend die kleineren Blenden die kleineren Partikel fokussieren Mit Hilfe der Stokeszahl kann eine grobe Absch tzung ber die gr ten Partikel die die Aerodynamische Linse passieren k nnen
96. dann als eine ASCII Zeichenkette vom V25 Controller an den Messrechner geschickt dort grafisch dargestellt und gespeichert 3 5 Ablation Ionisation Zur Verdampfung und Ionisation der Aerosolpartikel wird ein Excimer Laser Zxited state dimers verwendet Lambda Physik Optex der einen intensiven UV Lichtpuls erzeugt Der Laser arbeitet mit einem Gasgemisch aus Argon und Fluor das Laserpulse der Wellenl nge von 193 nm hervorruft Dies entspricht einer Photonenenergie von E h 64eV 28 Wobei E l Photonenenergie in eV h Planck sches Wirkungsquantum 4 1 10 eVs C Lichtgeschwindigkeit in ms Wellenl nge des Lasers m Da typische Ionisationsenergien von vielen Atomen und Molek len bei ca 8 15 eV liegen werden f r deren Ionisierung mindestens zwei Photonen pro Ionisationsprozess ben tigt Der Laserstrahl besitzt eine Pulslange von 8 ns und einen Strahlquerschnitt von 7mm x 4mm Die maximale Puls Energie liegt bei 12 mJ die maximale Repetitionsrate liegt bei 200 Hz Der Laserstrahl hat beim Austritt aus dem Geh use eine Leistungsdichte von 5 10 W cm Diese Leistungsdichten reichen nicht aus um die Aerosolpartikel zu verdampfen deshalb wird der Laserpuls fokussiert Der Laserstrahl wird ber einen Spiegel und eine Quarzglaslinse Linos Photonics f 300 mm in den Rezipienten eingekoppelt Die Fokussierlinse hat eine Brennweite bei A 193 nm von 272 mm Die Transmission bei dieser Wellenl nge betr gt laut Herstell
97. dem Gesetz von Stokes wirkt auf sich bewegende Partikel in einem Fluid die Reibungskraft Freibung Sie ist abh ngig vom Partikelradius dp der Viskosit t des Fluids n und der Partikelgeschwindigkeit Vp relativ zur Stromung EL rabine ae 6 wobei F kunea Reibungskraft in N n Viskosit t der Luft in Pa s Vp Geschwindigkeit der Partikel relativ zur Str mung in ms dp l Durchmesser des Partikels in m Cc i Cunningham sche Gleitkorrektur Die Cunningham sche Gleitkorrektur kann nach 3 parameterisiert werden Ersetzt man in 3 die Knudsenzahl Kn durch ihre Definition Kn 2A dp und ber cksichtigt dass die Knudsenzahl fur die Bedingungen im Einlass Kn gt gt ist kann Cc angenahert werden mit ca 7 Einsetzen von 7 n 6 Gleichsetzen von 5 und 6 und das anschlie ende Aufl sen nach a ergibt se et P pA xt B dp Die Beschleunigung der Partikel a ist also proportional zu dp Gr ere Partikel werden 8 weniger stark beschleunigt als kleinere Partikel Dadurch erreichen Partikel verschiedener Gr e m Vakuum unterschiedliche Endgeschwindigkeiten Dies erm glicht eine Kal bration der Partikelgr e aus einer gemessenen Flugzeit n einer bestimmten Strecke 28 2 1 3Laserdesorption lonisation 2 1 3 Laserdesorption lonisation Als Laserdesorption wird allgemein der Abtrag von Material von einer Oberfl che hier Aerosolpartikel bezeichnet der durch einen intensiven Laserstrahl hervorgerufen wird
98. der Gleichung abgesch tzt werden Kane2000 TR Vs E He Pr A Laser erosol Transmission Ablation f f A 26 Partikelstrahl wobei TR Trefferrate in min depost l Anzahlkonzentration der Aerosolpartikel in der Probenluft cm V Volumenfluss durch den Einlass cm min E ionmain Transmission des Einlasssystems in t Partikelflugzeit durch den Fokus des Excimerlasers ins f l Repetitionsrate des Excimerlasers in s Ataser Breite des Excimerlaserstrahls in m APartikelstrahl Breite des Partikelstrahls in m Fur die Absch tzung der Trefferrate werden folgende Annahmen gemacht N 4erosol LOOO cm V 340 cm min Ersansmissin 10 t 2 6us f 50 Hz A Laser APartikeistran 400 um Mit der angenommenen Anzahlkonzentration der Partikel ergibt sich eine Trefferrate der Partikel von TR 4 min was einer Gesamteffizienz von ca 1 10 entspricht Auf Grund dieser geringen Gesamteffizienz ist dieser Modus f r atmosph rische Messungen be Feldexperimenten weniger geeignet Eine detailliertere Beschreibung der einzelnen Komponenten des Ger tes folgt in den 48 3 1Ubersicht iiber den Gesamtaufbau folgenden Kapiteln Dabei werden zun chst in Kapitel 3 2 verschiedene Zust nde des Instrumentes dargestellt es erfolgt ein berblick ber die verschiedenen Prozessabl ufe w hrend des Betriebs Danach wird das Einlass und das Vakuumsystem detailliert beschrieben Im folgenden Abschnitt wird die Partikeldetektion vorg
99. dung 80 ist eine Aufsicht des Rezipienten zu erkennen mit den wichtigsten Abmessungen Die Halterung der Aerodynamischen Linse ist n orange dargestellt eine der beiden Linsensysteme der Detektionsoptik n rot 183 7Anhang Literaturverzeichnis Allen M D Raabe O G Slip correction measurements of spherical solid aerosol particles in an improved Millikan apparatus Aerosol Science and Technology 4 269 286 1985 Blasner M Entwicklung eines bipolaren flugzeuggetragenen Aerosolmassenspektrometers Universit t Bonn 2002 Bohren C F Huffman D R Absorption and Scattering of Light by Small Particles John Wiley and Sons New York 1983 Budz P Bildung und Untersuchung stratosph risch relevanter fester Phasen in der AIDA Aerosolkammer Dissertation Universit t Heidelberg 2002 Carson P Neubauer K Johnston M Wexler A On line chemical analysis of aerosols by rapid single particle mass spectrometry Journal of Aerosol Science 4 535 545 1995 Cefalu W T Hu F Role of Chromium in Human Health and Diabetes Diabetes Care 27 2741 2751 Cziczo D Thomson D Thompson T DeMott P Murphy D Particle Analysis by laser mass spectrometry PALMS studies of ice nuclei and other low number density particles Journal of Mass Spectrometry 258 21 29 2006 Cziczo D J DeMott P J Brock C Hudson P K Jesse B Kreidenweiss S M Prenni A J Schreiner J Thomson D S Murphy D M A
100. e Pumpstufen aufgebaut die in Kapitel 3 3 n her beschrieben sind Der bei ge ffnetem Einlass 1m Massenspektrometer erreichbare geringste Druck h ngt von der Gr e der Blende am Einlass und vom eingestellten Druck vor der Aerodynamischen Linse ab Je gr er dieser Vordruck desto gr er ist der Massenstrom in den Rezipienten und desto h her ist der Druck in der Jonisationsregion Der Volumenstrom in das Instrument wurde f r verschiedene Blendengr en am Einlass vgl Abbildung 13 mit einem Blasen Flussmessger t gemessen Gilian Gilibrator 2 Alle verwendeten Blenden wirken als kritische D se Zum Vergleich mit 87 4 1Charakterisierung des Vakuum und des Einlasssystems den Messwerten wird der Volumenstrom durch eine kritische D se nach Willeke und Baron 2005 berechnet F r die Berechnung wurde folgende Gleichung benutzt 0 0 58 k Vk 2 Vp P 35 Po wobei O l Volumenflussrate in m s k l dimensionsloser Faktor 0 9 y Adiabatenexponent 1 4 Ao l Querschnittsfl che der Blende in m po Dichte der Umgebungsluft in kgm p Dichte der Luft hinter der kritischen D se in kgm P l Luftdruck hinter der kritischen D se in Pa Der dimensionslose Faktor k in Gleichung 35 wird in Willeke und Baron 2005 mit 0 62 angegeben Eine gute bereinstimmung zwischen gemessenen und berechneten Werten ergibt sich allerdings unter der Annahme dass k 0 9 gesetzt wird Der Faktor k h ngt von der Geometrie der Blende a
101. e der Entwicklung dass auch bei gr eren Laserfoki die Treffereffizienz ausreichend ist Deshalb wird aufgrund der h heren Detektionseffizienz die Faser verwendet die die Laserstrahlen auf einen Durchmesser von ca 180 um fokussiert 63 3 4 2Signalverarbeitung der Partikeldetektion 3 4 2 Signalverarbeitung der Partikeldetektion Die Verarbeitung der Streulichtsignale bernimmt der V25 Controller Ein Aerosol partikel wird im SPLAT nur dann detektiert und anschlie end massenspektrometrisch analysiert wenn ein Partikel Streulichtsignale an beiden Detektionslasern produziert Denn nur unter dieser Voraussetzung f hrt die Partikeltrajektorie aller Wahr scheinlichkeit nach durch den Fokus des Excimerlasers In diesem Abschnitt wird vorgestellt welche Anforderungen die Partikeldetektion an die Elektronik stellt und wie die Signale verarbeitet werden Der Strom der Photomultiplier wird ber einen in der hauseigenen Elektronikabteilung gebauten Verst rker mit einem einstellbaren Faktor zwischen 1 und 20 verst rkt Wird der Detektionslaser eingeschaltet erhoht das von der Strahlfalle in den Rezipienten zuruckgestreute Licht die gemessene Spannung am Detektor in Abhangigkeit von der Laserleistung Um das Streulicht der Aerosolpartikel nachzuweisen muss sich das Streulichtsignal klar vom Hintergrundsignal unterscheiden lassen Die Elektronikkarte fur die Partikeldetektion ist deshalb so konzipiert dass sich Schwellenwerte Upmrimin Upm
102. e zwischen den Ionen und den Luftmolektlen und um Hochspannungs berschl ge zu vermeiden Da die Partikel direkt aus der Umgebungsluft in das Instrument eingesaugt werden sollen ist es n tig ein System aus mehreren differentiell bepumpten Druckstufen aufzubauen Nur dann wird gew hrleistet dass bei einem vorgegebenen Fluss ca 340 scem min in das Instrument das n tige Hochvakuum am lonisationsort erreicht wird Die f r die verschiedenen Druckstufen verwendeten Pumpen sowie deren Spezifikationen sind in Tabelle 3 aufgelistet Die 52 3 3Einlass und Vakuumsystem des Instrumentes Anordnung der Pumpen am Instrument kann aus Abbildung 9 entnommen werden Die Pumpe mit der Nummer 0 ist nicht in der Abbildung zu erkennen sie dient als Vorpumpe f r die Turbomolekularpumpen Tabelle 3 Bei SPLAT eingesetzte Pumpen Nr in Saug Hersteller Modell Beschreibung Versorgung Abb 9 verm gen 0 5 4 m h Varian SH 100 Scrollpumpe als 220 V Vorpumpe l 2 1 m h Vacuubrand MZ 2D Membranpumpe wird 28 V zur Druckregelung in Vorkammer 1 ben tigt 2 30 Vs N2 Alcatel Adixen ATH31 Hybrid 24 V Turbomolekularpumpe f r die Vorkammer 2 des Rezipienten 3 210 Vs N2 Pfeiffer Vacuum TMH 261 U P Turbomolekularpumpe 48V fur die beiden Massenspektrometer 4 60 Vs N2 Pfeiffer Vacuum TMU 071 U P Turbomolekularpumpe 24V f r die Haupkammer des Rezipienten Die Membranpumpe MZ 2D und die Scrollpumpe SH 100 k nnen nicht elektr
103. ebenen Messung kann die Dimension des Fokus des Excimerlasers absch tzt werden Die Breite des Fokus kann direkt auf der y Achse abgelesen werden und ergibt sich zu ca 500 um wenn man eine Treffereffizienz von mehr als 20 als Partikelstrahlbreite definiert Aus dem Faktor X kann die L nge des Fokus abgeschatzt werden Partikel dieser Gr e ben tigen fur das Passieren der Detektionslaser ca 147 us Bei einem Abstand der Detektionslaser von 29 mm ergibt dies eine Geschwindigkeit von 197m s Mit dieser Geschwindigkeit kann aus dem dimensionslosen Faktor K in eine Strecke berechnet werden Bei einem Faktor von X zwischen 0 89 und 0 915 werden fast die gesamten Partikel verdampft und ionisiert Die Strecke zwischen der Partikel vom Excimerlaser getroffen werden und damit die L nge des Laserfokus berechnet sich zu ca 700 um In diesem Abschnitt wurde gezeigt wie hoch die Treffereffizienz des Excimerlasers des SPLAT unter optimalen Bedingungen ist Fur bestimmte Betriebsparameter ist die Treffereffizienz bei ca 90 aller mit beiden Detektionslasern detektierten Partikel Eine Aufweitung des Laserfokus k nnte die Effizienz noch weiter erh hen Diese hohe Treffereffizienz wurde f r sph r schen Partikel die sich leicht verdampfen und ionisieren lassen bestimmt Bei asph r schen Partikeln wird die Effizenz sinken Ebenso bei Substanzen die sich besonders schwer mit dem Excimerlaser verdampfen und ionisieren lassen wie z B Ammoniumsulfat De
104. einzelnen Aerosolpartikeln Wieser198 1 Eine erste Kombination aus optischer Detektion und anschlie ender Laserdesorption Ionisation wurde von Sinhal984 erfolgreich umgesetzt das PAMS Particle Analysis by Mass Spectrometry setzte zur Partikeldetektion zwei Helium Neon Laser mit einer Wellenlange von 633 nm ein Aus der Messung der Flugzeit der Partikel zwischen den beiden Laserstrahlen wurde der aerodynamische Partikel durchmesser bestimmt Nach einer einstellbarer Ausl severz gerung wurde ein gepulster Nd YAG Laser mit einer Wellenl nge von 1064 nm ausgel st der die Partikel verdampft und ionisiert Mittels der konstanten Ausl severz gerung konnte eine bestimmte Partikelgr e analysiert werden Eine nderung der Ausl severz gerung erm glichte die Untersuchung anderer Partikelgr en Die entstandenen Ionen wurden in einem Quadrupolmassenspektrometer nachgewiesen Eine Kombination aus Lasermikrosondenmassenspektrometrie mit einem Flugzeit massenspektrometer und einem direkten Einlasssystem fur Aerosolpartikel wurde 1988 vorgeschlagen Marinissen1988 Fur die Partikeldetektion sollte ein kontinuierlicher Laser mit einer Wellenl nge von 633 nm benutzt werden die Desorption lonisiation sollte mit einem Excimerlaser mit einer Wellenl nge von 308 nm erfolgen Die Partikelgr e konnte zum einen anhand der Partikelflugzeit zwischen zwei kontinuierlichen Laserstrahlen ermittelt werden und zum anderen aus der S gnalh he des
105. einzelpartikelmassenspektrometern kann in Murphy2006 gefunden werden Ausblick Die bisherige Entwicklung der Laserablationsmassenspektrometer hat gezeigt dass s ch das Design ausgehend von den Vorschl gen von Marijnissen1988 fundamental wenig ge ndert hat Die Instrumente wurden weiterentwickelt indem die Leistungsfahigkeiten gesteigert werden konnten Dabe wurden insbesondere die Nachweiseffizienz und die Massenaufl sung der Instrumente gesteigert Die entwickelten 2 Laser Systeme bringen Vorteile n der Dateninterpretation erfordern allerdings gr eren experimentellen Aufwand Wahrscheinlich werden 1 Laser Systeme und 2 Laser Systeme noch einige Zeit parallel weiterentwickelt werden und sich sp ter 2 Laser Systeme durchsetzen Dies setzt aber die Entwicklung kleiner CO Laser voraus um die Portabilitat der Instrumente zu gew hrleisten Dar berhinaus wird es vor allem darum gehen die Effizienzen der Instrumente noch weiter zu steigern Die Instrumente werden zunehmend kompakter robuster und benutzerfreundlicher werden Dies erm glicht eine einfachere Benutzung der Instrumente n Feldeins tzen Ein extrem muiniaturisiertes Laserablationsmassenspektromter wurde f r eine Mission der ESA zum Planeten Merkur entwickelt Rohner2004 Das Massenspektrometer selbst ist dabei nicht gr er als eine Zigarettenschachtel Es ist zu erw hnen dass von Forschern in j ngster Zeit nicht mehr die Instrumentenentwicklung in F
106. ektren benutzt werden z B aus einem gleitenden Mittelwert der letzten zehn Massenkalibrationen Im folgenden wird die Reproduzierbarkeit der Signalintensitaten f r Partikel gleicher Gr e und chemischen Zusammensetzung diskutiert Abbildung 50 enth lt Informationen ber die Intensit t der Jonensignale der Partikelspektren aus Abbildung 49 Dazu wurde die jeweilige Fl che des Signals der Einzelpartikel berechnet auf eins normiert und in einem Histogramm dargestellt 132 4 6 3Reproduzierbarkeit der Massenspektren Anzahl O 0 0 0 0 1 0 2 0 7 0 8 0 9 1 0 03 04 05 6 Intensit t des lonensignals Abbildung 50 Auf eins normierte Intensit t des C Ionensignals einzelner Partikel Gut zu erkennen sind die Schuss zu Schuss Schwankungen in der Signalintensitat Der Mittelwert der Verteilung liegt bei 0 51 0 2 r Partikel gleicher Gr e und chemischen Zusammensetzung kann die Signal ntensit t stark schwanken Diese Tatsache macht eine quantitative Analyse der chemischen Zusammensetzung der Partikel mit dem SPLAT unm glich und unterstreicht den qualitativen Charakter der Messmethode f r Aerosolpartikel 4 6 4 Optimierung der Massenaufl sung Nachdem in Abschnitt 4 6 1 Berechnungen zur Ionenflugzeit durchgef hrt worden sind wird in diesem Abschnitt experimentell gezeigt wie sich nderungen an den Spannungen des Massenspektrometers auf die Qualit t d h die Aufl sung und die Form der Massenspektren auswirke
107. ell alle Substanzen analys eren die auch verdampft und ionisiert werden k nnen Bei der Methode st allerdings zu ber cksichtigen dass Verbindungen stark fragmentieren k nnen und deshalb ein eindeutige Identifizierung des Ausgangsmolek ls nicht immer zweifelsfrei m glich ist Grunds tzlich kann zwischen sogenannten off line Verfahren und on line Verfahren unterschieden werden Bei off line Verfahren werden die Aerosolpartikel vor der chemischen Analyse zuerst gesammelt Dabei werden die Partikel auf Filter oder Impaktorplatten abgeschieden und anschlie end einer chemischen Analyse unterzogen Diese beiden Schritte sind meist r umlich und zeitlich getrennt Dabei kann es vorkommen dass sich die Zusammensetzung der Aerosolpartikel zwischen dem Zeitpunkt der Sammlung und der Analyse ver ndert hat 2 1Grundlagen der Aerosolmassenspektrometrie mit Fokus auf die Laserablationsmassenspektrometrie Im Gegensatz zu off line Verfahren verzichten on line Verfahren auf die Schritte der Sammlung Pr paration und vor allem der Lagerung des Analyten Abbildung 1 zeigt eine bersicht ber den prinzipiellen Aufbau von on line Aerosolmassenspektrometern S e bestehen aus f nf Hauptkomponenten dem Einlasssystem dem GroBenbestimmungssystem e dem Verdampfungs Ionisationssystem dem lonisationssystem dem Massenspektrometer Ionisieren Massen a
108. elle Schnittstelle durch den PC angesteuert Die Pulsenergie des Laserstrahls wird durch einen internen Energiemonitor gemessen und die Energie der einzelnen Laserpulse vom Computer aufgezeichnet Die Pulsenergie des Lasers nimmt mit der Zeit und mit der Zahl der Laserpulse ab Deshalb muss der Laser nach ca 100000 Pulsen oder einer Dauer von 2 3 Tagen neu mit der Gasmischung bef llt werden 70 3 6Massenspektrometer 3 6 Massenspektrometer Die durch den Excimerlaserpuls produzierten positiven und negativen Ionen werden beim SPLAT mit Hilfe zweier Flugzeitmassenspektrometer nachgewiesen siehe Kapitel 2 1 4 Die im SPLAT zum Einsatz kommenden Flugzeitmassenspektrometer j sind kommerziell erh ltlich und wurden teilweise den Gegebenheiten im SPLAT angepasst Die Ionenquelle musste v llig neu konzipiert werden 3 6 1 Aufbau des Massenspektrometers An den Rezipienten des SPLAT wurden zwei Flugzeitmassenspektrometer mit jeweils einem Ionenreflektor angebaut Die Ionenquelle im Inneren des Rezipienten musste neu entworfen werden denn die kommerziell erh ltliche Ionenquelle konnte aufgrund ihrer Gr e nicht verwendet werden Ein Foto des ge ffneten Rezipienten mit der Ionenquelle ist in Abbildung 21 zu erkennen ey Flugrohr 4 E Te Flugrohr 2 Gitter Kationen ie 5 Es F Abbildung 21 Foto der Ionenquelle innerhalb des Rezipienten des SPLAT In der Mitte des Rezipienten trifft der in der Abbildun
109. em Vordruck der Aerodynamischen Linse n dem hier untersuchten Druckbereich zu Dieses Ergebnis wird sich allerdings ndern wenn man den zu untersuchenden Druckbereich erweitert Die Fokussierung der 100 4 3 1 Partikelstrahldurchmesser Partikel m sste fur einen bestimmten Druck optimal werden vgl Abbildung 38 da die Fokussiereigenschaften von dem Zusammenspiel zwischen Tr gheitskr ften und Reibungskraften abh ngen Je nach Partikelgr e erh lt man einen unterschiedlichen Druckbereich f r den die Fokussierung optimal wird Bei gr eren Partikeln spielt die Tragheit eine h here Rolle diese werden deshalb bei einem h heren Druck besser fokussieren als kleinere Partikel Die Druckabh ngigkeit der Partikelstrahlbreite konnte f r Partikel mit einem Durchmesser von 0 3 um nachgewiesen werden Um diese Partikelgr e effektiv zu fokussieren sollte die Linse im SPLAT bei einem m glichst geringen Vordruck betrieben werden 4 3 2 Transmission Eine weitere wichtige Eigenschaft ist die Transmission der Aerosolpartikel durch die Aerodynamische Linse Die Transmission beschreibt das Verhaltnis der Anzahl der Partikel die die Aerodynamische Linse passieren zu der Anzahl der Partikel die in der Linse abgeschieden werden Um diese Transmission zu bestimmen wurden monodisperse DEHS Partikel konstanter Anzahlkonzentration elektrisch geladen und der Strom am Faradaybecher sowohl mit Aerodynamischer Linse als auch ohne Linse bei
110. en Laserleistungsdichten gt 10 W cm wird der verdampfte Ante l des Partikels vom Laserpuls selbst angeregt und onisiert Die Anregung erfolgt durch Photoionisation und thermische onisation F r kurze Zeit 30 2 1 3Laserdesorption lonisation entsteht ein Plasma Unter der Annahme eines lokalen thermodynamischen Gleichgewichts l sst sich durch die Saha Eggert Gleichung der Grad der lon sierung berechnen Draw n1963 Dieser Ionisierungsgrad ist eine Funktion von Temperatur Dichte und lonisierungsenergien der Atome 3 2 n 2am kT E AE a a ee a wobei Ni Dichte der Ionen in cm No Dichte der Neutralteilchen in cm Ne Dichte der Elektronen in cm Q T Zustandssummen der Ionen Q T Zustandssummen der Neutralteilchen m Elektronenmasse n kg k l Boltzmann onstante in JK T Temperatur in K h l Planck sches Wirkungsquantum in Js En Ionisierungsenergie der Atome in J AE l Coulomb Depression in J Die Ionisierungsenergie wird durch die Coulomb Depression herabgesetzt da freie Ladungstr ger ein elektrisches Mikrofeld bilden ist die Energie zum Freisetzen eines Elektrons vom Atom im Plasma kleiner als im feldfreien Raum Das Ergebnis einer Modellrechnung die die Anzahl der freigesetzten Ionen in Abh ngigkeit vom Partikeldurchmesser und der Laserleistungsdichte bei einer Laserwellenl nge von 266 nm beschreibt ist in Abbildung 5 dargestellt Wieser1991 F r die Berechnung wurde ein Ru partikel
111. en bis zu 92 der detektierten Partikel durch den Excimerlaser verdampft und ionisiert Je h her der prozentuale Anteil getroffener Partikel desto besser ist der Excimerlaser auf den Partikelstrahl justiert Bei der h chsten Trefferwahrscheinlichkeit liegen die Mitte des Partikelstrahls und die Mitte des Laserfokus genau bereinander und der Faktor X entspricht genau dem Verh ltnis der Abst nde zwischen den beiden Laserfoki Bei optimaler Justage des Excimerlasers ist demnach eine Trefferwahrscheinlichkeit f r detektierte sph rische Polystyrolpartikel von ber 90 zu erzielen Dies ist vergleichbar mit Trefferraten die n der Literatur beobachtet wurden Su2004 Dort wurde eine Treffereffizienz von ca 90 f r Polystyrolpartikel mit einem Durchmesser 124 4 5 1Trefferwahrscheinlichkeit von Polystyrolpartikeln von 300 nm berichtet Die Effizienz mit der Partikel verdampft und ionisiert werden ist sowohl von der chemischen Zusammensetzung als auch von der Form der Partikel abhangig Erdmann2005 Diese Effizienz ist f r diejenigen Partikel geringer die schlecht von der Aerodynamischen Linse fokussiert werden aspharische oder besonders kleine Partikel Weiterhin sinkt die Effizienz zunehmend je schwerer sich die n den Partikeln enthaltenen Substanzen ionisieren lassen Diese Abh ngigkeiten wurden innerhalb dieser Arbeit nicht untersucht und quantifiziert dies soll in zuk nftigen Messungen geschehen Aus der oben beschri
112. en ebenfalls Aero dynamische Linsen Henseler2003 Su2004 Zelenyuk2005 Cziczo2006 w hrend drei 114 4 4 4PartikelgroBenkalibration durch Flugzeitmessung Autoren Kapillaren als Einlasse fiir die Uberfiihrung der Partikel ins Vakuum benutzten Prather1994 Hinz1996 Wollny2003 Auff llig ist hierbei dass fur Aerodynamische Linsen die Partikelgeschwindigkeiten generell geringer als bei Kapillaren sind Die Beschleunigung in einer Aerodynamischen Linse erfolgt in der letzten Blende die als kritische D se wirkt Bei Kapillaren werden die Partikel ber eine wesentlich gr ere Strecke beschleunigt sodass die Endgeschwindigkeiten der Partikel h her liegen Ebenso f llt in der Abbildung die st rkere Abh ngigkeit der Geschwindigkeit von der Partikelgr e auf Aufgrund dieser Abh ngigkeit w rden Kapillaren besser geeignet sein um die Partikelgr e zu bestimmen Sie besitzen im Vergleich zu Aero dynamischen Linsen jedoch den Nachteil eines divergenteren Partikelstrahls Zum Vergleich sind in Abbildung 41 Partikelgeschwindigkeiten dargestellt die mit einem Aerodyne Aerosolmassenspektrometer AMS ermittelt wurden Henseler2003 Diese Geschwindigkeitsmessung wurde als einzige in Abbildung 41 mit Ammoniumnitrat partikeln durchgef hrt das AMS benutzt ebenfalls eine Aerodynamische Linse zur Partikelfokussierung In Abbildung 42 ist eine Gr enverteilung aus einer Mischung von Polystyrolpartikeln verschiedener Gr e zu sehen Au
