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1. Diffusionskoeffizient cm s 1 m s 10 cm s Spezifische W rmekapazit t J kg K J kg K Ladung C 1C 1A s Stromst rke A mA 1 A 10 mA Stromdichte A cm 1 A m 10 A cm Elektrisches Potential Spannung V V Elektrische Feldst rke V cm 1 V m 10 V cm an nu I Ta 10 V em 10 Vo en V cm Torr 1 V m Pa 0 75 V cm Torr Kapazit t F F Impedanz Q Q Elektrische Leitf higkeit Q cm LO m 10 Q cm Induktivit t H H Permittivit t F m F m Beweglichkeit cm V s 1 ni s 10 cm7 V si Reaktionskoeffizient cm s 1 m s 10 cm s Reaktionsrate cm s 1 m s 10 emie Reaktionsquerschnitt cm 1 m 10 cm Kurzfassung XV Kurzfassung Diese Arbeit befasst sich mit kapazitiv gekoppelten Hochfrequenzentladungen bei atmosph rischem Druck in atomaren Gasen wie He und Ar sowie deren Gemischen mit molekularen Gasen Ziel der Arbeit ist die Untersuchung des Potentials sowie der Anwendbarkeit dieser Entladungen bez glich der nicht thermischen Oberfl chenmodifikation Hydrophilierung von thermisch labilen Polymeren Es werden ausschlie lich parallele Elektrodenanordnungen untersucht Die Entladungen werden mit einer Frequenz von 13 56 MHz angeregt Die Physik dieser Entladungen wird am Beispiel von He Entladungen anhand von theoretischen und experimentellen Untersuchungen diskutiert Die wesentlichen Charakteristiken dieser Entladungen wie Energie und Dichte der Ladungstr ger
2. Bei der Behandlung von Polymeren mit diesen Entladungen wird das Substrat ber die Oberfl che der Elektrodenanordnung durchgezogen Aufgrund der geringen lateralen Ausdehnung des Plasmas ist f r eine effiziente Behandlung ein m glichst geringer Abstand zwischen dem Substrat und der Elektrodenoberfl che erw nscht Daher l sst sich Reibung zwischen Substrat und Quelle nicht verhindern Dabei kommt es nat rlich zur mechanischen Besch digung der Oberfl che was f r die meisten Polymere unerw nscht ist Die Behandlung mit Geschwindigkeiten bis zu mehreren 100 m min w re somit kaum vorstellbar Das Plasma besteht aus vielen Streamern die sich parallel zu dem Substrat ausbilden Die Behandlung kann daher berwiegend infolge der Diffusionsprozesse aus dem Plasma erfolgen was bei atmosph rischem Druck infolge kurzer Lebensdauer der aktiven Teilchen und ihren kurzen freien mittleren Wegl ngen nicht intensiv genug sein kann Das best tigen auch experimentelle Ergebnisse einiger Autoren 39 98 Die Betriebsspannungen betragen von einigen KV bis zu einigen 10 kV und als Tr gergas werden nicht nur atomare sondern auch molekulare Gase verwendet Heute werden diese Entladungen berwiegend zur Behandlung von d nnen non woven Polymertextilien eingesetzt 39 26 2 Plasmaverfahren zur Behandlung von Polymeren 2 6 4 Glimm und glimm hnliche Entladungen Die Physik der klassischen Gleichstromglimmentladungen bei tieferen Dr c
3. 3 3 Anpassungsschaltungen Zur Anregung der Entladungen wurden in dieser Arbeit zwei Hochfrequenzgeneratoren 13 56 MHz der Firma Dressler mit einer Ausgangsimpedanz von 50 Q eingesetzt Da es bei der Generatorfrequenz um eine zul ssige Industriefrequenz handelt mussten keine aufwendigen Abschirmma nahmen w hrend des Betriebes getroffen werden Um eine m glichst verlustfreie Leistungseinkopplung in die Last zu gew hrleisten muss die komplette Verbindungsstrecke zwischen dem Generator und der Last reflexionsfrei sein Unter Last versteht man alles was am Ausgang des Generators angeschlossen ist Das sind die Zuleitungen und die Plasmaquelle selbst Um diese Bedingung zu erf llen m ssen zum einen 3 Versuchsquellen 37 alle Zuleitungen einen Wellenwiderstand von 50 haben und zum anderen die Plasmaquelle ausschlie lich einen aktiven Widerstand von 50 Q aufweisen Die erste Bedingung ist durch Verwendung von Koaxialkabeln vom Typ RG213 U mit einem Wellenwiderstand von 50 Q bereits erf llt Die Impedanz einer betriebenen Plasmaquelle ist fast immer eine komplexe Gr e daher muss die komplexe Impedanz der Plasmaquelle an den Wellenwiderstand der Zuleitung angepasst werden Erfolgt keine Impedanzanpassung wird ein gro er Teil der Leistung an der Plasmaquelle reflektiert was zu einem schlechten Wirkungsgrad und auf Dauer zu einer Belastung und Sch digung des Generators f hren kann Aus diesem Grund werden in dieser Arbeit A
4. AT A T T 4 51 wobei 15 10 W cm K die Thermoleitf higkeit bei 7 273 15 Kist Durch Aufl sen der Gleichung 4 50 nach T wurde die mittlere Gastemperatur im Plasma gem der in 60 dargestellter Methode wie folgt bestimmt 84 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen 2 3 T JEE un 4 52 El 8 Aro wobei T die Elektrodentemperatur ist Alle Reaktionsraten wurden durch Integration der Reaktionsquerschnitte wie folgt berechnet 79 vr ole fei 2m TENE de 4 53 P wobei das Ionisations sowie Anregungspotential o der Ionisations sowie Anregungsquerschnitt f die Energieverteilungsfunktion der Elektronen und m die Elektronenmasse ist Alle Reaktionsquerschnitte wurden der Arbeit 139 entnommen Um die Anregungs sowie lonisationsprozesse korrekt zu berechnen m ssen die Besonderheiten der EEDF in He ber cksichtigt werden Ionisierende Zusammenst e der Metastabilen erh hen den Anteil der hochenergetischen Elektronen in der Entladung Andererseits m ssen die Verluste der hochenergetischen Elektronen im Schwanz der EEDF durch Ionisation mitber cksichtigt werden 141 Die Analyse der Zusammenh nge in solchen Plasmen hat gezeigt dass derartige Prozesse z B f r Nachglimmplasmen unter niedrigeren Arbeitsdrucken von einigen Torr wo sehr hohe Dichten von Metastabilen erreicht werden k nnen sehr wichtig sind 79 Daher wurde die Energieverteilungsfunktion de
5. Dies geh rt zum weiteren Vorteil der CCRF Entladungen gegen ber z B DC Entladungen welche bei h heren Arbeitsdr cken zur einer Kontraktion neigen und aufgrund ihrer abfallenden Strom Spannungs Charakteristik siehe Abb 4 14 sehr unstabil sind und rasch in eine Bogenentladung bergehen 73 Ein berschlag in eine Bogenentladung verursacht meistens aufgrund einer sehr hohen lokalen thermischen Belastung eine Besch digung der Elektroden 78 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen In den folgenden Abschnitten werden die Eigenschaften der beiden Entladungsformen separat behandelt Am Beispiel einer He Entladung werden die wichtigsten Charakteristiken anhand der experimentellen sowie theoretischen Untersuchungen diskutiert 4 3 3 a Entladung 4 3 3 1 Qualitatives Bild der Entladung Die Charakteristiken sowie Modelle von CCRF Entladungen im mittleren Druckbereich von einigen 10 bis 100 Torr sind heutzutage in zahlreichen Arbeiten in der Literatur zu finden Wir beschreiben an dieser Stelle nur die wesentlichen Momente des Entladungsprozesses und verweisen f r weitere Details auf eine Monographie 60 wo diese Entladungen ausf hrlich dargestellt worden sind Nach dem Z nden der Entladung wenn der Elektrodenabstand wesentlich gr er als die DEBYE Linge ist bildet sich in der Mitte der Elektrodenanordnung ein quasineutrales Plasma aus Die Elektronen f hren im gesamten Entladungsvolumen im Hochfrequenzfeld i
6. 42 d 2 2 A 4 61 wobei A die Amplitude der Driftoszillationen der Elektronen ist Setzt man in Gl 4 61 E p 1 5 V cm Torr und 4 7 10 p 300 T cm I V s f r einen Arbeitsdruck von 760 Torr und eine Gastemperatur von 300 K laut Abschnitt 4 3 3 3 ein so errechnet sich die Randschichtdicke d zu 0 25 mm Das lokale Maximum der Anregungs sowie Ionisationsprozesse und somit auch das Maximum der Emissionsintensitat ist laut 158 in der Randschicht und zwar in der N he der Grenze zwischen Plasma und Randschicht Abb 4 22a x 0 lokalisiert Die photographischen Untersuchungen der Verteilung der Lichtemission siehe Abschnitt 4 2 1 1 sowie die spektroskopischen Messungen der Intensit t einer He Linie siehe Abschnitt 4 2 3 2 haben allerdings gezeigt dass die Randschicht breiter sein sollte als nach Formel 4 61 berechnet Aus der r umlichen Verteilung der Hel Emissionslinie bei 706 5 nm wurde bei einem Elektrodenabstand von 3 mm ein lokales Maximum der Emissionsintensit t auf einem Abstand von ca 0 4 mm vor der Elektrode ermittelt Aus den photographischen Aufnahmen konnte auf einen Abstand zwischen dem Emissionsmaximum und der Elektrode zwischen 0 3 bis 0 42 mm bei einem 92 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen Elektrodenabstand von 3 mm geschlossen werden Ein sehr hnliches Ergebnis wurde f r eine a Entladung in He bei einem Elektrodenabstand von 2 4 mm anhand spektroskopischer Messun
7. Anwendungen von diesen Entladungen am Beispiel der Oberfl chenmodifikation von Polypropylenfolien und b ndern werden in Kapitel 5 dargestellt Ergebnisse der Untersuchungen des Einflusses diverser Betriebsparametern auf Behandlungseigenschaften werden diskutiert Optimierte Behandlungsprozesse werden vorgeschlagen und mit bereits bekannten Behandlungsverfahren verglichen Mit einer Zusammenfassung aller Ergebnisse und einem Ausblick auf weitere Untersuchungen sowie m gliche Anwendungen wird diese Arbeit mit Kapitel 6 abgeschlossen 2 Plasmaverfahren zur Behandlung von Polymeren 9 Kapitel 2 Plasmaverfahren zur Behandlung von Polymeren Das Ziel dieses Kapitels ist zum einen einen kurzen Einblick in das Gebiet von nicht thermischen Plasmen zu bekommen um die Vorteile von nicht thermischen Plasmaverfahren bez glich der Oberfl chenmodifikation Hydrophilierung von Polymeren sichtbar zu machen Zum anderen soll eine bersicht der bekannten f r Plasmabehandlung von Polymeren relevanten Entladungstypen gemacht werden Es werden vor allem diejenigen Entladungseigenschaften sowie Merkmale besprochen welche ohne einen tieferen Einblick in die komplexe Physik jeder einzelnen Entladung einen qualitativen Vergleich zwischen unterschiedlichen Behandlungsverfahren erm glichen Eigenschaften wie Homogenit t der Entladung DBetriebsparameter und die Effizienz der Energieumsetzung dieser Entladungstypen werden diskutiert 2 1 Nicht th
8. dy Py ReCT Us 4 77 wobei Re der Realteil des Entladungsstromes und d der Amplitudenwert der Randschichtdicke ist siehe Abschnitt 4 3 3 4 Die ersten Experimente haben gezeigt dass eine y Entladung zwischen den wassergek hlten Elektroden sehr anf llig gegen Kontraktion ist Die Entladung lie sich sehr schwer auf Durchmesser gr er einige mm skalieren Demgegen ber wurde in 104 162 163 ber stabile DC Glimmentladungen in He bei atmosph rischem Druck mit Durchmessern von ber 20 mm berichtet Die Ursache f r die kleineren Durchmesser der y Entladung k nnte eine h here Stromdichte und somit auch Leistungsdichte in einer y Entladung als in einer DC Glimmentladung bei gleicher Gasdichte in der Entladung sein 60 Trotzdem gelang es in Rahmen dieser Arbeit stabile y Entladungen zwischen passiv gek hlten Elektroden keine direkte Wasserk hlung bis zu einem Durchmesser von 5 mm zu realisieren Eine intensivere Gaserw rmung sorgte dabei f r etwas niedrigere Stromdichten und somit eine h here Stabilit t der Entladungen In Abb 4 26 ist eine photographische Aufnahme einer typischen y Entladung zu sehen Abb 4 26 y Entladung in He Elektrodendurchmesser 5 mm Elektrodenabstand 1 mm 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen 101 Das visuelle Erscheinungsbild ist demjenigen einer DC Glimmentladung sehr hnlich Es lassen sich diejenigen Bereiche in der Entladung erkennen die der Schichtung ein
9. Kapazitiv gekoppelte Hochfrequenz Entladungen bei atmosph rischem Druck Physik und Anwendungen f r nicht thermische Plasmabehandlung von Polymeroberfl chen Vom Fachbereich Elektrotechnik Informationstechnik und Medientechnik der Bergischen Universit t Wuppertal genehmigte Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Ingenieurwissenschaften Dr Ing von Diplom Physiker Andrej Ignatkov aus Tuapse Russland Referent Prof Dr Dr h c J rgen Engemann Korreferent Prof Dr Albrecht Glasmachers Tag der m ndlichen Pr fung 10 11 2006 Wuppertal 2006 Die Dissertation kann wie folgt zitiert werden urn nbn de hbz 468 20070044 http nbn resolving de urn resolver pl urn urn 3Anbn 3Ade 3AhbzZ 3A468 20070044 Inhaltsverzeichnis i Inhaltsverzeichnis Inhalts Verzeichnis ccssssccsscascsecessccsvsisessveseseeseedsesssesscosvensessovsssenscuseceseavsesescousesassovassonsouseskseassousseaucessdesnenesenesseeaseas i Roruwlzebhegzzos eege ege iv Abk rzungen isicccsccsisscaccsescsvassecscusssisesassussdesscnssesvensesaeecesasedssvaescssstscessvensessscesseesducdensSovessesssuasdessouccessedvoousssoecevese xi IT E xiii Kurzfassung sssissvsscenscasensseassscssvesensscnassossssascens cess sssssiscesdesssuescansasecsasessessoadecnoasoes sous soascupsduaedeasebecdusd seas rosie SeS sss Di bkamtett Fame eegegteegget gege eebe ee EE esi been eh 1 1 Motivation ssssssseisinssengessestesnensesnss
10. Laserstrahlbehandlung 8 10 Ionenstrahlbehandlung 11 13 Chemisches tzen und chemische Sandstrahlbehandlung 3 Aktivierung 4 7 Flammenbehandlung 14 UV Lichtbehandlung 15 Plasmabehandlung 14 16 41 Chemische Verfahren sind meistens mehrstufige Prozesse die in der Regel nicht umweltfreundlich sind da sie stets mit Entsorgungsma nahmen der verwendeten Chemikalien verbunden sind Eine Laserstrahlbehandlung ist eine der teuersten Behandlungsmethoden berhaupt da hierbei ein aufwendiger technischer Aufbau inkl teuerer Leistungslaser verwendet wird Der Einsatz dieser Technologie ist daher konomisch fragw rdig Bei der Ionenstrahlbehandlung handelt es sich um einen Beschuss von Oberfl chen mit Ionen mit relativ hohen kinetischen Energien von einigen hundert eV Derartige Prozesse werden im Vakuum durchgef hrt und sind ebenfalls mit relativ hohen Kosten verbunden 11 13 Unter Flammenbehandlung versteht man die Einwirkung von Kohlenwasserstoffflammen auf die Polymeroberfl che Dabei handelt es sich meistens um die Verbrennung von Acetylen Neben der Weiterverbrennung der erzeugten Abgase ist als weiterer Nachteil dieses Prozess zu erw hnen dass er extrem energieaufwendig ist die Leistung der Acetylenbrenner betr gt mehrere 100 W cm 42 Die UV Lichtbehandlung von Polymeroberfl chen ist mit dem Einsatz von teueren UV Lichtquellen sowie Quecksilberlampen oder UV Lasern verbunden
11. Oberfl che welche die Behandlungserfolge beintr chtigen 14 17 e hohe Betriebsspannungen mehrere kV 17 44 e hoher Energiebedarf zum Erreichen von h heren Hydrophilierungsgraden 45 e Behandlung ist nicht langzeitstabil 46 48 e unerw nschte r ckseitige Behandlung des Substrats 17 e Besch digungen von empfindlichen Substraten wie z B d nne Polymerfolien von einigen zehn Mikrometern Dicke 17 44 e ausgepr gte Produktion von gesundheitssch dlichem Ozon w hrend des Prozesses das entsorgt werden muss 17 44 1 Einleitung 5 e relativ inhomogene Behandlung des Substrats was auf einem mikroskopischem Niveau d h im um Bereich deutlich ins Gewicht f llt 14 Dagegen sind glimm hnliche Entladungen bei atmosph rischem Druck sowie sogenannte APGD atmospheric pressure glow discharge oder OAUGDP one atmosphere uniform glow discharge plasma von Vorteil Der Einsatz solcher Entladungen zur Modifikation von Polymeroberfl chen hat sich als vielversprechend erwiesen dazu sind in der Literatur einige Arbeiten zu finden Behandlungen mit APGD s und OAUGDP s in Edelgasen und Gemischen von CO mit Hp sind allerdings nicht besonders schnell bez glich der Behandlungsgeschwindigkeit 26 34 49 55 Dieses Problem kann zumindest im Laborma stab auf Kosten eines sehr hohen Helium oder Stickstoffverbrauchs 26 56 mehrere 10 l min gel st werden Der Verbrauch gr erer Mengen eines relativ teu
12. Vibrations sowie der elektronischen Energieniveaus sind zur Vereinfachung nicht dargestellt Es wurden nur diejenigen Elektronensto prozesse dargestellt welche zur Bildung von energetischen sowie langlebigen Spezies im Plasma wie Ionen Atome und metastabilen Zust nde von besonderer Bedeutung sind In einem N gt haltigen He Plasma werden z B N gt Ionen angeregte N gt Molek le in einem metastabilen N A Zustand sowie metastabile He 2 S Atome und He Ionen durch Elektronensto erzeugt Abb 5 14 1E 10 1E 12 1E 14 Reaktionsraten cm s 6 8 10 12 14 E N Td Abb 5 14 Reaktionsraten als Funktion des reduzierten elektrischen Feldes in der Gasphase einer N gt haltigen He Entladung Arbeitsdruck 760 Torr und Gastemperatur 300 K N gt Gehalt 1 Modellrechnungen zeigen dass die Reaktionsraten der Anregung und Ionisation f r Nz sind bis zu zwei Gr enordnungen h her als f r He Dies ist die logische Folge daraus dass die 130 5 Anwendungen Anregungs sowie lonisationspotentile f r He wesentlich h her sind Das Ionisationspotential f r N liegt bei ca 15 6 eV w hrend es f r He bei ca 24 6 eV liegt Dasselbe gilt auch f r Anregungspotentiale der metastabilen Niveaus siehe 154 Die Modellrechnungen in 168 haben au erdem gezeigt dass molekulare Stickstoffionen sehr schnell mit Elektronen rekombinieren und im Plasma N Ionen dominant sind In PENNING Reaktionen werden metastabile H
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15. 60 wurde au erdem gezeigt dass die mittlere Randschichtdicke einer y Entladung sowie der Effektivwert des Spannungsabfalls ber der Randschicht sehr nah an den Parametern des Kathodenfalls einer DC Glimmentladung liegen Die Ionenstromdichte in der Randschicht entspricht ungef hr der normalen Stromdichte in einer DC Glimmentladung Wir unterlassen an dieser Stelle eine tiefere Erl uterung der Physik einer y Entladung und weisen f r weitere Details auf 60 98 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen Zur Ermittlung der Eigenschaften einer y Entladung bei atmosph rischem Druck werden in dieser Arbeit die in 60 f r den mittleren Druckbereich 10 100 Torr existierende Modelle angewandt Genauso wie f r eine amp Entladung wird der Verschiebungs sowie der Ionenstrom gegen ber dem Elektronenstrom in der positiven S ule vernachl ssigt siehe Abschnitt 4 3 3 3 Der Ionenstrom in der Randschicht kann jedoch nicht mehr vernachl ssigt werden und laut 60 sehr betr chtlich sein Durch die Tr gheit der Ionen kann ein induktiver Anteil des Ionenstromes im Gesamtstrom der Entladung vorhanden sein Das Verh ltnis zwischen dem resistiven und dem induktiven Anteil des Ionenstromes ist laut 122 in der Gr enordnung V Die Ionensto frequenz v kann dabei wie folgt abgesch tzt werden 73 Hz 4 72 wobei M die Ionenmasse und u die Ionenbeweglichkeit ist F r He Ionen k nnen unter Ber cksichtigung der Ione
16. 7000 sccm Fit 80 60 40 20 0 5 10 15 20 25 30 Behandlungsdauer s Abb 5 10 Wasserkontaktwinkel nach dem Abwaschtest f r unterschiedliche Behandlungsdauern und He Gasfl sse Leistungsdichte P 3 5 W cm Elektrodenabstand 1 mm Tab 5 3 Oberfl chenenergien der behandelten Proben des PP Bandes vor und nach einem Abwaschtest im Vergleich nach Behandlung mN m gewaschen mN m P Ts N Gasgemisch W cm s Ys Ys Ys 1s e Ys 42 5 28 4 14 1 42 2 33 4 8 8 1 He 7000 sccm 3 5 30 5 3 2 6 2 7 6 1 3 2 2 9 70 8 28 3 42 5 37 9 29 5 8 4 2 He 500 sccm 3 5 30 72 3 9 3 3 3 8 2 7 11 124 5 Anwendungen 3 04 n 100 um 0 65 n 1 64 nA 100 pm 100 pm non Dom 4 31 f gt 0 24 nA Oum 1 3 n amp 100 um Ion 100 um 100 um 50pm 100 um 50 pm Oum Dom Onm Oum c Abb 5 11 AFM Aufnahmen der Oberfl che des PP Bandes a unbehandelte Oberfl che b behandelte Oberfl che He Plasma Gasfluss 7000 sccm c behandelte Oberfl che He Plasma Gasfluss 500 sccm links Topographie rechts Phasenkontrast Behandlungsdauer 30 s Pp 3 5 W cm Elektrodenabstand Imm Weiterhin zeigen AFM Messungen am PP Band Abb 5 11 signifikante Topographie sowie Phasenkontrast Unterschiede f r Behandlungen mit einem inerten und einem chemisch 5 Anwendungen 125 aktiven Plasma Die Topographie des in einem inerten He Plasma behandelten Substra
17. Atmosph rendruck Dissertation 1996 Zeiler T S Kellermann and H M nstedt Different surface treatment to improve the adhesion of polypropylene J Adhesion Sci Technol 14 5 pp 619 634 2000 Dhamodharan R A Nisha and K Pushkala Investigation of the mercat reaction as a tool for the investigation of the mercat reaction as a tool for the introduction of nitrogen surface functionality on linear low density polyethylene LLDPE and polypropylene PP Langmuir 17 11 pp 3368 3374 2001 Kosikova B A Revajova and V Demianova The effect of adding lignin on modification of surface properties of polypropylene Eur Polym J 31 10 pp 953 956 1995 Bamford C H and K G Al Lamee Studies in polymer surface modification and grafting for biomedical uses 2 Application to arterial blood filters and oxygenators Polymer 37 22 pp 4885 4889 1996 Liauw C M et al The effect of filler surface modification on the mechanical properties of aluminium hydroxide filled polypropylene Plastics Rubber and Composites Processing and Applications 24 pp 249 260 1995 Pireaux J J et al Excimer laser lambda 193 nm versus Al K sub alpha X ray damages on polymer surfaces an XPS core and valence levels analysis of polytetrafluoroethylene polypropylene and polyethylene Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B B105 1 4 pp 186 91 1995 Frerichs H et al Laser indused surface m
18. Betragswerte der Spannungen der fortlaufenden sowie der r cklaufenden Wellen laut Abb 4 3 bestimmt Das Toleranzband des Powermeters bez glich der Leistungsmessung betr gt f r 13 56 MHz laut Datenblatt 7 127 Da der Messkopf des Impedanzanalysators siehe Abb 4 3 sowie die kurzen Koaxialleitungen als verlustlos betrachtet werden k nnen wird die cos Funktion sowie der Phasenwinkel dann wie folgt berechnet P P cos P P arccos Gm 4 4 ul Ou wobei P die in der Entladung eingekoppelte Leistung ist Analog zu Gl 4 2 kann dann die wahrscheinliche Messabweichungsgrenze der cos Funktion unabh ngig von der Phasenlage zur 8 2 berechnet werden Die wahrscheinliche Messabweichungsgrenze des Phasenwinkels o im Bereich von 89 bis 90 liegt dabei nicht ber 0 1 56 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen RF Generator Absti k Lei RF Impedanz 13 56 MHz stimmnetzwer eistungsmesser analysator Last R 50 Q amp Plasma Computer Abb 4 3 Schematische Darstellung des Messaufbaus sowie der Anordnung der Messapparatur 4 2 2 2 Ermittlung elektrischer Parameter Um aus den gemessenen Daten Informationen ber die elektrischen Eigenschaften der Entladungen zu erhalten m ssen alle Streukapazit ten und eventuelle ohmsche Verluste auf den Leitungen und in den Plasmaquellen selbst mitber cksichtigt werden Da die Plasmaquellen meistens ber Koaxialleitungen an die Messapparatur an
