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Oligomerisierung von 1,3-Butadien und Hydroformylierung höherer

1. Abluft Abluft Schutzgas max 3 bar Schutzgas 3 bar g EA VS 15 me vs 04 X i3 yaos BL 01 3 L sungsmittelleitung Cyclohexar D 2 A 2 Pa v 06 s s 8 20 3 5 BIR PR 2 5 ED 8 J 21 L I Schutzgas 3 bar V1 05 X BS 01 n Dk a 5 5 TE 2 vL 06 s A Ss x S4 a a d c VL 10 g 5 0 J 2 8 HE amp Sem o S S VL 07 VS 14 a v 02 Schutzgas 3 bar 5 3 ax i vs 02 WU o7 N t g 2 Abluft VS 05 8 nF vs 09 X 2 Vakuum PY O1 VS 08 v8 01 X jl J VL 08 Vs 24 Ss vsfo7 P zZ FOSA Mel vc 10 X VS 13 vs 22 3 v o5 a yv 09 di 3 ASE T 1 3 Butadien A HH wasserfrei VS 17 BR W gvorlage 2 4 bar pa vc 41 5 E P X Abluft a vL 03 ue qg 5 TR 860 p w amp 3 to z a a u w E g J S gt va x ws 2 3 85 2 f3 v 08 x sec Buli Cyclohexan 8 TMEDA Methanol Cyclohexan A BC 04 vs 10 X eau 3 VC 02 1 3 Butadien Cyclohe 3 3 Butadien Cyclohexan eo yoan T gt q 0 8 Re 5 Ei 5 Fi n a 5 8 8 VL 02 VC 06 X vs 21 z 5 X ou A a K hlwasserablauf 3 J gt Dq gt 2 5 En ur g An VM 03 DK vL 14 y PSD am V va 02 PT vQ 03 n il VS 23 er PSR BQ 01 a N NY X Hk V 11 13 VWw 04 c Abluft amp Abluft Abluft x U vw 07 7 5 A Produkti ET I y roduktl sung 4 N PR ig m vos I Im chutzgas BEN ji 1 ws 0 max 3 bar ze BT er
2. 86 Daten aus der ICP Analytik zum Katalysatorleaching 86 X Tabelle 3 9 Tabelle 3 10 Tabelle 3 11 Tabelle 3 12 Tabelle 3 13 Tabelle 3 14 Tabelle 3 15 Tabelle 3 16 Tabelle 3 17 Tabelle 3 18 Tabelle 3 19 Tabelle 3 20 Tabelle 4 1 Tabelle 5 1 Tabelle 5 2 Tabelle 5 3 Tabelle 5 4 Tabelle 5 5 Tabelle 5 6 Tabelle 5 7 Tabelle 5 8 Tabelle 5 9 Tabelle 5 10 Tabelle 5 11 Tabelle 5 12 Tabelle 5 13 Tabelle 5 14 Tabelle 5 15 Tabelle 5 16 Tabelle 7 1 Tabelle 7 2 Tabelle 7 3 Tabelle 7 4 Tabelle 7 5 III Tabellenverzeichnis Selektivit ten zum linearen Aldehyd im Verlauf der Katalysereihe 88 n iso Selektivit ten im Verlauf der Katalysereihe 91 ICP Daten zum Rhodium und Phosphorleaching 91 Hydroformylierte Butadienoligomere uuu4444424nnnnnnnennnnnnnnnnnnnnnn 101 Hydroformylierung von PB 40 in unterschiedlichen Reaktionsmedien 101 Versuchsdaten zum Einfluss der Reaktionstemperatur 104 Versuchsdaten zum Einfluss von Ligand zu Rhodiumverh ltnis 105 Versuchsdaten zum Einfluss von Synthesegas zu Substratverh ltnis 106 ICP Ergebnisse bei der Extraktion von Katalysator aus Oligoaldehyd 107 GPC Daten der Oligoaldehyde aus der Hydroformylierung von PB 40 EMS mare eier 109 GPC Daten der Oligoaldehyde aus der Hydroformylierung von PB 40 109 GPC Daten der Olig
3. 30 Auf Planungsebene sind insbesondere bei exothermen chemischen Reaktionen wie einer Polymerisation W rmebilanzen durch experimentelle Daten aber auch theoretische Berech nung zu f hren F r theoretische Berechnungen von Reaktionen oder zur Auslegung von W rme bertragern bietet der VDI W rmeatlas eine breite Datenbasis 37 Alle in der Pla nungsphase gesammelten Erkenntnisse werden schlie lich in DIN normierte Zeichnungen Pl nen und Flie schemata eingearbeitet Im Allgemeinen werden drei Arten von Flie bildern zur Darstellung einer Gesamtanlage genutzt Das Grundflie bild das Verfahrensflie bild und das Rohrleitungs und Instrumentenflie bild Alle drei sind Basis f r die konstruktive Abwick lung des Anlagenbaus Die Symbole Bild und Kurzzeichen sowie Kennbuchstaben f r An lagenteile werden in DIN 28004 und entsprechenden Begleitnormen geregelt Sie dienen im Rahmen der Projektarbeit als Kommunikationsgrundlage f r Projektmitglieder aber auch zum Austausch mit externen Partnern wie beispielsweise Pr fern des T V P 34 2 2 Aufgabenstellung Im Rahmen des Kooperationsprojektes sollen verschiedene Oligobutadiene hergestellt wer den die in aufbauenden Synthesestufen weiter funktionalisiert werden Das Olefin 1 3 Butadien wird durch anionische Polymerisation bis zu einem Polymerisationsgrad im Bereich von 10 bis 100 Monomereinheiten oligomerisiert Als Initiator wird sec Butyllithium eingesetzt Schema 2 3 Die eing
4. A R Tadd A Marteel M R Mason J A Davies M A Abraham J Supercritical Fluids 2003 25 183 A E Marteel T T Tack S Bektesevic J A Davies M R Mason M A Abraham Environ science amp tech 2003 37 5424 S Bektesevic T Tack M R Mason M A Abraham Ind Eng Chem Res 2005 44 4973 A M Kleman M A Abraham Ind Eng Chem Res 2006 45 1324 M Abraham Environ Prog 2006 25 87 S Bektesevic A M Kleman A E Marteel Parrish M A Abraham J Supercritical Fluids 2006 38 232 D J Cole Hamilton M F Sellin Book of Abstracts 218th ACS National Meeting New Orleans Aug 22 26 1999 INOR M F Sellin D J Cole Hamilton J Chem Soc Dalton Trans 2000 1681 M F Sellin P B Webb D J Cole Hamilton Chem Commun 2001 781 M F B Sellin Ingrid Webster Jeremy M Montilla Francisco Rosa Vitor Aviles Teresa Poliakoff Martyn Cole Hamilton David J J Chem Soc Dalton Trans 2002 4569 D Cole Hamilton M Sellin P Webb Pat 2002 41 pp P B Webb M F Sellin T E Kunene S Williamson A M Z Slawin D J Cole Hamilton J Am Chem Soc 2003 125 15577 P B C H Webb David J Chem Commun 2004 612 N J Meehan M Poliakoff A J Sandee J N H Reek P C J Kamer P W N M van Leeuwen Chem Commun 2000 1497 D J Cole Hamilton Science 2003 299 1702 G Snyder A Tadd M A Abraham Ind Eng Chem Res 2001 40 53
5. Glovebox in den Korb auf der toklaven mit Korbeinsatz R hrwelle eingef llt Dazu k nnen Korb und R hrwelle vollst ndig zerlegt und in Einzelteilen in die Glovebox ein geschleust werden Zum Bef llen wird zun chst die R hr welle auf den Kopf gestellt und das runde Metallsieb mit einem Distanzhalter auf die Welle gef delt ber die offene Seite wird die abgewogene Menge Katalysator mit einem Trichter in den Korb gesch ttet Dann wird der Korb durch a en Auff deln des Deckels verschlossen Je nach System kann entweder nach einer Distanz scheibe ein zweiter Korb aufgef delt oder eine Spritzschutzscheibe montiert werden Am unteren Ende der Welle wird ein Sternr hrer verbaut und das System mit einer Abschluss mutter sicher und fest verschraubt Der zweite Korb k nnte einen weiteren Katalysator f r die fl ssige Phase aufnehmen bleibt aber in dieser Arbeit leer und wird sp ter durch eine Spritzschutzscheibe aus Teflon ersetzt Diese verhindert dass Substrat in fl ssiger Form bei hohen Drehzahlen an die Katalysatorsch ttung gelangen kann Die R hrwelle mit gef lltem Korb wird in einem Schlenkgef an den Autoklaven gebracht Der Reaktor wird ber das Bodenventil mit Argon gesp lt die R hrwelle z gig an die entsprechende Kupplung im De 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine 73 ckel verschraubt und dieser dann auf den Topf montiert Im Vergleich zu den Systemen in 20 mL Autoklaven sind hier die Durchmischung d
6. e Alle Ventile m ssen gem nachstehender Tabelle schalten 7 Anhang Tabelle 7 6 Betriebsanweisung Teil 5 Ventil Funktion Stellung stromlos Kontrolle VM 1 Zulauf Kaltwasser f r Heizkreislauf offen VM 3 Ablauf Kaltwasser f r Heizkreislauf offen VM 5 Umlauf f r Heizung offen VM 6 Hupe offen VM 7 Zulauf Kaltwasser f r K hlkreislauf offen VM 8 Quenchvorlage offen VM 9 Entl ftung VC 6 offen VM 11 Entl ftung VL 8 offen VM 2 Zulauf Hei wasser f r Heizkreislauf geschlossen VM 4 Ablauf Hei wasser f r Heizkreislauf geschlossen VM 10 Zuluft f r VC 6 geschlossen VM 12 Zuluft f r VL 8 geschlossen VC 6 Kugelventil zwischen RC 1 und VC 5 VL 2 geschlossen VL 8 Kugelventil zwischen VC 1 und VS 5 VL 7 geschlossen e Funktion des K hlkreislaufs ber die Thermosensoren auf der Steuerein heit und die analogen Anzeigen pr fen e Not Aus Taste durch herausziehen wieder deaktivieren 12 Quenchvorlage in Betriebsbereitschaft versetzen e Vorlage im Labor mit einer methanolischen L sung von BHT bef llen und ca 10 bar CO aufpressen e Vorlage an VQ 01 montieren und Magnetventil VM 08 mit Druckschalter l 11 verbinden Tabelle 7 7 Betriebsanweisung Teil 6 Nr Armatur T tigkeit Kontrolle 1 VQ 01 ffnen 2 VQ 02 ffnen 7 Anhang 169 7 2 2 Anlage in Betriebsbereitschaft versetzten Kryostat f r Butadienvorlage auf 20 C einstellen und einschalten Komplette Anlage gem nachstehender Arbei
7. 113 114 116 118 118 118 119 119 123 126 126 127 Inhaltsverzeichnis 5 4 3 5 4 4 5 4 5 5 4 6 5 4 7 5 5 5 5 1 5 5 2 5 6 5 6 1 5 6 2 5 6 3 5 6 4 5 7 5 7 1 5 7 2 5 7 3 5 7 4 5 7 5 5 7 6 5 8 5 8 1 5 8 2 Viskosimetrie NMR Densitometrie Karl Fischer Titration ICP Reaktionskalorimetrie Apparatur Experimente mit dem Reaktionskalorimeter Synthesen Synthese von metasulfoniertem Triphenylphosphin TPPTS Synthese von HRh CO TPPTS Impr gnierung des Tr germaterials mit Katalysatorkomplex Synthese des perfluorierten Liganden 4 H F TPP Oligomerisierung von 1 3 Butadien Laborsynthese im 1 L Ma stab Synthese von Butadienoligomeren in der Pilotanlage Synthese 1 Synthese 2 Synthese 3 Synthese 4 Katalyseexperimente zur Hydroformylierung Hydroformylierung im Zweiphasensystem Hydroformylierung der Butadienoligomere 6 Literatur 7 Anhang 7 1 7 1 1 7 1 2 7 1 3 7 2 7 2 1 7 2 2 7 2 3 7 2 4 7 2 5 7 3 Mathematischer Anhang Berechnung der K hlfl chen Ermittlung des W rme bergangskoeffizienten a f r die Tauscher Wz und W3 Berechnung der K hlleistung Betriebsanweisung Vorbereitende Ma nahmen Anlage in Betriebsbereitschaft versetzten Reaktion starten und beenden Reaktionsl sung in den Destillationskessel berf hren Gesamtventilliste und Flie schema der Duckluftversorgung bersicht aller in der Arbeit aufgef hrten Katalyseexperimente 127 128 128 128
8. 128 129 129 129 130 130 131 132 134 136 136 137 137 140 141 143 145 145 149 153 160 160 160 161 162 164 164 169 179 180 181 184 IV Inhaltsverzeichnis 7 3 1 Experimente mit Butadienoligomeren 184 7 3 2 Experimente mit dem Zweiphasensystem 185 7 4 Lebenslauf 188 Il Abbildungsverzeichnis II Abbildungsverzeichnis Abbildung 1 1 Abbildung 2 1 Abbildung 2 2 Abbildung 2 3 Abbildung 2 4 Abbildung 2 5 Abbildung 2 6 Abbildung 2 7 Abbildung 2 8 Abbildung 2 9 Abbildung 2 10 Abbildung 2 11 Abbildung 2 12 Abbildung 2 13 Abbildung 2 14 Abbildung 2 15 Abbildung 3 1 Abbildung 3 2 Abbildung 3 3 Abbildung 3 4 Abbildung 3 5 Abbildung 3 6 Abbildung 3 7 Abbildung 3 8 Abbildung 3 9 Abbildung 3 10 Projektschema Y Z funktionelle Gruppen 2 Ger st Ansichten a von oben b von vorne c von der Seite d Foto 18 Flie schema Destillationsteil un2444444RRRR nen nennnnnn nenn nenn nennen 18 Flie schema Reinigungsanlage usmms4nnnnnnnnnnnnnnnnnnnnennnnnnnnnn 20 Flie schema des Reaktionsteils u u0u0200unnnenennnnnnnnnnnnnnnn anne 22 W rmetauscher der Polymerisationsanlage W2 und W sind im Inneren des Reaktors verbaut unseres nannten 23 Flie schema des Heiz K hlkreislaufs 44444444444Rnn nn nn 25 Bildschirmansicht der Software zur Anlagensteuerung 4 gt 26 Bildschirmans
9. 36 2 Oligomerisierung von 1 3 Butadien Das Butadien muss zun chst in der Aufreinigungsanlage aufbereitet werden Dazu wird die 1 3 Butadien Gasflasche BC 04 an das Ventil VT 02 der Reinigungsanlage angeschlossen Abbildung 2 3 Die Gasflasche steht auf einer Waage ber Differenzw gung kann die ent nommene Menge Butadien bestimmt werden Die Heizungen E 38 und E 36 werden ber die Regler l 52 und l 53 auf 50 C eingestellt Das Butadien verdampft aus der Vorlage und str mt gasf rmig jeweils absteigend ber zwei mit AlO gef llte S ulen und abschlie end durch eine S ule mit Molsieb 4A Im W rmetauscher E 39 wird das Butadien mit Kreislauf k hlwasser bei 10 C in den gek hlten Beh lter BC 05 einkondensiert ber das Ventil VT 11 wird das aufgereinigte Butadien in eine W gevorlage aus Edelstahl berf hrt Es ist jetzt frei von Inhibitor Nachdem ber die erste W gung grob die erforderliche Menge Buta dien zur Aufreinigung abgemessen wird ergibt die Messungen mit der W gevorlage die ge naue Einsatzmenge des Versuchs an Daran werden ggf die Mengen der anderen Einsatz stoffe TMEDA und sec Butyllithium angepasst Aus dieser Vorlage kann es dann in den Be h lter BC 01 in der Polymerisationsanlage eingef llt werden Dazu wird das mobile W ge beh ltnis mit einem Seilzug auf H he von BC 01 gehoben und mit ca 2 5 bar Inertgas berd ruck in den auf 20 C temperierten Beh lter BC 01 gepresst So ist gew hrleistet dass von
10. Anzeigen und ggf R hrwerke Die Normver schraubungen werden ber die Firmen Hoke und HyLok bezogen Alle Bauteile sind aus 316 SS Edelstahl Die Bauteile beider Firmen sind zueinander kompatibel Bevorzugt werden Kugelh hne von HyLok mit speziellen PEEK Dichtungen verbaut die sich gegen ber den teflongedichteten Ventilen als robuster erweisen Die Magnetr hrkupplung des 100 mL Au toklaven stammt aus dem Hause Premex 5 3 2 1 10 mL Fensterautoklav Die Fensterautoklaven sind einfache Hohlzylinder die an beiden Enden mit einem speziellen Borosilikat Sichtfenster verschlossen sind Je nach Ausf hrung der Sichtfenster sind die Au toklaven bis 200 oder 400 bar i ausgelegt ber zwei aufge schraubte Ventile kann der Autoklav bef llt bzw ent spannt und entleert werden Temperiert wird ber eine Heizplatte deren Regelung auf die Reaktormantel Abbildung 5 2 10 mL Fensterautoklav Bild und Zeichnung temperatur steuert Haupt 124 5 Experimenteller Teil s chlich wird dieser Reaktortyp f r Vorversuche und Untersuchungen zum Phasenverhalten genutzt 5 3 2 2 20 mL Autoklav Variante A ohne Bodenauslass Der 20 mL Autoklav ist ein Hohlmantel der nur ber Armaturen am Deckel bef llt oder ent leert werden kann Am Deckel ist neben einem analogen Manometer seitlich ein Kugelhahn sowie obenauf eine einfache Einf llverschraubung montiert Der
11. Die auf lonentauschern getr gerten Katalysatoren sind besonders empfindlich gegen ber Oxidation durch Luftsauerstoff und schon kurze Einwirkzeiten zerst ren den Katalysator Dies spielt auch in der in Abschnitt 5 6 3 vorgestellten Katalysatorpr paration eine wichtige Rolle Nach anf nglichen Problemen konnte die Zahl der repetitive batch Experimente mit einem einzelnen Olefin auf 16 Wiederholungen gesteigert werden Nachdem in den ersten Versu chen alle Probenl sungen durch Katalysatorleaching noch gelb sind kann dies schnell auf wenige ppm reduziert werden Durch die positiven Tests mit einem Substrat soll im n chsten Schritt getestet werden inwieweit mit dem System berhaupt die postulierte Selektivit t er reichbar ist Dazu wird zun chst als Substrat eine Mischung der drei Olefine 1 Octen 1 Tetradecen und 1 Octadecen verwendet Die Ergebnisse der Katalysereihe sind grund s tzlich positiv zu bewerten Die erwartete Selektivit t in Abh ngigkeit des CO Drucks wird tats chlich beobachtet Als Zwischenfazit ergibt sich dass ohne CO keines der Substrate bis 60 bar CO nur 1 Octen ab 110 bar signifikant auch 1 Tetradecen und bei 150 bar alle 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine 97 drei Substrate umgesetzt werden Gerade die Reproduzierbarkeit und die Aktivit t sind je doch im gew hlten Versuchsaufbau noch nicht optimal Die maximal erreichbare TOF liegt bei etwa 10 h Das Katalysatorleaching kann jetzt noch minimal
12. J N H Reek J Am Chem Soc 2004 126 14557 L Leclercq F Hapiot S Tilloy K Ramkisoensing J N H Reek P W N M van Leeuwen E Monflier Organometallics 2005 24 2070 C R Marston G L Goe Pat 1988 10 pp G Protzmann G Luft Appl Catal A 1998 172 159 C Disser C Muennich G Luft Appl Catal A 2005 296 201 C M nnich PhD thesis Technischen Universit t Darmstadt Darmstadt 2001 D Hesse M S Redondo de Beloqui DECHEMA Monogr 1989 118 305 H L Pelt P J Gijsman R P J Verburg J J F Scholten J Mol Catal 1985 33 119 C P Mehnert R A Cook N C Dispenziere M Afeworki J Am Chem Soc 2002 124 12932 C P Mehnert E J Mozeleski R A Cook Chem Commun 2002 3010 M Haumann A Riisager Chem Rev 2008 108 1474 U Hintermair G Zhao C C Santini M J Muldoon D J Cole Hamilton Chem Commun 2007 1462 J P Arhancet M E Davis J S Merola B E Hanson Nature 1989 339 454 J P Arhancet M E Davis J S Merola B E Hanson J Catal 1990 121 327 J P Arhancet M E Davis B E Hanson J Catal 1991 129 94 M E Davis Chemtech 1992 22 498 J P Arhancet M E Davis B E Hanson J Catal 1991 129 100 J P Arhancet M E Davis B E Hanson Catal Lett 1991 11 129 l Toth B E Hanson Guo M E Davis Catal Lett 1991 8 209 158 138 139 140 141 142 143 144
13. L sung eingeleitet Die L sung wird 3 h lang unter Synthesegasatmosph re bei RT ger hrt Die anfangs tief orange braune L sung verf rbt sich nach ca 5 min hellgelb Zun chst un vollst ndig gel ster Precursor ist nach ca 1 h vollst ndig gel st Der HRh CO TPPTS Komplex wird dann mit ca 10 mL synthesegasges ttigtem Ethano las aus der Reaktionsl sung ausgef llt und abfiltriert Der Filterkuchen kann anschlie end mit wenig Ethanol gewaschen werden Nach Trocknung unter Hochvakuum erh lt man einen leuchtend gelben Feststoff Die Ausbeute betr gt 196 mg 0 108 mmol HRh CO TPPTS 3 Dies entspricht 97 73 der Theorie 5 6 2 2 Alternative 2 In einem Schlenkrohr werden 103 2mg 0 39 mmol Rh CO sacac und 682 0 mg 1 19 mmol TPPTS vorgelegt und mit 5 mL entgastem Wasser versetzt Die L sung ist zun chst tr b und braun Der Rhodiumprecursor ist nur schlecht in Wasser l slich 132 5 Experimenteller Teil ber eine Kan le wird direkt in die L sung Synthesegas bei RT und Atmosph rendruck ein geleitet Daraufhin schl gt die Farbe schlagartig auf hellgelb um Nach 6 h werden 12 mL synthesegasges ttigtes Ethanol in die L sung gegeben Erst nach Abk hlen auf 18 C f llt ein hellgelber Feststoff aus der L sung aus Dieser wird unter Schutzgas abfiltriert und im Vakuum bei 1 mbar getrocknet Die gemessene Ausbeute liegt bei 709 mg 0 386 mmol Das entspricht 99 der Theorie Analytik 58 H NMR D
14. Menge soll die Selektivit t des Systems in Bezug auf die Substrat kettenl nge gezeigt werden In Abbildung 3 27 sind die Ums tze der beiden Substrate in Abh ngigkeit des CO Drucks aufgetragen Octenumsatz Octadecenumsatz Se 55 9 E4 D pcd bar Abbildung 3 27 Umsatzabh ngigkeit vom CO2 Druck 41 94 mmol Substratmix 1 Octen 1 Octadecen 1 1 Substrat Kat 1568 Ligand Rhodium 3 SynGas Substrat 2 SynGas 20 bar t 24 h Die Messergebnisse zeigen erwartungsgem dass ohne CO keine Reaktion stattfindet Eine leichte Aktivit t bez glich des Octens ist auf Blindaktivit t des Reaktors zur ckzuf hren Bei 60 bar CO wird das Octen zu 31 13 umgesetzt das Octadecen jedoch nicht Die CO Phase ist bei 60 bar noch nicht berkritisch l st aber dennoch bereits einen Teil des Octens Durch Erh hung des CO Drucks auf 100 bar steigt der Octenumsatz auf 72 5 Auch Octadecen wird unter diesen Bedingungen zu 39 5 umgesetzt Die CO Phase ist unter diesen Bedingungen bereits berkritisch Durch weitere Erh hung des CO Drucks auf 180 bar werden beide Substrate gleich schnell 83 umgesetzt Auch bei deutlicher Ver besserung des Massentransfers durch das neue Setup l sst sich durch Variation des CO Drucks selektiv das Octen unter Bedingungen hydroformylieren bei gerade eben das Octadecen nicht umgesetzt wird Die n iso Selektivit ten liegen in einem f r das System 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine
15. VM 11 Entl ftung VL 8 offen VM 2 Zulauf Hei wasser f r Heizkreislauf geschlossen VM 4 Ablauf Hei wasser f r Heizkreislauf geschlossen VM 10 Zuluft f r VC 6 geschlossen VM 12 Zuluft f r VL 8 geschlossen e Pneumatischen Ventile Tabelle 7 3 Betriebsanweisung Teil 2 Ventil Funktion Stellung drucklos stromlos Kontrolle VC 6 Kugelventil zwischen RC 1 und VC 5 VL 2 geschlossen VL 8 Kugelventil zwischen VC 1 und VS 5 VL 7 geschlossen VM 8 Kugelventil an der Quenchvorlage offen 9 Drucktest des Glasteils der Anlage mit 0 3 bar berdruck einschlie lich berpr fung der Sicherheitseinrichtungen Tabelle 7 4 Betriebsanweisung Teil 3 Nr Armatur T tigkeit Kontrolle 1 1 20 auf 0 3 bar Schutzgaseinstellen 2 VS 02 ffnen 3 VS 04 ffnen 4 VL 05 ffnen 5 BL 01 Dichtigkeit aller Verbindungen pr fen 6 auf 0 45 bar Schutzgas erh hen 7 V 03 Funktion pr fen 8 V 02 Funktion pr fen 9 V 07 Funktion pr fen 10 auf 0 3 bar Schutzgas absenken 166 7 Anhang Nr Armatur T tigkeit Kontrolle 11 VS 04 schlie en 12 VL 05 schlie en 13 VS 06 ffnen 14 BC 02 Dichtigkeit aller Verbindungen pr fen 15 auf 0 45 bar Schutzgas erh hen 16 V 04 Funktion pr fen 17 auf 0 3 bar Schutzgas absenken 18 VS 06 schlie en 19 VS 07 ffnen 20 BC 03 Dichtigkeit aller Verbindungen pr fen 21 auf 0 45 bar Schutzgas erh hen 22 V 05 Funktion pr fen 23 auf 0 3 bar Schutzgas absenken 24 VC 07 schlie en 25
16. ber das Ventil VD 05 6 Bei Betrieb mit einem angeschlossen R ckflussk hler W 08 kann unter Einperlen von Stickstoff restlicher Sauerstoff aus der L sung verdr ngt werden ber eine Kondensati onsbr cke W 9 wird im Anschluss an die Trocknung das vorbereitete L sungsmittel in eine Glasvorlage BL 02 destilliert von der aus der Reaktionsteil mit L sungsmittel versorgt wird Beheizt wird der Kessel mit Prozessdampf Der Prozessdampf steht ber eine Versorgungs leitung des Technikums mit einem maximalen Druck von derzeit etwa 4 7 bar bei ca 150 C Dampftemperatur zur Verf gung Die Destillation wird unter Atmosph rendruck bei ca 80 C durchgef hrt 2 3 4 3 Reinigungsanlage f r 1 3 Butadien Das verwendete 1 3 Butadien enth lt zur Stabilisierung 2 6 Di Tert butyl 4 methylphenol BHT und hat einen Wassergehalt von bis zu 125 ppm Vor allem der Inhibitor BHT muss vor der Reaktion entfernt werden Dazu wird ein Anlagenteil entworfen und konstruiert ber den das 1 3 Butadien aufgearbeitet werden kann Abbildung 2 3 zeigt das Flie bild dieses Anla genteils Das Butadien liegt in einer Gasflasche des Lieferanten BC 04 unter Druck verfl ssigt vor Die Flasche wird durch eine elektrische Heizung auf ca 50 C erw rmt um einen ausrei chend hohen Dampfdruck zu erzeugen Ohne diese zus tzliche Beheizung ist der Druckab fall ber die Trocknungskolonnen so gro dass der Prozessdauer zu lang ist Von der Vorratsflasche wird das
17. berkritisches Kohlendioxid als Reaktionsmedium 3 2 Hydroformylierung von h herer a Olefine 3 2 1 Immobilisierungskonzepte auf fester Phase 45 48 50 50 50 55 57 58 3 2 2 Entwicklung eines Zweiphasenkonzeptes zur substratselektiven Hydroformylierung 65 3 2 3 Methoden zur Katalysatorpr paration und Immobilisierung 3 2 4 Von der Hydroformylierung einzelner Olefine zur selektiven Umsetzung in Mischungen 3 2 5 Zusammenfassung 3 3 Hydroformylierung von Butadienoligomeren 67 73 96 98 3 3 1 Einsatz CO philer Katalysatoren zur Hydroformylierung von Butadienoligomeren und anschlie ende Produktaufreinigung mit scCOz 3 3 2 Versuche zur Hydroformylierung von Butadienoligomeren mit COz l slichen Katalysatoren 3 3 3 Optimierung der Reaktionsbedingungen 3 3 4 Extraktion des Katalysators mit berkritischem Kohlendioxid 3 3 5 Eigenschaften der Oligoaldehyde 3 3 6 Zusammenfassung 4 Zusammenfassung und Ausblick 4 1 Upscaling der Butadienoligomerisation 4 2 _ Hydroformylierung l ngerkettiger Olefine 4 2 1 Substratselektive Hydroformylierung h herer a Olefine 4 2 2 Hydroformylierung von Butadienoligomeren 5 Experimenteller Teil 5 1 Allgemeine Arbeitstechnik 5 2 Chemikalien und Einsatzstoffe 5 3 Ger te und Equipment 5 3 1 Bauteile und Baugruppen der Polymerisationsanlage 5 3 2 Hochdruckautoklaven und Equipment 5 4 Analytik 5 4 1 Gaschromatographie 5 4 2 GPC 98 100 102 106 107 110 112 112
18. dass dieses Problem l st ist Aufgabe dieser Arbeit Hierzu sollen berkritisches CO als Reaktionsmedium und ein immobilisierter Katalysator in einem geeig neten System kombiniert werden Das berkritische CO wurde bereits im vorangegangenen Literatur berblick Abschnitt 3 1 2 S 55 eingef hrt Im weiteren Verlauf sollen nun ver schiedene Konzepte zur Immobilisierung von Hydroformylierungskatalysatoren auf fester Phase vorgestellt werden Abschnitt 3 2 1 3 2 1 Immobilisierungskonzepte auf fester Phase Auf dem Gebiet vieler homogen katalysierter Reaktionen gibt es Bestrebung den Katalysator in einer geeigneten Art und Weise zu immobilisieren Die hier aufgef hrten Systeme basie ren auf dem Prinzip der Heterogenierung auf einer festen Phase und sind fast ausnahmslos auch am Beispiel der Hydroformylierung getestet worden aber weit dar ber hinaus einsetz bar 3 2 1 1 Kovalente Immobilisierung Wird der Ligand der die Koordinationsstelle des Metallzentrums besetzt auf einem festen Tr ger durch eine chemische Bindung verankert spricht man von kovalenter Immobilisie rung Allum berichtet bereits 1976 von der Nutzung dieses Prinzip in der Hydroformylierung von 1 Hexen zu n Heptanal Der Ligand Triphenylphosphin wird auf einem Polystyroldivi nylbenzol copolymer verankert Das Rhodium bildet mit dem verankerten Phosphin einen Komplex und das Polymer f hrt so zur Immobilisierung des gesamten Metallkomplexes Abbildung 3 5 Poly
19. in denen die Produkte weiter funktionalisiert werden ist die Frage der Lagerf higkeit der Oligomere ein wichtiger Aspekt Dazu werden die Oligomere nach einj hriger Lagerung er neut charakterisiert Die Untersuchung der Proben nach einem Jahr Lagerung deutet auf keine signifikante Ver nderung der Oligomere hin Die wichtigsten analytischen Daten zu den Oligomeren vor und nach der Alterung sind in Tabelle 2 15 aufgelistet Tabelle 2 15 Vergleich der Eigenschaften der frischen und gealterten Oligomere Oligomer GPC Viskosimetrie Frische Probe Nach Alterung Frische Probe Nach Alterung M My D M My D ns c mPas ns c mPas 1 634 681 1 074 427 480 1 12 1 82 2 73 2 10707 11385 1 063 11109 11758 1 058 48328 13600 3 2376 2524 1 062 2353 2554 1 085 125 137 4 2288 2429 1 062 1932 2095 1 084 83 5 85 Die resultierenden Schwankungen der einzelnen Werte liegen im Bereich der erwarteten Toleranzen Einzig Oligomer 1 zeigt eine Tendenz zur Alterung Sowohl Viskosit t als auch Polydispersit t steigen merklich In Verbindung mit verbliebenen Verunreinigungen reagiert das Polymer langsam ab Alle Daten werden im Folgenden einzeln entsprechend der jeweiligen Analytik diskutiert 2 6 2 NMR Die Lage der Doppelbindungen wird ber H NMR ermittelt In der Synthese kann dies u a durch die Menge Initiator und die Temperatur beeinflusst werden Da in der Polymerisation immer Produktgemische entstehen werden im NMR breite Peaks gemessen Ein
20. ltnis untersucht Aus den Resultaten kann ein optimaler Betriebspunkt zur 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine 111 Reaktionsf hrung abgeleitet werden Die optimale Reaktionstemperatur liegt bei 80 C das g nstigste Ligand zu Rhodium Verh ltnis bei 3 und das beste Synthesegas zu Substratver h ltnis bei 2 Die Reaktion l sst sich unter optimalen Bedingungen in 4 h zu ber 90 Um satz f hren Dar ber hinaus wurde untersucht wie sich der Katalysator aus dem Produkt abtrennen l sst In Extraktionsversuchen konnte gezeigt werden dass der Katalysator aus dem Produkt mit scCO extrahiert werden kann Nach Anpassung des Reaktionsaufbaus kann das CO direkt in das fl ssige Substrat eingeleitet werden Das Extraktionsexperiment zeigt deutlich dass mit CO innerhalb k rzester Zeit ber 70 des Rhodiumphosphinkomplex aus dem Produkt entfernt werden k nnen Abschlie end sollten die Oligoaldehyde charakterisiert und dabei mit den Butadienoligome ren verglichen werden Die Oligoaldehyde sind nach Aufreinigung farblos Ihre Konsistenz h ngt stark von den Reaktionsbedingungen ab Im Gegensatz zu den Oligomeren sind sie in Substanz nicht lagerstabil Nach wenigen Tagen beginnen die Oligoaldehyde unter Konden sationsreaktion harzige Feststoffe zu bilden Durch Aufbewahrung in L sung und bei niedri gen Temperaturen l sst sich dieser Prozess stark verlangsamen Dabei sind die L slichkei ten der Oligoaldehyde mit denen der Oligoolefin
21. slichkeitsabh ngigkeit von Ole finen in scCO von verschiedenen Parametern Es zeigt sich dass Olefine mit zunehmender Kettenl nge des Substrats schlechter in CO l slich sind Weiterhin wird die L slichkeit eines Olefins von dem Druck des CO beeinflusst Tendenziell steigt mit zunehmendem Druck des CO auch die L slichkeit der Olefine Im dem hier entwickelten System soll der Katalysator heterogen immobilisiert in der CO Phase vorliegen Diese Phase wird daher als Katalysa torphase bezeichnet In einer zweiten fl ssigen Phase der Substratphase liegen mindestens zwei Olefine unterschiedlicher Kettenl nge vor Bei niedrigem Druck soll nur das Olefin mit kurzer Kette in der Katalysatorphase gel st und umgesetzt werden Das l ngerkettige Olefin soll in der Substratphase zur ckbleiben Es wird nicht hydroformyliert Bei hohem CO Druck sollen nun das Olefin mit kurzer Kette und das mit langer Kette gleicherma en hydroformy liert werden Abbildung 3 8 niedrige CO Dichte hohe CO Dichte kurze Kette TC kurze Kette No kurze Kette I kurze Kette No IN lange Kette FI lange Kette Abbildung 3 8 Selektivit t anhand der Substratkettenl nge durch unterschiedliche CO Dr cke Immobilisierungskonzepte auf fester Phase wurden im vorangegangenen Abschnitt 3 2 1 vorgestellt Als Immobilisierungskonzept wird f r diese Arbeit die Immobilisierung des gela denen HRhCO TPPTS 3 Komplexes auf einem Anionentauscher gew hlt
22. von der Art der Pr paration im Bereich von 8 20 h Im Vergleich dazu wird ebenfalls berich tet dass im analogen homogenen System TOFs bis zu 283 h realisierbar sind 117 170 Alle Versuche beziehen sich auf die Hydroformylierung von 1 Octen als Modellsubstrat 3 2 1 2 lonische Immobilisierung Geladene bergangsmetallkomplexe k nnen durch dipolare oder elektrostatische Wechsel wirkungen heterogenisiert werden Beispielsweise l sst sich das als Monsantokatalysator bekannt gewordene Dicarbonyldiiodorhodat Anion an einem Copolymertr ger aus Vinylpyri din und Divinylbenzol immobilisieren Durch die ionischen Wechselwirkungen ist der Kata Iysator relativ stabil In Arbeiten von Luft wird gezeigt dass der gleiche Komplex auch stabil auf aktivierter Aktivkohle immobilisiert Abbildung 3 7 und in der Hydrocarboxylierung von 1 3 Butadien verwendet werden kann Die bertragung dieses Systems auf die Hydro formylierung wurde ebenfalls von Luft et al gezeigt 1 4 Die Aktivkohle wird dabei zu 60 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine n chst unter Luftausschluss bei 700 800 C carbonisiert und anschlie end unter Zugabe von Wasser Luftsauerstoff und Kohlendioxid aktiviert Durch Protonierung der bei der Aktivierung ausgebildeten pyronartigen Strukturen entstehen positive Ladungen die ber das Graphen system delokalisiert sind Aktivkohle Abbildung 3 7 lonische Immobilisierung auf Aktivkohle Eine weitere
23. wird ber einen 90 Winkel ein Kugelhahn montiert ber diesen kann Substrat in den Autoklaven gef r dert oder Produkt entnommen werden Zur Positio nierung der Katalysatoren steht eine modulare R hrwelle zur Verf gung auf die entweder zwei Kata Abbildung 5 7 modifizierter Autoklav 126 5 Experimenteller Teil Iysatork rbe oder ein Korb ein Spritzschutz und ein R hrer gesteckt werden k nnen Durch die Anordnung der K rbe kann je nach Bedarf der Katalysator in den unteren oder oberen Teil des Innenraums positioniert werden Der optionale Spritzschutz in Verbindung mit dem Sternr hrer bietet die M glichkeit zur guten Durchmischung der unteren Phase unter Schutz des oberen Katalysatorkorbs vor Spritzern Die R hrerdrehzahl ist im Bereich von 0 1500 U min frei w hlbar 5 4 Analytik 5 4 1 Gaschromatographie Die Analysen zur Umsatzbestimmung der Katalysen mit a Olefinen werden auf einem Ga schromatographen Trace GC Ultra der Thermo Elektron Corporation gemessen Die Oligo butadiene und deren Produkte aus der Hydroformylierung k nnen nicht ber Gaschromatog raphie analysiert werden Mit der Software Chrom Card Ver 2 3 3 werden die gemessenen Datens tze ausgewertet Die Trennung der Reaktionsgemische erfolgt auf einer S ule von Varian mit folgenden Parametern S ule CP Sil 8CB 25 m 0 25 mm ID 0 5 um DF Tr gergas Helium 3 mL min const flow Verdampfertemperatur 300 C Detektor Flammenionisationsd
24. 0 1 Die Reaktion wird wie im Laborma stab durch Zugabe des Butadiens gestartet Im ersten Versuch wird dies noch durch manuelle ffnung danach durch pneumatische Steuerung des Ventils VC 01 durchgef hrt Der R hrer wird auf maximale Drehzahl von 400 U min gestellt Nach 4 min Reaktionszeit wird er auf 250 U min herunter geregelt Die beobachteten Druck und Temperaturverl ufe zeigen in der Tendenz bereinstimmung mit den Daten aus Kalorimetrie und den Laborversuchen Dennoch fallen beide im Maximum nur halb so gro aus Das Einpendeln auf Reaktionstemperatur geschieht ebenfalls wesentlich schneller als im Laborma stab Nach ca 5 min ist die Temperatur wieder auf den eingestellten Wert von 40 C geregelt Das speziell ausgelegte K hlsystem und der effiziente Impellerr hrer sorgen f r einen im Vergleich zum Laborversuch wesentlich besseren W rmeaustausch Abwei chend zum Laborversuch wird zwar nach 4 h die Heizung abgeschaltet aber f r mindestens weitere 16 h ger hrt Anschlie end werden ber die Quenchvorlage BQ 01 das Abbruchrea genz Methanol und der Inhibitor BHT zugegeben Der dabei beobachtete Temperatursprung ist nur halb so gro wie im Laborversuch Damit ist die Synthese beendet Restlicher Schutzgas berdruck kann ber das Ventil V 01 abgelassen und dann das Mannloch am Reaktor ge ffnet werden Die L sung ist meist klar und leicht gelblich Butadiengeruch kann nicht mehr wahrgenommen werden An die Synthesen sc
25. 10 schlie en 19 VS 02 schlie en 20 VS 09 schlie en 21 VS 19 schlie en 22 VS 21 schlie en 23 VS 22 schlie en 24 VS 02 schlie en 172 7 Anhang 4 Sp lvorlage bef llen Tabelle 7 10 Betriebsanweisung Teil 9 Nr Armatur T tigkeit Kontrolle 1 l 20 0 3 bar Schutzgas einstellen 2 VS 02 ffnen 3 VS 04 ffnen 4 VS 19 ffnen 5 VS 22 ffnen 6 VL 01 ffnen 7 PL 01 einschalten 8 VL 03 ffnen 9 VL 04 ffnen 10 BL 01 Beh lter mit max 50 L L sungsmittel bef llen 11 VL 04 schlie en 12 PL 01 ausschalten 13 VL 01 schlie en 14 VL 03 schlie en 15 VS 04 schlie en 16 VS 19 schlie en 17 VS 22 schlie en 18 VS 02 schlie en 5 Reaktor temperieren e der Reaktor muss vor Einschaltung der Temperierung zu mindestens 25 ge f llt sein um die Innentemperatur verl sslich messen zu k nnen e Ventile VW 01 und VW 02 an der Heizung WH 01 ffnen e am Schaltkasten folgende Ger te einschalten Heizung WH 01 Umw lzpumpe PW 01 e Funktion der Umw lzpumpe am Warmwasserbeh lter BW 01 kontrollieren e Auf dem Frontpanel der Steuereinheit den Sollwert f r die Reaktorinnentem peratur eingeben e Regelung einschalten 7 Anhang 6 Vorlagen BC 2 und BC 3 mit sec BuLi und TMEDA beschicken TMEDA Anweisungen aus folgende Tabelle folgen 173 frisch destilliertes entgastes in den vorgesehen Tropftrichter im Labor 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1
26. 16 3 sec Butyllithium F C N Xn Cyclohexan F Xn N 1 2 8 3 TMEDA F C Methanol F T 1 Angaben gem Sicherheitsdatenblatt Da das Technikum kein explosionsgesch tzter Bereich ist kann Funkenbildung insbesonde re durch elektrische Ger te nicht ausgeschlossen werden Eine besonders hohe Brandge fahr stellt das metallorganische Reagenz sec Butyllithium dar Es reagiert an feuchter Luft unter Selbstentz ndung die explosionsartig verlaufen kann 2 4 1 2 Gefahr durch Druck und Vakuumbetrieb Die gesamte Anlage ist an ein Vakuum und Schutzgassystem angeschlossen Dadurch be steht vor allem durch schadhafte Anlagenteile die Gefahr von Beh lterzerknall bzw Implosi on Auch unsachgem e Bedienung kann dazu f hren dass Anlagenteile mit einem Druck oberhalb ihres zul ssigen Nenndrucks beaufschlagt werden Der gesamte Glasbauteil ist bis auf berdr cke von 1 bar ausgelegt Der Stahlbauteil ist bis 6 bar ausgelegt und getestet aber aus rechtlichen Gr nden in zwei Druckstufen differenziert Der Reaktor RC 01 hat einen max Betriebsdruck von 6 bar die Butadienvorlage BC 01 sowie der Destillationskessel BC 03 einen max Betriebs berdruck von 3 bar 2 4 1 3 Gefahr durch Emission gesundheitsgef hrdender Stoffe In der Anlage werden verschiedene Chemikalien eingesetzt die teilweise erhebliches ge sundheitssch dliches Potential aufweisen Die wichtigsten Kennzahlen und Grenzwerte f r die verwendeten Chemikalien
27. 40 als Benchmark f r Oligomersynthese Mittlere Molmasse Polydispersit t D Nsoc mPas Farbe 2000 2 399 2000 leicht gelblich 2 5 2 Entwicklung und Untersuchung von Aufarbeitungsprozeduren zur Auf reinigung der Oligomere An den verschiedenen Chargen der produzierten Oligomere wird eine allgemeine Aufarbei tungsprozedur entwickelt die das Produkt von den verschiedensten Arten an Verunreinigun gen befreit Im Folgenden werden die grunds tzliche Herangehensweise und die dabei ge fundenen Resultate f r das jeweilige Oligomer vorgestellt Einen berblick der einzelnen Aufarbeitungsmethoden mit den jeweiligen Vor und Nachteilen ist in Tabelle 2 13 gegeben 2 5 2 1 Aufarbeitungsmethode 1 Nach der Reaktion wird die Rohproduktl sung in Reaktor RC 01 mehrmals mit Wasser ge waschen Die w ssrige Phase wird mit einem Teil der organischen Phase ber das Tauch rohr in eine Separationsvorlage berf hrt wo beide Phasen getrennt werden Die w ssrige Phase wird nach pH Messungen verworfen die organische Phase in den Reaktor zur ckge f hrt Bis das Waschwasser neutral reagiert werden ca 60 L Wasser verbraucht die als Sonderm ll entsorgt werden m ssen Nach berf hrung der organischen L sung in den Destillationskessel BL 03 wird das L sungsmittel Cyclohexan bis auf verbleibende 70 L bei 80 C abdestilliert Die L sung ist stark gelblich gef rbt Am Rotationsverdampfer wird ab schlie end das Oligomer 1 durch Abdestillieren d
28. 6 bar wird der Beh lter vorsichtig unter 2 5 bar berdruck gesetzt um das Beh ltnis m glichst voll st ndig zu entleeren In die Vorlage BC 02 werden unter Schutzgas 1 86 L 1 4 M sec Butyllithium eingef llt und mit ca 2 L Cyclohexan aus der Solvensvorlage BL 01 verd nnt In den Beh lter BC 03 wer den unter Schutzgas ca 22 mL TMEDA berf hrt das ebenfalls aus der Solvensvorlage BL 01 mit 1 L Cyclohexan verd nnt wird Reaktionsf hrung Zuallererst wird das sec Butyllithium in den Reaktor RC 01 berf hrt und die entsprechende Vorlage mit ca 5 L Cyclohexan nachgesp lt Danach wird das TMEDA hinzugegeben wobei ebenfalls mit ca 5 L Solvens nachgesp lt wird Der Prozessrechner verzeichnet nach der Zugabe von TMEDA einen leichten Temperatursprung um ca 0 5 C Es wird ca 10 min gewartet um erneut die wichtigsten Anlagenteile zu pr fen und die Temperierung ins Gleich gewicht zu bringen Das Butadien in der Vorlage BC 01 ist auf 20 C herunter gek hlt und wird ber das Inertgaspolster unter 2 bar berdruck gehalten Es werden nacheinander die Ventile VC 01 und VC 02 ge ffnet wodurch das Butadien schlagartig in den Reaktor RC 01 gepresst und damit die Reaktion gestartet wird Der Systemdruck im Reaktor steigt auf 1 bar und die Temperatur von 40 0 C auf 40 7 C Nach 4min ist die Temperatur wieder auf 5 Experimenteller Teil 139 40 0 C herunter geregelt Manuell wird dann die Pressluft abgeschaltet und abgelassen w
29. 60 1500 80 6 20080624a 41 94 1568 3 20 1 60 1000 80 6 20080623a 41 94 1568 3 20 1 60 200 80 22 20080620a 41 94 1568 3 20 1 100 200 80 24 20080619a 41 94 1568 3 20 1 100 200 80 24 20080618a 41 94 1568 3 20 1 60 200 80 24 20080617a 41 94 1568 3 20 1 200 200 80 20 20080616a 41 94 1568 3 20 1 100 200 80 20 20080612a 41 94 1568 3 20 1 60 200 80 24 20080611b 41 94 1568 3 20 1 0 200 80 24 20080514a 20 97 550 3 20 2 160 200 80 24 188 7 4 Lebenslauf Pers nliche Daten Name Vorname Geburtstag Geburtsort Staatsangeh rigkeit Ausbildung 1990 2000 2000 2005 2005 2005 2009 2007 2009 2009 7 Anhang Koch Timo Johannes 15 05 1981 D ren deutsch Silverberg Gymnasium Bedburg Rhein Erft Kreis Abschluss Allgemeine Hochschulreife Abitur Diplomstudiengang Chemie RWTH Aachen Abschluss Diplom Chemiker Diplomarbeit RWTH Aachen Lehrstuhl f r Technische Chemie Prof Dr W Leitner Promotionsstudium RWTH Aachen Lehrstuhl f r Tech nische Chemie Prof Dr W Leitner Wirtschaftswissenschaftliches Zusatzstudium RWTH Aachen Abschluss Master in Business Administration Diplomarbeit RWTH Aachen Lehrstuhl f r Wirtschafts wissenschaften f r Ingenieure und Naturwissenschaftler Prof Dr M Brettel
30. 8 Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von August 2005 bis M rz 2009 am Institut f r Technische und Makromolekulare Chemie der RWTH Aachen University unter Leitung von Prof Dr Walter Leitner angefertigt Danksagung Vorab m chte ich meinem Doktorvater Herrn Prof Dr Walter Leitner f r die interessante Themenstellung die hervorragenden Arbeitsbedingungen und die kontinuierliche Unterst t zung bei der Arbeit danken Weiterhein danke ich Herrn Prof Dr Thomas Melin f r die bernahme des Koreferats Ebenfalls danke ich Dr J rgen Klankermayer f r die anregenden Diskusionen und die steti ge Unterst tzung Besonderer Dank gilt auch den Hiwis Forschungsstudenten und Praktikanten Thomas Beckers Frank Geilen Waldemar Fegler Eugen M ller Lukas Krycaniak Peter Sawinski Desiree van Holt und Angela Galotti sowie insbesondere meinen Kollegen Thomas Harwardt Volker Gego Gerd Rose R diger Szesny Markus Kaever und Pia M ller f r die stetige Unterst tzung meiner Arbeiten Dar ber hinaus gilt Pia M ller ein ganz besonderer Dank f r ihre gro e Geduld und moralische Unterst tzung Weiterhin gilt mein Dank den Kollegen aus der M Werkstatt der E Werkstatt und unserem Glasbl ser Herrn Sojka das k nnte man ja noch mal gebrauchen Inhaltsverzeichnis I Inhaltsverzeichnis Il Inhaltsverzeichnis Il Abbildungsverzeichnis V Ill Tabellenverzeichnis IX IV Abk rzungsverzeichnis XII 1 Ei
31. Deckel wird ber drei Inbusschrauben mit dem Topf verbunden und dichtet durch eine passgenaue Stahllippe ab Der zul s sige Betriebs berdruck von 300 bar gilt f r Temperaturen bis 120 C Temperiert wird ber eine am Korpus anlie gende Heizmanschette Die maximale Heizleistung die ser Manschette liegt bei 100 W Die Temperaturregelung erfolgt ber einen Regler der Firma Eurotherm der auf ein Abbildung 5 3 20 mL Autoklav f Bei ohne Bodenauslass am Mantel befestigtes Thermoelement regelt Die in Ab h ngigkeit von der Manteltemperatur vorliegende Innentemperatur wird vorab durch eine Kalibrierreihe bestimmt Die Reaktionsmischung wird mit einem Magnetr hrkern durch mischt der ber eine u ere Magnetr hrplatte angetrieben wird Variante B mit Bodenauslass Die oben beschriebenen Autoklaven werden am Bo den des Korpus mit einer 1 8 Bohrung versehen ber diese kann in repetitiv batch Experimenten die Produktl sung entnommen werden ohne den Autok lavendeckel ffnen zu m ssen Dazu wird entspre chend Abbildung 5 4 ber ein Winkelst ck ein Kugel hahn als Absperrventil angeschraubt Dieser Zugang kann ebenfalls zur Substratzugabe genutzt werden Temperierung und Durchmischung des Reaktors er folgen analog zu Variante A Zus tzlich besteht jedoch Abbildung 5 4 20 mL Autoklav mit Bodenauslass 5 Experimenteller Teil 125 in sp teren Experimenten die M glichkeit ber ein durch den Deckel montiertes Th
32. Die Ionische Fl ssigkeit mit dem Katalysator wird von einem anorganischen Tr germaterial wie beispielsweise SiO auf genommen In diesem Feststoff liegt der Katalysator homogen gel st in einem d nnen Film lonischer Fl ssigkeit vor Konzepte zur Immobilisierung von Katalysatoren nach unterschiedlichen Methoden werden im Abschnitt 3 2 1 auf S 58 n her besprochen und sind f r das dort vorgestellte Zweipha sensystem von Bedeutung 3 2 Hydroformylierung von h herer o Olefine Der erste Teil der Arbeit zur Hydroformylierung besch ftigt sich mit der Umsetzung einfacher a Olefine lt Cs Durch eine verfahrenstechnische L sung soll mit einem industriell eingesetz ten wasserl slichen Rhodiumkatalysator aus einer Mischung von Olefinen unterschiedlicher Kettenl nge selektiv eines der Substrate umgesetzt werden k nnen Dabei werden zwei 58 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine a Olefine unterschiedlicher Kettenl nge wie 1 Octen und 1 Octadecen miteinander ge mischt Die Selektivit t soll anhand der Substratkettenl nge erfolgen Dabei ist bereits be kannt dass die Reaktionsgeschwindigkeiten beider Substrate in der Hydroformylierung in konventionellen L sungsmitteln nahezu identisch sind Die bekannten Reaktionssysteme k nnen daher aus solchen Mischung bislang keines der beiden Substrate selektiv umsetzen Es werden immer beide Olefine in vergleichbarer Geschwindigkeit hydroformyliert Die Ent wicklung eines Verfahrens
33. Fl ssiggase auf bis zu 20 C herunter gek hlt und in den Reaktor gepresst werden Durch eine Kombination mechanischer Siche rungseinrichtungen rechnergest tzter berwachung und einer detaillierten Betriebsanwei sung wird der sichere Betrieb der Anlage gew hrleistet Nach etwa neunmonatiger Pla nungs und Bauzeit wurde die Anlage in Betrieb genommen und vier Chargen Oligomer syn thetisiert F r die Rohprodukte ist entsprechend den Anfordernissen eine Aufarbeitungspro zedur im Bereich 10 bis 200 L erarbeitet worden Alle Produkte werden ber eine Qualit ts kontrolle charakterisiert und in diesem Zusammenhang berwacht Tabelle 4 1 Wichtige Parameter sind die Viskosit t die mittlere Molmasse und die Polydispersit t Tabelle 4 1 bersicht der hergestellte Butadienoligomere GPC H NMR Viskosimetrie _Densitometrie M My D 1 2 zu 1 4 Anteil noc mPas Paxc gmL Oligomer 1 634 681 1 074 1 2 6 1 82 0 887 Oligomer 2 10707 11385 1 063 1 1 08 48328 0 887 Oligomer3 2376 2524 1 062 1 4 125 0 877 Oligomer 4 2288 2429 1 062 1 5 2 83 5 0 874 Es konnte gezeigt werden dass die Reaktion vom Laborma stab in den Pilotma stab ber tragbar ist und die Parameter Molmasse Polydispersit t und Viskosit t steuerbar sind bzw den Qualit tsanspr chen gen gen Die fertigen Produkte werden im folgenden Teil der Hyd roformylierung weiter verarbeitet aber auch im Rahmen des Projekts den Kooperationspart ner zur Verf gung gestellt Die Anlage
34. Katalysatorcharge nicht mehr durchgef hrt werden Umsatz n iso Verh ltnis n iso Verh ltnis al N Haj fan E D Versuch Abbildung 3 19 Katalyseergebnisse mit Trisopor 137 2 35 mmol 1 Octen Substrat Kat 500 Syn Gas Substrat 2 p CO2 100 bar T 80 C t 3 h Bei im Vergleich zu den Experimenten mit Trisopor 50 gleichen Reaktionsbedingungen kann im ersten Versuch mit Trisopor 137 ein Umsatz von 94 5 erreicht werden In den darauffol genden Wiederholungen sinkt der Umsatz stetig auf 82 9 Ein entsprechend drastischer Umsatzeinbruch wie nach der ersten Katalyse mit Trisopor 50 zeigt sich nicht Die Selektivi t t liegt aber auch hier im Bereich von 1 und indiziert damit dass die aktive Spezies kein phosphinmodifiziertes sondern unmodifiziertes Rhodium ist Der Komplex kann unter Reak tionsbedingungen auf diesen Tr gern nicht stabil immobilisiert werden Die Produktl sungen aller Experimente sind durchweg stark gelblich gef rbt Diese L sun gen werden nach der Katalyse in einen zweiten Autoklaven ohne Katalysator berf hrt Nach Zugabe von Synthesegas und CO wird auf Reaktionstemperatur von 80 C erhitzt und ber 16 h ger hrt Nach Ablauf der Versuchszeit wird der Autoklav entspannt die L sung ent nommen und mittels Gaschromatographie untersucht ob sich der Umsatz auch ohne Zuga be von Katalysator noch gesteigert hat Umsatzsteigerungen k nnen hier bei allen Reakti onsl sungen beobachtet werd
35. M glichkeit zur Heterogenisierung geladener Katalysatoren ist die Immobilisie rung an lonenaustauschern Nach diesem Prinzip werden auch die Katalysatoren in dieser Arbeit immobilisiert Die Arbeiten auf diesem Gebiet werden in Abschnitt 3 2 1 5 auf S 63 gesondert vorgestellt 3 2 1 3 Supported Solid Phase Catalysis Werden Metallkomplexe durch Physisorption auf der inneren Oberfl che eines por sen Tr gers immobilisiert spricht man von Supported Solid Phase Catalysis SSPC Rhodium Carbonyl Phosphan Komplexe k nnen beispielsweise an y AlzO adsorbiert als Carbonylie rungskatalysator verwendet werden Da diese Art der Immobilisierung zu einem deutlichen Aktivit tsverlust der Komplexe f hrt ist die Anwendungsbreite dieser Systeme limitiert 1 31 3 2 1 4 Supported Liquid Phase Catalysis Im Gegensatz zu SSP Katalysatoren werden in der Supported Liquid Phase Catalysis SLPC die l slichen Komplexe nicht direkt auf der Tr geroberfl che verankert sondern ge l st in einem d nnen Fl ssigkeitsfilm auf die Tr ger aufgebracht F r den L sungsmit telfilm eignen sich vorzugsweise hochsiedende Fl ssigkeiten wie Glycerin Biphenyl oder Polyethylenglycol Die Reaktion findet dann in diesem d nnen Fl ssigkeitsfilm statt Der Stoffaustausch der Edukte und Produkte erfolgt durch Diffusion Geeignet sind SLP Katalysatoren f r die Hydroformylierung von 1 Propen zu Butanal katalysiert durch Tris triphenylphosphino hydridoc
36. Phase Hierzu wird ein System in Verbindung mit berkritischem Kohlendioxid scCO und ei nem immobilisierten Katalysator entwickelt in dem aus einer Mischung zweier Olefine unter schiedlicher Kettenl nge in Abh ngigkeit des CO Drucks selektiv nur eines umgesetzt wird Schema 1 2 Bild 1 zeigt schematisch das System im Zustand geringem CO Druck Beide Olefinsubstrate liegen in Mischung als zweite fl ssige Phase unter der CO Phase Das Ole fin mit R4 also das kurzkettigere ist in diesem Zustand besser in der CO Phase l slich als das Olefin mit R2 In der Reaktion am Katalysatorsystem wird deshalb bevorzugt der Aldehyd des niedermolekularen Olefins gebildet In Bild 2 ist der CO Druck h her als in Bild 1 Hier ist das Olefin mit R auch in der berkritischen Phase l slich und kann an den Katalysator transportiert werden Jetzt werden beide Aldehyde gebildet Diese reichern sich aufgrund ihrer schlechteren L slichkeit im berkritischen Medium in der fl ssigen Phase an Neben der Selektivit t soll sich das System aber auch durch seine Nachhaltigkeit auszeich nen und Ressourcen und Umwelt schonen Ein vollst ndiger Verzicht auf konventionelle L sungsmittel ist dabei nur ein wichtiger Beitrag Insbesondere muss im Gegensatz zu bekann ten Konzepten das scCO nicht dekomprimiert werden wodurch der Energiebedarf des Ver 1 Einleitung und berblick 5 fahrens erheblich sinkt Geringes Katalysatorleaching soll ebenfalls ei