113. enquelle Be 6 se 7 eto eee a gt eto 0 08 o oe oe X p Ce ee s oe 9 oe 6 te eee o s Detektor Reflektron Abbildung 7 Schematische Beschreibung eines Reflektron Flugzeitmassenspektrometers Beide in der Abbildung eingezeichneten lonen besitzen das gleiche Masse zu Ladungsverh ltnis und entstehen zum gleichen Zeitpunkt aber das Ion A blau besitzt eine geringere Anfangsenergie als Ion B rot Nach ihrer Beschleunigung im elektrischen Feld durchfliegen beide Ionen die feldfreie Strecke d 2 zwischen der Ionenquelle und dem Reflektron unbeschleunigt Ion B kann aufgrund seiner h heren kinetischen Energie Anfangsenergie Energie aus Beschleunigung weiter in das Reflektron eindringen und wird dadurch l nger im Reflektron verweilen als Ion A Idealerweise gleicht diese l ngere Verweildauer die k rzere Flugzeit des Ions B durch die Flugrohre genau aus und beide Ionen treffen simultan auf den Detektor Dadurch wird die Massenaufl sung R erh ht Im folgenden wird auf die Flugzeit der Ionen bis zu ihrer Ankunft am Detektor n her eingegangen Ein Ion das in das Reflektron mit einer kinetischen Energie T eintritt T mv 13 wobei T kinetische Energie in kgm s m Masse des Ions in kg v Geschwindigkeit des Ions in ms wird eine Strecke X in das Reflektron eindringen T 37 2 1 4Grundlagen der Flugzeitmassenspektrometrie wobei X Strecke in m T kinetische Energie in kgm s q Elemen
114. ent allerdings nur der Veranschaulichung der Funktionsweise der Aerodynamischen Linse Die Berechnung der Partikeltrajektorien erfolgte unter inkompressibelen Stromungsbedingungen F r eine quantitative Betrachtung der Partikeltrajektorien m sste eine kompressibele Rechnung durchgef hrt werden Aufgrund der Komplexheit dieser Rechnung wurde darauf verzichtet Bei dem in der Linse herrschenden Druck befinden sich die Partikel in der laminaren Str mung im freien molekularen Str mungsbereich bzw im bergangsbereich zwischen Kontinuumsbereich und freiem molekularem Bereich Eine analytische Berechnung der Partikeltrajektorien ist unter diesen Umst nden nicht m glich und es m ssen umfangreiche Parametrisierungen vorgenommen werden die nicht f r jedes System gelten Deshalb werden die Partikeltrajektorien mit Softwareprogrammen 22 2 1 1Aerodynamische Linsen zur Partikelfokussierung berechnet Die Fokussiereigenschaften der Linse werden vom Druck in der Linse von der Partikelgr e von den Gr en der Blenden und von der Geschwindigkeit der Luft in der Linse beeinflusst Liu1995 Charakteristische Gr en um die Str mungs eigenschaften der Linse mit einfachen Mitteln zu beschreiben sind die Reynoldszahl Re der Str mung die Stoppdistanz S und die Stokeszahl Stk der Aerosolpartikel Im Folgenden soll die Vorgehensweise kurz skizziert werden Die dimensionslose Reynoldszahl Re ist ein Ma fur den turbulenten Charakter der S
115. er 88 Die Linse fokussiert den Laserstrahl auf eine Gr e von ca 400 um x 700 um Dies f hrt zu Leistungsdichten im Fokus des Excimerlasers in der Gr enordnung von 5 10 W cm was zur Verdampfung und Ionisation f r einen Gro teil der im atmosph rischen Aerosol vorkommenden Substanzen ausreicht In 68 3 5Ablation Ionisation Tabelle 5 ist eine bersicht ber die Leistungsdichten der Ionisationslaser von verschiedenen Online Laserablationsmassenspektrometern zu finden Tabelle 5 Zusammenstellung der Leistungsdichten der Ionisationslaser verschiedener Online Lasermassenspektromter Instrument Leistungsdichte Literaturquelle Wellenlange in nm in W cm RSMS II 4 10 Neubauer1995 248 LAMPAS 2 9 10 Trimborn2000 337 ATOFMS 3 10 Su2004 266 PALMS 2 5 10 Murphy2006b 193 SPLAT MS 30 100 Zelenyuk2005 193 SPLAT 5 10 Diese Arbeit 193 Be allen n der Tabelle aufgef hrten Aerosolmassenspektrometern werden gepulste Laser benutzt die etwa die gleichen Leistungsdichten haben Nur das SPLAT MS von Zelenyuk2005 besitzt eine wesentlich geringere Leistungsdichte da bei diesem Instrument der Prozess der Verdampfung und Ionisation mit zwei getrennten Lasern durchgef hrt wird Ein CQO Laser verdampft die Partikel deshalb ben tigt der anschlie ende Ionisationslaser eine wesentlich geringere Leistungsdichte In Abbildung 20 ist der Strahlverlauf des Excimerlasers dargestellt Spiegel und Linse si
116. er Software des Messrechners ist in Abbildung 23 zu sehen Die thematisch zusammengeh renden Bereiche sind auf einzelnen Registrierkarten angeordnet um die bersichtlichkeit zu erh hen Die sechs Bereiche k nnen im oberen Teil ausgew hlt werden hier dargestellt ist die Registrierkarte zur Darstellung der Massenspektren mass spectra 71 3 7 2Software wy Teig y 3a G Jeau 314 Mau UOIUE UOIUE IUl ZS0 ESb qg uoue zLeg ese e uolue UPAW Ue Iul 314 mau UONeI nosau o0 su anoauu cm OABUAS 92 bSb q ugnen 5519226 e oe S 4nos A snje3s AWBTAQET lt a 1 0 520 SA SI NL TH Se 5T00 0 09 85 95 5 25 05 Sb 9 bb Cb OF SE YE FE CE DE Se 92 be Ce Oe ST 91 HI ect OT rrr RR e RR RR ER RR ER ER RR RR RR BR ER RR TR air e Era ee STEH mati RPS ERDE VO EA 0 ER SSP sixe x Ae dsIp seas jours reuuon oany 908092 9 d __ el oxo Buydno gt Buy Zara 7 Buy fT jase Buy guy annog Buy l aagunu ajy 19534 FE AYIUWNIUOWULUE aWeu alll aanisode adoys Bray sbu1J35 426541 uoneagqyes ssew uonngugs p azis e pads ssew S31U04723 3 SZA ajH 4aysuaj uaysnsyzing anazama Uauynjsny uayaqueag 1ajeg 908097 yu YapIMpueg ou yapinipueg WYO 0S ode Buyjdno gt _osz oe 425440 _oos ce aJPIs IN z sbulyyas E
117. er Streulicht auf den Detektor treffen Ber cksichtigt man dabei die Winkelabh ngigkeit des Streulichtsignals und die zu ndernde Anordnung des Detektors w rde man f r die Partikelgr en 0 3 um 1 um und 3 um nur noch 0 4 0 7 und 1 der Stre tintensitaten gegen ber der im SPLAT umgesetzten Anordnung des Detektors erwarten vgl Abbildung 78 im Anhang Beide Linsen sowie Lochblende und Photomultiplier befinden sich au erhalb des Vakuums Die Auskopplung des Laserstrahls und des Streulichtsignals erfolgt durch ein Fenster Das hat den Vorteil dass f r die Justierung des Linsensystems der Rezipient nicht bel ftet werden muss Abbildungen die die technische Realisierung des im Rezipienten befindlichen Detektionssystems zeigen sind im Anhang zu finden Im Laufe der Entwicklung des SPLAT zeigte sich dass bei einer Fokussierung der Detektionslaser auf einen Fokus von ca 30 um die Nachweiseffizienzen zu gering waren Der Partikelstrahl weist deutlich gr ere Dimensionen als der Laserfokus auf wodurch allein aufgrund geometrischer Betrachtungen ein Gro teil des Partikelstrahls nicht durch den Laserfokus abgedeckt werden kann Der urspr ngliche Grund f r die Verwendung eines m glichst kleinen Laserfokus lag in der besseren r umlichen Bestimmung der Partikel begr ndet Bei einem kleinen Fokus ist die Flugbahn des Partikels wesentlich besser definiert wodurch die Treffereffizienz gesteigert werden sollte Es zeigte sich aber im Lauf
118. erden Der Partikelstrahl gelangt optimal in die Hauptkammer des Rezipienten wenn er die Mitte des Skimmers trifft Dies kann durch iteratives ndern der Lage der Aerodynamischen Linse erreicht werden Dabei werden die Schritte 91 4 2Justierung des Partikelstrahls 1 Befestigen des Klebestreifens am Skimmer li NHsNO Partikel erzeugen und sammeln il Position des Partikelstrahls berpr fen iv Linse neu ausrichten solange wiederholt bis die Mitte des Skimmers vom Partikelstrahl getroffen wird F r jedes neue Anbringen eines Klebestreifens muss der Rezipient bel ftet und anschlie end wieder evakuiert werden Dies erh ht den Zeitaufwand dieser Justierung enorm Obwohl der Partikelstrahl die Mitte des Skimmers trifft ist immer noch nicht sichergestellt dass die Partikel die Mitte der Ionisationsregion zwischen den beiden Extraktionsgittern der Ionenquelle erreichen s Abbildung 27 Um dies sicherzustellen gibt es zwei verschiedene Justiermethoden Bei der ersten wird die am Rezipient angebrachte Turbomolekularpumpe Pfeiffer TMU 071 U P durch ein Fenster ersetzt bei der zweiten Moglichkeit wird die Turbomolekularpumpe durch einen Flansch an dem ein Elektrometer befestigt ist ersetzt Wird ein Fenster am Rezipienten befestigt kann auf diesem die horizontale und vertikale Mittelposition markiert werden Passieren die NH4NO Part kel den Skimmer und die Extraktionsgitter treffen sie auf das Fenster und erzeugen dort eine
119. ergetischer UV Laser benutzt Trifft ein Laserpuls mit hoher Leistungsdichte ein Aerosolpartikel wird dies teilweise verdampft und der Partikeldampf durch Multiphotonenprozesse ionisiert Bei der Elektronensto ionisation wird der Partikeldampf mit beschleunigten Elektronen beschossen Um die entstehenden Fragmente bei unterschiedlichen Instrumenten besser vergleichen zu k nnen werden die Elektronen in der Elektronensto ionisation generell auf 70 eV beschleunigt Bei dieser Energie ist der Ion sationsquerschnitt am gr ten d h es werden die meisten Ionen gebildet Nachteil dieser Methode ist die relat v starke Fragmentierung der Molek le d h Informationen ber das Ausgangsmolek l k nnen m glicherweise verloren gehen Die Kombination zwischen Thermodesorption und Elektronensto ionisation erm glicht eine quantitative Analyse der Zusammensetzung der Aerosolpartikel Eine Einzelpartikelanalyse ist jedoch kaum m glich denn von einem einzelnen Partikel werden mit der Elektronensto ionisation nur wenige Ionen erzeugt die schwer nachzuweisen sind Bei der chemischen lonisation wird ein Gas z B Ar CH4 NH3 ion siert und mit dem Partikeldampf gemischt Die durch Ladungsaustausch entstandenen Ionen fragmentieren nur wenig Mit dieser lon sationsmethode erh lt man die meisten Molek l informationen Jedoch st diese Methode sehr selektiv es k nnen nur wenige Substanzen analys ert werden Als Massenanalysatoren werden Massens
120. ern wird 4 7 Charakterisierung der Datenaufnahme In Abschnitt 4 6 3 wurde erstmals erw hnt dass die Einstellungen der digitalen Oszilloskopkarte das Messergebnis beeinflussen k nnen Auf dieses Ph nomen wird hier genauer eingegangen 4 7 1 Aufl sung der Flugzeit Die digitale Oszilloskopkarte zeichnet ein zeitabhangiges Signal in Kan len auf wobei die Zeitauflosung pro Kanal einstellbar ist Da das Masse zu Ladungsverh ltnis proportional zum Quadrat der Ionenflugzeit und somit der Kan le ist reduziert sich mit zunehmendem m z die Anzahl der Kan le pro Masse Bei einer Zeitauflosung von 4 ns pro Kanal k nnen bei 10000 aufgenommenen Punkten Ionen bis zu m z 450 aufgenommen werden Dabei stehen bei dieser Zeitaufl sung bei m z 40 40 Kan le 138 4 7 1Aufl sung der Flugzeit zur Verf gung w hrend bei m z 208 wegen der quadratischen Abh ngigkeit von m z von der Flugzeit lediglich 17 Kan le zur Verf gung stehen Erh ht man die Zeitauflosung auf 2 ns pro Kanal stehen mehr Kan le pro Masse zur Verf gung Allerdings liegt dann bei 10000 aufgenommen Kan len die max mal detektierbare Ionenmasse bei m z 230 Der untersuchbare Massenbereich kann leicht erh ht werden indem die Anzahl der aufgenommenen Kan le auf 20000 erh ht wird Dies hat aber eine Erh hung des Datenvolumens um den Faktor 2 zur Folge und senkt die max male Abspeicherrate der Massenspektren Dies wirkt sich allerdings nur bei hohen Aerosolkon
121. ert gelegt Beide Komponenten zusammen belegen im Rahmen des SPLAT lediglich zwei H heneinheiten eines 19 Geh uses F r die Erfassung der Massenspektren wird eine digitale Oszilloskopkarte Acqiris DC 240 verwendet Mit dieser Karte werden die Signale der beiden Multikanalplatten Detektoren direkt eingelesen und gespeichert Die Oszilloskopkarte hat zwei Eingangskanale mit einer maximalen Abtastrate von 2 GS s einer Bandbreite von 500 MHz und einer Aufl sung von 8 Bit Es k nnen maximal 256000 Datenpunkte pro Spektrum mit einer Zeitauflosung von 1 ns auf beiden Kan len aufgenommen werden werden Die Oszilloskopkarte kann uber ein externes Signal getriggert werden Dazu wird ein TTL Impuls benutzt der bei jedem Schuss vom Excimerlaser gesendet wird Dadurch kann die Aufnahme der Massenspektren mit dem onisationszeitpunkt der Aerosolpartikel synchronisiert werden Bedingt durch die hohe Bandbreite von 500 MHz betr gt die h chste einstellbare Zeitauflosung betr gt 0 5 ns d h in einem Spektrum betr gt der zeitliche Abstand zwischen zwei Punkten 0 5 ns Dabei kann allerdings nur auf einem Kanal ein Massenspektrum mit einer L nge von maximal 256 us aufgenommen werden Werden beide Eingangskanale der Oszilloskopkarte verwendet betr gt die maximale Zeitauflosung 1 ns Dies ist f r den Betrieb des SPLAT v llig ausreichend was folgende Absch tzung zeigt Betrachtet man ein Ion mit einem Masse zu Ladungsverhaltnis von m z 299 und ein I
122. esskampagne Minos auf der Insel Kreta Schneider2003 Dieses Spektrum wurde als gealteretes Seesalzpartikel interpretiert es enth lt neben einem intensiven Signal bei Na m z 23 einen weiteres intensives Signal bei Na Cl m z 81 Dieses Fragmente konnten auch be den Labormessungen s Abbildung 56 nachgewiesen werden In Abbildung 58 s nd d e mittleren Massenspektren von Eisensulfatpartikeln dargestellt Das E sensulfat wurde in Wasser gel st und mit einem Aerosolgenerator vernebelt Das Verh ltnis der Signalintensit ten der Eisenisotope Fe m z 54 an Fe m z 56 betr gt 4 8 Dies spiegelt das nat rliche Isotopenverh ltnis von Fe 5 8 und Fe 91 7 relativ gut wieder Das Eisenisotop Fe m z 57 kommt mit 2 2 vor konnte allerdings in keiner Messung nachgewiesen werden Das Eisenoxid FeO m z 72 st in den Spektren sichtbar 145 4 8Typische Spektren im Labor erzeugter Aerosolpartikel 50x10 40 Fe 30 205 Fer 10 56Fe0 0 N CET rn C FET ee tora Eee rr rrr 40 60 80 100 120 m z 50x10 u lonensignal in V m SO SO HSO 30 20 50 3 Ie 10 S pi n ie 0 Aka Mn a Nie l H 40 60 80 100 120 m z Abbildung 58 Beispielhafte Kationen und Anionenmassenspektren von Eisensulfat Partikeln mit einem Durchmesser von 0 6 um lonensignal in V
123. estellt In Kapitel 3 5 wird dargestellt wie die Aerosolpartikel verdampft und ionisiert werden Danach folgt eine Beschreibung der Flugzeitmassenspektrometer gefolgt von einer Beschreibung der Hard und Software zur Datenaufnahme Im letzten Unterkapitel wird die Datenauswertesoftware vorgestellt 3 2 Prozesssteuerung Ein Schaubild der verschiedenen Zust nde und Prozessabl ufe die w hrend des Betriebes des Aerosolmassenspektrometers gesteuert werden m ssen ist in Abbildung 11 dargestellt Zust nde Prozesse Steuerung Datenaufnahme Datenfl sse Pumpen Ventile Laser Spannung Dr cke Daten Temperaturen AUStaUSGN Partikeldetektion Massenspektren Abbildung 11 Schematische Darstellung der Prozesssteuerung Auf der linken Seite sind die Zust nde und Prozesse dargestellt die w hrend des Instrumentenbetriebs parallel bearbeitet werden m ssen Auf der rechten Seite ist die Steuerungs und Datenaufnahmeelektronik symbolhaft dargestellt Mit den Pfeilen ist angedeutet in welcher Richtung Daten zwischen einzelnen Komponenten des Instruments ausgetauscht werden Die komplette Steuerung und Regelung des Massenspektrometers wird zur Erh hung der Sicherheit des Experiments nicht ber einen einzelnen Computer durchgef hrt Der 49 3 2Prozesssteuerung PC dient nur zur Datenerfassung Speicherung und Darstellung der Daten Die eigentliche Steuerung erfolgt dur
124. et Mit sinkendem Vordruck wird der Partikelstrahl breiter wobei die Partikel bei einem Vordruck von 100 mbar kaum noch fokussiert werden Bei einem Vordruck von 200 mbar erh ht sich die Halbwertsbreite des Partikelstrahls auf ca 500 um Die Lage 109 4 4 3Partikelstrahlprofile an den Detektionslasern in Abhangigkeit von Druck und Partikelgr e des Maximums des Partikelstrahls ist zwar druckabhangig andert sich aber nicht kontinuierlich mit dem Druck So verschiebt sich das Maximum bei einer Druck abnahme von 250 auf 200 mbar um 100 um nach rechts wohingegen eine weitere Druckabnahme auf 150 mbar eine Verschiebung des Maximums um 100 um nach links zur Folge hat Der Detektionslaser besitzt einen Fokusdurchmesser von ca 200 um daher hat eine solche Verschiebung des Partikelstrahls enorme Auswirkungen auf die Detektionseffizienz Um diesen Effekt genauer zu beschreiben wurden die Messungen zur Strahlbreite mit verschiedenen Partikelgr en wiederholt Das Ergebnis dieser Messungen ist n Abbildung 38 zu sehen Die Breite des Partikelstrahls wurde f r PSL Partikel zwischen 0 6 und 1 6 um untersucht Dabei wurde der Vordruck zwischen 50 und 250 mbar variiert Die Breite des Partikelstrahls wurde wie in Abbildung 37 durch eine Kurvenanpassung nach Gauss bestimmt Als Fehlerbalken in Abbildung 38 sind die Standardabweichungen der Kurvenanpassungen eingezeichnet Die Partikelstrahlbreiten variieren f r verschiedene Dr cke und Partikel
125. eziellen Anforderungen gen gen Sie wurden so ausgew hlt dass sie n allen Einbaulagen verwendbar sind da zu Beginn der Instrumentenentwicklung die Einbaulage noch nicht definiert war Au erdem m ssen sie kurzzeitige nderungen in der Spannungsversorgung verkraften k nnen denn bei einem etwaigen Flugzeugeinsatz steht n cht immer eine konstante 28 V Versorgungsspannung zur Verf gung Weiterhin m ssen sie wie oben beschrieben elektronisch steuer und regelbar sein Au erdem sind die Turbomolekularpumpen 2 einer hohen Last ausgesetzt sodass hier besondere Anforderungen an die Robustheit und Zuverl ssigkeit der Pumpen gestellt werden 3 3 1 Einlass Der Einlass des SPLAT kann durch ein Ventil ge ffnet oder geschlossen werden direkt dahinter befindet sich eine Blende Diese Blende dient als kritische D se die den Volumenstrom in die Vorkammer 1 begrenzt Die Blende kann je nach gew nschtem Volumenstrom ausgewechselt werden es eignen s ch Blenden zwischen 100 um und 250 um Benutzt man kleinere Blenden ist der Volumenstrom in das Instrument f r eine f r die Partikeldetektion ausreichende Anzahl von Partikeln zu gering w hrend bei der Benutzung gr erer Blenden der Volumenstrom so hoch ist dass die am Vakuumsystem angeschlossenen Pumpen den ben tigten Enddruck nicht mehr erreichen In der ersten Druckstufe wird der Druck von Atmosph rendruck auf einen regulierbaren Druck im Bereich von 50 250 mbar reduziert Hierdurch
126. fgetragen ist die Anzahl der detektierten Partikel gegen hren den aerodynamischen Durchmesser vgl Abschnitt 2 1 2 Die jeweiligen Peaks s nd mit den dazugeh rigen zertifizierten geometrischen Durchmesser benannt 115 4 4 4PartikelgroBenkalibration durch Flugzeitmessung 150 0 404um FWHM ca 25 nm 1 02um 100 0 799um Lids Uae LILLA I N AANA AN SANNA 0 596um 50 Detektierte Partikel in 3 005um 0 5 1 0 1 5 2 0 25 3 0 35 Aerodynamischer Durchmesser in um Abbildung 42 Mit dem SPLAT detektierte Gr enverteilung einer Mischung aus PSL Partikeln unterschiedlicher Gr e bei einem Vordruck von 100 mbar Bei einem Vordruck von 100 mbar konnten Partikel zwischen 0 4 um und 3 um detektiert und ihre Gr e bestimmt werden F r die Umrechnung zwischen Flugzeitdifferenz und Partikelgr e wurde folgende Kalibrationsgleichung benutzt D a b t c t 36 wobei D l Partikeldurchmesser in um a b Fitparameter 0 839 0 006 1 37 10 aus Flugzeitkalibration vgl Abbildung 40 t Flugzeitdifferenz in us Die Anpassung zwischen den gemessenen Partikelflugzeiten und der zertifizierten Gr e der Partikel mit Gleichung 36 ergibt einen Korrelationskoeffizienten von R 0 998 Die Unterschiede in der absoluten Anzahl der detektierten Partikel f r verschiedene Durchmesser ergeben sich zum einen durch unterschiedliche Detektions effizienzen zum anderen sind in den verwendeten Partikelsuspensionen n
127. folgreich demonstriert werden Bei den Entwicklungsarbeiten konnte auf die Erfahrungen der Entwicklung eines anderen Aerosolmassenspektrometers von Bl sner2002 und Woliny2003 zur ckgegriffen werden Da sich dieses Instrument wegen der zu geringen Massenaufl sung und Detektionseffizienz als ungeeignet erwies wurde im Rahmen dieser Arbeit ein Aerosolmassenspektrometer vollst ndig neu entwickelt 1 2Zielsetzung der Arbeit 16 2Grundlagen und Stand des Wissens der Aerosolmassenspektrometrie 2 Grundlagen und Stand des Wissens der Aerosolmassenspektrometrie In diesem Kapitel werden die Grundz ge der Aerosolmassenspektrometrie und deren geschichtliche Entwicklung dargestellt Im gesamten Kapitel wird besonders auf die Laserablationsmassenspektrometrie eingegangen der Methode mit der das in dieser Arbeit entwickelte Instrument arbeitet Neben der Laserablationsmassenspektrometrie existieren noch eine Vielzahl von Analysemethoden f r atmosph rische Aerosolpartikel von denen einige kurz erw hnt werden 2 1 Grundlagen der Aerosolmassenspektrometrie mit Fokus auf die Laserablationsmassenspektrometrie Massenspektrometrie ist besonders gut f r die Echtzeit Analyse von Aerosolpartikeln geeignet Diese Analysemethode ist ein sehr schnelles Verfahren das Molek le in Mikrosekunden dentifizieren kann und zudem sehr empfindlich ist Au erdem ist diese Analyseform nicht auf bestimmte Substanzen beschr nkt es lassen s ch prinzipi
128. g Partikel ben tigt um seine Geschwindigkeit neuen Kr fteverh ltnissen anzupassen Die Stoppdistanz S ist die Strecke die das Partikel in dieser Zeit zur cklegt Angewendet auf die Aerodyamische Linse bedeutet dies in erster N herung dass die Stoppdistanz der Aerosolpartikel stets kleiner sein muss als die Blenden ffnung Ist dies nicht der Fall k nnen s e den Str mungslinien der Luft weniger gut folgen und k nnen auf die Blende impaktieren In Gleichung 2 kann die Cunningham sche Gleitkorrektur parametrisiert werden mit Willeke und Baron 2005 Allen1985 C 1 Kn a exp y Kn 3 wobei Kn Knudsenzahl a Koeffizient f r feste Partikel 1 142 p Koeffizient f r feste Partikel 0 558 y i Koeffizient f r feste Partikel 0 999 Die Knudsenzahl ist das Verh ltnis von mittlerer freier Wegl nge des Gases zum Partikelradius und ist abh ngig vom herrschenden Druck Die Stokeszahl Stk beschreibt das Verh ltnis der Stoppdistanz eines Aerosolpartikels einer charakteristischen Gr e der Str mungsgeometrie dies ist hier der Blendendurchmesser Ist die Stokeszahl Stk lt lt 1 folgen die Partikeltrajektorien den Stromlinien der Luft ndert sich die Richtung der Stromlinien bei Stokeszahlen Stk gt gt 1 bewegen sich die Partikel auf Grund ihrer Tr gheit geradlinig weiter und k nnen den Stromlinien nicht mehr folgen Die Blenden der Aerodynamischen Linse sind so zu dimensionieren dass f r die Partikel Stokeszahl ni
129. g 7 vorliegenden Fall dass Ion B einen hohere Anfangsenergie besitzt wird das Verh ltnis a gt 1 Dann hat das Ion eine geringere Flugzeit auBerhalb des Reflektrons und eine langere Flugzeit innerhalb des Reflektrons Um die Flugzeitdifferenzen effizient zu korrigieren ist eine passende Kombination der Potentialdifferenzen m Reflektron und damit der Flugstrecke innerhalb des Reflektrons und der Flugstrecke m feldfreien Raum n tig 2 2 Heutiger Stand der Laserablationsmassenspektrometrie In diesem Abschnitt wird die Entwicklung der Laserablationsmassenspektrometrie von den fr hen Anf ngen bis zur heutigen Zeit beschrieben Anschauliche Zusammen fassungen ber die geschichtliche Entwicklung der Aerosolmassenspektrometrie sind in Suess1999 Noble2000 Sull van2005 und Nash2006 zu finden Das erste Patent zur Einzelpartikelmassenspektrometrie wurde von A Davis 1973 angemeldet Davis1973 Ein Instrument wurde entwickelt um luftgetragene Partikel zu analysieren Es wurde aber ebenfalls eingesetzt um gasf rmige organische Komponenten in Luftproben zu untersuchen Die Partikel gelangten schon in diesem Instrument direkt aus der Umgebungsluft durch eine Kapillare in die Ion sationsregion wo sie auf eine erhitzte Oberfl che 600 2000 C auftrafen Dort verdampften die Partikel teilweise und wurden durch einen Elektronensto bei 8 eV onisiert Die entstandenen Kationen wurden mit einem Sektorfeldmassenspektrometer nachgewie
