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Pyrolyse von Biomasse-Abfall: thermochemische Konversion mit

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1. to J Minutes Abbildung 7 SPE Chromatogramm Elutionsmittel Hexan Trennung auf DB 1701 Lange 60m Filmdicke 0 25um Detektor FID Time 0 080 Minutes Amp 6 211 Volte 10 10 L 25 50 75 Minutes Abbildung 8 SPE Chromatogramm Elutionsmittel 1 Chlorbutan Trennung auf DB 1701 L nge 60m Filmdicke 0 25um Detektor FID Anhang 3 Chromatogramme 241 Time 0 000 Minutes Amp 6 188 Volts 0 Minutes Abbildung 9 SPE Chromatogramm Elutionsmittel Dichlormethan Trennung auf DB 1701 Lange 60m Filmdicke 0 25um Detektor FID Time 0 000 Minutes Amp 6 181 Volt feo 6 5 30 75 Minutes Abbildung 10 SPE Chromatogramm Elutionsmittel Ethylacetat Trennung auf DB 1701 Lange 60m Filmdicke 0 25um Detektor FID 242 Anhang 3 Chromatogramme Time 0 000 Minutes Amp 6 22 Volt WR Abbildung 11 SPE Chromatogramm Elutionsmittel Methanol Trennung auf DB 1701 L nge 60m Filmdicke 0 25um Detektor FID Anhang 3 Chromatogramme 243 3 3 Gas Analytik Im Folgenden sind Chromatogramme der Analytik der Pyrolyse Gase gezeigt 3 3 1 Analytik der niederen Kohlenwasserst
2. 181 17 6 11 Kapillar Destillation von fl ssigen Pyrolyse Produkten e 183 17 6 12 Fl ssigchromatographie mit SPE Festphasenextraktion eee 184 17 6 13 Abgas Emissionsmessungen nach 17 BImSchV nnnen 186 17 6 13 1 Beschreibung der Probenahmestelle ensennennneenn 186 17 6 13 2 Str mungsgeschwindigkeit sure 186 17 6 13 3 Wasserdampfanteil im Abgas Abgasfeuchte eee 187 17 6 13 4 Analysatoren essen menu 187 17 6 13 5 Gesamtstatb iein kan nein 187 17 6 13 6 Dampf und gasf rmige anorganische Chlorverbindungen als HCT 187 17 6 13 7 Floorwasserstoft als Han 187 17 6 13 8 Schwefeldioxzid als SOs are eier 188 17 6 13 9 Metalle ana AE E EREE AE ERER 188 17 6 13 10 Polychlorierte Dibenzodioxine und furane uesesseeneensenneenn 188 18 Formelzeichen und Abk rzungsverzeichnis sossssurssonssnossonsssnnsnonssnnnsnonsnsnnenanne 189 19 Literaturverzeichnis au 190 Anhang ee T 203 1 Zusammenfassung 1 1 Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit werden zwei Teilgebiete der Pyrolyse bearbeitet ein technischer Teil die Optimierung einer Laborwirbelschichtpyrolyseanlage LWS Holz fiir Biomasse und ein chemischer Teil die thermochemische Konversion von Holz und anderen Biomasseabf llen mit dem Hamburger Wirbelschichtverfahren 1 1 Technischer Teil Vor Beginn der Dissertation durchgef hrte Pyrolysev
3. 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 Winkler H D Problematik der Altholzentsorgung Vortrag zum BVSE Symposium Altholzrecycling 29 Februar Bonn Breuel 1996 Willeitner H Vo A Bucki C Stoffliche Verwertung kontaminierter Rest und Alth lzer in Holz Erzeugung und Verwendung ein Kreislauf der Natur Hrsg Deutsche Gesellschaft f r Holzforschung DGfH 15 Dreil nder Holztagung M nchen 1993 Wehlte S H C Untersuchung zur Wirbelschichtpyrolyse von nicht naturbelassenem Holz Dissertation Universit t Hamburg 1997 Wehlte S H C Meier D Moltran J Faix O The impact of wood preservatives on the flash pyrolysis of biomass in Developments in Thermochemical Biomass Conversion Eds Bridgwater A V Boocock D G B Chapman amp Hall London 1997 Meier D Wehlte S H C Faix O Flash Pyrolyse Eine M glichkeit der stofflichen Verwertung von kontaminiertem Holz Tagungsbericht 9603 Hrsg Deutsche Wissenschaftliche Gesellschaft f r Erd l Erdgas und Kohle e V DGMK Hamburg 1996 Meier D Ollesch T Faix O Fast Pyrolysis of Impregnated Waste Wood The Fate of Hazardeous Components in Progress in Thermochemical Biomass Conversion Ed Bridgwater A V Blackwell Science Oxford 2001 Vo A Willeitner H Gesamtkonzept f r die Entsorgung von schutzmittelhaltigen H lzern Abschlu bericht des Forschungsvorhabens 145 06 76 Entsorgung im A
4. eennnee 16 3 6 Jm oI CHEN SZ fis N AE E EEE 16 3 7 Pyrolyse allgemein reistan aeina a a e E a aa NE EAEE 18 3 8 Kinetik det Pyrolyse nenn a IE ke 19 39 Mechanismen der Pyrolyse von Kunststoffen ensennesennnennenenennnnen 20 3 10 Pyrolyse von lignocellulosehaltiger Biomasse sennennneennnennnn 20 3 11 Flash Pyrolyse von Biomasse nn 21 3 12 Elementare Prozesse der Biomasse Pyrolyse u uc 0ununenesie neuen 21 3 12 1 Transport der Produkte im Reaktor uni 21 3 12 2 Kinetik der Pyrolyse von lignocellulosehaltiger Biomasse 22 3 12 3 Mechanismen der Pyrolyse von lignocellulosehaltiger Biomasse 25 3 13 Produkte der Pyrolyse von lignocellulosehaltiger Biomasse 29 3 14 Charakterisierung von Pyrolyse Oleti c c ccccsescssssssssesessssssesesescsescsssssesscsessseseeseens 30 3 15 Aufbereitung von Pytrolyse Ol ee 32 3 15 1 Physikalische Methoden u a le sat daeniaiainds 32 315 2 Chemische Methoden 33 3 16 Verwendung von Pyrolyse l c cccccscssessssssesssssssecsessscsesesscscscsssssscscsssssssecsessscseseess 34 3 16 1 Thermische energetische Nutzung uuessensessnnssnennnnennnennnnennnnnnnennn 34 SAG LA Ersatz 1 Heizkess lN sun ea ei 34 3 16 1 2 Einsatz in Dieselmotoren nase 35 3 16 1 3 Einsatz in Gasturbinen ssssseeseseesesseeseesessesesesstststssereessestesessesesesseesessesee 35 3 16 2 Chemische stoffliche Nutzung
5. ist HPL Abfalle und Reste zu pyrolysieren und ein Pyrolyse Ol mit einem hohen Phenolanteil zu erhalten TP50 wurde abweichend hiervon mit fraktionierter Olkondensation durchgef hrt Es soll festgestellt werden ob sich phenolische Bestandteile in einer bestimmten K hlerfraktion anreichern lassen Der Versuch TP48 wurde mit der Olkondensation durch den Strahlw scher durchgef hrt Die durch die Auswertung von TP50 Eintragsgut Trespa Athlon gewonnenen Ergebnisse sollen durch den Versuch TP52 Eintragsgut Trespa Meteon best tigt werden Die Versuchsparameter aller Versuche zur HPL Pyrolyse sind in Tabelle 64 zusammengestellt Das Eintragsgut wurde von der Firma Trespa International B V gemahlen und mit seinem urspr nglichen Feuchtegehalt zur Verf gung gestellt Vor der Pyrolyse wurden die n tigen Kontingente mit einer Korngr e von 1 3 mm herausgesiebt Tabelle 64 Versuchsparameter von TP48 TP 50 und TP52 Versuchsbezeichnung TP 48 TP 50 TP 52 Reaktor Temperatur C 468 454 465 Reaktor Temperatur K 741 127 727 Eintragsgut Trespa Athlon Trespa Athlon Trespa Meteon Wirbelgut Quarzsand Quarzsand Quarzsand Korngr e Wirbelgut mm 0 5 0 6 0 5 0 6 0 5 0 6 Dichte des Wirbelgutes kg m 2530 2530 2530 Volumen der Wirbelschicht m 0 0032 0 0032 0 0032 Sch ttdichte des Wirbelgutes kg m 1623 1623 1623 Reaktorvolumen m 0 014 0 014 0 014 freies Reaktorvolumen m 0 0108 0 0108 0 0108 Versuchsdauer min 117 157 13
6. 170 171 172 173 Piskorz J Majerski P Scott D S Liquid fuels from Canadian peat by the Waterloo Fast Pyrolysis process Can J Chem Eng 68 1990 465 472 Czernik S Scahill J Diebold J The production of liquid fuel by fast pyrolysis of biomass Proc Intersoc Energy Convers Eng Conf 1993 2429 2436 Milne T A Overend R P Fast pyrolysis processes technologies and products Biomass amp Bioenergy 7 1994 1 6 Bridgwater A V Bridge S A A review of biomass pyrolysis and pyrolysis technologies in Biomass Pyrolysis Liquids Upgrading and Utilization Eds Bridgwater A V Grassi G Elsevier Appl Sci London 1991 R mpp Chemie Lexikon Hrsg Falbe J Reglitz M G Thieme Verlag Stuttgart 1992 Vauck W R A Miiller A Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik Hrsg Vauck W R A M ller A Deutscher Verlag fiir Grundstoffindustrie Leipzig 1994 Kunii D Levenspiel O Fluidization Engineering Eds Kunii D Levenspiel O Butterworth Heinemann Stoneham UK 1991 Geldart D Gas Fluidization Technology Ed Geldart D John Wiley amp Sons Chichester UK 1986 Reh L in Ullmann s Encyklop die der technischen Chemie Band 3 4 Aufl S 433 Verlag Chemie 1973 Winkler F Patent der I G Farben Deutsches Patent DE 437970 1922 VDI W rmeatlas Hrsg Verein Deutscher Ingenieure VDI Verlag 6 Aufl D sseldorf 1991 Werther J Str mungsmechanische Grundlagen der Wirbelschic
7. 51 Ein schematischer Strukturvorschlag f r Buchenholzlignin ist in Abbildung 3 gezeigt Zu ber cksichtigen ist dass ein struktureller Aufbau des Lignins lediglich als statistisch wahrscheinlichste Struktur dargestellt werden kann Eine Isolierung von nativem Lignin ist ohne chemische und der damit verbundenen strukturellen Ver nderung nicht m glich 18 3 Allgemeiner Teil Aufgebaut ist Lignin aus Phenylpropaneinheiten die zu etwa 60 ber B O 4 Bindungen miteinander r umlich vernetzt sind Weiterhin sind a O 4 c c und B B Bindungen im Lignin vorhanden H2COH H gt COH 1 H2COH CH HyCOH ca ae z o co He em CHO co CH HyCOH H gt COH DONS a CH He H o OCH HCO co ee HC O a0 H3CO OCH OCH H20H r O en OCH3 H gt COH HL O RCO HCO amp a 3 HxCOH tat O CH OCH HCO H gt COH O H O0 H COH A a aes OCH a 2 H3CO OCH 2 HC 5 OCH CO OCH H O 3 2 3 2s H3CO OCH CHO G Q co och oo DH HOC OCH OCH CH on X CH He HOCH gt CH i C ga OCH igon Me u a Di a H3CO OCH H3CO oe cH 3 3 HOCH ie CHO gm D e H gt COH OCH H3CO H gt COH H gt COH He ghe HCO HC O Q HC _CH eo O CH HOCH CH CHO HC HC bs 2 2 BA Bs H3CO OCH3 HCO OCH OCH3 BHO OCH Cun OH _o ou 05 gt 0 1 Abbildung 3 Strukturvorschlag f r das Lignin im Buchenholz 51 3 7 Pyrolyse allgemein Der aus dem Griechischen stammende Begriff Pyr
8. C 20 800 Einstellung Vorw rmer 1 370 C 20 500 Einstellung Vorw rmer 2 520 C 20 800 Temperatur nach Vorw rmer1 370 C 300 400 Temperatur nach Vorw rmer2 550 C 300 800 Temp in der Wirbelschicht Mitte 500 C Temperatur im Freeboard 470 C Temperatur vor Stahlk hler1 550 C Temperatur vor Stahlk hler2 170 C Temperatur vor Elektrofilter1 2 C Temperatur vor Elektrofilter2 20 C Druck vor Verdichter 10 mbar 200 Sicherheitsventil Druck am Silokopf 190 mbar Druck nach Wirbelschicht 162 mbar 200 Sicherheitsventil Druck vor Zyklon1 165 mbar 200 Sicherheitsventil Druck vor Zyklon 2 160 mbar 200 Sicherheitsventil Druck nach Zyklon2 24 mbar 200 Sicherheitsventil Druck vor Wirbelschicht 200 mbar 232 Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz 1 13 Anlagenwartung Verschiedene bewegte Anlagenteile wie Verdichter Motoren Getriebe Antriebskette etc bed rfen der regelm igen Wartung ber ausreichende Schmierintervalle besondere St rungen etc muss sich der die VersuchsleiterIn bei Anlagen bergabe dar ber informieren Insbesondere der Kettenantrieb der Eintragschnecke bedarf st ndiger Kontrolle des Schmiermittels Alle demontierten Dichtungen insbesondere die Graphitdichtungen sind auf ihre Verschlei zust nde zu berpr fen und gegebenenfalls auszutauschen Alle demontierten Schrauben und Muttern sind auf intakte Gewindeg nge zu berpr fen Bei allen
9. Frischluft evtl ner stoffbeutaiing Abbildung 23 Sicherheitsdatenblatt Buchenholzteer der Firma Commentz amp Co GmbH amp Co Seite 2 Anhang 5 Sicherheitsdatenblatter 261 Mtii 001 45 2512 2000 001 DIN Sicherheitsdatenblatt in Blatt 3 von 3 Handelsname Buchenholzteer mittelfluessig 6 4 Weitere Angaben i Im Brandfall Entstehung von Kohlenmonoxid Kohlendioxid Gase organischer Natur deshalb umiuftunabhaengiges Atemschutzgeraet Angaben zur Toxikologie Mensch Schaedigende Wirkungen sind bei langjaehrigem Umgang mit dem Produkt bisher nicht bekannt geworden Tier Experimentelie Befunde ueber das Produkt liegen nicht vor Angaben zur Oekologie Dekotoxikoiegische Untersuchungen lieger fuer dieses Produkt nicht vor Buchenholzteer nicht in Kanalisation oder Grundwasser gelangen iassen WGK 1 Selbsteinstufung 9 Weitere Hinweise Mit den vorstehenden Angaben die dem heutigen Stand unserer Kenntnisse und rfahrungen entsprechen wollen wir unser Produkt im Hinblick auf etwaige Sicherheitserfordernisse beschreiben verbinden damit jedoch keine Zigen schaftszusicherungen und Qualiiaetsbeschreibungen us0104 US210 Abbildung 24 Sicherheitsdatenblatt Buchenholzteer der Firma Commentz amp Co GmbH amp Co Seite 3 262 Anhang 5 Sicherheitsdatenblatter EG SICHERHEITSDATENBLATT nach TRGS 220 Stent Kohlenmonoxid Seite 12 SDB Nr 019 Version 2 00 Datum
10. UNI Homburg TMC Holzpyrolyse 18 03 96 Woschek fose Abbildung 3 Technische Zeichnung des Reaktorkopfes in der urspr nglichen Ausf hrung 238 Anhang 2 Technische Zeichnungen EinschweiBverschraubung G6 PL DIN 2527 125 ND 6 M12x40 DIN 931 88 M12x1 5 DINI34 m8 13475 DIN 2527 125 ND 6 unten zugeschwei t 10 for Einschwei verschraubung G6 PL Ott Datum Mame Anlage BFH Holzpyrolyse 24 08 98 Gerdes ma Abbildung 4 Technische Zeichnung des Reaktorkopfes in der modifizierten Ausf hrung Anhang 3 Chromatogramme 239 3 Chromatogramme A 3 1 Olanalytik 45 Time 75 000 Minutes Amp 6 313 Yolts as 40 HO 3 1S 3 130 v v o 25 res t t 20 Fo 15 15 1 10 25 50 75 Minutes Abbildung 5 Chromatogramm des Pyrolyse Ols TP 39 Trennung auf DB 1701 J amp W 60 m x 0 25 mm Filmdicke 0 25 um Detektor FID Abundance TIC BSB1 TP39 D 400000 350000 4 300000 4 250000 200000 4 100000 4 150000 U Ul U A Kl I m Hann MLL NUN Sd T T T T T T T T T T T T T 50000 J Luh UA Time gt Abbildung 6 Chromatogramm des Pyrolyse Ols TP 39 Trennung auf CP Sil 19 CB Chrompack 60 m x 0 25 mm Filmdicke 0 25 um Detektor MS 240 Anhang 3 Chromatogramme 3 2 SPE Chromatogramme Time 0 187 Minutes Amp 6 196 Volts
11. bamboo oil 48 06wt waste wood oil with high amounts of commercial high value compounds like e g levoglucosan The calculated lower heating value of the oil could be improved by reducing the water content of the oil through drying the feedstock before pyrolysis Because of the obtained product yields and the favourable distribution of pyrolysis oil compounds bamboo and waste wood can be regarded as suitable feedstocks for fast pyrolysis 2 Summary 9 For an official permit to run a commercial pyrolysis plant with waste wood it is essential to fulfil the 17 BImSchV concerning plant emissions Measurements of the emissions according to the regulations of the 17 BImSchV are showing that emission limits can be met Pyrolysis of high pressure laminates HPL leads to average yields of liquid products of 40 to 42wt pyrolysis oil Fractionated condensation of the oil is useless as single derivates of phenol can not be separated significantly by different heat exchangers Even a mixture of phenolic compounds can not be obtained with the three heat exchangers Due to the use of a spray tower for condensation an oil with 23 3wt phenol derivates could be obtained 10 4wt of phenol can be found in the organic part of the oil These arguments are leading to the conclusion that HPL is a suitable feedstock for pyrolysis The separation of the pyrolysed coke particles from the reactor bed could be improved by using the circulating fluidised b
12. 01 02 1997 Ersetzt SDB vom 01 05 1995 STOFF ZUBEREITUNGS UND FIRMENBEZEICHNUNG UmweitschutzmaBnahmen Sicherheitsdatenblatt Nr 019 Versuchen den Gasaustritt zu stoppen Produktname Kohienmonaxid Reinigungsmethoden Chemische Formel co Den Raum bel ften Herstelier Lieferant MESSER GRIESHEIM GmbH Telefon 021517270 7 HANDHABUNG UND LAGERUNG Telefax 02151 379 115 Handhabung und Lagerung Stra e F tingsweg 34 Ausr stung zuverl ssig erden Eindringen von Wasser in den Postleitzahl Ort 47805 Krefeld Gasbeh lter verhindem Vor dem Einieiten von Gas Ausr st NOTRUF NUMMER 02151 398663 ung luftfrei sp len R ckstr mung in den Gasbeh lter verhindern Pin solche Ausr stung verwenden die f r dieses Produkt und ZUSAMMENSETZUNG ANGABEN ZU BESTANDTEILEN vorgesehenen Druck und Temperatur geeignet ist im Zwei gt felsfall den Gaselieferanten konsultieren Von Z ndquellen eir Stoff Zubereitung Stoff schlie lich elektrostatischen fernhalten Bei der CAS Nr 630 080 Lagerung von oxidierenden Gasen und anderen brandf rdemden BINECS Nr 2111283 fernhalten Bedienungshinweise des Gaselieferanten beachten Beh lter bei weniger als 50 C an einem gut gel M GLICHE GEFAHREN Ort lagern Gefahrenhinweise Druckbeh lter Druckgasflaschen gegen Umfallen sichem Verdichtetes Gas Hochentz ndlich Giftig beim Einatmen Kann das Kind im Mutterleib sch digen ERSTE HILFE MASNAHMEN Einatmen Giftig beim Einatmen Das Opfer ist unter Benutz
13. 1 Hydroxy 2 butanon 18244 157623 60422 11438 3 Hydroxypropanal 8187 84748 91786 35271 Glyoxal Derivat 15578 135007 162434 74584 2 Cyclopenten 1 on 121108 2 Furaldehyd 168746 244863 56561 23129 1 Acetyloxypropan 2 on 15448 61160 10758 2 Methyl 2 Cyclopenten 1 on 31129 55279 5045 Tetrahydro 4 methyl 3 furanon 71605 35582 9714 2 Acetylfuran 14332 7400 1194 2 Hydroxy 2 Cyclopenten 1 on 20994 238684 115155 34701 Dihydro methyl furanon 13882 5 Methyl 2 furaldehyde 21487 16328 3 Methyl 2 Cyclopentene 1 on 81532 13878 1726 y Butyrolacton 7747 18998 3508 z 5H Furan 2 on 182154 54764 6724 5 Methyl 5H Furan 2 on 49087 7286 3 Hydroxy 5 6 dihydro 4H Pyran 4 on 51111 25612 14711 8255 2 Hydroxy 3 methyl 2 Cyclopentene 1 on 33054 306343 69917 17740 3 Methyl 5H Furan 2 on 45401 Kohlenhydrat eines Anhydrozuckers 28506 53625 Kohlenhydrat eines Anhydrozuckers 13211 Kohlenhydrat eines Anhydrozuckers 13296 1 4 3 6 Dianhydro a d glucopyranose 20758 14450 1 5 Anhydroarabinofuranose 10413 5 Hydroxymethyl 2 furaldehyd 24151 L voglukosan 276727 512655 Ligninabbauprodukte Phenolderivate Phenol 105649 16085 4011 o Cresol 23875 41786 6192 m Cresol 31512 p Cresol 56109 gLactone Derivat 34140 31914 2 4 und 2 5 Dimethylphenol 20302 20293 3 und 4 Ethylphenol 10447 Ligninabbauprodukte Catecholderivate Catechol 1 2 Benzenediol 385
14. 2 23 Einwaagen Eintragsgut e 16602 Eintragsgut atro g 14643 org Eintrag g 12454 org Eintrag m 85 05 Wirbelgut g 5500 Summe Einwaagen g 22102 Die Produktausbeuten der Pyrolyse von BAV Altholz sind in Tabelle 54 aufgelistet und Abbildung 43 graphisch gezeigt Die Ausbeute an Altholz Pyrolyse l ist zwar um 19 4m niedriger als die Ausbeute an Pyrolyse l des Referenzversuches sie ist aber mit 48m noch akzeptabel Der Wassergehalt des Pyrolyse ls von rechnerisch 33 12m erscheint zun chst durchschnittlich 25 45m ungew hnlich ist der geringe Anteil des Reaktionswassers von nur 9 69m am Pyrolyse l Erkl rbar ist dies durch folgendes Argument Der Anteil an Cellulose im Eintragsgut ist geringer als bei Buchenholz da sich das Altholz zu einem gro en Teil aus Holzwerkstoffen zusammensetzt und daher ein gr erer Anteil an k nstlichen Polymeren Leime Beschichtungen Anstriche Lacke und Fremdstoffe zu erwarten ist Die Depolymerisation der Cellulose liefert den gr ten Teil des Reaktionswasser 12 Pyrolyse von Altholz 117 Tabelle 54 Massenbilanz von TP49 Pyrolyse von BAV Altholz atro Auswaagen Fl ssigkeiten Pyrolyse Ol g 8996 58 Pyrolyse l atro g 7037 54 Wasser im l g 1988 19 Wassergehalt l m 33 12 Reaktionswasser m 9 69 Gl hr ckstand l m 0 10 Organischer Anteil am l gl 6156 68 Organischer Anteil am l m 68 43 Auswaagen Feststoffe Reaktorr ckstand g
15. 22 27 05 2000 Frankfurt am Main Meier D Gerdes C Holzverfl ssigung durch Flash Pyrolyse Tag der offenen T r BFH 27 09 1998 Hamburg 266 Anhang 7 Lebenslauf 7 Lebenslauf 7 1 Pers nliche Daten Name Christian Gerdes Geburtsdatum 26 August 1969 Geburtsort Aurich Familienstand ledig 16 11 1991 Geburt meines Sohnes Maximilian Christian 72 Ausbildung seit Juni 1998 Aufbaustudium Chemie Promotion Schwerpunkt Technische und makromolekulare Chemie Februar 1998 Studienabschluss als Diplom Chemiker 1990 1998 Studium der Chemie an der Universit t Hamburg 1989 1990 Grundwehrdienst 1989 Allgemeiner Hochschulreife 1982 1989 Mariengymnasium Jever 1980 1982 __ Orientierungsstufe Schortens 1976 1980 Grundschule Glarum 7 3 Weiterbildung 2000 Pyrolysis Network PyNe Seminar Periodic Workshop IEA Bioenergy amp PyNe on Fast Pyrolysis Birmingham UK 1998 Pyrolysis Network PyNe Workshop The science of Biomass Pyrolysis Stratford on Avon UK 7 4 Beruflicher Hintergrund seit September 2001 Mitarbeiter der Haase Energietechnik GmbH Neum nster M rz 1998 Juli 2001 Wissenschaftlicher Mitarbeiter am Institut f r Holzchemie und chemische Technologie des Holzes der Bundesforschungsanstalt f r Forst und Holzwirtschaft BFH Hamburg Bergedorf
16. 5055 60 berlauftonne g 2566 90 Zyklon 1 R ckstand g 517 10 Zyklon 2 R ckstand g 20 60 Rest aus Reinigung g 1391 92 Summe Feststoffe ohne Sand g 4052 12 Auswaage Gas g 3553 Mittlere Gasdichte kg m 0 99 Pyrolyse Gas berschuss m 3 61 Pyrolyse Gas berschuss 1 3606 Differenz zu 100 Bilanzschluss 67 41 EIBAV Altholz O Referenz Buchenholz Pyrolyse Ol Holzkohle Pyrolyse Gas Abbildung 43 Massenbilanz von TP49 Pyrolyse von BAV Altholz atro 118 12 Pyrolyse von Altholz Das bei der Pyrolyse von Altholz entstehende Gas hat die in Tabelle 55 dargestellte Zusammensetzung und kann als niederkaloriges Brenngas thermisch verwertet werden Tabelle 55 Zusammensetzung der Gasfraktion der Altholzpyrolyse TP49 Kategorie Komponente Formel m Cl Gase Kohlenmonoxid CO 51 18 Kohlendioxid CO 31 87 Methan CH 10 92 C2 Gase Ethan C H 2 06 Ethen C H 0 82 Ethin C H 1 00 C3 Gase Propan C Hg 0 61 Propen C H 0 01 C4 Gase n Butan CHo 0 06 iso Butan CHo 0 02 cis Buten C H 0 13 trans Buten C H 0 12 iso Buten C H 0 10 Andere Wasserstoff H 0 55 Sauerstoff O 0 21 Stickstoff N 0 35 Summe 100 Rest aus Inertisierung Tabelle 56 lfraktion der Altholzpyrolyse TP49 bersicht org Anteil Komponenten m S uren 11 34 Aldehyde 18 10 Aromaten 0 14 Furane 4 41 Guajacole 2 14 Ketone 18 85 Phenole 0 61 Pyrane 0 14 Zucker 14 11 Summe quantifizi
17. Bioenergy 7 No 1 6 1994 179 185 Bremer J Quantifizierung der Ger stsubstanzen von Lignocellulosen durch Analytische Pyrolyse Gaschromatographie Massenspektrometrie Dissertation Universit t Hamburg 1991 19 Literaturverzeichnis 201 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 Chen Y Qin W Li X Gong J Gong N The Chemical Composition of Ten Bamboo Species in Recent Research on Bamboo Proceedings of the International Bamboo Workshop in Hangzhou China 06 14 October Eds Rao A N Rao G D Sastry D B 1985 El Bassam N Meier D C Gerdes Korte A M Modern Biofuels from Bamboo Oil Charcoal and Gas Temperate Bamboo Quarterly Vol 4 No 1 1999 Anonymus Preisliste fiir Grundchemikalien vom Juni Hrsg ICIS LOR Group worldwide 2000 Anonymus Mitteilung der Trespa International BV 13 September Postbus 110 6000 AC Weert und Wetering 20 6002 SM Weert Niederlande 2000 Kelley S S Wang X M Myers M D Davis M F Use of model compounds to study the reactivity and cross linking of natural phenolics ACS Symp Ser 784 2001 Freel B Graham R Giroux R Natural resin preparation thereof and industrial product therefrom US Patent 1999 364610 A 19990729 Amen Chen C Pakdel H Roy C Production of monomeric phenols by thermochemical conversion of biomass a review Bioresource Technology 79 3 20
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19. Hutzinger O Fink M H Thoma H PCDD und PCDF Gefahr fiir Mensch und Umwelt Chemie in unserer Zeit 20 1986 165 170 Lange M Dioxinquellen Emissionen Emissionsminderung und begrenzung in Jahrbuch der VDI Gesellschaft Verfahrenstechnik und Chemieingenieurwesen Hrsg Verein Deutscher Ingenieure VDI Verlag D sseldorf 1996 33 67 192 19 Literaturverzeichnis 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 Strecker M Marutzky R Zur Dioxinbildung bei der Verbrennung von unbehandeltem und behandeltem Holz und Spanplatten Holz Roh Werkst 52 1994 33 38 Salthammer T Klipp H llner H M Peek R D Marutzky R Untersuchungen ber Emissionen bei der thermischen Verwertung von holzschutzmittelhaltigen Holzresten in Holz Erzeugung und Verwendung ein Kreislauf der Natur 15 Dreil nder Holztagung Hrsg Deutsche Gesellschaft f r Holzforschung DGfH M nchen 1993 Salthammer T Klipp H llner H M Peek R D Marutzky R Emissions from the combustion of wood treated with organic and inorganic preservatives International Research Group on Wood Preservation IRG WP 94 50019 1994 1 11 Marutzky R Anforderungen an Holzhackschnitzel f r den Einsatz in Feuerungsstellen in Beitragsmanuskripte Fachgespr ch Pr fung und berwachung von Hackschnitzeln f r Feuerungsanlagen Kleinmalchow Hrsg Landesumweltamt Brandenburg Br
20. 0 1 2 cis Buten 0 1 2 iso Buten 0 1 2 Helium Rest Bei der Kalibrierung des Verfahrens stellte sich heraus dass die Standardabweichungen zwischen mehreren Wiederholungsmessungen teilweise deutlich ber 50 lagen Deshalb wurden f r die nachfolgenden untersuchten Proben grunds tzlich Mehrfachbestimmungen durchgef hrt Dar ber hinaus wurden diese Messergebnisse auf die Messungen abgestimmt die mit dem Micro GC durchgef hrt wurden Sowohl mit dem Micro GC als auch mit dem 178 17 Methoden GC 438A wurden Methan Ethen und Ethan bestimmt Die Korrelation fand anhand dieser doppelt vorhandenen Messdaten statt 17 5 Analytik der Pyrolyse Koks bzw Kohle Fraktion Die Kohle oder Pyrolyse Koks Fraktion ist im Rahmen dieser Arbeit nicht so interessant Auf diese Produktfraktion wurden lediglich die Instrumente der Allgemeinen Analytik und naturgem die Instrumente der Feststoffanalytik angewendet 17 6 Allgemeine Analytik Mit Allgemeiner Analytik sind Analysemethoden und techniken gemeint die auf alle oder mehrere der Pyrolyse Produkte und oder Eintragsg ter angewendet werden k nnen Sie werden im Folgenden n her erl utert 17 6 1 Wasserbestimmung nach Karl Fischer Wassergehalte verschiedener Proben k nnen durch Karl Fischer Titration gemessen werden Bei dieser Methode besteht die Ma l sung f r die Titration aus Jod Schwefeldioxid und Pyridin und Methanol im Molverh ltnis 1 3 10 50 Der Nachweis beruht auf der Oxi
21. 12 Flie richtung linksdrehend Spannung 220 240 V Frequenz 50 60 Hz F rdergut Feststoffvertr glichkeit 5 max Feststoffgr e 1 mm Zusammensetzung Kohlenwasserstoff Leistungsdaten F rderstrom 100 598 V h Pumpendrehzahl 100 400 UpM Druck im Druckanschluss 10 0 12 0 bar Saugh he 2 4 m Leistungsbedarf 0 62 kw Werkstoffe Rotor 1 2436 Stator NBR Perbunan Sicherheitseinrichtungen Trockenlaufschutzeinrichtung TSE 230AC Die Quenchfl ssigkeit mit welcher der Strahlw scher betrieben werden soll darf nicht wesentlich mit Pyrolyse l mischbar sein und mu sich im Strahlw scher schnell vom Produkt l abtrennen Hierf r wurde ein handels bliches iso Parafin Gemisch des Herstellers EXXON verwendet Es erf llt nahezu alle Anforderungen an eine K hlfl ssigkeit die direkt mit hei en Pyrolyseprodukten in Kontakt kommt Die Eigenschaften des Kohlenwasserstoffs sind in Tabelle 14 aufgef hrt 5 Technischer Teil 65 Tabelle 14 Eigenschaften der Quenchfliissigkeit Hersteller Exxon Typ Isopar V Siedebeginn 270 0 280 0 C 50 Siedepunkt 280 0 C Siedeende 305 0 320 0 C Flammpunkt 115 C Viskosit t 25 C 15 54 cSt Viskositat 40 C 7 00 cSt Dichte 15 C 0 823 kg dm Dielektrizit tskonstante 25 C 2 092 Aromatengehalt 0 2 m Benzolgehalt lt 1 mg kg Schwefelgehalt 5 0 mg kg 5 3 5 2 Einbau eines Intensivk hlers Bei einer Gasaustritt
22. 13 0 06 0 17 Acetoguajakon 0 12 0 11 0 08 0 11 4 Vinylsyringol 0 04 0 04 0 07 Guajacylaceton 0 05 0 05 0 03 4 Allyl and 4 Propylsyringol 025 0 19 0 06 0 25 Isomer von Coniferylalkohol 0 05 0 05 0 04 0 07 4 Propenylsyringol cis 017 0 17 0 02 0 23 Lavoglukosan 3 88 3 53 3 99 5 02 4 Propenylsyringol trans 0 34 0 20 0 04 0 51 Syringaldehyd 027 021 0 17 0 40 Homosyringaldehyd Acetosyringon 0 17 015 0 12 0 22 Coniferylalkohol trans Coniferylaldehyd 0 02 0 02 0 06 Syringylaceton 0 04 0 03 0 08 0 07 0 07 0 10 Propiosyringon Isomer von Sinapylalkohol 0 022 0 01 0 01 0 01 0 01 0 02 Sinapylalkohol cis Sinapaldehyd 0 03 0 04 0 03 0 03 0 03 0 03 0 03 0 09 0 08 0 06 0 19 Summe der quantifizierten Verbindungen 13 44 13 88 10 34 17 38 20 19 19 51 19 04 18 07 152 15 Fraktionierung von Pyrolyse l 15 4 Ergebnisse und Diskussion der Festphasen Extraktion SPE von Pyrolyse l Fiir die Extraktion wurde ein Pyrolyse Ol aus Buchenholz des Versuches TP39 eingesetzt Der Versuch TP39 entspricht in seinen Versuchparametern dem bereits mehrfach zitierten Versuch TP44 Es wurden nacheinander folgende L sungsmittel in aufsteigender Polarit t als Elutionsmittel eingesetzt Hexan 1 Chlorbutan Dichlormethan Ethylacetat Methanol Die erhaltenen Extrakte wurden wie im Methoden Teil beschrieben mittels GC MS identifiziert Eine genaue Quantifizierung war nicht m glich Um eine Aussage dar ber
23. 34 40 S S tze 24 25 MAK BROV19K91 10 som im kat I f r Essigs ure a 5 Kat I H f r Phenol TRGS 551 beachten DIN 52 900 Die im vollst ndigen Wordaut dieser Norm enthaltenen Hinweise zum AusMillen dieses Formblattes snd zu beachten Abbildung 20 Sicherheitsdatenblatt Pyrolyse l der Veba Oel Seite 1 258 Anhang 5 Sicherheitsdatenblatter 5 2 3 54 s 61 62 63 6 lt Mit den vorstenerden Angaben de dem heutigen Stand unserer Kenntnisse und Erfahrungen entsprechen wollen wir unser Produkt VERA CEL AG Postach 45 4655 Geseruirchen 2 Schutzma nahmen Lagerung und Handhabung Technische Schutzma nahmen Tanks und Dichtungsmaterialien m ssen wicerstandsf hig gegen Essigs ure sein Lagerung in k hl und gut bel fteten R umen sowie in geschlossenen Beh ltern Pers rlicne I Atemschutz E Augenschutz dichtschiie Schutzbrille Schutzausr stung 3 Handschutz Andere Gummisch rzen Augenwaschfla s urebest Handschuhe schen und Notduschen bei Umgang mit lene gr 3eren Mengen Waschgelegenheiten sird vorzusehen Benetzte und durchtr nkte Kleidung sofort wechseln Brand und Expicsionsschutz Entsorgung Fl ssigkeit kann mit Sodaasche neutralisiert werden mit Bindemittel aufsaugen und vorschriftsm ig beseitigen Ma nahmen bei Unf llen und Br nden Nach Verscn tten Auslaufen Gasaustritt L schmittel Geeignete C Wasserretel B co X Schaum B Trockenl schmit
24. 5 3 Modifizierung der LWS Holz Die Erfahrungen der Versuche TP16 bis TP 38 zeigen konstruktive und bauliche Schw chen sowie M glichkeiten zur Verbesserung der Pyrolyseanlage auf Die n tigen Modifizierungen an einigen Anlagenteilen sollen in den nachfolgenden Abschnitten genauer erl utert werden 5 3 1 Modifizierung der Zyklone Bereits nach den ersten Versuchen wurde ein zweiter Zyklon in die Anlage eingebaut Die Abscheideleistung des urspr nglich eingesetzten Zyklons war nicht ausreichend Daraufhin wurde zur Erh hung der Abscheideleistung vor allem f r gr ere Partikel ein zweiter Zyklon vor den ersten Zyklon gesetzt Durch Ausbildung einer Kohleschicht und aufgrund kondensierenden Pyrolyse ls wuchsen die Zyklone jedoch w hrend des Betriebs langsam Zu 6 Abbildung 20 Duales Zyklonsystem mit Reinigungseinrichtung 1 Gaseintritt 2 Zyklone 3 Stopfbuchsendichtung 4 Schaber mit Handrad 5 Zyklonstaubsammler 6 Gasaustritt Es wurden die in Abbildung 20 dargestellten manuell mit einem Handrad betriebene mechanischen Schaber konzipiert die in die Kohlebeh lter integriert werden k nnen so dass zuwachsende Fallrohre der Zyklone w hrend des Betriebes wieder ge ffnet werden k nnen 5 Technischer Teil 55 Die Schaber wurden w hrend eines Langzeitversuches ber mehrere Stunden erfolgreich e
25. 5 Minuten lang mit dem Probengas gesp lt Die Injektion erfolgte dann durch manuelle Bedienung eines Multiventils Der Micro GC erwies sich im Verlauf der Untersuchungen als sehr zuverl ssig Beispielchromatogramme finden sich im Anhang dieser Arbeit Tabelle 92 Ger t und Einstellungen f r die Messung von h heren Kohlenwasserstoffen Gaschromatograph Chrompack NL Model 438A Detektor FID Tr gergas He S ule PLOT ALO KCl 50 mx 0 32 mm Einspritzmenge Split 1 40 Bedingungen Detektor 280 C Injektor 80 C Ofen 60 C 10 min isotherm 13 C min bis 200 C 17 Methoden 177 17 4 4 4 Kalibrierung des Chrompack GC 438A Die Kalibrierung des Verfahrens wurde mit kommerziellen Gasstandards der Firma Messer Grie heim vorgenommen Die Konzentrationen der Komponenten lassen sich den Tabelle 93 und Tabelle 94 entnehmen Zur Probenaufgabe wurde zun chst eine Probenschleife 5 Minuten lang mit dem Probengas gesp lt Die Injektion erfolgte dann durch manuelle Bedienung eines Multiventils Tabelle 93 Konzentrationen der ges ttigten Kohlenwasserstoff Gasmischung Komponenten Wert Messunsicherheit Vol rel Methan 0 1 2 Ethan 0 1 2 Propan 0 1 2 n Butan 0 1 2 iso Butan 0 1 2 Pentan 0 1 2 Hexan 0 1 2 Helium Rest Tabelle 94 Konzentrationen der unges ttigten Kohlenwasserstoff Gasmischung Komponenten Wert Messunsicherheit Vol rel Ethen 0 1 2 Propen 0 1 2 Ethin 0 1 2 trans Buten
26. 60 3635 18 Wasser im l g 960 82 2262 92 2733 35 Wassergehalt Ol m 39 39 49 49 66 87 Reaktionswasser m 23 34 35 99 52 76 Gl hr ckstand l m 0 10 0 10 0 10 Organischer Anteil am l g 2252 84 2443 97 1435 39 Organischer Anteil am l m 63 56 51 87 34 49 Auswaagen Feststoffe Reaktorr ckstand g 4745 90 3316 80 3074 80 berlauftonne g 2819 80 5508 70 6474 50 Zyklon 1 R ckstand g 172 90 58 30 43 00 Zyklon 2 Riickstand g 27 60 0 00 8 70 Rest aus Reinigung g 0 00 0 00 0 00 Summe Feststoffe ohne Sand g 2566 20 3383 80 4101 00 Auswaage Gas g 2013 40 1904 60 929 50 Mittlere Gasdichte kg m 3 64 1 38 0 89 Pyrolyse Gas berschuss m 1 15 1 38 16 47 Pyrolyse Gas berschuss I 1148 30 1376 00 16467 00 Summe aller Fraktionen Differenz zu 100 Bilanzschluss 100 90 O Pyrolyse Gas 20 19 10 73 26 27 ElPyrolyse Koks 80 EOlPyrolyse Ol SI S g S gt is gt Nn a S X 0 Produktausbeute m 30 20 40 24 43 94 41 95 10 4 0 Athlon TP48 Athlon TP50 Meteon TP52 Abbildung 46 Massenbilanzen der HPL Pyrolysen atro 13 Pyrolyse von Faserwerkstoffen HPL 133 Das bei der Pyrolyse von HPL Athlon TP48 entstehenden Pyrolyse Gas hat die in Tabelle 66 dargestellte Zusammensetzung und kann als niederkaloriges Brenngas thermisch verwertet werden Auf die Darstellung der Pyrolys
27. 77 78 79 80 81 Die Zersetzung der Kohlenhydrate beginnt bei etwa 220 C mit der Bildung von Wasser CO CO Methanol und Essigs ure Im Bereich von 320 340 C sind durch den fortschreitenden Abbau der Kohlenhydrate etwa 30m der Holzsubstanz umgesetzt Die Peakmaxima von TG MS Diagrammen zeigen bei 400 C d h bei etwa 70m Gewichtsverlust das Ende des Kohlenhydratabbaus und den Zenit der Ligninzersetzung an Eine bersicht zur Kinetik der Ligninpyrolyse ist in Tabelle 3 dargestellt 3 Allgemeiner Teil 23 100 100 200 300 400 500 600 700 C 900 Temperatur Abbildung 4 Pyrolytischer Abbau von Buchenholz TG MS Heizrate 20 C min 82 Tabelle 3 Ubersicht zur Kinetik der Ligninpyrolyse 83 Temperatur Reaktion bis 175 C Entzug von Adsorptionswasser f hrt durch Schrumpfung und Verdichtung zu strukturellen Ver nderungen 175 250 C Spaltung von B Aryl Alkyl Ethern f hrt zur Abtrennung randst ndiger Struktureinheiten die intramolekulare Dehydratation schreitet fort 250 300 C Seitenketten mit a Hydroxyl und Carbonyl Gruppen werden zwischen a und B C Atomen gesprengt 300 330 C Seitenketten ohne reaktive Gruppen werden sowohl zwischen und B C Atomen als auch direkt am aromatischen Ring abgespalten 325 330 C Die Spaltung von C C Bindungen beginnt Kondensation und Polymerisation der Spaltprodukte setzt ein 330 400 C Die Hauptphase des pyrolytischen Abbaus ist erreicht Demethoxylie
28. Aktuelle Anwendung der Pyrolyse von Biomasse in Deutschland Die einzige in Deutschland derzeit bekannte Nutzung der Pyrolyse eine Anlage zur industriellen Holzverkohlung beziehungsweise Holzdestillation in Bodenfelde 141 Die Anlage der Firma Chemviron Carbon GmbH vormals DEGUSSA arbeitet mit 7 Retorten Die Verweilzeiten betragen bei diesem Prozess ca 20 h Das Hauptprodukt ist Holzkohle Das Werk ist f r eine Jahreskapazit t von 24 000 t Holzkohle und 5000 t Fl ssigprodukte f r die industrielle Weiterverarbeitung ausgelegt und arbeitet nach dem Reichert Verfahren Verarbeitet werden ausschlie lich Resth lzer aus Buche 142 3 Allgemeiner Teil 41 3 21 Wirkungsgrad Wirtschaftlichkeit und Ausblick Im Jahre 1997 wurde die Pyrolyse von Biomasse zur Erzeugung eines ls welches energetisch weiterverwendet werden soll noch von einigen Stellen als wirtschaftlich wenig erfolgversprechend betrachtet Dies belegt beispielsweise ein Arbeitsbericht des B ros f r Technikfolgen Absch tzung beim Deutschen Bundestag TAB Zum Arbeitsprogramm des TAB geh ren die Durchf hrung von Projekten der Technikfolgen Absch tzung und die Beobachtung wichtiger wissenschaftlich technischer Trends und damit zusammenh ngender gesellschaftlicher Entwicklungen Monitoring Im Arbeitsbericht hei t es unter anderem Wegen des erforderlichen gro en Aufwands zur Aufbereitung der Pyrolyse le erscheint deren energetische Nutzung gegenw rtig weniger aus
29. Arbeiten unerl sslich Bei der Pyrolyse entstehen gesundheitssch dliche Gase und Fl ssigkeiten Daher ist jeder direkte Kontakt mit den Pyrolyseprodukten zu vermeiden Bei den Montagearbeiten an der Anlage und beim Versuchsbetrieb ist die Bel ftungsanlage des Technikums in Betrieb zu nehmen F r den Umgang mit Gefahrstoffen gelten die einschl gigen Vorschriften TRGS 451 Gefahrstoffverordnung Unfallverh tungsvorschriften der BG Brosch re Sicheres Arbeiten in chemischen Laboratorien hausinterne Sicherheitsdatenbl tter und Arbeitsvorschriften etc Zus tzlich sind die Gefahrstoffdatenbl tter f r Kohlenmonoxid Pyrolyse le aus Laubholz und Buchenholzteer Teil dieser Betriebsanleitung siehe unten 206 Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz 1 3 Sicherheitseinrichtungen des Institutes f r Holzchemie der BFH Kohlens ure Feuerl scher und L schdecke befinden sich in Eingangsrichtung zu den Technika durch den Glasgang links neben der T r im Vorraum zum Pyrolyse Technikum Der Feuermelder befindet sich links neben der Eingangst r zum Pyrolyse Technikum Eine Notdusche befindet sich ber der Eingangst r zum Pyrolyse Technikum Das Telefon und ein Erste Hilfe Schrank befinden sich ebenfalls in Eingangsrichtung zu den Technika durch den Glasgang links neben der T r im Vorraum zum Pyrolyse Technikum Notausg nge sind die T r vom Technikum zum Hof bzw der Eingang zu den Technika durch dem Glasgang T ren und Fluchtwe
30. Cr Pb Ba Cd oder auch Kupfer kotoxikologisch deutlich unbedenklicher Man kann also feststellen dass Pyrolyse l aus Altholz kein gr eres Gefahrenpotential besitzt als Pyrolyse l aus naturbelassenem Laubholz 12 3 Fraktionierte Kondensation von Altholz Pyrolyse l Als Folgeversuch zu der Pyrolyse von Altholz mit Kondensation des Pyrolyse ls durch den Strahlw scher TP49 sollte die fraktionierte Kondensation der fl chtigen Pyrolyse Produkte mit verschiedenen W rmetauschern TP50 erfolgen Es soll untersucht werden ob sich wertvolle Pyrolyse Produkte wie L voglukosan das zu 14 32m im org Anteil des ls enthalten ist oder Phenole zur Phenol Formaldehyd Harz Herstellung in einer oder mehreren Fraktionen aufkonzentrieren lassen Die erhaltenen Fraktionen K hler 1 Fraktion K hler 2 Fraktion K hler 3 Fraktion und die Elektrofilter Fraktion waren jedoch nicht stabil Sie trennen sich nach Erhalt in eine hochviskose und eine w ssrige Phase auf Die anschlie ende GC MS und GC FID Analyse zeigt keine signifikanten Anreicherungen bestimmter Komponenten in den Einzelfraktionen Das in mehrere Fraktionen zerfallene l l sst sich nicht mehr ohne L sungsvermittler vereinigen und ist daher nicht mehr verwendbar und kommerziell wertlos Auf eine Darstellung der einzelnen Analysenergebnisse der verschiedenen Fraktionen soll hier aus Platzgr nden verzichtet werden 12 4 Abgas Emissionsmessungen nach 17 BImSchV F r e
31. Dabei wird von der Standardsituation d h dem Betrieb mit Pyrolysegas als Wirbelmedium ausgegangen Kreisgasbetrieb Der Betrieb der Anlage mit Wasserdampf oder Inertgas ist in eigenen Abschnitten sp ter beschrieben 1 9 3 Anfahrprozedur Als erstes wird der Hauptschalter am Schaltschrank eingeschaltet und der Computer zur Druck und Temperaturdatenerfassung sowie der Computer zu Datenerfassung der Micro GC Daten in Betrieb genommen Die Inertgasversorgung wird am Hauptventil der Flasche ge ffnet Dann wird die Schneckenk hlung ber den Wasserhahn vor Ort in Betrieb genommen Falls der Stahlk hler mit Wasser gek hlt werden soll so wird der entsprechende Wasserhahn vor Ort ebenfalls ge ffnet Beide K hlwasserstr me sollen anhand der roten Laufkontrollr dchen in den Schlauchleitungen kontrolliert werden Als n chstes wird die Fackel gez ndet Dazu wird die Propanzufuhr zur Pilotflamme ge ffnet und der Bunsenbrenner neben der Fackelspitze gez ndet Die Anlage wird nun wie bei der Druckpr fung in einem fr heren Kapitel dieser Betriebsanleitung beschrieben inertisiert Das Magnetventil wird geschlossen und die Eintragschnecke gestartet Hierf r ist folgende Reihenfolge der Arbeitsschritte einzuhalten Siehe auch Schaltzust nde Tabelle 4 Kugelhahn K K5 und NV4 ffnen Stickstoffstrom durch die Anlage ber Nadelventil NV3 einregeln Eintragssystemsp lung ber NV5 ROTA 3 einregeln berlauftopf durch Regeln von
32. Eds Kyritsis S Beenackers A A C M Helm P Grassi A Chiaramonti D James amp James Science Publishers Ltd London 2000 Gerdes C Pyrolyse von Holz in der Wirbelschicht Diplomarbeit Universitat Hamburg 1998 Winnacker K chler Chemische Technologie Band 5 Organische Technologie I Carl Hanser Verlag Miinchen 1981 Meier D Faix O Heiz l und Chemie Rohstoffe aus Holz Flash Pyrolyse er ffnet neue M glichkeiten Hrsg Bundesministerium f r Ern hrung Landwirtschaft und Forsten BML ForschungsReport 1 Bonn 1999 Deglise X Magne P Pyrolysis and Industrial Charcoal in Biomass Regenerable Energy Bd 1 Eds Hall D O Overend R P John Wiley amp Sons Ltd 1987 Maruschewski H P Mitteilung der Chemviron Carbon GmbH Werk Bodenfelde Uslarer Stra e 30 37194 Bodenfelde 1998 Gl ser H in Chemische Technologie des Holzes Carl Hanser Verlag M nchen 1954 Meyer R Vergasung und Pyrolyse von Biomasse Arbeitsbericht des B ro f r Technologiefolgen Absch tzung beim Deutschen Bundestag TAB 49 1997 Leible L Nieke E Arlt A F rniss B Organic Wastes The biomass resource with the greatest importance for the future in Proceedings of the 1 World Conference on Biomass for Energy and Industry Eds Kyritsis S Beenackers A A C M Helm P Grassi A Chiaramonti D James amp James Science Publishers Ltd London 2000 Brigwater A V Czernik S Meier D Piskorz J Fast Pyrolysis Technology in
33. Emissionsgrenzwerte sowie die gemessenen Werte angegeben Bei den Me werten wurden die bei dem jeweiligen Abgas Sauerstoffgehalten gemessenen Konzentrationen angef hrt es sind zus tzlich die auf 11 Vol Sauerstoff bezogenen Werte angegeben 12 Pyrolyse von Altholz 125 Tabelle 61 Messwerte und Begrenzung gem 17 BImSchV Komponente Messwerte Begrenzung gem Einheit 17 BImschV Kohlenmonoxid gt 1000 100 mg m Gesamtstaub 1 9 30 mg m organische Verbindungen gt 10000 20 mg m als Gesamtkohlenstoff Chlorwasserstoff 5 8 60 mg m Fluorwasserstoff lt 0 5 4 mg m Schwefeloxide 0 02 0 20 g m Stickstoffoxide 0 257 0 40 g m Summe Cd und TI 0 0009 0 05 mg m Hg 0 0004 0 05 mg m Summe Sb As Pb Cr Co Cu Mn Ni V Sn 0 276 0 50 mg m Dioxine Furane 0 013 0 10 ng m TE Die o g Grenzwerte beziehen sich auf einen Zeitraum von einer 1 2 Stunde bzw bei den Metallen und Dioxinen Furanen auf die jeweilige Probenahmezeit entsprechend 17 BImSchV Die gemessenen Konzentrationen f r die Parameter Gesamtstaub Chlorwasserstoff Fluorwasserstoff Schwefeloxide Stickstoffoxide Metalle und Dioxine Furane unterschreiten die Grenzwerte der 17 BImSchV Die relativ hohe Wert f r den Summenwert der Metalle ca 50 des Grenzwertes gem 17 BImSchV ergibt sich durch die Komponenten Kupfer 109 ng m Mangan 115 ng m und Nickel 27 pg m Es ist wahrscheinlich dass die erh hten Werte vo
34. Fraktionen in Form von Holz Partikel oder Holz Mehl ein In der vorliegenden Arbeit wurde in Zusammenarbeit mit einigen Firmen untersucht wie sich verschiedenartige industrielle Biomasse Abf lle in der Pyrolyse mit dem Hamburger Wirbelschichtverfahren verhalten Die entstehenden Produkte wurden umfassend analysiert und im Hinblick auf die spezielle Fragestellung des Versuches diskutiert Eine bersicht ber die eingesetzten Eintragsg ter gibt Tabelle 1 wieder 2 1 Zusammenfassung Tabelle 1 bersicht ber die eingesetzten Eintragsg ter Eintragsgut Lieferant Bambus Bundesforschunganstalt f r Landwirtschaft FAL Braunschweig Altholz Bergischer Abfall Verband BAV Engelskirchen Buchenholzabfall Chemviron Carbon Bodenfelde Papierfaserschlamm Papierfabrik Enso Stora Hagen Hochdichte Faserplatten Trespa International B V Weert Niederlande Typ Athlon Hochdichte Faserplatten Trespa International B V Weert Niederlande Typ Meteon Buchenholz Katalysator Rettenmeier Ulopor Flachsfasern EBF Ingenieurgesellschaft f r Umwelt und Bautechnik Riesa F r die Bewertung der Einzelergebnisse der durchgef hrten Pyrolyseversuche wurde als Referenzversuch die Pyrolyse von Buchenholz TP44 herangezogen Durch die Pyrolyse von Buchenholz verschiedener Holzfeuchten TP45 TP44 TP39 TP40 konnte au erdem die viel diskutierte Frage gekl rt werden welchen Einfluss die Eintragsgutfeuchte in schnellen Pyrolyseverfahren auf die Qu
35. Kryostaten sowie der Elektrofilter in Betrieb genommen Die Eintragsdauer bewegte sich meist im Bereich von 30 bis 60 Minuten Dem Pyrolysegasstrom werden mit Hilfe von Gass cken alle 15 Minuten Proben entnommen die mit Gaschromatographen nach Versuchsende auf niedere ges ttigte und unges ttigte Kohlenwasserstoffe C1 C4 und andere Permanentgase untersucht werden Die Daten dieser Offline Analysen werden untereinander abgeglichen Die Temperaturdaten der Versuche werden alle 5 Minuten protokolliert Das Wirbelgas wird elektrisch durch die geregelte Reaktorheizung auf die erforderliche Temperatur von 475 C erw rmt bevor sie ber den Wirbelboden in den Reaktor eintritt Das Pyrolysegut wird aus einem Vorratssilo mit Hilfe einer Vibrationsrinne und einer F rderschnecke in den Reaktor eingetragen Es sollten mehrere F rderversuche unternommen werden da die gef rderte Menge stark von der Partikelgr e und der Art des gef rderten Mediums abh ngt Mit der Eintragsschnecke werden die Holzpartikel direkt in den unteren Bereich der Wirbelschicht gef rdert und dort pyrolysiert Die gasf rmigen Produkte verlassen den Reaktor zusammen mit dem Wirbelgas sowie den mitgerissenen Partikeln Kohle und Sand ber den Kopf des Reaktors Mit einem Zyklon werden anschlie end Partikel wie Sandstaub Ru und Kohlepartikel abgeschieden Um die Pyrolyse Gase auch nach dem Verlassen des Reaktors auf einem Temperaturniveau von ca 475 C zu halten wurden
36. L voglukosan wird mit gt 25 g angegeben und rechtfertigt daher die relativ aufwendige Isolierung aus Pyrolyse Ol oder sogar die direkte chemische Synthese 207 Die Chemie und die Anwendungen von L voglukosan und L voglukosenon sind 16 Katalytische Pyrolyse zur Gewinnung von L voglukosan 157 umfassend in der Monographie von WITCZAK beschrieben und sollen an dieser Stelle nicht weiter diskutiert werden 208 DOBELE et al konnten durch die Pyrolyse von verschiedener vorbehandelter Cellulose mit H3PO in Summe bis zu 85 4m L voglukosan und L voglukosenon bez auf trockenes Eintragsgut erhalten 209 210 Ein gro technisches Verfahren zur Herstellung von 1 6 B D Anhydroglucopyranose L voglukosan in hoher Reinheit 99 0 beschreibt die S dzucker AG Durch Pyrolyse von St rke oder st rkehaltigem Material und einer chromatographischen Aufarbeitung des Destillates ber Ionentauscher kann L voglukosan mit hoher Ausbeute 75 im Tonnen Ma stab gewonnen werden 211 In den bisher in der vorliegenden Arbeit dokumentierten Versuchen konnten jeweils nur sehr geringe Ausbeuten an L voglukosan im Pyrolyse l erhalten werden Der Referenzversuch mit dem Eintragsgut Buchenholz zeigt eine Ausbeute von 3 25m L voglukosan am organischen Anteil des Pyrolyse ls Die Arbeiten von DOBELE et al und die der S dzucker AG zeigen zwar gute Resultate in Bezug auf die Ausbeute an L voglukosan jedoch verwenden beide relativ te
37. NV6 ber ROTA 2 sp len Ventil NV9 am Silokopf f r ca 15 Minuten ffnen vorher Volumenstrom ber NVS ROTA 3 vergr ern F r ca 5 Minuten K2 ffnen und f r diese Zeit K schlie en um diesen Teil der Leitungen zu sp len Insgesamt mindestens 1 5 m Inertgas zur Fackel sp len anhand der berschussgasuhr kontrollieren 220 Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz Nach der Inertisierung werden die Kugelh hne und Nadelventile f r die Wirbelgasversorgung Kreisgas ge ffnet Folgende Reihenfolge der Arbeitsschritte ist einzuhalten Kugelh hne K K3 K4 K5 und K8 und Nadelventile NV NV2 NV5 NV6 NV7 NV8 bleiben offen Kugelh hne X2 K6 K7 K9 und Nadelventile NV3 NV4 und NV9 sind bzw werden geschlossen Starten des Verdichters durch Einschalten des Schalters am Schaltschrank Nach dem Starten des Verdichters wird mit Nadelventil NVI und NV2 ber Rotameter ROTA 1 ein Wirbelgasstrom eingestellt Dieser kann w hrend der Aufheizphase bis der Stahlteil des Reaktors auf Betriebstemperatur erw rmt ist geringer als bei Eintragsbeginn gew hlt werden Gleichzeitig zum Wirbelgasstrom wird der Sp lgasstrom Pyrolysegas oder Stickstoff f r die Schnecke mit Nadelventil NV5 ber ROTA 3 und der Sp lgasstrom Pyrolysegas oder Stickstoff f r die berlauftonne mit NV6 ber ROTA 2 eingeregelt Nun kann der Strahlw scher in Betrieb genommen werden Hierf r wird der gro e Hebelschalter der Pumpe von Schaltzusta
38. Nadelventil NV3 einregeln Eintragssystemsp lung ber NVS ROTA 3 einregeln 218 Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz berlauftopf durch Regeln von NV6 ber ROTA 2 sp len Ventil NV9 am Silokopf f r ca 15 Minuten ffnen vorher Volumenstrom ber NV5 ROTA 3 vergr ern F r ca 5 Minuten K2 ffnen und f r diese Zeit X schlie en um diesen Teil der Leitungen zu sp len Insgesamt mindestens 1 5 m Inertgas zur Fackel sp len anhand der berschussgasuhr kontrollieren Tabelle 5 Schaltzust nde der Armaturen beim Sp lvorgang Armatur Schaltzustand Kl zu zeitweilig auf K2 zu zeitweilig auf K3 auf K4 auf K5 zu K6 zu K7 auf K8 auf K9 zu NVI auf NV2 auf NV3 Regeln NV4 zu NV5 auf NV6 Regeln NV7 auf NV8 auf NV9 zu zeitweilig auf bei W scherbetrieb KResevoiraleitung auf K gteigrohrzuleitung zu Kablasshahn Zu Nach dem Spiilvorgang wird zuerst das Nadelventil NV3 geschlossen Inertgasversorgung Dann wird der Kugelhahn K sowie die Nadelventile NV und NV2 wieder geschlossen Au erdem wird die Druckgasflasche am Hauptventil geschlossen AbschlieBend werden alle Zusatzapparate wie z B Spannungsversorgung Computer Kryostat Online Gaschromatograph usw auf ihre Funktionsfahigkeit hin tiberpriift Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz 219 1 9 2 Versuchsdurchf hrung In diesem Abschnitt sind die notwendigen Schritte zum An und Abfahren eines Versuches zusammengestellt
39. Produkt l war stark mit anorganischen Feststoffpartikeln kontaminiert und musste mit der Ol Filtrationsanlage gefiltert werden Die Produktausbeuten der Pyrolyse von Faserschlamm sind in Tabelle 72 aufgelistet und in Abbildung 47 graphisch gezeigt 14 Pyrolyse von Faserschlamm 141 Tabelle 72 Massenbilanzen der Faserschlamm Pyrolyse atro Auswaagen Fl ssigkeiten TP43 Pyrolyse l g 586 85 Pyrolyse l atro g 492 85 Wasser im l g 140 02 Wassergehalt l m 23 86 Reaktionswasser m 7 50 Gl hr ckstand l m 1 40 Organischer Anteil am Ol g 438 61 Organischer Anteil am l m 74 74 Auswaagen Feststoffe Reaktorriickstand g 3886 90 berlauftonne g 5439 50 Zyklon 1 R ckstand g 1845 30 Zyklon 2 R ckstand g 370 70 Rest aus Reinigung g 853 90 Summe Feststoffe ohne Sand g 6396 30 Auswaage Gas g 3017 00 Mittlere Gasdichte kg m 3 64 Pyrolyse Gas berschuss m 4 35 Pyrolyse Gas Uberschuss 1 693 00 Summe aller Fraktionen Differenz zu 100 Bilanzschluss 142 14 Pyrolyse von Faserschlamm 50 00 45 00 40 00 35 00 30 00 25 00 20 00 Produktausbeuten m 15 00 10 00 5 00 0 00 Pyrolyse l Pyrolyse Koks Anorganische Pyrolyse Gas Feststoffe Abbildung 48 Massenbilanzen der Faserschlamm Pyrolyse atro Die Ausbeute an Pyrolyse l ist deutlich geringer als beim Referenzversuch mit Buchenholz Der deutlic
40. Skelmersdale Lancashire UK 2000 Andrews R G Zukowski S Patnaik P C Feasibility of firing an industrial gas turbine using a biomass derived fuel in Developments in Thermochemical Biomass Conversion Eds Bridgwater A V Boocock D G B Blackie Academic London 1997 19 Literaturverzeichnis 197 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 Radlein D Piskorz J Production of chemicals from bio oil in Biomass Gasification amp Pyrolysis Eds Kaltschmitt M Bridgwater A V CPL Press Newbury UK 1997 Meier D Bridgwater A V DiBlasi C Prins W Integrated chemicals and fuelsrecovery from pyrolysis liquids generated by ablative pyrolysis in Biomass amp Gasification Eds Kaltschmitt M Bridgwater A V CPL Press Newbury UK 1997 Witczak Z J Levoglucosenone and Levoglucosans Chemistry and Applications Ed Witczak Z J ATL Press Mount Prospect USA 1994 Chum H Diebold J Scahill J Johnson D Black S Schroeder H Kreibich R E Adhesives from Renewable Resources in Biomass pyrolysis oil feedstocks for phenolic adhesives Ed Conner R W H A H ACS Symp Series 1989 Kelly S S Wang X M Myers M D Johnson D K Scahill J W Use of biomass pyrolysis oils for preparation of modified phenol formaldehyde resins in Developments in Thermochemical Biomass Conversion Eds Bridgwater A V Boocock D G B Chapman amp