37. Phosphanli ganden die Selektivit t zu linearen Produkten deutlich gesteigert werden Allerdings sinkt bei den phosphanmodifizierten Katalysatoren die Aktivit t der Systeme Das Shell System liefert unter Einsatz spezieller Phosphanliganden jedoch als einziges Verfahren direkt Alkohole als Produkte der Oxosynthese In der dritten Generation wurde Rhodium eingesetzt Grundsteine f r diese Systeme wurden Ende der sechziger Jahre durch die Arbeiten von Wilkinson und Pruett gelegt Die Aktivit t von Rhodium ist etwa 1000 mal h her als bei vergleichbaren Cobaltsystemen Au Berdem ist die Selektivit t zu linearen Aldehyden durch phosphanmodifizierte Rhodium komplexe in der vierten Generation deutlich gesteigert Auch die Chemoselektivit t erh ht sich wesentlich so dass nahezu ausschlie lich Aldehyde und keine Alkohole produziert wer den Die Hydrierung zu Alkanen und die Isomerisierung werden zudem stark zur ckged r ngt Gerade weil die Reaktion unter wesentlich milderen Bedingungen durchgef hrt wird ist diese Variante in der Industrie als Low Pressure Oxo LPO Process bekannt Die technische Einf hrung dieses Verfahrens erfolgt 1974 bei der Union Carbide Corp und 1975 bei Johnson Matthey amp Co Ltd 9 Durch den homogen im Produkt gel sten Kataly sator sind spezielle Verfahren zur Abtrennung notwendig Bei kurzkettigen Olefinen k nnen die Produkte nach dem UCC Gas Recycle Process mit Synthesegas aus der L sung a
38. R hrer Umin T C t h mmol Kat Rhodium 20080310a 6 96 750 3 20 1 5 80 250 80 24 20080307a 6 96 750 3 20 1 5 148 250 80 24 20080307b 6 96 750 3 20 1 5 110 250 80 24 20071218a 6 96 750 3 20 1 5 210 250 80 24 20071216a 6 96 750 3 20 1 5 210 250 80 24 20071213a 6 96 750 3 20 1 5 200 250 80 24 20071211a 6 96 750 3 20 1 5 203 250 80 24 20071210a 6 96 750 3 20 1 5 198 250 80 24 20071206a 11 61 1250 3 20 1 0 250 80 24 20071204a 11 61 1250 3 20 1 150 250 80 24 20071203a 11 61 1250 3 20 1 0 250 80 24 7 Anhang 187 20 mL Autoklav mit 1 Octen und 1 Octadecen Tabelle 7 29 Hydroformylierung im Zweiphasensystem 20 mL Autoklav Substrat 1 Octen 1 Octadecen Versuch n Substrat Substrat Ligand p CO H CO H Substrat p CO bar R hrer Umin T C t h mmol Kat Rhodium 20080331a 6 31 550 3 20 1 3 179 250 80 24 20080328a 6 31 550 3 20 1 3 160 250 80 24 20080327a 6 31 550 3 20 1 3 135 250 80 24 20080326a 6 31 550 3 20 1 3 107 250 80 24 20080319b 6 31 550 3 20 1 3 92 250 80 24 20080318c 6 31 550 3 20 1 3 72 250 80 24 20080317b 6 31 550 3 20 1 3 50 250 80 24 20080314b 6 31 550 3 20 1 3 0 250 80 24 100 mL Autoklav mit 1 Octen und 1 Octadecen Tabelle 7 30 Hydroformylierung im Zweiphasensystem 20 mL Autoklav Substrat 1 Octen 1 Octadecen Versuch n Subs Substrat Ligand P CO H CO H gt Substrat p CO bar R hrer Umin T C t h trat mmol Kat Rhodium 20080625a 41 94 1568 3 20 1 60 0 80 6 20080624b 41 94 1568 3 20 1
39. Schaltung mit K hlwasser eingesetzt wer den kann Daher wird der Reaktor mit Warmwasser temperiert dass ber einen speziellen Kreislauf bereitgestellt und im Bereich von 40 C bis max 80 C regelbar ist Das Konzept des Temperierkreislaufs ist in Abbildung 2 6 als Flie schema dargestellt 2 Oligomerisierung von 1 3 Butadien 25 Ei EBEN IE K hlwasserablauf VM 03 VW 04 X vw 07 7 Kreislauf Warmwasser h K hlwasserzulauf I VW 01 VM 01 vw 02 vw 03 VM 02 K hlwasserablauf Abbildung 2 6 Flie schema des Heiz K hlkreislaufs Die Schaltung der einzelnen Magnetventile ist aus Tabelle 2 8 ersichtlich Die Steuerung der Ventile erfolgt mittelbar ber den Proze leitrechner durch ein Compact Field Point System Die Steuerung wird auf die Reaktorinnentemperatur geregelt die an der Messstelle 1 07 er fasst wird Die Temperaturanzeigen in den Temperierkreisl ufen dienen nur der Kontrolle Das Warmwasser wird durch den W rme bertrager W 05 erzeugt der fest auf 60 C Vor lauftemperatur eingestellt ist Es dauert ca 4 h bis der Vorratsbeh lter BW 01 eine konstante Temperatur von ca 55 C erreicht hat BW 01 dient als Pufferbeh lter f r Warmwasser Im normalen Betrieb sind die Ventile VM 01 VM 03 und VM 05 im Temperierkreislauf geschlos sen und die Ventile VM 02 und VM 04 offen Das Warmwasser wird in diesem Zustand durch die Umw lzpumpe PW 01 d
40. Systems untersucht 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine 79 Tabelle 3 3 Daten zur Versuchsreihe mit 1 Tetradecen Substrat Kat 330 410 SynGas Substrat 2 p CO H 20 bar T 80 C t 24 h Lfd Nr Versuch p CO bar Umsatz n iso Aldehyd TON TOF 1 20070822d 160 46 3 24 200 2 20070823b 140 21 3 27 249 10 3 20070824a 120 21 3 41 70 4 20070825a 140 12 2 92 271 5 20070827a 160 21 2 84 72 6 20070828a 150 66 2 71 217 7 20070830a 150 72 2 76 271 11 8 20070831a 160 77 2 74 284 12 9 20070903a 120 22 2 86 92 10 20070904a 130 45 2 93 172 11 20070905a 180 67 2 177 258 11 12 20070907a 180 31 3 11 119 5 13 20070911a 0 9 2 05 31 1 14 20070913a 0 3 2 10 11 0 5 15 20070914a 0 25 1 99 91 16 20070919a 160 26 1 05 97 Insgesamt k nnen mit diesem System erstmals mehr als f nf repetitive batch Experimente hintereinander an einer Katalysatorcharge durchgef hrt werden Nach insgesamt 12 Kataly seexperimenten zeigt der Katalysator immer noch eine gute n iso Selektivit t von 3 11 Dennoch schwanken die Ums tze trotz gleicher Versuchsbedingungen stark Bei Versuch 1 wird bei 160 bar CO ein Umsatz von 46 bei Versuch 5 werden 21 und bei Versuch 8 wieder 77 Umsatz erzielt Die Schwankungen sind also hier nicht auf eine Zerst rung des Katalysators sondern experimentelle Schwierigkeiten zur ckzuf hren Neben der Temperie rung ist die Durchmischung der fl ssigen Substratphase ein Problem bei diesem Versuchs aufbau Mit diesen Prob
41. Te C Tsm 1 C P gt gmL Poly cis 1 4 butadien 107 2 1 01 Poly trans 1 4 butadien 106 148 1 04 syndiotaktisches 1 2 Polybutadien 28 156 0 96 isotaktisches 1 2 Polybutadien 15 126 0 96 ataktisches 1 2 Polybutadien 0 5 amorph Glas bergangstemperatur Schmelzpunkt Dichte 2 1 3 Planung einer Pilotanlage zur Synthese von fl ssigen Butadienoligome ren Planung und Konstruktion einer Pilotanlage zur berf hrung einer Reaktion aus dem Labor ma stab in den Technikumsma stab ist eine wichtige Disziplin der technischen Chemie Bei Vergr erung des Synthesema stabs treten im Allgemeinen Probleme auf die in der Labor synthese unbekannt bzw mit geringem Aufwand zu beseitigen sind Das sind in erster Linie Aspekte die sich auf die Sicherheit von chemischen Reaktionen beziehen Insbesondere Reaktionen die schnell und unter gro er W rmet nung ablaufen haben ein hohes Risikopo tential Dazu z hlen auch Polymerisationen wie die mit 1 3 Butadien Wissenschaftlich ist vor allem der Einfluss unterschiedlicher Materialien und angepasster Prozessparameter auf Synthese und Produkteigenschaften von Interesse Im Unterschied zur Laborsynthese k n nen viele Chemikalien nicht auf gleiche Art und Weise in einer gro en Anlage aufbereitet gelagert und zudosiert werden Gerade bei Reaktionen wie der butyllithiuminitiierten Poly merisation von 1 3 Butadien die unter Wasserausschluss und unter Inertgasatmosph re durchgef hr
42. Ze Das Verfahren ist f r eine Weiterentwicklung zum Pa kontinuierlichen Betrieb geeignet da nicht die Pa 1 0 CO Phase sondern nur die Substratphase ge O P O f rdert werden muss In die station re CO Pha oe le f 08 5 5 se werden nur Reaktivgase wie beispielsweise 3 u lt y LZS Synthesegas nachdosiert bs Z Som A ir ber den CO Druck l sst sich nun wie zuvor CO D N beschrieben die L slichkeit von a Olefinen in der x m station ren Phase steuern Das vorgestellte Sys N tem wird in der Hydroformylierung einfacher a 3 10 Schematischer Ausschnitt des a Olefine mit einer Kettenl nge von Cg bis Cis getestet Es werden 1 Octen 1 Tetradecen und 1 Octadecen umgesetzt Als Katalysator 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine 67 wird auf Ionentauschern immobilisiertes HRhCO TPPTS 3 eingesetzt Abbildung 3 10 Das System wird in den Versuchsreihen im repetitive batch Betrieb gefahren Entsprechend der L slichkeit der Substrate in scCO sollte bei geringen CO Dr cken 1 Octen bei mittleren zus tzlich 1 Tetradecen und bei hohen Dr cken auch das 1 Octadecen hydroformyliert wer den Schema 3 2 _ CHO Pi C6H4 CeH17 u i p2 CHO CHO C12H2a N CHi lt t C2H5 i p3 EN CHO CHO CHO C ehag gt mu CHa t Goha C16Has lt P lt P2 lt P3 Schema 3 2 Selektive Hydroformylierung von Cs C14 und C s Olefinen 3 2 3 Methoden zur Katalysatorpr paration und Immobilisierung 3 2 3 1 Katalysatorpr pa
43. a Ar x An 0 L 0 054 Nu 0 024 x Re 8 x Pr x i Ny 0 Pr AH 0 Ww Xx di Re NH0 Formel 7 7 Formeln zur Berechnung des W rme bergangskoeffizienten oi Der Durchmesser des Rohres betrage au en da 0 012 m und innen d 0 010 m Die Be rechnung erfolgt ber die nachstehenden Formeln mit der Nusseltzahl Nu der Reynold szahl Re und der Prandtlzahl Pr Die Rohrl nge L wird 3 m angenommen Die kinematische Viskosit t von Wasser n 0 und der Temperaturleitf higkeitskoeffizient a werden der Litera tur entnommen Tabelle 7 1 Tabelle 7 1 Parameter zur Berechnung des W rme bergangskoeffizienten di 0 01 m da 0 012 m Ww 3 18 m s V 15 L min t Ny o 0 8925 10 m s a 0 1457 10 m s Ayo 0 59 W m K 162 7 Anhang Mit den Werten aus Tabelle 7 1 ergibt sich _3 18x 0 01mxmxs zw 2 ns 0 8925 10 5 x m _ 0 892510 m s_ r 01457 m s 3 0 054 Nu 0 024 x 3 563 10 08 x 6 125 3 x a 1331 Es u aa x 0 59 Zn n T01 m2K m K Der so berechnete Wert liegt im Bereich der von einschl giger Literatur angegebenen Werte f r Rohre a 2000 bis 10000 W m K F r den W rme bertrager Wz wird d 0 008 m und w 4 97 m s angesetzt Analog ergibt sich hier a 11593 W m K 7 1 3 Berechnung der K hlleistung Zur Berechnung der K hlleistung nach Formel 7 8 werden der W rmedurchgangskoeffizient kw die mittlere logaritnmis
44. aus b Amberlyst 26 OH c Trisopor 50 a Dowex Marathon A2 Abbildung 3 12 Bilder der unbeladenen Tr ger Tabelle 3 2 Eigenschaften der Tr germaterialien nach Herstellerangabe Dowex Marathon A2 Amberlyst 26 OH Trisopor 50 Trisopor 137 Porengr e nm 5 2 5 186 70 Porenvolumen mm g 1431 200 1431 948 76 Porenoberfl che m g 112 30 112 31 94 mittlere Korngr e um 570 50 560 700 Zur Pr paration werden die Tr ger vorab unter Vakuum entgast Dabei verlieren die Tr ger einen Teil ihres Wassergehalts Die silikabasierten Tr ger k nnen dazu erhitzt werden Die lonentauscher sind dagegen nur bedingt temperaturbest ndig Sie werden auf maximal 50 C erw rmt Der Wassergehalt der Tr ger insbesondere der lonentauscher wird durch Differenzw gung bestimmt Das frische lonentauscherharz verliert je nach Charge ca 50 Wasser Der HRhCO TPPTS wird vorab synthetisiert und als Feststoff abgewogen Die Einwaage des Komplexes wird in Gewichtsprozent bezogen auf die Trockenmasse des Tr gers berechnet Damit kann sp ter je nach eingesetzter Menge des immobilisierten Katalysa tors die genaue Stoffmenge der aktiven Spezies angegeben werden Der Komplex wird ber H C und P NMR Spektroskopie charakterisiert Der Anteil oxidierten Phosphins liegt unter 5 Nach Zugabe von entgastem Wasser bildet sich eine orange gelbe L sung Nach Einperlen von Synthesegas wird die L sung Zitronengelb da die erh hte
45. ber TCP IP Das Fieldpointsystem ist mit den Baugrup pen gem Tabelle 5 1 ausger stet Tabelle 5 1 Baugruppen des Anlagensteuerungssystems Pos Baugruppe Funktion 1 CFP 2110 Labview Realtime Ethernet Steuerungsmodul 2 CFP BP 8 Backplane mit 8 Steckpl tzen f r Module 3 CFP DIO 550 Digital Input Output Modul mit je 8 Kan len 4 CFP AI 110 Analog Input Modul mit 8 Kan len 5 CFP AO 210 Analog Output Modul mit 8 Kan len 6 CFP TC 120 Temperatursensormodul mit 8 Kan len f r Thermoe lemente Typ K 5 3 1 2 Heiz und K hlkreislauf Das Temperiersystem des Reaktors ist gr tenteils aus 1 verzinktem Stahlrohr gebaut Die verwendeten Normbauteile B gen Ventile Adapter sind Messingnormbauteile Bis auf die 120 5 Experimenteller Teil Verkn pfung an den Flansch des W rme bertrager W 1 sind alle Verbindungen geschraubt Alle Rohrleitungen sind mit Schaumstoff isoliert und nach Vorgabe der DIN 2403 gelbgr n RAL 6018 lackiert Innerhalb des Reaktors sind die W rme bertrager W 2 und W 3 aus Edelstahl gefertigt Als Zwischenspeicher f r das Warmwasser dient ein 500 L Polypropylen tank BW 01 Das Wasser wird mit einer Grundfoss Umw lzpumpe PW 01 ber eine Jeka Stabheizung W 05 mit 9 kW Leistung erhitzt und durch den Kreislauf gef rdert Das K hl system wird ber K hlkreislaufwasser gespeist Zur Steuerung des Kreislaufs werden Elekt romagnetventile entsprechend Tabelle 5 2 verwendet Tabelle 5 2 El
46. das Ventil VQ 01 ausgel st und die Inhibitorl sung aus 200 mL Methanol und 2 g BHT in den Reaktor gepresst Damit wird die lebende Polymerisation abgebrochen Dabei wird ein Temperatursprung von 21 C auf 22 5 C ver zeichnet Aufarbeitung Die Produktl sung im Reaktor erscheint klar und farblos Sie wird ber das Tauchrohr ohne weitere Aufarbeitung in ein 200 L Stahlfass umgepumpt Aus dem Fass wird die Rohl sung ber eine Lanze mit Filterkartusche portionsweise in den Rotationsverdampfer berf hrt Ohne weitere Aufreinigung wird dort das Cyclohexan so weit abdestilliert bis das Oligomer l sungsmittelfrei ist Es wird bei 50 C und 1 mbar destilliert Das Produkt ist eine farblose Fl ssigkeit von liger Konsistenz Ausbeute Nach Entfernung des L sungsmittels k nnen 2 2 kg Produkt isoliert werden Be zogen auf die eingesetzte Menge entspricht dies einer Ausbeute von 96 Analytik Das Produkt wird mittels NMR GPC Viskosimetrie Densitometrie charakterisiert Die Resul tate sind in Tabelle 5 12 zusammengefasst 5 Experimenteller Teil 143 H NMR 300 MHz CDCI 5 ppm 0 80 s 1 35 m 1 99 s 4 89 s 5 49 s Tabelle 5 12 Eigenschaften von Oligomer 3 GPC H NMR Viskosimetrie Densitometrie M My D 1 2 zu 1 4 Anteil 13o c mPa s P c gmL 2376 2524 1 062 1 4 125 0 877 5 7 6 Synthese 4 Vor Durchf hrung des Versuchs wird die Anlage leicht modifiziert An der Butadienreinigung sanlage wird a
47. der Aufreinigung bis zur Reaktion keine Luft oder Wasser eingebracht werden k nnen Temperaturen und Dr cke werden ber elektronische Sensoren erfasst und auf dem Pro zessrechner angezeigt und ggf aufgezeichnet Die Bedienung der Ventile erfolgt bis zu die sem Schritt noch ausschlie lich manuell Sobald alle Chemikalien in den Vorlagebeh ltern der Polymerisationsanlage sind und der Reaktor RC 01 auf Reaktionstemperatur ist kann die Synthese beginnen Durchschnittlich vergehen vom Beginn der Vorbereitungen bis zu diesem Zeitpunkt ca 5 h Als limitierender Faktor zeigt sich die Butadienaufreinigung Die L sungsmitteldestillation wird immer einen Tag vor der eigentlichen Synthese durchgef hrt Entsprechend der Bedienungsanleitung wird zun chst das sec Butyllithium in den Reaktor gegeben Dabei ist ein Temperatursprung im Reaktor zu beobachten Die H he der Tempe ratur nderung h ngt vom Wassergehalt des L sungsmittels und Verunreinigungen des Reaktors ab In diesem Zusammenhang konnte in Verbindung mit der Aufarbeitungsproze dur gezeigt werden dass es nicht sinnvoll ist den Reaktor selbst f r eine w ssrige Aufarbei tung zu nutzen Auch nach gr ndlicher Reinigung mit Isopropanol und Dichlormethan k nnen nicht alle Wasserspuren beseitigt werden In einer Synthese die einer solchen w ssrigen Aufarbeitung folgt zeigt sich bei Zugabe des Butyllithiums ein Temperatursprung von 2 C mit kontinuierlicher W rmet nung ber einen Zeitraum
48. des Verh ltnis Synthesegas zu Substrat 0 4 mmol PB 40 Substrat Katalysator 1000 Ligand Rhodium 3 SynGas 40 bar CO 100 bar T 100 C 1 Da 105 Abtrennung des Katalysators durch Extraktion mit scCO a vorher pinachhe enmane innnan ii RN ea re 106 Viskosit t des hydroformylierten Oligobutadiens im Vergleich zum Substrat 5 34 mmol Oligomer 3 Substrat Katalysator 3000 Ligand Rhodium 3 SynGas 40 bar CO 160 bar t 4 h Umsatz gt 96 reellen 108 Allgemeines Verfahrensschema 444s4444444424nnnnnnennnnnnne nennen 115 Flie schema Heiz K hlkreislauf nnnnnnnnnnnn nenn 120 10 mL Fensterautoklav Bild und Zeichnung srrr44 nennen 123 20 mL Autoklav ohne Bodenauslass 244444444400400RRRRnnn nennen 124 20 mL Autoklav mit Bodenauslass 04444444444404RRRRRnnnnnnn nenn 124 R hwWellgiaesestase ieh 125 100 mL Autoklav aa ea anerkannte 125 moditizierter Autoklavsuauneaane en 125 Reaktianskal rimelar n cnd ann aa 129 VIII Abbildung 5 9 Abbildung 5 10 Abbildung 5 11 Abbildung 5 12 Abbildung 5 13 Abbildung 5 14 Abbildung 7 1 Il Abbildungsverzeichnis Dowex basierter Katalysator ssssseesneessesenrrnreesserrnrrnnnrssrrrnnrrnneeeet 132 Amberlyst basierter Katalysator seeeeseeeennerneeesseernrrrnrrrssrrrrnrrnnresee 132 Schnitt des 20 mL Autoklaven ohne Bodenauslass 146 Schnitt des 20
49. drei Unterkapitel geteilt Der erste Teil gibt einen Literatur berblick darin wird f r beide Abschnitte gleicherma en relevant die Hydroformylierung und ihre industrielle Anwen dung vorgestellt Darauf folgt ein Abschnitt ber scCO der die allgemeinen Stoffeigenschaf ten behandelt aber auch Bezug zu Arbeiten auf dem Gebiet der Hydroformylierung in die sem Reaktionsmedium nimmt Im zweiten Teil wird die substratselektive Hydroformylierung von h heren a Olefinen unter sucht Selektivit tskriterium ist die Kettenl nge der Substrate Die Umsetzung soll an einem immobilisierten Katalysator in CO als Reaktionsmedium erfolgen Der dritte Teil kn pft an die zuvor untersuchte Herstellung der Butadienoligomere an siehe Abschnitt 2 Diese polyfunktionalen Oligoolefine sollen selektiv an der 1 2 Position hydro formyliert werden Die Umsetzung soll ebenfalls unter Verwendung von CO untersucht wer den Als Katalysatorsystem wird hierbei ein CO l slicher Rhodiumkomplex eingesetzt der bereits aus der Hydroformylierung von a Olefinen in homogenen CO Systemen bekannt ist In diesem Zusammenhang soll der Einfluss verschiedener Reaktionsparameter untersucht werden Zudem soll erforscht werden inwieweit der Katalysator nach der Reaktion aus dem Produkt mit CO wieder abgetrennt werden kann 3 1 Hydroformylierung und scCO als Reaktionsmedium 3 1 1 Hydroformylierung 3 1 1 1 Industrielle Bedeutung Die Hydroformylierung auch unter dem Name
50. durchgef hrt In allen Experimenten wird der Umsatz auf den Anteil der vinyli schen Doppelbindungen bezogen Tabelle 3 13 Hydroformylierung von PB 40 in unterschiedlichen Reaktionsmedien Versuch L MI Katalysator t h n iso Selektivit t Umsatz Kat30 omeCo RT Dortmund Dioxan Rh TPP 24 1 5 92 Kat 3 CO Rh 4 H F TPP 4 3 0 94 Substrat Katalysator 1000 SynGas Substrat 2 T 80 C Ligand Rhodium 5 773 9 CO 200 bar Bei vergleichbarem Katalysatorsystem ben tigt die Reaktion in Dioxan 24 h bis zu einem Umsatz gt 90 In CO wird dieser Umsatz bereits nach 4 h erreicht Die Reaktion ganz ohne Versuchsergebnisse Y Bereshansky Dortmund 102 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine L sungsmittel ist so langsam dass selbst nach 24 h kaum Umsatz beobachtbar ist Die Um s tze zeigen in Verbindung mit den Reaktionszeiten deutlich den Vorteil von CO Dadurch wird das Potential der Hydroformylierung der Butadienoligomere in scCO deutlich Dennoch sind weitere Vorversuche notwendig Mit diesen soll insbesondere das grunds tzli che Verhalten der Substrate und Produkte unter Reaktionsbedingungen untersucht werden Von Interesse sind dabei die Einfl sse von Reaktionszeit und Reaktionstemperatur Zu n chst ist fraglich ob neben der eigentlichen Hydroformylierung durch die Polyfunktionalit t der Substrate auch Nebenreaktionen auftreten Abbildung 3 34 zeigt zwei Beispiele aus den ersten Hydroformylierungsexper
51. entstehende Butyraldehyd scheidet sich als organische Phase auf der w ssrigen Kataly satorphase ab und kann kontinuierlich aus dem System entfernt werden Das Rhodiumlea ching liegt in diesem Verfahren unter 0 3 ppm P In Kombination mit einer im Vergleich zu Cobaltsystemen wesentlich h heren Aktivit t und Regio sowie Chemoselektivit t ist das System trotz teuren Rhodiums wirtschaftlich Das Verfahren ist aber auf die Hydroformylie rung kurzkettiger Olefine wie Propen und Buten beschr nkt da die Wasserl slichkeit der Olefine mit zunehmender Kettenl nge stark abnimmt Die Hydroformylierung ist nach der Ziegler Natta Polymerisation von Ethen und Propen mit einer Weltjahresproduktion von ber 9 Mio t Oxoprodukten die wichtigste homogene ber gangsmetallkatalysierte Reaktion Die bedeutendsten Produktionsanlagen werden in den USA Deutschland und Japan betrieben Das wichtigste Produkt ist n Butanal das durch Hydroformylierung von Propen hergestellt wird Neben der Hydrierung zu Butanol wird es vor allem durch Aldolisierung zu 2 Ethyl hexanol umgewandelt und dieser anschlie en mit Phthals ure verestert Das dadurch hergestellte Dioctylphthalat DOP wird als Weichmacher f r PVC verwendet Dar ber hinaus sind Aldehyde auch wichtige Zwischenprodukte f r wei tere Schl sselschritte in der chemischen Industrie Von ihnen k nnen unterschiedliche Ver bindungsklassen abgeleitet werden Abbildung 3 1 Die Folgeprodukt
52. ffnen 16 BC 03 mit 2 L Cyclohexan f llen 17 VL 05 schlie en 18 VL 10 schlie en 19 VS 07 schlie en 20 VS 04 schlie en sec BuLi Auffangwanne f r die sec Butyllithium Vorratsflasche mit Sand f llen Schutzkleidung anlegen e Einf llender Schutzhelm mit Gesichtsschutz Schutzhandschuhe Chemikalienschutzanzug e Assistent Schutzhelm Schutzhandschuhe Chemikaliensch rze Assistent bringt steht mit Pulverl scher auf der B hne in Bereitschaft Einf llender holt einzeln die 1 L Flaschen sec Butyllithium in einem Ei mer auf die B hne und bringt sie nach Entleerung wieder zur ck ins La bor bevor die n chste an die Anlage gebracht wird Anweisungen zum Beschicken der Anlage gem folgender Tabelle be folgen 7 Anhang 175 Tabelle 7 12 Betriebsanweisung Teil 12 Nr Armatur T tigkeit Kontrolle 1 l 20 0 1 bar Schutzgas einstellen 2 VS 02 ffnen 3 VS 06 ffnen 4 VS 16 Bubbler anschlie en 5 VS 16 vorsichtig ffnen und Bubbler mit Schutzgas sp len 6 VC 08 ffnen und Leitung mit Schutzgas sp len 7 Kapillare vorsichtig in das Septum der sec BuLi einf hren nicht in die Fl s sigkeit eintauchen 8 VS 06 schlie en 9 warten bis der Rest berdruck ber den Bubbler an VS 16 abgebaut ist 10 zweite Kapillare mit Schutzgas in das Septum der sec BuLi Flasche einste chen und in der Gasphase belassen 11 die erste Kapillare an VC 08 vorsichtig bis zum Boden der Vorratsflasche absenk
53. ftung BC 03 VS 18 Abluftventil Destillatvorlage VS 19 Ventil zur Gaspendelleitung an der Destillatvorlage VS 20 Ablassventil an der Destillatvorlage VQ 1 Ventil Quenchleitung unten VQ 2 Ventil Quenchleitung Mitte 7 Anhang 183 Ventil Funktion VQ 3 Ventil Quenchleitung oben VM 1 Zulauf Kaltwasser f r Heizkreislauf VM 3 Ablauf Kaltwasser f r Heizkreislauf VM 5 Umlauf f r Heizung VM 6 Magnetventil Hupe VM 7 Zulauf Kaltwasser f r K hlkreislauf VM 8 Magnetventil Quenchvorlage VM 9 Entl ftung VC 6 VM 11 Entl ftung VL 8 VM 2 Zulauf Hei wasser f r Heizkreislauf VM 4 Ablauf Hei wasser f r Heizkreislauf VM 10 Zuluft f r VC 6 VM 12 Zuluft f r VL 8 VH 1 Handventil Hupe Trassenversorgung VM 10 VM 12 VC 06 VL 08 Erleiterung Anlage Nr 46 VC 06 Pneumatisch gesteuertes Kugelventil am RC 01 stromlos R geschlossen Pressluft Leitung VM 09 Entl ftung f r VC 06 VM 10 Zuluft f r VC 06 VM 06 Hupe VM 12 Zuluft f r VL 08 VM 11 Entl ftung VC 08 Dipl Chem T Koch Datum 14 02 2007 VL 08 Pneumatisch gesteuertes Kugelventil am BC 01 stromlos geschlossen Abbildung 7 1 Flie schema der Pressluftversorgung an der Polymerisationsanlage 184 7 Anhang 7 3 bersicht aller in der Arbeit aufgef hrten Katalyseexperimente 7 3 1 Experimente mit Butadienoligomeren 10 mL Autoklav Tabelle 7 22 Hydroformylier
54. hriger Lagerung festzustellen Am Beispiel von Oligomer 3 das bereits nach der Synthese sehr sauber war wird deutlich dass solche Oligomere auch ohne besondere Aufarbeitung lagerf hig sind Neben der Betrachtung der Einfl sse unterschiedlicher Parameter und Auf arbeitungsrouten sollte die Produktqualit ten mit dem Benchmarkoligomer PB 40 verglichen werden Da eine m glichst niedrige Polydispersit t und Viskosit t bei mittleren Molmassen von 1000 bis 2000 g mol gefordert sind ist es abschlie end gelungen die Anforderungen zu erf llen und die Qualit t des Benchmarkoligomers PB 40 zu bertreffen Die optimale Pro duktqualit t wird durch den Ansatz von Synthese 3 erzielt Auch ohne aufwendige Aufarbei tung erf llt das Produkt alle G tekriterien wie niedrige Viskosit t Farblosigkeit Polydispersi t t und mittlere Molmasse Wenn durch h here Konzentrationen die Auslastung der Anlage verbessert wird steigt die Tendenz zur Bildung polymerer Nebenprodukte Herabsetzen der Reaktionstemperatur oder eine kontrollierte Zudosierung von 1 3 Butadien sind M glichkei ten die auch bei h heren Konzentrationen zu guter Produktqualit t f hren k nnten Dies m sste in weiteren Versuchen untersucht werden 50 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine in berkriti schem Kohlendioxid Das folgende Kapitel besch ftigt sich mit der selektiven Hydroformylierung h herer Olefine Es ist in
55. hrt Die Reaktionstempe raturen liegen mit 80 120 C aber teilweise deutlich ber der vom Hersteller der Ionentau scher angegeben Stabilit tsgrenze 65 C Die erzielten n iso Verh ltnisse sind vergleichbar zu denen aus Katalysen mit nicht getr gerten RhodiumTPPTS Komplexen Durch einen be sonders geringen Wassergehalt der Tr ger konnte hier die Katalysatorstabilit t gegen ber 64 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine Oxidation deutlich erh ht werden Dennoch wird berichtet dass nach 3 Katalysezyklen 30 und nach 16 Zyklen 80 des Phosphins oxidiert sind Als Substrate werden 1 Octen 1 Dodecen und 1 Tetradecen hydroformyliert Cosolvens sind Methanol iso Propanol n Propanol und Cyclohexan Im Verlauf der Katalysereihen liegen die n iso Selektivit ten bei der Hydroformylierung von 1 Octen im Bereich zwischen 2 3 und 3 4 die erzielte Total Tur nover Number TTON bei 15000 Weitere Arbeiten auf diesem Gebiet bez glich der Hydroformylierung werden 2001 von Schwab publiziert Die anionischen Rhodiumkomplexe werden in Polyelektrolyten wie PDADMAC Diallyldimethylammoniumchlorid immobilisiert Nach Hydroformylierung von 1 Octen wird der Polyelektrolyt samt Katalysator durch Ultrafiltration vom Produkt getrennt Hierbei treten allerdings Rhodiumverluste im Bereich von 2 7 auf Andere Arbeiten zur Immobilisierung von Komplexen auf lonentauschern werden 1999 von Balue vorgestellt Statt der bislang verwendeten Anionentausc
56. mm a D 0 70 W3 K hlwendel 0 38 Die gelisteten W rmetauscher sind in Abbildung 2 5 gezeigt Der Tauscher W ist der Reak tordoppelmantel der ber zwei DN 40 Flanschanschl sse an den Temperierkreislauf ange schlossen werden kann Die W rme bertr ger W2 und W im rechten Teil der Abbildung sind anhand eigener Konstruktionszeichnungen in der institutseigenen Werkstatt aus V4A Edel stahl gefertigt Wie aus Tabelle 2 6 ersichtlich unterteilt sich Tauscher W in einen oberen Teil mit d nneren und einen unteren Teil mit dickeren K hlschlangen Dadurch soll eine gleichm igeres Durchstr men und bessere K hlung des Reaktors bei niedrigen F llst n den gew hrleistet sein Abbildung 2 5 W rmetauscher der Polymerisationsanlage W2 und W sind im Inneren des Reaktors verbaut Unter der Annahme einer mittleren logaritnmischen Temperaturdifferenz AT 24 7 K siehe mathematischer Anhang und der F llung des Reaktor zu 75 ca 175 L werden die K hl leistungen der einzelnen W rme bertrager berechnet Die W rmedurchgangskoeffizienten 24 2 Oligomerisierung von 1 3 Butadien werden f r W der Literatur entnommen und f r Wz und W berechnet siehe mathematischer Anhang Die Resultate sind in Tabelle 2 7 aufgef hrt Tabelle 2 7 Berechnete K hlleistung der W rme bertrager Tauscher ATm K kw W m K kW W 27 4 300 11 1 W2 21 9 1881 16 2 W22 21 9 1736 26 9 W3 24 7 1736 19 3 Der Vergleich der K hlleis
57. nnen Im Vergleich zur l sungsmittelfreien Synthese oder zur Reaktions f hrung in klassischen organischen L sungsmitteln zeigt die Synthese mit scCO deutliche Vorz ge Die Reaktion ist schneller und liefert eine h here Selektivit t zum linearen Aldehyd Weiterhin zeigen einige Vorversuche dass in unerw nschten Nebenreaktionen auch Fest stoffe entstehen k nnen Sie werden durch Polykondensation der polyfunktionalen Oligoal dehyde gebildet Das f hrt vor allem zu einer wesentlich verringerten Lagerstabilit t die in Substanz nur wenige Tage und in L sung einige Wochen erreichen kann Neben dem Prob lem der Lagerung tritt die Kondensation aber auch bereits unter ung nstigen Reaktionsbe dingungen wie hohen Temperaturen und langen Reaktionszeiten auf Die sonst fl ssigen Produkte sind dann fest Einige Beispiele sind in Abbildung 3 34 gezeigt Dieses Verhalten stellt anwendungs und reaktionstechnisch ein gro es Problem dar Die Reaktoren k nnen von festem Oligoaldehyd wenn berhaupt nur mechanisch befreit werden und aufbauende Reaktionsstufen sind nur im direkten Anschluss sinnvoll Eine l ngere Zwischenlagerung verschlechtert die Produktqualit t erheblich ber eine Optimierung der Reaktionsparameter sollte daher ein optimaler Betriebspunkt f r die Reaktion gefunden werden Dazu wurde unter Variation der Reaktionsparameter der Ein fluss der Reaktionstemperatur des Synthesegas zu Substratverh ltnisses und des Ligand zu Rhodiumverh
58. ruht auf ionischer Wechselwirkung zwischen geladenem Komplex und den ionischen Grup pen des Tr germaterials Es werden als Tr germaterialien in den ersten Arbeiten Do wex 1X4 Molselect DEAE A 25 DEAE Zellulose und ADM ein makropor ses Styroldivinyl benzolcopolymer mit Diethylamminoethylgruppen verwendet Die Tr ger k nnen sowohl als K gelchen als auch als Kristalle oder Fasern vorliegen Grundlegende Arbeiten zur Verwendung tr gergest tzter Rhodiumkomplexe des sulfonierten Triphenylphosphins werden ab 1989 von Arhancet et al ver ffentlicht 3113 19 1471 Sie zei gen dass neben lonentauschern auch die bereits vorgestellten por sen Silikamaterialien CPG controlled pore glas zur Tr gerung der Katalysatorkomplexe angewendet werden k nnen Die von Arhancet beschriebene Methode zur Synthese des HRh CO m P PhSO Na s 3 Komplexes und die Impr gnierung des Tr ger ist Ausgangs punkt des pr parativen Teils dieser Arbeit Das Konzept der Immobilisierung auf lonentauschern ist 1991 von Hanson et al wieder auf gegriffen worden Im Gegensatz zu den Arbeiten von Jo werden die Katalysatoren jetzt auch in der Hydroformylierung eingesetzt Es wird der HRh CO m P PhSO Na 3 Komplex auf dem lonentauscher Amberlyst 26 OH immobilisiert Dieser Tr ger zeigt neben einer ho hen Stabilit t auch eine hohe Aufnahmekapazit t Die Katalysen werden bevorzugt in was serfreien Alkoholl sungen an wasserunl slichen Olefinen durchgef
59. sec Butyllithium dann 0 24 mL TMEDA in das L sungsmittel gespritzt Der Reaktor wird danach evakuiert und das 1 3 Butadien aus der Vorratsb rette mit N berdruck in den Reaktor gepresst Die Reaktorinnentemperatur steigt dabei schlagartig auf 43 5 C der berdruck auf 0 3 bar Nach 2 min liegt die Temperatur noch bei 42 6 C und nach 30 min bei 40 7 C Der Druck ist auf 0 1 bar abgefallen und bleibt auch nach 2 h weiteren R hren bei 40 0 C konstant Zum Abbruch der Reaktion werden ca 10 mL Methanol in die Reakti onsl sung gegeben wobei ein Temperatursprung auf 44 5 C zu beobachten ist Der Druck steigt nur unmerklich auf 0 15 bar an Die Rohproduktl sung wird ber Silikagel filtriert und das Cyclohexan am Rotationsverdampfer bei 50 C und 20 mbar abdestilliert Es verbleibt eine farblose leicht s lich riechende Fl ssigkeit von liger Konsistenz Die Produktqualit t wird nicht weiter analysiert Die aus der Reaktionsf hrung gewonnen Erkenntnisse ber die W rmeentwicklung in den einzelnen Schritten sind Basis f r die thermodynamischen Unter suchungen und die Konzeption der Pilotanlage 5 Experimenteller Teil 137 5 7 2 Synthese von Butadienoligomeren in der Pilotanlage Im Rahmen des Upscaling der Butadienoligomerisierung werden in der Polymerisationsanla ge vier Synthesen durchgef hrt Zur Reinigung der Anlage wird der Kessel einmal mit 50 L Isopropanol und anschlie end mit 50 L Dichlormethan ausgekocht bzw alle Vorl
60. sollen Olefine unterschiedlicher Kettenl nge als Mischung ein gesetzt und dabei selektiv hydroformyliert werden Dies sind beispielsweise 1 Octen und 1 Octadecen Mit einem neuen Verfahren soll dann gezeigt werden dass es m glich ist aus solchen Mischungen selektiv nur das 1 Octen umzusetzen obwohl die Reaktionsgeschwin digkeiten beider Olefine am eingesetzten Katalysatorsystem ann hernd identisch sind Damit die Selektivit t erreicht wird soll die Abh ngigkeit der CO L slichkeit der Olefine von ihrer Kettenl nge und dem CO Druck ausgenutzt werden Grundidee ist daher die Trennung des Reaktionssystems in eine Katalysator und eine Substratphase Die Katalysatorphase enth lt als Medium scCO und einen immobilisierten Katalysator positioniert Dabei wird auf lonen tauschern immobilisierter HRhCO TPPTS 3 Komplex eingesetzt Die Substratphase besteht aus der Mischung mehrerer Olefine Damit die Katalysatorsch ttung in der CO Phase bleibt und nicht mit der Substratphase in Ber hrung kommt wird sie in speziellen Eins tzen w h rend der Reaktion positioniert Diese Eins tze sind den Autoklaven angepasst und werden im Laufe der Arbeiten optimiert Abschnitt 3 2 3 2 Die Olefinmischung liegt als zweite Phase unter der CO Phase so dass Substrat und Katalysator zun chst voneinander getrennt sind W hrend der Reaktion soll Substrat nur unter bestimmten kontrollierbaren Bedingungen an den Katalysator gelangen und dort umgesetzt werden Der P
61. sowie die maximal an der Anlage eingesetzten Mengen sind in Tabelle 2 10 zusammengestellt 2 Oligomerisierung von 1 3 Butadien 29 Tabelle 2 10 Grenzwerte gem Arbeitsschutzrecht und eingesetzte Mengen an der Anlage Stoff Gefahren MAK TRK TRGS 900 Menge symbol ppm ppm mg m 13 Baden FT 5 25 50Kg sec Butyllithium F C N Xn 700 2 0 7 0L Cyclohexan F Xn N 700 150 L TMEDA F C 10 30 mL Methanol F T 200 270 200 mL 1 Spitzenbegrenzung 4 fach in 15 min Das 1 3 Butadien hat das gr te Gef hrdungspotential Es ist als krebserregend eingestuft und wird in der Anlage im Bereich von mehreren Kilogramm eingesetzt Es ist zudem unter den Umgebungsbedingungen ein unter Druck verfl ssigtes Gas so dass im Falle eines Aus tritts der Stoff sich sehr schnell in der Umgebung verteilen kann Das Cyclohexan stellt an dieser Anlage die zweitgr te Gesundheitsgefahr dar Dies liegt vor allem an der gro en Menge von ca 150 L Es wird in der gesamten Anlage und der Aufarbeitung als L sungsmit tel verwendet Als organische Fl ssigkeit mit einem relativ hohen Dampfdruck breitet es sich im Falle eines Austritts rasch in der n heren Umgebung der Anlage aus Das sec Butyllithium zeigt ein weit aus h heres Potential in der Brandgef hrdung die die zu er wartende Gesundheitsgefahr bei weitem berwiegt Die brigen Chemikalien werden nur in Kleinmengen eingesetzt 2 4 1 4 Gefahr durch elektrischen Strom un
62. steigt im Vergleich zu den vorangegangenen Studien im Mittel um den Faktor zwei Bedingt durch die hohe Zahl der entnommenen Proben ist die erzielte Umsatzkurve nicht repr sentativ In weiteren Experimenten sollen daher analog zu den Katalysereihen in den 20 mL Autokla ven Katalysatorstandzeit leaching und Aktivit t vor allem aber die Selektivit t bei Subs tratmischungen mit dem neuen Versuchsaufbau untersucht werden Der Aufbau entspricht der Beschreibung in Abschnitt 5 3 2 3 Der Katalysator wird in den Korb auf der in Abbildung 3 16 auf S 72 gezeigten R hrwelle gef llt Durch den Sternr hrer am unteren Ende der Wel 90 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine le sollen die Durchmischung und der Stoffaustausch zwischen Substrat und CO Phase deutlich verbessert werden Die neu zwischen Katalysatorkorb und R hrer eingebrachte Tef lonscheibe verhindert bei hohen Drehzahlen dass Substrat in den Katalysatorkorb spritzt In den folgenden Experimenten werden 1 056 g Katalysator verwendet 4 88 RhTPPTS auf Amberlyst 26 OH Das entspricht 2 64 10 mmol aktiver Spezies Als Substrat werden je weils 41 94 mmol einer Mischung von 1 Octen und 1 Octadecen im Stoffmengenverh ltnis 1 1 eingesetzt Es werden konstant 20 bar Synthesegas zugegeben Die CO Menge sowie die R hrerdrehzahl sind variabel Nach Beginn der Katalyse bleibt der Reaktor ber den Zeit raum der Versuchsreihe konstant auf Reaktionstemperatur Durch Variation der CO
63. vier verschiedene Chargen Butadienoli gomer synthetisiert Die hergestellten Produkte werden als Oligomer 1 bis Oligomer 4 be zeichnet Sie unterscheiden sich in Struktur und Gr e Ihre Eigenschaften werden vor allem durch unterschiedliche Verh ltnisse von Initiator zu Monomer gesteuert Die allgemeine Struktur der Oligomere entspricht Abbildung 2 11 auf S 43 Sie enthalten interne 1 4 und vinylische 1 2 Doppelbindungen Die Scaleup Versuche sollen insbesondere das Verhalten der Reaktion im gr eren Ma s tab zeigen Hauptaufgaben sind dabei die Messung verschiedener Prozessparameter und die Qualit tsbestimmung der Substrate und Produkte Die Anlagenparameter werden durch weg online aufgezeichnet Die Analytik der Substrate sowie der Produkte erfolgt offline Die Erarbeitung der Aufarbeitungsprozeduren beginnt zun chst im Laborma stab Die daraus gewonnenen Ergebnisse werden dann auf den Pilotma stab bertragen und im Chargenbe trieb getestet Am Ende werden verschiedene Aufarbeitungsprozeduren einander gegen bergestellt Dabei sind nicht nur die erzielte Produktqualit t und Ausbeute von Interesse Wichtig sind auch Informationen ber m gliche Verunreinigungen Diese k nnen beispiels weise in sp teren Synthesestufen negative Einfl sse zeigen 2 5 1 Herstellung der Oligomere in der Pilotanlage Damit ein reibungsloser Ablauf der Arbeiten gew hrleistet ist wird eine Betriebsanweisung entwickelt die durch ein Abfragesyste
64. von ca 30 min Das K hlsystem ist jedoch in der Lage die Temperaturspitze abzufangen und trotz W rmet nung den Reaktor nach 7 min wieder auf konstante Reaktionstemperatur von 40 C zu bringen 2 Oligomerisierung von 1 3 Butadien 37 Als zweites wird das TMEDA hinzugegeben Auch hierbei ist ein Temperatursprung zu ver zeichnen Er liegt durchschnittlich bei etwa 0 5 C Hiernach wird 10 min gewartet In dieser Zeit pendelt sich wieder die eingestellte Reaktionstemperatur ein und alle wichtigen Bauteile werden noch einmal kontrolliert Vor allem muss sichergestellt werden dass auch die ma nuellen Ventile zwischen Reaktor und Gasversorgung bzw Glasbauteil geschlossen sind Nach der ersten Synthese zeigt sich hier eine potentielle Gefahrenquelle da ber eine Gas pendelleitung der Druck aus dem Reaktor auf den Glasbau bertragen werden konnte Diese Gefahr wird durch nderung der Betriebsanweisung beseitigt Das Sicherheitskonzept im Ganzen erweist sich aber von Beginn an als sinnvoll und ausreichend Simulierte Tempera turspr nge belegen die ausreichende Auslegung des K hlsystems Zu keiner Zeit kann eine Reaktion des sec Butyllithiums in oder an der Anlage mit Wasserspuren beobachtet werden Weiterhin ergeben Gasmessungen der Umgebungsluft und der Anlagenatmosph re dass au erhalb der Anlagenteile kein Butadien und innerhalb der Anlage kein Sauerstoff messbar ist Die Nachweisgrenze f r Butadien liegt bei 1 ppm die f r Sauerstoff bei
65. werden Weitere Einbauten des Reaktors sind ein Str mungsbrecher und die W rme bertrager W und W3 Die Butadienvorlage BC 01 ist mit 100 m Silikonschlauch umwickelt der mit K hlmedium durchstr mt wird In Verbindung mit einer Isolierung kann der Beh lter ber den Kryostaten W 6 auf bis zu 20 C gek hlt werden kann Die Verbindung zum Reaktor RC 01 besteht aus einem 2 m Universaltankschlauch UTS 38 DN38 PN16 Innenbeschichtung hochmolekula res Polyethylen Hier ist die Verbindung an den Flansch ber Milchrohrgewinde verschraubt 5 3 1 4 Gilasbauteile Alle Glasrohrleitung und Glasarmaturen werden von den Firmen QVF und Schott verwendet Neben dem Planschliffsystem wird auch mit Ku Tabelle 5 4 max Betriebs berdruck der Glasbauteile gelschliffsystem gearbeitet Alle Flansche werden mit PTFE Ringdichteinlagen abgedichtet Die Bauteil Primar Tmax 200 C Verbindung erfolgt ber Systemschellenringe DN 25 Glasrohr 2 und Schrauben mit Federpaketen Die Haupt DN 40 Glasrohr 4 rohrleitungen sind in Nennweite DN 25 DN 25 Faltenbalg 3 Die zul ssigen Betriebsdr cke f r Rohrleitungen DN 40 Faltenbalg 3 3 Ventile und Faltenb lge sind den Herstelleran DN 25 Ventile gaben entnommen und in Tabelle 5 4 als ber sicht aufgelistet Die Vorlagegef e f r L sungsmittel und Chemikalien sind ebenfalls von QVF Die Spezifikationen der einzelnen Bauteile sind in Tabelle 5 5 gelistet Tabelle 5 5 Spezifikationen de
66. 0 mbar abdestilliert Durch die erste F llung k nnen 46 5 Oligomer 4 isoliert werden ber eine Nachf llung mit Isopropanol kann die Ausbeute auf 60 gesteigert werden 5 Experimenteller Teil 145 Ausbeute Nach Aufarbeitung aller Chargen und k nnen 3 2 kg Produkt isoliert werden Be zogen auf die eingesetzte Menge entspricht dies einer Ausbeute von 60 Analytik Das Produkt wird mittels NMR GPC Viskosimetrie Densitometrie charakterisiert Die Resul tate sind in Tabelle 5 13 zusammengefasst H NMR 300 MHz CDCl 5 ppm 0 93 m 1 31 m 2 06 s 4 99 s 5 44 8 Tabelle 5 13 Eigenschaften von Oligomer 4 GPC H NMR Viskosimetrie Densitometrie M Mw D 1 2 zu 1 4 Anteil 70 c mPa s P2 c g mL 2288 2429 1 062 1 5 2 83 5 0 8738 5 8 Katalyseexperimente zur Hydroformylierung Alle Katalyseexperimente werden in den vorab beschriebenen Autoklaven durchgef hrt In der Liste der durchgef hrten Experimente im Anhang sind alle wichtigen Angaben festgehal ten 5 8 1 Hydroformylierung im Zweiphasensystem Die Hydroformylierungen im Zweiphasensystem an immobilisierten Katalysator werden in 20 mL Autoklaven mit verschiedenen Eins tzen oder im 100 mL Autoklaven durchgef hrt Die Analytik der Produkte erfolgt ber Gaschromatographie CH n CHO CHO CHO AK N AK C12H25 Ceh s C12H25 t CisHgg t iso Nonanal iso Pentadecanal iso Nonadecanal RQZ Ciohas n Nonanal n Pentadecanal n Nonadecanal Schema 5 2 H
67. 01 auf p lt 0 3 bar berdruck entlasten e Abbruchreagenz hinzugeben Tabelle 7 18 Betriebsanweisung Teil 18 Nr Armatur T tigkeit Kontrolle 1 VS 02 ffnen 2 VS 21 ffnen 3 VS 22 ffnen 4 VS 07 ffnen 5 VC 04 ffnen 6 VC 05 ffnen 7 VC 06 ffnen 8 BC 03 entleeren 9 VC 04 schlie en 10 VC 05 schlie en 180 7 Anhang Nr Armatur T tigkeit Kontrolle 11 VC 06 schlie en 12 VS 02 schlie en 13 VS 21 schlie en 14 VS 22 schlie en 15 VS 07 schlie en 7 2 4 Reaktionsl sung in den Destillationskessel berf hren Reaktionsl sung durch Herabsetzung des Temperatursollwerts auf 20 C he runter k hlen Warten bis die Reaktionsl sung den Sollwert erreicht hat Universaltankschlauch an VC 7 mit dem Destillationskessel verbinden Reaktordruck auf 1 bar einstellen Dazu entweder ber die Handausl sung von V 1 Druck entlasten Oder ber das Schutzgasventil VS 12 mit Schutzgas den Druck auf 1 bar erh hen Ventile am Destillationskessel und Schlauch ffnen VC 7 vorsichtig ffnen und Reaktorinhalt in den Destillationskessel berf hren Betriebsanweisung des Destillationskessels beachten und insbesondere auf Druckausgleich achten Nach vollst ndiger Entleerung VC 7 schlie en Reaktorinhalt einmal unter R hren mit ca 50 L frischem L sungsmittel sp len Tabelle 7 19 Betriebsanweisung Teil 19 Nr Ventil Funktion Stellung T tigkeit Kontrolle 1 VU 1 Reaktordruck entlasten ffnen 2 V
68. 1 3 Butadien ber einen manuellen Volumenstromregler durch zwei S ulen geleitet die mit Aluminiumoxid gepackt sind Die K rnung liegt bei 2 bis 3 mm Vor den S ulen wird jeweils der Druck gemessen Die S ulen werden absteigend gefahren wodurch sich die Effizienz erh ht Nach der zweiten Aluminiumoxids ule ist eine Kurzs ule mit Molsieb nachgeschaltet die vor allem Staubpartikel des Aluminiumoxids zu r ckhalten soll In einem Rohrb ndelw rme bertrager wird das gasf rmige Butadien bei 10 C und 1 bar einkondensiert Das fl ssige Butadien sammelt sich bei 0 7 bar und 10 C in der Glasvorlage BC 05 Das so aufbereitete Butadien kann ber VT 11 entnommen und in eine W gevorlage berf hrt werden Im Falle von kritischem berdruck in der Glasanlage schaltet sich die elektrische Heizung selbstt tig ab und das berstr mventil 1 58 baut den berdruck durch Ablassen von Buta dien ab Damit eine Kontamination der Umgebungsluft vermieden wird durchstr mt das Ab gas zwei mit Cyclohexan gef llte und gek hlte Gaswaschflaschen Nach mehreren Tests konnte sichergestellt werden dass nach den Waschflaschen keine messbaren Konzentratio nen an Butadien mehr austreten Sollte durch Schwankungen der Umgebungstemperatur 20 2 Oligomerisierung von 1 3 Butadien Butadien bereits vor dem Rohrb ndelk hler auskondensieren so besteht die M glichkeit alle S ulen mit W rmetr germedium zu beheizen Dazu sind die S ulen als Doppelmantelrohre kon
69. 10 7 Hz C 134 2 d Jpo 19 4 Hz C 5 140 1 d C P NMR CDCl 121 MHz 5 ppm 7 1 s 136 5 Experimenteller Teil 5 7 Oligomerisierung von 1 3 Butadien 5 7 1 Laborsynthese im 1 L Ma stab Die Versuche zur Polymerisation im 1 L Ma stab werden in den Laboratorien der Universit t Bayreuth durchgef hrt Alle Chemikalien und Ger te stammen aus den dortigen Best nden Das Butadien wird aus der Vorratsflasche durch eine Reinigungsanlage ber eine Ringlei tung direkt an den Versuchsaufbau geleitet Als Reaktor wird ein 1 L Glasreaktor der Firma B chi mit einem maximalen Betriebsdruck von 6 bar bei einer maximalen Reaktionstempera tur von 200 C verwendet Es ist ein Doppelmantelreaktor mit einem 200 mL Temperierman tel Der Innendurchmesser betr gt 72 mm die H he 204 mm Ger hrt wird ber einen Edel stahlblattr hrer der mechanisch von einem IKA Eurostar R hrmotor angetrieben wird Durchf hrung Es werden 200 mL 1 3 Butadien in eine Glasvorlage die auf 20 C temperiert ist einkon densiert zur Trocknung mit 20 mL 1 4 M in Cyclohexan Dibutylmagnesiuml sung versetzt und dann ber eine geschlossene Leitung in eine Glasb rette einkondensiert Die Glasb ret te ist direkt an den Reaktor angeschlossen In dem zuvor beschriebenen Glasreaktor werden unter Inertgasatmosph re 500 mL Cyclohexan auf 40 C temperiert Die R hrerdrehzahl wird auf 300 Umin eingestellt ber ein Septum werden erst 18 22 mL 1 37 M
70. 100 80 1 Kat 94 PB 40 0 40 1000 3 28 3 5 100 80 1 7 Anhang 185 100 mL Autoklav Tabelle 7 24 Hydroformylierung der Oligomere Katalyseexperimente im 100 mL Autoklaven Versuch Substrat n Substrat Substrat Ligand p CO H CO H 2 p CO2 T C t h mmol Kat Rhodium Substrat bar 20070329a PB 40 TMS 8 17 3000 3 30 1 100 80 2 20070418a Oligomer 3 5 50 3000 3 40 2 160 100 4 20070420a Oligomer 3 5 34 3000 3 40 2 160 60 4 20070423a Oligomer 3 5 34 3000 3 40 2 160 80 4 Kat 28 PB 40 5 00 1000 5 40 2 100 80 24 Kat 69 PB 40 5 00 1000 3 30 2 100 80 1 7 3 2 Experimente mit dem Zweiphasensystem 20 mL Autoklav mit 1 Octen Tabelle 7 25 Hydroformylierung im Zweiphasensystem 20 mL Autoklav Substrat 1 Octen Versuch n Substrat Substra Ligand p CO H CO H Substrat p CO bar R hrer Umin T C t h mmol Kat Rhodium WFK2 2 34 496 3 11 2 100 250 80 20 WFK 4 2 34 496 3 11 2 100 250 80 20 WFK 6 2 34 496 3 11 2 100 250 80 20 WFK 8 2 34 496 3 11 2 100 250 80 20 WFK 1 2 34 512 3 11 2 100 250 80 20 WFK 3 2 34 512 3 11 2 100 250 80 20 WFK 5 2 34 512 3 11 2 100 250 80 20 WFK 7 2 34 512 3 11 2 100 250 80 20 20 mL Autoklav mit 1 Octadecen Tabelle 7 26 Hydroformylierung im Zweiphasensystem 20 mL Autoklav Substrat 1 Octadecen Versuch n Substrat Substrat Ligand p CO H CO H Substrat p CO bar R hrer U min T C t h mmol Kat Rhodium WFK 31 2 19 482 3 11 2 100 250 80 20 WFK 35 2 19 482 3 11 2 100 250 80 20 WFK 3
71. 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 6 Literatur M E Davis J P Arhancet B E Hanson Pat 1990 11 pp I T Horvath Catal Lett 1990 6 43 l Toth I Guo B E Hanson J Mol Catal A 1997 116 217 C Bianchini P Barbaro V Dal Santo R Gobetto A Meli W Oberhauser R Psaro F Vizza Adv Syn amp Catal 2001 343 41 C Bianchini P Barbaro Topics in Catalysis 2002 19 17 G Fremy E Monflier J F Carpentier Y Castanet A Mortreux Angew Chem Int Ed 1995 34 1474 F Joo M T Beck J Mol Catal 1984 24 135 W A Herrmann C W Kohlpaintner R B Manetsberger H Bahrmann H Kott mann J Mol Catal A 1995 97 65 B Cornils E G Kuntz J Organomet Chem 1995 502 177 J P Arhancet PhD thesis Virgina Tech 1989 E Schwab S Mecking Organometallics 2001 20 5504 J Balue J C Bayon J Mol Catal A 1999 137 193 P Barbaro C Bianchini G Giambastiani W Oberhauser L M Bonzi F Rossi V Dal Santo Dalton Trans 2004 1783 P Barbaro Chemistry A European Journal 2006 12 5666 A Haynes P M Maitlis R Quyoum C Pulling H Adams S E Spey R W Strange J Chem Soc Dalton Trans 2002 2565 H J Mueller B L D Marczinke R D Klimesch M P D Roeper L D Franz P D Schreyer J D Thomas J D Mohr K D Oppenlaender W D Guenthe
72. 17 S Dharmidhikari M A Abraham J Supercritical Fluids 2000 18 1 A Riisager K M Eriksen P Wasserscheid R Fehrmann Cat Lett 2003 90 149 A Riisager P Wasserscheid R Van Hal R Fehrmann J Catal 2003 219 452 A Riisager R Fehrmann M Haumann B S K Gorle P Wasserscheid Ind Eng Chem Res 2005 44 9853 A Riisager B Jorgensen P Wasserscheid R Fehrmann Chem Commun 2006 994 6 Literatur 157 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 D J Cole Hamilton S L Desset U Hintermair C C Santini M J Muldoon DGMK Tagungsbericht 2006 2006 4 41 K G Allum R D Hancock I V Howell R C Pitkethly P J Robinson J Catal 1976 43 322 C U Pittman Jr L R Smith R M Hanes J Am Chem Soc 1975 97 1742 K S Ro S I Woo Appl Catal 1991 69 169 S Bischoff A Weigt M Kant U Schuelke B Luecke Catal Today 1997 36 273 G Ritter G Luft Chem Ing Tech 1986 58 668 G Luft Chem Ing Tech 1991 63 659 A J Sandee J N H Reek P C J Kamer P W N M van Leeuwen J Am Chem Soc 2001 123 8468 P W N M van Leeuwen A J Sandee J N H Reek P C J Kamer J Mol Catal A 2002 182 183 107 R Chen R P J Bronger P C J Kamer P W N M Van Leeuwen