130. g blau eingezeichnete UV Laserpuls idealerweise auf das Aerosolpartikel das in rot dargestellt ist Im Abstand von jeweils 5mm vom Mittelpunkt des Rezipienten befinden sich die ersten Beschleunigungsgitter Dabei handelt es sich um Gitter aus Kupferdrahten mit einer 10 RM Jordan Inc USA ll E A Giessen GmbH 3 6 1Aufbau des Massenspektrometers Dicke von 0 04 mm und einer Maschenweite von 0 55 mm Die Transmission der Ionen durch das Gitter betr gt It Hersteller 88 Die Gitter werden zwischen zwei Kupferringen mit einem Innendurchmesser von 20 mm eingespannt In einem Abstand von 10mm hinter den ersten Beschleunigungsgittern befinden sich zwei weitere Beschleunigungsgitter die ebenfalls durch zwei Kupferringe befestigt sind Zur Erh hung der Massenauflosung sind diese Beschleunigungsgitter in einer Wiley McLaren Anordnung aufgebaut WileyMcLaren1955 Die beiden Beschleunigungs gitter werden durch jeweils sechs Teflon Schrauben am Flugrohr befestigt Dadurch sind sie elektrisch voneinander getrennt und es lassen sich unterschiedliche Spannungen an den Gittern anlegen An die Gitter werden negative positive Beschleunigungsspannungen angelegt die die Kationen Anionen aus der Ionisations region entfernen und in die Flugrohren beschleunigen Eine Zeichnung des Flugzeit massenspektrometers ist in Abbildung 22 dargestellt In das SPLAT wurden einzelne kommerziell erhaltliche Bauelemente fur Flugzeit massenspektrometer implementier
131. g der Partikelflugzeit in einer bestimmten Strecke entnommen werden Bei der Messung von Streulichtsignalen von Aerosolpartikeln kann es zu Fehlinterpretationen bei der Bestimmung der Partikelgr e kommen Diese resultieren aus der starken Abh ngigkeit des Streulichtsignals von den optischen Eigenschaften der Partikel Weiterhin k nnen die Partikel vom Laserstrahl unterschiedlich getroffen werden und s ch dadurch die Streulichtintensit t ndern Bei der aerodynamischen Messung der Partikelgr e wird die Flugzeit des Partikels zwischen zwei kontinuierlichen Laserstrahlen gemessen und durch Kalibrationen auf die Partikelgr e geschlossen Weiterhin existieren Methoden mit denen nur e n bestimmter begrenzter Partikelgr enbereich selektiert und nur diese analysiert wird Die Verdampfung und I onisation der Partikel kann entweder in einem Schritt oder in zwei Schritten durchgef hrt werden Um die Partikel in einem Schritt zu verdampfen und zu onisieren wird ein gepulster UV Laser mit hoher Leistungsdichte benutzt der nahezu alle Partikelkomponenten verdampft Durch den Laserpuls entsteht ein hei es Gas bei hohen Laserintensit ten ein Plasma Die detailliertere Beschreibung der Laserdesorption lonisation folgt in Abschnitt 2 1 3 da dieser Prozess in dieser Arbeit benutzt wird Bei der Verwendung von zwei gepulsten Lasern k nnen Verdampfung und lonisation getrennt werden Mit einem Infrarot Laser meist ein CO2 Laser der Wellenl nge
132. g voneinander m glich ist Eine dreidimensionale Ansicht der Halterung der Aerodynamischen Linse ist in Abbildung 15 dargestellt Die Linse ist in beige eingezeichnet der Einlass des SPLAT befindet sich auf der rechten Seite der Zeichnung der Ausgang der Linse auf der linken Seite Ein Foto von der Vorderansicht ist in Abbildung 16 zu sehen Nicht abgebildet ist hier der Ubergangsflansch von CF 40 auf eine 4 Rohrleitung an die ein Ventil angeschlossen ist das das Offnen und Schliessen des Einlasses erlaubt sowie die kritische Duse vor der Aerodynamischen Linse 57 3 3 1 Einlass aa Aerodynamisch Linse ai hay ut TE Abbildung 16 Foto von der Vorderansicht der Halterung der verschiebbar Feingewindeschraube N Mu l os Anschluss f r Mikrometerschraube A D ES B rtikelstrahl Vorkammer a Feingewindeschraube Aerodynamischen Linse 58 3 3 1 Einlass Die Aerodynamische Linse ist an zwei Punkten befestigt Fest positioniert wird sie am Linsenausgang durch einen O Ring der zwei Aufgaben bernimmt Er dient als flexible Halterung fur die Linse und dichtet gleichzeitig die erste Vorkammer 50 250 mbar gegen die zweite Vorkammer 10 mbar ab Am Eingang der Linse ist sie durch zwei Federn und zwei Mikrometerschrauben befestigt Mit den Mikrometerschrauben kann die Neigung der Linse eingestellt werden die Ruckstellkraft der Federn sorgt fur eine
133. ge ndert haben Beispielhaft ist in die Abbildung der Fehler in der Bestimmung der PartikelgroBe eingetragen der sich durch den Aufbau und Abbau der Faser ergibt Bei einer gemessenen Flugzeit von 250 um ergibt sich dieser Fehler zu 24 nm Die Geschwindigkeit der Partikel wurde aus dem Verhaltnis zwischen Flugstrecke und Flugzeitdifferenz berechnet Dabei wurde eine Flugstrecke Abstand der beiden Detektionslaser von 28 mm angenommen F r den Fehler in der Geschwindigkeits bestimmung st der Fehler n der Bestimmung des Abstandes zwischen den Detektionslasern dominierend Dieser Fehler wurde mit 2 mm angenommen Um die Ergebnisse mit anderen Messungen zu vergleichen sind in Abbildung 41 die Partikelgeschwindigkeiten f r die schnellsten Polystyrolpartikel f r den h chsten Vordruck und die langsamsten mit dem niedrigsten Vordruck zusammen mit Literaturdaten eingetragen 450 A 400 SPLAT 50 mbar M SPLAT 250 mbar Wollny 2003 E 350 Prather et al 1994 S Hinz et al 1996 T 300 Zelenyuk et al 2005 x Su et al 2004 Cziczo et al 2006 250 A c Henseler 2003 L 2 200 D Q 150 Om 2 o c O 100 50 Partikelgr e in um Abbildung 41 Literaturvergleich der Partikelgeschwindigkeiten von Polystyrolpartikeln einzige Ausnahme Henseler2003 Ammoniumnitrat Von den in der Abbildung aufgef hrten Messungen wurden zwei grundlegend verschiedene Einlasssysteme verwendet Vier Autoren verwendet
134. getragen st das Ionensignal der einzelnen ionisierten Partikel uber dem Masse zu Ladungsverh ltnis Die Linien der entstandenen C Ionen sind als Ausschnitt aus dem gesamten Massenspektrum dargestellt 130 4 6 3Reproduzierbarkeit der Massenspektren 0 4 w N N lonensignal in V NO N x WAIA EV Aa N CAND 2e X l e UAS y V N J LTO LL gt Sy k j Li C A S L gt gt Sy 2 N X 35 6 35 8 36 0 36 2 36 4 m z Abbildung 49 Schwankungen der Lage von C Ionen Linien einzelner Partikel mit einem Durchmesser von 600 nm Idealerweise m ssten die Massenlinien aller 48 Einzelspektren das Maximum bei m z 36 haben in der Real t t varrieren die Maxima n ihrer Lage deutlich In schwarz und gr n sind die Spektren in Abbildung 49 eingezeichnet die die gr te Flugzeitdifferenz zueinander besitzen Benutzt man wie in dieser Messung geschehen eine einzige Massenkal bration f r jedes Einzelspektrum kann die Massenkalibration um ca m z 0 2 vom Mittelwert abweichen Die Messung wurde mit einer Zeitauflosung von Ans pro Kanal der Oszilloskopkarte durchgef hrt Die Abweichung entspricht ca 20 Kan len Bei m z 200 tr gt bei einer Massendifferenz von m z 0 2 die Kanaldifferenz nur noch 3 Kan le Damit wird es f r gro e Massen wegen der quadratischen Abh ngigkeit der Flugzeit problematisch d e Massenlinien der richtigen Masse zuzuordnen 131 4 6 3Reproduzie
135. h dem Eintreffen des TTL Impulses aus Die Zeit texcimer mit der der TTL Puls an den Excimerlaser geschickt wird ergibt s ch daher nach S n E 27 l mer Ss 2 Da die exakten Abst nde zwischen den Lasern nicht genau genug bekannt sind und sich mit jeder Neujustierung der Laserstrahlen geringf gig ndern muss das Verh ltnis S S experimentell bestimmt werden Die Elektronikkarte hat eine bestimmte Totzeit die vom eingebauten Prozessor abh ngt Die komplexe Verarbeitung der Partikelsignale erlaubt mit dem momentan verwendeten Prozessor eine maximale Partikeldetektionsrate von 5 Hz bis zu der die Partikelsignale problemlos gemessen und verarbeitet werden k nnen Diese Limitierung stellt f r normale Partikelkonzentrationen Raumluft keine Beeintr chtigung dar Lediglich bei 67 3 4 3Bestimmung der Ausl severz gerung des Excimerlasers hoheren Anzahlkonzentrationen ist diese Grenze ein limitierender Faktor wodurch Partikel alleine wegen der Totzeit der Elektronik nicht detektiert werden k nnen Der Einbau eines leistungsfahigeren Prozessors k nnte die maximale Detektionsrate erhohen Neben der Flugzeit der Aerosolpartikel wird auch die Intensitat des Streulichtsignals an beiden Photomultipliern gemessen Die Flache der Streulichtsignale wird direkt auf der Partikeldetektionskarte des V25 Controllers integriert und auf dem Display angezeigt Die Informationen der Partikelflugzeit und der Streulichtintensitaten wird
136. haltes am NOAA in den USA durchgef hrt 20 National Oceanic and Atmospheric Administration Boulder USA 149 4 8Typische Spektren im Labor erzeugter Aerosolpartikel 50x10 NO gt 40 NH 4 30 NH N N O D 20 NO Cc NaO 10 NO u Fu nm A Te er ee 20 40 60 80 100 m z 50x10 gt NO c 40 NH NO i NO 30 3 oO 7 20 C 10 i 2 Lal UN 0 a tengara rra e ED ug 20 40 60 80 100 m z Abbildung 61 Beispielhafte Kationen und Anionenmassenspektren von Ammoniumnitrat Partikeln Im Anionenmassenspektrum unten ist zus tzlich ein typisches Spektrum eingetragen das mit dem PALMS gr n gemessen wurde Im Kationenmassenspektrum des mit dem SPLAT analysierten Partikels sind die Fragmente NH m z 16 NH m z 17 NH m z 18 H O m z 19 Na m z 23 N m z 28 NO m z 30 NaO m z 39 N20 m z 44 HN20 m z 45 und NO m z 46 enthalten Das in den Spektren enthaltene Natrium ist durch Verunreinigungen des Ammoniunmnitrats zur ckzuf hren Zudem besitzt Natrium eine sehr hohe Ionisationseffizienz sodass bereits geringe Spuren von Natrium zu signifikanten Signalen im Massenspektrum f hren Im Anionenmassenspektrum sind die Fragmente NH m z 15 O m
137. he Analyse DETA ana ene ct tere ene ee enn eens Sena ree Meter ne 46 10 Foto des Massenspektrometers im Labot ccccceeccccccccccceceesseeececceeeecaaeeeeeeecceeeeeaas 47 11 Schematische Darstellung der Prozesssteucrung ccccccceccecececeeeeeeeeeeeeeeseeeeeees 49 12 Foto der gesamten V25 Steuereinheit eeeeeeesessssssnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnenennnnnnnnn 50 13 Schematische Darstellung des Einlasssystems cccccccssessssesseseeeeeceeeceeeeeeeeeeeaaaaas 55 14 Schematische Darstellung der Aerodynamischen Linse 00000eeenennnnnn 56 15 Dreidimensionale Darstellung der Halterung der Aerodynamischen Linse 58 16 Foto von der Vorderansicht der Halterung der Aerodynamischen Linse 58 17 Schematische Darstellung der Detektionsoptik 2000s0seenennnnnnnnnnnnnnenennnn 62 18 Streulichtsignal eines 400 nm Polystyrol Partikels 00000002 22 eeeeeeeeeeeeen 65 19 Zeitlicher Verlauf der Part keldetektion u a a aa 66 20 Darstellung des Strahlverlaufs des Verdampfungs und lonisationslasers 70 21 Foto der Ionenquelle innerhalb des Rezipienten des SPLAT 71 22 Zeichnung des Flugzeitmassenspektrometers f r die Kationen 72 5 23 Registrierkarte mass spectra zur Darstellung und Speicherung der ME Sc0 pr KU ee amen E er esse 78 24 Registrierkarte size distribution
138. hnung zu Grunde gelegt wurde Die Detektionseffizienz des SPLAT k nnte wahrscheinlich gesteigert werden wenn auf die aktive Bepumpung der Vorkammer verzichtet werden w rde Stattdessen m sste eine passende kritische D se eingebaut werden die so dimensioniert werden muss dass sich ein gew nschter Vordruck einstellt Damit w re das Instrument allerdings wieder auf einen konstanten Luftdruck limitiert und k nnte nicht in einem Flugzeug oder auf einem Berg betrieben werden ohne die Leistungsf higkeit des Instruments einzuschr nken 4 5 Charakterisierung der Partikelverdampfung und lonisation Nachdem den vorangegangen Charakterisierungen des Einlassystems und der Partikeldetektion wird im folgenden untersucht wie effizient Partikel mit dem Excimerlaser bei einer Wellenl nge von 193 nm verdampft und ionisiert werden k nnen die mittels der kontinuierlichen Laser detektiert wurden Dabei nehmen verschiedene Effekte auf die Ablationseffizienz des Excimerlasers Einfluss 122 4 5Charakterisierung der Partikelverdampfung und Ionisation Partikeleigenschaften Gr e Form Oberflachenmorphologie Zusammen setzung optische Eigenschaften Fokussierungseigenschaften der Aerodynamischen Linse Genauigkeit in der Bestimmung der Flugzeitdifferenz zwischen den Detektionslasern und damit verbundene Genauigkeit n der Bestimmung des Zeitpunktes zum Z nden des Excimerlasers Jonisationseffizienzen und Absorptionseffizienzen de
139. i 0 56 um Zusatzlich zu den Anzahlkonzentrationen der Partikel ist in die Abbildung die Detektionseffizienz des SPLAT als gr ne Diamanten eingetragen Bei dem eingestellten Vordruck der Aerodynamischen Linse von 150 mbar lag die n Kap tel 4 4 5 ermittelte Detektionseffizienz f r Polystyrol Partikel mit einem Durchmeser von 0 6 um be 2 36 Diese Aussage deckt sich in etwa mit den hier erhaltenen Ergebnissen aus atmosph rischen Messungen Die auf dem Jungfraujoch ermittelte Detektionseffizienz f r atmosph rische Partikel lag im Gr enbereich zwischen 0 56 um und 0 6 um bei 1 5 Die geringe Anzahlkonzentration f r Partikel n einem Gr enbereich zwischen 0 25 um und 0 4 um st auf die geringe Detektionseffizienz des SPLAT f r diese Gr en zur ckzuf hren Diese gilt es n den folgenden Entwicklungsschritten des SPLAT zu verbessern 164 5 2 2Spektren atmospharischer Aerosolpartikel 5 2 2 Spektren atmospharischer Aerosolpartikel Von den gesammelten Massenspektren wurden ca 2300 ausgefiltert bei denen S gnale in den Kationenmassenspektren zu finden waren In ungef hr 1000 dieser 2300 Spektren konnten keine Signale in den negativen Massenspektren gefunden werden Daraus ergibt sich eine Zahl von ca 1300 Einzelpartikelspektren die sowohl eine Information uber die Kationen als auch ber die Anionen enthalten Eine Einteilung der Massenspektren in Klassen verschiedener chemischer Komponenten wie sie bei der Auswertung vo
140. ich von Femtogramm ist mit einer sehr hohen Zeitauflosung mit dem SPLAT m glich wobei allerdings im Bereich der Detektionseffizienz der Partikel noch Verbesserungsbedarf besteht 174 6Zusammenfassung und Ausblick 6 Zusammenfassung und Ausblick Im Rahmen dieser Arbeit wurde das Aerosolmassenspektrometer SPLAT zur Gr enbestimmung und chemischen Analyse von Aerosolpartikeln entwickelt charakterisiert und erstmals im Feld eingesetzt Dieses Aerosolmassenspektrometer ist in der Lage einzelne Partikel in einem Gr enbereich zwischen 0 3 um und 3 um direkt aus der Umgebungsluft in Echtzeit zu analysieren Die Entwicklung umfasste dabei die vollst ndige Planung und den Aufbau des Instruments bis hin zur Entwicklung der Instrumentensteuerungs und Datenaufnahmesoftware und der vollst ndigen Charakterisierung der Eigenschaften des Instruments durch umfangreiche Labor experimente Eine geeignete Vakuumkammer wurde entwickelt die ein Kompromiss zwischen Gr e und Gewicht einerseits und andererseits der n tigen Flexibilit t bei der Justierung von mechanischen Komponenten darstellt Durch das speziell konstruierte Einlasssytem gelangen Partikel in das Instrument und werden von einer Aerodynamischen Linse zu einem feinen Strahl fokussiert Die Gr enbestimmung der Aerosolpartikel erfolgt durch die Messung der Flugzeit zwischen zwei kontinuierlichen Laserstrahlen Dazu wird das Streulicht der Partikel in Vorw rtsrichtung gemessen Die
141. icht alle Partikel aller Gr en mit der gleichen Anzahlkonzentration enthalten Weiterhin ist die 116 4 4 4PartikelgroBenkalibration durch Flugzeitmessung Transmission des Rohrleitungs und Einlassystems abh ngig von der Partikelgr e Die unterschiedlichen Partikelgr en k nnen durch die Detektionsoptik des SPLAT hinreichend gut aufgel st werden In der Abbildung k nnen z B Partikel der Gr en 0 6 um und 0 8 um eindeutig voneinander getrennt werden Zur Verdeutlichung der guten Gr enaufl sung st n der Abbildung der Bereich um 2 0 um vergr ert dargestellt F r diese PartikelgroBe wurde ein Messfehler von 25 nm bestimmt In Tabelle 9 sind die Messfehler der PartikelgroBe f r einen Vordruck von 100 mbar in Form von Halbwertsbreiten FWHM eingetragen Tabelle 9 bersicht ber die Genauigkeit der Bestimmung der Partikelgr e f r einen Vordruck von 100 mbar Als Messfehler ist die Halbwertsbreite der Verteilung angegeben Geometrische Aerodynamische Aerodynamische Partikelgr e Partikelgr e Partikelgr e mit It Hersteller It Hersteller SPLAT gemessen in um in um in um 0 404 0 004 0 424 0 004 0 391 0 075 0 596 0 006 0 626 0 006 0 623 0 029 0 799 0 009 0 834 0 009 0 846 0 026 1 020 0 022 1 071 0 023 1 104 0 03 1 3 0 022 1 365 0 023 1 352 0 035 1 587 0 025 1 666 0 026 1 616 0 038 1 998 0 022 2 098 0 023 2 110 0 025 2 504 0 025 2 629 0 026 2 616
142. ie F higkeit zur Speziesanalyse an einzelnen Aerosolpartikeln mit dem SPLAT wurde anhand des Systems lod d lodat demonstriert Dabei konnten unterschiedliche Oxidationsstufen des Iod I und V eindeutig unterschieden werden Das SPLAT wurde auf der Messkampagne CLACE 5 auf dem Jungfraujoch 1m Fr hjahr 2006 zum ersten Mal erfolgreich im Feld eingesetzt Die Messungen erfolgten in einer Hohe von ca 3580 m uber N N und damit gr tenteils in der freien Troposphare Das SPLAT analysierte w hrend der vierwochigen Messphase bei einer Messdauer von etwa 148 Stunden ca 2300 Partikel in ihrer chemischen Zusammensetzung und erstellte eine Gr enverteilung der detektierten Partikel Es wurden Beispielspektren f r verschiedene Partikeltypen angegeben Die untersuchten Partikel waren haupts chlich mineralischen Ursprungs wobei eine quantitative Auswertung der Messdaten noch aussteht Fazit Es wurde ein Messinstrument konzipiert und aufgebaut das bipolare Massenspektren von einzelnen Aerosolpartikeln erzeugt Im Rahmen dieser Arbeit wurde das Aerosol massenspektrometer umfangreich charakterisiert und die Leistungsf higkeit dieses Instrumentes aufgezeigt Es wurde ebenfalls demonstriert dass dieses Instrument sowohl im Labor als auch bei Feldexperimenten zur Untersuchung wissenschaftlicher Fragestellungen gewinnbringend eingesetzt werden kann 176 6Zusammenfassung und Ausblick Ausblick Vorschlage zur Optimierung und Weiterentwicklung
143. ikelstrahls wird hier durch die Einstellung der beiden Mikrometer schrauben die den Neigungswinkel der Linse ndern k nnen bestimmt Die x und y Achse in Abbildung 29 besitzen keine Langeneinheit Sie entsprechen Umdrehungen der Mikrometerschrauben mit denen die Aerodynamische Linse geneigt werden kann und wurden deshalb in dieser Abbildung nicht aufgef hrt Aus diesem Diagramm kann deshalb nicht direkt die Gr e des Partikelstrahls abgelesen werden jedoch kann die Lage des Max mums dadurch bestimmt werden Bei konstanter Partikelgr e ist der gemessene Strom an der Metallplatte ist proportional zur Anzahl der auftreffenden Partikel Erreicht der gemessene Strom den Maximalwert gelangen die meisten zu einem Partikelstrahl fokussierten Aerosolpartikel auf die Metallplatte Dieses Prinzip der Strommessung wird ebenfalls in kommerziell erh ltlichen Laser ablationsmassenspektrometern f r die Justierung des Partikelstrahls benutzt Die Methode der Justierung des Partikelstrahls mit dem Elektrometer ist beim SPLAT 15 TSI Inc Modell 3800 Betriebsanleitung 1930036 93 4 2Justierung des Partikelstrahls zwar m gl ch hat sich aber als unpraktikabel herausgestellt Um die geringen Str me der geladenen Aerosolpartikel zu messen muss das Elektrometer vor jeder Messung einen Tag lang eingeschaltet sein Bei einer eventuellen Verstopfung der Linse m sste die Messung daher auf den n chsten Tag verschoben werden Aus diesem Grund w
144. ildung 26 ist eine typische Druckabnahme im Massenspektrometer vom Zeitpunkt des Einschaltens der Pumpen dargestellt Nach dem Einschalten der Vorpumpe s nkt der Druck von Umgebungsdruck auf ca 2 10 mbar Nach ca einer Stunde ndert sich der Druck nicht mehr wesentlich deshalb k nnen die Turbomolekularpumpen problemlos eingeschaltet werden 1000 100 0 1 0 01 Einschalten der Turbomolekularpumpen uae 1E 3 1E 4 Druck in mbar 1E 5 1E 6 1E 7 1E 8 00 00 01 00 02 00 03 00 04 00 05 00 Zeit in hh mm Abbildung 26 Druckverlaufskurve im Massenspektrometer Dadurch n mmt der Druck m Massenspektrometer rapide ab Drei Stunden nach dem Einschalten der Vorpumpe und der Turbomolekularpumpen ist nur noch eine sehr langsame Druckabnahme erkennbar Obwohl der Druck in einigen Minuten 10 mbar unterschreitet sollte noch mindestens eine Stunde nach dem Einschalten der Turbo molekularpumpen gewartet werden bis Hochspannungen an die Mikrokanalplatten Detektoren angelegt werden k nnen Ansonsten k nnten Lufteinschl sse n den Kan len des Mikrokanalplatten Detektors zu berschl gen f hren und diese besch digen 89 4 2Justierung des Partikelstrahls 4 2 Justierung des Partikelstrahls F r eine effiziente Detektion und anschlie ende chemische Analyse der Aerosolpartikel ist eine genaue Justierung des Partikelstrahls n tig Dabei m ssen die Aerosolpartikel drei Laserfoki passieren In diesem Abschnitt wird erl
145. in die optische Faser eingekoppelt wird erh ht werden um die gleiche Laserleistungsdichte zu erhalten Das erh hte R ckstreulicht des Lasers m sste dann effizienter reduziert werden Eine weitere Vergr erung der Foki ist momentan nicht s nnvoll denn der Excimerlaser wird ebenfalls auf ca 400 um fokussiert Diejenigen Aerosolmassenspektrometer die Partikel ab einem Durchmesser von 100 um nachweisen k nnen benutzen elliptische Spiegel um das Streulicht der Partikel zu sammeln Durch diese elliptischen Spiegel wird das Streulicht aus einem wesentlich gr eren Raumwinkelbereich gesammelt als dies beim momentanen Aufbau der Fall ist Ein Einbau solcher Spiegel macht die Messung unter Vorw rtsstreuung allerdings unm glich und erfordert eine Messung des Streulichts unter einem Winkel von 90 Dies erfordert eine Neukonzipierung des Rezipienten Verbesserungsbedarf besteht ebenfalls n der Unterdr ckung des Hintergrund Lichtes Dies w rde zu einem besseren Signal zu Rausch Verh ltnis f hren und die Detektion kleinerer Partikel erm glichen 177 6Zusammenfassung und Ausblick Verbesserung der Verdampfung und der Ionisation der Aerosolpartikel Als ein weiterer m glicher Entwicklungsschritt wird der Einbau eines CO gt Lasers zur Verdampfung der Aerosolpartikel vorgeschlagen Dies erm glicht eine schonendere Verdampfung der Partikel eine einfachere Interpretation der Massenspektren und die M glichkeit der Quantifizierung der
146. in nat rlicher Ursprung ist daher auszuschliessen Indium wird aber bei der Herstellung von 21 Periodensystem der Elemente VCH Verlagsgesellschaft 1995 171 5 2 2Spektren atmospharischer Aerosolpartikel Gleitlagern genutzt wie sie in Flugzeugmotoren zum Einsatz kommen Schroter2001 Dabei wird Blei mit Indium berzogen Zink wird ebenfalls als berzug von Stahl oder Eisen verwendet das auch in Flugzeugmotoren zu finden sein kann Bei diesem Partikel konnte es sich deshalb auch um ein Partikel handeln dass aus Abrieb von Flugzeug motoren entstanden ist Kurz nach der Verbrennung des Flugzeugkraftstoffs bildet sich Schwefels ure die auf das Partikel kondensiert sein kann Als letztes Beispiel ist in Abbildung 76 ein typisches Massenspektrum eines organisch dominierten Sekund raerosolpartikels zu finden 50x10 gt c 40 C C 30 er O n 20 z 10 gt C Cs AR AR g 0 nsan 20 40 60 80 100 m z 50x10 a NO HSO 30 DO 0 z O HSO SO 10 C x 2 O al ib nasten da aim As hia anata 20 40 60 80 100 m z Abbildung 76 Massenspektren eines organischen Aerosolpartikels D 1 1 um Charakteristisch f r organische Partikel sind im Kationenmassenspektrum die Fragmente C H Neben Kohlenstoff enthielt das Partikel geringe Mengen an Nitrat was sich im Kationenmassenspektrum durch das relativ schwache
147. iodat mit einem Durchmesser von 0 6 um jeweils Mittel ber FOO DER TI Dre ee ee 155 64 Typische Kationenmassenspektren rot und Anionenmassenspektren blau von Natriumiodid mit einem Durchmesser von 0 6 um Mittel ber 100 Spektren 156 65 Typische Kationenmassenspektren rot und Anionenmassenspektren blau von Natriumiodat mit einem Durchmesser von 0 6 um jeweils Mittel ber TOO SPEKE renari ni AET A ETTR 157 66 Foto der hochalpinen Forschungsstation Sphinx auf dem Jungfraujoch 159 67 Veranschaulichung der Begriffe interstitielle Aerosolpartikel Eiskeime und WOKO Moriani een AE ET E AEO A a eet 161 68 Messzeiten des SPLAT an den verschiedenen Einl ssen int total cvi dargestellt ist der Fl ssigwassergehalt als Indikator f r Wolkenereignisse adaptiert nach Wale 008 rein ee ie 162 69 Anzahlverteilung der mit dem SPLAT gemessenen atmosph rischen Aerosolpartikeln es sind die insgesamt detektierten Partikel schwarz und chemisch nalys erten Partikel rot darsestelli ana 163 70 Mittlere Anzahlkonzentration des Aerosols am total Einlass gemessen mit dem OPC schwarz und dem SPLAT rot 2200000ssseesssnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnennennennnnnnenn 164 71 Massenspektren zweier mineralischer Aerosolpartikel Massenspektrum A und B wurden vom gleichen Partikel aufgenommen D 0 89um das Kationenmassenspektrum C ist das Spektrum eines separaten Partikels D 1 55 11 1 RR