41. Versuchsnummer TP42 Korngr e mm 1 3 Gl hr ckstand atro m 4 15 Eintragsgutfeuchte m 7 47 Elementaranalyse C m 46 79 H m 5 86 N m 0 52 O m 46 83 Heizwert MJ kg 15 83 Differenz zu 100 Eintragsgut Anorganischer feuchte Anteil 7 47 4 15 Organischer Anteil 88 38 Abbildung 38 Zusammensetzung von Buchenholz Abfall der Chemviron Carbon 94 9 Pyrolyse von Buchenholzabfall Tabelle 31 Versuchsparameter von TP42 Versuchsbezeichnung TP 42 Reaktor Temperatur C 484 Reaktor Temperatur K 757 Eintragsgut Buchenholz Abfall Wirbelgut Quarzsand Korngr e Wirbelgutes mm 0 3 0 5 Dichte des Wirbelguts kg m 2530 Volumen der Wirbelschicht m 0 0032 Sch ttdichte des Wirbelgutes kg m 1873 Reaktorvolumen m 0 014 freies Reaktorvolumen m 0 0108 Versuchsdauer min 117 Durchsatz g h 3077 Wirbelgasstrom kalt m h 7 24 Wirbelgasstrom hei m h 17 84 Verweilzeit im Reaktor s 2 18 Einwaagen Eintragsgut g 6000 Eintragsgut atro g 5552 org Eintrag e 4904 org Eintrag m 88 34 Wirbelgut g 6000 Summe Einwaagen g 12000 Das Eintragsgut Buchenholz Abfall der Chemviron Carbon lie sich nicht so problemlos mit der LWS Holz umsetzen wie Rettenmeier Buchenholz Der anorganische Feststoffanteil f hrte zu Problemen in den l Abscheideaggregaten Zur Sicherheit wurde die m gliche maximale Durchsatzleistung der Anlage nur zu 62 ausgenutzt Die Ver
42. Wasserstoff und Ethylen und Holz l ein terpentin hnliches Destillationsprodukt welches als Lackl sungsmittel Verwendung findet Die Holzdestillation war bis zum ersten Weltkrieg die Hauptquelle f r Methanol und Essigs ure sowie f r die daraus hergestellten Verbindungen 3 Allgemeiner Teil 39 Formaldehyd und Aceton Zur Holzkohlegewinnung werden langsame Pyrolyseprozesse mit langen Aufheizraten und langen Verweilzeiten eingesetzt Unter diesen Bedingungen werden Holzkohleausbeuten von 35m und lausbeuten einschlie lich Wasser um 40m erhalten 138 Die Olkrise der 70er Jahre des vergangenen Jahrhunderts gab den Innovationsschub fiir neue Entwicklungen Aus Krisen kann man neue Erkenntnisse gewinnen Diese alte Weisheit f hrte auch zu dem heutigen Entwicklungsstand der Flash Pyrolyse Ausl ser intensiver Forschungsarbeiten zu Beginn der 80er Jahre des vergangenen Jahrhunderts in Kanada und USA waren die beiden vorangegangenen lkrisen und die sich anbahnende Verknappung fossiler Ressourcen Ziel war es deshalb Verfahren zur Umwandlung nachwachsender lignocellulosehaltiger Biomasse in fl ssige Energietr ger zu entwickeln Als Alternativen kamen Hochdruckverfahren wie sie sich bei der Kohleverfl ssigung bew hrt haben oder drucklose Prozesse wie die Pyrolyse in Frage Es zeigte sich bald dass die Hochdruckverfahren aufgrund des technischen Aufwandes und des hohen Wasserstoffverbrauchs wenig Aussicht auf Wirtschaft
43. auf den Betriebszustand m h 2 4 Normzustand feucht m h 1 4 Normzustand trocken m h 1 2 Konzentration bezogen auf den Normzustand trocken Messzeit 11 30 11 58 Sauerstoffgehalt Vol 3 4 Cadmium Cd ug m 0 9 Thallium TI ug m lt 1 Summe Cd und TI ug m 1 4 Quecksilber Hg ug m 0 4 Antimon Sb ug m 3 5 Arsen As ug m 2 3 Blei Pb ug m 8 1 Chrom Cr ug m 3 9 Kobalt Co ug m 0 8 Kupfer Cu ug m 109 0 Mangan Mn ug m 115 0 Nickel Ni ug m 27 0 Vanadium V ug m lt 2 Zinn Sn ug m 5 4 Summe Sb bis Sn ug m 276 0 250 Anhang 4 Emissionsmessungen nach den Regelungen der 17 BImSchV Tabelle 18 Konzentrationen an PCDD PCDF Datum 11 05 00 Barometerstand 1016 Abgas Parameter Mittelwerte Statischer Druck hPa 1016 Abgastemperatur C 192 Abgasfeuchte kg m 0 1 abs Abgasfeuchte Vol 11 1 Sauerstoffgehalt Vol 2 0 Abgasgeschwindigkeit m s 1 9 Mittlerer Abgasvolumenstrom bezogen auf den Betriebszustand m h 2 4 Normzustand feucht m h 1 4 Normzustand trocken m h 1 2 Konzentration bezogen auf den Normzustand trocken Messzeit 13 37 14 15 Sauerstoffgehalt Vol 2 8 2 3 7 8 Tetra CDD ug m 0 5 1 2 3 7 8 Penta CDD g m 0 5 1 2 3 4 7 8 Hexa CDD ug m 0 5 1 2 3 6 7 8 Hexa CDD ug m 6 2 1 2 3 7 8 9 Hexa CDD ug m 6 5 1 2 3 4 6 7 8 Hepta CDD ug m 77 0 Octa CDD ug m 444 0 2 3 7 8 Tetra CDF ug m 28 0 1 2 3 7 8 Penta CDF
44. aus dem Reaktionsraum Der Hamburger Wirbelschichtreaktor besitzt ein berlaufrohr mit dem die Partikel abgeschieden werden Der Waterloo Reaktor ist nach dem Blow through Design ausgef hrt Holzkohlepartikel werden mit dem Pyrolysegasstrom mitgef hrt und ber Zyklone au erhalb des Reaktors abgeschieden 5 Technischer Teil 69 Holzkohle Abbildung 29 LWS LP nach dem Waterloo Fast Pyrolysis Process WFPP 1 Inert Gas Versorgung 2 Gasvorw rmzone 3 Silo 4 Vibrationsrinne 5 Eintragsschnecke 6 Wirbelbettreaktor 7 Zyklon 8 Intensivk hler 9 Elektrofilter 10 Ethanol Waschflasche 11 Abgas Fackel Mit Hilfe dieses Verfahrens gelang es die Ausbeute an Pyrolyse l auf bis zu 76 zu erh hen Die Anlagengr e und damit der Durchsatz konnte ausgehend von einer kleinen Laborpyrolyseanlage mit 50 100 g h Durchsatz und einer Technikumsanlage mit 1 3 kg h Durchsatz bis zu einer Pilotanlage mit 200 kg h Durchsatz gesteigert werden Die Pilotanlage wurde in der N he von La Coruna in Spanien erbaut und wurde dort einige Jahre von der Union Fenosa dem drittgr ten spanischen Energielieferanten betrieben Gegenw rtig ist die Anlage stillgelegt Kleinere Laborpyrolyseanlagen dieses Verfahrens stehen mittlerweile in einigen Universit ten und Forschungseinrichtungen in Europa und Nordamerika Das Verfahren hat sich zu dem bislang erfolgreichsten Biomasse Pyrolyseverfahren entwickelt Die Firma DynaMo
45. beschr nkt dennoch ist nach dem Versuch deutliche Beru ung festzustellen Ein Zusetzen der Oberfl che und der Poren w re innerhalb der betrachteten Versuchszeit l ngst erfolgt und somit kann die Dauer und damit die Standzeit des Katalysators auf deutlich l ngere Verwendungszeiten extrapoliert werden Ein Versuchszeitraum von 3 5 h kann daher f r die Diskussion der oben genannten Problemstellung als v llig ausreichend betrachtet werden Bl hschiefer zeigt im betrachteten Versuchszeitraum einen Anstieg seiner Aktivit t bis auf ein Maximum von 4 88m bei 210 min Versuchsdauer Die Versuchsdaten lassen keine R ckschl sse auf die Frage zu warum der Katalysator erst nach 130 min Versuchsdauer seine volle Aktivit t erreicht hat und die Ausbeute an L voglukosan erst dann den Wert des Referenzversuches TP44 3 25m L voglukosan im org Anteil des ls bersteigt An dieser Stelle l sst sich dar ber spekulieren ob nicht sogar eine beru te Oberfl che und beru te Poren f r eine erh hte L voglukosanausbeute n tig ist Diese entsteht erst nach einer gewissen Versuchsdauer da f r den Versuch TP53 neuer unberu ter Bl hschiefer eingesetzt wurde K nftige Untersuchungen von Pyrolysen mit Bl hschiefer unterschiedlichen Beru ungsgrades k nnten dies zeigen 16 3 Schlussfolgerungen zur katalytischen Pyrolyse Aufgrund der weiter oben gef hrten Diskussion der Ergebnisse der katalytischen Pyrolyse von Buchenholz mit Bl hschiefer als Wirbe
46. dargestellte beschreibt DIEBOLD 88 89 es ber cksichtigt die Einflussparameter Verweilzeit im Reaktor Druck und die Pyrolysetemperatur Bei der Erw rmung des Holzpartikels oberhalb von 200 C entstehen Kohle Aerosol und Gas Ein Gro teil dieses Aerosol Gas Gemisches ist kondensierbar und bildet die Pyrolyse lfraktion An die prim re Zersetzung des Holzpartikels schlie en sich Sekund rreaktionen an die jedoch anderen Mechanismen als bei der Pyrolyse von Kunststoff unterliegen Auf diese soll im Verlauf dieses Kapitels n her eingegangen werden Exemplarisch ist in Abbildung 6 der pyrolytische Abbau von Laubholz gezeigt 26 3 Allgemeiner Teil Acetol i i Gase Vinylsyringol E 10 25 Sinapylalkohol XN Transportgas Inertgas z B N Furanon Essigs ure SIE Pyrolyse l SR NS eee gt ne Levoglukosan eo l Regt Holzpartikel 2 4 mm Abbildung 6 Vereinfachtes Reaktionsmodell der Holzpyrolyse Bislang existiert noch kein einheitliches Bild tiber die Zersetzungsmechanismen der einzelnen Holzbestandteile 90 91 Die meisten Forschungsarbeiten besch ftigen sich mit dem thermischen Abbau der Cellulose da sie mengenm ig den gr ten Anteil an der Holzmasse ausmacht und chemisch nicht so komplex aufgebaut ist wie die brigen Komponenten des Holzes 92 Im Temperaturbereich von 150 190 C erfolgt eine Abnahme des Polymerisationsgrades durch Spaltung der glukosidischen Bindungen zwischen den Glukose
47. des Katalysators 16 Katalytische Pyrolyse zur Gewinnung von L voglukosan 161 Tabelle 83 Versuchsparameter von TP53 Buchenholz Bl hschiefer Versuchsbezeichnung TP53 Reaktor Temperatur C 469 Reaktor Temperatur K 742 Eintragsgut Buchenholz Wirbelgut Blahschiefer Korngr e Wirbelgut mm 0 5 1 0 Dichte des Wirbelgutes kg m 1400 Volumen der Wirbelschicht m 0 0054 Sch ttdichte des Wirbelgutes kg m 570 Reaktorvolumen m 0 014 freies Reaktorvolumen m 0 0086 Versuchsdauer min 210 Durchsatz g h 1930 Wirbelgasstrom kalt m h 4 66 Wirbelgasstrom hei m h 11 52 Verweilzeit im Reaktor s 2 68 Einwaagen Eintragsgut g 6756 Eintragsgut atro g 6707 org Eintrag g 6619 org Eintrag m 98 69 Wirbelgut g 3100 Summe Einwaagen g 9856 162 16 Katalytische Pyrolyse zur Gewinnung von L voglukosan Tabelle 84 Massenbilanz von TP53 katalytische Pyrolyse von Buchenholz atro Auswaagen Fl ssigkeiten Pyrolyse l g 4066 21 Pyrolyse l atro g 4016 98 Wasser im l g 1288 95 Wassergehalt l m 38 78 Reaktionswasser m 37 44 Gl hr ckstand l m 0 10 Organischer Anteil am l g 2490 29 Organischer Anteil am l m 61 24 Auswaagen Feststoffe Reaktorr ckstand g 2207 50 berlauftonne g 1446 20 Zyklon 1 R ckstand g 163 30 Zyklon 2 R ckstand g 18 60 Rest aus Reinigung g 0 00 Summe Feststoffe ohne Sand g 735 60 Auswaage Gas g 1954 Mitt
48. die jeweilige Probenahmezeit entsprechend 17 BImSchV 17 6 13 1 Beschreibung der Probenahmestelle Die Pyrolyse Gase der LWS Holz werden ber einen mit Erdgas betriebenen Laborbrenner geleitet Hier soll die Nachverbrennung der Pyrolysegase erfolgen Die Gase werden einer Flamme zugeleitet ber der sich ein Trichter mit aufgesetztem Rohr befindet Mit Hilfe dieser Apparatur werden die entstehenden Verbrennungsgase abgeleitet In dem Rohr befinden sich ffnungen in welche die Entnahmesonden der Messapparaturen eingef hrt werden Die Messstelle befindet sich in einem senkrechte Kanalabschnitt Der Abgaskanal weist einen runden Querschnitt mit einem Kanaldurchmesser von 21 mm auf 17 6 13 2 Str mungsgeschwindigkeit Die Str mungsgeschwindigkeit wurde mit einem Fl gelrad Anemometer gemessen 17 Methoden 187 17 6 13 3 Wasserdampfanteil im Abgas Abgasfeuchte Der Wasserdampfanteil im Abgas wurde durch Adsorption an Silikagel und nachfolgende gravimetrische Bestimmung ermittelt 17 6 13 4 Analysatoren Die im Folgenden aufgef hrten Analysatoren wurden eingesetzt Tabelle 99 Analysatoren Komponente Me verfahren Me bereich Hersteller Typ Sauerstoff Paramagnetismus 0 25 Vol Servomex Typ OA 570 Kohlenmonoxid Binos IR 0 1000 mg m Leybold Rosemount Stickstoffmonoxid NO IR Binos 0 500 mg m Leybold Rosemount Stickstoffdioxid NO UV Binos 0 200 mg m Leybold Rosemount organische Stoffe als FID 0 10000 mg m B
49. ebenfalls die Methode der Festphasenextraktion Solid Phase Extraction SPE auf Pyrolysefl ssigkeiten angewendet werden Dies soll im analytischen Ma stab mit Hilfe von Festphasenkartuschen und der in Abbildung 57 dargestellten Apparatur von CT International Sorbent Technology geschehen Die Trennwirkung beruht auf der Trennung durch die unterschiedliche Polarit t der funktionellen Gruppen SPE kann ebenfalls f r die Bestimmung von polykondensierten Aromaten PAH dienen die Detektion erfolgt dann mit GC MS im Single Ion Montioring SIM Modus Es k nnen so sehr geringe Mengen an PAH s analysiert werden F r die Extraktion werden nacheinander folgende L sungsmittel in aufsteigender Polarit t als Elutionsmittel eingesetzt Hexan 1 Chlorbutan Dichlormethan Ethylacetat Methanol Die technischen Daten des Extraktionsger tes und der Festphasenkartuschen von Varian sind in Tabelle 95aufgelistet SPE Beispielchromatogramme finden sich im Anhang dieser Arbeit 17 Methoden 185 Abbildung 57 Fl ssigphasen Extraktionsger t von ICT International Sorbent Technology Tabelle 97 Technischen Daten des Extraktionsger tes und der Festphasenkartuschen Festphasenkartuschen Hersteller Varian Typ C18 Bond Elut Trennphase Silika Trennung unpolar Max Probenmenge 500 mg Max Elutionsvolumen 3 ml Extraktionsgerat Hersteller International Sorbent Technology Kartuschenanzahl 10 Funktionsprinzip Vakuume
50. ein Manometer 4 und ein Nadelventil f r den Druckablass 5 Das Pyrolyse l tritt dann in das eigentliche Filtersystem 6 bestehend aus einen Filterkopf einer Einschraubh lse f r den Ol Schlamm Ablass 7 und einer Drahtgewebe Filterkartusche ein Das gefilterte Pyrolyse l tritt am Ende der Anlage aus dem Ol Auslass 8 aus Die gesamte Filteranlage ist bis auf das Motor und Getriebegeh use und den Pumpenkolben aus Edelstahl gefertigt Zum F rdern der teils hochviskosen Pyrolyse le wird eine Hochdruck Dosierpumpe der Firma BRAN L BBE verwendet Die technischen Daten der Pumpe finden sich in Tabelle 16 Die Pumpe ist als Keramik Kolbenpumpe f r Teerbrei ausgef hrt und besitzt ein manuell verstellbares Regelungsgetriebe f r die Hubverstellung Die F rdermenge ist abh ngig von der Hubl ngeneinstellung der Dosierpumpe und kann nach Gleichung 3 leicht berechnet werden da die Hubl nge am Handrad des Getriebes angezeigt wird 183 V Arh n Gleichung 3 Dosierpumpenformel A Kolbenfl che h Hubl nge n Hubfrequenz 5 Technischer Teil 73 Tabelle 16 Technische Daten der Dosierpumpe Pumpenkopf F rdermedium Teerbrei Kolbendurchmesser 12 mm Zylindervolumen 3 39 cm max Hubl nge 30 mm max Hubfrequenz 6000 H be h max F rderstrom 20 3 Vh max Betriebsdruck 200 bar max Betriebstemperatur 150 C Bauart Ventile Kugel Anschl sse Saug und Druckstutzen DN 8 Werkstoffe Pumpeng
51. f r die Standzeit des Katalysators und damit f r die Wirtschaftlichkeit einer Pyrolyseanlage jedoch von entscheidender Bedeutung Um die eben aufgeworfenen Fragen beantworten zu k nnen wurde ein Versuch TP53 zur Pyrolyse von unbehandeltem und trockenem Buchenholz and der LWS Holz mit einem deutlich gr eren Durchsatz als an WULZINGERS Laboranlage durchgef hrt Zus tzlich sollte die Standzeit des Katalysators im Versuchverlauf bestimmt werden Hierzu wurden in Zeitabst nden von ca 30 min Pyrolyse lproben aus der Anlage entnommen und chromatographisch auf L voglukosan hin untersucht 16 2 Ergebnisse und Diskussion der katalytischen Pyrolyse Als Wirbelmaterial wurde Bl hschiefer der Marke ulopor des Herstellers Vereinigte Th ringische Schiefergruben GmbH amp Co KG VTS aus Unterloquits verwendet Die Abbildung 51 zeigt einen Schnitt durch ein Bl hschieferkorn die Spezifikationen des Wirbelmaterials sind in Tabelle 82 aufgelistet ber die tats chlichen Ursachen der von WULZINGER festgestellten katalytischen Aktivit t l sst sich nur spekulieren Eine Ursache k nnte jedoch in der por sen Struktur des Materials liegen In der Abbildung 51 sind deutlich die Poren und Kan le des Materials zu erkennen Bl hton wird aus kleinen Kugeln aus typischem Schiefer hergestellt denen S gesp ne oder mehl beigemengt werden Beim Brennen in einem Trommelofen vergasen bei ca 1200 400 C die Holzpartikel und hinterlassen dabei feine
52. fliichtigen Pyrolyseprodukte zusammen mit feinen Kohlepartikeln ausgetragen Grobe Kohlepartikel laufen tiber ein senkrecht stehendes Rohr aus dem Reaktor in den berlaufbeh lter 13 Ein duales Zyklonsystem 5 scheidet feine Kohlepartikel aus dem Gasstrom ab In den wassergek hlten W rmetauschern 6 werden leicht kondensierbare Fraktionen abgetrennt Der Intensivk hler 7 der bei 10 C betrieben wird f ngt die restlichen kondensierbaren Stoffe auf Mit etwa 2 C gelangen die nicht kondensierbaren Gase zusammen mit den bei der Pyrolyse entstehenden Aerosolen Nebel in die Elektrofilter 8 wo eine vollst ndige Abscheidung von Feinstkohle und fl ssigen Teilchen stattfindet brig bleibt eine Gasfraktion die mit Hilfe eines Verdichters als Kreisgas in den Reaktor ber die Vorheizer 11 12 zur ckgef rdert wird Das nicht zur Aufrechterhaltung des Kreisgasvolumenstromes ben tigte Gas wird in einer Fackel 9 verbrannt F r Analysenzwecke k nnen aus dem Gasstrom Probenentnahmen erfolgen Holzkohle 11 VE Ge te sas u a Ol Kreisgas Abbildung 19 Schema der LWS Holz Pyrolyseanlage 1 Silo 2 Vibrationsrinne 3 Eintragsschnecke 4 Wirbelbettreaktor 5 Zyklone 6 Stahlk hler 7 Intensivk hler 8 Elektrofilter 9 Fackel 10 Verdichter 11 Gasvorw rmer 1 12 Gasvorw rmer 2 13 berlaufbeh lter 54 5 Technischer Teil
53. geheizten Graphitrohr G AAS oder atomemissionsspektrometrisch mit einem induktiv gekoppelten Plasma ICP AES bestimmt Die Bestimmung des Quecksilbers wurde mittels AAS Kaltdampftechnik durchgef hrt 17 6 13 10 Polychlorierte Dibenzodioxine und furane Die Probenahme f r Polychlorierte Dibenzodioxine und furane PCD D F wurde gem EN 1948 1 Bestimmung der Massenkonzentration von PCDD PCDF Teil 1 Probenahme durchgef hrt Die Analytik erfolgt mit Hilfe von GC MS ber SP 2331 und DB5 auf VG AutoSpec Jede Verbindung wird mit zwei Isotopenmassen gemessen Die Quantifizierung erfolgt nach der Isotopen Verd nnungsmethode durch Vergleich mit den eingesetzten C markierten internen Standards 18 Formelzeichen und Abk rzungsverzeichnis 189 18 Formelzeichen und Abk rzungsverzeichnis om ty x xs E EdD ROS 3 Tabelle 100 Formel und Abk rzungszeichen Fl che W rmekapazit t des Eintragsgutes Druckverlust Temperaturdifferenz Partikeldurchmesser Feldst rke Bettporosit t H he des expandierten Wirbelbettes dynamische Viskosit t kinematische Viskosit t ausgetauschte W rmemenge Ladungszahl der Teilchen Dichte Lineargeschwindigkeit Wanderungsgeschwindigkeit der geladenen Teilchen Volumenstrom m kJ kgK Pa K m V m m Ns m m s W eV kg m m s m s m h 190 19 Literaturverzeichnis 19 Literaturverzeichnis 1 2 3 4
54. getroffenen Aussagen treffen auf jede der destillierten Fraktionen zu Die Destillate zeigen einen deutlich h heren Faktor 2 Anteil an Essigs ure als das eingesetzte Pyrolyse l Die Anteile der meisten Celluloseabbauprodukte sind hnlich dem eingesetzten Pyrolyse l Lediglich das Hauptprodukt des Celluloseabbaus L voglukosan findet sich nicht im Destillat wieder sondern verbleibt im Destillatsumpf Die Abbauprodukte des Lignins die Syringol und Guajakolderivate aus dem Pyrolyse l finden sich ebenfalls ausschlie lich im Sumpf der Destillation wieder im Destillat sind sie nicht enthalten Einige 150 15 Fraktionierung von Pyrolyse l wenige Einzelkomponenten wie z B L voglukosan konnten zwar im Sumpf angereichert werden Aufgrund von partieller Zersetzung und ungen gender Quantit t ist dieser nicht mehr zu verwenden 15 3 Schlussfolgerungen zur Kapillar Destillation von Pyrolyse l Aufgrund der oben getroffenen Aussagen l sst sich schlussfolgern Die Kapillar Destillation von Pyrolyse l f hrt nicht zu dem gew nschtem Erfolg der Auftrennung von Pyrolyse l in chemische Gruppen oder Einzelkomponenten Essigs ure lie sich im Destillat anreichern ist jedoch eine Komponente mit kommerziell niedrigem Wert Aufgrund der Ergebnisse der Kapillar Destillation bez glich der An oder Abreicherung von Komponenten im Pyrolyse l erscheint eine Destillation in gr erem Ma stab mit der M glichkeit der Abnahme von Sie
55. gleichbleibenden Qualit t des Gases die besonders f r den Einsatz der Produktgase in Motoren und Turbinen n tig ist 3 5 3 Neue Verfahren thermischer Abfallbehandlung Neben modernen Verbrennungsverfahren und neuen Vergasungsverfahren f r den Umsatz von Holz und Biomassen gibt es seit einigen Jahren interessante Alternativen zur herk mmlichen Verwertung Die Flash Pyrolyse ist ein Verfahren zur thermischen Abfallbehandlung und soll im Rahmen dieser Arbeit im Vordergrund stehen Sie wird im Folgenden n her behandelt werden Auf neue Verbrennungsverfahren und moderne Recyclingverfahren zur stofflichen Verwertung von Alt und Restholz und Produktionsabf llen soll hier nicht n her eingegangen werden 3 6 Holzchemie Um die Prozesse die zu den Produkten der thermischen Konversion von Biomasse Ol Kohle und Gas f hren verstehen zu k nnen sind grundlegende Kenntnisse der Holzchemie unumg nglich Zum Thema Holzchemie ist nahezu unersch pflich Literatur in Form von Monographien Lehrb chern Vorlesungsskripten und eine Vielzahl von Ver ffentlichungen zu den verschiedensten Teilgebieten der Holzchemie vorhanden 44 45 46 3 Allgemeiner Teil 17 Die Nutzung von Holz richtet sich neben der Wirtschaftlichkeit des Nutzungsverfahrens auch nach den Weltmarktpreisen da der Rohstoff Holz keiner Marktregelung in der Europ ischen Union unterliegt Eine F rderung f r die technische und chemische Verwendung von Holz gibt es nicht
56. in der Gegenwart von Chlorverbindungen zu rechnen Die PCDD PCDF entstehen nach De novo Synthese aus nichtchloriertem organischen Material in Gegenwart einer Chlorquelle Sauerstoff und einem Katalysator besonders geeignet sind Schwermetalle wie z B Kupfer in einem Temperaturbereich von 200 500 C 31 Bei Altholz stellen die mit chlororganischen Holzschutzmitteln behandelten H lzer ein gro es Problem dar In Untersuchungen konnten gezeigt werden dass sich der Dioxinaussto bei der Verbrennung von Holz das chlororganische Bestandteile wie z B PCP oder Lindan enthielt deutlich anstieg Andere Untersuchungen zeigten dass bei einer optimalen Verbrennungsf hrung die vom Gesetzgeber geforderten Grenzwerte einzuhalten sind 32 33 34 3 4 3 Recycling Ein kleiner Teil des Altholzes insbesondere der schwach bis unbelastete Teil ca 10 wird in der Spanplattenindustrie wiederwerwertet Steigerungen sind nur in geringem Ma e m glich und zu erwarten Als besonders schwerwiegend erweist sich das bereits erw hnte Fehlen von Analyseverfahren die eine schnelle Qualit tssicherung zulassen Ohne diese und ohne verbindliche Festlegung von Grenzwerten f r schwach bis unbelastetes Holz wird die Holzwerkstoffindustrie kein Altholz stofflich verwenden Dies gilt um so mehr als der konkurrierende Einsatzstoff unbelastetes Industrie beziehungsweise Waldrestholz ist 35 36 3 Allgemeiner Teil 15 3 4 4 Entsorgungskosten Die o
57. mg h lt 0 01 Blei Pb mg h 0 01 Chrom Cr mg h lt 0 01 Cobalt Co mg h lt 0 01 Kupfer Cu mg h 0 13 Mangan Mn mg h 0 14 Nickel Ni mg h 0 03 Vanadium V mg h lt 0 01 Zinn Sn mg h 0 01 Summe Sb bis Sn mg h 0 33 256 Anhang 4 Emissionsmessungen nach den Regelungen der 17 BImSchV Tabelle 24 Massenstr me an PCDD PCDF Datum 11 05 00 Barometerstand 1016 Abgas Parameter Mittelwerte Statischer Druck hPa 1016 Abgastemperatur C 192 Abgasfeuchte kg m 0 1 abs Abgasfeuchte Vol 11 1 Sauerstoffgehalt Vol 2 0 Abgasgeschwindigkeit m s 1 9 Mittlerer Abgasvolumenstrom bezogen auf den Betriebszustand m h 2 4 Normzustand feucht m h 1 4 Normzustand trocken m h 1 2 Massenstrom Messzeit 13 37 14 15 Sauerstoffgehalt Vol 2 8 2 3 7 8 Tetra CDD ng h 0 001 1 2 3 7 8 Penta CDD ng h 0 001 1 2 3 4 7 8 Hexa CDD ng h 0 001 1 2 3 6 7 8 Hexa CDD ng h 0 007 1 2 3 7 8 9 Hexa CDD ng h 0 008 1 2 3 4 6 7 8 Hepta CDD ng h 0 093 Octa CDD ng h 0 533 2 3 7 8 Tetra CDF ng h 0 033 1 2 3 7 8 Penta CDF ng h 0 009 2 3 4 7 8 Penta CDF ng h 0 007 1 2 3 4 7 8 Hexa CDF ng h 0 014 1 2 3 6 7 8 Hexa CDF ng h 0 008 1 2 3 7 8 9 Hexa CDF ng h 0 009 2 3 4 6 7 8 Hexa CDF ng h 0 014 1 2 3 4 6 7 8 Hepta CDF ng h 0 054 1 2 3 4 7 8 9 Hepta CDF ng h 0 011 Octa CDF ng h 0 102 PCDD F TE Wert 17 BImSchV ng h 0 016 PCDD F TE Wert EN 1948 ng h 0 016 Anhang 5 Sic
58. pyrolysis of celluloses Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 58 59 2001 453 463 Dobele G Rossinskaja G Telysheva G Meier D Radke S Faix O Levoglucosenone A produkts of catalytic fast pyrolysis of celluloses in Progress in Thermochemical Biomass Conversion Ed Bridgwater A V Blackwell Science Oxford 2001 S dzucker AG Deutsche Patentschrift vom 06 06 Patent Nr DE 38 03 339 C 2 1991 202 19 Literaturverzeichnis 212 Salter E H Wulzinger P Bridgwater A V Meier D Catalytic Pyrolysis for Improved Liquid Fuel Quality in Biomass A growth opportunity in green energy and value added products Proceedings of the 4th Biomass Conference of the Americas Eds Overend R P Chornet E Pergamon Elsevier Oxford 1999 213 Wulzinger P Untersuchungen zum Einsatz von Katalysatoren bei der Flash Pyrolyse von Holz Dissertation Universitat Hamburg 1999 214 Nicolaides G M The chemical characterisation of Pyrolysis oils Master thesis University of Waterloo Canada 1984 215 DIN 5499 1972 216 DIN 51900 Teil 1 3 1977 217 DIN 51850 1980 218 Kohlrausch Praktische Physik Band 1 Teubner Verlag Stuttgart 1985 426 219 Fitzer F Technische Chemie Springer Verlag Berlin 1989 220 DIN 5499 1972 221 Anonymus Beilage zu Chem Lab 25 1974 Anhang 203 Inhaltsverzeichnis Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS HOIZ viscscccccisccssesesncnssconssssevsseovesssesesssoossstsevossonseds
59. wat are 35 3 16 2 1 Einsatz nach Fraktionierung ananssnentenasenes 35 3 16 2 2 Einsatz ohne Fraktionierung sanken sinne 36 3 17 Verwendung von Pyrolysekoks Holzkohle eneennnen 37 3 18 Verwendung von Pyrolysegas asien a ende 38 3 19 Historische Entwicklung der Pyrolyse von Holz 38 3 20 Aktuelle Anwendung der Pyrolyse von Biomasse in Deutschland 40 II 321 Wirkungsgrad Wirtschaftlichkeit und Ausblick eeneenennn 41 3 22 Die Technologie der Flash Pyrolyse u uus sea ee 43 3 23 Wirbelschichten a 2 u u0e ieran aa ies aat a a R aa an aa aA 44 3 23 1 Zust nde von Wirbelschichten ns a en 46 3 24 Das Hamburger Wirbelschichtverfahren eensnsseeneeennensneeenneeneen 47 4 PUP CADETS TCI sss scdesscscvsecossuscessacsesnscnsisnnessvasscanssnniusendenesssasusveowsacgunescoupnebousonentestenaes 49 4 1 Technische Aufgabenstellung eisernen 49 4 2 Chemische Aufgabenstellung aussen 50 5 Technischer TV etlissdsickscssscessstessepeadecstseecetvcteuvescuhadeasiveedspeusculeteehpevacsusdccsseessblevessneccentyeds 52 5 1 Die Laborwirbelschichtanlage LWS HoIZ uusssensesseensneesnenenneenneennnennnn 52 5 2 Kurzbeschreibung der LWS HIZ ccscccssscsscsesscesesssccsscssacessscssecsesaeesacesnsons 52 5 3 Modifizierung der LWS Holra ni 54 5 3 1 Modifizierung der Zyklone ai 5 c0 55 35 tsigesds cs vastatepauipnesd sauce keinen 54 5 3 2
60. 0 Ethylmethylphenol 0 006 0 005 0 028 2 3 5 Trimtethylphenol 0 002 4 Hydroxybenzaldehyd 0 005 0 003 0 023 Summe der Phenole pro Phase 1 056 0 877 0 228 4 110 1 830 0 289 Relativer Anteil 13 10 3 49 22 3 Summe des Phenole aller Phasen 8 39 w ssrige Phase hochviskose Phase quantifiziert mit GC FID Responztaktor durch Referenzsubstanz ermittelt 13 3 Schlussfolgerungen Das Nebenprodukt Holzkohle kann bei geringen anorganischen Anteilen wie im Allgemeinen Teil dieser Arbeit angesprochen zur Aktivkohle veredelt werden Hier zeigte sich jedoch das die abgeschiedene Holzkohlefraktion zu 33 41m aus anorganischen Feststoffen besteht Dies macht eine weitere Verwendung problematisch Das Pyrolyse Gas ist das Produkt mit geringem Wert es kann als niederkaloriges Brenngas verwendet werden Schlussfolgernd lassen sich f r Trespa HPL Werkstoffe als Eintragsgut f r die Pyrolyse folgende Aussagen formulieren Das Eintragsgut HPL lie sich leicht mit der F rdereinrichtung der LWS Holz in den Reaktor eintragen 14 Pyrolyse von Faserschlamm 137 Die Pyrolyse von HPL f hrt im Vergleich zum Referenzversuch zu moderaten Ausbeuten an fl ssigem Produkt 40 42m Eine fraktionierte Kondensation der le ist nicht sinnvoll da sich einzelne Phenolderivate nicht signifikant in verschiedenen K hlern abscheiden lassen Auch eine Mischung aller phenolischen Komponenten konnte nicht in ausreichenden Menge
61. 0 28 Homosyringaldehyd 0 03 Acetosyringon 0 16 Syringyl aceton 0 08 Isomer of Sinapylalkohol 0 22 Sinapaldehyd 0 20 Summe aller quantifitierten org Verbindungen 50 27 quantifiziert mit GC FID Responzfaktor durch Referenzsubstanz ermittelt 9 3 Schlussfolgerungen Vor der Entscheidung ob die Flash Pyrolyse eine geeignete Technik fiir die Verwertung des betrachteten Eintragsgutes ist steht die Auswertung der Massenbilanz In jedem Fall ist das erhaltene Pyrolyse l das Produkt mit dem h chsten kommerziellen Wert wobei es keine Rolle spielt ob es als Brennstoff f r die Produktion von Energie oder als Chemierohstoff genutzt werden soll 100 10 Pyrolyse von Flachsfasern Das Nebenprodukt Holzkohle kann wenn geringe anorganische Anteile vorhanden sind wie im Allgemeinen Teil dieser Arbeit angesprochen zur Aktivkohle veredelt werden Hier zeigte sich jedoch das die abgeschiedene Holzkohlefraktion zu 33 41m aus anorganischen Feststoffen besteht Dies macht eine weitere Verwendung schwierig Pyrolyse Gas ist das Produkt von geringem Wert es kann als niederkaloriges Brenngas verwendet werden Schlussfolgernd lassen sich f r Buchenholzabfall der Chemviron Carbon als Eintragsgut folgende Aussagen formulieren Das Eintragsgut Buchenholzabfall lie sich leicht mit der F rdereinrichtung der LWS Holz in den Reaktor eintragen Die Pyrolyse von Buchenholz f hrt im Vergleich zum Referenzversuch zu relativ niedrigen Ausbeuten an f
62. 01 Roy C Calv L Lu X Pakdel H Amen Chen C Wood Composite Adhesives from Softwood Bark Derived Vacuum Pyrolysis Oils in Biomass A growth opportunity in green energy and value added products Proceedings of the 4th Biomass Conference of the Americas Eds Overend R P Chornet E Pergamon Elsevier Oxford 1999 Burkhart H Mitteilung der Stora Kabel GmbH Schwerter StraBe 263 58099 Hagen 2000 VDP Statistiken in Papier 98 Ein Leistungsbericht Hrsg Verband Deutscher Papierfabriken e V VDP Bonn 1998 34 59 Ying Y Pyrolyse von kommunalem und papierindustriellem Kl rschlamm in der Wirbelschicht Dissertation Universitat Hamburg 1991 RTI Levoglucosan Levoglucosenone High potential chemical feedstocks Firmenschrift der Resource Transformations International Ltd RTI 382 Arden Place Waterloo Ontario Kanada 1993 Janssen Chemica Levoglucosan Firmenschrift der Janssen Chemica Chemical division of Janssen Pharmaceutica N V Turnhoutseweg 30 B 2340 Beerse Belgium 1991 IEC Mitteilung des Iowa Energy Centers 2521 Elwood Drive Suite 124 Awes IA 50010 8229 www energy iastate edu USA 2000 Witczak Z J Levoglucosenon and Levoglucosans Chemistry and Applications Frontiers in Biomedicine and Biotechnology Vol 2 Ed Witczak Z J ATL Press Inc Science Publishers Mount Prospect Illinois USA 1994 Dobele G Meier D Faix O Radke S Rossinskaja G Telysheva G Volatile products of catalytic flash
63. 01 25446 4 Methylcatechol 19435 Summe der Peakflachen 974552 3940560 1591692 778318 630011 154 15 Fraktionierung von Pyrolyse l Tabelle 81 bersicht ber die identifizierten Einzelverbindungen in den Extraktfraktionen Teil 2 Elutionsmittel Komponente im Extrakt Ligninabbauprodukte Guajacolderivate Guajacol 4 Methylguajacol 4 Ethylguajacol 4 Vinylguajacol Eugenol Isoeugenol cis Isoeugenol trans Vanillin Homovanillin Acetoguajakone Guajacylaceton Coniferylaldehyd Ligninabbauprodukte Syringolderivate Syringol 4 Methylsyringol 4 Ethylsyringol 4 Vinylsyringol 4 Allyl und 4 Propylsyringol 4 Propenylsyringol cis 4 Propenylsyringol trans Syringaldehyd Homosyringaldehyd Acetosyringon Syringylaceton Propiosyringon Isomer von Sinapylalkohol Sinapaldehyd Summe der Peakfl chen Hexan 1 Chlorbutan Dichlormethan Ethylacetat Peak flache 90726 58624 17851 37164 21482 16536 58683 4524 38221 33282 15234 22491 31862 16226 37607 974552 Peak fl che 29377 12842 46500 5145 15857 33260 14156 23618 15887 19217 218327 124696 26091 83857 39545 28809 114428 60951 17173 34039 23882 10947 14979 29361 3940560 Peak fl che 6115 7679 10930 8165 5862 6012 31867 12547 10739 4900 2543 12309 24142 13851 14319 9700 2591 8324 18977 1591692 Peak fl che 778318 Methanol Peak flache 630011 Die Isolierung von L
64. 017 0 204 gt 0 030 0 046 0 113 0 029 0 312 0 003 0 022 0 038 0 085 0 014 0 188 0 010 0 033 0 080 0 014 0 176 0 003 0 006 0 001 0 012 Methylpropylphenol 0 007 0 011 0 002 Propenylphenol 0 006 Methylpropenylphenol 0 014 0 005 0 093 Summe der Phenole pro Phase 23 30 1 402 4 062 0 634 7 939 0 430 3 534 1 649 Relativer Anteil 100 7 136 20 671 3 224 40 403 2 190 17 983 8 393 Summe der Phenole aller Phasen 23 30 19 650 w ssrige Phase hochviskose Phase quantifiziert mit GC FID Responzfaktor durch Referenzsubstanz ermittelt 136 13 Pyrolyse von Faserwerkstoffen HPL Tabelle 69 Zusammensetzung des phenolischen Anteils der Pyrolyse Olfraktionen von TP52 org Anteil Fraktion K1 K2 K3 E Fi K1 K2 Phase 1 1 2 SO Komponente m m m m m m Phenol 0 311 0 253 0 118 1 228 0 954 0 160 o Cresol 0 234 0 217 0 048 0 932 0 398 0 060 2 6 Dimethylphenol 0 047 0 006 0 215 0 039 0 005 m Cresol 0 195 0 164 0 038 0 708 0 319 0 047 p Cresol 0 036 0 031 0 137 2 Ethylphenol 0 005 0 005 0 022 2 4 und 2 5 Dimethylphenol 0 170 0 152 0 017 0 628 0 120 0 017 2 4 6 Trimethylphenol 0 024 0 023 0 094 2 3 Dimethylphenol 0 006 0 006 0 025 3 Ethylphenol 0 007 0 006 0 024 4 Ethylphenol 0 002 0 002 0 006 2 3 6 Trimethylphenol 0 003 0 004 0 018 3 4 Dimethylphenol 0 005 0 004 0 02
65. 0401 SERI CP 622 1096 NTIS Copper Mountain Colorado 1980 Diebold J P Development of Pyrolysis Reactor Concepts in the USA in Biomass Pyrolysis Liquids Upgrading and Utilisation Eds Bridgwater A V Grassi G Elsevier Applied Science New York London 1991 Demibas A Mechanisms of liquification and pyrolysis reactions of biomass Int J Energy Convers amp Manage 6 41 1999 633 646 Abdullayev K M Biomass thermal decomposition in the pyrolysis process in Biomass A growth opportunity in green energy and value added products Proceedings of the 4th Biomass Conference of the Americas Eds Overend R P Chornet E Pergamon Elsevier Oxford 1999 Richards G N Glycolaldehyde from pyrolysis of cellulose J Anal Appl Pyrolysis 10 1988 251 255 Shafizadeh F Chemistry of pyrolysis and combustion of wood in Progress in Biomass Conversion Eds Sarkanen K V Tillman D A Jahn E C Academic press New York 1982 Faix O Meier D Fortmann I Pyrolysis gas chromatography mass spectrometry of two trimeric lignin model compounds with alkyl aryl ether structure J Anal Appl Pyrolysis 14 1988 115 148 Boon J J Pastorova I Botto R E Arisz P W Structural studies on cellulose pyrolysis and cellulose chars by PY MS PY GC MS FTIR NMR and by wet chemical techniques Biomass Energy 7 1994 25 32 Antal M J Varhegyi G Cellulose pyrolysis kinetics The current state of knowledge Ind Eng Chem Res 34 1995
66. 3 Durchsatz g h 4176 3822 4147 Wirbelgasstrom kalt m h 5 98 8 45 7 43 Wirbelgasstrom hei m h 14 56 20 88 18 37 Verweilzeit im Reaktor s 2 67 1 86 2 12 Einwaagen Eintragsgut g 8124 10000 9192 Eintragsgut atro g 7663 9433 8666 org Eintrag g 7049 8676 7664 org Eintrag m 91 98 91 98 88 44 Wirbelgut g 5200 5500 5500 Summe Einwaagen g 13324 15500 14692 Das Eintragsgut HPL der Trespa International B V lie sich relativ problemlos mit der LWS Holz umsetzen Die hohe Rohdichte des Eintragsgutes f hrte jedoch zu mangelhafter Abscheidung der pyrolysierten HPL Partikel durch das berlaufsystem des Reaktors Die 13 Pyrolyse von Faserwerkstoffen HPL 131 Partikel schwimmen nicht wie z B Buchenholzpartikel auf die Wirbelschicht auf und verlassen durch das Uberlauftauchrohr den Reaktor sondern vermischen sich nahezu homogen mit dem Wirbelgut Die Produktausbeuten der Pyrolyse von HPL sind in Tabelle 65 aufgelistet und Abbildung 46 graphisch dargestellt Auff llig ist der relativ hohe Wasseranteil der erhaltenen Pyrolyse le bzw die Summe der Einzelfraktionen dies liegt wahrscheinlich an der oben angesprochenen problematischen Abf hrung der Feststoffpartikel aus dem Reaktorraum An dem verbleibenden Koks im Reaktor finden Sekund rreaktionen statt welche die lausbeute minimieren und gleichzeitig die Pyrolyse Gas Ausbeute steigern Aufgrund des hohen Wasseranteils in den Einzelfraktionen der Versuche TP50 un
67. 47 48 Die Hauptbestandteile des Holzes sind Cellulose Hemicellulose Lignin kohlenhydratartige Stoffe und akzessorische Bestandteile Lignocellulose wie z B Holz kann in seiner Komplexit t des Aufbaus als verbundpolymerer Werkstoff bezeichnet werden Die Abbildung 2 zeigt ein vereinfachtes Aufbauschema Die aromatischen Strukturen des Lignins sind mit den Hemicellulosen und der Cellulose ber Wasserstoff und Etherbr cken miteinander verkn pft Die Lignocellulose der Zellwand ist ein Verbundpolymer X HO o yo Lignine o o OH HO h i i oo 0 o o Os yo O a x Hemicellulosen 6 E on oS on oO i 9 OH x OH O o oh S OH o gS Lo Lignin 3 O Ho TR o 0 fo g A o y QO o o Fr m OH Hol R HO o HO 10 o HO 7 o 0 on Q aco T HOLL OR os 0 9 OH Hoi Hi Hi J co gt c 2 o gt oH HO HN 0 l HaC o TH cellulosen a ae ROR o HO HO yg Ro Hor NOIR on ae o F oD o TOHO RET A re A O HO H O HO H Q Sr H O HO H Oz RG ORT o 20 Cellulose PAR ce a ne ISR REAR 4 F Q H os sel ae a EE oo Ro ch RT Tine tor tO gO FHSS on HORG Ho H Hoio ol P Hoffmann O Faix OH Abbildung 2 Aufbauschema der Lignocellulose der Zellwand 49 Verschiedene Autoren wie FREUDENBERG GLASSER und NIMZ haben Strukturvorschl ge zum Aufbau des Lignins in Holz ver ffentlicht Zur Strukturaufkl rung kamen spektroskopische Methoden wie IR UV H NMR und C NMR zum Einsatz 50
68. 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Mulisch H De ontdekking van de hemel De Bezige Bij Amsterdam 1992 uit het proloog Marutzky R Qualit tsanforderungen und Entsorgungswege f r Rest und Gebrauchth lzer in Alt und Restholz Hrsg Marutzky R Schmidt W Springer VDI Verlag D sseldorf 1997 Morris K W Johnson W L Thamburaj T Fast Pyrolysis of biomass for green power generation in Proceedings of the 1 World Conference on Biomass for Energy and Industry Eds Kyritsis S Beenackers A A C M Helm P Grassi A Chiaramonti D James amp James Science Publishers Ltd London 2000 Bauen A Kaltschmitt M Contribution of Biomass toward CO gt Reduction in Europe EU in Biomass A growth opportunity in green energy and value added products Proceedings of the 4th Biomass Conference of the Americas Eds Overend R P Chornet E Pergamon Elsevier Oxford 1999 Jungmeier G Ganella L Spitzer J Greenhouse Gas Emissions of Bioenergy Systems compared to Fossil Energy Systems in Biomass A growth opportunity in green energy and value added products Proceedings of the 4th Biomass Conference of the Americas Eds Overend R P Chornet E Pergamon Elsevier Oxford 1999 Gesetz zur Vermeidung Verwertung und Beseitigung von Abf llen Kreislaufwirtschaft und Abfallgesetz KrW AbfG vom 27 09 1994 BGBl I 1994 2705 Dritte Allgemeine Verwaltungsvorschrift zum Abfallges
69. 703 717 De Groot W F Pan W P Rahman M D Richards G N First chemical events in pyrolysis of wood J Anal Appl Pyrolysis 13 1988 221 231 Shafizadeh F Introduction to pyrolysis of biomass J Anal Appl Pyrolysis 3 1982 283 305 Meier D Scholze B Characterisation of the water insoluble fraction from fast pyrolysis liquids pyrolytic lignin Part I Py GC MS FTIR and functional groups Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 60 2000 41 54 Meier D Scholze B Hanser C Characterisation of the water insoluble fraction from fast pyrolysis liquids pyrolytic lignin Part II GPC carbonyl groups and C NMR Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 58 59 2001 387 400 Diebold J P A review of the toxicity of biomass pyrolysis liquids formed at low temperatures in Fast Pyrolysis of Biomass A Handbook Eds Bridgwater A V Czernik S Diebold J Meier D Oasmaa A Peacocke C Piskorz J Radlein D CPL Press Newbury 1999 Oasmaa A Czernik S Fuel Oil Quality of Biomass Pyrolysis Oils State of the Art for End Users Energy amp Fuels 13 1999 914 921 Overend R P Milne T A Mudge L K Fundamentals of Thermochemical Biomass Conversion Eds Overend R P Milne T A Mudge L K Elsevier Appl Sci London 1985 196 19 Literaturverzeichnis 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 Czernik S Maggi R Pea
70. Ausbeute von ca 50 70m erhalten werden 30 3 Allgemeiner Teil Reaktor 475 C 65 75 kg Ol 10 15 kg Holzkohle Abbildung 10 Einfaches Ausbeuteschema der Holzpyrolyse drucklos 3 14 Charakterisierung von Pyrolyse len Pyrolyse le die bei der Flash Pyrolyse entstehen sind niedrigviskose Fl ssigkeiten und von einer dunkelroten bis dunkelbraunen Farbe Sie k nnen einen hohen Wasseranteil enthalten welches einerseits aus dem Feuchtegehalt des Eintragsgutes stammt und andererseits durch die Spaltungsreaktionen gebildet wird Zum berwiegendem Teil bestehen die le aus einer Mischung von Alkoholen Furanen Aldehyden Phenolen organischen S uren sowie oligomeren Kohlenhydrat und Ligninprodukten Sie bestehen demnach aus mehreren hundert Einzelkomponenten mit folgenden funktionellen Gruppen organische S uregruppen Aldehydgruppen Ester Acetal und Halbacetalgruppen alkoholischen Gruppen Olefinen Aromaten und Phenole Die Zusammensetzung ist eine Funktion von Einsatzmaterial Pyrolyseverfahren Abscheidungssystem und Lagerbedingungen Pyrolyse le sind im Gegensatz zu Mineral len nur zu einem begrenzten Anteil mit Kohlenwasserstoffen mischbar sie lassen sich mit niedrigen Alkoholen unbegrenzt mit Wasser jedoch nur eingeschr nkt mischen Betr gt der Wasseranteil ber 45m tritt Phasentrennung ein und es f llt ein teerartiges Produkt aus das dem hochmolekularen ligninst mmigen Anteil entspricht Dies
71. Auswaschung und damit der Gef hrdung des Grundwassers Sp testens ab dem Jahre 2005 wird dieser Entsorgungsweg nicht mehr m glich sein da die weiter oben beschriebenen Gesetze und Verordnungen dann eine Deponierung von Biomassen und Altholz unm glich machen 3 4 2 Verbrennung Eine nicht genau quantifizierbare Mengen oben genannter Stoffe wird derzeit verbrannt Als besonders problematisch gelten bei der Verbrennung von Altholz fl chtige anorganische Holzschutzmittelbestandteile wie Arsen und Quecksilber ber die Emissionen von Arsen bei der Verbrennung von Holz gibt es zahlreiche Untersuchungen 25 26 27 28 29 Umfassende Untersuchungen ber die Emissionen von Quecksilber liegen noch nicht vor Ein gro es Gefahrenpotential geht jedoch von Quecksilber aufgrund des niedrigen Dampfdrucks 14 3 Allgemeiner Teil aus Ein zus tzliches Problem stellen polychlorierte Dibenzo p dioxine PCDD und Dibenzofurane PCDF dar Diese Stoffklasse ist au erordentlich giftig und gilt aufgrund ihrer gro en Stabilit t und des langsamen biologischen und photochemischen Abbaus als eines der Hauptprobleme im Bereich der Altlasten Unter ihnen befindet sich das 2 3 7 8 Tetrachlordibenzo p dioxin TCDD besser bekannt als Seveso Dioxin das als die giftigste Substanz gilt die bisher im Zusammenhang mit chemischen Produktionsprozessen vorgekommen ist 30 Mit der Bildung von PCDD PCDF ist bei jeder nicht vollst ndigen Verbrennung
72. Begriffs 3 Allgemeiner Teil 13 Altholz fehlt bislang Es wird darunter allgemein gebrauchtes Holz jeglicher Art ohne einen konkreten Altersbezug verstanden 2 15 16 17 Eine bersicht der wichtigsten Altholzsortimente der urspr nglich eingebrachten Mengen an Holzschutzmitteln sowie eine detaillierte Beschreibung der Altholzproblematik ist bei WEHLTE und bei VOB zu finden 18 19 20 21 22 23 Weiterhin fehlen geeignete und schnelle Verfahren zur qualitativen und quantitativen Charakterisierung von Altholzsortimenten Gegenw rtig ist die g ngigste Methode zur Klassifizierung von Altholzsortimenten die visuelle Begutachtung die erfahrungsgem sehr stark fehlerhaft und damit unakzeptabel ist Aus eben genannten Gr nden finden seit einigen Jahren verst rkt Forschungsaktivit ten auf dem Gebiet der Schnellcharakterisierung statt 24 Neben den Verunreinigungen durch Holzschutzmittel k nnen auch Lacke Farben Klebstoffe Beschichtungen Metall Kunststoff und Glasreste die Verwertung erschweren 3 4 Herk mmliche Verwertungswege f r Biomassen und Altholz 3 4 1 Deponierung Die gr ten Mengen der zur Zeit in Deutschland zu entsorgenden Biomassen und Alth lzer werden deponiert Genaue Zahlen sind jedoch nicht bekannt Die Vorteile der Deponierung liegen in den au erordentlich niedrigen Entsorgungskosten verglichen mit den anderen Entsorgungswegen Nachteilig sind der enorme Platzbedarf und die Gefahr der
73. Biomass A growth opportunity in green energy and value added products Proceedings of the 4th Biomass Conference of the Americas Eds Overend R P Chornet E Pergamon Elsevier Oxford 1999 Lauer M First results on investigation on competitiveness of biomass pyrolysis applications in Newsletter of the PyNe Network 11 2001 Bridgwater A V A Guide to Fast Pyrolysis of Biomass for Fuels and Chemicals in Newsletter of the PyNe Network 7 1999 Prins W et al Firmenschrift der Biomass Technology Group BTG www btgworld com Enschede NL 2001 Lauer M Implementation of Biomass Fast Pyrolysis in Highly Competitive Markets in Biomass A growth opportunity in green energy and value added products Proceedings of the 4th Biomass Conference of the Americas Eds Overend R P Chornet E Pergamon Elsevier Oxford 1999 Graham R G Bergougnou M A Mok L K Freel B A de Lasa H I Continuous fast pyrolysis of biomass using solid heat carriers in Energy from Biomass and Wastes VII Ed Klass D L Institute of Gas Technology 1984 Graham R G Freel B A Bergougnou M A The production of pyrolytic liquids gas and char from wood and cellulose by fast pyrolysis in Res Thermochem Biomass Convers Eds Bridgwater A V Kuester L J Elsevier London 1988 19 Literaturverzeichnis 199 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169
74. Bs As Argentinien 1999 200 19 Literaturverzeichnis 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 Meier D Ollesch T Gerdes C Herstellung von Bio Olen aus Holz in einer Flash Pyrolyseanlage in Tagungsbericht 9802 Hrsg Deutsche Wissenschaftliche Gesellschaft f r Erd l Erdgas und Kohle e V DGMK 1998 Simon C M Eger C Kastner H Kaminsky W Chemisches Recycling von Kunststoffen mittels Wirbelschichtpyrolyse in Tagungsbericht 9603 Hrsg Deutsche Wissenschaftliche Gesellschaft f r Erd l Erdgas und Kohle e V DGMK 1996 Meier D Wehlte S H C Simon C M Ollesch T Stoffliche Verwertung von nicht naturbelassenen Holzresten durch Pyrolyse in der Wirbelschicht in Abschlu bericht zum Projekt 03 631 Hrsg Deutsche Bundesstiftung Umwelt DBU Osnabr ck 1998 Gerdes C Simon C M Ollesch T Meier D Kaminsky W Auslegung Bau und Betrieb einer Flash Pyrolyseanlage f r Biomasse Chem Ing Tech 78 2001 1207 1214 VDI Richtlinien VDI 3678 M rz 1980 Piskorz J Mitteilung der Firma RTI Kanada 1997 Scott D S Piskorz J The continuous flash pyrolysis of biomass Can J Chem Eng 62 1984 404 412 Radlein D Piskorz J Scott D S Fast pyrolysis of natural polysaccharides as a potential industrial process J Anal Appl Pyrolysis 19 1991 41 63 Mitteilung der Firma DynaMotive www
75. Der Anteil des Wassers das bei der Pyrolyse durch den thermischen Abbau der Cellulose und weiteren Sekund rreaktionen entstanden ist betr gt 30 56m Er ist damit im Vergleich mit dem Reaktionswasseranteil in einem typischen Buchenholz Pyrolyse l 27 29m nur unwesentlich h her trotz der Tatsache dass der erh hte Anteil an Cellulose in Bambus durch den Abbau einen gr eren Reaktionswasseranteil erzeugen m sste 11 3 Schlussfolgerungen Schlussfolgernd lassen sich folgende Aussagen formulieren Das Eintragsgut lie sich leicht mit der F rdereinrichtung der LWS Holz in den Reaktor eintragen und umsetzen Die Pyrolyse von Bambus f hrt zu relativ hohen Ausbeuten an fl ssigem Produkt 56 41m mit einem hohen Anteil an kommerziell wertvollen Einzelkomponenten wie z B L voglukosan 114 12 Pyrolyse von Altholz Der berechnete untere Heizwert lie e sich entscheidend verbessern wenn es gel nge den Wassergehalt des ls zu erniedrigen Hierf r ist eine Vortrocknung des Eintragsgutes geeignet Abschlie end l sst sich bemerken das Bambus aufgrund seines Verhaltens w hrend der Pyrolyse der erzielten Produktausbeuten und der Zusammensetzung des Bambus Pyrolyse ls ein geeignetes Eintragsgut f r Flash Pyrolyse darstellt 12 Pyrolyse von Altholz 12 1 Einleitung Im Allgemeinen Teil der vorliegenden Arbeit wurde bereits auf die neueren Gesetzesvorgaben zur Behandlung von Alt und Abfallholz hingewiesen Ab dem Jahr 2005
76. Enso Stora Hagen High pressure laminates Trespa International B V Weert Netherlands type Athlon High pressure laminates Trespa International B V Weert Netherands type Meteon Beech Wood Catalysator Rettenmeier Ulopor Flax fibres EBF Ingenieurgesellschaft f r Umwelt und Bautechnik Riesa For evaluation of single pyrolysis experimental results pyrolysis of beech wood TP44 was used as reference experiment Pyrolysis of beech wood with different moisture contents could answer the question in discussion Has feedstock moisture an influence on the quality and on the percentage distribution of components in the organic part of fast pyrolysis oil The results show that high feedstock moisture is leading to lower charcoal and higher gas yields Maximum yield of liquid pyrolysis products can be achieved with feedstock moisture around about Swt High feedstock moisture is leading to high water content in the oil and leads to phase separation of the pyrolysis oil depending on the respective water limits dependent on the type of feedstock Feedstock moisture has no significant influence on formation of reaction water and on the product spectra of the organic part of pyrolysis oil Figure 1 shows an outline of mass balances of all performed pyrolysis experiments Pyrolysis of Chemviron Carbon beech wood waste is leading to relatively low yields of liquid products 38 79wt The amount of inorganic solids of low value that are mainly se
77. H3 CH3 CH3 oy oe HCOH HC HC OL 2 OL _ OCH3 OCH3 OCH3 OH OH OH CH3 i co H3CO OO OCH3 OH Abbildung 9 Typische thermische Ligninspaltprodukte 87 Die Bildung radikalischer Zwischenstufen bei der thermischen Konversion von Biomasse wird im Gegensatz zur mechanistischen Beschreibung der Pyrolyse von Kunststoffen nicht mehr propagiert 96 97 98 3 13 Produkte der Pyrolyse von lignocellulosehaltiger Biomasse Grunds tzlich fallen bei der Pyrolyse von Biomasse vier verschiedene Fraktionen an 1 eine organische Fl ssigkeit bestehend aus einer Vielzahl von berwiegend sauerstoffhaltigen Verbindungen Entsprechend der Viskosit t der Fl ssigkeit spricht man von Pyrolyse l niedrigviskos oder Teer hochviskos 2 Wasser welches sich in Abh ngigkeit von der Dichte Viskosit t und Polarit t der organischen Phase mit dieser mischt oder abtrennt 3 Gas welches berwiegend aus CO2 CO und Methan besteht und 4 Holzkohle zusammen mit Ascheanteilen Ein einfaches Schema ist in Abbildung 10 gezeigt In Abh ngigkeit der gew hlten Pyrolysebedingungen kann der Anteil der jeweiligen Fraktionen variiert werden Im Vordergrund steht bei der Flash Pyrolyse das Pyrolyse l welches im Allgemeinen als einphasige Fl ssigkeit gemeinsam mit Wasser ca 20 40m anf llt Durch Flash Pyrolyse Verfahren mit hoher Aufheizrate und geringer Verweilzeit kann aus dem eingesetzten Holz eine Fl ssigkeit einschlie lich Wasser mit einer
78. H6 im Drei Minuten Takt m glich Vor der Analyse werden zun chst zwei Probenahmeschleifen mit dem Probengas gesp lt Danach wird die in der Probenschleife befindliche Gasmenge injiziert und gaschromatographisch getrennt Beispielchromatogramme finden sich im Anhang der vorliegenden Arbeit 17 Methoden 175 Tabelle 90 Ger t und Einstellungen f r die Messung von niederen Kohlenwasserstoffen Gaschromatograph Chrompack NL Micro GC CP 2002 Detektor WLD Tr gergas He Flu 30 ml min S ulen CO 4 m Molsieb MSA CO 0 25 m Plot S ule HSA Sp lzeit d Probenschleife 120 s Einspritzmenge Split Temp Programm CO Ofen 50 C isotherm Injektionszeit 250 ms CO Ofen 70 C isotherm Injektionszeit 250 ms 17 4 4 2 Kalibrierung des Micro GC Chrompack CP2002 Der Micro GC wurde in der Sp l und Aufheizphase des Reaktors vor jedem Pyrolyseversuch neu kalibriert da nach dem Abschalten des Ger tes die Response Faktoren bei der n chsten Inbetriebnahme teilweise deutlich voneinander abwichen Durch zehnfache Messung der Kalibriergase wurde f r jede Komponente ein Mittelwert bestimmt der dann f r die Quantifizierung zugrunde gelegt wurde Die Standardabweichungen der Messungen lagen in der Regel deutlich unter 5 Da Methan auf beiden S ulen getrennt und zweifach detektiert wurde ergaben sich pro Messung zwei Messwerte und f r jede Kalibrierung zwei Response Faktoren f r Methan W hrend der Untersuchungen erwies