73. 2 1 Ziegler Polymerisation von 1 3 Butadien zu cis 1 4 Polybutadien Die kommerziell angewandten Verfahren zur Ziegler Polymerisation von 1 3 Butadien f hren mit einer Selektivit t von ber 90 zum cis 1 4 verkn pften Polybutadien Schema 2 1 Oligomere auf Basis von Ziegler Katalysatoren sind vor allem in der Patentliteratur beschrie ben Die Systeme decken einen weiten Bereich von Nickel ber Eisen bis Cer ab Die Reaktionen werden vor allem in Aromaten wie Toluol als L sungsmittel durchgef hrt Die technisch relevanten Katalysatorsysteme basieren auf den bergangsmetallen Titan Cobalt Nickel und Neodym Das in Schema 2 1 vorgestellte Katalysatorsystem ist bei Firestone im Einsatz Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 5 bis 50 C Die nach dieser Polymerisation hergestellten Butadienoligomere finden vor allem in der Reifenindustrie Ver wendung T 30 70 C F ANI s gt Initiator L sungsmittel N Schema 2 2 Anionische Polymerisation von 1 3 Butadien zu vinylischem 1 2 Polybutadien In der anionischen Polymerisation wird sec Butyllithium als Initiator verwendet P Die ent stehenden Polymere erreichen im Gegensatz zu denen aus der Ziegler Katalyse nur mittlere cis 1 4 Gehalte Als L sungsmittel werden aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwas serstoffe eingesetzt Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 30 bis 70 C Der Anteil der Vinyleinheiten kann durch Zugabe polarer Modifikatoren deut
74. 2002 W Hemming W Wagner Verfahrenstechnik 10 ed Vogel W rzburg 2007 K Sattler W Kasper Planung Bau Betrieb Vol 1 1 ed Wiley Weinheim 2000 W Wagner Planung im Anlagenbau 2 ed Vogel W rzburg 2003 H Adkins G Krsek JV Am Chem Soc 1948 70 383 R L Pruett J A Smith J Org Chem 1969 34 327 O Roelen Pat DE 849 548 1952 E Benn Propylene Its Ind Deriv 1973 74 G Natta Brennst Chem 1955 36 176 G Natta R Ercoli S Castellano F H Barbieri J Am Chem Soc 1954 76 4049 C Schuster Fortschr Chem Forsch 1951 2 311 M Beller B Cornils C D Frohning C W Kohlpaintner J Mol Catal A 1995 104 17 D Evans G Yagupsky G Wilkinson J Chem Soc A 1968 2660 D Evans J A Osborn G Wilkinson J Chem Soc A 1968 3133 G Wilkinson C K Brown J Chem Soc A 1970 2753 R L Pruett J A Smith Pat 1970 4 pp B Cornils W A Herrmann Aqueous Phase Organometallic Catalysis 2 ed Wiley VCH Weinheim 2004 R L Pruett J A Smith Pat 1975 9 pp G Wilkinson Pat 1971 21 pp G Wilkinson Pat 1974 6 pp E A V Brewester R L Pruett Pat 1977 36 pp A L Stautzenberger J D Unruh J L Paul Pat 1976 14 pp A L Stautzenberger J L Paul Pat 1977 3 pp K Kurtev D Ribola R A Jones D J Cole Hamilton G Wilkinson J Chem Soc Dalton Trans 1980 55 C D Frohning C W Kohlpaintner Aqueous Pha
75. 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 Versuch Abbildung 3 22 n iso Verh ltnisse in der Katalysereihe mit 1 Tetradecen Reaktionsbedingungen analog zu Tabelle 3 3 In den Versuchen 1 bis 12 pendelt das n iso Verh ltnis im Bereich von 2 7 bis 3 4 Der Trend ist mit zunehmender Wiederholung leicht fallend Auch wenn der Katalysator nach jeder Katalyse bei der Entnahme des Produkts unter Schutzgas gelagert wird ist er bei der berf hrung kurz der Luft ausgesetzt Diese kurze Einwirkzeit reicht aus den Phosphinli ganden im Laufe der Versuchsreihe zu oxidieren und den Katalysatorkomplex damit zu zer st ren Vor der ersten gezielten Kontamination mit Luft liegt das Verh ltnis bei 3 11 Im dar auffolgenden Experiment ist es sprunghaft auf 2 05 gesunken Ohne weitere Einwirkung von Luft h lt sich dieser Wert konstant bis nach Versuch 15 erneut gezielt Luft in das System gebracht wird Daraufhin f llt das n iso Verh ltnis auf 1 05 Eine gute Methode zur Aufkl rung des Katalysatorleachings ist die ICP Analytik Denn auch wenn alle Proben aus den Katalyseexperimenten bis zu Versuch 12 farblos sind kann ein Katalysatorleaching nicht ausgeschlossen werden Blindversuche sind weniger empfindlich und daher nur bei gr erem Katalysatorleaching sinnvoll Das gilt f r Proben die bereits gelblich gef rbt sind In Tabelle 3 4 sind die Resultate aus den ICP Messungen an verschie denen Proben aus den Katalyseexperimenten eingetragen Die jeweils gem
76. 30 W Leitner in Handb Homogeneous Hydrogenation Vol 3 Ed C J E Johannes G de Vries Wiley VCH Weinheim 2007 pp 1361 K Zosel Angew Chem 1978 90 748 W Eisenbach P J Goettsch K Niemann K Zosel Fluid Phase Equilib 1983 10 315 K Zosel Pat 1979 15 pp W Leitner Appl Homogeneous Catal Organomet Compd 2nd Ed 2002 2 852 C M Gordon W Leitner Chim Oggi 2004 22 39 W Leitner ChiuZ 2003 37 32 W Leitner M Poliakoff Green Chem 2008 10 730 W Leitner Nature 2000 6783 295 W Leitner Pure Appl Chem 2004 76 635 J W Rathke R J Klingler T R Krause Organometallics 1991 10 1350 M J Chen R J Klingler J W Rathke K W Kramarz Organometallics 2004 23 2701 W Leitner D Koch Pat 1999 8 pp W Leitner S Kainz D Koch K Wittmann Pat 1998 14 pp G Franci K Wittmann W Leitner J Organomet Chem 2001 621 130 S Kainz Z Luo D P Curran W Leitner Synthesis 1998 1425 M McCarthy H Stemmer W Leitner Green Chem 2002 4 501 156 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 6 Literatur M A Abraham G Snyder Book of Abstracts 219th ACS National Meeting San Francisco CA 2000 CATL A R Tadd A Marteel M R Mason J A Davies M A Abraham Ind Eng Chem Res 2002 41 4514
77. 75 Leichte Erniedrigung der Viskosit t 8 155 Starke Erniedrigung der Viskosit t 5 8 2 2 Hydroformylierung im 20 mL Autoklaven am Beispiel von Kat 27 In den Autoklaven wird vorab ein Glaseinsatz gesteckt der alle Chemikalien aufnehmen soll Dies erleichtert die sp tere Produktentnahme Durch alternierendes Evakuieren und Bega sen mit Argon wird der Reaktor vor der Reaktion mit Schutzgasatmosph re gef llt ber eine offene Verschraubung im Deckel k nnen 2 8 mg 1 11 10 mmol Rhodiumacetylacetonat und 65 9 mg 5 1 10 mmol 4 H F TPP in den Autoklaven gegeben werden Mit einer Spritze werden dann 1 2241 g 1 22 mmol PB 40 welches auf 50 C erw rmt wird hinzuge 5 Experimenteller Teil 151 f gt Nach Verschlie en des Autoklaven werden erst 40 bar Synthesegas dann 14 g CO aufgepresst und der Reaktor langsam auf 80 C geheizt Der Druck steigt auf ca 230 bar an Es wird weitere 2 h bei 80 C mit 500 U min ger hrt Durch K hlen mit Eis wird der Autoklav nach Ablauf der Reaktionszeit auf RT herunter gek hlt Der Druck wird langsam abgelassen und der Deckel des Autoklaven entfernt Dann kann der Glaseinsatz vorsichtig aus dem Au toklaven entnommen und das Produkt analysiert werden Die Umsatzanalyse erfolgt per NMR 5 8 2 3 Hydroformylierung und anschlie ende Extraktion des Katalysators mit scCO 20080626a Bei Reaktion mit anschlie ender Mm Extraktion wird ein leicht modifi zierter 20 mL Autoklav verwe
78. 8 2 19 482 3 11 2 100 250 80 20 WFK 43 2 19 482 3 11 2 100 250 80 20 WFK 43a 2 19 482 3 11 2 100 250 80 20 WFK 32 2 19 500 3 11 2 100 250 80 20 WFK 36 2 19 500 3 11 2 100 250 80 20 WFK 39 2 19 500 3 11 2 100 250 80 20 WFK 44 2 19 500 3 11 2 100 250 80 20 186 7 Anhang 20 mL Autoklav mit 1 Tetradecen Tabelle 7 27 Hydroformylierung im Zweiphasensystem 20 mL Autoklav Substrat 1 Tetradecen Versuch n Substrat Substrat Ligand P CO H CO H Substrat p CO bar R hrer Umin T C t h mmol Kat Rhodium 20070919a 3 89 368 3 20 2 160 220 250 80 24 20070914a 3 93 371 3 20 2 0 250 80 24 20070913a 3 79 358 3 20 2 0 250 80 24 20070911a 4 03 380 3 20 2 0 250 80 24 20070907a 4 07 384 3 20 2 180 250 80 24 20070905a 4 09 386 3 20 2 180 250 80 24 20070904a 4 36 412 3 20 2 130 250 80 24 20070903a 3 90 368 3 20 2 120 140 250 80 24 20070831a 4 00 378 3 20 2 160 220 250 80 24 20070830a 3 51 331 3 20 2 150 210 250 80 24 20070828a 3 72 351 3 20 2 150 200 250 80 24 20070827a 3 83 362 3 20 2 160 180 250 80 24 20070825a 3 53 333 3 20 2 140 145 250 80 24 20070824a 3 92 370 3 20 2 120 130 250 80 24 20070823b 4 62 436 3 20 2 140 180 250 80 24 20070822d 4 35 410 3 20 2 160 180 250 80 24 20 mL Autoklav mit 1 Octen 1 Tetradecen und 1 Octadecen Tabelle 7 28 Hydroformylierung im Zweiphasensystem 20 mL Autoklav Substrat 1 Octen 1 Tetradecen 1 Octadecen Versuch n Substrat Substrat Ligand p CO H CO H Substrat p CO bar
79. 9 20 Nr Armatur 1 20 VS 02 VS 07 VS 17 VS 17 VC 09 BC 03 VC 09 VS 17 VS 17 VS 04 VL 05 VL 10 BC 03 VL 05 VL 10 VS 07 VS 04 T tigkeit 0 3 bar Schutzgas einstellen ffnen ffnen vorsichtig ffnen um einen Teil des berdrucks zu entlasten Tropftrichter auf die Schliffh lse an VS 17 aufsetzten klammern und dabei mit Schutzgas die Anschl sse sp len schlie en ffnen Schliffhahn am Tropftrichter mit TMEDA f llen schlie en vorsichtig ffnen um einen Teil des berdrucks zu entlasten Tropftrichter entfernen und Schliffh lse mit Stopfen verschlie en schlie en ffnen ffnen ffnen mit 2 L Cyclohexan f llen schlie en schlie en schlie en schlie en Kontrolle 174 7 Anhang Tabelle 7 11 Betriebsanweisung Teil 11 Nr Armatur T tigkeit Kontrolle 1 l 20 0 3 bar Schutzgas einstellen 2 VS 02 ffnen 3 VS 07 ffnen 4 VS 17 vorsichtig ffnen um einen Teil des berdrucks zu entlasten 5 Tropftrichter auf die Schliffh lse an VS 17 aufsetzten klammern und dabei mit Schutzgas die Anschl sse sp len 6 VS 17 schlie en 7 VC 09 ffnen Schliffhahn am Tropftrichter 8 BC 03 mit TMEDA f llen 9 VC 09 schlie en 10 VS 17 vorsichtig ffnen um einen Teil des berdrucks zu entlasten 11 Tropftrichter entfernen und Schliffh lse mit Stopfen verschlie en 12 VS 17 schlie en 13 VS 04 ffnen 14 VL 05 ffnen 15 VL 10
80. 91 HRhCO TPPTS 3 typischen Bereich von 3 Tabelle 3 10 Die Reaktion wird also ber den Rhodiumphosphinkomplex und nicht ber den unmodifizierten Rhodiumcarbonylkomplex katalysiert Die TOF liegt abh ngig vom CO Druck im Maximum bei 65 h Damit ist im Ver gleich zu den Versuchen in den 20 mL Autoklaven eine Steigerung um den Faktor 6 erreicht worden Tabelle 3 10 n iso Selektivit ten im Verlauf der Katalysereihe Versuch p CO bar n iso Nonanal n iso Nonadecanal TON TOF 200806110 0 gt d5 M o0 20080612a 60 2 88 2 14 244 12 20080616a 100 3 12 3 15 879 44 20080617a 180 3 09 2 98 1307 65 Proben aus den ersten sieben Versuchen der Katalysereihe werden mit ICP Analytik auf Rhodium und Phosphorleaching untersucht Die Versuche 20080619a und 20080620a sind Teil des folgenden Abschnitts Die gemessenen Konzentrationen werden bezogen auf die in den Katalysen eingesetzten Mengen in prozentuale Verluste umgerechnet Die Messdaten und berechneten Rhodium bzw Phosphinverluste sind in Tabelle 3 11 aufgef hrt Tabelle 3 11 ICP Daten zum Rhodium und Phosphorleaching Experiment Versuch Rh mgkg Rh Verlust P mgkg P Verlust 200806110 1 Ja 022 o M2 D063 20080612a 2 1 lt 1 1 lt 0 22 Vx2 0 63 20080616a 3 Dei 0 22 Vx2 0 63 20080617a 4 4 0 88 29 9 15 20080619a 6 1 0 22 4 1 26 20080620a 7 2 0 44 27 8 52 1 Oberwerte da unterhalb der Nachweisgrenze Die Produktl sungen aller Proben sind klar In den erst
81. Beh lter unter 0 3 bar berdruck steht 44 PL 01 warten bis Pumpe unter 0 3 bar berdruck steht 45 VS 02 schlie en 46 Schritte 32 45 weitere 3 mal wiederholen 47 VS 09 schlie en 48 VS 10 schlie en 49 VS 11 schlie en 50 VC 05 schlie en 51 VL 02 schlie en 52 VL 03 schlie en 53 VS 01 langsam ffnen 54 VS 05 langsam ffnen 55 VC 01 langsam ffnen 56 VC 02 langsam ffnen 57 BC 01 warten bis Beh lter auf p lt 20 mbar evakuiert ist 58 RC 01 warten bis Beh lter auf p lt 20 mbar evakuiert ist 59 VS 01 schlie en 60 VS 02 langsam ffnen 61 BC 01 warten bis Beh lter unter 0 3 bar berdruck steht 62 RC 01 warten bis Beh lter unter 0 3 bar berdruck steht 63 Schritte 55 62 weitere 3 mal wiederholen 64 VC 01 schlie en 65 VC 02 schlie en 66 VS 05 schlie en 67 VS 02 schlie en 7 Anhang 171 3 Anlage mit L sungsmittel beschicken und Reaktor bef llen Tabelle 7 9 Betriebsanweisung Teil 8 Nr Armatur T tigkeit Kontrolle 1 l 20 0 3 bar Schutzgas einstellen 2 VS 02 ffnen 3 VS 09 ffnen 4 VS 19 ffnen 5 VS 21 ffnen 6 VS 22 ffnen 7 VL 01 ffnen 8 PL 01 einschalten 9 VL 02 ffnen 10 VC 06 ffnen 11 RC 01 Reaktor mit der gew nschten Menge L sungsmittel f llen 12 VL 02 schlie en 13 PL 01 ausschalten 14 VL 02 ffnen 15 VS 10 ffnen 16 warten bis Glasleitung zu RC 01 vollst ndig entleert sind 16 VL 01 schlie en 16 VL 02 schlie en 17 VC 06 schlie en 18 VS
82. Beispiel spektrum von Oligomer 3 ist in Abbildung 2 10 gezeigt 2 Oligomerisierung von 1 3 Butadien 43 1 4 Doppelbindungen 1 2 Doppelbindungen f Br wh o IT a a a E N a A E a E A A PPM 68 6 4 6 amp 0 56 52 48 44 40 36 382 BB 24 230 1 6 12 08 04 00 Abbildung 2 10 H NMR Spektrum von Oligomer 3 aufgenommen in CDCI bei 300 MHz Die Struktur der Oligomere ist schematisch in Abbildung 2 11 gezeigt In unerw nschten Nebenreaktionen kann es auch teilweise zu Ringschl ssen und zur Bildung von aromati schen Systemen kommen Diesen Verunreinigungen in der Polymerkette treten vor allem im kommerziellen Produkt PB 40 auf In den Oligomeren die nach dem in dieser Arbeit vorges tellten Verfahren hergestellten werden sind solche Verunreinigungen nicht zu beobachten n L Abbildung 2 11 Ausschnitt der Butadienoligomere mit 2 Monomereinheiten und jeweils einer Doppelbin dung in 1 2 und in 1 4 Position Das Verh ltnis von 1 2 zu 1 4 Anteil wird durch Integration der einzelnen Gruppen aus den NMR Spektren und Division beider Integrale berechnet Tabelle 2 16 NMR Analytik der Butadienoligomere H NMR 1 2 zu 1 4 Anteil Oligomer 1 1 2 60 Oligomer 2 1 1 08 Oligomer 3 1 4 00 Oligomer 4 1 5 20 In Tabelle 2 16 sind alle Resultate aus den NMR Daten zusammengefasst Die Daten zeigen sehr deutlich wo die St rken und Schw chen in der Synthese liegen Die Verh ltnisse von vinylischen zu internen Dop
83. Bekannte Arbeiten aus dieser Zeit werden u a von Natta ver ffentlicht 41 Einen Literatur berblick aus den Zeiten der Anf nge der Hydrofor mylierung gibt Schuster Die Entwicklung der anwendungstechnisch bedeutendsten Katalysatorsysteme wird in f nf Generationen eingeteilt Tabelle 3 1 42 Tabelle 3 1 Katalysatorentwicklung in der industriellen Anwendung Metallzentrum Cobalt Rhodium Ligand PBus TPP TPPTS Prozess BASF Shell Ruhrchemie LPO Rh ne Poulenc Aktiver Komplex HCo CO 4 HCoL CO s HRh CO 4 HRhL3CO HRhL3CO Prozesseinf hrung 1939 ca 1960 ca 1970 1984 Produkte Aldehyde Alkohole Aldehyde Aldehyde Aldehyde TR C 150 180 160 200 100 140 60 120 110 130 p CO H bar 200 300 40 80 20 30 10 50 40 60 c Metall 0 1 1 0 5 1 0 01 0 1 0 001 1 n iso 4 7 3 1 12 gt 20 Aufarbeitung verschieden Druckdestillation verschieden Destillation Phasentrennung D Reaktionstemperatur Produkte sind haupts chlich Alkohole 52 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine Die erste Generation arbeitet mit unmodifizierten Cobaltkomplexen in Form von Hydridoco balt tetracarbonyl HCo CO Bis weit in die siebziger Jahre basierten alle industriell ange wendeten Verfahren auf Cobaltsystemen Dies ist vor allem auf den enormen Preisunter schied zwischen Cobalt und Rhodium zur ckzuf hren Rhodium wird etwa 1600 mal teurer als Cobalt gehandelt In der zweiten Generation konnte ber die Einf hrung von
84. C 6 Zulauf Reaktor ffnen 3 VC 5 Ablauf Verteilervorlage ffnen 4 VC 3 Ablauf BuLi Vorlage ffnen 5 VL 9 Zulauf BuLi Vorlage ffnen 6 VL 5 Ablauf L sungsmittelvorlage ffnen 7 VS 1 Vakuumleitung geschlossen 8 VS 2 Schutzgasversorung Glasteil offen 9 VS 4 Schutzgasversorgung Vorlage ffnen 7 Anhang 181 e Sp lvorgang beenden Tabelle 7 20 Betriebsanweisung Teil 20 Nr Ventil Funktion Stellung Kontrolle 1 VL 5 Ablauf L sungsmittelvorlage schlie en 2 VL 9 Zulauf BuLi Vorlage schlie en 3 VC 3 Ablauf BuLi Vorlage schlie en 4 VC 5 Ablauf Verteilervorlage schlie en 5 VC 6 Zulauf Reaktor schlie en 6 VS 4 Schutzgasversorgung Vorlage schlie en 7 VS 1 Vakuumleitung geschlossen 8 VS 2 Schutzgasversorung Glasteil geschlossen 7 2 5 Gesamtventilliste und Flie schema der Duckluftversorgung Tabelle 7 21 Gesamtventilliste Ventil Funktion VL 01 Ablauf Destillatvorlage VL 02 L sungsmiittelzuleitung Reaktor RC 01 VL 03 Absperrung L sungsmittelsteigleitung VL 04 Zulauf BL 01 VL 05 Ablauf BL 01 VL 06 Zulaufventil BC 01 unter BL 01 VL 07 Zulaufventil BC 01 direkt an der Vorlage VL 08 Absperrventil BC 01 von Glasapparatur VL 09 Zulauf BC 2 VL 10 Zulauf BC 3 VL 11 L semittelzapfstelle Steigleitung VL 12 Entleerung L sungsmittelpumpe PL 1 VC 01 Ablaufventil BC 01 VC 02 zur Vorlage BC 01 1 3 Butadien VC 03 Ablauf BC 02 VC 04 Ablauf BC 03 VC 05 Ablauf BC 04 VC 06 zur Vorlage BC 4
85. CO Konzentration den Komplex in L sung stabilisiert Mit einer Spritze kann die Katalysatorl sung aufgenom men und unter Schutzgas auf den in einem Schlenkrohr vorbereiteten Tr ger gegeben wer 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine 69 den Es wird ggf noch soweit entgastes Wasser zugegeben bis die Tr gersch ttung mit Fl ssigkeit bedeckt ist ber eine Kan le wird dann bei 1 bar Synthesegas in die L sung gesprudelt Dadurch wird der Tr ger in der L sung suspendiert Ein Zermahlen der K rner insbesondere im Fall der Ionentauscherharze wird so vermieden Weiterhin treibt das Syn thesegas restliche Spuren von Sauerstoff aus und sorgt ber einen gro en berschuss von CO f r eine hohe Stabilit t des Komplexes Mit dieser Methode wird bereits nach 10 min die Farbe der L sung deutlich schw cher Nach 2 h ist die L sung farblos Insgesamt werden die Tr ger f r mindestens sechs Stunden in der L sung suspendiert Anschlie end wird di rekt auf das Schlenkgef zur Impr gnierung eine Schlenkfritte aufgesetzt ber diese wird die L sung direkt in einen Schlenkkolben filtriert Damit wird Oxidation durch eingetragenen Luftsauerstoff minimiert Das Filtrat wird anschlie end unter Vakuum eingeengt und mit 31P NMR Analytik auf Reste des Rhodiumphosphinkomplexes analysiert Bei erfolgreicher Synthese sind jedoch keine quantifizierbaren Reste mehr nachzuweisen Der zur ckgebliebene Filterkuchen aus beladenem Tr ger wird unter V
86. Die Ums tze der Hydroformylierung werden ausschlie lich ber Protonen NMR bestimmt Die Signalzuordnung der Spektren entspricht folgendem Schema 1H NMR 300 MHz CDCI 5 ppm 0 84 m 1 34 m 1 60 m 1 97 m 2 38 s 5 36 m 9 73 S 5 8 2 1 Hydroformylierung und L slichkeitsexperimente im 10 mL Autoklaven Katalyse am Beispiel der Reaktion Kat 14 Der 10 mL Autoklav wird durch alternierendes Evakuieren und Begasen mit Argon inertisiert Im Argongegenstrom werden 0 9 mg 3 49 10 mmol Rhodiumdicarbonylacetylacetonat und 12 8 mg 9 84 10 mmol 4 H F TPP ber eine offene Verschraubung eingef llt Anschlie Bend werden 0 3018 g 0 30 mmol PB 40 mit einer Spritze in den Autoklaven berf hrt Das zuvor entgaste Polymer muss auf ca 50 C erw rmt werden damit es flie f hig ist Nach Verschlie en des Autoklaven werden ber das Hauptventil 6 bar Synthesegas aufgep resst und 8 g CO eingewogen Der Autoklav wird ber eine Heizplatte auf 80 C erw rmt und die Reaktionsmischung mit einem Magnetr hrkern bei 500 U min ger hrt Nach 2 5 h Reaktionszeit wird der Autoklav von au en mit Eis auf RT abgek hlt und der verbleibende berdruck langsam ber das Hauptventil abgelassen Nach ffnen und Entfernen eines der Fenster kann das Produkt entnommen werden Da die hydroformylierten Butadienoligomere bei diesen Experimenten entweder hochviskos oder fest sind werden sie mit Hilfe von Spatel und Dichlormethan als L su
87. Die bislang publi zierten Arbeiten zeigen dass solche Systeme grunds tzlich f r die Anwendung in der Hydro 66 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine formylierung geeignet und rezyklisierbar sind Die Anwendung dieser Systeme in scCO ist bislang nicht bekannt Kern des entwickelten Verfahrens ist die Trennung einer station ren reaktiven Phase von einer mobilen Substratphase Die reaktive Phase besteht aus komprimiertem berkritischem Kohlendioxid scCO und enth lt neben dem immobilisierten Katalysator auch Synthesegas und einen Teil gel stes Substrat bzw Produkt Abbildung 3 9 Die zweite Phase besteht haupts chlich aus dem Substrat und Produktgemisch Im Verfahren extrahiert das berkriti sche Medium der station ren Phase einen Teil des Substrats aus der mobilen Phase und transportiert es zum Katalysator Dieser setzt es in der Hydroformylierung mit Synthesegas zum Aldehyd um Die entstehenden Produkte die typischerweise schlechter in der station ren Phase l slich sind scheiden sich daraufhin in der zweiten Phase ab und werden dort somit angereichert Abbildung 3 9 Immobilisierter Katalysator berkritisches Fluid station re Phase DD DU DE DD DO DOM 9 9 CO H2 RQ gt i HRhCO TPPTS R No Abbildung 3 9 Schema des Zweiphasenkonzepts und Reaktion am Katalysatorkorn Die Immobilisierung am Tr ger ist schematisch in Tr ger Amberlyst 26 OH A Abbildung 3 10 gezeigt u
88. F2CF2CF2CF2CF2CF3 P 1 2 3 CH2 2 CF2 5CF3 Formel 5 4 Tri 3 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 8 tridecafluorooctyl phenyl phosphan In einen Dreihalskolben werden 25 69 51 mmol 1 Brom 4 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 8 tridecafluorooctyl benzol in 80 ml EtO gegeben und auf 35 C herunter gek hlt Es bildet sich hierbei eine farblose Suspension Zu dieser werden langsam 30 1 ml 51 mmol 1 7 M n BuLi getropft wobei sich der Ansatz schwach gelb f rbt Dann wird die L sung f r 10 min auf 0 C erw rmt und anschlie end wieder auf 20 C gek hlt Dem Ansatz werden langsam 2 33 g 17 mmol PCI frisch destilliert in 30 ml EtzO zugetropft Die entstehende br unliche Suspension r hrt ber Nacht bei RT und wird mit 80 ml ges NH CI L sung hydrolysiert Nach dreimaliger Extraktion mit je 60 ml EtzO wird 1 h ber NaSO getrocknet und an schlie end das L sungsmittel im Vakuum bei RT entfernt Es bleibt eine braun gelbe z he Masse zur ck die zweimal aus Ethanol umkristallisiert wird Daraus kann ein farbloser kris talliner Feststoff isoliert werden Ausbeute 9 28 g 7 14 mmol farbloser Feststoff 42 der Theorie Summenformel C42H24F39P 1300 6 g mol Analytik 18 H NMR CDCl 300 MHz amp ppm 2 16 2 43 m 6H CH 8 2 80 2 88 m 6H CH2 7 7 13 7 18 m 12H CH2 2 3 5 6 C NMR CDCl 75 MHz amp ppm 26 2 s C7 32 8 t Jroy 22 2 Hz C 105 145 m C 4 128 6 d Jpcy 7 0 Hz C 8 135 6 d Jieo
89. Felder 1 2 und 8 In Feld 1 ist der Destillationskessel BL 03 in Feld 2 der Reaktor RC 01 und in Feld 8 die Destillationsvorlage BL 02 untergebracht Auf der Ebene Il befinden sich die Felder 3 und 4 In Feld 3 ragt der R ckflussk hler W 08 des Destillationskessels BL 03 Au erdem ist diese Ebene begehbar Von hier aus k nnen das Ventil VC 01 sowie diverse Armaturen der Butadienreinigungsanlage bedient werden In Feld 4 ist die Sammelvorlage BC 04 untergebracht Au erdem ist ein bewegliches Haltege stell montiert dass bei Montagearbeiten die Haube des Reaktors RC 01 aufnehmen kann Aus diesem Grund sind Feld 4 und 6 ohne weitere Einbauten Auf Ebene Ill finden sich die Felder 5 und 6 In Feld 5 sind die Chemikalienvorlagen BC 01 BC 02 und BC 03 montiert Dieses Feld ist von der Empore des Technikums begehbar und mit Gitterrosten ausgelegt So k nnen alle Vorlagen einfach beschickt und bedient werden In Feld 6 befindet sich ein mechanischer Flaschenzug mit einer Tragkraft von 2t Mit ihm l sst sich die Haube des Reaktors RC 01 zu Montagearbeiten an den Einbauten anheben und auf dem beweglichen Haltegestell in Ebene Il ablegen Auf Ebene IV gibt es das Feld 7 Hier sind die L sungsmiit telvorlage BL 01 die Vakuumpumpen PV 01 PV 02 und der Schutzgaspuffer BS 01 mon tiert Diese Ebene ist mit Gitterrosten ausgelegt und ber eine Leiter zug nglich 18 2 Oligomerisierung von 1 3 Butadien Der Trocknungsteil ist auf Bauplatz 45 in H he der E
90. Ferse To Ji 105 Kreislauf Warmwasser L D a CANS oa ne BW 01 RC 01 we S TAN 102 1 vmos Xo Br w 05 Pw 01 a A E K hlwasser Zulauf NEN w a N N vw 02 VW 03 VM 02 vw vw 05 gt Hyw K hlwasserr cklauf K hlwasserr cklauf Abbildung 2 4 Flie schema des Reaktionsteils 2 3 4 5 W rme bertragung im Reaktor RC 01 Die freiwerdende Reaktionsenergie muss ber verschiedene W rme bertrager aus dem Reaktor abgef hrt werden damit Betriebssicherheit und Produktqualit t gew hrleistet sind Neben dem Reaktordoppelmantel sind zwei zus tzliche W rme bertrager im Reaktor ver baut Die K hlleistung Q eines Tauschers ergibt sich allgemein aus Formel 2 7 ber den W rmedurchgangskoeffizienten kw die mittlere Temperaturdifferenz ATm und die Austausch fl che A 2 Oligomerisierung von 1 3 Butadien 23 Formel 2 7 Allgemeine Formel zur Ermittlung der K hlleistung eines W rme bertragers Die Berechnung der einzelnen Parameter ist im Anhang aufgef hrt Die Fl chen der Tau scher lassen sich n herungsweise durch Annahme einfacher geometrische K rper zylindri sche Rohre ermitteln Auf Basis dieser Vereinfachung ergeben sich nach den Berechnun gen im Anhang die in Tabelle 2 6 gelisteten K hlfl chen Tabelle 2 6 Fl chen der W rme bertrager Tauscher Beschreibung K hlfl che m W Reaktordoppelmantel 1 35 W2 K hlschlangen ges 1 19 W31 6 10 mm a D 0 39 W22 9 12
91. Gas Substrat 2 p CO 100 bar T 80 C t 20 h n iso Verh ltnisse in der Katalysereihe mit 1 Tetradecen Reaktionsbedingungen analog zu Tabelle 3 3 unnneesssssssnennnnnnnnnnnnn 80 Einzelums tze in Abh ngigkeit vom CO Druck p CO H 20 bar T 80 C t 24 h weitere Parameter im Anhang unter Katalysereihe 20071203a 444444444BH0nnnnnnnnnnnnnnnnannnnnnnnnnnnnnnnnnnnn 82 Ums tze der Einzelsubstrate in Abh ngigkeit des CO Drucks 6 31 mmol Substrat Substrat Kat 550 SynGas Substrat 1 3 p CO H3 20 bar T 80 C t24 h area 85 Umsatz Zeitkurve 21 mmol Substratmix 1 Octen 1 Octadecen 1 1 Substrat Kat 550 Ligand Rhodium 3 SynGas Substrat 2 SynGas 20 bar CO 160 bar T 80 C t 24h eeeenssennnnnnnennnnnnnennnnnnnnnnnnnnnnnnnnn 88 Druckverlust durch Probenahme Versuchsbedingungen siehe Abbildung E EEE T EEE E E E TE E E A 2 89 Umsatzabh ngigkeit vom CO Druck 41 94 mmol Substratmix 1 Octen 1 Octadecen 1 1 Substrat Kat 1568 Ligand Rhodium 3 SynGas Substrat 2 SynGas 20 bar t 24 h uuuusssessnsnsnnnnnnnennneennn 90 TOF Zeit Kurve bei p CO 60 bar 41 94 mmol Substratmix 1 Octen 1 Octadecen 1 1 Substrat Kat 1568 Ligand Rhodium 3 SynGas Substrat 2 SynGas 20 bar uusssssssnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnne 92 Il Abbildungsverzeichnis VII Abbildung 3 29 Abbildung 3 30 Abbildung 3 31 Abbildung 3 32 Abbildung 3 33 Abbildung 3 34 Abb
92. I IV Abk rzungsverzeichnis IV Abk rzungsverzeichnis Q 4 H F TPP A a D AAS ABS Rubber AK BHT BMIM CMAI Cp D d h DCM DIOP et al etc ggf GPC h KF Titration kw LM MAA MALDI TOF max min Mn Mw NC NMR NO p Ph B Glup K hlleistung Tri 3 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 8 tridecafluorooctyl phenyl phosphan Fl che Au endurchmesser Atomabsorptionsspektroskopie Acrylnitril Butadien Styrol Rubber Arbeitskreis 2 6 Di Tert butyl 4 methylphenol Butylmethylimidazol Chemical Market Associates Inc W rmekapazit t Polydispersit t das hei t Dichlormethan O Isopropyliden 2 3 dihydroxy 1 4 bis diphenylphosphino butan et alii lat und andere et cetera lat und die brigen gegebenenfalls Gel Permeations Chromatographie Stunden Karl Fischer Titration W rmedurchgangskoeffizient L sungsmittel Methyl 2 Acetoamidoacrylat Matrix Assisted Laser Desorption lonisation Time of Flight maximal Minuten Zahlenmittel der Molmasse Gewichtsmittel der Molmasse normally closed stromlos geschlossenes Ventil Nuclear Magnetic Resonance normally open stromlos offenes Ventil Druck Phenyl 4 6 0 R benzyliden 2 3 0 bis diphenylphosphino D IV Abk rzungsverzeichnis XII Q RAL REFA Rkt RT SAPC SBR scCO sec BuLi SILP SLPC SSPC SynGas T t THF TMBTP TMEDA TOF TON TPPTS TTON T V u a AHR ATm AUR glucopyranosid W rmemenge Re
93. O 300 MHz 8 ppm 7 0 7 78 m 36H CeHs 9 66 d 1H Y Rh H 13 3 Hz RhH P NMR D O 121 MHz amp ppm 44 4 d J Rh P 156 Hz 5 6 3 Impr gnierung des Tr germaterials mit Katalysatorkomplex Der f r die Hydroformylierung von Olefinen lt C verwendete Katalysa tor wird durch Impr gnierung des HRh CO TPPTS Komplex auf einem Tr ger hergestellt Im Lauf der Arbeiten wird die Impr gnierungsme Abbildung 5 9 Dowex Abbildung 5 10 Amberlyst men basierter Katalysator basierter Katalysator thode verfeinert und modifiziert Als Tr germaterialien werden Amberlyst 26 OH oder Dowex Marathon A2 sowie anfangs Triso por 50 und Trisopor 137 eingesetzt Die fertigen Katalysatoren sind sauerstoffempfindlich und werden unter Argon gelagert Entsprechend gesch tzt sind sie auch ber Monate hin weg lagerf hig 5 6 3 1 Impr gnierungsmethode A Die ersten Immobilisierungsversuche werden entsprechend den Literaturangaben durchge f hrt 7 Die ben tigte Menge des vorbereiteten Tr gers wird in ein Schlenkrohr eingewogen und unter Vakuum bei leichtem Erhitzen entgast und getrocknet Durch Differenzw gung kann dann die genaue Einwaage bzw die Menge entfernten Wassers bestimmt werden Besonders lonentauscher sind stark hygroskopisch und nehmen sehr schnell Wasser aus der umgebenden Atmosph re auf Der Tr ger wird dann mit der erforderlichen Menge des Komplexes sowie zus tzlich einem 3 8 fachen berschuss des e
94. O als Reaktionsmedium aktiv sind Das gilt f r die silikabasierten Tr ger Trisopor 50 und Triso por 137 aber ebenso f r die beiden lonentauscherharze Dowex Marathon A 2 und Amber lyst 26OH Im Vergleich der beiden Tr gersysteme zeigt sich dass der HRhCO TPPTS s3 Komplex auf den lonentauschern deutlich besser immobilisiert wird Die besten Ergebnisse werden mit dem Tr ger Amberlyst 26 OH erzielt Anhand der drei Subs trate 1 Octen 1 Tetradecen und 1 Octadecen k nnen die Systeme bei unterschiedlichen Olefinl slichkeiten in der CO gt Phase untersucht werden Alle drei Substrate werden an den Katalysatoren umgesetzt In den Untersuchungen wird allerdings in allen F llen Katalysator leaching und eine Oxidation des Katalysators im Verlauf der Katalysereihen beobachtet Die bislang erzielten TON und TOF sind ebenfalls sehr niedrig Im n chsten Abschnitt werden statt der Einzelsubstrate Olefinmischungen eingesetzt An diesen soll untersucht werden inwieweit sich mit den Systemen eine Substratselektivit t an hand der Substratkettenl nge erzielen l sst Durch Modifikation des Versuchssetups werden zudem die Einfl sse der Reaktionstechnik und Reaktionsf hrung auf die Katalysatorstand zeit die TON und die TOF evaluiert 82 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine 3 2 4 2 Repetitive batch Experimente mit Multikomponentenmischungen Experimente mit einem Dreistoffgemisch aus 1 Octen 1 Tetradecen und 1 Octadecen Die erste Versuchsr
95. P Analytik auf Rhodium und Phos phorgehalt untersucht Der Versuchsaufbau wird auf die Extraktionsbedingungen umgestellt und der Katalysator ber einen vorgegebenen Zeitraum von ca 3 5 h mit scCO aus dem Produktgemisch extrahiert Das aufgereinigte Produkt wird ebenfalls auf den Rhodium und Phosphorgehalt hin untersucht Die Ergebnisse der Analysen sind in Tabelle 3 17 aufgef hrt Die Ergebnisse belegen dass der Katalysator mit scCO zu ber 70 aus dem Produkt ex trahiert werden kann Auch die optische Kontrolle der Proben deckt sich mit den ICP Daten Wie die Abbildung 3 38 zeigt ist das Produkt nach der Extraktion b deutlich farbloser Tabelle 3 17 ICP Ergebnisse bei der Extraktion von Katalysator aus Oligoaldehyd Probe Rh ppm P ppm 20080626a vor Extraktion 44 33 20080626a nach Extraktion 6 4 10 Die Oligomere k nnen demnach mit dem vorgestellten System homogen in kurzen Reakti onszeiten bei hoher Selektivit t hydroformyliert und der Katalysator anschlie end mit scCO extrahiert werden 4 des K lschen Grundgesetzes Wat fott es es fott 3 3 5 Eigenschaften der Oligoaldehyde Durch Vergleich analytischer Ergebnisse aus Viskosit tsmessungen und GPC wird im Fol genden festgellt wie sich die Aldehyde im Vergleich zu den Oligomeren ver ndert haben Die Oligomere werden ann hernd vollst ndig hydroformyliert 3 3 5 1 Viskosit t Einer der wichtigsten Parameter f r die sp tere Verarbeitbarkeit von Pro
96. Positionierung des Katalysators gesteckt sind ist ein erster erfolgreicher Ansatz zur Beseitigung dieser Einschr nkungen Als Substrat wird in allen folgenden Katalysen einen Mischung aus 1 Octen und 1 Octadecen im Stoffmengenverh ltnis 1 1 eingesetzt Das Katalysatorsystem ist Amber lyst 26 OH mit HRhCO TPPTS In einem ersten Versuch wird die grunds tzliche Eignung des neuen Versuchsaufbaus Abbildung 5 7 S 125 getestet Dabei werden ber einen Zeitraum von 24 h w hrend der Reaktion Proben entnommen und neben dem Umsatz auch der Druckverlust untersucht Es wird die R hrwelle mit zwei K rben eingesetzt Der Katalysator wird in den oberen Korb der R hrwelle gef llt der untere bleibt leer Dies ist in Abschnitt 3 2 3 2 auf S 70f beschrieben Als Katalysator werden verschiedene Chargen mit 7 5 RhTPPTS auf Amberlyst eingesetzt Die Gesamtmenge liegt bei 1 0 g Die Menge aktiver Spezies entspricht 3 79 10 mmol Es werden 20 97 mmol der Substratmischung und 20 bar Synthesegas zugeben Der CO Druck wird auf 160 bar eingestellt Durch den hohen Druck soll gew hrleistet werden dass beide Substrate z gig umgesetzt werden Ziel ist hier die grunds tzliche Eignung des Versuchsaufbaus zu bewerten Die selektive Umsetzung ist Gegenstand der darauf auf bauenden Versuche mit diesem Setup Die Resultate sind in den folgenden Abbildungen dargestellt Die Umsatz Zeitkurve der einzelnen Substrate ist in Abbildung 3 25 gezeigt 88 3 Selektive Hy
97. Produkten der Butadienoligomerisierung durchgef hrt Schema 1 3 In grundlegenden Tests wird vorab die Eignung des Katalysatorsystems Rh 4 H F TPP sowie das Verhalten der Oligomere in scCO untersucht Auf Basis der gewonnenen Datenlage werden die Reaktionsbedingungen hinsichtlich hoher Ums tze und kurzen Reaktionszeiten bei guter Produktqualit t optimiert Abschlie end soll gezeigt werden wie mit Hilfe von scCO der Katalysator wieder vom Pro dukt abgetrennt werden kann Nach Entwicklung eines Verfahrens mit dem aus den Oligobutadienen die korrespondieren den Aldehyde zug nglich sind sollen sie charakterisiert werden Die Analytik der hergestell ten Aldehyde konzentriert sich auf Viskosit t Molmassenverteilung und Funktionalit t der Produkte Diese Parameter sind f r eine industrielle Anwendung und nachfolgende Synthe 6 1 Einleitung und berblick sestufen besonders interessant Neben der Charakterisierung werden die Oligoaldehyde im Rahmen des Projekts an die anderen Kooperationspartner weitergeleitet Diese entwickeln in aufbauenden Arbeiten Ans tze zur weiteren Funktionalisierung Durch die konsequente Ver folgung von Charakterisierung und Entwicklung aufbauender Syntheseschritte auf jeder Stu fe soll eine Wertsch pfungskette vom Butadien bis zum Endprodukt aufgestellt werden Im Gegensatz zur Hydroformylierung l ngerkettiger a Olefine aus Mischungen gehen diese Ar beiten ber eine reine Verfahrensentwicklung hinaus Sie v
98. Symp 1995 89 393 B Schleimer H Weber Pat 1967 4 pp K H Thiele K Jacob H D Lehmann Pat 1987 4 pp M Hidai Y Uchida A Misono Bull Chem Soc Jpn 1965 38 1243 S K H Thiele D R Wilson J Macromol Sci Polym Rev 2003 C43 581 L Porri A Giarrusso G Ricci Prog Polym 1991 16 405 B Schneider Erzmetall 1990 43 213 A A Arest Yakubovich I P Golberg V L Zolotarev V I Aksenov I I Ermakova V S Ryakhovsky ACS Symp Ser 1998 696 197 S Nosov H Schmalz A H E Mueller Polymer 2006 47 4245 D C Edwards Plast Eng NY U S 2001 61 133 A R Luxton Rubber Chem Technol 1981 54 596 X Wang Y Gao K Mao G Xue T Chen J Zhu B Li P Sun Q Jin D Ding A C Shi Macromolecules 2006 39 6653 R Fiedler Controlling von Projekten 4 ed Vieweg Wiesbaden 2008 REFA Hanser Verlag M nchen 1988 U Welzenbacher Die neue Gefahrstoffverordnung Leitfaden f r die Praxis 1 ed Universum Verlagsanstalt Berlin 2005 154 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 6 Literatur R F hnrich H Mattes Die Betriebssicherheitsverordnung Praxiskommentar mit Anwendungshilfen f r den betrieblichen Alltag 1 ed Erich Schmidt Verlag Berlin 2006 VDI W rmeatlas 9 ed Springer Verlag Heidelberg
99. Timo Johannes Koch Oligomerisierung von 1 3 Butadien und Hydro formylierung h herer Olefine zu Oligoaldehy den Oligomerisierung von 1 3 Butadien und Hydroformylierung h herer Olefine zu Oligoaldehyden Von der Fakult t f r Mathematik Informatik und Naturwissenschaften der RWTH Aachen University zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Ingenieurwissenschaften genehmigte Dissertation vorgelegt von Diplom Chemiker Timo Johannes Koch aus D ren Berichter Universit tsprofessor Dr rer nat Walter Leitner Universit tsprofessor Dr Ing Thomas Melin Tag der m ndlichen Pr fung 08 Juni 2009 Die Dissertation ist auf den Internetseiten der Hochschulbibliothek online verf gbar Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie detaillierte bibliografische Daten sind im Internet ber http dnb ddb de abrufbar 1 Aufl G ttingen Cuvillier 2008 Zugl TH Aachen Univ Diss 2009 978 3 86955 0 12 1 D82 Diss RWTH Aachen University 2009 CUVILLIER VERLAG G ttingen 2008 Nonnenstieg 8 37075 G ttingen Telefon 0551 54724 0 Telefax 0551 54724 21 www cuvillier de Alle Rechte vorbehalten Ohne ausdr ckliche Genehmigung des Verlages ist es nicht gestattet das Buch oder Teile daraus auf fotomechanischem Weg Fotokopie Mikrokopie zu vervielf ltigen 1 Auflage 2008 Gedruckt auf s urefreiem Papier 978 3 86727 735
100. VS 09 ffnen 26 VS 10 ffnen 27 VS 11 ffnen 28 VC 05 ffnen 29 BC 04 Beh lter und angrenzende Glasleitungen auf Dichtigkeit pr fen 30 auf 0 45 bar Schutzgas erh hen 31 V 08 Funktion pr fen 32 auf 0 3 bar Schutzgas absenken 33 VS 11 schlie en 34 VC 05 schlie en 35 VL 2 ffnen 36 VL 3 ffnen 37 PL 1 Pumpe und L sungsmiittelsteigleitung auf Dichtigkeit pr fen 38 VL 2 schlie en 39 VL 3 schlie en 40 VS 09 schlie en 41 VS 10 schlie en 7 Anhang 167 10 Drucktest des Stahlteils der Anlage mit 3 bar berdruck und berpr fung der Sicher heitsverriegelung von Glas und Stahlteil ber VC 06 und VC 08 Tabelle 7 5 Betriebsanweisung Teil 4 Nr Armatur T tigkeit Kontrolle 1 VS 14 ffnen 2 VS 12 ffnen 3 RC 01 Dichtigkeit pr fen 4 V 01 Handausl sung pr fen 5 VC 10 in Richtung Schutzgas ffnen 6 BC 01 Dichtigkeit pr fen 7 V 09 Handausl sung pr fen 8 VC 01 ffnen 9 VC 02 ffnen 10 Dichtigkeit der Butadienzuleitung in RC 01 pr fen 11 VS 14 schlie en 12 VS 12 schlie en 13 VC 10 schlie en 14 V 01 ber Handausl sung BC 01 und RC 01 auf 0 5 bar druckentlasten 15 VC 06 Pr fen der automatischen Sperreinrichtung 16 VL 08 pr fen der automatischen Sperreinrichtung 17 V 01 ber Handausl sung BC 01 und RC 01 druckentlasten 18 VC 01 schlie en 19 VC 02 schlie en 168 11 NOT Aus Test e Not Aus Taste bet tigen e Hupe muss im Dauerton ert nen
101. Verteilervorlage 182 7 Anhang Ventil Funktion VC 07 Auslassventil an Tauchrohr RC 01 VC 08 Kugelventil sec Butyllithium Einspritzung BC 02 VC 09 Schliffhahn an Tropftrichter f r TMEDA BC 03 VC 10 3 Wege Verteiler 3 bar Schutzgas Butadieneinf llleitung VC 11 Entl ftung BC 01 Butadieneinf llleitung v 01 berdruckventil RC 01 6 bar V 02 berdruckventil Schutzgasleitung 0 3bar mit Bubbler V 03 berdruckventil BL 01 0 4 bar V 04 berdruckventil BC 02 0 4 bar V 05 berdruckventil BC 03 0 4bar V 06 berdruckventil BS 01 6 bar V 07 berdruckventil Schutzgasleitung 0 4 bar V 08 berdruckventil BC 04 0 4bar V 09 berdruckventil BC 01 3 bar VS 01 Absperrung PV 01 und PV 02 VS 02 Absperrung 0 3 bar Schutzgaszuleitung f r Vorlagen VS 03 Absperrung Vakuumleitung f r Reaktor RC 01 von PV 01 und PV 02 VS 04 Schutzgasversorgung BL 01 VS 05 Schutzgas BC 01 0 3 bar VS 06 Schutzgaszuleitung BC 02 VS 07 Schutzgaszuleitung BC 03 VS 08 Absperrung Vakuumleitung f r Reaktor RC 01 VS 09 Absperrung 0 3 bar Schutzgaszuleitung f r Reaktor RC 01 VS 10 Absperrung 0 3 bar Schutzgaszuleitung f r RC 01 an der L sungsmittelleitung VS 11 Schutzgaszuleitung BC 04 VS 12 Schutzgaszuleitung RC 01 3 bar VS 13 Schutzgas BC 01 Butadieneinf llleitung 0 3 bar VS 14 Absperrventil an BS 01 f r RC 01 und BC 01 VS 15 Absperrventil an BS 01 f r 3 bar Verteiler VS 16 Entl ftung BC 02 VS 17 Entl
102. W 0 076 kWh Aus den Berechnungen resultiert eine Reaktionsenthalpie von 98 41 kJ mol In Verbindung mit den getroffenen Annahmen ber Reaktionsverlauf und Gr e des Reaktionsansatzes kann mit einem Temperatursprung von 0 5 C bei einer abgestrahlten W rmeleistung von 4 6 kW gerechnet werden Diese Werte werden mit den Daten aus der Reaktionskalorimetrie 2 Oligomerisierung von 1 3 Butadien 15 verglichen und sind ein erster Hinweis auf die zu erwartende Gr enordnung der W rmet nung 2 3 3 Reaktionskalorimetrie Die theoretischen Berechnungen k nnen nur ein Teil der Basis zur Beurteilung der Reakti onsw rme sein Experimentelle Daten aus Versuchen der Reaktionskalorimetrie sollen eine weitere Grundlage der Planung sein Die bei einer Reaktion freigesetzte Energie wird allgemein durch die Reaktionsenergie AURr beschrieben AUR W Q Formel 2 5 Reaktionsenergie Wenn das System keine weitere Arbeit W verrichtet entspricht die Reaktionsenergie bei iso thermer und isochorer Reaktionsf hrung der mit der Umgebung ausgetauschten W rme menge Q Die W rmemenge Q l sst sich experimentell in einem Bombenkalorimeter be stimmen Die Reaktionsenthalpie AH ergibt sich aus der Reaktionsenergie AU ber AHz AUR A pV Formel 2 6 Reaktionsenthalpie Der experimentelle Aufbau der Messanordnung und die Durchf hrung des Versuchs ist in Abschnitt 5 5 auf S 129f beschrieben Die Aufzeichnung und Auswertung aller Daten
103. a 0 20080310a 80 3 35 3 09 3 20 41 2 20080305b 110 3 31 2 61 56 2 20080307a 148 3 35 2 95 3 48 260 11 20071204a 150 3 22 2 98 3 18 198 8 20071210a 198 3 54 2 87 3 27 136 6 20071213a 200 3 42 2 78 3 67 79 3 20071211a 203 3 65 3 07 3 64 91 4 20071218a 210 3 08 3 35 4 21 241 10 20071216a 210 3 56 4 43 3 01 162 7 In allen Versuchen liegt die Selektivit t des Katalysators in dem f r HRhCO TPPTS s typi schen Bereich von 3 Bis zur letzten Katalyse ist keine signifikante Abnahme der Selektivit t nachzuweisen Die TOFs erreichen in der Spitze Werte bis 10 h Ein sp terer Wechsel des Autoklavensystems soll zeigen dass die TOF durch den Versuchsaufbau und nicht das Kon zept selbst limitiert ist Das Katalysatorleaching wird mit ICP Analytik beurteilt Dabei werden sechs repr sentative Produktproben auf Rhodium und erstmals auch durchweg auf Phosphorgehalt untersucht Einen berblick der ICP Daten gibt Tabelle 3 6 84 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine Tabelle 3 6 ICP Daten aus Messungen von Proben der Experimente mit dem Dreistoffgemisch Versuch Rh ppm Rh Verlust P ppm P Verlust 20a 2 7 082 6 OT 20071210a 3 gi 0 59 4 0 52 20071211a 4 14 1 64 13 1 69 20071213a 5 16 1 88 11 1 43 20071216a 6 5 0 59 4 0 52 20071218a 7 8 0 94 10 1 30 T Werte an bzw unterhalb der Nachweisgrenze von 5 ppm Die in den Produktl sungen feststellbaren Katalysatorkonzentrationen liegen meist an der Nachweisgrenze
104. agen und Rohrleitungen gesp lt Restliches L sungsmittel wird ber die Vakuumpumpe entfernt sec BuLi TMEDA Methanol 40 C ri x ANTI gt i Cyclohexan J 2 n 10 100 Schema 5 1 Anionische Polymerisation von 1 3 Butadien 5 7 3 Synthese 1 Vorbereitung Die gesamte Pilotanlage wird gem Betriebsanweisung gepr ft und in einen betriebsberei ten Zustand versetzt Damit ist gew hrleistet dass alle Versorgungsmedien wie Pressluft K hlwasser Prozessdampf Strom Inertgas und Vakuum zur Verf gung stehen Alle Rohr leitungen Ventile und Beh lter stehen unter Schutzgasatmosph re In den Destillationskessel BL 03 werden ber eine Fasspumpe aus einem 200 L L sungsmit telfass 200 L Cyclohexan gepumpt Vorab wird dem Fass eine kleine Probe entnommen die mittels Karl Fischer Titration auf ihren Wassergehalt gepr ft wird 25 ppm Der Destillationskessel BL 03 wird mit Prozessdampf langsam aufgeheizt Nach ca 1 5 h Aufheizphase siedet das L sungsmittel unter starkem R ckfluss ber dem R ckflussk hler wird ein leichter Inertgasstrom eingestellt Der anf ngliche Prozessdampfdruck wird von 2 5 bar nach 1h auf 1 bar reduziert Zur Trocknung werden 135 mL 1 2 M n BuLi zuge setzt Das L sungsmittel siedet f r weitere 3 h unter R ckfluss bevor durch zeitgleiches Schlie en des Ventils VD 09 und ffnen von VD 08 der R ckflussk hler vom System abge koppelt und auf die Destillationsbr cke umgeschaltet wird ber einen Zeit
105. ager W Der Doppelmantel kann n herungsweise als einseitig offener Zylinder betrachtet werden Die Gesamtfl che ergibt sich aus der Summe von Mantelfl che und Grundfl che Der Durch messer des Reaktors betr gt innen d 0 665 m und die H he hgs 0 475 m TT Aw An Ax T X 0 665 m x 0 475 m 7 0 665 1 35 m Formel 7 3 Berechnung der Tauscherfl che Aw von W W rme bertrager W2 Dieser Tauscher ist zweigeteilt Er besteht aus 6 K hlschlangen mit einem Au endurchmes ser d 0 010 m und 9 K hlschlangen mit einem Durchmesser von d 0 012 m Die L nge jeder K hlschlange betr gt 2 07 m Es ergibt sich f r die einzelnen Gruppen Aw 6 X T X 0 010 m x 2 07 m 0 39 m Formel 7 4 Berechnung der Tauscherfl che von W2 Aw 9 X T x 0 012 m x 2 07 m 0 70 m Formel 7 5 Berechnung der Tauscherfl che von W2 2 7 Anhang 161 W rme bertrager W3 Der W rme bertrager W besteht aus vier Wendeln mit je 8 Windungen Die Rohrl nge jeder Wendel betr gt 3 m der Au endurchmesser der Rohre da 0 012 m F r die Fl che ergibt sich Aw 4x T x 0 012 m x 3 0 m 0 45 m Formel 7 6 Berechnung der Tauscherfl che von W3 7 1 2 Ermittlung des W rme bergangskoeffizienten a f r die Tauscher W2 und W Der W rme bergangskoeffizient a der zur Berechnung der K hlleistung der W rme bertra ger ben tig wird wird am Beispiel eines mit Wasser turbulent durchstr mten Rohres exemp larisch berechnet Nu
106. akuum so weit von L sungsmittel befreit bis er rieself hig ist Das Schlenkrohr mit aufgesetzter Filterfritte wird mit Synthesegas gef llt der beladene Tr ger im Schlenkrohr gesammelt und der Filterauf satz abgeschraubt ber erneute W gung kann anhand der bekannten Einsatzmengen der Wassergehalt des beladenen Tr gers bestimmt werden Er liegt bei durchschnittlich 16 Entgegen den Literaturangaben sind die Aktivit ten der Systeme mit geringerem Wasserge halt in dieser Arbeit deutlich niedriger Die fertigen Tr ger verlieren durch den Komplex ihre urspr ngliche Farbe Das farblose klare Dowex Marathon A2 wird hellgelb der altrosa Am berlyst 260H wird hell rosa bis schwach gelb Abbildung 3 13 Die Aktivit t der Katalysato ren wird jeweils in einer Testhydrofor mylierung mit 1 Octen bestimmt Der Rhodiumgehalt wird an einzelnen Pro ben der Katalysatoren mit lonentau schern ber Elementaranalyse be FM TEEN stimmt Die Analysen werden im Auf Dowex Marathon A2 Amberlyst 26 OH trag extern bei der Firma Currenta impr gniert impr gniert durchgef hrt Der gemessene Gehalt Abbildung 3 13 Impr gnierte lonentauscher entspricht der eingewogenen Menge Damit best tigt sich dass die lonentauscher den Komplex ann hernd vollst ndig aufnehmen Die Katalysatoren sind unter Argon und Synthe segasatmosph re ber mehrere Monate stabil lagerf hig In der Regel werden die eingesetz ten Katalysatorchargen jedoch vor jeder Katalys
107. amit kann der Autoklav entspannt werden ohne dass Katalysatormaterial in Ver bindungen und Ventile ausgetragen wird Auch ein ffnen des Reaktors zur Entnahme des Produkts oder der Zugabe von frischem Substrat wird berfl ssig Beides wird ber das Bo denventil mit deutlich vermindertem Risiko der Kontamination mit Luft ein bzw ausge schleust Es werden in der folgenden Katalysereihe 1 1 10 mmol Katalysator und 6 31 mmol einer Substratmischung aus 1 Octen und 1 Octadecen im Stoffmengenverh ltnis 1 1 eingesetzt Schema 3 7 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine 85 CeH N CieHas N ee ee iso Nonanal iso Nonadecanal n Nonanal nNonadecana Schema 3 7 Hydroformylierung von 1 Octen und 1 Octadecen In Abbildung 3 24 sind die Ums tze der einzelnen Substrate gezeigt Zur Veranschaulichung sind die Messpunkte durch Linien miteinander verbunden Die korrespondierenden n iso Verh ltnisse sowie TON und TOF sind dem jeweiligen CO Druck der Reaktion in Ta belle 3 7 gegen bergestellt 60 Octenumsatz 50 Octadecenumsatz 40 30 al N a gt fan D 80 100 p CO bar Abbildung 3 24 Ums tze der Einzelsubstrate in Abh ngigkeit des CO2 Drucks 6 31 mmol Substrat Subs trat Kat 550 SynGas Substrat 1 3 p CO H 20 bar T 80 C t24 h Die Ergebnisse zeigen dass das entwickelte Zweiphasensystem allein durch Variation des CO Druck selektiv aus dem Zweistoffgemisch 1 Octen umsetzen kann Er
108. arameter zur Steuerung ist der CO Druck ber den die L slichkeit der Olefine in der CO Phase einstellbar ist Das scCO wird also als Mediator eingesetzt Abbildung 4 1 4 Zusammenfassung und Ausblick 115 Immobilisierter Katalysator berkritisches Fluid station re Phase 2 22 2 u m a a a am am am anf Produkt r Substrat Substrat Produkt mobile Phase Abbildung 4 1 Allgemeines Verfahrensschema Im Verlauf der Arbeiten wurde zun chst untersucht ob die Katalysatorsysteme unter Reakti onsbedingungen berhaupt aktiv sind Die Anwendung der ionentauschergetr gerten Komp lexe in scCO ist bislang unbekannt In Vorversuchen wurden keine Mischungen sondern nur Einzelsubstrate eingesetzt Vergleichsexperimente mit Katalysatoren die auf Silikatr gern immobilisiert sind zeigten dass die auf lonentauschern basierten Systeme nicht nur in CO2 aktiv sondern gegen ber den anorganischen Systemen auch eine erh hte Standfestigkeit haben In darauffolgenden Versuchsreihen konnte mit dem auf Amberlyst 26 OH immobili sierten HRhCO TPPTS Komplex an Substratmischungen die Selektivit t des Systems durch Variation des CO Drucks gezeigt werden Am Beispiel des zun chst eingesetzten Dreistoffgemischs aus 1 Octen 1 Tetradecen und 1 Octadecen konnte erstmals die Selekti vit t anhand der Substratkettenl nge nachgewiesen werden In folgenden Versuchsreihen wurde ein Zweikomponentenge