148. ionsparameter erforderlich macht Uber die Registrierkarte excimer laser control kann der Excimerlaser gesteuert und ausgelesen werden Es werden alle wichtigen Betriebsparameter des Lasers erfasst und dargestellt Die Energie jedes einzelnen Laserpulses wird n die gleiche Datei geschrieben die auch die Massenspektren enth lt Die Reg strierkarte detection laser control erlaubt die Steuerung und berwachung der Leistung des Detektionslasers Damit werden eventuelle Schwankungen in der Laserleistung erfasst die Einfluss auf die Intensit t der Streulichtsignal haben k nnte Weiterhin st n der Software auf der Registrierkarte V25 electronics eine Darstellung der Betriebsparameter des SPLAT implementiert Alle wichtigen Dr cke und Temperaturen werden berwacht und be Verlassen der Sollwerte wird eine Warnung angezeigt Die Betriebsparameter aller Turbomolekular pumpen wie z B Umdrehungszahl und Leistungsaufnahme werden berwacht dargestellt und gespeichert Auf der Registrierkarte size distribution sind Informationen ber die Gr en der Aerosolpartikel zu finden Neben der Flugzeit zwischen beiden Detektionslasern wird direkt die Gr enverteilung sowie die Intensit t des Streulichtsignals der Partikel in Echtzeit dargestellt Diese Registrierkarte ist in Abbildung 24 dargestellt Auf der Registrierkarte mass calibration ist eine Kal brationsroutine implementiert die eine Kalibration z
149. ird zur Partikelstrahljustage ein Fenster an den Rezipienten angebracht und der Partikelstrahl per Auge justiert Zu Beginn der Entwicklung des SPLAT musste eine Justage des Partikelstrahls mehrmals t gl ch erfolgen ab einem sp teren Entwicklungs stadium musste der Partikelstrahl nur noch beim Ausbau der Linse justiert werden Die Linse muss ausgebaut werden wenn die Blenden durch anhaftende Aerosolpartikel teilweise verstopft werden Bei fr hen Justagearbeiten wurde eine hohe Partikel konzentration in das Einlasssystem des SPLAT geleitet die eine einfachere Detektion der Streulichtsignale erm glichte Eine hohe Part kelkonzentration f hrt aber zur teilweisen Verstopfung der Blenden der Aerodynamischen Linse und zu Be eintr chtigungen der Fokussierung des Partikelstrahls Durch Verbesserung der Detektionseffizienz der Partikel konnte allm hlich eine geringere Partikelkonzentration zur Partikelstrahljustage verwendet werden was einer teilweisen Verstopfung der Blenden der Aerodynamischen Linse entgegenwirkte 4 3 Charakterisierung der Aerodynamischen Linse Die im SPLAT verwendete Aerodynamische Linse ist in Kapitel 3 3 1 ausf hrlich beschrieben In diesem Abschnitt wird eine umfangreiche Charakterisierung der Aerodynamischen Linse vorgestellt Dabei wird der Einfluss von verschiedenen Partikelgr en und dem Druck vor der Aerodyamischen Linse auf die Fokussierung seigenschaften und die Transmission der Linse untersucht Die Messu
150. itenmessung entlang der x Achse so ist der gemessene Strom relativ stabil bis eine Position von ca x 15 mm erreicht wird Bei einer Position von 15 9 mm ist der Strom auf 90 seines Maximalwertes gefallen Die 100 und 90 Schwellen sind als schwarze Linien in der Abbildung eingezeichnet Wird das Metallprofil weiter in den Partikelstrahl geschoben f llt der Strom schnell ab bis der Partikelstrahl schlie lich vollst ndig blockiert wird und der Strom auf Null abf llt In die Abbildung sind zus tzlich als Linien die Werte f r 10 und 0 des Maximalstroms eingezeichnet Als Breite des Partikelstrahls wird hier die Distanz zwischen den Positionen der Metallprofile definiert auf der der Strom von 90 auf 10 abf llt Zus tzlich zur Messung in x Richtung ist in die Abbildung die Messung in y Richtung rot eingezeichnet F r Partikel mit einem Durchmesser von 0 56 um hat der Partikelstrahl in einem Abstand von 9 4cm hinter dem Ausgang der 97 4 3 1 Partikelstrahldurchmesser Aerodynamischen Linse eine Ausbreitung von 0 91 x 0 78 mm Die Divergenz des Partikelstrahls betragt 2 8 damit besitzt der Strahl in der Ionisationsregion des SPLAT Abstand zu Linsenausgang 10 4cm eine Breite von ca 1 mm Am zweiten Detektionslaser ist der Partikelstrahl ca 0 74 mm breit In Abschnitt 4 4 3 werden Messungen der Breite des Partikelstrahls mit einem anderen Messverfahren vorgestellt Die hier erhaltene Strahlbreite kann mit den Messwerten au
151. kkarten gesteuert und ausgelesen werden Die Steuerung des Programms kann entweder ber ein LCD Display oder ber einen an der seriellen Schnittstelle des Mikrocontrollers angeschlossenen Computer vor genommen werden Alle Betriebsparameter und Messwerte k nnen entweder auf einer 6 Firma MME M ller Mikroelektronik Berlin 50 3 2Prozesssteuerung PCMCIA Karte gespeichert werden oder direkt uber die serielle Schnittstelle an den Computer geschickt werden Der Mikrocontroller steuert insgesamt sieben Einschubkarten zwei Karten fur die Hochspannungsversorgung der Massenspektrometer e eme Karte fur die Partikeldetektion zur Verarbeitung der Streulichtsignale der Photomultiplier eine Karte zur Messung der Druck und Temperaturdaten eine Karte f r die Druckregelung am Eingang der Aerodynamischen Linse zwei Karten f r die Steuerung der Turbomolekularpumpen Der Mikrocontroller wird mit einer Versorgungsspannung von 28 V und 150 mA betrieben und arbeitet v llig autark Eine Liste der Aufgaben die der V25 bernimmt ist in Tabelle 2 zu finden Die Daten die der V25 erfasst werden ber die serielle Schnittstelle an den Computer geschickt dort grafisch dargestellt und gespeichert Tabelle 2 Liste der Aufgaben des V25 Controllers Prozess Zeit Details Beschreibung intervall Instrumentenkontrolle Is Pumpen AN AUS Fragt die am Display Spannungen Druck vor einzugebenen Aerodynamischer Linse Notau
152. konstantem Vordruck gemessen Bei der Messung ohne die Linse wurde der Detektor direkt hinter der Blende montiert um m glichst s mtliche Partikel auf dem Faradaybecher zu sammeln Das Ergebnis dieser Messungen f r unterschiedliche Partikelgr en ist in Abbildung 34 dargestellt 101 4 3 2 Transmission 100 80 oN 60 Cc Oo V K2 40 ep Cc 4 os 20 0 0 5 1 0 15 20 25 30 35 40 4 5 Partikelgr e in um Abbildung 34 Transmissionsmessung der Aerodynamischen Linse mit geladenen DEHS Partikeln Es ist das Verh ltnis zwischen dem gemessenen Strom ohne Aerodynamische Linse und mit eingebauter Aerodynamischer Linse eingezeichnet Dieses Verh ltnis w rd als Transmission der Aerodynamischen Linse definiert Als Fehler wurde hier ein 10 tiger Ablesefehler des Wertes des Elektrometers angenommen denn der Wert des Elektrometers schwankte n diesem Gr enbereich um den angegebenen Messwert Die Transmissionseffizienzen liegen f r DEHS Partikel zwischen 7 und 86 Das Maximum der Transmission wurde hier f r Partikel mit einem Durchmesser von 0 7 um bestimmt Bei gr eren Partikeldurchmessern nimmt die Transmissionseffizienz durch Impaktionsverluste an den Blenden ab Zusammenfassend kann aus den Messungen geschlossen werden dass die Fokussierungseigenschaften der Linse abh ngig von Part kelgr e und Vordruck sind Eine nderung der Transmission mit dem Druck vor der Linse wurde hier nicht unter
153. ktoren nachreguliert werden m ssen Der gesamte Spannungssatz wurde experimentell bestimmt eine ausf hrliche Beschreibung dazu ist in Kapitel 4 gegeben 3 7 Hardware und Software der Datenaufnahme In diesem Abschnitt wird die zur Aufnahme der Massenspektren n tige Hard und Software vorgestellt die eingesetzt wird um m glichst viele Informationen aus dem zeitabhangigen Ionensignal am Detektor zu erhalten 74 3 7 1Hardware 3 7 1 Hardware Wie in Abschnitt 3 2 beschrieben erfolgt die Steuerung und Regelung des Massenspektrometers ber den V25 Controller Die Partikeldaten Flugzeit Intensit t des Streulichtsignals werden ebenfalls vom V25 Controller erfasst und ber eine serielle Schnittstelle an den Messrechner bergeben Bei dem Messrechner handelt es sich um einen Industriecomputer der mit Einsteckkarten der Industrienorm Compact PCI 6U best ckt werden kann In das nur eine H heneinheit flache 19 Gehause Kontron XL1100 ist das Motherboard und eine digitale Oszilloskopkarte eingebaut Bei dem Computer Kontron CP6000 handelt es sich um einen 1 6 GHz Pentium M Prozessor mit einem Arbeitsspeicher von GB und einer Festplatte von 30 GB Gr e Die ausziehbare Tastatur und der Monitor U T E Electronic KB 115 sind ebenfalls in einem 19 Geh use untergebracht Bei der Auswahl des Computers und des Monitors Tastatur wurde m Hinblick auf sp tere Feld und Flugzeugeins tze auf ein m glichst kompaktes Design W
154. ktrometer erstmalig in Flugzeugen eingesetzt um Aerosolpartikel n der oberen Troposph re und unteren Stratosph re zu analysieren Thomson2000 und Murphy2000 Durch Verbesserungen der Detektionsoptik gelang es Partikel mit einem Durchmesser von weniger als 100 nm optisch zu detektieren und damit ihre Nachweiseffizienz erheblich zu steigern Su2004 Moglich wird dies durch die Benutzung von elliptischen Spiegeln die das Streulicht der Aerosolpartikel ber einen gro en Raumwinkel auf den Detektor fokussieren F r ein weiteres Laserablationsmassenspektrometer wurde als untere Nachweisgrenze der Partikeldetektion ebenfalls etwa 100nm angegeben Zelenyuk2005 Die Verwendung von Aerodynamischen Linsen zur Partikel fokussierung brachte Vorteile gegen ber Kap llaren und anderen einfachen Einlasssystemen was zu h heren Detektionseffizienzen f hrte Am prinzipiellen Aufbau der Instrumente nderte s ch wenig Neuerdings werden Laserablationsmassenspektrometer zunehmend zur Analyse biologischer Aerosolpartikel mit besonderem Fokus auf biologische Kampfstoffe und Krankheitserreger entwickelt Tobias2005 vanWuijkhuijse2005 und Stowers2006 Dabei werden die biologischen Partikel anhand ihres Fluoreszenzlichtes identifiziert und 42 2 2Heutiger Stand der Laserablationsmassenspektrometrie anschlie end chemisch analysiert Eine ausf hrliche Zusammenfassung ber das Design und technische Details speziell von diversen Laserablations
155. lation Time of Flight Mass Spectrometer An Introduction to SPLAT Aerosol Science and Technology 39 554 568 2005 Zelenyuk A Imre D Cai Z Mueller K Han Y Imrich P SpectraMiner an interactive data mining and visualization software forsingle particle mass spectroscopy A laboratory test case International Journal of Mass Spectrometry 258 58 73 2006 Zhang X Smith K Worsnop D Jimenez J Jayne J Kolb C A Numerical Characterization of Particle Beam Collimation by an Aerodynamic Lens Nozzle System Part I An Individual Lens or Nozzle Aerosol Science and Technology 36 617 631 2002 19 7Anhang 192 7Anhang Danksagung Diese Arbeit entstand am Institut fur Physik der Atmosphare der Johannes Gutenberg Universitat in Mainz und am Max Planck Institut f r Chemie in Mainz in der Abteilung Partikelchemie Hiermit m chte ich mich f r die Mithilfe und die Unterst tzung der vielen Menschen bedanken die zum Entstehen dieser Arbeit beigetragen haben Als erstes m chte ich mich bei Herrn Prof Dr S BXXXXXXX bedanken der es mir erm glichte diese sehr interessante Arbeit durchf hren zu d rfen Seine F rderung und das von ihm entgegengebrachte Vertrauen in diese Arbeit waren eine gro e Hilfe Meinen herzlichen Dank an F DXXXXXXX f r die anregenden wissenschaftlichen Diskussionen seine Unterst tzung und besonders f r die Betreuung dieser Arbeit Seine stete Bereitschaft zur fachlichen Disk
156. ldung 70 zeigt die mittlere Anzahlkonzentration der Aerosolpart kel am total Einlass gemessen in einem Gr enbereich zwischen 0 25 um und 2 um F r die Messung wurde neben dem SPLAT ein optischer Partikelzahler Grimm OPC 1 109 benutzt Die Anzahlkonzentrationen auf dem Jungfraujoch liegen um Gr enordnungen niedriger als man sie in der Raumluft auf Meeresniveau messen w rde Uber lange Zeitr ume wurden am cvi Einlass Partikelkonzentrationen gemessen die geringer als 1 Partikel pro cm waren In der Abbildung ist die mit dem OPC gemessene Anzahlkonzentration in schwarz 163 5 2 1Gr enverteilungen der Atmospharischen Aerosolpartikel dargestellt die mit dem SPLAT gemessene Anzahlkonzentration in rot Diese wurde abgeschatzt um sie mit dem optischen Partikelzahler vergleichen zu konnen Das SPLAT detektierte in ca 4700 Minuten Betriebsdauer ca 7200 Part kel bei einem Volumenstrom in das Instrument von 330 cm min 10 10 10 0 Q 10 10 ps OPC D SPLAT D C ani B TA O 10 Detektionseffizienz 10 5 D ie 2 a N 10 N O 10 N C N 10 10 I gt 2 lt 10 10 6 10 1 Partikeldurchmesser in um Abbildung 70 Mittlere Anzahlkonzentration des Aerosols am total Einlass gemessen mit dem OPC schwarz und dem SPLAT rot Die mit dem OPC gemessene Anzahlkonzentration hat das Maximum bei den kleinsten Partikeln Im Gegensatz dazu liegt das Maximum bei der Messung mit dem SPLAT be
157. lich in der freien Troposph re Ein Foto der Forschungsstation ist in Abbildung 66 gezeigt 158 5 2Die Messkampagne CLACE 5 auf der hochalpinen Forschungsstation Jungfraujoch in der Schweiz Ort der Messung Die Forschungsstation befindet sich 1m oberen Teil der Sphinx einer Station die ca 100m ber einem touristisch genutzten Teil der Jungfraujochstation liegt Die Sphinx wurde w hrend CLACE 5 im Rahmen des Sonderforschungsbereichs 641 Die troposph rische Eisphase als Standort f r eine Vielzahl von wissenschaftlichen Messger ten benutzt Die Forschungsstation befindet sich in dieser Jahreszeit h ufig in gemischtphasigen Eiswolken weshalb diese Station f r die Messungen ausgew hlt wurde Die an der Messkampagne beteiligten Institute den Inhalt der Messung sowie die verwendeten Messger te sind in Tabelle 15 zu entnehmen 159 5 2Die Messkampagne CLACE 5 auf der hochalpinen Forschungsstation Jungfraujoch in der Schweiz Tabelle 15 An der Messkampange beteiligte Institute und Messger te Institut Messgr e Messger t Institut f r Anzahl von Eiskeimen ICE CVI Troposph renforschung Leipzig Fl ssigwassergehalt Lymann o Hygrometer Technische Universitat Gr e und chemische Elektronenmikroskopie Darmstadt Zusammensetzung Analyse von Filtermessungen Paul Scherrer Institut Villingen Gr enverteilung DMA SMPS Carusso Russkonzentration ETH Z rich Chemische Zusammensetzung ATOF
158. lls auf dem Jungfraujoch im Jahre 2000 gemessen H nz2005 Abbildung 72 Typische Aerosolpartikel mineralischen Ursprungs gemessen auf dem Jungfraujoch mit dem LAMPAS 2 Hinz2005 Das Anionenmassenspektrum dieses Partikels ist im Vergleich zum Spektrum des SPLAT wesentlich umfangreicher Obwohl in beiden Partikeln Eisen enthalten ist konnten die Fragmente FeO im Anionenspektrum des LAMPAS 2 mit dem SPLAT nicht nachgewiesen werden Auch beim Kationenmassenspektrum sind die Fragmente die sowohl mit dem SPLAT als auch mit dem LAMPAS 2 gemessen worden sind unterschiedlich Moglicher Grund dafur ist die unterschiedliche Wellenlange die zum 167 5 2 2Spektren atmospharischer Aerosolpartikel Verdampfen und Ionisieren der Partikel eingesetzt wird Das LAMPAS 2 verwendet einen gepulsten UV Laser mit einer Wellenl nge von 337 nm w hrend das SPLAT be einer Wellenl nge von 193 nm arbeitet Es l sst sich allerdings nicht ausschlie en dass es sich bei den verglichenen mineralischen Partikeln um Partikel unterschiedlicher Zusammensetzung gehandelt hat Abbildung 73 zeigt ein mit dem SPLAT gemessenes Massenspektrum eines nitrat haltigen Aerosolpartikels 50x10 7 gt NO u j N 30 39K O D 20 N 7 x 41K 10 D x I O 20 40 60 80 100 m z 50x107 u oa 40 L c C NO NO gt 30 7 C 0 O T 20 L 5 l 10
159. ltnis von m z 56 untersucht wurde lonenquelle Ablenkplatte Detektor Reflektron Abbildung 46 Simulation der Flugstrecke von Ionen mit m z 56 Die einzelnen Bauelemente Ionenquelle Ablenkplatten Flugrohr Reflektron und Detektor des Massenspektrometers sind in der Simulation und in der Abbildung separat und ohne Befestigungen gezeichnet Um Rechenzeit zu minimieren wurden feldfreie Gebiete nicht simuliert und auch nicht in die Abbildung integriert So wurde beispielsweise die Strecke die die Ionen im Flugrohr ohne eine Anderung ihrer 17 SIMION 7 0 Idaho National Enineering and Environmental Laboratory 2000 126 4 6 1Simulationsrechnungen zur Beschreibung des Massenspektrometers kinetischen Energie durchlaufen z B vom Reflektron bis zum ersten Gitter des Detektors nicht simuliert Die Berechnungen wurden f r 60 einzelne Ionen durchgef hrt die sich in ihrem Entstehungsort und ihrer Anfangsenergie leicht unterscheiden Hierbei wurde angenommen dass ein Aerosolpartikel der Gr e 0 5 um verdampft und ionisiert wurde und die entstandenen Ionen eine Anfangsgeschwindigkeit von ca 500 m s besitzen In der Abbildung ist zu erkennen dass alle entstandenen Ionen auf den Detektor treffen Ein Vergleich zwischen dem Mittel aus 60 berechneten und einer mit dem gleichen Spannungssatz experimentell bestimmten Flugzeit ergibt eine bereinstimmung berechnet 14 911 us 0 004 us e experimentell 14 943 us 0 028
160. m Der Detektor besteht aus einer gro en Anzahl parallel angeordneter Kan le die ein Verh ltnis von Lange zu Durchmesser von 40 1 besitzen Der Radius der aktiven Fl che des Detektors betr gt 25 mm Der Detektor besteht aus zwei Multikanalplatten in Chevron Anordnung an die jeweils max mal 1000 V angelegt werden d rfen Dieser Detektortyp eignet s ch besonders fur die Flugzeitmassenspektrometrie denn die am Detektor auftreffenden Ionen erzeugen einen zeitabh ngigen Strom der in Verbindung mit der Flugzeit der Ionen Aufschluss ber die Masse der produzierten Ionen gibt Die Flugzeit der Ionen kann durch den Laserpuls und das Auftreffen der Ionen auf den Detektor eindeutig bestimmt werden Wenn ein Ion auf den Mikrokanalplatten Detektor trifft wird dort ein primares Elektron erzeugt Dieses Elektron wird im Kanal beschleunigt und l st eine Elektronenlawine aus die ein ausreichend gro es Stromsignal erzeugt Die Nachweis effizienz einzelner Ionen ist abh ngig von deren Energie und betr gt bis zu 80 Das Stromsignal wird beim Massenspektrometer f r die Kationen direkt ber ein BNC 12 It Herstellerangabe Scientific Instruments GmbH Gilching Deutschland 73 3 6 1Aufbau des Massenspektrometers Kabel Widerstand 50 Q an eine digitale Oszilloskopkarte geleitet Beim Massen spektrometer fur die Anionen muss das Signal zuerst uber einen Kondensator ausgekoppelt werden da das Signal auf einem Potential von ca 3300 V liegt
161. m Aerosol Science and Technology 40 320 334 2006 Weiss M Verheijen P Marijnissen J Scarlett B 190 7Anhang On the performance of an on line time of flight mass spectrometer for aerosols Journal of Aerosol Science 28 159 171 1997 Wieser P Greiner W Hildenbrandt T Kapr T Schreiber H Lasermikrosondenmassenspektrometrie atmospharischer Aerosolpartikel Forschungsbericht des Kernforschungszentrums Karlsruhe KfK PEF 87 1991 Wieser P Wurster R Haas R Application of LAMMA in Aerosol Research Fresenius Zeitschrift f r Analytische Chemie 308 260 269 1981 Wiley W McLaren I Time of Flight Mass Spectrometer with Improved Resolution Review of Scientific Instruments 26 1150 1157 1955 Willeke K Baron P Aerosol Measurement Principles Techniques and Applications John Wiley amp Sons 2005 Wollny A G Entwicklung eines bipolaren Flugzeitmassenspektrometers zur Analyse der chemischen Zusammensetzung von individuellen Aerosolpartikeln Dissertation Universit t Bonn 2003 Yang M Dale J Whitten W Ramsey M Laser Desorption Tandem Mass Spectrometry of Individual Microparticles in an Ion Trap Mass Spectrometer Analytical Chemistry 67 4330 4333 1995 Zelenyuk A Cabalo J Baer T Miller R Mass Spectrometry of Liquid Aniline Aerosol Particles by IR UV Laser Irradiation Analytical Chemistry 71 1802 1808 1999 Zelenyuk A Imre D Single Particle Laser Ab
162. m intensivsten 141 4 8Typische Spektren im Labor erzeugter Aerosolpartikel 50x10 gt CHa gs 0 C 30 N 20 D C 10 C C N 0 u Tr m rj i I eye rn fh hart BE cn E aan rt 20 40 60 80 100 120 m z 50x10 gt IC c 4 0 gt 5 u 30 oS zZ 20 C C 90 coo k s VN al i Aad 0 sil i m De Ann iv ee ey Werle TPT TT PT TTT TTT 20 40 60 80 100 120 m z Abbildung 54 Beispielhafte Kationen und Anionenmassenspektren von Polystyrol Partikeln mit einem Durchmesser von 0 8 um Laserleistung 5mJ pro Laserpuls Vergleicht man diese Massenspektren mit Massenspektren von Polystyrol Partikeln in Abbildung 55 erkennt man deutliche Unterschiede bei den Kationenmassenspektren Die Spektren in Abbildung 55 wurden bei einer Laserintensit t von 10 mJ pro Laserpuls aufgenommen 142 4 8Typische Spektren im Labor erzeugter Aerosolpartikel 50x10 gt 40 ct or 30 i Z 20 2 10 CREEL EE EEO SERRE ee aP ener a 20 40 60 80 100 m z 50x10 gt te 40 G 30 C C O 3 e 20 O _ C C 10 e ae Cy Si nl wen 2 1 eae PA wae Ay fi aed eee eae a je ge yee Wy 20 40 60 80 OO m z Abbildung 55 Beispielhafte Kationen und Anionenmassenspekt
163. mbar Das Partikelstrahlmaximum verschiebt sich ber den untersuchten Gr enbereich um ca 150 um Dieses Verhalten konnte durch Messungen f r verschiedene Vordr cke best tigt werden Aufgrund der nur unwesentlich gr eren Foki der Detektionslaser hat dieses Verhalten Einfluss auf die Detektionseffizienz des Instruments Um f r verschiedene Partikelgr en die h chste Detektionseffizienz des Instruments zu erhalten m sste das Laserfokus nachjustiert werden Dies ist allerdings im Feldeinsatz 111 4 4 3Partikelstrahlprofile an den Detektionslasern in Abhangigkeit von Druck und PartikelgroBe unpraktikabel weshalb die nderung der Detektionseffizienz mit der Partikelgr e bei der Auswertung der Messdaten des SPLAT ber cksichtigt werden muss Die Messung der Breite des Partikelstrahls wurde in den Abschnitten 4 3 1 4 4 2 und diesem Abschnitt mit verschiedenen Methoden angegangen Dabei wurde sowohl direkt mit dem SPLAT gemessen als auch die Aerodynamische Linse mit einem speziellen Versuchsaufbau charakterisiert Die erhaltenen Ergebnisse stimmten gr tenteils berein Es wurden aber in Abschnitt 4 3 1 einige Partikelstrahlbreiten gemessen die deutlich gr er waren als die in den anderen beiden Abschnitten vorgestellten Allerdings lagen in den verschiedenen Abschnitten zwei Definitionen f r die Strahlbreite vor 10 90 Messung FWHM Da die Aerodynamische Linse im SPLAT zum Einsatz kommt ist die Messmethode der Strahl
164. mputer die Spektren noch verz gerungsfrei abspeichern kann Diese Frequenz wurde zu fmax 15 Hz bestimmt Die Datenaufnahme wird also momentan auf Grund der Abspeicherung auf ca 15 Partikel pro Sekunde beschr nkt 3 7 2 Software Im Rahmen dieser Arbeit wurde f r das SPLAT eine Datenauswertesoftware geschrieben die es erlaubt alle relevanten Daten in den Computer einzulesen darzustellen und abzuspeichern Daf r wurde ein Programm in der daten 6613 flussorientierten Programmiersprache Labview entwickelt Diese Programmier umgebung eignet sich gut zur Steuerung komplexer Ger te und ist auch in der Flugzeit aerosolmassenspektrometrie schon zum Einsatz gekommen u a in Thomson2000 Die in Labview geschriebene Software wird beim SPLAT ausschlie lich auf dem Messrechner betrieben Im Gegensatz dazu wird der V25 Controller wie in Abschnitt 3 2 bereits erwahnt durch ein Pascal Programm gesteuert Die Software des Messrechners bernimmt eine Reihe von Aufgaben Verarbeitung und Darstellung der Massenspektren Kal bration der Massenspektren 13 National Instruments USA Version 7 Express 76 3 7 2Software Steuerung und berwachung der Parameter des Detektionslasers sowie des Excimerlasers Laserleistung Temperatur usw e Verarbeitung und Darstellung der Streulichtsignale der Aerosolpartikel und Umwandlung in PartikelgroBeninformation Verarbeitung und Darstellung der Statusparameter Die Oberfl che d
165. n Bei den durchgef hrten Messungen wurden Polystyrolpartikel mit einem Durchmesser von 0 8 um mit dem Excimerlaser verdampft und ionisiert Ausgehend von den in Abschnitt 4 6 1 berechneten Spannungen wurde der optimale Spannungssatz iterativ bestimmt Es wurde jeweils eine Spannung des Massenspektrometers variiert w hrend die restlichen angelegten Spannungen konstant gehalten wurden Ein Beispiel einer solchen Messung ist in Abbildung 51 zu erkennen Dort sind Ausschnitte aus Mittelwertspektren von jeweils zehn Partikeln f r das C Ion 133 4 6 4Optimierung der Massenaufl sung dargestellt Es wurde die Spannung am Endnetz des Reflektrons R2 zwischen 100 V und 450 V geandert und die Form und Breite des Ionensignals der Massenspektren untersucht fi AN A y 250V 300 V 340 V 0 20 350 V 360 V 370 V ae Lo 7 UR gt 0 15 EEE sh y A iw aN c ay WMA a T 410 V AN en a 420 V AH D 430 V LZ J a 450V Cc b 7 Cc 5 0 05 0 00 po pe ee 350 352 354 356 358 360 362 364 366 368 37 0 m z Abbildung 51 Form und Breite des C Ionensignals f r PSL Partikel mit einem Durchmesser von 800 nm bei Variation der Spannung R2 am Reflektron In der Abbildung s nd die Massenspektren mit der h chsten Massenaufl sung gr n und der geringsten Massenaufl sung rot markiert Ausgehend von einer Spannung von 100 V an R2 wird das Ionensignal bei steigender S