79. Modifizierung des Koaxialheizsystems der Rohrleitungen ee 55 5 3 3 Modifizierung des Reaktork pfes un dar 55 5 3 4 Modifizierung der Elektrofilter essensesensensnnsenennensennensensensensansonsensansen 55 5 3 5 Modifizierung der Pyrolyse Ol Kondensation ccceccceseceeeeeeeeeeseceeeeeeeeeeseeenaeens 59 5 3 5 1 Bau eines Strahlw schers un an en Dana 59 5 3 5 2 Einbau eines Intensivktihlers 3c sseccsecceseisueccesncevesedecavaceendecenndasdesenteonseinedss 65 5 4 Kurzbeschreibung der modifizierten LWS HolZ nennnnennnn 66 5 5 Die Laborwirbelschichtanlage LWS LP seceseesseenseenseessnnnsnnnnnennn nenn 67 5 5 1 Verwendung eines Rohrreaktors in der LWS LP seen 70 5 6 Bau einer Pyrolyse Ol Filtrationsanlage 00200sssssennsensnensnennnnennnennnnnn nn 71 6 bersicht ber alle durchgef hrten Pyrolyse Versuche scsccsssscssssssssscseseseseeeess 74 7 Pyrolyse von Buchenholz Referenz ssesescoessoesssesssesssocssoossoosssssssoesssoessoossoossssssssee 74 7 1 Einleitune 2 nike 74 7 2 Ergebnisse ee ee Nee 75 7 3 Schlussfolgerungen san en 84 8 Pyrolyse von Buchenholz verschiedener Holzfeuchte us s0s 0000000020000000000000000000 85 8 1 Einlesen ER A E e R 85 8 2 Ergebnisse und Disk ssion u deal eier 87 8 3 Schl ssfokgerungen nu andes ssaeodaes tans een een eu 91 9 Pyrolyse von Buchenholzabtalll icicsceccccccssccsst
80. O als NO mg m 130 0 Messzeit 12 37 12 56 Sauerstoffgehalt Vol 0 7 Gesamtstaub mg m 0 9 252 Anhang 4 Emissionsmessungen nach den Regelungen der 17 BImSchV Tabelle 20 Konzentrationen an Metallen bezogen auf einen Sauerstoffgehalt von 11 Vol Datum 11 05 00 Barometerstand 1016 Abgas Parameter Mittelwerte Statischer Druck hPa 1016 Abgastemperatur C 192 Abgasfeuchte kg m 0 1 abs Abgasfeuchte Vol 11 1 Sauerstoffgehalt Vol 2 Abgasgeschwindigkeit m s 1 9 Mittlerer Abgasvolumenstrom bezogen auf den Betriebszustand m h 2 4 Normzustand feucht m h 1 4 Normzustand trocken m h 1 2 Konzentration bezogen a d Normzustand tr und einen Sauerstoffgehalt von 11 Vol Messzeit 11 30 11 58 Sauerstoffgehalt Vol 3 4 Cadmium Cd ng m 0 5 Thallium TI Img m lt 0 6 Summe Cd und TI Ing m 1 1 Quecksilber Hg ng m 0 2 Antimon Sb ng m 2 0 Arsen As ng m 1 3 Blei Pb Ing m 4 6 Chrom Cr ng m 22 Cobalt Co ng m 0 4 Kupfer Cu ng m 62 0 Mangan Mn ng m 66 0 Nickel Ni Img m 15 0 Vanadium V ng m lt 1 Zinn Sn ng m 3 1 Summe Sb bis Sn ng m 157 0 Anhang 4 Emissionsmessungen nach den Regelungen der 17 BImSchV 253 Tabelle 21 Konzentrationen an PCDD PCDF bezogen auf einen Sauerstoffgehalt von 11 Vol Datum 11 05 00 Barometerstand 1016 Abgas Parameter Mittelwerte Statischer Druck hPa 1016 Abgastemperatur C 192 A
81. P 39 40 44 und 45 dargestellt ber die unterschiedlichen Eintragsgutfeuchten Die Ausbeuten sind auf trockenes Eintragsgut berechnet um eine relative Vergleichbarkeit der Massenbilanzen der Einzelversuche zu erm glichen Die Gasausbeute steigt leicht an w hrend gleichzeitig die Ausbeute an Holzkohle leicht sinkt Feuchtigkeit in Biomasse verlangsamt das Aufheizen des Partikels und steigert den Massenfluss der Pyrolyse Produkte durch den reagierenden Partikel Der h here Partialdruck durch Wasserdampf kann dazu f hren dass aus dem Partikel austretenden fl chtigen Verbindungen auf der Partikeloberfl che mit der Kohle reagieren Daher k nnen die niedrigeren Kohleausbeuten bei erh hten Gasausbeuten resultieren Da o So a Holzkohle na oS E Pyrolyse Gas A Pyrolyse l 16 02 m 24 80 2 09 a 19 19 N Produkt Ausbeute m S 12 59 16 57 0 2 4 8 10 12 6 Holzfeuchte m Abbildung 35 Produktausbeute bezogen auf trockenes Eintragsgut ber Holzfeuchte des Eintragsgutes Abbildung 35 zeigt weiterhin einen optimalen Bereich der Eintragsgutfeuchte fiir eine maximale Pyrolyse l Ausbeute Zun chst bewirkt eine Erh hung des Feuchtegehalts von 0 3 auf 5 4m eine Steigerung der Pyrolyse l Ausbeute um lediglich 1 3m Im Rahmen der 88 8 Pyrolyse von Buchenholz verschiedener Holzfeuchte Messgenauigkeit der Wassergehaltsbestimmung des Pyr
82. Poren 16 Katalytische Pyrolyse zur Gewinnung von L voglukosan 159 Abbildung 51 Schnitt durch ein ulopor Bl hschiefer Korn Es kann angenommen werden dass Bl hschiefer eine hnliche Struktur Wirkungsbeziehung aufweist wie z B die bekannten Katalysatoren auf Zeolithbasis Zeolithkatalysatoren zeigten in Untersuchungen von WULZINGER jedoch keinen Effekt auf die L voglukosanausbeute Tabelle 82 Spezifikation von ulopor Bl hschiefer Korngr e mm 0 5 1 0 Sulfatgehalt als SO m 0 08 Sch ttdichte kg dm 0 74 Kornrohdichte g cm 1 50 Zusammensetzung SiO m 58 64 AhO m 17 23 Fe 0 m 6 8 K O m 2 4 MgO m 1 2 Schwermetallgehalte Arsen mg kg 3 Blei mg kg lt 10 Cadnium mg kg lt 0 2 Chrom mg kg lt 10 Kupfer mg kg 15 Nickel mg kg 19 Quecksilber mg kg lt 0 2 Thallium mg kg lt 0 5 Zink mg kg 13 160 16 Katalytische Pyrolyse zur Gewinnung von L voglukosan Die Versuchsparameter des Versuches TP53 sind in Tabelle 83 dargestellt Die Massenbilanz des Versuches TP53 ist in Tabelle 84 aufgelistet und graphisch in Abbildung 52 dargestellt Das bei der katalytischen Pyrolyse von Buchenholz entstehende Gas hat die in Tabelle 85 dargestellte Zusammensetzung und kann als niederkaloriges Brenngas thermisch verwertet werden Eine detaillierte Analyse des Produkt ls soll hier nicht weiter diskutiert werden Von besonderem Interesse ist der Versuch TP53 in Bezug auf den zeitlichen
83. Pyrolyse von Biomasse Abfall Thermochemische Konversion mit dem Hamburger Wirbelschichtverfahren Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades des Fachbereichs Chemie der Universitat Hamburg vorgelegt von Christian Gerdes aus Aurich Hamburg 2001 Diese Arbeit wurde in der Zeit vom Juni 1998 bis August 2001 am Institut fiir Technische und Makromolekulare Chemie der Universit t Hamburg angefertigt Alle hierf r notwendigen Versuche Untersuchungen und chemisch physikalische Analysen wurden extern am Institut f r Holzchemie und chemische Technologie des Holzes an der Bundesforschungsanstalt f r Forst und Holzwirtschaft in Hamburg Bergedorf durchgef hrt Gutachter Prof Dr W Kaminsky Prof Dr H U Moritz Datum der letzten m ndlichen Pr fung 18 12 2001 Danksagung Ich m chte mich an dieser Stelle bei all denjenigen bedanken die auf die eine oder andere Weise zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben Bei meinem Lehrer und Doktorvater Herrn Prof Dr W Kaminsky bedanke ich mich f r die berlassung des interessanten Themas die gew hrte Freiheit bei der inhaltlichen Gestaltung sowie f r sein stets f rderndes Interesse am Fortschritt dieser Dissertation Ich danke allen Mitarbeitern des Arbeitskreises Pyrolyse den Ehemaligen und den Aktiven besonders aber meinem Kollegen Christian Hanser f r die fachlichen Hilfestellungen und die anregenden inner und au erdienstlichen Diskussionen F r Hi
84. Pyrolyse von Flachsfasern Kohlefasern Abbildung 40 Massenbilanz der Flachsfaser Pyrolyse Es wurden 19 75m Flachskohlefasern 53 80m Pyrolyse Ol und 26 45m Pyrolyse Gase erhalten Die wirtschaftlich wichtigste Fraktion der Flachs Pyrolyse ist die Kohlefaserfraktion Die Elementaranalyse der Kohlefasern ist in Tabelle 39 gezeigt Tabelle 39 Elementaranalyse der Kohlefasern Element C H N O m 75 79 3 29 0 69 20 23 Differenz zu 100m Die Pyrolyse Ol Fraktion wurde umfassend chromatographisch GC FID untersucht eine Zusammenfassung der wichtigsten chemischen Gruppen ist in Tabelle 40 zusammengestellt Der Wassergehalt des ls wurde mit Karl Fischer Titration bestimmt er lag bei 46 43m Bei einer Eintragsgutfeuchte von 7 00m l sst sich das gebildete Reaktionswasser zu 38 43m bezogen auf atro Pyrolyse l errechnen 10 Pyrolyse von Flachsfasern 103 Tabelle 40 GC FID Report von Flachsfaser Pyrolyse Ol Zusammenfassung Komponenten m Organische S uren 3 69 Alkohole 0 37 Aldehyde 10 54 Aromaten n q Furane 2 25 Guajacole 0 22 Ketone 10 57 Phenole 0 11 Pyrane 0 13 Zucker 5 01 Syringole 0 08 Andere n q Total 32 97 n q mit MS detektiert nicht quantifiziert Die Gaszusammensetzung des Flachs Pyrolyse Gases ist in Tabelle 41 gezeigt Tabelle 41 Gaszusammensetzung des Flachs Pyrolyse Gases Komponenten Vol Wasserstoff 1 32 Kohlenmonoxid 49 40 Kohlendioxid 46 43 Kohl
85. Pyrolysegase der Pyrolyse von Holz entsprechen blicherweise der in Tabelle 5 gezeigten Zusammensetzung Pyrolysegas kann neben der Verwendung als inertes Wirbelgas im Prozess als niederkaloriges Heizgas zur Trocknung des Eintragsgutes in einer entsprechenden Trocknungsanlage verbrannt werden Tabelle 5 Typische Zusammensetzung eines Buchenholz Pyrolyse Gases 137 Kategorie C m Gas Formel m Wasserstoff Wasserstoff H 0 34 C Gase 95 28 Methan CH 6 47 Kohlenmonoxid CO 41 39 Kohlendioxid CO 47 41 Cy Gase 254 Eben GH 126 o Ethan GH 1 26 Ethin C H 0 02 C Gase 1 33 Propan C H 0 41 7 Propen CH 0 92 C Gse 051 n Butan CHo 0 03 oo jso Butan CH 0 06 cis Buten C H 0 12 trans Buten C H 0 10 iso Buten C H 0 19 3 19 Historische Entwicklung der Pyrolyse von Holz Die lteste Art der Pyrolyse von Holz die Holzdestillation oder auch Holzverkohlung genannt ist die Zersetzung von Holz durch trockenes Erhitzen unter Luftabschluss In fr heren Zeiten wurde dies in einfachen abgedeckten Meilern durchgef hrt das Endprodukt war berwiegend Holzkohle Heute wird das Verfahren gro technisch in Retorten und Rohr fen betrieben Dabei anfallende Produkte sind Holzkohle Holzteer dunkle lige Substanz Verwendung unter anderem als Holzschutzmittel Essigs ure Wasser Holzgeist ein Gemisch aus Methanol Aceton Essigs uremethylester und anderen Abbauprodukten Holzgase ein Gemisch aus Kohlendioxid Kohlenmonoxid Methan
86. Schrauben an Hei teilen der Anlage ist die verbrannte Kupferpaste abzub rsten und die Gewinde sind wieder d nn mit Kupferpaste einzustreichen Alle Heizleiter sind auf Besch digungen zu berpr fen und falls n tig gegen neue zu ersetzen Dies gilt auch f r s mtliche Schl uche und Gummiteile wie z B den Kompensator am Eintragssystem Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz 233 1 14 Datenerfassung A Die folgenden Abbildungen und die Tabellen geben die Bezeichnungen und Orte der Messstellen an der LWS Holz wieder Tabelle 12 Datenerfassung Orte und Bezeichnungen der Messstellen Temperatur Bezeichnung der Messstelle Bezeichnung der Messsetelle in der Datenerfassung in der Datenerfassung ASC Datei MS Excel Datei Messstelle Ort der Messstelle Diginst 00 Vorw rmer Schreiben 0 Vorw 1 Diginst 06 Vorw rmer 2 Schreiben 1 Vorw 2 Diginst 07__ Wirbelschicht Unten Schreiben 2 Reaktor Diginst 08 Wirbelschicht Mitte Schreiben 3 Mitte Wirbelschicht Diginst 09 Wirbelschicht Oben Schreiben 4 3 Diginst 10 Freeboard Schreiben 5 4 Diginst 11 vor Zyklon 1 Schreiben 6 Koaxl Diginst 12 vor Zyklon 2 Schreiben 7 Koax2 Diginst 13 vor Stahlk hler 1 Schreiben 8 Kl Diginst 14 vor Stahlk hler 2 Schreiben 9 K2 Diginst 15 vor Elektrofilter 1 Schreiben 10 El Diginst 16 vor Elektrofilter 2 Schreiben 11 E2 Diginst 24 vor Verdichter Schreiben 12 kompressor Druck Diginst 19 vor Verdichter Schreiben 0 v Verd Diginst 20 am Silokopf
87. Schreiben 1 Silo Diginst 21 vor Elekrofilter 1 Schreiben 2 v K2 Diginst 22 vor Zyklon 2 Schreiben 3 vor Zykl 2 Diginst 01 vor Elektrofilter 2 Schreiben 4 v E Fi Diginst 02 nach Wirbelschicht Schreiben 5 n WS Diginst 03 vor Zyklon 1 Schreiben 6 v Zykl 1 Diginst 04 nach Zyklon 2 Schreiben 7 n Zykl 2 Diginst 05 vor Wirbelschicht Schreiben 8 v WS 234 Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz 1 15 Ma e f r Schrauben und Dichtungen A Tabelle 13 Ma e f r Schrauben und Dichtungen Bauteil Schrauben V2A Dichtungen Ma e mm Ma e mm Material Wirbelgasheizung M16x40 152x115x2 DN 100 Graphit Spie blech Wirbelboden M16x70 139x129x2 Graphit Spie blech berlaufrohr M10x45 50x22x2 DN15 Graphit Spie blech berlauftonnendeckel M8x30 220x195x2 Graphit Spie blech Reaktorkopf M16x60 182x141x2 DN150 Graphit Spie blech Reaktordeckel M16x60 152x115x2 DN100 Graphit Spie blech Reaktorkopfleitung M10x45 63x35x2 DN25 Graphit SpieBblech Zyklone M10x45 63x35x2 DN25 Graphit SpieBblech M8x30 75x43x2 Graphit Spie blech Zyklont pfe M8x45 220x160x2 DN125 Graphit Spie blech Stahlk hler M10x45 63x35x2 DN25 Graphit Spie blech Schneckenmantel M10x45 90x70x2 DN50 Graphit Spie blech am Reaktor Schneckenmantel M10x45 63x35x2 DN25 Graphit Spie blech Mitte Schnecken Stopfbuchse M8x30 10x10 Graphit Seide Teflon Silikon l Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz 235 1 16 Datenerfassung B Die folgend
88. TP49 und TP44 ls TP49 l TP44 l Element Formelzeichen mg l mg l Silber Ag 0 0560 0 0860 Silber Ag 0 1790 0 2330 Aluminium Al 57 7000 1 7000 Bor B 0 1510 0 0700 Barium Ba 2 5000 0 3400 Calcium Ca 123 5000 119 2000 Cadmium Cd 0 0256 0 0310 Cobalt Co 0 1910 0 5500 Chrom Cr 0 4000 0 2827 Kupfer Cu 0 4000 0 0530 Eisen Fe 6 3000 0 1000 Gallium Ga 0 6500 1 1697 Indium In 0 8600 0 1300 Kalium K 2 8000 15 9000 Lithium Li 0 0969 0 0646 Magnesium Mg 7 7000 9 4000 Mangan Mn 1 8000 1 2000 Natrum Na 1 6000 0 4200 Nickel Ni 0 8290 1 2374 Phosphor P 7 6000 2 0000 Blei Pb 2 0000 0 9455 Schwefel S 4 1000 7 5000 Strontium Sr 0 3400 0 1000 Zink Zn 29 4000 0 0400 Alle Pyrolyseprodukte wurden mit den im Methoden Teil beschriebenen physikalisch chemischen Methoden analysiert Zus tzlich wurden von Herrn Schwarz an der BFH Inductiv Coupled Plasma Messungen ICP zur Bestimmung des Schwermetallgehaltes des 12 Pyrolyse von Altholz 123 Pyrolyse Ols durchgefiihrt In Tabelle 60 sind die Ergebnisse der ICP Messungen des Altholz Pyrolyse Ols TP49 und die des Buchenholz Pyrolyse Ols TP44 vergleichend zusammengestellt Die meisten Metalle im Altholz Pyrolyse Ols sind lediglich um den Faktor 0 3 7 h her als das entsprechende Metall im Referenz l Lediglich die Metalle Aluminium Faktor 34 Eisen Faktor 63 und Zink Faktor 735 zeigen erh hte Werte im Vergleich mit Buchenholz Pyrolyse l Die eben genannten Metalle sind im Vergleich zu
89. Trennung von Methan Ethan Propan n Butan iso Butan Pentan Hexan auf PLOT Al20 KCI 50 m x 0 32 mm Detektor FID 246 Anhang 3 Chromatogramme Time 10 281 Minutes Amp 5 005 Voltz a S _ S v_s xx0CSo S 9 p30 80 bso 704 70 60 to v o o 1 s 50 1 t t 404 Ho 304 tso 20 t20 104 10 H Lo 6 1 2 3 Ei 5 8 3 10 Abbildung 18 Chromatogramm der Kalibriermischung unges ttigte Kohlenwasserstoffe Trennung von Ethen Propen Ethin trans cis und iso Buten auf PLOT Al 03 KCl 50 m x 0 32 mm Detektor FID aao 25 Minutes Abbildung 19 Chromatogramm der Pyrolyse Gase TP 53 Trennung der h heren Kohlenwasserstoffe auf PLOT Al203 KCI 50 m x 0 32 mm Detektor FID Anhang 4 Emissionsmessungen nach den Regelungen der 17 BImSchV 247 4 Emissionsmessungen nach den Regelungen der 17 BImSchV In den nachfolgenden Tabellen sind die Ergebnisse der Emissionsmessungen des Altholz Pyrolyse Versuches TP49 tabellarisch dargestellt Neben den Konzentrationen sind die auf einen Sauerstoffgehalt von 11 Vol bezogenen Konzentrationen und die Massenstr me in separaten Tabellen aufgef hrt Bei den auf 11 0 bezogenen Tabellen ist zu ber cksichtigen dass bei einer genehmigten technischen Anlage eine Umrechnung bei Werten kleiner 11 O7 bei Vorhandensein einer Abgasreinigungsanlage f r den jeweiligen Stoff nicht erfolgen w rde Dies wurde hier nicht be
90. Verlauf der L voglukosanentstehung Bl hschiefer wurde von WULZINGER als Katalysator f r die L voglukosanherstellung angesehen folglich kann die Produktion von L voglukosan zeitlich aufgel st als Marker f r Aktivit t des Katalysators Bl hschiefer betrachtet werden Zu beachten ist hierbei jedoch das der thermische Abbau von Biomasse im Reaktor und die Detektion der Aktivit t des Katalysators in Form der L voglukosanentstehung zeitlich verz gert ist Diese Verz gerung ist begr ndet durch die Verweildauer der Pyrolyseprodukte im Reaktor selbst und der Zeit die f r das Durchstr men der Rohrleitungen und die anschlie ende Kondensation im Strahlw scher ben tigt wird Berechnen l sst sich der Zeitbedarf hierf r nur schwer da die Verweilzeit der Pyrolyseprodukte im W scher nicht direkt bestimmbar ist Die Reaktorverweilzeit betrug 2 68 s Die Verweilzeit im Zyklon und Rohrleitungssystem betr gt maximal 0 5 1s bei einer angenommenen mittleren Gasgeschwindigkeit von 10 m s Die Verweilzeit der kondensierten Produkte im W scher betr gt h chstens 30s Insgesamt ist also mit einer zeitlichen Verz gerung der Aktivit tsbestimmung von 0 5 1 min zu rechnen da jedoch die Zeitabst nde der Beprobung auf etwa 30 min festgelegt wurde liegt der zeitliche Fehler in der Bestimmung der Aktivit t bei etwa 3 und ist daher vernachl ssigbar Die Abbildung 53 zeigt den zeitlichen Verlauf der L voglukosanproduktion als Marker der Aktivit t
91. Wert auch in die Berechnung des Heizwertes eingeht Da im Eintragsgut jedoch 3 5m Trespa Athlon und 5 83m Trespa Meteon anorganische Feststoffe enthalten sind wird die Elementaranalyse der tats chlichen Zusammensetzung nicht ganz gerecht Der Sauerstoffgehalt wird etwas niedriger sein und der Heizwert damit etwas h her als dargestellt 13 Pyrolyse von Faserwerkstoffen HPL 129 Tabelle 63 Eigenschaften der Eintragsgiiter Eintragsgut Trespa Athlon Trespa Meteon Versuchsnummer TP48 TP50 TP52 Korngr e mm 1 3 1 3 Gl hr ckstand atro m 2 35 5 83 Eintragsgutfeuchte m 5 67 5 73 Elementaranalyse C m 50 70 48 80 H m 6 14 6 11 N m 2 49 1 18 O m 40 67 43 91 Heizwert MJ kg 18 67 17 40 Differenz zu 100 Eintragsgut feuchte 5 67 Anorganischer Anteil 2 35 Organischer Anteil 91 98 Abbildung 44 Zusammensetzung des Eintragsgutes Trespa Athlon Eintragsgut feuchte Anorganischer 5 73 Anteil 5 83 Organischer Anteil 88 44 Abbildung 45 Zusammensetzung des Eintragsgutes Trespa Meteon F r die Diskussion der Ergebnisse der HPL Pyrolyse steht der Phenolanteil des ls im Vordergrund Auf eine detaillierte Darstellung und Diskussion der organischen Komponenten die nicht den Phenolverbindungen zugeschrieben werden wird hier verzichtet Zun chst wird der Versuch TP48 durchgef hrt um festzustellen ob das Verfahren geeignet 130 13 Pyrolyse von Faserwerkstoffen HPL
92. abes mit einem Querschnitt von 10 mm befestigt Der Draht wurde als Schlaufe um das untere Ende des Stabes gef hrt und mit einer Spannvorrichtung straff gehalten Der gesamte Elektrofilter k nnte nun zumindest theoretisch auch in leicht gekippter Haltung betrieben werden Der Edelstahlstab st rt trotz elektrischer Verbindung das elektrische Feld um den Draht nicht da f r die elektrische Feldst rke die Kr mmung und damit der Radius ro der Spr helektrode entscheidend ist Das neue Aufh ngsystem ist in Abbildung 23 gezeigt 5 Technischer Teil 59 10 mm x 1200 mm 0 1 mm Draht 1 4571 Br Druckfeder 5 5 mm Bohrung 6 5 mm Schlo schraube M6x45 mit Einkerbung fur Draht Abbildung 23 Aufh ngesystem des E Filterdrahtes 5 3 5 Modifizierung der Pyrolyse l Kondensation Entscheidend f r die Qualit t des Pyrolyse ls ist neben den oben genannten Parametern Reaktorverweilzeit und Temperatur auch die Wahl der Kondensationsmethode Stufenweise fraktionierte Kondensation ber W rmetauscher die in Reihe angeordnet sind ist nicht optimal Die Pyrolyseprodukte befinden sich zu lange auf hohem Temperaturniveau die Kondensation erfolgt zu langsam und beg nstigt daher unerw nschte Sekund rreaktionen Ein weiterer Nachteil ist die Notwendigkeit der Vereinigung der erhaltenen lfraktionen zu einem Gesamt l Hier kann es zur Trennung des ls in zwei oder mehrere Phasen
93. achsfasern 101 Infiltration Ceramisieren und Endbearbeitung Die hergestellten Werkstoffe werden als Gleit und Lagerwerkstoffe angewendet Im Rahmen dieser Arbeit sollen einheimische Flachsfasern mit Hilfe eines Rohrreaktors pyrolysiert und die entstehenden Pyrolyseprodukte umfassend analysiert werden Es soll untersucht werden ob die Pyrolyse von heimischen Flachsfasern zu Pyrolyse Koks f hrt der in dem oben beschriebenen Prozess eingesetzt werden kann Um die Mikrostruktur der Flachsfasern nicht zu zerst ren wurde auf den Einsatz der kontinuierlich arbeitenden Wirbelschicht verzichtet und statt dessen der im Methoden Teil beschriebene Rohrreaktor verwendet Der Rohrreaktor wurde batch weise mit dem Eintragsgut beschickt Die Versuchsparameter sind in Tabelle38 zusammengestellt Tabelle 38 Versuchsparameter zur Pyrolyse von Flachsfasern mit der LWS LP Pyrolysetemperatur 475 PC Heizrate 31 7 C min Aufheizphase 15 min Halte Phase 5 min Inertgas N Inert Gas Fluss 60 l min Kondensationstemperatur 15 PC Eintragsmenge 20 gl Eintragsgutfeuchte 7 m 10 2 Ergebnisse Diskussion und Schlussfolgerungen Durch die Pyrolyse von 20g Flachsfasern wurden 3 95 g Flachkohlefasern gewonnen Pyrolyse l wurde in einer Menge von 10 77 g gewonnen Der verbleibende Anteil von 5 29 g kann der Gasfraktion zugerechnet werden Die relative Massenbilanz des Versuchs zur Flachsfaser Pyrolyse ist in Abbildung 40 gezeigt 102 10
94. age Trotz genauer Auslegung aller Bauteile der LWS Holz kann es w hrend des Versuchsbetriebs dazu kommen dass Feststoffpartikel in den Strahlw scher und damit in das Pyrolyse l gelangen F r die Endverbraucher ist ein Pyrolyse l mit hohem Feststoffanteil jedoch nicht akzeptabel Beispielsweise k nnen Partikel gt 20 um bei der Verbrennung von Pyrolyse l in Motoren und Turbinen einen gro en Verschlei hervorrufen Eine der wichtigsten Anforderungen an Pyrolyse l ist demnach die absolute Menge und Gr enverteilung von Feststoffpartikeln im l Um ein klares rot braun gef rbtes l zu erhalten ist es n tig die Partikelgr e auf etwa 2 um zu reduzieren Um dieses Ziel zu erreichen wurde eine Pyrolyse l Filtrationsanlage gebaut die in mehreren Filtrationsschritten alle Feststoffpartikel von 3 mm bis 2 um aus dem l herausfiltert Ein einfaches Schema der Filtrationsanlage ist in Abbildung 31 dargestellt 72 5 Technischer Teil Y Abbildung 31 Schema der Filtrationsanlage f r Pyrolyse l 1 Pyrolyse l Reservoir 2 Kolbenpumpe 3 Bypass Leitung 4 Manometer 5 Entspannungsventil 6 Filter Kartusche 7 lschlamm Ablassschraube 8 l Austritt Das Pyrolyse l flie t vom Reservoir 1 zur Hochdruckpumpe 2 Anschlie end passiert es ein Drei Wege Ventil an dem der Bypass 3 angeschlossen ist Es passiert weiterhin ein zweites Drei Wege Ventil mit Anschluss f r
95. alische Methoden F r den Einsatz von Pyrolyse len in Dieselmotoren m ssen die le bestimmten Spezifikationen der Motorenhersteller gen gen damit ein problemloser Einsatz und lange Motorenstandzeiten gew hrleistet werden Hierzu z hlen vor allem der Partikelgehalt und die Partikelgr enverteilung sowie die Viskosit t Partikel wie z B Sandstaub aus der Wirbelschicht sowie Kohle und Aschepartikel gelangen mit dem Pyrolyse Gasstrom in das l Die einfachste M glichkeit solche Verunreinigungen zu vermeiden ist die Verwendung von Multizyklonsystemen mit einem gro en Abscheidebereich bis zu 10 um direkt im hei en Gastrom Eine Abscheidung derartiger Partikel kann auch mit Hei gasfiltern die direkt in den von der Pyrolyseanlage kommenden Gastrom integriert werden realisiert werden Allerdings ist bei ihnen mit Verlusten an lausbeute zu rechnen da der sich bildende Filterkuchen die Pyrolyseprodukte zu Gas und Wasser weitercrackt Zus tzlich oder alternativ ist auch eine Kaltfiltration der le nach deren Kondensation m glich Dies wurde im Rahmen dieser Arbeit mit einigen der hergestellten Pyrolyse le durchgef hrt und wird an sp terer Stelle beschrieben Die Viskosit t der Pyrolyse le l sst sich sehr einfach durch Zugabe von Wasser oder niedrigen Alkoholen verringern Allerdings kann sich dadurch der Flammpunkt reduzieren 105 3 Allgemeiner Teil 33 3 15 2 Chemische Methoden Zu den chemischen Methoden z hlt die E
96. an C H 2 44 Ethen C H 2 37 Ethin C H 4 02 C3 Gase Propan C H 1 09 Propen C H lt 0 01 C4 Gase n Butan C H 0 26 iso Butan C H 0 06 cis Buten C H 0 41 trans Buten C H 0 26 iso Buten C H 0 20 Andere Wasserstoff H 0 91 Sauerstoff O 0 24 Stickstoff N 1 43 Summe 1 100 Rest aus Inertisierung Das bei der Pyrolyse entstehende l hat die in Tabelle 74 dargestellte Zusammensetzung 144 14 Pyrolyse von Faserschlamm Tabelle 74 Zusammensetzung der Pyrolyse Olfraktionen TP43 org Anteil Komponenten m S uren 3 15 Alkohole 0 05 Aldehyde 0 30 Furane 2 27 Guajacole 5 40 Ketone 2 18 Phenole 3 58 Pyrane 0 20 Zucker 1 01 Syringole 3 01 Summe aller quantifizierten org Verbindungen 21 15 Soweit sich die Massenbilanz des Versuches TP43 und des Papierschlamm Pyrolyse Versuches von YING bei 500 C auch hneln m gen so unterschiedlich sind die Pyrolyse le jedoch in ihrer detaillierten Zusammensetzung Ein direkter Vergleich der Einzelkomponenten ist kaum m glich Bezogen auf Pyrolyse l inklusive eines Reaktionswasseranteils von 18 9m fand YING 9 18m BTX Aromaten 13m Styrol und diverse polykondensierte Aromaten Ungew hnlich ist dies in Hinblick auf das Eintragsgut Papierschlamm blicherweise bestehen Papierfasern zum gr ten Teil aus Cellulose und nur zu einem sehr geringen Anteil aus Lignin dem Aromaten Lieferanten bei der Pyrolyse Typische thermische Abbauprodukte des Lignins sind jedoch
97. an den Boden des jeweiligen Tauchrohres hinabreichen leichtes Kratzger usch beim Drehen des Thermoelements um seine Achse 1 8 1 Montage des Reaktors Zuerst wird das Aufsteckrohr 20 x 1 mm mit Kupferpaste bestrichen und anschlie end im Inneren des Reaktors auf den daf r vorgesehenen Stutzen gesteckt bzw der korrekte Sitz des bereits montierten Rohrst cks kontrolliert Sind Vorw rmer 2 und Haken Wirbelboden demontiert wird der Wirbelboden mit je einer Graphitdichtung oberhalb und unterhalb in den oberen Flansch des Vorw rmers 2 gelegt und mit acht 16 mm Schrauben an den Reaktor angeflanscht Dabei ist auf richtigen Sitz des Wirbelbodens zu achten Die Heizschalen werden berpr ft und gegebenenfalls instand gesetzt Schlie lich werden die Druckmessstellenanschl sse und die Thermoelemente befestigt und die restliche Isolierung angebracht Auf den berlauftopf wird der Deckel samt Dichtung montiert Dann wird der Topf mit einem PE Schlauchst ck und zwei Schraubschellen mit dem Reaktor berlaufstutzen verbunden Dabei ist auf festen Sitz der Schlauchschellen zu achten Der Schlauch zur Inertgasversorgung des berlaufgef es wird an K4 angeschlossen Wurde die Eintragschnecke demontiert so ist diese samt Lager und Stopfbuchse einzusetzen Dabei vorsichtig und ohne Gewalt vorgehen damit sich die Schnecke nicht verzieht Die Stopfbuchsenbrille darf nur ganz langsam nachgezogen werden Silo und Eintragssystem mit der Vibration
98. andenburg 1994 Marutzky R Sinnvolle Verwertungswege f r Altholz Vortrag auf dem BVSE Symposium Altholzrecycling Bonn 1994 Anonymus Mitteilung des Bundesverbandes der Altholzaufbereiter und verwerter e V www altholzverband de Koblenz Ehrenbreitstein 2001 Pasel C Beseitigung von Holzabfall in M llverbrennungsanlagen in Alt und Restholz Hrsg Marutzky R Schmidt W Springer VDI Verlag D sseldorf 1997 Schneider U Deppe H J Probleme der thermischen Verwertung von Wald Rest und Altholz Holz Roh Werkst 54 1996 137 140 Schneider J Seifert W Buttker B Verwertung von Sekund rrohstoffen durch Vergasungstechnik im Verwertungszentrum Schwarze Pumpe in Tagungsbericht 9603 Hrsg Deutsche Wissenschaftliche Gesellschaft f r Erd l Erdgas und Kohle e V DGMK Hamburg 1996 Bradke H Eichhammer W Gruber E Jochem E K wener Landwehr M Mannsbart W Marscheider Weidemann F Ostertag K Patel M Radgen P Reichert J Saage D Schlomann B T nsing E Walz R Sekund rstoff Nutzung im Zementwerk R dersdorf Brennstoff W rme Kraft BWK Bd 48 Nr 4 Springer VDI Verlag D sseldorf 1996 Anonymus Aufbau einer 5000 t d Ofenlinie im Zementwerk R dersdorf Zement Kalk Gips 48 Nr 5 1995 A38 A45 Tietze U Entsorgung im Zementwerk R dersdorf in Informationsschrift des Informationsdienst f r die Abfallwirtschaft in Brandenburg und Berlin Hrsg Sonderabfallwirtschaft Brandenburg Berli
99. ang redestilliert und der Destillationsr ckstand f r die Massenbilanz ausgewogen Die Stahlteile werden mit passenden B rsten von anhaftenden Kohleschichten gereinigt auch hier ist der R ckstand zu wiegen Dichtungsreste werden mit einer Ziehklinge oder mit einem scharfen Spachtel nie mit Schraubendrehern oder hnlichem entfernt F r besonders verkokte Kleinteile z B Zyklon kann ein Ausbrennen im Muffelofen n tig sein Der Reaktorinhalt graphitierter Wirbelsand wird nach Entfernen des Reaktordeckels mit einem Staubsauger Auffangbeh lter des Staubsaugers vorher reinigen und wiegen geborgen Bei eventuellen Resten an Eintragsgut im Silo erfolgt das Entleeren ber die Vibrationsrinne in ein Vorratsgef das an die Vibrationsrinne mit einem Schlauch angeschlossen wird Soll zus tzlich die Eintragschnecke demontiert werden so ist zun chst die Antriebskette abzunehmen Dann wird der Flansch am Reaktor ge ffnet und die Schnecke samt Lager vorsichtig aus dem Rohr gezogen und gegebenenfalls gereinigt Ist die Schnecke Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz 229 verklemmt so kann sie mit einem Holzst ck am Flansch ansetzen vorsichtig aus dem Mantel getrieben werden 1 11 Betriebssicherheit W hrend eines Pyrolyseversuches kann es auch bei bester Vorbereitung zu Betriebsst rungen kommen Am h ufigsten kommen Verstopfungen in Anlageteilen vorkommen diese machen sich durch steigenden Druckverlust ber das bet
100. antit t der Produkte und auf die prozentuale Verteilung der Inhaltsstoffe des organischen lanteils hat Hohe Eintragsgutfeuchten f hren zu geringeren Holzkohle und h heren Gasausbeuten Die maximale Ausbeute an fl ssigen Pyrolyse Produkten erh lt man bei einer Eintragsgutfeuchte um 5m Eine hohe Eintragsgutfeuchte f hrt zu hohen Wassergehalten und kann bei berschreiten des jeweiligen Limits abh ngig von der Art des Eintragsgutes eine Phasentrennung des Pyrolyse ls bedingen Die Eintragsgutfeuchte hat keinen Einfluss auf die Bildung des Reaktionswassers und auf das Produktspektrum der organischen Verbindungen im Pyrolyse l Die Abbildung 1 zeigt eine bersicht ber die Massenbilanzen der durchgef hrten Pyrolyseversuche Die Pyrolyse von Buchholzabfall der Chemviron Carbon f hrt zu relativ niedrigen Ausbeuten an fl ssigem Produkt 38 79m Der Anteil an wertlosen anorganischen Feststoffen die zum gr ten Teil mit der Kohle abgeschieden werden f hrt zu einem Wertverlust der Kohle hinsichtlich der Verwendung als Brennstoff oder Ausgangsbasis f r die Aktivkohleherstellung Zus tzlich wird die Abscheidung von Pyrolyse l durch staubf rmige Feststoffe im Gasstrom erschwert Die Energiedichte des Pyrolyse ls ist hier nur halb so hoch wie die Energiedichte des urspr nglichen Eintragsgutes Diese Argumente sprechen gegen eine Verwendung von Holzabf llen mit einem Gehalt von mehr als 5m anorganischer Feststoffe 1 Zusamm
101. ass am Ausgangs der Elektrofilter kein Aerosol Nebel mehr sichtbar ist Der Strahlw scher fasst ca 51 Pyrolyse l zus tzlich zur Quenchfl ssigkeit und muss daher von Zeit zu Zeit geleert werden Hierf r wird der Kugelhahn in der Leitung vom Sammler zum Reservoir offen gehalten Der Hahn in der Steigrohrleitung ist geschlossen Der Kugelhahn in der Saugleitung wird ge ffnet um den F llstand im W scher durch das Reservoir an Quenchfl ssigkeit aufzuf llen welcher durch das Ablassen von Pyrolyse l zwangsl ufig erniedrigt wird Der Ablasskugelhahn wird nun vorsichtig ge ffnet und Pyrolyse l abgelassen Nach dem Ablassen des Pyrolyse ls wird wieder in den normalen Betriebszustand weiter oben beschrieben zur ckgeschaltet Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz 223 Tabelle 8 Schaltzust nde bei Entleeren des W schers kurzzeitig Armatur Schaltzustand K sougteitung auf KReservoirzuleitung auf KSteigrohrzuleitung zu K Ablasshahn auf Pumpengetrieberad Regeln Die Pyrolyse Gase werden hinter den K hlern bzw dem Strahlw scher und Elektrofiltern mittels eines Online Mikro Gaschromatographen mit WLD auf die Gase Stickstoff Sauerstoff Wasserstoff Kohlenoxid Methan Ethan und Ethen untersucht Zus tzlich werden alle 10 15 Minuten Gasproben genommen die durch einem Gaschromatographen mit FID auf Kohlenwasserstoffe hin untersucht werden W hrend des Versuches werden die wichtigsten Prozessdaten Druck und Tempe
102. assseeneeee 205 1 1 SICHErFNEIE notia e ee tances ge aretiviny at ARE A haut ata han el a uaa lili 205 1 2 Grunds tzliches zum Thema Sicherheit 205 1 3 Sicherheitseinrichtungen des Institutes f r Holzchemie der BFH 206 1 4 Allgemeine Angaben zur LWS Hol2 au eueeens een 206 1 5 Abk rzungsverzeichnis der Betriebsanleitung cnnnennnneen 207 1 6 help lane der I WS Holz nen na ei 208 1 7 bergabe der Anlagen 2X ee Das 209 1 8 Allgemeine Montagearbeiten arena ine eisen 209 1 8 1 Montage des Reaklors atone ane ee aes 210 18 2 Montage det Zyklon sensns raren sed 211 1 8 3 Dichtigkeitspr f ng des Stahltei u nn 211 1 8 4 A Montage derStahlkuhler ande ee ek 212 1 8 5 A Montage der Abscheidevorrichtungen aus Glas 212 1 8 6 B Montage der Strahlw schers u en es 213 1 8 7 B Montage der Abscheidevorrichtungen aus Glas 214 1 9 Versuche mit der EWS Holzes 215 1 9 1 Versuchvorbereittng scanna r A E ales cy Sedan 215 1 9 2 Vers chsd rehf hr nt n annata a a ia E TE Ra aS 219 1 9 3 Anfahrprozelir ae Res ker Heinen 219 1 94 Versuchsbetrieb n mtan air 222 19 5 Betrieb mit Inertgasa nenn enlneeiedie 223 1 96 Betrieb MI Dampi 2 a aaa an a eres 224 VOT gt Abfahrprezsdur sun ee Baar Meade tna sens 225 1 10 Demontage und Reinigung der Anlage u ensenneeseessennsnnennnnnnennnen 226 1 10 1 A Remroungsarberten ts an en 227 1 10 2 B Remig nssarbeiten
103. assung der chemischen Gruppen des organischen Anteils des Bambus Pyrolyse ls ist in Tabelle 48 gezeigt Die Zusammensetzung des organischen Anteils des Bambus Pyrolyse ls in Tabelle 49 und Tabelle 50 detailliert aufgelistet zeigt im Vergleich zu Buchenholz ungew hnlich hohen Anteil an Essigs ure 3 8 fach erh ht 1 2 Ethandiol Hydroxyacetaldehyd und anderen Kohlenhydratabbauprodukten Dies ist durch den hohen Anteil der Cellulose am Ausgangsmaterial begr ndet Die Einzelkomponente mit dem h chsten kommerziellen Wert L voglukosan ist mit einem Anteil von 4 51m im l vertreten Dies ist um 1 26m h her als durch die Pyrolyse von Buchenholz als typischen Vertreter der Laubh lzer erhalten wird Der Wassergehalt des Pyrolyse ls wurde zu 37m bestimmt und liegt damit im blichen Rahmen f r Holz Pyrolyse le Tabelle 48 Zusammensetzung der lfraktion der Bambuspyrolyse bersicht org Anteil Komponenten m S uren 31 28 Alkohole 1 81 Aldehyde 7 78 Aromaten 5 48 Furane 6 72 Guajacole 4 70 Syringole 3 67 Ketone 13 96 Phenole 1 63 Pyrane 0 39 Zucker 4 51 Summe quantifizierter organischer Verbindungen 81 91 11 Pyrolyse von Bambus 111 Tabelle 49 Zusammensetzung der Olfraktion der Bambuspyrolyse detailliert organischer Anteil Teil 1 Komponente m S uren 31 28 Essigs ure 31 28 Alkohole 1 81 Benzylalkohol 0 04 2 Furfurylalkohol 0 42 1 2 Ethanediol 1 35 Aldehyde 7 78 Hydroxyacetaldehyd 7 45 4 Hy
104. ation von Pyrolyse l Fraktionen Destillat Sumpf l Fraktionen m m K hler 1 33 93 66 07 K hler 2 62 91 37 09 K hler 3 88 01 11 99 Elekrofilter 49 23 50 77 Die Einzelfraktionen des TP29 ls zeigen in der Massenbilanz unterschiedliche Ergebnisse Die Fraktion des K hlers 1 K1 und die des Elektrofilters E Fi zeigen einen sehr niedrigen quantitativen Erfolg der Destillation Die Fraktionen des K hlers2 K2 und die des K hlers 3 K3 zeigen deutlich bessere Bilanzen mit 63 und 88m Destillationserfolg Nachteilig bei der Methode der Kapillar Destillation ist jedoch dass keine Siedeschnitte vom Destillat abgenommen werden k nnen und die Destillate nach der Destillation detailliert durch chromatographische Methoden getrennt und quantifiziert werden m ssen Der Sumpf der Destillation besteht nicht wie bei Destillationen von Pyrolyse len blich aus einem hochmolekularen Ol Anteil sondern aus verkoksten und urspr nglichen Pyrolyse Ol Komponenten Ein Siedebereich von Pyrolyse l aus Biomasse l sst sich nicht festlegen mit einem Anstieg der Temperatur l sst sich beginnende Zersetzung des Pyrolyse ls feststellen Das l zeigt beginnende Zersetzung ab ca 80 C In Tabelle 79 sind die Einzelkomponenten des Pyrolyse ls bez auf feuchtes Ol vergleichend nebeneinandergestellt Man erkennt einfach dass die einzelnen Fraktionen K1 K2 K3 und E Fi sich ann hernd gleich bei der Destillation verhalten Die im Folgenden
105. beheizten Wirbelschicht Dissertation Universit t Hamburg 1997 Meier D Faix O State of the art of fast pyrolysis of lignocellulosic materials a review Bioresource Technology 68 1999 71 77 Bridgwater A V Meier D Radlein D An overview of fast pyrolysis of biomass Organic Geochemistry 30 1999 1479 1493 Bridgwater A V Peacocke G V C Fast pyrolysis processes for biomass Renewable and Sustainable Energy Reviews 4 2000 1 73 Bridgwater A V Kuester J L in Research in Thermo chemical Biomass Conversion Eds Bridgwater A V Kuester J L Elsevier Appl Sci London 1988 Bridgwater A V in Advances in Thermochemical Biomass Conversion Ed Bridgwater A V Blackie Academic amp Professional London 1993 Bridgwater A V Boocock D G B in Developments in Thermochemical Biomass Conversion Eds Bridgwater A V Boocock D G B Blackie Academic amp Professional London 1997 194 19 Literaturverzeichnis 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 Scott D S Piskorz J The flash pyrolysis of Aspen polar wood Can J Chem Eng 60 1982 666 674 Maschino C K Bush P B Woolson E A Study of kinetic and transfer phenomena in the pyrolysis of biomass particles in Advances in thermochemical biomass conversion Bd 2 Ed Bridgwater Blackie Academic amp Professional London UK 1994 Peacocke G V C Bridgwater A Design of a
106. ben angedeutete Problematik fiihrt zu hohen Entsorgungskosten Die anfallenden Kosten sind regional sehr unterschiedlich Einen berblick ber Entsorgungskosten von Altholz vermitteln die st ndig aktualisierten Daten des Bundesverbands der Altholzaufbereiter BAV 37 Bei den regelm ig ver ffentlichten Daten handelt es sich um Mittelwerte Die tats chlichen Kosten k nnen deutlich dar ber liegen So kostet die Entsorgung von Altholz der Kategorie A2 derzeit ca 90 DM t die Entsorgung von Altholz der Kategorie A4 schon ca 390 DM t In Hausm llverbrennungsanlagen liegen die Kosten f r eine Tonne Holz derzeit bei 350 500 DM In Verbrennungsanlagen f r Sonderm ll liegen sie bei mindestens 850 DM t 38 3 5 Neue Verwertungswege f r Biomassen und Altholz Die oben aufgezeigte Problematik verdeutlicht eindringlich die Notwendigkeit neue umweltfreundliche und vor allen Dingen kosteng nstige Entsorgungs und Verwertungsverfahren zu entwickeln 3 5 1 Verbrennung in Zement fen Die Zementindustrie bietet mit ihren fen eine Alternative zu konventionellen Entsorgungswegen Diese wurde in den letzten Jahren vornehmlich zur Entsorgung von Altreifen Kl rschl mmen und Alt l genutzt und erst in letzter Zeit vermehrt auch f r Biomassen und Altholz Die Vorteile des Zementofens sind die vollst ndige Verbrennung der organischen Schadstoffe bei Temperaturen bis ca 2000 C die M glichkeit der Entsorgung gro er Kapazit ten in eine
107. ben einen entscheidenden Einfluss auf die Entsorgung und Verwertung von Biomassen und Altholz An dieser Stelle sollen sie jedoch nur aufgelistet und nicht genauer erl utert werden Kreislaufwirtschafts und Abfallgesetz KrW AbfG 6 Dritte Allgemeine Verwaltungsvorschrift zum Abfallgesetz TA Siedlungsabfall 7 Biomasseverordnung BiomasseVO 8 Altholzverordnung AltholzVO Entwurf 8 Bundesimmissionsschutzgesetz und Verordnungen zur Durchf hrung BimSchG und BImSchV 9 10 Chemikalienverbotsverordnung ChemVerbotsV 11 3 3 Die Altholzproblematik Unter dem Begriff Holzabfall werden Abf lle verstanden die bei der Holzverarbeitung und Holzbearbeitung anfallen oder bereits einer Nutzung als Produkt unterworfen waren Holzabf lle die bei der Holzbe und verarbeitung anfallen werden als Restholz und Holzabf lle die nach Produktgebrauch anfallen als Gebraucht oder Altholz bezeichnet 12 W hrend die Verwertung und Entsorgung des Altholzes gro e Probleme bereitet werden die j hrlich anfallenden ca 9 Mio t Restholz gr tenteils einem geschlossenen Kreislauf zugef hrt 13 14 Die Menge des in Deutschland j hrlich anfallenden Altholzes ist nicht genau bekannt es wird jedoch von einer Gr enordnung von ca 100 kg Einwohner und Jahr ausgegangen Die Tendenz ist steigend Von diesen rund 8 Mio t a werden nur etwa 50m den vorhandenen Verwertungs und Sammelstellen zugef hrt Eine eindeutige Definition des
108. bgasfeuchte kg m 0 1 abs Abgasfeuchte Vol 11 1 Sauerstoffgehalt Vol 2 0 Abgasgeschwindigkeit m s 1 9 Mittlerer Abgasvolumenstrom bezogen auf den Betriebszustand m h 2 4 Normzustand feucht m h 1 4 Normzustand trocken m h 1 2 Konzentration bezogen a d Normzustand tr und einen Sauerstoffgehalt von 11 Vol Messzeit 13 37 14 15 Sauerstoffgehalt Vol 2 8 2 3 7 8 Tetra CDD Ing m 0 3 1 2 3 7 8 Penta CDD ng m 0 3 1 2 3 4 7 8 Hexa CDD ng m 0 3 1 2 3 6 7 8 Hexa CDD ng m 3 4 1 2 3 7 8 9 Hexa CDD ng m 3 6 1 2 3 4 6 7 8 Hepta CDD Ing m 43 0 Octa CDD ng m 244 0 2 3 7 8 Tetra CDF Ing m 15 0 1 2 3 7 8 Penta CDF ng m 3 9 2 3 4 7 8 Penta CDF ng m 3 4 1 2 3 4 7 8 Hexa CDF ng m 6 5 1 2 3 6 7 8 Hexa CDF ng m 3 8 1 2 3 7 8 9 Hexa CDF ng m 4 0 2 3 4 6 7 8 Hexa CDF ng m 6 2 1 2 3 4 6 T 8 Hepta CDF Ing m 25 0 1 2 3 4 7 8 9 Hepta CDF Ing m 4 8 Octa CDF Ing m 47 0 PCDD F TE Wert 17 BImSchV Ing m 72 PCDDIF TE Wert EN 1948 n m 7 3 254 Anhang 4 Emissionsmessungen nach den Regelungen der 17 BImSchV Tabelle 22 Massenstr me an Chlorwasserstoff Fluorwasserstoff Kohlenmonoxid und Stickstoffoxiden Datum Barometerstand Abgas Parameter Mittelwerte Statischer Druck hPa Abgastemperatur C Abgasfeuchte kg m abs Abgasfeuchte Vol Sauerstoffgehalt Vol Abgasgeschwindigkeit m s Mittlerer Abgas
109. bild 12 98 Abbildung 2 Flie plan der LWS Holz in der Konfiguration B 1 7 bergabe der Anlage Alle Anlagenteile sind montiert gereinigt und gegebenenfalls instand gesetzt zu bergeben Die elektrischen Verbindungen zur Anlage sind getrennt Hauptschalter und Hauptsicherung ausgeschaltet S mtliche Ventile und Kugelh hne sind geschlossen Die K hlwasserzuf hrung ist abgestellt Der Kryostat und sonstige Zusatzapparate sind abgestellt Die zur Wartung und Reparatur ben tigten Zusatzapparate sind in greifbarer N he der Anlage an ihren Lagerorten abgestellt 1 8 Allgemeine Montagearbeiten Im Folgenden sind die Montageschritte der Anlage aufgef hrt Die Ma e f r Flansche Schrauben und Dichtungen finden sich in einem sp teren Abschnitt dieser Betriebsanleitung Grunds tzlich sind alle Schrauben im Stahlteil der Anlage mit Hochtemperaturpaste Kupfer Paste einzustreichen um ein Festbrennen dieser Verbindungen w hrend des Versuches zu verhindern Alle Schraubverbindungen werden vorsichtig aber fest angezogen Alle Flanschverbindungen werden nacheinander ber Kreuz montiert nicht in oder gegen den Uhrzeigersinn 210 Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz Die Reaktorflansche werden mit einem Drehmomentschl ssel mit 80 Nm angezogen Vor der Montage sind alle Graphitdichtungen auf Besch digungen zu pr fen und gegebenenfalls gegen neue auszutauschen S mtliche Thermoelemente sind so einzustecken dass sie bis
110. chV Tabelle 16 Konzentrationen an Chlorwasserstoff Fluorwasserstoff Schwefeloxiden Staub Kohlenmonoxid und Stickstoffoxiden Datum 11 05 00 Barometerstand hPa 1016 Abgas Parameter Mittelwerte Statischer Druck hPa 1016 Abgastemperatur C 192 Abgasfeuchte kg m 0 1 abs Abgasfeuchte Vol 11 1 Sauerstoffgehalt Vol 2 0 Abgasgeschwindigkeit m s 1 9 Mittlerer Abgasvolumenstrom bezogen auf den Betriebszustand m3 h 2 4 Normzustand feucht m h 1 4 Normzustand trocken m h 1 2 Konzentration bezogen auf den Normzustand trocken Messzeit 12 08 12 32 Sauerstoffgehalt Vol 1 1 Chlorwasserstoff HCT mg m 5 8 Fluorwasserstoff HF mg m lt 0 5 Messzeit 13 05 13 28 Sauerstoffgehalt Vol 1 2 Schwefeloxide SO SO als SO mg m 19 1 Kohlenmonoxid CO mg m gt 1000 Gesamtkohlenstoff C pes mg m gt 10000 Stickstoffmonoxid NO mg m 122 0 Stickstoffdioxid NO mg m 70 0 Stickstoffoxide NO NO als NO mg m 257 0 Messzeit 12 37 12 56 Sauerstoffgehalt Vol 0 7 Gesamtstaub mg m 1 9 Anhang 4 Emissionsmessungen nach den Regelungen der 17 BImSchV 249 Tabelle 17 Konzentrationen an Metallen Datum 11 05 00 Barometerstand 1016 Abgas Parameter Mittelwerte Statischer Druck hPa 1016 Abgastemperatur C 192 Abgasfeuchte kg m3 0 1 abs Abgasfeuchte Vol 11 1 Sauerstoffgehalt Vol 2 0 Abgasgeschwindigkeit m s 1 9 Mittlerer Abgasvolumenstrom bezogen
111. chaften Rohdichte 1400 kg m ASTM D 792 91 Thermische Eigenschaften Warmeleitzahl 0 30 W mK DIN 52612 max Gebrauchstemp 130 C Ob die M glichkeit besteht Phenole aus Pyrolyse Olen als Ersatz von synthetischen Phenolen fiir die Herstellung von Phenol Formaldehydharz Klebstoffen zu verwenden wird von vielen 128 13 Pyrolyse von Faserwerkstoffen HPL Arbeitsgruppen untersucht 198 199 Details der vorhandenen Literatur sollen hier nicht diskutiert werden Die Gruppe um ROY in Kanada untersucht seit l ngerem ob die durch Pyrolyse von Nadelholzrinden gewonnenen Phenol haltigen Pyrolyse Ole als Substituent fiir synthetisch hergestellte Phenol Formaldehydharz Klebstoffe geeignet sind ROY arbeitet mit dem im Allgemeinen Teil dieser Arbeit vorgestellten Vortex Reaktor 200 ROY et al konnten Ausbeuten von 12 21m bez auf feuchtes Eintragsgut phenolische Anteile erzielen Dieses an Phenolen reiche Ol wurde ohne weitere Vorbehandlung in verschiedenen Klebstoffrezepturen eingesetzt Mit diesen Klebstoffen wurden OSB Platten hergestellt Es konnten 40m der blichen Phenolmenge und 24 30m der Formaldehyde durch Pyrolyse l ersetzt werden 201 13 2 Ergebnisse und Diskussion Die f r die Pyrolyse wichtigen Spezifikationen der Eintragsg ter sind in Tabelle 63 und in Abbildung 44 dargestellt Zu ber cksichtigen ist hierbei dass in der Elementaranalyse CHN Sauerstoff als Differenz zu 100m berechnet ist und dieser
112. chaften des Eintragsguts Buchenholz Eintragsgut Buchenholz Zusatzbezeichnung Referenz TP44 Korngr e mm 1 3 Gl hr ckstand atro m 0 58 Eintragsgutfeuchte m 5 44 Elementaranalyse C m 36 62 H m 8 54 N m 0 27 O m 54 57 Heizwert MJ kg 15 66 Differenz zu 100 Eintragsgut feuchte ae 449 i 0 58 Organischer Anteil 93 98 Abbildung 32 Zusammensetzung von Rettenmeier Buchenholz 7 Pyrolyse von Buchenholz Referenz 77 Tabelle 20 Versuchsparameter von TP44 Versuchsbezeichnung TP 44 Reaktor Temperatur C 476 Reaktor Temperatur K 749 Eintragsgut Buchenholz Wirbelgut Quarzsand Korngr e Wirbelgut mm 0 3 0 5 Dichte des Wirbelgutes kg m 2530 Volumen der Wirbelschicht m 0 0032 Sch ttdichte des Wirbelgutes kg m 1873 Reaktorvolumen m 0 014 freies Reaktorvolumen m 0 0108 Versuchsdauer min 161 Durchsatz g h 3727 Wirbelgasstrom kalt m h 6 24 Wirbelgasstrom hei m h 15 44 Verweilzeit im Reaktor s 2 52 Einwaagen Eintragsgut g 10000 Eintragsgut atro g 9456 org Eintrag g 8887 org Eintrag m 93 98 Wirbelgut g 6000 Summe Einwaagen g 16000 Das Eintragsgut Rettenmeier Buchenholz lie sich problemlos mit der LWS Holz umsetzen Zur Sicherheit wurde jedoch die m gliche maximale Durchsatzleistung der Anlage nur zu 66 ausgenutzt Die Versuchsparameter des Referenz Versuches TP44 entsprechen denen des Buchenholz Versuche
113. chgeschalteten Wirbelschicht Vergasungs Reaktor energetisch verwertet werden und die ben tigte Prozessw rme liefern Das Eintragsgut Faserschlamm lie sich leicht mit der F rdereinrichtung der LWS Holz in den Reaktor eintragen Die aus dem Reaktor ausgetragenen Feststoffe lie en sich jedoch nicht hinreichend aus dem Gasstrom entfernen und kontaminierten das l stark Die Pyrolyse von Faserschlamm f hrt zu sehr niedrigen Ausbeuten an fl ssigem Produkt 5m Faserschlamm mit seinem hohen Anteil an anorganischen Feststoffen ist als Eintragsgut f r das Hamburger Wirbelschichtverfahren ungeeignet Die Identifizierung und Quantifizierung der thermischen Abbauprodukte von Papierschlamm konnte im Vergleich zu fr heren Studien deutlich verbessert werden Die Versuchsparameter und die makroskopische Massenbilanzen blieben hierbei vergleichbar Pyrolyse l in seiner Gesamtheit ist in den M glichkeiten der Verwendung eingeschr nkt Es kann in jedem Fall energetisch verwertet werden Auch eine stoffliche Verwertung als Gesamt l f r die Klebstoff oder Depotd ngemittelproduktion u a ist m glich F r eine umfassende Nutzung der Einzelkomponenten von Pyrolyse l ist jedoch eine Fraktionierung der einzelnen chemischen Gruppen und eine Isolierung der Einzelkomponenten n tig 1 Zusammenfassung 5 Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden erste Ans tze zur Fraktionierung und Isolierung von Einzelkomponenten aus Biomasse Pyrolyse l un
114. chichtreaktor eingesetzt wurde zeigen dass sich der 22 3 Allgemeiner Teil Gasanteil mehr als verdoppelte Im Gegenzug sank die Ausbeute an Pyrolyse Ol um mehr als 30m und die der Kohle um 40m Auch die Zusammensetzung des erzeugten Pyrolyse Ols wies deutliche Unterschiede zu den herk mmlichen Pyrolyse len auf 75 3 12 2 Kinetik der Pyrolyse von lignocellulosehaltiger Biomasse Die Zersetzungsreaktionen der Holzkomponenten verlaufen aufgrund der unterschiedlichen Bindungsenergien ihrer chemischen Verkn pfungen zwischen und innerhalb der monomeren Grundbausteinen sehr unterschiedlich ab wie thermogravimetrische Studien in Kombination mit Massenspektrometrie TG MS zum Abbau von Buchenholz zeigen Ein entsprechendes TG MS ist in Abbildung 4 gezeigt 76 Das thermische Verhalten von Biomasse wird von dem Verhalten seiner Hauptbestandteile Cellulose Lignin und Hemicellulosen bestimmt Die Cellulose zersetzt sich sehr schnell zu gasf rmigen Produkten die gr tenteils kondensierbar sind Das Lignin zersetzt sich demgegen ber nur relativ langsam und bildet einen h heren Kohleanteil Die Hemicellulosen sind thermisch labil und nehmen eine Mittelstellung zwischen der Cellulose und dem Lignin ein Untersuchungen zur Kinetik der thermischen Konversion von Lignin stammen zu einem gro en Teil aus Russland Dort ist die Verwertung von Hydrolyselignin einem Nebenprodukt der Biomasseverzuckerung durch Pyrolyse intensiv untersucht worden
115. chst zu Kalziumhydroxid umgesetzt das dann mit Zuckern S uren und Phenolen des les reagiert Durch Zugabe von Luft werden weitere Carbonylgruppen zu reaktiven Carboxylverbindungen oxidiert 129 130 Das Endprodukt BioLime ist im Abgasstrom von Kohleverbrennungsanlagen zur Emissionsreduktion erfolgreich getestet worden NO wurde um ca 56 NO2 um bis zu 75 und SO um etwa 95 reduziert Neue Untersuchungen belegen erste Erfolge der Verwendung von Pyrolyse l als Holzschutzmittel 131 3 Allgemeiner Teil 37 3 17 Verwendung von Pyrolysekoks Holzkohle Das bei der Flash Pyrolyse von Biomasse anfallende Nebenprodukt ist Holzkohle oder auch Pyrolysekoks genannt Diese kann aus dem Prozess ausgeschleust werden und anderweitig Verwendung finden z B als Grillkohle oder nach entsprechender Aktivierung als Aktivkohle f r Filtersysteme als Adsorptionsmittel Die Herstellung von Aktivkohle durch Vakuum Pyrolyse von Nadelholzrinde ist in der Literatur beschrieben 132 133 134 Die entstehende Holzkohle kann auch wie in Abbildung 12 dargestellt f r die Prozesseigene W rmeerzeugung bereitgestellt werden In einigen Flash Pyrolyse Pilotanlagen wird dies bereits so praktiziert 135 136 Heizgas Biomasse Trocknung Mahlung Pyrolyse koks ANA Prozess w rme Kreisgas Abbildung 12 Allgemeines Verfahrensschema der Flash Pyrolyse 38 3 Allgemeiner Teil 3 18 Verwendung von Pyrolysegas
116. cocke G V C A Review of Physical and Chemical Methods of Upgrading Biomass Derived Pyrolysis Liquids in Biomass A growth opportunity in green energy and value added products Proceedings of the 4th Biomass Conference of the Americas Eds Overend R P Chornet E Pergamon Elsevier Oxford 1999 Diebold J P Czernik S Additives to Lower and Stabilize the Viscosity of Pyrolysis Oils during Storage Energy amp Fuels 11 1997 1081 1091 Samolada M C Vasalos I A Catalytic cracking of biomass flash pyrolysis liquids in Developments in Thermochemical Biomass Conversion Eds Bridgwater A V Boocock D G B Chapman amp Hall London 1997 Girard P Mouras S Pyrolysis environment health and safety issues output from the PyNe network in Biomass A growth opportunity in green energy and value added products Proceedings of the 4th Biomass Conference of the Americas Eds Overend R P Chornet E Pergamon Elsevier Oxford 1999 Shaddix C R Huey S P Combustion characteristics of fast pyrolysis oils derived from hybrid poplar in Developments in Thermochemical Biomass Conversion Eds Bridgwater A V Boocock D G B Blackie Academic London 1997 Wornat M J Porter B G Yang N Y C Single droplet combustion of biomass pyrolysis oils in Proceedings of the Biomass Pyrolysis Oil Properties and Combustion Meeting Estes Park USA 1994 Dayton D C Milne T A Alkali chlorine SOx and NO release during combustion of pyrolysis o