19. In kalten Plasmen dagegen nehmen die Elektronen die f r Ionisation notwendige Energie direkt 2 Plasmaverfahren zur Behandlung von Polymeren 11 vom Feld auf 73 79 80 Das elektrische Feld im Plasma ist viel st rker Die Geschwindigkeit fast aller plasmachemischen Prozesse in kalten Plasmen h ngt von der St rke des elektrischen Feldes genauer gesagt von der reduzierten Feldst rke d h dem Verh ltnis zwischen Feldst rke E und Neutralteilchendichte N E N ab 79 In solchen Plasmen werden sehr hohe Werte von E N bis zu einigen 100 Td erreicht 81 Somit k nnen in Kalten Plasmen viele Plasmaprozesse deren Geschwindigkeit proportional zum Feld ist sehr effektiv ablaufen 82 Die niedrige Gastemperatur und hohe chemische Aktivit t machen daher solche Plasmen zu einem gut geeigneten Werkzeug zur Behandlung von thermosensiblen Polymeren Zum weiteren Vorteil kalter Plasmen geh rt auch h here Effizienz der Energieumsetzung Verh ltnis zwischen umgesetzter Energie in die Produktion von aktiven Teilchen zur gesamten verbrauchten Energie in die Produktion von chemisch aktiven Teilchen die auf der nicht gleichgewichtigen Natur dieser Plasmen beruht An den chemischen Reaktionen k nnen nicht alle Teilchen des Plasmas teilnehmen sondern nur die welche eine h here Energie potentielle oder kinetische als das Reaktionspotential besitzen In thermischen Plasmen ist die thermische kinetische Energie aller Teilchen statistisch ber
20. Information Die Eigenschaften dieser Entladungen sind denen der klassischen DC Glimmentladung sehr nah Das bezieht sich auf die Homogenit t des Plasmas sowie die Plasmakinetik Es gibt allerdings einige Unterschiede z B haben APGD s etwas niedrigere normale Stromdichten und eine abnormal dicke Kathodenrandschicht Weiterhin liegen die erzielbaren eingekoppelten Leistungen im Bereich von maximal wenigen W cm was relativ lange Behandlungszeiten bis zu einigen Minuten notwendig macht 53 Klassische DC Glimmentladungen bei atmosph rischem Druck sind nicht stabil und zurzeit kaum skalierbar Auf Grund der relativ hohen normalen Stromdichte in solchen Entladungen kann die Gastemperatur bis zu 2000 K betragen Die Ergebnisse einiger detaillierter Untersuchungen solcher Entladungen sind in 100 104 zu finden 2 Plasmaverfahren zur Behandlung von Polymeren 27 Im Gegensatz zu einer klassischen DC Glimmentladung hat die neue sogenannte diffuse DC Glimmentladung DC diffuse glow discharge viele Vorteile Die typische Konfiguration der Elektrodenanordnung ist in Abb 2 4b dargestellt Gasfluss 4 a b Abb 2 4 Die schematische Darstellung der Glimm und glimm hnlichen Entladungen a klassische Glimm und glimm hnliche Entladung 1 5 Elektroden 2 4 Elektrodenrandschichten 3 Volumenplasma 6 Substrat b diffuse DC Glimmentladung 1 Stabilisierungswiderstand 2 spitze Elektrode 3 E
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23. chenenergie mN m 0 00 0 25 0 50 0 75 1 00 Behandlungsdauer s Abb 5 24 Oberfl chenenergie des PP Bandes in Abh ngigkeit von der Behandlungsdauer Ar Gasfluss 5000 sccm 5 Anwendungen 143 Daher k nnen solche Plasmen z B in einem in line Verfahren eingesetzt werden wo keine Oxidation der Oberfl che und eine gute Haftung von nichtpolaren Klebern oder Lacken gew nscht ist Anstatt He kann f r die Behandlungsprozesse auch Ar eingesetzt werden siehe Abb 5 24 Dabei k nnen identische Behandlungseffekte beobachtet werden Trotz einer wesentlich h heren Leistungsdichtte im Plasma liegt der S ttigungswert der Oberfl chenenergie bei ca 41 mN m Dies entspricht dem qualitativen Bild des Behandlungsprozesses mit inerten Plasmen siehe Abschnitt 5 4 4 1 5 4 72 O gt haltiges Plasma Eine intensivere Oxidation der polymeren Oberfl che durch aktivierten atomaren Sauerstoff ist der Kern der heutigen Koronatechnologie Der Einbau von Sauerstoff in die oberen Schichten des Polymers erm glicht das Erreichen von sehr hohen Werten des polaren Anteils der Oberfl chenenergie Die Oxidationsprozesse spielen dabei eine wichtige Rolle Da die chemische Aktivit t von angeregtem atomaren Sauerstoff wesentlich h her als diejenige von molekularem ist 21 sind die Prozesse der Bildung von atomaren Sauerstoff in O haltigen Plasmen von besonderer Bedeutung Die wichtigsten Reaktionskan le in der Gasphase eines O haltigen He Plasmas wur
24. elektrische Felder sowie Randschichtdicken werden anhand relativ einfacher Diagnostikmethoden ermittelt Der Einfluss solcher Parameter wie Gasfluss seine Zusammensetzung eingekoppelte Leistung sowie Elektrodenkonfiguration auf die Entladungseigenschaften wird untersucht Mit Hilfe der angewendeten Diagnostikmethoden zur Deutung der Ver nderungen in der polymeren Oberfl che insbesondere ihres energetischen Zustandes sowie theoretischer Modellrechnungen werden die Entladungseigenschaften mit den Behandlungseffekten verbunden Ein simples qualitatives Modell des Behandlungsprozesses wird vorgeschlagen Durch die gezielte Wahl der Parameter werden optimale Bedingungen des statischen Behandlungsprozesses von flachen Polypropylen Werkstoffen gesucht Am Beispiel der Behandlung von Folien und B ndern wird das hohe Potential solcher Entladungen zur Oberfl chenmodifikation von thermolabilen Polymeren aufgezeigt Es werden konkurrenzf hige Behandlungsprozesse f r flache Polypropylen Werkstoffe vorgeschlagen welche bei niedrigen Energiekosten langzeitstabile Behandlungen mit einem hohen Hydrophilierungsgrad erm glichen xvi Kurzfassung 1 Einleitung 1 Kapitel 1 Einleitung 1 1 Motivation Die Entwicklung von Generatoren des Plasmas im folgenden Quellen genannt f r industrielle und wissenschaftliche Anwendungen hat eine l ngere Geschichte Die ersten Pionierarbeiten der Royal Institution of London gehen zur ck zum Anfang de
25. erdem wurden andere PP Materialien behandelt wie d nnere PP Folien und Membranen die sehr thermolabil sind und ebenfalls relativ schwierig zu behandeln sind Die verwendeten Polymerwerkstoffe sind in Tab 5 1 zusammengestellt Tab 5 1 Die verwendeten Polymerwerkstoffe Polymer Hersteller Dicke mm Oberfl chenenergie mN m PP Band Rehau AG Co 1 28 PP Folie Maropack GmbH 0 03 27 PP Membrane Membrana GmbH 0 1 5 5 Anwendungen 107 F r die Behandlungsexperimente wurden zwei Plasmaquellen verwendet Die JeMPS 200 siehe Kapitel 3 und eine speziell gefertigte Quelle Transflow mit transversaler Gaszufuhr und speziell konstruierten Elektroden um den Einfluss des HCE s auf die Behandlung von Polymersubstraten untersuchen zu k nnen Abb 5 1 zeigt die Quellen mit dem PP Band der Firma REHAU zwischen den Elektroden we mmm m JeMPS 200 a P e Transflow Abb 5 1 Die Plasmaquellen zur Behandlung von PP Die zu behandelnden Proben wurden in 40 60 mm lange St cke geschnitten im Isopropanol Ultraschallbad 5 Minuten lang gewaschen getrocknet und in Kunststoffboxen bei Zimmertemperatur 19 23 C bis zur Behandlung trocken gelagert 5 2 Versuchsaufbau Wie bereits oben erw hnt wurde erfolgte die Behandlung von PP Werkstoffen zwischen den Elektroden siehe Abb 5 2 Der Abstand zwischen der oberen Elektrode und dem Substrat d wurde durch Keramikplatten unterschiedli
26. gt ist Ber cksichtigt man die Bohrungen und nimmt man an dass die 46 3 Versuchsquellen Entladung im wesentlichen nur die Elektrodenfl che bedeckt die nicht in den Bohrungen vorhanden ist dies w rde bedeuten dass die Entladung nicht in die Bohrungen tief hinein eindringen w rde bekommt man f r alle Bohrungsdurchmesser fast gleiche Stromdichte siehe Abb 3 8b Das spricht ebenfalls f r das Nichtvorhandensein eines ausgepr gten HCE s Es wurde aber bei 188 Torr und einem Elektrodenblech Bohrungsdurchmesser von 0 4 mm in He ein Anstieg der Stromdichte und eine intensivere Emission einiger He Linien im Vergleich zu der Entladung unter atmosph rischem Druck beobachtet siehe Abb 3 9 1200 soo 760 Tor 1000 188 Torr E He I 706 5 E iD 400 i 1 iB 80 J 300 He I 600 4 SG 656 01 gt Ka zZ 1 2 5 00 5 00 FE Orense a 0 550 600 650 700 750 550 600 650 700 750 Wellenl nge nm Wellenl nge nm Abb 3 9 Photographische Aufnahmen und Ausschnitte aus Ubersichtsspektren von He Entladungen bei unterschiedlichen Dr cken a 760 Torr b 188 Torr Elektrodenabstand 1mm Bohrungsdurchmesser 0 4 mm Betriebspannung 240 Nous Die erh hte Lichtintensit t der einzelnen Punkte auf dem Bild Abb 3 9b entspricht den ausgepr gten HCD s in jeder Bohrung des Elektrodenblechs Aussagekr ftig sind allerdings solche Messungen nicht da die Leitf higkeit des Plasmas von Druck abh ngt und
27. hrleistet Daher wurden in dieser Arbeit zur Anpassung zwei solche L Abstimmnetzwerke verwendet Au er einem manuellen Abstimmnetzwerk wurde auch ein automatisches Abstimmnetzwerk verwendet was eine sehr handliche und bequeme Bedienung des Systems in einem sehr breiten Variationsbereich erm glichte Alle in dieser Arbeit verwendeten Plasmaquellen lie en sich bei angepassten Induktivit ten L ngen der Spule L aren problemlos z nden und die weitere Feinabstimmung war nur im Betrieb mit h heren Leistungen notwenig um die reflektierte Leitung unter 10 zu halten 40 3 Versuchsquellen 3 4 Betrieb der Plasmaquellen Bei beiden Quellen erfolgt eine sehr homogene ber die gesamte Elektrodenfl che verteilte Entladungsausbildung Beide Quellen lassen sich ber einen gr eren Bereich der zugef hrten elektrischen Leistung betreiben von einigen Watt bis einige hundert Watt Das Plasma bildet sich zwischen den Elektroden aus und dringt bei h heren Leistungen auch in die Elektroden Bohrungen ein Erste visuelle Beobachtungen und elektrische Messungen von Strom und Spannung haben gezeigt dass es sich um kapazitiv gekoppelte Hochfrequenz Entladungen in der sogenannten a Form handelt 109 Dazu mehr in Kapitel 4 Anschlie end wurden einige Versuchsreihen bez glich der Z ndleistung und dem Betrieb als homogene ber die gesamte Elektrodenfl che brennende Entladung bei verschiedenen Gasgemischen durchgef hrt Alle Versuche wurde
28. oriented polypropylene und zweiachsig orientiertes Polypropylen BOPP biaxial oriented polypropylene Polyethylen PE LLDPE linear low density polyethylene LDPE low density polyethylene die oft zu von 15 bis 100 um d nnen Folien f r Verpackungen verarbeitet werden Die Oberfl chenenergien einiger unbehandelter Polymere sind in Tab 2 3 dargestellt Aus Tab 2 3 folgt dass die im industriellen Ma stab h ufig verwendbare Polymere kleinere Oberfl chenenergien haben und daher in Bezug auf eine Benetzung mit Wasser als hydrophob 18 2 Plasmaverfahren zur Behandlung von Polymeren aus dem Griechischen wassermeidend bezeichnet werden k nnen Daher werden die Polymere mit Plasma behandelt um ihre Oberfl che hydrophiler aus dem Griechischen wasserliebend und mit Wasser besser benetzbar zu machen Tab 2 3 Oberfl chenenergie einiger Polymere 47 Polymere Oberfl chenenergie mN m Polypropylen PP OPP BOPP 27 31 Polyethylen PE LLDPE LDPE 30 31 Polyethylenterephthalat PET 41 44 Polytetrafluorethylen Telfon PTFE 19 20 2 5 Behandlungseffekte Die plasmaunterstiitzte Oberflachenmodifikation von Polymeren dient oft zur Vorbehandlung vor dem Bedrucken F rben oder Laminieren Die notwendige Oberfl chenenergie der Polymeroberfl che richtet sich nach der vorgesehenen Weiterbearbeitung des Polymers Zum Bedrucken von PP sind z B Oberfl chenenergien von 38 40 mN m
29. rischem Druck dem PASCHEN Gesetz gehorcht und die Z ndspannung eine eindeutige Funktion des pd Wertes ist Zur theoretischen Beschreibung des Z ndverhaltens der CCRF Entladungen bei atmosph rischem Druck in Ar und He im Bereich der pd Werte von einigen 10 bis 100 Torr cm kann die Diffusionstheorie von BROWN angewandt werden 2000 r r r r 2500 Experiment Approximation Experiment Approximation He e He 1600 m He N 1 2000 m Het N 1 O He O 1 He N 5 A He H 0 3 A He N 10 gt 1200 He Luft lt 0 5 gt 1500 A A A gt 800 D 1000 400 500 L 0 fi A fi A 1 A fi A fi A fi A fi A 0 0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300 a pdy Torr x cm b pd Torr x cm Abb 4 9 a PASCHEN Kurven f r He Gasgemische mit unterschiedlichen Volumenanteilen an Stickstoff b PASCHEN Kurven f r He Gasgemische mit unterschiedlichen Beimischungen von molekularen Gasen Approximation laut Gl 4 31 Elektrodendurchmesser 30 mm Die Untersuchungen haben au erdem gezeigt dass die CCRF Entladungen bei wesentlich niedrigeren Z ndspannungen als z B DBD APGD Koronaentladungen sowie diffuse DC 74 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen Glimmentladungen siehe Kapitel 2 betrieben werden k nnen Da bereits ab einigen Prozent von O2 N2 sowie H2O hohe Dichten von aktiven Radikalen von einigen 10 cm im Plasma einer CCRF Entladung erzeugt
30. zum Laminieren 45 47 mN m und zum F rben mit wasserl slichen Farben ber 50 mN m notwendig 84 Die mit einer Behandlung erreichbare Wirkung h ngt nat rlich von den Kenngr en des Plasmas und ganz wesentlich von der chemischen Natur des zu behandelnden Materials ab PET und PE z hlen zu den einfach zu behandelnden Materialien aber eine Behandlung von BOPP ber 43 mN m hinaus geh rt zu den Problemen der Koronatechnologie 84 Zu den weiteren Problemen geh rt die Bildung von LMWOM siehe Kapitel 1 welche die Tiefe der Behandlung stark beintr chtigen und f r eine schlechtere Haftung von aufgetragenen Schichten sorgen die Erholung des gewonnenen Behandlungseffektes nach einiger Zeit nach der Behandlung das sogenannte Ageing Alterung und die Ver nderung der Oberfl chenenergie infolge eines Kontaktes mit anderen Oberfl chen was immer bei einer Lagerung der Fall ist Je stabiler der erreichte Effekt bleibt desto tiefer und effektiver ist die Behandlung Zur Untersuchung des Alterungsverhaltens werden oft sogenannte Erholungstests engl recovery test angestellt in welchen eine zeitliche nderung der Oberfl cheneigenschaften des behandelten Substrates beobachtet wird Die Dichte der 2 Plasmaverfahren zur Behandlung von Polymeren 19 funktionellen Gruppen welche in einem Plasmaprozess auf der Substratoberfl che gebildet werden ndert sich mit der Zeit und h ngt von den Lagerungsbedingungen wie Umgebungsatmosph
31. 1998 Gheorghiu M et al Surface cross linking and functionalisation of poly ethyleneterephthalate in a helium discharge Palsma Sources Sci Technol 6 1 pp 8 19 1997 Guimond S et al Biaxially oriented polypropylene BOPP surface modification by nitrogen atmospheric pressure glow discharge APGD and by air corona Plasma and Polymers 7 1 pp 71 88 2002 Hubicka Z et al Barrier torch discharge plasma source for surface treatment technology at atmospheric pressure Palsma Sources Sci Technol 11 2 pp 195 202 2002 Literaturverzeichnis 163 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 Ignatkov A V et al Studies of the atmospheric pressure jet matrix plasma source electrical properties and discharge stability in Hakone VIII 2002 Tartu Estland Inagaki N et al Surface modification of PET films by pulsed argon plasma J of Appl Polymer Sci 85 14 pp 2845 2852 2002 Ishikawa S et al Surface modification of poly tetrafluoroethylene film using dielectric barrier discharge of intermittent voltage Jpn J Appl Phys 39 QA pp 5223 5228 2000 Kim B K et al Improvement of wettability and reduction of aging affect by plasma treatment of low density polyethylene with argon and oxygen mixtures J Adhesion Sci Technol 16 5 pp 509 521 2002 Klages C P et al Surface functiona
32. 2 4 Wem ee fb E 0 Fit Oberfl chenenergie mN m 0 00 0 25 0 50 0 75 1 00 Behandlungsdauer s Abb 5 27 Oberfl chenenergie des PP Bandes in Abh ngigkeit von der Behandlungsdauer He N 0 3 Gasfluss 1000 sccm Die Zugabe von kleinen Mengen Stickstoff zum Argon wirkt dagegen stabilisierend Die mit dem EEDF Code berechnete Ionisationsfrequenz im Plasma sinkt was auch zu vermuten war Der Einfluss des Molekulargases auf die Ionisationsfrequenz in einer CCRF Entladung in einem Edelgas wurde bereits in Abschnitt 4 3 1 diskutiert Daher wurden die Behandlungsprozesse mit No haltigen Ar Entladungen mit h heren Leistungsdichten im Plasma realisiert siehe Abb 5 28 5 Anwendungen 147 80 T T Ga T a g Behandlungsdauer 0 1 s 5 Z 60 E 0 8 J cm 60F g u ui yey 2 5 40 En 40 bb oO 2l RN E 20 d S ZS 2 0 i 1 O 0 00 0 25 0 50 0 75 1 00 O 0 30 150 18 a Behandlungsdauer s b Lagerungsdauer d Abb 5 28 Oberfl chenenergie des PP Bandes in Abh ngigkeit von der Behandlungs a und der Lagerungsdauer b Ar N 0 3 Gasfluss 3000 sccm Bereits nach einer Behandlungsdauer von 0 1 s werden Werte ber 52 mN m erreicht Nach einer Lagerung von 1 Monat bleibt eine Oberfl chenenergie von ber 38 mN m erhalten Die Abwaschtests zeigen dass die Behandlungseffekte nicht stabil genug sind Tab 5 5 Die Ursache hierf r ist noch unklar Der Einsatz von Diagnostiken zur
33. Beispiel wurde bei einem Elektrodenabstand von 1 mm keine signifikante nderung des Kontaktwinkels bei gleicher Behandlungsdauer mit der JeMPS 200 f r Gasfl sse von 3000 bis 7000 sccm beobachtet siehe Abb 5 5 Gaseinlass Quelle Austrittsspalt PP Band Abb 5 6 Schematische Darstellung des Behandlungsprozesses von PP Band Der Einfluss der konvektiven W rmeabfuhr aus der Entladung durch Gasfluss auf die nderung der Gasdichte und somit der Plasmaparameter kann bei gegebenen experimentellen Bedingungen vernachl ssigt werden Eine sehr hohe Thermoleitf higkeit von He sorgt daf r dass die W rme sehr schnell ber die Elektroden abgef hrt wird Die Frequenz der W rmeabfuhr ber die Elektroden Frequenz des W rmeaustausches zwischen dem Gas und den Elektrodenw nden kann wie folgt abgesch tzt werden 73 AT PN 5 8 wobei A T die Thermoleitf higkeit laut Gl 4 51 N die Gasdichte C 5 2 k die spezifische W rmekapazit t f r atomare Gase bei konstantem Druck und k die Bolzmann Konstante ist Die charakteristische Diffusionsl nge A kann f r den Fall einer rechteckigen 118 5 Anwendungen Elektrodenanordnung wie folgt abgesch tzt werden 73 A d Ir 5 9 Die Frequenz der konvektiven W rmeabfuhr kann vereinfacht dargestellt werden als 73 Vee 20 IDs 5 10 wobei v die Gasgeschwindigkeit und D der Elektrodendurchmesser ist Fiir einen Gasfluss von 7000 sccm LD lt 4m s Elekt
34. E 7 J cm KN g d ae e g ae 5 40 o GE 5 D S 5 30 e J oO E 4 Bei O 9 3S 20 f H el E K D D Ba 10 d O 0 1 2 3 4 5 O 0 30 150 180 a Behandlungsdauer s b Lagerungsdauer d Abb 5 25 Oberfl chenenergie des PP Bandes in Abh ngigkeit von der Behandlungs a und der Lagerungsdauer b He O 5 Gasfluss 1000 sccm Eine Behandlung mit einem O gt haltigen Ar Plasma wurde auch realisiert Allerdings hat eine Ar Entladung einen wesentlich engeren Bereich der Leistungseinkopplung als eine He Entladung Aufgrund einer niedrigeren Thermoleitf higkeit von Ar wurden etwas h here Gastemperaturen in der Entladung beobachtet Die spektroskopische Messungen der Gastemperatur in Ar in Arbeit 122 haben auch eine st rkere Gaserhitzung dokumentiert Infolge einer intensiveren Gaserw rmung entstehen sogenannte ionisations thermische Instabilit ten welche zu einer Kontraktion der Entladung f hren 73 Daher sind wesentlich h here Gasfl sse f r einen stabilen Betrieb mit Ar notwendig Die Stabilit tsbedingungen begrenzen au erdem den O2 Gehalt in der Entladung Daher lassen sich stabile Ar Entladungen nur mit einem O2 Gehalt realisieren der niedriger als bei He Entladungen ist Niedrigere Werte der Oberfl chenenergie sind daraus die Folge siehe Abb 5 26 Trotzdem sind Werte ber 45 mN m innerhalb einer Sekunde Behandlungsdauer erreichbar Die Erh hung des polaren Anteils infolge ein
35. Elektrodenabstand ist desto mehr Energie wird in den Volumenstreamern umgesetzt und desto niedriger ist die Effizienz der Energieumsetzung Dabei gibt es zwei wichtige F lle zu ber cksichtigen d gt gt l und d lt lt l wobei eine schlechte und eine sehr effektive Energieumsetzung in die Behandlung der Polymeroberfl che zu erwarten ist Die Untersuchungen in 17 haben gezeigt dass sich im Fall der AC barrier corona in Argon extrem lange Oberfl chenstreamer ausbilden k nnen welche einen Faktor 10 l nger als der Elektrodenabstand d sind Untersucht man diesen Fall bez glich der Effektivit t der Energieeinkopplung laut Gleichung 2 6 so wird man feststellen dass bei einer Entladung in Argon wo l gt gt d ist 17 fast die ganze in der Entladung umgesetzte Leistung direkt in die Oberfl che des Substrats eingekoppelt werden kann Es gt 2 7 2 7 D Bei den anderen dielektrisch behinderten Koronaentladungen in Luft Stickstoff und Helium konnten nicht extrem lange Oberfl chenstreamer beobachtet werden und die Effizienz der Energieumsetzung war in diesen Entladungen um einen Faktor 10 niedriger 17 Die r umliche Verteilung von Elektroden Volumen und Oberfl chenstreamer und somit auch die Verteilung der aktiven Teilchen in der AC barrier corona ist regellos und inhomogen siehe Abb 2 2 was sich auf die Homogenit t der Behandlung auswirkt Die Behandlungseffekte sind in der Mitte der be
36. Gasgemisch k 2 W cm s Ys y Ys Ys Vs Ys 42 1 25 3 16 9 31 2 29 2 2 0 1 He HO N gt 9 0 1 3 4 1 4 2 1 t22 1 5 t 0 9 45 6 25 5 20 1 30 4 28 2 2 2 8 3 3 1 5 3 3 5 1 3 2 3 2 Ar N 2 4 0 1 5 4 10 Zusammenfassung und Vergleich mit anderen Behandlungsverfahren Im Rahmen dieses Kapitels wurde der Einfluss solcher Parameter wie Anordnung sowie Abstand und Konfiguration der Elektroden Gasfluss und seine Zusammensetzung zugef hrte Leistung und Energiedosis auf die Charakteristiken eines Behandlungsprozesses wie 154 5 Anwendungen Behandlungsgeschwindigkeit und Langzeitstabilit t der Behandlungseffekte untersucht nderungen der Oberfl chenenergie der polymeren Oberfl che insbesondere ihrer polaren sowie dispersen Anteile lagen im Mittelpunkt der Untersuchungen Durch eine Analyse der Zusammenh nge zwischen den Entladungseigenschaften und den beobachtenden Behandlungseffekten und unter Einbezug der bereits bekannten Erkenntnisse aus der Literatur wurde ein qualitatives Modell des Behandlungsprozesses erstellt Durch die gezielte Wahl von Prozessparametern wurden am Beispiel der Behandlung von B ndern und Folien optimierte Behandlungsprozesse von PP Werkstoffen vorgeschlagen 70 60 Grenze 38mN m Diese Arbeit Literatur 1 E 2 Oberfl chenenergie mN m x 3 0 01 0 1 1 10 R 7 2 Energiedosis J cm Abb 5 35 Oberfl chenenergi