109. arbonylrhodium l das in fl ssigem Triphenylphosphin an y AlzO immobilisiert ist Nachteilig ist dass das SLP System auf Gasphasenreaktionen be 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine 61 schr nkt ist Bei Edukten oder Produkten die unter Reaktionsbedingungen in fl ssiger Pha se vorliegen wird der Katalysator durch Auswaschen ausgetragen Eine Abwandlung dieses Konzepts ist die Supported lonic Liquid Phase SILP Catalysis Als Fl ssigkeitsfiim werden ionische Fl ssigkeiten eingesetzt Sie zeichnen sich durch einen besonders niedrigen Dampfdruck aus wodurch sie sehr gut auf festen Tr gern im pr gniert werden k nnen Ihre L sungsmitteleigenschaften lassen sich ber weite Bereiche steuern und daher dem gew nschten System anpassen Grundlegende Arbeiten zur Hydro formylierung auf diesem Gebiet publizieren Wasserscheid Riisager und Mehnert 127 129 Die ersten vorgestellten Systeme hydroformylieren Propen an in BMIM Octylsulfat gel s ten Rhodiumsulfoxanthphoskomplexen Bei h heren Olefinen kommt es zu einer Anreiche rung der Produkte in der ionischen Fl ssigkeit und damit zu einer Deaktivierung des Sys tems Cole Hamilton erweitert das Substratspektrum auch auf h here Olefine durch Imple mentierung von scCO als mobile Phase in kontinuierlichen Reaktionssystemen Es k nnen so Olefine bis C42 hydriert bzw hydroformyliert werden Das Katalysatorleaching in solchen Systeme ist sehr gering 130 Ein Spe
110. asken auch angelegt Damit nicht nur die Personen an der Anlage sondern auch andere Mitarbei 32 2 Oligomerisierung von 1 3 Butadien ter gesch tzt werden wird die Konzentration der Gefahrstoffe vor Ort durch ein Gasmessge r t berwacht Sollten die Grenzwerte berschritten werden k nnen alle betroffenen Perso nen gewarnt werden und den Gefahrenbereich verlassen Kleinere Emissionen bei Ein und Umf llvorg ngen werden durch lokale Absaugungen entfernt Die berdruckventile sind di rekt mit der Hallenabluft verbunden Damit wird bei auftretendem berdruck das Gas nicht in die Umgebungsatmosph re abgeblasen Zum Schutz des Personals w hrend des Einf llens von sec Butyllithium besteht zudem die Pflicht einen Helm mit Gesichtsschutz und eine Sch rze zu tragen 2 4 2 5 Vermeidung der Gefahr einer unkontrollierbaren Reaktion Bei Polymerisationsreaktionen und Einsatz von sec Butyllithium k nnen innerhalb von k r zester Zeit gro e W rmemengen freigesetzt werden Die eingebauten W rme bertrager werden im Bedarfsfall computergesteuert mit K hlwasser versorgt Die zur Verf gung ste hende K hlleistung ist mit 73 5 kW etwa 7 mal so hoch wie die max zu erwartende W rme t nung der Reaktion von ca 11 kW Um die Reaktion notfalls abzubrechen kann aus einer Quenchvorlage eine unter erh htem Druck stehende L sung eines Polymerisationsinhibitors in Methanol direkt in den Reaktor RC 01 gepresst werden Das Magnetventil VM 8 dies
111. ausgel st und die Inhibitor l sung aus 220 mL Methanol und 3g BHT in den Reaktor gepresst Damit wird die lebende Polymerisation abgebrochen Dabei wird ein Temperatursprung von 21 C auf 22 5 C ver zeichnet Aufarbeitung Die Produktl sung im Reaktor erscheint leicht gelblich Sie wird ber das Tauchrohr ohne weitere Aufarbeitung in ein 200 L Stahlfass umgepumpt Vor Aufreinigung der gesamten Charge wird im Laborma stab an kleinen Proben der Produktl sung eine Aufarbeitungspro zedur entwickelt Die L sung reagiert alkalisch und riecht leicht aminartig Entsprechend den Resultaten der Vorversuche wird die Produktl sung auf eine 25 ige L sung durch Abdestillieren von Cyclohexan am Rotationsverdampfer bei 50 C und 1 mbar aufkonzentriert Das Konzentrat wird portionsweise ber eine 10 L Filternutsche mit einer 5 cm Kieselgurschicht als Hilfsmittel und Vakuum 20 mbar filtriert Am Rotationsverdampfer wird das verbliebene L sungsmittel weitestgehend abdestilliert 50 C 1 mbar Es werden dann 2040 g Rohroligomer in 3570 g THF und 2300 g Methanol unter R hren gel st Durch weitere Zugabe von 630 g Isopropanol stellt sich zun chst eine starke Tr bung ein die zu einer klaren Phasentrennung f hrt Die obere Phase ist stark gelblich gef rbt die untere Phase farblos und klar Die untere Phase enth lt das Oligomer und THF Nach Separation beider Phasen wird aus der Oligomerl sung das THF am Rotationsverdampfer bei 50 C und 1
112. bachtet dass der Wassergehalt der Tr ger ebenfalls einen gro en Einfluss auf die Aktivit t des Systems hat In der Katalysatoraktivit t wird durch Ver nderun gen des Versuchssetups eine Verbesserung der TOF von anfangs 10 h auf ca 60 h oder in der Spitze gar 100 h beobachtet Dabei werden die verwendeten Autoklaven selbst modi fiziert aber auch Eins tze in denen die Katalysatorsch ttung w hrend der Reaktion liegt verbessert ber die in dieser Arbeit durchgef hrten Versuche hinaus k nnte das System in Zukunft auch auf andere Tr ger erweitert werden In Abschnitt 3 2 1 auf S 58ff werden unterschiedli che Immobilisierungstechniken vorgestellt Dabei sind auch auf Ionentauschern bereits ver schiedene Varianten bekannt Da das System in der Hydroformylierung bereits mit einem gasf rmigen Reaktanden arbeitet sind ebenfalls Reaktionen wie Hydrierung oder Pau sen Khand Reaktion denkbar F r die Selektivit t ist nur die ausreichend unterschiedliche L slichkeit der Substrate in der CO wichtig Diese kann durch unterschiedliche Substratket tenl ngen oder auch ber andere Parameter wie beispielsweise unterschiedliche Funktiona lit ten gesteuert werden 4 2 2 Hydroformylierung von Butadienoligomeren Polyfunktionale Olefinoligomere wie die Butadienoligomere lassen sich in der Hydroformylie rung nur langsam mit den klassischen Katalysatorsystemen umsetzen Zudem k nnen ho mogene Katalysatoren wenn berhaupt nur aufwendig v
113. be von TMEDA durch die Reaktion mit dem Initiator sec Butyllithium liegt mit AT 1 C im unteren Bereich 2 3 2 Thermodynamische Berechnungen Zur theoretischen Absch tzung der W rmeentwicklung wird versucht rechnerisch anhand von Literaturwerten den zu erwartenden Temperatursprung beim Start der Reaktion zu ermit teln Zur Vereinfachung werden verschiedene Annahmen getroffen Da f r die L sungspoly merisation von 1 3 Butadien keine verl sslichen Literaturwerte vorliegen wird angenommen dass sie sich nicht stark von der Reaktionsenthalpie der Gasphasenpolymerisation unter scheidet Weiterhein wird angenommen dass f r eine kurze Zeit der Temperaturanstieg im Reaktor adiabatisch erfolgt Bez glich der Reaktionsgeschwindigkeit werden schlie lich noch die Annahmen getroffen dass nach 30 s 50 und nach 60 s 75 Umsatz erreicht werden Die freiwerdende Reaktionsenthalpie ermittelt sich demnach aus der Reaktionsenthalpie der Gasphasenpolymerisation abz glich der Verdampfungsenthalpie des 1 3 Butadiens Damit soll ber cksichtigt werden dass die Reaktion eigentlich in L sung stattfindet Tabelle 2 3 Empirische Daten zur Berechnung der Reaktionsenthalpie An Gasphase 76 00 kJ mol react AHpapor 22 41 kJ mol kJ kJ kJ Gasphase 2 gt eh AH apor 76 ol 22 41 na 98 41 mal Ahlreact A Formel 2 1 Berechnung der Reaktionsenthalpie anhand empirischer Daten Bei der Berechnung des Temperatursprungs wird
114. benen Il II IV gebaut Der Zugang ist ber die verschiedenen Ebenen der Reaktionsanlage m glich I IV Ebenen 1 8 Felder Abbildung 2 1 Ger st Ansichten a von oben b von vorne c von der Seite d Foto K hlwasserzulauf 2 3 4 2 Destillationsteil gt _ K hlwasserr cklauf Schutzgas Abluft VS 28 VD 09 Der Destillationsteil verf gt ber einen 300 L Edelstahlkessel wos s gt Abluft BL 03 in dem das L sungsmittel von X vo 08 VD 09 vs Ki VD 05 6 VD 04 chutzgas 0 3 bar Emma S Abluft T destilliert werden kann Vakuum und L sungsmittel Schutzgas 0 3 bar Argon stehen ber verschiedene vss Abluft VS 26 Anschl sse zur Verf gung Die Ver VS 27 i lt 8 sorgung mit K hlwasser ist von den vD 03 anderen Anlagenteilen unabh ngig SUR W 7 und direkt an die Versorgungsleitung i yoa angeschlossen Stickstoff wird ber einen Verteiler in der Hauptanlage Produkt VD 01 PL 02 Cyclohexan uexayojoAd wnnye DD DI Ablauf Schutzgas 3 bar LO 94 sne Bunsojsuonyeay bezogen Das L sungsmittel Cyclo fi Abbildung 2 2 Flie schema Destillationsteil hexan kann ber einen Schlauch 2 Oligomerisierung von 1 3 Butadien 19 der an Ventil VD 04 angeschlossen wird direkt aus einem 200 L Fass in den Kessel BL 03 gepumpt werden Zur Trocknung erfolgt die Zugabe von n Butyllithum
115. ch ist ihn im Verlauf der Katalysereihen konstant zu halten und wo sein Optimum liegt 98 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine 3 3 Hydroformylierung von Butadienoligomeren Die in Abschnitt 2 vorgestellten Butadienoligomere sollen in weiteren Synthesestufen funk tionalisiert werden Die Hydroformylierung ist eine einfache und elegante M glichkeit Carbo nylgruppen einzuf hren So lassen sich die Oligobutadiene zu Oligoaldehyden funktionalisie ren In dieser Arbeit soll die Einf hrung der Aldehydgruppen in 1 2 Position untersucht wer den Wie bereits in der Einleitung aufgef hrt lassen sich ausgehend von Aldehyden viele weitere Verbindungsklassen ableiten CO H3 Co HRhCO 4 H FeTPP 3 CO a Od Schema 3 8 Hydroformylierung von Butadienoligomeren n 5 50 Im folgenden Abschnitt wird die Hydroformylierung der Butadienoligomere in einem System mit berkritischem Kohlendioxid vorgestellt Schema 3 8 Es soll nicht nur die Reaktion sondern auch die Katalysatorabtrennung untersucht werden Die Hydroformylierung von Polymeren oder Oligomeren insbesondere in CO ist weitestge hend unbekannt oder durch Patente abgedeckt Dennoch bietet gerade scCO in kataly sierten Reaktionen zwischen Polymeren und einem Gas besondere Vorteile Leitner et al zeigen am Beispiel der Pauson Khand Reaktion und der Hydroformylierung die Anwendung fluorierter Rhodiumphosphinkatalysatoren bei der Umsetzung festphasengebundener Subs trate G
116. ch daraus wieder der Hydrido Carbonyl Diphosphin Komplex 7 co PhP Rh PPh PhP H O 1 R Pr u we R PhaPy CO ar 7 PhP Ny 2 O 7 PhaPy PhaPy Rh Rh PhP N PhP co co 6 3 H2 O O R PhaPyy RS Ph3Py st Rh BER Rh oc N ppn oc Npp R 5 4 PhaPy Rh CO co PhP co Abbildung 3 2 Katalysezyklus nach Wilkinson 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine 55 Bei der Bildung der aktiven Spezies konkurrieren in einem dem Katalysezyklus vorgelagerten Gleichgewicht Triphenylphosphin und Kohlenmonoxid um die Koordinationspl tze am Rho diumzentrum ber die Variation der Ligandenkonzentration bzw des CO Partialdrucks las sen sich die Gleichgewichte beeinflussen Abbildung 3 3 Die Komplexe A und B werden bevorzugt bei hohen Phosphinkonzentrationen und niedrigen CO Partialdr cken gebildet Bei entgegengesetzten Verh ltnissen ist die Bildung von C und D bevorzugt Die Komplexe B und D k nnen als 16 Elektronenkomplexe den Katalysezyklus starten Aufgrund der gr e ren sterischer Hinderung durch die Phosphinliganden im Insertionsschritt 3 ist die Bildung linearer Aldehyde ausgehend von Spezies B bevorzugt A B C D co PhaPy PPh PPhg PhaP 00 Rh PPh RR PhP PPh3 PPh oc Wu H lineare Produkte verzweigte Produkte Abbildung 3 3 Dissoziationsgleichgewichte des modifizierten Rhodiumkatalysators 3 1 2 berkriti
117. che Temperaturdifferenz AT und die Tauscherfl che A ben tigt ky X ATmn X A Formel 7 8 Allgemeine Formel zur Ermittlung der K hlleistung eines W rme bertragers Der W rmedurchgangskoeffizient ergibt sich aus Formel 7 9 ber den W rme bergangs koeffizienten der W rmeleitf higkeit des Rohrmaterials X und den Rohrdurchmessern d und da Soweit die erforderlichen Parameter nicht bereits bekannt oder berechnet sind wer den sie der Literatur entnommen PNA da 7 da x In E 0 aa Diga Ni Formel 7 9 Ermittlung des W rmedurchgangskoeffizienten kw K hlleistung Tauscher W Es wird angenommen dass die Temperaturdifferenz zwischen K hlwasser und Reaktions medium am Zulauf AT 30 K und am R cklauf ATe 25 K betr gt F r die mittlere logarithmi sche Temperaturdifferenz ergibt sich damit AT Ale u 30K 25K nz i k Formel 7 10 Ermittlung der mittleren logarithmischen Temperaturdifferenz bei W AT 27 4 K 7 Anhang 163 Bei vollemaillierten Stahlr hrkesseln werden in der Literatur Werte f r kw im Bereich von 300 bis 350 W m K angegeben Unter Annahme kw 300 W m K ergibt sich f r die K hlleis tung von W w 300 wW z7 X 27 4K x 1 35 m 11 1 kW mt K Formel 7 11 Berechnung der K hlleistung von W K hlleistung Tauscher W2 F r die Berechnung von W muss ber cksichtigt werden dass W und W in Reihe geschal tet sind also an W eine niedrigere Eingangstemperatur f r
118. d elektrostatische Aufladung In der gesamten Anlage sind zahlreiche elektrische Ger te integriert Eine Gefahr besteht hierbei insbesondere durch besch digte Isolierungen Dies ist nicht auszuschlie end da alle Leitungen an den Ger sten befestigt sind und sich unvermeidbar in der N he von hei en oder beweglichen Teilen befinden Auch austretende Chemikalien k nnen Isolierungen be sch digen Weiterhin kann durch elektrostatische Aufladung in Verbindung mit Funkenschlag eine m gliche Z ndquelle f r leicht entz ndliche Chemikalien geboten werden 2 4 1 5 Sturzgefahr und schwebende Lasten Die Anlage besteht aus mehreren Ebenen die im Betrieb auch durch das Betriebspersonal begangen werden m ssen Durch eine Gesamth he von ber 9 m besteht hierbei Sturzge fahr Weiterhin m ssen im Betrieb verschiedene Werkzeuge und Chemikalienvorlagen an die Anlage und auf verschiedene Ebenen gebracht werden Dadurch besteht die Gefahr herabs 30 2 Oligomerisierung von 1 3 Butadien t rzender Teile Insbesondere gilt dies f r Montagearbeiten am Reaktor RC 01 wenn die Haube des Reaktors angehoben wird 2 4 2 Konzeption f r den sicheren Betrieb Die anionische Polymerisation von 1 3 Butadien birgt im Pilotma stab eine Vielzahl von Ge fahren die in der Gef hrdungsbeurteilung bereits diskutiert worden sind Besonders bedenk lich ist die Kombination einer gro en Menge toxischer und zudem leicht entz ndlicher Che mikalien wie 1 3 Butadien u
119. das K hlwasser anliegt Nach Literaturangaben ist f r W rme bertrager dieser Bauform mit einer Erw rmung des K hl wassers um etwa 3K m zu kalkulieren Es folgt also aus AT 25K in Verbindung mit ATe19K ein ATm 21 9 K Der W rme bergang a im Inneren des Tauschers wurde bereits berechnet Aufgrund komplexer Str mungsverh ltnisse an der Rohrau enseite wird der u Bere W rme bergangskoeffizient aus Literaturwerten mit a 2500 W m K1 bernommen Der W rmeleitf higkeitskoeffizient f r Stahl ist Astan 47 W m K Damit folgt f r kw im Teil W21 nach Formel 7 9 1 Loa 0 01 0 0 01 m K ae m K x 5 k W1 2500 11593 x 0 008 2x47 0 008 W W W kw W21 1881 we 2 1 m2K Formel 7 12 Exemplarische Berechnung des W rmedurchgangskoeffizienten f r Wa In Verbindung mit ATm und Ay erh lt man f r die Teilk hlleistung i W 2 Dr Qw 1881 X 21 9 K x 0 39 m 16 1 kW Formel 7 13 Berechnung der K hlleistung von W2 F r den Teil W22 ergibt sich analog WwW kw W gt 1736 mK w 26 9 kW Formel 7 14 Ermittlung des W rmedurchgangskoeffizienten und der K hlleistung f r W2 2 164 7 Anhang K hlleistung Tauscher W3 Bei W rme bertrager W k nnen die gleichen berlegungen wie f r Wz angewendet wer den Somit k nnen a und a ohne weitere Berechnung von dort bernommen werden Da der K hler separat angestr mt wird ergibt sich ei
120. den breitbandproto nenentkoppelt aufgenommen Die chemischen Verschiebungen werden in ppm relativ zu TMS angegeben Die Kopplungskonstanten J sind in Hz angegeben und die Multiplizit ten abgek rzt s Singulett d Dublett t Triplett q Quartett quin Quintett m Multiplett 5 4 5 Densitometrie Die Bestimmung der Dichte wird mit einem Ultraschalldichtemessger t vom Typ DMA 46 der Firma Haraeus Paar durchgef hrt Alle Proben werden bei Raumtemperatur 20 C vermes sen 5 4 6 Karl Fischer Titration Der Wassergehalt der L sungsmittel f r die Butadienoligomerisierungen wird durch Karl Fischer Titration an einem Titrator 870KF der Firma Metrohm bestimmt 5 4 7 ICP Die ICP Analysen zur Bestimmung von Rhodium oder Phosphorspuren werden im Auftrag durch die Universit t Dortmund Methode 1 oder bei Currenta Methode 2 analysiert Die Nachweisgrenze bei Methode 1 liegt f r Rh bei 5 ppm und bei Methode 2 f r Rh bei 1 ppm und Phosphor bei 2 ppm 5 Experimenteller Teil 129 5 5 Reaktionskalorimetrie 5 5 1 Apparatur Die Versuche zur thermodynamischen Charakterisierung der Oligomerisierung von 1 3 Butadien werden mit einem Reaktionskalorimeter RC 1 von Mettler Toledo durchgef hrt Das implementierte Reaktionsgef ist ein Edelstahlreaktor von B chi Typ 3 1L Bei einem maximalen Reaktionsvolumen von 1 L liegt der zul ssige Betriebs berdruck bei 100 bar In den Versuchen wird die Geschwindigkeit des s R
121. die gesamte freiwerdende W rme auf die Zahl der wachsenden Ketten und damit der Stoffmenge des Initiators bezogen Der hypothe 14 2 Oligomerisierung von 1 3 Butadien tisch angenommene Reaktionsansatz verwendet 2 8 mol Initiator bei 136 5 kg L sungsmittel Dies liegt in der Gr enordnung der sp ter durchgef hrten Versuche Tabelle 2 4 Daten zur Berechnung des Temperatursprungs anhand empirischer Daten Stoff Menge n sec Butyllithium mol 2 8 Cp Cyclohexan kJ kg K 2 119 m Cyclohexan kg 136 5 AHges AHreact X Nqnitiator 98 41 kJ x 2 8 mol 275 55 kJ Formel 2 2 Berechnung der gesamten freiwerdenden Reaktionsenergie Freigesetzte Energie nach 60 s 75 Umsatz AHSS AHges X 0 75 275 55 kJ X 0 75 206 66 kJ ges Freigesetzte Energie nach 30 sec 50 Umsatz AH S S AHges X 0 50 275 55 kJ x 0 50 137 78 kJ ges 30 s AH 137 78 kJ ges a o TE ma aa aa E 4 kg x K Erg Formel 2 3 Berechnung des Temperatursprungs bei der Polymerisation Aus der Reaktionsenthalpie l sst sich in einem weiteren Schritt auch eine Absch tzung der abgestrahlten Leistung treffen Der Vergleich dieses Wertes und des experimentell Erhalte nen mit den Berechnungen der W rme bertrager liefert Erkenntnisse dar ber inwieweit die Reaktionsw rme sicher abgef hrt werden kann 30 s Ahlges 137 78 kJ t 30s Formel 2 4 Berechnung der abgestrahlten Leistung der Polymerisationsreaktion 4 60 k
122. droformylierung h herer Olefine Octenumsatz Octadecenumsatz 00 oO aS N w 60 4 E 5 Abbildung 3 25 Umsatz Zeitkurve 21 mmol Substratmix 1 Octen 1 Octadecen 1 1 Substrat Kat 550 Ligand Rhodium 3 SynGas Substrat 2 SynGas 20 bar CO2 160 bar T 80 C t 24 h Mit dem neuen Versuchsaufbau werden nach 24 h beide Substrate ann hernd vollst ndig umgesetzt Der Umsatz von Octen steigt innerhalb der ersten 5 Stunden stark an und er reicht dabei ber 40 Das Octadecen ist zu diesem Zeitpunkt nur zu knapp 20 umgesetzt ber Nacht hat sich der Umsatz nach etwa 22 h bei Octen auf ber 80 gesteigert Die gro Be Zahl der Proben verursacht jedoch Schwankungen im Umsatz In sp teren Versuchen muss daher die Zahl der Proben und damit der Eingriff in das Reaktionssystem minimiert werden Die n iso Verh ltnisse f r Nonanal liegen im Bereich von 3 mit fallender Tendenz und die von Octadecanal im Bereich von 2 5 Tabelle 3 9 Tabelle 3 9 Selektivit ten zum linearen Aldehyd im Verlauf der Katalysereihe Probe p CO bar n iso Nonanal n iso Nonadecanal TON TOF 0 160 0 0 1 160 2 34 4 2 2 158 3 42 2 49 38 13 3 157 3 16 2 52 66 17 4 155 3 17 2 75 168 31 5 153 2 86 2 74 366 6 153 2 77 2 64 417 7 152 2 62 2 06 524 8 150 2 56 2 06 533 Korrespondierend zur Umsatz Zeit Kurve wird nach 24 h ann hernd eine TON von 533 er reicht Die TOF steigt innerhalb der ersten 5 h auf ein Maximum von 30 6 h an D
123. dukten ist die Visko sit t Entsprechend dem Oligomer werden auch Proben des Oligoaldehyds untersucht wo bei ihre Viskosit t im Bereich von 30 C bis 80 C gemessen wird 108 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine Produkt bei 80 C Reaktionstemperatur Produkt bei 60 C Reaktionstemperatur A Substrat Abbildung 3 39 Viskosit t des hydroformylierten Oligobutadiens im Vergleich zum Substrat 5 34 mmol Oligomer 3 Substrat Katalysator 3000 Ligand Rhodium 3 SynGas 40 bar CO 160 bar t 4 h Umsatz gt 96 In Abbildung 3 39 sind die Viskosit ten zweier Oligoaldehyde die einmal bei 60 C und ein mal bei 80 C synthetisiert wurden dem Substrat gegen ber gestellt Umsatz und Selektivit t sind bei beiden Produkten gleich Der Umsatz liegt ber 96 und die Selektivit t zum linea ren Aldehyd bei 8 5 Produkt bei 60 C und bei 8 7 Produkt bei 80 C Die Viskosit t der Oligoaldehyde unterscheidet sich signifikant von der des Substrats Zu beobachten ist eine Zunahme um den Faktor 5 6 Die Viskosit t steigt von 7790 125 mPa s des Oligomers auf 730 c 702mPas beim Oligoaldehyd bei 60 C Reaktionstemperatur und auf 130 769 mPa s bei 80 C Reaktionstemperatur Zur ckf hren l sst sich diese Beobach tung auf die Einf hrung der Carbonylgruppen Die Produktmolek le sind wesentlich polarer und durch Verl ngerung der Seitenketten sterisch anspruchsvoller Das Produkt ist z hflie Bend und hochvis
124. e en 31 VS 02 schlie en 32 VS 21 schlie en 33 VS 22 schlie en 34 VS 04 schlie en 9 Vorlage BC 3 mit Abbruchreagenz beschicken e Anleitung befolgen Tabelle 7 16 Betriebsanweisung Teil 16 Nr Armatur T tigkeit Kontrolle 1 l 20 0 3 bar Schutzgas einstellen 2 VS 02 ffnen 3 VS 07 ffnen 4 VS 17 Bubbler anschlie en 5 VS 17 vorsichtig ffnen um einen Teil des berdrucks zu entlasten 6 BC 03 Septum in die Schliffh lse im Schutzgasgegenstrom einsetzen 7 VS 07 schlie en 8 BC 03 Abbruchreagenz ber das Septum einspritzen 9 VS 07 ffnen 10 BC 03 Septum entfernen und H lse mit Stopfen verschlie en 11 VS 17 schlie en 12 VS 04 ffnen 13 VL 05 ffnen 14 VL 10 ffnen 15 BC 03 mit 2 L Cyclohexan f llen 16 VL 05 schlie en 7 Anhang 179 Nr Armatur T tigkeit Kontrolle 17 VL 10 schlie en 18 VS 07 schlie en 19 VS 04 schlie en 20 VS 02 schlie en 7 2 3 Reaktion starten und beenden e Kontrolle aller Anlagenparameter e Sichtpr fung der Anlage auf Leckagen an den gef llten Vorlagebeh ltern e Erh hung der R hrgeschwindigkeit auf Maximal Tabelle 7 17 Betriebsanweisung Teil 17 Nr Armatur T tigkeit Kontrolle 1 VC 02 ffnen 2 VC 01 ffnen 3 BC 01 entleeren 4 VC 10 mit N BC 01 restentleeren e Nach 30 s Reaktion R hrgeschwindigkeit wieder auf halbe Leistung reduzieren e Reaktionsparameter kontrollieren e Nach 30 min ggf ber Handausl sung von V 01 vorsichtig den Reaktor RC
125. e maximale TOF bei 47 h nach 3 h Die Reaktion wird nach 20 h beendet und der Katalysator anschlie end im Reaktor bei Reaktionstemperatur mit 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine 93 scCO bei 150 bar ber 3 h extrahiert Aus Vorversuchen hat sich ergeben dass so das ge samte Substrat und Produktreste vom Tr ger entfernt werden k nnen Bei Folgereaktionen im repetitive batch Betrieb soll so der Umsatz durch verbliebene Produktreste nicht verf lscht werden Die Katalyse 20080618a findet direkt im Anschluss an die Extraktion statt Die ma ximale TOF von 12 h wird erst nach 20 h erreicht In den ersten Stunden liegt sie im Bereich von 4h In den sp teren Leachinganalysen aber auch durch optische Kontrolle der Proben l sst sich ausschlie en dass der Katalysator im vorangegangenen Experiment ausgetragen wurde Eine Deaktivierung durch Oxidation des Komplexes ist auch unwahrscheinlich da die n iso Verh ltnisse der hydroformylierten Produkte in beiden Experimenten konstant bei 3 liegen Aus der Literatur ist der gro e Einfluss des Wassergehalts der lonentauscher in Be zug auf die Aktivit t der getr gerten Katalysatoren bekannt Deshalb werden vor dem fol genden Versuch 20080623a 0 5 mL H2O entgast f r 30 min bei Reaktionstemperatur auf den Katalysator im Reaktor einwirken gelassen Die daraufhin bestimmte TOF liegt bei 68 h nach 2 h Reaktionszeit Im Vergleich der drei Experimente schwankt die maximale TOF je nach Pr pa
126. e vergleichbar wenngleich sie sich tenden ziell etwas besser in polaren L sungsmitteln l sen In niederen Alkoholen und Aceton sind sie aber unl slich Auch durch zunehmende Kondensation sei es durch Lagerung oder un g nstige Reaktionsbedingungen nimmt die L slichkeit stark ab Die festen Polyaldehyde sind in allen g ngigen L sungsmitteln unl slich Die gummiartigen Produkte k nnen aber durch Dichlormethan und THF aufquellen Insgesamt lassen sich anhand der vorliegenden Daten einige allgemeine Schl sse ziehen Durch Hydroformylierung der Oligomere nimmt die Viskosit t stark zu Das liegt zum einen an der zunehmenden Polarit t der Molek le durch die eingef hrten Carbonylgruppen zum anderen aber an einem gr eren sterischen Anspruch der wachsenden Seitenketten Mit einer Viskosit t nso c 750 mPa s sind die Oligoaldehyde auch aus anwendungstechni scher Sicht noch verarbeitbar Die Homogenit t der Produkte bestimmt sich analog zu den Oligomeren ber GPC Analytik Dabei setzt eine enge Verteilung des Produkts eine niedrige Polydispersit t des Substrats voraus Bei kleinen Oligomeren ist es tendenziell einfacher die Polydispersit t gering zu hal ten Negativ wirken sich vor allem aber lange Reaktionszeiten und hohe Reaktionstempera turen aus In Extremf llen kann dies dazu f hren dass die Produkte nicht nur hochviskos sondern fest werden 112 4 Zusammenfassung und Ausblick 4 Zusammenfassung und Ausblick Diese Arbe
127. e werden als Weichmacher aber auch im Bereich L sungsmittel Detergentien und im Feinchemikalienbe reich eingesetzt Sie lassen sich leicht zu Alkoholen reduzieren Acetale Abbildung 3 1 bersicht der von Aldehyden ableitbaren Verbindungsklassen 3 1 1 2 Katalysemechanismus Die Untersuchungen zur Aufkl rung des Reaktionsmechanismus der Hydroformylierung ge hen bis weit in die sechziger Jahre zur ck Wichtige Arbeiten bez glich der cobaltkata 54 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine Iysierten Hydroformylierung gehen auf Breslow und Heck zur ck und k nnen sp ter experi mentell best tigt werden Der Mechanismus der rhodiumphosphinkatalysierten Hydro formylierung wird davon abgeleitet Wilkinson konnte Ende der sechziger Jahre einen bis heute akzeptierten Katalysezyklus vorschlagen 6 Der katalytisch aktive vierfach koordinierte Rhodiumkomplex wird zun chst durch Dissozia tion eines Phosphinliganden gebildet 1 Nach Anlagerung des Olefins 2 entsteht ein Tr Komplex der nach bertragung eines Hydrids H 3 in einen o Alkyl Komplex umlagert Je nach Koordinierung der sich bildenden Rhodium Kohlenstoff o Bindung resultieren die linea ren oder verzweigten Isomere Der Addition von CO 4 folgt die Insertion zum Acyl Komplex 5 Ein sechsfach koordinierter Rhodiumkomplex entsteht nach oxidativer Addition von Wasserstoff 6 Unter reduktiver Eliminierung des Aldehyds bildet si
128. eihe zur Untersuchung des in Abbildung 3 9 auf S 66 skizzierten Zwei phasenkonzepts auf dessen Substratselektivit t anhand der Kettenl nge wird mit einem Dreistoffgemisch aus 1 Octen 1 Tetradecen und 1 Octadecen durchgef hrt Schema 3 6 Das Stoffmengenverh ltnis der Komponenten ist 2 4 1 Octen 1 6 1 Tetradecen 1 1 Octadecen CH N CHO CHO CHO K AK K Guh S CgH43 T C2H2 C16H35 iso Nonanal iso Pentadecanal iso Nonadecanal N C16H35 n Nonanal n Pentadecanal n Nonadecanal Schema 3 6 Hydroformylierung von 1 Octen 1 Tetradecen und 1 Octadecen An dieser Substratmischung soll erstmals nachgewiesen werden dass alleine durch Ver n derung des CO Drucks die Substratselektivit t gesteuert werden kann Reaktionstechnisch gibt es zun chst keine weiteren Ver nderungen Die Katalyseergebnisse aus einer Ver suchsreihe mit dieser Olefinmischung sind in Abbildung 3 23 nicht chronologisch sondern nach CO Druck geordnet angegeben Die Datenpunkte sind zur Veranschaulichung durch gepunktete Linien verbunden Octenumsatz Tetradecenumsatz Octadecenumsatz gt aS N 3 2 E z p CO2 bar Abbildung 3 23 Einzelums tze in Abh ngigkeit vom CO Druck p CO H 20 bar T 80 C t 24 h weitere Parameter im Anhang unter Katalysereihe 20071203a Ohne CO findet auch bei Verwendung des Dreistoffgemischs keine Reaktion statt Damit ist die Trennung von Katalysator und Substrat gezeigt Du
129. ektromagneitventile des Heiz K hlkreislaufs Ventil Spezifikationen Schaltung VM 01 21W4ZOB250 stromlos offen NO VM 02 21W4KB250 stromlos geschlossen NC VM 03 21W4ZOB250 stromlos offen NO VM 04 21W4KB250 stromlos geschlossen NC VM 05 21W4ZOB250 stromlos offen NO VM 06 21W4ZOB250 stromlos offen NO allg Spezifikationen Messing DN 25 PN 16 230 V NBR Dichtung Nitrilkautschuk KV 190 L min Hersteller VDE Solenoid Valves Italy Das Flie schema des Heiz und K hlkreislaufs ist in Abbildung 5 1 skizziert Die W rme bertrager W 1 und W 2 k nnen sowohl Heizen als auch K hlen Der W rme bertrager W 3 kann ausschlie lich K hlen Die Temperaturen im Vorlauf R cklauf und zwischen den W r me bertragern werden lokal angezeigt und auf dem Proze leitrechner erfasst f K hlwasserablauf ar VM 06 ii W 3 W 2 us X En VW 07 Kreislauf Warmwasser lt L RC 01 1 A K hlwasserzulauf ji n DaN VW 01 VM 01 Vw 02 W 05 PW 01 K hlwasserablauf ili Abbildung 5 1 Flie schema Heiz K hlkreislauf 5 Experimenteller Teil 121 Der Destillationskessel BL 03 wird ber Halbrohrschalen mit Prozessdampf beheizt Die Steuerung des Prozessdampfs erfolgt analog ber einen Samson Regler Eine aktive K h lung des Destillationskessels ist nicht m glich Die Butadienvorlage BC 01 wird durch einen au en anliegenden Silikonschlauch ber einen Kr
130. elektive Hydroformylierung h herer Olefine 101 Tabelle 3 12 Hydroformylierte Butadienoligomere M g mol 720 c mPa s D PB 40 TMS 60 50 ao PB 40 2000 2000 2 399 Oligomer 3 2300 125 1 062 3 3 2 1 L slichkeitsuntersuchungen Die zumindest partielle Unl slichkeit der Oligomere in CO ist eine Grundvoraussetzung f r das in Abbildung 3 33 skizzierte System In einem 10 mL Fensterautoklaven werden durch optische Kontrolle L slichkeitsuntersuchungen an den Oligomeren durchgef hrt Die Versu che sind in Abschnitt 5 8 2 1 beschrieben Im Ergebnis stellen sich alle Oligomere als voll kommen CO unl slich heraus Andererseits erniedrigt sich die Viskosit t unter Einfluss von CO wesentlich und es wird eine Volumenzunahme um ca 20 beobachtet 3 3 2 2 Erste Versuche zur Hydroformylierung der Butadienoligomere Die ersten Versuche werden mit Oligomer PB 40 durchgef hrt Nachdem das Phasenverhal ten den Vorstellungen entspricht muss berpr ft werden ob CO auch ein vorteilhaftes Reaktionsmedium ist obwohl es das Oligomer nicht l st Diese Untersuchungen liefern das erste Schl sselergebnis dieses Kapitels Dazu werden verschiedene Versuche in klassi schen organischen L sungsmitteln in Substanz und in CO durchgef hrt Die Versuche in klassischen L sungsmitteln werden im Rahmen des Kooperationsprojekts an der Universit t Dortmund gefahren Die Versuche aus Tabelle 3 13 werden in Dioxan in CO und ohne L sungsmittel
131. emen gezogen Ebenfalls soll die M glichkeit der Katalysatorabtrennung mit scCO gezeigt werden Ab schlie end werden die Oligoaldehyde charakterisiert und deren Eigenschaften mit denen der Butadienoligomere vergleichen 4 1 Upscaling der Butadienoligomerisation Ziel der Arbeit ist die definierte Herstellung von Oligobutadienen bis maximal 100 Monomereinheiten niedriger Polydispersit t in einer Pilotanlage Die Arbeitsgruppe M l ler etal hat auf Basis der anionischen Polymerisation bereits ein geeignetes System zur Herstellung solcher Verbindungen im Laborma stab vorgestellt Im Rahmen dieser Arbeit wurden Planung Konstruktion und Betrieb einer Pilotanlage zur Herstellung solcher Oligobu tadiene im Multikilogrammma stab gezeigt Basis der Planung sind theoretische Berechnun gen und kalorimetrische Untersuchungen der Reaktion die in die Auslegung und Konstrukti on entsprechender W rme bertragersysteme und in ein Sicherheitskonzept einflie en So kann gew hrleistet werden dass bei maximaler W rmeabstrahlung der Reaktion eine K hl leistung in doppelter H he gegen ber steht 4 Zusammenfassung und Ausblick 113 Zentrales Bauteil der Anlage ist ein emaillierter 320 L R hrkesselreaktor Dieser wird mit den beschriebenen W rme bertragern umger stet und an ein System von Versorgungsvorlagen und Leitungen angebunden Die gesamte Anlage kann sowohl evakuiert als auch mit Stick stoff begast werden ber eine Druckvorlage k nnen
132. en 12 Schutzgas berdruck so einstellen dass ein kontinuierlicher Fl ssigkeitsstrom in die Vorlage aufgebaut wird 13 BC 02 mit dem Inhalt der Vorratsflasche f llen 14 bei vollst ndig entleerter Vorratsflasche oder erreichen der gew nschten F llmenge solange Schutzgas ber die Einf llkapillare nachdr cken bis sie vollst ndig in die Vorlage entleert ist 15 VC 08 schlie en 16 VS 16 schlie en 17 Einf llkapillare in ein Becherglas mit Cyclohexan tauchen 176 7 Anhang e nachdem die gew nschte Menge sec Butyllithium in die Anlage gef llt ist wer den gem folgendem Schema 4 L Cyclohexan zu Verd nnung hinzugegeben Tabelle 7 13 Betriebsanweisung Teil 13 Nr Armatur T tigkeit Kontrolle 1 VS 02 ffnen 2 VS 04 ffnen 3 VS 06 ffnen 4 VL 05 ffnen 5 VL 09 ffnen 6 BC 02 mit 4 L Cyclohexan beschicken 7 VL 05 schlie en 8 VL 09 schlie en 9 VS 04 schlie en 10 VS 06 schlie en 11 VS 02 schlie en 7 Vorlage BC 1 mit 1 3 Butadien beschicken e Gef llte W gevorlage ber den angeschlagenen Flaschenzug in Position bringen und mit einer Kette sichern e Vom Schutzgasverteiler aus eine flexible Leitung zur W gevorlage herstellen e Ablassleitung der Vorlage mit dem Einleitrohr an BC 01 verbinden e Anleitung gem nachfolgender Tabelle befolgen Tabelle 7 14 Betriebsanweisung Teil 14 Nr Armatur T tigkeit Kontrolle 1 VS 13 ffnen 2 auf Vakuum stellen 3 warten bis Leitung zu
133. en Im Folgenden werden diese Tests als Blindversuche be zeichnet aber analog zu der hier beschriebenen Methode durchgef hrt In die L sungen m ssen also im Verlauf der Katalyseexperimente Teile der katalytisch aktiven Rhodiumspe zies ausgetragen worden sein Das k nnen durch Auswaschen der HRhCO TPPTS Komplex selbst aber auch durch das Synthesegas gebildete fl chtige Rhodiumcarbonyle sein Die n iso Selektivit t im Bereich von 1 indiziert aber dass es sich um unmodifizierte Rhodiumcarbonyle handeln muss Ligandmodifiziertes Rhodium zeigt eine wesentlich h here Selektivit t Sie sollte im Bereich von 3 liegen Optisch ist dies auch an der starken Gelbf rbung der Produktl sungen zu erkennen Das System neigt also zu signi fikantem Katalysatorleaching Somit l sst sich feststellen dass diese Materialien als Tr ger 76 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine gerade im Hinblick auf kontinuierliche Verfahren und geringes Katalysatorleaching ungeeig net sind Daher werden keine weiteren Experimente mit Katalysatoren durchgef hrt die auf diesen Tr gern immobilisiert sind In den folgenden Experimenten wird mit den Tr gern Amberlyst 26 OH und Dowex Mara thon A2 gearbeitet Beide sind stark basische Anionentauscher auf Basis eines Styroldivi nylbenzol Copolymers Trotz gleicher chemischer Basis unterscheiden sie sich aber auf mik roskopischer Ebene in ihren physikalischen Parametern deutlich Tabelle 3 2 S 68 Als Substra
134. en DIOP Komplexe Enantioselektivit ten in der gleichen Gr enordnung wie homogene Systeme Die Reduktion von trans B Methyl zimts ureethylester ist in heterogener Phase sogar schneller als in homo gener Nach jeweils drei Katalysezyklen kann kein Rhodiumleaching beobachtet werden Einen berblick ber die Asymmetrische Katalyse durch immobilisierte chirale Metallkataly satoren wird durch Barbaro 2002 ver ffentlicht Neben der Immobilisierung auf anorgani 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine 63 schen Tr gern werden auch Techniken mit organischen Materialien wie polymergebunde nen Liganden oder lonentauschern beschrieben Kritische Punkte bei allen SAPC Systemen sind auftretendes Katalysatorleaching und starke Abh ngigkeit der Aktivit t vom Wassergehalt des Tr germaterials Insbesondere in Un tersuchungen von kontinuierlichen Verfahren l sst sich der Wassergehalt des Tr germate rials bei diesen Systemen bislang nicht stabilisieren 3 2 1 5 Immobilisierung auf lonentauschern Die Immobilisierung von einfachen geladenen Rhodiumkomplexen auf lonentauschern geht auf die Arbeiten von Jo et al zur ck In diesen Arbeiten wird 1984 erstmals von der Im mobilisierung sulfonierter Triphenylphosphinkomplexe des Ru ll und Rh l auf stark basi schen lonentauschern berichtet Diese Komplexe sind aus dem Rh ne Poulenc Prozess bekannt und stehen in technischem Ma stab zur Verf gung Die Immobilisierung be
135. en Flie schema eingezeichnet sondern in einem gesonderten Flie schema dargestellt siehe Anhang Das Inertgas Stickstoff wird ber die Hauptversor 2 Oligomerisierung von 1 3 Butadien 21 gungsleitung zun chst in einen Pufferbeh lter BS 01 geleitet Der Beh lter hat ein Volumen von 27 L und einen maximalen Nenn berdruck von 7 bar Mit der Versorgungsleitung die bis zu 6 bar Druck liefert k nnen so ca 150 L Stickstoff als Puffer gespeichert werden Ausge hend von diesem Pufferbeh lter werden alle Vorlagen und der Reaktor mit Stickstoff ver sorgt Insbesondere bei der Begasung des evakuierten 320 L Reaktors RC 01 kann der Puf ferbeh lter den tempor r hohen Stickstoffbedarf teilweise kompensieren W hrend die Inert gasleitungen zu der Butadienvorlage BC 01 und dem Reaktor RC 01 ohne Druckreduktion direkt mit dem Pufferbeh lter ber das Ventil VS 14 verbunden sind wird der Stickstoffdruck vor der Verbindung zu den Glasvorlagen auf 0 3 bar reduziert Als weitere Absicherung der Glasanlagen sind alle Glasbeh lter und die Gaszuleitung mit berdruckventilen ausgestattet die bei 0 4 bar berdruck in die Abluft abblasen Damit die Vorlagen gesp lt werden k nnen besteht die M glichkeit in der Vorlage BL 01 bis zu 50 L L sungsmittel zwischen zu speichern Diese Vorlage kann direkt aus dem Desstillati onsteil ber die Kreiselpumpe PL 01 aus BL 02 gef llt werden Der Reaktor RC 01 ist eben falls an diese L sungsmittelsteigleitung a
136. en drei Katalysen liegen Rhodium und Phosphinleaching unterhalb der Nachweisgrenze In den folgenden Versuchen ist vor allem leichtes Phosphinleaching aber auch Rhodiumleaching zu beobachten Bezogen auf die ein gesetzten Mengen werden nachweisbar fast 20 des Phosphors und 1 3 des Rhodiums ausgetragen Auff llig ist dass das Leaching erst nach der dritten Katalyse einsetzt und im Verh ltnis wesentlich mehr Phosphinligand ausgetragen wird Eines der wesentlichen Prob leme in der Katalyse mit auf lIonentauschern getr gerten Phosphinkomplexen ist die Emp findlichkeit solcher Systeme gegen ber Oxidation Schon kleinste Spuren Sauerstoff im 92 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine Substrat f hren zur Zerst rung des Katalysators In den Experimenten sind An und Ab klemmen der Substratleitung an den Autoklaven eine m gliche Quelle f r eindringenden Sauerstoff Ist einmal das Phosphin oxidiert wird das Rhodium nicht mehr komplexiert Da durch dass das Rhodium nicht in freier L sung sondern tief im lonentauscher sitzt kann es jedoch von freien Liganden abgefangen werden Das Rhodiumleaching selbst ist deshalb zun chst sehr gering Die Bestimmung der Vorbeladung des Tr gers mit Rhodium und Phosphor wird ber Elementaranalyse durchgef hrt Der Verlust kann aber nur unzureichend genau ber diese Methode bestimmt werden Die Tr ger lassen sich gerade durch Kontami nation mit Substrat und Produkt bzw durch unterschiedlichen Wasser
137. er Vorlage zum Reaktor ist stromlos offen geschaltet und mit einem Druckschalter l 11 ver bunden Es ffnet sich in drei F llen a Bei Erreichen des max Betriebsdruck des Reaktors durch l 11 gesteuert b computergesteuert bei vorgegebener Abbruchbedingung c bei Stromausfall und Ausfall der Pressluft 2 4 2 6 Konzept bei NOT Aus oder Stromausfall Der NOT Aus Zustand kann ber einen entsprechenden Taster am Schaltkasten aktiviert werden Die Anlage wird daraufhin stromlos geschaltet und dadurch in einen Zustand wie bei einem Stromausfall versetzt Ausnahme ist der R hrer von RC 01 der bei NOT Aus weiter in Betrieb bleibt Er ist im Bedarfsfalls durch einen FI Schutz sowie einem Motorschutzschal ter abgesichert Die Ventile schalten dann gem Tabelle 2 11 Computersteuerung Die Computersteuerung erm glicht es definierte Abbruchbedingungen vorzugeben unter denen das Fieldpointsystem selbstt tig die Anlage gem NOT Aus Schema in einen siche ren Zustand bringt oder ber die Bedienoberfl che manuell eine Ausl sung zu erzwingen 2 Oligomerisierung von 1 3 Butadien 33 Stromausfall Bei einem Stromausfall sind alle elektrischen Anlagen au er Betrieb Das bedeutet dass keine Steuerung und berwachung der Anlage m glich ist und der R hrer ausf llt Zur Ab wehr der daraus resultierenden Gefahr die Anlage in einem kritischen Betriebszustand still zulegen sind verschiedene Gegenma nahmen getroffen worden ber die pneu
138. er fl ssigen Phase und der Stoffaustausch an der Phasengrenze deutlich verbessert 3 2 4 Von der Hydroformylierung einzelner Olefine zur selektiven Umsetzung in Mischungen Aus der Literatur ist die Verwendung von lonentauschern als Tr germaterial in der Hydro formylierung in klassischen organischen L sungsmitteln bereits bekannt Die Anwendung solcher Systeme in scCO als Reaktionsmedium ist jedoch neu lonentauscher zeigen in Abh ngigkeit von ihrer Umgebung unterschiedliches Quellverhalten Ob die getr gerten Ka talysatoren berhaupt in scCO aktiv sind muss dabei durch Vorversuche gekl rt werden Dazu wird statt der in Abbildung 3 9 geforderten Substratmischung nur ein einzelnes Olefin eingesetzt Die Versuche mit einzelnen Substraten umfassen auch Tests zur Stabilit t und Selektivit t der Katalysatoren Als Substrate werden 1 Octen bevorzugt aber 1 Tetradecen und 1 Octadecen eingesetzt Letztere bilden unter Reaktionsbedingungen mit scCO bereits ein Zweiphasensystem Zur Untersuchung der Selektivit t anhand der Kettenl nge werden im weiteren Verlauf Subs tratmischungen verwendet Zun chst wird ein Dreistoffgemisch aus 1 Octen 1 Tetradecen und 1 Octadecen hydroformyliert Zur Reduktion der Komplexizit t des Substratsystems werden in weiteren Versuchen Mischungen mit 1 Octen und 1 Octadecen umgesetzt Neben der chemischen Optimierung der Versuchsparameter wird fortlaufend auch der tech nische Part weiter entwickelt und verbesser
139. er unterschiedliche Oligobutadiene hergestellt Die Synthesen im Pilotma stab sollen ber das Verhalten der Reaktion im vergr erten Ma s tab Aufschluss geben In der Aufarbeitung und Qualit tskontrolle sollen die Produkte so weit aufgearbeitet werden dass sie den Reinheitsanforderungen der nachfolgenden Reaktions stufen entsprechen und ber einen l ngeren Zeitraum stabil lagerf hig sind Dabei werden unterschiedliche Prozeduren zun chst im Laborma stab erarbeitet auf den Pilotansatz ber tragen und untereinander verglichen Als Vergleichsstandard wird ein kommerziell erh ltli ches Butadienoligomer herangezogen 2 3 Planung Bau und Inbetriebnahme der Polymerisationsanlage Die Schritte Planung Bau und Inbetriebnahme umfassen eine Vielzahl unterschiedlichster berlegungen und Experimente zur Charakterisierung der Reaktion und der Umsetzung aller Erkenntnisse in ein schl ssiges Anlagenkonzept Nach der Vorgabe innerhalb eines Jahres gr ere Mengen Produkt in hoher Qualit t zur Verf gung zu stellen wird die Entscheidung getroffen die Synthesen im Batch Betrieb durchzuf hren Dadurch vereinfacht sich die Ver fahrensentwicklung im Vergleich zu einem kontinuierlichen Prozess erheblich Die Planung kann direkt auf die Erkenntnisse aus den Laborversuchen zur ckgreifen Die ersten Arbeiten 12 2 Oligomerisierung von 1 3 Butadien befassen sich also mit der Studie der Oligomerisierung im 1 L Ma stab der tnermodynami schen Berech
140. erade mit fl ssigen Systemen zeigt CO durch den hohen Gaseintrag in die fl ssi ge Phase gro e Vorteile Das CO bringt vor allem Reaktionsgase aber auch Katalysator an das Substrat Dadurch kann die Aktivit t der Katalysatorsysteme deutlich erh ht werden 156 3 3 1 Einsatz CO philer Katalysatoren zur Hydroformylierung von Butadieno ligomeren und anschlie ende Produktaufreinigung mit scCO Oligomere Olefine reagieren in der Hydroformylierung deutlich langsamer als die in Ab schnitt 3 2 verwendeten oa Olefine Durch ihre Multifunktionalit t neigen die Substrate und Produkte zu Nebenreaktionen wie Polykondensation In berkritischem CO sind diese Substanzklassen nahezu unl slich Zur L sung des Problems wird ein substrat und CO l sliches Katalysatorsystem eingesetzt Die Untersuchung der Hydroformylierung dieser Substanzklasse in klassischen organischen L sungsmitteln liegt im Aufgabenbereich der Kooperationspartner an der Universit t Dortmund 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine 99 3 3 1 1 Das Katalysatorsystem Rh 4 H F TPP Der Katalysator soll im Substrat aber auch in CO l slich sein Bedingt durch die CO Unl slichkeit der Butadienoligomere muss a F3C F2C 5 H2C 2 CH2 2 CF2 5CF3 die Reaktion in der Substratphase stattfinden C i und der Katalysator in dieser Phase l slich F sein Zur Produktabtrennung mit CO ist die CO L slichkeit des Katalysators erforderlich CH2 2 CF2 5CF3 Daher eignen s
141. erden unter Schutzgas 4 0 L 1 3 M sec Butyllithium eingef llt und mit ca 2 L Cyclohexan aus der Solvensvorlage BL 01 verd nnt In den Beh lter BC 03 wer den unter Schutzgas ca 50 mL TMEDA berf hrt das ebenfalls aus der Solvensvorlage BL 01 mit 1 L Cyclohexan verd nnt wird 144 5 Experimenteller Teil Reaktionsf hrung Zuallererst wird das sec Butyllithium in den Reaktor RC 01 berf hrt und die entsprechende Vorlage mit ca 5 L Cyclohexan nachgesp lt Danach wird das TMEDA hinzugegeben wobei ebenfalls mit ca 5 L Solvens nachgesp lt wird Der Prozessrechner verzeichnet nach der Zugabe von TMEDA einen leichten Temperatursprung um ca 0 7 C Es wird ca 10 min gewartet um erneut die wichtigsten Anlagenteile zu pr fen und die Temperierung ins Gleich gewicht zu bringen Das Butadien in der Vorlage BC 01 ist auf 20 C herunter gek hlt und wird ber das Inertgaspolster auf 2 bar berdruck gehalten Es werden nacheinander die Ventile VC 01 und VC 02 ge ffnet wodurch das Butadien schlagartig in den Reaktor RC 01 gepresst und damit die Reaktion gestartet wird Der Systemdruck im Reaktor steigt auf 1 bar und die Temperatur von 40 0 C auf 40 5 C Nach 4 min ist die Temperatur wieder auf 40 0 C herunter geregelt Der Druck im Reaktor ist nach 20 min auf 0 5 bar gefallen Nach insgesamt 16 h wird die Heizung ausgeschaltet die L sung aber f r weitere 72 h ger hrt Abschlie end wird ber den ProzeBleitrechner das Ventil VQ 01
142. ereihe frisch hergestellt Die berf hrung der fertigen Systeme in die unterschiedlichen Reaktoren wird im folgenden Abschnitt beschrie ben 70 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine 3 2 3 2 Positionierung der Katalysatoren in den Reaktoren Im Reaktor sollen die impr gnierten Tr ger im berkritischen Medium positioniert und somit von der fl ssigen Substratphase getrennt sein Als Reaktoren werden zwei verschiedene Modelle verwendet 20 mL Autoklaven und ein 100 mL Autoklav Daher ist f r jeden Reaktor typ eine eigene Konstruktion zur Positionierung des Katalysators erforderlich Die ersten Experimente werden ausschlie lich mit den 20 mL Autoklaven durchgef hrt Zu beachten ist dass neben der on ze Trennung von Katalysator und Substratiphase auch weitere CO COH gt DE Thermof hler Aspekte von Bedeutung sind Dazu z hlen der Stofftransport Katalysator BETRETEN Einsatz mit Sieb von der Substrat in die Kataly j Substrat Produktgemisch PEPE ZN n satorphase und die Ber cksich rg Magnetr hrkern a a Ve tigung der Oxidationsempfind Bodenauslass DE Dre Probenentnahme lichkeit der Komplexe Ein Teil Abbildung 3 15 Schematischer Schnitt eine 20 mL Autoklaven mit der Arbeit besch ftigt sich me daher mit der Entwicklung einer geeigneten Versuchsanordnung Im Einzelnen werden dabei die Autoklaven selbst aber auch Eins tze modifiziert in die der Katalysator eingebracht wird Das allgemeine Prinzip de
143. ereinen Grundlagenforschung Upscaling ber eine mehrstufige Prozesskette vom Monomer Butadien zu Oligoaldehyden 2 Oligomerisierung von 1 3 Butadien 7 2 Oligomerisierung von 1 3 Butadien 2 1 Polymerisation von 1 3 Butadien 2 1 1 Butadien als Grundchemikalie in der industriellen Chemie 1 3 Butadien ist ein bei Raumtemperatur farbloses charakteristisch riechendes leicht ent z ndliches Gas Es wird vor allem seiner Kanzerogenit t wegen als besonders gef hrlich eingestuft Dennoch ist Butadien eine wichtige Basischemikalie in der Produktion verschie dener Hochleistungspolymere des t glichen Bedarfs Mehr als 90 des weltweit produzierten 1 3 Butadien f llt als Nebenprodukt in der Produkti on von Ethylen und Propylen beim Steam Cracking an Das Butadien wird dabei zun chst mit dem gesamten C4 Schnitt aus den Crackprodukten abgetrennt Die C4 Komponenten sind aufgrund ihrer hnlichen Molmassen destillativ nur schwer zu trennen Zur weiteren Aufarbeitung wird deshalb eine Extraktivdestillation mit N Methyl 2 pyrrolidon NMP ange wendet durch die das 1 3 Butadien isoliert werden kann Naphtha mit einem gr eren Anteil h herer Kohlenwasserstoffe liefert tendenziell im Crackprozess h here Ausbeuten des C4 Schnitts und damit des Butadiens Da die Hauptprodukte des Crackprozess aber Ethylen und Propylen sind ist dies im Allgemeinen unerw nscht und der C 4 Schnitt ein Nebenpro dukt Aus diesem Grund werden h ufig Butadienextrak