117. d TP52 trennt sich das l der Einzelfraktionen teilweise in zwei Phasen auf Die Analytik der Einzelfraktionen der Pyrolyse ls gestaltet sich schwierig da homogene Proben kaum zu erhalten waren Daher resultieren die starken Abweichungen der Versuche mit fraktionierter Kondensation des Pyrolyse ls TP50 TP52 in Vergleich der Pyrolyse von HPL mit der Kondensation ber den Strahlw scher TP48 Bei den relativ milden Pyrolyse Temperatur um 475 C bleiben phenolische Struktur berwiegend erhalten und werden nicht zu kleineren Bruchst cken aufspalten Eine Pyrolyse Temperatur unter 450 C w rden jedoch die Ausbeute an kondensierbaren Bestandteilen verringern Die im Vergleich zur Buchenholz Pyrolyse wird hier eine geringere l Ausbeute von 40 42m erzielt Dies liegt jedoch nicht an der gew hlten Pyrolysetemperatur eher k nnten hier katalytische Effekte der teilweise anorganischen Beschichtungen und Inhaltsstoffe eine Rolle spielen Die Ausbeute an Pyrolyse l ist bei allen drei vorgestellten Versuchen geringer als beim Referenzversuch mit Buchenholz Der deutlich h here Anteil an Pyrolysekoks bei TP52 in Vergleich zu TP48 und TP50 erkl rt sich durch den h heren Anteil an anorganischen Feststoffen im Eintragsgut Meteon 132 13 Pyrolyse von Faserwerkstoffen HPL Tabelle 65 Massenbilanzen der HPL Pyrolysen atro Auswaagen Fl ssigkeiten TP48 TP50 TP52 Pyrolyse Ol g 3544 20 4711 60 4161 90 Pyrolyse l atro g 3083 58 4144
118. d die Zyklont pfe zu wiegen Die Zyklone werden nacheinander an das Abgangsstiick zu den Sicherheitsventilen geflanscht 1 8 3 Dichtigkeitspr fung des Stahlteils Ist der Stahlteil der Anlage bis zu den Zyklonen aufgebaut so kann f r diesen Teil eine separate Dichtigkeitspr fung durchgef hrt werden Dazu wird die Anlage hinter den Zyklonen mit einem Gummistopfen verschlossen Stopfen mit Kabelbindern gegen Gefahr des Herausschie ens sichern Aus der Stickstoffflasche wird bei laufender Eintragschnecke ber ROTA 3 und das Eintragsystem auf die Anlage ein Druck von 150 200 mbar gegeben und der Druckabfall in Abh ngigkeit von der Zeit gemessen Der Stahlteil gilt als ausreichend dicht wenn der Druckabfall 20 mbar in einer halben Stunde nicht bersteigt Undichtigkeiten sind mit Seifenwasserl sung bzw Lecksuchfl ssigkeit aufzusp ren Blasenbildung und vor der eigentlichen Inbetriebnahme zu beheben 212 Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz Ist der Stahlteil dicht so wird der Reaktordeckel isoliert Anschlie end werden die Anschl sse der Heizdr hte am Reaktorkopf und den Zyklonen angeschlossen Zum Schluss werden noch Isolierungen f r die Zyklone und Rohrleitungen bis zum jeweiligen K hlereingang angebracht 1 8 4 A Montage der Stahlk hler Die beiden Stahlk hler werden zusammengeschraubt und an den Zyklonausgang des zweiten Zyklons angeflanscht Zur Befestigung im Ger st sind Schraubklemmen vorgesehen Schlie lic
119. d in Tabelle 45 zusammengestellt Tabelle 45 Versuchsparameter zur Pyrolyse von Bambus Versuchsbezeichnung TP29 Temperatur 488 C Temperatur 761 K Versuchsdauer 90 min Volumenstrom Wirbelgas kalt gemessen 5 23 m h Volumenstrom Wirbelgas hei errechnet 12 93 m h Verweilzeit der Pyrolyseprodukte im Reaktor 1 4 s Durchsatz 1 9 kg h Einwaagen Bambus 2942 g Bambus atro 2725 g Wirbelmaterial Quarzsand 0 5 0 6 mm 6000 g Gesamteinwaage 8942 g Nach Durchf hrung des Versuches wurden die in Tabelle 46 aufgelisteten Massen erhalten Eine Bilanz ist graphisch in Abbildung 41 dargestellt sie zeigt deutlich dass sich Pyrolyse 1 108 11 Pyrolyse von Bambus mit einer Ausbeute von 56 41m bezogen auf trockenes Eintragsgut erzeugen l sst Im Vergleich mit Buchenholz welches sich bis zu etwa 67m verfl ssigen l sst ist dies niedriger In Anbetracht der Unterschiede beider Pflanzentypen Mehrjahrespflanze Gras und Laubholz ist dieses Ergebnis jedoch als au erordentlich gut zu bewerten Pflanzen wie z B Gras in Form von Heu pyrolysiert ergeben bei hnlicher Reaktionsf hrung lediglich 35 70m Pyrolyse l Tabelle 46 Massenbilanz der Pyrolyse von Bambus Auswaagen l K hler 1 139 g K hler 2 539 g K hler 3 391 g Elektrofilter 446 g Rest aus Reinigung 239 g Summe l 1754 g Summe l atro 1537 g 56 41 Auswaagen Feststoffe Reaktorr ckstand 5024 g Uberlauft
120. dation von Schwefeldioxid mit Jod W hrend der Reaktion wird Wasser verbraucht Angenommen werden folgende Elementarreaktionen bei der Titration SO CsHsN CsHsN SO CsHsN I H2O gt CsHsNH 1OH T IOH CsHsN SO2 CsHsN gt CsHsN SO3 CsHsNH T CsHsN SO CHOH C H N CH30SO3 Gleichungen 7 Elementarreaktionen der Karl Fischer Titration Als Bruttoreaktion ergibt sich Gleichung 8 3 Py I SO CH30H HO gt 3 PyH 2 T CH3 0SO 3 Gleichung 8 Bruttogleichung der Karl Fischer Titration Der Titrationsendpunkt wird potentionometrisch durch Dead Stop Indikation ermittelt Die Bestimmung erfolgte nach Karl Fischer mit dem Titrierger t Titro Line Alpha der Firma 17 Methoden 179 Schott Ger te GmbH Als Titrant wurde das Einkomponentenreagenz Hydranal Composite 2 der Firma Riedel de Ha n und als L sungsmittel Methanol verwendet F r die Bestimmung wurden ca 50 100 mg des Pyrolyse Ols eingewogen und anschlie end automatisch titriert 17 6 2 Bestimmung der Eintragsgutfeuchte nach DIN 52183 Der Feuchtigkeitsgehalt der luftgetrockneten Probe wurde durch Trocknen im Trockenschrank bei 103 C 2 C unter Atmosph rendruck gravimetrisch bestimmt Eine Menge von mehr als 20 g der lufttrockenen Probe wurden auf 0 001 g genau in einem vorgegl hten Porzellantiegel eingewogen im Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und die W gedifferenz ermittelt Bei Annahme dass die Probe vorher luftg
121. der Spr helektroden berpr ft Hierbei ist darauf zu achten dass der Abstand zwischen der Spr helektrode und den Mantelelektroden axial symmetrisch ist Sollten Zweifel am Zustand Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz 213 der Elektrodendr hte bestehen so sind diese vor Inbetriebnahme der Anlage gegen neue auszutauschen Zum Schluss werden die Steckanschliisse der Hochspannungskabel auf die Elektrofilterkappen gesteckt Steckanschliisse der Nummer 1 an Elektrofilter 1 Steckanschl sse der Nummer 2 an Elektrofilter 2 Auf festen Sitz der Kabel und sicheren Anschluss der Erdung ist zu achten Schlie lich werden noch die Rohrverbindungen zur Gasregelung Gasuhren und Verdichter montiert Abschlie end findet eine optische Kontrolle der zusammengesetzten Anlage auf Risse falschen Sitz etc statt Insbesondere ist auf den korrekten Anschluss der Druckleitungen und Thermoelemente zu achten 1 8 6 B Montage der Strahlw schers Vor der eigentlichen Montage des Strahlw schers ist das Verbindungsrohr mit den Anschl ssen der Druck und Temperaturaufnehmer an den zweiten Zyklon anzuflanschen Der Strahlw scher wird nun von unten nach oben zusammengebaut Zun chst wird der zweiteilige Sammler f r Pyrolyse l und Quenchfl ssigkeit und anschlie end der W scher inklusive der D sen Blind und Gaseintrittsflansche selbst montiert Der Druckaufnehmerstutzen wird mit dem Druckaufnehmerrohr verbunden das Temperaturaufnehmertauchroh
122. der Gasfraktion der Buchenholz Abfall Pyrolyse Kategorie Komponente Formel m Cl Gase Kohlenmonoxid CO 27 55 Kohlendioxid CO 55 98 Methan CH 6 32 C2 Gase Ethan C H 1 69 Ethen C H 3 05 Ethin C H lt 0 01 C3 Gase Propan C H 0 45 Propen C3H 1 66 C4 Gase n Butan C4H 0 03 iso Butan C H 0 02 cis Buten C H 0 07 trans Buten C H 0 03 iso Buten C H 0 06 Andere Wasserstoff H 0 52 Sauerstoff O 0 31 Stickstoff N 2 25 Summe 1 100 Rest aus Inertisierung Tabelle 34 lfraktion der Buchenholzabfall Pyrolyse bersicht org Anteil Komponenten m S uren 11 92 Alkohole 0 39 Aldehyde 9 70 Furane 3 25 Guajacole 1 81 Ketone 13 10 Phenole 0 43 Pyrane 0 29 Zucker 6 97 Syringole 2 41 Summe aller quantifizierten org Verbindungen 50 27 9 Pyrolyse von Buchenholzabfall 97 Eine Zusammenfassung der chemischen Gruppen der Einzelkomponenten des Buchenholzabfall Pyrolyse ls ist in Tabelle 34 gezeigt Die Zusammensetzung des organischen Anteils des Pyrolyse ls ist in Tabelle 36 und Tabelle 37 detailliert aufgelistet und zeigt einen im Vergleich zum Referenzversuch h heren Anteil an Essigs ure Der Anteil an Hydroxyacetaldehyd ist etwa zweimal so hoch Der Anteil des kommerziell wertvollen L voglukosan ist mit 6 64m ebenfalls zweimal so hoch wie im Buchenholz Pyrolyse l 3 25m des Referenzversuches Gr nde hierf r k nnten in einem katalytischen Effekt der mit dem Eintragsgut eingetragenen anorganischen Fest
123. der Pyrolyse l Fraktion 170 17 4 2 Quantitative und qualitative Olanalytik mit GC 171 17 4 3 Quantifizierung des Pyrolyse ls acer ee ee in 172 14 43 12 R llbfiermischungen 22er 172 17 4 4 Analytik der Pyrolyse Gas Fraktion 00000ssssseesneennseennnensnennnnennennnnn 174 17 4 4 1 On line Analytik der niedermolekularen Pyrolyse Gase 0 174 17 4 4 2 Kalibrierung des Micro GC Chrompack CP2002 eene 175 17 4 4 3 Off line Analytik der h hermolekulare Pyrolyse Gase e 176 17 4 4 4 Kalibrierung des Chrompack GC 438A nneennssnnsensennnennnnnnen 177 17 5 Analytik der Pyrolyse Koks bzw Kohle Fraktion uueenseneensennn 178 11 6 Allgeme Analytik aussen seele 178 17 6 1 Wasserbestimmung nach Karl Fischer ae duets veneers aasuadactaus 178 17 6 2 Bestimmung der Eintragsgutfeuchte nach DIN 52183 179 17 6 3 Bestimmung der Gl hr ckst nde nach DIN 51719 cesenenenne 179 IV 17 64 Elem ntara alyset aah tay acai oan acess eset Geeta tance 180 17 6 5 _ Carbonylgruppengehaltsbestimmung ueennsennnenennnenennne nenn 180 17 6 6 Bestimmung der Viskosit t nach DIN 51562 180 176 7 pH Wert Bestimmung usa nase 181 19 08 Dichtebestmmamung sera een 181 17 6 9 Bestimmung der Neutralisationszahl nach DIN 51558 e 181 17 6 10 Berechnung des Heizwertes von Pyrolyse l nach DIN Vorschriften
124. der Pyrolyse von Kunststoffen Die fiir die Pyrolyse entscheidenden Parameter sind in erster Linie die Pyrolysetemperatur die Verweilzeit im Reaktor und der Partialdruck Betrachtet man die Zersetzungsmechanismen so wird bei der Pyrolyse organischer Feststoffe in Prim rreaktionen bei denen das Eintragsgut in k rzere Bruchst cke aufgespalten wird und Sekund rreaktionen bei denen die so gebildeten fl chtigen Bestandteile weiterreagieren unterschieden Diese allgemeinen Aussagen treffen auch f r die pyrolytische Zersetzung von Biomasse zu 52 54 55 56 57 58 Kinetik und Mechanismus der Kunststoffpyrolyse konnten bislang nur bei einfacheren Alkanen n her bestimmt werden Der von RICE und KOSSIAKOFF 59 60 vorgeschlagene Mechanismus beschreibt die Pyrolyse von Aliphaten als radikalischen Kettenmechanismus free radical mechanism Von MURATA und SAITO wurde das Modell des Reaktionsmechanismus weiter entwickelt und auch Bindungsbr che zwischen Wasserstoff und Kohlenstoffatomen einbezogen 61 62 Eine gute bersicht ber die Mechanismen der Pyrolyse findet sich bei SCHLESSELMANN und SAKAI 63 64 F r die Bildung von aromatischen Strukturen spielen auch Oberfl cheneffekte eine signifikante Rolle So wird durch Stahloberfl chen die Aromatenbildung beschleunigt Aromatische Verbindungen sind gegen ber der Pyrolyse sehr viel inerter als Aliphaten Sie neigen dazu unter Wasserstoffabspaltung zu polyzyklischen Aromaten zu
125. deschnitten nicht sinnvoll 15 Fraktionierung von Pyrolyse Ol 151 Tabelle 79 Einzelkomponenten der Fraktionen im Vergleich Kl K2 K3 E Fi K1 K2 K3 E Fi orig orig orig orig Sumpf Sumpf Sumpf Sumpf Komponente m m m m m m m m Hydroxyacetaldehyd 0 33 Crotonaldehyd 0 02 Essigs ure 4 82 4 91 5 84 2 95 Hydroxypropanon 3 61 422 5 13 1 94 1 2 Ethandiol 0 20 0 15 0 23 1 Hydroxy 2 butan 1 on 0 36 0 40 033 0 25 2 Furfural 051 04 0 16 0 79 a Angelicalactone Dihydromethylfuranon 0 04 0 02 0 06 0 06 3 Methyl 2 Cyclopentene 1 on 0 13 0 12 0 04 0 14 y Butyrolactone 025 0 31 0 31 0 18 5H Furan 2 on 0 33 0 32 033 0 22 3 Methyl 5H Furan 2 on 0 04 0 03 0 05 0 03 4 Hydroxy 5 6 dihydro 2H Pyran 2 on 0 022 0 02 0 05 2 Hydroxy 1 methyl 1 Cycolpentene 3 on 0 83 0 87 0 57 0 69 Phenol 0 30 0 32 0 12 0 27 Guajacol 027 023 0 07 0 27 o Cresol 0 15 0 13 0 02 0 16 p Cresol 0 08 0 08 0 07 m Cresol 0 18 0 18 0 02 0 19 4 Methylguajacol 021 0 18 0 03 0 20 2 4 and 2 5 Dimethylphenol 3 and 4 Ethylphenol 4 Ethylguajacol 0 13 0 01 4 Vinylguajacol 0 07 0 02 0 01 0 09 Eugenol 0 12 0 10 0 02 0 12 4 Propylguajacol 0 022 0 02 0 02 5 Hydroxymethyl 2 furaldehyd 0 10 0 08 0 09 0 08 Syringol 0 94 0 80 0 47 0 84 Isoeugenol cis 0 07 0 05 0 01 011 Isoeugenol trans 0 13 0 08 0 04 0 19 4 Methylsyringol 0 43 0 34 0 06 0 39 Vanillin 0 14 0 12 0 08 0 15 Homovanillin 4 Ethylsyringol 0 17 0
126. die Rohrverbindungen einschlie lich des K hlereingangs mit Mineralwolle isoliert Danach werden die Pyrolysegase durch einen Intensivk hler gl serner Schlangenk hler auf ca 25 C abgek hlt Das Pyrolyse l kondensiert hier aus Eine Foto der Kondensationseinheit ist in Abbildung 55 zu sehen Die weitere Gasreinigung erfolgte durch einen Elektroabscheider Elektrofilter mit dessen Hilfe Aerosole die nicht im K hler abgeschieden werden k nnen aus dem Gasstrom entfernt werden Die so gereinigten Pyrolysegase durchflie en noch eine Waschflasche die mit circa 17 Methoden 169 250 ml Ethanol gef llt ist um letzte R ckst nde zu binden Die nichtkondensierbaren Gase verlassen die Apparatur ber eine Gasuhr durch einen Drei Wege Hahn an dem Gasproben entnommen werden k nnen Abbildung 55 Foto der Kondensationseinheit der LWS LP bei Betrieb Nachdem das gesamte vorgelegte Pyrolysegut pyrolysiert ist wird die Heizung abgestellt Alle Aggregate sind in wenigen Stunden auf Raumtemperatur abgek hlt so dass die Produkte der Pyrolyse geborgen werden k nnen Die Produkte werden gewogen und weiteren Analysen zugef hrt Nach der Gewinnung der Produkte wird mit der Reinigung der Anlage begonnen durch Sp len des K hlers und des E Filter mit Ethanol und soweit n tig durch mechanische Reinigung mit entsprechenden B rsten 17 3 Aufarbeitung der Pyrolyse Produkte Eine chemische Aufarbeitung der Pyrolyseprodukte erfolgte n
127. die Ausbeute und Produktpalette der thermischen Konversion durch Pyrolyse auswirkt Tabelle 42 Zusammensetzung des organischen Anteils des Flachs Pyrolyse ls Teil 1 Komponenten m S uren 6 89 Essigs ure 6 89 Alkohole 0 69 1 2 Ethandiol 0 69 Aldehyde 19 68 Hydroxyacetaldehyd 15 68 3 Hydroxypropanal 2 69 2 Hyroxy 3 oxobutanal 1 19 2 Hydroxybutandial 0 11 Furane 4 20 3 Furaldehyd 0 19 2 Furaldehyd 1 10 Tetrahydro 4 methyl 3 furanon oder 2 Ethyl butanal 0 04 Dihydro methyl furanon 0 43 y Butyrolacton 0 58 5H Furan 2 on 0 93 5 Methyl 5H furan 2 on 0 09 3 Methyl 5H furan 2 on 0 19 5 Hydroxymethyl 2 furaldehyd 0 67 Guajacole 0 41 Guajacol 0 13 4 Methylguajacol 0 04 4 Ethylguajacol 0 09 4 Vinylguajacol 0 07 Homovanillin 0 09 11 Pyrolyse von Bambus 105 Tabelle 43 Zusammensetzung des organischen Anteils des Flachs Pyrolyse Ols Teil 2 Komponenten m Ketone 19 73 Hydroxypropanon 15 92 1 Hydroxy 2 butanon 0 52 1 Acetyloxypropan 2 on 1 33 2 Hydroxy 2 cyclopenten 1 on 1 01 3 Methyl 2 cyclopenten 1 on 0 04 2 Hydroxy 3 methyl 2 cyclopenten 3 on 0 67 3 Ethyl 2 hydroxy 2 cyclopenten 1 on 0 26 Phenole 0 21 Phenol 0 09 o Cresol 0 06 m Cresol 0 04 p Cresol 0 04 Pyrane 0 24 Isomer von 3 Hydroxy 5 6 dihydro 4H pyran 4 on 0 13 3 Hydroxy 5 6 dihydro 4H pyran 4 on 0 11 Zucker 9 35 unbek Anhydrozucker 1 74 1 4 3 6 Dianhydro a D glucopyranose 0 80 L voglukosan 6 72 unbek Anhydro
128. droxybenzaldehyd 0 33 Aromaten 5 48 Acetophenon 0 06 4 Methylanisol 0 16 3 Methoxycatechol 5 00 3 Methylcatechol 0 10 Resorcin 1 3 Benzoldiol 0 15 Furane 6 72 2 Furaldehyd 3 22 y Butyrolacton 0 56 5H Furan 2 on 1 25 2 5 Dimethoxy tetrahydrofuran cis l 0 13 a Angelicalactone 2 3 Dihydro 5 methylfuran 2 or 0 66 Dihydro methyl furanon isomer of BR 27 0 63 Dihydro methyl furanon isomer of BR 27 or BR 34 0 27 Guajacole 4 70 Guajacol 0 91 4 Methylguajacol 0 66 4 Ethylguajacol 0 09 4 Propylguajakol 0 09 4 Vinyl guajakol 0 22 Eugenol 0 08 Isoeugenol trans 1 38 Isoeugenol cis 0 34 Vanillin 0 43 Acetoguajacon 0 16 Guajacylaceton 0 16 Coniferylaldehyd 0 17 112 11 Pyrolyse von Bambus Tabelle 50 Zusammensetzung der Olfraktion der Bambuspyrolyse detailliert organischer Anteil Teil 2 Komponente m Syringole 3 67 Syringol 0 85 4 Methylsyringol 0 40 4 Ethylsyringol 0 13 4 Vinylsyringol 0 46 4 Allyl and 4 Propylsyringol 0 24 4 Propenylsyringol cis 0 20 4 Propenylsyringol trans 0 40 Syringaldehyd 0 31 Homosyringaldehyd 0 00 Acetosyringon 0 46 Syringylaceton 0 11 Propiosyringon 0 02 Isomer von Sinapylalkohol 0 03 Sinapaldehyd 0 06 Ketone 13 96 Hydroxypropanon 12 87 3 Methyl 2 Cyclopenten 1 on l 0 18 2 Hydroxy 1 methyl 1 Cycolpenten 3 on 0 91 Phenole 1 63 Phenol 0 85 o Cresol 0 14 m Cresol 0 28 2 4 und 2 5 Dimethyl phenol 0 19 3 und 4 Ethyl phenol 0 13 2 6 Dimethyl phenol 0 03 Pyra
129. droxypropanal 2 97 Furane 3 25 2 Furaldehyd 1 20 a Angelicalacton 0 20 Dihydromethylfuranon 0 66 y Butyrolacton 0 27 5H Furan 2 on 0 58 5 Methyl 5H furan 2 on 0 15 5 Hydroxymethyl 2 furaldehyd 0 20 Guajacole 1 81 Guajacol 0 26 4 Methylguajacol 0 17 4 Ethylguajacol 0 12 4 Vinylguajacol 0 21 Eugenol 0 03 4 Propylguajacol 0 05 Isoeugenol cis 0 04 Isoeugenol trans 0 15 Vanillin 0 10 Homovanillin 0 15 Acetoguajacon 0 07 Guaiacylaceton 0 07 Isomer of Coniferylalkohol 0 12 Coniferylalkohol cis 0 06 Coniferylalkohol trans 0 06 Coniferylaldehyd 0 14 Ketone 13 10 Hydroxypropanon 11 02 1 Hydroxy 2 butanon 0 60 2 Hydroxy 2 cyclopentene 1 on 0 70 3 Methyl 2 cyclopentene 1 on 0 13 2 Hydroxy 3 methyl 2 cyclopentene 1 on 0 52 Dimethyl 2 cyclopentene 1 on 0 12 9 Pyrolyse von Buchenholzabfall 99 Tabelle 37 Zusammensetzung der Olfraktion der Buchenholzabfall Pyrolyse detailliert organischer Anteil Teil 2 Komponente m Phenole 0 43 Phenol 0 16 o Cresol 0 09 m Cresol 0 07 p Cresol 0 04 2 4 and 2 5 Dimethylphenol 0 05 3 and 4 Ethylphenol 0 02 Pyrane 0 29 3 Hydroxy 5 6 dihydro 4H pyran 4 on 0 29 Zucker 6 97 1 4 3 6 Dianhydro mannopyranose 0 32 L voglukosan 6 64 Syringole 2 41 Syringol 0 45 4 Methylsyringol 0 22 4 Ethylsyringol 0 05 4 Vinylsyringol 0 26 4 Allyl and 4 Propylsyringol 0 12 4 Propenylsyringol cis 0 06 4 Propenylsyringol trans 0 27 Syringaldehyd
130. dten Werkstoffen bei der Produktion von Papier und Zellstoffen sowie anderer Biomasse Verarbeitung fallen Rest und Abfallstoffe an Die Industrie ist derzeit noch nicht in der Lage anfallende Biomasse Abf lle umfassend und vern nftig zu verwerten Es sind jedoch neue und intelligente Entsorgungs und Recycling Techniken f r diese Kontingente n tig um strengere Gesetzesauflagen auch in Zukunft erf llen zu k nnen Aufgrund neuer gesetzlicher Vorgaben ist die Deponierung von Holz und Biomasse Abf llen k nftig nicht mehr ohne Weiteres m glich Entsorgungsbetriebe sind gezwungen den f r ihre Abfall und Reststoffe am besten geeigneten Verwertungsprozess zu finden Im Rahmen der vorliegenden Arbeit soll ein m glicher neuer Weg zur Behandlung der angesprochenen Abfallstoffe aufgezeigt werden Allein in der Bundesrepublik fallen j hrlich ca 8 Mio t Altholz an Die Entsorgung dieser Kontingente wird aufgrund strengerer gesetzlicher Vorgaben zunehmend problematischer Konventionelle Entsorgungswege sind bislang die Deponierung und die Verbrennung Die Deponierung von Altholz und Biomassen ist derzeit schon stark eingeschr nkt und wird in Zukunft g nzlich verboten werden die Entsorgungskosten f r diese Stoffe werden in jedem Fall deutlich steigen Altholzsortimente k nnen mit einer Vielzahl von Schwermetallen und hochgiftigen organischen Holzschutzmitteln belastet sein Es bestehen zur Zeit zwar geeignete Verfahren um definierte Monosor
131. dynamotive com Kanada 2001 Betriebsanleitung f r Dosierpumpen Hrsg Bran amp L bbe Dosier und Mischtechnik Hamburg 1987 Piskorz J Scott D S Westerberg I B Ind Eng Chem Process Des Dev 25 1986 265 Piskorz J Radlein D Scott D S J Anal Appl Pyrol 9 1986 121 Kaminsky W Pyrolyse von Biomasse Chem Ing Tech 61 1989 775 782 Gray M R Corcoran W H Gavalas G R Pyrolysis of wood derived material Effects of moisture and ash content Ind Eng Chem Proc Des Dev 24 1985 646 651 Maniatis K Buekens A in Research in Thermo chemical Biomass Conversion Eds Bridgwater A V Kuester J L Elsevier Appl Sci London 1988 179 191 Radovanovic M Venderbosch R H Prins W van Swaaij W P M Some remarks on the viscosity measurements of pyrolysis liquids Biomass amp Bioenergy 18 2000 209 222 Di Blasi C Branca C Santoro A Hernandez E G Influences of Physical and Chemical Properties on Wood Pyrolysis in Proceedings of the 1 World Conference on Biomass for Energy and Industry Eds Kyritsis S Beenackers A A C M Helm P Grassi A Chiaramonti D James amp James Science Publishers Ltd London 2000 Di Blasi C Branca C Santoro A Hernandez E G Bermudaz R A P Dynamics and Products of wood pyrolysis in Progress in Thermochemical Biomass Conversion Ed Bridgwater A V Blackwell Science Oxford 2001 Elliot D C Water alkali and char in flash pyrolysis oils Biomass amp
132. e Gas Zusammensetzung von TP50 und TP52 wird an dieser Stelle verzichtet sie ist der von TP48 sehr hnlich Tabelle 66 Zusammensetzung der Gasfraktionen der HPL Pyrolysen Kategorie Komponente Formel m Cl Gase Kohlenmonoxid CO 32 11 Kohlendioxid CO 53 63 Methan CH 8 00 C2 Gase Ethan C H 1 64 Ethen C H 0 60 Ethin C H 0 55 C3 Gase Propan C H 0 50 Propen C3H lt 0 01 C4 Gase n Butan C4H 0 05 iso Butan C4Hi 0 06 cis Buten C H 0 36 trans Buten C H 0 05 iso Buten C H 0 05 Andere Wasserstoff H 1 33 Sauerstoff O 0 28 Stickstoff N 0 80 Summe 100 Rest aus Inertisierung Das bei der Pyrolyse entstehende l ist in Tabelle 67 Zusammengefasst Im Rahmen der in der Einleitung angesprochenen Fragestellung zur HPL Versuchsreihe soll hier auf eine Diskussion der einzelnen Inhaltsstoffe verzichtet werden Von besonderem Interesse ist jedoch die phenolische Fraktion der Pyrolyse le 134 13 Pyrolyse von Faserwerkstoffen HPL Tabelle 67 Zusammensetzung der Pyrolyse Olfraktionen TP48 org Anteil Komponenten m S uren 1 57 Alkohole 0 25 Aldehyde 0 27 Furane 2 32 Guajacole 1 62 Ketone 3 84 Phenole 23 30 Pyrane 0 02 Zucker 0 57 Syringole 1 63 Summe aller quantifizierten org Verbindungen 35 39 Im Vergleich zum Buchenholz Referenzversuch ist der Gesamtanteil an Phenolen wie erwartet h her Im organischen Anteil von Buchenholz Pyrolyse l finden sich nur 0 37m Phenole w hrend das l aus Vers
133. e best tigten dies Die K hlleistung der W rmetauscher reicht aus um die Pyrolyse Gase von ca 500 C auf Raumtemperatur beziehungsweise auf 30 35 C herunterzuk hlen 5 Technischer Teil 63 Tabelle 12 Technische Daten des Pyrolyse Ol Sammlers Lange Sammlerrohr 550 mm Durchmesser Sammlerrohr 159 mm Wandst rke W rmetauscherrohr 3 mm Flanschgr en DN 100 Flanschanschlussrohre 139 mm Ablasshahnanschlu 1 2 Zoll Quenchreservoiranschluss 3 8 Zoll Thermoelementanschluss 3 8 Zoll Tauchrohrbypass 1 2 Zoll Verbindungsflansch DN 125 Gesamtvolumen 0 011 m F llvolumen Sammler ca 0 006 m Die Quenchfl ssigkeit wird mit Hilfe einer Exzenterschneckenpumpe in die D senflansche des Strahlw schers gepumpt Die Pumpe der Firma seepex ist in Abbildung 25 gezeigt ihre technischen Daten finden sich in Tabelle 13 Die Pumpe hat eine digitale Trockenlauf Schutz Einrichtung TSE hierf r ist die vormontierte Temperaturmessstelle aktiviert und das entsprechende Steuerger t in den Schaltschrank der Pyrolyseanlage integriert worden som SSS SS N a w en Lida Lid id ibdaniaidinidiaadiaiddddiaaaa IS eeaeee i in N Net Abbildung 25 Seepex Exzenterschneckenpumpe ohne Motor und Regelungsgetriebe 64 5 Technischer Teil Tabelle 13 Technische Daten der seepex Exzenterschneckenpumpe Allgemeine Angaben Hersteller seepex Baureihe BN Baugr e 5 Druckstufe
134. e langsame Pyrolyse und die schnelle Pyrolyse Flash Pyrolyse Die Unterschiede ergeben sich aus der Reaktortemperatur welche die Aufheizrate beeinflusst der Verweilzeit im Reaktionsraum der W rme bertragung der Temperaturverteilung innerhalb des Biomassepartikels abh ngig von der Partikelgr e der Aufheizgeschwindigkeit und der daraus folgenden Unterschiede in der Produktverteilung F r die Bereitstellung von Pyrolyse len hat derzeit praktisch nur die Flash Pyrolyse Bedeutung Die Verfl ssigung von Biomasse kann auch unter einem hohen Wasserstoffdruck in Gegenwart von Katalysatoren realisiert werden man spricht dann von einer Druckverfl ssigung Diese M glichkeit der Verfl ssigung von Biomasse wird jedoch im Rahmen dieser Arbeit nicht weiter beachtet 3 12 3 Mechanismen der Pyrolyse von lignocellulosehaltiger Biomasse Beschreibungen der Mechanismen die bei der Pyrolyse von Biomasse speziell bei Holz eine Rolle spielen finden sich bei zahlreichen Autoren Eine detaillierte bersicht der verschiedenen Pyrolysetechniken Mechanismen und moderne Verfahren findet sich bei MEIER 87 An dieser Stelle soll eine Zusammenfassung der Forschungsergebnisse der letzten Jahre aufgef hrt werden Ein stark vereinfachtes Modell ber die Reaktionen bei der Pyrolyse eines Holzpartikels gibt Abbildung 6 wieder es zeigt deutlich die Entstehung der drei Hauptprodukte l Kohle und Gas Ein detaillierteres Modell als das in der Abbildung 6
135. echt stehende Strahlw scherrohr Abbildung 24 Schema des Strahlw schers 1 Gaseintritt mit 15 2 und 3 D senflansche 4 Strahlw scher Turm mit Doppel Rohr W rmetauscher 5 Quenchmittelreservoir 6 Ablass Kugelhahn 7 W rmetauscher 8 Quenchmittelpumpe 9 Gasaustritt 5 Technischer Teil 61 Tabelle 8 Auslegungsdaten f r den Strahlw scher Eingangstemperatur 450 C min Ausgangstemperatur 20 C Temperaturdifferenz 430 C Druck Eingang 50 mbar Volumenstrom 30 m h Komponentenstr me Kohlendioxid Volumenstrom bei 20 C 7 55 m h Molenstrom 340 mol h Massenstrom 15 0 kg h AH 500 20 C 492 kJ kg Enthalpiestrom 7380 kJ h Wasserdampf Massenstrom 1 0 kg h AH 500 20 C 3383 kJ kg Enthalpiestrom 3383 kJ h Pyrolyse l wie Octan Benzol Massenstrom 4 0 kg h AH 500 20 C 1496 kJ kg Enthalpiestrom 5984 kJ h Gesamtw rmestrom 14236 kJ h Leistung 4 0 kW W rmetauscher Doppelmantel Quencherrohr Eingangstemperatur 15 C Ausgangstemperatur 50 C Temperaturdifferenz 5 C cp 4 2 kJ kgK ben tigter Warmestrom 14236 kJ h ben tigter K hlfl ssigkeitsstrom 678 kg h Tabelle 9 Technische Daten des Quenchfl ssigkeits Schlangenk hlers Typenbezeichnung QWT 100 Werkstoff 14 571 Leistung 40 kW W rmeaustauschfl che 1727 cm L nge 385 mm Breite 125 mm Anschlussweite 1 1 2 Zoll Anschlussabstand 205 mm K hlansc
136. ed technology The particles could than be used for process energy production with a fluidised bed combustion installed after the pyrolysis system The feedstock fibre sludge could be easily fed into the reactor with the feeding system of the PDU scale LWS Holz Solids coming from the reactor can not be removed sufficiently from the gas flow and are contaminating the oil Pyrolysis of fibre sludge leads to very low yield of a liquid product Swt Fibre sludge with high content of inorganic solids is unsuitable for pyrolysis with the Hamburger Wirbelschichtverfahren The identification and quantification of thermal degradation products of fibre sludge from paper mills could be improved significantly in comparison with earlier studies The experimental parameters and the macroscopic mass balances remained comparable Possibilities for the use of pyrolysis oil as a whole is limited It can be used for energy production and for production of adhesives fertilisers or other purposes For an extensive chemical use of pyrolysis oil separation into fractions of chemical groups and isolation of single compounds is necessary In this thesis preliminary tests to separate and isolate single compounds from biomass pyrolysis oil are performed using capillary distillation and solid phase extraction SPE methods Capillary distillation of pyrolysis is not successful for the separation of pyrolysis oil 10 2 Summary into chemical groups o
137. edenen Temperaturen durch zwei temperierte Wasserb der der Firma Schott Typ CT 1650 m glich Das Messprinzip und die Konstruktion des Kapillar Viskosimeters ist in der DIN 51562 ausf hrlich beschrieben Das verwendete Ger t ist vom Typ Ubbelohde Viskosimeter zur 17 Methoden 181 Bestimmung der Viskosit t v durch Messung der Ausflusszeit bei 10 100 Durch das h ngende Kugelniveau ist die mittlere Druckh he unabh ngig von der F llmenge Der Einfluss der Oberfl chenspannung ist weitgehend ausgeschaltet 17 6 7 pH Wert Bestimmung Die pH Werte der fl ssigen Pyrolyse Produkte wurde mit einer Einstabmesskette der Firma Ingold Messtechnik GmbH Steinbach Taunus Typ 405 88TE 165 mm 9811 3 mol l KC min 5 H20 und einem entsprechenden pH Meter des Herstellers Wissenschaftlich Technische Werkst tten WTW Weilheim vom Typ pH 530 gemessen 17 6 8 Dichtebestimmung Die Dichten der fl ssigen Pyrolyse Produkte wurde durch W gung eines handels blichen Pygnometers rundliches Glasflaschchen mit ebenem Boden und einem eingeschliffenen Kapillarstopfen bestimmt Das Pygnometer wird vorsichtig so bef llt dass die Fl ssigkeit die ganze Kapillare des aufgesetzten Kapillarstopfens ausf llt die aus der Kapillare austretende Fl ssigkeit wird mit Flie papier entfernt 17 6 9 Bestimmung der Neutralisationszahl nach DIN 51558 In der Schmierstoffanalytik ist die Neutralisationszahl definiert als die Laugenmenge ausgedr ckt in
138. eh use 1 4571 Leitungen 1 4571 Kolben Aluoxid Ventilgeh use 1 4581 Stopfbuchsenpackung N1 Motor Leistung 0 37 kW Spannung 220 V Frequenz 50 Hz Das Filtersystem selbst besteht aus einem Edelstahl Hochdruck Einfachfilter der Firma Friederichs Filtersysteme GmbH in das verschiedene Filterelemente eingesetzt werden k nnen Die Filterelemente sind mit einer O Ring Viton Dichtung abgedichtet und mit Gewebedraht verschiedener Filterfeinheit bespannt Die nominale Filterfeinheit der drei nacheinander zu verwendenden Filter ist 35 10 und 2 um 74 6 bersicht ber alle durchgef hrten Pyrolyse Versuche 6 bersicht ber alle durchgef hrten Pyrolyse Versuche Die nachfolgenden Kapitel beschreiben die im Rahmen der vorliegenden Arbeit durchgef hrten Untersuchungen sowie alle Pyrolyseversuche inklusive der Ergebnisse sowie der anschlie enden Diskussionen und Schlussfolgerungen Die Tabelle 17 gibt Auskunft ber die Bezeichnung und die eingesetzten Eintragsg ter der Pyrolyseversuche Die Versuche TP TP1 bis TP24 sind vor Beginn der Dissertation die Versuche TP24 bis TP28 sowie TP30 bis TP38 im Rahmen eines anderen Promotionsvorhabens und die Versuche TP47 und TP47 im Rahmen eines EU Forschungsvorhabens durchgef hrt worden Die eben genannten Versuche sind daher nicht Bestandteil der vorliegenden Dissertation Tabelle 17 bersicht ber alle durchgef hrten Pyrolyse Versuche Versuchbezeichnung Nummer Ein
139. ehr komplex Daher wurde f r die LWS Holz eine eigene Betriebsanleitung erstellt Sie befindet sich im Anhang der vorliegenden Arbeit 17 2 Versuchsdurchf hrung mit der LWS LP Im folgenden Abschnitt sind die wesentlichen zur Versuchsdurchf hrung notwendigen Schritte beschrieben Ein Flie schema der Anlage ist in Abbildung 54 dargestellt Im Grundzustand sind alle Anlagenteile insbesondere die Produktauffanggef e montiert sowie der Reaktorkopf mit Glaswolle isoliert Zun chst wird die Anlage auf Dichtigkeit untersucht Ist die Anlage dicht so wird die gesamte Anlage kurz 2 Min mit technischem Stickstoff gesp lt Bereits w hrend der Inertisierung der Anlage kann mit dem Aufheizen des Reaktors begonnen werden Eintrags Elektrofilter Zyklon K hler Waschflasche MSR Flie bild Ort Datum Name Anlage BFH HH Inst V 14 08 01 Gerdes labor Pyrolyse Datei Flie bildLP2001 Abbildung 54 Flie schema der LWS LP 168 17 Methoden Bedingt durch den Sp lgasstrom durch das Silo kann unbeabsichtigt Pyrolysegut eingetragen werden Geschieht dies in der Aufheizphase des Reaktors so kondensiert bei kaltem Reaktorkopf Pyrolysegas an Engstellen was w hrend der Pyrolyse zu Verklebungen f hren kann Die Anlage ist abh ngig von der vorgesehenen Pyrolysetemperatur innerhalb von einer Stunde nach Beginn des Sp lvorganges betriebsbereit Parallel zur Sp l und Aufheizphase wird der Intensiv K hler durch Einschalten des
140. einheiten der Cellulose Die Spaltungsrate korreliert mit der Menge der gebildeten Gase CO und CO die durch Decarboxylierungs und Decarbonylierungsreaktionen entstehen F r den weiteren Abbau des Depolymerisierungsprodukts der Cellulose welches auch als aktivierte Cellulose bezeichnet wird existieren zwei verschiedene Reaktionswege Sie laufen parallel ab und k nnen durch eine Vielzahl von Parametern wie z B Aufheizrate Temperatur Aschegehalt usw beeinflusst werden Der erste Reaktionsweg ist die Transglycosylierung Sie ist in Abbildung 7 dargestellt und f hrt durch intramolekulare Substitution der glycosidischen Bindung durch eine der freien Hydroxylgruppen zur Abspaltung von Wasser und somit zur Bildung von monomeren und 3 Allgemeiner Teil 27 oligomeren Anhydrozuckern z B Lavoglukosan Cellobiosan 93 Diese k nnen wiederum zus tzlich Wasser abspalten dies f hrt dann letztlich zur Teer und Kohlebildung CH OH CH O Zu I 1 4 Ariba 1 6 Anhydride 1 2 Anhydride Pyranose HI _ ne 1 4 3 6 Dianhydride Furanose Abbildung 7 Dissoziationsmechanismen von Cellulose 94 Der zweite Reaktionsweg ist die Cyclo und Aldol Reversion Sie verursacht eine Ringspaltung und f hrt zur Bildung von niedermolekularen Bruchst cken wie u a Acetaldehyd Acetol Hydroxyacetaldehyd Ethandiol Furfural Furanon Eine bersichtliche Darstellung der eben beschriebenen Mechanismen findet sich bei BOON und ist in Abbildun
141. ektrode ein feiner Edelstahldraht und einer Niederschlagselektrode ein Edelstahlblechmantel Zwischen diesen beiden Elektroden wird eine negative Hochspannung angelegt Im elektrostatischen Hochspannungsfeld erfolgt die Aufladung der Aerosolnebel oder von Staubteilchen durch den Zusammensto mit Ionen oder Elektronen Dabei werden die Teilchen aufgeladen und wandern zur Niederschlagselektrode 56 5 Technischer Teil 900 600 gt m 300 0 0 00 0 04 0 08 0 12 0 16 Abbildung 21 Feldst rke E in Abh ngigkeit vom Abstand 1 des Spr hdrahtes in einem R hrenelektrofilter spezifische Stromst rke 0 5 mA m Spr hdraht Die Wanderungsgeschwindigkeit uw der Teilchen h ngt bei vorgegebener Feldst rke von ihrer Ladung und ihrem Durchmesser ab qE 3 0 7 d Uw Gleichung 2 Berechnung der Wanderungsgeschwindigkeit Teilchen kleiner als d 2 um werden vom elektrischen Wind der fliegenden Gas Ionen mitgerissen und haben eine bis zu 10mal gr ere Wanderungsgeschwindigkeiten als gr ere Teilchen Der elektrische Wind mischt gleichzeitig das Rohgas und unterst tzt die Abscheidung Wegen der einfacheren Bauart wurde ein Rohr Elektrofilter wie in Abbildung 22 gezeigt konzipiert Mit E Filtern dieser Bauart liegen bereits positive praktische Erfahrungen in der Abscheidung von Aerosolnebeln aus Pyrolysegasen vor Der E Filter wurde nach Auslegungsregeln von VAUCK M LLER 157 Hinweisen aus den VDI Richtlinie
142. en Vor der Entscheidung ob die Flash Pyrolyse eine geeignete Technik f r die Verwertung des betrachteten Eintragsgutes ist steht die Auswertung der Massenbilanz In jedem Fall ist das erhaltene Pyrolyse l das Produkt mit dem h chsten kommerziellen Wert wobei es keine Rolle spielt ob es als Brennstoff f r die Produktion von Energie oder als Chemierohstoff genutzt werden soll Das Nebenprodukt Holzkohle kann wenn geringe anorganische Anteile enthalten sind wie im Allgemeinen Teil dieser Arbeit angesprochen zur Aktivkohle veredelt werden Das Pyrolyse Gas ist das Produkt mit einem geringen Wert es kann als niederkaloriges Brenngas verwendet werden 8 Pyrolyse von Buchenholz verschiedener Holzfeuchte 85 Schlussfolgernd lassen sich f r Buchenholz als Eintragsgut und Referenz f r andere Biomasse Pyrolyse Versuche folgende Aussagen formulieren Das Eintragsgut Rettenmeier Buchenholz lie sich leicht mit der F rdereinrichtung der LWS Holz in den Reaktor eintragen und umsetzen Die Pyrolyse von Buchholz f hrt zu hohen Ausbeuten an fl ssigem Produkt 67 4m mit einem hohen Anteil an kommerziell wertvollen Einzelkomponenten wie z B L voglukosan Die Energiedichte des Buchenholz Pyrolyse ls ist doppelt so hoch wie die Energiedichte des urspr nglichen Eintragsgutes 8 Pyrolyse von Buchenholz verschiedener Holzfeuchte 8 1 Einleitung Biomasse enth lt Feuchtigkeit Diese Feuchtigkeit hat einen Einfluss auf die physikalisch
143. en Eigenschaften und die Qualit t von Pyrolyse l Exemplarisch wurde Buchenholz verschiedener Holzfeuchten pyrolysiert Frisches Holz kann bis zu 50m Anteil aus Wasser bestehen Es soll hier der Effekt dieses Wassers auf die Pyrolyse untersucht werden Zus tzlich soll ermittelt werden welcher Grad der Trocknung vor der eigentlichen Pyrolyse optimal ist Es gibt viele Gr nde das Eintragsgut f r die Pyrolyse vorzutrocknen Biomasse l sst sich einfach mit Prozess Abw rme trocknen unter 150 C Wird Biomasse jedoch feucht der Pyrolyse bei 475 C ausgesetzt steigen die Energiekosten erheblich Der Mehrverbrauch an Heizenergie kann dann sogar zu einem Prozess f hren der ein starkes Gesamtenergie Defizit aufweist S mtliches in den Pyrolyse Prozess eingebrachtes Wasser wird gemeinsam mit den kondensierbaren Pyrolyse Produkten als l abgeschieden Ein hoher Wassergehalt im l reduziert jedoch den Heizwert des ls deutlich und f hrt bei Wassergehalten ber 45m zu einer Phasentrennung des ls F r eine Optimierung in konomischer Hinsicht ist es notwendig die Kapitalkosten verbunden mit einer Eintragsguttrocknung zu senken und im Gegenzug den Wert des Pyrolyse ls zu erh hen Dieser Wert ist nicht nur durch den Heizwert bestimmt sondern auch durch die Ausbeute an Pyrolyse l und die Qualit t des ls in Hinblick auf Viskosit t Stabilit t usw Die Viskosit t sinkt erfahrungsgem bei Erh hung des Wassergehaltes im l Bislan
144. en Meist l sst sich noch nicht die gew nschte Spannung 222 Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz einstellen dies ist erst m glich wenn der Eintrag l uft und Pyrolyse Gase den Elektrofilter passieren 1 9 4 Versuchsbetrieb Vor Eintragsbeginn werden alle Anzeigenwerte insbesondere die Gasuhrenst nde notiert und die Online Gasanalytik Chrompack Micro GC mit Hilfe der Kalibrier Gasmischung Messer Griesheim kalibriert Hat der Reaktor die gewiinschte Temperatur erreicht werden alle Apparate noch einmal einer Kontrolle unterzogen Dann kann mit dem Eintrag begonnen werden Dazu werden zun chst die gekennzeichneten Schalter der Vibrationsrinne und des Magnetvibrators am Schaltschrank und danach die Schalter an den Regeleinheiten vor Ort eingeschaltet Uber die Regler vor Ort kann nun der Eduktfluss Eintrag pro Zeit in den Reaktor eingestellt werden Die bei der Pyrolyse entstehenden kondensierbaren Pyrolyseprodukte werden in den entsprechenden K hlern bzw im Strahlw scher abgeschieden Die Uberdruckbegrenzung der Anlage bei offener berschussgasleitung erfolgt automatisch ber den Vordruck des R ckschlagventils ca 20 mbar Die K hlleistung und der Betrieb der K hler bzw des Strahlw schers sind zu kontrollieren Um m gliche Verstopfungen von Leitungen oder Aggregaten rechtzeitig zu bemerken ist der Druckverlauf regelm ig am Computer zu berwachen Spannung und Strom der Elektrofilter sind so nachzuregeln d
145. en Abbildungen und die Tabellen geben die Bezeichnungen und Orte der Messstellen an der LWS Holz wieder Tabelle 14 Datenerfassung Orte und Bezeichnungen der Messstellen Temperatur Bezeichnung der Messstelle Bezeichnung der Messsetelle Messstelle Ort der Messstelle in der Datenerfassung in der Datenerfassung ASC Datei MS Excel Datei Diginst 00 Vorw rmerl Schreiben 0 Vorw 1 Diginst 06 Vorwarmer2 Schreiben 1 Vorw 2 Diginst 07__ Wirbelschicht Unten Schreiben 2 Reaktor Diginst 08 _ Wirbelschicht Mitte Schreiben 3 Mitte Wirbelschicht Diginst 09 Wirbelschicht Oben Schreiben 4 3 Diginst 10 Freeboard Schreiben 5 4 Diginst 11 vor Zyklon1 Schreiben 6 Koaxl Diginst 12 vor Zyklon2 Schreiben 7 Koax2 Diginst 13 vor Strahlw scher Schreiben 8 Kl bergangsrohr Diginst 14 Wascherkopf Schreiben 9 K2 Diginst 15 Sammler Schreiben 10 El Diginst 16 vor Elektrofilter2 Schreiben 11 E2 Diginst 24 vor Verdichter Schreiben 12 kompressor Druck Diginst 19 vor Verdichter Schreiben 0 v Verd Diginst 20 am Silokopf Schreiben 1 Silo Diginst 21 W scherkopf Schreiben 2 v K2 Diginst 22 vor Zyklon2 Schreiben 3 vor Zykl 2 Diginst 01 vor Elektrofilter2 Schreiben 4 v E Fi Diginst 02 nach Wirbelschicht Schreiben 5 n WS Diginst 03 vor Zyklon1 Schreiben 6 v Zykl 1 Diginst 04 vor Strahlw scher Schreiben 7 n Zykl 2 bergangsrohr Diginst 05 vor Wirbelschicht Schreiben 8 v WS 236 Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz 1 17 Ma e f r Schrauben und Dichtun
146. en Bedingungen in den Gaschromatographen mit FI Detektor eingespritzt Die Tabelle 89 gibt Auskunft ber die Kalibriersubstanzen 17 Methoden 173 Tabelle 89 Liste der Kalibriersubstanzen 1 7 Hydroxyacetaldehyd 2 9 Crotonaldehyd 3 Essigs ure 4 Hydroxypropanon Acetol Hydroxyaceton 5 1 2 Ethandiol 6 1 Hydroxy 2 butan 1 on 7 3 Hydroxypropanal 8 2 Furfural 9 a Angelicalacton 10 2 Hydroxy 2 Cycolpentene 1 on 11 Dihydromethylfuranon 12 Isomer von Br Nr 41 13 3 Methyl 2 Cyclopentene 1 on l 14 y Butyrolactone Dihydro 2 3H furanon 15 5H Furan 2 on 16 3 Methyl 5H Furan 2 on 17 4 Hydroxy 5 6 dihydro 2H Pyran 2 on 18 2 Hydroxy 1 methyl 1 Cycolpentene 3 on 19 Phenol 20 Guajacol 21 o Cresol 22 p Cresol 23 m Cresol 24 4 Methylguajacol 25 2 4 and 2 5 Dimethylphenol 26 3 and 4 Ethylphenol 27 4 Ethylguajacol 28 1 4 3 6 Dianhydromannopyranose 29 4 Vinylguajacol 30 Eugenol 31 4 Propylguajacol 32 5 Hydroxymethyl 2 furaldehyd 33 Syringol 34 Isoeugenol cis 35 Isoeugenol trans 36 4 Methylsyringol 37 Vanillin 38 Homovanillin 39 4 Ethylsyringol 40 Acetoguajacon 41 4 Vinylsyringol 42 Guajacylaceton 43 4 Allyl and 4 Propylsyringol 44 Isomer von Coniferylalkohol 45 4 Propenylsyringol cis 46 L voglukosan 47 4 Propenylsyringol trans 48 Syringaldehyd 49 Homosyringaldehyd 50 Acetosyringon 51 Coniferylalkohol trans 52 Coniferylaldehyd 53 Syringylaceton 54 Propiosyringon 55 Isomer von Sinapylalkohol 56 Dihydro
147. en C H 0 07 Andere Wasserstoff H 0 56 Sauerstoff O 0 27 Stickstoff N 1 02 Summe 100 Rest aus Inertisierung Im Pyrolyse l des Versuches TP44 wurden 3 25m L voglukosan im organischen Anteil des Pyrolyse ls gefunden Der maximale L voglukosanwert in TP53 entspricht einem Anteil von 4 88m des organischen Anteils im Pyrolyse l Der Katalysator Bl hschiefer konnte also den Anteil an L voglukosan im Pyrolyse l um den Faktor 1 5 erh hen Der von WULZINGER gefundene Faktor von 3 7 konnte an der LWS Holz nicht best tigt werden Eine Verbesserung des Faktors durch optimale Auslegung des Reaktors auf das Wirbelmaterial Bl hschiefer ist sicherlich m glich und auch notwendig Bl hschiefer unterscheidet sich in seinen physikalischen Eigenschaften wie Sch ttdichte usw und seiner u eren Form starke Abweichung von der idealen Kugelform dadurch verharken der 164 16 Katalytische Pyrolyse zur Gewinnung von L voglukosan Partikel m glich stark von dem blicherweise verwendeten Quarzsand In Anbetracht des hohen kommerziellen Wertes von L voglukosan kann eine Verbesserung der Ausbeute um den Faktor 1 5 jedoch durchaus als Erfolg gewertet werden Grunds tzlich ist aber festzustellen dass die an kleiner dimensionierten Pyrolyseanlagen gefundene Verh ltnisse in Bezug auf optimale Temperaturen Ausbeuten und auch Faktoren aus Vergleichsversuchen sich extremer auspr gen als an Anlagen gr erer Bauart Die an kleinen An
148. en Teil beschrieben berechnen Die hierf r n tigen elementaranalytischen Daten sind in Tabelle 77 aufgef hrt 14 Pyrolyse von Faserschlamm 147 Tabelle 77 Heizwert von Faserschlamm Pyrolyse l Faserschlamm Elementaranalyse Pyrolyse l C m 60 38 H m 8 02 N m 4 14 O m 27 46 Heizwert MJ kg 27 04 Differenz zu 100 Der Heizwert des Faserschlamm Pyrolyse ls ist mit ca 27 MJ kg dreimal so hoch wie der urspr ngliche Heizwert vom Faserschlamm 8 34 MJ kg Im Vergleich mit dem Energiedichtegewinn von knapp 100 bei der Konversion von Buchenholz zu Buchenholz Pyrolyse Ol ist bei Faserschlamm Pyrolyse Ol ein Gewinn an Energiedichte von 200 zu verzeichnen Der Wassergehalt des Pyrolyse ls aus Faserschlamm betr gt 23 86m bei einer eingetragenen Eintragsgutfeuchte von 0 96m und ist damit als eher niedrig zu bewerten 14 3 Schlussfolgerungen Das Nebenprodukt Holzkohle kann wenn es geringe anorganischen Anteilen enth lt wie im Allgemeinen Teil dieser Arbeit angesprochen zur Aktivkohle veredelt werden Hier zeigte sich jedoch das die abgeschiedene Koksfraktion zu 75 04m aus anorganischen Feststoffen besteht Dies macht eine weitere Verwendung problematisch zumal die anorganischen Feststoffe aus Papierzuschlag Chemikalien wie dem F ller Ca CO3 Kaolin und anderen vergleichsweise billigen Hilfsstoffen bestehen Sie haben keinen gro en Wert und ein Wiedergewinnen dieser Stoffe ist aus konomischer Sic
149. en aus dem Herstellungsprozess ausgeschleust und blicherweise thermisch entsorgt oder deponiert Im Jahr 1997 wurden beispielsweise in Deutschland 15 953 36 t neues Papier Pappe und Kartonagen hergestellt Als Folge hiervon hatten Deutsche Papierm hlen einen Gesamtaussto von 239 300 t Faserschlamm allein in 1997 202 Zus tzlich zur Produktion von neuem Papier wurden im selben Jahr 9 457 411 t Altpapier recycelt 203 Durch die geringere Qualit t des Recyclingpapiers als Rohstoff f r die 138 14 Pyrolyse von Faserschlamm Produktion von neuem Papier wurden 20 30m des Altpapiers aufgrund der nicht mehr ausreichenden Lange der Fasern aus dem Prozess entfernt Das Gesamtaufkommen an Faserschlamm aus der Papierherstellung hatte 1997 daher eine Gr enordnung von 1 9 Mio t Dieser Faserschlamm enth lt einen gro en Anteil an organischen Feststoffen anorganischen F llstoffen und weiteren chemischen Zus tzen Es soll untersucht werden ob das Hamburger Wirbelschichtverfahren geeignet ist um aus dem anfallenden Abfallstoff Faserschlamm ein Pyrolyse l in hinreichender Menge und Qualit t zu erzeugen Ein typischer Faserschlamm wurde hierf r von der Papierfabrik Enso Stora in Hagen zur Verf gung gestellt Die Bilanz des Pyrolyseversuchs TP43 und die Ergebnisse der jeweiligen Analysen sollen mit einer fr heren Studie von YING zur Pyrolyse von kommunalen und papierindustriellem Kl rschlamm verglichen werden 204 14 2 Ergeb
150. enfassung 3 100 90 80 70 60 x 2 50 5 Q 2 3 40 lt 30 20 10 B henho i a F B henholz uchenholz aser uchenholz Buchenholz abfall Flachsfasern Bambus Altholz Faserplatten schlamm Katalysator O Pyrolyse Gas 16 57 32 70 26 45 21 50 24 27 20 19 30 40 an EI Anorg Feststoffe 0 00 15 88 1 00 1 03 3 57 233 284 9 39 E Koks Holzkohle 16 02 12 64 18 75 21 07 24 10 33 52 16 12 10 47 E Pyrolyse l 67 41 38 79 53 80 56 41 48 06 43 94 4 96 59 89 Abbildung 1 bersicht ber die Massenbilanzen der Pyrolyseversuche berechnet auf trockenes Eintragsgut Die bei dem Versuch der Pyrolyse von Flachsfasern im Rohrreaktor erhaltenen Kohlenstofffasern liegen mit ihrem Kohlenstoffgehalt um 0 79m ber dem sonst blichen Wert von 73 75m Das hier eingesetzte diskontinuierliche Verfahren ist geeignet um Kohlefasern aus heimischem Flachs zur Herstellung von C Sinterwerkstoffen zu erzeugen Zus tzlich werden zwei weitere Nebenprodukte erhalten Pyrolyse Gas welches sich als niederkaloriges Brenngas einsetzen l sst und Pyrolyse Ol welches vielseitig genutzt werden kann Die Pyrolysen von Bambus und Altholz f hren zu relativ hohen Ausbeuten an fl ssigem Produkt Bambus 56 41m Altholz 48 06m mit einem hohen Anteil an kommerziell wertvollen Einzelkomponenten wie z B L voglukosan Der berechnete untere Heizwerte d
151. enwasserstoffe 2 84 davon Methan 1 69 davon C2 C4 1 15 Das kondensierte Pyrolyse Ol zeigt typische thermische Abbauprodukte der Pyrolyse von ligno cellulosischer Biomasse Die detaillierte GC FID Analyse ist der Tabelle 42 und der Tabelle 43 zu entnehmen Das Pyrolysegas setzt sich haupts chlich aus Kohlenmonoxid und Kohlendioxid zusammen Weitere Gaskomponenten sind in der Summe unter 5 Vol entstanden Die verkohlten Fasern besitzen einen elementaren Kohlenstoffgehalt von 75 79m blicherweise werden f r die oben beschriebene Herstellung von C Sinterwerkstoffen gleichm ig carbonisierte Faserpyrolysate mit einem Kohlenstoffgehalt von 73 75m eingesetzt Die bei diesem Versuch erhaltenen Fasern liegen mit ihrem Kohlenstoffgehalt nur um 0 79m ber dem sonst blichen Wert Es kann daher davon ausgegangen werden dass 104 10 Pyrolyse von Flachsfasern das hier eingesetzte diskontinuierliche Verfahren durchaus geeignet ist um heimische Flachsfasern zur Herstellung der oben genannten Werkstoffe einzusetzen Zus tzlich werden zwei weitere Nebenprodukte erhalten Pyrolyse Gas welches sich als niederkaloriges Brenngas einsetzen lie e und Pyrolyse l welches wie im Allgemeinen Teil dieser Arbeit beschrieben vielseitig genutzt werden kann Zu kl ren bleibt jedoch ob und inwieweit sich die zum Teil stark schwankende Zusammensetzung Cellulose Hemicellulose Lignin und anorganische Bestandteile der Einjahrespflanze Flachs auf
152. er le lie e sich entscheidend verbessern wenn man den Wassergehalt durch eine Vortrocknung des Eintragsgutes erniedrigte Bambus sowie Altholz sind aufgrund der erzielten Produktausbeuten und der Zusammensetzung der Pyrolyse le geeignete Eintragsg ter f r 4 1 Zusammenfassung die Flash Pyrolyse F r ein Zulassungsverfahren einer kommerziell mit Altholz als Eintragsgut arbeitenden Pyrolyseanlage ist die Erf llung der 17 BImSchV f r ihre Emissionen unerl sslich Emissionsmessungen nach den Regelungen der 17 BImSchV zeigen dass die dort beschriebenen Grenzwerte unterschritten wurden Die Pyrolyse von Faserplatten HPL f hrt zu moderaten Ausbeuten an fl ssigem Produkt 40 42m Eine fraktionierte Kondensation der le ist nicht sinnvoll da sich einzelne Phenolderivate nicht signifikant in verschiedenen K hlern abscheiden lassen Auch eine Mischung phenolischer Komponenten konnte in keinem der drei verwendeten K hler in ausreichenden Mengen gt 50m erhalten werden Durch die Verwendung des Strahlw schers zur Kondensation kann ein l mit 23 3m Phenolderivaten erzeugt werden Phenol selbst ist zu 10 4m im organischen Anteil des ls enthalten Die genannten Argumente sprechen f r eine Verwendung von Faserplatten in der Pyrolyse Verbessern lie e sich die Abscheidung der sehr dichten pyrolysierten Koks Partikel aus dem Reaktor durch die Verwendung einer zirkulierenden Wirbelschicht Die Partikel k nnen dann durch einen na
153. ernath Atomic GmbH amp Co Gesamtkohlenstoff KG Wennigsen Modell 3005 17 6 13 5 Gesamtstaub F r die Erfassung partikelf rmiger Stoffe wird das Verfahren der isokinetischen Probeentnahme angewendet Die Partikel werden dabei an Messfiltern abgeschieden die vor und nach der Probenahme gewogen werden Aus der Massendifferenz ergibt sich die Staubmenge die auf das Probegasvolumen zu beziehen ist Das Verfahren ist in der VDI Richtlinie 2066 Blatt 7 beschrieben 17 6 13 6 Dampf und gasf rmige anorganische Chlorverbindungen als HCI Die Probenahme f r dampf und gasf rmige Chlorverbindungen als HCl entspricht dem VDI Verfahren der Richtlinie 3480 Blatt 1 Methode C vom Juli 1984 Die Analytik erfolgte nach EN ISO 10304 1 17 6 13 7 Fluorwasserstoff als HF Die Probenahme f r dampf und gasf rmige Fluorverbindungen als HF entspricht dem VDI Verfahren der Richtlinie 2470 Blatt 1 Verfahren B vom Oktober 1975 Die Analytik erfolgte nach EN ISO 10304 1 188 17 Methoden 17 6 13 8 Schwefeldioxid als SO Die Probenahme f r Schwefeldioxid entspricht dem VDI Verfahren der Richtlinie 2462 Blatt 3 vom Februar 1974 Die Analytik erfolgte nach EN ISO 10304 1 17 6 13 9 Metalle Die Probenahme f r staubf rmige Metalle und Metalloide erfolgt in Anlehnung an die VDI 3868 Blatt 1 vom Dez 94 und Blatt 2E vom Nov 95 Die Metalle und Metalloide wurden atomabsorptionsspektrometrisch durch Anregung in einem elektrisch