37. He Bn gt He 2n hv 4 30 Da in einer z B amp Entladung laut 60 ein Maximum der Ionisations sowie Anregungsrate auch Bildung von He Ionen in der N he der Randschichten auftritt kann das lokale Maximum der Emissionsintensit t der Hel Linie bei 706 5 nm als ein Ma f r die Absch tzung der Randschichtdicke verwendet werden Die in 122 durchgef hrten spektroskopischen Untersuchungen an CCRF Entladungen best tigen die Relevanz solcher Annahmen In Abb 4 7 ist der experimentelle Aufbau dargestellt Die Abtastschrittweite und Spaltbreite betrugen 100 um bzw 50 um Die mit dieser Methode erzielte rtliche Aufl sung wurde bei einem Abstand L zwischen dem Spalt und der Elektrodenanordnung von 5 cm auf 150 um abgesch tzt Potentialelektrode Lichtleiter Abtastrichtung rm NE Computer Spalt Erdelektrode Abb 4 7 Experimenteller Aufbau zur spektroskopischen Messung der Intensit tsverteilung der Hel Linie bei 706 5 nm zwischen den Elektroden einer He Entladung 4 3 Ergebnisse der Untersuchungen 4 3 1 Z ndverhalten der CCRF Entladungen Der Betrieb jeder Plasmaquelle beginnt mit dem Z nden der Entladung Daher sind die notwendigen Z ndspannungen eine wichtige Charakteristik der CCRF Entladungen welche z B bei der Auslegung der Plasmaquellen ber cksichtigt werden soll 68 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen Die Z ndspannung U entspricht dem Amplitudenwert der angelegten Spa
38. Ladungstr ger gegen ber der Diffusion bei Analyse der Z ndmechanismen vernachl ssigt werden 136 In Arbeit 71 wurde durch Analyse der Bewegungsgleichung der Elektronen im Hochfrequenzfeld gezeigt dass bei atmosph rischem Druck in He im Bereich h herer pd Werte die Diffusion als Hauptverlustmechanismus der Elektronen angesehen werden kann Daher l sst sich die Z ndbedingung der Entladung im Hochfrequenzfeld f r den sogenannte Diffusionsfall wie folgt darstellen 137 ey 4 34 e wobei V die Ionisationsfrequenz D der Koeffizient der freien Diffusion f r Elektronen und A die Diffusionsl nge ist Die Diffusionsl nge kann f r kreisf rmige parallele Elektroden wie folgt berechnet werden 73 0 5 H A 1 2 4 R 2 d 4 35 70 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen wobei R und d der Elektrodenradius bzw der Abstand sind Die Ionisationsfrequenz v ist eine Funktion des elektrischen Feldes E und kann wie folgt dargestellt werden 73 v 0 u E 4 36 wobei 4 die Elektronenbeweglichkeit und a E der erste TOWNSENDsche Ionisierungskoeffizient ist Mit Hilfe von Gl 4 36 kann dann die Gl 4 34 wie folgt umgeschrieben werden EE 4 37 Im allgemein sind die Gr en 4 D und e feldabh ngig und wurden daher durch die L sung der BOLTZMANN Gleichung f r He und Ar mit Hilfe eines freierh ltlichen Programms BOLSIG 138 im Abh ngigkeit der elektrischen Fe
39. Quelle auch die Potentialelektrode sein kann Die Erdelektrode ist mit dem Geh use elektrisch leitend verbunden und kann bei h heren Betriebsleistungen wassergek hlt werden Es wurde zun chst die JeMPS 200 gebaut Jede kreisf rmige Elektrode der Quelle die 30 mm im Durchmesser ist wurde mit 200 Bohrungen versehen siehe Abb 3 2 Eine Skalierung des Anregungsprinzips der Plasmaquelle JeMPS 200 wurde in Form der Plasmaquelle LJeMPS 36 3 Versuchsquellen long jet matrix plasma source realisiert siehe Abb 3 2 Die Abmessungen der Elektroden betragen hier 40 x 320 mm was eine Behandlung gr erer Substrate bei atmosph rischem Druck erlauben w rde Im Gegensatz zur Plasmaquelle JeMPS 200 kann in dieser Quelle das HF Abstimmnetzwerk integriert werden Jede Elektrode ist mit 3200 Bohrungen eines Durchmessers von 400 um versehen F r die LJeMPS wurde unterst tzt durch numerische Str mungssimulation eine spezielle sogenannte fraktale Gasverteilung entwickelt die eine gleichm ige Gasversorgung jeder Bohrung und damit die gleichm ige Verteilung von aktiven Spezies im Plasmavolumen gew hrleistet Durch das Anlegen des elektrischen Feldes zwischen den Elektroden erfolgt die kapazitive Einkopplung der Leistung ins Plasma Das Gas wird in der Plasmazone ionisiert und es entstehen aktive Teilchen die verschiedene plasmachemische Reaktionen hervorrufen k nnen Abb 3 2 Versuchsquellen a JeMPS 200 b LJeMPS
40. System der Bilanzgleichungen 4 45 zur Berechnung von Dichten der Metastabilen He 2 S N bezeichnet und He 2 S N bezeichnet sowie der Elektronendichte n aufgestellt Dabei wurden in jeder Bilanzgleichung des Systems 4 45 nur die wichtigsten Produktions sowie Verlustmechanismen mitber cksichtigt Alle verwendeten Reaktionsraten und Konstanten sind weiter im Text zitiert Durch Aufl sen dieses Systems werden die Dichten der Metastabilen die Elektronendichte sowie das elektrische Feld im Plasma bestimmt Wir betrachten einen station ren Fall wobei die zeitliche nderung der Teilchendichten im Plasma vernachl ssigt werden kann Die linken Seiten aller 3 Gleichungen werden dabei zu null gesetzt m n N k n Ny ky N n kip tki k D N t t ON i a re N Ktn Nka N n k k tkn D n No 4 45 t m Sh N korte N K En EN k Ny Sn Bann Va Mes t wobei k und k die Reaktionsraten der Anregung der He 2 S und He 2 S Niveaus H H 0 82 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen und k die Reaktionsraten der Ionisation aus den Grund He 2 S und He 2 S Niveaus Kis und k die Reaktionsraten der berg nge zwischen He 2 S und He 2 S Niveaus k p und k die Reaktionsraten zwischen benachbarten He 2S und He 2P Niveaus N die Dichte der Atome im Grundzustand D der Koeffizient der Elektron Ionen Rekombination T 0 02s die effektive Lebensdauer des He 2 S Niveaus beziiglich de
41. Technik und Anwendung in Ekologie auf Russisch 2002 Moskau Kutepov A M A G Zhaharov and A I Maksimov Vakuumno plazmennoe i plazmenno rastvornoe modifizirovanie polimernih materialov auf Russisch 2004 Moskau Nauka 496 Gleich H Zusammenhang zwischen Oberfl chenenergie und Adh sionsverm gen von Polymerwerkstoffen am Beispiel von PP und PBT und deren Beeinflussung durch die Niederdruck Plasmatechnologie Dissertation Fakult t f r Ingenieurwissenschaften Abteilung Maschinenbau 2004 Kr ss ed G2 G40 Kontaktwinkel Me system Benutzerhandbuch ed 1993 KR SS GmbH Hamburg Chan C M T M Ko and H Hiraoka Polymer surface modification by plasmas and photons Surface Science Reports 24 pp 1 54 1996 Akishev Y et al The influence of electrode geometry and gas flow on corona to glow and glow to spark threshold currents in air Journal of Physics D Applied Physics 34 18 pp 2875 82 2001 Becker K H et al Non Equilibrium Air Plasmas at Atmospheric Pressure 2005 Bristol and Philadelphia IOP 682 O Hare L A S Leadley and B Parbhoo Surface physiochemistry of corona dischrge treated polypropylene film Surf Interface Anal 33 7 pp 335 342 2002 Zenkiewicz M Investigation on the oxidation of surface layers of polyolefins treated with corona discharge Journal of Adhesion Science and Technology 15 1 pp 63 70 2001 Zenkiewicz M Wettability and surface free energy of
42. Torr 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen 89 Infolge einer sehr schnellen Konversion N gt N Reaktionsrate k im System 4 45 liegt die Dichte von He 2 S um einen Faktor 10 niedriger Dies wurde bereits in vielen Arbeiten beobachtet 139 141 148 150 Wie bei Entladungen im unteren oder mittleren Druckbereich siehe dazu 139 141 zeigen die Berechnungen dass die Metastabilen sogar bei atmosph rischem Druck eine gro e Rolle in Ionisationsprozessen einer a Entladung in He spielen Stufenweise sowie PENNING Ionisation berwiegen einen Faktor 9 14 die Ionisation aus dem Grundzustand siehe Abb 4 18b Sehr hohe Dichten von Metastabilen und ihre dominante Anteilnahme an den lonisationsprozessen im Plasma sorgen daf r dass das elektrische Feld im Plasma mit der Stromdichte niedriger wird siehe Abb 4 19 5 E p Experiment m E N Experiment E p Modell E N Modell SI x 3 2 2 gt jor ca 1 10 15 20 25 30 35 40 45 Stromdichte mA cm Abb 4 19 Das reduzierte elektrische Feld im Plasma einer a Entladung in He Elektrodendurchmesser 30 mm Elektrodenabstand 2 mm Auf eine abfallende Strom Spannungscharakteristik des Plasmas einer a Entladung in He bei h herem Arbeitsdruck wurde bereits in 141 hingewiesen Die Berechnungen haben au erdem gezeigt dass die Gasaufheizung dabei eine untergeordnete Rolle spielt Die berechnete aktive Leitf higkeit und die E
43. Y P M N Shneider and N A Yatsenko Hochfrequenz kapazitiv gekoppelte Entladung auf Russisch 1995 Moskva Nauka Fizmatlit 320 Yatsenko N A Integral characteristics of electrode layers in capacitive medium pressure HF discharge auf Russisch Teplofizika Vysokikh Temperatur USSR 20 6 pp 1044 51 1982 Yatsenko N A Slot gas lasers Bulletin of the Russian Academiy of Sciences 56 12 pp 1901 1907 1992 Vidaud P D He and D R Hall High efficiency RF excited CO sub 2 laser Optics Communications 56 3 pp 185 90 1985 Schutze A et al The atmospheric pressure plasma jet a review and comparison to other plasma sources IEEE Transactions on Plasma Science 26 6 pp 1685 94 1998 Literaturverzeichnis 165 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 Babayan S E et al Deposition of silicon dioxide films with an atmospheric pressure plasma jet Plasma Sources Science and Technology 7 3 pp 286 8 1998 Jeong J Y et al Etching materials with an atmospheric pressure plasma jet Plasma Sources Science and Technology 7 3 pp 282 5 1998 Park J et al Atmospheric pressure plasma jet applications in Proceedings of 25th International Conference on Plasma Sciences 1 4 June 1998 Raleigh NC USA 1998 IEEE New York NY USA Herrmann H W et al Experimental studies of high
44. Z vor Up Us cos 8 1 HAZA sin Q 4 17 U Lee Jr losing El sin 1 eC A 4 18 L Z u cos Q jes ande j 4 19 UI D I i 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen 61 wobei Uu ai der Betragswert der mit dem Impedanzanalysator gemessenen Spannung IJ der Betragswert des mit dem Impedanzanalysator gemessenen Stromes U gt der Betragswert der Spannung an der Entladung und D a der Betragswert des Entladungsstromes ist siehe dazu Abb 4 4 Die Gr en und o sind die Phasenwinkel des Gesamtstromes durch die Messanordnung und der Plasmaimpedanz Z Somit k nnen unter Angabe von Z I l und U die wahrscheinlichen gesamten Messabweichungen laut 4 17 4 19 abgesch tzt werden Zur Absch tzung von Gesamtmessabweichungen wurden die bereits in Kapitel 3 dargestellten direkten Messungen von Spannung und Strom an der Plasmaquelle JeMPS 200 f r den Fall ohne Dielektrikum zwischen den Elektroden verwendet Die gemessenen Stromdichten lagen im Bereich von ca 10 bis 40 mA cm bei einem Elektrodenabstand von 1 mm und Betriebsspannungen im Bereich von ca 150 bis 260 V siehe Abb 3 8b Der Elektrodendurchmesser betrug dabei 30 mm Diese Betriebsspannungen k nnen dabei vereinfachend der Spannung u a gleichgesetzt werden Der Gesamtstrom durch die Messanordnung J setzt sich laut Abb 4 4 als die Summe von Leitungs Entladungs sowie Verschiebungsstrom durch die Str
45. a Das gemessene Emissionsspektrum eines zur Umgebung offenen He Plasmas mit einer Konzentration von Stickstoff unter 1 vom Ni B S V 0 gt NOCH Se Dy 0 bergang bei atmosph rischem Druck und 31 W eingekoppelter Leistung 43 8 W cm b Die logarithmische Darstellung des BOLTZMANN Plots Die Quelle ist wassergek hlt Elektrodenabstand 1 mm Heliumfluss 300 sccm 4 2 3 2 Bestimmung des Intensit tsprofils einer He Entladung Die integrale Intensit tsverteilung der Plasmaemission zwischen den Elektroden wurde photographisch bestimmt Die Methode ist bereits oben beschrieben worden Welche Ionisations und Anregungsvorg nge im Plasma diese Verteilung verursachen k nnen nur spektralaufgel ste Messungen verdeutlichen Die so gemessene Verteilung der Intensit t bestimmter Linien kann dann mit Hilfe spezieller Plasmamodelle mit solchen Prozessen wie direkte Ionisation durch Elektronensto PENNING Ionisation Ionisation durch St e mit metastabilen Atomen Ionen oder Molek len Anregung sowie Rekombination in Verbindung gebracht werden In dieser Arbeit wurde Intensit t einer Hel Linie bei 706 5 nm untersucht die eine der intensivsten Linien in He Spektrum der CCRF Entladungen ist 122 131 Die Emission dieser Linie ist bei atmosph rischem Druck infolge der folgenden Rekombinations und 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen 67 Abregungsprozesse zu beobachten 132 He e gt He gt He 3n He 4 29
46. alle Freiheitsgrade verteilt Laut MAXWELL BOLTZMANN Gesetz ist die Dichte der angeregten reaktionsf higen Teilchen wesentlich niedriger als der Teilchen im Grundzustand Da aber alle Teilchen in thermischen Plasmen Energie bekommen ist die Effizienz der Energieumsetzung nicht hoch Um die Energie der reaktionsf higen Teilchen zu erh hen muss die Energie aller Teilchen im Plasma erh ht werden Das bedeutet dass wesentlich mehr Energie verbraucht wird als eigentlich f r die gezielte Produktion sowie Anregung von aktiven Spezies ben tigt wird Dagegen ist die Effizienz der Energieumsetzung in gleichgewichtsfernen Plasmen wesentlich h her da in solchen Plasmen durch die gezielte nderung des Parameters E N nur die Energie von bestimmten Reaktionskomponenten erh ht werden kann siehe Abb 2 1 Somit k nnen in kalten Plasmen bei gleichen Gastemperaturen viel h here Dichten der chemisch aktiven Teilchen realisiert werden als in Gleichgewichtsplasmen Zum Beispiel lassen sich in O2 und N Plasmen bei einer Gastemperatur von nur 300 400 K Dichten der angeregten N gt Molek len erreichen welche in hei en Plasmen erst bei Gastemperaturen von 5000 10000 K erreicht werden k nnen 83 12 2 Plasmaverfahren zur Behandlung von Polymeren 9 E E bei KR On 5 g aa 1 10 100 E N Td Abb 2 1 Die Nutzung der Elektronenenergie zur Anregung verschiedener energetischer Zust nde des O3 Molek ls in einem nicht thermischen O Plasma 8
47. and DC non thermal plasma sources for cold surface treatment of polymer films and fabrics at atmospheric pressure Plasma and Polymers 7 3 pp 261 89 2002 Aumann T D Theirich and J Engemann Rapid surface modification of polyethylene in microwave and r f plasmas comparative study Surf Coat Technol Switzerland 142 144 pp 169 174 2001 Coen M C et al AFM measurements of the topography and the rougness of ECR plasma treated polypropylene Appl Surf Sci 103 pp 27 34 1996 Coen M C et al Modification of the micro and nanotopography of several polymers by plasma treatments Applied Surface Science Netherlands 207 1 4 pp 276 86 2003 Dorai R and M J Kushner A model for plasma modification of polypropylene using atmospheric pressure discharges Journal of Physics D Applied Physics UK 36 6 pp 666 85 2003 Dumitrascu N et al Roughness modification of surfaces treated by a pulsed dielectric barrier discharge Palsma Sources Sci Technol 11 2 pp 127 134 2002 Dumitrascu N et al Functionalization of PMMA surfaces by dielectric barrier discharge treatments Entropie France 38 239 240 pp 168 72 2002 France R M and R D Short Plasma treatment of polymers the effects of energy transfer from an argon plasma on the surface chemistry of polystyrene and polypropylene A high energie resolution X ray photoelectron spectroscopy study Langmuir 14 17 pp 4827 4835
48. breiter als diejenige der y Entladung Dies best tigt die Analyse der ermittelten Abh ngigkeiten der normalen Stromdichten der dielektrisch behinderten Entladungen j sa und j in beiden Formen siehe Abb 4 13 76 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen 0 8 m Hej PP 1 mm g 2 28 F o He T ALO 0 4mm 9 1 Fit nad Fit Jay A cm E gt 0 44 0 2 Te 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 0 4 0 8 1 2 1 6 2 0 a Elektrodenabstand mm b Elektrodenabstand mm Abb 4 13 Die normalen Stromdichten der CCRF Entladungen in He a a Entladung zwischen Metallelektroden I und dielektrisch behinderte o Entladung Jaz 4 Elektrodendurchmesser 30 mm Dielektrikum PP Dicke 1 mm 2 28 b y Entladung zwischen Metallelektroden Jay und dielektrisch behinderte y Entladung Jay q Elektrodendurchmesser 5 mm Dielektrikum Al O Dicke 0 4 mm e 9 Im Falle von dielektrisch behinderten Entladungen wurde nur eine Elektrode mit Dielektrikum isoliert Der Einfluss des Dielektrikums auf die Stromdichte einer CCRF Entladung kann laut 60 wie pC d Ja 4 C m 4 39 d d E wobei amp die elektrische Feldkonstante die Kreisfrequenz p der Arbeitsdruck C A die folgt dargestellt werden spezifische gasabh ngige Konstante d die L nge der Plasmas ule d die Randschichtdicke d die Dicke und e die Dielektrizit tszahl des Dielektrikums ist Das Verh ltni
49. corona treated biaxially oriented polypropylene film Journal of Adhesion Science and Technology 15 14 pp 1769 85 2001 Cernak M et al Diffuse coplanar surface barrier discharge as a source of nonthermal atmospheric plasma in International Workshop on Cold Atmospheric Pressure Plasmas Sources and Applications 2004 Gent Belgium Nau G www plasmaconsult com Massines F et al Study of glow dielectric barrier discharge in various atmospheres in Hakone VII 2000 Greifswald Germany Suzdalov I I Study of a glow discharge with circular cathodic luminescence auf Russisch Zhurnal Prikladnoj Spektroskopii 17 6 pp 1542 1544 1972 Gunter Schulze A Die Srtomdichte des normalen Kathodenfalles Z Phys 19 pp 313 332 1923 Engel A v R Seelinger and M Steenbeck Uber die Glimmentladung bei hohen Driicken Z Physik 85 pp 1444 160 1933 Literaturverzeichnis 167 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 Azarov A V S V Mitko and V N Ochkin The normal current density of a medium pressure glow discharge in short gaps Bulletin of the Lebedev Physics Institute USA 4 pp 11 19 2002 Arkhipenko V I and L V Simonchik High current self sustained atmospheric pressure glow discharge with normal current density Proceedings of the SPIE The International Society for Optical Engineering US
50. e d ist der Kathodenfall verlieren ihre kinetische Energie w erst auf der L nge x A A s e d E ist die Relaxationsl nge der schnellen Elektronen e ist der Energieverlust pro Ion Elektron Paar die der L nge des 44 3 Versuchsquellen negativen Glimmlichtes entspricht Bei dieser Approximation wird der erste TOWNSENDsche lonisierungskoeffizient vereinfacht definiert wie folgt 112 a N L E 3 5 Die notwendige Bedingung fiir das Auftreten des HCE s fiir eine DC Entladung in einer Parallelplattenanordnung ist dann erf llt wenn die in der linken Randschicht beschleunigten schnellen Elektronen die gegen berliegende rechte Randschicht noch mit einer f r die Ionisation ausreichender Energie erreichen k nnen 111 Diese Bedingung entspricht dem Fall wenn der Abstand zwischen den parallelen Kathodenw nden kleiner oder gleich als der sogenannte kritische Abstand L ist 111 L Atd 3 6 wobei d die Randschichtdicke ist Diese kann nach 73 f r eine He DC Entladung bei einem Arbeitsdruck von 760 Torr und Aluminiumelektroden zu ca 17 um abgesch tzt werden Mit Hilfe von Gl 3 5 l sst sich dann die Bedingung laut Gl 3 6 wie folgt darstellen ed Ly Sar tam 3 7 wobei L der Abstand zwischen den Kathodenw nden ist F r einen signifikanten Effekt soll die Relaxationsl nge ein Vielfaches dieses Abstandes betragen F r den Fall einer DC Glimmentladung in He unter atmosph rischem Druck un
51. ee aCe Sateen SE P IER au JS e a JS sow i SE wobei AU AJ und Acos g die absoluten Messunsicherheiten der Betragswerte von Spannung Strom und cos p dP dU dP dI und dOP dg die partielle Ableitungen der Funktion laut Gl 4 1 sind Mit Hilfe von Gl 4 3 l sst sich eine Messabweichung von ebenso ca 89 berechnen Beide Methoden der Fehlerabsch tzung liefern sehr hnliche hohe Werte Die Ursache daf r ist eine hohe Empfindlichkeit der cos Funktion in der N he von 90 Eine kleine nderung des Winkels verursacht eine gro e nderung der cos Funktion Somit kann ein Messsystem mit einer relativen Messunsicherheit des Phasenwinkels von 1 zur Leistungsmessung laut Gl 4 1 im Fall einer stark kapazitiven Last nicht verwendet werden Um die Messunsicherheit bei der Leistungsmessung nach Gl 4 1 bei einem Phasenwinkel von 89 unter 10 zu halten sollen die relativen Messunsicherheiten der Betragswerte von Strom und Spannung im Bereich einiger Prozent liegen und der relative Messfehler des Phasenwinkels nicht h her als ca 0 1 sein 4 2 2 1 Messmethoden und Messgenauigkeit Die Bestimmung der Impedanz des Plasmas sowie der im Plasma eingekoppelten Leistung 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen 53 kann ber die Messung von Strom Z Spannung U sowie Phasenwinkel zwischen diesen erfolgen Zur Spannungsmessung werden blicherweise Oszilloskop Spannungstastk pfe eingesetzt die direkt an die Elekt
52. eesessssssssssssnssnsnssnssnsnssnssnsnnsnssnennsnnsnsnnsnnsnsnnsnssnsnnsnssnsnnsnssntnnsnnnsnnsnssnsnnsnssnsnnsnnsnsnnsanenn 107 5 3 Diagnostikmethoden i cssiseccssssssascssssesscssossseesceiscsesecassnsssnseseescedeseasecsessaseascenssussensd endesesbensesssberssassoaesen 108 9 3 1 Obertl chenenersie uns RAS ahs steril As EI RAR as 109 5 3 2 APM Messungen yt coc 222 sie ee ae ee Ae Ae eas 112 KE AbwWaschtest seine BAe Lien oils Seis np E 112 3 3 44 r Erholungstests 2s 3h avs abies Me Se ee ees Oe a hoe ated earned 112 5 4 Experimentelle Ergebnisse 000s000s000000000000000000000n000000000nn00nn00nn00nn0snnnsnnssnnssnssonssonssonsnnnsnnssnnsennnene 113 5 4 1 Darstellung der Mess Werte nisiseme es or es T ss nee nah ea E TOSES peska ieas 113 5 4 2 Einfluss der Elektrodenpolarit t e 0 0 8888200 esetnsneon sense 114 5 4 3 Einfluss des Gasflusses und seiner Zusammensetzung none 115 5 4 4 Qualitatives Bild des Behandlungsprozesses nennen 125 5 4 4 1 Inertes Plasma 4 22 2 kesr 1 ere irn seeabtetscestbed stent dE stasstetss 126 5 4 4 2 Aktives Plasma 2 4 2 222208 5 B E5HBRarbabnikeiparingmehsekirbesesse 128 34 5 Einfluss der Hohlelektr oden 2 22 82 258228202 888 pas ss in 133 5 4 6 Einfluss des Elektrodenabstandes 20 00800 02258080 snssonsnbsps sets 136 5 4 7 Optimierte Behandlungsprozesse e ss eseseeeeseeeseseeeseerrsserressestesresreetssrerrssertentesreet
53. erzielten Behandlungseffekte nach einem Abwaschtest nahezu vollst ndig eliminiert siehe Tab 5 7 Die Gr nde f r dieses Verhalten k nnten in der spezifischen Zusammensetzung sowie Beschaffenheit dieses por sen Werkstoffes liegen Die 152 5 Anwendungen Ursache dieses Ph nomens ist noch ungekl rt und es besteht hier definitiv noch ein Forschungsbedarf 5 4 9 Behandlung von PP Folie Die Behandlungsergebnisse einer kommerziell erh ltlichen PP Folie mit einem H gt O haltigen He sowie N haltigen Ar Plasma sind in Abb 5 33 und Abb 5 34 dargestellt Die Behandlungseffekte zeigen relativ gute Stabilit t bei einer attraktiven Energiedosis unter 1 J cm Die Oberfl chenenergie bleibt ber 33 mN m innerhalb eines Monats der Lagerung H here Werte der Oberfl chenenergie ber 50 mN m hinaus k nnen bereits nach einer Behandlungszeit von 1 s erreicht werden 60 60 Behandlungsdauer 0 1 s E 0 9 J cm d a yy A of ee 40 Oberfl chenenergie mN m 3 Oberfl chenenergie mN m 20 F P 9 Wen W I OL y E 1s E RE o 0 00 0 25 0 50 0 75 1 00 9 0 30 150 180 a Behandlungsdauer s b Lagerungsdauer d Abb 5 33 Oberfl chenenergie der PP Folie in Abh ngigkeit von der Behandlungs a und der Lagerungsdauer b He H2O 3 N 1 Gasfluss 1000 sccm Die Stabilit t der Behandlungseffekte nach einem Abwaschtest siehe Tab 5 8 ist genauso mangelhaft wie bei Behandlungen von