144. eren Bedingungen durch gef hrt werden Die Untersuchungen nach Optimierung der Reaktionsparameter zeigen eine Methode nach der Oligoaldehyde aus den Butadienoligomeren zug nglich sind Auch bei hohen Ums tzen k nnen unerw nschte Nebenreaktionen wie Polykondensation die zu fes ten Produkten f hrt unterdr ckt werden 3 3 4 Extraktion des Katalysators mit berkritischem Kohlendioxid Nach Hydroformylierung der Butadienoligomere ist der Kata Iysator homogen im Produkt gel st In einem anschlie en w po den Schritt Abbildung 3 33 c soll er deshalb mit scCO aus dem Produkt extrahiert werden Dazu wird der Reaktions a b aufbau so modifiziert dass im gleichen System nach der Reaktion direkt die Extraktion durchgef hrt werden kann Durch Verwendung des CO l slichen perfluorierten Ligan Zug den soll die Extraktion des gesamten Katalysatorsystems erleichtert werden Der Reaktor wird so umgebaut dass Abbildung 3 38 Abtrennung des i Katalysators durch Extraktion mit nachdem die Gase zur Reaktion normal aufgepresst werden scCO a vorher b nachher CO kontinuierlich direkt in die Produktmischung unter R h ren in den Reaktor gef rdert werden kann Der Versuchsaufbau und die Durchf hrung sind in Abschnitt 5 8 2 3 beschrieben 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine 107 Im Versuch wird zun chst Oligomer 3 hydroformyliert Nach beendeter Reaktionszeit wird eine Probe aus dem Autoklaven entnommen und mit IC
145. erfolgt elektronisch Die wichtigsten Teilschritte in der Synthese sind der Reaktionsstart R und die Quenchreaktion R2 Schema 2 4 LiOMe 6 i ig Li Li l ar e Me a 7 N I n n n n A Z A Schema 2 4 Reaktionsschritte der anionischen Polymerisation von 1 3 Butadien Im Allgemeinen wird bei der anionischen Oligomerisierung die meiste Energie direkt beim Reaktionsstart R4 und nicht w hrend des Kettenwachstums freigesetzt Die Auswertung der 16 2 Oligomerisierung von 1 3 Butadien Kalorimetrie erfolgt analog zu den theoretischen Berechnungen ber die Menge des Initia tors Es wird unter der Annahme gearbeitet dass nach der Startreaktion bereits 90 Umsatz erreicht sind Damit hat das sp tere Kettenwachstum kaum Einfluss auf die Reaktionsw r me Diese Annahmen korrespondieren mit den experimentellen Daten Der Reaktionsstart R4 verursacht einen Temperatursprung AT7 0 95 K Das System stellt sich jedoch nach ca 90 s wieder auf die Solltemperatur von 40 C ein Auch die relative Druck nderung Apre durch Zugabe des Butadiens beim Start der Reaktion verursacht ist in gleicher Zeit bereits wieder um 70 abgefallen Der verbleibende berdruck l sst sich durch Schutzgas erkl ren mit dessen Hilfe das Butadien in das Kalorimeter gepresst wird Beides unterst tzt die Annahme eines fast vollst ndigen Umsatzes nach 90 s Auch die Quenchreaktion R zeigt einen vergleichbar schnellen Reaktionsverlauf Der Tem peratu
146. ermoele ment auch die Innentemperatur zu messen 5 3 2 3 100 mL Topfautoklav Variante A ohne Bodenauslass Der 100 mL Autoklav ist analog zu den 20 mL Autoklaven aufgebaut Als Metalldichtfl che gibt es hier jedoch einen austauschbaren Metallring Alle erforderlichen Armaturen werden auf dem Deckel montiert Dies sind ein Kugelhahn zur Gasversorgung eine Berstscheibe als Sicherheitseinrich tung ein Thermoelement zur Innentem peraturmessung eine Einf llverschrau bung und ein Nadelventil zum Entspan nen des Reaktors Der Autoklav ist in Ab h ngigkeit von der Temperatur f r zwei OZR EAIM Abbildung 5 6 100mL Abbildung 5 5 R hrwelle Autoklav Druckstufen zugelassen Bis zu einer Temperatur von 100 C darf er bis 400 bar bis 350 C kann er bis 300 bar betrieben werden Die Temperierung erfolgt ber eine am Au enmantel anliegende Heizmanschette von Jeka die ber einen Regler der Firma Eurotherm gesteuert wird Der Regelkreislauf steuert anhand der Reaktormanteltemperatur Die Innentemperatur kann nur angezeigt werden Die maximale Heizleistung liegt bei 100 W Durch die verbaute R hrwelle von Premex kann die Reaktionsl sung durchmischt werden Variante B mit Bodenauslass und Katalysatork rben F r heterogene oder heterogenisierte Katalysatoren und zur Verbesserung der Substratzugabe bzw Entnahme wird der Reaktor modifiziert Abbildung 5 7 In eine neue Bohrung im Boden des Autoklaven
147. erungen sollten die Viskosit t merklich beeinflussen 46 2 Oligomerisierung von 1 3 Butadien vor Alterung nach Alterung to 0 TER o 9 9 Abbildung 2 12 Viskosit t von Oligomer 1 im Bereich von 30 bis 60 C vor und nach Alterung Oligomer 1 ist das erste hergestellte Produkt und mit 12 Monomereinheiten das kleinste der Oligomere Die Viskosit t liegt mit nso c 1 82 mPa s im Bereich von Wasser Trotz Aufreini gung durch Extraktion mit Wasser ist das Oligomer aber noch stark verunreinigt und reagiert langsam unter Polymerisation der Ketten ab Nach einem Jahr Alterung schl gt sich dies in einer Zunahme der Viskosit t nieder 16000 14000 12000 10000 8000 E nach Alterung I 6000 4000 2000 0 Abbildung 2 13 Viskosit t von Oligomer 2 im Bereich von 30 bis 60 C nach Alterung Oligomer 2 ist mit 100 Monomereinheiten das Produkt mit der gr ten Kettenl nge das im Rahmen dieser Arbeiten hergestellt wird Bei einer Viskosit t von nso c 13600 mPa s ist das Oligomer bei RT nur z hflie end Selbst Erw rmen auf 60 C senkt die Viskosit t nur auf Neo c 1260 mPa s Damit ist es f r anwendungstechnische Zwecke nur unter Verwendung von L sungsmitteln geeignet Aus messtechnischen Gr nden liegt hier nur eine Probe nach Alterung vor Rein augenscheinlich sind jedoch keine Ver nderungen der Konsistenz beo bachtbar 2 Oligomerisierung von 1 3 Butadien 47 vor Alterung nach Alte
148. es Aufpressen von CO wird der Druck auf konstant 148 bar eingestellt Mit den beiden Ventilen ber die zuvor die Reaktionsgase zu dosiert werden wird ein konstanter Fluss von ca 10 mL min eingestellt Beide Ventile werden mit einer Heizpistole auf ca 100 C geheizt Nach 3 5 h Extraktionszeit wird die Zufuhr von CO gestoppt der Autoklav entspannt und 152 5 Experimenteller Teil das restliche Produktgemisch entnommen Sowohl die Probe vor als auch nach der Extrak tion werden per ICP auf Rhodium und Phosphorgehalt untersucht 5 8 2 4 Hydroformylierung im 100 mL Autoklaven Beispiel Kat 31 Der 100 mL Autoklav wird in der Version mit einfacher R hrwelle ohne Bodenauslass sie he Abbildung 5 5 eingesetzt Zun chst wird der Autoklav durch alternierendes Evakuieren und Begasen mit Argon mit Schutzgasatmosph re gef llt Dann werden ber eine offene Verschraubung im Deckel 11 mg 4 36 10 mmol RhCO acac und 306 mg 2 35 10 mmol 4 H FFTTPP eingewogen Mit einer Spritze werden 5 g 5 0 mmol PB 40 eingef llt das zuvor auf 50 C vortemperiert wird Nach Schlie en des Autoklaven werden erst 40 bar CO H dann 100 bar CO aufgepresst Dann wird der Autok lav langsam auf eine Reaktionstemperatur von 80 C aufgeheizt wobei der Druck auf 250 bar steigt Es wird bei Rkt f r 4 h bei 500 U min ger hrt Nach Abschluss der Reakti onszeit wird der Reaktor durch Eis auf RT herunter gek hlt langsam entspannt und ge ffnet Das z
149. es restlichen Cyclohexans bei 50 C und 2 Oligomerisierung von 1 3 Butadien 39 1 mbar isoliert Das Oligomer ist stark gelblich und niedrig viskos Die Eigenschaften des Produkts sind in Tabelle 2 14 auf S 41 aufgef hrt 2 5 2 2 Aufarbeitungsmethode 2 Die Rohproduktl sung wird direkt aus dem Reaktor RC 01 in den Destillationskessel BL 03 berf hrt Dort werden ca 100 L Cyclohexan bei 80 C abdestilliert Die L sung ist ann hernd farblos Am Rotationsverdampfer wird dann das restliche Cyclohexan bei 50 C und 1 mbar abdestilliert Das Produkt ist leicht gelblich und hat eine honigartige Konsistenz mit den Eigenschaften entsprechend Tabelle 2 14 auf S 41 2 5 2 3 Aufarbeitungsmethode 3 Das Rohprodukt wird ohne weitere Aufarbeitung direkt portionsweise am Rotationsverdamp fer destilliert Das abdestillierte Cyclohexan wird f r den n chsten Versuch aufgefangen und recyclisiert Das bei 50 C und 1 mbar verbleibende Oligomer ist farblos bei liger Konsis tenz Die Eigenschaften sind Tabelle 2 14 auf S 41 zu entnehmen 2 5 2 4 Aufarbeitungsmethode 4 An Oligomer 4 werden verschiedene Methoden getestet Die Synthese wird bei doppeltem Ansatz gefahren wobei neben dem gew nschten Oligomer auch ein geringer Anteil Polymer entsteht Nach Vorversuchen werden zun chst am Rotationsverdampfer bei 50 C und 1 mbar ca 100 L Cyclohexan abdestilliert Portionsweise wird die aufkonzentrierte L sung ber einen Filterkuchen aus Kieselg
150. eschlagene Syntheseroute baut auf Vorarbeiten des Koo perationspartners an der Universit t in Bayreuth auf Die Aufgabe besteht darin die beste 2 Oligomerisierung von 1 3 Butadien 11 hende Synthese die bislang im 1 L Ma stab durchgef hrt wird um den Faktor 170 zu ver gr ern So sollen statt 20 g Produkt durchschnittlich 2 bis 5kg Oligomer mit jeder Charge hergestellt werden Dabei soll untersucht werden wie sich das Upscaling auf die Produkt qualit t auswirkt Die Ergebnisse sollen zeigen inwiefern die Syntheseroute grunds tzlich zur Herstellung des gew nschten Produkts geeignet ist Bei positiven Ergebnissen sollen zudem wirtschaftliche Analysen des Industriepartners die konomischen Aspekte der Route unter suchen sec BuLi TMEDA Methanol 40 C X ANTI Cyclohexan gt n 10 100 Schema 2 3 Polymerisation von 1 3 Butadien in Cyclohexan mit sec BuLi als Initiator Wichtige Schritte zum Upscaling der Reaktion sind thermodynamische Berechnungen und Versuche zur Erfassung der zu erwartenden Reaktionsw rme Darauf aufbauend soll im Rahmen einer konstruktiven Planung eine Pilotanlage entwickelt und gebaut werden mit der das Produkt in erforderlicher Qualit t Quantit t und unter Beachtung von Sicherheitsstan dards synthetisiert werden kann Bei der Oligomerisierung wird die Anlage entsprechend den Erkenntnissen aus Vorversuchen in Betrieb genommen und zur Untersuchung der Anlagen parameter und Produkteigenschaften vi
151. esegas zu Substrat 0 4 mmol PB 40 Subs trat Katalysator 1000 Ligand Rhodium 3 SynGas 40 bar CO2 100 bar T 100 C t 1 h Deutlich erkennbar liegt das Maximum bei einem Verh ltnis von zwei Durch Erh hung des Synthesegasanteils steigt im Vergleich zum Substrat die Konzentration des CO Die Aktivit t des Katalysators nimmt mit zunehmender CO Konzentration ab Damit sinkt auch der Um satz ber Tabelle 3 16 sind die Daten aus Abbildung 3 37 mit den Experimenten verkn pft Alle weiteren Informationen sind im Anhang aufgef hrt 106 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine Tabelle 3 16 Versuchsdaten zum Einfluss von Synthesegas zu Substratverh ltnis Versuch n PB 40 mmol CO H PB 40 Umsatz Kat 73 0 4818 1 0 24 Kat 92 0 4300 1 5 47 Kat 74 0 5330 2 0 48 Kat 93 0 4500 2 5 38 Kat 75 0 4418 3 0 27 Kat 94 0 4000 3 5 25 Die Resultate aus der Optimierung der Versuchsparameter lassen sich sehr gut in die allge mein bekannten Trends aus der Hydroformylierung mit perfluorierten Rhodiumkatalysatoren einf gen In keinem Bereich k nnen signifikante Abweichungen festgestellt werden Unter schiede zeigen sich durch besonderen L slichkeitseigenschaften die Polyfunktionalit t und die besondere Struktur der Oligomere Allgemein bietet das System mit CO Vorteile gege n ber klassischen L sungsmitteln In der Umsetzung der Oligomere kann in CO die Hydro formylierung in wesentlich k rzeren Reaktionszeiten und unter mild
152. essenen Kon zentrationen sind in prozentuale Verluste bezogen auf die eingesetzte Menge Rhodium bzw Phosphor umgerechnet 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine 81 Tabelle 3 4 ICP Daten aus der Katalysereihe mit 1 Tetradecen Versuch Rh mgkg Rh Verlust 20070823b 2 5 0 52 20070824a 3 4 0 41 20070825a 4 3 0 31 20070827a 5 15 1 55 20070828a 6 3 0 31 20070907a 12 14 1 44 7 Werte liegen an bzw unter der angegebenen Nachweisgrenze der Analytik Phosphorleaching 10 ppm oder 1 14 In vier von sechs gemessenen Proben liegt die festgestellte Rhodiumkonzentration in der Probe unter der Nachweisgrenze von 5 ppm Nur in zwei F llen nach Katalyse 5 und 12 werden h here Konzentrationen von 15 bzw 14 ppm gemessen Da teilweise zwischen den Versuchen und den extern durchgef hrten ICP Messungen ein Zeitraum von mehreren Mo naten liegt ist vermutlich bei diesen Proben bereits ein Teil der Probe verdampft so dass sich die Katalysatorreste aufkonzentrieren Bezogen auf die eingesetzte Menge liegt der Ver lust nach jeder Katalyse bei durchschnittlich 0 76 ohne Ber cksichtigung der beiden Aus rei er bei 0 39 Das Phosphorleaching konnte nur bei der letzten Probe gemessen wer den Der Verlust liegt im gleichen Bereich wie beim Rhodium Nach den Experimenten mit 1 Tetradecen sind die Heterogenisierungs Vorversuche abge schlossen Zun chst kann festgestellt werden dass grunds tzlich alle Systeme in C
153. etektor Die jeweils gefahrenen Temperaturprogramme sind entsprechend den eingesetzten Substra ten in nachstehender Tabelle 5 6 aufgelistet Tabelle 5 6 GC Methoden zur Analyse der Hydroformylierungskatalysen Methode Substrat Programm 1 1 Octen 50 C 3 min isotherm 130 C 8 C min 2 1 Tetradecen wie 4 3 1 Octadecen wie 4 4 Substratmischungen 50 C 1 min isotherm 80 C 12 C min 1 min iso therm 150 C 25 C min 2 min isotherm 250 C 20 C min 5 min isotherm 5 Experimenteller Teil 127 Zur Auswertung der Chromatogramme werden die mit Testsubstanzen ermittelten Korrektur faktoren und Retentionszeiten aus Tabelle 5 7 verwendet Zur Eindeutigen Identifikation werden die Chromatogramme der Produkte mit denen der Referenzsubstanzen abgeglichen und eine Kontrolle ber GC MS Analytik durchgef hrt Tabelle 5 7 Retentionszeiten und Korrekturfaktoren der Olefine und Aldehyde Substanz Retentionszeit min Korrekturfaktor KF 1 Octen 2 91 92 38 0 9572 iso Nonanal 8 63 95 86 1 2936 n Nonanal 9 48 6 28 1 2936 1 Tetradecen 99 41 1 0135 iso Pentadecanal 211 17 1 3423 n Pentadecanal 211 42 1 3423 1 Octadecen 912 33 1 0952 iso Nonadecanal 213 82 1 3936 n Nonadecanal 214 03 1 3936 Methode 1 Methode 4 5 4 2 GPC Die GPC Analytik wird mit einer HPLC Pumpe PL LC 1220 und einem Refraktionsindexde tektor ERC 7515A durchgef hrt Als Eluent wird Tetrahydrofuran THF eingesetzt Der Eluent en
154. gehalt nicht in den Ursprungszustand versetzten Die bisherigen Versuche mit dem 100 mL Belegen dass auch hier die Substratselektivit t in Abh ngigkeit des CO Drucks erreichbar ist Zudem ist das Katalysatorleaching sehr gering und die Selektivit t des Katalysators zu linearen Aldehyden bleibt ber die Versuchsreihe hinweg ann hernd konstant Die Werte der TOF zeigen au erdem eine deutliche Verbesse rung zu den Experimenten in vorangegangenen Versuchsaufbauten Die Untersuchungen zur Selektivit t und des Katalysatorleachings sind nun abgeschlossen Abschlie end sollen die TOFs des Systems und in diesem Zusammenhang der Einfluss von Wasser untersucht werden Die Reaktionen werden ber die Zeit bei konstanten CO Dr cken untersucht Dazu werden die maximalen TOF bei 60 100 und 180 bar CO Druck miteinander verglichen Bei 60 und 100 bar CO werden zudem verschiedene Experimente durchgef hrt in denen die Katalysatoren teilweise zur Reinigung nach den Ver suchen mit scCO extrahiert oder zur Aktivierung mit Wasser behandelt werden Die TOF in Abh ngigkeit von der Zeit bei 60 bar CO sind in Abbildung 3 28 gezeigt Experi ment 20080612a ist als erster Versuch der Reihe das Referenzexperiment 20080612a 20080618a 4 20080623a Abbildung 3 28 TOF Zeit Kurve bei p CO 60 bar 41 94 mmol Substratmix 1 Octen 1 Octadecen 1 1 Substrat Kat 1568 Ligand Rhodium 3 SynGas Substrat 2 SynGas 20 bar Im ersten Experiment liegt di
155. gen auf die eingesetzte Menge entspricht dies einer Ausbeute von 98 Analytik Das Produkt wird mittels NMR GPC Viskosimetrie Densitometrie charakterisiert Die Resul tate sind in Tabelle 5 11 zusammengefasst H NMR 300 MHz CDCI 5 ppm 0 88 m 1 29 m 2 05 s 4 98 s 5 53 s Tabelle 5 11 Eigenschaften von Oligomer 2 GPC H NMR Viskosimetrie Densitometrie M My D 1 2 zu 1 4 Anteil 130 c mPa s P c gmL 10707 11385 1 063 1 1 08 48328 0 887 5 7 5 Synthese 3 Vorbereitung Die Vorbereitung zur Synthese von Oligomer 3 erfolgt analog zu Oligomer 1 Das L sungs mittel hat zu Beginn einen Wassergehalt von 24 ppm der nach Destillation auf 11 ppm ge senkt werden kann Zur Trocknung werden bei der Destillation 130 mL 1 2 M n Butyllithium zugesetzt ber einen Zeitraum von ca 5 h werden aus der Butadienvorratsflasche BC 04 knapp 2 2 kg Butadien in den Zwischenspeicher BC 05 einkondensiert Nach berf hrung in eine W ge vorlage wird eine Einwaage von 2280 g 42 mol 1 3 Butadien bestimmt Daraus werden die erforderlichen Mengen der anderen Einsatzstoffe abgeleitet Das Butadien wird aus der W gevorlage ber das Ventil VC 10 in die gek hlte Butadienvorlage BC 01 berf hrt Durch eine an die W gevorlage angeschlossene Argonleitung Pmax 6 bar wird der Beh lter vor sichtig unter 2 5 bar berdruck gesetzt um das Beh ltnis m glichst vollst ndig zu entleeren 142 5 Experimenteller Teil In die Vor
156. gen l st sich ein Teil des CO im Oligomer Das l sst sich optisch durch eine Volumenzunahme der fl ssigen Substratphase unter Einfluss von CO Druck beobach ten Dieses Verhalten ist als expanded liquids bekannt und wird in der Katalyse bei Zweiphasensystemen beispielsweise in der Hydrierung von Zimtaldehyd aber auch in der Hydroformylierung untersucht Damit werden auch das Synthesegas und der CO gt l slichen Katalysator in die Substratphase eingebracht Der Katalysator ist in beiden Medien gut l slich Die L slichkeit des Synthesegases sollte im Gegensatz zur Reaktion oh ne L sungsmittel oder mit klassischen L sungsmitteln stark verbessert sein Dieser Ver gleich ist u a Gegenstand der ersten Untersuchungen 100 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine Eine schematische Skizze des Systems mit Reaktions und Extraktionsschritt ist durch Ab bildung 3 33 gegeben CO H scCO scCO Rh 4 H F TPP A Substrat WE ee DD C0 CO H UA 1 07 CO Produkt f Substrat Katalysator Ag p scCO HRhCO 4 H F TPP CO H ne Co Co L a a T J Substrat Produkt Abbildung 3 33 Schematische Darstellung des Konzepts zur Hydroformylierung der Butadienoligomere und anschlie enden Katalysatorabtrennung Ohne CO l st sich der Katalysator im Substrat Das Synthesegas ist jedoch nur schlecht l slich a Ein Teil des CO l st sich im Substrat und das Volumen der Substratphase nimm
157. gezogen die in Abschnitt 2 3 4 5 beschrieben ist 2 Oligomerisierung von 1 3 Butadien 17 2 3 4 Konstruktionsplanung Die Konstruktionsplanung der unterschiedlichen Verfahrensflie bilder wird mit Microsoft Viso durchgef hrt Alle erforderlichen Planungsdetails sind in verschiedenen RI Flie schemata festgehalten Die Bezeichnungen in den Pl nen korrespondieren mit der Beschilderung an der Anlage Die Gesamtanlage gliedert sich in drei Teilbereiche die verschiedene Funktio nen bernehmen Ein Destillationsteil stellt entgastes und wasserfreies L sungsmittel bereit eine Reinigungsanlage entfernt Stabilisatoren und Wasser aus dem 1 3 Butadien und im Synthesesteil werden alle Chemikalien bereitgestellt und im Reaktor zur Reaktion gebracht Die Aufarbeitung wird teils in den verschiedenen Anlagenteilen oder in externen Anlagen durchgef hrt 2 3 4 1 Allgemeines Die Anlage ohne Reinigungsteil wird auf den Baupl tzen 46 47 und 48 im Technikum des ITMC aufgestellt Die Abmessungen sind ca B 7 5 m H 9 5 m und T 2 5 m Alle Kompo nenten werden in ein Ger st aus 11 4 Rohren aus verzinktem Stahl verbaut Versteifungs elemente zur Stabilisierung der Konstruktion sind aus 3 4 Rohr Die folgende Abbildung 2 1 zeigt schematische die Einteilung des Ger sts Es werden sieben Felder 1 7 und vier Ebe nen I IV unterschieden Im Folgenden werden die wichtigsten Einbauten den einzelnen Feldern zugeordnet Auf Ebene befinden sich die
158. gro er Menge bei der Herstellung waschaktiver Substan zen verwendet werden Kleinere Aldehyde sind technisch mit Hilfe der Hydroformylierung im w ssrigen Zweiphasensystem sehr einfach zug nglich Mit zunehmender Kettenl nge stei gen auch die Schwierigkeiten in der Herstellung Diese liegen vor allem in der Abtrennung und Rezyklisierung der Katalysatoren Die vorliegende Arbeit ist Teil eines Kooperationsprojekts zwischen der BayerMaterial Science AG und sechs akademischen Arbeitskreisen Das Projekt umfasst auf der akademi schen Seite den Weg vom Butadien zu funktionalisierten Polymeren ber die Zwischenstufe der Polyaldehyde Schl sselschritt ist dabei die Hydroformylierung der oligomeren Olefine 2 1 Einleitung und berblick Der Umwandlungsschritt in die Endprodukte liegt im Aufgabenbereich des Industriepartners Schematisch sind die Projektstufen in Abbildung 1 1 dargestellt 1 nr Be E I37 4 AxN S we Ao n A za een n n j NIEREN O O Y Y z Zz Abbildung 1 1 Projektschema Y Z funktionelle Gruppen Die Prozessstufen sind den Projektpartnern entsprechend der Nummerierung in Tabelle 1 1 zugeordnet Tabelle 1 1 bersicht der Projektpartner Prozessschritt Projektpartner 1 AK Leitner Aachen AK M ller Bayreuth AK Erker M nster 2 AK Leitner Aachen AK Eilbracht Dortmund 3 AK Lercher M nchen AK Vogt Eindhoven 4 BayerMaterialScience AG Zun chst soll die grunds tzliche Machbarkeit des vorgeschlage
159. gungen e Kontamination des Reaktors RC 01 mit Wasser e Aufwendig e Thermische Beanspruchung des Oligo mers im Destillationskessel 2 e Schnelle und einfache Methode Thermische Beanspruchung des Oligo mers im Destillationskessel e Keine Entfernung von Verunreinigungen 3 e Schonende Destillation e Keine Entfernung von Verunreinigungen e Einfache Methode e Aufwendige Destillation am Rotations verdampfer 4 e Entfernung von wasserl slichen Sehr arbeitsintensiv mo und festen Verunreinigungen e Hohe Produktverluste e Schonende Destillation 2 6 Produktcharakterisierung und Produktalterung Alle hergestellten Oligomere werden durch NMR GPC Viskosimetrie und Densitometrie charakterisiert F r die sp tere Weiterverarbeitung sind die Viskosit t und Polydispersit t sowie die mittleren Molmasse von gro er Bedeutung Aus chemischer Sicht spielt zudem die Lage der Doppelbindungen eine wichtige Rolle Der 1 2 zu 1 4 Anteil wird ber H NMR Spektroskopie bestimmt 2 Oligomerisierung von 1 3 Butadien 41 2 6 1 berblick der Produkteigenschaften Die erzielten Produkteigenschaften sind abh ngig von unterschiedlichen Versuchsparame tern Diese betreffen sowohl Vorbereitung Reaktion als auch Aufreinigung der Produkte Einen besonderen Einfluss haben Reaktions und Aufarbeitungstemperatur und die Verh lt nisse und Konzentrationen von Monomer und Initiator Sind anfangs die Produkte noch gelb lich so k nnen mit Oligomer 3 und O
160. her wird die Polarit t ge wechselt und Kationentauscher verwendet Dementsprechend wechseln auch die eingesetz ten Katalysatorkomplexe Als Tr ger wird Amberlite IR 118H ein Polystyrolcopolymer mit 4 5 p Divinylbezol und 5 mmol Sulfons uregruppen pro Gramm Trockenmasse eingesetzt Auf diesem Tr ger werden verschiedene positiv geladene zweikernige Rhodiumthiolatkomp lexe immobilisiert Die Katalysen werden bei 80 C in methanolischer L sung durchgef hrt Als Testsubstrat wird Styrol hydroformyliert Bei diesen Systemen k nnen verschiedene As pekte gezeigt werden Die Systeme mit auf lonentauschern immobilisierten Katalysatoren sind multifunktional Sie sind sowohl in der Hydroformylierung als auch in der Bildung von Acetalen aktiv Die Leachingraten dieses Systems liegen im Bereich von 0 68 1 5 Durch Zugabe von freiem Ligand kann dieses deutlich verringert werden Neben der Hydroformylierung wird dieses Immobilisierungskonzept auch in anderen Reak tionen eingesetzt 2004 werden erste Arbeiten von Barbaro auf dem Gebiet der Immobilisie rung mit lonenentauschern ver ffentlicht Die Publikationen bauen auf den im vorange gangenen Abschnitt vorgestellten Arbeiten zur Immobilisierung auf Silikatr gern auf Es wird von einem recycelbaren Katalysator zur asymmetrischen Hydrierung berichtet Hierbei wer den vergleichbar zu Balue chirale kationische Rhodiumphosphinkomplexe auf kommer ziellen Kationentauschern getr gert Als Tr ger wi
161. hfl ssige Produkt wird in Dichlormethan aufgenommen filtriert und durch Abdestillie ren des L sungsmittels am Rotationsverdampfer bei 40 C und 500 mbar isoliert Die Analy se erfolgt durch NMR In einzelnen F llen werden auch die Viskosit t die Molmasse und die Polydispersit t per GPC bestimmt 6 Literatur 153 6 Literatur 11 2 3 4 gt 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 P Polanek D Posselt C Herion Erdoel Erdgas Kohle 1993 109 322 R Engehausen A Rawlinson J Trimbach Kautsch Gummi Kunstst 2001 54 528 H Frank Kunststoffe 1984 74 559 R P Quirk Y Guo C Wesdemiotis M A Arnould J Polym Sci Part A Polym Chem 2003 41 2435 S Nosov 2006 Pers nliche Mitteilung Bayreuth D Koch W Leitner J Am Chem Soc 1998 120 13398 S Kainz W Leitner Catal Lett 1998 55 223 W C White Chem Biol Interact 2007 166 10 K Hughes M E Meek M Walker R Beauchamp Concise Int Chem Assess Doc 2001 30 i F Luger Erdoel Erdgas Kohle 2008 124 375 M Arndt Rosenau Winnacker Kuechler Chem Tech 5 Aufl 2005 5 821 N L Morrow Environ Health Perspect 1990 86 7 D M Kulich P D Kelley J E Pace Encycl Polym Sci Eng 1985 1 388 J C Sehra S L Kapur Rubber News 1975 14 32 R Taube H Windisch S Maiwald Macromol
162. hl sind grunds tzlich variabel Nach erfolgreicher Inbetriebnahme werden vier unterschiedliche Butadienoligomere in der Gr enordnung von 2 bis 4 kg hergestellt Proben der synthetisierten Oligomere sind in Ab bildung 2 9 auf S 41 zu sehen Die Oligomere 1 und 2 sind noch gelblich gef rbt Oligomer 3 ist farblos und Oligomer 4 fast farblos Es zeigt sich dabei dass bereits in der Synthese der notwendige Aufwand f r die Aufarbeitung festgelegt wird H here Konzentrationen wie bei der Herstellung von Oligomer 4 f hren zu einem Teil polymerer Verunreinigungen Es kann weiterhin anhand von GPC und NMR Untersuchungen gezeigt werden dass ber das Mo nomer zu Initiatorverh ltnis die mittlere Polymergr e gesteuert werden kann Weiterhin nimmt bei steigender Initiatorkonzentration der Anteil von 1 4 Doppelbindungen zu Einen Einfluss dieser Konzentration oder der Monomerkonzentration auf die Polydispersit t D oder die mittlere Molmasse wird nicht beobachtet Durch Vergleich der Viskosit ten und der GPC Daten der Oligomere vor und nach einj hriger Alterung wird die Auswirkung der Aufarbei tungsmethoden auf die Lagerf higkeit der Produkte verglichen An Oligomer 1 erweist sich eine w ssrige Aufarbeitung als nachteilig Das Produkt hat sich durch die Lagerung stark ver ndert Bei Oligomeren mit gr erem Anteil an Verunreinigungen zeigt Aufarbeitungsme thode 4 gute Ergebnisse Bei Oligomer 4 sind keine signifikanten Ver nderungen nach ein j
163. hlie t sich die Entwicklung der Aufarbeitungsmethoden an Durch st n dige Aufzeichnung aller Prozessparameter Versuchsergebnisse und Kontrolle der Produkt qualit t wird nicht nur die Pilotanlage selbst sondern auch die Arbeitsabl ufe und die Aufar beitungsmethoden optimiert Die stete Analyse der Arbeiten verbessert die Anlagensicher heit optimiert die Produktionsqualit t und zeigt die effizientesten Aufarbeitungsmethoden auf Es wird untersucht welche Verunreinigungen unter welchen Bedingungen auftreten und 38 2 Oligomerisierung von 1 3 Butadien ob bzw welche Art der Aufreinigung notwendig ist Parameter zu identifizieren die einen hohen Einfluss auf die Produktqualit t haben ist von besonderem Interesse Deshalb kommt der Aufarbeitung der Rohprodukte eine gro e Bedeutung zu Hierbei soll sich zeigen welche Produktqualit ten mit unterschiedlichem Aufwand bereitgestellt werden k nnen Nur wenn die Butadienoligomere die geforderten Qualit tsma st be erf llen sind sie f r die nachfolgenden Reaktionen einsetzbar Dies betrifft sowohl ihre chemischen und physikalischen Eigenschaften als auch ihre Reinheit Allgemein sollen die produzierten Oli gomere eine m glichst geringe Polydispersit t D aufweisen flie f hig farblos und frei von Verunreinigungen sein Als Benchmark wird das von Synthomer kommerziell erh ltliche PB 40 herangezogen Dessen Eigenschaften sind in Tabelle 2 12 aufgezeigt Tabelle 2 12 Eigenschaften von PB
164. hr von Beh lterzerknall Zur Gefahrenabwehr sind alle Beh lter und gasf hrenden Leitungen mit Sicherheitsventilen ausgestattet Diese m nden direkt in einen Abluftkanal ohne die Atmosph re des Arbeits platzes zu kontaminieren F r alle Glasbauteile ist die Absicherung auf 0 4 bar berdruck V 03 04 05 07 08 10 f r den Butadienvorlagebeh lter BC 01 und den Destillations kessel BL 03 auf 3bar berdruck V 09 V 11 und f r den Reaktor RC 01 auf 6 bar berdruck V 01 festgelegt Alle berdruckventile sind T V gepr ft und zertifiziert Die Kessel RC 01 und BL 03 unterliegen ebenfalls der Pr fpflicht durch den T V Zur unbeab sichtigten Beaufschlagung der Glasbauteile mit Druck aus den Stahlkesseln sind an den berg ngen pneumatisch gesteuerte Kugelventile VL 08 und VC 06 verbaut die ber Drucksensoren l 18 l 14 gesteuert ab einem berdruck von 0 4 bar schlie en Die Ventile sind stromlos geschlossen Damit soll gew hrleistet sein dass auch bei Ausfall der elektri schen Energie sowie bei NOT Aus Glas und Stahlteil getrennt werden 2 4 2 4 Vermeidung von Gesundheitsgefahr Die Anlage befindet sich im Hallenbereich und das Betriebspersonal ist nicht wie im Labor durch einen Abzug und eine Scheibe vor den Chemikalien gesch tzt Zur Vermeidung der Inkorporation von Chemikalien ber die Atemwege werden Atemschutzmasken mit Filter an das Personal ausgegeben Insbesondere bei Arbeiten mit Butadien werden diese M
165. hrers auf konstante 200 U min eingestellt Temperiert wird ber zwei Thermostaten wovon einer ein kaltes Reservoir bei 20 C der andere ein warmes Reservoir bei 100 C darstellt ber entsprechende Mischung wird die gew nschte Temperatur eingestellt Durch diese Anordnung kann rasch auf notwendige Temperatur nderun gen reagiert werden um einen isothermen Betrieb Abbildung 5 8 spass zu gew hrleisten Der Deckel des Autoklaven wird ber eine zus tzliche Heizung auf konstant 100 C gehalten wodurch ein kalkulierbarer W rmefluss in das System entsteht Kondensation von L sungsmitteln oder anderen Kom ponenten der Reaktionsmischung wird so ebenfalls unterbunden Das System wird unter Argon als Inertgas betrieben und ist mit einer 40 mL Substratvorlage verbunden 5 5 2 Experimente mit dem Reaktionskalorimeter Der Reaktor wird bei 20 C mit 649 g Cyclohexan bef llt und auf 40 C thermostatisiert Vor der eigentlichen Messung muss das System kalibriert werden damit die Gesamtw rmeka pazit t des Reaktorinnenraums mit L sungsmittel und allen Einbauten bestimmt werden kann Durch eine eingebaute Kalibrierheizung wir zweimal im Abstand von 30 min f r eine Dauer von 10 min das thermische Gleichgewicht gest rt Die zur Rekalibrierung erforderliche reduzierte W rmemenge wird ber die Messanordnung gemessen und daraus die W rme kapazit t des Systems bestimmt Im Anschluss an die Vorbereitungen werden 20 0 mL sec Butyllithiu
166. ht Alle Optimierungsversuche werden mit dem Oligomer PB 40 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine 103 durchgef hrt Alle Trends und Resultate k nnen aber auf die anderen Oligomere bertragen werden In den Hydroformylierung in scCO werden ausschlie lich die Doppelbindungen in 1 2 Position umgesetzt Daher werden in den Versuchsreihen nur die Werte f r die Regiose lektivit t angegeben Die angegebenen Ums tze beziehen sich immer auf die umgesetzten vinylischen Doppelbindungen 3 3 3 1 Temperatureinfluss Die Reaktionstemperatur beeinflusst allgemein die Reaktionszeit in der Hydroformylierung von Oligomeren aber in besonderem Ma e auch die Produktqualit t In Abbildung 3 35 sind die Versuchsergebnisse von Experimenten dargestellt bei denen die Reaktionstemperatur in einem Intervall von 60 bis 140 C variiert wird Alle anderen Parameter bleiben konstant Umsatz n iso Selektivit aS N Hal lan 1 E D n iso Selektivit t Abbildung 3 35 Einfluss der Reaktionstemperatur 0 4 mmol PB 40 Substrat Katalysator 1000 Li gand Rhodium 3 SynGas Substrat 2 SynGas 16 bar CO2 100 bar t 1 h Der temperaturabh ngige Umsatz zeigt ein deutliches Maximum um 80 C Im Intervall vor her ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydroformylierung noch sehr langsam Bei h heren Temperaturen wird der Katalysator langsam deaktiviert Diese Interpretation l sst sich auch durch optische Produktkontrolle best
167. htbrennba re Gase Auf den Leitungen wird neben der farblichen Markierung und der namentlichen Nennung des Stoffes auch die Flussrichtung angeben Alle Vorlagen und Beh lter sind zu dem mit einem Steckbrief ausgestattet Dieser gibt die wichtigsten Daten wie Volumen max Nenndruck und den aktuellen Inhalt an 2 Oligomerisierung von 1 3 Butadien 31 2 4 2 2 Vermeidung von Brandgefahr Zur Verringerung der Brandgefahr werden mehrere Ma nahmen getroffen Die gesamte An lage wird unter Stickstoff als Schutzgas betrieben Dazu wird entsprechend der Betriebsan leitung die Anlage vor Inbetriebnahme durch mehrmaliges evakuieren und Begasen mit Schutzgas gr ndlich gesp lt Damit soll vermieden werden dass die pyrophoren Reagenzien mit Luft und Wasser in Kontakt kommen oder sich in der Anlage explosionsf hige Gemische mit den anderen leicht entz ndlichen Stoffen bilden k nnen Die Beschickung aller Vorlagen erfolgt nach Schlenktechnik im Schutzgasgegenstrom So wird das Eindringen von Luft in die Anlage verhindert Damit bei Glasbruch keine gr eren Mengen an Chemikalien austreten k nnen lassen sich alle Anlagenteile und Beh lter voneinander durch Ventile trennen Zur Vermeidung einer berhitzung des Reaktorinhalts wird das Heiz K hlsystem auf Zwangs k hlung ausgelegt Bei berschreiten einer voreingestellten Temperatur oder bei NOT Aus wird der Reaktor mit maximaler Leistung gek hlt siehe Abschnitt 2 3 4 5 2 4 2 3 Vermeidung der Gefa
168. ich vor allem entsprechend Abbildung 3 32 Ligand 4 H F TPP modifizierte Rhodiumkomplexe Wichtige Li ganden sind das Triphenylphosphin und davon abgeleitete Ligandenklassen In dieser Arbeit wird der von Leitner et al vorgestellte perfluorierte Ligand 4 H F TPP eingesetzt Die wich tigsten dazu ver ffentlichten Arbeiten sind in Abschnitt 3 1 2 1 auf S 56f vorgestellt Der Rhodiumkomplex mit diesem Ligand ist in organischen Medien aber auch in berkritischem CO l slich In der Umsetzung h her Olefine zeigt er hohe Aktivit t und Selektivit t Aus gehend vom Rhodiumprecursor Rh CO gt zacac und dem Liganden kann der Komplex HRhCO 4 H F TPP unter Reaktionsbedingungen in situ hergestellt werden 3 3 1 2 Konzept zur Hydroformylierung der Butadienoligomere und anschlie enden Kataly satorabtrennung Die Gasl slichkeit von Synthesegas in den Oligomeren ist nicht sehr hoch Der Austausch zwischen Substrat und Gasphase ist bei den Butadienoligomeren ohne Einsatz zus tzlicher L sungsmittel aufgrund ihrer hohen Viskosit t stark gehemmt siehe Abschnitt 2 6 4 S 45 Neben der Verwendung klassischer L sungsmittelsysteme wie Cyclohexan oder THF kann auch scCO eingesetzt werden Es ist bekannt dass scCO die Viskosit t organischer Subs tanzen insbesondere die von Oligomeren und Polymeren in stark erniedrigt Zudem l st es das vorgestellte Katalysatorsystem und ist mit Synthesegas unbegrenzt mischbar Unter Reaktionsbedingun
169. ichsausschuss f r Lieferbedingungen Reichsausschuss f r Arbeitszeitermittlung Reaktionstemperatur Raumtemperatur Supported Aqueous Phase Catalysis Styrene Butadiene Rubber Styrol Butadien Kautschuk berkritisches Kohlendioxid sekund r Butyllithium Supported lonic Liquid Phase Supported Liquid Phase Catalysis Supported Solid Phase Catalysis Synthesegas CO H Temperatur Zeit Tetrahydrofuran 4 4 bis diphenylphosphino 2 2 5 5 tetramethyl 3 3 bithiophene Tetramethylenethylendiamin Turnover Frequency Turnover number Triphenylphosphin 3 3 3 trisulfons ure Trinatriumsalz Total Turnover Number Technischer berwachungsverein unter anderem Volumen Arbeit Reaktionsenthalpie mittlere logarithmische Temperaturdifferenz Reaktionsenergie 1 Einleitung und berblick 1 1 Einleitung und berblick 1 1 Projekt berblick vom Butadien zum Polyaldehyd 1 3 Butadien findet als Grundchemikalie aus dem C4 Schnitt der Naphtacracker gro e An wendung im Bereich der synthetischen Kautschuke Die Copolymerisation mit Acrylnitril und Styrol zum ABS Rubber ist ebenfalls ein wichtiger Produktzweig Wirtschaftlich be deutend aber mengenm ig kleiner ist die Verwendung im Dupont Adiponitrilprozess zur Herstellung von Adiponitril mit Blaus ure Das Adiponitril seinerseits ist Basis zur Herstellung von Nylon 6 6 Zus tzlich zu den bereits industriellen etablierten Anwendungsgebieten ist Butadien aber auch f r
170. icht der Software zur Steuerung und berwachung des Temperierkreisiaufs 2 27 B tad enollgamere u esse AEE AE AEN 41 H NMR Spektrum von Oligomer 3 aufgenommen in CDCl bei 300 MHz E N ae a El a E E 43 Ausschnitt der Butadienoligomere mit 2 Monomereinheiten und jeweils einer Doppelbindung in 1 2 und in 1 4 Position 2242224nnnennennnnnnn 43 Viskosit t von Oligomer 1 im Bereich von 30 bis 60 C vor und nach TaN ETA STATO ee E ee Re ee 46 Viskosit t von Oligomer 2 im Bereich von 30 bis 60 C nach Alterung 46 Viskosit t von Oligomer 3 im Bereich von 30 bis 60 C vor und nach AISTUNG 2 ee Eee Hal 47 Viskosit t von Oligomer 4 im Bereich von 30 bis 60 C vor und nach PAISTLING Sa a a E EE a a ee 47 bersicht der von Aldehyden ableitbaren Verbindungsklassen 53 Katalysezyklus nach Wilkinson 24244444440H Hann nnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnn nn 54 Dissoziationsgleichgewichte des modifizierten Rhodiumkatalysators 55 Phasendiagramm von CO uunessssnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnn nn 55 Schema der kovalenten Immobilisierung 44444 44444 58 Kovalente Immobilisierung auf einer Silikamatrix unn nennen 59 lonische Immobilisierung auf Aktivkohle 2244440nsennn nennen 60 Selektivit t anhand der Substratkettenl nge durch unterschiedliche GO Dr cke zen nenn 65 Schema des Zweiphasenkonzepts und Reaktion am Katalysato
171. ie L slichkeit der Olefine in der CO Phase und nicht ber den Katalysator gesteuert Auch die n iso Verh ltnisse bleiben im Verlauf der Reaktion konstant im Bereich von 3 In den bisherigen Experimenten wird gezeigt wie die nderung des Versuchssetups die TOF und Selektivit t des Systems beeinflusst hat Eine wichtige Frage gerade in Hinblick auf wei 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine 95 tere Optimierungsschritte ergibt sich in Bezug auf eine prinzipielle Limitierung der Reaktion Grunds tzlich m ssen bei heterogenen Reaktionen drei limitierende Faktoren in Betracht gezogen werden Die Limitierung durch Massetransport aus der fl ssigen Substratphase in die CO Phase durch Porendiffusion im Tr ger an die aktive Spezies und durch die Reakti onsgeschwindigkeit des Katalysators Eine Limitierung durch die Reaktion selbst ist hier ausgeschlossen da im homogenen Fall die TOF um ein Vielfaches h her als die hier er reichten Werte liegt Das System muss also durch den Stoffaustausch zwischen beiden Pha sen massetransport oder durch die Porendiffusion im Tr ger diffusionslimitiert sein Experi mentell sollte sich durch Variation der R hrgeschwindigkeit vor allem der Massetransport beeinflussen lassen Die Ergebnisse eines solchen Experiments sind in Abbildung 3 31 ge zeigt Die Drehzahl des R hrers wird dabei im Bereich von 0 bis 1500 U min variiert Tech nisch liegt zurzeit bei 1500 U min die Obergrenze weil der Kataly
172. ie asymmetrische Hydroformylierung mit chiralen Platin Komplexen vorgestellt An immobilisierten Komplexen des S S BDPP p NMe BF a k nnen Styrol und Z Amidozimts ure asymmetrisch hydroformyliert werden In allen Experimenten wird Metall leaching durch Test der Produktl sung auf katalytische Aktivit t untersucht Diese konnte in keinem Fall nachgewiesen werden Weitere Beispiele zur Immobilisierung auf hydrophilen Tr ger werden ab 2001 von Barbaro ver ffentlicht In den Ver ffentlichungen wird ein neues System als Supported Hydro gen bonded SHB Catalyst beschrieben Die Interaktion findet durch Wasserstoffbr ckenbindungen zwischen den Silylgruppen eines Silikatr gers und den Sulphonatgruppen eines Phosphinliganden statt Auch wenn diese Arbeiten ein System mit neuem Namen vor stellen so zeigt sich dennoch eine starke Analogie zu den SAP Katalysatoren von Arhancet und Davis 192 134 Als Erweiterung der alten SAP Systeme ist hier der Einsatz chiraler Komplexe zur enantioselektiven Hydrierung zu sehen Als Prochirale Olefine werden Dime thylitaconat trans B Methyl zimts ureethylester und a Acetamido Acrylat verwendet Dazu wird der aktivierte Davision 62 Silikatr ger unter wasserfreien Bedingungen mit den Rh I Diphosphinkomplexen R R BDPBzPSO Rh nbd DIOP Rh nbd OTf und S BINAP Rh nbd OTf impr gniert Die Katalysen werden in n Heptan oder Methanol durchgef hrt Im Ergebnis zeigen die immobilisiert
173. ildung 3 35 Abbildung 3 36 Abbildung 3 37 Abbildung 3 38 Abbildung 3 39 Abbildung 4 1 Abbildung 5 1 Abbildung 5 2 Abbildung 5 3 Abbildung 5 4 Abbildung 5 5 Abbildung 5 6 Abbildung 5 7 Abbildung 5 8 TOF Zeit Kurve bei p CO 100 bar 41 94 mmol Substratmix 1 Octen 1 Octadecen 1 1 Substrat Katalysator 1568 Ligand Rhodium 3 SynGas Substrat 2 SynGas 20 bar uuessesssssennnonneooononnnnnnnnnnnnnnnnnnen en 93 Octen zu Octadecenumsatz bei p CO 180 bar 41 94 mmol Substratmix 1 Octen 1 Octadecen 1 1 Substrat Katalysator 1568 Ligand Rhodium 3 SynGas Substrat 2 SynGas 20 bar 2444ssssnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnen 94 Drehzahlabh ngigkeit der TON und TOF bei p CO 60 bar 41 94 mmol Substratmix 1 Octen 1 Octadecen 1 1 Substrat Katalysator 1568 Ligand Rhodium 3 SynGas Substrat 2 SynGas 20 bar t 6 h 95 Ligand d H FTPPaaESSER ee een 99 Schematische Darstellung des Konzepts zur Hydroformylierung der Butadienoligomere und anschlie enden Katalysatorabtrennung 100 a fester Oligoaldehyd aus Kat 4 b fester Oligoaldehyd aus Kat 28 102 Einfluss der Reaktionstemperatur 0 4 mmol PB 40 Substrat Katalysator 1000 Ligand Rhodium 3 SynGas Substrat 2 SynGas 16 bar CO3 100 bar 1 ha a aa 103 Einfluss von Ligand Rhodium 0 4 mmol PB 40 Substrat Katalysator 1000 SynGas Substrat 2 SynGas 16 bar CO 100 bar T 80 C t 1h E E E E A E A O 104 Einfluss
174. illiert Abbildung 2 2 Von dort aus kann es mit der F rderpumpe PL 01 auf die Vorlagen des Syntheseteils sowie den Polymerisati onsreaktor selbst verteilt werden ber das Ventil VL 11 kann aus der L sungsmittelsteiglei tung eine kleine Probe des Cyclohexans zur Analyse des Wassergehalts entnommen wer den Etwa 2 3 des L sungsmittels werden direkt in den Reaktor RC 01 gepumpt der Rest wird in die Vorratsvorlage BL 01 gef rdert Der Reaktor wird ber die Anlagensteuerung auf 40 C temperiert Dazu wird mit 60 C warmem Wasser geheizt und bei Bedarf mit K hlwas ser gegengek hlt Das System ben tigt ca 4 h um den Kessel und das eingef llte L sungs mittel auf Reaktionstemperatur zu bringen Das TMEDA wird im Labor unter Schutzgas des tilliert und die erforderliche Menge von maximal 50 mL unter Schutzgasgegenstrom mit einer Spritze in den Beh lter BC 03 gegeben Es wird mit ca 1 L Cyclohexan aus der Solvensvor lage BL 01 verd nnt Das sec Butyllithium wird als 1 4 M L sung in Hexan eingesetzt In Chargen von 1 L wird die erforderliche Menge an die Anlage gebracht Sie liegt entspre chend den Ans tzen in Abschnitt 5 7 2 zwischen 0 5 L und 4 0 L Eingef llt wird der Initiator ber eine Edelstahlkan le durch die das sec Butyllithium mit leichtem Inertgas berdruck in den Beh lter BC 02 gef llt wird Der eingef llte Initiator wird mit ca 2 L Cyclohexan aus der Vorlage BL 01 verd nnt Die L sung ist leicht gelblich aber klar
175. im Heiz K hlkreislauf des Reaktor Explosionsgrenzen und Brandgefahr durch verwendete Chemikalien 28 Grenzwerte gem Arbeitsschutzrecht und eingesetzte Mengen an der PN BO rs re a E a a A 29 Schaltung aller Ventile bei NOT Aus oder Stromausfall 33 Eigenschaften von PB 40 als Benchmark f r Oligomersynthese 38 Gegen berstellung der Vor und Nachteile der einzelnen Aufarbeitungsmethoden 44444444400Hnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnn 40 Eigenschaften der frisch hergestellten Butadienoligomere Herstellerangaben un ee een 41 Vergleich der Eigenschaften der frischen und gealterten Oligomere 42 NMR Analytik der Butadienoligomere uu suss44244nnnnnnnnnnnnnnnnnennnnnn 43 GPC und NMR Analytik der Butadienoligomere 2444 44 Katalysatorentwicklung in der industriellen Anwendung 51 Eigenschaften der Tr germaterialien nach Herstellerangabe 68 Daten zur Versuchsreihe mit 1 Tetradecen Substrat Kat 330 410 SynGas Substrat 2 p CO H 20 bar T 80 C E 24h 79 ICP Daten aus der Katalysereihe mit 1 Tetradecen 81 n iso Verh ltnisse TON und TOF aus der Versuchsreihe mit dem Dreistoffgemisch ri ee ehren 83 ICP Daten aus Messungen von Proben der Experimente mit dem Dreist ffgemisch u ceuus ne 84 Selektivit ten zum linearen Aldehyd im Verlauf der Katalysereihe
176. imenten der Oligomere He so a b r Abbildung 3 34 a fester Oligoaldehyd aus Kat 4 b fester Oligoaldehyd aus Kat 28 Bei hohen Reaktionstemperaturen und langen Reaktionszeiten sind die Produkte fest Ihre Konsistenz ist gummiartig Zudem sind sie in allen g ngigen L sungsmitteln vollkommen unl slich Durch den Einschluss des Katalysators sind die Produkte bernsteinfarben An die sen Proben k nnen keine GPC Analytik oder NMR Spektroskopie in L sung durchgef hrt werden 3 3 3 Optimierung der Reaktionsbedingungen Die ersten Experimente weisen CO als das favorisierte Reaktionsmedium f r die Hydrofor mylierung der Butadienoligomere aus Ohne CO findet fast keine Reaktion statt und in orga nischen L sungsmitteln verl uft die Hydroformylierung mit klassischen Katalysatorsystemen deutlich langsamer In weiterf hrenden Experimenten soll durch Variation der Reaktionspa rameter ein optimaler Betriebspunkt f r die Reaktion ermittelt werden Ziel der Arbeiten ist es Reaktionsparameter zu w hlen unter denen das Oligomer z gig und ann hernd vollst ndig hydroformyliert werden kann In Bezug auf die Produktcharakterisierung wird der Einfluss von Reaktionsparametern auf die Polydispersit t D und die Viskosit t nn untersucht In den Versuchen werden die Reaktionstemperatur T der CO Druck p und die Verh ltnisse von Synthesegas und Katalysator zu Substrat sowie der Einfluss des Ligand zu Metallzentrum verh ltnisses untersuc
177. ingesetzten Liganden versetzt Als Solvens werden abschlie 5 Experimenteller Teil 133 Bend 3 mL Wasser pro Gramm Tr ger hinzugef gt Der Komplex bildet eine leuchtend gelbe L sung Das Tr germaterial wird 3 h mit der w ssrigen Komplexl sung bei RT gesch ttelt oder durch R hren mit Magnetr hrst bchen suspendiert Dabei wird ein Teil des Tr germa terials mechanisch zermahlen Die L sung entf rbt sich langsam bis sie schlie lich klar wird Nach anschlie ender Filtration und zweimaligem Waschen mit Ethanolas kann der beladene Tr ger unter Hochvakuum getrocknet werden so dass man ein rieself higes Mate rial erh lt Nach dieser Methode werden die Tr ger mit 8 5 Katalysatorkomplex sowie ei nem zus tzlichen 3 8 fachen berschuss an Ligand beladen 5 6 3 2 Impr gnierungsmethode B Ausgehend von Methode A wird eine Vorschrift zur Katalysatorpr paration entwickelt die ein schonendes und reproduzierbares Impr gnieren der Tr ger mit den Komplexen erlaubt Die angegebenen Mengen sind nur exemplarisch zu verstehen und entsprechen dem Ansatz 20070821a In einem Schlenkrohr werden 63 4 mg 0 03 mmol HRh CO TPPTS einge wogen und in 10 mL entgastem Wasser gel st Die L sung ist zun chst braun da der Komp lex in L sung zun chst zerf llt ber eine Kan le wird Synthesegas p 1 bar in die L sung eingeleitet Nach ca 2 min wechselt die Farbe auf Zitronengelb Die erh hte Konzentration von CO verschiebt das Dissoziat
178. ionsgleichgewicht wieder auf Seite des HRh CO TPPTS 3 In ein weiteres Schlenkrohr werden 1 235 g Amberlyst 26 OH eingewogen und im Vakuum bei 1 mbar entgast und soweit getrocknet bis er rieself hig ist Die Farbe hellt auf hellgelb bis hellrosa auf Durch Differenzw gung ergibt sich eine vorl ufige Trockenmasse von 0 780 g Die Komplexl sung wird auf den vorbereiteten Tr ger gegeben Durch Einleiten von Synthesegas ber eine Kan le p 1 bar wird die Mischung suspendiert Nach ca 10 min ist die F rbung der L sung schon deutlich schw cher nach 2 h ist sie nicht mehr erkennbar Nach weiterem Einleiten von Synthesegas ber Nacht wird der beladene lonentauscher un ter Inertgasatmosph re abfiltriert und unter Vakuum bei 1 mbar so weit getrocknet bis er rieself hig ist Abwechselnd zum Evakuieren wird er immer wieder mit Synthesegas begast Er ist nun hellgelb und hat eine Masse von 1 010 g Bezogen auf die Gesamtmasse verblei ben 0 167 g d h 16 5 Wasser aus der Impr gnierung 134 5 Experimenteller Teil 5 6 4 Synthese des perfluorierten Liganden 4 H F TPP Synthese von 1 Brom 4 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 8 tridecafluorooctyl benzol 6 F 9211 C _ CF oc Or3 F2 C 8 F10 8 12 7 6 F2 Formel 5 3 1 Brom 4 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 8 tridecafluorooctyl benzol In einem 500 ml Dreihalsrundkolben werden 50 g 0 22 mol 1 4 Dibrombenzol in 200 mL Et gt zO zu einer Mischung aus 6 08 g 2 25 mol Mg Sp nen und 12 mL Et O s
179. ist kein signifikanter Einfluss auf die Verteilungsbreite D festzustellen Die mittlere Polymergr e ndert sich bei unter schiedlichen Konzentrationen ebenfalls nur unwesentlich Dies ist insbesondere im Vergleich zwischen Oligomer 3 und Oligomer 4 zu erkennen Beide Synthesen sind mit vergleichbarem Monomer zu Initiatorverh ltnis aber unterschiedlicher Konzentration durchgef hrt worden Ein signifikanter Einfluss zeigt sich lediglich in einer Ver nderung der Lage der Doppelbin dungen wie in Abschnitt 2 6 2 diskutiert 2 6 4 Viskosimetrie Die Viskosit t wird aus chemischer Sicht stark durch die Funktionalit t aber auch durch ste rische Effekte beeinflusst Unter sterischen Effekten sind der Verzweigungsgrad der Molek le und deren Kettenl nge zu verstehen Dar ber hinaus spielen vor allem die Temperatur aber auch die Konzentration bzw enthaltene L sungsmittel und Verunreinigungen eine ent scheidende Rolle Diese vielf ltigen Einfl sse und die einfache Erfassbarkeit machen sie deshalb zu einem wichtigen Indikator in der Produktcharakterisierung Bedeutsam ist sie aber auch in der Anwendungstechnik Hochviskose Medien sind schlecht verarbeitbar In den folgenden Abbildungen sind die Viskosit ten aller Oligomere in Anh ngigkeit von der Temperatur dargestellt Dabei sind in jedem Diagramm jeweils die Daten einer frischen Pro be denen einer ein Jahr alten Probe gegen bergestellt Die durch Alterungsprozesse auftre tenden Ver nd