166. n Datens tzen anderer Einzelpartikelmassenspektrometer blich ist konnte im Rahmen dieser Arbeit n cht durchgef hrt werden Die entsprechenden Auswertealgorithmen s nd zur Zeit n der Entwicklung Stattdessen sollen n diesem Abschnitt einige der analys erten Partikel beispielhaft vorgestellt und diskutiert werden In Abbildung 71 sind die Massenspektren von zwei mineralischen Aerosolpartikeln dargestellt F r ein Partikel lag ein bipolares Massenspektrum vor oben und mitte f r das zweite Partikel nur ein Kationenmassenspektrum unten 165 5 2 2Spektren atmospharischer Aerosolpartikel lonensignal in V lonensignal in V lonensignal in V Abbildung 71 Massenspektren zweier mineralischer Aerosolpartikel Massenspektrum A und B wurden vom gleichen Partikel aufgenommen D 0 89um das Kationenmassenspektrum C ist 3 50x10 SiO 40 Alt Si A 30 39K re 20 41 K 10 Fet 0 wiih Hutt walak adii miat aaka wal NR pam ecu wn La pet u 6 20 40 60 80 100 120 140 m z 50x10 10 Nr SiO SiO B 30 20 SiO S204 Si O 10 0 N ih N Muh AN My dh uhr Aula 20 AO 60 80 100 120 140 m z 50x10 Al SiO 404 septs C Mn 56Fet 30 gt NO 20 d MnO Fed Fe OH 4 gt 10 AN NW 0
167. n In der Literatur ist ein Vergleich von den Ergebnissen zweier Massenspektrometer zu finden H nz2006 Das SPLAT eignet sich zur Einzelpartikelanalyse von atmosph rischen und laborgenerierten Aerosolpartikeln mit einem Durchmesser zwischen 0 3 um und 3 um Be der Detektion kleinerer Partikel st momentan noch Raum f r Verbesserungen Zusammenfassend sind in Tabelle 13 ist eine bersicht ber die instrumentellen Eigenschaften des SPLAT dargestellt Tabelle 13 Eigenschaften des Massenspektrometers Detektierbarer Partikelgr enbereich 0 3 um lt D lt 3 um Maximale Detektionsrate 5 Hz Maximale Laserenergie Ionisationslaser 13 mJ Puls Massenaufl sung Partikel Gas 150 250 Spannungsversorgung 28 V 30 A Gewicht 250 kg Trefferwahrscheinlichkeit 2 f r spharische Partikel D 0 6 um 151 4 8Typische Spektren im Labor erzeugter Aerosolpartikel 152 SLabor und Feldmessungen von Aerosolpartikeln 5 Labor und Feldmessungen von Aerosolpartikeln Die F higkeiten des SPLAT zur chemischen Analyse von Einzelpartikeln werden in diesem Kapitel untersucht Dabei werden sowohl Labormessungen als auch erste Feldexperimente mit dem Instrument vorgestellt In Abschnitt 5 1 werden Experimente zur Speziesanalyse von od in laborgenerierten Partikeln pr sentiert Dazu wurden verschiedene Substanzen n Wasser gel st und mit einem Aerosolgenerator vernebelt In Abschnitt 5 2 werden erste Ergebnisse einer Messkampag
168. n werden um direkte Aussagen bez glich der Probenluft machen zu k nnen Will man aber die Detektionseffizienzen verschiedener Aerosolmassenspektrometer untereinander vergleichen kann die oben definierte Detektionseffizienz nicht verwendet werden Grund daf r st dass der Einlass des SPLAT m Gegensatz zu anderen Aerosolmassenspektrometern aktiv bepumpt wird Dadurch wird ein Teil des Volumenstroms durch die Vorpumpe abgesaugt Durch diesen Volumenstrom k nnten 119 4 4 5Detektionseffizienzen die Partikeltrajektorien teilweise beeinflusst oder die Partikel gar abgesaugt werden Dies konnte zur Folge haben dass ein Teil der Partikel die Aerodynamische Linse nicht mehr passiert und somit nicht fur die Detektion zur Verf gung steht Deshalb muss wenn man die Detektionseffizienz des SPLAT mit anderen Instrumenten vergleichen will der Anteil der abgesaugten Partikel ber cksichtigt werden Daher muss die Detektionseffizienz in diesem Fall anders berechnet werden und es gilt _ vom SPLAT detektiert vergleichbar Te 0 en 39 durch Aerodynamische Linse 0 F r die Berechnung der Detektionseffizienz Evergicichbar MUSS deshalb der Fluss durch die Aerodynamische Linse bei dem jeweils eingestellten Vordruck ber cksichtigt werden Es wird angenommen dass der Anteil der abgesaugten Partikel proportional zum Massenfluss und damit zum Vordruck durch die Aerodynamische Linse ist Unter dieser Annahme gelangen n einer Messzeit von 10
169. n Fleck Die Aerodynamische Linse wird so lange verschoben und geneigt bis die mittlere Position auf dem Fenster vom Partikelstrahl erreicht wird Nachdem diese Position erreicht ist wird erneut mit Hilfe des Klebestreifens berpr ft ob die Partikel noch mittig durch den Skimmer treffen Ist dies nicht der Fall muss die Aerodynamische Linse erneut justiert werden Erst nachdem beide Mittelpositionen die des Skimmers und die des Fensters vom Partikelstrahl getroffen werden ist der Partikelstrahl erfolgreich justiert Bei der zweiten Justiermethode wird ein Elektrometer statt der Turbomolekularpumpe an dem Rezipienten befestigt Hierbei werden die NH4NO Partikel mittels Corona Entladung elektrisch aufgeladen Ramex Ioner Der Strom der beim Auftreffen der geladene Partikel auf eine Metallplatte erzeugt wird kann in Abh ngigkeit der Lage der Aerodynamischen Linse mit einem Elektrometer Keithley 6517 gemessen werden Die Metallplatte befindet s ch innerhalb des Rezipienten Direkt davor befindet s ch eine Blende mit einem Radius von 2 mm durch die der Partikelstrahl justiert werden muss Die Abh ngigkeit des gemessenen Stroms von der Lage des Partikelstrahls st n Abbildung 29 gezeigt 92 4 2Justierung des Partikelstrahls Strom in fA 4 3 e nererscnrauP O sa 2 82 O ikr 2 Horizontal Me 9 Abbildung 29 Messung der Partikelstrahlposition mit Hilfe eines Elektrometers Die Lage des Part
170. n sich diese beiden Messinstrumente Sie liefern bei einem parallelen Betrieb zusammen wesentlich mehr Informationen als jedes Ger t alleine 173 5 2 2Spektren atmospharischer Aerosolpartikel Tabelle 16 enth lt Angaben ber die ungef hre H ufigkeit mit der die vorgestellten Partikeltypen auf dem Jungfraujoch mit dem SPLAT gemessen werden konnten Tabelle 16 Verschiedene Partikeltypen mit ihrer ungef hren H ufigkeit Partikeltyp ungef hre H ufigkeit mineralisch sehr h ufig nitrathaltig haufig sulfathaltig haufig organisch selten bleihaltig weniger h ufig Die Angaben ber die Haufigkeiten der Partikeltypen wurden nicht quantitativ ausgewertet sondern grob abgesch tzt In diesem Abschnitt konnte gezeigt werden dass das SPLAT trotz schwieriger u erer Umst nde auf der Feldmesskampagne CLACE 5 erfolgreich eingesetzt werden konnte Das Instrument analysierte w hrend der Messkampagne ca 2300 einzelne Aerosol partikel auf hre chemische Zusammensetzung Aus den Massenspektren der Partikel konnten Informationen ber den Partikeltyp entnommen werden Die Einzelpartikel analyse gab Aufschluss uber die interne externe Mischung der Aerosolpartikel Zusammen mit der Information ber die chemische Zusammensetzung konnte die Gr e der Part kel bestimmt werden Das SPLAT kann bei Feldexperimenten eingesetzt werden und liefert Informationen von Einzelpartikeln Eine online Analyse von Probenmengen m Bere
171. nalyse Ionenfalle Chemische Ionisation Quadrupol MS Elektronen stoBionisation TOF MS UV Laser Ionisation Abbildung 1 Prinzipieller Aufbau bisheriger on line Aerosolmassenspektrometer adaptiert nach Jimenez2004 Diese f nf Haupkomponenten lassen sich auf verschiedene Weisen realisieren und s nd der Abbildung zu entnehmen Um die Partikel aus der Umgebungsluft ins Hochvakuum zu berf hren werden spezielle Einlasssysteme benutzt Dabei wird die Partikelphase gegen ber der Gasphase angereichert Als Einlasssysteme f r Aerosolmassenspektrometer k nnen Kapillaren D sen Aerodynamische Linsen oder gr enselektive Einlasse verwendet werden Da sich Aerodynamische Linsen als Einlasssysteme f r Aerosolmassenspektrometer gegen ber Kapillaren durchgesetzt haben Su2004 Drewnick2005 Sullivan2005 18 2 1Grundlagen der Aerosolmassenspektrometrie mit Fokus auf die Laserablationsmassenspektrometrie Cziczo2006 wird die Funktionsweise von Aerodynamischen Linsen in Abschnitt 2 1 1 genauer erl utert Aerodynamische Linsen fokussieren die Aerosolpartikel zu einem Partikelstrahl geringerer Breite und Divergenz als Kapillaren und f hren zu einer wesentlich h heren Transmissionseffizienz Cziczo2003 In einem nachfolgenden Schritt wird die Gr e der Partikel bestimmt Die GroBeninformation kann aus der Intensit t des Streulichtsignals der Partikel an einem kontinuierlichen Laserstrahl oder aus einer Messun
172. nd auf einer optischen Bank Spindler und Hoyer befestigt Ein Adapterkopf verbindet das Lasergeh use mit der optischen Bank Der Spiegel kann in seiner horizontalen Position bewegt werden und seine Neigung kann ver ndert werden Dadurch kann der Fokus des Excimerlasers auf den Partikelstrahl ausgerichtet werden 69 3 5Ablation Ionisation Rezipient lt Massenspektrometer Massenspektrometer Fenster lonisationsregion Fokussierlinse f 272 mm Excimerlaser Spiegel Adapterkopf Abbildung 20 Darstellung des Strahlverlaufs des Verdampfungs und Ionisationslasers Der Spiegel reflektiert das Laserlicht fast vollst ndig in den Rezipienten Der Laserstrahl passiert auf dem Weg zur Ionisationsregion ein Quarzglasfenster an der Unterseite des Rezipienten Die Transmission dieses Fensters betr gt ebenfalls It Hersteller 88 Insgesamt gehen ca 25 der emittierten Laserleistung an den optischen Bauelementen verloren Weiterhin werden ca 5 der Laserleistung des Strahles in der Luft absorbiert Wollny2003 Dadurch stehen f r die Verdampfung und Ion sation der Aerosolpartikel ca 70 der emittierten Laserleistung zur Verf gung Die Laserleistung wird im Ger t durch einen internen Energie Monitor gemessen Dieser muss von Zeit zu Zeit durch ein externes Ger t Coherent Fieldmaster GS kalibriert werden Der Excimerlaser wird ber eine seri
173. nd dargestellt werden Bei diesem Auswerteprogramm wird eine Massenkalibration mit zwei Punkten durchgef hrt Dazu wird f r eine bekannte Substanz z B Kaltumiodat ein Massenspektrum f r die Kationen und die Anionen aufgenommen Bei je zwei Massenpeaks werden die dazugeh rigen Flugzeiten den jeweiligen Massen zugeordnet Im Programm k nnen diese Massenpeaks und die Kan le ausgew hlt werden wodurch die Massenkalibration manuell durchgef hrt werden kann 82 3 8Auswertesoftware BunapaAuaqqie a ayong Guideayesnoy ayo gt lt a Buidaayasnoy BuidasyaenoH apeg SaARM ajznuagun ayas uanyadg ape a IN YBUOYWEACUNy BUYyO laja Bau aye aaqeGau apod nyyanoyuweagiy auy ayansyeag Uaipyads aajepbay E BuidsayasnoyY aye O ualyysdspurubusjug In 13E A aweuisgeg a 00001 wnyyade od ayyuind Uezue ooz Walyyads Uapuasaynzuia Jap ueZuy a Ualpyadsyoy 7 01 ayageyamgjeH O ayaa en magssneg uaiyeds aaisod SWOe g peg ays ade usjeq BIT I unmyadsssugug ez UOISsIBA alemyossbunyeisJeg LyW1dsS L jaueg yedi Abbildung 25 Datenauswertesoftware des SPLAT 83 3 8Auswertesoftware In der Flugzeitmassenspektrometrie ist die Flugzeit der Ionen proportional zur Wurzel des Masse zu Ladungsverhaltnisses t A Bvmlz 30 wobei t l Flugzeit der Ionen in s AB ger teabh ngige Konstanten m z Masse zu Ladungsverhaltnis Da die Flugzeit der Ionen proportional zur N
174. ne gezeigt die auf dem Jungfraujoch in den Schweizer Alpen stattgefunden hat 5 1 Speziation von Iod in Aerosolpartikeln In diesem Abschnitt werden die M glichkeiten des SPLAT zur Speziesanalyse von Iod anhand von laborgenerierten Aerosolpartikeln aufgezeigt Um verschiedene Oxidations zustande von Jod nachzuweisen wurden die Substanzen Kaliumiodid I Kaliumiodat V Natriumiodid I und Natriumiodat V untersucht Physikalische Eigenschaften der verwendeten kommerziell erh ltlichen Substanzen sind in Tabelle 14 zu finden Tabelle 14 Physikalische Eigenschaften der untersuchten Substanzen Name Chemische Molare Masse Dichte Formel in g mol in g cm Kaliumiodid KI 166 01 3 13 Kaliumiodat KIO 214 00 3 98 Natriumiodid Nal 149 89 3 67 Natriumiodat NalO 197 89 4 28 Ziel dieser Untersuchung ist es Muster in den Massenspektren zu finden anhand derer sich die verschiedenen Iodspezies unterscheiden lassen 153 5 1Speziation von Iod in Aerosolpartikeln In Abbildung 62 sind typische Kationenmassenspektren rot und Anionen massenspektren blau von Kaliumiodid Partikeln dargestellt 20x10 gt 15 3IKt O D ao 8 K l C 2 D Kt O gt S u rt 1 m TI rT u a u m Orr 50 100 150 200 250 300 m z 20x10 gt 15 o Kl Oo 2 D 10 D KI S gt Wy Habis m lela ia Kahle lal ha ill 50 100 150 200 250
175. nen aus organischen oder anorganischen Substanzen bestehen wobei die Partikel meistens aus einem komplexen Gemisch von verschiedenen Substanzen bestehen Man spricht von einer internen Mischung wenn unterschiedliche chemische Substanzen n einem einzelnen Aerosolpartikel vorkommen Eine externe Mischung liegt vor wenn in einem Ensemble von Partikeln unterschiedliche Substanzen vorkommen die einzelnen Partikel aber nur aus einer Substanz bestehen Die Auswirkungen von Aerosolpartikeln auf die Umwelt und den Menschen sind 13 1 1 Motivation vielf ltig Die Partikel beeinflussen z B durch ihre optischen Eigenschaften den Strahlungshaushalt der Erde und durch hre Gr e und chemischen Eigenschaften beispielsweise die Wolkenbildung Dusek2006 Je nach chemischer Zusammensetzung k nnen Partikel als Wolkenkondensationskeime oder als Eiskeime wirken Die Fiskeimfahigkeit von Partikeln unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung ist momentan Thema intensiver Forschung Es zeigte sich bereits dass mineralische Partikel bei der Eisnukleation eine herausragende Rolle spielen Cziczo2006 Sind Wolkentropfen mit mineralischen Partikeln dotiert erh ht dies d e Gefriertemperatur der Tropfen erheblich Ettner2004 Ein weiterer wichtiger Forschungsschwerpunkt ist die Untersuchung der Partikelneubildung an K stengebieten ODowd2002 ODowd2005 und Pechtl2006 Dabei wurde der Einfluss verschiedener lodspezies auf die Partikelneubildung
176. ng 9 Schematische Darstellung des SPLAT Mit romischen Ziffern sind die drei Teilkomponenten Einlasssystem I Partikeldetektion II und chemische Analyse III benannt Die auf eine Geschwindigkeit von ca 100 m s bis 300 m s beschleunigten Partikel passieren in der Hauptkammer zwei kontinuierliche Laserstrahlen Passieren Partikel den Fokus eines Lasers werden Streulichtsignale produziert die mit Hilfe eines Detektors Photomultiplier nachgewiesen werden Erreicht ein Partikel beide Laserfok1 wird die dazwischenliegende Flugzeitdifferenz registriert Aus dieser Flugzeitdifferenz wird anhand von Kalibrationsmessungen die Partikelgr e bestimmt Die Information ber die Partikelgeschwindigkeit wird weiterhin genutzt um einen hochenergetischen Laserpuls auszul sen Dieser gepulste Excimerlaser verdampft und ionisiert das Aerosolpartikel n einem Schritt in der Ionenquelle des bipolaren Flugzeitmassen spektrometers Die entstandenen Ionen werden n zwei Flugzeitmassenspektrometern nachgewiesen in denen Ionen unterschiedlicher Masse auf unterschiedliche End geschwindigkeiten beschleunigt werden und daher unterschiedliche Flugzeiten zum Detektor besitzen Die Ionen induzieren am Mikrokanalplattendetektor Microchannel Plate MCP einen Strompuls der in Abh ngigkeit von ihrer Ankunftszeit am Detektor registriert wird Das zeitabhangige Detektorsignal wird mit Hilfe einer digitalen Oszilloskopkarte aufgenommen und anschlie end auf einem
177. ng der Aerodynamischen Linse angebracht ist Diese letzte Blende wirkt als kritische D se und beschleunigt nochmals die Partikel in Abh ngigkeit von ihrer Masse Aufgrund ihrer Tr gheit werden gr ere Partikel weniger stark beschleunigt als kleinere Partikel Die Geschwindigkeit der Aerosolpartikel wird somit f r kleinere Durchmesser zunehmen allerdings n e gr er als die Schallgeschwindigkeit der Luft werden Nach dem Pass eren dieser Blende fliegen die Partikel mit einer konstanten Geschwindigkeit durch den Rezipienten n dem keine weitere Beschleunigung mehr erfolgt Die verwendeten Blenden bestehen aus Platin sind 0 2 mm dick und haben einen Aussendurchmesser von 4 mm Die Innendurchmesser der Lochblenden nehmen vom Eingang der Linse zu hrem Ausgang ab und s nd n Tabelle 4 zu finden Gr ere Blenden fokussieren gr ere Partikel besser w hrend mit abnehmendem Blenden durchmesser kleinere Partikel besser fokussiert werden Tabelle 4 Durchmesser der in der Aerodynamischen Linse verwendeten Lochblenden Blende Durchmesser Innendurchmesser der inmm Abstandshalter in mm l 1 3 0 02 3 5 2 1 2 0 02 355 3 1 1 0 02 3 5 4 0 95 0 02 2 5 5 0 85 0 02 25 6 0 65 0 02 2 5 7 0 65 0 02 2 0 Die im SPLAT verwendete Aerodynamische Linse wurde am Max Planck Institut f r 8 Plano GmbH Wetzlar 56 3 3 1 Einlass Kernphysik in Heidelberg von Jochen Schreiner entwickelt und im Rahmen dieser Ar
178. ngen wurden an einem speziell hierf r entwickelten experimentellen Aufbau am Max Planck Institut f r Kernphysik in Heidelberg durchgef hrt Genauere Details zu diesem Aufbau sind in Schreiner1999 zu finden Eine Skizze des Aufbaus ist in Abbildung 30 zu sehen 94 4 3Charakterisierung der Aerodynamischen Linse Aerosolgenerator U l SD s 0 Blende als kritische D se 10 300 mbar Ru ie Pumpe _ oO Aerodynamische l Linse zi 10 mbar 8 To Metallprofil u j x scan Pumpe Ve lt gt o V Mikrometer schraube Mikrometer Faradaybecher schraube Elektrometer Abbildung 30 Skizze der Testapparatur zur Charakterisierung Aerodynamischer Linsen Ein Aerosolgenerator Topas SLG270 produziert ein monodisperses Aerosol von DEHS Tropfen Di 2 ethylhexyl sebacat in einem Gr enbereich von 0 34 um bis 4 um Diese sind in Abbildung 30 als graue Kreise dargestellt Die fl ssigen Tropfen werden durch eine Koronaentladung Palas Corona 1000 elektrisch aufgeladen blaue Kreise AnschlieBend gelangen die Tropfen durch eine kritische Duse 137 x 157 um in die erste Vakuumkammer in der ein Druck zwischen 10 und 300 mbar einstellbar ist Die GroBenverteilung der Tropfen in dieser Kammer kann mit einem optischen Partikelzahler Palas PCS 2000 gemessen werden Nun werden
179. nn es vorkommen dass kleine Peaks nicht mehr aufgel st werden k nnen und dadurch die Zusammensetzung des Partikels falsch interpretiert wird W hlt man den Messbereich zu klein werden zwar die kleineren Peaks besser aufgel st aber h here Signal intensit ten werden dann nicht mehr von der Oszilloskopkarte vollst ndig erfasst Es hat sich herausgestellt dass die absolute S gnalh he bei der Interpretation der Massenspektren eine untergeordnete Rolle einnimmt Um kleinere Signale hinreichend gut aufl sen zu k nnen wurde mit einem Messbereich von 0 bis 0 4 V gearbeitet Der Einbau eines logar thmischen Verst rkers zur Verst rkung der Signale der MCPs 139 4 7 2 Aufl sung der Ionensignalintensitat k nnte das Problem des dynamischen Bereiches minimieren Ein logar thmischer Verst rker wird bereits erfolgreich n anderen Laserablationsmassenspektrometern eingesetzt Thomson2000 Da sich die Methode der Laserdesorption lonisation mit einem Laser nicht f r eine quantitative Messung der chemischen Zusammensetzung von Aerosolpartikeln eignet spielen haupts chlich aus diesem Grund die absoluten Signalintensitaten eine untergeordnete Rolle Bei der Einteilung der Partikel in Klassen kann die Information allerdings genutzt werden Ein Kompromiss zwischen Abspeicherrate und Zeitauflosung der Massenspektren ebenso wie die Ausnutzung des dynamischen Bereiches der Oszilloskopkarte muss vom Operateur innerhalb bestimmter Bereiche a
180. och in der Schweiz Fur die Messungen mit dem SPLAT standen drei verschiedene Einlasse zur Verf gung f r das gesamte Aerosol total f r das interstitielle Aerosol int e fur die Eiskeime cvi Als interstitielle Aerosolpartikel werden diejenigen Partikel bezeichnet die innerhalb weder in Wolkentropfen noch in Eiskristallen zu finden sind Diese Partikel sind deshalb bei der tempor ren Betrachtung der Wolke keine Wolkenkondensationskerne und keine Eiskeime Zur Veranschaulichung dient Abbildung 67 Eiskristalle Wolkentropfen s E e Wolke interstitielles Aerosol Eiskeime Abbildung 67 Veranschaulichung der Begriffe interstitielle Aerosolpartikel Eiskeime und Wolkentropfen F r die Trennung der Eiskeime von den interstitiellen Aerosolpartikeln stand ein virtueller Gegenstromimpaktor Counterflow Virtual Impactor CVI vom Institut fur Troposph renforschung Leipzig zur Verf gung Eine ausf hrliche Beschreibung dieses Instruments ist in Mertes2006 zu finden In Abbildung 68 ist eine Zeitreihe des Fl ssigwassergehalts w hrend der Messkampagne dargestellt Der Fl ssigwassergehalt dient als Indikator f r Wolkenereignisse Zus tzlich sind in der Abbildung die Zeiten eingetragen zu denen das SPLAT an den verschiedenen Einl ssen gemessen hat 161 5 2Die Messkampagne CLACE 5 auf der hochalpinen Forschungsstation Jungfraujoch in der Schweiz I TER BE DER BER DEE BEE BER EEE BEE
181. okus des Interesses steht sondern die Anwendung der Instrumente auf konkrete wissenschaftliche Fragestellungen lo avoid stagnation we should endeavor to find novel uses for our techniques to investigate new questions in the same manner or look at old questions in new places Zitat D Cziczo Workshop on European On line Particle Mass Spectrometry Worshop Ispra Italien In diesem Abschnitt wurde besonderer Augenmerk auf Laserablationsmassen spektrometer gelegt und weitere Methoden der Aerosolmassenspektrometrie vernachl ssigt Parallel zu den Laserinstrumenten wurden Aerosolmassenspektrometer entwickelt die mit anderen Methoden der Partikelverdampfung und Ionisation arbeiten Zwei Arten von Aerosolmassenspektrometern sind momentan kommerziell erh ltlich Laserablationsmassenspektrometer und Aerosolmassenspektrometer die auf thermischer Verdampfung und Elektronensto ionisation basieren Eine Kombination dieser beiden 43 2 2Heutiger Stand der Laserablationsmassenspektrometrie Typen von Aerosolmassenspektrometern erm glicht weitaus mehr Informationen ber atmospharische Aerosolpartikel zu erhalten als dies die Verwendung eines einzigen Aerosolmassenspektrometers erlauben wirde In j ngster Zeit wird der biologische Anteil atmospharischer Aerosolpartikel zunehmend von Forschern untersucht Die Laserablation ist fur die genauere Analyse von biologischen Partikeln allerdings nur bedingt beeignet Biologische Partikel fr
182. on and First Application of the Single Particle Analysis and Sizing System SPASS for Atmospheric Particles Aerosol Science and Technology 39 377 393 2005 Ettner M Mitra S Borrmann S Heterogeneous freezing of single sulfuric acid solution droplets laboratory experiments utilizing an acoustic levitator Atmospheric Chemistry and Physic 4 1925 1932 2004 Gibbs H Lees P S J Pinsky P Rooney B Lung Cancer Among Workers in Chromium Chemical Production American journal of industrial medicine 38 115 126 2000 Haas G Kalcher K Fast Recording Software with Automatic Mass Calibration for the Laser Microprobe Mass Analyzer LAMMA 500 Computers and Chemistry 20 347 352 1996 Henseler S Charakterisierung des Einlasssystems des Aerodyne Aerosolmassenspektrometers AMS Diplomarbeit Johannes Gutenberg Universitat Mainz 2003 Hinds K P Trimborn A Weingartner E Henning S Baltensperger U Spengler B Aerosol single particle composition at the Jungfraujoch Journal of Aerosol Science 36 123 145 2005 Hinds W C Aerosol Technology Wiley VCH 978 0 471 19410 1 1999 Hings S Walter S Schneider J Borrmann S Drewnick F Laboratory and In Field Characterization of the Time of flight Aerosol Mass Spectrometer TOF AMS International Aerosol Conference 2006 185 7Anhang Hinz K Erdmann N Gr ning C Spengler B Comparative parallel characterization of particle populations