54. f r eine Behandlung von Polymeren bei relativ kleiner Bildung von LMWOM auf der Substratoberfl che Die y Entladungen k nnen aufgrund ihrer sehr hohen Leistungsdichte im Plasma und daher einer hohen Gastemperatur eventuell f r schnellere in line sowie remote Prozesse eingesetzt werden 158 6 Zusammenfassung Die untersuchten Zusammenh nge zwischen dem Gasfluss und den Behandlungseffekten von PP Band haben auf eine entscheidende Rolle der Gaszusammensetzung im Behandlungsprozess hingewiesen Die durchgef hrten AFM Messungen sowie Abwaschtests und die Analyse der nderungen der polaren sowie dispersen Anteile der Oberfl chenenergie haben auf qualitative Unterschiede in der Kinetik des Behandlungsprozesses hingewiesen Die Edelgasplasmen auf Grund ihrer chemischen Inertheit sorgen in einem Behandlungsprozess in erster Linie f r eine Ver nderung des dispersen Anteils der Oberfl chenenergie Der Einsatz von Edelgasplasmen von He oder Ar erm glicht mittlere ca 42 mN m Hydrophilierungsgrade von PP Band zu erzielen Die erzielten Behandlungseffekte zeigen dabei eine gute Stabilit t gegen das Abwaschen mit Isopropanol In Plasmen mit dem Zusatz von Molekulargasen wie N2 O2 sowie von Wasserdampf werden chemisch aktive Radikale in Form von angeregten N und O Atomen OH Molek len sowie Ionen produziert welche auf Grund ihrer hohen Reaktionsf higkeit intensiver mit einer Polymeroberfl che reagieren und daher h here Hydrophilierungsgra
55. geben aber keine Information ber Spannungen und Str me sowie zugef hrte Leistungen Au erdem wird in der Literatur eine interessante Messmethode beschrieben die eine sehr pr zise Bestimmung der elektrischen Eigenschaften der Entladungen erm glichen soll 124 Dabei handelt es sich um eine selbst gebaute Strom Spannungssonde die vor dem Einsatz erst recht aufwendig kalibriert werden muss Die Sonde liefert zwei Signale die mit einem Oszilloskop erfasst werden Die weitere Datenverarbeitung erfolgt am Computer unter Verwendung eines speziellen Auswerteprogramms Die in situ berwachung der gemessenen Daten ist dabei nicht m glich ber die Messunsicherheit bei der Bestimmung des Phasenwinkels wird in 124 keine Aussage getroffen Eine Alternative zu den oben beschriebenen Messmethoden stellen seit einiger Zeit am Markt erh ltliche kommerzielle Messsysteme f r Impedanz sowie Leistungsmessungen im Hochfrequenzbereich dar Als eine der interessantesten davon ist das Messsystem RF Impedanzanalysator der Firma ENI zu nennen 126 Es handelt sich dabei um eine Strom Spannungssonde die dank ihrer Abschirmung sehr unempfindlich gegen St rsignale ist Der Messkopf kann einfach an einer beliebigen Stelle zwischen dem Generator und der Plasmaquelle in Reihe geschaltet werden Der Wellenwiderstand des Messkopfes ist bereits auf 50 Q ausgelegt so dass das Anpassungsproblem siehe dazu Abschnitt 3 3 entf llt Das Messger t hat d
56. line Behandlung geeignet sein 150 5 Anwendungen Tab 5 6 Oberfl chenenergie der behandelten Proben des PP Bandes vor und nach einem Abwaschtest im Vergleich P T nach Behandlung mN m gewaschen mN m N Gasgemisch j 2 E Is Ys e Xs Ys A ys 53 0 28 3 24 7 42 4 28 8 13 6 6 4 2 3 4 1 9 3 4 1 ka 1 He H20 N2 19 0 1 5 4 8 Behandlung von PP Membranen Die Ergebnisse einer Behandlung einer PP Membrane sind in Abb 5 31a dargestellt T r 7A T r 8O 4 Behandlungsdauer 10 s E 100 E 57 J cm S 607 1 S 80 io a Bb Bb E 40 1 E 60 S S 2 20 3 4 oO 40 E P 5 7 Wiem Bei E O ymy Ay 3 o Fit J 20 D D OQ ae EEN Ka O 0 2 4 6 8 10 O a Behandlungsdauer s b Lagerungsdauer d Abb 5 31 Oberfl chenenergie der PP Membrane in Abh ngigkeit von der Behandlungs a und der Lagerungsdauer b He H2O 3 N 1 Gasfluss 1000 sccm Trotz einer sehr hohen Sensibilit t dieses Werkstoffes gegen thermische Belastungen konnte eine besch digungsfreie Behandlung mit einem H2O N gt haltigem He Plasma bei einer relativ hohen Leistungsdichte durchgef hrt werden Mittels optischer Untersuchungen mit Hilfe eines optischen Mikroskops konnten keine lokale Einschmelzungen oder Verf rbungen der Oberfl che festgestellt werden Innerhalb der ersten 10 s wird eine S ttigung der Oberfl chenenergie bei einem Wert von ber 72 mN m err
57. n her zu untersuchen kann man z B einen Fl ssigkeitstropfen auf der Oberfl che absetzen Es bildet sich dann an der gemeinsamen Grenzfl che zwischen dem Tropfen und dem Festk rper und der Gasphase in Abh ngigkeit von der stattfindenden Benetzung ein charakteristischer Randwinkel Kontaktwinkel weiter im Text aus siehe Abb 5 3 Qualitativ kann daraus auf eine gute Benetzung bei einem kleinen Kontaktwinkel sowie auf eine schlechte bei einem gro en Kontaktwinkel geschlossen werden Die ersten Beziehungen zu dem Gleichgewicht in dem sogenannten 3 Phasen System wurden von Young bereits 1805 laut Abb 5 3 formuliert Festk rper Abb 5 3 Kontaktwinkelbildung auf einer Festk rperoberfl che nach Young 89 Nach Young sind alle drei Phasen Gas Fl ssigkeit und Festk rper miteinander wie folgt verkn pft 89 110 5 Anwendungen Ys T Ysy Y COSO Vyr 5 1 wobei y die Oberfl chenspannung der Fl ssigphase Y die Grenzfl chenenergie zwischen dem Festk rper und Umgebung Luft 7 die Grenzfl chenenergie zwischen dem Festk rper und Fl ssigkeit y die Oberfl chenenergie des Festk rpers 7 der Spreizdruck und der Kontaktwinkel ist Bei der Behandlung von Polymeren welche niederenergetische Oberflachen haben kann laut Kaelble und Zisman den Spreizdruck vernachl ssigt werden 89 Die Young sche Gleichung 5 1 kann somit vereinfacht werden zu yLcosO y Ys 5 2 Laut O
58. o Entladung in He Elektrodendurchmesser 30 mm Elektrodenabstand 2 mm Die Berechnungen haben au erdem gezeigt dass sogar bei atmosph rischem Druck die Verluste von Ladungstr gern durch Diffusion sehr hoch sein k nnen Die kleineren Elektrodenabst nde sorgen daf r dass im ganzen Bereich der untersuchten Elektrodenabst nde von 1 bis 4 mm die ambipolare Diffusion der Ladungstr ger h her als 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen 91 ihre Rekombination im Volumen ist Die durchgef hrten Untersuchungen zeigen dass in einer amp Entladung bei relativ niedriger Gastemperatur siehe Abb 4 21b hohe Dichten von Elektronen sowie Metastabilen produziert werden k nnen Aus den spektroskopischen Messungen an einer N gt haltigen He Entladung siehe Abschnitt 4 2 3 1 Konnte auf eine Gastemperatur im Plasma von 360 bis 437 K f r eine Leistungsdichte von ca 22 bis 44 W cm geschlossen werden was ebenso sehr gut mit den theoretischen sowie den indirekt bestimmten Werten bereinstimmt siehe Abb 4 21 Somit k nnen die CCRF Entladungen in der amp Form f r nicht thermische Anwendungen insbesondere die Behandlung von Polymeren sehr interessant sein 4 3 3 4 Randschichtparameter Laut dem vereinfachten Modell der Randschicht in Abschnitt 4 3 3 1 sind die tr gen Ionen homogen im ganzen Entladungsraum verteilt Die Amplitude der Randschichtbewegung wird dabei durch die Driftbewegung der Elektronen bestimmt 60 157 HE
59. pressure RF discharges in Proceedings of 25th International Conference on Plasma Sciences 1 4 June 1998 Raleigh NC USA 1998 IEEE New York NY USA Hicks R et al Materials processing with atmospheric pressure plasma jets in Proceedings of 25th International Conference on Plasma Sciences 1 4 June 1998 Raleigh NC USA 1998 IEEE New York NY USA Jaeyoung Park et al An atmospheric pressure plasma source Appl Phys Lett 76 3 pp 288 90 2000 Jaeyoung Park et al Gas breakdown in an atmospheric pressure radio frequency capacitive plasma source J of Appl Phys 89 1 pp 15 19 2001 Jaeyoung Park et al Discharge phenomena of an atmospheric pressure radio frequency capacitive plasma source J of Appl Phys 89 1 pp 20 8 2001 Raizer Y P Physik der Gasentladung auf Russisch 1987 Moskva Nauka 592 Roth J R Industrial Plasma Engineering Band 1 1999 IOP Publishing Ltd Janca J et al Diagnostics and application of the high frequency plasma pencil Plasma Chemistry and Plasma Processing 21 4 pp 565 79 2001 Schwab H C and R F Hotz Reignition voltage in a high pressure rf discharge Journal of Applied Physics 41 4 pp 1503 7 1970 Stark R H and K H Schoenbach Direct current glow discharges in atmospheric air Appl Phys Lett 74 25 pp 3770 2 1999 Akishev Y S et al DC glow discharge in air flow at atmospheric pressure in connection with waste gases trea
60. re Feuchtigkeit und Temperatur ab 91 Funktionelle Gruppen k nnen sich auf der Oberfl che infolge ihrer hohen Beweglichkeit umdrehen Eine Diffusion der funktionellen Gruppen kann ihre Wanderung in die Tiefe des Polymers verursachen 88 Au erdem kann die Wanderung von LMWOM in die Tiefe des Polymers eine Rolle bei der Umstrukturierung der funktionellen Gruppen auf der Polymeroberfl che spielen 91 Bei der Oberfl chenbehandlung von Verpackungsfolien f r die Lebensmittelindustrie ist darauf zu achten dass nach einer Behandlung mit sauerstoffhaltigen Plasmen relativ viel Sauerstoff in die Oberfl che eingebaut wird was zu einer unerw nschten Oxidation der verpackten Produkte f hren kann Daher ist es vorteilhaft f r solche Modifikation ein sauerstoffarmes oder Edelgasplasma einzusetzen 2 6 Anwendungsorientierte Betrachtung von Gasentladungen 2 6 1 Klassifikation der Entladungstypen Aus der Vielzahl der bekannten Entladungstypen sollen zun chst diejenigen nicht thermischen Entladungen hervorgehoben werden die f r die Oberfl chenmodifikation von Polymeren von besonderer Bedeutung sind Die Entladungen k nnen in drei gro e Gruppen laut ihrer r umlicher Verteilung und Eigenschaften aufgeteilt werden Zu der ersten Gruppe z hlen alle klassischen Koronaentladungen und ihre Modifikationen zu der zweiten alle streamerbehafteten Entladungen wie DBD s und surface discharges und zu der dritten alle Glimm und glimm hnliche En
61. sehr begrenzt anwendbar weil die Sonde dabei das Plasma stark beeinflussen kann Da die Messungen der elektrischen Parameter Strom Spannung und Phasenwinkel mittels sogenannter Strom und Spannungstastk pfe au erhalb der Entladung vorgenommen werden k nnen wird das Plasma dabei nicht gest rt Daher ist der Einsatz solcher Diagnostikmethoden an Hochdruckentladungen sehr sinnvoll Ziel derartiger Untersuchungen ist es die elektrischen Eigenschaften wie Strom Spannung und Impedanz des Plasmas mit den physikalischen Gr en wie Dichte Energie sowie Verteilung der Ladungstr ger zu verkn pfen und wichtige Informationen f r die theoretische Modellierung der Entladungen sowie die Absch tzung des Potentials und der Anwendbarkeit der CCRF Entladungen zur Hydrophilierung von thermolabilen Polymeren zu erhalten Die Messungen der elektrischen Eigenschaften k nnen au erdem als Kontrollwerkzeuge bei industriellen Plasmasystemen eingesetzt werden um die Reproduzierbarkeit der Plasmaprozesse zu gew hrleisten Es k nnen allerdings nicht alle Methoden zur Ermittlung von elektrischen Parametern verwendet werden Die Messverfahren sollen bestimmten Anforderungen an die Messgenauigkeit entsprechen Es soll zum Beispiel die in der Plasmaquelle eingekoppelte Leistung wie folgt bestimmt werden P u leste 4 1 wobei u der Betragswert der an den Elektroden anliegenden Spannung I der Betragswert des Gesamtstromes durch die Plasmaquell
62. umgesetzt Tab 2 1 gibt eine vergleichende bersicht zwischen kalten und hei en Plasmen bei atmosph rischem Druck Tab 2 1 Vergleichstabelle der Entladungstypen Thermische Gleichgewichtsentladungen Nicht thermische gleichgewichtsferne Entladungen ne em T T K Zitat ne em T K T K Zitat DC Bogenentladungen DBD ICRF Entladungen inductively coupled radio APGD frequency CCRF Entladungen OAUGDP Koronaentladungen 10 10 3000 18000 73 10 10 12000 36000 300 450 52 57 74 Mikrowellenentladungen MWD microwave discharge CCRF Entladungen 70 72 75 10 10 3000 8000 73 10 10 24000 48000 300 2000 76 DC Glimmentladungen DC Mikro Hohlkathodenentladungen MHCD micro hollow cathode discharge Laserinduzierte optische Entladungen LIOD laser induced optical discharge 10 7 10 8000 30000 73 101 10 24000 42000 350 2000 77 78 Aus Tab 2 1 folgt dass die hei en Plasmen wesentlich h here Elektronendichten und h here Gastemperatur haben Das elektrische Feld im Plasma ist sehr schwach einige 10 V cm 73 Die Elektronen gewinnen Energie berwiegend in St en mit schweren Teilchen 73 Eine starke Erhitzung des Gases und somit die Erh hung der Energie von schweren Teilchen sorgt daf r dass die Elektronen die notwendige Energie f r die Ionisation bekommen k nnen
63. wurden bereits in achtzigen Jahren zur Bestimmung der Randschichtdicken an CCRF Entladungen im mittleren Druckbereich bis 600 Torr in He erfolgreich eingesetzt 61 Potentialelektrode Kamera d gemessen d Erdelektrode Abb 4 1 Photographische Bestimmung der integralen Intensit tsverteilung zwischen den Elektroden einer CCRF Entladung Die Aufnahmen wurden anschlie end mit einem Bildbearbeitungsprogramm verarbeitet um die integrale Intensit tsverteilung zwischen den Elektroden zu erhalten Alle Aufnahmen erfolgten bei konstanten Kameraeinstellungen sowie Lichtverh ltnissen um die Reproduzierbarkeit der Messungen zu gew hrleisten Eine typische Verteilung der Lichtintensit t in einer amp Entladung in He ist in Abb 4 2 dargestellt 240 S 2 120 30 Wem Ke Elektrodenabstand Intensit t willk Einh 0 100 200 300 400 500 Pixelanzahl Abb 4 2 Die Verteilung der Lichtintensit t zwischen den zylindrischen Al Elektroden einer o Entladung in He bei unterschiedlichen eingekoppelten Leistungen pro Volumen Elektrodenabstand 2 mm Durchmesser der Elektroden 5 mm 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen 51 4 2 2 Elektrische Messungen Die Untersuchung der elektrischen Eigenschaften des Plasmas ist eine wichtige Diagnostikmethode die Entladungen zu charakterisieren Messungen mit LANGMUIR Sonden sind bei h herem Druck auf Grund der kleinen Abmessungen der Entladungen
64. wurden sogenannten Erholungstests durchgef hrt siehe Abschnitt 2 5 um das Alterungsverhalten Ageing der Behandlungseffekte und die nderung des Hydrophilierungsgrades der polymeren Substratoberfl che zu untersuchen Die behandelten Substrate wurden unter atmosph rischem Druck und Zimmertemperatur in staubgesch tzten Boxen in der Umgebungsluft ber 5 Monate lang gelagert Die Oberfl chenenergie wurde mehrmals im Laufe der Lagerungszeit bestimmt um ein Profil der nderung als Funktion der Zeit zu erhalten 5 Anwendungen 113 5 4 Experimentelle Ergebnisse 5 4 1 Darstellung der Messwerte Trotz aufwendiger Ma nahmen wie Messung der eingekoppelten Leistung sowie mehrfaches Wiederholen der Behandlungen bei gleichen Prozessparametern konnte nicht immer die gew nschte Genauigkeit der Daten erreicht werden Dies kann damit erkl rt werden dass nicht alle Prozessparameter wie z B der Luftanteil im Entladungsvolumen sowie die Behandlungszeit Rauhigkeit und die Ebenheit der Substrate konstant gehalten werden konnten Die PP B nder z B haben bereits in einem unbehandelten Zustand eine unterschiedliche Rauhigkeit sowie Ebenheit die durch den Herstellungsprozess bedingt sind Au erdem k nnen die Entladungseigenschaften wie z B Filamentierung 73 einen gewissen Einfluss auf die auftretenden Schwankungen haben Um eine bessere Vergleichbarkeit der gewonnenen Ergebnisse zu erm glichen wurden die gemessenen Kontaktwinkel
65. 0 001 0 02 Luft BOPP Aa 6 Monate in rae 0 0012 0 024 H2O 9 30 um 38 40 in line Industrial a 0 02 0 6 Luft BOPP 38 3 Monate 14 26 45 Rn 0 04 17 30 100 um 48 30 35 94 96 in line DBD 10 BOPP 56 statisch 20 u N 10 um 60 u 53 APGD BOPP 3 Monate in line Bes N2 10 50 um at 50 26 53 ee 0 4 3 2 N BOPP 40 198 one 0 5 4 2 N He 1 mm 45 in line Surface EN discharge 2 24 we a8 e 38 8 50 um 40 statisch OAUGDP 60 PR CO PP Textilien 55 1 Monat 55 statisch 240 CO O 71 40 50 T die Behandlungsdauer Ep die gesamte Energiedosis bezogen auf die behandelte Fl che des Substrates Ageing die Langzeitstabilit t der Oberfl cheneigenschaften Daher kann eine gezielte Untersuchung der Entladungseigenschaften von CCRF Entladungen bei atmosph rischem Druck unter anderem die Wege zu Verbesserung der Effizienz der Energieumsetzung in die Behandlung einer polymeren Oberfl che zeigen 3 Versuchsquellen 33 Kapitel 3 Versuchsquellen Hier werden die Themen wie die Wahl der Betriebsfrequenz sowie der Impedanzanpassung diskutiert Es werden au erdem die konstruktiven Merkmale der Versuchsquellen vorgestellt Einige Betriebscharakteristiken dieser Quellen sowie der CCRF Entladungen werden dargestellt 3 1 Wahl der Anregungsfrequenz Kapazitiv gekoppelte Hochfrequenzentladungen k nnen in dem Frequenzbereich zwischen einigen MHz bis zu mehreren hundert MHz betrieben werden Die Wahl der Frequenz d
66. 3 1 Anregung der Vibrationsniveaus 2 elektronische Anregung 3 elastische St e Gasheizung und Anregung der Rotationsniveaus 4 Ionisation von 0O Molek len 2 2 Typen der nicht thermischen Behandlungsverfahren Eine der schwierigsten Aufgaben bei der Entwicklung einer optimalen Plasmaquelle ist die Verbindung von niedrigen Energiekosten mit kurzen Behandlungszeiten Das bedeutet eine effektivere Energieumsetzung Dabei kann die Wahl des Behandlungsprozesses eine wichtige Rolle spielen Im Allgemeinen kann man alle Behandlungsverfahren in zwei gro e Gruppen unterteilen Zu der ersten Gruppe geh ren sogenannte remote Prozesse bei denen die Werkstoffe au erhalb der aktiven Zone der Entladung behandelt werden Die aktiven Teilchen werden in der aktiven Entladungszone produziert und dann mittels Gasfluss zum Polymersubstrat transportiert Dabei kommt es zu einer Einwirkung des Plasmas auf die Oberfl che ohne dass dabei der Entladungsstrom durch den Werkstoff flie en muss Zu den Vorteilen dieser Verfahren z hlt die Abwesenheit eines hohen elektrischen Potentials auf der Oberfl che des Substrats was die ungew nschte Behandlung der R ckseite des Substrats und seine Besch digung durch elektrothermische Effekte ausschlie t 17 Au erdem k nnen mit diesen Verfahren sehr sensible Oberfl chen behandelt werden Die Lebensdauer von aktiven Teichen 2 Plasmaverfahren zur Behandlung von Polymeren 13 bei atmosph rischem Druck
67. 80 Xx ay E 80 60 2 2 5 70 5 40 A 7 bei 60 20 0 5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 25 30 a Behandlungsdauer s b Behandlungsdauer s Abb 5 20 Einfluss des Bohrungsdurchmessers auf den Wasserkontaktwinkel in Abh ngigkeit von der Behandlungsdauer fiir unterschiedliche Gasfliisse a 7000 sccm b 500 sccm Elektrodenabstand 1 mm Leistungsdichte Pp 3 5 W cm 5 4 6 Einfluss des Elektrodenabstandes Die Messungen der Stromdichte in einer o Entladung in He haben bereits auf ihre Abh ngigkeit vom Elektrodenabstand hingewiesen siehe Kapitel 4 Die Stromdichte bestimmt ihrerseits die Ladungstr gerdichte im Plasma sowie die Ionendichte und das Feld in der Randschicht Daher wurde der Einfluss des Elektrodenabstandes auf die Behandlung untersucht Es wurde ein PP Band mit einer He Entladung bei unterschiedlichen Elektrodenabst nden behandelt Die Ergebnisse sind in Abb 5 21 dargestellt Die Leistungsdichte Pp wurde konstant gehalten da ihr Einfluss auf die Behandlung bereits untersucht wurde siehe Abschnitt 5 4 3 Aus Abb 5 2la ist zu sehen dass bis zu Behandlungszeiten von 5 s bei kleinerem Elektrodenabstand h here polare Anteile der Oberfl chenenergie erreicht werden k nnen Ab einer Behandlungsdauer von ca 5 s nehmen die polaren Anteile bei gr eren Elektrodenabst nden st rker zu Der Kurvenverlauf entspricht demjenigen bei der Variation des Gasflusses siehe Abb 5 5 Die Approximation der experimentelle
68. A 4460 1 pp 1 16 2002 Kropke S Y S Akishev and A Hollander Atmospheric pressure DC glow discharge for polymer surface treatment Surface amp Coatings Technology 142 144 pp 512 16 2001 Napartovich A P Critical review of atmospheric pressure discharges producing non thermal plasma in Hakone VII 2000 Greifswald Germany Mildner M D Korzec and J Engemann 13 56 MHz hollow cathode jet matrix plasma source for large area surface coating Surf Coat Technol 112 1 3 pp 366 72 1999 Johannsen K Hilfsbuch der Elektrotechnink Band 1 1981 Berlin AEG Telefunken Aktiengesellschaft Levitskii S M An investigation of the sparking potential of a HF discharge in a gas transient range of frequencies and pressures Sov Phys Techn Phys 2 pp 887 893 1957 Moskalev B I Entladung mit Hohlkathode auf Russisch 1969 Moskva Energoizdat Kolobov V I and L D Tsendin Analytic model of the hollow cathode effect Plasma Sources Sci Technol 4 4 pp 551 560 1995 Kolobov V I and L D Tsendin Analytical model of the cathode region of a short glow discharge in light gases Physical Review A 46 12 pp 7837 52 1992 Little P F and A v Engel The hollow cathode effect and the theory of glow discharges Proc Roy Soc London A 224 pp 209 227 1954 Arslanbekov R R A A Kudryavtsev and R C Tobin On the hollow cathode effect conventional and modified geometry Palsma Sou
69. Abfuhr der an ihrer Bildung beteiligten Radikale sowie die direkte Abfuhr durch die Gasstr mung beeintr chtigen Somit k nnen sich diese Fragmente bei niedrigerem Gasfluss und l ngerer Behandlungsdauer auf der Substratoberfl che ansammeln und zur ihrer besseren Benetzbarkeit mit Wasser f hren 17 Dies k nnte die Ergebnisse einer Behandlung von PP Band mit einem reinen He Plasma in einer Vakuumkammer ohne Gasfluss erkl ren siehe Abb 5 13 Mit zunehmender Behandlungsdauer nahm der Wasserkontaktwinkel stetig ab Eine S ttigung bei ca 65 wie bei Behandlungen mit einem Gasfluss von 7000 sccm siehe Abb 5 7b wurde nicht beobachtet 128 5 Anwendungen Durch die nderung der Leistungsdichte werden im Plasma die Fl sse der aktiven Teilchen zur Substratoberfl che durch nderung ihrer Dichte und des elektrischen Feldes beeinflusst Dies hat die nderung der Intensit t von Destruktions sowie Valenzbildungsprozessen zur Folge welche die Geschwindigkeit der Ver nderungen in den oberfl chenahen Schichten des Polymers bestimmen Der Charakter dieser Ver nderungen wird dabei allerdings nicht beeinflusst Nn da 1 mm P 0 5 2 Wiem Fit Ke oO 75 60 45 Wasserkontaktwinkel 30 0 10 20 30 40 50 60 Energiedosis J cm Abb 5 13 Behandlung des PP Bandes mit einem He Plasma in einer geschlossenen Kammer ohne Gasfluss 5 4 4 2 Aktives Plasma Aktive Plasmen sind im Allgemeinen komplex