180. it LabView Auf einem Proze leitrechner sind graphisch in ein vereinfachtes Verfahrensflie bild die Anzeigen der wichtigsten Anlagenparameter sowie Schaltfl chen zur Bedienung einzelner Ventile oder Ventilgruppen eingebunden In Abbildung 2 7 ist die gra phische Benutzeroberfl che zur Visualisierung und Einstellung der wichtigsten Parameter gezeigt ber Registerkarten k nnen einzelne Parameter gesondert angezeigt werden Auch der komplette Temperierkreislauf l sst sich somit Steuern und berwachen In das Flie schema sind die Schaltzust nde der Ventile ber Leuchtanzeigen eingebettet Abbildung 2 8 Die Magnetventile sind allerdings nicht einzeln schaltbar sondern werden in Abh ngig keit von den eingegebenen Parametern automatisch in Gruppen geschaltet Die pneuma tisch betriebenen Kugelh hne VC 06 VL 08 und das Magnetventil VM 08 lasen sich eben falls ber den Rechner steuern Neben der manuellen Kontrolle k nnen auch Parameter hin terlegt werden unter denen das Steuerungssystem selbstst ndig Ventile ffnet oder schlie t Dies ist Bestandteil des Sicherheitskonzepts Abbildung 2 7 Bildschirmansicht der Software zur Anlagensteuerung 2 Oligomerisierung von 1 3 Butadien 27 Rn Kult leruia calsuftempenanur u Kuhan Vorkaufterypesatur O O7 oa Da j u T NL Mir D lt K rten Enz gr V CH NH p Resktomenpesmtus Lagi e oT aa WT EidmAinmoeratas WT Zutaten ne
181. it untersucht die anionische Polymerisation von 1 3 Butadien zu polyfunktionalen Oligoolefinen im Pilotma stab deren Hydroformylierung zu Oligoaldehyden sowie die subs tratselektive Hydroformylierung l ngerkettiger a Olefine Das Butadien eignet sich als Di Olefin hervorragend zur Polymerisation und weiteren Funk tionalisierung Im ersten Teil der Arbeit wird aufbauend auf Forschungsergebnissen von Pro jektpartnern die Planung Konstruktion und der Betrieb einer Pilotanlage zur gezielten Oligo merisierung von 1 3 Butadien beschrieben Dabei wird der Einfluss verschiedener Parameter auf die Produkteigenschaften untersucht Im zweiten Teil wird die Umwandlung solcher und hnlicher Verbindungsklassen zu Aldehyden ber die Hydroformylierung behandelt Aldehy de h herer Olefine oder Oligoolefine sind interessante Synthesebausteine in der Produktion von Commodities oder Feinchemikalien F r zwei Substratklassen a Olefine im Bereich bis Cis und Butadienoligomere gt C18 werden unterschiedliche Konzepte zur Hydroformylierung vorgestellt Bei den Stoffen der ersten Klasse liegt der Schwerpunkt auf der Entwicklung ei nes substratselektiven Systems Das System soll eine Selektivit t anhand der Substratket tenl nge zeigen Im zweiten Teil wird die Hydroformylierung der Butadienoligomere an einem homogenen Katalysatorsystem in scCO untersucht Dabei wird der Einfluss verschiedener Reaktionsparameter evaluiert und ein Vergleich zu anderen Reaktionssyst
182. ium aber auch die Aktivit t des Systems wesentlich Die Ergebnisse der Versuche aus Ab bildung 3 36 in Verbindung mit Tabelle 3 15 werden durch Variation des Ligand zu Rhodium Verh ltnis im Bereich von 1 bis 8 gewonnen Umsatz n iso Selektivit t al N gt lan 1 E D n iso Selektivit t Ligand zu Rhodium Abbildung 3 36 Einfluss von Ligand Rhodium 0 4 mmol PB 40 Substrat Katalysator 1000 Syn Gas Substrat 2 SynGas 16 bar CO2 100 bar T 80 C t 1 h Trotz gewisser Schwankungen zeigen auch hier die Daten deutlich ein Maximum das bei einem Verh ltnis von 3 liegt Die Selektivit t zu linearen Aldehyd liegt dabei im Bereich von 8 5 bis 9 0 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine 105 Tabelle 3 15 Versuchsdaten zum Einfluss von Ligand zu Rhodiumverh ltnis Versuch Ligand Rhodium Umsatz n iso Selektivit t Kat 57 1 6 Kat 58 2 15 Kat 84 2 5 23 8 5 Kat 59 3 47 8 8 Kat 56 4 43 9 0 Kat 81 5 41 8 9 Kat 90 7 25 8 8 Kat 89 10 28 8 6 3 3 3 3 Verh ltnis von Substrat und Synthesegas In den Experimenten die der Abbildung 3 37 zugrunde liegen wird das Verh ltnis von Syn thesegas zu Substrat im Bereich von 1 bis 3 5 bei sonst konstanten Parametern variiert Da bei wird der Druck des Synthesegases konstant bei 40 bar gehalten und die Substratmenge entsprechend angepasst a N Ha amp 4 E gt 2 Substrat SynGas Abbildung 3 37 Einfluss des Verh ltnis Synth
183. kos Dadurch sind die Oligoaldehyde bei Raumtemperatur nicht mehr ohne weiteres verarbeitbar Im Vergleich der beiden Produkte untereinander sind dagegen keine merklichen Unterschiede zu beobachten 3 3 5 2 Polydispersit t und Molmasse Neben der Viskosit t sind vor allem die Ver nderung der Molmasse und der Polydispersi t t D wichtige Indikatoren f r die Ver nderung der Homogenit t des Produkts In den folgen den Experimenten werden alle drei Substrate eingesetzt Das kleinste Oligomer PB 40 TMS 600 wird bei 80 C nahezu vollst ndig hydroformyliert Die Reaktionszeit liegt bei 2 h Die optimalen Reaktionsparameter sind den Erkenntnissen der Parameteroptimierung mit PB 40 angelehnt 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine 109 Tabelle 3 18 GPC Daten der Oligoaldehyde aus der Hydroformylierung von PB 40 TMS M M D Rkt C PB 40 TMS 600 1187 1238 1 056 z 20070330 1263 1346 1 087 80 7 8 17 mmol PB 40 TMS Substrat Katalysator 3000 Ligand Rhodium 3 SynGas 30 bar CO 100 bar t 2 h Umsatz gt 96 Die Daten zeigen erwartungsgem dass die Molmasse steigt Die Zunahme liegt im Be reich von 3 bis 4 eingebauten Carbonylgruppen Auch die Polydispersit t und damit die In homogenit t des Oligoaldehyds ist schon deutlich gr er als die des Substrats Auch die Oligoaldehyde aus PB 40 werden bei 80 C Reaktionstemperatur synthetisiert Die Reaktionszeit liegt bei 24 h Die Produkte werden ebenfalls d
184. kt die Zahl der in Frage kom menden Syntheserouten stark ein Die durch den Projektpartner untersuchte anionische Oli gomerisierung von 1 3 Butadien kann im Laborma stab die gestellten Anforderungen erf l len Schema 1 1 sec BuLli z P Cyclohexan ANN n Schema 1 1 Oligomerisierung von 1 3 Butadien Im Rahmen der vorliegenden Arbeit werden die Erkenntnisse der Laborversuche in einem Upscalingverfahren umgesetzt In dem dabei zu entwickeltenden batch Prozess sollen Char gen bis zu 5 kg Oligomer hergestellt werden k nnen Auf dem Weg zur Synthese der Butadienoligomere wird die Reaktion sowohl experimentell als auch theoretisch hinsichtlich ihrer W rmet nung untersucht Die dabei gewonnenen Re sultate flie en in Planung und Konstruktion einer Pilotanlage ein Deren zentrale Einheit ist ein 320 L Reaktionsbeh lter Die baubegleitend entwickelten Sicherheits und Betriebspl ne sind Basis f r die Synthese verschiedener Oligomerchargen An den Rohprodukten der Syn these wird die Eignung unterschiedlicher Aufarbeitungsprozeduren untersucht Die Ma stabsvergr erung der Reaktion soll weiterhin zeigen inwieweit das Upscaling ei nen Einfluss auf die Produktqualit t hat Die darauf aufbauenden Aufarbeitungsmethoden sollen belegen dass auch in gr eren Ans tzen Oligobutadiene in geforderter Spezifikation und Qualit t zug nglich sind Weiterhin sollen die Ergebnisse Basis einer Studie zur Wirt schaftlichkeit dieses Prozesses sei
185. kte auf das Sechsfache an Die Polydispersit t der Pro dukte nimmt ebenfalls zu Damit sind auch die Probleme in der Synthese dieser Verbin dungsklasse verbunden Oligoaldehyde neigen w hrend und nach der Reaktion unter Aldol reaktion miteinander zu reagieren Dadurch verbreitert sich die Molmassenverteilung Vor allem werden die Produkte aber viskoser und nach einiger Zeit sogar fest Die damit verbun denen Probleme konnten innerhalb der ersten Versuche zur Hydroformylierung der Oligome re gezeigt werden und betreffen insbesondere die Lagerf higkeit dieser Substanzen 11 des K lschen Grundgesetzes Do laachste Dich kapott 118 5 Experimenteller Teil 5 Experimenteller Teil 5 1 Allgemeine Arbeitstechnik Alle Versuche werden soweit nicht anders angegeben unter Argon als Inertgas mit Schlenk technik durchgef hrt Die verwendeten Glasger te werden vor Verwendung abwechselnd je dreimal evakuiert und mit Argon begast In der Polymerisationsanlage wird Stickstoff als In ertgas eingesetzt Die Zugabe der L sungsmittel erfolgt ber handels bliche PE Einwegspritzen mit Stahlkan le Feste Substanzen werden im Argongegenstrom eingef llt beziehungsweise entnommen Arbeitsoperationen die nicht im Argongegenstrom durchge f hrt werden k nnen werden in einem Handschuhkasten Glovebox der Firma Braun MB 150 B G unter Argon durchgef hrt Die Katalyseexperimente finden unter Verwendung von Edelstahlautoklaven statt die in Ab
186. ktivit ten zum linearen Aldehyd im Verlauf der Katalysereihe Die n iso Selektivit ten liegen zwischen 2 7 und 2 9 f r die Produkte des 1 Octens Die Wer te zeigen keinen Trend sondern bleiben in einer Schwankungsbreite von 0 3 konstant Auch die farblosen Proben deuten auf einen stabilen Katalysator hin Die in dieser Katalysereihe maximal erreichbare TON liegt mit 306 noch 44 3 unter dem theoretischen Maximum von 550 Auch die maximale TOF stellt mit 13 h keine wesentliche Verbesserung zu den vorangegangenen Systemen dar Zur Erh hung der Aktivit t muss das System grundlegend ver ndert werden Diese nderungen werden durch Wechsel von 20 mL Autoklaven auf 100 mL Autoklaven mit optimierter Durchmischung realisiert Tabelle 3 8 Daten aus der ICP Analytik zum Katalysatorleaching Experiment Versuch __Rh ppm Rh Verlust P ppm P Verlust 20080314b 1 lt 1 lt 0 10 10 1 14 20080317b 2 lt 1 lt 0 10 6 0 69 20080318c 3 lt 1 lt 0 10 7 0 80 20080319b 4 lt 1 lt 0 10 5 0 57 20080326a 5 lt 1 lt 0 10 5 0 57 20080327a 6 lt 1 lt 0 10 9 1 03 20080328a 7 lt 1 lt 0 10 5 0 57 Trotz eines empfindlicheren Messverfahrens kann bis zur Nachweisgrenze von 1 ppm kein Rhodium in den Proben mehr nachgewiesen werden Nur beim Phosphorleaching werden Konzentrationen im Bereich von 5 bis 10 ppm in den Proben gemessen Die ge nderte Zu gabe des Substrats und Probenahme zeigt durch diese Daten deutlich ihre Vorteile Das Leaching sow
187. lage BC 02 werden unter Schutzgas 1 0L 1 4 M sec Butyllithum und 0 8 L 1 3 M sec Butyllithium eingef llt und mit ca 2 L Cyclohexan aus der Solvensvorlage BL 01 verd nnt In den Beh lter BC 03 werden unter Schutzgas ca 23 mL TMEDA ber f hrt das ebenfalls aus der Solvensvorlage BL 01 mit 1 L Cyclohexan verd nnt wird Reaktionsf hrung Zuallererst wird das sec Butyllithium in den Reaktor RC 01 berf hrt und die entsprechende Vorlage mit ca 5 L Cyclohexan nachgesp lt Danach wird das TMEDA hinzugegeben wobei ebenfalls mit ca 5 L Solvens nachgesp lt wird Der Prozessrechner verzeichnet nach der Zugabe von TMEDA einen leichten Temperatursprung um ca 0 7 C Es wird ca 10 min gewartet um erneut die wichtigsten Anlagenteile zu pr fen und die Temperierung ins Gleich gewicht zu bringen Das Butadien in der Vorlage BC 01 ist auf 20 C herunter gek hlt und wird ber das Inertgaspolster auf 2 bar berdruck gehalten Es werden nacheinander die Ventile VC 01 und VC 02 ge ffnet wodurch das Butadien schlagartig in den Reaktor RC 01 gepresst und damit die Reaktion gestartet wird Der Systemdruck im Reaktor steigt auf 1 bar und die Temperatur von 40 0 C auf 40 5 C Nach 4 min ist die Temperatur wieder auf 40 0 C herunter geregelt Der Druck im Reaktor ist nach 20 min auf 0 5 bar gefallen Nach insgesamt 4 h wird die Heizung ausgeschaltet die L sung aber f r weitere 16 h ger hrt Ab schlie end wird ber den Proze leitrechner
188. leiche ffnung kann das Produktgemisch nach der Reaktion auch wieder entnommen werden Damit ist sichergestellt dass der Katalysator im Zeitraum der Vor und Nachberei tung nicht durch Luftsauerstoff oxidiert werden kann Das Handling beim Einbringen des Katalysators in den Einsatz die Reinigung der Siebe und der Schutz des oberen Teils des Reaktors vor aufgewirbelten Katalysatorpartikeln werden durch Entwicklung geeigneter Katalysatork rbe verbessert Alle im Laufe der Arbeiten in den 20 mL Autoklaven verwendeten Katalysatork rbe sind in Abbildung 3 14 gezeigt Die Eins t ze sind chronologisch von links nach rechts geordnet und aufsteigend nummeriert Die jewei ligen Vor bzw Nachteile werden in der Diskussion der Katalyseexperimente vor jeder Ver suchsreihe unter Angabe des verwendeten experimentellen Aufbaus angegeben Im Folgen den werden daher alle Konstruktionen nur kurz vorgestellt Korb I ist aus Metall gefertigt Er wird von oben bef llt Die Eins tze Il und Ill sind aus Glas gefertigt Die Katalysatorsch ttung liegt auf einer eingeschmolzenen Fritte Je nach Einsatz ist die Fritte auf unterschiedlichen Positionen eingeschmolzen Sie ist nicht variabel schwer zu reinigen und zerbrechlich Kartusche IV besteht aus zwei ineinander gesteckten Metallh lsen Zwischen der Steckverbindung wird eine Glasfilterplatte eingeklemmt Auf die ser kann die Katalysatorsch ttung gebettet werden Beide H lsen werden mit Teflonband umwicke
189. lemen sind auch die bislang erzielten niedrigen TOFs des Systems verbunden Nachdem in folgenden Experimenten zun chst die gew nschte Selektivit t des Systems untersucht wird soll die TOF des Systems durch technische Modifikationen stabili siert und optimiert werden Trotz der auftretenden Schwierigkeiten konnte an diesem System die Stabilit t des Katalysa tors und der Einfluss von Luftsauerstoff untersucht werden Das n iso Verh ltnis ist ein guter Stabilit tsindikator f r dieses Katalysatorsystem Bei intaktem Katalysatorkomplex liegt die Selektivit t zum linearen Aldehyd im Bereich von 3 Durch Oxidation der Phosphinliganden und der damit zunehmenden Zerst rung des phosphinmodifizierten Komplexes sinkt die Se lektivit t Unmodifiziertes Rhodium zeigt typischerweise n iso Selektivit ten im Bereich von 80 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine 1 Zur Bewertung der Standzeit und des Einflusses durch Kontamination mit Luft ist in Abbil dung 3 22 das n iso Verh ltnis der aus der Hydroformylierung resultierenden Aldehyde im Laufe der Versuchsreihe aufgetragen Durch definiertes Einbringen von Luft wird untersucht inwieweit der Katalysator dadurch zerst rt wird Nach Experiment 12 wird dazu der Katalysa tor erstmals f r 30 min gezielt Luft ausgesetzt Das zweite Mal wird der Katalysator nach Katalyse 15 f r 30 min Luft ausgesetzt 5 Luft n iso Pentadecanal 4 Luft 3 te rt n iso Verh ltnis 012
190. lich erh ht werden Mit Hilfe dieser Zus tze wird in der lebenden Polymerisation das angreifende ionische Ende der wachsenden Polymerkette zu einer 1 2 Addition an das Butadienmonomer dirigiert Da durch eignet sich die anionischen Polymerisationen vor allem zur Synthese von 1 2 Polybutadienen Auch die nach dieser Route hergestellten vinylischen Polybutadiene werden vor allem im Bereich der Reifenindustrie eingesetzt M ller et al zeigen vielversprechende Ans tze auf dem Gebiet der anionischen butyllithiu minitiierten Polymerisation auf In ihren Arbeiten soll das 1 3 Butadien nicht polymerisiert sondern lediglich oligomerisiert werden Zudem ist eine enge Produktverteilung bei hohem 1 2 Gehalt gefordert In den Arbeiten werden verschiedene Untersuchungen zum Einfluss 2 Oligomerisierung von 1 3 Butadien 9 unterschiedlicher Reaktionsparameter auf die Produkteigenschaften durchgef hrt Neben der reinen Oligomerisierung des Butadiens gibt es auch Konzepte in die Produkte w hrend der Oligomerisierung direkt funktionelle Gruppen einzuf hren l Eine berblick der Technik und Anwendungsgebiete von fl ssigen polybutadienbasierten Elastomeren geben Edwards und Luxton Von Interesse sind dabei auch insbesondere die rheologischen Eigenschaf ten des Polybutadiens Eine bersicht der wichtigsten Eigenschaften unterschiedlicher Polybutadiene ist in Tabelle 2 1 aufgelistet Tabelle 2 1 Eigenschaften der Polybutadiene Struktur
191. ligomer 4 zwei fast farblose Butadienoligomere bereit gestellt werden Abbildung 2 9 Die Oligomere sind durchweg in unpolaren organischen L sungsmitteln l slich Polare L sungsmittel sind weniger gut geeignet In niederen Alkoho len Aceton und Wasser sind sie unl slich Abbildung 2 9 Butadienoligomere Tabelle 2 14 Eigenschaften der frisch hergestellten Butadienoligomere Herstellerangaben GPC H NMR Viskosimetrie Densitometrie M My D 1 2 zu 1 4 Anteil no c mPas p c gmL PB 40 1675 4019 2 399 1 1 5 2000 0 92 Oligomer 1 634 681 1 074 1 2 6 1 82 0 887 Oligomer 2 10707 11385 1 063 1 1 08 48328 0 887 Oligomer 3 2376 2524 1 062 1 4 125 0 877 Oligomer 4 2288 2429 1 062 1 5 2 83 5 0 874 Vor allem die Polydispersit t aller Oligomere ist mit Werten im Bereich von 1 062 bis 1 074 besonders gering Die Viskosit ten der Produkte korrespondieren gut mit den Molmassen wobei Oligomer 2 f r die weitere Verarbeitung ungeeignet ist Im Vergleich zum Benchmar koligomer PB 40 k nnen die hergestellten Produkte insbesondere Oligomer 3 und Oligo mer 4 die vorgegebene Qualit t in allen Belangen bertreffen Die Verteilungsbreite ist deut 42 2 Oligomerisierung von 1 3 Butadien lich enger und die Viskosit t erheblich niedriger Dies vereinfacht die Verarbeitung in weite ren Synthesestufen und f hrt zu homogeneren Endprodukten Da sich an die Synthese der Butadienoligomere noch weitere Veredelungsstufen anschlie Ben
192. lt und dadurch miteinander verbunden Die Konstruktion ist modular d h es k nnen Glasfilterplatten unterschiedlicher Porosit t eingesetzt werden Sie ist zerlegbar und dadurch einfach zu reinigen Durch den Metallk rper ist sie ebenfalls mechanisch stabil Wie auch bei den Konstruktionen I bis III ist die Kartusche nach oben hin offen Katalysator kann da durch direkt durch die Autoklaven ffnung in einen bereits eingesetzten Einsatz gegeben werden Auch Substrat kann mit einer Kan le durch die Fritte direkt in den unteren Reakti onsraum gef llt werden ohne die Katalysatorsch ttung zu kontaminieren Im Betrieb kann allerdings aufgewirbelter Katalysator beispielsweise durch Aufpressen von Gasen oder Ent spannen des Reaktors ber die offene Seite der Kartuschen in Ventile Verschraubungen und Hohlr ume der Autoklaven gelangen Die Katalysatorpartikel k nnen dabei mechanische Besch digungen an Dichtungen oder Blindaktivit t verursachen Das Korbsystem V besteht aus einem dfreiteiligen Stecksystem Ober und unterhalb des mittleren Steckteils ist jeweils eine Glasfilterplatte eingeklemmt Der Katalysator liegt zwi schen beiden Platten Dieses System wird in einer Glovebox mit der Katalysatorsch ttung bef llt Die Steckteile werden durch Umwickeln mit Teflonband miteinander verbunden Die ser Einsatz wird nur in Autoklaven mit Bodenauslass verwendet In einem Schlenkrohr wird der vorbereitete Einsatz an den Autoklaven gebracht Der Aut
193. lysator 3000 Ligand Rhodium 3 SynGas 40 bar CO 160 bar t 4 h Umsatz gt 96 110 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine Aus den Daten in Tabelle 3 20 wird deutlich wie die enge Verteilung des Substrats sich durch die Hydroformylierung der Oligomere deutlich verbreitert Gerade f r nachfolgende Synthesestufen ist dieser Trend ung nstig Die Innomogenit t nimmt mit jeder Synthesestufe zu und kann nicht mehr r ckg ngig gemacht werden Die Reaktionstemperatur der Synthese zeigt hierbei einen negativen Einfluss Tendenziell bleibt die Verteilung bei niedrigen Tempe raturen enger Ist die Verteilung des Substrats mit 1 062 noch sehr eng verbreitert sie sich nach Hydroformylierung bei 60 C bereits auf 1 169 Wird die Reaktion bei 80 C durchge f hrt steigt D auf 1 388 und bei 100 C Reaktionstemperatur auf 2 704 Damit hat das Pro dukt eine sehr breite Verteilung gerade unter Ber cksichtigung dass die Polydispersit t eine logarithmische Gr e ist Diese Beobachtung korrespondiert auch mit den Experimenten zu Beginn der Arbeit in denen gezeigt wird dass die Aldehyde bei hohen Temperaturen dazu tendieren miteinander zu reagieren Diese Reaktion f hrt in nicht seltenen F llen bis zum festen Polyaldehyd 3 3 6 Zusammenfassung Durch die vorangegangenen Experimente sollte gezeigt werden dass die Butadienoligomere in scCO als Reaktionsmedium mit dem Katalysatorsystem HRhCO 4 H F TPP s hydrofor myliert werden k
194. m Bombenkalorimeter dass beide Wege Reaktionsenthalpien in der gleichen Gr enordnung liefern Damit kann eine Betrachtung der W rmet nung auch auf rechnerischem Wege erfolgen Beide sowohl die einfachen thermodynamische Berechnungen als auch die Reaktionskalorimetrie werden zudem von Beginn der Anlagenplanung an zur Absch tzung des Gefahrenpotentials der Reaktion und zur Auslegung der W rmetauscher herangezogen In Verbindung mit umfas senden Sicherheitsbetrachtungen werden in einer detaillierten Planungsphase alle Erkenn tnisse in ein schl ssiges Anlagenkonzept umgesetzt Dabei stehen Betriebssicherheit und Flexibilit t der Anlage zur Untersuchung des Einfluss unterschiedlicher Versuchsparameter auf die Produktqualit t gleichberechtigt nebeneinander Die konstruierte Anlage ist dreiteilig In einem Reinigungsteil wird 1 3 Butadien aufbereitet und von Wasser und Inhibitor befreit Die Destillationsanlage bereitet das ben tigte L sungsmittel vor und in der Pilotanlage wird die eigentliche Reaktion durchgef hrt Kern der Anlage ist ein emaillierter 320 L R hrkesselreaktor Die gesamte Anlage kann mit Stickstoff 2 Oligomerisierung von 1 3 Butadien 49 als Schutzgas betrieben werden Ein Sicherheitskonzept umfasst sowohl bautechnische Ma nahmen als auch eine detailliert ausgearbeitete Betriebsanleitung ber verschiedene Vorlagen und Ventile k nnen variable Mengen aller Einsatzstoffe zugegeben werden Auch Temperatur und R hrerdrehza
195. m Schritt f r Schritt vorgibt welche Arbeiten in einer fest vorgegebenen Abfolge durchzuf hren sind Durch Abhaken der einzelnen Schritte wird sichergestellt dass keine wichtigen Schritte bersehen und die Arbeit dokumentiert wird Fehler durch menschliches Versagen sollen so minimiert werden und im Zweifelsfall ber das Protokoll nachvollziehbar sein Die aktuelle Fassung der Anweisung befindet sich im Anhang Die Synthese wird mit jeweils vier Personen des Projektteams durchgef hrt Die Aufgabenteilung sieht vor dass eine Person den Proze leitrechner besetzt zwei Personen die Vorlagen beschicken und Ventile bedienen und ein Mitarbeiter die Leitung bernimmt und anhand der Betriebsanweisung die auszuf hrenden Arbeitsschritte vorgibt Die Kommu nikation an der Anlage erfolgt ber Funkger te Die einzelnen Synthesen der Oligomere sind in Abschnitt O beschrieben Sie teilen sich je weils in drei Bereiche Die Vorbereitung in der alle Chemikalien aufbereitet und an der Anla ge bereitgestellt werden Dazu z hlt das Destillieren des L sungsmittels die Trocknung des 2 Oligomerisierung von 1 3 Butadien 35 1 3 Butadiens und die Beschickung der Vorlagen mit allen Chemikalien In der Synthese werden alle Reaktanden gem Betriebsanweisung zur Reaktion gebracht und die Anlage entsprechend den Vorgaben gesteuert In der Nachbereitung wird das Produkt aufgearbeitet bis es die Qualit tsvorgaben erf llt Auch die Anlage muss entsprechend gerei
196. mL Autoklaven mit Bodenauslass 147 Schnitt des 100 mL Autoklaven mit Bodenauslass 148 Schematische Darstellung der Katalysatorextraktion mit COa 151 Flie schema der Pressluftversorgung an der Polymerisationsanlage 183 III Tabellenverzeichnis IX III Tabellenverzeichnis Tabelle 1 1 Tabelle 2 1 Tabelle 2 2 Tabelle 2 3 Tabelle 2 4 Tabelle 2 5 Tabelle 2 6 Tabelle 2 7 Tabelle 2 8 Tabelle 2 9 Tabelle 2 10 Tabelle 2 11 Tabelle 2 12 Tabelle 2 13 Tabelle 2 14 Tabelle 2 15 Tabelle 2 16 Tabelle 2 17 Tabelle 3 1 Tabelle 3 2 Tabelle 3 3 Tabelle 3 4 Tabelle 3 5 Tabelle 3 6 Tabelle 3 7 Tabelle 3 8 bersicht der Projektpartner u 0unneeesnnensenennnnsnnnennnnennsennneenenannenn 2 Eigenschaften der Polybutadiene 44444444BHnnnnnnnn nennen 9 Zeitliche Dokumentation der Oligomerisierung im Laborma stab 12 Empirische Daten zur Berechnung der Reaktionsenthalpiel 13 Daten zur Berechnung des Temperatursprungs anhand empirischer BEIE BR EN AEE ES TE FEB IHRE FENGEPETSOE SER SOHERESTENEER TER SONNE EHESTEN SIRREN 14 Daten aus der Reaktionskalorimetrie 4444444Hennn nennen 16 Fl chen der W rme bertrager 22 4 044444nnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnn 23 Berechnete K hlleistung der W rme bertrager u uss44 nennen 24 Schaltzust nde der Magnetventile
197. matisch ge steuerten Kugelh hne VL 08 VC 06 wird der Metallteil der Anlage vollst ndig vom Glasteil abgekoppelt Der Inhalt der Quenchvorlage am Reaktor wird mit berdruck in die Reakti onsmischung ber VM 8 gepresst Das Ventil VC 01 als Verbindung der Butadienvorlage zum Reaktor schlie t ebenfalls Alle Ventile zum K hlkreislauf ffnen und die zum Heizkreis lauf schlie en sich Zudem wird ein pneumatisch betriebenes akustisches Warnsignal akti viert Das Schaltschema aller gesteuerten Ventile ist in Tabelle 2 11 aufgelistet Durch ff nen von VM 12 wird das Signalhorn als Warneinrichtung aktiviert Tabelle 2 11 Schaltung aller Ventile bei NOT Aus oder Stromausfall Ventil Funktion Schaltung stromlos VM 1 Zulauf Kaltwasser f r Heizkreislauf offen VM 3 Ablauf Kaltwasser f r Heizkreislauf offen VM 5 Umlauf f r Heizung offen VM 12 Hupe offen VM 7 Zulauf Kaltwasser f r K hlkreislauf offen VM 8 Quenchvorlage offen VM 9 Entl ftung VC 6 offen VM 11 Entl ftung VL 8 offen VM 2 Zulauf Hei wasser f r Heizkreislauf geschlossen VM 4 Ablauf Hei wasser f r Heizkreislauf geschlossen VC 6 Kugelhahn zwischen RC 01 und Glasteil geschlossen VL 08 Kugelhahn zwischen BC 01 und Gilasteil geschlossen VC 01 Kugelhahn zwischen BC 01 und RC 01 geschlossen 34 2 Oligomerisierung von 1 3 Butadien 2 5 Betrieb der Pilotanlage zum Scale up und Aufarbeitung von Buta dienoligomeren Insgesamt werden mit der Polymerisationsanlage
198. mermatrix P P RhL Abbildung 3 5 Schema der kovalenten Immobilisierung 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine 59 Ro und Pittman entwickelten analoge Systeme l Der Einsatz organischer Polymertr ger ist aufgrund der geringen mechanischen Belastbarkeit Auswaschen des Katalysators und geringer thermischer Stabilit t jedoch stark limitiert Ersetzt man organische durch anorganische Tr ger erweitert sich insbesondere der Tempe raturbereich in dem die Systeme eingesetzt werden k nnen Es werden SiO AlzO3 TiO z MgO CrzO gt und ZrO als Tr ger eingesetzt 2 Auf diesen wird der Metallkomplex ber bifunktionale Spacermolek le verankert Dabei ist der Spacer in der Regel ber Silylether br cken an den Tr ger gebunden Abbildung 3 6 Als Liganden lassen sich so Phosphane Arsine oder Stibine immobilisieren x OMe Silikamatrix s Abbildung 3 6 Kovalente Immobilisierung auf einer Silikamatrix Nachteilig ist die Hydrolyseempfindlichkeit der Silyletherbr cken gegen ber Protonierung Eine Abspaltung des Spacermolek ls f hrt dabei zu Katalysatorleaching Van Leeuwen et al berichten ber den Einsatz bidentater Phosphinliganden auf silikabasier ten Tr gern 117119 Neben der Immobilisierung durch Sol Gel Verfahren werden auch mo difiziertes Silika eingesetzt Durch bidentate sulfonierte Xantphos Liganden werden n iso Selektivit ten im Bereich von 20 65 erreicht Die erreichbaren TOFs liegen abh ngig
199. misch aus 1 Octen und 1 Octadecen verwendet Durch die gr ere Differenz in der Kettenl nge l sst sich die Umsetzung des 1 Octens von der des 1 Octadecens einfacher trennen ber die Variation des CO Drucks l sst sich die L slichkeit von a Olefinen in scCO in weiten Teilen steuern Bei einer 1 1 Mischung von 1 Octen und 1 Octadecen wird bis ca 100 bar CO nur das 1 Octen aber nicht das 1 Octadecen im CO gel st Dadurch ist in der Katalysatorphase nur das Substrat 1 Octen Wird der CO Druck erh ht steigt auch die Dichte Damit nimmt die L slichkeit des 1 Octadecen in der CO Phase zu Die Experimente belegen dass unter Dr cken ber 100 bar auch das 1 Octadecen hydroformyliert wird In den ersten Experimenten mit dem auf Amberlyst 26 OH getr gerten HRhCO TPPS Komplex stellten Standzeit und Oxidationsempfindlichkeit der Systeme ein Problem dar Nach durchschnittlich 5 Experimenten in einer Katalysereihe ist der Phosphinkomplex soweit oxidiert und in das Substrat ausgewaschen dass Selektivit t und Aktivit t stark abgenom men haben In den ersten Versuchen mit CO wird dies ebenfalls beobachtet Durch Modifi kationen des Versuchssetups kann das Katalysatorleaching unter 1 ppm gesenkt werden Durch Versuche zum Stoffaustausch zwischen Substrat und Katalysatorphase wird deutlich dass die TOF durch die Porendiffusion des Substrats im immobilisierten Katalysator limitiert 116 4 Zusammenfassung und Ausblick ist Au erdem wird beo
200. ml sung 1 4 M in Cyc lohexan und 0 25 mL TMEDA in den Reaktor gegeben Die angeschlossene 40 mL Vorlage wird zun chst auf 10 C gek hlt um 1 3 Butadien einzukondensieren Einmal mit dem Substrat bef llt wird auch sie auf 40 C temperiert und unter 5 bar Argon berdruck gesetzt 130 5 Experimenteller Teil Damit ist sichergestellt dass der Reaktand nach dem Start der Reaktion z gig und vollst n dig in den Reaktor berf hrt wird Die Butadieneinwaage liegt bei 5 g Die Messung und damit die Reaktion werden ber das Aufpressen des Butadiens in den Reaktor gestartet Dieser Vorgang dauert ca 30 s Nach insgesamt 45 min Reaktionszeit wird die Reaktion durch Zugabe von 1 5 mL Methanol gequencht Nach weiteren 30 min Ru hezeit wird eine erneute Kalibrierung durchgef hrt Damit ist der Versuch beendet Die ge messenen Daten werden sp ter entsprechend ausgewertet um aus den W rmefl ssen die ben tigten Werte zu bestimmen 5 6 Synthesen 5 6 1 Synthese von metasulfoniertem Triphenylphosphin TPPTS B SO Na c D A NaO3S j P 7 SO Na Formel 5 1 Triphenylphosphin 3 3 3 trisulfons ure Trinatriumsalz TPPTS Die Synthese wird analog den Literaturvorgaben durchgef hrt 158 1591 8 g 30 5 mmol Triphenylphosphin TPP werden in einem Schlenkgef auf 10 C gek hlt und langsam unter R hren mit 13 7 mL konz Schwefels ure versetzt Wenn das gesamte TPP in der Schwefels ure gel st ist werden 72 7 g 71 gew SO ra
201. n Diese Studie wird extern beim Industriepartner durch gef hrt Die hergestellten Oligoolefine sind im folgenden Schritt Ausgangsmaterial f r die Hydroformylierungsstufe werden aber im Rahmen des Projekts auch anderen Partnern be reitgestellt Die Hydroformylierung solcher Substrate ist bislang nicht bekannt 4 1 Einleitung und berblick 1 2 2 Hydroformylierung h herer Olefine 1 2 2 1 Hydroformylierung von a Olefinen lt Cys Die rhodiumkatalysierte Hydroformylierung l ngerkettiger Olefine ist eine wichtige industrielle Methode zur Herstellung von Aldehyden Die Regio und Chemoselektivit t kann durch ho chentwickelte Katalysatorsysteme in weiten Teilen beeinflusst werden Eine Selektivit t zur Differenzierung unterschiedlicher Olefine anhand der Substratkettenl nge kann durch Kata Iysatorentwicklung allein jedoch nicht erreicht werden Ziel der vorliegenden Arbeit ist es hierf r einen reaktionstechnischen Ansatz zu entwickeln der die Abh ngigkeit der L slichkeit von Olefinen in berkritischem Kohlendioxid von ihrer Kettenl nge ausnutzt 1 Immobilisierter Katalysator 2 Immobilisierter Katalysator berkritisches Fluid station re Phase o berkritisches Fluid station re Phase un m UUU LLLA HO CHO A Pa 3 4 7 Schema 1 2 Substratselektivit t anhand der Kettenl nge R lt R2 1 bei niedrigem Druck der berkri tischen Phase 2 bei hohem Druck der berkritischen
202. n CO ohne limitierenden Stoff transport aus einer zweiten fl ssigen Phase zu testen GH g CsH4s E 88 iso Nonanal n Nonanal Schema 3 3 Hydroformylierung von 1 Octen Trisopor ist kein lIonentauscher sondern ein anorganisches por ses Silika dass von der Firma Vitra Bio GmbH vor allem zur Immobilisierung von Enzymen vertrieben wird Die Er gebnisse aus den Experimenten mit diesem Material sollen mit denen der auf lonentau schern basierten Systeme verglichen werden Die Trisopor Tr ger sind vergleichbar zu den CPG Tr gern aus der Literatur Die Ergebnisse zweier Katalysereihen mit Trisopor 50 und Trisopor 137 sind exemplarisch in Abbildung 3 18 und Abbildung 3 19 gezeigt Umsatz n iso Verh ltnis Umsatz 2 C O c m Q lt 2 Experiment Abbildung 3 18 Katalyseergebnisse mit Trisopor 50 2 35 mmol 1 Octen Substrat Kat 500 Syn Gas Substrat 2 p CO2 100 bar T 80 C t 3 h In der ersten Katalyse liegt der Umsatz mit 89 3 sehr hoch Das n iso Verh ltnis im Bereich von 1 deutet aber nicht auf den ligandmodifizierten Komplex als aktive Spezies hin Bei den darauffolgenden Experimenten hat die Aktivit t des Katalysators bereits stark abgenommen und pendelt sich bei Ums tzen von etwa 30 ein Die Selektivit t bleibt ebenfalls niedrig 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine 75 Nach 4 bis 5 Katalysen ist der Katalysator fast inaktiv Weitere Versuche k nnen dann mit dieser
203. n Oxosynthese bekannt ist eine bergangs metallkatalysierte Reaktion bei der CO und Hz unter Kettenverl ngerung an eine Kohlen stoffdoppelbindung addiert werden Die Formylgruppe kann an beide Kohlenstoffatome der Doppelbindung addiert werden Die Produkte sind lineare oder verzweigte Aldehyde Schema 3 1 Je nach Reaktionsbedingungen und Katalysator k nnen neben Aldehyden auch Alkohole entstehen Als Katalysatormetall werden vor allem Cobalt und Rhodium untersucht Ruthenium und Iridiumsysteme sind ebenfalls aktiv haben jedoch keine prakti 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine 51 sche Bedeutung Die ersten Entwicklungen basierten auf Cobaltkatalysatoren rhodiumkata lysierte Systeme und Arbeiten mit weiteren bergangsmetallen folgten sp ter AN So a n Aldehyd R 0 H2 o en I R iso Aldehyd Schema 3 1 Hydroformylierung von Olefinen Die Entdeckung der Hydroformylierung geht auf Otto Roelen zur ck der sie bereits 1938 patentierte Schon vier Jahre darauf wurde im IG Farben Werk Leuna Merseburg die erste Oxoanlage in Betrieb genommen Die weitere Entwicklung konnte allerdings erst Jahre nach der Entdeckung durch kriegsbedingte Unterbrechungen fortgef hrt werden In der Lite ratur sind dabei gerade gegen Ende der vierziger Jahre bis Mitte der f nfziger Jahre haupt s chlich Patente als Referenzen verzeichnet Erst ab Mitte der f nfziger Jahre setzt auch wieder die akademische Forschung ein
204. n PB 40 uussssnnnssnennnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnn 150 Einfluss des CO auf die Viskosit t von PB 40 bei 40 CT s s s 150 Parameter zur Berechnung des W rme bergangskoeffizienten 161 Betriebsanweisung Teil 1 uuum444444444HBnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnn 165 Betriebsanweisung Teil 2 uuuunmssnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnn nn 165 Betriebsanweisung Tell eek 165 Betriebsanweisung Tell er 167 III Tabellenverzeichnis xI Tabelle 7 6 Tabelle 7 7 Tabelle 7 8 Tabelle 7 9 Tabelle 7 10 Tabelle 7 11 Tabelle 7 12 Tabelle 7 13 Tabelle 7 14 Tabelle 7 15 Tabelle 7 16 Tabelle 7 17 Tabelle 7 18 Tabelle 7 19 Tabelle 7 20 Tabelle 7 21 Tabelle 7 22 Tabelle 7 23 Tabelle 7 24 Tabelle 7 25 Tabelle 7 26 Tabelle 7 27 Tabelle 7 28 Tabelle 7 29 Tabelle 7 30 Betriebsanweisung Teil 5 uusms44444nnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnn 168 Betriebsanweisung Teil 6 uumms4444444nnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnannnnennnnnn 168 Betriebsanweisung Teil 72 169 Betriebsanweisung Teil 8 uunms44444nnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnn en 171 Betriebsanweisung Teil 9 uuum44444444nnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnannnnnnnnnn 172 Betriebsanweisung Teil 11 sssosnsneennneesseeerrrrnrressrrrrnrrnnrrsserrnnrrnnersnt 174 Betriebsanweisung Teil 12 rer RR 175 Betriebsanweisung Teil 13 uuuums4444444nn
205. n das Ablassventil an BC 05 bis auf 1 m ber den Boden durch Verl ngerung mit einem Schlauch fest montiert Das Umf llen des Butadiens in die W gevorlage kann da mit direkt am Boden und nicht wie vorab in 4 m H he mit einem Gabelstapler erfolgen Das Ventil VC 01 hinter der Butadienvorlage BC 01 in der Polymerisationsanlage bekommt einen pneumatischen Antrieb Dadurch kann das Ventil vom Proze leitrechner gesteuert werden Weiterhin wird der Flaschenzug zum Anheben der Butadienw gevorlage durch einen elektri schen Seilzug ersetzt Vorbereitung Die Vorbereitung zur Synthese von Oligomer 4 erfolgt analog zu Oligomer 1 Das L sungs mittel hat zu Beginn einen Wassergehalt von 25 4 ppm der nach Destillation auf 11 ppm gesenkt werden kann Zur Trocknung werden bei der Destillation 135 mL 1 2 M n BuLi zu gesetzt ber einen Zeitraum von ca 5 h werden aus der Butadienvorratsflasche BC 04 knapp 5 4 kg in den Zwischenspeicher BC 05 einkondensiert Nach berf hrung in eine W gevorlage wird eine Einwaage von 5360 g 99 mol Butadien bestimmt Daraus werden die erforderlichen Mengen der anderen Einsatzstoffe abgeleitet Das Butadien wird aus der W gevorlage ber das Ventil VC 10 in die gek hlte Butadienvorlage BC 01 berf hrt Durch eine an die W ge vorlage angeschlossene Argonleitung Pmax 6 bar wird der Beh lter vorsichtig unter 2 5 bar berdruck gesetzt um das Beh ltnis m glichst vollst ndig zu entleeren In die Vorlage BC 02 w
206. nd pyrophorem sec Butyllithium mit etwa 160 L Cyclohexan als brennbarem L sungsmittel Zur unbedingten Vermeidung von Personen und Sachschaden ist eine ausf hrliche Sicherheitsbetrachtung aller Prozessschritte notwendig die in ein Ge samtkonzept bergeht Dieses soll einerseits ein Leitfaden zum sicheren Betrieb sein ande rerseits auch den St rfall behandeln und durch geeignete Ma nahmen die sch dlichen Aus wirkungen in Grenzen h lt 2 4 2 1 Allgemeine Vorgaben Beim Betrieb gelten die allgemeinen Sicherheitsrichtlinien des Technikums Insbesondere darf diese Anlage nur von eingewiesenem und an der Anlage geschultem Personal bedient werden Die aush ngende Betriebsanweisung und die Betriebsanleitung sind zu beachten siehe Anhang Eine Signalleuchte informiert au erdem andere Mitarbeiter im Technikum ber den Betrieb der Anlage Alle Leitungen und Beh lter sind nach Vorgabe der DIN 2403 entsprechend der jeweiligen Medien gekennzeichnet Die wasserf hrenden Leitungen sind gelbgr n RAL 6018 und mit entsprechender Beschriftung versehen Der Butadienbeh lter sowie butadienf hrende Lei tungen sind rapsgelb RAL 1021 markiert und kennzeichnen so brennbare Gase Alle von brennbaren Fl ssigkeiten durchstr mten Leitungen und Beh lter sind mit ockerbrauner Far be RAL 8001 markiert Das betrifft vor allem die L sungsmiittelleitungen und Beh lter Die Schutzgas und Vakuumleitung sind dunkelgrau markiert und kennzeichnen so nic
207. nd seine Durchf hrung sind in Abschnitt 5 7 1 auf S 136 beschrieben Er entspricht der in Bayreuth entwickelten Syntheseroute Die Zeiten werden manuell mit einer Stoppuhr verfolgt und die Temperaturen und Dr cke ber ein Thermoelement im Reaktor und ein angeschlossenes Manometer gemessen abgelesen und manuell aufgezeichnet Der beobachtete Reaktionsverlauf entspricht den Erfahrungen die der Kooperationspartner aus vorangegangenen Experimenten gesammelt hat Das Experiment beginnt mit der Vorlage und Temperierung der sec Butyllithiuml sung Die Zugabe des TMEDA nach 2 min aktiviert den Initiator Bei diesem Schritt wird ein Tempera tursprung von 1 C verzeichnet Nach insgesamt 10 min wird die Reaktion durch Zugabe des 1 3 Butadiens in die vorbereitete Initiatorl sung gestartet Unmittelbar nach dem Start der 2 Oligomerisierung von 1 3 Butadien 13 Reaktion ist ein Temperatursprung in der Gr enordnung von 3 5 C zu beobachten Nach 160 min wird die Reaktion durch Zugabe von Methanol abgebrochen Der beobachtete Tem peratursprung betr gt 4 5 C Die Tatsache dass auch bei der Zugabe von TMEDA und beim Quenchen der Reaktion Temperaturspr nge zu verzeichnen sind ist f r die sp tere Planung nicht unerheblich Gerade die Quenchreaktion zeigt mit AT 4 5 C die deutlich gr te W rmeentwicklung Daher muss sich die Auslegung der W rmetauscher im Polyme risationsreaktor an diesem Schritt orientieren Die W rmeentwicklung bei der Zuga
208. nden Nebenprodukte erzeugt Zudem steht es in gro en Mengen g nstig zur Ver f gung berkritisches Kohlendioxid eignet sich jedoch nicht nur als Extraktionsmittel sondern auch als Reaktionsmedium f r chemische Reaktionen Dabei bietet scCO ber seine Umwelt vertr glichkeit hinaus weitere potenzielle Vorteile gegen ber den klassischen organischen L sungsmitteln Die unbegrenzte Mischbarkeit mit anderen Gasen und die gute L slichkeit von organischen Stoffen er ffnet in der homogenen Katalyse die M glichkeit von einphasi gen Reaktionen Massetransportlimitierungen der Reaktionsgeschwindigkeit wie sie bei Gas Fl ssigkeitsreaktionen auftreten k nnen sind in homogenen CO Systemen vollkom men beseitigt 7 Aber auch in Mehrphasensystem bietet CO interessante Anwendungs m glichkeiten Das Einbringen reaktiver Gase in eigentlich CO unl sliche Stoffe wie Poly mere oder auch die Kombination von Reaktion und Extraktion in einem System sind nur zwei Beispiele f r die Anwendung von scC0 79 3 1 2 1 Hydroformylierung in scCO Seit Rathke et al 3 1991 von der cobaltkatalysierten Hydroformylierung von Propen in scCO berichteten sind viele Bestrebungen zur Verbesserung der Katalysatoraktivit t L s lichkeit und Selektivit t in diesem Medium unternommen worden Leitner et al f hren einige Jahre sp ter die rhodiumkatalysierte Variantel 8 und die ersten CO l slichen Liganden ein Dadurch wird nicht
209. ndet Ip 00 001 1 CO COH Katalysator In einer Schnittansicht ist der Au EEEN ermotunier toklav mit seinen Armaturen in Abbildung 5 14 schematisch dar gestellt Die Gase k nnen ber ein Tauchrohr Substrat Produktgemisch i 3 n Magnetr hrkern Tauchrohr direkt in die Substratl Borenauslass sung eingestr mt werden ber DK Probenentnahme zwei hintereinander geschaltete Abbildung 5 14 Schematische Darstellung der Katalysatorextrak Ventile ein grobes 1 8 Nadelventil tion mit CO2 und ein 1 8 Feindosierventil kann kontinuierlich entspannt werden Durch den Bodenauslass k nnen zudem w hrend der Reaktion und Extraktion Proben entnommen werden Zur Reaktion werden 8 mg 3 17 10 mmol Rhodiumacetylacetonat und 120 mg 9 23 10 mmol 4 H F TPP unter Schutzgasgegenstrom in den Autoklaven ber die ffnung f r den Thermof hler eingef llt Dann werden mit einer Spritze 5mL 5 5g 2 31 mmol Oligomer 3 hinzugegeben Der Reaktor wird mit einer Mantelheizung auf 80 C Reaktionstemperatur geheizt ber Die die beiden Ventile durch die sp ter das Extraktions mittel entspannt wird werden zun chst 20 bar CO H und 137 bar CO aufgepresst Bei ei ner R hrerdrehzahl von 250 U min l uft die Reaktion f r 1 5 h Anschlie end werden ber das Bodenventil ca 1 5 mL Probe aus dem Reaktor entnommen Zur Extraktion wird schlie lich eine CO Versorgung an das Kugelventil am Tauchrohr angeschlossen Durch weiter
210. ne Mag netr hrkupplung mit einem IKA KPG R hrmotor angetrieben Die Drehzahl ist im Bereich von 10 bis 2000 U min stufenlos einstellbar Zum Start der Reaktion wird das Substrat ber das Bodenventil in den Autoklaven gepumpt Zur Probenahme w hrend oder nach der Reaktion wird hinter das Bodenventil ein zwei Zentimeter langes St ck 1 8 Kapillare mit einem Nadel ventil geschraubt Durch ffnen des Bodenablassventils bei geschlossenem Nadelventil wird die Kapillare mit Probe gef llt Das Ablassventil wird geschlossen und die Probenkapillare ber das Nadelventil vorsichtig in ein Probenglas entspannt F r gr ere Probenmengen oder zum Entleeren des Autoklaven wird hinter das Nadelventil eine K hlfalle geschaltet die mit Aceton Trockeneis auf 50 C gek hlt wird Dann kann der Autoklav vorsichtig ber die K hlfalle entspannt und das Produkt aufgefangen und analysiert werden 5 Experimenteller Teil 149 5 8 2 Hydroformylierung der Butadienoligomere Alle Butadienoligomere werden ausschlie lich mit dem Katalysatorsystem Rh 4 H F TPP hydroformyliert Die ersten Testversuche und L slichkeitsexperimente werden in 10 mL Fensterautoklaven Untersuchungen zum Einfluss der Reaktionsparameter in 20 mL Autok laven und die Herstellung kleinerer Produktmengen f r Projektpartner und aufwendigere Analytik im 100 mL Autoklaven durchgef hrt x f CO H2 x Co Rh 4 H2F6TPP CO i 5o o Schema 5 3 Hydroformylierung der Butadienoligomere
211. ne Temperaturdifferenz von ATm 24 7 K F r die K hlleistung folgt analog zu W W 2 _ Qw 1736 a x 24 7K x 0 45 m 19 3 kW Formel 7 15 Berechnung der K hlleistung von W3 7 2 Betriebsanweisung 7 2 1 Vorbereitende Ma nahmen 1 Bereitstellung aller Sicherheitsmittel e CSA Schutzausr stung und Pressluftatmer im Bereitstellungsraum aus breiten und betriebsbereit halten e Atemschutzmasken in ausreichender Anzahl mit Filter best cken und dem Betriebspersonal aush ndigen e Fahrbaren CO L scher vor die Anlage fahren e Spritzschutzanz ge anlegen Vorrat im N Tank pr fen Sichtpr fung aller Anlagenteile auf erkennbare Besch digung Schlie en aller manuellen Ventile der gesamten Anlage a e O N Einschalten der e Schutzgasversorgung e Pressluftversorgung e K hlwasserversorgung e Stromversorgung Aktivieren der Betriebsleuchte ber Anlagensteuerung Scharfstellen der akustischen Warneinrichtung durch ffnen von VH 1 Verbindungsaufbau mit der Steuereinheit und Kontrolle der Funktion aller e Thermoelemente Temperaturanzeigen e Drucksensoren Druckanzeigen e Magnetventile 7 Anhang 165 Tabelle 7 2 Betriebsanweisung Teil 1 Ventil Funktion Stellung stromlos Kontrolle VM 1 Zulauf Kaltwasser f r Heizkreislauf offen VM 3 Ablauf Kaltwasser f r Heizkreislauf offen VM 5 Umlauf f r Heizung offen VM 6 Hupe offen VM 7 Zulauf Kaltwasser f r K hlkreislauf offen VM 9 Entl ftung VC 6 offen
212. nen Beitrag zu ko nomie des Konzepts leisten 1 2 2 2 Hydroformylierung von Oligoolefinen gt Cys Die Polyfunktionalit t der oligomeren Substrate ist der wesentlichste Unterschied zu den Olefinen des ersten Aufgabenteils Im Gegensatz zu den im vorangegangenen Aufgabenteil eingesetzten Olefinen ist die Hydroformylierung der hier hergestellten Verbindungsklasse der vinylischen Oligobutadiene noch nicht bekannt Die Hydroformylierung von oligomeren Olefi nen f hrt zu funktionalisierten Bausteinen f r eine Vielzahl von Anwendungen im Bereich der Polymerchemie Dennoch stellt die Hydroformylierung solcher Substrate gro e Herausforde rungen an die Syntheseverfahren Insbesondere die physikalischen Eigenschaften von Po Iymeren wie Viskosit t und Molmassenverteilung stellen bei der Umsetzung nicht unerheb liche Schwierigkeiten dar Aufbauend auf den Erkenntnissen der homogen katalysierten Hydroformylierung kleinerer a Olefine mit perfluorierten Katalysatorsystemen in scCO als Reaktionsmedium wird ein neues Konzept f r die Hydroformylierung von Butadienoligomeren entwickelt Dabei sollen die neuen Substrate nicht nur in kurzen Reaktionszeiten m glichst vollst ndig umgesetzt sondern der homogene Katalysator am Ende der Reaktion wieder vom Produkt abgetrennt werden CO H3 ie Rh 4 H FETPP CO A o o Schema 1 3 Hydroformylierung der Butadienoligomere Die Untersuchungen und Entwicklungen des Systems werden vorrangig mit den
213. nen Syntheseweges gezeigt werden Hierf r werden vorab Parameter f r das auf der jeweiligen Stufe herzustellende Produkt festgelegt Dazu z hlen die Gr e und Verteilung des Polymers seine physikali schen Eigenschaften und die Zahl der Funktionalit ten Die Schritte 1 und 2 sollen zun chst einheitlich ber anionische Polymerisation und anschlie ende Hydroformylierung verfolgt werden Daraus abgeleitet ist die allgemeine Problematik der Hydroformylierung von l nger kettigen Olefinen Stufe 3 kann ber verschiedene Wege verfolgt werden Die Zielverbindung ist bei allen Routen gleich So gibt es im letzten Schritt beim Industriepartner erneut nur ei nen Reaktionsweg Sobald gezeigt werden kann dass eine Synthesestufe das gew nschte Produkt liefert soll der Reaktionsma stab soweit vergr ert werden dass Mengen im Kilo grammbereich hergestellt werden k nnen Anhand dieser Produkte sollen Zwischen und Zielverbindungen genau charakterisiert der Einfluss der Ma stabsvergr erung auf die Pro duktqualit t evaluiert und eine erste Prozesskostenabsch tzung durchgef hrt werden 1 Einleitung und berblick 3 1 2 Aufgabenstellung 1 2 1 Herstellung von Oligobutadien ber anionische Polymerisation Die zur Darstellung der Polyaldehyde ben tigten Butadienoligomere sind ber verschiedene Syntheserouten zug nglich Gerade die Anforderung Oligomere mit nur 10 bis 20 Monome reinheiten und engen Produktverteilungen herzustellen schr n