183. on mit einem Masse zu Ladungsverh ltnis von m z 300 betr gt die Zeitdifferenz At mit der beide Ionen am Detektor eintreffen ca Heese BR EN ote 29 2 300 eU 2 299 eU 75 3 7 1Hardware wobei m Ionenmasse in kg S Flugstrecke der Ionen in m 1 m e Elementarladung in C 1 6 10 C U Beschleunigungsspannung in V 2000 V Die Molek lmassen die das SPLAT analysieren soll betragen in den meisten F llen nicht mehr als m z 300 sodass die Zeitauflosung und die Anzahl der maximal aufnehmbaren Punkte der Oszilloskopkarte v llig ausreicht Die physikalische Gr e eines Massenspektrums auf der Festplatte in kB impliziert eine Begrenzung in der Geschwindigkeit der Datenaufnahme Je mehr Datenpunkte aufgenommen werden desto weniger Massenspektren pro Zeiteinheit k nnen auf dem Computer gespeichert werden Momentan werden 10000 Punkte pro Massenspektrum mit einer Zeitaufl sung von 4 ns gespeichert Insgesamt werden ca 200000 Zeichen in eine Datei geschrieben damit ergibt sich eine Dateigr e pro Partikelspektrum von ca 200 kB Die maximale Abspeicherrate die nur durch die Dauer der Daten abspeicherung begrenzt wird wurde mit Hilfe eines externen Pulsgenerators Thurbly Thandar Instruments TGP110 bestimmt Dabei wurden TTL Pulse unterschiedlicher Frequenz erzeugt die die Oszilloskopkarte triggern und damit ein Abspeichern simulieren Die maximale Abspeicherrate ergibt sich f r die maximale Frequenz bei der der Co
184. onisch angesteuert werden und m ssen manuell an bzw ausgeschaltet werden Die beiden Hybridpumpen ATH31 besitzen einen DN 63 ISO KF Anschluss und sind direkt an den Rezipienten angeflanscht Diese Pumpen eignen sich besonders zur Erzeugung des Vakuums in der Vorkammer da sie aufgrund ihres Arbeitsprinzips bei relativ hohen Dr cken arbeiten k nnen Der Vordruck ist f r normale Turbo molekularpumpen zu hoch und w rde s ch deutlich auf d e Lebensdauer auswirken Die Hybridpumpen ben tigen f r einen kontinuierlichen Betrieb einen Vordruck von maximal 45 mbar Die Scrollpumpe ist direkt an die beiden Hybridpumpen angeschlossen Sie ist so dimensioniert dass sie selbst bei fehlender kritischer D se am Einlass einen Enddruck der kleiner als 45 mbar ist erreicht Aus diesem Grund ist nicht mit einem Ausfall der Hybridpumpen aufgrund zu hoher Beanspruchung zu rechnen Die Turbomolekularpumpe Nummer 4 TMU 071 U P wird ber einen CF 63 Flansch an das dem Einlass gegen berliegende Ende des Rezipienten angeschlossen S e wird zu Justagezwecken durch eine Glasscheibe ersetzt Die beiden Turbomolekularpumpen Nummer 3 in Abbildung 9 TMH 261 U P sind mit einem DN 100 ISO KF Anschluss an den Flugrohren des Flugzeitmassenspektrometers befestigt 7 Diese Pumpe ist in Abbildung 9 aus Griinden der Ubersichtlichkeit nicht dargestellt 53 3 3Einlass und Vakuumsystem des Instrumentes Die im SPLAT verwendeten Turbomolekularpumpen mussen sp
185. onslaser wird zwar der Anteil der maximal detektierbaren Partikel gegen ber parallel angeordneten Lasern verringert daf r ist aber die Partikeltrajektorie im Rezipienten eindeutiger definiert Das Streulicht der Aerosolpartikel wird im SPLAT im Gegensatz zu den meisten anderen Detektionsoptiken vergleichbarer Massenspektrometer nicht unter einem Winkel von 90 sondern in Vorw rtsrichtung gemessen Das bedeutet dass der Detektor sich direkt in Richtung des Laserstrahls befindet Mit dieser Methode soll ein moglichst groBer Anteil des Streulichtes detektiert werden denn Aerosolpartikel streuen ber einen weiten Gr enbereich das meiste Licht in Vorw rtsrichtung Dadurch k nnen auch kleinere Aerosolpartikel detektiert werden Eine Rechnung der Winkel abhangigkeit der Streulichtintensit t f r verschiedene Aerosolpartikel ist 1m Anhang zu 61 3 4 10Optik der Partikeldetektion finden Eine schematische Darstellung der Detektionsoptik ist in Abbildung 17 zu erkennen Durchquert das Aerosolpartikel den kontinuierlichen Laserstrahl eines Detektionslasers wird ein Streulichtsignal produziert Strahlfalle Plankonvexlinse Lochblende A Photomultiplier 25 Laserstrahl c Y lt p gt lt gt 2A mm 2A mm Abbildung 17 Schematische Darstellung der Detektionsoptik Das Streulicht wird ber ein Linsensystem aus zwei speziell f r die Laserwellenlange antireflex beschichteten Plankonvexlinsen au
186. op Zeiss Stemi C betrachtet und mit einer angeflanschten Digitalkamera fotografiert Die Partikel bilden einen weitgehend axialsymmetrischen Strahl In der Mitte des Strahls kann eine Anhaufung der Partikel beobachtet werden In einer Entfernung von 10mm nach dem Ausgang der Aerodynamischen Linse betr gt demnach der u ere Durchmesser des Partikelstrahls 200 um und der Durchmesser des inneren intensiveren Flecks betr gt ca 60 70 um 90 4 2Justierung des Partikelstrahls Aerodynamische Linse Hauptvakuumkammer Skimmer lonisationsregion Abbildung 27 Skizze zur Veranschaulichung der Partikelstrahljustierung Abbildung 28 Auf einem Klebestreifen impaktierte Ammoniumnitratpartikel Fenster Mittel Position Die Form des Partikelstrahls am Skimmer in Abbildung 28 l sst darauf schlie en dass die Fokussierungseigenschaften der Linse s ch f r verschiedene Partikelgr en ndern Da bei der Messung die Partikel unterschiedliche Gr en besa en ist es m glich dass eine bestimmte Partikelgr e besonders gut fokussiert wird Diese wird sich daher in der Mitte des Partikelstrahls akkumulieren Auf dieses Ph nomen wird n Kapitel 4 3 detailliert eingegangen Der Rand des Skimmers hinterl sst auf dem Klebestreifen einen Abdruck Mit Hilfe dieses Abdruckes kann der Partikelstrahl direkt auf die Mitte des Skimmers justiert w
187. osol Mass Spectrometry An introductory review International Journal of Mass Spectrometry 258 2 12 2006 Neubauer K Johnston M V Wexler A S Chromium speciation in aerosols by rapid single particlemass spectrometry International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes 151 77 87 1995 Neubauer K Sum S Johnston A Sulfur speciation in individual aerosol particles Journal of Geophysical Research 101 18701 18707 1996 Nillius B Modellrechnungen mit Fluent personliche Mitteilungen 2006 Noble C Prather K Real Time Single Particle Mass Spectrometry A Historical Review of a Quater Century of the Chemical Analysis of Aerosols Mass Spectrometry Reviews 19 248 274 2000 O Dowd C Jimenez J Bahreini R Flagan R Seinfeld J Hameri K Pirjola L Kulmala M Jennings G Hoffmann T Marine Aerosol Formation from Biogenic Emissions Nature 417 632 2002 O Dowd C D Jimenez J Bahreini R Flagan R C Seinfeld J H H meri K Pirjola L Kulmala M Jennings S G Hoffmann T Marine aerosols and iodine emissions Nature 433 E13 E14 2005 Pechtl S Schmitz G von Glasow R Modeling Iodide Iodate Speciation in Atmospheric Aerosol Atmospheric Chemistry and Physics Discussion 6 10959 10989 2006 Prather K Nordmeyer T Salt K Real Time Characterization of Individual Aerosol ParticlesUsing Time of Flight Mass Spectrometry Analytical Chemistry 66 1403 1407 1994
188. pannung gr er und die Peaks werden schmaler Ein Maximum in der Signalintensitat und ein Minimum in der Peakbreite wird bei einer Spannung von 370 V erreicht gr ne Linie in Abbildung 51 Wird die Spannung an R2 weiter erh ht verbreitern sich die Peaks wieder und die Signalintensitat nimmt leicht ab Wahrend sich die Peakbreite und damit die Massenaufl sung f r kleine Spannungen an R2 stark ndert ist die nderung bei h heren Spannungen nicht mehr so ausgepr gt Die systematische Untersuchung der 134 4 6 4Optimierung der Massenaufl sung Spektren ergab dass die Form des onensignals wesentlich von der angelegten Spannung an R2 des Reflektrons abh ngig st Ausgehend von der an R2 gefundenen optimalen Spannung wurden danach die restlichen Spannungen variiert und ebenfalls Werte gefunden bei denen die S gnalh he maximal und die Peakbreite minimal werden In Abbildung 51 ist bei dem in gr n dargestellten Ionensignal ein zweiter Peak erkennbar Dies lasst darauf schlieBen dass der Spannungssatz fur diese Messung nicht optimal war und ausgehend von einer Spannung an R2 von 370 V eine der anderen Spannungen des Massenspektrometers optimiert werden muss Es zeigte sich bei den durchgef hrten Messungen dass die Qualit t der Massenspektren haupts chlich von den Spannungen am Reflektron R1 und R2 abh ngen Die Verst rkung des Ionensignals ist von der Spannung an den Mikrokanalplattendetektoren abh ngig die Breite der Sign
189. pektrometer eingesetzt eine Methode die eine Analyse weniger Ionen erm glicht In der Aerosolmassenspektrometrie werden Ionenfallenmassenspektrometer Quadrupolmassenspektrometer und Flugzeitmassen spektrometer zur Massenbestimmung der Ionen eingesetzt In einer Ionenfalle k nnen Ionen ber einen l ngeren Zeitraum gespeichert und analysiert werden Hauptvorteil von Ionenfallenmassenspektrometern ist dass ausgew hlte Ionen gespeichert werden k nnen und die gespeicherten Ionen weiter fragmentiert werden k nnen Kuerten2007 Bei Quadrupolmassenspektrometern st es nicht m glich den gesamten Massenbereich zeitgleich zu analys eren Alleine Flugzeitmassenspektrometer erm glichen die Analyse 2 ATOFMS TSI Inc USA Laserablationsmassenspektrometer 3 Aerosol Mass Spectrometer Aerodyne Research Inc USA Thermodesorptionsmassenspektrometer 20 2 1Grundlagen der Aerosolmassenspektrometrie mit Fokus auf die Laserablationsmassenspektrometrie uber den gesamten Massenbereich eines einzelnen Aerosolpartikels Das in dieser Arbeit entwickelte Aerosolmassenspektrometer benutzt als Einlasssystem eine Aerodynamische Linse Bei der Gr enbestimmung der Partikel wird der Effekt ausgenutzt dass Part kel unterschiedlicher Gr e bei der Expansion ns Vakuum unterschiedlich stark beschleunigt werden Die Verdampfung und Ionisation der Partikel erfolgt durch einen gepulsten UV Laser und die entstandenen Ionen werden in zwei Flugzeitmassens
190. pektrometern nachgewiesen Deshalb wird im folgenden genauer auf diese Realisierungsm glichkeiten beim Bau eines Aerosolmassenspektrometers eingegangen 2 1 1 Aerodynamische Linsen zur Partikelfokussierung Eine wichtige Aufgabe bei der on line Analyse von atmosph rischen Aerosolpartikeln mit einem Massenspektrometer besteht darin die Partikel ins Vakuum an den Ion sationsort zu bringen Dabei m ssen die Partikel von der Gasphase getrennt und m glichst verlustfrei und chemisch unver ndert an den lonisationsort gebracht werden Aerodynamische Linsen setzten sich in letzter Zeit als Einlasssysteme f r Aerosol massenspektrometer gegen ber den fr her u a verwendeten Kapillaren durch Eine Aerodynamische Linse fokussiert die Aerosolpartikel zu einem Partikelstrahl mit einem Durchmesser von einigen hundert Mikrometern und einer geringen Divergenz Schreiner1999 In der Vergangenheit wurden Aerodynamische Linsen von mehreren Arbeitsgruppen erfolgreich als Hauptbestandteil des Einlasssystems von Aerosol massenspektrometern angewendet Jayne2000 Schreiner2002 Cziczo2003 Su2004 Drewnick2005 Erdmann2005 Zelenyuk2005 Dabei wurde deren Funktionsweise sowohl numerisch beschrieben Liul995 Zhang2002 als auch experimentell best tigt Schreinerl998 Schreinerl999 Budz2002 Eine Aerodynamische Linse hat zwei Aufgaben zum einen soll sie die Partikel gegen ber der Gasphase anreichern um m glichst wenige Luftmolek le n die
191. r chemischen Substanzen der Partikel 4 5 1 Trefferwahrscheinlichkeit von Polystyrolpartikeln In diesem Abschnitt wird bestimmt welcher Anteil der detektierten Aerosolpartikel unter optimalen Bedingungen mit dem Excimerlaser verdampft und ionisiert werden kann Die Trefferwahrscheinlichkeit ist abh ngig von der Lage des Fokus des Excimerlasers Die Lage des Fokus kann senkrecht zur Ausbreitungsrichtung des Partikelstrahls geandert werden Wie in Abschnitt 3 5 beschrieben wird diese senkrechte Verschiebung dadurch erreicht dass ein Spiegel der auf einer optischen Bank befestigt ist verschoben wird Eine Verschiebung des Fokus parallel zur Ausbreitungsrichtung des Partikelstrahls ist mit Hilfe der optischen Bank nicht m glich Um den Excimerlaser genau zu dem Zeitpunkt zu z nden in dem sich das Aerosolpartikel 1m Laserfokus befindet muss das Zunden des Lasers einstellbar sein Mit einer Zeitverz gerung texcimer nachdem das Aerosolpartikel den zweiten Detektionslaser passiert hat wird der Excimerlaser gezundet Diese Zeit kann mit Hilfe der Detektionselektronik manuell eingestellt werden ftexcimer wird bestimmt indem die Zeitdifferenz f r das Passieren der beiden Detektionslaser durch einen Faktor X dividiert wird ty ma 41 Excimer K Da die Partikelgeschwindigkeit in der Hauptkammer des Rezipienten konstant ist ist der Faktor X aquivalent zum Verh ltnis der Abst nde zwischen den drei Laserfok1 Durch das Variieren von K
192. r die Iodspeziation an K stengebieten 179 6Zusammenfassung und Ausblick 180 7Anhang Relative Intensitat des Streulichtsignals Winkel in Abbildung 78 Rechnungen der Winkelabh ngigkeit der Streulichtintensitat von Polystyrol Partikeln berechnet nach Vetter2004 Abbildung 78 zeigt Rechnungen zur Abhangigkeit der Streulichtintensitat von Polystyrol Partikeln von ihrem Streuwinkel Fur die Rechnungen wurde die Software BH Mie Rechner Vetter2004 benutzt Es wurden Streulichtintensit ten f r drei verschiedene Partikelgr en 0 3 um 1 um 3 um berechnet In dem Programm kann der Brechungindex der Partikel die Laserwellenl nge und der Abstand des Detektors 181 7Anhang zum Streuzentrum angegeben werden Fur die Rechnungen wurde die Parameter 532 nm Wellenl nge und 24 mm Abstand zum Detektor benutzt die f r das SPLAT zutreffen Abbildung 79 zeigt die dreidimensionale Zeichnung des neu entwickelten Rezipienten des SPLAT 532 nm CW Laser 3D Zeichnung des wa neu entwickelten Rezipienten 532 nm CW Laser Excimer Laser 193 nm 13 mJ T 10 ns Abbildung 79 Dreidimensionale Zeichnung der Hauptvakuumkammer des SPLAT die beiden Flugzeitmassenspektrometer sind nicht eingezeichnet 182 7Anhang Turbomolekular pumpe Flugrohr KF 40 Flugrohr Abbildung 80 Draufsicht auf die Hauptvakuumkammer des SPLAT mit den wichtigsten Abmessungen In Abbil
193. r mit relativ hoher Leistung verwendet werden Es steht nur ein Teil der Laserleistung fur die Streulichtmessung zur Verfugung die Verluste auf dem Weg vom Laserkopf in den Rezipienten sind relativ hoch ca 50 Der Laserstrahl wird mit einem Einkoppler in eine Singlemode Glasfaser eingekoppelt und uber einen faseroptischen Strahlteiler in zwei Laserstrahlen geteilt Der Einkoppler OZ Optics HPUC 23 AF 523 S 2 7AS LH ist direkt am Laserkopf befestigt Um den Laserstrahl m glichst effizient in die Glasfaser einzukoppeln kann der Einkoppler ber drei Imbusschrauben optimal auf den 60 3 4 1Optik der Partikeldetektion Laserstrahl justiert werden Dabei wird die Leistung des aus der Faser austretenden Strahls mit einem Energiemessgerat Coherent Fieldmaster GS mit Laserkopf LH LM1 berwacht Der faseroptische Strahlteiler OZ Optics Fused 12 532 3 5 125 50 50 3AF1A1A 3 0 5 teilt die Leistung des eingekoppelten Laserstrahls im Verh ltnis 50 50 auf und leitet den Strahl in zwei Glasfasern LPF 04 532 3 5 125 S 7 85 11AS 40 1A 3 0 5 SP weiter Am Ausgang dieser Fasern befindet sich ein Linsensystem das den Laserstrahl kollimiert und anschlie end fokussiert Die Brennweite betr gt bei beiden asph rischen Faserlinsen 85 mm Beide Laserstrahlen werden n diesem Abstand auf einen Durchmesser von ca 30 um fokussiert Neben diesem System aus faseroptischen Komponenten steht noch ein weiteres hnliches System zur Strahlfokussierung zur
194. ra contenir eE AEEA O ENTE EEEE 53 Tabelle 4 Durchmesser der in der Aerodynamischen Linse verwendeten Eochblenden asce a a a ares 56 Tabelle 5 Zusammenstellung der Leistungsdichten der Ionisationslaser verschiedener Onlme Lasermassenspektromters anne aa 69 Tabelle 6 Spannungen an den Flugzeitmassenspektrometern ueeeenn 74 Tabelle 7 Gemessene und berechnete Fl sse in das SPLAT ussseeseeeeeeen 88 Tabelle 8 bersicht der verwendeten Polystyrolpartikel ccneeeen 104 Tabelle 9 bersicht ber die Genauigkeit der Bestimmung der Partikelgr e f r einen Vordruck von 100 mbar Als Messfehler ist die Halbwertsbreite der Vertei UNS ano Be Den ee ee Deere he 117 Tabelle 10 Literaturvergleich der Detektionseffizienzen f r 0 6 um Poystyr lparikel sense 122 Tabelle 11 Massenabhangige Variation von Einzelpartikelspektren 132 Tabelle 12 Chemische Zusammensetzung des Arizona Test Dust 147 Tabelle 13 Eigenschaften des Massenspektrometetrs cseeesseseeeeceeeeeeeeeeeeeeaaees 151 Tabelle 14 Physikalische Eigenschaften der untersuchten Substanzen 153 Tabelle 15 An der Messkampange beteiligte Institute und Messger te 160 Tabelle 16 Verschiedene Partikeltypen mit ihrer ungef hren H ufigkeit 174 Das Ganze ist mehr als die Summe seiner Teile
195. rahlfalle besteht aus einem schwarz eloxierten Hohlzylinder in dem der Laserstrahl absorbiert werden soll Wird 62 3 4 1Optik der Partikeldetektion der Laserstrahl ungen gend absorbiert und das Laserlicht dadurch in den Rezipienten reflektiert ist das Streulichtsignal eines Aerosolpartikels nur schwer vom Hintergrundsignal zu unterscheiden Das Hintergrundsignal ist hier definiert als das S gnal das nur aus an der Strahlfalle gestreutem Licht des Laserstrahls zu Stande kommt Eine m glichst gute Unterdr ckung des direkten Laserstrahls ist f r eine effektive Partikeldetektion aus diesem Grund unabdingbar Das Linsensystem sammelt das Streulicht der Partikel ber einen Ausschnitt des Raumwinkels Die untere Grenze ist durch die direkte Ausblendung des Laserstrahls und somit die Gr e der Strahlfalle bedingt die obere Grenze durch die Gr e der Sammellinse Die momentan 1m SPLAT verwendete Strahlfalle hat einen Durchmesser von 4mm die Sammellinse einen Durchmesser von 25 4 mm Durch die Befestigung der Sammellinse verringert sich die zur Verf gung stehende Fl che nochmals der effektive Durchmesser verringert sich dadurch auf 21 4 mm Die Detektionsoptik sammelt somit das Streulicht der Aerosolpartikel ber einen Winkelbereich von 4 7 24 Die Position des Detektors zum Laserstrahl beeinflusst die Intensit t der Streulichtsignale W re der Detektor senkrecht zur Ausbreitungsrichtung des Laserstrahls angebracht w rde wenig
196. rbarkeit der Massenspektren In Tabelle 11 sind die maximalen Abweichungen dm der Spektren f r einzelne Laserpulse bei unterschiedlichen Massen zusammengefasst Tabelle 11 Massenabh ngige Variation von Einzelpartikelspektren m z 12 24 36 50 dm 0 086 0 103 0 197 0 325 Die Variation in der Massenbestimmung f r die Einzelspektren nimmt mit zunehmender Masse zu wenn eine einzige Massenkalibration auf alle Einzelspektren angewendet wird Dies f hrt bei h heren Massen zu Problemen in der Zuordnung der Ionen zu einem eindeutigen Masse zu Ladungsverhaltnis da die Ungenauigkeit in der Massenbestimmung 0 5 Masseneinheiten berschreiten kann Ist dies der Fall ist eine eindeutige Zuordnung des Ionensignals zur einer Masse nicht mehr m glich Das Problem der Massenzuordnung kann relativ einfach gel st werden indem f r jedes Einzelspektrum eine eigene Massenkalibration durchgef hrt wird Eine Vorab kalibration mit einer bekannten Substanz muss allerdings dennoch durchgef hrt werden Es ist geplant die Auswertesoftware diesbez glich zu ver ndern Dazu muss ein Algorithmus implementiert werden der jedes Einzelspektrum nach Signalen durchsucht und diese nach einer Vorabkalibration ganzen Massen zuordnet Diese Zuordnung ist nur praktikabel wenn mindestens zwei eindeutige Signale in dem Massenspektrum zu finden sind Enth lt ein Massenspektrum nur ein Ionensignal muss f r dieses Spektrum eine Massenkal bration aus anderen Sp
197. rei h ufigsten Zinkisotope Zn m z 64 Zn m z 66 und Zn m z 68 Bei dem Signal bei m z 115 k nnte es sich um Indium handeln eine eindeutige Identifizierung gelang jedoch nicht 170 5 2 2Spektren atmospharischer Aerosolpartikel 50x10 pi AO s6F et Si O 30 208Ph rat Zn Z 20 g 66Zn 687p ens In 10 SiO ra O u 0 ih eal n ie ee lan 50 100 150 200 m z 50x10 gt cam 40 S TSO S 80 so O 20 D c 10 3 REA ELLE NL td aint 50 100 150 200 m z Abbildung 75 Massenspektren eines bleihaltigen Aerosolpartikels D 1 85 um Die Pr senz der beiden Bleiisotope Pb m z 206 und Pb m z 208 l sst auf die Verbrennung von verbleitem Kraftstoff schlie en Diese These wird dadurch unterst tzt dass 1m Anionenmassenspektrum die Fragmente S m z 32 HSO m z 49 und SO m z 64 gefunden werden und zeigen dadurch die typische Fragmentsignatur von Kraftstoff Schneider2005 Das gemeinsame Auffinden von Zink und Indium l sst aber auch f r eine weitere Vermutung uber die Herkunft dieses Partikels Raum Indium ist ein sehr seltenes Metall das in der Erdkruste nur mit einem Massenanteil von 10 zu finden ist Unter der Annahme dass es sich tatsachlich um Indium handelt ist es sehr unwahrscheinlich dass es sich hier um ein aufgewirbeltes mineralisches Partikel handelt E
198. ren von Polystyrol Partikeln mit einem Durchmesser von 0 8 um Laserleistung 10 mJ pro Laserpuls Die Anzahl der Fragmente nimmt deutlich ab es werden nur noch die Fragmente C m z 12 CH m z 13 Co m z 24 CH m z 25 CoH m z 26 C3 m z 36 und C H m z 37 in den Massenspektren beobachtet Mit zunehmender Laserleistung werden wahrscheinlich mehr Bindungen aufgebrochen und das Masse zu Ladungsverhaltnis der entstehenden Molek le wird dadurch kleiner In Abbildung 56 sind die Massenspektren von NaCl Partikeln zu finden Da Natriumchlorid beispielsweise Bestandteil von frisch gebildeten und auch in gealterten Seesalzpartikeln ist findet man Natr um und Chlor immer in den Massenspektren dieses Partikeltyps 143 4 8Typische Spektren im Labor erzeugter Aerosolpartikel 3 50x10 gt Na CI Na Cl c 40 30 Na D 20 Na Cl ch Cc 10 Na Na Cl y Ke ul 0 20 40 60 80 100 120 140 160 m z 50x10 24 gt 2 0 c AO 216 5 CH en a 20 I NaCl cr 2 2 e 10 NaCl y Na CICI O 20 40 60 80 100 120 140 160 Abbildung 56 Beispielhafte Kationen und Anionenmassenspektren von Natriumchlorid Partikeln Im Kationenmassenspektrum werden die Fragmente Na m z 23 Na m z 46 NaCl m z 81 NaCl m z 83 Nas Ch m z 139 und Na CIP CI m z 141 gefunden
199. rhin l sst sich erkennen dass die Fokusl nge des Laserstrahls im untersuchten Bereich keinen Einfluss auf die Partikelz hlrate hat Die Z hlrate ndert sich nicht wenn der Mikrometertisch in x Richtung um ca 1 5 mm bewegt wird Deshalb bleibt eine eventuelle Ver nderung des Fokus in x Richtung was bei Justagearbeiten vorkommen kann ohne Auswirkung auf die Zahlrate der Partikel Denn die optischen Fasern k nnen mit einer Genauigkeit von ca 1 mm in x Richtung auf dem Mikrometertisch befestigt werden Damit ist sichergestellt dass bei einem eventuell n tigen Entfernen der Faser der Laserfokus n x Richtung schnell wieder positioniert werden kann Eine genauere Justierung kann danach von diesem Punkt aus effizienter durchgef hrt werden Die Breite des Partikelstrahls l sst sich etwa mit der bereits in Abschnitt 4 3 1 erhaltenen Strahlbreite f r Partikel mit einem Durchmesser von 0 56 um und den Ergebnissen aus Abbildung 38 m folgenden Abschnitt vergleichen Dort werden die Strahlbreiten zu ca 0 7 mm ermittelt was verglichen mit der hier erhaltenen Strahlbreite von 0 6 mm bis 0 9 mm eine gute bereinstimmung zeigt Der Einfluss des Vordruckes und der Partikelgr e auf die Partikelstrahlbreite ist hier nicht untersucht worden dies ist Bestandteil des n chsten Abschnitts Dort wird aufgrund der Messergebnisse aus Abbildung 36 auf eine zweidimensionale Rasterung verzichtet 107 4 4 3Partikelstrahlprofile an den Detektionsl
200. rkammer und Hauptkammer s nd durch eine Wand mit einem Loch von 5 mm Durchmesser voneinander getrennt Auf diesem Loch wird ein Skimmer befestigt Dabe handelt es sich um eine konisch geformte Blende mit einem Innendurchmesser von 2mm Es stehen mehrere Skimmer mit verschiedenen Innendurchmessern zur Verf gung Die Bohrung muss so dimensioniert werden dass der Partikelstrahl gut durch die Offnung zu justieren ist Andererseits darf die ffnung nicht zu gro sein sonst w rden zu viele Gasmolekiile in die Hauptkammer gelangen und die Qualitat der Massenspektren verringern In der Hauptkammer des Rezipienten werden die Partikel detektiert verdampft und ionisiert Sie enth lt sechs Fenster f r die Ein und Auskopplung des Excimerlasers und der beiden Detektionslaserstrahlen Desweiteren zwei Anschl sse f r die zur Detektion 9 Einstellgenauigkeit liegt bei 7 Schraubendrehung mit einer Steigung von 0 5 mm Umdrehung 59 3 3 2Rezipient ben tigten Linsen und Photomultiplier N heres dazu ist im folgenden Abschnitt zu finden Die beiden Flugzeitmassenspektrometer werden ber zwei CF 40 Anschl sse am Rezipienten befestigt An der R ckseite des Rezipienten befindet sich ein Anschluss f r eine Turbomolekularpumpe CF 63 3 4 Partikeldetektion In diesem Abschnitt ist beschrieben wie die Aerosolpartikel optisch detektiert werden Weiterhin ist die Partikeldetektion unabdingbar f r das Ausl sen des lonisationslasers Der Laser m