70. Analyse der chemischen Zusammensetzung der Oberfl che k nnte dabei sehr hilfreich sein Tab 5 5 Oberfl chenenergie der behandelten Proben des PP Bandes vor und nach einem Abwaschtest im Vergleich P T nach Behandlung mN m gewaschen mN m N Gasgemisch x 2 W cm s Ys L i Ys Vs Ys 52 6 28 5 24 1 35 7 30 4 5 3 2 Ar N 0 3 8 0 1 8 7 2 5 6 2 2 6 2 0 0 8 5 4 7 4 H O haltiges Plasma Die Prozessgase Ar und He wurden durch eine mit Wasser gefiillte Glasflasche geleitet Der Gehalt des Wasserdampfes im Gasgemisch wurde aus der zeitlichen Gewichtsabnahme der Glasflasche bestimmt Um die Kondensation des Wasserdampfes in dem System zu vermeiden wurden die Gasleitungen inklusive Plasmaquelle JeMPS 200 mit einem 148 5 Anwendungen Thermoband auf ca 30 C konstant gehalten Die Messunsicherheit bei der Bestimmung des Wassergehaltes im Gasgemisch bedingt durch kleine Temperaturschwankungen an den Gasleitungen sowie den statistischen Fehler lag unter 15 Wasser hat einen starken Einfluss auf die Plasmakinetik Die Bildung von negativen Ionen H verursacht eine Felderh hung im Plasma Die gemessenen sehr hohen Werte der Durchbruchs sowie Betriebsspannung siehe Kapitel 4 best tigen dies Eine wesentlich kleinere Randschichtdicke als in O2 und N haltigen Plasmen k nnte auf einen Einfluss der Bildung von negativen Ionen auf den Stromtransport in der Entladung h
71. Approximierungsfunktion hat die Form de 1 6 F e Lae 5 13 B wobei das zweite Glied B und der Approximationsparameter F die hyperbolische Anderung des Kontaktwinkels beschreiben und E die Energiedosis J cm ist Die Einf hrung von zus tzlichen Approximationsparametern dient nicht nur zur besseren Anpassung von Daten sondern auch zum Verdeutlichen des Einflusses der Leistungsdichte auf den Verlauf und die Kinetik des Behandlungsprozesses in aktiven Plasmen Durch die Luft wird die Entladung stark beeinflusst im Plasma werden chemisch aktive Teilchen in Form von angeregten N2 und O2 Atomen und Molek len erzeugt welche f r die Bildung von chemisch aktiven Radikalen in der Gasphase und hydrophilen Gruppen auf der Oberfl che von besonderer Bedeutung sind So ein radikalbildendes Plasma kann grob als chemisch aktiv angesehen werden und wird weiter im Text zur Vereinfachung als aktiv bezeichnet Die Zusammensetzung der Gasphase wird durch die eingekoppelte Leistung stark beeinflusst da diese die nderung der Stromdichte sowie des elektrischen Feldes im Plasma bewirkt Zum Beispiel ist die Zersetzung der O2 Molek le im Plasma mittels PENNING Reaktionen 5 Anwendungen 121 mit metastabil angeregten Atomen oder inelastischen St en mit Elektronen direkt mit der Stromdichte und dem Feld verbunden Dies betrifft auch die Bildung von anderen Radikalen im Plasma Die Dichten von aktiven Teilchen sowie ihr
72. Bildung von H O Ionen initiiert im Plasma sekund re Reaktionen wie z B intensive Bildung von OH Radikalen 87 Wie man Abb 5 16 entnehmen kann sind die Reaktionsraten der Dissoziation sowie der Ionisation von Wasser in einem H gt O haltigen He Plasma sehr hoch 132 5 Anwendungen Modellrechnungen zeigen siehe Abb 5 14 Abb 5 16 dass in allen drei Gasgemischen die Reaktionsraten der Anregung Ionisation sowie Dissoziation der jeweiligen Beimischung zwei bis drei Gr enordnungen h her als die des He Arbeitsgases sind Somit geh ren in einem O2 No oder H gt O haltigen He Plasma berwiegend aktive Teilchen des Molekulargases zu den Initiierungsradikalen Laut Modell 21 geh ren O Atome und OH Radikale zu den reaktionsf higsten Inititerungsradikalen eines Behandlungsprozesses von PP mittels eines Nichtgleichgewichtsplasmas bei atmosph rischem Druck N Atome sind weniger aktiv und es existieren in der Literatur nicht viele Daten ber die Reaktionskan le des Einbaus dieser Atome in die Polymerkette Ionen k nnen infolge ihrer hohen potentiellen Energie prinzipiell auch einen Beitrag zur Modifikation leisten Allerdings ist die Dichte von chemisch aktiven Teilchen wie O und OH sowie ihre Reaktionsf higkeit wesentlich h her als diejenige der Ionen daher wird die Rolle der Ionen in der Literatur gemindert 17 Au erdem gibt es nicht gen gend Informationen ber die Ionen Prozesse in der kondensierten Phase Bei einer Behandl
73. Die homogene 4 1 Einleitung Behandlung von gro fl chigen Substraten ist zurzeit noch nicht zufriedenstellend gel st ebenso ist die maximal erreichbare Behandlungsgeschwindigkeit dieser Prozesse noch nicht ausreichend Plasmen sind heute die meistverwendeten Medien zur Oberflachenmodifikation von Polymeren Sie erlauben einstufige schnelle Prozesse und sind skalierbar auf gro e Substrate Zahlreiche Arbeiten im Bereich des Niederdruckplasmas zeigen vielversprechende Ergebnisse bei der Behandlungen von Polymerstoffen 18 31 40 43 Dabei entstehen allerdings sehr hohe Kosten f r vakuumtechnische Anlagenteile wie z B Pumpen Vakuumkammern und Gasschleusen Daher sind Behandlungsprozesse bei atmosph rischem Druck von gro em Interesse und entsprechen den Anforderungen der Industrie nach in line tauglichen Verfahren Dielektrisch behinderte Entladungen sogenannte DBD s dielectric barrier discharge werden zur nicht thermischen Modifikation von Polymeren bei atmosph rischem Druck heute in der Industrie vielfach eingesetzt 44 Aus historischen Gr nden nennt man diese Entladungen Industrial corona d h sie hatten den Namen der Koronaentladung schon erworben bevor die Physik dieser Entladungen einigerma en verstanden wurde Es gibt eine ganze Reihe von Schwachpunkten die diese Entladungen aufweisen Hier sind zu nennen e Bildung von sogenannten LMWOM low molecular weight oxidized material auf der
74. E s auf die Eigenschaften des Plasmas nicht au er Betracht gelassen werden Die in der Literatur zu findenden Theorien ber den HCE schlagen den Strommultiplikationsfaktor Line also das Verh ltnis zwischen Stromdichten in Entladungen ohne und mit Hohlkathode bei ansonsten 42 3 Versuchsquellen gleichen Betriebsbedingungen als ein Ma f r diesen Effekt vor 110 115 Ist jac gt 1 so bedeutet dies dass der HCE f r die Strommultiplikation verantwortlich ist Die Strommultiplikation bedeutet in erster Linie dass im Plasma h here Ladungstr gerdichten durch die intensivere Ionisationsprozesse erreicht werden In fr heren Arbeiten wurde eine ganze Reihe von Parametern f r das Auftreten des HCE s verantwortlich gemacht Die wichtigsten davon im Fall einer DC Glimmentladung bei niedrigerem Druck sind schnelle Elektronen Pendel Elektronen genannt Jonenbeschuss der Kathodenwand Photoionisation im Plasma und Photoemission aus der Kathode Jeder einzelne Prozess hat einen gewissen Anteil am gesamten Effekt abh ngig von Hohlkathodengeometrie und material sowie vom Abstand zur Erdelektrode 110 Heute scheint die dominierende Rolle der schnellen Elektronen durch einige Arbeiten best tigt zu sein 111 116 117 Die wesentlich kleinere Rolle von Photonen und Metastabilen wurde in der Arbeit 118 aufgezeigt Die n tige Bedingung f r einen signifikanten Anstieg der Stromdichte und somit das Auftreten des ausgepr gten HCE s
75. O 3 Pp 3 5 W cm Ein inertes Plasma bewirkt dagegen bei einem wesentlich schw cheren Anstieg des polaren Anteils einen Anstieg des dispersen siehe Abb 5 9b Zur Erg nzung der o g Schlussfolgerungen ber die unterschiedliche Kinetik des Behandlungsprozesses in inerten sowie aktiven Plasmen wurden Abwaschtests durchgef hrt Die Ergebnisse sind in Abb 5 10 dargestellt Die nderung des Wasserkontaktwinkels nach dem Abwaschen der bei kleinerem Gasfluss von 500 sccm behandelten Proben ist signifikant Dies ist die Folge einer drastischen nderung des polaren Anteils siehe Tab 5 3 Die nach einer Behandlung erreichbaren Effekte lassen sich nahezu vollst ndig eliminieren und die Oberfl chenenergie nimmt wieder den Wert eines unbehandelten Substrates an Dies ist f r die Bildung von LMWOM auf der polymeren Oberfl che in O gt haltigen Plasmen charakteristisch 14 17 45 Dagegen zeigen die bei einem Gasfluss von 7000 sccm 5 Anwendungen 123 behandelten Proben eine sehr hohe Stabilit t des erreichbaren Behandlungseffektes gegen das Abwaschen Eine wesentlich kleinere Abnahme des polaren Anteils bei Zunahme des dispersen Tab 5 3 wurde auch f r ein inertes Ar Plasma beobachtet Dies zeigt auch einen ausgepr gten Einfluss der Gaszusammensetzung auf den Behandlungsprozess mm O Wasserkontaktwinkel 120 E ungewaschen 500 sccm gewaschen 500 sccm ungewaschen 7000 sccm 100 O gewaschen
76. PP Band bei gleichen Leistungsdichten Bei einer Dicke von 30 um gestaltet sich die Behandlung dieser Folien bei h heren Leistungsdichten und somit bei hohen thermischen Belastungen im statischen Betrieb etwas komplizierter K rzere Behandlungszeiten als 0 1 s lassen sich nicht einfach durch das Pulsen des Generators realisieren Prinzipiell soll aber die Behandlung bei h heren Leistungsdichten in einem in line Prozess m glich sein da durch die Steuerung der Foliengeschwindigkeit wesentlich k rzere Behandlungszeiten erreicht werden k nnen und somit die thermische 5 Anwendungen 153 Belastung der Folie minimiert werden kann Da bereits die o a Ergebnisse einer statischen Behandlung viel versprechend sind wurde im Rahmen dieser Arbeit auf eine weitere Optimierung und eine in line Behandlung verzichtet 60 IT Behandlungsdauer 0 1 s E 0 24 Vcm d N 0 y E Oo a P 40 gt amp 2 d Oberfl chenenergie mN m 3 Oberfl chenenergie mN m 20 P 2 4 Wem 0 ze eae u a o 0 00 025 050 0 75 100 o 30 mi a a Behandlungsdauer s b Lagerungsdauer d Abb 5 34 Oberfl chenenergie der PP Folie in Abh ngigkeit von der Behandlungs a und der Lagerungsdauer b Ar N 0 3 Gasfluss 3000 sccm Tab 5 8 Oberfl chenenergie der behandelten Proben der PP Folie vor und nach einem Abwaschtest im Vergleich P T nach Behandlung mN m gewaschen mN m N
77. Verh ltnis zueinander in der Gasphase werden dadurch beeinflusst Dies verursacht die qualitative nderung des Teilchenflusses zur Substratoberfl che und somit des Verlaufes des Behandlungsprozesses Zum Vergleich sind die Ergebnisse einer Behandlung von PP Band mit aktiven O2 sowie H O haltigen Plasmen in Abb 5 8 dargestellt T 100 He 0 1 He H 0 3 2 A P 3 5 Wem e P 15 Wem P 7 Wiem 80L O P 19 Wem Fit CC T Fit gt oO T gt gt T Wasserkontaktwinkel 3 Wasserkontaktwinkel O N 0 10 20 30 40 0 2 4 6 8 10 a Energiedosis J cm b Energiedosis J cm Abb 5 8 Wasserkontaktwinkel in Abh ngigkeit von zugef hrter Energiedosis bei unterschiedlicher Leistungsdichte a O haltiges Plasma b H O haltiges Plasma Die Kurvenverl ufe weisen eine sehr hnliche Abh ngigkeit von eingekoppelter Leistung wie bei lufthaltigen Plasmen auf Bei einem Gasfluss von 7000 sccm Abb 5 7b h ngt dagegen der erreichbare Kontaktwinkel im Wesentlichen nur von der Energiedosis ab Alle Messwerte lassen sich gut mit einer Exponentialfunktion laut Gleichung 5 7 approximieren Der geringe Luftanteil in der Entladung kann dabei die Kinetik des Behandlungsprozesses nicht wesentlich beeinflussen und das Plasma kann ann hernd als reines Edelgasplasma angesehen werden Die h heren Leistungsdichten sorgen in erster Linie nur f r h here Di
78. Wahl der Parameter wurden optimale Bedingungen des statischen Behandlungsprozesses von flachen Polypropylen Werkstoffen gefunden Durch die Beimischung von molekularen Gasen wie N2 O2 und Wasserdampf zu He bzw Ar wurden optimierte Prozesse vorgeschlagen die bei einem relativ kleineren Energieverbrauch hohe Werte der Oberfl chenenergie von ber 60 mN m erm glichen Die Prozesse bieten au erdem die dauerhafte Behandlung von PP Werkstoffen am Beispiel der Behandlung von Folien Membranen sowie B ndern Die erzielten Ergebnisse bez glich der Hydrophilierung von PP Werkstoffen insbesondere PP B ndern haben die Konkurrenzf higkeit der a Entladung aufgezeigt Die erzielten Behandlungszeiten von 0 1 s sowie die Energiedosen von einigen J cm zum Erreichen von Werten der Oberfl chenenergie von ber 60 mN m sind sehr attraktiv und konkurrenzf hig im Vergleich mit bereits etablierten Verfahren 6 1 Ausblick Die im Rahmen dieser Arbeit durchgef hrten Untersuchungen haben die wesentlichen Eigenschaften und das Potential der CCRF Entladungen in a Form bez glich der Hydrophilierung von flachen Polypropylen Werkstoffen aufgezeigt Mit Hilfe der durchgef hrten experimentellen sowie theoretischen Untersuchungen konnte der Einfluss solcher Parameter wie Gasfluss seine Zusammensetzung eingekoppelte Leistung sowie Elektrodenkonfiguration auf die Entladungseigenschaften aufgezeigt werden Mit Hilfe der angewendeten Diagnostikmethoden sowie der th
79. abf lle in den Randschichten und der positiven S ule sind Vernachl ssigt man au erdem den Spannungsabfall ber die Anodenrandschicht gegen den Kathodenfall das ist meistens der Fall siehe 60 und setzt man Gleichungen 2 13 und 2 14 in 2 11 ein so erh lt man ferner E Hia 2 15 Ep U pc Us Da in einer diffusen DC Glimmentladung Upc viel gr er als Us ist 17 sollte theoretisch eine sehr effektive Leistungseinkopplung in die Substratoberfl che m glich sein Das wird in der Literatur auch best tigt 17 Zur Generierung solcher Entladungen k nnen fast beliebige Gase eingesetzt werden 2 7 Zusammenfassende Betrachtungen Die oben angestellte Betrachtung der unterschiedlichen Entladungstypen l sst eine gewisse Vorstellung ber den Trend der heutigen Behandlungsverfahren zur Oberfl chenmodifikation von Polymeren bei atmosph rischem Druck gewinnen Die Effizienz der Energieeinkopplung in die Substratoberfl che ist eine wichtige Charakteristik des Behandlungsprozesses Dadurch kann man zun chst eine Vorstellung ber die Effizienz der Energienutzung in einer oder anderen Entladung gewinnen Die Effizienz eines Behandlungsprozesses h ngt auch davon ab in welcher Form diese Energie in die Substratoberfl che eingekoppelt wird und welche Ver nderungen in der Oberfl che dies verursachen kann Wird die Energie in der f r kalte Plasmen blichen Form von aktiven 2 Plasmaverfahren zur Behandlung von Polym
80. annung einer Entladung in einem homogenen elektrischen Feld in einer Parallelplattenanordnung f r ein bestimmtes Gas und Elektrodenmaterial allein vom Produkt pd ab 136 P B p d 4 31 C In p d D wobei C und B gasabh ngige Konstanten sind Diese k nnen wie folgt dargestellt werden 136 BUI Ai 4 32 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen 69 c i alt 4 33 wobei U das Ionisationspotential p der Normaldruck von 760 Torr A die mittlere freie Wegl nge des Elektrons im Gas beim Normaldruck p und y der Koeffizient der sekund ren Elektronenemission der zweite TOWNSENDsche Ionisierungskoeffizient ist Daher wurden die ermittelten experimentellen Daten in dieser Arbeit mit Formel 4 31 approximiert wobei die gasabh ngige Konstanten C und B als Approximationsparameter eingesetzt wurden Die Approximationsparameter C und B welche der besten Approximation der experimentellen Daten entsprechen sind in Tab 4 3 dargestellt Zur einer theoretischen Absch tzung der Z ndspannung einer Hochfrequenzentladung in He und Ar wurde die BROWN Theorie angewandt Laut BROWN erfolgt der elektrische Durchschlag des Gases im Hochfrequenzfeld nur dann wenn der Elektronenverlust infolge Diffusion Rekombination und Elektronenattachment durch die Ionisation kompensiert wird 137 In elektropositiven Gasen wie He und Ar kann Elektronenattachment vernachl ssigt werden Au erdem kann die Rekombination der
81. aparameter mitber cksichtigt Das wahrscheinliche Vertrauensintervall f r jede indirekt ermittelte Gr e wird als Fehlerbalken dargestellt 4 2 3 Spektroskopische Messungen Die spektroskopische Messung der Gastemperatur bei h heren Drucken hat sich seit Jahren bew hrt Au erdem k nnen spektroskopische Messungen des Intensit tsprofils einiger Emissionslinien zwischen den Elektroden zur Absch tzung der Randschichtdicke verwendet werden Die spektroskopischen Messungen in dieser Arbeit wurden mit einem 1m Monochromator Hersteller Jobin Yvon Modell 1000M mit 0 03 nm spektraler Aufl sung durchgef hrt 4 2 3 1 Gastemperatur Die Gastemperatur der Entladung spielt eine wichtige Rolle bei der Wahl der Anwendungen Direkte thermometrische Kontaktmessungen sind dabei leider nicht m glich da dabei die Rekombinationsprozesse der geladenen Teilchen auf der Oberfl che des Thermometers zur Verf lschungen der Messergebnisse f hren Daher sind nicht invasive spektroskopische Messverfahren zu bevorzugen Zur Diagnostik werden haupts chlich Banden des zweiten positiven Systems sowie des ersten negativen Systems des N2 Molekiils verwendet da diese besonders intensiv sind 131 132 In 122 wurde die Gastemperatur in einer He CCRF Entladung bei Drucken von 7 5 bis 750 Torr mittels einer Intensit tsmessung der Rotationsschwingungen eines Vibrations berganges des zweiten positiven Systems mit dem Bandenkopf bei 337 13 nm bestim
82. arakteristische Verzerrung der Stromkurve ist der Hinweis f r Ausbildung einer y Entladung in dem Elektrodenspalt Der abrupte Abfall des Phasenwinkels zwischen Strom und Spannung sowie der Betriebsspannung ist f r diesen bergang sehr charakteristisch und k nnte zu seiner Diagnostik verwendet werden siehe Abb 4 12 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen 75 600 0 4 600 0 4 I 400 U 400 U 0 2 0 2 200 200 gt 0 004 S 0 0 0 gt Go z 200 200 0 2 0 2 400 400 600 L 0 4 600 0 0 00 0 04 008 0 12 016 020 0 00 0 04 008 0 12 0 16 0 20 a Zeit us b Zeit us Abb 4 11 Strom und Spannungssignale der CCRF Entladungen in einem lufthaltigen He Gasgemisch a abnormale amp Entladung b parallel brennende abnormale amp sowie normale y Entladung 280 ln S_ o CR 240 ve z 200 3 gt D oi A 70 0 5 10 15 20 25 30 35 40 P W sel Abb 4 12 Spannungs sowie Phasenwinkelverlauf am Eingang einer mit He betriebenen Plasmaquelle Eine y Entladung unterscheidet sich von einer amp Entladung durch eine wesentlich h here Stromdichte typisch einige 100 mA cm gegen ber einigen 10 mA cm in der amp Entladung sowie ihrer Abh ngigkeit vom Elektrodenabstand siehe Abb 4 13 der Ausdehnung der Randschicht sowie der axialen Verteilung der Plasmaintensit t zwischen den Elektroden siehe Abb 4 10b Die Randschicht einer amp Entladung ist wesentlich
83. asmaemission zwischen den Elektroden haben auf eine axiale Symmetrie der CCRF Entladungen hingedeutet Daraus kann intuitiv auf eine symmetrische Verteilung der aktiven Teilchen im Entladungsvolumen geschlossen werden Die Ergebnisse einer Untersuchung des Einflusses der Polarit t der aktiven Elektrode direkt dem Plasma ausgesetzte Elektrode auf die Behandlung sind in Abb 5 4 dargestellt 120 O Potentialelektrode Eirdelektrode 100 Fit Wasserkontaktwinkel 2 Ss gt em 0 5 10 15 20 Behandlungsdauer s Abb 5 4 Wasserkontaktwinkel in Abh ngigkeit von der Behandlungsdauer f r unterschiedliche Polarit t der aktiven Elektrode He Entladung Gasfluss 1000 sccm Elektrodenabstand 1 mm Leistungsdichte Es 2 5 W cm Es handelt sich hierbei um eine Behandlung des PP Bandes mit einem He Plasma bei unterschiedlichen Polarit ten der aktiven Elektrode und unter konstanten sonstigen Prozessparametern Ist die aktive Elektrode geerdet oder unter Spannung dann spricht man von einer Erdelektrode bzw Potentialelektrode Die Versuche wurden mit der Quelle Iransflow durchgef hrt Es wurden zwei gleich gro e viereckige nicht gelochte Aluminiumelektroden verwendet um den Einfluss unterschiedlicher Elektrodenquerschnitte 5 Anwendungen 115 zu vermeiden Bei unterschiedlich gro en Elektroden kann es zum einen wie bei Niederdruckentladungen zu Bildung einer Bias Spannung und zum anderen auch zu einer nicht s
84. auch aufgrund einer Beschichtung 1 2 Reinigung oder sogar Aktivierung erreicht werden Unter diesen Behandlungsm glichkeiten spielt die nicht thermische Oberfl chenmodifikation genauer gesagt die Hydrophilierung von Polymeren eine wichtige Rolle Dabei kommt es zu Ver nderungen der obersten Schichten der Oberfl che die zur Erh hung der Oberfl chenenergie und besseren Benetzbarkeit f hren Die Polymere lassen sich nach einer derartigen Behandlung z B besser lackieren verkleben beschichten bedrucken oder f rben Zurzeit gibt es verschiedene Behandlungsm glichkeiten von Polymeroberfl chen die zur Hydrophilierung eingesetzt werden k nnen siehe Tab 1 1 Unter mechanischer Behandlung versteht man die Modifikation von Oberfl chen durch die Bestrahlung mit den festen Partikeln sowie Quarzsand Bei der Behandlung kommt es zu mechanischer Umformung der Oberfl che und somit zu Ver nderung der Eigenschaften der 1 Einleitung 3 oberen Schichten des Stoffes blicherweise f hrt das zur Hydrophilierung der Oberfl che 3 Diese Behandlungsmethode ist meistens mit den intensiven und tiefen Ver nderungen der Oberfl che verbunden die zur starken Erh hung der Rauhigkeit f hrt und somit nicht f r alle Polymere geeignet ist Tab 1 1 Behandlungsverfahren zur Modifikation Hydrophilierung von Polymeroberfl chen Behandlungsverfahren Mechanische Verfahren Chemische Verfahren Physikalisch Chemische Verfahren
85. bachteten Verhaltens des Behandlungsprozesses sein Zu einem weiteren Merkmal geh rt auch die unterschiedliche Abh ngigkeit der Behandlung von eingekoppelter Leistung f r kleinere und gr ere Gasfl sse Bei einem Gasfluss von 500 sccm Abb 5 7a ist der Einfluss der Leistungsdichte auf den Verlauf der Kurven gravierend Die Approximation ndert ihren Verlauf von einem exponentiell linearen bei niedrigeren bis zu einem exponentiell hyperbolischen bei h heren Leistungsdichten Die exponentiell lineare Form kann dargestellt werden wie folgt Sat 8 0 e Je SL 5 12 wobei das zus tzliche Glied B und der Approximationsparameter F die berwiegend lineare nderung des Kontaktwinkels nach dem Wert von beschreibt und E die Energiedosis Sat J cm ist istim diesem Fall der Wert des Kontaktwinkels bei dem das lineare Glied B schneller als das exponentielle Glied A abnimmt 120 5 Anwendungen 120 P 09Wkm 2 f a P 2 0Wkm 5 P 0 8 Wiem a P 2 5 Wim E EE 80 P 35Wkm 1 m P 3 5 W cm Z 3 S it _ E be ZS Bei S Q 5 F E oO A N a N 20 S E 20 t O 008 0 2 40 60 80 100 2 5 2 a Energiedosis J cm b Energiedosis J cm Abb 5 7 Wasserkontaktwinkel in Abh ngigkeit von der Energiedosis f r unterschiedliche Leistungsdichten He Gasfluss a 500 sccm b 7000 sccm Elektrodenabstand 1mm Die exponential hyperbolische