214. neue Syntheserouten interessant Zu diesen Ideen z hlt beispiels weise die Umsetzung von Butadien ber Oligomere zu Oligoaldehyden Oligoaldehyde selbst bieten eine breite Basis zum Aufbau weiterer funktionalisierter Zwi schenprodukte k nnen aber auch ber Polykondensation dreidimensionale verzweigte Netzwerke bilden Durch Hydrierung zu Alkoholen oder Umwandlung zu Aminen stehen f r weitere Syntheseschritte eine Vielzahl von M glichkeiten offen Dabei lassen sich die Eigen schaften der hochfunktionalisierten Endprodukte ber unterschiedliche Parameter steuern und anwendungsbezogen anpassen Interessante neue Produktgruppen k nnen vor allem im Bereich Lacke und Dichtwerkstoffe definiert werden Dar ber hinaus sind gerade die Po Iyaldehyde interessante Komponenten in Klebstoffen oder als Polyisocyanate in Hochleis tungswerkstoffen Die f r solche Anwendungen interessanten Oligoaldehyde sollen in fl ssiger Form leicht ver arbeitbar sein und eine Anwendung f r optisch klare Produkte erm glichen Die chemischen Eigenschaften der Produkte sollen gew hrleisten dass die Endprodukte zu dreidimensiona len stabilen Polymeren vernetzen k nnen Nicht nur oligomere Aldehyde sondern h here Aldehyde auf Basis von a Olefinen sind interessante Bausteine f r die chemische Industrie W hrend heute vor allem kleinere und mittlere Aldehyde in die Produktion von Weichmacheralkoholen oder L sungsmitteln flie en k nnen l ngerkettige Aldehyde in
215. ngen um den Faktor 1 5 bis 2 erzielt werden Im Vergleich zu den mit scCO gereinigten Katalysatoren sogar Steigerungen um den Faktor 5 6 bis 10 erreicht werden 3 2 5 Zusammenfassung Im vorangegangenen Abschnitt wird ein neues Verfahren zur Hydroformylierung von Olefi nen in einem Zweiphasensystem vorgeschlagen Ein in berkritischem CO immobilisierter Katalysator setzt die druckabh ngig in dieser Phase gel sten Olefine mit Synthesegas zu Aldehyden um Die Produkte reichern sich in einer zweiten fl ssigen Substratphase an Durch Ver nderung des CO Drucks soll das System anhand der Substratkettenl nge selek tiv einzelne Olefine aus einem Gemisch umsetzen Als Katalysator wird auf Ionentauschern immobilisiertes HRhCO TPPTS 3 eingesetzt Mo dellsubstrate sind einfache a Olefine wie 1 Octen 1 Tetradecen und 1 Octadecen Nach ersten Versuchen zeigt sich dass lonentauscher grunds tzlich als Tr germaterialien f r den Einsatz in scCO geeignet sind Die zum Vergleich herangezogenen anorganischen Tr ger sind nicht in der Lage den Komplex nachhaltig zu immobilisieren Aus diesen Versu chen kristallisiert sich Amberlyst 26 OH ein Styrol Divinylbenzol Copolymer als ausreichend aktiv und stabil heraus Schon in den fr hen Experimenten wird aber deutlich dass die Op timierung des Systems vor allem auf reaktionstechnischer Seite notwendig ist Die ersten Systeme lassen etwa 4 bis 5 repetitive batch Katalysen zu bevor das System inaktiv wird
216. ngeschlossen Er kann also direkt aus BL 02 oder indirekt ber BL 01 mit L sungsmittel beschickt werden Der Initiator sec Butyllithium sowie das TMEDA werden direkt ber entsprechende ffnun gen in die jeweiligen Vorlagen eingef llt Durch die Versorgung mit Schutzgas und einen an der Anlage angeschlossenen Schutzgasverteiler kann normale Schlenktechnik angewandt und so auch luftempfindliche und gef hrliche Chemikalien an der Anlage gehandhabt wer den Das 1 3 Butadien wird aus der Reinigungsanlage in eine mobile Stahlvorlage berf hrt und ausgewogen Mit einem elektrischen Flaschenzug kann diese Vorlage auf H he des Beh l ters BC 01 gehoben und ber eine flexible Edelstahlkapillare mit diesem verbunden werden Durch vorhandene Schutzgasanschl sse kann das 1 3 Butadien aus der W gevorlage direkt mit Stickstoff in den vorgek hlten Kessel BC 01 gepresst werden ohne dass 1 3 Butadien freigesetzt wird Damit das 1 3 Butadien sp ter m glichst z gig und vollst ndig in den Reak tor berf hrt wird ist der Beh lter BC 01 mit Schutzgas unter ca 2 5 bar berdruck zu set zen Durch eine entsprechende Betriebsanweisung wird sichergestellt dass alle Beh lter auch bei Ein und Umf llvorg ngen unter Schutzgasatmosph re bleiben und keine Chemikalien unbeabsichtigt austreten bzw vorzeitig in den Reaktor gelangen 22 2 Oligomerisierung von 1 3 Butadien
217. ngsmittel aus dem Autoklaven entfernt Die Analytik erfolgt ber NMR 150 5 Experimenteller Teil L slichkeitsuntersuchungen am Beispiel von PB 40 Es werden 0 5524 g 0 55 mmol PB 40 in einen 10 mL Autoklaven gegeben Das Oligomer wird vorab auf ca 50 C erw rmt damit die Viskosit t f r die Verwendung von Einwegsprit zen niedrig genug ist Dann werden 8 g CO in den Autoklaven gepresst Bei einem Reaktor volumen von 9 7 mL entspricht dies einer Dichte von 0 824 g mL Entsprechend den Ein tr gen in Tabelle 5 15 wird langsam die Temperatur erh ht und dabei der Druck und das beobachtete Phasenverhalten dokumentiert Ger hrt wird bei 500 U min mit einem Magnet r hrkern W hrend der Beobachtung wird der R hrer abgeschaltet Tabelle 5 15 L slichkeitsuntersuchung an PB 40 T C p bar Phasenverhalten RT 60 2 Phasen 40 100 2 Phasen 60 120 2 Phasen 70 165 PB 40 Phase schwer erkennbar 80 200 PB 40 Phase schwer erkennbar Der Einfluss des CO auf die Viskosit t des Butadienoligomers wird in einem weiteren Expe riment untersucht Es werden 3 5 g 3 5 mmol PB 40 in einen 10 mL Autoklaven eingewo gen und entsprechend Tabelle 5 16 verschiedene Mengen CO in den Reaktor gepresst Optisch und durch R hren wird hierbei die nderung der Viskosit t bei 40 C beobachtet Tabelle 5 16 Einfluss des CO auf die Viskosit t von PB 40 D bei 40 C m CO2 g p bar Beobachtung 0 0 Hochviskos 1 40 Hochviskos 3
218. nigt und ber pr ft werden damit sie f r den n chsten Betrieb bereit steht Der Arbeitsablauf des Betriebs der Pilotanlage wird im Folgenden n her beschrieben Jedes Experiment beginnt mit einer theoretischen Planung in der die zu synthetisierende Menge Produkt festgelegt wird Anhand dieser Vorgabe werden die Mengen aller erforderlichen Ein satzstoffe berechnet Diese Daten sind Grundlage f r die Vorbereitung der Chemikalien Entsprechend der Betriebsanweisung wird die gesamte Anlage vor Inbetriebnahme gepr ft Dazu z hlen Druck Vakuum und Sichtpr fungen Auch alle Versorgungsmedien wie Pressluft K hlwasser Inertgas Prozessdampf und Strom werden gepr ft Das stellt einen sicheren Betrieb und reproduzierbare Versuchsbedingungen sicher In der vorbereiteten An lage die wasserfrei und mit Inertgas gef llt ist werden in den Destillationskessel BL 03 ca 150 L Cyclohexan eingef llt Das Cyclohexan wird als Fassware in technischer Qualit t be zogen Der Wassergehalt wird vor und nach Destillation ber Karl Fischer Titration bestimmt Er liegt durchweg nach der Destillation unter 15 ppm Durch Beheizung mit Prozessdampf wird das L sungsmittel unter R ckfluss f r mindestens 30 min zum Sieden gebracht ber eine ffnung am Kessel wird eine rechnerisch ermittelte Menge 1 3 M n Butyllithium zur Ent fernung von Wasserspuren hinzugegeben Das vorbereitete Cyclohexan wird dann ber die Destillationsbr cke W 9 in die Vorlage BL 02 dest
219. nkt sie im darauffolgenden Experiment auf maximal 10 h Durch anschlie ende Behandlung mit Was ser steigt die TOF in der Spitze auf 108 h Die Versuche best tigen den gro en Einfluss des Wassergehalts auf die Aktivit t des Systems Bei 180 bar CO wird nur noch ein Experiment durchgef hrt Es soll untersucht werden wie sch die Ums tze beider Substrate zueinander und die korrespondierenden n iso Verh ltnisse im Zeitverlauf verhalten Unter den Versuchsbedingungen sind beide Substrate ausreichend in der CO Phase l slich so dass die Porendiffusion der limitierende Faktor sein sollte Wie bereits aus Abbildung 3 27 ersichtlich werden Octen und Octadecen ber die gesamte Reaktionszeit hinweg betrachtet in vergleichbarem Umfang umgesetzt Der Quotient aus Octen zu Octadecenumsatz ist deshalb in Abbildung 3 30 im zeitlichen Verlauf dargestellt Octen Octadecenumsatz n iso Nonanal An iso Nonadecanal A n iso Verh ltnis N D E gt je D 8 D S s O O gt N lt D O O Abbildung 3 30 Octen zu Octadecenumsatz bei p CO2 180 bar 41 94 mmol Substratmix 1 Octen 1 Octadecen 1 1 Substrat Katalysator 1568 Ligand Rhodium 3 Syn Gas Substrat 2 SynGas 20 bar Die Ergebnisse zeigen dass in einem gewissen Schwankungsbereich beide Substrate unter den Reaktionsbedingungen gleich schnell umgesetzt werden Die Selektivit t bei den Versu chen mit niedrigem CO Druck wird also tats chlich ber d
220. nleitung und berblick 1 1 1 Projekt berblick vom Butadien zum Polyaldehyd 1 1 2 Aufgabenstellung 3 1 2 1 Herstellung von Oligobutadien ber anionische Polymerisation 3 1 2 2 Hydroformylierung h herer Olefine 4 2 Oligomerisierung von 1 3 Butadien 2 1 Polymerisation von 1 3 Butadien 7 2 1 1 Butadien als Grundchemikalie in der industriellen Chemie 7 2 1 2 Polymerisation von 1 3 Butadien 8 2 1 3 Planung einer Pilotanlage zur Synthese von fl ssigen Butadienoligomeren 9 2 2 Aufgabenstellung 10 2 3 Planung Bau und Inbetriebnahme der Polymerisationsanlage 11 2 3 1 Erkenntnisse aus der Oligomerisierung im Laborma stab 12 2 3 2 Thermodynamische Berechnungen 13 2 3 3 Reaktionskalorimetrie 15 2 3 4 Konstruktionsplanung 17 2 4 Anlagensicherheitskonzept 27 2 4 1 Gef hrdungsbeurteilung 27 2 4 2 Konzeption f r den sicheren Betrieb 30 2 5 Betrieb der Pilotanlage zum Scale up und Aufarbeitung von Butadienoligomeren 34 2 5 1 Herstellung der Oligomere in der Pilotanlage 34 2 5 2 Entwicklung und Untersuchung von Aufarbeitungsprozeduren zur Aufreinigung der Oligomere 38 2 6 Produktcharakterisierung und Produktalterung 40 2 6 1 berblick der Produkteigenschaften 41 2 6 2 NMR 42 2 6 3 Gel Permeations Chromatographie 44 II Inhaltsverzeichnis 2 6 4 Viskosimetrie 2 7 Zusammenfassung 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine in berkritischem Kohlendioxid 3 1 Hydroformylierung und scCO als Reaktionsmedium 3 1 1 Hydroformylierung 3 1 2
221. nnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnn en 176 Betriebsanweisung Teil 14 uuunssssssnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnn 176 Betriebsanweisung Teil 1 ee 177 Betriebsanweisung Teil l6 re 178 Betriebsanweisung Teil 17 cr era 179 Betriebsanweisung Teil 18 uusuunssssssnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnn nn 179 Betriebsanweisung Teil 19 uum 444444444nHnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnn nn 180 Betriebsanweisung Teil20 2 ee ar 181 Gesamtventilliste ss ee ee 181 Hydroformylierung der Oligomere Katalyseexperimente im 10 mL PULOKIAVEN ir ee ee E 184 Hydroformylierung der Oligomere Katalyseexperimente im 20 mL AUIOKlaven ae Belege Ea ee EN 184 Hydroformylierung der Oligomere Katalyseexperimente im 100 mL INUTOKIAVEHE ce ee ee ee a resent 185 Hydroformylierung im Zweiphasensystem 20 mL Autoklav Substrat 1 DE 1 RER EENERESEE NE IEFE E E S 185 Hydroformylierung im Zweiphasensystem 20 mL Autoklav Substrat 1 O l decen an ee ee een et Biete R 185 Hydroformylierung im Zweiphasensystem 20 mL Autoklav Substrat 1 Tetradeten see er ren 186 Hydroformylierung im Zweiphasensystem 20 mL Autoklav Substrat 1 Octen 1 Tetradecen 1 Octadecen uuusnneeeeeeennnnnneennnnnnnennnnnne een 186 Hydroformylierung im Zweiphasensystem 20 mL Autoklav Substrat 1 Octen 1 Oetadecen ts ende 187 Hydroformylierung im Zweiphasensystem 20 mL Autoklav Substrat 1 Octen 1 Octadecen rennen engen 187 XI
222. nstemperatur f r 30 min gereinigt werden Danach kann entsprechend den Vorgaben das n chste Experiment gestartet werden Der 148 5 Experimenteller Teil Autoklav wird nur ber das Wochenende herunter gek hlt oder ge ffnet wenn eine neue Katalysereihe mit neuem Katalysator gestartet werden soll Variante 4 Die Versuchsdurchf hrung erfolgt analog zu Variante 3 Der Katalysator wird allerdings in Einsatz V gepackt Die drei Steckverbindungen werden durch Umwicklung mit Teflonband verbunden Dann kann der beladene Einsatz in den Autoklaven gesteckt und die Katalyse reihe gestartet werden 5 8 1 2 100 mL Autoklav Der Katalysator wird in einer Glovebox in den Katalysatorkorb auf der R hrwelle eingef llt Die vorbereitete R hrwelle wird in einer Schlenkflasche unter Argon gelagert bis sie an die Achse im Deckel des Autokla ven verschraubt wird Der De CO CO H ckel wird dann z gig auf den RER Katalysatorkorb Topf gesetzt der ber das Bo en P si Spritzschutzscheibe denventil mit Argon gesp lt wird Durch dreimaliges ab r7 R Substrat Produktgemisch i G N wechselndes Evakuieren und fig 2 Bodenauslass Begasen mit Argon wird ver ETE a Abbildung 5 13 Schnitt des 100 mL Autoklaven mit Bodenauslass Autoklaven entfernt Eine Man telheizung temperiert den Autoklaven auf Reaktionstemperatur bevor nach CO H auch CO entsprechend den experimentellen Vorgaben eingef llt wird Der R hrer wird ber ei
223. nung der Reaktionsenthalpie und Reaktionskalorimetrie 2 3 1 Erkenntnisse aus der Oligomerisierung im Laborma stab Im Rahmen der Zusammenarbeit mit der Universit t Bayreuth wird die Oligomerisierung in den Bayreuther Laboratorien vorab gemeinsam im 1 L Ma stab durchgef hrt und die Resul tate als Grundlage f r die Planung und weitere Vorgehensweise genutzt Der zeitliche Ablauf der Reaktion ist in Tabelle 2 2 aufgef hrt Gerade f r sp tere Sicherheitsbetrachtungen ist die Erkenntnis dieser Untersuchungen besonders wichtig Sie zeigen dass die Reaktion schon innerhalb weniger Minuten fast vollst ndig abgeschlossen ist und es einige Schl ssel schritte gibt in denen mit hoher W rmeentwicklung zu rechnen ist Zentraler Baustein der weiteren Forschungsarbeiten ist deshalb die Untersuchung der W rmet nung der Reaktion Zun chst geschieht dies qualitativ aus den Daten der ersten Voruntersuchungen in Bayreuth Die Resultate werden im Folgenden diskutiert und sind in Tabelle 2 2 gelistet Darauf folgen theoretische Berechnungen und experimentelle quantitative Reaktionskalorimetrie Tabelle 2 2 Zeitliche Dokumentation der Oligomerisierung im Laborma stab t min Schritt T C AT C p bar Ap bar 0 see Butyllitium 400 o0 00 o0 2 TMEDA 41 0 1 0 0 01 0 01 10 Start 1 3 Butadien 43 5 3 5 0 30 0 30 12 Reaktion 42 6 0 9 0 30 0 00 40 Reaktion 40 7 1 9 0 10 0 20 160 Quenchen 44 5 4 5 0 15 0 05 Der zugrundeliegende Versuchsaufbau u
224. nur die Aktivit t sondern vor allem die Katalysatorselektivit t zu linearen Aldehyden erh ht Die CO L slichkeit der Rhodiumphosphinkomplexe wird durch Einf hrung perfluorierter Seitenketten an einen Triphenylphosphinliganden erreicht Die erzielten n iso Selektivit ten durch phosphinmodifizierte Katalysatorsysteme liegen f r mo nodentate Liganden im Bereich von 2 3 Diese CO philen Liganden zeigen sich au erdem als hydrophob und k nnen auch in einem von Leitner und McCarthy beschriebenen invertier ten Zweiphasensystem CO Wasser eingesetzt werden In diesem wird der CO phile Li gand in der berkritischen Phase immobilisiert und das wasserl sliche Substrat in der w ss rigen mobilen Phase durch den Reaktor gef rdert Dieses Verfahren vereinigt die Vorteile einer homogen katalysierten Reaktion mit denen der einfachen Produktabtrennung eines immobilisierten Katalysators 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine 57 Heterogenisierte Katalysatoren werden ebenfalls in Kombination mit berkritischem Kohlen dioxid untersucht Wichtige Arbeiten werden unter anderem von Abraham Co le Hamilton und van Leeuwen publiziert Ein allgemeiner berblick ber die bisheri gen Arbeiten in scCO geben die bersichtsartikel von Abraham und Cole Hamilton 10 Die Forschungsarbeiten von Abraham et al besch ftigen sich mit Katalysatorsystemen auf modifizierten anorganischen Tr germaterialien wie SiO und Akti
225. o aufbereitete Produktl sung wird in den Destillationskessel BL 03 gef rdert Bei Sieden unter R ckfluss wird restliches Butadienmonomer ber den R ckfluss kondensator ausgetrieben Nach 3 h Sieden unter Reflux werden ca 80 L Cyclohexan ber die Destillationsbr cke abdestilliert Das Produktkonzentrat wird nach Abk hlen in ein Stahl fass berf hrt und in 10 L Portionen am Rotationsverdampfer bis auf das reine Oligomer eingeengt Es wird bei 50 C und 1 mbar das restliche Cyclohexan abdestilliert Das Produkt ist stark gelb und d nnfl ssig Ausbeute Nach Entfernung des L sungsmittels k nnen 2 2 kg Produkt isoliert werden Be zogen auf die eingesetzte Menge entspricht dies einer Ausbeute von 84 Analytik Das Produkt wird mittels NMR GPC Viskosimetrie Densitometrie charakterisiert Die Resul tate sind in Tabelle 5 10 zusammengefasst H NMR 300 MHz CDCI ppm 0 88 m 1 36 m 2 05 s 4 98 s 5 40 s Tabelle 5 10 Eigenschaften von Oligomer 1 GPC H NMR Viskosimetrie Densitometrie Mn Mw D 1 2 zu 1 4 Anteil 13o c mPa s P2o c g mL 634 681 1 074 1 2 6 1 82 0 887 140 5 Experimenteller Teil 5 7 4 Synthese 2 Vorbereitung Die Vorbereitung zur Synthese von Oligomer 2 erfolgt ganz analog zu Oligomer 1 Das L sungsmittel hat zu Beginn einen Wassergehalt von 32 ppm der nach Destillation auf 15 ppm gesenkt werden kann Zur Trocknung werden bei der Destillation 140 mL 1 2 M n BuLi zu gesetzt be
226. o langsam zuge tropft dass die Reaktionsl sung langsam siedet Nach vollst ndiger Zugabe wird ber Nacht bei RT ger hrt Zur Bestimmung des Gehalts der Grignardl sung werden 1 mL der Probe mit 0 1N NaOH titriert Die Titration ergibt einen Umsatz von ca 99 Bei 20 C wird dann das Grignardreagenz zu einer L sung aus 104 18 g 0 22 mol 1 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 Tridecafluor 8 iod octan und 1 6 g Cu l CI in 150 mL THF getropft Der Reaktionsansatz wird nach beendeter Zugabe auf RT erw rmt und f r weitere 12 h ge r hrt Anschlie end wird mit 150 mL ges NH CI L sung hydrolysiert und viermal mit 50 mL Et gt O extrahiert Nach Trocknen ber NaSO wird der Ether unter Hochvakuum bei RT ent fernt Zur ck bleibt eine gelb braune lige Suspension die bei 1 10 mbar ber einer Vig reuxkolonne fraktioniert destilliert wird Tabelle 5 8 Tabelle 5 8 Destillation des Rohprodukts Fraktion Sdp 1 10 mbar C m g Farbe 1 30 35 15 60 r tlich 2 58 76 20 36 farblos 3 79 85 24 35 farblos Ausbeute 44 71 g 88 87 mmol farblose Fl ssigkeit 40 39 der Theorie Summenformel C14HBrF43 503 10 g mol Analytik 18 H NMR CDCl 300 MHz amp 2 38 m 2H CH2 5 2 91 m 2H CH2 6 7 11 d 2H J 8 4 Hz CH 3 7 47 d 2H J 8 4 Hz CH 2 5 Experimenteller Teil 135 Synthese von Tri 3 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 8 tridecafluorooctyl phenyl phosphan 7 23 dk As F3C F2C 5 H2C 2 2 CH2CH2C
227. oaldehyde aus der Hydroformylierung von Oligomer 3 AE RE SEELE DEE RENEE ES EE HSERER EN TRNES 109 bersicht der hergestellte Butadienoligomere ee 113 Baugruppen des Anlagensteuerungssystems 224444snsnnnnnnn nenne 119 Elektromagnetventile des Heiz K hlkreislaufs 120 Spezifikationen der Stahlbeh lter 4 ssnnnn nn nnnnnnnnennnnnnnn 121 max Betriebs berdruck der Glasbauteile 444440snnn nn 122 Spezifikationen der Glasvorlagen 442444444000nnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnn 122 GC Methoden zur Analyse der Hydroformylierungskatalysen 126 Retentionszeiten und Korrekturfaktoren der Olefine und Aldehyde 127 Destillation des Rohprodukts 2244244444nHnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnn ern 134 Destillation von Cyclohexan 4444444444HHnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnannnnnnnnnn 138 Eigenschaften von Oligomer 1 4444444440nnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnn nenn 139 Eigenschaften von Oligomer 2 uu 4222444444HBnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnn nenn 141 Eigenschaften von Oligomer 3 uu 4444444444B0nnnnnnn nn nnnnnnnnnnnnnnnnnn en 143 Eigenschaften von Oligomer 4 uuuss444244nnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnn 145 Varianten in der Hydroformylierung in 20 mL Autoklaven im Zweiphasensystem 2444444nnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnannnnnnnnnnnnnnnnnnnnn nn 146 L slichkeitsuntersuchung a
228. oder knapp dar ber Im Mittel liegt der Rhodiumverlust bezogen auf die eingesetzte Menge bei 1 07 und der Verlust des Phosphinliganden bei 1 04 pro Ver suchsdurchlauf Die Versuchsreihe mit dem Dreistoffgemisch 1 Octen 1 Tetradecen und 1 Octadecen zeigt dass eine Selektivit t anhand der Substratkettenl nge durch Variation des CO Drucks m glich ist Au erdem wird in diesem System nur geringes Katalysatorlea ching beobachtet Dazu werden sowohl die n iso Selektivit ten als auch ICP Analytik he rangezogen Die Aktivit t des Systems ist mit ca 10 h in der Spitze noch sehr gering Experimente mit einem Zweistoffgemisch aus 1 Octen und 1 Tetradecen Das Dreistoffgemisch aus dem vorangegangenen Abschnitt erweist sich f r anf ngliche Tests als zu komplex Grunds tzlich kann gezeigt werden wie in Abh ngigkeit des CO Drucks selektiv zun chst Octen und dann die folgenden Olefine umgesetzt werden Allerdings sind die berg nge sehr eng und lassen wenig Spielraum f r Parametervariation Auch die eingesetzte Reaktionstechnik stellt immer noch ein gro es Hindernis f r Reprodu zierbarkeit schnelle Reaktion und geringes Katalysatorleaching dar In den folgenden Kata lysen wird der Versuchsaufbau entsprechend Variante 3 in Abschnitt 5 3 2 2 verwendet Der Katalysator wird in eine beidseitig verschlie bare Kartusche eingef hrt Abbildung 3 14 S 70 und das Substrat ber eine HPLC Pumpe durch ein Bodenventil in den Reaktor ge pumpt D
229. odurch sich das Ventil VQ 01 sofort ffnet und die Inhibitorl sung aus der Quenchvorlage in den Reaktor schie t Es handelt sich um eine L sung aus 2 g BHT in 200 mL Methanol Dadurch wird die Reaktion sofort gestoppt Dieser Vorgang dient ausschlie lich zum Test dieser Sicherheitseinrichtung Durch das Quenchen der Reaktion wird ein sprunghafter Temperaturanstieg von 40 C auf 42 C verzeichnet F r den Test der Sicherheitsventile an den Glasanlagen wird das Ventil VS 12 ge ffnet ber die Gaspendelleitung kann nun der Reaktordruck in die Glasanlagen gelangen Ordnungsgem ffnen bei 0 5 bar die Sicher heitsventile und lassen damit den berdruck ab Problematisch ist hierbei dass die ber druckventile noch nicht direkt mit der Abluft verbunden sind In den folgenden Synthesen wird dies ge ndert Der Druck im Reaktor ist dann nach 10 min auf 0 3 bar gefallen Nach insgesamt 20 min wird die Heizung ausgeschaltet die L sung aber f r weiterer 16 h ger hrt Aufarbeitung Auf den K hlschlangen des Reaktors hat sich ein wei er Feststoff abgesetzt Sonst ist die L sung klar und ann hernd farblos bis leicht gelbstichig Die Reaktionsl sung wird 3 mal mit 20 L Wasser gewaschen Das Wasser wird dazu ber das Mannloch an RC 01 zugegeben die Mischung f r 5 min ger hrt und die Wasserphase ber das Tauchrohr in ein fahrbares 30 L Gef gepumpt Der pH Wert der w ssrigen Phase sinkt nach dem dritten Durchlauf von pH 14 auf pH 7 Die s
230. ohl bezogen auf Rhodium als auch auf Phosphor kann deutlich reduziert wer den Im Mittel werden maximal 0 1 Rhodium bzw 0 77 Phosphinligand in jeder Katalyse ausgetragen 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine 87 Diese Versuchsreihe zeigt dass aus dem Zweistoffgemisch 1 Octen und 1 Octadecen selek tiv das 1 Octen mit dem Zweiphasenkonzept hydroformyliert werden kann Die Trennung der Umsetzung beider Olefine ist ber einen Druckbereich von ca 50 bar nach Beginn der signi fikanten Umsetzung des 1 Octens realisierbar Das Katalysatorleaching liegt an bzw unter halb der Nachweisgrenze Die TOF bleibt unver ndert im Bereich von 10 h Die Versuchsergebnisse aus den Katalysen in den 20 mL Autoklaven belegen deutlich dass das skizzierte Zweiphasensystem die gestellten Anforderungen erf llen kann Dennoch gibt es einige gravierend Nachteile die durch einen verbesserten Versuchsaufbau optimiert wer den m ssen Gro e Herausforderungen bestehen vor allem bez glich der noch geringen TOFs und der Reproduzierbarkeit Auch die Standzeit und damit Verbunden das Katalysator leaching sollen trotz vielversprechender Ausgangslage weiter optimiert werden Ein beson derer Nachteil gerade in Bezug auf die Reaktionsverfolgung ist die Tatsache dass aus den kleinen Autoklaven w hrend der Reaktion keine Proben entnommen werden k nnen Der in Abschnitt 5 3 2 3 vorgestellte 100 mL Autoklav in Variante B auf dessen R hrwelle zwei K rbe zur
231. oklav wird ber das Bodenven til mit Argon gesp lt und die Kartusche dabei in den Reaktor eingef hrt Das Substrat kann sp ter nur ber das Bodenventil zugegeben werden Die Katalysatorsch ttung ist in dieser 72 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine Kartusche fest eingeschlossen und kann in den Experimenten nicht in andere Bauteile des Autoklaven gelangen Reinigung und Austauschbarkeit der Glasfritten sind analog zu Mo dell IV Allen Eins tzen gemein ist dass sie nur wenig Raum f r einen Magnetr hrkern lassen Da durch ist die Durchmischung der fl ssigen Phase behindert Diese Problematik wird im Zu sammenhang mit den Katalyseexperimenten diskutiert Der 100 mL Reaktor ist anders aufgebaut und erfordert daher auch einen anderen Korbein satz f r die Katalysatorsch ttung Anders als bei den kleineren Autoklaven wird hier ber eine R hrwelle die durch eine Premex Magnetr hrkupplung angetrieben wird ger hrt Der Versuchsaufbau mit entspre chendem Katalysatorkorb ist schematisch in Abbildung 3 17 dargestellt Der Korb ist durch ein Stecksystem direkt auf die 9 COM iS R hrwelle aufgebracht Anders Katalysatorkorb als in den Eins tzen Il bis V EE werden keine Glasfilterplatten Substrat Produktgemisch sondern ein feines Metallsieb Bodenauslass verwendet Der Katalysator wird Sd probenentnahme vor einer Katalysereihe in einer Abbildung 3 17 Schematischer Schnitt durch den 100 mL Au
232. om Produkt abgetrennt werden Das vorgestellte Verfahren zeigt die Anwendung der von Leitner eingef hrten perfluorierten Rhodiumphosphinkatalysatoren in der Hydroformylierung von Oligobutadienen Durch in Substrat gel stes CO nimmt das Volumen der Oligomerphase stark zu und bildet eine ex panded Liquid Damit wird unter Verwendung von CO die Gasl slichkeit von Synthesegas in der Substratphase deutlich gesteigert Nach Optimierung der Reaktionsparameter konnten die Oligomere bei hoher Selektivit t in vier Stunden Reaktionszeit fast vollst ndig umgesetzt werden Im Vergleich dazu dauert die Reaktion unter analogen Bedingungen in klassischen L sungsmitteln wie Dioxan etwa 24 h Die Untersuchungen betrachten aber nicht nur den Reaktionsschritt sondern schlie en auch die Katalysatorabtrennung ein Durch Extraktion mit scCO l sst sich der CO l sliche Katalysatorkomplex leicht aus dem Produkt extrahie ren Die Untersuchungen belegten dass unter den eigenstellten Versuchsbedingungen be reits nach 3 5 h ber 70 des Katalysators aus dem Produkt extrahiert wurden Dabei ist die nahezu vollst ndige Unl slichkeit der Produkte von Vorteil so dass die Abtrennung verlust frei erfolgt 4 Zusammenfassung und Ausblick 117 Die so synthetisierten Oligoaldehyde wurden bez glich Molmasse und Viskosit t charakteri siert und mit den Butadienoligomeren verglichen Durch die zunehmende Polarit t der Mole k le steigt die Viskosit t der Produ
233. onband dichtet den Einsatz au erdem gegen die Reaktorwand ab sodass eventuell aufgewirbelte Katalysatorpartikel nicht in die Substratphase gelangen k n nen Variante 3 Der Katalysator wird zu n chst entsprechend Va riante 2 in den Einsatz IV CO CO H Thermof hler gewogen und in den Autok laven eingesetzt Nach Ver Katalysator Einsatz mit Sieb Substrat Produktgemisch schlie en des Reaktors und alternierendem evakuieren Magnetr hrk und Begasen mit Argon wird N en mit der Mantelheizung auf Abbildung 5 12 Schnitt des 20 mL Autoklaven mit Bodenauslass Reaktionstemperatur ge heizt ber das Kugelventil am Deckel des Autoklaven werden die entsprechenden Mengen CO H und CO aufgepresst Das Substrat wird abschlie end ber das Bodenventil mit einer HPLC Pumpe in den Autoklaven gef rdert Nach Abklemmen der Substratleitung wird w h rend der Reaktionszeit mit einem Magnetr hrkern ger hrt Zum Abbruch der Katalysen wird der Autoklav vorsichtig ber das Bodenablassventil in eine K hlfalle entspannt und das Pro dukt aufgefangen Die K hlfalle wird mit Aceton Trockeneis auf ca 50 C gek hlt Die Pro duktmischung kann dann mittels Gaschromatographie analysiert werden Bei einigen Kataly sen wird ein Teil der Probe zudem mit ICP Analytik auf den Restgehalt an Rhodium und Phosphor untersucht Nachdem der Autoklav vollst ndig geleert ist kann der Katalysator durch Extraktion mit CO bei 140 bar und Reaktio
234. p WT Voruitenpie atus ne x 2 an c E an lt j A V DK Auflorer W rmetauscher 110 L innerer Wrmetauscher 21 pn a X X rdi gt in o T s x r a f e z f ER lt gt lt m A gt a gt F gt Umw lzpumnpe Heizung I wu i m I rw VDE g i DA L y Abbildung 2 8 Bildschirmansicht der Software zur Steuerung und berwachung des Temperierkreis laufs 2 4 Anlagensicherheitskonzept Einer der wichtigsten Anspr che an die Pilotanlage ist die Betriebssicherheit f r Mensch und Umwelt Ein speziell auf die Anlage abgestimmtes Sicherheitskonzept soll diesem Anspruch Rechnung tragen Es beeinflusst nicht nur die Planung und Konstruktion sondern flie t auch in den Betrieb ein Damit sinnvolle Ma nahmen ergriffen werden k nnen wird zun chst eine Gef hrdungsbeurteilung durchgef hrt 2 des K lschen Grundgesetzes Et h tt noch immer jot jejange 2 4 1 Gef hrdungsbeurteilung 2 4 1 1 Brandgefahr Alle in der Anlage eingesetzten Chemikalien sind als entz ndlich leicht oder hochentz nd liche eingestuft Einstufung und Explosionsgrenzen sind in Tabelle 2 9 gelistet D mpfe des 28 2 Oligomerisierung von 1 3 Butadien L sungsmittels sowie des Butadiens k nnen mit der Luft leicht explosionsf hige Gemische bilden Tabelle 2 9 Explosionsgrenzen und Brandgefahr durch verwendete Chemikalien Stoff Gefahrensymbol Explosionsgrenzen Vol in Luft 1 3 Butadien 1 4
235. pelbindungen schwanken stark Auch bei Reproduktion eines 44 2 Oligomerisierung von 1 3 Butadien Versuchs wie bei Oligomer 3 und 4 treten bei gleichem Zielprodukt gr ere Schwankungen in den Verh ltnissen der Doppelbindungen auf Der Unterschied zwischen beiden Ans tzen ist lediglich die Ansatzgr e Da das Reaktionsvolumen konstant bleibt erh hen sich also die Monomer und Initiatorkonzentration Im Vergleich zu den anderen Oligomeren kristalli siert sich die Initiatorkonzentration als entscheidender Parameter heraus Bei geringer Kon zentration wie bei Oligomer 2 liegen beide Doppelbindungen im Verh ltnis von nahezu eins vor Wird die Konzentration erh ht was in steigendem Ma e von Oligomer 2 zu Oligomer 1 ber Oligomer 3 bis Oligomer 4 der Fall ist steigt der Anteil der 1 4 Doppelbindungen Der Einfluss der Konzentrationen auf die erzielte Molek lgr e wird ber die folgenden Ergeb nisse aus der GPC Analytik diskutiert 2 6 3 Gel Permeations Chromatographie Durch die GPC Analytik soll festgestellt werde wie eng die Molmassenverteilung der einzel nen Oligomerchargen ist und wie sich die Konzentration von Monomer und Initiator auf Ver teilung und Polymergr e auswirken Damit lassen sich unter anderem Aussagen ber die Homogenit t der Produkte treffen In der Synthese kann dies u a durch die Menge Initiator und die Temperatur beeinflusst werden Die Analytik wird extern durchgef hrt Bedingt durch die Messtechnik vers
236. r Pat 1994 11 pp A Stobrawe P Makarczyk C Maillet J L Muller W Leitner Angew Chem Int Ed 2008 47 6674 J Fang H Jin T Ruddy K Pennybaker D Fahey B Subramaniam Ind Eng Chem Res 2007 46 8687 F Zhao S i Fujita J Sun Y Ikushima M Arai Chem Commun 2004 2326 B Subramaniam D H Busch ACS Symp Ser 2002 809 364 W A Herrmann J A Kulpe W Konkol H Bahrmann J Organomet Chem 1990 389 85 S Hida P J Roman Jr A A Bowden J D Atwood J Coord Chem 1998 43 345 T Bartik B Bartik B E Hanson T Glass W Bebout Inorg Chem 1992 31 2667 C Larpent H Patin N Thilmont J F Valdor Synth Commun 1991 21 495 F P Pruchnik R Starosta P Smolenski E Shestakova P Lahuerta Organometal lics 1998 17 3684 6 Literatur 159 163 D Koch PhD thesis MPI f r Kohlenforschung M hlheim Friedrich Schiller Uni versit t Jena 1998 164 A Hoek in Synthesis Gas Chemistry DGMK Dresden 2006 160 7 Anhang 7 Anhang 7 1 Mathematischer Anhang 7 1 1 Berechnung der K hlfl chen Als N herung werden f r die W rme bertrager vereinfachte Geometrien wie Zylindermantel und Kreisfl che angenommen F r die Oberfl che eines Zylindermantel gilt Au nxdxh Formel 7 1 Formel zur Berechnung einer Zylindermanteloberfl che f r die Kreisfl che gilt Ar ixd2 K4 Formel 7 2 Formel zur Berechnung einer Kreisfl che W rme bertr
237. r Glasvorlagen Vorlage Funktion Nennweite Pma bar Anschl sse Anschl sse V L DN mm Haube BL 01 Cyclohexan 300 1 0 1xDN40 1xDN80 50 1 x DN40 BL 02 GCyclohexan 450 06 1xDN40 1xDN100 100 2 x DN80 2 x DN40 BC 02 sec Bui 150 wo IixDN25 ixDN40 10 1x DN15 BC 038 TMEDA 150 10 1xDN25 3xDN25 3 BC 04 Verteiler 280 10 3x DN40 000000 1x DN25 5 Experimenteller Teil 123 Die Verbindung einiger Glasvorlagen miteinander erfolgt nicht ber Glasrohre sondern durch Schl uche Dies betrifft einen Teil der L sungsmittelsteigleitung von BL 02 ber PL 01 zu BL 01 Hier wird L sungsmittelschlauch LMS25 DN 25 PN 16 von Elaflex verwendet Die Verbindung von BL 01 und BC 01 bis BC 03 erfolgt ber PTFE Wellschlauch DN 25 PN 6 Ebenso die Verbindung von BC 03 zu BC 04 Die Vorlagen BC 02 und BC 04 werden mit Universaltankschlauch UTS25 DN 25 PN 16 von Elaflex verbunden Analog sind BC 04 und VC 06 verbunden Die Schutzgas und Vakuumleitungen sind gr tenteils in Gewe be und Spiralschlauch verlegt Im Niederdruckteil der Gasversorgung werden vakuumfeste PVC Schl uche DN 25 PN 6 von Obi verwendet im Hochdruckteil sind PVC Gewebe schl uche DN9 PN 22 verbaut 5 3 2 Hochdruckautoklaven und Equipment Alle eingesetzten Hochdruckautoklaven werden in der hauseigenen Werkstatt gefertigt Als Material wird ausschlie lich V4A Edelstahl 1 474 SS verwendet Zugekauft werden alle Verschraubungen Rohrleitungen Ventile
238. r Vorlage auf p lt 20 mbar evakuiert ist 4 auf Schutzgas stellen 5 warten bis Leitung zur Vorlage unter 0 3 bar Schutzgas steht 6 Schritt 1 5 f r weitere drei mal wiederholen 7 VS 13 schlie en 8 Ablassventil der W gevorlage ffnen 9 VC 10 in Richtung Bef llleitung ffnen 7 Anhang 177 Nr Armatur T tigkeit Kontrolle 10 BC 01 ber Schutzgasverteiler 2 bar Druck auf die W gevorlage geben und das gesamte Butadien in BC 01 einf llen 11 VC 10 schlie en 12 Schutzgasleitung zu W gevorlage schlie en 13 VC 11 langsam ffnen und Druck ablassen 14 W gevorlage demontieren und Ablassventil schlie en Kessel RC 01 mit sec BuLi und TMEDA bef llen e Anleitung befolgen Tabelle 7 15 Betriebsanweisung Teil 15 Nr Armatur T tigkeit Kontrolle 1 VS 02 ffnen 2 VS 21 ffnen 3 VS 22 ffnen 4 VS 06 ffnen 5 VS 04 ffnen 6 VC 06 ffnen 7 VC 05 ffnen 8 VC 03 ffnen 9 BC 02 Vorlage entleeren 10 VL 05 ffnen 11 VL 09 ffnen 12 BC 02 mit Cyclohexan sp len 13 BC 04 mit Cyclohexan sp len 14 VL 05 schlie en 15 VL 09 schlie en 16 VC 03 schlie en 17 VS 06 schlie en 18 VS 07 ffnen 19 VC 04 ffnen 20 BC 03 Vorlage entleeren 21 VL 05 ffnen 22 VL 10 ffnen 23 BC 03 mit Cyclohexan sp len 178 7 Anhang Nr Armatur T tigkeit Kontrolle 24 BC 04 mit Cyclohexan sp len 25 VL 05 schlie en 26 VL 10 schlie en 27 VC 04 schlie en 28 VC 05 schlie en 29 VC 06 schlie en 30 VS 07 schli
239. r einen Zeitraum von ca 5 h werden aus der Butadienvorratsflasche BC 04 knapp 2 2 kg Butadien in den Zwischenspeicher BC 05 einkondensiert Nach berf hrung in eine W ge vorlage wird eine Einwaage von 3150 g 58 mol Butadien bestimmt Daraus werden die er forderlichen Mengen der anderen Einsatzstoffe abgeleitet Das Butadien wird aus der W ge vorlage ber das Ventil VC 10 in die gek hlte Butadienvorlage BC 01 berf hrt Durch eine an die W gevorlage angeschlossene Argonleitung Pmax 6 bar wird der Beh lter vorsichtig unter 2 5 bar berdruck gesetzt um das Beh ltnis m glichst vollst ndig zu entleeren In die Vorlage BC 02 werden unter Schutzgas 0 5 L 1 4 M sec Butyllithium eingef llt und mit ca 2 L Cyclohexan aus der Solvensvorlage BL 01 verd nnt In den Beh lter BC 03 wer den unter Schutzgas ca 10 mL TMEDA berf hrt das ebenfalls aus der Solvensvorlage BL 01 mit 1 L Cyclohexan verd nnt wird Reaktionsf hrung Zuallererst wird das sec Butyllithium in den Reaktor RC 01 berf hrt und die entsprechende Vorlage mit ca 5 L Cyclohexan nachgesp lt Danach wird das TMEDA hinzugegeben wobei ebenfalls mit ca 5 L Solvens nachgesp lt wird Der Prozessrechner verzeichnet nach der Zugabe von TMEDA einen leichten Temperatursprung um ca 0 7 C Es wird ca 10 min gewartet um erneut die wichtigsten Anlagenteile zu pr fen und die Temperierung ins Gleich gewicht zu bringen Das Butadien in der Vorlage BC 01 ist auf 20 C herun
240. r getr gerten RhTPPTS Katalysatoren durchgef hrt Schema 3 5 Gem dem Ansatz des skizzierten Zweiphasenkonzepts wird 1 Tetradecen unter entsprechenden Bedingungen hydroformyliert Seine COz L slichkeit liegt zwischen der von 1 Octen und 1 Octadecen Bis etwa 140 bar Systemdruck bildet sich unter Reaktionsbedingungen ein Zweiphasensystem mit fl ssiger 1 Tetradecenphase und berkritischer CO Phase aus Im Vergleich zu 1 Octadecen l st sich in der CO Phase aber wesentlich mehr 1 Tetradecen In einem 20 mL Autoklaven wird auf Amberlyst 26 OH immobilisiertes HRhCO TPPTS ein gesetzt Der Katalysator wird in einer Kartusche positioniert wodurch er w hrend der Reak tion sicher in der berkritischen Phase liegt und nicht in die Substratphase gelangen kann Der Verwendete Versuchsaufbau Variante 2 ist in Abschnitt 5 3 2 2 beschrieben Es wird der Katalysatorkorb IV eingesetzt Abbildung 3 14 S 70 Der Katalysator liegt mittig im Ein satz auf einer Fritte Nach oben ist der Einsatz offen I ae CH C12H 5 CH No 1 Tetradecen iso Pentadecanal n Pentadecanal Schema 3 5 Hydroformylierung von 1 Tetradecen Die Ergebnisse der repetitive batch Experimente mit dem neuen Substrat und Versuchsauf bau sind in Tabelle 3 3 gezeigt Die Experimente sind den Versuchsnummern zugeordnet unter denen im Anhang alle Reaktionsparameter und Ansatzgr en angegeben sind Es werden der Einfluss von Kontamination mit Luft und die Stabilit t des
241. ration Die Pr paration der auf lonentauschern immobilisierten RhodiumTPPTS Katalysatoren ist in der Literatur wie in Abschnitt 3 2 1 beschrieben bereits bekannt Die Systeme sind variabel d h es werden unterschiedlichste Tr ger anionische und kationische aber auch verschie dene geladene bergangsmetallkomplexe eingesetzt Die hohe Oxidationsempfindlichkeit der Systeme stellt jedoch ein Problem in der Herstellung dar Daher wird auf Basis der be kannten Synthesewege eine eigene Route entwickelt Im Detail ist die Herstellung in Ab schnitt 5 6 3 auf S 132 beschrieben In dieser Arbeit wird ausschlie lich das HRhCO TPPTS s System immobilisiert H OO g 3 PAr Rh PAr RK H2O AN Ar3P oc co co Abbildung 3 11 Darstellung von HRhCO TPPTS 3 PArz TPPTS 68 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine Dieser Komplex ist ber den Rhodiumprecursor Rh CO zacac und den Liganden TPPTS einfach zug nglich siehe Abschnitt 5 6 2 S 131 Als Tr ger werden vier verschiedene Ma terialien verwendet Zwei der vier Tr ger sind keine lonentauscher sondern por ses Silika material Die beiden lonentauscher sind Anionentauscher aus einem Polystyroldivinylben zol Copolymer mit quart ren Ammoniumgruppen als Ladungstr ger Eine bersicht der Tr ger und ihrer physikalischen Eigenschaften ist in Tabelle 3 2 gegeben Bilder der Materialien sind in Abbildung 3 12 gezeigt Trisopor 50 und Trisopor 137 sehen optisch gleich
242. ration zwi schen 12 und 68 h Durch Zugabe von Wasser kann die Aktivit t hier im Maximum um den Faktor 5 6 gesteigert werden Die Ergebnisse best tigen wie wichtig der Wassergehalt f r die Aktivit t dieser Katalysatorsysteme ist Eine Reinigung des Tr gers durch Extraktion mit scCO aber wahrscheinlich auch mit anderen L sungsmitteln entfernt einen Teil des Was sers Durch Wasser k nnen die lonentauscher aber erst quellen und der Katalysator dem Substrat zug nglich gemacht werden Der genaue Wassergehalt auf den beladenen lonen tauschern l sst sich ohne Oxidation des Rhodiumphosphinkomplex kaum bestimmen Er kann also nur in der Pr paration durch Differenzw gung ermittelt werden In einer vergleichbaren Versuchsreihe mit drei Experimenten bei einem CO Druck von 100 bar zeigt sich der gleiche Trend Abbildung 3 29 20080616a 20080619a 4 20080620a Abbildung 3 29 TOF Zeit Kurve bei p CO 100 bar 41 94 mmol Substratmix 1 Octen 1 Octadecen 1 1 Substrat Katalysator 1568 Ligand Rhodium 3 SynGas Substrat 2 SynGas 20 bar 94 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine Experiment 20080616a ist der erste Versuch in der Reihe Anschlie end wird der Katalysator wie bei p 60 bar mit scCO durch Extraktion gereinigt Durch Zugabe von Wasser soll der Katalysator vor dem letzten Experiment 20080620a wieder aktiviert werden Die maximale TOF lieg im ersten Experiment der Reihe bei 44 ht Nach der Reinigung mit CO si
243. raum von 4 h wer den ca 150 L L sungsmittel destilliert Die ersten 70 L werden sofort ber die entsprechende Leitung in den Reaktor RC 01 gef rdert Von den verbleibenden 80 L werden weitere 40 L in RC 01 und 40 L in den Beh lter BL 02 gepumpt Aus dem destillierten L sungsmittel wird eine Probe gezogen und erneut mittels KF Titration der Wassergehalt bestimmt Er liegt bei 12 ppm Der Kessel RC 01 wird auf 40 C temperiert Steuerung und Kontrolle aller Anla genparameter erfolgt ab diesem Zeitpunkt ber das Fieldpoint Steuerungssystem Die Buta dienvorlage BC 01 wird ber den Kryostaten W 6 auf 20 C temperiert 138 5 Experimenteller Teil Tabelle 5 9 Destillation von Cyclohexan t min Soll Temperatur Tson C Ist Temperatur Tja C 0 55 20 5 55 28 7 55 35 11 55 51 16 65 59 22 70 70 34 75 75 37 76 76 90 77 76 Entsprechend den Bedienvorschriften wird die Aufarbeitungsanlage f r Butadien gepr ft und in Betrieb genommen ber einen Zeitraum von ca 5h werden aus der Butadienvorratsfla sche BC 04 knapp 2 7 kg Butadien in den Zwischenspeicher BC 05 einkondensiert Nach berf hrung in eine W gevorlage wird eine Einwaage von 2621 g 48 49 mol Butadien be stimmt Daraus werden die erforderlichen Mengen der anderen Einsatzstoffe abgeleitet Das Butadien wird aus der W gevorlage ber das Ventil VC 10 in die gek hlte Butadienvorlage BC 01 berf hrt Durch eine an die W gevorlage angeschlossene Argonleitung Pmax
244. rch Zugabe von CO als Reaktions 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine 83 medium wird bei 80 bar das 1 Octen zu 17 7 umgesetzt Der Umsatz der anderen Substra te liegt bei 2 6 Tetradecen bzw 1 5 Octadecen Erst ab etwa 110 bar wird auch das Tetradecen zu 6 1 umgesetzt Der Umsatz von Octen liegt hier jedoch schon bei 23 7 Nur das Octadecen wird auch bei diesem Druck kaum messbar hydroformyliert Bei 150 bar CO ist der Umsatz bei allen drei Substraten stark angestiegen Octen und Tetradecen wer den mit ca 50 etwa gleich stark umgesetzt wobei auch das Octadecen zu 35 8 hydro formyliert wird Diese Versuchsreihe belegt dass in diesem System abh ngig vom CO Druck selektiv 1 Octen aus einer Mischung dreier a Olefine hydroformyliert werden kann Die Trennung von 1 Tetradecen und 1 Octadecen scheint jedoch schwierig In Bezug auf die Stabilit t des Katalysators werden zun chst n iso Verh ltnisse der einzel nen Produktgruppen im Laufe der Versuchsreihe analysiert In Tabelle 3 5 sind die entspre chenden Werte den Versuchsnummern gegen bergestellt Zur Untersuchung der Geschwin digkeit des Systems werden ber die TON jeweils die TOFs berechnet Diese Werte sind ebenfalls in Tabelle 3 5 den jeweiligen Experimenten zugeordnet Tabelle 3 5 n iso Verh ltnisse TON und TOF aus der Versuchsreihe mit dem Dreistoffgemisch Versuch p CO n iso Nonanal n iso Pentadecanal n iso Nonadecanal TON TOF 20071206a 0 20071203
245. rd das stark saurere Tr germaterial Do wex 50WX2 100 eingesetzt das vor Verwendung lithiiert wird Bei den chiralen Rhodium komplexen werden von DIOP bzw TMBTP angeleitete Liganden verwendet Die Ka talysen werden in Methanol durchgef hrt Als prochirales Substrat wird Me thyl 2 acetamidoacrylat MAA hydriert Das per Atomabsorptionsspektroskopie AAS analy sierte Rhodiumleaching wird mit lt 2 angegeben Ausf hrliche Arbeiten auf diesem Gebiet stellt Barbaro 2006 vor Das Konzept eines recycelbaren Katalysators zur enantioselekti ven Hydrierung wird auf eine Vielzahl von Tr germaterialien und Katalysatorkomplexen er 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine 65 weitert Neben DIOP und TMBTP werden auch Derivate des Propraphos Norphos und Ph B Glup eingesetzt Ein analoges Immobilisierungsverfahren in der Carbonylierung wurde 2002 von Haynes et al vorgestellt Dabei wird der anionische Carbonylierungskatalysator auf einem quaternisierten Copolymer aus Styrol und 4 Vinylpyridin immobilisiert 3 2 2 Entwicklung eines Zweiphasenkonzeptes zur substratselektiven Hydro formylierung Die Substratselektivit t anhand des Kriteriums der Substratkettenl nge soll durch Entwick lung eines neuen Zweiphasenkonzepts erreicht werden In scCO als Reaktionsmedium soll gezeigt werden dass die gew nschte Selektivit t abh ngig von Systemparametern ge steuert werden kann Kern der Idee ist die Ausnutzung der L
246. rkorn 66 Schematischer Ausschnitt des Tr gersS 24444444snnnnnnnnnnnnnnnnnnnn nn 66 VI Abbildung 3 11 Abbildung 3 12 Abbildung 3 13 Abbildung 3 14 Abbildung 3 15 Abbildung 3 17 Abbildung 3 16 Abbildung 3 18 Abbildung 3 19 Abbildung 3 20 Abbildung 3 21 Abbildung 3 22 Abbildung 3 23 Abbildung 3 24 Abbildung 3 25 Abbildung 3 26 Abbildung 3 27 Abbildung 3 28 Il Abbildungsverzeichnis Darstellung von HRhCO TPPTS s3 PArs TPPTS u 67 Bilder der unbeladenen Tr ger urnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnn nennen 68 Impr gnierte lonentauscher u en reed 69 Schematischer Schnitt eine 20 mL Autoklaven mit Katalysatorkorb 70 Katalysatork rbe f r 20 mL Autoklaven uusssssssssennnnnnnnnnsnennnnnnnnen 70 Bild der R hrwelle mit Korb 44444444440Rnnn nn nnnnnnnnnnnnnnnnnnnnn nenn 72 Schematischer Schnitt durch den 100 mL Autoklaven mit Korbeinsatz 72 Katalyseergebnisse mit Trisopor 50 2 35 mmol 1 Octen Substrat Kat 500 SynGas Substrat 2 p CO 100 bar T 80 C t 3 h 74 Katalyseergebnisse mit Trisopor 137 2 35 mmol 1 Octen Substrat Kat 500 SynGas Substrat 2 p CO 100 bar T 80 C t 3 h75 Katalyseergebnisse mit Dowex Marathon A2 2 19 mmol 1 Octadecen Substrat Kat 2000 SynGas Substrat 2 p CO 100 bar T 80 C t 20 h Katalyseergebnisse mit Amberlyst 26 OH 2 19 mmol 1 Octadecen Substrat Kat 2000 Syn
247. rn Autoklaven transferiert der und alternierend dreimal evakuiert und mit Argon begast ber eine Verschraubung im Deckel des Reaktors wird dann mit einer Spritze das fl ssige Substrat eingef llt Dabei ist darauf zu achten dass die Kan le bis auf den Boden des Einsatzes gedr ckt wird um eine vorzeitige Kontamination des Katalysators mit dem Substrat zu vermeiden Mit einer Mantelheizung wird der Autoklav auf Reaktionstemperatur gebracht Entsprechend den experimentellen Vorgaben werden zu n chst Synthesegas dann Kohlendioxid eingef llt Ger hrt wird mit einem Magnetr hrkern ber eine Magnetr hrplatte bei 500 U min Nach Ablauf der Reaktionszeit wird der Heiz 5 Experimenteller Teil 147 mantel entfernt und der Reaktor von au en mit Eis auf RT abgek hlt Vorsichtig wird der Autoklav ber ein Nadelventil das hinter das Kugelventil am Deckel geschraubt wird ent spannt Der Deckel des Autoklaven wird abgenommen der Einsatz mit dem Katalysator aus dem Autoklaven entnommen und unter Schutzgas in einer Schlenkflasche gelagert Die fl s sige Substrat Produktphase kann mit einer Spritze entnommen und durch Gaschromatogra phie analysiert werden Variante 2 Die Experimente nach dieser Variante werden analog zu Variante 1 aber mit Einsatz IV durchgef hrt Der beladene Einsatz muss beim zusammenstecken mit Teflonband an der Verbindungsstelle stramm umwickelt werde Dadurch werden Ober und Unterteil zusam mengehalten Das Tefl
248. roformylierung h herer Olefine bis Co Die erreichbaren n iso Verh ltnisse liegen im Bereich von 2 5 bis 3 2 und sind damit vergleichbar mit Katalysen an nicht immobilisiertem Komplex Der Wassergehalt der SAP Systeme anfangs mit 13 88 angegeben sinkt im Laufe der Katalysereihen auf 3 70 Auch wenn keine direkten Daten ber Rhodium bzw Phosphorleaching angegeben 62 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine sind ist die Immobilisierung nicht ideal da von Blindaktivit t einiger Produktproben berichtet wird Neben der Verwendung von TPPTS Liganden und Rhodium als Metallzentrum berichten T th et al 1997 ber neue Varianten in der Immobilisierung von Komplexen auf den bekann ten Tr gersystem Silka und lonentauschern Auf dem Gebiet der Rhodiumkomplexe wird neben TPPTS auch das Hexyl bis natrium m sulfonatophenyl phosphin HexDPPDS ver wendet Komplexe dieses Liganden zeigen in der Hydroformylierung von 1 Octen Turn Over Frequencies TOF zwischen 24 und 49 h Weiterhin wird auch die Immobilisie rung von Cobaltkomplexen berichtet Im Gegensatz zu Rhodium erfordert Cobalt andere Liganden wie das Tris y Natrium p sulfonatophenyl propyl phosphin TPrPTS zur Erzie lung besserer Selektivit ten Als drittes Metall werden auch Komplexe des Platins mit dem SAP System kombiniert Es wird PtCl TPPTS z aber auch Platinkomplexe mit Tris Phenylalkylphosphinen in der Hydroformylierung von 1 Hexen eingesetzt Dar ber hinaus wird d
249. rsprung AT7 2 6 K f llt allerdings fast dreimal so hoch aus wie bei der Reaktion Eine Druck nderung ist hier erwartungsgem nicht zu beobachten Die Auswertung der Messdaten ergeben die folgenden Werte f r die freigesetzten W rme str me Tabelle 2 5 Daten aus der Reaktionskalorimetrie To C Tmax C ATR C O W Q kJ APrei bar R4 39 93 40 88 0 95 29 9 3 4 0 30 R 39 89 42 49 2 60 62 9 5 6 0 00 Nach der oben getroffenen Annahme dass das System keine Arbeit verrichtet gilt Q AUR Die Reaktionsenergie der Oligomerisierung betr gt bei gegebener Ansatzgr e Ab schnitt 5 5 2 und 90 Umsatz AUp 3 8 kJ Die molare Reaktionsenergie bezogen auf 1 mol Produkt betr gt entsprechend AHR AUR A pV AU R An x RT 97 0 kJ mol t Hierbei wird zur Vereinfachung angenommen dass sich das Gas ideal ver h lt und die allgemeine Gasgleichung pV nRT Anwendung findet An bezeichnet die Dif ferenz der Stoffmengen der gasf rmigen Reaktanden hier also des 1 3 Butadiens Bei 90 Umsatz betr gt An Butadien 14 9 mol pro Mol Produkt F r die Quenchreaktion ergibt sich nach analoger berlegung AHR 222 2 kJ mol Der experimentell erhaltene Wert f r die Reaktionsenthalpie der Polymerisation von 97 kJ mol zeigt mit dem theoretisch ermittelten Wert von 98 41 kJ mol eine gute ber einstimmung Die vorliegenden thermodynamischen Daten werden daher als Grundlage zur Auslegung des K hlsystems heran