201. rmin fur die S gnalh he der Photomultiplier einstellen lassen Die Elektronik registriert nur dann ein Signal als Partikelsignal wenn beide Schwellen berschritten werden Aus der Laufzeit tp der Partikel zwischen dem ersten und zweiten Detektionslaser wird der aerodyamische Durchmesser der Partikel bestimmt Wird am ersten Photomultiplier ein Signal Uprur gemessen das gr er als die eingestellte Schwelle Upyrimin 1St wird auf der Elektronikkarte ein Z hler ausgel st Dieser Z hler z hlt die Zeit tp die vergeht bis am zweiten Photomultiplier ein Signal Upur2 gt Upurzmin gemessen wird Diese Zeit wird wenn s e nnerhalb eines vordefinierten Zeitfensters liegt als Flugzeit der Partikel interpretiert und an den Messrechner geschickt Auf der Elektronikkarte befindet sich ein 20 MHz Mikroprozessor der die Flugzeit mit einer Zeitaufl sung von 5Ons messen kann Die beiden Foki der Detektionslaser befinden sich in einem Abstand von S 29 mm Nach einer weiteren Flugstrecke von S 28 mm passieren die Partikel den Fokus des Excimerlasers Schnelle Partikel haben eine Geschwindigkeit von ca 300 m s und durchqueren den ca 400 um gro en Fokus des Excimerlasers in ca 1 3 us Eine Einstellgenauigkeit des Ausl sezeitpunktes des Excimerlasers von 50 ns ist deshalb ausreichend um die Part kel zu treffen In Abbildung 18 ist ein Foto des auf einem Oszilloskop dargestellten Streulichtsignals eines Polystyrol Partikels der Gr e
202. rn wie Partikelstrahlbreite Lage des Partikelstrahls Partikelform Part kelgr e und Vordruck der Aero dynamischen Linse ab Die Effizienz wurde bestimmt indem dispergierte Polystyrol 37 partikel verschiedener Durchmesser parallel mit dem SPLAT und einem optischen Partikelzahler Grimm OPC 1 109 gemessen wurden Die Anzahl der von beiden Instrumenten detektierten Partikel in einem Messzeitraum von 10 Minuten wurde jeweils miteinander verglichen Da die Gr e der Partikel ebenfalls gemessen wird konnte die Gr enverteilung ber den gesamten Messzeitraum beobachtet werden Fur die Ermittlung der Partikelanzahl wurden nur die entsprechenden Gr enkan le des OPC ausgewertet Die Foki der Detektionslaser wurden der Partikelgr e und dem Vordruck entsprechend bei jeder Messung angepasst und ins jeweilige Maximum des Partikelstrahls justiert vgl Abbildung 37 W rde die Lage der Laserfoki nicht ge ndert werden w rde das eine geringere Detektionseffizienz zur Folge haben Beispielhaft wird hier die Berechnung der Detektionseffizienz f r Partikel der Gr e 0 6 um unter einem Vordruck von 150 mbar dargestellt Die mittlere Partikelkonzentration wurde mit dem optischen Partikelzahler gemessen und betrug dNorc 9 1 0 1 cm Als Messfehler ist hier der Poissonfehler angenommen In das SPLAT str mt durch die erste Blende ein Volumenstrom von Okritische D se 337 1 cm min Somit gelangen dN opc l O kritische
203. ro beschleunigt und fliegen anschlie end im feldfreien Raum mit konstanter Geschwindigkeit bis zum Reflektron weiter Mit der an den Ablenkplatten anliegenden Spannung UkatApienk Kann die Ionenflugbahn beeinflusst werden um die Ionen senkrecht zu ihrer Flugbahn auf den Detektor abzulenken Beim Eintritt in das Reflektron werden die Ionen durch die am ersten Gitter des Reflektrons anliegende Spannung Uxatr abgebremst Das Reflektron selbst besteht aus 20 Metallplatten die hintereinander in einem Abstand von 4mm angeordnet s nd Jede dieser Metallplatten besitzt n der Mitte eine rechteckf rmige ffnung um den Ionen ein Durchfliegen zu erm glichen Die erste R1 und die letzte R2 Metallplatte besitzen jeweils ein Metallgitter An diese Gitter k nnen die Spannungen Ukar und Ukxarz angelegt werden Die Metallplatten sind jeweils ber einen 200 Q Widerstand miteinander elektrisch verbunden die f r einen konstanten Spannungsabfall an den einzelnen Stufen zwischen R1 und R2 sorgen An das Gitter R2 wird eine positive Spannung Uka r2 angelegt wodurch die Flugbahn der Ionen umgekehrt wird Die Kationen werden jetzt durch das positive Potential an R2 n Richtung des Gitters R1 abgesto en Auf diesem Weg werden sie durch das negativer werdende Potential beschleunigt von Uxatri und Uxat Fugronr beschleunigt Nach dem Verlassen des Reflektrons fliegen die Ionen unbeschleunigt bis zum Multikanalplatten Detektor Scientific Instruments 40 1 25 m
204. rst tzung und gute Zusammenarbeit bedanken Ich danke meiner Frau SXXXXXX f r hre moralische Unterst tzung 193
205. rstes Laserablationsmassenspektrometer gleichzeitig ein Kationen und Anionen massenspektrum eines einzelnen Partikels aufnehmen was eine vollst ndigere chemische Analyse erm glichte Andere Forschergruppen kombinierten die Laserablation und Ionisation mit einem Ionenfallenmassenspektrometer Dale1994 Dabei wurden die Aerosolpartikel genau zu dem Zeitpunkt mit einem Excimerlaser verdampft und ionisiert in dem sie sich in der Ionenfalle befanden Mit diesem Instrument konnten erste Tandem Massenspektren von Partikeln aufgenommen werden Yang1995 Das erste Lasermassenspektrometer das die Verdampfung und die anschlieBende Ion sation der Partikel mit zwei getrennten Lasern durchf hrte wurde Ende der 90er Jahre entwickelt Morricall998 und Zelenyuk1999 Um die Partikel zu verdampfen wurde ein CO Laser mit einer Wellenl nge von 10 6 um verwendet ein Excimerlaser onisiert die Partikel anschlie end Werden die Prozesse der Verdampfung und Jonisation getrennt und ein CQO Laser mit einer geringen Intensit t verwendet fragmentieren die Partikel weniger stark Dadurch lassen sich gr ere Molek le analysieren als dies mit einer einstufigen Verdampfung lonisation m glich ist Dieses Verfahren eignet sich besonders zur Echtzeit Analyse von biologischen Aerosol partikeln Hauptvorteil dieser Methode ist die M glichkeit einer quasi quantitative Analyse der Aerosolpartikel Zu Beginn dieses Jahrhunderts wurden Laserablationsmassenspe
206. s Abbildung 38 verglichen werden Dort erh lt man bei einem Vordruck von 200 mbar f r Partikel mit einem Durchmesser von 0 6 um eine Strahlbreite von ca 0 7 mm Dies deckt s ch n etwa mit den Messwerten aus diesem Abschnitt Damit kann gezeigt werden dass die mit der Linsentestapparatur ermittelten Werte auf die im SPLAT eingebaute Aerodynamische Linse angewendet werden k nnen Um detailliertere Informationen ber den Einfluss der Partikelgr e und des Druckes n der Linse auf die Strahlbreite zu bekommen wurden umfangreiche Messungen vorgenommen Dazu wurde jeweils bei zwei verschiedenen Vordr cken die Partikelstrahlbreite von DEHS Partikeln von verschiedenen Durchmessern bestimmt 300 nm bis 4 um und jeweils die dazugeh rige Strahlbreite ermittelt Abbildung 32 fasst diese Messung zusammen O x scan at 200 mbar w y scan at 200 mbar O x scan at 256 mbar yw y scan at 256 mbar Strahlbreite in mm 0 0 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 Partikelgr e in um Abbildung 32 Strahlbreiten von DEHS Partikeln in Abh ngigkeit ihrer Gr e bei zwei verschiedenen Vordr cken 98 4 3 1 Partikelstrahldurchmesser Die Fehlerbalken dieser Messung sind durch die Standardabweichung von drei Messwerten gegeben Es ist zu beobachten dass die Strahlbreiten mit gr eren Partikel durchmessern abnehmen Fur eine Partikelgr e von 3 2 um wird hier eine minimale Strahlbreite von ca 400 um erreicht
207. s D ab Parameterabfrage 2s Spannungen Fragt die Druck vor Aerodynamischer Linse Systemparameter ab Druck in beiden Flugrohren und schickt sie zum Pumpendrehzahl Abspeichern an den Pumpentemperatur Computer Pumpenleistungsaufnahme Pumpenbetriebszeit Partikeldaten zufallig Flugzeit Registriert die Flugzeit detektion maximal mit Peakflache der Streulichtsignale der Partikel zwischen 5 Hz beiden Detektionslasern sowie die Fl che der Streulichtsignale und schickt die Daten an den Computer Alle eingesetzten Turbomolekularpumpen werden mit dem V25 gesteuert Um dies zu 51 3 2Prozesssteuerung erreichen wurden die mit den Pumpen gelieferten Bedieneinheiten ersetzt Zwei Steuereinheiten Alcatel Adixen ACT201 Miniboard Controller wurden in die Einsch be des V25 integriert Die Kommunikation zwischen dem V25 und der Pumpenelektronik erfolgt ber eine serielle RS 485 Schnittstelle ber diese Schnittstelle werden Datenpakete als ASCII Zeichen zwischen V25 und den einzelnen Pumpen ausgetauscht d e Statusparameter und Befehlsparameter siehe Tabelle 2 enthalten Der V25 arbeitet als Master die jeweilige Turbomolekularpumpe als Slave Bei jeder Abfrage und bei jedem Befehl schickt der V25 ein Datenpaket an die Antriebselektronik der Turbomolekularpumpe worauf diese antwortet Dadurch ist eine kontinuierliche berwachung der Turbomolekularpumpen gew hrleistet Eine automatische Notabschaltung ist n den Quellcode des Programms
208. s dem Spezialglas BK7 mit einer Brennweite von f 30 mm auf eine Lochblende abgebildet F r die Wellenl nge des Detektionslasers von 532 nm muss die Lage der Hauptebenen der Linse berechnet werden F r die 8 mm dicke Linse liegt die erste Hauptebene bei 6 mm von der planaren Seite der Linse sodass der Abstand von der planaren Seite der Linse zum Objekt 24 mm f r eine optimale Fokussierung betragen muss In einem Abstand von 24 mm von der zweiten Linse befindet sich eine Lochblende mit einem Durchmesser von 200 um Sie wirkt als Raumfilter und l sst nur Streulicht auf die aktive Fl che 10 mm des Photomultipliers das in einem relativ engen Bereich um den Fokus der ersten Linse in der Rezipientenmitte produziert wurde Die Blende ist mit einem Gewinde gehaltert Dadurch kann hre Lage ge ndert werden und auf den Partikelstrahl optimiert werden Das optische S gnal wird von einem Photomultiplier Hamamatsu R1463 mit Spannungsversorgung C4900 in ein elektrisches Signal transformiert Der im SPLAT benutzte Detektor wurde ausgewahlt weil er eine sehr geringe Totzeit von 2 5 ns und eine hohe Verst rkung von 10 besitzt Dar berhinaus ist der Dunkelstrom bei nur 4 nA an einem 50 Q Widerstand fallen also nur 0 2 uV ab Der direkte Laserstrahl darf nicht auf den Photomultiplier treffen sonst w rde dieser zerst rt werden Aus diesem Grund ist auf der ersten Sammellinse eine Strahlfalle angebracht die den direkten Laserstrahl ausblendet Die St
209. s intensive Signal auf das Eloxieren und anschlie ende Farben der Innenw nde des Rezipienten zur ckzuf hren sein k nnte Die verwendete Farbe enth lt haupts chlich organische Verbindungen Bei der zweiten Version des Rezipienten wurde auf ein Eloxieren verzichtet woraufhin das Signal bei m z 12 nicht mehr nachgewiesen werden konnte Lake2003 fanden ebenfalls ein signifikantes Signal bei m z 12 in den Restgasspektren Als Ursache nannten die Autoren eine Kontamination des Rezipienten mit organischem Material das bei der Multiphotonenionisation der Wellenl nge 193 nm besonders effizient ionisiert wird Im folgenden wird der Einfluss des Drucks und der Pulsenergie des Excimerlasers auf 128 4 6 2 Variation des Restgasmassenspektrums mit Laserleistung und Druck das Ionensignal untersucht Die Intensitat des Excimerlasers kann zwischen 5 6 mJ und 11 5 mJ pro Puls durch Andern der Hochspannung am Thyratron des Lasers variiert werden Der Druck im Massenspektrometer wurde durch Variation des Vordruckes der Aerodynamischen Linse zwischen 8 10 mbar und 35 10 mbar ge ndert In Abbildung 48 ist die Abh ngigkeit des Ionensignals von der Pulsenergie des Laserstrahls und des Drucks m Massenspektrometer dargestellt Die Fehlerbalken der x Achsen ergeben sich aus der Ungenauigkeiten der Messinstrumente Druckkopf und interner Lasermonitor Der Fehler in der Bestimmung des Ionensignals wurde mit 10 angenommen dies entspricht etwa den Sch
210. s und die Einstellungen des Oszilloskops mit abgespeichert Somit kann aus einer Datei sowohl die chemische Information als auch die Gr eninformation des Partikels entnommen werden Die Daten werden als ASCII Zeichen in eine Datei geschrieben die 10001 Zeilen enth lt Die erste Zeile enth lt als Kopfzeile die o g Informationen Die Zeilen 2 bis 10001 enthalten zwei Spalten Die erste Spalte beinhaltet das Massenspektrum der Kationen die zweite Spalte das Massenspektrum der Anionen Diese Datei hat eine Gr e von ca 200 kB In die Datei des zweiten Typs werden zusatzlich die Informationen der Detektionsoptik geschrieben Aus dieser Datei kann dann leicht eine Gr enverteilung erstellt werden Sie enthalt den Aufnahmezeitpunkt der detektierten Partikel die Flugzeit zwischen erstem und zweitem Detektionslaser und die Intensitat der beiden Streulichtsignale In die Datei des dritten Typs werden die Betriebsparameter des SPLAT protokolliert Diese Datei enth lt die Dr cke im Massenspektrometer den Vordruck der Aerodynamischen Linse und die Betriebparameter der Turbomolekularpumpen Die Abspeicherrate der Betriebsparameter ist in der Software einstellbar In dieser Datei lassen sich eventuelle Fehler des Instrumentes lokalisieren Wahrend des Betriebes des SPLAT fallen Daten in einer nicht zu vernachlassigenden GroBenordnung an Bei einer Detektionsrate von 5 Partikeln pro Sekunde fallen in einer Stunde Betriebsdauer ca 3 6 GB an Daten an
211. sen Dieses Instrument war allerdings nicht n der Lage die Gr e der Aerosolpartikel zu bestimmen Wenig sp ter wurde die erste Kombination von thermischer Verdampfung und Jonisation mit einem Quadrupolmassenspektrometer entwickelt Lassiter1974 Myers und seine Mitarbeiter entwickelten die Oberflachenionisation von Aerosol partikeln weiter Myers1975 kurz darauf wurden von den Autoren erste Feldinstrumente eingesetzt Fur Partikel mit einem Durchmesser von weniger als einem Mikrometer wurde eine Abh ngigkeit des lIonensignals von der Partikelgr e 39 2 2Heutiger Stand der Laserablationsmassenspektrometrie beobachtet In der Mitte der 70er Jahre wurde ein weiteres Aerosolmassenspektrometer entwickelt das konstruiert wurde um radioaktiv kontaminierte Aerosolpartikel einer Kern forschungsanlage nachzuweisen Dieses mit einem Sektorfeldmassenspektrometer ausgestattete Instrument konnte in einem PKW transportiert und betrieben werden Stoffels1981 Die Autoren wiesen als erste auf das bis heute nicht eindeutig gel ste Problem des Abprallens der Aerosolpartikel von der Oberflache des Filamentes aus Rhenium hin Stoffels198 1b In den 80er Jahren des 20 Jahrhunderts wurden die Oberflachenionisations aerosolmassenspektrometer weiterentwickelt sowie erste Ans tze zur Aerosol lasermassenspektrometrie entwickelt Die Lasermikrosondenmassenspektrometrie LMMS erlaubte die erste massenspektrometrische off line Analyse von
212. stigt der einen einfachen Transport f r einen bodengest tzten Feldeinsatz gew hrleistet Lediglich die Gasflaschen die zur Versorgung des Excimerlasers ben tigt werden m ssen vor jedem 5 Firma Enviscope Frankfurt 47 3 1Ubersicht iiber den Gesamtaufbau Transport entfernt werden Die Abmessungen und das Gewicht des SPLAT wurden m glichst klein gehalten um das Instrument f r Feld und Flugzeugeins tze tauglich zu machen Die Spannungsversorgung erfolgt durch ein 28 V Netzgerat das im Flugzeug problemlos durch eine bordeigene 28 V Versorgung ersetzt werden kann Nur der Computer und zwei Laser werden momentan noch ber 220 V versorgt ein Umbau ist aber kurzfristig m glich Mit dem SPLAT kann in zwei verschiedenen Betriebsmodi gemessen werden 1 aktive Steuerung des lonisationslasers 2 freies Feuern des Ionisationslasers Im Modus 1 wird der Ionisationslaser zu berechneten Ankunftszeiten einzelner Partikel in der Ionenquelle gefeuert w hrend bei Modus 2 der Ionisationslaser mit einer festen Wiederholungsrate betrieben wird Die aktive Triggerung eignet sich f r Partikel in einem Gr enbereich zwischen 0 3 3 um die vom SPLAT optisch detektiert werden k nnen Modus 2 eignet sich f r diejenigen Partikel die zu klein sind um mit der Detektionsoptik erfasst zu werden Dabei geht die Gr eninformation ber die Partikel verloren sie k nnen aber noch chemisch analys ert werden Die Trefferrate TR kann mit folgen
213. sucht ist aber in der Literatur zu finden Schreiner1998 Eine eindeutige Tendenz konnte allerdings nicht beobachtet werden Ein Einfluss der Partikelform auf die Fokussierung mittels Aerodynamischer Linsen ist hier ebenfalls nicht untersucht worden F r nicht spharische Partikel wurde in der Literatur uber eine Verschlechterung der Transmission und eine Zunahme der Partikelstrahlbreite berichtet Schreiner1998 und Wang2006b Eine theoretische Beschreibung der Verbreiterung des Partikelstrahls 102 4 3 2 Transmission fur nicht spharische Partikel auf Grund unterschiedlicher Krafteverhaltnisse ist in L ul995 zu finden Die Fokussiereigenschaften und die Transmission der im SPLAT eingebauten Aerodynamischen Linse sind vergleichbar mit in der Literatur bereits beschriebenen Aerodynamischen Linsen Schreiner1998 und Schreiner1999 In Huffman2005 ist eine Zusammenstellung der Eigenschaften von verschiedenen Aerodynamischen Linsen zu finden Dort sind Aerodynamische Linsen zweier unterschiedlicher Bauarten zu finden Aerodynamische Linsen des Schreiner Typs arbeiten bei einem h heren Vordruck als die des Liu Typs und produzieren gr ere Partikelstrahlbreiten Vorteil der Linsen des Schreiner Typs ist dass die einen gr eren Partikelgr enbereich fokussieren k nnen als die Linsen des Liu Typs Aufgrund dieses gr eren PartikelgroBenbereichs wird das SPLAT mit einer Linse vom Schreiner Typ betrieben
214. t Es wurden die folgenden Bauelemente mit den dazugeh rigen Bezeichnungen eingebaut die Multikanalplatten Detektoren C 701 25 die Flugrohre C 855 und die dazugeh rigen Abschirmungen D 679 sowie die Ionenreflektoren C 852 U U Reflektron Kat Ablenk Kat Flugrohr U U An G1 Kat G1 at 7 U U An G2 Kat G2 Detektor Pumpe Abbildung 22 Zeichnung des Flugzeitmassenspektrometers f r die Kationen Aus Griinden der Ubersichtlichkeit ist in dieser Abbildung nur das Massenspektrometer fur die Kationen eingezeichnet Das zweite Massenspektrometer fur die Anionen ist symmetrisch zu dem hier dargestellten die angelegten Spannungen unterscheiden sich allerdings Die verdampften Komponenten der Aerosolpartikel werden in der Mitte des Rezipienten bei einem Potential von 0 V ionisiert An den Beschleunigungsgittern liegen die Spannungen Ukatgi 1000 V und Usangi 1000 V Durch das elektrische Feld werden die Kationen in das Flugzeitmassenspektrometer f r die Kationen 72 3 6 1Aufbau des Massenspektrometers beschleunigt die Anionen in das in der Zeichnung fehlende Massenspektrometer f r die Anionen Die gesamte Flugstrecke der Ionen von der lon sationsregion bis zum Mikrokanal plattendetektor betr gt ca 1 m Diese Strecke kann sich leicht ndern und h ngt von der Eindringtiefe der Ionen in das Reflektron ab Bis zum zweiten Beschleunigungsgitter werden die Ionen durch die Spannung Ukatc2 Ukat Fug
215. tailliertere Messungen dazu stehen noch aus 4 6 Charakterisierung des Massenspektrometers Um die durch die Multiphotonenionisation entstandenen Ionen nachzuweisen werden beim SPLAT zwei Flugzeitmassenspektrometer benutzt 125 4 6 1Simulationsrechnungen zur Beschreibung des Massenspektrometers 4 6 1 Simulationsrechnungen zur Beschreibung des Massenspektrometers Da die Ionenquelle des Massenspektrometers 1m Rahmen dieser Arbeit entwickelt wurde musste der f r den optimalen Betrieb des Massenspektrometers n tige Spannungssatz zun chst ermittelt werden Um einen Ausgangspunkt f r weitere Optimierungen zu bekommen wurden Modellrechnungen mit der Ionen Simulationssoftware SIMION durchgef hrt Mit dieser Software kann der Flugweg von Ionen in einem elektrischen Feld berechnet werden Dazu muss die komplette Geometrie des Massenspektrometers in SIMION dreidimensional implementiert werden dies kann u a detaillierter in Kuerten2007 nachgelesen werden Um Rechenzeiten niedrig zu halten wurde die Geometrie mit einer r umlichen Aufl sung von 0 5 mm implementiert und die Rechnungen auch mit dieser Aufl sung durchgef hrt An die Ionenquelle Ablenkplatten und an das Reflektron des Massen spektrometers k nnen n der Simulation Spannungen angelegt werden und die Auswirkungen auf die Flugstrecke und Flugzeit der Ionen studiert werden Abbildung 46 zeigt eine Simulationsrechnung bei der Ionen mit einem Masse zu Ladungsverha
216. tarladung in C E elektrische Feldst rke im Reflektron in NC Am Punkt X wird die Geschwindigkeit des Ions auf Null reduziert sodass das Ion im Reflektron die mittlere Geschwindigkeit v 2 besitzt Die Zeit t die das Ion ben tigt um die Strecke X zu durchlaufen ergibt sich damit zu X 15 y 2 2 Damit ist die Zeit tr die ein Ion im Reflektron verbringt 4X bre 2 16 Betrachtet werden nun zwei Ionen unterschiedlicher kinetischer Energie z B die beiden Ionen aus Abbildung 7 Ion A hat die kinetische Energie 7 Ion B die kinetische Energie Ts Wird nun das Verh ltnis der beiden kinetischen Energien als a definiert T 2_ FEB a T 17 Damit ergibt sich f r die Geschwindigkeit der Ionen A und B T v 2 _ 18 m ER ae ar Za 19 Es ergibt sich eine Flugzeit m feldfreien Raum von der Ionenquelle zum Reflektron und vom Reflektron zum Detektor von 20 20 und 21 Vg av Dringt jetzt Ion A die Strecke Xa in das Reflektron ein und das Ion B die Strecke Xp ergibt sich f r die Flugzeiten tas der Ionen innerhalb des Reflektrons ts rep 4 22 und 38 2 1 4Grundlagen der Flugzeitmassenspektrometrie ty ng 4 EEE 23 B Ref v 44 v 23 Damit ergibt sich als Gesamtflugzeit f r die Ionen von der Ionenquelle zum Detektor des Ions A von l otal Ab ATE A Ref 24 und von Ion B ly liora BtB TER rep TE A Rep 25 Betrachtet man jetzt den in Abbildun
217. te Schwelle nicht berschreitet Diese Schwelle muss so gew hlt werden dass 84 3 8Auswertesoftware sie uber dem Untergrundsignal des Detektors liegt Alle sich in einem Ordner befindlichen Massenspektren werden auf diesen Schwellwert hin untersucht Ist die Schwelle an einem Punkt des Spektrums berschritten wird das Spektrum als getroffenes Partikelspektrum deklariert Die Sortierung nach Treffern und Nichttreffern kann f r die Kationen und Anionen separat durchgef hrt werden In einigen Anwendungen ist es sinnvoll dass nur Bereiche eines Massenspektrums betrachtet werden sollen Will man z B nur Partikelspektren herausfiltern in denen ein bestimmtes Masse zu Ladungsverh ltnis enthalten st kann dieser Bereich manuell eingegeben werden Eine voll automatisierte Massenkalibration w hrend der Messung ist geplant Dabei sollen alle Signalpeaks in jedem einzelnen Massenspektrum identifiziert und ganzen Massen zugeordnet werden Ungenauigkeiten in der Massenkalibration die sich durch verschiedene lonisationsorte der Partikel ergeben k nnen dadurch beseitigt werden Auf dieses Problem wird n Kapitel 4 n her eingegangen Eine vollst ndige statistische Auswertung einer gro en Anzahl von Partikelspektren ist mit dieser Datenauswertesoftware nicht m glich Die Entwicklung einer Software f r die Zuordnung der Partikelspektren in Klassen durch verschiedene Algorithmen z B Fuzzy c means k means wie sie bei anderen
218. tial Dadurch werden in Massenspektren Molek le Atome mit niedrigerem lonisations potential berproportional vertreten sein x Beschuss mit einem Laserpuls f hrt zu einer breiten Anfangsenergieverteilung der Ionen wodurch eine sehr hohe Massenaufl sung unm glich wird 2 1 4 Grundlagen der Flugzeitmassenspektrometrie Unter der Flugzeitmassenspektrometrie versteht man ein Verfahren dass die unterschiedliche Flugzeit von Ionen benutzt um deren Masse zu Ladungsverh ltnis bestimmen zu k nnen Dabei werden die durch die Laserablation lonisation entstandenen Ionen durch ein elektrisches Feld beschleunigt In einer feldfreien Driftstrecke separieren Ionen mit einem unterschiedlichen Masse zu Ladungsverh ltnis Die Kombination aus Laserdesorption lonisation und Flugzeitmassenspektrometrie eignet sich besonders gut da der Laserpuls in der Flugzeitmassenspektrometrie als definierter Startpunkt f r das Entstehen der Ionen und damit als Nullpunkt f r die Ionenflugzeitmessung benutzt werden kann Ein Ion der Masse m und einer Ladung z e wird in einem elektrischen Feld beschleunigt Die kinetische Energie die es erh lt ist dabei gleich der durchlaufenen Potential differenz und es gilt 34 2 1 4Grundlagen der Flugzeitmassenspektrometrie mv zeU 10 wobei m Masse der Ionen in kg v Geschwindigkeit der Ionen in ms Z Anzahl der Ladungstr ger e Elementarladung n C U durchlaufene Potentialdifferenz Im einfachen