86. berfl che des Substrates eingekoppelt wird In einem Behandlungsprozess kann nicht die gesamte dem Plasma zugef hrte Energie in die Behandlung der Oberfl che umgesetzt werden Dies wird im Folgenden erl utert Aus der Literatur ist bereits bekannt dass jede Entladung ihre eigene Struktur der Feld sowie der Ladungstr gerverteilung hat 59 86 87 Die gesamte im Volumen einer Entladung eingekoppelte Leistung kann in allgemeiner Form wie folgt dargestellt werden 73 P e u n E 2 2 wobei e die Elementarladung 4 die Beweglichkeit von Ladungstr gern n die Ladungstr gerdichte und E das elektrische Feld ist Aus Gl 2 2 folgt dass die Leistungseinkopplung von der Ladungstr gerdichte und dem elektrischen Feld abh ngig ist Daraus folgt dass die Leistung in der Entladung auf Grund einer inhomogenen Verteilung von Ladungstr gern sowie des elektrischen Feldes nicht homogen verteilt ist Die Formel 2 2 l sst sich f r jeden Bereich der Entladung anwenden Somit kann die lokale Leistungseinkopplung f r jeden Bereich der Entladung abgesch tzt werden Da die Produktion von aktiven Teilchen in einer Entladung von der Ladungstr gerdichte und dem elektrischen Feld abh ngt entspricht die Dichte der aktiven Teilchen der Verteilung der Leistungseinkopplung in der Entladung 60 86 Wird eine Entladung grunds tzlich in zwei Bereiche Oberfl chenbereich und Volumenbereich aufgeteilt kann die nach Formel 2 2 besti
87. bstimmnetzwerke zur Impedanzanpassung verwendet Eine sehr einfache aber n tzliche Anpassungsschaltung ist das sogenannte L Abstimmnetzwerk Abb 3 3 Durch verstellbare Kapazit ten werden die Impedanzen aufeinander angepasst so dass die reflektierte Leistung minimal gehalten werden kann L match i 1 Abb 3 3 Schematische Darstellung des L Abstimmnetzwerkes C und C verstellbare parallel bzw in Reihe geschaltete Kapazit ten L match in Reihe geschaltete Induktivit t Z Impedanz der Plasmaquelle inklusive Zuleitung Z Leitungswellenwiderstand Die Bedingung der optimalen Impedanzanpassung kann laut Abb 3 3 wie folgt dargestellt werden 1 1 j O Cy Zo I ZT OC y 3 2 d Jw L match Um die Werte von C Co und L match daraus berechnen zu k nnen muss die komplexe Impedanz der Quelle Z inklusive Zuleitung zwischen dem Anpassungsnetzwerk und der Quelle ermittelt werden Die Impedanz der Zuleitung kann in diesem Fall als zus tzliche Kapazit t C und Induktivit t Z mitber cksichtigt werden siehe Abb 3 4a Theoretische 38 3 Versuchsquellen Absch tzungen nach 108 f r ein 20 cm langes Koaxialkabel vom Typ RG213 U liefern Werte von ca 20 pF f r C und ca 60 nH f r L Die ohmschen Verluste in der Zuleitung R siehe Abb 3 4a k nnen bei Verwendung von hochwertigen kurzen Koaxialkabeln sowie hochwertigen Dielektrika in der Plasmaquelle vernachl ssigt werden Somit sin
88. ch Messung der Impedanz der leeren Elektrodenanordnung d h ohne Plasma Z unter Ber cksichtigung der Kapazit tsbel ge des Luftspaltes sowie des Dielektrikums siehe Abb 4 5 Diese Kapazit ten k nnen durch den Elektrodenquerschnitt Ac den Abstand zwischen den Elektroden do und die Dicke des Dielektrikums dp abgesch tzt werden Die Streukapazit t berechnet sich dann zu 1 Csr gt Een d 4 11 j Zo Ca Cup wobei C n A d die Kapazit t des Luftspaltes und C A d die Kapazit t des Dielektrikums ist Elektrode I a Elektrode II Abb 4 5 a Leere Elektrodenanordnung b Ersatzschaltbild der leeren Elektrodenanordnung C Kapazit t des Dielektrikums C Kapazit t des Luftspaltes Die Plasmaimpedanz Z l sst sich dann aus Gl 4 9 4 10 wie folgt berechnen IS Ze 4 12 P Im 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen 59 Hat die Entladungsanordnung kein Dielektrikum zwischen den Elektroden gilt U U und IC 0 in Gl 4 11 Die mit dem Impedanzanalysator erfassten Daten werden mit einem MathLab Programm weiterverarbeitet um die elektrische Parameter des Plasmas U J und Z mit Hilfe der Gl 4 5 4 12 zu ermitteln 4 2 2 3 Fehlerrechnung In der Naturwissenschaft und Technik erh lt man quantitativ gesicherte Erkenntnisse nur durch Messungen Nur objektive und reproduzierbare Messdaten sind als Basis natur und ingenieurwissens
89. ch einem Abwaschtest bleiben Werte ber 42 mN m bestehen Eine l ngere Behandlung von 0 5 s erm glicht Werte von ber 60 mN m zu erreichen siehe Abb 5 29a Behandlungen mit H O haltigen Ar Entladungen wurden auch realisiert Etwas h here Gasfl sse und ein zus tzliches Dielektrikum als kapazitive Last zwischen den Elektroden erm glichten Entladungen mit einer Leistungsdichte von bis zu 10 W cm zu realisieren siehe Abb 5 30 P 10 W cm y E A O Fit Oberfl chenenergie mN m 0 00 0 25 0 50 0 75 1 00 Behandlungsdauer s Abb 5 30 Oberfl chenenergie des PP Bandes in Abh ngigkeit von der Behandlungsdauer Ar H O 3 8 Gasfluss 3000 sccm Werte von tiber 60 mN m werden bereits nach 0 5 s erreicht Die Langzeitstabilitat ist etwas schlechter als nach einer Behandlung mit einer He Entladung und beim Abwaschtest schneiden die Proben auch etwas schlechter ab siehe Tab 5 6 Die ca 50 geringere Leistungsdichte in der Entladung kann dafiir die Ursache sein Aufgrund einer hervorragenden Entladungsstabilit t gelang es eine He Entladung mit einem Wassergehalt von mehr als 10 zu realisieren Auf Grund einer sehr hohen Gastemperatur war allerdings eine statische Behandlung von PP Band nicht m glich Innerhalb der k rzesten Behandlungszeit von 0 1 s wurde die Oberfl che des Bandes bereits zum Aufkochen gebracht Prinzipiell k nnten jedoch Prozesse mit einem hohen Wassergehalt im Plasma f r eine schnelle in
90. chaftlicher Schlussfolgerungen annehmbar 130 Da wir mit vielen Messungen der elektrischen Parameter zu tun haben die teilweise sehr stark fehlerbehaftet sein k nnen erscheint es sinnvoll der Fehleranalyse kurz nachzugehen Zu Aufgaben jeder Messung geh rt nicht nur das Ermitteln der gesuchten Gr e sondern auch das Absch tzen des gemachten Fehlers d h das Ermitteln der Messunsicherheit Die elektrischen Parameter der CCRF Entladungen werden in Rahmen dieser Arbeit indirekt aus den experimentell ermittelten fehlerbehafteten Betragswerten von Spannung und Strom sowie der Phasenwinkel mit Hilfe von Gl 4 5 4 12 ermittelt Jede dieser Gleichungen stellt eine Funktion mindestens zweier fehlerbehafteten Gr en dar was laut des Fehlerfortpflanzungsgesetzes zu erheblichen Messfehlern der gesuchten Gr en f hren kann Messabweichungsgrenzen der Messger te in Form von Toleranzb ndern wurden bereits oben aufgelistet siehe Tab 4 1 und werden hier bei der Fehleranalyse als fortpflanzungsf hige zuf llig wirkende Fehler mitber cksichtigt Somit werden alle Messfehler der verwendeten Messapparatur als statistisch verteilt betrachtet Bei einer begrenzten Anzahl von Messungen ist es sinnvoll von einer STUDENTS Verteilung auszugehen 123 Der Vertrauensbereich OG kann f r unsere Zwecke zu 95 gesetzt werden Es werden au erdem nur die wahrscheinlichen Messabweichungen abgesch tzt da die maximalen f r den sogenannten ung nstigst
91. cher Dicke variiert das Arbeitsgas wurde durch die obere Elektrode eingeleitet Die Substrate wurden in die Entladungsanordnung so eingef hrt so dass zwischen dem Substrat und der oberen Elektrode aktive Elektrode eine Entladung gez ndet werden konnte Das Plasma hatte somit einen direkten Kontakt mit der Substratoberfl che Die Polarit t der aktiven Elektrode konnte ge ndert werden Der Gasfluss sowie seine Zusammensetzung wurde mit Massenflussreglern MKS Instruments kontrolliert Die ins Plasma zugef hrte Leistung wurde w hrend des Behandlungsprozesses mit dem 108 5 Anwendungen Impedanzanalysator ENI erfasst Die Methode der Leistungsmessungen ist bereits in Kapitel 4 beschrieben worden Auf Genauigkeit bei der Leistungsmessung sowie ihre berwachung w hrend des Behandlungsprozesses wurde gro en Wert gelegt um reproduzierbare und vergleichbare Ergebnisse zu gew hrleisten Gasleitung Wasserk hlung RF Durchf hrung Obere Elektrode Abstimm netzwerk Computer 13 56 MHz Abb 5 2 Die schematische Darstellung des experimentellen Aufbaus 5 3 Diagnostikmethoden Plasmachemische Ver nderungen von Polymeroberfl chen k nnen sehr vielf ltig sein Die komplexen atomaren und molekularen Wechselwirkungen bei der Adh sion sind seit dem vergangenen Jahrhundert Gegenstand intensiver Forschungsaktivit ten Es gibt in der Literatur verschiedene Adh sionstheorien bzw Modelle die nur besti
92. chten der Ladungstr ger sowie von metastabil angeregten Atomen Qualitativ wird der Teilchenfluss dabei kaum beeinflusst da in solchen Plasmen wesentlich weniger chemisch aktive Radikale in der Gasphase erzeugt werden k nnen Es k nnen im Wesentlichen nur die sekund ren Produkte der Polymerdestruktion C H C H an der Radikalbildung teilnehmen Somit ist nur die 122 5 Anwendungen Behandlungsdauer oder Energiedosis f r die Geschwindigkeit des Behandlungsprozesses ma gebend Das Plasma kann in diesem Fall grob als chemisch inert angesehen werden und wird weiter im Text zur Vereinfachung als inert bezeichnet nderungen des dispersen und polareren Anteils der Oberfl chenenergie sind auch charakteristisch f r den unterschiedlichen Verlauf des Behandlungsprozesses Die Behandlungen mit einem aktiven Plasma sorgen f r einen st rkeren Anstieg des polaren Anteils bei einer kleinen Abnahme des dispersen siehe Abb 5 9a 1 J E v3 e4 D a 5 D i i Yy e 0 00 0 25 0 50 0 75 1 00 0 00 0 25 0 50 0 75 1 00 a Behandlungsdauer s b Behandlungsdauer s Abb 5 9 Oberfl chenenergie in Abh ngigkeit von der Behandlungsdauer f r unterschiedliche Plasmen a polarer Anteil b disperser Anteil 1 He 7000 sccm Pp 4 5 W cm 2 Ar 7000 sccm Pp 8 Wiem 3 He 0 1 Pp 7 Wiem 4 He N 1 Pp 2 4 W cm 5 He H2
93. d JeMPS 10 107 Um den 3 Versuchsquellen 35 Arbeitsbereich zu h heren Dr cken zu erweitern wurden die Dimensionen der Quellen und einzelnen HCDs hollow cathode discharge verkleinert Eine Prinzipskizze des Aufbaukonzeptes der Quellen ist in Abb 3 1 dargestellt Die aktive Entladungszone besteht aus zwei parallel zueinander montierten Metallplatten die durch ein Dielektrikum auf Abstand gehalten werden Hierzu wurden Elektrodenbleche mit Lochmatrizen versehen welche entweder durch mechanische Verfahren fr sen bohren oder durch Laserstrahlbohren hergestellt wurden Der minimale Lochdurchmesser Dnon betr gt dabei ca 250 um bei gefr sten L chern sowie ca 100 um bei Laserstrahl gefertigten Bohrungen Der Abstand zwischen den Elektroden kann durch Teflonringe oder Keramikplatten unterschiedlicher Dicke variiert werden Die angebrachten Bohrungen sollen in erster Linie eine gleichm ig ber die Elektrodenfl che verteilte Gaszufuhr in die Entladungszone erm glichen Au erdem k nnte dabei der Einfluss des HCE s hollow cathode effect unter atmosph rischem Druck untersucht werden Gasfluss Elektrodenbohrung d Potentialelektrode 13 56 MHz m Dielektrikum Plasmazone Erdelektrode Abb 3 1 Schematischer Aufbau der Plasmaquellen Die Gaszufuhr erfolgt senkrecht zur Elektrodenfl che durch eine der beiden Elektroden laut Abb 3 1 Potential und Erdelektrode k nnen beidseitig getauscht werden so dass unten Ausgang der
94. d einer Gastemperatur von 300 K ist die Bedingung 3 7 dann erf llt wenn der Abstand zwischen den parallelen Aluminiumkathodenw nden unter 54 um liegt 140 V L 1 5 10 eV cm 111 Das oben erw hnte theoretische Modell von Kolobov und Tsendin konnte die experimentellen Werte aus der Arbeit von Little und von Engel 113 sehr gut best tigen 111 Inwieweit die f r DC Entladungen unter niedrigeren Arbeitsdr cken aufgestellten Theorien auf Hochfrequenzentladungen unter atmosph rischem Druck bertragen werden k nnen ist in der Literatur noch nicht untersucht worden F r Hochfrequenzentladungen wie der JeMPS 1 oder der JeMPS 10 die im Druckbereich lt 0 76 Torr arbeiten l sst sich der Einfluss des HCE mittels LANGMUIR Sonden 3 Versuchsquellen 45 untersuchen Es wurden z B im Plasma einer JeMPS hnlichen Quelle in Ar um einen Faktor 40 h here Ionendichten als im Plasma einer Parallelplattenentladung in Ar gemessen 33 Sondenverfahren erm glichen au erdem die Messungen der Verteilung der Ladungstr gerdichten zwischen den Elektroden Somit kann der HCE eindeutig best tigt und quantifiziert werden Im Fall der JeMPS 200 LJeMPS wobei die Abmessungen der Entladungszone nur wenige Millimeter betragen sind invasive Sondenverfahren nicht anwendbar da diese die Entladung st ren Daher wurden elektrische Messungen der Stromdichte an den Elektroden vorgenommen um den Einfluss des HCE s zu untersuchen Die Messung von En
95. d nur die Plasmaimpedanz und die Gr en C und R siehe Abb 3 4a zur sicheren Auslegung des Abstimmnetzwerkes zu bestimmen L match Abb 3 4 a Ersatzschaltbild der Plasmaquelle mit gez ndetem Plasma zwischen den Elektroden R aktiver Anteil der Impedanz der Zuleitung und Plasmaquelle C Streukapazit t in der Plasmaquelle C kapazitiver tr und R aktiver Anteil der Plasmaimpedanz b Ersatzschaltbild des Serienresonanz Schaltkreises zwischen Punkten A und B C Luftkapazit t der Elektroden C Streukapazit t in der Plasmaquelle C uft Str Kapazit tsbelag der Zuleitung Die Ermittlung dieser Plasmaparameter erfordert allerdings die genaue Messung der Impedanz der Plasmaquelle mit gez ndetem Plasma und ist mit gewissen Schwierigkeiten verbunden Da zuerst die Plasmaquellen gez ndet werden m ssen ist es ausreichend zun chst das Abstimmnetzwerk so auszulegen dass die an den Elektroden anliegende Spannung maximal ist Das erm glicht zun chst das Z nden der Plasmaquellen und Ermittlung von Plasmaparametern Vernachl ssigt man au erdem die Gr en R und L siehe Abb 3 4a l sst sich eine maximale Spannung an den Elektroden durch Erreichen einer Serienresonanz zwischen den Punkten A und B laut Abb 3 4b realisieren 3 Versuchsquellen 39 Die Luftkapazit t der Elektroden Cru kann ber die Anordnung und Abmessungen der Elektroden abgesch tzt werden Die Streukapazit t C Kann anha
96. d theoretische Untersuchungen 71 momentanen Kathode negativ gepolt was die Ladungstr gerproduktion beg nstigt und zur Absenkung der Z ndspannung f hrt Die maximale Wegl ngeL welche ein positiv geladenes Ion innerhalb einer halben Periode im Entladungsraum zur cklegen kann kann wie folgt abgesch tzt werden 136 Bei 4 38 nf wobei E die Amplitude des elektrischen Feldes A 10 cm JM s die Ionenbeweglichkeit 73 und f die Frequenz des Wechselfeldes ist Mit Hilfe von Gl 4 38 ergibt sich f r die experimentellen Bedingungen dieser Arbeit f 13 56 MHz und p 760 Torr und f r die experimentell ermittelten Werte des elektrischen Feldes laut Tab 4 3 ein Wert f r L von bis zu einigen 10 um Daher ist die Ausbildung einer positiven Ionenwolke im Entladungsraum bei typischen Elektrodenabst nden von einigen mm sehr beg nstigt Tab 4 3 Approximationsparameter der Formel 4 31 B und E p inV cm Torr Experiment Literatur DC 73 Gas B C E p B E p Ar 34 32 2 24 0 53 0 27 7 43 180 100 600 He 9 2 0 16 1 04 0 03 2 31 34 20 150 He Luft lt 0 5 11 4 0 8 1 02 0 16 2 35 z He N 1 14 1 0 3 0 98 0 05 3 40 z He O 1 17 9 0 5 1 03 0 06 4 58 2 He H O 3 23 4 0 5 1 05 0 04 5 81 He N 5 RENE Ee 1 01 0 23 6 84 2 He N 10 47 8 11 9 0 89 0 5 11 109 72 4 Experimen
97. de ber 60 mN m erm glichen Der Einfluss der eingekoppelten Leistung sowie des Elektrodenabstandes auf die Behandlungseigenschaften hat gezeigt dass geringere Elektrodenabst nde g nstiger in Bezug auf die Effizienz der Energieumsetzung in einem Behandlungsprozess sind Geringere Elektrodenabst nde sorgen f r einen intensiveren Fluss von aktiven Teilchen aus dem Plasma zur Substratoberfl che bei gleicher in der Entladung umgesetzter Energie siehe Kapitel 5 Es d rfen allerdings nicht beliebig kleine Elektrodenabst nde gew hlt werden da die Stabilit tsbedingungen der CCRF Entladungen in der a Form dabei gest rt werden Au erdem sind Elektrodenabst nde unter 1 mm praktisch nicht sinnvoll Der Einfluss der Elektrodenbohrungen auf die Stromdichte sowie die Behandlungseffekte hat keinen definitiven Hinweis f r das Auftreten eines konventionellen HCE s geliefert Die beobachteten Effekte wurden mit einem sogenannten a HCE verkn pft siehe Kapitel 5 Dieser Effekt machte sich durch optische Beobachtungen und Behandlungen bemerkbar Der Unterschied in der Oberfl chenenergie bei der Behandlung von PP Band unter dem Einfluss des o g HCE s betrug maximal bis zu 10 mN m siehe Abschnitt 5 4 5 Auf Grund der gewonnenen Erkenntnisse wurde ein simples qualitatives Bild des Behandlungsprozesses von Polymeroberfl chen mittels Plasmen der CCRF Entladungen in a Form vorgeschlagen 6 Zusammmnefassung 159 Durch die gezielte
98. den bereits oben diskutiert siehe Abschnitt 5 4 4 2 Ausf hrliche Informationen sowie Querschnitte sind in der Literatur zu finden Im einem Edelgasplasma wo die hochenergetische Metastabile vorhanden sind werden auch PENNING Reaktionen infolge ihrer sehr hohen Querschnitte eine gro e Rolle spielen 147 154 Es ist bereits bekannt dass l ngere Behandlungszeiten mit sauerstoffhaltigen Plasmen f r eine intensivere Bildung von LMWOM auf der Polymeroberfl che sorgen Darauf wurde in einigen Arbeiten hingewiesen 14 17 45 Die Ursache hierf r k nnte der bereits oben erw hnte Effekt der Ansammlung von niedergewichtigen Fragmenten der Polymerkette auf der Oberfl che sowie ihre anschlie ende Oxidation durch Sauerstoff sein Daher wurden im Rahmen dieser Arbeit k rzere Behandlungszeiten von maximal einigen Sekunden untersucht Die Ergebnisse einer Behandlung des PP Bandes mit einem O gt haltigen He Plasma sind in Abb 5 25 dargestellt Ein relativ hoher Sauerstoffgehalt in der Entladung sorgt daf r dass bereits innerhalb einer Sekunde Behandlungszeit eine Oberfl chenenergie von ber 50 mN m erreicht werden kann 144 5 Anwendungen Nach einer Lagerungsdauer von 5 Monaten liegt die Oberfl chenenergie immer noch bei 42 mN m Dagegen wurden nach einer Koronabehandlung in Luft bereits nach einer Lagerungsdauer von 3 Monaten Werte lt 35 mN m erhalten 14 26 45 94 96 70 In g EI Behandlungsdauer 1 s gt Z 60
99. den metastabilen Niveaus stufenweise Ionisation bis zu 9 Gr enordnungen h her als diejenigen der Ionisation aus dem Grundzustand sind Die Reaktionsraten der berg nge auf h her liegende He 2 P Niveaus sind 1 2 Gr enordnungen h her als der berg nge zwischen den metastabilen He 2 S Niveaus und die Raten zeigen kaum eine Abh ngigkeit vom Feld Alle berechneten 56 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen Reaktionsraten stimmen quantitativ sehr gut mit den in Arbeit 139 berechneten berein Das Verh ltnis zwischen direkter Ionisation durch Elektronensto und stufenweiser sowie PENNING Ionisation durch Metastabile Kann laut Elektronenbilanzgleichung des Systems 4 45 wie folgt dargestellt werden Ty mn Noki n NEIN E Pen 4 54 Ip n N k Durch Aufl sen des Gleichungssystems 4 45 wird das notwendige elektrische Feld E der Effektivwert zur Aufrechterhaltung des Plasmas mit einer Ladungstr gerdichte n bestimmt W hrend der L sung werden weitere Parameter wie Gastemperatur aktive Leitf higkeit des Plasmas und die Strom sowie Leistungsdichte im Plasma berechnet Die Gastemperatur sowie die Leistungsdichte im Plasma werden gem Gl 4 52 ermittelt Der Strom im Plasma setzt sich aus Verschiebungs sowie Leitungsstrom zusammen Das Verh ltnis zwischen diesen Stromanteilen kann wie folgt dargestellt werden 60 2 J L E a ees 4 55 jy o lo v wobei j die L
100. der Einfluss der HCD s auf die erh hte Stromdichte dabei nicht ersichtlich ist Dies zeigt nur dass der HCE im Prinzip auch bei Hochfrequenzentladungen unter h herem Druck auftreten kann Um 3 Versuchsquellen 47 diesen Effekt zu quantifizieren m ssten die Vergleichsmessungen unter gleichem Arbeitsdruck erfolgen Dazu m ssten die ortsaufgel ste Strom sowie spektroskopische Messungen durchgef hrt werden die beliebig kompliziert sein k nnen da es sich um segmentierte Elektroden handelt 110 Da wir uns weiterhin ausschlie lich mit Entladungen bei atmosph rischem Druck besch ftigen werden und Hohlkathodenentladungen an sich nicht das Thema dieser Arbeit sind werden wir keine weiteren Analysen an dieser Stelle durchf hren 48 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen Kapitel 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen 4 1 Ziel Die Untersuchung der Entladungen soll logischerweise mit der Bestimmung ihrer Eigenschaften beginnen Die Kenntnis von Parametern wie der Elektronendichte und energie sowie der Gastemperatur der elektrischen Feldst rke und der Randschichtparameter erlaubt Aussagen ber das Anwendungspotential der Entladungen zu treffen Die Bestimmung energetischer Parameter wie der Leistungseinkopplung erm glicht die Absch tzung der Energiekosten f r die Generierung des Plasmas sowie der Effizienz der Energieumsetzung in die Behandlung einer polymeren Oberfl che Das Zusammenspiel aller di
101. der Gesamtleistung betragen kann Die aktive Leitf higkeit des Plasmas ist ca 2 Gr enordnungen h her als in einer o Entladung siehe Abb 4 30a Dies stimmt allerdings sehr gut mit experimentellen Ergebnissen in 60 berein os an H 0 Experiment E14 E 24 a C Ek SE A 2 a 10 1 6 3 4 5 2 08 S 1 2 S z p M Oo 0 6 0 8 a 0 35 0 40 0 45 050 055 0 35 0 40 0 45 0 50 0 55 S 2 3 a Stromdichte A cm b Stromdichte A cm Abb 4 30 Aktive Leitf higkeit des Plasmas a und Elektronendichte im Plasma b einer normalen y Entladung in He Elektrodendurchmesser 5 mm Arbeitsdruck 760 Torr Infolge der hohen Gastemperatur in der Entladung war eine statische Behandlung von PP Band oder Folie nicht m glich Au erdem lie en sich diese Entladungen kaum skalieren Die Untersuchungen haben gezeigt dass die Plasmaparameter einer y Entladung in He aus Sicht der Plasmatechnologie sehr interessant sind Allerdings besteht hier definitiv noch ein 104 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen Forschungsbedarf um die Skalierbarkeit sowie die Stabilit t dieser Entladungen zu verbessern und die Vorteile dieser Entladungsform f r die Zwecke der nicht thermischen Behandlung von Polymeren ausnutzen zu k nnen 5 Anwendungen 105 Kapitel 5 Anwendungen Dieses Kapitel befasst sich mit der Oberfl chenmodifikation Hydrophilierung von Polymeren Alle hier durchgef