154. erschiede in den prozentualen Anteilen der organischen Hauptkomponenten gt Im der betrachteten Pyrolyse le sind generell sehr gering Die Werte zeigen keinen ansteigenden oder abfallenden Trend in Bezug auf die Eintragsgutfeuchte oder den Gesamtwassergehalt der le Wasser verh lt sich bei relativ moderaten Pyrolysetemperatur von 475 C inert und nimmt nicht an Reaktionen w hrend der Pyrolyseprozesse teil Auch mit einem Verd nnungseffekt der einen Einfluss auf Sekund rreaktionen h tte ist bei den relativ geringen Gesamtmengen an eingetragenem Wasser nicht zu rechnen 8 Pyrolyse von Buchenholz verschiedener Holzfeuchte 91 Tabelle 29 Organische Hauptkomponenten der erhaltenen Pyrolyse Ole im Vergleich Versuchsbezeichnung TP 45 TP 44 TP 39 TP 40 Hauptprodukte gt 1m m m m m Holzfeuchte 03 54 9 6 10 6 Wassergehalte im Ol 28 6 37 4 44 4 45 0 Essigs ure 10 8 10 5 12 8 12 1 Hydroxypropanon Acetol Hydroxyaceton 7 9 7 9 10 5 10 9 L voglukosan a Anhydro b D glucopyranose 42 42 53 43 Hydroxyacetaldehyd 32 3 6 52 3 6 3 Hydroxypropanal 2 2 16 20 2 6 Summe aller quantifizierten org Verbindungen gt 1m 46 4 46 4 46 4 46 4 8 3 Schlussfolgerungen Die Eintragsgutfeuchte hat folgenden Einfluss auf die Produktausbeuten und die Qualit t von Pyrolyse l Hohe Eintragsgutfeuchte f hrt zu geringerer Holzkohle und h herer Gasausbeute Die h chste Ausbeute an fl ssigen Pyrolyse Produkten erh lt man nicht bei tr
155. ersion Ed Bridgwater A V Blackwell Science Oxford 2001 Meier D Andersons B Irbe I Ishirkowa J Faix O Preliminary Study on Fungicide Effects of Fast Pyrolysis Liquids used as Wood Preservatives in Progress in Thermochemical Biomass Conversion Ed Bridgwater A V Blackwell Science Oxford 2001 Cao N Roy C Darmstadt H Activated Carbon Production from Charcoal by Vacuum Pyrolysis of Softwood Bark Residues Energy amp Fuels 2001 in press Suuberg E M Arna I Milosavljivic I The char residues from pyrolysis of biomass some physical properties of importance in Progress in Thermochemical Biomass Conversion Ed Bridgwater A V Blackwell Science Oxford 2001 Ben Reuven M Tewari S S Rapid activation method and apparatus for pelletized activated carbon production from carbonaceous wastes USA Patent WO 2000071936 2000 198 19 Literaturverzeichnis 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 Janse A M C Maarter Biesheuvel P Prins W van Swaaij W P M A novel interconnected fluidized bed for the combined flash pyrolysis of biomass and combustion of char Chem Eng J 75 1999 121 130 Wagenaar B M Venderbosch R H Carrasco J Strenziok R van der Aa B J Scale up of the rotating cone technology for biomass fast pyrolysis in Proceedings of the 1 World Conference on Biomass for Energy and Industry
156. ersuche zeigten M glichkeiten zur Verbesserung der Anlagentechnik die nach dem Hamburger Wirbelschichtverfahren arbeitet auf Die Modifizierungen betreffen das Zyklonsystem die Koaxialheizleiter der Rohrleitungen den Reaktorkopf die Elektrofilter und die Pyrolyse l Kondensationseinheiten Die urspr ngliche Wahl der stufenweise fraktionierten Kondensation ber W rmetauscher ist f r den Erhalt eines homogenen Pyrolyse ls nicht optimal Die Pyrolyseprodukte befinden sich zu lange auf hohem Temperaturniveau die Kondensation ist zu langsam und beg nstigt daher unerw nschte Sekund rreaktionen Ein weiterer Nachteil ist die Notwendigkeit der Vereinigung der lfraktionen zu einer Gesamt lfraktion Hierbei kann es zur Trennung des ls in zwei oder mehr Phasen kommen Daher wurde ein Strahlw scher konstruiert und gebaut Die direkte und rasche Abk hlung der Pyrolyse Gase durch ein fein verspr htes gek hltes Quench Medium ist effektiv und f hrt zu einem einphasigen Pyrolyse l Weiterhin wurde eine einfach zu bedienende Laborapparatur f r sp tere Referenzversuche und Pyrolysen von ungew hnlichen Materialien aufgebaut Diese zweite Laboranlage arbeitet nach dem Waterloo Fast Pyrolysis Process WFPP und ist f r Probenmengen unter 1 kg geeignet Die Anlage erreicht einen Durchsatz von 200 g h 1 2 Chemischer Teil Pyrolyse Anlagenbetreiber in Nordamerika Kanada und in Europa setzen haupts chlich definierte unbelastete Biomasse
157. erter organischer Verbindungen 69 84 Eine Zusammenfassung der chemischen Gruppen der Einzelkomponenten des Altholz Pyrolyse ls ist in Tabelle 56 gezeigt Die Zusammensetzung des organischen Anteils des 12 Pyrolyse von Altholz 119 Altholz Pyrolyse Ols in Tabelle 57 und Tabelle 58 detailliert aufgelistet zeigt einen im Vergleich zu Buchenholz etwas h heren Anteil an Essigs ure 10 08m und einen um den Faktor 5 3 h heren Anteil an Hydroxyacetaldehyd Obwohl die Bildung von Hydroxyacetaldehyd die Konkurrenzreaktion zur Bildung des kommerziell wertvollen L voglukosan ist liegt auch der L voglukosanwert 12 53m um den Faktor 3 9 h her als im Buchenholz Pyrolyse l Alkohol und Syringolderivate konnten im Altholz Pyrolyse l nicht gefunden werden Phenole sind nur mit 0 61m im Altholz Pyrolyse l enthalten dies ist jedoch etwa doppelt so viel wie in Buchenholz Pyrolyse l 0 37m Verursacht wird der h here Anteil von Phenolderivaten im Altholz Pyrolyse l durch Phenol Formaldehydharz verleimte Holzwerkstoffe im Altholzkontingent 120 12 Pyrolyse von Altholz Tabelle 57 Zusammensetzung der Olfraktion der Altholzpyrolyse detailliert organischer Anteil Teil 1 Komponente m S uren 11 34 Essigs ure 10 08 Propans ure 1 26 Aldehyde 18 10 Hydroxyacetaldehyd 14 91 3 Hydroxypropanal 3 19 Aromaten 0 14 Hydrochinon 0 07 Methylbenzoldiol 0 07 Furane 4 41 2 5 Dimethoxy tetrahydrofuran cis 0 44 2 5 Dime
158. es Faserschlamm 140 14 Pyrolyse von Faserschlamm Tabelle 71 Versuchsparameter von TP43 Versuchsbezeichnung TP 43 Reaktor Temperatur C 485 Reaktor Temperatur K 759 Eintragsgut Faserschlamm Wirbelgut Quarzsand Korngr e Wirbelgut mm 0 3 0 5 Dichte des Wirbelgutes kg m 2530 Volumen der Wirbelschicht m 0 0032 Sch ttdichte des Wirbelgutes kg m 1873 Reaktorvolumen m 0 014 freies Reaktorvolumen m 0 0108 Versuchsdauer min 131 Durchsatz g h 4580 Wirbelgasstrom kalt m h 4 97 Wirbelgasstrom hei m h 12 28 Verweilzeit im Reaktor s 3 16 Einwaagen Eintragsgut g 10000 Eintragsgut atro g 9906 org Eintrag g 5058 org Eintrag m 51 06 Wirbelgut g 6000 Summe Einwaagen g 16000 Das Eintragsgut Faserschlamm lie sich problemlos mit den vorhandenen F rdereinrichtungen in den Reaktor der LWS Holz eintragen Extrem problematisch ist jedoch die Abscheidung von Feststoffpartikeln geringer Gr e lt 10 um und gro er Menge Es zeigte sich w hrend des Versuchsverlaufs dass die pyrolysierten Fasern die an sie gebundenen bzw anhaftenden anorganischen Feststoffe freigeben und diese sich anschlie end sehr fein zerkr meln Das dem Reaktor nachgeschaltete Zyklonsystem ist nicht in der Lage die anfallenden Mengen an kleinen Feststoffpartikeln hinreichend abzuscheiden Die Feststoffpartikel wurden in den Strahlw scher eingetragen und dieser drohte zu verstopfen Das abgeschiedene
159. es Produkt wird als Pyrolyselignin bezeichnet seine Charakterisierung ist Gegenstand neuer Publikationen 99 100 Der wasserl sliche Teil der le stammt berwiegend aus den thermischen Abbauprodukten der Cellulose und Hemicellulosen und kleineren wasserl slichen Ligninabbauprodukten Tabelle 4 zeigt wichtige physikalisch chemischen Eigenschaften von typischen Pyrolyse len Zum Vergleich sind Daten von leichtem und schwerem Heiz l ebenfalls aufgef hrt 101 3 Allgemeiner Teil 31 Tabelle 4 Physikalisch chemische Eigenschaften von Flash Pyrolyse len und Erd lprodukten Pyrolyse l leichtes Heiz l schweres Heiz l Wassergehalt m 15 30 0 025 max 7 pH 2 0 3 5 Dichte g cm 1 1 1 3 0 89 0 9 1 02 Viskosit t cSt 50 C 13 80 6 140 380 Heizwert H MJ kg 16 19 40 40 Aschegehalt m 0 01 0 20 0 01 0 1 Fammpunkt C 45 100 70 100 Kohlenstoff R ckstand m 14 23 0 2 nach Conradson CCR Kohlenstoffanteil m 32 49 90 90 Wasserstoffanteil m 6 8 10 10 Sauerstoffanteil m 44 60 0 01 0 01 Schwefelanteil m 0 0 0 6 0 18 1 Feststoffanteil m 0 01 1 0 0 Natrium Kaliumanteil ppm 5 500 Kalziumanteil ppm 4 50 Magnesiumanteil ppm 3 12 Gie punkt C 9 36 15 min 15 Der pH Wert der le liegt im Bereich um pH 2 3 Dies liegt an den bei der Pyrolyse entstehenden organischen S uren u a Ameisens ure und Essigs ure die vom thermischen Abbau der Hemice
160. etrocknet vorliegt und keine leichtfl chtigen Verbindungen enth lt ist der Gesamtwassergehalt gleich dem hygroskopischen Wassergehalt Die Holzfeuchte wird nach folgender Formel berechnet und in Gewichtsprozent auf 0 1 gerundet angegeben a b a W 100 Gleichung 9 Berechnung der Eintragsgutfeuchte W Holzfeuchte a Einwaage g b Auswaage g Die absolute zul ssige Abweichung der Einzelwerte vom Mittelwert bei Parallelbestimmungen aus der gleichen Probe sollte bei Messungen der Restfeuchtigkeit nicht mehr als 0 1 betragen 17 6 3 Bestimmung der Gl hr ckst nde nach DIN 51719 Bei der Flash Pyrolyse werden die Biomasse Partikel nur sehr kurz den hohen Temperaturen der Pyrolyse unterworfen Durch die Bestimmung der Gl hr ckst nde einer Probe l sst sich der Anteil thermisch oxidierbarer Produkte und damit auch der Anteil der nicht weiter thermisch oxidierbaren anorganischen R ckst nde bestimmen Die Gl hr ckst nde wurden durch Veraschung nach DIN 51719 in einem Muffelofen bei 815 C gravimetrisch bestimmt Der Aschegehalt gibt Aufschluss ber den Gehalt anorganischen Materials in einer Probe Asche ist per Definition der bei 815 C erhaltene Verbrennungsr ckstand Dazu wurde die 180 17 Methoden lufttrockene Probe in einem elektrisch beheizten Muffelofen bei 815 C 15 C vollst ndig verascht Der Aschegehalt wird aus der Menge des Verbrennungsr ckstandes bestimmt Es wurden Proben gt 30
161. etz Technische Anleitung zur Verwertung Behandlung und sonstigen Entsorgung von Siedlungsabf llen TA Siedlungsabfall vom 14 05 1993 Bundesanzeiger Nr 99a 45 1993 Marutzky R Mitteilung des Unterausschusses 9 3 Entsorgung der Deutschen Gesellschaft f r Holzforschung DGfH Sitzung vom 19 Juni Borken 2001 Gesetz zum Schutz vor sch dlichen Umwelteinwirkungen durch Luftverunreinigungen Ger usche Ersch tterungen und hnliche Vorg nge Bundes Immissionsschutzgesetz BImSchG in der Folge vom 14 Mai 1990 zuletzt ge ndert am 19 Juli 1995 BGBl I 1990 930 Siebzehnte Verordnung zur Durchf hrung des BImSchG Verordnung ber Verbrennungsanlagen f r Abf lle und hnliche brennbare Stoffe 17 BImSchV vom 23 11 90 BGBl I 1990 2545 Verordnung ber Verbote und Beschr nkungen des Inverkehrbringens gef hrlicher Stoffe Zubereitungen und Erzeugnisse nach dem Chemikaliengesetz Chemikalien Verbotsverordnung ChemVerbotsV In der Fassung vom 19 Juli 1996 BGBl I 1996 1151 1996 1498 1998 3956 Anonymus Mitteilung des Biomasse Info Zentrums BIZ www biomasse info net Stuttgart 2001 Leukens A kologisch bewusste Nutzung von Holzresten Holz Zentralblatt 119 1993 629 630 Fr hwald A Holzbe und verarbeitung in VDI Bericht 794 VDI Verlag D sseldorf 1990 R ckblick auf ein Fachseminar des BVSE in Bonn Holz Zentralblatt 121 1995 2394 2395 19 Literaturverzeichnis 191 16 17 18
162. etzung des Altholz Pyrolyse ls stellt Altholz ein geeignetes Eintragsgut f r Flash Pyrolyse darstellt Eine fraktionierte Kondensation der fl chtigen Pyrolyse Produkte ist jedoch nicht sinnvoll 13 Pyrolyse von Faserwerkstoffen HPL 13 1 Einleitung Hochdichte Faserwerkstoffe High Pressure Laminates HPL finden Verwendung als Faserplatten f r den Baubereich Tischplatten M bel Arbeitsfl chen f r K chen und Laboratorien Geb udeverkleidungen usw Der Werkstoff HPL wird mit einem Anteil von bis zu 30m Phenol Formaldehyd Harz Klebstoffen gefertigt Die Kosten f r die Grundchemikalien zur Herstellung von Phenol Formaldehyd Harz Klebstoffen sind verh ltnism ig hoch z B betragen die Kosten f r Phenol ca 825 Euro t auf dem europ ischen Markt 196 Dieser Preis und die im Allgemeinen Teil der vorliegenden Arbeit angesprochenen strengeren Gesetzesauflagen k nnten zu neuen Wegen f r das Recycling von Produktionsabf llen und verbrauchten Faserplatten f hren Ein m glicher Weg ist die Pyrolyse von HPLs High Pressure Laminates hochdichte Faserplatten Das Ziel der Pyrolyse von HPLs ist die Zur ckgewinnung von Phenolen 13 Pyrolyse von Faserwerkstoffen HPL 127 In Zusammenarbeit mit der niederl ndischen Firma Trespa International B V soll untersucht werden ob das Hamburger Wirbelschichtverfahren geeignet ist bei der Produktion und Verwendung von Faserplatten anfallenden Rest und Abfallstoffe bzw Recyclingstoffe s
163. f different oil fractions to a single oil fraction here the oil may separate into two or more phases Therefore a spray tower was designed and built Quick and direct cooling of pyrolysis gas by a fine sprayed pre cooled quench liquid is highly effective and leads to a single phase pyrolysis oil Additionally a laboratory scale pyrolysis apparatus that allows easy handling has been built for reference pyrolysis experiments and for unusual feedstock The laboratory scale plant works according to the Waterloo Fast Pyrolysis Process WFPP and is suitable for sample amounts less than 1 kg The plant throughput capacity is 200 g h 2 2 Chemical Part Companies running pyrolysis plants in North America Canada and Europe are using mainly well defined non contaminated biomass fractions such as wood particles or grid This thesis investigates in co operation with several companies the behaviour of various industrial biomass wastes during pyrolysis using the Hamburger Wirbelschichtverfahren The pyrolysis products were completely analysed and were discussed with reference to the main question of the experiment Table 1 gives an outline of the tested feedstocks 2 Summary T Table 1 Outline of the used feedstocks Feedstock Supplier Bamboo Bundesforschunganstalt f r Landwirtschaft FAL Braunschweig Waste wood Bergischer Abfall Verband BAV Engelskirchen Beech waste wood Chemviron Carbon Bodenfelde Fibre sludge paper Papierfabrik
164. g 8 gezeigt Es werden dort f r Cellulose drei Dissoziationsmechanismen unterschieden Die intramolekulare Transglycosylierung A f hrt berwiegend zur Bildung von L voglukosan D Weg B ergibt durch Ringspaltung zwischen C 1 und O 5 Hydroxyacetaldehyd II und zwei Hydroxyvinylverbindungen Mechanismus C ist bislang nur bei derivatisierter Cellulose beobachtet worden und f hrt zu konjugierten Verbindungen vom Furantyp 28 3 Allgemeiner Teil In HOH gt C gt ORO OH OH OR OH O HOR o I 7 OR OH II H gt C OH H gt C OH ii Bus ae 0 O UR OH O RO RO J OH OH H gt C OH H gt C OH o R 7 xO R O oo OH HN RO RO OH OH HO N H Abbildung 8 Dissoziationsmechanismen der Cellulose Transglycosylierung A 2 2 2 Cycloreversion B E Eliminierung C 95 Das Lignin mit seiner dreidimensionalen Struktur und der Vielzahl von Bindungstypen ist durch wesentlich komplexere pyrolytische Abbaumechanismen gekennzeichnet die sich bisher nicht eindeutig bestimmen lassen Beispielsweise ergibt allein die Pyrolyse eines Lignin Trimers 42 unterschiedliche Komponenten Abbildung 9 zeigt deshalb exemplarisch f nf thermische Spaltprodukte eines typischen Lignin Dimers Bei der pyrolytischen Zersetzung des Lignins werden berwiegend phenolische Spaltprodukte mit unterschiedlichen Konformationen der Seitenketten erzeugt 83 3 Allgemeiner Teil 29 weitere Abbauprodukte H3CO H3CO C
165. g auf 0 001 g genau in vorgegl hte Porzellantiegel eingewogen und die R ckst nde ermittelt Der Aschegehalt ergibt sich aus der W gedifferenz der Probe vor und nach der Veraschung Das Ergebnis wird in Gewichtsprozent und auf 0 01 angegeben Die Genauigkeit sollte bei Parallelbestimmungen und einem Wassergehalt von lt 10m 0 2 vom Mittelwert betragen 17 6 4 Elementaranalysen Zur Elementaranalyse diente zun chst ein Ger t der Firma Her us Sp ter wurde ein neues Elementaranalyseger t der Firma Thermo Ouest Typ Flash EA Serie 1112 verwendet Beide Ger te arbeiten mit der klassischen Total Oxidations Methode Da die le teils inhomogen vorlagen wurden Mehrfachbestimmungen zur Ermittlung der Kohlenstoff Wasserstoff und Stickstoff Bestimmung durchgef hrt Sauerstoffgehalte wurden als Differenz zu 100 ermittelt 17 6 5 Carbonylgruppengehaltsbestimmung Diese Methode der Carbonylgruppengehaltsbestimmung wurde prinzipiell der Literatur entnommen und an der BFH weiter optimiert 214 Zur Kalibrierung der Methode wird abweichend zur Literaturvorschrift 3 Hydroxybenzenealdehyd verwendet Vanillin als ein typisches Pyrolyse Produkt wird als Referenzsubstanz verwendet Die erhaltenen Werte sind gut reproduzierbar 17 6 6 Bestimmung der Viskosit t nach DIN 51562 Die Bestimmung der Viskosit ten erfolgt mit einem automatischem Kapillar Viskosimeter der Firma Schott Typ AVS 350 Die Bestimmung der Viskosit t ist bei verschi
166. g im dampff rmigen Zustand bei 25 C vorliegen mu Als bezogene Gr en haben der spezifische bzw der molare Brennwert die Dimension kJ kg bzw kJ mol und der auf das Normvolumen bezogene Brennwert die Dimension kJ m Gr enm ig ist der Heizwert kleiner als der Brennwert er l sst sich aus diesem mit Hilfe der Verdampfungsenthalpie des Wassers berechnen da experimentell gew hnlich der Brennwert auf kalorimetrischen Wege bestimmt wird 216 Die Berechnung kann nach Hy Ho I Wwasser vorgenommen werden wobei r 2 442 kJ g die spezifische Verdampfungsw rme des Wassers bei 25 C ist W wasser der Quotient aus den Massen des H20 ist welches bei der Brennstoffelementaranalyse gebildet wird Weitere Angaben ber Heiz und oder Brennwerte finden sich in der Literatur sowie in entsprechender DIN Vorschrift 217 Anhaltswerte f r Ho bzw Hy organischer Stoffe ergeben sich durch Anwendung der Dulongschen Formel auf die bei der Elementaranalyse erhaltenen Prozentwerte an Kohlenstoff Wasserstoff Sauerstoff Schwefel und den Wassergehalt H 80 8 C 344 6 H 0 1250 25 Gleichung 10 Berechnung des oberen Heizwertes H 81C 290 H 0 125 O 25 S 6 Wasser Gleichung 11 Berechnung des unteren Heizwertes Die erhaltenen Werte in kcal kg m ssen durch Multiplikation mit dem Faktor 4 1868 in kJ kg umgerechnet werden 218 219 220 221 Die Berechnung des Heizwertes f r organische Verbindungen die lediglich Kohlenstoff Wasse
167. g ist der Einfluss des Wassergehalts auf die Stabilit t des Pyrolyse ls wenig erforscht 86 8 Pyrolyse von Buchenholz verschiedener Holzfeuchte Es sind jedoch einige Studien tiber den Einfluss der Eintragsgutfeuchte in Bezug auf die Pyrolyse Ol Ausbeute angefertigt worden So haben GRAY et al bei der Pyrolyse von Holz mit einer niedrigen Heizrate von 5 C s und einer Holzfeuchte von 16m einen Anstieg der Holzkohle Ausbeute von 31 auf 36m und einen Anstieg der organischen Ausbeute von 26 auf 28m verglichen mit trockenem Material beobachtet Die Ausbeuten sind bezogen auf Asche und wasserfreien Eintrag sowie auf Reaktionstemperaturen von 320 460 C 187 MANIATIS et al untersuchten diesen Zusammenhang bei h heren Temperaturen 600 800 C und einer minimalen Heizrate von 100 C s Sie fanden bei einer Steigerung der Eintragsgutfeuchte von 0 auf 10m weniger Holzkohle weniger l und mehr Pyrolyse Gas 188 Dies widerspricht den Aussagen von Gray et al Beide oben angesprochenen Temperaturbereiche sind jedoch au erhalb der f r die Erzeugung von Pyrolyse len blichen Temperaturen von 450 500 C Die hier vorgestellten Ergebnisse des Effekts von Eintragsgutfeuchte auf die Pyrolyse Produktausbeuten wurden bei der Standardtemperatur von 475 C f r eine maximale lausbeute erhalten Pyrolysiert wurden Eintragsg ter mit einem Feuchtegehalt von nahezu 0 bis zu 10 6m Die Versuche TP 39 40 44 und 45 wurden wie im Methoden Teil be
168. g vorgestellt werden eine detaillierte Diskussion erfolgt nicht Die Tabellen und Abbildungen werden nahezu umkommentiert gezeigt Im Laufe der vorliegenden Arbeit wird jedoch immer wieder auf den im Folgenden beschriebenen Versuch Bezug genommen werden Alle Massenbilanzen sind auf trockenes Eintragsgut berechnet atro absolut trocken d h korrigiert um die Eintragsgutfeuchte Die Bilanzen der einzelnen Pyrolyse Ol Komponenten sind auf den rein organischen Anteil bezogen d h ohne den Wasseranteil und anorganische Bestandteile 7 2 Ergebnisse Mit Hilfe des im Allgemeinen Teil vorgestellten Hamburger Wirbelschichtverfahrens wurde Buchenholz mit der LWS Holz pyrolysiert Das Eintragsgut wurde entsprechend den Anforderungen vorbereitet Korngr e Feuchtegehalt Das untersuchte Buchenholzkontingent wurde von der Firma J Rettenmaier amp S hne GmbH amp CO JRS Faserstoff Werk bezogen Die Spezifikationen des Rettenmeier Buchenholzes sind in Tabelle 18 aufgelistet Die Eigenschaften des Eintragsgutes nach der Vorbereitung sind in Tabelle 19 und in Abbildung 32 dargestellt Tabelle 18 Spezifikationen des Rettenmeier Buchenholzes Rohstoff Laubholz Typ Buche Fagus sylvatica L Bezeichnung LIGNOCEL HBK 1500 3000 Farbe hellbraun Struktur kubisch Korngr e 2 0 2 5 mm Gl hr ckstand 850 C 4h 1 Schiittgewicht 270 330 g l Wassergehalt 9 1 7 Pyrolyse von Buchenholz Referenz Tabelle 19 Eigens
169. gaben Zustandsaenderung Schmelz Erweichungstemperatur unbekannt C Siedetemperatur 98 260 c Dichte 20 c ca 1 2 giem Scauettdicate n a kg m Dampfdruck 20 unbekannt mbar Viskositaet 20 Loeslichkeit in Wasser 20 c unloeslich g l pf Wert i 500 g 1 820 20 c 2 7 2 9 Emuision Flammpunkt 120 c Zuendtemperatur unbekannt C Explosionsgrenzen untere unbekannt obere unbekannt Thermische Zersetzung gt 100 C 4 Gefaearliche Zerserzungsprodukte Kohlenmonoxid Kohlendioxid Phenol kresol organische Zersetzungs produkte Gefaehrliche Reaktionen keine 3 Weitere Angaben 3 Transport lt Gefahrgut im Sinne der Transportvorscariften Je X Nein GGVE GGVS RID ADR GGVS Listengut IMDG UN NO PG Notmassnaamen EUS MP AG ICAO UN NO PG Sonstige Angaben Abbildung 22 Sicherheitsdatenblatt Buchenholzteer der Firma Commentz amp Co GmbH amp Co Seite 1 260 Anhang 5 Sicherheitsdatenblatter xi ERRO Datum 001 45 2512 2000 001 DIN Sicherheitsdatenblatt gt Blatt 2 von 3 Hacdelsname Buchenholzteer mittelfluessig 4 Vorschrifren Kennzeichnung nach henikaliengesetz f 2 Kennzeichnung nach GefScoffV gemaess Ana I 2 1 X Ana I 2 gemaess Anh I 2 6 J Ama II I andere Vorschriften Gefahrensymbol e Kn R Saetze 21 22 S Saetze 2 28 44 MAK Werte 197 5 pom 19 ag m bez auf Phenol TRK Werte 19 ppm agiu bez auf Berufsgenossenschsftliche Weisungen Sonst
170. ge d rfen nie versperrt oder zugestellt werden 1 4 Allgemeine Angaben zur LWS Holz In diesem Abschnitt sind alle f r den Betrieb notwendigen Schritte erl utert Zur Versuchsauswertung und Bilanzierung sowie der Analytik der Produkte sollten die entsprechenden Kapitel der Dissertation herangezogen werden Die Anlage bietet die M glichkeit fraktioniert ber W rmetauscher die in Reihe geschaltet sind zu kondensieren Wird dieser Versuchsaufbau gew hlt so sind die Abschnitte die mit einem A gekennzeichnet sind zu beachten Soll eine lfraktion gewonnen werden so verwendet man statt der K hler in Reihe den Strahlw scher Wird der Versuchsaufbau mit Strahlw scher ausgew hlt so sind die Abschnitte die mit einem B gekennzeichnet sind zu beachten Ungekennzeichnete Abschnitte gelten f r beide Versuchsaufbauten Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz 207 1 5 Abk rzungsverzeichnis der Betriebsanleitung Zun chst werden in alle wichtigen Abk rzungen zum Verst ndnis der Betriebsanleitung erl utert Tabelle 1 Abk rzungsverzeichnis E Fi Elektroabscheider K Kugelhahn NV Nadelventil ROTA Schwebek rperdurchflussmesser VA bzw V2A Trivialabkurzung f r Edelstahl KG Kreisgas G berschussgas Tabelle 2 Bezeichnung und Ort der Kugelh hne und Nadelventile Bezeichnung Ort K1 zwischen berschussgasuhr und Kreisgasuhr K2 zwischen Verdichter und Fackel K3 zwischen Verdichter und Rea
171. gen B Tabelle 15 Ma e f r Schrauben und Dichtungen Bauteil Schrauben V2A Dichtungen Ma e mm Ma e mm Material Wirbelgasheizung M16x40 152x115x2 DN 100 Graphit Spie blech Wirbelboden M16x70 139x129x2 Graphit Spie blech berlaufrohr M10x45 50x22x2 DN15 Graphit Spie blech berlauftonnendeckel M8x30 220x195x2 Graphit Spie blech Reaktordeckel M16x60 182x141x2 DN150 Graphit Spie blech Reaktorkopfleitung M10x45 63x35x2 DN25 Graphit Spie blech Zyklone M10x45 63x35x2 DN25 M8x30 75x43x2 Graphit Spie blech Zyklont pfe M8x45 220x160x2 DN125 Graphit Spie blech Strahlw scherkopf M16x60 152x115x2 DN 100 Graphit Spie blech Strahlw scher unten M16x60 152x115x2 DN 100 Graphit Spie blech Sammler M16x60 220x160x2 DN125 Graphit Spie blech Schneckenmantel M10x45 90x70x2 DN50 Graphit Spie blech am Reaktor Schneckenmantel M10x45 63x35x2 DN25 Graphit Spie blech Mitte Schnecken Stopfbuchse M8x30 10x10 Graphit Seide Teflon Silikon l 1 18 Sicherheitsdaten Die Sicherheitsdatenbl tter der bei der Pyrolyse von Biomasse auftretenden Gefahrstoffe befinden sich weiter unten im Anhang der vorliegenden Dissertation Anhang 2 Technische Zeichnungen 237 2 Technische Zeichnungen Schnitt A A DIN 2527 25 ND 6 M12x40 DIN 931 8 8 A eA N DIN 2573 25 ND 6 IS N J toe M12x1 5 DINI34 mB DIN 2615 30x2 DIN 2527 125 ND 6 Werkstoff 1 4571 Reaktorkopfaufsatz Ort Datum Name Anlage
172. h h here Anteil an anorganischen Feststoffen der gemeinsam mit dem Pyrolyse Koks abgeschieden wird bzw im Reaktorr ckstand verbleibt erkl rt sich durch den h heren Anteil an anorganischen Feststoffen im Eintragsgut YING fand bei ihren Versuchen zur Pyrolyse von Papier Faserschlamm bei 500 C mittlere Reaktortemperatur Massenanteile von 4 3m Pyrolyse l 29m Pyrolyse Koks 4 9m Pyrolyse Gas und 44 2m sogenannten Reaktorr ckstand der sich aus Pyrolyse Koks und dem anorganischen Feststoffanteil zusammensetzt Ob der von YING dokumentierte Pyrolyse Koks gr ere Anteile an anorganischen Feststoffen enthielt lie sich nicht mehr feststellen Das von YING eingesetzte Fasermaterial stammte ebenfalls aus einer Papierfabrik und hatte eine hnliche Zusammensetzung 5 7m Feuchtigkeit 42 4m anorganische Feststoffe wie das hier eingesetzte Material 0 96m Feuchtigkeit 48 0m anorganische Feststoffe Das bei der Pyrolyse von Faserschlamm TP43 entstehende Pyrolyse Gas hat die in Tabelle 73 dargestellte Zusammensetzung und kann als niederkaloriges Brenngas thermisch verwertet 14 Pyrolyse von Faserschlamm 143 werden Das von YING charakterisierte Pyrolyse Gas enthielt doppelt soviel Methan und Kohlenmonoxid sowie 22m weniger Kohlendioxid Tabelle 73 Zusammensetzung der Gasfraktionen der Faserschlamm Pyrolyse Kategorie Komponente Formel m Cl Gase Kohlenmonoxid CO 23 79 Kohlendioxid CO 57 95 Methan CH 4 58 C2 Gase Eth
173. h werden die beiden H hne mit QVF Planschliff angeflanscht Dazu kann etwas Teflon Paste auf die Dichtungen gegeben werden um ein sicheres Abdichten zu erreichen Unter die H hne werden 2 Rundkolben angeschlossen die ebenfalls vorher ausgewogen sein m ssen Dann werden die Druckaufnehmerschl uche befestigt und die Thermoelemente eingesteckt 1 8 5 A Montage der Abscheidevorrichtungen aus Glas Auf die Stahlk hler folgen genormte QVF Glasteile Ihr Aufbau ist versuchsabh ngig In dieser Anleitung wird der Standardaufbau beschrieben Bei diesem folgt auf die Stahlk hler ein Intensivk hler aus Glas Zwischen Stahlk hler und dem ersten Glasteil wird ein PTFE Faltenbalg DN 25 angeflanscht QVF Hinter dem Intensivk hler wird der zweiteilige Elektrofilter aufgebaut Zwischen dem Intensivk hler und dem ersten Teil des Elektrofilters sowie zwischen den beiden Elektrofiltern werden PTFE Faltenbalge DN 50 und Ansatzst cke f r die Druck und Temperaturmessstellen gesetzt Der Aufbau der gro en Abscheideaggregate hat von unten nach oben zu erfolgen Auf den spannungsfreien Aufbau ist unbedingt zu achten Sind Intensivk hler und Elektrofilter montiert und ausgerichtet so k nnen die H hne und Auffangkolben angebracht werden Schlie lich werden die Anschl sse der Druck und Temperaturaufnehmer verbunden und die Verbindungsschlauche zum Kryostaten angeschlossen Danach werden die Kappen der Elektrofilter montiert und die Ausrichtung
174. henollignin mit dem Ziel der Ligninverwertung unter besonderer Ber cksichtigung der R ckgewinnung von Phenol aus Ablaugen eines Phenolzellstoffprozesses Dissertation Universitat Hamburg 1976 Oasmaa A Czernik S Fuel oil quality of biomass pyrolysis oils in Biomass A growth opportunity in green energy and value added products Proceedings of the 4th Biomass Conference of the Americas Eds Overend R P Chornet E Pergamon Elsevier Oxford 1999 Maschio G Lucchesi A Koufopanos C Study of kinetic and transfer phenomena in the pyrolysis of biomass particles in Advances in thermochemical biomass conversion Bd 2 Ed Bridgwater Blackie Academic amp Professional London UK 1994 Davidson K O Pettersson J B C Bellais M Liliendahl T Sjostrom K The pyrolysis kinetics of a single wood particle in Progress in Thermochemical Biomass Conversion Ed Bridgwater A V Blackwell Science Oxford 2001 Meier D Pyrolyse in Energie aus Biomasse Grundlagen Techniken und Verfahren Hrsg Kaltschmitt M Hartmann H Springer Verlag Berlin New York London 2001 19 Literaturverzeichnis 195 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 Diebold J P Ablative Pyrolysis of Macromparticles of Biomass in Proceedings of the Specialists Workshop on Fast Pyrolysis of Biomass Ed Diebold J P 19 22 October Solar Energy Research Institute 8
175. herheitsdatenblatter 257 5 Sicherheitsdatenblatter DIN Sicherheitsdatenblat VEBA OEL gt Safety Data Sheet Basis DIN 52 500 AKTIENGESELLSCHAFT De Sase Soueaaatee T Telefan 0200 D4S 1 Telex 474 85 voe Datum _10 03 1 a oo Hanceisname PYROLYSEUL HARDWOOD SMOKE TAR 883 oa 1 1 Chemische Charakterisierung Gemisch aus 4 Essigs ure 25 Phenol meistens mit Methoxy substituiert 30 Wasser und 41 amp nicht gef hr licher Bestandteile 12 Form leichtviskos 13 Farbe dunkelbraun 14 Gersen qualmiger Geruch 2 Physikalische und sicherheitstechnische Angaben Gepr ft nach 21 Zustands nderung Siedesertpunkt ca 101 C c 22 Dichte C 1 13 1 20 g cm Sch ttdichte kg m N Damoidruck C mbar C mbar 24 Viskosit t 20 42 mm s 25 L slichkeit in Wasser mischbar m Wasser 2 enth ca 30 Gew H 0 rw 28 pH Wert bei oH C 2 5 4 0 27 Flammpunkt 54 56 cr 28 Z ndtemperatur C H 29 Expiosionsgrenzen untere obere Volumenantele 2 10 Thermische Zersetzung 2 11 Gef hrliche Zersetzungsprcoukte 2 12 Gef hrliche Reaktionen F913 Weitere Angaben Kontakt mit Alkali vermeiden wirkt korrosiv bei einiger Metallen IATA RAR Artical Nr Klasse AONA Klasse Ziter Kategorie Vorschriften Gef Kennzeichnung und Umgang nach A6toMV wom AuN veilegereget ja nenQ gem Anhang I Nr 11 Nummer der EG Richtlirie Getahrensymbct X sindergifeig R S tze 2022
176. hlussweite 3 4 Zoll 62 5 Technischer Teil Tabelle 10 Technische Daten des Diisensystems Diisenflansch DN 100 Zulauf 1 4 Zoll Hersteller DELAVAN Lieferant N rnberger amp Co GmbH Typ Hohlkegeld sen Bezeichnung AEM 6 316 SS D senanschlu weite 1 4 Zoll Durchflu menge 3 bar 2 4 1 Min Spritzwinkel 70 Gesamtl nge der Zuleitungen ca 4 m Volumen der Leitingen ca 200 ml Dimension der Leitungen 10x1 mm Tabelle 11 Technische Daten des Strahlw schers Lange W scherrohr 1650 mm Durchmesser Wascherrohr 108 mm Wandst rke W scherrohr 2 mm Volumen W scherrohr 0 029 m L nge W rmetauscherrohr 1270 mm Durchmesser W rmetauscherrohr 139 mm Wandst rke W rmetauscherrohr 3 mm W rmeaustauschfl che 0 431 m Flanschgr en DN 100 W rmeaustauscheranschl sse 1 2 Zoll Die W rmetauschfl chen des Doppelrohrw rmetauschers direkt am W scher und die Fl che des Schlangenrohr W rmetauschers ergeben in der Summe lediglich 0 6037 m Die W rmeaustauschfl che scheint zun chst unterdimensioniert PISKORZ et al verwenden f r ihre WFPP Anlage mit einem Biomasse Durchsatz von 20 kg h eine W rmetauscherfl che von 2 6 m 179 Lineare Zusammenh nge vorausgesetzt entspricht dies einer n tigen W rmetauschfl che von 0 65 m f r eine Anlage mit einem Durchsatz von 5 kg h Die Auslegung der W rmetauscherfl chen scheint also richtig zu sein die durchgef hrten Versuch
177. ht nicht sinnvoll Das Pyrolyse Gas ist ein Produkt mit geringem Wert es kann als niederkaloriges Brenngas verwendet werden Schlussfolgernd lassen sich f r Faserschlamm als Eintragsgut f r die Pyrolyse folgende Aussagen formulieren Das Eintragsgut Faserschlamm lie sich leicht mit der F rdereinrichtung der LWS Holz in den Reaktor eintragen Die aus dem Reaktor ausgetragenen Feststoffe lie en sich nicht hinreichend aus dem Gasstrom entfernen und kontaminierten das l stark 148 15 Fraktionierung von Pyrolyse l Die Pyrolyse von Faserschlamm f hrt im Vergleich zum Referenzversuch Buchenholz Pyrolyse zu sehr niedrigen Ausbeuten an fl ssigem Produkt 5m Die oben genannten Argumente sprechen gegen eine Verwendung von Faserschlamm in der Pyrolyse mit dem Hamburger Wirbelschichtverfahren Faserschlamm mit einem hohen Anteil an anorganischen Feststoffen ist generell als Eintragsgut f r das Hamburger Wirbelschichtverfahren ungeeignet Die Identifizierung und Quantifizierung der thermischen Abbauprodukte von Papierschlamm konnte im Vergleich zu fr heren Studien deutlich verbessert werden Die Versuchsparameter und die makroskopische Massenbilanz blieben hierbei vergleichbar 15 Fraktionierung von Pyrolyse l 15 1 Einleitung Pyrolyse l in seiner Gesamtheit ist in den Verwendungsm glichkeiten eingeschr nkt Es kann in jedem Fall wie bereits mehrfach angesprochen thermisch genutzt werden Auch eine stoffliche Verwer
178. httechnik Chem Ing Tech 50 1978 193 202 Wirth K E Str mungszust nde und Druckverluste in Wirbelschichten in VDI W rmeatlas Hrsg Verein Deutscher Ingenieure VDI Verlag 6 Aufl Kap Lf D sseldorf 1991 Werther J Fluidised Bed Reactors in Ullmann s encyclopedia of industrial chemistry Vol B4 5 ed 239 274 VCH Verlagsgesellschaft Weinheim 1992 Sinn H J Recycling der Kunststoffe Chem Ing Tech 46 1974 579 589 Sinn H J Kaminsky W Janning J Verarbeitung von Kunststoffmiill und Altreifen zu Chemie Rohstoffen besonders durch Pyrolyse Angew Chem 88 1976 737 750 Angew Chem Int Ed 15 1976 660 673 Kaminsky W Sinn H J Pyrolyse von Kunststoffen und Altreifen in der Wirbelschicht zur Wertstoffgewinnung in Technikumsreaktor Habilitationsschrift Universit t Hamburg 1991 Kaminsky W Sinn H J Pyrolyse von Kunststoffabf llen und Altreifen im Wirbelschichtreaktor Kunststoffe 68 1978 284 290 Predel M Chemisches Recycling von gemischten Polyolefinen gef lltem PMMA und atmosph rischem Destillationsr ckstand im Wirbelschichtreaktor und erg nzende Untersuchungen mit Pyrolyse GC MS Dissertation Universit t Hamburg 2000 Timmann H D R P Verfahren in Pyrolyse von Abf llen Hrsg Thom Kozmiensky K J EF Verlag 1985 Kaminsky W Mitteilung aus dem Institut f r Technische und Makromolekulare Chemie der Universit t Hamburg Hamburg 1998 Miranda M Mitteilung der Quimica Nova S A
179. hyd 0 05 Ketone 2 18 Hydroxypropanon 0 13 1 Hydroxy 2 butanon 0 11 2 Hydroxy 2 cyclopenten 1 on 0 03 3 Methyl 2 cyclopenten 1 on 0 81 Dimethyl 2 cyclopentene 1 on 0 16 2 Hydroxy 3 methyl 2 cyclopenten 3 on 0 93 146 14 Pyrolyse von Faserschlamm Tabelle 76 Detaillierte Zusammensetzung des Pyrolyse Ols aus TP43 org Anteil Teil 2 Komponente m Phenole 3 58 Phenol 1 05 o Cresol 0 60 m Cresol 0 48 p Cresol 0 52 2 4 und 2 5 Dimethylphenol 0 74 3 und 4 Ethylphenol 0 19 Pyrane 0 20 3 Hydroxy 5 6 dihydro 4H pyran 4 on 0 20 Zucker 1 01 1 4 3 6 Dianhydro a D glucopyranose 0 32 Lavoglukosan 0 69 Syringole 3 01 Syringol 0 27 4 Methylsyringol 0 21 4 Ethylsyringol 0 16 4 Vinylsyringol 0 38 4 Allyl and 4 Propylsyringol 0 35 4 Propenylsyringol cis 0 21 4 Propenylsyringol trans 0 39 Syringaldehyd 0 20 Homosyringaldehyd 0 02 Acetosyringon 0 07 Syringylaceton 0 06 Isomer von Sinapylalkohol 0 24 Sinapylalkohol cis 0 07 Sinapylalkohol trans 0 07 Propiosyringon 0 04 Dihydrosinapylalkohol 0 04 Sinapaldehyd 0 23 Summe aller quantifizierten org Verbindungen 21 15 quantifiziert mit GC FID Responzfaktr urch Referenzsubstanz ermittelt F r eine Absch tzung der Nutzung von Faserschlamm Pyrolyse ls als Energietr ger mu der Heizwert des urspr nglichen Eintragsgutes mit dem des Pyrolyse ls verglichen werden Der jeweilige Heizwert l sst sich leicht mit der Dulongschen Formel wie im Method
180. iccsasceconscdectesscoasssoossnsvocsdoovessssnvenovctenveonstee 92 9 1 Einleitung na een seele 92 9 2 Ergebnisse und Diskussion su au n 208ipe kai kiduaesebatocdaaees 92 9 3 Schlussfolgerun gem szene ee 99 10 Pyrolys Von Blachsfasern anna hensaike hai 100 10 1 Eihlertangs en are EEE 100 10 2 Ergebnisse Diskussion und Schlussfolgerungen nneenne 101 11 Pyrolyse von Bambus en eiiinlelie 105 11 1 Einleitung sea tea a Ase Sa ideas Mar Gea Ata eae bees heen ited 105 11 2 Ergebnisse und Disksstotts ci sc sc04lessasdeeislavdlastansanchoneddza ian raii ti o 106 11 3 Schinsstolgernoen nes USERN 113 12 Pyrolyse von Alth R asus Reise 114 12 1 EIDEN A klei 114 12 2 Ergebnisse nd Disk ssioi nn a een us 114 12 3 Fraktionierte Kondensation von Altholz Pyrolyse O c ccccccsssesesssseseseseeeseeeeees 123 12 4 Abgas Emissionsmessungen nach 17 BImSchV ennsenneenn 123 1241 Aufoabenstelins rate er 124 12 4 2 Zusammenfassung der Messergebnisse u ssessensessnnesnenenseennennnnnnnnnen 124 12 5 Schl ssfolserinsen onen iein ee 126 13 Pyrolyse von Faserwerkstoffen HPL 00s00000000000000000200000200000000000000002000000000 126 13 1 MEUM LSU I ait es areas 126 13 2 Ergebnisse und Diskussion Bea ai 128 13 3 Schlussfolgeringens a Enaskan 136 14 Pyrolyse von Faserschlamm 0 0000ss000sss0000s00sonssnsnsssnsnsnsnsssnsnsnnssnsssssnnsnssnnssssnnn
181. icht Pyrolyse l ist nur bedingt destillierbar und zeigt beginnende thermische Zersetzung bereits ab ca 80 C Die Pyrolyse le aus der LWS Holz sind teilweise mit der im Technischen Teil beschriebenen Filtrationsanlage von Partikelgr en bis zu 2 um durch kalte Filtration gereinigt worden Eine Aufarbeitung der festen und der gasf rmigen Pyrolyseprodukte erfolgt nicht 170 17 Methoden 17 4 Analytik der Produktfraktionen aus den Pyrolyse Experimenten Zur Analyse der Produktfraktionen der Pyrolyse wurden verschiedene Analyseverfahren und techniken angewendet die teilweise auch bei den Experimenten im Laborma stab eingesetzt wurden Im Folgenden werden daher nur die spezifischen Techniken f r die Versuche im Pilotma stab beschrieben Alle Kalibrierungen wurden in Anlehnung an die DIN 38402 Teill durchgef hrt Tabelle 86 zeigt eine bersicht ber die angewendeten Analysemethoden Tabelle 86 bersicht ber die Analyse Methoden Analyt Methode Eintragsgut Gl hr ckstandsbestimmung Elementaranalyse Feuchtegehaltbestimmung Inductive Coupled Plasma ICP Spektralanalyse Pyrolyse Ol GC MS GC FID Wassergehalt nach Karl Fischer Titration Viskositat pH Wert Ein Stab Messkette Carbonylgruppenbestimmung Dichtebestimmung Neutralisationszahl Titration Kapillardestillaton SPE Festphasenextraktion Inductive Coupled Plasma ICP Spektralanalyse Pyrolyse Koks Kohle Gl hr ckstandsbestimmung Elementaranaly
182. ieferant Bundesforschunganstalt f r Landwirtschaft FAL Braunschweig Bergischer Abfall Verband BAV Engelskirchen Chemviron Carbon Bodenfelde Papierfabrik Enso Stora Hagen Trespa International B V Weert Niederlande Trespa International B V Weert Niederlande Rettenmeier Ulopor EBF Ingenieurgesellschaft f r Umwelt und Bautechnik Riesa 52 5 Technischer Teil 5 Technischer Teil 5 1 Die Laborwirbelschichtanlage LWS Holz Wirbelbettreaktoren nach dem Hamburger Verfahren haben sich im Bereich der Pyrolyse bew hrt Daher wurde in Zusammenarbeit mit der Universit t Hamburg und mit finanzieller F rderung der Bundesstiftung Umwelt eine Flash Pyrolyseanlage f r Biomasse an der Bundesforschungsanstalt f r Forst und Holzwirtschaft BFH gebaut 175 176 Eine detaillierte Beschreibung aller Anlagenbauteile und eine genaue Darstellung der Auslegung findet sich bei SIMON und GERDES 65 177 Flie bilder der LWS Holz finden sich in der Betriebsanleitung der Anlage im Methoden Teil der vorliegenden Arbeit 5 2 Kurzbeschreibung der LWS Holz Abbildung 18 Foto der LWS Holz Die Anlage in Abbildung 18 und Abbildung 19 arbeitet kontinuierlich und ist f r eine mittlere F rderkapazit t von 5 kg h Holz ausgelegt Die Dosierung des Eintragsgutes erfolgt ber eine 5 Technischer Teil 53 Vibrationsrinne 2 von der die Holzpartikel ber eine F rderschnecke 3 in den Reaktorraum 4 gelangen Uber Kopf werden die
183. ige Hinweise Unsere bisherigen Analysen ergaben keinen Hinweis auf einen Benzo a pyren Gehalt der ueber den Grenzen der GefStV 0 005 o o bzw TRgA 126 0 002 mg m3 liegt Scautzmassnahmen Lagerung und Handhabung 5 1 Technische Schutzmassnahmen Gebinde verschossen halten Objektabsaugung Zuendquellen fern halten ggf Massnahmen gegen elektrostatische Aufladung 5 2 Persoenliche Schurzausruestung Atemscautz X Augenschutz X Fandscaurz Atemgifte Fit Kennbuchstabe A Farbe braun 5 3 Arbeitshygiene Bei der Arbeit nicht essen trinken rauchen Arbeitskleidung getrennt aufbewahren 5 4 Brand Explosion keine 5 5 Entsorgung Falls Recycling nicht moeglich Beseitigung nach den Jeweils oertlich gueltigen Abfallbeseitigungsgesetzen und Vorschriften behoerdlicke Auskunftspflicht Massnahmen bei Unfaellen und Braenden 6 1 Nach Verschuerten und Auslaufen kleinerer Menger Mechanisch mit Adsorptionsmittel auf Basis von Aktivkohle oder Saegespaenen aufnehmen und in geeigneten Behaeltern sammein Gasaustritt n a 6 2 Loeschmittel geeignet Wasser X Trockenloescamittel X Schaum X Wassernedel Nicht zu verwenden 6 3 Erste Hilfe Haut Schleimhautkontakt Gruendlich mit Seife und Wasser abwaschen Perorale Aufnahme Paraffinum subliquidum 3 ml kg und Natrium sulfuricum 1 Essl auf 250 ml Wasser Cave Keine Magenausheberung ohne Intubation Vorsorglich Klinikeinweisun Inhalation
184. igen Pyrolyse Produkten wurde durch berm igen Austrag an Feststoffen in den Strahlw scher erschwert Das Produkt l war stark mit Feststoff Partikeln kontaminiert Die Produkte wurden dennoch quantifiziert und umfassend analysiert Der Versuch wurde anschlie end wiederholt als TP42 Die zuvor genannten Probleme reduzierten sich deutlich Die abermals durchgef hrte Bilanzierung des Versuches und die detaillierten Analysen der Pyrolyse Produkte liefern deutlich bessere Ergebnisse in Hinblick auf die Quantit t der Produkte Hinsichtlich der Qualit t abgesehen vom Feststoffgehalt sind die le TP41 und TP42 jedoch gleich Im Folgenden wird der Versuch TP42 genauer dargestellt 9 2 Ergebnisse und Diskussion Das Eintragsgut wurde unbehandelt eingesetzt so wie es im Werk des Lieferanten anfiel Die Spezifikationen des Buchenholzabfalls sind in Tabelle 30 und in Abbildung 38 dargestellt Zu ber cksichtigen ist hierbei dass in der Elementaranalyse CHN Sauerstoff als Differenz zu 100m berechnet ist und dieser Wert auch in die Berechnung des Heizwertes eingeht Da im Eintragsgut jedoch 4 15m anorganische Feststoffe enthalten sind wird die Elementaranalyse der tats chlichen Zusammensetzung nicht ganz gerecht Der Sauerstoffgehalt wird etwas niedriger sein und der Heizwert damit etwas h her als dargestellt 9 Pyrolyse von Buchenholzabfall Tabelle 30 Eigenschaften des Eintragsguts Buchenholzabfall Eintragsgut Buchenholzabfall
185. ils and chars in Proceedings of the Biomass Pyrolysis Oil Properties and Combustion Meeting Estes Park USA 1994 Shihadeh A Lewis P Manurung R Be r J Combustion characterization of wood derived flash pyrolysis oils in industrial scale turbulent diffusion flames in Proceedings of the Biomass Pyrolysis Oil Properties and Combustion Meeting Estes Park USA 1994 French R J Milne T A Vapour phase release of alkali species in the combustion of biomass pyrolysis oils Biomass amp Bioenergy 7 1994 315 325 Gust S Combustion of pyrolysis liquids in Biomass Gasification amp Pyrolysis State of the art and future prospects Eds Kaltschmitt M Bridgwater A V CPL Press Newbury UK 1997 Wickboldt P Strenziok R Hansen U Investigation of flame characteristics and emissions of pyrolysis oil in a modified flame tunnel in Biomass A growth opportunity in green energy and value added products Proceedings of the 4th Biomass Conference of the Americas Eds Overend R P Chornet E Pergamon Elsevier Oxford 1999 Shihadeh A Hochgreb S Diesel Engine Combustion of Biomass Pyrolysis Oils Energy amp Fuels 14 2000 260 274 Leech J Running a dual fuel diesel engine on crude pyrolysis oil in Biomass Gasification amp Pyrolysis State of the art and future prospects Eds Kaltschmitt M Bridgwater A V CPL Press Newbury 1997 Ormrod D Mitteilung von Ormrod Diesels Unit 4 Peel Industrial Estate West Pimbo
186. im Bereich der Wirbelschicht n herungsweise unabh ngig von der Str mungsgeschwindigkeit und entspricht der Gewichtskraft der Partikel abz glich ihres Auftriebes geteilt durch die Fl che der Wirbelschicht Gleichung 1 3 Allgemeiner Teil 45 aps SE pn pre Gleichung 1 Berechnung des Druckverlustes tiber die Wirbelschicht Wirbeischich i Of ai f 5 Ww 3 fur Abbildung 16 Druckverlust ber das Gasgeschwindigkeitsverh ltnis wur f r eine Sandwirbelschicht 162 In vielerlei Hinsicht verhalten sich Wirbelschichten wie Fl ssigkeiten Das Wirbelbett kann wie eine Fl ssigkeit ger hrt werden K rper mit einer h heren Dichte sinken zu Boden w hrend spezifisch leichtere K rper auf der Oberfl che schwimmen Die Oberfl che der Wirbelschicht bleibt horizontal auch wenn das Reaktorrohr gekippt wird Aus einer ffnung im Reaktor flie t das Wirbelgut aus und zwischen zwei verbundenen Wirbelschichten gleicht sich die H he aus Besondere Vorz ge bieten Wirbelschichten durch ihren exzellenten Austausch zwischen Gas und Wirbelgut im Wirbelbett den guten W rme und Stofftransport zwischen Gas und Feststoff und den hohen W rmetransport zwischen Wirbelbett und Reaktorwand bzw internen Einbauten Das Prinzip der Wirbelschichten wurde industriell im Jahre 1922 von WINKLER f r die Vergasung von Kohle entwickelt 161 46 3 Allgemeiner Teil 3 23 1 Zust nde von Wirbelschichten In der Wirbelschicht wi
187. ine Zulassung einer Pyrolyseanlage f r die Verwertung von Altholz ist die 17 BImschV verbindlich Beim Betrieb einer Pyrolyseanlage f r Altholz ist mit Emissionen von Abgas aus der Verbrennung von Pyrolyse Gas zu rechnen daher wurden im Rahmen des vorgestellten Versuches TP49 Abgas Emissionsmessungen unter Beteiligung eines daf r zertifizierten 124 12 Pyrolyse von Altholz Umwelt Labors durchgef hrt der ERGO Forschungsgesellschaft mbH anerkannte Messstelle nach 26 28 BImSchG 2 BImSchV 26 28 der 13 BImSchV 10 der 17 BImSchV Nr 3 2 TA Luft 12 4 1 Aufgabenstellung Untersuchung der Konzentration von Kohlenmonoxid Gesamtstaub Gesamtkohlenstoff Chlorwasserstoff Fluorwasserstoff Schwefeloxiden Stickstoffoxiden Metallen und Dioxinen Furanen im Abgas einer Pyrolyse Versuchsanlage w hrend der Pyrolyse von Altholz Versuch TP49 12 4 2 Zusammenfassung der Messergebnisse Die ERGO Forschungsgesellschaft mbH wurde beauftragt Emissionsmessungen im Abgas einer Pyrolyse Versuchsanlage durchzuf hren Die Abgase der Pyrolyse wurden einer Verbrennung zugef hrt Diese Verbrennungsabgase sollten auf die Parameter untersucht werden welche in der siebzehnten Verordnung zur Durchf hrung des Bundes Immissionsschutzgesetzes 17 BImSchV Verordnung ber Verbrennungsanlagen f r Abf lle und hnliche brennbare Stoffe begrenzt sind Nachfolgend sind diese Komponenten die jeweiligen in der 17 BImSchV festgelegten
188. ineren Laborwirbelschichtanlagen erfolgt die Zuf hrung von W rme durch u ere elektrische Heizschalen Das Einsatzmaterial wird in die Wirbelschicht eingebracht in der die thermische Zersetzung stattfindet Die Pyrolyseprodukte verlassen den Reaktor wobei zun chst Feststoffe in einem Zyklon abgeschieden werden Die fl ssigen Pyrolyseprodukte werden aus dem Gasstrom ausgewaschen oder auskondensiert Das Gas wird erneut zur Fluidisierung verwendet Kreisgasbetrieb das berschussgas wird ber eine Fackel abgef hrt Anstelle des im Kreis gef hrten Pyrolysegases kann auch inertes Gas zur Fluidisation verwendet werden Im Laufe der Zeit wurden verschiedene Anlagen im Labor und Technikumsma stab gebaut und betrieben Eine Pilotanlage mit 1 5 t h Durchsatz wurde Ende der 80er Jahre des 48 3 Allgemeiner Teil vergangenen Jahrhunderts mangels Wirtschaftlichkeit wieder demontiert Mit dem Hamburger Verfahren konnten so unterschiedliche Materialien und Abfalle wie Kunststoffe Altreifen Biomassen Olschiefer lr ckst nde Kl rschlamm lschl imme und Schredderleichtfraktionen pyrolysiert werden wobei als Produkte Gas l Teer und Ru anfallen Stand in der ersten Zeit besonders die Optimierung der lausbeute und der BTX Aromaten im Vordergrund so wurden in den letzten Jahren zur h heren Wertsch pfung eine Reihe von Verfahrensvarianten entwickelt um aliphatische Wachse Olefine Monomere und Ru zu gewinnen Weiterhin w
189. ingesetzt 5 3 2 Modifizierung des Koaxialheizsystems der Rohrleitungen Die Beheizung des Rohrleitungen und der Zyklone vom Reaktorkopf bis zum ersten K hler erwies sich als problematisch Das zun chst gew hlte Heizungssystem der Firma ThermoCoax lie sich im Rahmen der werkseitig angegebenen Leistungsdaten nicht dauerhaft betreiben Trotz mehrfachen Ersatzes einzelner Koaxialheizleiter fielen diese immer wieder aus Daraufhin wurden statt der Koaxialheizleiter Heizschn re des Herstellers Horst eingesetzt Diese arbeiten seit Einsatzbeginn einwandfrei 5 3 3 Modifizierung des Reaktorkopfes Der anschlie ende Modifizierungsschritt war die Verl ngerung des Reaktorkopfes und Erweiterung des Reaktorkopfes im Querschnitt um den Kohle und Ru austrag in die Zyklone zu verringern Von der urspr nglichen Konfiguration wurde Abstand genommen da zuviel Kohlepartikel durch die Abscheidung hindurch in das l getragen wurden Zur Abscheidung der Holzkohlepartikel dient nun haupts chlich das Uberlaufrohr mit angeschlossenem Auffangbeh lter Die Zyklone bleiben zur Feinstaubabscheidung weiterhin in Betrieb Technische Skizzen des Reaktorkopfes mit genauer Bema ung finden sich im Anhang dieser Arbeit 5 3 4 Modifizierung der Elektrofilter F r die Abscheidung der noch im Gasstrom verbliebenen Aerosolnebel hat sich der Einsatz von elektrostatischen Abscheidern auch E Filter Elektro Filter genannt bew hrt Ein E Filter besteht aus einer Spr hel
190. innvoll zu verwerten Die im Folgenden beschriebenen Pyrolysen wurden mit Hilfe der LWS Holz durchgef hrt Die niederl ndische Firma Trespa International B V hat zwei verschiedene Produkte f r die Pyrolyse Versuche zur Verf gung gestellt Ein Standard Produkt mit dem Handelsnamen Trespa Athlon f r die Innen und f r die Au enanwendung und ein speziell flammengesch tztes Material mit dem Namen Trespa Meteon Trespa Athlon ist ein fl chiges Plattenmaterial das auf Basis thermoh rtender Harze homogen mit Zellulosefasern verst rkt ist Es wird unter hohen Druck und bei hohen Temperaturen hergestellt und mit einer integrierten dekorativen Oberfl che auf der Basis von Melamin impr gniertem Papier versehen Trespa Meteon ist ein fl chiges Plattenmaterial auf Basis thermoh rtender Harze das homogen mit Holzfasern verst rkt ist Es wird unter hohen Druck und hohen Temperaturen hergestellt und mit einer integrierten dekorativen Oberfl che auf der Basis pigmentierter Harze versehen die mit Hilfe des Electron Beam Curing Verfahrens geh rtet werden Trespa Meteon wird aus 70m Weichholzfasern aus europ ischen W ldern aus reaktionstr gen Bindemitteln gr tenteils aus Reststoffen und mit Farbstoffen ohne Schwermetalle hergestellt Wichtige Produkteigenschaften sind in Tabelle 62 zusammengestellt 197 Tabelle 62 Produkteigenschaften von Trespa Athlon und Meteon Eigenschaften Werte Einheit Norm Physikalische Eigens
191. ionswasser liegen etwa bei 75m bezogen auf trockene Biomasse Der optimale Temperaturbereich liegt unabh ngig von der eingesetzten Technologie bei 475 500 C 155 44 3 Allgemeiner Teil K hler W rmetauscher Elektrofilter katalytische Reaktoren Raiser f r Sand Salzschmelze A Vakuumkammer Warmetauscher Elektrofilter katalytische Reaktoren Biomasse Vortex Reaktor NN K hler W rmetauscher Elektrofilter katalytische Reaktoren Dampf 1200 m s festes Material A A 01 K hler W rmetauscher Biomasse ces Elektrofilter katalytische Reaktoren Abbildung 15 Ablative Reaktoren Rotating Cone Reaktor C Vakuum Reaktor D Vortex Reaktor E Rotierende Blatter F 3 23 Wirbelschichten Eine feink rnige Feststoffsch ttung kann wenn sie von einem aufw rtsgerichteten Strom eines Gases oder einer Fl ssigkeit durchstr mt wird beim berschreiten eines bestimmten Volumenstromes mp minimaler Volumenstrom zur Fluidisation eine Wirbelschicht ausbilden 156 157 158 159 160 In der Wirbelschicht werden die Partikel durch den Strom des Fluids suspendiert und die Partikel verhalten sich wie eine Fl ssigkeit mit mehr oder weniger definierter Oberfl che Der Druckverlust ber die Feststoffsch ttung steigt im Bereich des Festbettes zun chst proportional zur Str mungsgeschwindigkeit bzw dem Volumenstrom an Beim Erreichen des Wirbelpunktes ist der Druckverlust