250. rung a 4 Oa a A Abbildung 2 14 Viskosit t von Oligomer 3 im Bereich von 30 bis 60 C vor und nach Alterung Das augenscheinlich sauberste Produkt Oligomer 3 hat eine mittlere Molmasse von 2300 Die Viskosit t liegt mit nso c 125 mPa s im Bereich von Schmierstoffen Auch nach einem Jahr Lagerung zeigt das Produkt keine signifikante Ver nderung der Viskosit t Die auftre tenden Schwankungen liegen im Bereich der zu erwartenden Toleranzen Oligomer 3 ist damit hervorragend f r die Verarbeitung in weiteren Synthesestufen geeignet vor Alterung nach Alterung Abbildung 2 15 Viskosit t von Oligomer 4 im Bereich von 30 bis 60 C vor und nach Alterung Der f r Oligomer 4 geplante Ansatz sollte ein zu Oligomer 3 vergleichbares Produkt bei ver gr ertem Syntheseansatz liefern Mit einer mittleren Molmasse von 2300 und einer Viskosi t t nso c 83 5 mPa s zeigen beide Produkte hnliche Eigenschaften Die Abweichungen im Bereich der Viskosit t sind auf Spuren von L sungsmittel zur ckzuf hren die auch in kleins ten Mengen zu einem deutlichen Abfall der Viskosit t f hren Der Vergleich der frischen Pro be mit der Probe nach einem Jahr Alterung zeigt fast keine Ver nderung 48 2 Oligomerisierung von 1 3 Butadien Anhand der Messungen nach Alterung der Proben lassen sich R ckschl sse auf die entwi ckelten Aufarbeitungsverfahren ziehen Oligomer 1 ver ndert sich trotz Aufarbeitung erheb lich Die w ssrige Aufarbeit
251. s Versuchsaufbaus ist anhand eines schematischen Schnitts eines 20 mL Autoklaven in Abbildung 3 15 gezeigt Die untere Substratphase als schraffierte Fl che gekennzeichnet wird durch einen Magnetr hrkern durchmischt Der Katalysator liegt in einem Einsatz auf einem Sieb Zu Beginn der Arbeiten werden Autoklaven ohne den ein gezeichneten Bodenauslass verwendet Das Substrat muss ber eine ffnung am Deckel in der hier das Thermoelement TI einge zeichnet ist eingef llt werden Die ver wendeten Eins tze haben deshalb nur ein Sieb in der Mitte auf dem der Kata a s 0O m m v M Abbildung 3 14 Katalysatork rbe f r 20 mL Autoklaven lysator liegt Dadurch kann mit einer Kan le ber die obere ffnung das fl s sige Substrat direkt durch das Sieb in den unteren Raum des Reaktors gegeben werden Die Katalysatorsch ttung wird somit nicht durch Substrat kontaminiert Auch der Katalysator selbst wird zun chst ber die ffnung der Autoklaven direkt auf das Sieb gesch ttet Trotz Schlenktechnik werden die Katalysatoren nach wenigen Versuchsdurchl ufen vollst ndig oxidiert und damit inaktiviert Durch eine zu s tzliche Bohrung am Boden des Autoklaven kann in sp teren Versuchsreihen das Substrat mit einer Pumpe direkt in den unteren Teil des Reaktors gef rdert werden Durch Einsatz 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine 71 einer HPLC Pumpe kann der Autoklav dabei auch bereits unter Reaktionsdruck stehen ber die g
252. satorkorb dann nicht mehr stabil auf der R hrwelle sitzt Als Indikatoren werden TON und TOF betrachtet 1000 Drehzahl U min Abbildung 3 31 Drehzahlabh ngigkeit der TON und TOF bei p CO 60 bar 41 94 mmol Substratmix 1 Octen 1 Octadecen 1 1 Substrat Katalysator 1568 Ligand Rhodium 3 Syn Gas Substrat 2 SynGas 20 bar t 6 h Bei ausgeschaltetem R hrer findet erwartungsgem keine bzw kaum Reaktion statt Dies belegt dass der Eintrag der Olefine aus der fl ssigen Phase in die CO Phase ohne R hren kaum stattfindet Durch Einschalten des R hrers auf 200 U min steigt die TON sprunghaft an Gleiches gilt auch f r die TOF Eine weitere Erh hung der R hrerdrehzahl zun chst auf 1000 U min dann auf 1500 U min zeigt keinen eindeutigen Effekt Weder TON noch TOF steigen signifikant sondern bleiben in einem gewissen Schwankungsbereich konstant Eine weitere Steigerung der Aktivit t durch Verbesserung des Olefineintrags aus der fl ssigen Substratphase in die berkritische Phase scheint also fraglich In der berkritischen Phase ist der Massetransport nicht limitiert Der verbleibende limitierende Faktor ist die Diffusion der Substrate durch die Poren des Tr gers an den katalytisch aktiven Komplex Die Experimente 96 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine mit Wasserzugabe deuten an wie das System dahingehend noch optimiert werden kann Dort konnten im Vergleich zu den Referenzkatalysen Aktivit tssteigeru
253. schern im Vergleich zu den Trisoportr gern deutliche Vorteile Die Ergebnisse aus diesen ersten Versuchen belegen dass die Systeme auch in scCO als Reaktionsmedium aktiv sind Die Aktivit t der beiden getr gerten Katalysatoren ist auch untereinander vergleichbar Unterschiede zeigen sich 78 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine jedoch in der n iso Selektivit t und dem Katalysatorleaching Im Ergebnis resultiert aus den ersten Tests dass der Katalysator auf Amberlyst 26 OH besser immobilisiert wird De mentsprechend ist auch die Selektivit t zum linearen Aldehyd besser als bei Dowex Mara thon Aus diesem Screening unterschiedlicher Tr germaterialien wird der lonentauscher Amber lyst 26 OH als geeignetste Wahl identifiziert Die untersuchten anorganischen Tr ger schei nen den Komplex als solchen berhaupt nicht immobilisieren zu k nnen Der zweite geteste te Ionentauscher Dowex Marathon A2 bringt zwar im Vergleich dazu eine deutliche Verbes serung Trotzdem belegt gerade das Katalysatorleaching im Vergleich mehrerer Katalyserei hen dass Amberlyst 26 OH den HRhCO TPPTS stabiler immobilisiert als das bei Dowex Marathon A2 der Fall ist In den Folgeversuchen wird daher ausschlie lich mit dem Tr ger Amberlyst 26 OH gearbeitet Nach der positiven Bewertung von lonentauschern als geeignete Tr germaterialien und Fo kussierung auf Amberlyst 26 OH werden vertiefende Versuche zur Evaluierung der Aktivit t und Stabilit t de
254. sches Kohlendioxid als Reaktionsmedium Kohlendioxid ist ein farbloses und geruchsloses Gas Bei Dr cken ab 57 25 bar l sst es sich bei 20 C bereits verfl ssigen Erh ht man den Druck auf p 73 8 bar und fest fl ssig berkritisch die Temperatur auf T 31 1 C erreicht Pe 73 8 bar man den kritischen Punkt im Phasen diagramm von CO Abbildung 3 4 Damit kann CO unter vergleichsweise fl ssig Druck moderatem technischen Aufwand in gasf rmig den berkritischen Zustand versetzt werden Die L sungseigenschaften des gasf rmig scCO lassen sich durch Variation von Druck und Temperatur in weiten Berei al TESE chen steuern Diese Flexibilit t erm g Abbildung 3 4 Phasendiagramm von CO licht einen Einsatz von scCO auf breiter Ebene 70 Insbesondere bei selektiven Trennprozessen kann scCO seine Vorteile gege n ber anderen L sungsmitteln er ffnen Den Grundstein f r die industrielle Nutzung dieser 56 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine Eigenschaften legte Zosel mit seinen Extraktionsversuchen in den sechziger und siebziger Jahren am Max Planck Institut f r Kohlenforschung 7 Heute sind beispielsweise die Ent koffeinierung aber auch die Gewinnung des Hopfenaromas Prozesse die gro technisch durch Extraktion mit scCO durchgef hrt werden Gerade f r den Einsatz in der mittelindustrie ist es wichtig dass CO weder toxisch noch brennbar ist und keine schmutze
255. schnitt 5 3 2 auf S 123f n her beschrieben sind Die Hochdruckexperimente werden im ge schlossenen Abzug durchgef hrt Die Gase werden durch Zuleitungen die von au erhalb des Abzugs bedienbar sind zugegeben Bei den Arbeiten mit Synthesegas wird der CO Gehalt in der Atmosph re mit einem Detektor gemessen 5 2 Chemikalien und Einsatzstoffe Argon 4 6 Messer Griesheim Stickstoff Praxair 1 3 Butadien Gerling Holz Co TMEDA Aldrich sec Butyllithium Acros Organics Cyclohexan BASF Methanol BASF Isopropanol BASF Dichlormethan BASF TPPTS 295 Fluka und eigene Synthese 4 H F TPP Fluka und eigene Synthese Rhodiumdicarbonylacetylacetonat 99 Strem Dowex Marathon A2 Aldrich Amberlyst 26 OH Aldrich 2 6 Di tert butyl 4 methylphenol BHT Aldrich 5 Experimenteller Teil 119 Tetrahydrofuran Aldrich PB 35 PB 40 Synthomer 1 Octen Aldrich 1 Tetradecen Fluka 1 Octadecen Aldrich Trisopor 50 Vitra Bio GmbH Trisopor 137 Vitra Bio GmbH 5 3 Ger te und Equipment 5 3 1 Bauteile und Baugruppen der Polymerisationsanlage 5 3 1 1 Anlagensteuerung Die Anlage wird ber ein Compact Fieldpoint System Modell CFP 2110 der Firma National Instruments gesteuert Die Programmierung und berwachung erfolgt mit der Software Lab view die sowohl auf dem Fieldpointrechner als auch auf einem externen ProzeBleitrechner l uft ber diesen wird die Steuerung angesprochen und Anlagenparameter abgefragt bzw bermittelt Die Schnittstelle erfolgt
256. se Organometallic Catalysis Vol 1 1 ed VCH Wiley Weinheim 1998 H Bahrmann B Cornils W Konkol W Lipps Pat 1985 20 pp C D Frohning C W Kohlpaintner H W Bohnen Appl Homogeneous Catal Orga nomet Compd 2nd Ed 2002 1 31 J Falbe H Bahrmann Ullmann s Encylopedia of Industrial Chemistry Vol A1 5 ed Wiley VCH Weinheim 1993 6 Literatur 155 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 L Kirch M Orchin J Am Chem Soc 1959 81 3597 I Wender S Metlin S Ergun H W Sternberg H Greenfield J Am Chem Soc 1956 78 5401 D Evans J A Osborn G Wilkinson J Chem Soc A 1968 3133 C K Brown G Wilkinson J Chem Soc A 1970 2753 D S Breslow R F Heck Chem Ind London U K 1960 467 D S Breslow R F Heck Chem Ind 1960 467 D S Breslow R F Heck JACS 1961 4023 D D Frohning C W Kohlpainter Carbon Monoxide and Synthesis Gas Vol 1 1 ed VCH Weinheim 1996 A A Oswald D E Hendriksen R V Kastrup E J Mozeleski Adv Chem Ser 1992 230 395 N Tanchoux W Leitner Handbook of Green Chemistry and Technology 2002 482 N Theyssen in Multiphase Homogeneous Catalysis Ed W A H B Cornils D Vogt I Horvath H Olivier Bourbigon W Leitner S Mecking Wiley VCH Wein heim 2005 pp 6
257. selbst ist Multifunktional und kann f r unterschiedlich ste Reaktionen auch jenseits der Polymerisation von 1 3 Butadien eingesetzt werden 4 2 Hydroformylierung l ngerkettiger Olefine Aldehyde sind wichtige Zwischenprodukte in der industriellen organischen Chemie Sie sind ber die Hydroformylierung von Olefinen mit Synthesegas zug nglich Die Hydroformylierung ist eine bergangsmetallkatalysierte Reaktion und Gegenstand zahlreicher Forschungsarbei ten Schwerpunkte liegen auf Verfahren zur Hydroformylierung h herer Olefine deren kor respondierende Aldehyde in vielen Bereichen gro es Anwendungspotential haben Auf dem 114 4 Zusammenfassung und Ausblick Gebiet der Hydroformylierung oligomerer oder polymerer Substrate ist bislang nur wenig bekannt Die bislang publizierten Arbeiten besch ftigen sich mit unterschiedlichen Arten der Immobili sierung Katalysatorr ckgewinnung oder Selektivit tssteuerung Untersucht werden Che mo und Regioselektivit t Bei Spezialchemikalien spielt auch die Enantioselektivit t eine Rolle Die vorliegende Arbeit erg nzt diese Reihe um ein neues Verfahren zur einfachen Steuerung der Selektivit t anhand der Substratkettenl nge Dar ber hinaus wird am Beispiel der Butadienoligomere ein Konzept zur Umsetzung oligomerer Substrate in Kombination mit der R ckgewinnung des homogenen Katalysators vorgestellt 4 2 1 Substratselektive Hydroformylierung h herer a Olefine In diesem Teil der Arbeiten
258. t Wichtige Aspekte sind dabei die Vermeidung der Kontamination mit Sauerstoff einfaches Handling exakte Temperierung und sichere Positionierung des Katalysators in der CO Phase Im Laufe der Experimente werden die Reaktoren selbst aber auch entsprechende Eins tze f r den Katalysator st ndig modifiziert 3 2 4 1 Repetitive batch Experimente mit Einzelsubstraten Die ersten Experimente werden in 20 mL Autoklaven ohne Bodenauslass entsprechend der Beschreibung in Abschnitt 5 3 2 2 durchgef hrt Variante 1 Der immobilisierte Rho diumTPPTS Katalysator wird in die Eins tze bis Ill gef llt Abbildung 3 14 Das Substrat muss von oben durch das Katalysatorbett in den unteren Teil des Reaktors mit einer Kan le gespritzt werden Damit sind Katalysatorsch ttung und Substratphase im Autoklaven vonei nander r umlich getrennt Dieses Prinzip ist grunds tzlich in allen Experimenten mit den im 74 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine mobilisierten Katalysatoren gew hrleistet Zur Entnahme des Produkts wird der Autoklav ge ffnet der Katalysatorkorb entnommen und dann das Produkt mit einer Spritze abgesaugt Die allerersten Experimente werden mit auf Trisopor getr gerten Katalysatoren und 1 Octen als Substrat durchgef hrt Schema 3 3 Unter Reaktionsbedingungen ist 1 Octen homogen im CO l slich Es bildet sich also nicht das in Abbildung 3 9 skizzierte Zweiphasensystem aus Es ist daher geeignet die Aktivit t der Katalysatoren i
259. t zu Durch diese Einwirkung von CO wird die Viskosit t des Substrats erniedrigt CO erh ht zudem die Gasl slichkeit des Synthesegases in der Substratphase Die Konzentration des Reaktivgases in der Katalysatorphase steigt Unter Reaktionsbedingungen kann so das Oli goolefin zum Oligoaldehyd hydroformyliert werden b Problematisch ist bei homogenen Systemen die Katalysatorabtrennung Unter Verwendung von CO l slichen Katalysatorsys temen sollen diese einfach aus dem Produkt mit scCO extrahiert werden c Die Extraktion mit CO ist am Beispiel von Naturstoffen oder kleineren organischen Molek len bereits be kannt siehe Abschnitt 3 1 2 S 55f Hier soll untersucht werden inwieweit sich das Kataly satorsystem aus der Produktphase mit scCO extrahieren l sst Dabei spielt die Unl slichkeit des Butadienoligomers in scCO eine entscheidende Rolle 5 des K lschen Grundgesetzes Et bliev nix wie et wor 3 3 2 Versuche zur Hydroformylierung von Butadienoligomeren mit CO l slichen Katalysatoren In den Untersuchungen zu Umsetzung der Oligomere soll zun chst untersucht werden ob die Hydroformylierung in CO im Vergleich zur Verwendung klassischer L sungsmittel oder zur Reaktion in Substanz vorteilhaft ist Als Testsubstrat wird neben dem von Synthomer erh ltlichen PB 40 auch das Oligomer 3 aus der eigenen Herstellung eingesetzt Tabelle 3 12 Die Reaktion wird durch das bekannte System HRhCO 4 H F TPP katalysiert 3 S
260. t werden zeigen sich durch das Upscaling gro e Unterschiede zum Laborma s tab Beispielsweise k nnen unter anderem zus tzliche Reinigungs oder Aufarbeitungspro zeduren erforderlich werden 10 2 Oligomerisierung von 1 3 Butadien Pilotanlagen werden gemeinhin in eine Hauptanlage zur Durchf hrung des eigentlichen Pro zesses und unterschiedliche Teil Hilfs oder Nebenanlagen gegliedert Die Konstruktion einer Pilotanlage unterscheidet sich nicht zuletzt durch ihre Komplexizit t deutlich vom Auf bau einer Syntheseapparatur im Laborma stab In der Planung solcher Anlagen sind iterative Entwicklung L sungskataloge und st ndiges Controlling unabdingbar Methoden der L sungsfindung nach den Vorschl gen des Ver bands f r Arbeitsgestaltung Betriebsorganisation und Unternehmensentwicklung REFA sind dabei auch auf Einzelprobleme im Controlling des verfahrenstechnischen Anlagenbau bertragbar Neben Herausforderungen im organisatorischen Bereich ist die Ber cksichti gung verschiedener Richtlinien und Gesetze gerade f r einen sicheren und gefahrenfreien Betrieb einer Anlage auch im akademischen Umfeld unabdingbar In diesem Zusammen hang sind insbesondere Regelungen des neuen Chemikaliengesetzes und der Betriebssi cherheitsverordnung mit in die Planung einzubeziehen Sie regeln den Umgang mit Chemi kalien aber auch den Einbau die Auslegung und Pr fung anlagentechnischer Bauteile und die Erstellung von Sicherheitspl nen
261. t wird in den folgenden Versuchen 1 Octadecen eingesetzt Schema 3 4 5 Ren Cola C4gHa3 CieHa No iso Nonadecanal n Nonadecanal Schema 3 4 Hydroformylierung von 1 Octadecen Im Vergleich zu 1 Octen ist dieses Substrat in CO erheblich schlechter l slich Unter Reak tionsbedingungen bildet es mit dem CO das in Abbildung 3 9 skizzierte Zweiphasensystem aus Wie in der Abbildung schematisch dargestellt wird ein Teil des Substrats aus der fl ssi gen Phase in der CO Phase gel st Dadurch gelangt es an den Katalysator und wird dort umgesetzt Die Aldehyde iso Nonadecanal und n Nonadecanal sind noch schlechter in CO l slich als das 1 Octadecen selbst Sie reichern sich also in der fl ssigen Phase im Verlauf der Reaktion an Die Ergebnisse einer Katalysereihe mit RhodiumTPPTS auf Dowex Mara thon sind in Abbildung 3 20 dargestellt Umsatz n iso Verh ltnis Umsatz 2 c O p 0 7 Q 2 lt 2 Experiment 3 Abbildung 3 20 Katalyseergebnisse mit Dowex Marathon A2 2 19 mmol 1 Octadecen Substrat Kat 2000 SynGas Substrat 2 p CO 100 bar T 80 C t 20 h 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine 77 Der Gesamtumsatz pendelt zwischen anfangs 20 2 und 18 2 in der letzten Katalyse Das n iso Verh ltnis liegt gegen Ende der Katalysereihe bei 2 5 Die Produktl sungen sind leicht gelblich Wird die Produktl sung wie nach den Experimenten mit den Trisoportr gern in ei nen zweiten Autokla
262. tehen sich daher das Zahlenmittel Mn und das Gewichtsmittel Mw hier nicht als absolute Werte Tabelle 2 17 GPC und NMR Analytik der Butadienoligomere GPC Mn Mw D Oligomer 1 634 681 1 074 Oligomer 2 10707 11385 1 063 Oligomer 3 2376 2524 1 062 Oligomer 4 2288 2429 1 062 In Tabelle 2 16 sind alle Resultate aus den GPC Messungen zusammengefasst Oligomer 1 ist nur als Testsynthese ohne spezifische Vorgabe des Polymerisationsgrad geplant Mit Molmassen im Bereich von 600 sind die Molek le durchschnittlich aus zw lf Monomerein heiten aufgebaut Bei so kleinen Oligomeren ist eine enge Verteilung wie 1 074 nicht ers taunlich Das zweite Produkt Oligomer 2 soll gezielt mit einer mittleren Molmasse von 5000 produziert werden Aus den GPC Ergebnissen wird best tigt dass die mittlere Molmasse des Produkts in der gew nschten Gr enordnung liegt Nicht nur der gew nschte Polymeri 2 Oligomerisierung von 1 3 Butadien 45 sationsgrad von 100 Monomereinheiten wird erreicht interessant ist dass auch die Vertei lung mit D 1 063 sehr eng ist Solch enge Verteilungen k nnen auch im Laborma stab nur schwer erreicht werden Bei Oligomer3 und 4 soll der Polymerisationsgrad bei 20 Monomereinheiten liegen Das entspricht einer mittleren Molmasse 2000 und korrespon diert bei kleinen Abweichungen mit den Messdaten Die Polydispersit t D 1 062 ist in bei den Produkten sehr gering Auch unter Variation von Monomer und Initiatorkonzentration
263. ter gek hlt und wird ber das Inertgaspolster auf 2 bar berdruck gehalten Es werden nacheinander die Ventile VC 01 und VC 02 ge ffnet wodurch das Butadien schlagartig in den Reaktor RC 01 gepresst und damit die Reaktion gestartet wird Der Systemdruck im Reaktor steigt auf 1 bar und die Temperatur von 40 0 C auf 40 5 C Nach 4 min ist die Temperatur wieder auf 40 0 C herunter geregelt Der Druck im Reaktor ist nach 20 min auf 0 5 bar gefallen Nach insgesamt 4 h wird die Heizung ausgeschaltet die L sung aber f r weitere 16 h ger hrt Ab schlie end wird ber den Proze leitrechner das Ventil VQ 01 ausgel st und die Inhibitorl sung aus 200 mL Methanol und 2 g BHT in den Reaktor gepresst Damit wird die lebende Polymerisation abgebrochen Es wird ein Temperatursprung von 20 C auf 20 8 C verzeich net 5 Experimenteller Teil 141 Aufarbeitung Die Produktl sung im Reaktor erscheint klar und farblos Sie wird ber das Tauchrohr ohne weitere Aufarbeitung in den Destillationskessel BL 03 berf hrt und dort durch Abdestillieren von Cyclohexan bei 80 C auf ca 50 L eingeengt Das verbliebene Konzentrat wird am Rota tionsverdampfer weiter eingeengt bis das Oligomer weitestgehend l sungsmittelfrei ist Es wird bei 50 C und 1 mbar das restliche Cyclohexan abdestilliert Das Produkt ist gelblich und hat eine honigartige Konsistenz Ausbeute Nach Entfernung des L sungsmittels k nnen 3 1 kg Produkt isoliert werden Be zo
264. th lt 250 mg L 2 6 Di tert butyl 4 methylphenol BHT und wird bei 35 C mit 1 0 mL min gef rdert Die mit MZ DVB Gel gepackten Trenns ulen sind jeweils 300 mm lang und 8 mm im Durchmesser Der Durchmesser der Gelpartikel liegt bei 5 um und die jeweiligen Porengr en bei 50 100 1000 10000 Kalibriert wird mit einem Poly methyl methacrylat PMMA Standard 5 4 3 Viskosimetrie Die Viskosit t wird auf einem Rotationsviskosimeter Physica UDS 200 von Anton Parr ge messen Die Daten werden mit der Software US200 16 V2 50 aufgezeichnet Es werden zwei verschiedene Messungen durchgef hrt Einerseits bei konstanter Drehzahl n 10 U min unter Variation der Temperatur von 30 C bis 80 C oder andererseits bei 128 5 Experimenteller Teil konstanter Temperatur T 80 C und variabler Drehzahl im Bereich von 0 1 U min bis 100 U min 5 4 4 NMR Die NMR Spektren werden auf dem NMR Spektrometer DPX 300 der Firma Bruker bei Raumtemperatur aufgenommen H 300 MHz C 75 MHz P 121 MHz F 282 MHz Die Proben sind entsprechend ihrer L slichkeit in deuteriertem Chloroform oder deuteriertem Wasser gel st vermessen ber das Restprotonensignal bzw das C Signal des L sungs mittels werden die chemischen Verschiebungen gegen Tetramethylsilan als Referenz be stimmt Bei P NMR Spektren dient Phosphors ure und bei F NMR Spektren Fluortrich lormethan als externer Standard C P und F NMR Spektren wer
265. tigen Bei Katalysen unter milden Reaktionsbedingun gen ist die Produktmischung gelblich gef rbt aber klar Bei h heren Temperaturen agglome riert der Katalysator zu schwarzen Partikeln Diese Beobachtung korrespondiert mit den er zielten n iso Verh ltnissen Sie liegen bis 90 C bei 8 8 Diese Selektivit t ist f r das einge setzte Katalysatorsystem sehr hoch Sterische Einfl sse des Substrats beg nstigen hier die Selektivit t zum linearen Aldehyd Bei h heren Temperaturen f llt die Selektivit t stark Dies unterst tzt die These dass der Katalysator bei h heren Temperaturen zerst rt wird Die schwarzen Partikel in der L sung sind auf Zersetzung und Bildung von metallischem Rho dium zur ckzuf hren Die Daten aus Abbildung 3 35 sind ber die Eintr ge in Tabelle 3 14 104 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine mit den Versuchsnummern verkn pft Die brigen Reaktionsparameter sind in einer ber sicht im Anhang aufgelistet Tabelle 3 14 Versuchsdaten zum Einfluss der Reaktionstemperatur Versuch T C Umsatz n iso Selektivit t Kat 66 60 6 Kat 67 70 8 Kat 83 73 24 8 8 Kat 82 77 51 8 7 Kat 69 80 49 9 0 Kat 68 90 30 7 5 Kat 63 100 35 2 8 Kat 64 120 8 1 7 Kat 65 140 5 1 7 3 3 3 2 Ligand zu Metallzentrum ber die Liganden wird nicht nur die CO L slichkeit sondern auch die Regioselektivit t zum n oder iso Produkt gesteuert Andererseits beeinflusst das Verh ltnis von Ligand zu Rho d
266. tionsanlagen nur in Kombination mit Crackern eingesetzt bei denen das Butadien auch in wirtschaftlich sinnvollen Mengen an f llt Von j hrlich etwa 10 5 Mio Tonnen anfallendem Butadien werden etwa 9 Mio Jahrestonnen durch entsprechende Verfahren isoliert Das Butadien wird weltweit gehandelt wobei die USA Mexiko und China als bedeutendste Nettoimporteure auftreten Die gr ten exportierenden Staaten bzw Regionen sind Kanada Westeuropa Saudi Ara bien und Korea Etwa 54 des Butadiens gehen in die Produktion von Butadien Kautschuk oder Styrol Butadien Copolymeren Der gr te Abnehmer in diesem Bereich ist die Reifen industrie Weitere bedeutende Absatzmengen werden f r die Produktion von Acrylnit ril Butadien Styrol Kautschuk ABS und Styrol Butadien Latex verwendet In diese Pro duktzweige gehen etwa 24 des Butadienverbrauchs Vinylische Polybutadiene werden vor allem ab Mitte der siebziger Jahre als vielversprechende Substitute f r SBR im Bereich der Reifenherstellung eingesetzt In die Produktion von Adiponitril gehen noch rund 7 des Butadiens 8 2 Oligomerisierung von 1 3 Butadien 2 1 2 Polymerisation von 1 3 Butadien Technisch wird 1 3 Butadien in L sung sowohl in kontinuierlichen als auch in batch Verfahren polymerisiert Dabei sind Prozesse auf Basis von Ziegler Katalysatoren oder lebende anionische Polymerisation in Betrieb T 5 35 C t 2 4 h NT z m TiCly I AlR3 L sungsmittel n Schema
267. tsfolge unter Schutzgasatmosph re bringen Tabelle 7 8 Betriebsanweisung Teil 7 Nr Armatur T tigkeit Kontrolle 1 PV 01 einschalten 3 VS 01 langsam ffnen 4 VS 04 langsam ffnen 5 VL 05 langsam ffnen 6 BL 01 warten bis Beh lter auf p lt 20 mbar evakuiert ist 7 VS 01 schlie en 8 VS 02 langsam ffnen 9 BL 01 warten bis Beh lter unter 0 3 bar berdruck steht 10 VS 02 schlie en 11 Schritt 3 10 weitere 3 mal wiederholen 12 VS 04 schlie en 13 VL 05 schlie en 14 VS 01 langsam ffnen 15 VS 06 ffnen 16 BC 02 warten bis Beh lter auf p lt 20 mbar evakuiert ist 17 VS 01 schlie en 18 VS 02 langsam ffnen 19 BC 02 warten bis Beh lter unter 0 3 bar berdruck steht 20 VS 02 schlie en 21 Schritte 14 20 weitere 3 mal wiederholen 22 VS 06 schlie en 23 VS 01 langsam ffnen 24 VS 07 ffnen 25 BC 03 warten bis Beh lter auf p lt 20 mbar evakuiert ist 26 VS 01 schlie en 27 VS 02 langsam ffnen 28 BC 03 warten bis Beh lter unter 0 3 bar berdruck steht 29 VS 02 schlie en 30 Schritte 23 29 weitere 3 mal wiederholen 31 VS 07 schlie en 170 7 Anhang Nr Armatur T tigkeit Kontrolle 32 VS 01 langsam ffnen 33 VS 09 ffnen 34 VS 10 ffnen 35 VS 11 ffnen 36 VC 05 ffnen 37 VL 02 ffnen 38 VL 03 ffnen 39 BC 04 warten bis Beh lter auf p lt 20 mbar evakuiert ist 40 PL 01 warten bis Pumpe auf p lt 20 mbar evakuiert ist 41 VS 01 schlie en 42 VS 02 langsam ffnen 43 BC 04 warten bis
268. tung der W rme bertrager mit der zu erwartenden W rmet nung der Reaktion R 11 1 kW zeigt dass der Doppelmantel W alleine zumindest beim Quen chen der Reaktion die Energie gerade eben ausreichend abf hren kann Durch die zus tzli chen W rme bertrager Wz und W kann jedoch nicht nur die erforderliche K hlleistung ab gedeckt sondern auch ausreichende Reservekapazit t f r eventuelle Notf lle bereitgestellt werden Bei normalem Betrieb werden die W rme bertrager W und W zur Beheizung ver wendet und Tauscher W zur Gegenk hlung eingesetzt So l sst sich eine ausgewogene Temperierung des Kessels auf Reaktionstemperatur ohne gro e Temperaturschwankungen gew hrleisten Die Regelgenauigkeit betr gt 0 5 C Nur bei Temperaturspr ngen von 1 C ber Sollwert werden auch die Tauscher W und W auf K hlung geschaltet Konzeption der Temperierung von RC 01 Die Oligomerisierung soll bei 40 C durchgef hrt werden Zur Temperierung in einem gro en Kessel wird blicherweise Prozessdampf verwendet In diesem System ist Dampf jedoch v llig ungeeignet da die Solltemperatur mit 40 C f r eine gute Regelung im Dampfbetrieb zu niedrig liegt Dazu w re unter Annahme eine AT 20 C entsprechend der Sattdampftafel eine Entspannung des Dampfs auf 0 2 bar Absolut notwendig Mit dem vorhandenen Versor gungssystem l sst sich dieser Betriebsparameter nicht einstellen Ein weiterer Aspekt ist dass Prozessd mpfe nicht ohne weiteres in einer
269. uchende Schwefel s ure hinzu getropft ber einen Zeitraum von ca 8 h l sst man die L sung langsam auf RT erw rmen Nach insgesamt 12 h Reaktionszeit wird die Reaktion auf 6 C herunter gek hlt und vorsichtig mit 200 mL entgastem Wasser gequencht Es folgt eine Extraktion mit zwei mal je 50 g Tributylphosphat Die Tributylphosphatphase kann dann mit 50 NaOH Lsg neutralisiert werden wobei ein dunkler Feststoff ausf llt der f nfmal mit je 100 mL Ether gewaschen wird Nach Umkristallisation aus einer L sung von 50 Wasser und 50 Methanol erh lt man einen wei en Feststoff Die Gesamtausbeute betr gt 5 20 g 9 15 mmol TPPTS was 30 der Theorie entspricht Der Anteil Phosphinoxid liegt bei 5 Analytik 6 H NMR D O 300 MHz amp ppm 7 53 3H CH D 7 87 m 6H CH A C 8 26 3H CH B 5 Experimenteller Teil 131 C NMR D O 75 MHz amp ppm 129 1 C 132 4 C 133 15 C 139 2 C 139 4 C 145 82 C P NMR D O 121 MHz amp ppm 5 5 s 5 6 2 Synthese von HRh CO TPPTS 3 Formel 5 2 HRhCO TPPTS 3 Komplex 5 6 2 1 Alternative 1 Die Synthese wird mit Abwandlungen zu Literaturvorgaben durchgef hrt 1 Es werden 30 mg 0 114 mmol Rh CO acac in einem Schlenkrohr unter Schutzgasatmosph re vor gelegt und mit 8 9 mL einer 0 046 M 0 40 mmol w ssrigen TPPTS L sung versetzt ber eine Kan le wird anschlie end Synthesegas mit 1 bar berdruck in den Gasraum ber der
270. ung der Oligomere Katalyseexperimente im 10 mL Autoklaven Versuch Substrat n Substrat Substra Ligand p CO H CO H2 p CO2 T C t h mmol Kat Rhodium Substrat bar Kat 3 PB 40 1 03 1500 3 70 2 200 80 4 Kat 4 PB 40 1 06 500 2 70 2 200 100 24 20 mL Autoklav Tabelle 7 23 Hydroformylierung der Oligomere Katalyseexperimente im 20 mL Autoklaven Versuch Substrat n Substrat Substrat Ligand p CO H 2 CO H2 p CO2 T C t h mmol Kat Rhodium Substrat bar 20080626a Oligomer 3 6 89 2000 3 20 2 140 80 1 5 Kat 24 PB 40 0 21 100 2 8 2 100 80 24 Kat 25 PB 40 0 25 100 2 8 2 100 80 24 Kat 30 PB 40 0 40 1000 4 16 2 0 80 24 Kat 56 PB 40 0 40 1000 4 16 2 100 80 1 Kat 57 PB 40 0 40 1000 1 16 2 100 80 1 Kat 58 PB 40 0 40 1000 2 16 2 100 80 1 Kat 59 PB 40 0 40 1000 3 16 2 100 80 1 Kat 63 PB 40 0 40 1000 3 16 2 100 100 1 Kat 64 PB 40 0 40 1000 3 16 2 100 120 1 Kat 65 PB 40 0 40 1000 3 16 2 100 140 1 Kat 66 PB 40 0 40 1000 3 16 2 100 60 1 Kat 67 PB 40 0 40 1000 3 16 2 100 70 1 Kat 68 PB 40 0 40 1000 3 16 2 100 90 1 Kat 73 PB 40 0 48 1000 3 8 1 100 80 1 Kat 74 PB 40 0 53 1000 3 24 2 100 80 1 Kat 75 PB 40 0 44 1000 3 16 3 100 80 1 Kat 81 PB 40 0 40 1000 5 16 2 100 80 1 Kat 82 PB 40 0 40 1000 3 16 2 100 77 1 Kat 83 PB 40 0 40 1000 3 16 2 100 73 1 Kat 84 PB 40 0 40 1000 2 5 16 2 100 80 1 Kat 89 PB 40 0 40 1000 10 16 2 100 80 1 Kat 90 PB 40 0 40 1000 7 16 2 100 80 1 Kat 92 PB 40 0 43 1000 3 12 1 5 100 80 1 Kat 93 PB 40 0 45 1000 3 20 2 5
271. ung und anschlie ende Destillation ist damit nicht nur aufwendig sondern f hrt auch nicht zu einem lagerf higen Produkt Die Syntheseprozedur und Aufar beitung von Oligomer 4 liefert ein lagerf higes Produkt Auch nach einj hriger Lagerung sind anhand der Viskosimetrie keine nennenswerten Ver nderungen festzustellen Im Fall von Oligomer 3 wo die Synthese bereits ein sauberes Produkt ohne gr ere Mengen an Verun reinigung liefert gen gt eine einfache Entfernung des L sungsmiittels und Zugabe des Inhibi tors Das Produkt ist ebenso wie Oligomer 4 lagerstabil 2 7 Zusammenfassung In den Arbeiten zum Upscaling der anionischen Oligomerisierung von 1 3 Butadien werden unterschiedliche Aspekte dieser Reaktion und ihrer berf hrung in den technischen Ma stab untersucht Die Entwicklungsarbeiten umfassen alle notwendigen Schritte von der Planung bis zur Synthese und Charakterisierung der Produkte Aus den Untersuchungen werden wichtige Erkenntnisse ber den Reaktionsverlauf die W rmet nung und die Kontrolle der Produktparameter gewonnen Die Untersuchungen beginnen mit thermodynamischen Betrachtungen die in die Planung und den Bau einer Pilotanlage zur Herstellung verschiedener Oligomere im Multikilogramm Ma stab einflie en Es zeigt sich im Vergleich einer theoretischen Berechnung auf Basis experimenteller Daten der Gasphasenpolymerisation von Butadien mit experimentell be stimmten Werten der anionischen L sungsmittelpolymerisation i
272. ur von polymeren Verunreinigungen und Feststoffparti keln befreit Das Oligomer wird mit einer Mischung aus THF Isopropanol und Methanol ge waschen und durch F llung isoliert Restliches L sungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert Das Produkt hat eine lige Konsistenz und ist fast farblos Nach Filtrieren und Waschen k nnen noch 60 Ausbeute isoliert werden Die Eigenschaften von Oligomer 4 sind neben denen der anderen Produkte in Tabelle 2 14 auf S 41 aufgelistet 2 5 2 5 Die Aufarbeitungsmethoden im Vergleich Die Wahl der besten Aufarbeitungsmethode h ngt stark von der Qualit t des Rohprodukts ab Kann auf eine Extraktion und Filtration verzichtet werden so reicht eine einfache Destilla 40 2 Oligomerisierung von 1 3 Butadien tion zur Aufarbeitung aus Bei Verunreinigung mit Polymer muss das Produkt vorab durch Filtration gereinigt werden Weitere Verunreinigungen k nnen insbesondere durch Extraktion entfernt werden Es zeigt sich aber durchweg dass die Destillation bei moderaten Tempera turen und nicht im dampfbeheizten Kessel erfolgen sollte Die Temperaturen an der Kessel wand liegen hier deutlich ber der eingestellten Destillationstemperatur Dadurch wird vor allem die Farbe des Oligomers negativ beeinflusst Tabelle 2 13 Gegen berstellung der Vor und Nachteile der einzelnen Aufarbeitungsmethoden Methode Vorteile Nachteile 1 e Entfernung aller wasserl sli e Hohes Aufkommen an Waschwasser chen Verunreini
273. urch GPC analysiert Tabelle 3 19 GPC Daten der Oligoaldehyde aus der Hydroformylierung von PB 40 My M D Rkt C PB 40 1675 4019 2 399 Kat 24 4721 26366 5 584 80 Kat 25 4429 17723 4 001 80 7 0 25 mmol PB 40 Substrat Katalysator 3000 Ligand Rhodium 2 SynGas 8 bar CO 100 bar t 24 h Umsatz gt 96 Die Daten aus Tabelle 3 19 zeigen deutlich wie sich die lange Reaktionszeit von 24 h auf die Produktqualit t auswirkt Durch die hohen Temperaturen in Verbindung mit der langen Reak tionszeit wird das Substrat nicht nur hydroformyliert sondern die entstehenden Oligoaldehy de reagieren auch durch Kondensation miteinander Die vorliegenden Experimente stammen aus den ersten Arbeiten mit den Oligomeren Optisch fallen die Produkte durch eine beson ders hohe Viskosit t auf Im ung nstigsten Fall werden die Oligoaldehyde sogar fest Bei spiele hierf r sind in Abschnitt 3 3 2 2 gegeben Die nachfolgenden Untersuchungen zum Temperatureinfluss auf die Verteilungsbreite bei den Oligoaldehyden werden mit Oligomer 3 durchgef hrt Die Reaktionszeit ist mit 4 h kurz genug um zu vermeiden dass die Polyaldehyde unter Kondensation mit sich selbst reagie ren Tabelle 3 20 GPC Daten der Oligoaldehyde aus der Hydroformylierung von Oligomer 3 Mw Mn D Rkt C Oligomer 3 2252 2376 1 062 20070423a 2550 2981 1 169 60 20070420a 2620 3202 1 222 80 20070418a 3780 10222 2 704 100 D 5 34 mmol Oligomer 3 Substrat Kata
274. urch die 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine 89 Probenahme verliert der Reaktor stetig Druck Der Druckverlust ber die Zeit ist in Abbildung 3 26 dargestellt ren as Ko x m pas QO Abbildung 3 26 Druckverlust durch Probenahme Versuchsbedingungen siehe Abbildung 3 25 Der auf die Probenahme zur ckzuf hrende Druckverlust entspricht mit 10 bar 6 25 des Gesamtdrucks Im Hinblick auf die Beeinflussung der Reaktion ist der Druckverlust zu ver nachl ssigen allerdings nimmt die Substratmenge im Reaktor deutlich ab da mit jeder Pro be ca 0 4 mL Substanz dem System entnommen werden Zudem zeigt sich hier ein techni sches Problem Damit der Druckverlust m glichst gering ausf llt muss das Probenvolumen klein gehalten werden Nur ber kleine 1 16 Nadelventile und entsprechende Kapillaren kann an dieser Stelle ein kleines Volumen im Bereich 0 2 mL realisiert werden mit Sp lvor gang 2 x 0 2 mL 0 4 mL Das Ventil und die Kapillare stellen aber eine gef hrliche Soll bruchstelle dar und m ssen deshalb ersetzt werden In den folgenden Experimenten werden ein 1 8 Kugelhahn mit entsprechender Kapillare eingesetzt Das Totvolumen im Ventilsitz betr gt ca 0 6 mL Damit reduziert sich die Zahl m glich Proben auf 4 bis maximal 5 pro Versuch Der erste Versuch mit dem neuen Autoklaven erweist sich als Schritt in die richtige Richtung Es k nnen w hrend der Reaktion mehrere Proben entnommen werden und die TOF
275. urch die beiden W rme bertrager W und W gepumpt An den Magnetventilen liegt Spannung an Zur Gegenk hlung wird rechnergesteuert das Ventil VM 06 ge ffnet wenn eine positive Tem Tabelle 2 8 Schaltzust nde der Magnetventile im peraturdifferenz von 0 5 C im Vergleich Heiz K hikrelslauf ges Heaktor RO zum Sollwert registriert wird Bei unter Ventil Schaltung schreiten dieser Grenze wird das Ventil yM 01 Stromlos offen NO durch Anlegen von Spannung wieder yM o2 Stromlos geschlossen NC geschlossen Bei positiver Abweichung M 03 Stromlos offen NO des Istwertes vom Sollwert gt 1 C oder yM 04 Stromlos geschlossen NC im NOT Aus Zustand werden alle Venti M 05 Stromlos offen NO le automatisch stromlos geschaltet Dann M 06 Stromlos offen NO ergeben sich die Schaltzust nde aus Ta belle 2 8 Alle W rme bertrager werden dann mit K hlwasser angestr mt In diesem Zu stand liegt die maximale K hlleistung von ca 73 5 kW an Das Warmwasser wird in einem 26 2 Oligomerisierung von 1 3 Butadien Kurzschlusskreislauf hinter der Heizung W 05 direkt wieder in den Vorratsbeh lter BW 01 gef rdert 2 3 4 6 Anlagensteuerung Die Temperierung sowie wichtige Ventile und kritische Parameter werden ber eine compu terbasierte Anlagensteuerung kontrolliert Alle elektronisch erfassten Signale und gesteuer ten Ventile werden zentral ber ein Compact Fieldpoint System kontrolliert Die Programmie rung erfolgt m
276. usget rieben werden P Die technisch bedingte Grenze liegt bei der Erzeugung von n Hexanal Aldehyde bis n Nonanal lassen sich destillativ durch eine zus tzliche Trennstufe nach dem Celanese Verfahren abtrennen P Thermische Belastung der Produkte und des Katalysa tors f hrt zur Zersetzung und Bildung von Dick len Alternativ konnte die Uni on Carbide Corp ein Verfahren auf Basis von Rhodiumphosphinkomplexen entwickeln bei dem der Katalysator durch eine aufwendige und kostenintensive vierstufige Extraktion zu r ckgewonnen wird Dieses Verfahren ist zur Hydroformylierung von a Olefinen im Bereich von Cs bis C44 geeignet H here Aldehyde gt C werden daher zu ber 90 durch cobalt phosphinkatalysierte Verfahren hergestellt Die dabei entstehen Alkohole sind thermisch deutlich stabiler als Aldehyde und lassen sich destillativ wesentlich einfacher abtrennen In der f nften Generation wird der Katalysatorkomplex durch metasulfonierte Triphenylphos phinliganden TPPTS in wasserl slicher Form eingesetzt Angewendet wird dieses System im Rh ne Poulenc Prozess Das Verfahren verwendet ein Zweiphasensystem mit einer w ssri gen Katalysatorphase und einer organischen Produktphase Es wird vor allem in der Hydro formylierung von Propen zu n Butyraldehyd eingesetzt Das Propen wird in der w ssrigen 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine 53 Katalysatorphase mit Synthesegas am RhodiumTPPTS Komplex zum Aldehyd umgesetzt Der
277. ven ohne Katalysator berf hrt Synthesegas und CO aufgepresst und f r 16 h bei 80 C ger hrt so steigt der Umsatz in den Proben Daher muss hier aus dem Tr ger ein Teil des immobilisierten Katalysators in die Produktl sung ausgewaschen worden sein Hierf r spricht insbesondere auch die Gelbf rbung der Proben da die Olefine und Al dehyde selbst farblos sind Diese Beobachtungen deuten auf Katalysatorleaching hin Im Verlauf einer Katalysereihe nimmt diese Tendenz zu Die Daten aus einer Versuchsreihe mit Amberlyst unter vergleichbaren Bedingungen sind in Abbildung 3 21 dargestellt Gesamtumsatz n iso Verh ltnis Rx N gt lan 1 E D n iso Verh ltnis Experiment Abbildung 3 21 Katalyseergebnisse mit Amberlyst 26 OH 2 19 mmol 1 Octadecen Substrat Kat 2000 SynGas Substrat 2 p CO2 100 bar T 80 C t 20 h Die Ums tze aus den Katalyseexperimenten mit Amberlyst 26 OH schwanken zwischen an fangs 14 0 bis maximal 20 2 in der zweiten Katalyse Nach der vierten Katalyse liegt der Umsatz bei 18 4 Die Selektivit t bleibt konstant im Bereich von 2 7 Optisch l sst sich in den Produktl sungen kaum Gelbf rbung durch eventuelles Katalysatorleaching erkennen Erst nach Durchf hrung von Blindversuchen nach der bereits beschriebenen Methode best tigt sich qualitativ dass gerade bei fortschreitender Versuchsreihe Katalysatorleaching auf tritt Trotz Katalysatorleaching zeigen die Systeme mit den lonentau
278. verbessert werden Durch Reduzierung der Substratmischung auf zwei Olefine und Ver nderungen des Setups l sst sich die Reproduzierbarkeit deutlich verbessern Substrat und Produkt werden direkt in den Autoklaven ber ein Bodenventil gef rdert bzw entnommen Damit kann das Leaching noch einmal reduziert werden Die erreichte TOF des Katalysators liegt jedoch weiterhin im Bereich von 10 h Erst die grundlegende Ver nderung des Systems durch Wechsel auf einen gr eren Reak tor erzielt auch in bei der Aktivit t einen Durchbruch Die druckabh ngige Selektivit t anhand der Kettenl nge bleibt erhalten die TOF kann in der Spitze auf Werte ber 100 h gesteigert werden Im Mittel betr gt die Steigerung immerhin noch das F nffache verglichen mit dem vorherigen System Auch das Katalysatorleaching und die Standzeit lassen sich weiter ver bessern Fast durchg ngig liegen Rhodium und Phosphorleaching in den Proben unterhalb der Nachweisgrenze so dass f r die Verluste nur eine Obergrenze angegeben wird Eine genauere Untersuchung hinsichtlich der Limitierung des Systems zeigt dass eine weitere Verbesserung des Stofftransports aus der Substratphase in die CO Phase nicht mehr ziel f hrend ist Weitere Optimierungen m ssen an der Diffusion der Substrate in den Poren des Tr germaterials ansetzen Ein wichtiger Parameter ist in diesem Zusammenhang der Was sergehalt der Systeme In folgenden Untersuchungen muss analysiert werden ob es m gli
279. vkohlel Es wird die Umsetzung von Olefinen mittlerer Kettenl nge im Bereich C bis C untersucht Die vollst n dige L slichkeit dieser Olefine in scCO gew hrleistet hohe Ums tze bei kurzen Reaktions zeiten Durch den phosphinmodifizierten Tr ger und unter Einsatz verschiedener Liganden wird der Katalysator heterogenisiert aber auch seine Selektivit t gesteuert In denen als batch Prozess durchgef hrten Reaktionen werden die Katalysatoren in einem Autoklaven in einem Nylonnetz an den R hrer gebunden so dass w hrend der Reaktion eine ausreichen de Versorgung des Katalysators mit den Substraten gew hrleistet ist In den von Abraham ver ffentlichten Ergebnissen werden neben den Experimenten zur Chemo und Regioselek tivit t mechanistische Untersuchungen vorgestellt die auf DRIFTS Untersuchungen und GC Probenahme w hrend der Reaktion beruhen Die aus der Arbeitsgruppe um Cole Hamilton ver ffentlichten Ergebnisse berichten ber Im mobilisierungstechniken auf Basis verschiedener Tr ger bzw in verschiedenen Medien f r homogene Katalysatorkomplexe Eine der wichtigen Techniken baut auf dem Einsatz ioni scher Fl ssigkeiten die in scCO unl slich sind Der Katalysator wird durch ionische Ligan den in der lonischen Fl ssigkeit immobilisiert In Kombination mit scCO kann so ein Zwei phasensystem betrieben werden 10I Eine Erweiterung dieses Konzepts ist das SILP Verfahren Supported lonic Liquid Phase Catalysis 9
280. wartungsgem ist ohne CO kein Umsatz zu beobachten Bei 50 bar CO liegt der Um satz von 1 Octen bereits bei 23 9 Das 1 Octadecen wird dabei noch nicht umgesetzt Bis zu einem CO Druck von 100 bar kann der Umsatz von 1 Octen auf 51 4 gesteigert wer den ohne dass 1 Octadecen umgesetzt wird Erst unter h heren Dr cken wird auch das zweite Substrat hydroformyliert Die Gesamtaktivit t des Systems scheint begrenzt zu sein Der Umsatz von 1 Octen flacht im Bereich von 120 bar bis 150 bar ab Die dargestellten Er gebnisse der Katalysereihe zeigen dass mit dem neuen Versuchsaufbau wesentlich mehr Experimente innerhalb einer Katalysereihe m glich sind Die Stabilit t des Systems wird anhand der Ver nderung der n iso Selektivit ten und durch ICP Analytik der Produktproben beurteilt Die in Tabelle 3 7 aufgef hrten Werte f r die Se lektivit t zu den linearen Aldehyden liegen entsprechend den vorangegangenen Katalyserei hen wieder im f r diese Systeme typischen Bereich von 3 In Tabelle 3 8 sind die Daten aus 86 3 Selektive Hydroformylierung h herer Olefine der ICP Analytik aufgef hrt Aus den Ums tzen und Versuchsdauern wurden auch TON und TOF berechnet die ebenfalls in Tabelle 3 7 angegeben sind Versuch p CO bar n iso Nonanal n iso Nonadecanal TON TOF 200803140 oS 33 20080317b 50 2 73 137 6 20080318c 72 2 97 181 8 20080319b 92 2 96 274 11 20080326a 107 2 73 294 12 20080327a 135 2 93 2 46 306 13 Tabelle 3 7 Sele
281. ydroformylierung 1 Octen 1 Tetradecen und 1 Octadecen 5 8 1 1 20 mL Autoklaven Die Experimente mit den 20 mL Autoklaven sind in verschiedene Varianten differenziert Tabelle 5 14 146 5 Experimenteller Teil Tabelle 5 14 Varianten in der Hydroformylierung in 20 mL Autoklaven im Zweiphasensystem Variante Autoklav Einsatz ohne Bodenauslass la Abbildung 5 3 ohne Bodenauslass V Abbildung 5 3 mit Bodenauslass Abbildung 5 4 mit Bodenauslass Abbildung 5 4 Die Versuche unterscheiden sich apparativ einerseits durch die verwendeten Autoklaven als auch andererseits durch die Eins tze zur Positionierung des Katalysators Die Eins tze f r den Katalysator sind in Abbildung 3 14 auf S 70 abgebildet Die Eins tze I bis III werden nur in den ersten Versuchen zum Zweiphasensystem verwendet Die Systemoptimierung wird haupts chlich mit dem Einsatz IV durchgef hrt In den Experimente zur selektiven Umset zung eines Olefins aus einer Mischung heraus ist gr tenteils Einsatz V verwendet worden Variante 1 Das Katalysatormaterial wird unter Schutzgasge genstrom in den Einsatz I Il oder Ill eingef llt Der CO2 COM Einsatz befindet sich dabei Thermof hler in einer Schlenkflasche Katalysator Einsatz mit Sieb Substrat Produktgemisch unter Argonatmosph re Anschlie end wird er in den Autoklav verschlossen Abbildung 5 11 Schnitt des 20 mL Autoklaven ohne Bodenauslass ponnn i Magnetr hrke
282. yostaten MGW Lauda RC 3 auf 20 C temperiert Als K hlmedium wird einen Mischung aus Wasser und Glykol 1 1 eingesetzt 5 3 1 3 Stahlkessel Alle Stahlbauteile bestehen aus chemikalienbest ndigem V4A Edelstahl 1 4571 Die Ver bindungen zu den Stahlbauteilen werden geflanscht Die Abdichtung erfolgt ber PTFE Ringdichtungen Die Verschraubungen werden mit einem Drehmoment M 150 Nm angezogen Als Richtwerte f r Flansche mit Nenndr cken von PN 6 bis PN 16 gelten Dreh momente von M 110 bis 210 Nm Alle Beh lter sind entsprechend ihrer zul ssigen Nenn berdr cke mit Sicherheitsventilen ausgestattet An den Schnittstellen zum Glasbauteil sind zudem Druckschalter verbaut die ab einem berdruck von 0 5 bar automatisch den Stahlteil vom Glasteil abriegeln Dies betrifft die Ventile VC 06 und VL 08 Die eingesetzten Stahlkes sel in Tabelle 5 3 gelistet Tabelle 5 3 Spezifikationen der Stahlbeh lter Beh lter Funktion Vmax L Pmax bar Tmax C Anschl sse RO Reaktor 30 6 30 q1xDNI50 16 5 x DN80 1 x DN50 2 x DN25 BL 03 Destillationskessel 300 er Vasaaur 11 2xDN100 1 x DN80 2 x DN32 2 x DN25 1 x DN15 BC 01 Butadienvorlage 30 3 1 x DN50 2 x DN25 1 Reaktormantel Der Reaktor RC 01 ist innen emailliert und damit gegen saure und basische Medien stabil Er ist zweiteilig d h er besteht aus einem Kessel und einer Haube Durch ein 122 5 Experimenteller Teil PTFE Tauchrohr kann das Produkt abgesaugt
283. zialfall der Supported Liquid Phase Catalysis sind die von Davis und Hanson entwi ckelten Supported Aqueous Phase Catalysts SAPC Sie arbeiten mit Wasser als Fl s sigkeitsfiim auf dem Tr germaterial Die SAPC Systeme k nnen in der Hydroformylierung und der Hydrierung verwendet werden wobei als Tr germaterial por se Silikate CPG zum Einsatz kommen Als Katalysatoren k nnen prinzipiell alle wasserl slichen Metall komplexe genutzt werden Neben 1 Octen k nnen u a Oleylalkohol Dicyclopentadien und Allyl 9 decenylether in Cyclohexan als L sungsmittel hydroformyliert werden Sie untersu chen u a den besonderen Einfluss des Wassergehalts auf die Aktivit t der Katalysatoren Dabei wird eine optimale Aktivit t der CPG basierten Katalysatoren bei einem Wassergehalt von 2 9 ermittelt Die Beladung der Tr ger mit Komplex ist mit 7 5 Gewichtsprozent angegeben Andere Arbeiten zur Untersuchung dieser SAPC Systeme werden 1990 von Horvath publiziert Er beschreibt in seiner Ver ffentlichung detailliert die Art der Bindung der geladenen Komplexe an den Tr ger sowie die bedeutende Rolle des Wassers Auf der Tr geroberfl che ist der HRh CO m P PhSO Na s3 s Komplex mit seinen hydratisierten Nat riumsulfonatgruppen ber Wasserstoffbr cken an die hydrophile Oberfl che gebunden Im Gegensatz zur Hydroformylierung von Olefinen in w ssrigen System wie beim Rh ne Poulenc Verfahren eignen sich SAP Systeme auch zur Hyd
284. zipiert Die Versorgung der Anlage mit Stickstoff erfolgt ber die Verteilung an der Reak tionsanlage Die K hlwasserversorgung ist direkt an den K hlkreislauf angeschlossen und damit unabh ngig von den anderen Anlagenteilen Schutzgas 0 3 bar I Schutzgas 3bar I K hlwasserzulauf __ K hlwasserr cklauf G AN 3 5 4 i 2 ne E F er VT 10 n D gt 2 2 3 O al I o ol F s153 IC X vT 07 5 5 uaa 0 VT 08 VT 09 r g 1 43 S S Ta n HE VT 06 VT 05 x x ATS t42 54 Ta A T 7 P VT 2 0p T 19 Y 57 Abluft Abbildung 2 3 Flie schema Reinigungsanlage 2 3 4 4 Reaktionsteil Der Reaktionsteil umfasst alle Vorlagebeh lter f r Chemikalien und L sungsmittel den Po Iymerisationsreaktor selbst und die Versorgungeinheiten f r die Prozessmedien Pressluft Stickstoff K hlwasser und Vakuum Anlagentechnisch unterteilt er sich in einen Glasteil einen Stahlteil und die Gasversorgung Das Anlagenflie bild ist in Abbildung 2 4 dargestellt Die gesamte Anlage wird zentral mit Schutzgas K hlwasser Pressluft und Abluftleitungen versorgt Die Pressluftleitungen zur Steuerung der pneumatischen Ventile sind der bersicht halber nicht im allgemein

Oligomerisierung von 1,3-Butadien und Hydroformylierung höherer

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