102. der Randschicht bestimmt ist rechte Seite Der erste TOWNSEND a Koeffizient kann wie folgt approximiert werden 158 160 a x t A p exp CE TE T 4 69 wobei A und B gasabh ngige Konstanten sind siehe dazu Abschnitt 4 3 1 Diese Koeffizienten wurden durch die Approximation der mit Hilfe von EEDF Code berechneten Werte der Ionisationsfrequenz mit Funktion 4 69 gewonnen wobei A und B als Approximationsparameter eingesetzt wurden Die Werte des elektrischen Feldes ca 12 40 Td wurden dabei aus Gleichung 4 63 f r eine Stromdichte von 10 bis 50 mA cm berechnet Durch das Einsetzen der Gl 4 64 4 66 in Gl 4 68 erh lt man nach einer Reihe von mathematischen Operationen 160 eine Gleichung zur Berechnung der 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen 95 Randschichtdicke in folgender Form Wi u SITE A exp z z Ei z 4 70 4 wobei z p B 2 E und Ei z IESSE die integrale Exponentialfunktion ist zZ oo 161 Die Zusammenfassung der experimentell sowie theoretisch ermittelten Werte der Randschichtdicke ist in Abb 4 23 dargestellt 1 6 A d 2mm El e ds 3mm Modell y 0 1 Modell y 0 3 N Randschichtdicke mm S S gt co 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Stromdichte mA cm Abb 4 23 Randschichtdicke als Funktion der Stromdichte einer o Entladung in He Arbeitsdruck 760 Torr A 0 5 cm Torr B 21 V cm Tor r Linien berechnete W
103. der direkten Elektronensto ionisation stufenweise Prozesse sogenannte stufenweise Ionisation Ionisation der angeregten Teilchen und PENNING Prozesse ionisierende Zusammenst e zwischen 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen SI angeregten Teilchen eine wichtige Rolle 147 Der Anteil von Stufen sowie PENNING Ionisation kann unter Umst nden sehr betr chtlich sein Diese Prozesse k nnen bis zu drei Gr enordnungen die direkte Ionisation berwiegen 139 140 Daher sollen solche Prozesse bei der Ermittlung von Plasmaparametern mitber cksichtigt werden Die Prozesse mit Metastabilen wurden bereits in der Literatur intensiv untersucht 139 141 148 151 Die Studien in diesen Arbeiten haben gezeigt dass die Dichten von metastabil angeregten Niveaus in einer He Entladung bei h herem Arbeitsdruck wesentlich h her als diejenigen der benachbarten angeregten Resonanz Energieniveaus P Niveaus und auch h heren Energieniveaus D Niveaus sind Daher werden nur zwei metastabile Energieniveaus He 2 S und He 2 S in Betracht genommen Als positive Ladungstr ger werden nur die molekularen He Ionen betrachtet da diese bei atmosph rischem Druck im He Plasma dominant sind 152 Die He Ionen werden sehr schnell in Zusammenst en mit Neutralatomen in die molekularen Ionen konvertiert 147 150 Durch eine detaillierte Analyse von in der Literatur vorhandenen zahlreichen Daten 86 139 141 149 151 153 wurde das folgende
104. des Dielektrikums Elektrodendurchmesser Verlustkoeffizienten Koeffizient der ambipolaren Diffusion Koeffizient der freien Diffusion f r Elektronen Diffusionskoeffizienten der Metastabilen Randschichtdicke Zeitabh ngige Randschichtdicke Mittlere Randschichtdicke Elektrodenabstand L nge der positiven S ule Dicke des Dielektrikums Formelzeichen moe by K ty v 9 D N Lo Elementarladung Elektrisches Feld Energiedosis In der Randschicht umgesetzte Energie In der positiven S ule umgesetzte Energie In die Behandlung des Substrates umgesetzte Energiedosis Umgesetzte Energiedosis im Volumen des Plasmas Umgesetzte Energiedosis auf der Oberfl che Elektrische Feldst rke im Plasma Amplitudenwert des elektrischen Feldes Integrale Exponentialfunktion Approximationsparameter Frequenz Energieverteilungsfunktion der Elektronen Statistisches Gewicht PLANCK Konstante Strom Komplexer Strom Betragswert des komplexen Stromes Strom durch das Plasma Strom durch Entladungsanordnung Intensit t des einzelnen Rotations Peaks Proportionalit tskonstante Ratenkoeffizient der stufenweisen und PENNING Ionisation Ratenkeffizient der direkten Ionisation Imagin rer Anteil der komplexen Entladungsimpedanz Stromdichte Leitungsstromdichte Verschiebungsstromdichte Amplitudenwert der Stromdichte Stromdichte der Ionen Stromdichte in einer normalen o Entladung vi a mm a 4 S ze 2 Fo
105. die Behandlungen bei gr eren Bohrungsdurchmessern miteinander verglichen bei denen die Effekte am deutlichsten waren 110 E mit HCD 100 ohne HCD Fit Ke oO I Wasserkontaktwinkel 2 Ss 0 5 10 15 20 25 30 Behandlungsdauer s Abb 5 19 Einfluss der Hohlelektrodenentladungen auf den Wasserkontaktwinkel in Abh ngigkeit von der Behandlungsdauer Elektrodenabstand 0 6 mm Leistungsdichte Pp 0 5 Wem Kammerbehandlung Aus Abb 5 20 ist zu entnehmen dass keine signifikanten Unterschiede in der Behandlung mit inertem sowie aktivem Plasma bei unterschiedlichen Bohrungsdurchmessern festgestellt worden sind Daher k nnte der beobachtete Einfluss der Plasma Jets nicht auf den konventionellen HCE zur ckzuf hren sein Es k nnte dabei um einen sogenannten a HCE handeln welcher unwesentlich die Stromdichte einer a Entladung beeinflusst und somit weniger ausgepr gt ist 28 Eine Diffusion der Ladungstr ger in die Bohrungen hinein verursacht die Felderh hung in der N he ihrer Kanten Die Feldlinien welche aus der Innenwand der Bohrungen ausgehen bilden ein B ndel Die Felderh hung sorgt somit f r eine etwas intensivere lokale Gasanregung welche sich in einer st rkeren Lichtemission zeigt Ein h heres elektrisches Feld sorgt gleichzeitig f r einen h heren lokalen Fluss der aktiven Teilchen zur Substratoberfl che 136 5 Anwendungen 110 120 o SS 100 Z 100 2 E om E S 90 5
106. die Elektrodenabst nde wurden dabei zwischen 1 und 4 mm variiert Die Aluminium Elektroden wurden in einer geschlossenen Kammer montiert welche mit einem schwachen Gasfluss kontinuierlich durchflutet wurde Die Elektrodenkanten wurden abgerundet um die Randeffekte der Feldausbreitung zu minimieren Bei allen Versuchen wurden gleichgro e Elektroden verwendet und die Temperatur der Oberfl che der geerdeten Elektrode mit einem Thermoelement Fluke 52 K bestimmt Die so bestimmte Elektrodentemperatur diente als ein Eingangsparameter T Grenzbedingung an den Elektroden zur indirekten Bestimmung der Gastemperatur mittels dem oben beschriebenen theoretischen Modell sowie bei der experimentellen Ermittlung von Plasmaparametern laut Gl 4 52 Das reduzierte elektrische Feld E e p im Plasma wurde laut 156 wie folgt bestimmt E nis i 4 58 z g Pl dudy i l wobei P die in das Plasma eingekoppelte Leistung p der Druck 7 der Strom durch das Plasma d und d der Elektrodenabstand und die Randschichtdicke sind Die Werte von E N k nnen analog berechnet werden wobei anstatt des Druckes p die Neutralteilchendichte N in Gleichung 4 58 eingesetzt wird Die Randschichtdicke wurde dabei aus elektrischen Messungen bestimmt Laut dem oben dargestellten kapazitiven Modell der Randschicht siehe Abschnitt 4 3 3 1 wobei der Ionenstrom zu den Elektroden 88 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen vernachlassigt werden kan
107. e Atome sehr schnell in N gt sowie N Ionen konvertiert 150 Prozesse zur N gt Dissoziation mittels Elektronensto sowie PENNING Prozesse sind in solchen Plasmen auch sehr effektiv siehe dazu 168 Es gibt noch eine ganze Reihe von Prozessen mit Ionen und Neutralteilchen welche die Reaktionskinetik in einem Plasma mitbestimmen 1E 8 O a Ag O b Anregung O Dissoziation a ef ieee S 1E 10 SCH 5 7 1E 12 E en Bo 1E 14 oO o 1E 16 6 8 10 12 14 E N Td Abb 5 15 Reaktionsraten als Funktion des reduzierten elektrischen Feldes in der Gasphase einer O haltigen He Entladung Arbeitsdruck 760 Torr und Gastemperatur 300 K O Gehalt 1 Welche Teilchendichten letztendlich im Plasma in einem station ren Zustand realisiert werden h ngt nat rlich von vielen anderen Parametern ab welche hier nicht mitber cksichtigt werden k nnen Trotzdem lassen sich mit Hilfe der oben durchgef hrten Modellrechnungen sowie den in der Literatur vorhandenen experimentellen Daten und vollst ndigeren Modellrechnungen eine klare Aussage dar ber treffen dass die Kinetik ein einem N gt haltigen Plasma berwiegen durch Stickstoff bestimmt wird Somit sind in einem solchen Plasma am Behandlungsprozess berwiegend solche aktive Teilchen wie atomarer Stickstoff angeregter molekularer Stickstoff sowie Stickstoffionen beteiligt 5 Anwendungen 131 Die Zugabe von Sauerstoff in die Entladung verursacht eine sehr schnelle Di
108. e current ACBC AC barrier corona AFM atomic force microscopy BOPP biaxial oriented polypropylene CCRF capacitively coupled radio frequency CRS cavity ringdown spectroscopy CASING cross linking by activated species of inert gases DBD dielectric barrier discharge DC direct current EEDF electron energy distribution function FNS first negative system HCD hollow cathode discharge HCE hollow cathode effect HF high frequency ICRF inductively coupled radio frequency JeMPS jet matrix plasma source LMWOM low molecular weigt oxidized material LIOD laser induced optical discharge LLDPE linear low density polyethylene LDPE low density polyethylene LJeMPS long jet matrix plasma source LFM lateral force microscopy LIF laser induced fluorescence MWD microwave discharge MHCD micro hollow cathode discharge NG negative glow OAUGDP one atmosphere uniform glow discharge plasma OPP oriented polypropylene OES optical emission spectroscopy PP polypropylene PE polyethylen PET polyethylenterephthalat PTFE polytetrafluorethylen RF radio frequency xii sccm SI SPM SIMS UV XPS standard cubic centimeter per minute Systeme International d Unit s scanning probe microscopy secondary ion mass spectrometry ultraviolet X ray photo electron spectroscopy Abk rzungen Einheiten xiii Einheiten In dieser Arbeit wurden au er Einheiten des Internationalen Einheitensystems SI Syst me International d Unit s einige in der Plas
109. e der Ionisation durch sekund re Elektronen in der Randschicht 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen 93 In 160 wurde bereits ein vereinfachtes Modell der Randschicht einer o Entladung in Luft mit Ber cksichtigung von y Prozessen an den Elektroden vorgeschlagen Das Modell konnte quantitativ sehr gut die Randschichtparameter einer Luft Entladung bei 30 Torr beschreiben Daher soll im Folgenden dieses Modell an unseren experimentellen Bedingungen zur Berechnung der Randschichtparameter angepasst werden F r eine He Entladung bei atmosph rischem Druck mit einer Elektronendichte von einigen 10 cm siehe Abb 4 18 erf llt die Kreisfrequenz des Hochfrequenzfeldes die folgende Bedingung O lt lt V V 7 V 4 62 wobei 7 2 7 10 der Teil des Energieverlustes des Elektrons in Zusammensto mit einem Neutralteilchen v L510 s7 Vv 7 2 10 s die Elektronen sowie Ionensto frequenz und w 0 85 10 s die Kreisfrequenz ist 73 Daraus folgt dass die nderung der Ionendichte in der Randschicht pro Periode vernachl ssigt werden darf Das Elektronenspektrum wird durch das lokale elektrische Feld bestimmt Die Bewegung von Ladungstr gern wird nur durch ihre Beweglichkeit bestimmt Nehmen wir au erdem eine reine kapazitive Randschicht an so kann die Amplitude des Hochfrequenzfeldes in der N he der Elektrode E mit der Amplitude der Stromdichte j wie folgt verkn pft werden 160 E Jo e 4 63 Die Ione
110. e in Abh ngigkeit von der Energiedosis Zusammenstellung der unterschiedlichen Behandlungsverfahren von PP Diese Arbeit CCRF a Form 1 He H O No 2 Ar HO 3 Ar N Literatur 4 DC diffuse glow remote Luft HO 17 5 AC barrier corona Ar 17 6 Korona Luft 45 7 Korona Luft 96 8 Korona Luft 84 9 APGD N 26 10 Korona Luft 94 Werte unter 38 mN m sind nicht industriell relevant 84 Die durchgef hrten Untersuchungen haben gezeigt dass die Form der CCRF Entladungen als konkurrenzfahig im Vergleich mit den bereits bekannten Behandlungsverfahren angesehen werden kann Die Behandlungsprozesse k nnen in Umgebungsluft ohne Einsatz von zus tzlichen Vakuumkomponenten und aufgrund ihrer Homogenit t sowie hohen Stabilit t 5 Anwendungen 155 bei relativ hohen Beimischungen von molekularen Gasen und mit niedrigeren Gasfl ssen als z B f r APGD s 26 betrieben werden Bereits ab einem Gasverbrauch von lediglich 0 1 l min sind Behandlungsprozesse von PP Band mit einem lufthaltigen He Plasma realisierbar Aus der Zusammenstellung der unterschiedlichen Behandlungsverfahren von PP Werkstoffen in Abb 5 35 ist zu sehen dass im Rahmen dieser Arbeit optimierte Behandlungsprozesse im Bereich h herer Oberfl chenenergien gt 60 mN m wesentlich effizienter bez glich Energieaufwandes als z B klassische Koronaentladungen sind Bez glich der Langzeitstabilit t der Behandlung bieten die opt
111. e und g der Phasenwinkel zwischen Strom und Spannung ist Die CCRF Entladungen verhalten sich stark kapazitiv so das man davon ausgehen kann dass der Phasenwinkel nahe bei 90 liegt dies wurde auch experimentell in dieser Arbeit und 122 oder 72 beobachtet Es sei angenommen dass unser Messsystem alle drei Gr en Betragswerte von Strom Spannung sowie Phasenwinkel mit einer relativen Messunsicherheit von nur 1 erfassen kann Das w rde bedeuten dass die absolute Messunsicherheit des Phasenwinkels von z B 89 bei 0 89 liegen w rde Somit w rde 52 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen die Messunsicherheit der Leistung nach Gl 4 1 sehr hoch ausfallen Die wahrscheinliche gesamte Messunsicherheit bei der Bestimmung der Leistung nach Gl 4 1 kann vereinfacht anhand spezieller Regeln ber Operationen mit fehlerbehafteten Zahlen f r die Multiplikation dreier fehlerbehafteten Gr en U J und cos wie folgt abgesch tzt werden 123 SP 6U 51 8cos p 4 2 wobei U I und dcos g die relativen Messunsicherheiten der Betragswerte von Spannung Strom und cos sind Laut Gl 4 2 kann die gesamte Messunsicherheit bei der Leistungsmessung bei einem Phasenwinkel von 89 zu ca 89 berechnet werden Die wahrscheinliche gesamte Messunsicherheit kann auch nach dem Gesetz der Fehlerfortpflanzung laut Methode der kleinsten Quadrate abgesch tzt werden 123 AO HOR igs AMOR
112. eamerbehaft te Entladungen 224 882802 seen PEET ESETE PERSIC RERS 22 2 6 4 Glimm und glimm hnliche Entladungen A 26 ii Inhaltsverzeichnis 2 7 Zusammenfassende Betrachtungen ssssssssonssonssonsonnsnnssnnsonnsnnnnnnnennnssssssnssonssonssnnsnnssnnssnnssnnssnnennnene 30 Kapitel 3 Versuchsqurelle nts coccccseccsvccsscssescvscessssoncvovssnecensssunsnnesonetvsvassvcuoncsvecesveasseevescprgensee OO 3 1 Wahl der Anregungsfrequenz sussessossnssonsnnsnnsnnensssnssnnsonsnnsnnsnnsnnssnssnssnnsnnsnnsnnssnsnnssnssnssnnsonsnnssnsnnssnnsnn 33 3 2 Aufbau und Funktionsprinzip seessonssonssossonssnnsennssnnssnnenssnsnesssnssonssonssonsnnnsnnssnnsennssnnesnnssnnsssnssnssanssonne 34 3 3 Anpassungsschaltungen c scsss0ss0ossonssonsonssonssnnssnnssnnesnnennnssnsssnssonssonssnnsnnnsnnssnnssnnssnnnsnnsnsnsssnssnssanssanse 36 3 4 Betrieb der Plasmaquellen c ccsssnsesssessssssssonssonssonsnnnsonssnnsennennnesnnsnsnsssnssnssonssonssnnsnnssnnsennssnnssnnennnene 40 3 5 Zur Theorie des Hohlkathodeneffektes uu susoussessnssnrsonsnssnnsnnsnnssnsnssnnsnnsnnsnnsnnsnnennssnssnnsonsnnsnnsnnennnnnn 41 Kapitel 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen scccscsssssssseseseeee 48 4 1 LiCl D 48 4 2 Diagnostikmethoden E 48 4 2 1 Photographie gee AE 49 4 2 1 1 Messmethode und Messgenauigkeit 0 0 0 cece cee cee cseeeeeeeeeeeeeeeeeseeesecsecsaecsaecsaesseeeaeseneeeneees 49 4 2 2 E
113. ehandlung der Polymeroberfl che f r DBD s mit einer parallelen Elektrodenanordnung analog zu Koronanetladungen gem Gl 2 6 analysiert werden Da in einer DBD zwei Oberfl chen 24 2 Plasmaverfahren zur Behandlung von Polymeren der Plasmaeinwirkung ausgesetzt sind wird in Gl 2 4 m 2 eingesetzt siehe Abschnitt 2 3 2 Weiterhin kann wie f r eine Koronaentladung E d und E I angenommen werden Somit kann die Effizienz der Energieeinkopplung in die Substratoberfl che wie folgt abgesch tzt werden Ey 1 Itkedafls BEN E 2 l da l Aus Gl 2 8 folgt dass die Effizienz der Energieeinkopplung in die Substratoberfl che dabei nicht mehr als 50 der gesamten Energieeinkopplung betragen kann E E 0 5 Zur Gruppe der streamerbehafteten Entladungen geh ren auch die Oberfl chen Gleitentladungen sogenannte surface discharges Diese Entladungen werden auf der Oberfl che eines Dielektrikums realisiert das selbst ein Teil der Elektrodenanordnung ist Es sind zurzeit zwei unterschiedliche Elektrodenanordnungen bekannt und zwar die sogenannte coplanar surface discharge bei der sich beide Elektroden auf einer Ebene befinden Abb 2 3b und klassische surface discharge wo sich beide Elektroden auf unterschiedlichen parallelen Ebenen befinden a Abb 2 3 Schematische Darstellung der streamerbehafteten Entladungen a klassische DBD 1 5 Elektroden 2 Volumenstreamer 3 Oberfl chenstrea
114. eichend und zum Teil sehr widerspr chlich 106 Daher ist es wesentlich umst ndlicher und unsicherer einen Vergleich zwischen den einzelnen Behandlungsverfahren auf dieser Ebene zu ziehen Um die wichtigsten Plasmaverfahren bez glich ihrer Effizienz miteinander vergleichen zu k nnen wurde Tab 2 4 zusammengestellt wo die wichtigsten Parameter wie Behandlungsdauer Energiekosten und Langzeitstabilit t bez glich der Behandlung von Polypropylen aus der Literatur entnommen wurden Die drei wichtigsten Eigenschaften eines konkurrenzf higen Behandlungsverfahrens lassen sich laut Tab 2 4 wie folgt zusammenfassen niedriger Energiebedarf zum Erreichen von hohen Hydrophilierungsgraden kurze Behandlungszeit sowie gute Langzeitstabilit t der Behandlung Die durchgef hrten theoretischen Absch tzungen der Effizienz der Energieumsetzung in die Behandlung einer Polymeroberfl che stimmen qualitativ sehr gut mit den in der Literatur vorhandenen experimentellen Daten berein siehe Tab 2 4 32 2 Plasmaverfahren zur Behandlung von Polymeren Tab 2 4 Vergleichstabelle der Behandlungsverfahren zur Oberfl chenmodifikation von Polypropylen Oberfl ch E erfl chenenergie T Ep m Entladungstyp s J cm Werkstoff 5 Verfahren ur Dicke Direkt nach Avein fata Behandlung Eeng Min Min Min Dauer Max Max Max Werte AC barrier corona 1 0 12 Ar a a 63 EE 17 statisch pm er
115. eicht Beide Anteile der Oberfl chenenergie werden dabei ver ndert Ein starker Anstieg des dispersen Anteils weist auf eine spezifische Zusammensetzung dieses Werkstoffes hin Nach einer Lagerung der 5 Anwendungen 151 Proben ber 5 Monate zeigt sich keine signifikante nderung des energetischen Zustandes der Oberfl che siehe Abb 5 31b So Tel 80r TE m 10s E 80 24 Vent A o E ne o 2 607 En Si 5 40 is D H 40 20r oO 5 P 24 Wiem 5 m Io Hav e Yy om x A ve H OF Fit 5 ar E Es La 17 O 0 2 4 6 8 10 O 0 30 150 180 a Behandlungsdauer s b Lagerungsdauer d Abb 5 32 Oberfl chenenergie der PP Membrane in Abh ngigkeit von der Behandlungs a und der Lagerungsdauer b Ar N 0 3 Gasfluss 3000 sccm Die Ergebnisse einer alternativen Behandlung mit einem N gt haltigen Ar Plasma sind in Abb 5 32 dargestellt Trotz einer niedrigeren Energiedosis weisen auch diese behandelten Proben eine gute Langzeitstabilit t auf siehe Abb 5 32b Tab 5 7 Oberfl chenenergie der behandelten Proben der PP Membrane vor und nach einem Abwaschtest im Vergleich P T nach Behandlung mN m gewaschen mN m N Gasgemisch d i Wem s 1s e Ys Ys e Ys 73 0 30 5 42 4 7 9 7 6 0 3 1 He H2O N2 5 7 10 7 6 42 3 5 4 7 4 1 0 8 71 0 32 1 39 0 5 8 5 7 0 1 52 4 339 43 3 0 8 0 7 0 5 2 Ar Na 2 4 10 Allerdings werden die
116. einer a Entladung Dies ist wiederum der Einfluss der h heren Gastemperatur Der Wert von E N im Plasma von welchem die mittlere Elektronentemperatur und somit die Geschwindigkeiten der Ionisation sowie der Anregungsprozesse im Plasma abh ngig sind bleibt gegen die nderung der Temperatur weniger empfindlich Etwas h here Werte als in einer a Entladung von ca 8 Td wurden experimentell sowie theoretisch ermittelt siehe Abb 4 29a H here Diffusionsverluste von Ladungstr gern sorgen logischerweise daf r dass das n tige elektrische Feld zur Aufrecherhaltung des Plasmas h her wird Die mittlere mit dem EEDF Code berechnete Elektronentemperatur im Plasma betr gt ca 3 eV 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen 103 0 8 r 3 seen E p Modell E N Modell AP Exp EEN E p Experiment A E N Experiment e po Exp o x ge See po Modell H f gt 0 9 A ae hs 8 YL gt A 0 4 Ei igi A 1 SZ a he GEES 06 RES Lg Bis ee We a a2 BE SE m 2 le 0 3 1 fi 1 f 1 0 35 0 40 0 45 0 50 0 55 0 35 0 40 0 45 0 50 0 55 a Stromdichte A cm b Stromdichte A cm Abb 4 29 a reduzierte Feldst rke im Plasma einer normalen y Entladung in He b Leistungseinkopplung in der Randschicht sowie im Plasma Elektrodendurchmesser 5 mm Arbeitsdruck 760 Torr In der Abb 4 29b ist zu sehen dass die in der Randschicht eingekoppelte Leistung 50 70
117. eitabh ngiges elektrisches Potential Ap DEBYE L nge A A T Thermoleitf higkeit Aro Thermoleitf higkeit bei Normaltemperatur A Mittlere freie Wegl nge bei Normaldruck A Diffusionsl nge Ne L nge des negativen Glimmlichtes u Ladungstr gerbeweglichkeit u Elektronenbeweglichkeit u Ionenbeweglichkeit V Elektronensto frequenz Vv Ionensto frequenz Vr Frequenz der W rmeabfuhr ber die Elektroden Ve Frequenz der W rmeabfuhr durch Konvektion Elektronenverlustfrequenz durch Diffusion RS bo aa S E Acos Ax Formelzeichen Rekombinationsfrequenz Ionisationsfrequenz Ionisationsfrequenz im Hochfrequenzfeld Spreizdruck Kontaktwinkel Ausgangswert des Kontaktwinkels Sattigungswert des Kontaktwinkels Aktive elektrische Leitfahigkeit des Plasmas Aktive elektrische Leitf higkeit der positiven S ule Reaktionsquerschnitte MAXWELLsche Zeit Lebensdauer der Ionen Lebensdauer des Plasmas Effektive Lebensdauer bez glich der spontanen Emission Lebensdauer der Metastabilen Gasgeschwindigkeit Ionendriftgeschwindigkeit Kreisfrequenz Plasmafrequenz Anderung der Plasmadichte Statistischer Fehler einer Messreihe Systematische Messabweichung des Messger tes Absoluter Messfehler des Betragswertes der Spannung Absoluter Messfehler des Betragswertes des Stromes Absoluter Fehler von cos Gesamter Fehler Abk rzungen xi Abk rzungen APGD atmospheric pressure glow discharge AC alternativ