192. ist die Deponierung von Altholz verboten Altholzverwerter haben daher ein steigendes Interesse an sinnvollen und neuen Verwertungs und Entsorgungsverfahren Altholz kann wie bereits angesprochen mit organischen und anorganischen Holzschutzmitteln wie CCB Cu HDO Al HDO Synonym Xyligen Al Aluminiumsalz des n Nitroso n Cyclohexylhydroxyamins tris n cyclohexyldiazenium dioxy Al Lindan DDT etc belastet sein Mit Hilfe des im Allgemeinen Teil vorgestellten Hamburger Wirbelschichtverfahrens wurden bereits diverse Untersuchungen vorgenommen um diese Technologie f r die Pyrolyse von k nstlichen selbst hergestellten Altholzkontingenten mit homogener und definierter Belastung nutzbar zu machen 18 19 20 21 176 Basierend auf diese fr heren Studien soll nun eine reale Altholz Fraktion eines deutschen Altholzverwerters pyrolysiert werden Die Untersuchung soll zeigen dass das Hamburger Wirbelschichtverfahren geeignet ist Altholz zu verwerten 12 2 Ergebnisse und Diskussion Das untersuchte Altholzkontingent wurde freundlicherweise vom Bergischen Abfall Verband BAV zur Verf gung gestellt Die Untersuchungen wurden an der LWS Holz durchgef hrt Vor der eigentlichen Pyrolyse wurde das Eintragsgut gemahlen und die geeignete Korngr e ausgesiebt Als Referenzversuch dient die Pyrolyse von nicht kontaminiertem Buchenholz 12 Pyrolyse von Altholz 115 Die Eigenschaften des Eintragsgutes sowie des Referenz Eintragsgu
193. kolderivate Vanillin Syringolderivate L voglukosan Harzs uren und Steroide Von besonderem Interesse sind jedoch die Naturstoffe Allysyringol und L voglukosan diese lassen sich gewinnbringend auf dem Weltmarkt verkaufen Die Isolierung von L voglukosan dem Hauptprodukt des thermischen Celluloseabbaus unter pyrolytischen Bedingungen ist daher nicht nur von wissenschaftlichem Interesse L voglukosan bzw das entsprechende Keton L voglukosenon findet in organischen Synthesen sowie in Synthesen pharmazeutischer Produkte vielf ltige Anwendungen Die Produktpaletten die von Unternehmen weltweit angeboten werden vermitteln einen berblick ber die Anwendung von L voglukosan in der Synthese 205 206 156 16 Katalytische Pyrolyse zur Gewinnung von L voglukosan Linear Dextrans mE Levoglucosenone Chiral Ligands i OR an H H Ph 2 Ph 2 O Unique Polymers Biotin Vitamin H lo 6 0 OR A HI NH ls H H S COOH Synthetic Intermediates oz on Chiral Segments of Macrolide Antibiotics vo R R Hee OR R ICH gt CH Ch _ Triglycidyl Levoglucosan n o R CH CH O Fi Polyether Polyos o fe OR Re E toHa cHs Esters Polyurethanes Epoxides Surfactants Abbildung 49 Produktpalette der Resource Transformations International Ltd RTI Kanada O erythromeycin Abbildung 50 Produktpalette der Janssen Chemica Belgien Der kommerzielle Wert von
194. kommen Dies macht die Anwendung von L sungsvermittlern n tig Die fraktionierte Kondensation ist demnach f r eine Anwendung des Verfahrens in Pilot und Industriema stab ung nstig 5 3 5 1 Bau eines Strahlw schers Um den eben genannten Problemen der fraktionierten Kondensation zu entgegnen wurde ein Stahlw scher konstruiert und gebaut der in hnlicher Form in vielen Industrieanlagen Anwendung findet Die direkte und rasche Abk hlung der Pyrolyse Gase mit Hilfe direkter 60 5 Technischer Teil K hlung durch ein fein verspr htes gek hltes Quench Medium ist effektiv und f hrt zu einem einphasigen homogenen Pyrolyse Ol Der Strahlw scher in Abbildung 24 besteht aus einer senkrecht montierten Edelstahlr hre an deren oberen Ende sich ein D senflansch befindet Mit diesem kann eine Quenchfl ssigkeit in Str mungsrichtung der Pyrolysegase eingespr ht werden Im oberen Teil des W schers befindet sich ein Eingangsrohr das mit einem Eintrittswinkel von ca 15 in das senkrechte W scherrohr eingeschwei t wurde und am anderen Ende ebenfalls mit einem D senflansch versehen ist In dieses Eingangsrohr werden die hei en Pyrolyse Gase in den W scher eingespeist Beide D senflansche sind mit einer Leitung versehen durch die das mit Hilfe eines W rmetauschers mit angeschlossenem Kryostaten gek hlte Quench Medium eingepumpt wird F r zus tzliche K hlung sorgt ein durch einen Kryostaten betriebener K hlmantel um das senkr
195. kondensieren aus denen bei weiterer Umsetzung schlie lich Koks und Graphit entstehen 65 3 10 Pyrolyse von lignocellulosehaltiger Biomasse Organische Verbundpolymere zu denen Kunststoffe wie auch Biomassen geh ren verhalten sich unter pyrolytischen Bedingungen hnlich Dennoch sind markante Unterschiede in Kinetik und Mechanismen bei der Pyrolyse dieser Stoffe zu erkennen Aus diesem Grund soll abgrenzend zu allgemeinen Aussagen ber die Pyrolyse im vorangegangenen Kapitel nun detaillierter auf die Zusammenh nge bei der Pyrolyse von lignocellulosehaltiger Biomasse eingegangen werden 3 Allgemeiner Teil 21 3 11 Flash Pyrolyse von Biomasse Die Flash Pyrolyse ist ein relativ modernes Verfahren dessen Grundlagen seit etwa 15 Jahren untersucht werden In j ngster Zeit sind einige umfassende bersichten ver ffentlicht worden 66 67 68 87 Die Flash Pyrolyse stellt eine Sonderform der konventionellen langsamen Pyrolyse dar Die Flash Pyrolyse wird mit dem Ziel der Maximierung der fl ssigen Fraktion betrieben Hierbei kommt es darauf an die Biomassepartikel sehr schnell aufzuheizen gt 1000 C s dabei sollte die Pyrolysetemperatur ber 450 C liegen Die Aufenthaltsdauer der Pyrolyseprodukte in der hei en Reaktionszone sollte m glichst gering sein lt 1 s und die Pyrolyse le sollten schnell und wirksam abgeschieden werden 69 70 71 72 3 12 Elementare Prozesse der Biomasse Pyrolyse F r die Erzeugung v
196. ktor K4 zwischen Rota 2 und Uberlauftonne K5 zwischen Magnetventil und Fackel K6 in der Bypassleitung ftir das Magnet und Sicherheitsventil K7 in der Bypassleitung f r Inertgas zu Rota 2 und Rota 3 K8 zwischen Inertgas Kreisgasleitung und Rota 2 und Rota 3 K9 Einf llhahn am Silodeckel NVI zwischen Kreisgasuhr und Verdichter NV2 in der Bypassleitung vom Verdichter NV3 zwischen Inertgasversorgung und Anlage NV4 in der Bypassleitung zu K1 NV5 in Str mungsrichtung des Gases vor Rota 3 NV6 in Str mungsrichtung des Gases vor Rota 2 NV7 zwischen Vorw rmer 1 und Rota 1 NV8 zwischen Silodeckel und Druckaufnehmer NV9 am Silodeckel 208 Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz 1 6 Flie pl ne der LWS Holz K hler DE Elektrofilter Wirbelgas vorw rmung 1 und 2 ROTA1 Verdichter Fackel hes N RV MSR Flie bild Ort Datum Name Anlage BFH HH Inst V 05 11 99 Gerdes Otto f Pyrolyse Gasanalytik Datei Flie bild 12 98 Technikum Abbildung 1 Flie plan der LWS Holz in der Konfiguration A Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz 209 Eintrags silo Elektrofilter Schwing rinne j Extruder Eintrags aa Wat Schnecken schnecke i Vorrats beh lter f r Wirbelgas Quensch vorw rmung fl ssigkeit 1und2 AD PRY Karz Coos NV1 Fackel Ort Datum Name Anlage BFH HH InstV il 05 11 99 Gerdes Otto mean Gasanalytik En Datei Flie
197. l ssigen Produkten 38 79m Der Anteil an wertlosen anorganischen Feststoffen die zum gr ten Teil mit der Kohle abgeschieden werden f hrt zu einem Wertverlust der Kohle hinsichtlich der Verwendung als Brennstoff oder Ausgangsbasis der Aktivkohleherstellung Zus tzlich wird die Abscheidung von Pyrolyse l durch staubf rmige Feststoffe im Gasstrom erschwert Die Energiedichte des Buchenholzabfall Pyrolyse Ols inklusive des hohen Wassergehalts ist nur halb so hoch wie die Energiedichte des urspr nglichen Eintragsgutes Die ebengenannten Argumente sprechen gegen eine Verwendung von Holzabf llen mit einem Gehalt von mehr als 5m anorganischen Feststoffen Buchenholzabfall der Chemviron Carbon ist als Eintragsgut f r das Hamburger Wirbelschichtverfahren ungeeignet 10 Pyrolyse von Flachsfasern 10 1 Einleitung Innerhalb eines Forschungsprojektes des Institutes f r Keramische Technologien und Sinterwerkstoffe IKTS der Frauenhofer Gesellschaft FhG in Dresden wurde ein Verfahren entwickelt durch das aus biogenem Material insbesondere Fasermaterial ein Kohlenstoff K rper C K rper gefertigt werden kann Dieser por se C K rper dient als Ausgangsmaterial f r die Herstellung von Kohlenstoff Verbundwerkstoffe und Silicium Siliciumcarbid Funktionskeramiken Si SiC Folgende Verfahrensschritte sind zu ihrer Herstellung n tig Teilcarbonisierung Pyrolyse der Fasern Zerkleinerung Hei pressen Carbonisieren 10 Pyrolyse von Fl
198. lagen gefundenen Auswirkungen zeigen sich an gr eren Anlagen abgeschw cht Diese Aussage entspricht dem allgemeinen Wissensstand zu den Schwierigkeiten des Upscaling von Wirbelschichtreaktoren 6 Nn gt w N L voglukosan Ausbeute m 30 80 130 180 230 Versuchsdauer min Abbildung 53 L voglukosanausbeute zeitlich aufgel st F r die Ermittlung der Standzeit des Katalysators soll die zeitliche Aufl sung der L voglukosanbildung die in Abbildung 53 dargestellt ist herangezogen werden Aus Platzgr nden wird hier jedoch auf eine detaillierte Darstellung der M glichkeiten der Vergiftung von Katalysatoren verzichtet Hier sei auf die einschl gig bekannte Literatur zu Katalysatoren verwiesen Erfahrungen mit Quarzsand als Wirbelmaterial zeigen dass dieser nach einem Versuch stark graphitiert und beru t ist Der von WULZINGER eingesetzte Bl hschiefer zeigt ebenfalls eine deutliche Beru ung Sollte die katalytische Wirkung des Bl hschiefers auf Oberfl cheneffekte und Porenstruktur zur ckzuf hren sein so besteht die M glichkeit dass 16 Katalytische Pyrolyse zur Gewinnung von L voglukosan 165 sich die Oberfl che und die Poren der Partikel im Laufe eines Pyrolyseversuches zusetzen und Bl hschiefer damit seine katalytische Aktivit t verliert Zwar ist das Zeitfenster f r die Aktivit tsbetrachtung von Bl hschiefer durch die relativ kurze Versuchsdauer von 210 min TP53
199. lastungen auf mich nehme Es erscheint so einfach den nat rlichen Lauf der Dinge zu beeinflussen aber die Realit t ist wie Wasser fl ssig und beweglich und nur mit sehr viel Kraftaufwand ein klein wenig zusammenzupressen Wenn ein Mensch aus gro er H he auf diese Oberfl che f llt ist sie so hart wie der Fels aus dem Moses das Wasser schlug 1 Gespr ch zweier Engel ber den Versuch der Manipulation nat rlicher Abl ufe Inhaltsverzeichnis ZUSAMMENTaSSUng na naeh 1 1 1 Technischer Teil creiren a a E aE E A oe O E a 1 1 2 Chemischer Teil aea a aa a a a 1 SUMMALY is EE EAE E EEEE EEE E E 6 2 1 Technical PAL es uses ansetzen 6 22 Chemical Pal nr Rn iss Elend 6 Allgemeiner Del ns Voncadecouscboususvavnscsvesvonssnkavanchsceteisedecupecsnestonoevexbees 11 3 1 Eine Unserer 11 3 2 Gesetzliche Vorgaben und Verordnungen cnesssensenssessneesneennennnsne nennen 12 3 3 Die Alth lzpr blematik une eu 12 3 4 Herk mmliche Verwertungswege f r Biomassen und Altholz eee 13 34 1 AVEO MS MN Rees en eher 13 34 22 Merbrenung ae asia seinen 13 SAS RECOM ner E a AT EAE A 14 34A Entsorsungskostei ie ne anne casemate 15 3 5 Neue Verwertungswege f r Biomassen und Altholz sneneen 15 3 5 1 Verbrennung in ZementOleMs 1 326335 sssdesneasndctiretantactstatecuteerticenstumerlaadctiasteondehaians 15 39 2 Vergaser seele 15 3 5 3 Neue Verfahren thermischer Abfallbehandlung
200. ldehyd 2 9m Hydroydpropanon u a 184 185 Eine bersichtliche Zusammenfassung findet sich bei KAMINSKY 186 7 Pyrolyse von Buchenholz Referenz 81 Tabelle 24 Zusammensetzung der Olfraktion der Buchenholz Pyrolyse detailliert organischer Anteil Teil 1 Alkohole 0 27 1 2 Ethandiol 0 27 Aldehyde 4 09 Hydroxyacetaldehyd 2 82 3 Hydroxypropanal 1 27 Furane 2 42 2 Furaldehyd 1 27 Dihydromethylfuranon 0 17 y Butyrolacton 0 22 5H Furan 2 on 0 47 5 Hydroxymethyl 2 furaldehyd 0 16 5 Methyl 5H furan 2 on 0 13 Guajacole 1 98 Guajacol 0 21 4 Methylguajacol 0 23 4 Ethylguaiacol 0 09 4 Vinylguajacol 0 27 Eugenol 0 07 4 Propylguaiacol 0 01 Isoeugenol cis 0 06 Isoeugenol trans 0 28 Vanillin 0 28 Homovanillin 0 13 Acetoguajacon 0 09 Guajacylaceton 0 07 Coniferylaldehyd 0 17 Ketone 9 34 Hydroxypropanon 6 18 1 Hydroxy 2 butanon 1 91 2 Cyclopentene 1 on 0 52 2 Methyl 2 cyclopentene 1 on 0 09 Dimethyl 2 cyclopentene 1 on 0 10 2 Hydroxy 1 methyl 1 Cycolpentene 3 on 0 54 Phenole 0 37 Phenol 0 13 o Cresol 0 11 m Cresol 0 04 p Cresol 0 08 0 00 0 00 0 00 82 7 Pyrolyse von Buchenholz Referenz Tabelle 25 Zusammensetzung der Olfraktion der Buchenholz Pyrolyse detailliert organischer Anteil Teil 2 Komponente m Pyrane 0 21 3 Hydroxy 5 6 dihydro 4H pyran 4 on 0 21 Zucker 3 51 1 4 3 6 Dianhydro a D glucopyranose 0 26 L voglukosan 3 25 Syringole 5 83 Syringol 0 71 4 Me
201. leisch und Wurstwaren Das aufwendige und gesundheitlich nicht unbedenkliche R uchern wird so ersetzt Eine weitere Verwertungsm glichkeiten beruht auf der Isolierung von L voglukosan der monomeren Einheit der Cellulose und dem Hauptprodukt der Cellulosepyrolyse L voglukosan kann z B als chirales Synthon verwendet werden um stereoselektive Synthesen durchzuf hren 121 Andere Applikationen beruhen auf der Verwendung als Tenside biologisch abbaubarer Polymere und Harze Aus den Pyrolyse len k nnen auch neutrale und phenolische Komponenten fraktioniert werden die sich als Phenolharze zur Formulierung von Leimen in der Holzwerkstoffindustrie einsetzen lassen 122 123 124 125 3 16 2 2 Einsatz ohne Fraktionierung Unver ndertes Pyrolyse l kann Phenol und Formaldehyd als Bindemittel f r Spanplatten ersetzen der Substituierungsgrad von Phenol betr gt 30 40m und von Formaldehyd 24 30m 126 Eine weitere M glichkeit der Nutzung des Gesamt ls ist die chemische Umsetzung mit stickstoffhaltigen Verbindungen wie Ammoniak oder Harnstoff zu einem Depotd ngemittel mit verz gerter Stickstofffreisetzung Die vielen funktionellen Gruppen im Pyrolyse l reagieren dabei mit dem Stickstoff zu einem h hermolekularen Feststoff mit organisch gebundenem Stickstoff der im Boden langsam zu Nitrat mineralisiert werden kann 127 128 Auch die Umsetzung von Pyrolyse l mit Kalk ist untersucht worden Kalk und Wasser werden dabei zun
202. lere Gasdichte kg m 2 97 Pyrolyse Gas berschuss m 16 31 Pyrolyse Gas berschuss 1 16307 Differenz zu 100 Bilanzschluss 67 41 ElBuche Bl hschieferr E Referenz Buchenholz Pyrolyse l Holzkohle Pyrolyse Gas Abbildung 52 Massenbilanz von TP53 katalytische Pyrolyse von Buchenholz atro und TP44 Im Vergleich mit dem Referenzversuch TP44 mit dem Wirbelmaterial Quarzsand zeigt der Versuch TP53 mit Bl hschiefer als Wirbelmaterial eine um den Faktor 0 9 verringerte 16 Katalytische Pyrolyse zur Gewinnung von L voglukosan 163 Ausbeute an Pyrolyse l Ein Grund k nnte darin liegen dass die Reaktionstemperatur von 469 C in Versuch TP53 etwas niedriger lag als in Versuch TP44 mit 476 C Der Wert 476 C liegt deutlich dichter an der optimalen Temperatur von 475 C f r eine maximale lausbeute Der unterschied zu 469 C ist jedoch relativ gering so dass davon ausgegangen werden kann dass die Qualit t der Produkte aus TP44 und TP53 in Bezug auf die Pyrolyse l Zusammensetzung vergleichbar ist Tabelle 85 Zusammensetzung der Gasfraktion der Buchenholzpyrolyse TP53 Kategorie Komponente Formel m Cl Gase Kohlenmonoxid CO 53 11 Kohlendioxid CO 28 72 Methan CH 10 30 C2 Gase Ethan C H 1 93 Ethen C H 1 10 Ethin C H 2 12 C3 Gase Propan C Hg 0 47 Propen C H 0 05 C4 Gase n Butan C H 0 04 iso Butan C H 0 02 cis Buten C H 0 12 trans Buten C H 0 09 iso But
203. lfe in technischen Details standen mir stets Peter Harry Glas und Holger Stockhusen Elektronik zur Seite Mein besonderer Dank gilt der Arbeitsgruppe Lignin am Institut f r Holzchemie und chemische Technologie des Holzes der BFH Ich danke Herrn Dr D Meier f r die stete Hilfsbereitschaft und die Unterst tzung vor Ort die Herr Prof Dr W Kaminsky nicht bernehmen konnte Weiterhin danke ich den Ingenieurinnen der Arbeitsgruppe Lignin Silke Radtke Silke Weidemann und Ingrid Fortmann sowie der Laborantin Gudrun Jesussek f r die Durchf hrung der vielen Analysen Ohne sie h tten die Versuche nie in dieser Quantit t abgearbeitet werden k nnen Prof Dr O Faix den Damen des Sekretariats sowie allen Auszubildenden Praktikanten und studentischen Hilfskr ften danke ich f r die geleisteten Hilfen und die anregenden Diskussionen fachlicher und privater Natur Gro er Dank gilt auch den Mitarbeitern der Metallwerkstatt der BFH Klaus Brumm und Jens Schr der f r die besonders schnell und gr ndlich ausgef hrten Handwerksarbeiten Abschlie end gilt mein gr ter Dank jedoch meiner Familie Grit die geduldig meine Anspannung in schwierigen Phasen der Arbeit ertragen hat obwohl sie zeitgleich ihre Dissertation anzufertigen hatte sowie meinem Bruder Hilko f r Hilfen bei der Formaterstellung der vorliegenden Arbeit Abschlie end danke ich meinem Sohn Maximilian der mir jeden Tag vor Augen f hrt wof r ich all diese Be
204. lichen abgeschlossen Nun geht es darum das Verfahren im Pilot und Demonstrationsma stab zu erproben 149 Gegenw rtig werden gr ere Anlagen gebaut bzw schon betrieben um ausreichende Mengen Pyrolyse l f r weitere Versuche bereitzustellen Die leistungsf higsten Pyrolyse Reaktoren stehen zur Zeit in Kanada DynaMotive RTI Niederlanden BTG und in Italien ENEL 3 Allgemeiner Teil 43 3 22 Die Technologie der Flash Pyrolyse Um die Randbedingungen zur Flash Pyrolyse technisch zu realisieren bedarf es spezieller Reaktoren die eine schnelle und gute W rme bertragung erm glichen Hierf r kommen Wirbelschichtreaktoren in Frage 66 150 151 152 153 154 Abbildung 14 zeigt zwei der wichtigsten einsetzbaren Verfahren f r die Flash Pyrolyse Zus tzlich sind aber auch andere Techniken einsetzbar z B die in Abbildung 15 dargestellten Reaktoren mit ablativer Wirkung oder Reaktoren mit Vakuum Nachfolgend soll jedoch nur die f r die vorliegende Arbeit angewendete Technik der station ren Wirbelschicht detaillierter betrachtet werden ransport K hler Bett W rmetauscher Elektrofilter io katalytische K hler Sand Reaktoren a Warmetauscher Elektrofilter katalytische Reaktoren Gas vorheizer Kreisgas Kreisgas Abbildung 14 Wirbelschichttechniken station re Wirbelschicht A und zirkulierende Wirbelschicht B Die h chste mit diesen Techniken erreichbaren lausbeuten einschlie lich Reakt
205. lichkeit hatten Anders sieht es bei der Pyrolyse aus die technisch relativ einfach durchzuf hren ist Durch grundlegende wissenschaftliche Untersuchungen konnten sowohl die Ausbeute als auch die Qualit t der fl ssigen Produkte erh ht werden Die wichtigste Erkenntnis der ersten Jahre war dass die Aufheizgeschwindigkeit eines Holzpartikels hoch und die Aufenthaltszeit der Produkte in der hei en Reaktionszone gering sein m ssen um hohe Ausbeuten an fl ssigen Produkten Pyrolyse l oder Bio l zu erhalten Die Abbildung 13 verdeutlicht dies anschaulich Ziel der Flash Pyrolyse ist es sich im Gasaufenthaltszeitraum bis zu 1 s und zwischen einem Temperaturniveau von 400 750 C zu bewegen um ein Maximum an Pyrolyse l zu erhalten Die W rmezufuhr mu dabei gt 10 10 W m betragen Die ersten zwei Balken der unteren Reihe in der Abbildung 13 entsprechen der eben genannten Reaktionsf hrung Die Reaktionsf hrung mit sehr schneller blitzartiger Aufheizung pr gte den Begriff der Flash Pyrolyse 139 40 3 Allgemeiner Teil Warmezufuhr gt 10 Wim gt 10 Wim gt 10 Wim lt 10 W m 1000 Oo 2 Q E o F 500 4 Gas lt Pyrolyse l E lt kohle 0 0 1 1 10 gt 1000 Gasaufenthaltszeit s Abbildung 13 Produktverteilung als Funktion von der W rmezufuhr Temperatur und Gasaufenthaltszeit im Reaktor 140 3 20
206. llulosen und des Lignins stammen Bei der lverwendung muss demzufolge auf eine entsprechende S urebest ndigkeit der mit dem Pyrolyse l in Ber hrung kommenden Werkstoffe R cksicht genommen werden Der Heizwert von Pyrolyse l ergibt sich aus den elementaranalytischen Daten Er betr gt ca 42 des Heizwertes fossiler fl ssiger Energietr ger Die Viskosit ten der Pyrolyse le k nnen stark variieren und h ngen stark mit dem jeweiligen Wassergehalt dem Gehalt an leichtfl chtigen Bestandteilen sowie der Lagerdauer zusammen Die le unterliegen bei mehrmonatiger Lagerung aufgrund der reaktiven Komponenten Kondensationsreaktionen welche die Viskosit t steigern k nnen Diese Effekte k nnen jedoch durch geringe Zugaben von Alkoholen stark eingeschr nkt werden 102 Pyrolyse le haben einen charakteristischen leicht stechenden Geruch der an ger ucherte Nahrungsmittel erinnert Haut und Augenkontakt sollte unbedingt vermieden werden 32 3 Allgemeiner Teil Genaue repr sentative toxikologische Untersuchungen stehen jedoch noch aus Im Allgemeinen sind Pyrolyse le toxikologisch hnlich wie Holzrauch oder andere Holzdestillate einzuordnen 103 3 15 Aufbereitung von Pyrolyse l Je nach dem angestrebten Verwendungszweck der Pyrolyse le sind mehr oder weniger aufwendige Veredelungsschritte notwendig Hierbei kann zwischen physikalischen und chemischen Aufbereitungsmethoden unterschieden werden 104 3 15 1 Physik
207. lmaterial lassen sich schlussfolgernd folgende Aussagen treffen Mit Bl hschiefer als Wirbelmaterial l sst sich trotz der stark unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften mit der LWS Holz eine gut fluidisierte Wirbelschicht mit homogener Temperaturverteilung erzeugen Die Ausbeute an L voglukosan lie sich durch die Verwendung von Bl hschiefer statt Quarzsand als Wirbelmaterial um den Faktor 1 5 bzw um 50 steigern Der Katalysator Bl hschiefer zeigt im Versuchsverlauf eine steigende Aktivit t bis zu einem maximalen L voglukosananteil am organischen Anteil des Pyrolyse ls von 4 88m 166 16 Katalytische Pyrolyse zur Gewinnung von L voglukosan F r eine kommerzielle Nutzung der katalytischen Pyrolyse zur L voglukosangewinnung aus Holz ist eine optimale Auslegung des Reaktors auf das Wirbelmaterial Bl hschiefer notwendig Die Flash Pyrolyse mit Bl hschiefer als Wirbelmaterial ist ein geeignetes Verfahren um relativ hohe Ausbeuten an L voglukosan zu erhalten Die Wahl eines Biomasse Abfallstoffes mit einem h heren Anteil an Cellulose als Buchenholz und eine Vorbehandlung des Eintragsgutes mit Phosphors ure nach DOBELE k nnte die absolute Ausbeute an L voglukosan weiter steigern gt 5m des organischen Anteils am Pyrolyse l 17 Methoden 167 17 Methoden 17 1 Versuchsdurchf hrung mit der LWS Holz Die f r die Durchf hrung von Pyrolysen n tigen technischen Detailkenntnisse und Arbeitsschritte sind s
208. lukosananteil am organischen Anteil des Pyrolyse ls von 4 88m Die Flash Pyrolyse mit Bl hschiefer als Wirbelmaterial ist somit ein geeignetes Verfahren um relativ hohe Ausbeuten an L voglukosan zu erhalten Durch die Wahl eines Biomasse Eintragsguts das einen h heren Anteil an Cellulose als Buchenholz aufweist kann die absolute Ausbeute an L voglukosan dem Hauptprodukt der Pyrolyse von Cellulose noch gesteigert werden 6 2 Summary 2 Summary This thesis focuses on two subjects of pyrolysis a technical subject the optimisation of a PDU scale fluidised bed pyrolysis plant LWS Holz for biomass and a chemical subject the thermochemical conversion of wood and other biomass waste using the so called Hamburger Wirbelschichtverfahren 2 1 Technical Part Earlier studies showed possibilities for technical optimisation of the pyrolysis plant LWS Holz that works according to the Hamburger Wirbelschichtverfahren The cyclone system the co axle heating conductor of the tubes the head of the reactor the electrostatic precipitators and the condensation train for pyrolysis oil were modified The choice of stepwise fractionated condensation with heat exchangers is not optimal for receiving a homogeneous pyrolysis oil Residence time of pyrolysis products on a high temperature level is too long therefore condensation is too slow and undesired secondary reactions are promoted Another disadvantage is the need of recombination o
209. lyse in der station ren Wirbelschicht 4 1 Technische Aufgabenstellung Die von SIMON am Institut f r Holzchemie und chemische Technologie des Holzes der Bundesforschungsanstalt f r Forst und Holzwirtschaft errichtete Pyrolyseanlage LWS Holz wurde in einer Einfahrphase von 15 Pyrolyseversuchen TP 1 15 ausgiebigen Tests unterzogen 65 Nachdem die Anlage zufriedenstellend lief wurde zun chst durch acht Versuche TP 16 24 ein enger optimaler Temperaturbereich f r eine maximale Pyrolyse lausbeute festgelegt 145 174 Die Erfahrungen der auf TP 16 folgenden Versuche bis Versuch Nr TP 38 zeigten konstruktive und bauliche Schw chen und somit M glichkeiten zur Verbesserung der Anlagentechnik auf Die n tigen Modifizierungen betreffen das Zyklonsystem die Koaxialheizleiter der Rohrleitungen den Reaktorkopf die Elektrofilter und die Pyrolyse l Kondensationseinheiten Die urspr ngliche Wahl der Kondensationsmethode stufenweise fraktionierte Kondensation ber W rmetauscher die in Reihe angeordnet sind ist nicht optimal Die Pyrolyseprodukte befinden sich zu lange auf hohem Temperaturniveau die Kondensation ist zu langsam und beg nstigt daher unerw nschte Sekund rreaktionen Ein weiterer Nachteil ist die notwendige Vereinigung der lfraktionen nach Erhalt zu einem Gesamt l hierbei kann es zur Trennung des ls in zwei oder mehr Phasen kommen Dies macht die Anwendung von L sungsvermittlern n tig Die fraktionierte Konden
210. lzfeuchte f r das gegens tzliche Ergebnis von GRAY verantwortlich sein dass die Pyrolyse Kohleausbeute mit der Eintragsgutfeuchte zunimmt In Abbildung 36 ist der Gesamtwassergehalt des Pyrolyse ls ber die Holzfeuchte aufgetragen Der Reaktionswasseranteil und die eingetragene Feuchte verhalten sich rein additiv 80 70 60 50 40 30 Wassergehalt m 20 6 Holzfeuchte m Abbildung 36 Gesamtwassergehalte der Pyrolyse Ole ber die Holzfeuchten 8 Pyrolyse von Buchenholz verschiedener Holzfeuchte 89 Der Reaktionswasseranteil der Pyrolyse von Buchenholz der Holzfeuchte 0 3m ist mit 28 2m um 15m h her als der theoretisch berechnete von 13 15m Bei der Vielzahl von Reaktionen unterschiedlicher Mechanismen ist dies unter den oben angenommenen Vereinfachungen jedoch nicht ungew hnlich Die tats chlichen Reaktionswasseranteile wurden durch Differenzbildung des bestimmten Gesamtwasseranteils und der eingetragenen Holzfeuchte ermittelt Abbildung 37 zeigt die Reaktionswassergehalte der Pyrolyse le ber die Holzfeuchten Der lineare Verlauf der Reaktionswasserausbeute zeigt dass die Feuchte des Eintragsgutes keinen Einfluss auf die Bildung von Reaktionswasser hat 50 45 40 35 30 t a 25 29 09 27 82 Reaktionswassergehalt m Holzfeuchte m Abbildung 37 Reaktionswassergehalte der Pyrolyse le ber die Holzfeuchten Der Wassergehalt ha
211. m kontinuierlichen Betrieb keine Entstehung von R ckst nden die deponiert werden m ssen da alles inkl der Metalle vollst ndig in das Produkt Klinker eingebunden wird 3 5 2 Vergasung Die Vergasung von Holz und Biomasse stellt neben der Verbrennung den gr ten Konkurrenten der modernen Pyrolyseverfahren dar Holzvergasungsanlagen die ausschlie lich der Entsorgung von Altholz dienen konnten bis heute in Deutschland jedoch nicht realisiert werden Da die Vergasung bei der Verwertung von Abf llen eine sinnvolle 16 3 Allgemeiner Teil Alternative zur Verbrennung darstellt gibt es zur Zeit Verfahren bei denen Holz zumindest mitvergast wird 39 Das Sekund rrohstoff Verwertungszentrum Schwarze Pumpe SVZ ist ein Unternehmen welches sich mit der Verwertung von festen und fl ssigen Abf llen im Sinne der Verpackungsverordnung und des Kreislaufwirtschaftsgesetzes besch ftigt Bisher wurden mehr als 1Mio t feste Abf lle verwertet Darunter befinden sich Altkunststoffe Kl rschl mme kontaminiertes Holz Schredderleichtgut sowie aufbereiteter Hausm ll Hinzu kommen fast 500 000 t fl ssige Abf lle wie belastete le und l Wassergemische 40 Eine weitere Vergasungsanlage gebaut von der Firma Lurgi existiert in einem Werk der Readymix Zement GmbH dem Zementwerk R dersdorf GmbH in R dersdorf bei Berlin 41 42 43 Die Hauptprobleme der Holzvergasung liegen derzeit noch in der Wirtschaftlichkeit und in der
212. ma Messungen ICP zur Bestimmung des Schwermetallgehaltes des Pyrolyse ls durchgef hrt In Tabelle 28 sind die Ergebnisse der ICP Messungen des Buchenholz Pyrolyse ls TP44 zusammengestellt Weitere Eigenschaften der Pyrolyse Produkte sind in Tabelle 27 gezeigt Die zur Bestimmung der Werte n tigen Methoden sind im Methoden Teil der vorliegenden Arbeit n her erl utert Tabelle 27 Weitere Eigenschaften der Pyrolyse Produkte Carbonyl Gl h Viskosit t Viskosit t ph Dichte Neutralisations gruppen r ckstand bei 20 C bei50 C Wert zahl gehalt mol kg m cSt cSt mg KOH g Pyrolyse Holzkohle 28 50 Pyrolyse Ol 3 74 0 04 18 77 4 81 2 95 1 151 74 00 84 7 Pyrolyse von Buchenholz Referenz Tabelle 28 ICP Messungen des TP44 Ols TP49 Ol TP44 l Element Formelzeichen mg l mg l Silber Ag 0 0560 0 0860 Silber Ag 0 1790 0 2330 Aluminium Al 57 7000 1 7000 Bor B 0 1510 0 0700 Barium Ba 2 5000 0 3400 Calzium Ca 123 5000 119 2000 Cadmium Cd 0 0256 0 0310 Cobalt Co 0 1910 0 5500 Chrom Cr 0 4000 0 2827 Kupfer Cu 0 4000 0 0530 Eisen Fe 6 3000 0 1000 Gallium Ga 0 6500 1 1697 Indium In 0 8600 0 1300 Kalium K 2 8000 15 9000 Lithium Li 0 0969 0 0646 Magnesium Mg 7 7000 9 4000 Mangan Mn 1 8000 1 2000 Natrum Na 1 6000 0 4200 Nickel Ni 0 8290 1 2374 Phosphor P 7 6000 2 0000 Blei Pb 2 0000 0 9455 Schwefel S 4 1000 7 5000 Strontium Sr 0 3400 0 1000 Zink Zn 29 4000 0 0400 7 3 Schlussfolgerung
213. mg KOH die notwendig ist um die in 1 g der Probe enthaltenen sauren Bestandteile zu neutralisieren Die Neutralisationszahl dient zur Charakterisierung von Schmier len und fetten hinsichtlich ihres Gehalts an wasserl slichen S uren welche mit Methylorange titrierbar sind beziehungsweise Gesamts uren welche mit Alkaliblau titrierbar sind Auch bei Fetten und fetten len sowie bei Harzen benutzt man die Neutralisationszahl als Kennzahl Im Gegensatz zur S urezahl werden bei der Neutralisationszahl nicht nur die organischen S uren sondern der Gesamts ure Gehalt erfasst 17 6 10 Berechnung des Heizwertes von Pyrolyse l nach DIN Vorschriften Der Brennwert ist bestimmt wenn folgende Bedingungen erf llt sind Die Temperatur des Brennstoffs vor dem Verbrennen und die der Verbrennungsprodukte mu 25 C betragen 215 Das vor dem Verbrennen im Brennstoff vorhandene Wasser und das beim Verbrennen gebildete Wasser mu nach der Verbrennung in fl ssigem Zustand man setzt die Enthalpie des fl ssigen Wassers im Bezugszustand gleich Null vorliegen Die Verbrennungsprodukte 182 17 Methoden von Kohlenstoff und Schwefel m ssen Kohlendioxid und Schwefeldioxid gasf rmig vorliegen Eine Oxidierung des Stickstoffs darf nicht stattfinden F r den Heizwert H gelten die gleichen Versuchsbedingungen mit der Ausnahme dass das vor der Verbrennung im Brennstoff vorhandene Wasser und das beim Verbrennen gebildete Wasser nach der Verbrennun
214. n NV7 auf NV8 auf NV9 Zu 1 9 6 Betrieb mit Dampf Der Betrieb mit Dampf ist prinzipiell m glich jedoch muss dazu die Anlage entsprechend umger stet werden Es muss ein Kugelhahn Kpampf mit Dampfeinspeisung auf einer Seite und einem Anschluss zwischen NV7 und Vorw rmer 1 auf der anderen Seite eingebaut werden F r den Betrieb mit Dampf als Wirbelgas wird zuerst wie oben beschrieben im Kreisgasbetrieb aufgeheizt Dann wird auf Dampfbetrieb umgestellt Folgende Reihenfolge der Arbeitsschritte ist einzuhalten Verdichter abschalten Kugelh hne K K2 K3 KS und Nadelventile NV NV2 NV3 werden geschlossen Kugelhahn X7 und Nadelventil NV7 werden ge ffnet ber Nadelventil NV5 wird ein Inertgasstrom f r die Schnecke ber Nadelventil NV6 ein Inertgasstrom f r die Uberlauftonne eingestellt und K ge ffnet Durch ffnen von Kpamps wird Dampf eingeleitet Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz 225 Tabelle 10 Schaltzust nde der Armaturen beim Dampfversuch Armatur Schaltzustand Kl zu K2 zu K3 zu K4 auf K5 auf K6 zu K7 auf K8 zu K9 zu Koampf auf NVI zu NV2 zu NV3 zu NV4 zu NV5 Regeln NV6 Regeln NV7 auf NV8 auf NV9 Zu Sollte der Anlagendruck im Glasteil durch sehr groBe Volumen an produziertem Pyrolysegas ansteigen und nicht allein tiber K ableitbar sein so kann der Anlagendruck auch mit dem Verdichter geregelt werden Dazu wird K2 ge ffnet K geschlossen der Verdichter in Betrieb ge
215. n gt 50m in einem der drei verwendeten K hler erhalten werden Durch die Verwendung des Strahlw schers zur Kondensation konnte ein l mit 23 3m Phenolderivaten erzeugt werden Phenol selbst ist zu 10 4m im organischen Anteil des ls enthalten Die oben genannten Argumente sprechen f r eine Verwendung von Faserplatten f r die Pyrolyse besonders im Hinblick auf eine maximale Ausbeute an phenolischen Komponenten Faserplatten des Typs Athlon und Meteon der Trespa International B V sind generell als Eintragsgut f r das Hamburger Wirbelschichtverfahren geeignet Verbessern lie e sich die Abscheidung der pyrolysierten Koks Partikel aus dem Reaktor durch die Verwendung einer zirkulierenden Wirbelschicht Die Partikel k nnten dann durch einen nachgeschalteten Wirbelschicht Vergasungs Reaktor energetisch verwertet werden und die ben tigte Prozessw rme liefern 14 Pyrolyse von Faserschlamm 14 1 Einleitung Heutzutage ist Papier Recycling die bliche Praxis in der Papierindustrie Eine typische Faserl nge f r die Produktion von Papier ist etwa 0 7 0 8 mm f r Laubholz und 2 0 2 5 mm f r Nadelholzfasern Nach einigen Recyclingzyklen sind die Fasern aufgrund der mechanischen Beanspruchung durch den Papierherstellungsprozess zu kurz unter 0 1 0 2 mm um eine akzeptablen Papierqualit t zu erzielen Dies gilt auch f r die Produktion von Papier aus neuen Fasern auch hier fallen gro e Mengen an zu kurzen Fasern an Diese Fasern werd
216. n wenn eine Beratung n tig ist ANGABE ZUM TRANSPORT Kennzeichnungsnummer Bennenung 1016 Kohlenmonoxid verdichtet 1950 Druckgaspackungen Gefahrzettel 3 brennbares Gas Gefahrzettel 6 1 giftiger Stoff GGVS ADRIGGVERID Nummer Klasse 2 Ziffer 1 TF Klasse 2 Ziffer 5 A Druckdosen 7 ADR RID Gefahr Nummer 236 Weitere Transport Informationer M glichst nicht in Fahrzeugen transportieren deren Laderaum nicht von der Fahrerkabine getrennt ist Der Fahrer mu die m glichen Gefahren der Ladung kennen und er mu wissen was bei einem Unfall oder Notfall zu tun ist Gas flaschen vor dem Transport sichem Das Flaschenventil mu ge schlassen und dicht sein Die Verttilverschlu mutter oder der Ver schlu stopfen soweit vorhanden mu korrekt befestigt sein Die Ventischutzeinrichtung mu korrekt befestigt sein Ausreichende L ftung sicherstellen Geltende Vorschriften beachten Nummer in Anhang der Direktive 67 S48 EG 0086 00 1 00 2 Einstufung F R12 Repr Cat 1 R61 T R23 48 23 Symbole Fe hochentz ndlich T giftig R S tze 61 12 23 48 23 Sarze 53 45 EG Kennzeichnung Hinweise auf die besonderen Gefahren R 61 23 Kann das Kind im Mutterletb sch digen Auch giftig beim Einatmen R 12 HachentzOndlich R 48 23 Giftig Gefahr erster Gesundheitssch den bei l ngerer Exposition durch Einatmen Sicherhei 5 53 Expasition vermeiden vor Gebrauch besondere Anwei
217. n Kupfer und Nickel durch die gasf hrenden Teile der Pyrolyseanlage bzw des Abgasrohres hervorgerufen werden Die deutliche berschreitung der Komponenten Kohlenmonoxid und Gesamtkohlenstoff ist prim r nicht auf den zu verbrennenden Stoff Pyrolysegas zur ckzuf hren sondern auf die nicht optimale Verbrennung im Bunsenbrenner simulierte Nachverbrennung Bedingt durch die unzureichende Luftzufuhr O2 im Abgas deutlich unter 2 Vol und schlechte Vermischung der Gase mit Luft ergab sich eine unvollst ndige Verbrennung mit den gemessenen hohen Emissionen die Verbrennung von Erdgas ohne Pyrolysegas ergab f r 126 13 Pyrolyse von Faserwerkstoffen HPL Kohlenmonoxid und Gesamtkohlenstoff Konzentrationen unter 10 mg m bei einem Sauerstoffgehalt von 12 5 Vol 12 5 Schlussfolgerungen Schlussfolgernd lassen sich folgende Aussagen formulieren Das Eintragsgut lie sich leicht mit der F rdereinrichtung der LWS Holz in den Reaktor eintragen und umsetzen Die Pyrolyse von Altholz f hrt zu relativ hohen Ausbeuten an fl ssigem Produkt 48 06m mit einem hohen Anteil an kommerziell wertvollen Einzelkomponenten wie z B L voglukosan Der berechnete untere Heizwert lie e sich entscheidend verbessern wenn es gel nge den Wassergehalt des ls zu erniedrigen Hierf r ist eine Vortrocknung des Eintragsgutes geeignet Aufgrund des Verhaltens von Altholz w hrend der Pyrolyse der erzielten Produktausbeuten und aufgrund der Zusammens
218. n Untersuchungen ausgew hlt Im Rahmen der vorliegenden Arbeit soll untersucht werden ob sich Bambus wie beispielsweise Laubholz problemlos in der Wirbelschichtpyrolyse einsetzen l sst und welche Produkte in welchen Mengenanteilen entstehen 11 2 Ergebnisse und Diskussion Als Eintragsgut wurde Bambus des Genotyps Sasa Keguma ausgew hlt Eine 5 j hrige Pflanze dieses Typs hat typischerweise eine H he von 2150 mm Vor der eigentlichen Pyrolyse wurde das Bambus Material in Bl tter und Pflanzenstengel getrennt Vom so aufgetrennten Eintragsmaterial wurden berwiegend die Stengel 90m mit einem Restgehalt an Bl ttern 10m ausgew hlt auf die geforderte Partikelgr e gemahlen und anschlie end pyrolysiert Eigenschaften des Eintragsgutes sind in Tabelle 44 aufgelistet 11 Pyrolyse von Bambus 107 Tabelle 44 Eigenschaften des Eintragsgutes Eintragsgut Bambus _ Genotyp Sasa keguma Partikelgr e 2 4 mm Aschegehalt 850 C 4h 1 03 m Feuchtegehalt 7 37 m Elemtaranalyse Stengel Bl tter C 47 43 m 46 65 m H 5 99 m 6 26 m N 0 36 m 1 40 m O 45 56 m 44 73 m P 0 08 m 0 13 m K 0 54 m 0 76 m Mg 0 036 m 0 073 m Ligningehalt Stengel 10 7 m Blatter 8 7 m Cellulosegehalt Stengel 40 9 m Blatter 22 0 m Differez zu 100 Die eigentliche Pyrolyse wurde mit der LWS Holz wie im Methoden Teil beschrieben pyrolysiert Die gew hlten Versuchsbedingungen sin
219. n mbH Podsdam IV 1999 Fengel D Wegener G Wood Chemistry Ultrastrukture Reaktions Verlag Walter de Gruyter Berlin New York 1984 Nimz H H Grundlagen der Holzchemie Vorlesungsskript Hrsg Nimz H H Institut f r Holzchemie und chemische Technologie des Holzes Bundesforschungsanstalt f r Forst und Holzwirtschaft BFH Hamburg 1988 Anonymus Cellulose Lignin Akzessorische Bestandteile Vorlesungsskript Hrsg Ordinariat f r Biologie Bundesforschungsanstalt f r Forst und Holzwirtschaft BFH Hamburg 1970 Predel M Pyrolyse von Rapssaat nach dem Hamburger Verfahren Diplomarbeit Universit t Hamburg 1997 19 Literaturverzeichnis 193 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 Predel M Pyrolyse von Rapssaat nach dem Hamburger Verfahren Diplomarbeit Universit t Hamburg 1997 Faix O Abbildung aus dem Institut f r Holzchemie der Bundesforschungsanstalt f r Forst und Holzwirtschaft Hamburg 1999 Glasser W G Lignin in Pulp and Paper Chem and Chem Techn 3rd Ed 1 Wiley International Science New York 1980 Nimz H H Angew Chem Int Ed Engl 13 1974 313 321 Albright L Crynes B Corcoran W Pyrolysis Theorie and Industrial Practice Eds Albright L Crynes B Corcoran W Academic Press New York 1983 Thom Kozmiensky K J Waste Pyrolysis and Gasification in Ullmann s encyclo
220. n noch die Rohrverbindungen zur Gasregelung Gasuhren und Verdichter montiert Abschlie end findet eine optische Kontrolle der zusammengesetzten Anlage auf Risse falschen Sitz etc statt Insbesondere ist auf den korrekten Anschluss der Druckleitungen und Thermoelemente zu achten 1 9 Versuche mit der LWS Holz Im folgenden Abschnitt sind alle zur Versuchsdurchf hrung notwendigen Schritte zusammengestellt Dabei wird vom Grundzustand der Anlage ausgegangen d h alle Anlagenteile sind montiert alle H hne und Ventile sind geschlossen die Stromversorgung ist angeschlossen Betriebswerte der Anlage sind am Ende der Betriebsanleitung aus einem Beispielversuch angegeben 1 9 1 Versuchsvorbereitung Nachdem alle Abscheidungseinheiten montiert sind kann mit der Inbetriebnahme begonnen werden Zun chst wird die Inertgasversorgung in der Regel Stickstoff auf ausreichenden Flaschendruck kontrolliert Dann ist eine Druckprobe f r die komplette Anlage notwendig Folgende Reihenfolge der Arbeitsschritte ist einzuhalten S mtliche Verbindungskabel zu den ben tigten Aggregaten sind einzustecken 216 Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz Hauptschalter am Schaltschrank einschalten Funktionsf higkeit der Datenerfassung f r Druck und Temperatur am Computer ist zu berpr fen Magnetventil mit Schalter am Schaltschrank schlie en K hlwasser der Eintragsschnecke anstellen Eintragsschnecke mit Schalter am Schaltschrank einschalten u
221. n und Gasturbinen eingesetzt werden so dass sich nach Berechnungen niederl ndischer Fachleute ein Gesamtwirkungsgrad von 35 ergibt Das ist deutlich mehr als man durch Verbrennung und Vergasung erzielen kann 20 30 ber die energetische Verwertung hinaus ist das Pyrolyse l eine Quelle f r chemische Rohstoffe Diese zus tzliche Nutzungsalternative erh ht die Anwendungsbreite des Verfahrens und steigert seine Wirtschaftlichkeit 146 Wenn Altholz f r dessen Entsorgung heute teuer 42 3 Allgemeiner Teil bezahlt werden muss in der Flash Pyrolyse zum Einsatz k me so verbesserte sich die Wirtschaftlichkeit noch deutlicher Aufgrund bisheriger Erfahrungen mit gr eren Pilotanlagen im Bereich von 200 650 kg Holz h kann der Energiebedarf des Prozesses durch die teilweise Verbrennung der Nebenprodukte Gas und Kohle auch unter praxisnahen Bedingungen gedeckt werden 147 148 Durch die Flash Pyrolyse wird es m glich feste regenerative Biomasse in eine Fl ssigkeit umzuwandeln die speicherbar ist und die sowohl energetisch als auch chemisch genutzt werden kann Durch diese Dualit t ist sie der einfachen Verbrennung oder Vergasung berlegen Deshalb haben holzerzeugende holzverarbeitende sowie Altholz aufbereitende Betriebe ein steigendes Interesse an dieser Technologie Das Entwicklungspotential der Flash Pyrolyse ist jedoch noch nicht ausgesch pft Die Forschungsarbeiten im Laborma stab zur Prozessoptimierung sind im Wesent
222. n zu elektrostatischen Abscheidern 178 und eigenen Erfahrungen ausgelegt 5 Technischer Teil 57 Abbildung 22 Prinzip des R hrenelektrofilters 1 Gas Eintritt 2 Niederschlagselektrode 3 Spr helektrode 4 Isolator 5 Reingas Austritt 6 Austritt des Abscheidegutes Vorgabe f r den Aufbau war dass der E Filter ebenso wie die brige Produktabscheidung modular aus OVF Glasteilen aufgebaut sein sollte Bedingt durch den zur Verf gung stehenden Platz war die L nge f r die Niederschlagselektrode auf etwa 1 m beschr nkt und der Durchmesser der Rohre auf DN 100 festgelegt Die Niederschlagselektroden wurden ber die gesamte Rohrl nge gezogen und haben eine L nge von 1 m bei einem Durchmesser von etwa 95 mm Sie bestehen aus gebogenem Edelstahlblech mit 1 mm St rke Der Spr hdraht ist ein Draht mit 0 lmm Durchmesser Je ein Hochspannungsnetzteil Glassman High Voltage Inc Typ PS EH30NO3 stellt die ben tigte negative Hochspannung von 0 bis 30 V bei 0 bis 3 A zur Verf gung Die Abscheideleistung eines E Filters soll nach den Berechnungen f r die unten aufgef hrten Bedingungen bei gt 99 9 liegen 167 Der zweite E Filter baugleich dem ersten soll direkt dem ersten E Filter in Reihe nachgeschaltet werden Die Volumenstr me durch die Elektrofilter sind bestimmt durch die Gase die den Reaktorraum verlassen Diese wiederum sind verkn pft mit der geforderten Verweilzeit der Pyrolyse Gase im Reak
223. nannten ai 227 E11 iBetriebssicherhet zen inonorii nie r R E a AR A a 229 1 12 Technische Daten ana lese 231 1 ATER CCT AITO eei nen e a a a teea versa a vetoes aai E ias aiaia 232 1 144 D atenerfassing A esisiini aaae A EA a aias 233 1 15 Ma e f r Schrauben und Dichtungen A unsennsensnnesnennnnnnensnnnnn 234 1 16 lt Datenerfassung Bi en E E R A E a cuansuaneaeune 235 1 17 Ma e f r Schrauben und Dichtungen B aan aa 236 RIS Sicherheitsdaten Aa A Rn Belle 236 2 Lechnische Zeichnungen 2 2 237 3 Chromat graMmM sssessissssescsrsssssssreisosesoskssosesesesesov ssosevrossesossessviosss sessir sesos s soseo e 239 31 SOlanalyie ste et ee A ES 239 32 SPE Chromatogramme eis sess eavodaren na Sates alae 240 3 3 Gas A alytik essen o a a E e E E E E NE aa 243 3 3 1 Analytik der niederen Kohlenwasserstoffe sowie der Permanent Gase 243 3 3 2 Analytik der h heren Kohlenwasserstoffe essensennsnnesnnennennnn 245 4 Emissionsmessungen nach den Regelungen der 17 BImSchV scccssseseeeeeeee 247 5 Sicherheitsdatenbl tter sssesstescecsccrsacdsasske xessst ietasecescucsectaneususede cssneussdsseceseuesonboetesseescassasts 257 6 Wissenschaftliche Ver ffentlichungen cssccccsscccsssccssecccsseccssssescssssscesssseesseees 264 204 Anhang 6 1 Wissenschaftliche Ver ffentlichungen in Textform eeneeenen 264 6 2 Wissenschaftliche V
224. nd Relative Dichte gast Auf 0 967 L slichkeit in Wasser Ro t i ba 30 mg STABILIT T UND REAKTIVIT T Stabilit t und Reaktivit t Kann mit Luft ein explosionsf higes Gemisch bilden Kann mit brandf rdernden Stoffen heftig reagieren Abbildung 25 Sicherheitsdatenblatt Kohlendioxid der Firma Messer Griesheim Seite 1 Anhang 5 Sicherheitsdatenblatter 263 Stoff Kohlenmonoxid Seite 2 2 SDB Nr 019 Version 2 00 Datum 01 02 1997 Ersetzt SDB vom 01 05 1995 Spezielle Risiken 15 VORSCHRIFTEN 1t 12 13 14 Einwirkung von Fever kann Bersten Explodieren des Beh lters verursachen ANGABEN ZUR TOXIKOLOGIE Sch digung der roten Blutzellen haemolytisches Gift LC50 1h ppm 3760 ppm ANGABEN ZUR OKOLOGIE Allgemeines Es sind keine sch dlichen Wirkungen ces Produkts auf die Um welt bekannt Wassergef hrdungsklasse WGK WGK 0 im allgemeirten nicht wassergef hrdend HINWEISE ZUR ENTSORGUNG Allgemeines Nicht in die Atmosph re ablassen Nicht an Pl tzen an denen die Ansammlung des Gases gef hrlich werden k nnte ausstr men lassen Giftige und Stzende Gase die bei der Verbrennung ent stehen sind auszuwaschen bevor das Abgas in die Atmosph re str mt Nicht an Pl tzen ablassen wo das Risiko der Bildung ei nes explosionsfahigen Gas Luft Gemisches besteht Nicht ver brauchtes Gas mit einem geeigneten Brenner mit Flammenr ck schlagsicherung verbrennen R ckfrage beim Gaselleferante
225. nd 0 stromlos auf den Schaltzustand 1 stromf hrend umgelegt und damit die Pumpe in Betrieb genommen Die Excenterschneckenpumpe ist von halber Leistung Bei laufender Pumpe mit dem Handrad einregeln auf Volllast einzuregeln Eigene Betriebsanleitung beachten Der Kugelhahn in der Leitung vom Sammler zum Reservoir und der Hahn in der Steigrohrleitung ist dabei offen zu halten Der Ablasskugelhahn unter dem Sammler und der Hahn in der Saugleitung sind geschlossen Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz 221 Tabelle 6 Schaltzust nde bei Betrieb des W schers Armatur Schaltzustand K sougteitung Zu KReservoirzuleitung auf KSteigrohrzuleitung auf K Ablasshahn zu Pumpengetrieberad Regeln Tabelle 7 Schaltzust nde der Armaturen bei Versuchen mit Kreisgasbetrieb Armatur Schaltzustand K1 auf K2 zu K3 auf K4 auf K5 auf K6 zu K7 zu K8 auf K9 zu NVI Regeln NV2 Regeln NV3 zu NV4 zu NV5 Regeln NV6 Regeln NV7 auf NV8 auf NV9 zu Anschlie end werden die Heizsysteme Vorw rmer Reaktorheizung Heizdr hte in Betrieb genommen Schalter am Schaltschrank Die gew nschten Temperaturen sind an den Reglern am Schaltschrank einzustellen Vorw rmer 1 ist in der Regel auf 300 350 C eingestellt um ein Verkoken des Vorw rmers und der Zuleitungen durch Spaltprozesse der Pyrolyse Gase zu vermeiden Nun kann der Kryostat eingeschaltet und die Spannung am Hochspannungsnetzteil der Elektrofilter eingeregelt werd
226. nd anschlie end an der Regeleinheit starten Kugelh hne K3 K4 K8 und Nadelventile NV1 NV2 NV5 NV6 NV7 NVS ganz ffnen Die Kugelh hne XI K2 K5 K6 K7 und K9 sowie Nadelventile NV3 NV4 und NV9 bleiben geschlossen Anlage ber NV3 mit Inertgas langsam auf 150 200 mbar aufdr cken dabei internen Druckausgleich abwarten Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz 217 Tabelle 4 Schaltzust nde der Armaturen beim Drucktest Armatur Schaltzustand K1 zu K2 zu K3 auf K4 auf K5 zu K6 zu K7 auf K8 auf K9 zu NVI auf NV2 auf NV3 Regeln NV4 zu NV5 auf NV6 auf NV7 auf NV8 auf NV9 zu bei W scherbetrieb Kressveirzuleitune auf KSteigrohtzuleitung Zu K Ablasshahn zu Nun wird der Druckverlust ber die Zeit bestimmt Dieser darf 20 mbar in 30 Minuten nicht berschreiten da sonst von gr eren Undichtigkeiten in der Anlage ausgegangen werden muss Durch Abspritzen der Flansche und Verbindungen mit Seifenwasser oder Lecksuchfl ssigkeit Vorsicht Elektrische Anschl sse k nnen etwaige Undichtigkeiten lokalisiert werden Ist die gesamte Anlage dicht so ist als n chstes die in der Anlage befindliche Luft durch Inertisieren mit Stickstoff zu entfernen Vor dem Inertisieren der Anlage wird falls noch nicht erfolgt das gewogene Eintragsgut ber K9 in das Silo gef llt Hierf r ist folgende Reihenfolge der Arbeitsschritte einzuhalten Kugelhahn K1 K5 und NV4 ffnen Stickstoffstrom durch die Anlage ber
227. ne 0 39 4 Hydroxy 5 6 dihydro 2H Pyran 2 one 0 39 Zucker 4 51 Lavoglukosan 4 51 Summe 81 91 quantifiziert mit GC FID Responzfaktor durch Referenzsubstanz ermittelt F r eine Absch tzung des Nutzens von Bambus Pyrolyse l als Energietr ger mu der Heizwert des urspr nglichen Eintragsgutes mit der Energiedichte des Bambus Pyrolyse ls verglichen werden Der jeweilige Heizwert l sst sich leicht mit der Dulongschen Formel wie im Methoden Teil beschrieben berechnen Die hierf r n tigen elementaranalytischen Daten sind in Tabelle 51 dargestellt 11 Pyrolyse von Bambus 113 Tabelle 51 Elementaranalysen von Bambus 90 Stengel 10 Blatter und Bambus Pyrolyse l Bambus _Bambus Pyrolyse l Sasa keguma Element Formelzeichen m m Kohlenstoff C 47 35 37 53 Wasserstoff H 6 02 8 55 Stickstoff N 0 46 0 82 Sauerstoff O 46 17 53 10 Berechnet als Differenz Der Heizwert des Bambus Pyrolyse Ols ist mit ca 16 MJ kg identisch mit dem urspriingliche Heizwert von Bambus 16 MJ kg Im Vergleich mit dem Energiedichtegewinn von knapp 100 bei der Konversion von Buchenholz zu Buchenholz Pyrolyse Ol ist bei Bambus Pyrolyse l kein Gewinn an Energiedichte zu verzeichnen Der Wassergehalt des Pyrolyse ls aus Bambus betr gt 42 92m bei einer eingetragenen Eintragsgutfeuchte von 7 37m und ist damit als hoch zu bewerten Der erh hte Wassergehalt erkl rt den im Vergleich mit Buchenholz Pyrolyse l niedrigen Heizwert
228. nee 137 14 1 Einlegen a areae aa a Ea ENESE TENA EE EEA OA O EEan 137 14 2 Ergebnisse und Diskussion nassen ea 138 14 3 Schlusst leerinsen unseren nen 147 15 Fraktionierung von Pyrolyse l eesesessnssssnensssenennenenonnenensenenenenennnenensenenensenensenenensenen 148 15 1 ME ATA FS VOM ar einen zen 148 15 2 Ergebnisse und Diskussion der Kapillar Destillation von Pyrolyse l 148 15 3 Schlussfolgerungen zur Kapillar Destillation von Pyrolyse Ol 150 15 4 Ergebnisse und Diskussion der Festphasen Extraktion SPE von Pyrolyse l 192 15 5 Schlussfolgerungen zur Festphasen Extraktion SPE von Pyrolyse Ol 155 16 Katalytische Pyrolyse zur Gewinnung von L voglukosan surssssssosssonsssonsssnnennne 155 16 1 Einleitung zur katalytischen Pyrolyse u a suecsecensssasseirssnesmenineniesses ceeds 155 16 2 Ergebnisse und Diskussion der katalytischen Pyrolyse eeen 158 16 3 Schlussfolgerungen zur katalytischen Pyrolyse sesensennesnnennn 165 17 Metlioden ux uu e inserieren 167 17 1 Versuchsdurchf hrung mit der LWS Holz u sessennssensessnnesnnennennn nenn 167 17 2 Versuchsdurehf hrung mit der LWS EP un aan 167 17 3 Aufarbeitung der Pyrolyse Produkte 0 00000nsessenssennnsennnennnnnnnennnne nenn 169 174 Analytik der Produktfraktionen aus den Pyrolyse Experimenten e 170 17 4 1 Charakterisierung
229. nicht durch YING dokumentiert Celluloseabbauprodukte finden sich in der Charakterisierung der le von YING nicht Aromatische Strukturen wie von YING vorgeschlagen k nnten jedoch nur durch De novo Synthese aus prim ren Spaltprodukten des Papierschlamms bei der Pyrolyse entstanden sein In Anbetracht der geringen Verweilzeit der Produkte in der hei en Reaktorzone unter 10 s widerspricht dies jedoch den im Allgemeinen Teil der vorliegenden Arbeit diskutierten Pyrolysemechanismen und kinetiken Im Vergleich zum Buchenholz Referenzversuch konnte insgesamt bei dem hier diskutierten Versuch TP43 nur ein relativ geringer Anteil 21 5m des Pyrolyse ls quantifiziert werden 14 Pyrolyse von Faserschlamm 145 Tabelle 75 Detaillierte Zusammensetzung des Pyrolyse Ols aus TP43 org Anteil Teil 1 Essigs ure 3 15 Alkohole 0 05 1 2 Ethandiol 0 05 Aldehyde 0 30 Hydroxyacetaldehyd 0 05 Crotonaldehyd 0 02 3 Hydroxypropanal 0 23 Furane 2 27 2 Furaldehyd 1 61 Dihydromethylfuranon 0 08 y Butyrolacton 0 07 5H Furan 2 on 0 32 5 Hydroxymethyl 2 furaldehyd 0 08 5 Methyl 5H furan 2 on 0 12 Guajacole 5 40 Guajacol 0 47 4 Methylguajacol 0 52 4 Ethylguajacol 0 27 4 Vinylguajacol 0 77 Eugenol 0 29 4 Propylguajacol 0 09 Isoeugenol cis 0 23 Isoeugenol trans 0 84 Vanillin 0 60 Homovanillin 0 23 Acetoguajacon 0 23 Guajacylaceton 0 22 Isomer von Coniferylalkohol 0 49 Coniferylalkohol trans 0 11 Coniferylalde