219. tr mung Sie stellt das Verh ltnis von Tr gheitskr ften zu Reibungskraften auf ein Fluidelement dar und ist gegeben durch D De N wobei Re Reynoldszahl dimensionslos R 1 Dichte der Luft in kgm Geschwindigkeit des Luftstroms in ms Blendendurchmesser n m Sy D Viskosit t der Luft in Pa s Hierbei ist zu beachten dass Dichte und Viskositat der Luft eine Funktion von Temperatur und Druck sind Der bergang vom laminaren zum turbulenten Str mungsbereich erfolgt bei Reynoldszahlen zwischen 2000 und 4000 Um optimale Fokussiereigenschaften zu erzielen sollte die Str mung laminar sein denn bei einer turbulenten Str mung treten Luftwirbel auf d e eine Fokussierung entgegenwirken w rden Die Blendendurchmesser der Aerodynamischen Linse sollten unter den gegebenen Druck und Str mungsbedingungen deshalb so gew hlt werden dass die Reynoldszahl stets kleiner 2000 ist Die Stoppdistanz S eines Partikels ist das Produkt aus Partikelgeschwindigkeit v und Partikelrelaxationszeit T wobei t geschrieben werden kann als Willeke und Baron 2005 2 EE ol 2 18n wobei T Relaxationszeit des Partikels in s Pp l Dichte des Aerosolpartikels in kgm d l Durchmesser des Aerosolpartikels in m Cc Cunningham sche Gleitkorrektur dimensionslos n Viskosit t der Luft in Pa s Anschaulich betrachtet ist die Relaxationszeit eine charakteristische Zeit die ein 23 2 1 1Aerodynamische Linsen zur Partikelfokussierun
220. tren Im Kationenmassenspektrum von Natriumiodat sind hnlich wie bei Kaliumiodat Fragmente zu finden in denen Sauerstoffatome enthalten sind Es entstanden neben Na m z 23 auch NaO m z 62 Na 0 m z 78 I m z 127 Nal m z 150 Nal m z 173 NalO3 m z 221 Das Anionenmassenspektrum enth lt die Anionen Na m z 23 I m z 63 5 IO m z 87 5 T m z 127 IO m z 143 Ox m z 159 IO m z 175 Nal m z 277 und NalbO m z 325 Die Pr senz des Na erscheint zun chst berraschend da ein negativ geladenes Natriumion sofort ein Elektron abgeben w rde Voraussetzung f r dieses Verhalten ist dass die Ionen in einer L sung vorliegen Der Ionisationsprozess beim SPLAT erfolgt aber 1m Hochvakuum wodurch die Bildung der Ionenfragmente stark beeinflusst wird Hat die Entfernung der entstandenen Ionen eine bestimmte Schwelle 157 5 1Speziation von Iod in Aerosolpartikeln berschritten k nnen die Ionen untereinander nicht mehr wechselwirken Deshalb entstehen im SPLAT und allgemein bei Laserdesorption lonisation auch Ionenfragmente die in einer w ssrigen L sung nicht existieren w rden Generell konnte gezeigt werden dass sich das SPLAT zur Speziesanalyse von Iod in laborgenerierten Partikeln eignet Dies zeigt sich anhand der deutlich unterschiedlichen Massenspektren von gebundenem Iod der verschiedenen Oxidationsstufen I und V mit Kalium und mit Natrium bei einer
221. uf das zu untersuchende Problem angepasst werden 4 8 Typische Spektren im Labor erzeugter Aerosolpartikel In diesem Abschnitt wird beschrieben wie Massenspektren typischer im Labor generierter Substanzen interpretiert werden k nnen Es wurden Partikel von Polystyrol Natr umchlorid Eisensulfat Arizona Test Dust und Ammoniumnitrat generiert und mit dem SPLAT analys ert Diese Substanzen werden stellvertretend f r die haupts chlich im atmosph rischen Aerosol gefundenen Partikelklassen der kohlenstoffhaltigen der salzhaltigen der schwefelhaltigen der mineralischen und der nitrathaltigen Partikel untersucht Die Massenspektren der Partikel enthalten Signale der Komponenten aus denen die Partikel bestehen Man erh lt aber ebenso verschiedene Ionenfragemente die bei der Desorption lonisation der Laserablationsmassenspektrometrie entstehen Die Fragmentierung der Substanzen h ngt von den verschiedenen Parametern ab Zusammensetzung des Partikels Jonisationspotential der in dem Partikel enthaltenen Substanzen Leistung des Desorptions lonisationslasers Wellenl nge des Desorptions lonisationslasers e Matrixeffekte Werden in verschiedenen Aerosolmassenspektrometer Desorptions Ionisationslaser mit unterschiedlichen Wellenlangen und Leistungsdichten benutzt konnen aufgrund von Matrixeffekten unterschiedliche Ionenfragmente von chemisch identischen Partikeln entstehen Eine eindeutige Identifizierung anhand von Datenbanken wie
222. uf die Messung von Aerosolpartikeln eingegangen Die Messung von Partikeln gestaltet sich als weitaus schwieriger denn sie erfordert ein weitaus h heres Ma an Justage Charakterisierung und Dateninterpretation 4 6 3 Reproduzierbarkeit der Massenspektren In diesem Abschnitt wird gezeigt inwieweit nderungen des Ionisierungsortes der Partikel die m z Kal bration der Massenspektren beeinflussen k nnen und wie gut sich Massenspektren von Partikeln gleicher Gr e und chemischer Zusammensetzung reproduzieren lassen Innerhalb des ca 400 umx 700 um gro en Fokus des Excimerlasers werden die Aerosolpartikel verdampft und ionisiert Aufgrund der nat rlichen Breite des Partikelstrahls ist es unwahrscheinlich dass die einzelnen Partikel alle exakt am gleichen Ort innerhalb des Laserfokus verdampft und ionisiert werden Der Entstehungsort der Ionen wird deshalb aufgrund unterschiedlicher Partikeltrajektorien variieren Durch diese Unterschiede im lonisationsort haben die Partikel unterschiedliche Flugstrecken und damit unterschiedliche Flugzeiten Somit kann die Massenkal bration eventuell nicht mehr exakt zutreffen Abbildung 49 zeigt eine Messung bei der 48 Polystyrolpartikel gleicher Gr e 600 nm unter identischen instrumentellen Bedingungen mit dem Excimerlaser verdampft und 1onisiert wurden Die Kal bration zwischen Flugzeit der Ionen und deren Masse zu Ladungsverh ltnis wurde mit dem Mittelwert der 48 Spektren durchgef hrt Auf
223. ultiplier ber cksichtigt die innerhalb der Zeit tmax gemessen werden F r Zeiten die gr er als tna sind ist die Signalverarbeitung am zweiten Photomultiplier ausgeschaltet Weiterhin ist bis zur Zeit tna die Signalverarbeitung f r den ersten Photomultiplier blockiert Denn es k nnte ebenso vorkommen dass ein zweites Partikel kurz nach einem anderen den ersten Detektionslaser passiert bevor das erste Partikel den zweiten Laser erreicht hat Die Zeit tmas ist experimentell bestimmt und liegt momentan bei 400 us Dies entspricht der Flugzeit der maximal detektierbaren langsamsten Partikelgr en von ca 3 um Es ist sinnvoll tna so gering wie m glich zu w hlen um m glichst schnell wieder mit der Elektronik messen zu k nnen und Totzeiten gering zu halten Weiterhin kann eine Zeit tmin vorgegeben werden die der Flugzeit der schnellsten Partikel entspricht Dadurch wird der Effekt minimiert dass ein anderes als das an PMT detektierte Partikel das Signal an PMT ausl st 66 3 4 2Signalverarbeitung der Partikeldetektion Ist das Zeitfenster At tmar tmin so gew hlt dass die schnellsten und die langsamsten Aerosolpartikel eine Flugzeit innerhalb dieses Zeitfensters haben werden dadurch Koinzidenzfehler minimiert 3 4 3 Bestimmung der Ausl severz gerung des Excimerlasers Die Flugzeitinformation der Partikel wird weiterhin dazu benutzt um den Ionisationslaser Excimer zur Zeit texcimer auszul sen s Abbildung
224. ummer der Kan le der Oszilloskopkarte ist kann auch geschrieben werden n C C Vmlz 31 wobei n Kanal der Oszilloskopkarte CCa ger teabh ngige Konstanten mz Masse zu Ladungsverh ltnis Unter der Annahme dass z 1 ist k nnen die Konstanten C und C gt bestimmt werden indem f r ausgew hlte Massenlinien m gegen die Kanalnummer n in der die Massenlinie auftritt aufgetragen wird und eine lineare Regression durchgef hrt wird Die Kal brationskonstanten C und C2 erh lt man durch einfache Umformung aus zwei Datenpunkten m m C n C V m 33 In der Datenanalysesoftware des SPLAT wird die Massenkalibration mit zwei Punkten durchgef hrt wobei die Kan le n und nz und die zugeh rigen Massen m und m manuell bestimmt werden Eine Massenkalibration erhalt man dann mit 2 A C Zu jedem der 10000 Kan le Index 1 wird unter der Annahme z 1 eine zugeh rige m l 34 Masse berechnet Weiterhin k nnen mit der Software leere Massenspektren ausgefiltert werden Es kann vorkommen dass von Aerosolpartikeln zwar eine Gr enbestimmung erfolgreich durchgefuhrt werden kann aber der Excimerlaser das Partikel dennoch nicht trifft bzw ionisiert Da zu jedem Schuss des Excimerlasers die beiden Massenspektren aufgenommen werden enthalten einige Spektren deshalb keine Informationen Leere Partikelspektren sind per Definition alle Massenspektren bei denen das Ionensignal eine bestimm
225. und somit nicht direkt verarbeitet werden kann In den Anionen Massenspektren wurde in fruheren Arbeiten ein intensives Signal beobachtet das durch im Ionisationsprozess frei werdende Elektronen ausgel st wurde Wollny2003 Der Autor schlug vor die Elektronen mit einem Permanentmagneten abzulenken und sie dadurch von den negativen Ionen zu trennen Dieser Vorschlag wurde beim SPLAT realisiert und zwei Permanentmagneten an das Flugrohr angebracht die die Elektronen aus der Flugbahn der Anionen entfernen Durch das von den starken Permanentmagneten erzeugte magnetische Feld werden Elektronen von ihrer Flugbahn durch die Lorentzkraft abgelenkt die Flugbahn der Ionen bleibt nahezu unbeeinflusst Grund daf r ist die gegen ber den Ionen etwa 1800 fach geringere Masse der Elektronen Eine Zusammenfassung der an die beiden Flugzeitmassenspektrometer angelegten Spannungen ist in Tabelle 6 zu finden Tabelle 6 Spannungen an den Flugzeitmassenspektrometern Bauelement Spannungen Spannungen f r Kationen MS f r Anionen MS in KV in kV 1 Extraktionsgitter 1 1 2 Extraktionsgitter 2 3 m Ablenkplatte 2 2 25 1 Gitter Reflektron 0 775 2 Gitter Reflektron 031 0 2 Detektor 2 1 3 3 Obwohl die Abmessungen f r beide Massenspektrometer identisch sind unterscheiden sich die angegebenen Spannungen Mit zunehmender Betriebsdauer reduziert sich die Verst rkung des Detektors sodass die Spannungen an den Mikrokanalplattendete
226. ung steigt mit zunehmender Spannung an R1 an bis bei ca 800 V ein Maximum von ca 230 erreicht wird Bei weiterer Erh hung der Spannung verringert sich die Massenauflosung wieder Abbildung 53 zeigt die Abh ngigkeit der Massenaufl sung sowohl der Kationen als auch der Anionenmassenspektren vom Masse zu Ladungsverhaltnis m z Dabei wurden bei einem optimierten Spannungssatz 100 Massenspektren von Polystyrolpartikeln aufgenommen und der Mittelwert der Massenaufl sung der Einzelpartikel massenspektren n der Abbildung dargestellt Zus tzlich s nd lineare Anpassungen an die Messwerte in die Abbildung eingetragen Auff llig ist zum einen dass die Massenaufl sung f r das Anionen Massenspektrometer wesentlich st rker von der Ionenmasse abh ngt als die Massenaufl sung f r das Kationenmassenspektrometer Zum anderen ist erkennbar dass f r das Anionenmassenspektrometer deutlich h here Massenaufl sungen erreicht werden F r die entstandenen Kationenspektren konnten Massenaufl sungen zwischen 80 und 150 erreicht werden w hrend n den Anionenspektren Massenaufl sungen zwischen 160 und 440 gemessen werden konnten 136 4 6 4Optimierung der Massenaufl sung Massenauflosung m Am 450 Kationen e Anionen 400 350 300 250 200 150 100 0 20 40 60 80 100 m z Abbildung 53 Massenauflosung der Massenspektren von Polystyrolpartikeln mit einem Durchmesser von 0 8 um bei einem konstanten Spannungssatz
227. ungssatz des Kationenmassenspektrometers nicht optimmal gew hlt wurde Unterst tzt wird diese Annahme durch die Tatsache dass die Massenaufl sung von 230 bei m z 36 aus Abbildung 52 in dieser Messung nicht reproduziert werden konnte Abschlie end st bei der Diskussion zur Optimierung der Massenaufl sung zu erw hnen dass die gefundenen Spannungss tze nur f r einen festen Punkt des Fokus des Excimerlasers g ltig sind Wird bei einer eventuellen Neujustierung der Aerodynamischen Linse der Partikelstrahl aus dem Laserfokus bewegt m ssen der Laserfokus und die an das Massenspektrometer angelegten Spannungen nachjustiert werden Werden die oben erhaltenen Massenaufl sungen bis zu m z 200 interpoliert erh lt man f r die An onen eine Massenaufl sung von ca 600 Dies reicht v llig aus um bei m z 200 zwei Massenlinien eindeutig zu trennen Die interpolierte Massenaufl sung bei m z 200 fur die Kationen liegt bei ca 200 Dies erm glicht die eindeutige Trennung von zwei Massenlinien nur schwer Deshalb besteht bei der Verbesserung der Aufl sung f r das Kationenmassenspektrometer noch Verbesserungsbedarf Der f r die Messung benutzte Spannungssatz muss wahrscheinlich weiter optimiert werden Weiterhin k nnte die n Abschnitt 2 1 4 beschriebene verz gerte Extraktion angewendet werden Dabe wird die Spannung an den Beschleunigungsgittern kurzzeitig nach dem Laserpuls angelegt was d e Massenaufl sung zus tzlich steig
228. uss genau dann ausgel st werden wenn sich das Aerosolpartikel in der Ionenquelle befindet Im SPLAT werden die Aerosolpartikel anhand hres Streulichts detektiert wenn sie von einem kontinuierlichen fokussierten Laserstrahl getroffen werden Beim Pass eren von zwei kontinuierlichen Laserstrahlen im Abstand von wenigen Zentimetern erzeugen die Aerosolpartikel idealerweise je einen Streulichtimpuls pro Laserstrahl Diese Impulse werden mit jeweils einem Detektor pro Laserstrahl nachgewiesen Aus der Flugzeit die ein Partikel f r das Passieren der Strecke zwischen beiden Laserstrahlen ben tigt wird der Aerodyamische Durchmesser der Aerosolpartikel bestimmt Das Prinzip der aerodynamischen Gr enbestimmung durch Flugzeitmessung mittels Streulicht wird bei einer Vielzahl von hnlichen Massenspektrometern Pratherl994 Murphy1995 Hinz1996 Zelenyuk2005 Erdmann2005 und ebenfalls in kommerziell erh ltlichen Instrumenten angewendet z B TSI ATOF MS 3800 APS 3321 Die Partikeldetektion bernimmt neben der Gr enbestimmung noch weitere Aufgaben Die Ankunftszeit der Aerosolpartikel am Ionisationsort wird ermittelt ebenso wird die Triggerung des Ionisationslasers durchgef hrt 3 4 1 Optik der Partikeldetektion Als Detektionslaser wird ein Nd Y VO Laser mit einer Leistung von 200 mW und einer Wellenlange von 532 nm Soliton DLSOT 200 benutzt Zur Detektion muss bei dem hier gewahlten Einkoppelprinzip des Laserstrahls ein Lase
229. uss zu Schuss Schwankungen des Ionen signals Als Indikator wurden N gt Ionen verwendet die bei der Ionisation des Restgases entstanden sind Der gemessene Druck ist allerdings n cht der Druck direkt n der Ionenquelle Die Drucksensoren befinden sich an den Flugrohren und nicht direkt am Rezipienten Der Druck in der Ionenquelle ist somit h her als in der Abbildung angegeben die Tendenzen m ssten allerdings gleich sein Druck im Massenspektrometer in mbar 40 lonensignal in mV lonensignal in mV 3 4 5 6 T 8 9 10 11 12 13 14 Pulsenergie in mJ Abbildung 48 Abh ngigkeit des Ionensignals bei der Masse 28 von Laserintensitat und Druck im Massenspektrometer Fehlerbalken siehe Text Neben den Messwerten ist in die Abbildung jeweils eine lineare Regression eingezeichnet Es ergibt sich ein linearer Zusammenhang zwischen Druck im Massen 129 4 6 2 Variation des Restgasmassenspektrums mit Laserleistung und Druck spektrometer und Ionensignal Je mehr Luftmolekule die Ionisationsregion erreichen desto h her steigt der Druck dort an und desto gr er ist das Ionensignal Der Zusammenhang zwischen Pulsenergie und Signalintensitat ist ebenfalls linear Je intensiver der Laserpuls desto mehr Ionen werden erzeugt Diese Ergebnisse deuten auf die M glichkeit zur quantitativen Messung von Gasen mit dem SPLAT h n Nachdem in diesem Abschnitt die Messung eines Gases gezeigt wurde wird im folgenden a
230. ussion war eine immense Hilfe Besonders danke ich M KXXXXXX f r seine tatkraftige Unterst tzung seine neuen Ideen und f r viele fruchtbare Diskussionen T BXXXXXX danke ch f r Konstruktionen der mechanischen Komponenten des SPLAT und f r die vielf ltige unterst tzende Hilfe die er mir trotz der Verwendung eines Engl nders gew hrte Der Mechanik Werkstatt und der Elektronik Werkstatt des MPI m chte ich fur ihre zuverl ssige pr zise und prompte Arbeit danken Besonderen Dank gilt hierbei F HXXXXXX und M FXXXX f r die Entwicklung der elektronischen Komponenten des SPLAT Herrn SXXXXXX danke ich f r die Herstellung der mechanischen Bauteile des SPLAT Vielen Dank an meine Zimmerkollegen S HXXXX S WXXXXX A KXXXXX und S ZXXX f r die stets nette Arbeitsatmosphare f rs Zuh ren und die vielen wichtigen Tips D MXXXXX danke ich f r die Einblicke die er mir in seine Arbeit erlaubte sowie f r seine freundschaftliche Aufnahme in seiner Gruppe Fur die finanzielle Unterstutzung und fur die spannenden Vorlesungen Vortrage und Diskussionen m chte ich mich bei dem Graduiertenkolleg Spurenanalytik von Elementspezies Methodenentwicklungen und Anwendungen der DFG bedanken Bei der Max Planck Gesellschaft bedanke ich mich fur die finanzielle Unterst tzung und f r die hervorragenden Arbeitsbedingungen Bei den Sekret rinnen Frau GXXXXXXXXX Frau HXXXXX Frau PXXXXX Frau BXXXX und Frau SXXXXXX m chte ch mich f r hre Unte
231. w hrend im Anionenmassenspektrum neben O m z 16 die Fragmente CI m z 35 CF m z 37 Na Cly m z 93 Na Cl Cl m z 95 Na gt Ch CI m z 153 und Na CI Cl gt m z 155 nachgewiesen werden konnten Eine Vergr erung des Spektrums in diesem Massenbereich ist in der Abbildung ebenfalls dargestellt In nat rlichen Proben ist Cl m z 35 zu 76 und Cl m z 37 zu 24 enthalten Vergleicht man die Signalintensitaten der atomaren Chlorisotope im Massenspektrum des SPLAT ergibt sich ein Anteil von 64 f r Cl m z 35 und 36 f r Cl m z 37 Eine Erh hung der Laserleistung von 5 auf 9 mJ pro Puls brachte keine nderungen in der Fragmentierung In Anbetracht der m z mit einem Durchmesser von 0 6 um 144 4 8Typische Spektren im Labor erzeugter Aerosolpartikel Eigenschaften der Laserdesorption Ionisation ist das Verh ltnis der gemessenen Chlorisotope ein gutes Ergebnis In Abbildung 57 ist zum Vergleich des NaCl Massenspektrums aus Abbildung 56 ein Kationenmassenspektrum eines Seesalzpartikels dargestellt Dieses Massenspektrum wurde von der Ur Version des SPLAT wahrend der Messkampagne Minos auf der Insel Kreta in Griechenland aufgenommen Schneider2003 Ion Signal mV 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 m z Abbildung 57 Kationenmassenspektrum eines Seesalzpartikels mit einem Aerodynamischen Durchmesser von 2 9 um gemessen mit der Ur Version des SPLAT wahrend der M
232. wischen Flugzeit der Ionen und Masse zu Ladungsverh ltnis durchf hrt Beschreibung der Kalibration in Kapitel 3 8 79 3 7 2Software re H ee wu 3215 ajIq4ed BOOT 6 amp 4 65 9 FERIE FOT l 0be I l l 1 Io 6567 SISI I mm mo a uo I Cc aT sapn4ed 4a Jequinu l mm wo l jun l je cc UO AGE sse UOWNGLySIP azs E pads sse azs aped JAPS EA zje bau 39 Teba 289 syunosdn sUuo4jIa9 SZA ia 17 Jegund T uuwesngogz 615 Ja uUnd US sug jo sawn ogne squnoodn XEL i Oot asul AINApAD A AWELU all 19531 Oooo Bus ajd ues oot syunosdn uw jO4qUOT Jase UC gt SJ3P jody aE ESF n e umagpysny Asjjoyaspalm UT iP Si nin an Oey an ar ioe mp Pe OO te TH EE zur Darstellung und Speicherung der 6 Abbildung 24 Registrierkarte size distribution Partikelgr en 80 3 7 2Software Auf die Festplatte des Messrechners werden drei Typen von Dateien geschrieben 1 Massenspektren 2 Partikelflugzeiten zwischen den Detektionslasern und Streulichtintensitat 3 Betriebsparameter In die Datei des ersten Typs werden fur jeden von der Detektionselektronik getriggerten Laserpuls wird ein Spektrum f r Kationen und Anionen in eine gemeinsame Datei geschrieben Als Kopfzeile dieser Datei werden dar berhinaus noch die Partikelflugzeit Aufnahmezeitpunkt Pulsenergie des Excimerlaser
233. xcimerlasers und dem Faktor K uneenen 124 46 S mulation der Flugstrecke von Ionen mit M Z 556 uuuessessessennnnnnnnnnnnnennnnnnn 126 47 Typisches Restgasmassenspektrum der Kationen Mittelwert ber 100 Spektren und EIBerbulsenetele von I nee ee ae 128 48 Abhangigkeit des Ionensignals bei der Masse 28 von Laserintensit t und Druck im Massenspektrometer Fehlerbalken siehe Text eeccccccccccceessseeeeeeceeeeeaaaeeeees 129 49 Schwankungen der Lage von C Ionen Linien einzelner Partikel mit einem Durchmesser von 600 ID za ea 131 50 Auf eins normierte Intensit t des C3 Ionensignals einzelner Partikel 133 51 Form und Breite des C3 Ionensignals f r PSL Partikel mit einem Durchmesser von 800 nm bei Variation der Spannung R2 am Reflektron eeeen 134 52 Massenaufl sung der Spektren des C3 Ionensignals in Abh ngigkeit der Spannung Reload Reilektr n beL R2 370 V ioaea a ae 136 53 Massenaufl sung der Massenspektren von Polystyrolpartikeln mit einem Durchmesser von 0 8 um bei einem konstanten SpannungssatZ ueeeeeeeeeeeeeeeeeeeen 137 54 Beispielhafte Kationen und Anionenmassenspektren von Polystyrol Partikeln mit einem Durchmesser von 0 8 um Laserleistung 5mJ pro Laserpuls 142 55 Beispielhafte Kationen und Anionenmassenspektren von Polystyrol Partikeln mit einem Durchmesser von 0 8 um Laserleistung 10 mJ pro Laserpuls
234. z B bei der Elektronensto ionisation ist bei der Laserdesorption lonisation nicht m glich Deshalb ist es notwendig f r das SPLAT charakteristische Spektren von Modellsubstanzen aufzunehmen Anhand der gefundenen Fragmente f r diese Modellsubstanzen kann 140 4 8Typische Spektren im Labor erzeugter Aerosolpartikel sp ter bei atmosph rischen Partikeln eine Aussage ber deren chemische Zusammensetzung getroffen werden Dabei muss aber darauf geachtet werden dass man eventuell andere Matrixeffekte hat Deshalb sind noch weitere Messungen zu den Matrixeffekten notwendig die aber nicht Bestandteil dieser Arbeit waren In den folgenden Abbildungen sind bipolare Massenspektren von Partikeln die den o g Partikelklassen entsprechen dargestellt Dabei sind die Kationenmassenspektren in rot und die Anionenmassenspektren in blau dargestellt In Abbildung 54 sind die Massenspektren von Polystyrol Partikeln als Beispiel fur kohlenstoffhaltige Partikel zu erkennen die mit einer Laserleistung von 5 mJ pro Laserpuls aufgenommen wurden Dabei handelt es sich um mittlere Massenspektren uber 100 Einzelpartikel um eventuelle Schuss zu Schuss Variationen auszugleichen Dabei entstehen die Fragmente C H und C Hy Typisch f r kohlenstoffhaltige Partikel sind Fragmente in einem Abstand von m z 12 die im Kationenmassenspektrum besonders leicht zu identifizieren sind Dabei sind die Signale von C m z 12 C m z 24 und C3 m z 36 a
235. zentrationen nachteilig aus 4 7 2 Aufl sung der Ionensignalintensitat Der Analog Digitalwandler der digitalen Oszilloskopkarte besitzt eine Aufl sung von 8 Bit Wodurch das angelegte Signal in 256 Stufen unterteilt wird In der Steuerungs software der Oszilloskopkarte kann der Spannungsbereich angegeben werden innerhalb dessen diese 256 Stufen zur Verf gung stehen Dies beschr nkt die maximale Aufl sung des Ionensignals W hlt man z B einen dynamischen Bereich von 1 V ergibt sich eine maximale Aufl sung von V 256 3 9 mV pro Kanal Reduziert man den Messbereich auf 0 4 V wird die Aufl sung mit 1 5 mV pro Kanal empfindlicher das maximal darstellbare Signal wird allerdings auch kleiner Bei der Laserdesorption lonisation von Aerosolpartikeln kommt es zu starken Schwankungen der Intensit t des lonensignals abh ngig von der chemischen Zusammensetzung und lonisationswahrscheinlichkeit der Partikel und Partikel komponenten vgl Abbildung 50 Beispielsweise k nnen Spuren von Kal um m Partikel eine S ttigung der Mikrokanalplattendetektoren hervorrufen w hrend bei den gleichen Betriebsparametern nur einige Millivolt f r ein ionisiertes Sulfatpartikel gemessen werden k nnen Um einen optimalen dynamischen Bereich der Oszilloskopkarte zu erhalten sollte das Eingangssignal mindestens 50 des eingestellten Spannungsbereiches abdecken W hlt man den Messbereich so gro dass alle Eingangssignale in diesem Bereich liegen ka

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