230. nisse und Diskussion Die f r die Pyrolyse wichtigen Spezifikationen des Eintragsgutes sind in Tabelle 70 dargestellt Zu ber cksichtigen ist hierbei dass in der Elementaranalyse CHN Sauerstoff meist als Differenz zu 100m berechnet wird und dieser Wert auch in die Berechnung des Heizwertes eingeht Da im Eintragsgut jedoch 48 00 anorganische Feststoffe welche als Gl hr ckstand ermittelt wurden enthalten sind wird die Elementaranalyse der tats chlichen Zusammensetzung nicht gerecht Der Sauerstoffgehalt wird deutlich niedriger sein Sauerstoff ist daher als Differenz zu 52 00m berechnet und dieser Wert geht in die Berechnung des Heizwertes ein 14 Pyrolyse von Faserschlamm 139 Tabelle 70 Eigenschaften des Eintragsgutes Eintragsgut Faserschlamm Versuchsnummer TP43 Korngr e mm 1 3 Gl hr ckstand atro m 48 00 Eintragsgutfeuchte m 0 94 Elementaranalyse C m 23 90 H m 3 22 N m 0 57 O m 24 31 Heizwert MJ kg 8 34 Differenz zu 100 Die Versuchsparameter von TP43 sind in Tabelle 71 zusammengestellt Das Eintragsgut wurde von der Firma Enso Stora unbehandelt mit seinem urspriinglichen Feuchtegehalt zur Verf gung gestellt Vor der Pyrolyse wurden die n tigen Kontingente getrocknet und eine Fraktion mit einer Korngr e von 1 3 mm herausgesiebt Eintragsgut feuchte 0 94 Anorganischer Anteil 48 00 Organischer Anteil 51 06 Abbildung 47 Zusammensetzung des Eintragsgut
231. nommen und ber NVI und NV2 die Verdichterleistung und damit der Anlagendruck geregelt 1 9 7 Abfahrprozedur Zum Beenden des Versuches wird zuerst der Eintrag gestoppt Dazu werden die Vibrationsrinne und der Magnetvibrator ausgeschaltet sowie die Gasuhrenst nde und die Zeit notiert Die Reaktortemperatur wird noch so lange gehalten bis keine gr eren Mengen an Produktgas erkennbar an Nebeln im Glasteil der Anlage mehr entstehen Jetzt werden nochmals die Gasuhrenst nde und die Zeit notiert Endwerte des Versuches Schlie lich werden die Reaktorheizung die Vorw rmer sowie die Heizdr hte abgeschaltet 226 Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz Beim Abk hlen des Systems verringert sich das Gasvolumen in der Anlage so dass von Zeit zu Zeit Inertgas ber NV3 zugespeist werden muss um Unterdruck zu vermeiden Bei Betrieb des Strahlw schers ist dieser abzuschalten bevor der Verdichter au er Betrieb genommen wird um ein Volllaufen des zweiten Zyklons mit dem Quenchmedium zu vermeiden Ist die Reaktortemperatur auf 250 C gefallen so kann der Verdichter abgeschaltet werden Danach kann auch die Eintragschnecke gestoppt werden Anschlie end wird die Spannungsversorgung der Elektrofilter abgeschaltet Auch der Kryostat kann nun au er Betrieb genommen werden Zum Schluss wird die K hlung vom Schneckenmantel und den Stahlk hlern abgestellt und die Fackel durch Schlie en der Pilotgasversorgung Propangas gel
232. novel ablative pyrolysis reactor in Advances in thermochemical biomass conversion Bd 2 Ed Bridgwater Blackie Academic amp Professional London UK 1994 Piskorz J Radlein D Majerski P Scott D S The Waterloo Fast Pyrolysis Process in Bio Oil Production amp Utilisation Eds Bridgwater A V Hogan E N CPL Press Newbury 1996 Goring D A Timell T E Molecular weight of native celluloses TAPPI 45 1962 454 460 Domburg G E Sergeeva V N Popov A N Thermal degradation kinetics of aspen wood sulfuric acid lignin Khim Drev 6 1970 133 139 Domburg G E Sergeeva V N Zheibe G A Thermal analysis of some lignin model compounds J Thermal Anal 2 1970 419 429 Domburg G E Garvas M P Sergeeva V N Ozolin sh G V Study of the low temperature thermal degradation of lignin by mass spectroscopy Khim Drev 10 1971 97 107 Domburg G E Sergeeva V N Zheibe G A Thermographic study of lignin model compounds I Thermal breakdown of phenylpropane monomers having differnt structure of the side chain Khim Drev 7 1971 59 65 Kislitsyn A N Rodinova Z N Savinykh V I I ina E I Thermal degradation of guaiacylpropane derivatives containing oxygen groups in position alpha Khim Drev 9 1971 125 135 Faix O Mitteilung aus dem Institut fiir Holzchemie der Bundesforschungsanstalt fiir Forst und Holzwirtschaft Hamburg 1999 Vorher W Entwicklung eines kontinuierlichen Pyrolyseverfahrens zum Abbau von P
233. ockenem Eintragsgut sondern bei einer Eintragsgutfeuchte um 5m Eine hohe Eintragsgutfeuchte f hrt zu hohen Wassergehalten und kann bei berschreiten des jeweiligen Limits zur Phasentrennung des Pyrolyse ls f hren Die Eintragsgutfeuchte hat keinen Einfluss auf die Bildung von Reaktionswasser Die Eintragsgutfeuchte hat keinen Einfluss auf das Produktspektrum der organischen Verbindungen im Pyrolyse l weder in qualitativer noch in quantitativer Hinsicht Zusammenfassend l sst sich sagen dass f r eine vorgeschaltete Trocknung von Eintragsmaterial eine Eintragsgutfeuchte von 5 8m ein Optimum darstellt Eine Trocknung unter einen Wert von 5m ist in Hinblick auf eine hohe lausbeute und in konomischer Hinsicht nicht sinnvoll 92 9 Pyrolyse von Buchenholzabfall 9 Pyrolyse von Buchenholzabfall 9 1 Einleitung Wie die Ergebnisse des Referenz Versuches TP44 zeigen ist Buchenholz ein geeignetes Eintragsgut f r die Flash Pyrolyse mit der LWS Holz Im Holzkohle Werk der Chemviron Carbon ehem Degussa in Bodenfelde fallen t glich gro e Mengen an Buchenholzabfall an Die Firma hat Interesse an der Verwertung dieser Abfallstoffe durch die Flash Pyrolyse Mit Hilfe der LWS Holz soll untersucht werden ob das Hamburger Wirbelschichtverfahren geeignet ist um die anfallenden Rest und Abfallstoffe sinnvoll zu verwerten Der zun chst durchgef hrte Versuch TP41 verlief nicht so konstant wie erwartet die Abscheidung von fl ss
234. offe sowie der Permanent Gase 0 4 0 3 Yy o 0 2 O 0 1 2 H2 0 0 25 50 75 100 Seconds Abbildung 12 Chromatogramm der Kalibriermischung Trennung von H2 02 N2 CH4 und CO auf Molsieb MSA 4 m Detektor WLD 0 25 Abbildung 13 Chromatogramm der Luft Kalibrierung Trennung von N und O auf Molsieb MSA 4 m x Achse s y Achse 1 10 V Detektor WLD 244 Anhang 3 Chromatogramme Mm Ga k lt gt w or j 29 Abbildung 14 Chromatogramm der Pyrolyse Gase TP 53 Trennung von H2 02 N2 CHa und CO auf Molsieb MSA 4m x Achse s y Achse 1 10 V Detektor WLD Seconds Abbildung 15 Chromatogramm der Kalibriermischung Trennung von CH4 CO2 C2H4 und C2H6 auf Plot S ule HSA 0 25 m N2 und O werden nicht getrennt Detektor WLD Anhang 3 Chromatogramme 245 CO rm BP Ww A Abbildung 16 Chromatogramm der Pyrolyse Gase TP 53 Trennung von CH4 CO2 C2H4 und C2H6 auf Plot S ule HSA 0 25 m x Achse s y Achse 1 10 V Na und O2 werden nicht getrennt Detektor WLD 3 3 2 Analytik der h heren Kohlenwasserstoffe Time 11 742 Minutes Amp 4 965 Voltz 100 904 90 80 0 70 pro 604 160 v 1 sH so 1 t t 404 Ho 304 130 204 keo 104 Ho a EEE 4 0 a 5 10 Minutes Abbildung 17 Chromatogramm der Kalibriermischung ges ttigte Kohlenwasserstoffe
235. olyse bezeichnet die thermische Zersetzung chemischer Verbindungen Bei der Pyrolyse von Biomasse werden Stoffe pflanzlicher Herkunft unter Luftabschluss auf 500 bis 1000 C erhitzt Infolge thermischer Zersetzung entstehen feste fl ssige und gasf rmige Produkte Durch das Einbringen von thermischer Energie werden Bindungsbr che initiiert und aus den komplexen Verbindungen entstehen kleinere einfacher gebaute Molek le Im Gegensatz zur Verbrennung oder Vergasung wird die Pyrolyse unter Sauerstoffausschluss durchgef hrt so dass C C und C H Bindungen der Ausgangsverbindungen berwiegend erhalten werden wenn auch in ver nderter struktureller Zusammensetzung 52 3 Allgemeiner Teil 19 In der Technik haben Pyrolyseverfahren vor allem in der Petrochemie und in der Kohlechemie groBe Bedeutung erlangt Das wichtigste industriell angewendete technische Verfahren ist das thermische Cracken von Erd l mit dem Chemierohstoffe wie Olefine BTX Aromaten und Pyrolysebenzine Naphtha erhalten werden Als weiteres Verfahren ist das katalytische Cracken von hochsiedenden Verbindungen im Fluid Catalytic Cracker FCC zur Erzeugung von Pyrolysebenzin zu nennen 3 8 Kinetik der Pyrolyse Bei hohen Temperaturen sind alle organischen Verbindungen instabil und wiirden in die Elemente Kohlenstoff Wasserstoff und in Kohlendioxid zerfallen wenn nicht die Verweilzeit in der hei en Reaktionszone begrenzt w rde kinetische Kontrolle Man unterscheide
236. olyse Ols ist dies jedoch nicht signifikant Eine Steigerung der Holzfeuchte ber 5 4 auf 10 6m hat jedoch eine Verringerung der lausbeute um 7 7m zur Folge Dieses Ergebnis findet sich auch bei MANATIS et al zumindest tendenziell wieder DI BLASI et al variierten bei der Pyrolyse von Buchenholz W rmefluss von Q 49kW m die Holzfeuchte von 0 50m Die Temperatur betrug dabei 377 C Sie fanden bei einer Steigerung der Holzfeuchte von 0 auf 10m eine Verringerung der Pyrolyse Olausbeute von ca 5m 190 191 In Anbetracht der unterschiedlichen Reaktionsbedingungen Pyrolyse eines Einzellpartikels mit 40 mm Querschnittsfl che best tigen die Ergebnisse von DI BLASI et al die hier vorgesellten Ergebnisse zumindest tendenziell Diese Ergebnisse stimmen mit denen von MANIATIS et al berein welche ebenfalls bei h herer Holzfeuchte h here Gas und niedrigere Holzkohleausbeuten gefunden haben Keine Ubereinstimmungen zeigen die Ergebnisse mit denen von GRAY et al Sie fanden bei der Pyrolyse von Holz mit einer Holzfeuchte von 16m verglichen mit trockenem Material bei einem Temperaturbereich von 300 460 C einen Anstieg der Holzkohle um 5m Dies k nnte jedoch durch das von ihnen verwendete pelletierte Eintragsmaterial die geringere Temperatur oder die andere Heizrate verursacht worden sein Niedrige Reaktionstemperaturen f hren zu einem Anstieg der Holzkohleausbeute Weiterhin k nnte auch ein K hleffekt durch die Verdampfung der Ho
237. olyse von Faserwerkstoffen HPL 135 Der Vergleich der Spalten zeigt deutlich dass sich phenolische Bestandteile nicht signifikant d h deutlich ber 50 in den K hlern 1 3 verschiedene Kondensationstemperaturen abscheiden lie en Zwar sind im Elektrofilter 40 der Phenole abgeschieden worden aber es sind dort Anteile aller Phenolderivate anzutreffen Eine genaue Trennung beispielsweise nach Siedebereichen war nicht m glich Dieses Ergebnis bez glich der fraktionierten Kondensation best tigt auch der weiterf hrende Versuch TP52 mit dem Eintragsgut Trespa Meteon auch hier war eine Anreicherung phenolischer Bestandteile nicht m glich Tabelle 68 Zusammensetzung des phenolischen Anteils der Pyrolyse lfraktionen von TP48 und TP50 org Anteil Versuchsbezeichnung TP48 TP50 Fraktion Ki K2 K3 EF KI K K3 Phase lt a1 a o s ae ee Komponente m m m m m m m Phenol 0 452 1 177 0 160 2 194 0 244 2 019 0 905 o Cresol 0 423 1 135 0 176 2 111 0 108 0 871 0 424 2 6 Dimethylphenol 0 092 0 258 0 044 0 497 0 012 0 067 0 041 m Cresol 0 080 1 037 0 188 p Cresol 0 211 0 519 0 051 0 380 2 Ethylphenol 2 4 und 2 5 Dimethylphenol 2 4 6 Trimethylphenol 2 3 6 Trimethylphenol 3 Ethylphenol Ethylmethylphenol 3 Ethylphenol 4 Ethylphenol Dimethylethylphenol 4 Propylphenol 3 4 Dimethylphenol 0 024 0 062 0 011 0 125 0 014 0 502 0 078 0 960 0 013 0 174 0 091 0 039 0 102 0
238. on Pyrolyse l aus Biomasse sind einige elementare physikalisch chemische Prozesse von Bedeutung Da Biomasse insbesondere Holz eine schlechte W rmeleitf higkeit besitzt ca X 0 16 W mK ist f r eine hohe lausbeute eine hohe Aufheizrate ca 1000 C s und kleine Korngr en des Eintragsgutes lt 3 mm erforderlich F r die Reaktorauslegung sind besonders die W rmezufuhr und der W rmetransport durch die Grenzschicht des Biomasse Partikels der Transport der Reaktionsprodukte im Partikel und durch die Grenzschicht sowie der W rmetransport und erste Reaktionen innerhalb eines Biomasse Partikels von Bedeutung und beeinflussen das Produktspektrum der Pyrolyse entscheidend 73 74 3 12 1 Transport der Produkte im Reaktor Von gro er Bedeutung ist der Transport der Pyrolyseprodukte im Reaktor Dort spielt neben der Temperatur die Aufenthaltszeit der kondensierbaren Pyrolyse Gase und der Permanent Gase eine wichtige Rolle Bei zu langen Aufenthaltszeiten der Gase und zu hohen Temperaturen im Reaktor kann es zu unerw nschten Sekund rreaktionen kommen Diese mindern die Ausbeute an Pyrolyse l Ein Teil der kondensierbaren Gase kann in diesem Fall zu Permanent Gasen und Wasser zersetzt werden Einen gro en Einfluss auf das Produktspektrum hat die Gegenwart von Kohle im Reaktor Kohle hat einen katalytischen Einfluss auf die Bildung und Zusammensetzung des Pyrolyse ls Untersuchungen bei denen Holzkohle als Wirbelmedium im Wirbels
239. onne 937 g Zyklonriickstand 642 g Summe Feststoffe 6602 g Summe Pyrolyse Koks 602 g 22 10 Gesamtauswaage 8356 g Auswaage Gas als Differenz berechnet 586 g 21 50 Gesamteinwaage 8942 gl Gesamteinwaage atro 8725 e Bilanz 100 berschussgasvolumen 10 07 m 11 Pyrolyse von Bambus 109 56 41 22 10 Ol Koks Abbildung 41 Massenbilanz der Pyrolyse von Bambus 21 50 Gas Tabelle 47 Zusammensetzung der Gasfraktion der Bambuspyrolyse Kategorie Komponente Formel m Cl Gase Kohlenmonoxid CO Kohlendioxid CO Methan CH C2 Gase Ethan C H Ethen C H Ethin C H C3 Gase Propan C H Propen C3H C4 Gase n Butan C H iso Butan C H cis Buten C H trans Buten C H iso Buten C H Andere Wasserstoff H Sauerstoff O Stickstoff N Summe Rest aus Inertisierung 31 71 50 76 4 83 1 68 1 16 0 01 0 45 0 90 0 06 0 03 0 21 0 17 0 20 0 31 0 35 7 17 100 110 11 Pyrolyse von Bambus Die Produktfraktion Pyrolyse Gas ist in Tabelle 47 dargestellt sie zeigt die typische Produktverteilung von Pyrolyse Gas aus Biomasse mit Gasen der Kohlenstoffanzahl 1 4 und geringen Anteilen an Wasserstoff Aufgrund des hohen Anteils an Kohlenmonoxid 31 71m und Methan 4 83m l sst sich das Gas als niederkaloriges Brenngas z B in einer dem Prozess vorgeschalteten Trocknungsanlage f r die Trocknung des Eintragsgutes einsetzen Eine Zusammenf
240. ortr ge aueh ee a 264 6 3 Wissenschaftliche Posterbeitr ge nahen ke ann ken 265 T MQW A E E I i E OEE E E EE 266 7 1 Pers nliche PALS U setae ate a ie tal aA Be Seo N 266 7 2 Ausbildun s set oes Secadaoce ar a a E AT A oad amen 266 7 3 Weiterbildung 22 A AAE RE EATA AET ERSS 266 7 4 Ber flicher Hintersrund a Rn 266 Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz 205 1 Betriebsanleitung der LWS Holz 1 1 Sicherheit Mit dieser Betriebsanleitung wird die Vorbereitung und Durchf hrung von Versuchen mit der Laborwirbelschichtanlage Holz LWS Holz beschrieben Am Anfang sind alle sicherheitsrelevanten Angaben f r das Arbeiten mit der Anlage zusammengefasst 1 2 Grunds tzliches zum Thema Sicherheit Als pers nliche Schutzausr stung f r Montagearbeiten sowie f r den Versuchsbetrieb sind Schutzbrille Arbeitshandschuhe Schutzkleidung Arbeitsanzug mit kurzer Jacke geschlossenes Schuhwerk Sicherheitsschuhe zu tragen Beim Versuchsbetrieb sollte eine Gasmaske bereitgehalten werden Bei Arbeiten mit Keramikisolierwolle lungeng ngige Fasern oder der Entnahme von Pyrolyser ckst nden bzw Zyklonstaub ist eine Feinstaubmaske P2 zu tragen Die Anlage darf im Versuchsbetrieb nur von zwei Personen betrieben werden Dabei m ssen sich beide mit der Anlage vertraut gemacht haben und ber die Sicherheitseinrichtungen des Institutes informiert sein Insbesondere die Kenntnis dieser Betriebsanleitung ist f r ein sicheres
241. parated with charcoal is leading to a loss of value of the charcoal with reference to its use as fuel and for activated charcoal production Additionally dusty solids in the gas flow are complicating the separation of pyrolysis oil Energy density of beech waste pyrolysis oil is only half of the origin of feedstock These arguments are speaking against the use of wood waste in pyrolysis with higher content of inorganic solids than 5wt 8 2 Summary 100 90 80 70 60 50 40 Yield wt 30 20 Flax Bamboo Beech wood fibres sludge catalyst O Pyrolysis gas 26 45 21 50 30 46 29 14 E Inorg Solids 1 00 1 03 48 47 0 50 E Charcoal coke 18 75 21 07 16 12 10 47 E Pyrolysis oil 53 80 56 41 4 96 59 89 Figure 1 Outline of mass balances of all performed pyrolysis experiments calculated on dry feed basis The total carbon content of carbon fibres obtained by pyrolysis of flax fibres is 0 79wt above the typical number of 73 75wt A discontinuous process of pyrolysis of local flax fibres in a tubular reactor is suitable for the production of carbon fibres to produce carbon sinter materials afterwards Additional two by products of high value can be obtained pyrolysis gas useful as low caloric fuel and pyrolysis oil for multi purposes Pyrolysis of bamboo and waste wood is leading to relatively high yields of liquid products 56 41 wt
242. pedia of Industrial Chemistry 5 ed Vol B8 VCH Verlagsgesellschaft Weinheim 1995 Steinhofer A et al Erd l u Kohle Erdgas Petrochemie 16 1963 540 Eisenlohr K H Naumburg K Zengel H G Erd l u Kohle Erdgas Petrochemie 20 1967 82 Rebick F in Pyrolysis Theorie and Industrial Practice Eds Albright L Crynes B Corcoran W Academic Press New York 1983 Nowak S G nschel H in Pyrolysis Theorie and Industrial Practice Eds Albright L Crynes B Corcoran W Academic Press New York 1983 Garcia A N Font R Marcilla A Kinetic Study of the Flash Pyrolysis of Municipal Solid Waste in a Fluidized Bed Reactor at High Temperature Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 31 1994 101 Rice F O The Thermal Decomposition of Organic Compounds from the Standpoint of free Radicals J Am Chem Soc 55 1933 3035 Kossiakoff A F O Rice J Am Chem Soc 65 1945 590 Murata M Saito S Amano A Maeda S J Chem Eng Jpn 6 1973 252 Murata M Saito S Amano A Maeda S J Chem Eng Jpn 7 1974 398 Schlesselman B Recycling von DSD Kunsstoffmaterial und Modellierung der Pyrolyse von Propan in einer station ren Wirbelschicht Dissertation Universit t Hamburg 1997 Sakai T in Pyrolysis Theorie and Industrial Practice Eds Albright L Crynes B Corcoran W Academic Press New York 1983 Simon C M Monomerengewinnung aus Abfallkunststoffen durch Pyrolyse in einer station ren indirekt
243. ponenten des Buchenholz Pyrolyse Ols ist in Tabelle 23 gezeigt Die Zusammensetzung des organischen Anteils des Buchenholz Pyrolyse Ols ist in Tabelle 24 und Tabelle 25 detailliert aufgelistet Die thermische Abbaureaktion von Cellulose zu Hydroxyacetaldehyd 2 82m ist die Konkurrenzreaktion zur Bildung des kommerziell wertvollen L voglukosan 3 25m Tabelle 22 Zusammensetzung der Gasfraktion der Buchenholz Pyrolyse Kategorie Komponente Formel m Cl Gase Kohlenmonoxid CO 33 01 Kohlendioxid CO 53 58 Methan CH 7 58 C2 Gase Ethan C H 1 86 Ethen C H 0 79 Ethin C H 0 83 C3 Gase Propan C H 0 78 Propen C H 0 02 C4 Gase n Butan C H 0 12 iso Butan C H 0 04 cis Buten C H 0 13 trans Buten C H 0 14 iso Buten C H 0 10 Andere Wasserstoff H 0 48 Sauerstoff O 0 19 Stickstoff N 0 36 Summe 1 100 Rest aus Inertisierung 80 7 Pyrolyse von Buchenholz Referenz Tabelle 23 Zusammensetzung der Olfraktion der Buchenholz Pyrolyse Ubersicht org Anteil Komponenten m S uren 8 15 Aldehyde 0 27 Aromaten 4 09 Furane 2 42 Guajacole 1 98 Ketone 9 34 Phenole 0 37 Pyrane 0 21 Zucker 3 51 Syringole 5 83 Summe aller quantifizierten org Verbindunger 36 16 PISKORZ et al haben bereits Mitte der 80er Jahre des vergangenen Jahrhunderts Einzelkomponentenanalysen von Pyrolyse len verschiedener Eintragsmaterialien publiziert Pappelholz Pyrolyse l zeigte Massenanteile von 4 3m Essigs ure 8 9m Hydroxyaceta
244. r Ablasshahn und Hahn in der Steigrohrleitung sind geschlossen Der W scher wird bis zu einem F llstand von 50 70 vol aufgef llt Nach Bef llen des W schers ist der Saugleitungshahn zu schlie en und umgehend der gro e Hebelschalter der Pumpe wieder von Schaltzustand 1 stromf hrend auf den Schaltzustand 0 stromlos umzulegen und damit die Pumpe wieder au er Betrieb zu nehmen Tabelle 3 Schaltzust nde zum Bef llen des W schers Armatur _ Schaltzustand K Saugleitung auf KReservoirzuleitung auf Ksteigrohrzuleitung zu K Ablasshahn zu Pumpengetrieberad Regeln Danach wird der Strahlw scher durch den flexiblen Metallschlauch mit dem Anschlussrohr nach den Zyklonen verbunden Kupferpaste an den Quetschverschraubungen nicht vergessen Der Metallschlauch erh lt nun noch ein elektrisches Heizband das mit einem Strombegrenzungsregler neben dem Schaltschrank verbunden wird Der Druck und Temperaturaufnehmer des Gaseintrittsflansches wird angeschlossen und abschlie end wird die gesamte Leitungsf hrung vom zweiten Zyklon bis zum Gaseintritt des W schers gut isoliert 1 8 7 B Montage der Abscheidevorrichtungen aus Glas Auf den Strahlw scher folgen genormte QVF Glasteile Bei diesem Aufbau folgen auf den Strahlw scher zwei Elektrofilter Zwischen dem Strahlw scher und dem ersten Elektrofilter wird ein PTFE Faltenbalg DN 100 gesetzt Zwischen den beiden Elektrofiltern wird ein Ansatzstiick DN 50 ftir die Druck und Temperat
245. r cksichtigt da einerseits keine Abgasreinigung vorhanden war au er der Verbrennung und andererseits der Sauerstoffgehalt deutlich niedriger war als er bei einer technischen Anlage zu erwarten w re Hinweis auf nicht ideale Verbrennung Die Konzentrationen sind bezogen auf den Normzustand 273 K 1013 hPa des trockenen Abgases Bei Werten mit lt liegen die Konzentrationen unterhalb der Nachweisgrenze NWG Die NWG ist angegeben Bei der Summenbildung wurde bei den Werten die unterhalb der NWG liegen die halbe NWG zur Summenbildung herangezogen Bei der Berechnung der Massenstr me wurde mit den Analysenwerten gerechnet Die in den Tabellen dargestellten Werte sind auf bzw abgerundet so dass es bei der Berechnung mit den Tabellenwerten zu geringen Abweichungen kommen kann Die Berechnung des TE Wertes der PCDD F erfolgte gem EN 1948 Auf den folgenden Seiten sind die einzelnen Ergebnisse tabellarisch dargestellt In den nachfolgenden Tabellen sind die Probenahmezeiten angegeben Da f r die gesamten Messungen nur ein begrenzter Zeitraum zur Verf gung stand wurden die Probenahmezeiten teilweise insbesondere bei den Dioxinen Furanen gek rzt Die Messung der organischen Stoffe als Gesamtkohlenstoff erfolgte mehrfach stichpunktartig nicht ber einen Zeitraum von 30 Minuten da sich die Anzeige aufgrund der hohen Konzentrationen am Messbereichsende befand 248 Anhang 4 Emissionsmessungen nach den Regelungen der 17 BImS
246. r Anlage wird gereinigt indem ein zweiter Kryostat mit einem geeigneten L sungsmittel i d Regel Ethanol gef llt und wie folgt angeschlossen wird 228 Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz Spr helektrode von Elektrofilter 1 entfernen und den Ausgangsschlauch des Kryostaten ca 30 cm tief in Elektrofilter 1 einschieben Den Eingangsschlauch des Kryostaten am Ablasshahn des W schers anschlie en Kryostaten in Betrieb nehmen Nach dem Sp lvorgang den Kryostaten wieder au er Betrieb nehmen Spr helektrode von Elektrofilter 2 entfernen und den Ausgangsschlauch des Kryostaten ca 30 cm tief in Elektrofilter 2 einschieben Den Eingangsschlauch des Kryostaten am Ablasshahn des Elektrofilters 2 anschlie en Kryostaten in Betrieb nehmen Der W scher selbst wird nach vollst ndigem Entleeren ber den Ablasshahn am Sammler Ablassschraube am T St ck der Steigleitung im Sammler nicht vergessen mit einem geeigneten L sungsmittel i d Regel Ethanol gereinigt Er wird wie weiter oben in dieser Betriebsanleitung beschrieben bef llt und betrieben nun jedoch mit dem gew hlten L sungsmittel Es ist jedoch darauf zu achten dass bei der Reinigung der Eingang des W schers die Schneidringverschraubung an die der flexible Metallschlauch angeschlossen wird mit einem Gummistopfen verschlossen wird Das Quenchfl ssigkeitsreservoir wird demontiert und ebenfalls mit L semitteln gesp lt Das L sungsmittel wird nach dem Sp lvorg
247. r single components Only acetic acid with its low commercial value could be enriched in the distillate An extractive separation of pyrolysis oil into cellulose and lignin degradation products is possible Pyrolysis oil consists of more than 400 single components of which levoglucosan is of great interests due to its high commercial value gt 25 g Levoglucosan and the derivate levoglucosenon can be used in several organic and pharmacy syntheses SPE of pyrolysis oil is not leading to well defined and detailed separation of pyrolysis oil into chemical groups or single compounds but levoglucosan 1 6 B D Anhydroglucopyranose the main thermal degradation product of cellulose can be enriched in the polar eluate A preparative scale extraction will be desirable The yield of levoglucosan can be increased to additionally 50 by using inflated slate as fluidising material and catalyst in pyrolysis The catalyst shows an increasing activity during the experiment until a maximum yield of levoglucosan of 4 88wt is obtained based on organic oil Fast pyrolysis with inflated slate as fluidising material is a suitable process to obtain relatively high yields of levoglucosan The selection of biomass waste with a higher content of cellulose than beech wood as feedstock for pyrolysis can increase the absolute yield of levoglucosan 3 Allgemeiner Teil 11 3 Allgemeiner Teil 3 1 Einleitung Bei der Verarbeitung von Holz und holzverwan
248. r wird eingesteckt und fest verschraubt Ein Thermoelement wird eingesteckt und mit der entsprechenden Zuleitung verbunden Anschlie end werden alle Leitungsrohre und Schl uche f r die Quench und K hlfl ssigkeit zwischen Pumpe W scher W rmetauscher und Reservoir verbunden Die Leitungen und Schl uche vom W rmetauscher bis zum W scherkopf werden isoliert Das Quenchfl ssigkeitsreservoir wird an die berlaufleitung des Sammlers angeschlossen und mit der Druckausgleichsleitung zu den Elektrofiltern verbunden In die verbleibende ffnung des Reservoirs wird nach dem Bef llen das Saugrohr eingesteckt Alle drei Gummistopfen am Reservoir werden vor Inbetriebnahme des W schers mit je zwei Zugfedern gesichert Ist der W scher soweit montiert wird ber das Saugrohr der Strahlw scher mit Quenchfl ssigkeit bef llt der Kugelhahn in der Saugleitung ist dabei offen Zun chst wird die Stromzufuhr der Quencherpumpe am Schaltschrank der Anlage eingeschaltet dann wird der gro e Hebelschalter der Pumpe von Schaltzustand 0 stromlos auf den Schaltzustand 1 214 Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz stromf hrend umgelegt und damit die Pumpe in Betrieb genommen Die Excenterschneckenpumpe ist mit halber Leistung Bei laufender Pumpe mit dem Handrad einregeln in Betrieb zu nehmen Eigene Betriebsanleitung beachten Der Kugelhahn in der Leitung vom Sammler zum Reservoir ist dabei offen zu halten die Kugelh hne unter dem Sammle
249. ratur per Online Datenerfassung aufgenommen Langsame Parameterver nderungen k nnen durch die Kontrolle der Trendbilder f r Druck und Temperaturverl ufe wahrgenommen werden W hrend des Betriebes kommt es zu einer L ngendehnung des Reaktors Dabei kann sich der Anstellwinkel der Eintragsschnecke verstellen Um dem entgegen zu wirken ist der Kettenantrieb der Eintragsschnecke mit einem Kettenspanner versehen Es sollte st ndig darauf geachtet werden dass die Eintragsschnecke ohne Kratz und Schleifger usche l uft 1 9 5 Betrieb mit Inertgas F r den Betrieb mit Inertgas als Wirbelgas wird im Prinzip vorgegangen wie imvorigen Kapitel dieser Betriebsanleitung beschrieben Folgende Ver nderungen sind notwendig Kugelh hne K und K3 werden geschlossen Kugelhahn K2 wird ge ffnet Wirbelgasstrom mit Nadelventil NV3 ber Rotameter ROTA I einregeln und den Anlagendruck mit dem Verdichter und ber die Nadelventil NVZ und NV2 einstellen Der Sp lstrom ber das Eintragssystem wird ber X7 eingespeist K8 geschlossen und ber NV5 geregelt Der Sp lstrom ber die Uberlauftonne wird ebenfalls ber K7 eingespeist K8 geschlossen und ber NV6 geregelt 224 Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz Tabelle 9 Schaltzust nde der Armaturen bei Versuchen mit Inertgasbetrieb Armatur Schaltzustand K1 zu K2 auf K3 zu K4 auf K5 auf K6 zu K7 auf K8 zu K9 zu NVI Regeln NV2 Regeln NV3 Regeln NV4 zu NV5 Regeln NV6 Regel
250. rd eine Sch ttung feink rniger Teilchen durch ein aufw rtsstr mendes Gas oder eine Fl ssigkeit so weit aufgelockert dass die Feststoffschicht als Ganzes fl ssigkeits hnliches Verhalten zeigt Wird der Volumenstrom bzw die Betriebsgeschwindigkeit des Fluids ber den Wirbelpunkt umf oder uo erh ht so treten Erscheinungen auf wie sie in Abbildung 17 dargestellt sind Durchdringt das Str mungsmittel die Sch ttung mit geringer Geschwindigkeit so bewegt es sich durch deren Hohlr ume ohne die Packungsstruktur zu ndern Abbildung 17 Bild a Bei Steigerung des Str mungsmitteldurchsatzes wird dann ein Zustand erreicht bei dem gerade alle Teilchen ohne permanenten Kontakt untereinander im Str mungsmittel suspendiert sind Das Bett hat jetzt den Lockerungspunkt erreicht Abbildung 17 Bild b Eine Fl ssigkeits Feststoff Wirbelschicht reagiert auf eine Durchsatzsteigerung mit einer gleichm igen Expansion Abbildung 17 Bild c Bei einer Gas Feststoff Wirbelschicht dagegen durchsetzt der ber die Minimalfluidisation hinausgehende Gasanteil die Schicht im Wesentlichen in Form von feststofffreien Blasen Abbildung 17 Bild d Schlie lich nehmen die Gasblasen den gesamten Querschnitt ein und durchlaufen die dann sto ende Wirbelschicht Abbildung 17 Bild e Eine zirkulierende Wirbelschicht zeigt Abbildung 17 Bild f Abbildung 17 Wirbelschichtzust nde 162 Wirbelschichten zeichnet sich aus durch homogene Durchmischung im Reaktor g
251. ren verbrennungstechnischen Eigenschaften Sie k nnen aber grunds tzlich ann hernd wie schwere Heiz le verbrannt werden wenn geeignete D sensysteme und Verbrennungsparameter gew hlt werden 108 109 110 Als wichtigstes Einsatzkriterium wird die Viskosit t des ls angesehen da sie die Atomisierung und damit auch die Tr pfchengr e beeinflusst Vorteilhaft f r die Verbrennung von Pyrolyse l ist eine mit fossilen Energietr gern auf 600 800 C vorgeheizte Verbrennungskammer Als problematisch hat sich dabei die Azidit t und thermische Labilit t 3 Allgemeiner Teil 35 von Pyrolyse len herausgestellt Die Azidit t beeintr chtigt auch die Langzeitstabilitat Es wurden bei der Verbrennung erh hte Stickstoffoxid NO und Kohlenstoffmonoxid CO Gehalte festgestellt 111 112 113 114 3 16 1 2 Einsatz in Dieselmotoren Der direkte Einsatz von Pyrolyse len in station ren Dieselmotoren zur Stromerzeugung ist m glich 115 So konnten in einem Blockheizkraftwerk mit einer elektrischen Leistung von 250 kWa und einer Drehzahl von 750 U min drei von sechs Zylindern einige Stunden mit Pyrolyse l betrieben werden 116 Da Pyrolyse le jedoch nicht von alleine z nden muss das An und Herunterfahren des Motors mit konventionellem Dieseltreibstoff erfolgen Sobald der Motor erw rmt ist kann aber mit der Zuspeisung von Pyrolyse l begonnen werden Folglich sind damit um 95 konventionellen Dieseltreibstoffs substi
252. rh hung des H C Verh ltnisses durch Abs ttigung von Doppelbindungen mit Wasserstoff Hydrierung sowie durch Hydro Deoxygenierung Daneben ist auch ein Einsatz von Katalysatoren m glich Bei der Hydrierung soll allein durch die Abs ttigung reaktiver Doppelbindungen die Stabilit t der Pyrolyse le erh ht werden dies k nnte beispielsweise eine Verbesserung der Lagerstabilit t bewirken Hydrierverfahren die unter relativ milden Reaktionsbedingungen angewandt werden 40 80 C 1 5 bar Wasserstoffdruck in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren werden derzeit erprobt 87 Bei der hydrierenden Spaltung Hydrocracking beziehungsweise Hydro Deoxygenierung werden bei Anwesenheit von Wasserstoff langkettige Pyrolyse l Komponenten aufgespalten und die entstehenden freien Bindungen mit Wasserstoff abges ttigt auch wird dadurch der Sauerstoffanteil im l reduziert Diese hydrierende Spaltung wurde bereits im Pilotma stab erfolgreich mit dem Combi Cracking Prozess der VEBA l VCC Prozess realisiert Aufgrund des hohen Wasserstoffverbrauchs sind die Kosten jedoch sehr hoch Auch lag der Sauerstoffgehalt des Produktes unter 0 5m Durch den hohen Sauerstoffanteil der Einsatz le wurde viel Reaktionswasser gebildet 106 Neben dem Einsatz von katalytisch aktiviertem Wasserstoff ist durch oberfl chenaktive Katalysatoren auch die Entfernung von Sauerstoff m glich Hierzu z hlen vor allem Zeolithe und andere anorganische Mineralien Diese Katalysa
253. rodukte umfassend analysiert werden Eine bersicht ber die verschiedenen Eintragsg ter gibt Tabelle 6 In diesem Zusammenhang soll auch gekl rt werden welchen Einfluss die Eintragsgut Feuchte auf die Bildung des entstehenden Reaktionswassers und auf die Produktausbeute insgesamt hat Zus tzlich soll noch Bambus als weitere Erg nzung zu bereits ver ffentlichten Pyrolysen von unbelasteten Laub und Nadelh lzern pyrolysiert werden Eine besonders vielversprechende Einzelkomponente des Pyrolyse ls ist das L voglukosan Es soll untersucht werden ob sich der von WULZINGER gefundene Katalysator Bl hschiefer der Marke Ulopor auch im Hamburger Wirbelschichtverfahren in Technikumsma stab als Wirbelmaterial anwenden l sst K nnen mit ihm h here Ausbeuten an L voglukosan erzielt werden In diesem Zusammenhang sollen auch Aussagen ber die Aktivit t des Katalysators im zeitlichen Verlauf gemacht werden 4 Aufgabenstellung 51 F r ein Zulassungsverfahren einer kommerziell arbeitenden Pyrolyseanlage ist die Erf llung der 17 BImSchV f r ihre Emissionen unerl sslich Es sollen daher Emissions Messungen nach den Regelungen der 17 BImSchV durchgef hrt und diskutiert werden Tabelle 6 bersicht ber die eingesetzten Eintragsg ter Eintragsgut Bambus Altholz Buchenholzabfall Papierfaserschlamm Hochdichte Faserplatten Typ Athlon Hochdichte Faserplatten Typ Meteon Buchenholz Katalysator Flachsfasen L
254. roffene Bauteil bemerkbar Bei Verstopfung des Intensivk hlers Eisbildung kann meist mit einer Erh hung der K hlmitteltemperatur Abhilfe geschaffen werden Ist der Querschnitt einer Leitung stark verengt kann es zu einem Unterdruck auf der Saugseite des Verdichters kommen Dies wird durch eine Meldung am Computer angezeigt Dieser Unterdruck muss durch vorsichtiges ffnen des Verdichter Bypass Ventils NV2 abgestellt werden Dann kann die Ursache der Verstopfung erkundet und beseitigt werden Bei Verstopfungen im Stahlk hlerbereich kann die Wasserk hlung kurzzeitig abgestellt werden Hier muss aber auf die Eintrittstemperatur in die nachfolgenden Intensivk hler geachtet werden Sollte die Eintragschnecke blockiert sein m ssen sofort kurzfristig der Eintrag der Wirbelgasstrom sowie die Heizungen ausgeschaltet werden bis die Eintragschnecke wieder frei l uft Bei Festsitzen der Eintragschnecke nie mit einer Zange an der Schneckenwelle drehen Immer am Motor ansetzen Sind die Ursachen von au ergew hnlichen Betriebszust nden nicht sofort zu erkennen so ist sowohl der Eintrag als auch die Wirbelgas und Reaktorheizung abzuschalten L sst sich der Betrieb dadurch nicht stabilisieren so muss der Versuch abgebrochen werden Dies geschieht indem die Kreisgasf hrung unterbrochen wird und die Anlage dann mit Inertgas zur Fackel gesp lt wird Bei gr eren Leckagen oder unvorhergesehenen St rungen ist sofort der Not A
255. rstoff und Sauerstoff enthalten kann direkt nach Gleichung 12 in MJ kg erfolgen H 0 001 338 2 C 1442 8 H 2 Gleichung 12 Berechnung des oberen Heizwerts bei Vorhandensein von C H und O 17 Methoden 183 17 6 11 Kapillar Destillation von fl ssigen Pyrolyse Produkten Zur Auftrennung von Pyrolyse l in Fraktionen bietet sich die Destillation als physikalisch chemische Trennmethode an Um zu testen ob eine pr parative Trennung von Pyrolyse l Erfolg verspricht sollte eine Kapillardestillation mit geringer Probenmenge durchgef hrt werden Hierf r wurde ein Ger t des Herstellers Eppendorf Typ MicroDestiller verwendet Ein Foto des Ger tes ist in Abbildung 56 gezeigt Abbildung 56 MicroDestiller der Firma Eppendorf Die technischen Daten des Destillationsger tes sind Tabelle 97 zu entnehmen Die f r Pyrolyse l gew hlten Versuchsparameter sind in Tabelle 98 dargestellt Tabelle 95 Technische Daten des MicroDestiller Hersteller Eppendorf Typ MicroDestiller Probenmenge 10 20 ml Probenanzahl 6 Heizrate 5 20 C min Heizung 25 120 C K hlung 9 15 C 184 17 Methoden Tabelle 96 Versuchsparameter fiir die Kapillar Destillation Probenmenge ca 10 g Temperaturprogramm Start 120 C Haltephase 300 min Nachlauf 300 min K hlen 9 C 17 6 12 Fl ssigchromatographie mit SPE Festphasenextraktion Neben der Fraktionierung von Pyrolyse l durch Destillation soll
256. rung setzt ein und Phenylpropan Einheiten werden weiter abgebaut durch Radikalverkn pfungen bilden sich die Hauptbestandteile des Pyrolysats ab 400 C Die Abbaurate geht auf einen konstanten Wert zur ck stabile Strukturen bilden sich aus ab 600 C Der R ckstand verkohlt und fl chtige Produkte werden weiter thermisch zersetzt Bei der pyrolytischen Zersetzung von lignocellulosehaltiger Biomasse werden die Ausbeuten der Hauptprodukte l Kohle und Gas prim r von der Pyrolysetemperatur beeinflusst Abbildung5 zeigt ein vereinfachtes kinetisches Schema welches die wesentlichen Reaktionswege aufzeigt 24 3 Allgemeiner Teil Kohle CO H O k Biomasse Fl ssigkeit gt Gase CO H CH Gase CO H CH etc Aktivierungsenergien E lt E lt E k sehr langsam bei Temperaturen lt 650 C Abbildung 5 Kinetisches Schema vereinfacht der pyrolytischen Zersetzung von lignocellulosehaltiger Biomasse 84 Demnach bestehen prinzipiell drei parallele Reaktionsalternativen mit verschiedenen Geschwindigkeitskonstanten k ka und k Die Aktivierungsenergien steigen in der Reihenfolge E bis E also E lt Ez lt E3 Reaktion 1 k dominiert bei niedrigen Temperaturen die der konventionellen Pyrolyse entspricht hierbei entstehen vor allem Holzkohle Kohlenstoffdioxid CO2 und Wasser Bei h heren Temperaturen berwiegt Reaktion 2 k2 die haupts chlich zur Bildung fl ssiger Produkte f hrt Die
257. s TP44 diese sind in Tabelle 20 dargestellt Die Produktausbeuten der Pyrolyse von Rettenmeier Buchenholz sind in Tabelle 21 aufgelistet und Abbildung 33 graphisch gezeigt 78 7 Pyrolyse von Buchenholz Referenz Tabelle 21 Massenbilanz von TP44 Pyrolyse von Rettenmeier Buchenholz atro Auswaagen Fl ssigkeiten Pyrolyse l g 6918 40 Pyrolyse l atro g 6374 40 Wasser im l g 1803 99 Wassergehalt l m 30 84 Reaktionswasser m 29 49 Gl hr ckstand l m 0 04 Organischer Anteil am Ol gl 4331 60 Organischer Anteil am l m 62 61 Auswaagen Feststoffe Reaktorr ckstand g 2259 80 berlauftonne g 4989 40 Zyklon 1 R ckstand g 70 50 Zyklon 2 R ckstand g 46 40 Rest aus Reinigung g 148 41 Summe Feststoffe ohne Sand g 1514 51 Auswaage Gas g 1567 Mittlere Gasdichte kg m 0 85 Pyrolyse Gas berschuss m 1 84 Pyrolyse Gas berschuss 1 1840 Differenz zu 100 Bilanzschluss 80 70 67 4 60 50 E 40 30 1 16 6 20 6 0 E EO Pyrolyse l Holzkohle Pyrolyse Gas Abbildung 33 Massenbilanz von TP44 Pyrolyse von Rettenmeier Buchenholz atro Das bei der Pyrolyse von Buchenholz entstehende Gas hat die in Tabelle 22 dargestellte Zusammensetzung und kann als niederkaloriges Brenngas thermisch verwertet werden 7 Pyrolyse von Buchenholz Referenz 79 Eine Zusammenfassung der chemischen Gruppen der Einzelkom
258. s ist der Bereich der Flash Pyrolyse sie ist die bevorzugte Reaktion f r die Erzeugung von fl ssigen Energietr gern und Chemierohstoffen Durch weitergehende sekund re Crackreaktionen der dabei entstehenden fl ssigen Produkte k4 k nnen danach Kohlenstoffmonoxid CO Wasserstoff H2 und Methan CH4 entstehen Bei noch h heren Temperaturen findet Reaktion 3 k3 statt hier wird die Biomasse vorwiegend zu Gasen konvertiert Trotz aller Anstrengungen und Modellentwicklungen auf dem Gebiet der Reaktionskinetik lassen sich durch eine Berechnung der Geschwindigkeitskonstanten keine genauen Vorhersagen ber das zu erwartende Produktspektrum bei der Pyrolyse von Biomasse machen 85 86 Dies hat haupts chlich zwei Gr nde Der erste Faktor ist die starke Reaktivit t der fl chtigen kondensierbaren Produkte sie k nnen bei hohen Temperaturen mit Hilfe der Kohlepartikel katalytisch weiter aufgespalten werden Der zweite limitierende Faktor ist die niedrige thermische Leitf higkeit von Biomasse wodurch eine isothermale Pyrolyse verhindert wird Die Aufheizrate entspricht praktisch der Reaktionsrate Es existiert also mit Ausnahme sehr kleiner Partikel im Pyrolysegut ein zeitabh ngiger 3 Allgemeiner Teil 25 Temperaturgradient Das Produktspektrum der pyrolytischen Zersetzung spiegelt quasi das Integral der verschiedenen Reaktion k bis k4 wieder Aus diesem Grund unterscheidet man grunds tzlich zwei Pyrolysetechnologien di
259. sation ist demnach f r eine Anwendung des Verfahrens in Pilot und Industriema stab ung nstig Um den eben genannten Problemen der fraktionierten Kondensation zu entgegnen soll ein Strahlw scher konstruiert und gebaut werden denn die rasche Abk hlung der Pyrolysegase 50 4 Aufgabenstellung mit Hilfe direkter K hlung durch ein fein verspr htes gek hltes Quench Medium ist effektiver und soll zu einem einphasigen homogenen Pyrolyse l f hren Weiterhin soll eine einfach zu bedienende Laborapparatur f r sp tere Referenzversuche und Pyrolysen von ungew hnlichen Materialien aufgebaut werden Die Laboranlage soll nach dem WFP Prozess arbeiten und f r Probenmengen unter 1 kg geeignet sein Die Anlage soll einen Durchsatz von 200 g h erreichen 4 2 Chemische Aufgabenstellung Pyrolyse Anlagenbetreiber in Nordamerika Kanada und in Europa setzen haupts chlich definierte unbelastete Biomasse Fraktionen in Form von Holz Partikel oder Holz Mehl ein Mit dieser Arbeit soll untersucht werden wie sich verschiedenartige industrielle Biomasse Abf lle in der Pyrolyse verhalten Es steht also folgende Fragestellung im Vordergrund Ist das Hamburger Wirbelschichtverfahren geeignet tats chlich anfallende industrielle Biomasse Abf lle in ausreichender Qualit t und Menge zu einem Pyrolyse l umzusetzen Um diese Fragestellung zu beantworten sollen in Zusammenarbeit mit einigen Firmen deren Abfallstoffe pyrolysiert und die entstehenden P
260. schrieben an der LWS Holz durchgef hrt und ausgewertet Der Wassergehalt von Pyrolyse l liegt typischerweise bei 15 45m Es stammt von der Feuchtigkeit des Eintragsgutes und vom Reaktionswasser gebildet bei der Pyrolyse Das Reaktionswasser ist Abh ngig vom Pyrolyse Prozess 102 189 Der Wassergehalt ndert sich mit der Zeit und ist eine Funktion von Lagerzeit und temperatur Alle hier untersuchten le sind daher im selben Zeitabstand zu ihrer Produktion untersucht worden Um erkennen zu k nnen ob der Feuchtegehalt des Eintragsgutes einen Einfluss auf die Bildung von Reaktionswasser hat muss der Reaktionswasseranteil des Pyrolyse ls berechnet werden Laubholz enth lt ca 42 Cellulose und 35 Hemicellulose d h 77m des Laubholzes k nnen pro Cellulosespaltung ein Molek l H O abspalten Bei einem Molekulargewicht einer Monomereinheit Glucose C6H1206 H20 von 162 16 g mol l sst sich ein theoretischer minimaler Reaktionswasseranteil von 13 15 m bezogen auf trockenes Eintragsgut errechnen Dies stimmt jedoch nur sehr grob unter der Vereinfachung dass lediglich die in Abbildung 34 dargestellte Abbaureaktion abl uft 8 Pyrolyse von Buchenholz verschiedener Holzfeuchte 87 H lt lt CHOH _O CHR 0 O H 2n OHO 2H 0 HO OH H H OH OH Abbildung 34 Thermische Spaltung 1 4 verkn pfter B D Glucose zu L voglukosan und H O 8 2 Ergebnisse und Diskussion Abbildung 35 zeigt die Produktausbeuten der Pyrolyseversuche T
261. scht Hat der Reaktor nahezu Raumtemperatur erreicht wird das Magnetventil durch Abschalten am Schaltschrank ge ffnet Dann wird der Hauptschalter der Stromversorgung am Schaltkasten abgeschaltet sowie s mtliche Stromversorgungsstecker gezogen Schlie lich werden alle Kugelh hne und Ventile geschlossen Auch das Hauptventil der Inertgasflasche wird geschlossen Jetzt k nnen die Produkte geborgen mit der Demontage von Anlageteilen und den Reinigungs und Wartungsarbeiten begonnen werden 1 10 Demontage und Reinigung der Anlage Dieser Abschnitt beschreibt die notwendigen Demontage und Reinigungsarbeiten f r die LWS Holz Die Demontage der Anlage erfolgt in umgekehrter Reihenfolge der Montage Zun chst werden alle Zusatzaggregate entfernt Alle fl ssigen Produkte Kolben werden geborgen Danach kann die Isolierung der beheizten Anlagenteile entfernt werden Diese wird in einem geschlossenem Beh lter gelagert Vorsicht lungeng ngige Fasern Der Abbau der Anlagenteile erfolgt schrittweise Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz 227 1 10 1 A Reinigungsarbeiten Der Glasteil der Anlage wird gereinigt indem ein zweiter Kryostat mit einem geeigneten L sungsmitteln i d Regel Ethanol gef llt und wie folgt angeschlossen wird Oberen Flanschdeckel von K hler 1 entfernen und den Ausgangsschlauch des Kryostaten ca 15 cm tief in K hler 1 einschieben und festdr cken Den Eingangsschlauch des Kryostaten am Ausla
262. se Inductive Coupled Plasma ICP Spektralanalyse Pyrolyse Gas GC FID GC WLD 17 4 1 Charakterisierung der Pyrolyse l Fraktion Die lanalytik umfasst neben den in Tabelle 86 aufgelisteten Analysen vor allem gaschromatographische Untersuchungen des ls zur Bestimmung der lbestandteile Die gaschromatographischen Analysen sind nicht trivial und sollen daher im Folgenden etwas n her erl utert werden 17 Methoden 171 17 4 2 Quantitative und qualitative Olanalytik mit GC Die quantitative Olanalytik wurde mit einem GC FID Chrompack 9000 die qualitative Analytik mit einem GC MS System HP MSD 6890 durchgefiihrt Zur Kalibrierung des Chrompack GC CP 9000 FID wurden Standards unterschiedlicher Konzentration in Aceton mit Fluoranthen 200 ug ml als internen Standard angesetzt Zur Quantifizierung der Analyten wurde eine Mehrpunkt Kalibrierung in Anlehnung an die DIN 38402 durchgef hrt Dazu wurden Kalibrierstandards unterschiedlicher Konzentration verwendet Die Standards wurden mit Hilfe von Rein bzw technischen Substanzen als L sungen in Aceton hergestellt Als Probenvorbereitung wurde pro 60 mg Pyrolyse l 1 ml Aceton als L sungsmittel zugegeben Als interner Standard diente Fluoranthen von dem jeweils ungef hr 18 mg in 100 ml Aceton gel st wurden Die L sung wurde anschlie end unter den in Tabelle 87 aufgef hrten Bedingungen mit Hilfe eines automatischen Probengebers HP 6890 Series Injector in den Gaschroma
263. sich der Micro GC als sehr zuverl ssig Zur Kalibrierung der Gasanalytik wurde eine Einpunkt Kalibrierung durchgef hrt Dazu stand eine speziell auf die zu erwarteten maximalen Konzentrationen der Einzelkomponenten abgestimmte Gasmischung der Firma Messer Griesheim zur Verf gung Die zur Kalibrierung verwendete Gasmischung ist in Tabelle 91 genauer charakterisiert Zur Kalibrierung von O2 und N wurde Umgebungsluft verwendet 176 17 Methoden Tabelle 91 Zusammensetzung der Gasmischung zur Kalibrierung Bestandteile Wert Messunsicherheit Vol rel Wasserstoff 3 0 5 1 2 Methan 2 5 10 3 2 Kohlenmonoxid 1 8 30 1 2 Kohlendioxid 4 5 45 2 2 Ethen 3 0 1 94 2 Ethan 2 5 1 98 2 Stickstoff 5 0 Rest 17 4 4 3 Off line Analytik der h hermolekulare Pyrolyse Gase Die Identifizierung der h hermolekularen Gaskomponenten war nur anhand der Retentionszeiten des Standards m glich Deshalb beschr nkt sich die quantitative Analytik auf die kalibrierten Gase Zur Untersuchung der h hermolekularen Bestandteile des Pyrolysegases wurden w hrend der Pyrolyseversuche Gasproben in speziellen Gass cken der Firma Linde entnommen Diese wurden anschlie end mit dem Gaschromatograph der Firma Chrompack Typ 438A vermessen der mit einer Plot S ule ausgestattet war Mit dieser S ule k nnen gasf rmige und leichtfl chtige aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe getrennt werden Zur Probenaufgabe wurde zun chst eine Probenschleife
264. sichtsreich Die Pyrolyse als erste Stufe eines zweistufigen Vergasers f r Stroh und andere technisch schwieriger zu vergasende Agrobrennstoffe verdient jedoch Aufmerksamkeit 143 Neuere Ver ffentlichungen zeigen jedoch deutlich g nstigere Prognosen f r die Pyrolyse von Biomasseabf llen 144 145 Grunds tzlich stellt sich bei der Diskussion um die Flash Pyrolyse immer wieder die Frage Warum nicht gleich verbrennen Biomasse wird von Pflanzen durch den Prozess der Photosynthese gebildet Sie ist gleichsam ein Speichermedium f r Sonnenenergie und kann daher als ein nachwachsender erneuerbarer Energietr ger bezeichnet werden Ihre energetische Nutzung durch Verbrennung und Vergasung ist bekannt und technisch ann hernd ausgereift Dagegen ist die Verfl ssigung mittels Flash Pyrolyse eine innovative Technologie in der Entwicklungsphase Bei der Entwicklung eines neuen Verfahrens spielt die zuk nftige Wirtschaftlichkeit eine gro e Rolle Berechnungen aus den Niederlanden und England belegen dass die Kostenstruktur erwartungsgem von der Anlagengr e abh ngt Bei einem konstanten Rohstoffpreis von 100 DM t und einer Kapazit t von 2 t Holz h k nnte Strom zu einem Preis von etwa 0 15 DM kWh produziert werden Dieser Preis reduziert sich allerdings auf 0 10 DM wenn die Anlagenkapazit t auf 30 t h erweitert wird Von dieser Gr e ist man aber zur Zeit noch weit entfernt F r die Stromerzeugung aus Pyrolyse l k nnen Dieselmotore
265. sinapylalkohol 57 Sinapylalkohol cis IS Fluoranten 110 1 Sinapaldehyd Die Auswertung erfolgte mit Hilfe der Software Maestro der Firma Chrompack nach der Internen Standard Methode die aus den Peakfl chen die Gehalte der Substanzen ermittelt Folgende Berechnungen bilden die Basis der Quantifizierung 174 17 Methoden IS AMOUNT PEAX SAMPLE AMOUNT AREA IS AMOUNT X Gleichung 4 Berechnung des Substanzgehaltes Die Berechnungen des Response Faktors RF und des relativen Response Faktors RRF erfolgt durch Gleichung 5 und Gleichung 6 CALIBRATION AMOUNT X AREA X RF X Gleichung 5 Berechnung des RF Wertes _ RF X RRF RF IS Gleichung 6 Berechnung des RRF Wertes 17 4 4 Analytik der Pyrolyse Gas Fraktion Die niedermolekularen Bestandteile der Pyrolyse Gase wurde Online gemessen Micro GC Chrompack CP2002 w hrend zur Bestimmung der h hermolekularen Bestandteile Proben entnommen wurden die nach der Pyrolyse vermessen wurden Chrompack GC 438A 17 4 4 1 On line Analytik der niedermolekularen Pyrolyse Gase Zur On line Analytik der Gaszusammensetzung wurde ein mobiler Gaschromatograph vom Typ Chrompack 2002 eingesetzt Bei dem System werden zwei S ulen mit je einem W rmeleitf higkeitsdetektor WLD parallel betrieben So war w hrend der Pyrolyseversuche die Simultanbestimmung von niedermolekularen gasf rmigen Bestandteilen der Pyrolyse Gase H2 N2 O2 CO CO2 CH4 C2H4 und C2
266. srinne sind auf korrekten Zusammenbau zu pr fen Wenn erw nscht kann vor Verschlie en des Silos schon das abgewogene zu pyrolysierende Eintragmaterial in das Silo eingef llt werden Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz 211 Nun kann die abgewogene Menge an Wirbelgut z B 6 kg Sand der K rnung 0 3 0 5 mm in den Reaktor eingefiillt werden Hierzu ist unbedingt die Eintragschnecke in Betrieb zu nehmen da sonst Sand in den Schneckengang eindringen kann Gefahr von Verstopfung Zusatzlich wird der Verdichter in Betrieb genommen und ein geringer Volumenstrom an Luft durch den Wirbelboden und das Eintragssystem ber die Rotameter Rota 1 und Rota 3 eingeregelt Das Einf llen des Wirbelsandes erfolgt schr g zur Seite um m gliche Sandverluste ber das berlaufrohr zu vermeiden Schlie lich wird noch der Reaktordeckel mit den darin eingesetzten Thermoelementrohren und der Dichtung auf den Reaktor gesetzt Der Druckaufnehmer f r den Druck im Freeboard wird angeschlossen und die Thermoelemente werden eingesteckt Anschlie end wird das Abgangst ck zu den Sicherheitsventilen an den Reaktorkopf angeflanscht und mit M10 Schrauben verbunden Die Winkelleitung zu den Sicherheitsventilen wird an der Schneidringverschraubung befestigt dabei mit einem Maulschl ssel den eingeschwei ten Teil der Schneidringverschraubung kontern um die Schwei verbindung und den Rest der Anlage zu entlasten 1 8 2 Montage der Zyklone Vor dem Einbau sin
267. sshahn des Intensivk hlers anschlie en Falls sehr viel Kohle in der Anlage geblieben ist so ist eine Sedimentationsfall zwischen den Auslasshahn und den Kryostaten zu schalten Kryostaten in Betrieb nehmen Das L sungsmittel wird nach dem Sp lvorgang redestilliert und der Destillationsr ckstand f r die Massenbilanz ausgewogen Die Stahlteile werden mit passenden B rsten von anhaftenden Kohleschichten gereinigt auch hier ist der R ckstand zu wiegen Dichtungsreste werden mit einer Ziehklinge oder mit einem scharfen Spachtel nie mit Schraubendrehern oder hnlichem entfernt F r besonders verkokte Kleinteile z B Zyklon kann ein Ausbrennen im Muffelofen n tig sein Der Reaktorinhalt graphitierter Wirbelsand wird nach Entfernen des Reaktordeckels mit einem Staubsauger Auffangbeh lter des Staubsaugers vorher reinigen und wiegen geborgen Bei eventuellen Resten an Eintragsgut im Silo erfolgt das Entleeren ber die Vibrationsrinne in ein Vorratsgef das an die Vibrationsrinne mit einem Schlauch angeschlossen wird Soll zus tzlich die Eintragschnecke demontiert werden so ist zun chst die Antriebskette abzunehmen Dann wird der Flansch am Reaktor ge ffnet und die Schnecke samt Lager vorsichtig aus dem Rohr gezogen und gegebenenfalls gereinigt Ist die Schnecke verklemmt so kann sie mit einem Holzst ck am Flansch ansetzen vorsichtig aus dem Mantel getrieben werden 1 10 2 B Reinigungsarbeiten Der Glasteil de
268. ste in Progress In Thermochemical Biomass Conversion Hersg Bridgwater A V Blackwell Science Ltd Oxford UK 2001 Meier D Gerdes C Faix O Fl ssige Sonnenenergie aus Holzabf llen Spektrum der Wissenschaft 5 2000 96 98 El Bassam N Meier D Gerdes C Korte A M Modern Biofuels from Bamboo Bio Oil Charcoal and Gas Temperate Bamboo Quarterly Vol IV No 1 1999 12 18 Meier D Ollesch T Gerdes C Kaminsky W Herstellung von Bio len aus Holz in einer Flash Pyrolyseanlage DGMK Tagungsbericht 9802 1998 83 90 6 2 Wissenschaftliche Vortr ge Gerdes C Fast Pyrolysis of Industrial Biomass Waste Konferenz Progress In Thermochemical Biomass Conversion PITBC 17 22 09 2000 Tirol sterreich Gerdes C Verfliissigung von Biomasse durch Flash Pyrolyse in der station ren Wirbelschicht Tagung der Deutschen Bundesumweltstiftung DBU 17 Osnabr cker Umweltgespr che 04 04 2000 Osnabr ck Gerdes C Flash Pyrolyse von Biomasse in der Wirbelschicht Tagung der Investitionsbank Schleswig Holstein Energieagentur Verwertung von Nordsee Treibsel 16 12 1999 Kiel Anhang 6 Wissenschaftliche Ver ffentlichungen 265 6 3 Wissenschaftliche Posterbeitr ge Gerdes C Meier D Kaminsky W Fast Pyrolysis of Industrial Biomass Waste Konferenz Progress In Thermochemical Biomass Conversion PITBC 17 22 09 2000 Tirol sterreich Gerdes C Verfl ssigung von Biomasse durch Flash Pyrolyse Messe Achema 2000
269. stemperatur von bis zu 35 C nach den Elektrofiltern ist es m glich dass nicht alle leichtfl chtigen Verbindungen und s mtliches Wasser aus dem Gasstrom abgeschieden werden Daher war es n tig einen Intensivk hler den E Filtern nachzuschalten Der Intensivk hler ist als Schlangenk hler ausgef hrt Der K hler wird durch einen mit Ethanol bef llten Kryostaten bei einer Temperatur von ca 0 bis 4 C betrieben Der Intensivk hler ist aus QVF Laborteilen des Typs DE2 aufgebaut und hat eine W rmeaustauschfl che von 0 3 m und einen maximale K hlmediumdurchsatz von 1000 kg h bei einem maximalen Kondensatdurchsatz von 12 kg h 66 5 Technischer Teil 5 4 Kurzbeschreibung der modifizierten LWS Holz Abbildung 26 Foto der modifizierten LWS Holz Das Anlagenprinzip wurde bereits weiter oben hinreichend erl utert An dieser Stelle soll lediglich auf die wesentlichen nderungen der Anlage in Abbildung 26 und Abbildung 27 eingegangen werden Nach dem Abscheiden der Feinstaubpartikel im dualen Zyklonsystem 5 werden kondensierbare Pyrolyseprodukte in einem Strahlw scher 9 abgeschieden Der Strahlw scher k hlt die hei en Pyrolysegase direkt mit Hilfe einer Quenchfl ssigkeit aus einem Reservoir 7 Die Quenchfl ssigkeit wird vor dem Eintritt in den Strahlw scher durch einen W rmetauscher 8 auf ca 15 C vorgek hlt Die Quenchfl ssigkeit wird st ndig durch eine Excenterschneckenpumpe verlustfrei im Kreis gef hrt Sie ist nicht
270. stoffe liegen In der Literatur werden solche Effekte seit l ngerem diskutiert Da jedoch nicht die M glichkeit einer genauen Analyse der anorganischen Inhaltsstoffe des Eintragsgutes bestand soll hier auf eine vertiefende Diskussion katalytischer Effekt verzichtet werden Es sei an dieser Stelle auf die einschl gig bekannte Literatur verwiesen 92 93 98 193 F r eine Absch tzung des Nutzens von Buchenholzabfall Pyrolyse l als Energietr ger mu der Heizwert des urspr nglichen Eintragsgutes mit der Energiedichte des Pyrolyse ls verglichen werden Der jeweilige Heizwert l sst sich leicht mit der Dulongschen Formel wie im Methoden Teil beschrieben berechnen Die hierf r n tigen elementaranalytischen Daten und die daraus errechneten Heizwerte sind in Tabelle 35 dargestellt Tabelle 35 Elementaranalysen und Heizwert von Buchenholzabfall und Buchenholzabfall Pyrolyse l Buchenholzabfall Buchenholzabfall Pyrolyse l Element Formelzeichen m m Kohlenstoff C 46 79 23 40 Wasserstoff H 5 86 9 08 Stickstoff N 0 52 0 51 Sauerstoff O 46 83 67 01 Heizwert MJ kg 15 83 8 93 Berechnet als Differenz 98 9 Pyrolyse von Buchenholzabfall Tabelle 36 Zusammensetzung der lfraktion der Buchenholzabfall Pyrolyse detailliert organischer Anteil Teil 1 Komponente m S uren 11 92 Essigs ure 11 92 Alkohole 0 39 1 2 Ethanediol 0 39 Aldehyde 9 70 Hydroxyacetaldehyd 6 58 Crotonaldehyd cis od trans 0 15 3 Hy
271. suchsparameter des Abfallholz Versuches TP42 sind in Tabelle 31 dargestellt Die Produktausbeuten der Pyrolyse von Buchenholz Abfall der Chemviron Carbon sind in Tabelle 32 aufgelistet und in Abbildung 39 graphisch dargestellt 9 Pyrolyse von Buchenholzabfall 95 Tabelle 32 Massenbilanz von TP42 Pyrolyse von Buchenholz Abfall atro Auswaagen Fl ssigkeiten Pyrolyse l Pyrolyse l atro Wasser im l Wassergehalt l Reaktionswasser Gl hr ckstand l Organischer Anteil am l Organischer Anteil am l Auswaagen Feststoffe Reaktorr ckstand berlauftonne Zyklon 1 R ckstand Zyklon 2 R ckstand Rest aus Reinigung Summe Feststoffe ohne Sand Auswaage Gas Mittlere Gasdichte Pyrolyse Gas berschuss Pyrolyse Gas berschuss Differenz zu 100 Bilanzschluss 2601 50 2153 30 843 62 54 21 41 67 0 61 1053 36 40 49 4581 70 2237 50 106 70 0 00 657 30 1583 20 1815 30 1 80 1 01 1006 00 g g g m m m g m g g g g g g g kg m m ll 38 8 Pyrolyse l Holzkohle anorg Feststoffe Pyrolyse Gas Abbildung 39 Massenbilanz von TP42 Pyrolyse von Buchenholz Abfall atro 96 9 Pyrolyse von Buchenholzabfall Das bei der Pyrolyse von Buchenholzabfall entstehende Gas hat die in Tabelle 33 dargestellte Zusammensetzung und kann als niederkaloriges Brenngas thermisch verwertet werden Tabelle 33 Zusammensetzung
272. sun gen einholen 45 Bei Unfall oder Umwohlsein sofort Arzt hinzuziehen wenn m glich dieses Eiikett Datenblatt vorzeigen Nationale Vorschriften Druckbeh lterverordnung Druckbeh V Technische Regeln Druckbeh iter TRB Technische Regeln Druckgase TRG Unfaitverh tungsvorschriften VBG Alle nationaler rtlichen Vorschriften beachten Es ist sicherzu steilen da die Mitarbeiter das Brandrisiko beachten Es ist si cherzustellen da die Mitarbeiter das Vergiftungsrisiko beachten Tr ger von Atemger ten m ssen entsprechend trainiert sein 3e vor das Produkt in irgendeinem neuen Proze oder Versuch be nutzt wird sollte eine sorgf ltige Studie ber die Materialvertr g lichkeit und die Sicherheit durchgef hrt werden Die Angaben sind keine vertraglichen Zusicherungen von Produk teigenschaften Sie st tzen sich auf dem heutigen Stand der Kenntnisse nderungen bzw Erg nzungen zu vorhergehenden Versionen sind mit einem gekennzeichnet Abbildung 26 Sicherheitsdatenblatt Kohlendioxid der Firma Messer Griesheim Seite 2 264 Anhang 6 Wissenschaftliche Ver ffentlichungen 6 Wissenschaftliche Ver ffentlichungen 6 1 Wissenschaftliche Ver ffentlichungen in Textform Gerdes C Simon C M Ollesch T Meier D Kaminsky W Auslegung Bau und Betrieb einer Flash Pyrolyseanlage f r Biomasse Chem Ing Tech 73 2001 1207 1214 Gerdes C Meier D Kaminsky W Fast Pyrolysis of Industrial Biomass Wa
273. t wie oben angesprochen einen Einfluss auf die Stabilit t von Pyrolyse l Ein Wassergehalt von bis zu 30m kann toleriert werden ber dieses Limit hinaus variiert die Toleranzgrenze je nach Eintragsgut Es konnten einphasige Pyrolyse le aus Buchenholz mit einem Wassergehalt von 45m erzeugt werden ELLIOT hat jedoch Phasentrennung schon bei Wassergehalten von 35m bei Eichenholz und 25 30m bei Kiefernholz beobachtet Das Ausma der Mischbarkeit von Pyrolyse l mit Wasser ist eine Funktion der Hydrophilie der organischen Komponenten im Pyrolyse l 192 In Tabelle 29 sind die organischen Hauptkomponenten der erhaltenen Pyrolyse le vergleichend dargestellt Auf eine Darstellung aller identifizierten und quantifizierten Verbindungen soll aus Gr nden der bersichtlichkeit verzichtet werden Die folgenden Aussagen treffen jedoch auch auf Verbindungen mit einem Massenanteil unter 1m zu 90 8 Pyrolyse von Buchenholz verschiedener Holzfeuchte Ein signifikanter Einfluss der Eintragsgutfeuchte auf das Produktspektrum an organischen Verbindungen im Ol ist nicht erkennbar Zur besseren Vergleichbarkeit der Versuche untereinander sind die prozentualen organischen Olanteile auf die Gesamtsumme des identifizierten und quantifizierten Olanteils 46 2m des Versuches TP39 normiert in Tabelle 29 dargestellt Lediglich die Werte f r Essigs ure und Hydroxypropanon zeigen einen leichten Anstieg von etwa 2 2 5m mit steigender Holzfeuchte Die Unt
274. t Buchenholz sind in Tabelle 52 und in Abbildung 42 dargestellt Tabelle 52 Eigenschaften des Eintragsgutes BAV Altholz Eintragsgut Altholz Buchenholz Lieferant BAV Rettenmeier Zusatzbezeichnung Fraktion H2 H3 Referenz TP44 Korngr e mm 1 3 1 3 Gl hr ckstand atro m 3 57 0 58 Eintragsgutfeuchte m 11 80 5 44 Elementaranalyse C m 48 96 36 62 H m 6 16 8 54 N m 0 09 0 27 O m 44 79 54 57 Heizwert MJ kg 17 37 15 66 Differenz zu 100 Eintragsgut feuchte 11 80 organischer Anteil 3 15 Organischer Anteil 85 05 Abbildung 42 Zusammensetzung von BAV Altholz Das Eintragsgut BAV Altholz lie sich problemlos mit der LWS Holz umsetzen Zur Sicherheit wurde jedoch die m gliche maximale Durchsatzleistung der Anlage nur zu 66 ausgenutzt Die Versuchsparameter des Altholz Versuches TP49 sind in Tabelle 53 dargestellt 116 12 Pyrolyse von Altholz Tabelle 53 Versuchsparameter von TP49 Altholz BAV Versuchsbezeichnung TP 49 Reaktor Temperatur C 473 Reaktor Temperatur K 746 Eintragsgut Altholz Wirbelgut Quarzsand Korngr e Wirbelgut mm 0 5 0 6 Dichte des Wirbelgutes kg m 2530 Volumen der Wirbelschicht m 0 0032 Sch ttdichte des Wirbelgutes kg m 1717 Reaktorvolumen m 0 014 freies Reaktorvolumen m 0 0108 Versuchsdauer min 300 Durchsatz g h 3320 Wirbelgasstrom kalt m h 7 06 Wirbelgasstrom hei m h 17 46 Verweilzeit im Reaktor s
275. t daher Pyrolyseverfahren anhand der Reaktionstemperatur Es gibt Tieftemperaturpyrolyse bis 500 C auch Verschwelung genannt Mitteltemperaturpyrolyse 500 800 C sowie die Hochtemperaturpyrolyse ber 800 C Mit steigender Pyrolysetemperatur sind die in Tabelle 2 dargestellten Prozesse bei der Kunststoffpyrolyse zu beobachten blicherweise liegen die bei der Pyrolyse zu berwindenden Bindungsenergien im Bereich von 330 380 kJ mol f r C C Einfachbindungen und bei Werten um 40 60 kJ mol und h her f r C H Bindungen 53 Tabelle 2 Pyrolyseprozesse mit steigender Temperatur Kunststoffpyrolyse 250 C Desoxidation Desulfurierung Abspaltung von Konstitutionswasser und Kohlendioxid aus Verbindungen Depolymerisation Beginn der Abspaltung von Schwefelwasserstoff 340 C Bindungsspaltung von Aliphaten Beginn der Entwicklung von Methan und anderen aliphatischen Kohlenwasserstoffen 380 C Anreicherung des Schwelguts mit Kohlenstoff 400 C Spaltung von Kohlenstoff Sauerstoff und Kohlenstoff Stickstoffbindungen 400 600 C Umwandlung von Bitumenstoffen zu Teeren und Schwer l 600 C Cracken von bitumenartigen Verbindungen zu thermodynamisch stabileren Verbindungen Gase kurzkettige Aliphaten gt 600 C Dimerisierung von Olefinen Ethen Wasserstoffabspaltung zu Butadien Dien Reaktion mit Ethen zu Cyclohexen thermische Aromatisierung von cyclischen Verbindungen Dehydrierung 20 3 Allgemeiner Teil 3 9 Mechanismen
276. t werden Hierf r wird der Heizwert des urspr nglichen Eintragsgutes mit der Energiedichte des Altholz Pyrolyse ls verglichen Der jeweilige Heizwert l sst sich mit der Dulongschen Formel wie im Methoden Teil beschrieben berechnen Die daf r n tigen elementaranalytischen Daten sind in Tabelle 59 dargestellt Tabelle 59 Elementaranalysen von Altholz und Altholz Pyrolyse l BAV Altholz Altholz Pyrolyse l Element Formelzeichen m m Kohlenstoff amp 48 96 49 39 Wasserstoff H 6 16 8 53 Stickstoff N 0 09 0 33 Sauerstoff O 44 79 41 75 Berechnet als Differenz Der Heizwert des Altholz Pyrolyse Ols ist mit 21 48 MJ kg nur um 4 11 MJ kg gr er als der urspr ngliche Heizwert des BAV Altholzes 17 37 MJ kg Im Vergleich mit dem 122 12 Pyrolyse von Altholz Energiedichtegewinn von knapp 100 bei der Konversion von Buchenholz zu Buchenholz Pyrolyse l ist der Gewinn bei Altholz 24 deutlich geringer Die mit in den Reaktor eingetragenen anorganischen Feststoffe Metallteilchen Aluminiumbeschichtungen usw mit einem Massenanteil von 3 75m am Eintragsgut scheinen die Abscheidungsaggregate Zyklone W scher K hler nicht negativ zu beeinflussen Sie finden sich zum Teil in der abgeschiedenen Kohle wieder der gr te Teil verbleibt jedoch im Wirbelbett Es ist also damit zu rechnen dass das Wirbelbett nach einer noch unbestimmten Nutzungsdauer ausgetauscht werden muss Tabelle 60 ICP Messungen des
277. t wurden in mehr als 100 Publikationen Tagungsbeitr gen Berichten und Patenten ver ffentlicht Einige davon wurden bereits in der vorliegenden Arbeit zitiert Das Verfahren besteht im Wesentlichen aus einem station ren Wirbelschichtreaktor der mit Sand als Wirbelmedium betrieben wird Abbildung 28 zeigt ein Foto der Anlage bei Versuchsbetrieb schematisch ist das Verfahren in Abbildung 29 gezeigt 68 5 Technischer Teil Abbildung 28 Foto der LWS LP WEPP Aufenthaltszeiten von dem Wirbelmedium der Kohle und den kondensierbaren und nicht kondensierbaren Pyrolyse Gasen sind entkoppelt dh die Aufenthaltszeit der Biomassepartikel ist selbstregulierend Die Variationsmdglichkeit des Biomasse Sand Verh ltnisses im Reaktor ist besonders gro sie reicht von 1 200 bis 1 2000 Gasaufenthaltszeiten im Reaktor sind sehr kurz typischerweise lt 1s Wie bei allen Wirbelschichtreaktoren ist die W rme bertragung und die Durchmischung im Reaktor sehr gut Der Feinanteil der Kohle im Pyrolyse l ist sehr niedrig da kein so starker Abrieb wie bei den Ablativ Pyrolyse Verfahren stattfindet Das Waterloo Verfahren unterscheidet sich vom Hamburger Wirbelschichtverfahren im wesentlichen durch das Reaktordesign Der Waterloo Reaktor ist im Verh ltnis zu seinem Querschnitt schlanker gebaut als der Wirbelschichtreaktor des Hamburger Verfahrens und hat damit ein gr eres Freeboard Weiterhin besteht ein Unterschied in der Abf hrung der Kohlepartikel
278. tel Nicht zu verwenden Erste Hilfe Bei Augerkontakt 15 min mit Wasser sp len Bei K rperkontakt mit reichlich Wasser waschen Bei Einatmung f r Frischluft sorgen Beim Verschlucken Wasser bis zur Verd nnung geben Kein Erbrechen einleiten Arzt hinzuziehen Weitere Angaben Erster Kontakt macht sich durch ein brennendes Gef hl bemerkbar Angaben zur Toxikologie D mpfe und Fl ssigkeit k nnen Reizungen an Augen piven Aes ol l g g ugen Haut und Atmungsorganen Produkt enth lt geringe Mengen an polycyclischen aromatischen Kohlemasser stoffen von denen bei einigen ein krebserzeugendes Potential nachgewiesen ist Angaben zur kologie Weitere Hinweise Datenblatt bezieht sich auf das Material Safety Data Sheet der Fa Red Arrow vom 19 Juli 1989 Fax vom 18 02 1992 Die mit gekennzeichneten Gr en weichen vom Original ab und beruhen auf eigene en auf etwaige Sicherhetiserfordernisse beschreiben vertunden damit jedoch keine Eigenschaftszusicher ngen Abbildung 21 Sicherheitsdatenblatt Pyrolyse l der Veba Oel Seite 2 Anhang 5 Sicherheitsdatenblatter 259 e T Datum 001 45 2512 2000 001 DIN Sicherneitsdatenbiatt ersetzt Fassung vom Blatt 1 von 3 Firma fandelsname Buchenholzteer mittelfluessig 1 1 Chemische Charakterisierung Komplexes Pyrolyseprodukt der Retortenhoizverkohlung 1 2 Form 1 3 Farbe 1 4 Geruch fluessig dunkelbraun typisch rauchartig Physikalische und sicherheitstecaniscae An
279. tersucht Hierf r wurden die Methode der Kapillar Destillation sowie der Extraktion an festen Phasen solid phase extraction SPE angewendet Die Kapillar Destillation von Pyrolyse l f hrt nicht zu dem gew nschtem Erfolg der Auftrennung von Pyrolyse l in chemische Gruppen oder Einzelkomponenten Essigs ure lie sich zwar im Destillat anreichern ist jedoch eine Komponente mit kommerziell niedrigem Wert Ein extraktive Auftrennung von Pyrolyse l in Cellulose und in Ligninabbauprodukte ist aber m glich In den Pyrolyse len finden sich mehr als 400 Einzelsubstanzen von besonderem Interesse ist der Naturstoff L voglukosan 1 6 B D Anhydroglucopyranose dieser ist von relativ hohem kommerziellem Wert gt 25 g L voglukosan und das entsprechende Keton L voglukosenon finden in organischen und pharmazeutischen Synthesen vielf ltig Anwendung L voglukosan ist ein Hauptabbauprodukt bei der Pyrolyse von Cellulose Die SPE von Pyrolyse l f hrte zwar nicht zur definierten und detaillierten Auftrennung von Pyrolyse l in chemische Gruppen oder Einzelkomponenten L voglukosan l sst sich aber im Extrakt der polaren Elutionsmittel anreichern Eine Extraktion in gr erem Ma stab erscheint daher sinnvoll Durch die Verwendung von Bl hschiefer als Wirbelmaterial und Katalysator lie sich die Ausbeute an L voglukosan um 50 steigern Der Katalysator zeigt im Versuchsverlauf eine steigende Aktivit t bis zu einem maximalen L vog
280. thoxy tetrahydrofuran trans 1 90 Dihydro methyl furanon 0 27 y Butyrolacton 0 31 5H Furan 2 on 0 68 5 Methyl 5H furan 2 on 0 14 3 Methyl 5H Furan 2 one 0 23 5 Hydroxymethyl 2 furaldehyd 0 43 Guajacole 2 14 Guajacol 0 31 4 Methylguajacol 0 34 4 Vinylguajacol 0 07 Isoeugenol cis 0 03 Isoeugenol trans 0 11 Vanillin 0 32 Homovanillin 0 12 Acetoguajacone 0 10 Guajacylaceton 0 06 Isomer von Coniferylalkohol 0 22 Dihydroconiferylalkohol 0 22 Coniferylaldehyd 0 26 Ketone 18 85 Hydroxypropanon 16 11 3 Hydroxy 2 butanon 0 34 1 Hydroxy 2 butanon 0 73 1 Acetyloxypropan 2 on 0 60 2 Hydroxy 2 cyclopenten 1 on 0 50 3 Methyl 2 cyclopenten 1 on 0 06 2 Hydroxy 3 methyl 2 cyclopenten 3 on 0 51 12 Pyrolyse von Altholz 121 Tabelle 58 Zusammensetzung der Olfraktion der Altholzpyrolyse detailliert organischer Anteil Teil 2 Komponente m Phenole 0 61 Phenol 0 25 o Cresol 0 12 m Cresol 0 07 p Cresol 0 06 2 4 und 2 5 Dimethylphenol 0 10 3 und 4 Ethylphenol 0 01 Pyrane 0 14 3 Hydroxy 5 6 dihydro 4H pyran 4 on 0 14 Zucker 14 11 Anhydrozucker 0 17 1 4 3 6 Dianhydro a D glucopyranose 0 30 1 5 Anhydro Arabinofuranose 0 26 1 5 Anhydro B D xylofuranose 0 42 Lavoglukosan 12 53 weiterer Anhydrozucker 0 43 Summe der quantifizierten organischen Verbindungen 69 70 quantifiziert mit GC FID Responzfaktr urch Referenzsubstanz ermittelt Altholz Pyrolyse l kann als Energietr ger betrachte
281. thylsyringol 0 55 4 Ethylsyringol 0 19 4 Vinylsyringol 0 72 4 Allyl and 4 Propylsyringol 0 47 4 Propenylsyringol cis 0 26 4 Propenylsyringol trans 1 12 Syringaldehyd 0 46 Homosyringaldehyd 0 07 Acetosyringon 0 23 Syringylaceton 0 13 Isomer von Sinapylalkohol 0 37 Sinapylalkohol cis 0 44 Propiosyringon 0 06 Dihydrosinapylalkohol 0 06 Summe aller quantifizierten org Verbindungen 36 16 quantifiziert mit GC FID Responzfaktr urch Referenzsubstanz ermittelt F r eine Absch tzung des Nutzens von Buchenholz Pyrolyse l als Energietr ger mu der Heizwert des urspr nglichen Eintragsgutes mit der Energiedichte des Pyrolyse ls verglichen werden Der jeweilige Heizwert l sst sich leicht mit der Dulongschen Formel wie im Methoden Teil beschrieben berechnen Die hierf r n tigen elementaranalytischen Daten und die daraus errechneten Heizwerte sind in Tabelle 26 dargestellt 7 Pyrolyse von Buchenholz Referenz 83 Tabelle 26 Elementaranalysen und Heizwert von Buchenholz und Buchenholz Pyrolyse l Rettenmeier Buchenholz Buchenholz Pyrolyse l Element Formelzeichen m m Kohlenstoff C 45 88 81 99 Wasserstoff H 6 08 3 68 Stickstoff N 0 22 0 33 Sauerstoff O 47 82 14 00 Heizwert MJ kg 15 66 30 51 Berechnet als Differenz Alle Pyrolyseprodukte wurden mit den im Methoden Teil beschriebenen physikalisch chemischen Methoden analysiert Zus tzlich wurden von Herrn Schwarz an der BFH Inductiv Coupled Plas
282. timente wie z B Altm bel zu verwerten die Sortierung und demnach die Auftrennung von Altholz zu definierten Gruppen stellt jedoch ein gro es Problem dar Die Schwierigkeiten sind einerseits logistischer Natur andererseits ist die Analytik von inhomogenen Altholzsortimenten in Bezug auf ihre chemische Belastung nahezu unm glich Es fehlt derzeit an neuen Verfahren die in der Lage sind belastete inhomogene Mischungen sowie unbelastetes Material gleicherma en zu verwerten 2 Seit einigen Jahren werden von der Europ ischen Union EU Forschungsvorhaben zur energetischen Nutzung nachwachsender Rohstoffe gef rdert Dabei erwies sich die Flash Pyrolyse in den letzten Jahren als ein interessantes Verfahren um aus Biomasse einen 12 3 Allgemeiner Teil fl ssigen und Kohlendioxid neutralen Energietr ger und oder einen Chemierohstoff zu gewinnen Seit der lkrise der 70er Jahre des vorigen Jahrhunderts wird die Pyrolyse von Biomasse in Nordamerika und Europa wieder intensiv erforscht Bislang haben Pyrolyseprozesse auf Basis von Biomasse jedoch noch keine gr ere technische Bedeutung erlangt Im Zuge der Diskussionen ber regenerative CO neutrale Energiequellen Chemierohstoffe aus Biomasse und L sungen der Altholzentsorgung kommt der Pyrolyse von Biomasse jedoch in den letzten Jahren wieder ein h herer Stellenwert zu 3 4 5 3 2 Gesetzliche Vorgaben und Verordnungen Die nachfolgend aufgef hrten Gesetze und Verordnungen ha
283. tive aus Kanada betreibt mittlerweile eine Anlage mit einem Durchsatz von 10 t d bei der BC Research Inc in Vancouver Kanada 182 70 5 Technischer Teil 5 5 1 Verwendung eines Rohrreaktors in der LWS LP F r schlecht f rderbare Eintragsg ter wie z B Flachsfasern die weder ber das Standardeintragssystem wie oben beschrieben gef rdert noch mit Hilfe eines Wirbelschichtreaktors pyrolysiert werden k nnen wurde ein Rohrreaktor aufgebaut Der in Abbildung 30 dargestellte Rohrreaktor aus Quarzglas ist mit einem Kugelschliff an die weiter oben beschriebenen Kondensationsger te der LWS LP angeschlossen Das zu pyrolysierende Gut wird diskontinuierlich in das Reaktionsrohr eingebracht und pyrolysiert Versuche mit dem Rohrreaktor werden weiterhin so durchgef hrt wie sie bei der Versuchsdurchf hrung mit der LWS LP im Methoden Teil beschrieben sind Die technischen Daten des Rohrreaktors finden sich in Tabelle 15 Rohrofen Pyrolysegut Thermoelement 40 mm x 400mm 4 amp 19mm N Gas Austritt Abbildung 30 Schema des Rohreaktor 5 Technischer Teil 71 Tabelle 15 Technische Daten des Rohrreaktors Heizung Hersteller Lina Modell High Therm Typ FRHT40 250 max Temperatur 1100 C Leistung 0 7 kW Anschlu 230 V max beheizte L nge 345 mm Reaktionsrohr Werkstoff Quarzglas Durchmesser 40 mm Gesamtl nge 400 mm 5 6 Bau einer Pyrolyse Ol Filtrationsanl
284. tographen eingespritzt Die Auswertung erfolgte mit der Auswertesoftware HP MSD ChemStation unter Zuhilfenahme einer im Institut erstellten Datenbank f r Holzpyrolyseprodukte und der NBS Datenbank National Bureau of Standard der Firma Hewlett Packard Tabelle 87 Ger t und Einstellungen f r die Charakterisierung der Pyrolyse le Gaschromatograph Hewlett Packard MSD 6890 Detektor MSD Tr gergas He konst Flu von 1 ml min S ule CP Sil 19 CB Chrompack 60 m x 0 25 mm Filmdicke 0 25 um Einspritzmenge Split 1 30 Bedingungen Ofen 45 C 4 min isotherm mit 3 C min bis 260 C 15 min isotherm bei 260 C 172 17 Methoden 17 4 3 Quantifizierung des Pyrolyse ls Die Probenaufgabe erfolgte mit einem automatischen Probengeber der Firma Chrompack Automatic Liquid Sampler Model 910 Tabelle 88 Ger t und Einstellungen f r die Quantifizierung der Pyrolyse le Gaschromatograph Chrompack NL CP 9000 Detektor FID Tr gergas He 2 bar S ule DB 1701 J amp W 60 m x 0 25 mm Filmdicke 0 25 um Einspritzmenge Split 1 35 Bedingungen Detektor 280 C Injektor 250 C Ofen 45 C 4 min isotherm mit 3 C min bis 280 C 15 min isotherm bei 280 C 17 4 3 1 Kalibriermischungen F r die Quantifizierung des Pyrolyse ls wurden verschiedene Kalibriermischungen mit den wichtigsten Bestandteilen der Pyrolyse le angefertigt Daf r wurden standardm ig 60 Substanzen in Methanol eingewogen und unter den oben genannt
285. tor F r die Gasverweilzeit im Reaktor waren Werte im Bereich von 58 5 Technischer Teil einer halben bis zwei Sekunden gewiinscht Bei dem verwendeten Reaktorrohr und einem freien Reaktorvolumen von V 5 10 m errechnen sich aus den Verweilzeiten T 2 0 1 0 und 0 5 s ben tigte Volumenstr me von 7 9 18 und 36 m h unter Ber cksichtigung der Reaktorbedingungen Auf Normbedingungen umgerechnet ergeben sich entsprechend Volumenstr me von 3 4 6 8 und 13 6 Nm h Die Betriebsgeschwindigkeiten betragen damit nach u 0 189 0 378 und 0 757 m s Tabelle 7 Auslegungsdaten f r die Elektrofilter Volumenstrom Pyrolyse Gas t 1 0 6 8 m h mittlere elektrische Feldstarke 300 kV m Dielektrizit tskonstante f r Paraffin 2 Tr pfchendurchmesser 1 10 m Durchmesser Spr hdraht 1 107 m Die Zentrierung des E Filterdrahtes wurde in der urspr nglichen Ausf hrung der Elektrofilter durch Magnet Halterungen realisiert Dabei wurde ein zylindrischer mit einer Bohrung versehener Magnet am Drahtende befestigt und ein weiterer auf einem Teflonstab mit einer Tragekonstruktion ber der Mitte des E Filterbodens positioniert Durch diese Konstruktion konnte die Abscheideleistung des Filters zwar verbessert werden durch Eigenschwingungen der Anlage bei Betrieb konnten Spannungs berschl ge jedoch nicht vermieden werden Um das eben genannten Problem zu beheben wurde der E Filterdraht an beiden Seiten eines 1200 mm langen Edelstahlst
286. toren werden entweder in den Pyrolysereaktor oder direkt in den Hei gasstrom eingebracht Dadurch kann der Sauerstoff der Pyrolyse le in Form von Kohlenstoffdioxid entfernt werden Der damit ebenfalls verbundene Verlust an Kohlenstoff f hrt zur Bildung von freien und kondensierten Aromaten 107 Pyrolyse le lassen sich kaum destillieren weil sie thermisch labil sind und zu Kondensationsreaktionen neigen Ebenso sollten die Lagerungstemperaturen 30 C nicht berschreiten um die Stabilit t der le nicht unn tig negativ zu beeinflussen 102 34 3 Allgemeiner Teil 3 16 Verwendung von Pyrolyse Ol Eine bersicht ber die m glichen Verwertungslinien von Pyrolyse l zeigt Abbildung 11 Es kann generell zwischen einer thermischen beziehungsweise energetischen und einer chemischen beziehungsweise stofflichen Nutzung unterschieden werden Pyrolyse l Aromen Phenole Klebstoffe L voglukosan Abbildung 11 Verwendungsalternativen f r Pyrolyse l aus Biomasse 3 16 1 Thermische energetische Nutzung Eine thermische beziehungsweise energetische Verwertung von Pyrolyse len ist durch eine Reihe unterschiedlicher Techniken und Verfahren m glich Diese werden im Folgenden kurz dargestellt 3 16 1 1 Einsatz in Heizkesseln Die Qualit t der Pyrolyse le ist in etwa mit der von schwerem Heiz l vergleichbar aufgrund des relativ hohen Wasseranteils z nden sie jedoch sp ter als ein Mineral l mit vergleichba
287. tragsgut Versuche mit der LWS Holz TP 29 Bambus TP 39 Buchenholz TP 40 Buchenholz TP 41 Buchenabfall TP 42 Buchenabfall TP 43 Faserschlamm TP 44 Buchenholz getrocknet 5d TP 45 Buchenholz getrocknet 1d TP 48 Faserplatten Athlon TP 49 BAV Altholz TP 50 Faserplatten Athlon TP 51 BAV Altholz TP 52 Faserplatten mit Meteon TP 53 Buchenholz Wirbelmaterial Bl hschiefer Versuche mit der LWS LP LP Fl Flachsfasern 7 Pyrolyse von Buchenholz Referenz 7 1 Einleitung F r die Bewertung der Ergebnisse von Pyrolyse Versuchen mit den verschiedenen Biomasse Eintragsg tern ist es erforderlich Bezugsgr en festzulegen Da Buchenholz als typischer Vertreter der Laubh lzer besonders geeignet ist f r die Umsetzung in Flash Pyrolyseanlagen und die Produkte der Buchenholz Pyrolyse besonders gut qualitativ und quantitativ bestimmbar sind wurde Buchenholz als Standard Eintragsgut festgelegt Im Laufe der 7 Pyrolyse von Buchenholz Referenz 75 nachfolgenden Betrachtungen zu den Pyrolysen verschiedenartigster Eintragsgiiter und der Bewertung ihrer Produkte und deren Qualit t soll der in diesem Kapitel vorgestellte Buchenholz Pyrolyse Versuch TP44 als Referenzversuch herangezogen werden Als Qualitatsmerkmale sollen hier die relative Menge des betrachteten Pyrolyse Produkts seine Eigenschaften und seine Einzelbestandteile betrachtet werden Der Referenzversuch soll hier losgel st von einer eindeutigen Fragestellun
288. tuierbar Der volumetrische Verbrauch der Pyrolyse le liegt allerdings doppelt so hoch wie der von Diesel da der Brennwert nur halb so gro ist Wie bei der direkten Verbrennung sind auch beim Einsatz des Pyrolyse ls im Dieselmotors erh hte NO und CO Werte gemessen worden Ein weiterer negativer Punkt ist die fehlenden Schmiereigenschaft des Pyrolyse ls 117 3 16 1 3 Einsatz in Gasturbinen Pyrolyse Ol kann grunds tzlich auch in Gasturbinen eingesetzt werden Bei den vorliegenden Versuchen wurde jedoch deutlich dass ein erh hter Feinkohle und Ascheanteil im Pyrolyse l bei der Nutzung problematisch ist und die Standzeiten der Turbine signifikant herabsetzt Die Gr e der noch im l verbliebenen Partikel sollte deshalb nach gegenw rtigem Kenntnisstand unter 40 um sein 118 3 16 2 Chemische stoffliche Nutzung Neben dem Einsatz als Energietr ger kann Pyrolyse l auch als Chemierohstoff bzw als Ausgangsmaterial f r eine ganze Reihe stofflicher Nutzungsalternativen eingesetzt werden 119 120 Nachfolgend werden exemplarisch wesentliche Optionen knapp dargestellt 3 16 2 1 Einsatz nach Fraktionierung Durch den Zusatz von Wasser kann Pyrolyse l in eine w ssrige und eine organische Phase getrennt werden Die wasserl sliche Phase kann zur Herstellung von Fl ssigrauch liquid 36 3 Allgemeiner Teil smoke verwendet werden er dient der Konservierung sowie Geschmacks und Farbgebung bei der Behandlung von F
289. tung als Gesamt l f r die Klebstoff oder Depotd ngemittelproduktion u a ist m glich F r eine umfassende Nutzung der im l vorhandenen Einzelkomponenten ist jedoch eine Fraktionierung der einzelnen chemischen Gruppen und eine Isolierung von Einzelkomponenten n tig Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden erste Ans tze zur Fraktionierung und Isolierung von Einzelkomponenten aus Biomasse Pyrolyse l untersucht Hierf r wurde die im Methoden Teil beschriebene Methode der Kapillar Destillation sowie die Methode der Extraktion an festen Phasen SPE durchgef hrt Die Ergebnisse dieser Untersuchungen werden im Folgenden dargestellt und diskutiert 15 2 Ergebnisse und Diskussion der Kapillar Destillation von Pyrolyse l F r die atmosph rische Destillation wurden gefilterte 2m Fraktionen des Pyrolyse ls aus Bambus TP29 verwendet Der Versuch TP29 zeigte dass die Auftrennung von Pyrolyse l durch fraktionierte Kondensation bei verschiedenen Kondensationstemperaturen keine signifikante Anreicherung von chemischen Gruppen in den Kondensaten zur Folge hatte Erwartet wird jedoch das eine Destillation der Fraktionen eine Anreicherung an chemischen Gruppen im Destillat zeigt Erfahrungen aus atmosph rischen Destillationen von Pyrolyse l 15 Fraktionierung von Pyrolyse l 149 aus der Kunststoffpyrolyse best tigen dies deutlich Die Massenbilanz der Destillation ist in Tabelle 78 dargestellt Tabelle 78 Bilanz der Destill
290. uch TP48 einen 63 fach h heren Wert 23 30m zeigt Bezogen auf trockenes Eintragsgut entspricht dies einem organischen Massenanteil von 9 4m Die eingesetzten Faserplatten bestehen zu rund 30m aus Phenolformaldehydharzklebern Es l sst sich also feststellen dass sich etwa ein Drittel der bei der Herstellung der Werkstoffe eingesetzten Phenole durch die Pyrolyse zur ckgewinnen lassen Die restlichen zwei drittel werden zu kleineren kondensierbaren Molek len und zu nichtkondensierbaren Permanent Gasen thermisch abgebaut Der Grundstoff zur Klebstoffherstellung Phenol ist im Pyrolyse l des HPL Werkstoffs zu 10m enthalten und macht demnach die H lfte aller quantifizierten Phenolderivate aus Phenolische Einheiten die nicht durch den Abbau von Harzen entstanden sein k nnen wie z B Syringol und Guajakolderivate wurden nicht in die Bilanzierung der Phenole mit einbezogen sie machen in der Summe 3 25m des organischen Anteils des Pyrolyse ls aus Die Tabelle 68 zeigt die Phenol Komponenten des Versuches TP48 neben denen der Einzelfraktionen und phasen des Versuches TP50 Es soll untersucht werden ob phenolische Komponenten in bestimmten Fraktionen anzureichern sind TP 50 zeigt im Vergleich mit TP48 einen geringeren Gesamtphenol Gehalt von 19 65m Dieser ist nur geringf gig niedriger als bei TP48 und ist auf Schwankungen der Einzelanalysen durch ungenaue Probennahme zur ckzuf hren Die Einzelphasen waren nicht ideal homogen 13 Pyr
291. uftrag des Bundesumweltamtes Hrsg Bundesforschungsanstalt f r Forst und Holzwirtschaft Hamburg 1994 Vo A Aufkommen und Zusammensetzung schutzmittelbehandelter Alth lzer und ihre Entsorgung Dissertation Universit t Hamburg 1997 Meier D M glichkeiten der Identifizierung von Spurenstoffen im Holz in Beitragsmanuskripte Fachgespr ch Pr fung und berwachung von Hackschnitzeln f r Feuerungsanlagen Kleinmalchow Hrsg Landesumweltamt Brandenburg Brandenburg 1994 Dobbs A J Grant C The volatilisation of arsenic on burning copper chrome arsenic CCA treated wood Holzforschung 32 1978 32 35 McMahon C K Bush P B Woolson How much arsenic is released when CCA treated wood is burned Forest Prod J 36 1986 45 50 Pasek E A McIntyre C R Treatment and recycle of CCA hazardous waste International Research Group on Wood Preservation IRG WP 93 50007 1993 1 20 Hata T Meier D Kajimoto Kikuchi Imamura Y Behavior of CCA treated wood during pyrolysis in Proceedings of the 1 World Conference on Biomass for Energy and Industry Eds Kyritsis S Beenackers A A C M Helm P Grassi A Chiaramonti D James amp James Science Publishers Ltd London 2000 T Hata D Meier T Kajimoto H Kikuchi Y Imamura Fate of Arsenic After Fast Pyrolysis of Chromium Copper Arsenate CCA Treated Wood in Progress In Thermochemical Biomass Conversion Eds Bridgwater A V Blackwell Science Ltd Oxford 2001
292. ug m 12 2 3 4 7 8 Penta CDF ug m 6 2 1 2 3 4 7 8 Hexa CDF ug m 12 0 1 2 3 6 7 8 Hexa CDF g m 7 0 1 2 3 T 8 9 Hexa CDF ug m 7 3 2 3 4 6 7 8 Hexa CDF ug m 11 0 1 2 3 4 6 7 8 Hepta CDF ug m 45 0 1 2 3 4 7 8 9 Hepta CDF ug m 8 8 Octa CDF ug m 85 0 PCDD F TE Wert 17 BImSchV ug m 13 0 PCDD F TE Wert EN 1948 ug m 13 0 Anhang 4 Emissionsmessungen nach den Regelungen der 17 BImSchV 251 Tabelle 19 Konzentrationen an Chlorwasserstoff Fluorwasserstoff Schwefeloxiden Staub Kohlenmonoxid und Stickstoffoxiden bezogen auf einen Sauerstoffgehalt von 11 Vol Datum 11 05 00 Barometerstand 1016 Abgas Parameter Mittelwerte Statischer Druck hPa 1016 Abgastemperatur C 192 Abgasfeuchte kg m 0 1 abs Abgasfeuchte Vol 11 1 Sauerstoffgehalt Vol 2 0 Abgasgeschwindigkeit m s 1 9 Mittlerer Abgasvolumenstrom bezogen auf den Betriebszustand m h 2 4 Normzustand feucht m h 1 4 Normzustand trocken m h 1 2 Konzentration bezogen a d Normzustand tr und einen Sauerstoffgehalt von 11 Vol Messzeit 12 08 12 32 Sauerstoffgehalt Vol 1 1 Chlorwasserstoff HCI mg m 2 9 Fluorwasserstoff HF mg m lt 0 3 Messzeit 13 05 13 28 Sauerstoffgehalt Vol 1 2 Schwefeloxide SO SO als SO mg m 9 6 Kohlenmonoxid CO mg m gt 505 Gesamtkohlenstoff C pes mg m gt 5050 Stickstoffmonoxid NO mg m 62 0 Stickstoffdioxid NO mg m 39 0 Stickstoffoxide NO N
293. ung eines um Atemger tes in frische Luft zu bringen Warm und ruhig halten Arz hinzuziehen Bei Atemstillstand k nstliche Beatmung Symptome k nnen Schwindelgef hl Kopfschmerzen belkeit und Verlust der Kooreinstionsf higheit sein Verschlucken Verschlucken wird nicht als m glicher Weg der Exposition ange sehen MABNAHMEN ZUR BRANDBEK MPFUNG Geeignete L schmittel Alle bekannten L schmittel k nnen benutzt werden Spezielle Verfahren MABNAHMEN BEI UNSEABSICHTIGTER FREISETZUNG Personenbezogene Vorsichtsma nahmen Gebiet r umen Z ndquellen beseitigen F r ausreichende L f tung sorgen ai ud Atemger t und Chemieschutzanzug benut zen 10 UND PERSONUCHE SCHUTZAUSROSTUNGEN Deutschland MAK Wert 30 ppm Pers nliche Schutzma nahmen Angemessene L ftung sicherstellen Beim mit dem Pro dukt nicht rauchen Umiyftunabh ngiges Aternger t f r Notf lle beraithalt Pers nliche Schutzausr stung Atemschutz ggf umiuftunabhangiges Atemschutzgerat Handschutz Neopren Handschuhe K rperschutz Beim Umgang mit Gasflaschen Behditern Sicherheitsschuhe T gen PHYSIKALISCHE UND CHEMISCHE EIGENSCHAFTEN Aussehen Farbloses Gas Geruch Geruchies Keine Warnung durch Geruch Molare Masse tormon 28 Zustand bei 20 C verdichtetes Gas Siedepunkt bei 1 013 bar 191 5 C Schmelzpunkt 205 C Trigeipunko eens 620 C 140 3 C 9 arate AR 125 74 Dampfdruck bei 20 C Nicht zutreffe
294. urde die R ckf hrung von hochsiedenden R ckst nden oder Styroldimeren in der Wirbelschicht untersucht Eine Vielzahl von Ver ffentlichungen zu eben genannten Eintragsg tern wurden von SIMON und PREDEL zitiert 65 170 Von 1984 1988 wurde in Ebenhausen eine Demonstrationsanlage mit zwei Reaktoren zur Pyrolyse nach dem Hamburger Verfahren betrieben Ein Reaktor war f r einen Durchsatz von 0 3 0 5 t h Kunststoffabfall ausgelegt der zweite wurde zur Pyrolyse von bis zu 1 2 t h Durchsatz Altreifen errichtet Zielprodukt war aromatenreiches Pyrolysebenzin 171 In der ehemaligen DDR lief ebenfalls eine Pyrolyseanlage nach dem Hamburger Verfahren zur R ckgewinnung von Ru aus Altreifen mit einem Durchsatz von etwa 6000 t a Bis zu 30 der Altreifen in der DDR sollen dort behandelt worden sein Die Anlage wurde von 1984 bis 1989 betrieben 172 Das Hamburger Verfahren findet zur Zeit als BP Verfahren zur Erzeugung von Crackerfeed aus Mischkunststoffen Anwendung Eine Versuchsanlage f r den Umsatz von Erd lr ckst nden und Biomasse wurde in Jujuy Argentinien errichtet Die Anlage arbeitet mit einem Durchsatz von 30 kg h 173 4 Aufgabenstellung 49 4 Aufgabenstellung Thematisch ist die vorliegende Arbeit in zwei Teilgebiete gegliedert 1 Technischer Teil Optimierung der LWS Holz Bau zweier Laborpyrolyseanlagen 2 Chemischer Teil Thermochemische Konversion von Holz und Biomasseabf llen mit dem Hamburger Verfahren der Pyro
295. ure Eintragsg ter n mlich reine Cellulose und St rke Die verwendeten Pyrolyse Verfahren sind jedoch nicht optimal hinsichtlich der erzielten Pyrolyse lausbeuten und einer gro technischen Realisierung der Technologie WULZINGER fand einen anderen Ansatz zur Erh hung des L voglukosananteils in Pyrolyse l aus Biomasse Er verwendete vergleichsweise billiges Buchenholz als Eintragsmaterial f r die Pyrolyse und als Wirbelmaterial ein Mineral Bl hschiefer Diese Art der Wirbelschichtpyrolyse wird als katalytische Pyrolyse bezeichnet Anders als DOBELE et al versuchte WULZINGER nicht durch Vorbehandlung des Eintragsgutes sondern durch das Wirbelmaterial direkt katalytisch in die Reaktionsprozesse im Wirbelschichtreaktor einzugreifen Die Ausbeute an L voglukosan lie sich durch die Verwendung von Bl hschiefer als Wirbelmaterial im Vergleich mit Quarzsand als Wirbelmaterial um den Faktor 3 7 steigern 212 213 Die von WULZINGER erhaltenen Ergebnisse lie en jedoch noch einige Fragen die f r eine Anwendung in gr erem Ma stab von entscheidender Bedeutung sind offen Die von ihm 158 16 Katalytische Pyrolyse zur Gewinnung von L voglukosan dokumentierten Versuche wurden an einer relativ kleinen Laborwirbelschichtanlage mit einem Durchsatz von 200 g h gewonnen und sind demnach nicht ohne Weiteres auf eine gr ere Anlage bertragbar Eine Aktivit t seines Katalysators wurde w hrend der Versuche nicht bestimmt dies ist
296. urmessstellen gesetzt Hinter den zweiten Elektrofilter wird ein Intensivk hler DN 50 montiert Dieser wird bei Versuchen mit hoher Gastemperatur gt 30 C in den Elektrofiltern ben tigt um den Kompressor vor Restkondensaten im Gasstrom zu sch tzen Der Aufbau der gro en Abscheideaggregate hat von unten nach oben zu erfolgen Auf den spannungsfreien Aufbau ist unbedingt zu achten Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz 215 Sind Strahlw scher und Elektrofilter montiert und ausgerichtet so k nnen die H hne und Auffangkolben angebracht werden Schlie lich werden die Anschl sse der Druck und Temperaturaufnehmer verbunden und die Verbindungsschl uche zu den Kryostaten angeschlossen Ein Kryostat wird f r den Intensivk hler der andere f r den Strahlw scher ben tigt Anschlie end werden die Kappen der Elektrofilter montiert und die Ausrichtung der Spr helektroden berpr ft Hierbei ist darauf zu achten dass der Abstand zwischen Spr helektrode und Mantelelektrode axial symmetrisch ist Sollten Zweifel am Zustand der Elektrodendr hte bestehen so sind diese vor Inbetriebnahme der Anlage gegen neue Dr hte auszutauschen Zum Schluss werden die Steckanschl sse f r die Hochspannungsnetzteile auf die Elektrofilterkappen gesteckt Steckanschl sse der Nummer 1 an Elektrofilter 1 Steckanschl sse der Nummer 2 an Elektrofilter 2 Auf festen Sitz der Kabel und sicheren Anschluss der Erdung ist zu achten Schlie lich werde
297. us Schalter am Schaltschrank zu bet tigen Dadurch werden alle Aggregate abgeschaltet und der 230 Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz Anlagendruck ber das Magnetventil zur Fackel entlassen Die Anzeigeinstrumente bleiben in Betrieb Dann sollte falls m glich das Leck verschlossen werden mit angelegter Gasmaske Danach ist die Anlage mit Inertgas zur Fackel zu sp len Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz 231 1 12 Technische Daten Im folgenden Abschnitt sind die wichtigsten technischen Daten der LWS Holz zusammengefasst Daran schlie t sich eine Liste der Messstelleneingaben f r das Datenerfassungssystem an Alle hier zusammengestellten Betriebsdaten sind einerseits empirische Versuchsdaten mit Holzpartikeln als Eintragsgut und andererseits anlagespezifische Parameter Tabelle 11 Betriebsdaten entsprechen etwa den Werten von Versuch TP 20 Parameter Mittelwert Einheit Maximal oder Sollwert bzw Bezeichnung Wirbelsand 6 kg gt 0 5 mm Eintragsgut Holz 2 3 mm 5 Wirbelgas 11 5 Skt Rotal Gas zum Silo 3 Skt Rota3 Gas zur berlauftonne 2 Skt Rota3 Netzgerat Elektrofilter 15 kV 25 Kryostateinstellung f r K3 10 C variabel Einstellung Eintragschnecke 40 Skt nur positive Werte Einstellung Silo 4 5 Skt 1 10 Einstellung Vibrationsrinne 4 5 Skt 1 10 Einstellung Koaxialheizleiter 1 550 C 20 800 Einstellung Koaxialheizleiter 2 550 C 20 800 Einstellung Reaktorheizung 500
298. ute und schnelle W rme bertragung zwischen Feststoff Gas und Feststoff W rmeaustauschfl che nahezu isothermale Bedingungen der Reaktor beinhaltet keine beweglichen Teile und ist leicht abzudichten 3 Allgemeiner Teil 47 kurze An und Abfahrzeiten hohe Raum Zeit Ausbeuten des Reaktors Folgende Nachteile sind jedoch zu beriicksichtigen Feststoffe die beim Aufheizen auf Reaktortemperatur eine Erweichung erfahren k nnen verklumpen und die Wirbelschicht verkleben Feststoffaustrag ist bei hohen Gasgeschwindigkeiten m glich Korrosion durch Abrieb ist m glich Die Ma stabsvergr erung Upscaling ist schwierig F r weitere Informationen ber die Wirbelschichttechnik sei hier auf die einschl gige Literatur verwiesen 158 163 164 165 3 24 Das Hamburger Wirbelschichtverfahren Zu Beginn der 70er Jahre des vergangenen Jahrhunderts wurde an der Universit t Hamburg mit den Forschungsarbeiten zur Pyrolyse begonnen 166 167 168 169 Das Hamburger Verfahren basiert auf der thermischen Zersetzung von organischen Verbindungen in einer indirekt beheizten station ren Wirbelschicht aus Quarzsand Die Wirbelschicht wird entweder durch im Kreis gef hrtes Wirbelgas oder durch inertes Gas wie Stickstoff Argon oder Wasserdampf fluidisiert Die Beheizung der Technikumsanlage der Universit t Hamburg erfolgt durch in das Wirbelbett eintauchende Strahlheizrohre wobei die Brennerabgase nicht in den Reaktor gelangen Bei kle
299. voglukosan durch Extraktionsverfahren bzw Chromatographie ist in der Literatur umfassend beschrieben hierauf wird im anschlieBenden Kapitel der vorliegenden Arbeit n her eingegangen werden Umfassende Versuche zur Uberkritischen Kohlendioxid Extraktion werden derzeit am Institut f r Holzchemie und chemischer Technologie des Holzes der BFH durchgef hrt Chromatogramme der einzelnen Eluate finden sich im Anhang der vorliegenden Arbeit 16 Katalytische Pyrolyse zur Gewinnung von L voglukosan 155 15 5 Schlussfolgerungen zur Festphasen Extraktion SPE von Pyrolyse l Aufgrund der oben getroffenen Aussagen l sst sich schlussfolgern Die SP Extraktion von Pyrolyse l f hrt nicht zu dem gew nschtem Erfolg der definierten Auftrennung von Pyrolyse l in chemische Gruppen oder Einzelkomponenten Ein extraktive Auftrennung von Pyrolyse l in Cellulose und Ligninabbauprodukte ist m glich L voglukosan lie sich im Extrakt der polaren Elutionsmittel anreichern und ist eine Komponente mit kommerziell hohem Wert Aufgrund der Ergebnisse der Extraktion bez glich der An oder Abreicherung von Komponenten im Pyrolyse l erscheint eine Extraktion in gr erem Ma stab als sinnvoll Die Extraktion m sste jedoch auf die gew nschte Komponente hin optimiert werden 16 Katalytische Pyrolyse zur Gewinnung von L voglukosan 16 1 Einleitung zur katalytischen Pyrolyse In den Pyrolyse len finden sich Substanzen wie Essigs ure Guaja
300. volumenstrom bezogen auf den Betriebszustand m h Normzustand feucht m h Normzustand trocken m h Massenstrom Messzeit Sauerstoffgehalt Vol Chlorwasserstoff HCI g h Fluorwasserstoff HF g h Messzeit Sauerstoffgehalt Vol Schwefeloxide SO amp SO als SO g h Kohlenmonoxid CO g h Gesamtkohlenstoff C pes g h Stickstoffmonoxid NO g h Stickstoffdioxid NO g h Stickstoffoxide NO amp NO als NO g h Messzeit Sauerstoffgehalt Vol Gesamtstaub g h Schwefeloxiden Staub 11 05 00 1016 1016 192 0 1 11 1 2 0 1 9 2 4 1 4 1 2 12 08 12 32 1 1 0 007 lt 0 001 13 05 13 28 1 2 0 023 gt 1 2 gt 12 0 15 0 08 0 31 12 37 12 56 0 7 0 002 Anhang 4 Emissionsmessungen nach den Regelungen der 17 BImSchV 255 Tabelle 23 Massenstr me an Metallen Datum 11 05 00 Barometerstand 1016 Abgas Parameter Mittelwerte Statischer Druck hPa 1016 Abgastemperatur C 192 Abgasfeuchte kg m 0 1 abs Abgasfeuchte Vol 11 1 Sauerstoffgehalt Vol 2 0 Abgasgeschwindigkeit m s 1 9 Mittlerer Abgasvolumenstrom bezogen auf den Betriebszustand m h 2 4 Normzustand feucht m h 1 4 Normzustand trocken m h 1 2 Massenstrom Messzeit 11 30 11 58 Sauerstoffgehalt Vol 3 4 Cadmium Cd mg h lt 0 01 Thallium TI mg h lt 0 01 Summe Cd und TI mg h lt 0 01 Quecksilber Hg mg h lt 0 01 Antimon Sb mg h lt 0 01 Arsen As
301. wesentlich mit Pyrolyse l mischbar und trennt sich im Strahlw scher schnell vom Produkt l Mit etwa 20 35 C gelangen die nicht kondensierbaren Gase zusammen mit den bei der Pyrolyse entstandenen Aerosolen Nebel in die Elektrofilter 10 in dem eine vollst ndige Abscheidung von Feinstkohle und fl ssigen Teilchen stattfindet brig bleibt eine Gasfraktion die zun chst noch einen Intensivk hler 0 C 11 passiert und anschlie end mit 5 Technischer Teil 67 Hilfe eines Verdichters als Kreisgas in den Reaktor ber die Vorheizer 14 15 zur ckgef rdert wird Kreisgas Abbildung 27 Modifizierte LWS Holz 1 Silo 2 Vibrationsrinne 3 Eintragsschnecke 4 Wirbelbettreaktor 5 Zyklone 6 Pumpe 7 Reservoir f r Quenchfl ssigkeit 8 W rmetauscher 9 Strahlw scher 10 Elektrofilter 11 Intensivk hler 12 Fackel 13 Verdichter 14 Gasvorw rmer 1 15 Gasvorw rmer 2 16 berlaufrohr 17 berlauftonne 5 5 Die Laborwirbelschichtanlage LWS LP Das Pyrolyseverfahren f r Biomasse der Universit t Waterloo in Kanada der sogenannte Waterloo Fast Pyrolysis Process WFPP wurde mit dem Ziel der Maximierung der Ausbeute an Pyrolyse l entwickelt Seit Beginn der 80er Jahre des vergangenen Jahrhunderts wird dort unter der Leitung von SCOTT an dem Verfahren gearbeitet 72 75 89 152 180 181 Die Ergebnisse dieser Arbei
302. xtraktion Die Festphasenextraktion wird folgenderma en durchgef hrt Konditionieren der Kartuschen erst mit 3ml Methanol dann mit 3ml L sungsmittel Aufgabe der Ol Probe auf die Kartusche ca 200 mg Einwaage l mit Vakuum leicht in die station re Phase der Kartusche einziehen Eluieren der l Probe mit je 3ml L sungsmittel in oben genannter Reihenfolge Aliquoter Anteil der eluierten Fraktion mit GC FID Methode analysieren 186 17 Methoden Die Einstellungen und technischen Daten des Ger tes sind in Tabelle 96 aufgelistet Tabelle 98 Ger t und Ger teeinstellungen f r die Messung der eluierten Fraktion Gaschromatograph Chrompack NL CP 9001 Detektor FID Tr gergas He 2 bar S ule DB 1701 L nge 60m Filmdicke 0 25um Einspritzmenge splitlos Bedingungen Detektor 280 C Injektor 250 C Ofen 45 C 4 min isotherm mit 3 C min bis 280 C 20 min isotherm bei 280 C 17 6 13 Abgas Emissionsmessungen nach 17 BImSchV Die Pyrolyse Gase der Pyrolyse von Altholz TP 49 werden einer Verbrennung zugef hrt Diese Verbrennungsabgase sollen auf die Parameter untersucht werden welche in der siebzehnten Verordnung zur Durchf hrung des Bundes Immissionsschutzgesetzes 17 BImSchV begrenzt sind Bei den Messwerten werden die bei den jeweiligen Abgas Sauerstoffgehalten gemessenen Konzentrationen angef hrt Gemessen wird ber einen Zeitraum von einer Stunde bzw bei den Metallen und Dioxinen Furanen ber
303. zu treffen ob eine Extraktion von Pyrolyse l eine Anreicherung von chemischen Gruppen oder Einzelverbindungen zur Folge hat reicht ein relativer Vergleich der Peakfl chen jedoch aus Eine vergleichende bersicht ber die identifizierten Einzelverbindungen unterteilt in Abbauproduktgruppen in den Extraktfraktionen zeig die Tabelle 80 und die Tabelle 81 Die Extrakte der Elutionsmittel Hexan 1 Chlorbutan Dichlormethan beinhalten nahezu das gesamte Spektrum der identifizierten Inhaltsstoffe Phenole Guajakol und Syringolderivate sind relativ unspezifisch in allen drei Fraktionen enthalten Lediglich die Kohlenhydratabbauprodukte unter ihnen auch das kommerziell wertvolle L voglukosan ist in den Fraktionen der polaren Elutionsmittel Ethylacetat und Methanol angereichert Eine Extraktion von Pyrolyse l zur Abtrennung der Kohlenhydratabbauprodukte vom Gesamt l durch polare Elutionsmittel erscheint sinnvoll Optimiert werden sollte eine Extraktion von Pyrolyse l jedoch nur zielgerichtet 15 Fraktionierung von Pyrolyse l 153 Tabelle 80 Ubersicht iiber die identifizierten Einzelverbindungen in den Extraktfraktionen Teil 1 Elutionsmittel Hexan 1 Chlorbutan Dichlormethan Ethylacetat Methanol Peak Peak Peak Peak Peak Komponente im Extrakt flache flache flache flache flache Abbauprodukte der Cellulose Hydroxypropanon 41499 548952 513587 116451 Propanons ure 18134 58873 18933 9348 1 2 Ethanediol 23030 8516 42265
304. zucker 0 07 L voglukosenon 0 35 Syringole 0 15 Syringol 0 15 Summe aller quantifizierten org Verbindungen 61 51 quantifiziert mit GC FID Responzfaktr urch Referenzsubstanz ermittelt 11 Pyrolyse von Bambus 11 1 Einleitung Bambus Bambusaceae L geh rt zur Gruppe der verholzenden Gr ser er ist naturgem etwa zwischen dem s dlichen 40 und dem n rdlichen 50 Breitengrad beheimatet und wird au erhalb Europas in vielen L ndern der Erde angebaut und vielf ltig genutzt Es existieren mehr als 1300 Arten von Bambus welche in tropischen subtropischen und milden Klimazonen auf insgesamt mehr als 25 Mio ha Fl che wachsen Der Heizwert der Pflanze wird mit etwa 5 kcal kg angegeben 194 Bambus ist daher als regenerative Energiequelle interessant zumal der Aschegehalt im Vergleich mit anderen schnellwachsenden Pflanzen lediglich 1m ausmacht und damit relativ niedrig ist Neben den eben genannten 106 11 Pyrolyse von Bambus Eigenschaften zeichnet sich Bambus durch seine schnelle Wachstumsrate aus 7 t ha a Durch das g nstige Lignin Cellulose Verh ltnis von etwa 1 4 ist Bambus auch als Rohstoff f r die Zellstoff und Papierherstellung geeignet 195 In der einschl gigen Literatur sind nur in sehr beschr nktem Ma e Informationen ber die Pyrolyse von schnellwachsenden Ein und Mehrjahrespflanzen vorhanden Daher wurde exemplarisch Bambus als ein typischer Vertreter dieser Biomasse Kategorie f r die durchgef hrte

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