118. eitungsstromdichte j die Verschiebungsstromdichte v 2 10 p sl p der Arbeitsdruck die Elektronensto frequenz O 5 64 10 In s die Plasmafrequenz und 0 85 10 e die Anregungsfrequenz ist Bei atmosph rischem Druck kann bei einer typischen Elektronendichte von einigen 10 cm der Verschiebungsstrom gegen den Leitungsstrom vernachl ssigt werden so dass f r die Stromdichte im Plasma gilt Teen 4 44 Ep 4 56 wobei E die elektrische Feldst rke im Plasma 4 1 27 10 Jun 300 T cm V s und u 7 10 p 300 T cm V s die Ionen sowie Elektronenbeweglichkeiten 155 und n die Plasmadichte Ladungstr gerdichte ist Daraus folgt dass im Wesentlichen nur die Elektronen infolge ihrer hohen Beweglichkeit u 4 lt lt 1 zum Stromtransport im Plasma 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen 87 beitragen Die aktive Leitf higkeit des Plasmas wird dann wie folgt berechnet O e Ln 4 57 Somit stellen die Gl 4 45 4 57 ein Modell dar nach welchem die theoretischen Berechnungen von Plasmaparametern einer a Entladung in He durchgef hrt werden Bei der Diskussion der Ergebnisse wird auf dieses Modell verwiesen 4 3 3 3 Experimentelle Ermittlung von Plasmaparametern Die experimentelle Ermittlung von Plasmaparametern erfolgte anhand der elektrischen sowie der spektroskopischen Messungen laut Abschnitt 4 2 Die Messungen wurden f r Elektrodendurchmesser von 30 mm durchgef hrt und
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121. en Fall worst case sicher zu hoch sind 130 Da die Korrelation zwischen den einzelnen fehlerbehafteten Gr en nicht bekannt ist werden diejenigen bei der Fehlerabsch tzung vereinfachend als unter einander nichtkorrelierte Gr en betrachtet Bei der Fehleranalyse wurden die wesentlichen Regeln ber die Operationen mit 60 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen fehlerbehafteten Zahlen mitber cksichtigt 123 Die relativen Gesamtmessfehler einer Summe Differenz Multiplikation oder Dividierung zweier zuf llig schwankenden fehlerbehafteten Gr en k nnen wie folgt berechnet werden 123 f nr Ar LAG 4 13 xi x 100 x x Of O fa fox 5x2 4 15 wobei Ax Ax und x x die absoluten und die relativem Messfehler der einzelnen dr Ax Ax 4 14 Gr en x und x sind Zur Berechnung der Gesamtmessfehler von trigonometrischen sowie Wurzel Funktionen wurde die folgende allgemeine Gleichung laut Methode der kleinsten wobei of x x dx und of x x dx die partiellen Ableitungen der Funktion zweier Quadrate angewandt 100 I FR f x Ox as an 4 16 f x x gt 2 Variablen f x x sind Wir unterlassen an dieser Stelle die detaillierteren Berechnungen jeder einzelnen Gr e und stellen nur die vereinfachte Form der Gleichungen 4 6 4 7 und 4 12 zur Berechnung von Strom Spannung U und Impedanz des Plasmas
122. en freien Valenzen sowie den Fragmenten der Polymerkette In diesen Prozessen k nnen Doppelbindungen C C in der Polymerkette entstehen sogenanntes CASING cross linking by activated species of inert gases sowie die nderung des Molekulargewichts durch die Entfernung der niedergewichtigen Polymerfraktion 83 91 165 Freie Valenzen auf oder in der Polymeroberfl che k nnen sehr langlebig und reaktionsf hig sein und k nnen dann nach der Behandlung in polaren Radikale in Reaktionen mit Sauerstoff und Wasser aus der Umgebungsluft umgewandelt werden 165 Eine unwesentliche Erh hung des polaren Anteils der Oberfl chenenergie kann die Folge dieser Prozesse sein siehe Abb 5 9a Kleine Anteile von O2 und H2O k nnen bereits in der Gasphase einer Entladung als Verunreinigungen vorhanden sein Mangels Sauerstoff in der Gasphase spielen die Oxidationsprozesse der Polymerkette eine untergeordnete Rolle und es werden wenig LMWOM auf der Substratoberfl che gebildet worauf die Abwaschtests sowie AFM Messungen deutlich hinweisen siehe Abb 5 10 und Tab 5 3 Es finden strukturelle Ver nderungen der oberfl chenahen Schichten der Polymeroberfl che statt was die Erh hung des dispersen Anteils der Oberfl chenenergie verursachen kann siehe Abb 5 9b Die chemische Zusammensetzung der Oberfl che wird dabei kaum ver ndert Die hohe Gasgeschwindigkeit kann eventuell die Ansammlung von niedergewichtigen Fragmenten der Polymerkette durch die
123. en immer so gew hlt dass eine verlustlose Leistungs bertragung angenommen werden konnte F r die verwendeten Kabeltypen RG214 U und RG213 U von bis zu 0 2 m L nge ist diese Annahme berechtigt da theoretische Absch tzungen nach 108 129 sowie Messungen vernachl ssigbar kleine Werte des D mpfungsfaktors der Gr enordnung 10 m liefern Komplexe Werte von Strom und Spannung an der Elektrodenanordnung kann man dann mit Hilfe von Leitungsgleichungen bestimmen 128 1 i 1 Des Uae aa 4 6 os Yo yy ml Sot elf 4 7 2 Z 2 Z wobei B 2mf c 0 284m das Winkelma und die L nge der Zuleitung ist Da die Zuleitungen zwischen dem Abstimmnetzwerk und der Plasmaquelle mit Steckern oder Eckst cken versehen werden k nnen sie nicht mehr als homogen betrachtet werden Die aktive wirksame L nge der Zuleitungen kann in solchen F llen von ihrer geometrischen L nge abweichen Da die gemessene Kurzschluss sowie Leerlaufimpedanz der Zuleitung mit ihrer L nge verkn pft ist wird die L nge aus der folgenden Bedingung bestimmt 108 Z 1eerlauf _ Z Kurz 4 s 8 jreot D j tan B 1 58 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen Plasmastrom sowie Spannung k nnen dann wie folgt berechnet werden I 1 4 se Zaff AC HGH AE 4 9 Z sir U U I sm el 4 10 J C wobei C und C Streukapazit t sowie die Kapazit t des Dielektrikums sind Die Str Bestimmung der Streukapazit t Cs erfolgt dur
124. enannte Industrial corona bezeichnet Diese Entladungen sind durch eine typische Parallelanordnung der Elektroden gekennzeichnet wobei die eine oder andere mit einem Dielektrikum versehen werden kann Die geerdete Elektrode stellt meistens eine massive Metallplatte oder Trommel dar und die Form der Gegenelektrode wird variiert Die Leistungseinkopplung ist bei solchen Entladungen im Wesentlichen nur durch die thermische Stabilit t des Dielektrikums und die Gastemperatur begrenzt Fast beliebige Gase k nnen zur Generierung des Plasmas eingesetzt werden Aufgrund der r umlichen Verteilung der Streamer in der Entladung ist die homogene Behandlung der Oberfl chen nicht immer m glich Industrielle Quellen arbeiten normalerweise mit Luft als Tr gergas und produzieren relativ viel Ozon Die Behandlung ist durch eine ausgepr gte Bildung von LMWOM gekennzeichnet 14 17 und ist nicht von gro er Langzeitstabilit t 46 48 die erreichbaren Werte der Oberfl chenenergie nach der Behandlung von PP Folien mit Industrial corona liegen zwischen 38 43 mN m 14 26 45 94 96 Allerdings gibt es Behandlungsverfahren von Polypropylen mit DBD s im Impulsbetrieb in Gasgemischen von Ar mit Acetylen die Oberfl chenenergie von bis zu 72 mN m nach der Behandlung erm glichen 1 2 Die Energieeinkopplung in den Streamern ist wie bei einer Koronaentladung von der L nge der Streamer abh ngig Somit kann die Effizienz der Energieumsetzung in die B
125. eoretischen Modellrechnungen konnten die Entladungseigenschaften der CCRF Entladungen in a Form mit den Behandlungseffekten verbunden werden Ein simples qualitatives Modell des Behandlungsprozesses wurde vorgeschlagen Zum tieferen Verst ndnis der komplexen Vorg nge der Zusammenwirkung zwischen Plasma und Polymer sind allerdings Analysen weiterer Fragestellungen notwendig Zum ersten Problem geh rt die Untersuchung der Mechanismen der plasmachemischen Reaktionen in der kondensierten Phase insbesondere die Bestimmung der aktiven Teilchen die mit dem Polymer reagieren und der kinetischen Charakteristik der Zusammenwirkung 83 Solche Aufgaben sind sehr komplex da die zu untersuchenden Vorg nge in Nanometer d nnen oberfl chennahen Schichten ablaufen Dazu ist die Anwendung von sensiblen 160 6 Zusammenfassung Diagnostikmethoden wie z B XPS x ray photo electron spectroscopy und SIMS secondary ion mass spectromerty sehr sinnvoll Eine weitere Fragestellung betrifft die Untersuchung der Mechanismen der plasmachemischen Vorg nge in der Gasphase insbesondere die Bestimmung der wesentlichen Reaktionen die den Teilchenfluss zur Oberfl che beeinflussen Dies stellt ebenfalls eine sehr komplexe Aufgabe dar Dazu k nnten weitere Diagnostikmethoden wie z B OES optical emission spectroscopy LIF laser indused fluorescence oder CRS cavity ringdown spectroscopy angewendet werden Die beiden Problemstellungen sind kaum vonei
126. er Versorgungsspannung soll aber nach bestimmten Auswahlkriterien erfolgen welche die Kosten der Versorgungsger te und die gestellten Anforderungen an den Plasmaprozess bzw die Anlage ber cksichtigen Die Verwendung von Frequenzen von einigen MHz hat den Nachteil relativ hoher Kosten der Versorgungsger te siehe Tab 2 2 In diesem Frequenzbereich ist auch eine Erlaubnis der zust ndigen Beh rden notwenig da diese Frequenzen nicht als Industriefrequenzen anerkannt sind Au erdem haben die niedrigeren Radiofrequenzen den Nachteil dass nur eine relativ niedrige maximale Stromdichte und somit auch eine relativ niedrige Leistungseinkopplung ins Plasma aufgrund der Stabilit tsbedingungen erreicht werden kann 60 Die Verwendung von relativ hohen Radiofrequenzen gt 40 MHz hat au er h heren Kosten der Generatoren auch den Nachteil dass sich dabei die Effekte der unregelm igen 34 3 Versuchsquellen Wellenausbreitung und der sogenannte Skineffekt bemerkbar machen k nnen Der Skinneffekt wird charakterisiert durch die Dicke der Skinschicht die laut 60 wie folgt abgesch tzt werden kann c 5 03 l Vroco der 3 1 wobei c die Lichtgeschwindigkeit o die aktive Leitf higkeit des Plasmas und f die Frequenz des Anregungsfeldes ist Die Gr e 6 stellt n herungsweise die Eindringtiefe des hochfrequenten Feldes ins Plasma dar Damit die Feldlinien im Plasmavolumen als quipotential angesehen werden k
127. er Behandlungs a und der Lagerungsdauer b He Gasfluss 7000 sccm Es werden Werte der Oberfl chenenergie von ca 41 mN m bereits nach einer Sekunde Behandlungsdauer erreicht Ein leichter Anstieg des polaren Anteils k nnte auf die Bildung von LMWOM sowie auf erst nach der Behandlung ablaufende Prozesse in der Umgebungsluft hindeuten siehe Abschnitt 5 4 4 1 Die direkt nach der Behandlung erzielten Effekte sind resistent gegen Abwaschen siehe Tab 5 4 was auf eine unwesentliche Bildung von LMWOM auf der Oberfl che hindeuten kann 142 5 Anwendungen Die Behandlungseffekte wurden nach einer Lagerungsdauer von ber 5 Monaten nahezu vollst ndig eliminiert Tab 5 4 Oberfl chenenergie der behandelten Proben des PP Bandes vor und nach einem Abwaschtest im Vergleich P T nach Behandlung mN m gewaschen mN m N Gasgemisch j A i W cm s Ys e Ys Ys Ys Ys 41 1 30 1 11 41 2 33 6 7 6 1 He 7000 sccm 4 5 1 8 7 2 6 6 1 5 4 3 3 21 Die Oberfl chenenergie f llt innerhalb der ersten Woche rasch ab Dieses Verhalten ist typisch f r die meisten im Plasma behandelten Polymere Was allerdings die Ursache eines solchen Verhaltens ist l sst sich an dieser Stelle auf Grund fehlender Informationen nicht definitiv sagen Dazu sind sicherlich weitere Untersuchungen der Zusammensetzung der oberen Polymerschichten notwendig 80 P 8 Wem do y Ey O Y 60 Fit 40 20 Oberfl
128. er Bildung von LMWOM wurde bereits oben diskutiert Abwaschtests wiesen darauf hin dass sogar bei k rzeren Behandlungszeiten von 5 Anwendungen 145 nur 0 1 s die Bildung von LMWOM f r eine drastische nderung des polaren Anteils verantwortlich ist Die Behandlungseffekte lassen sich nahezu vollst ndig wie nach einer Behandlung mit lufthaltigen Plasmen nach einem Abwaschtest eliminieren 50 _ eg SOF 7 Behandlungsdauer 0 1 s E 0 75 J cm 40 o yie p o 40 J 107 1s LA E f LA go E N oO 1 en n Oberfl chenenergie mN m Ss Oberfl chenenergie mN m P 7 5 W cm J t CEO 10 L 7 oL Fit J 0 00 0 25 050 0 75 1 00 0 30 150 180 a Behandlungsdauer s b Lagerungsdauer d Abb 5 26 Oberfl chenenergie des PP Bandes in Abh ngigkeit von der Behandlungs a und der Lagerungsdauer b Ar O 1 6 Gasfluss 3000 sccm Wie die Oxidation der Oberfl che und insbesondere die Bildung von LMWOM die Haftung von Lacken und Klebern dabei beeintr chtigen kann soll noch untersucht werden 5 4 7 3 N gt haltiges Plasma Das Aminieren der Oberfl che wurde seit langer Zeit zur Hydrophilierung im Niederdruckbereich angewendet 91 Behandlungen mit N haltigen Plasmen unter atmosph rischem Druck sind bereits mit DBD surface discharge sowie APGD realisiert worden Die Bildung von amino und imino Gruppen auf der Oberfl che erh ht die Oberfl chenenergie Die Reakt
129. er DC Glimmentladung identisch sind Die am hellsten leuchtenden Bereiche der Entladung entsprechen dem negativen Glimmlicht Zwischen der schwach leuchtenden positiven S ule in der Entladungsmitte und den Glimmlichtern befinden sich die FARADAYschen Dunkelr ume Trotz einer relativ hohen Gastemperatur ca 600 K in der Randschicht liegen die negativen Glimmlichter fast auf der Elektrodenoberfl che was auf eine sehr geringe Randschichtdicke hindeutet Analog zur a Entladung siehe Abschnitt 4 3 3 2 4 3 3 3 wurden experimentelle Arbeiten zur Ermittlung solcher Plasmaparameter wie Elektronendichte aktive Leitf higkeit sowie des elektrischen Feldes einer y Entladung durchgef hrt Als Eingangsparameter wurden dabei die experimentell gemessenen Strom sowie Leistungsdichten eingesetzt Die experimentell ermittelten Leistungsdichten und daraus berechneten Gastemperaturen in einer Y Entladung sind in Abb 4 27 dargestellt 1200 1800 900 1500 5 600 S gt 1200 o a z gt ar 300 900 0 35 0 40 0 45 0 50 0 55 Stromdichte A cm Abb 4 27 Experimentell gemessene Leistungsdichte sowie daraus berechnete Gastemperatur im Plasma einer normalen y Entladung in He Elektrodendurchmesser 5 mm Elektrodenabstand 1 4 mm Elektroden nicht wassergek hlt Die mittlere Gastemperatur wurde laut Gl 4 52 berechnet Die gemessenen Strom sowie Leistungsdichten in einer y Entladung wurden au erdem als Eingangsgr en bei der Berec
130. er Elektronen n x t A ist die Amplitude der Elektronenschwingung b Verteilung des elektrischen Feldes und Potentials zwischen den Elektroden aufgrund der dargestellten Verteilung der Ladungstr ger Pfeile zeigen die Stromflussrichtung Ihren Namen haben die a Entladungen Herrn Levitskii zu verdanken der bereits im Jahre 1957 als erster diese Entladungsform im mittleren Druckbereich von einigen Torr experimentell beobachtet hat 109 Er hat diese Entladungen so genannt weil die Hauptrolle in den Ionisationsprozessen die sogenannte TOWNSEND Ionisation spielt Die sekund ren y Prozesse an den Elektroden k nnen vernachl ssigt werden Die oszillierenden Elektronen nehmen im elektrischen Feld Energie auf und f hren ionisierende St e mit Neutralteilchen aus Ladungstr ger Ionen und Elektronen gehen in Rekombinationsprozessen und durch Diffusion verloren Der Ladungstr gerverlust wird durch a Ionisation im Plasma kompensiert Somit wird die Bedingung der Aufrechterhaltung der Entladung erf llt wenn das Gleichgewicht zwischen Produktion und Vernichtung der Ladungstr ger erreicht ist 80 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen 4 3 3 2 Modellrechnungen zur Bestimmung von Plasmaparametern einer He Entladung Die Bedingung der Aufrechterhaltung des Plasmas wurde bereits oben formuliert Im Plasma von Hochdruckentladungen wo Elektronen sehr viele St e mit Neutralteilchen haben stellt sich ein Elektronenspektru
131. er als Plasmen von inerten Edelgasen wie z B He N2 O2 sowie H gt O Molek le haben viele Energieniveaus die unter den Anregungs und Ionisationsniveaus von He liegen siehe dazu 147 154 Daher wird die Elektronenenergie im Plasma solcher Gasgemische effektiver in Rotations sowie Vibrationsschwingungen elektronischen Anregung und Ionisation der Molek le der Beimischung umgesetzt Au erdem laufen in solchen Plasmen Prozesse wie Dissoziation Clusterbildung Pulverbildung und Bildung von negativen Ionen ab Die Kinetik eines solchen Plasmas kann beliebig komplex sein In Bezug auf die Polymerbehandlung spielen molekulare Beimischungen eine gro e Rolle Um daher einen Einblick in die Plasmakinetik eines solchen Plasmas zu bekommen wurden 5 Anwendungen 129 mit Hilfe des EEDF Code die Gasphasen von N gt O2 sowie H gt O haltigen He Entladungen modelliert In Abb 5 14 Abb 5 16 sind die schnellsten Elektronensto prozesse sowie die Reaktionsraten der Anregung von metastabilen Energieniveaus die Bildung von atomaren Radikalen und der Ionisation dargestellt Die Modellrechnungen wurden f r jedes Gasgemisch f r einen bestimmten Bereich des elektrischen Feldes im Plasma durchgef hrt welcher sehr nahe an dem experimentell ermittelten Wert liegt Die Ermittlung der reduzierten Feldst rke im Plasma E N erfolgte anhand der elektrischen Messungen mit Hilfe von Gl 4 58 Die zahlreichen Anregungsprozesse der Rotations
132. eren 31 Teilchen wie hochenergetische Elektronen angeregte Atome und Molek le Ionen und Photonen einer Oberfl che zugef hrt ist es von entscheidender Bedeutung wie alle diese aktiven Teilchen in einem Plasma energetisch und statistisch verteilt sind Au erdem ist die Art eines aktiven Teilchens sehr wichtig d h ein metastabiles He Atom hat ganz andere Eigenschaften sowie Reaktionsf higkeit als ein metastabiles Ar Atom Dasselbe betrifft auch Ionen Die sehr komplexe Reaktionskinetik in der Gasphase einer Entladung sowie auf der Oberfl che des Substrates und daraus resultierende Ver nderungen der Oberfl che k nnen von einer Entladung zur anderen ganz unterschiedlich sein Dies l sst sich so zusammenfassen dass nicht nur die Entladungsart sondern auch die Gasart und viele andere Prozessparameter einen gro en Einfluss auf die Behandlungseigenschaften und Effizienz des Behandlungsprozesses haben Die Besonderheiten der einen oder anderen Entladung k nnen bei der richtigen Wahl effektiv genutzt werden d h wo eine versagen w rde k nnte die andere ihr Potential vollkommen ausspielen Eine weitere tiefergehende Betrachtung der einzelnen Entladungstypen auf dem Niveau der komplexen Plasmakinetik w rde sicherlich den Rahmen dieser Arbeit sprengen Au erdem sind in der Literatur vorhandene Informationen ber die Zusammensetzung der Gasphase sowie Dichten von aktiven Teilchen der hier diskutierten Entladungstypen daf r nicht ausr
133. eren Edelgases wie Helium ist allerdings ein Hindernis in der industriellen Umsetzung derartiger Verfahren Die Behandlung mit OAUGDP s in Luft ist dagegen mit h herer Behandlungsgeschwindigkeit m glich jedoch ist die Bildung der LMWOM dann weit ausgepr gter 57 Die Energiekosten J cm solcher Prozesse sind noch nicht bekannt Dar ber hinaus sind in j ngster Zeit Arbeiten ber neuartige Entladungen die dielektrisch behinderte Wechselstrom Koronaentladung auch ACBC AC barrier corona genannt und die diffuse Gleichstromglimmentladung im Gasfluss diffuse DC glow discharge publiziert worden die eine schnellere Behandlung von Polymeroberfl chen bei sehr niedrigen Energiekosten erm glichen 17 Eine relativ homogene Behandlung mit sehr kleinem Anteil an LMWOM wird gew hrleistet Obwohl ein umfassendes Verst ndnis dieser Entladungen noch aussteht geh ren diese bereits jetzt zu den Highlights der vorhandenen Behandlungsmethoden bei atmosph rischem Druck Aus dieser kurzen Zusammenfassung der vorhandenen Behandlungsm glichkeiten ergibt sich dass es keine universale Quelle gibt die allen Anforderungen entspricht Daher macht es Sinn andere bzw neue Entladungstypen zu untersuchen um die neuen vorteilhaften Behandlungsverfahren zu finden Zum Nachteil der konventionellen dielektrisch behinderten Entladungen in Luft geh ren vor 6 1 Einleitung allem hohe Betriebsspannungen eine schlechte Homogenit t der Behandl
134. erimentell ermittelt wobei die Elektroden soweit aneinander gebracht wurden bis eine minimale Brennspannung der Entladung erreicht werden konnte Die minimale Brennspannung entspricht in diesem Fall dem Spannungsabfall ber der Randschicht weil sich die positive S ule nicht mehr in einem engeren Raum zwischen den Elektroden ausbildet und daher der Spannungsabfall ber die S ule vernachl ssigt wird Der ermittelte Wert stimmt sehr gut mit experimentellen Werten der Arbeit 162 berein F r Aluminium Elektroden und He wurde f r C experimentell ein Wert von 3 4 10 A cm Torr ermittelt Abb 4 25 Ersatzschaltbild der komplexen Impedanz einer y Entladung Die mittlere Randschichtdicke einer He Entladung kann laut Theorie einer DC Glimmentladung f r Aluminium Elektroden wie folgt berechnet werden 73 4 4 10 das 4 74 p T wobei p der Arbeitsdruck ist Die Leitungsstromdichte ist mit der mittleren Gastemperatur in der Randschicht wie folgt verkn pft 60 2 i C p T T 4 75 100 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen Anhand der experimentell ermittelten Werte der Leitungsstromdichte wurde die mittlere Gastemperatur in der Randschicht mit Hilfe von Gl 4 75 bestimmt Bei der experimentellen Ermittlung der reduzierten Feldst rke im Plasma laut Gl 4 58 soll die in der Randschicht eingekoppelte mittlere Leistung P mitber cksichtigt werden DP E p pw 4 76 ol pl dy
135. ermische Plasmen Da die Behandlung von temperaturempfindlichen Polymeroberfl chen ein Schwerpunkt dieser Arbeit ist erscheint es sinnvoll aufzuzeigen welche Vorteile dabei nicht thermische Plasmen im Folgenden auch kalte Plasmen genannt mit sich bringen Der Begriff nicht thermisch ist bereits oben erw hnt worden Er bedeutet dass es sich dabei um gleichgewichtsferne Plasmen handelt Dies sind Plasmen bei denen die Elektronenenergie viel h her als die Energie der schweren Teilchen d h der Ionen und neutralen Atome und Molek le ist Dies ist der gravierende Unterschied zu den sogenannten thermischen 10 2 Plasmaverfahren zur Behandlung von Polymeren Gleichgewichtsplasmen im folgenden hei e Plasmen genannt wo die Elektronenenergie und die Energie der Neutralteilchen in einer Gr enordnung sind Daraus ergeben sich Unterschiede in der Reaktionskinetik die in der Plasmaphysik eine entscheidende Rolle spielen Bei den kalten Plasmen wird der gr te Teil der zugef hrten elektrischen Energie in die Produktion der energetischen Elektronen umgesetzt und der Rest in die Aufheizung des Gases Somit wird die Energie in einem nicht thermischen Plasma berwiegend in die Produktion von aktiven Teilchen sowie Ionen angeregten Atomen Molek len und Photonen durch direkte Sto ionisation Anregung und Dissoziation umgesetzt In hei en Plasmen dagegen wird der gr te Teil der Energie in die intensive Aufheizung des Gases
136. erte laut Gl 4 70 f r eine Gastemperatur von 300 K Punkte elektrische Messungen laut Gl 4 59 Die in Abb 4 23 dargestellten Werte entsprechen den Amplitudenwerten der Randschichtdicke d 2 dsn welche der maximalen Ausdehnung der Randschicht entsprechen siehe Abb 4 22a In Abb 4 24 sind die berechneten Ionen bzw Ionenstromdichten in der Randschicht dargestellt Man sieht dass die berechneten Ionenstromdichten infolge der niedrigeren Beweglichkeit der Ionen unter 10 der gesamten Stromdichte liegen Somit ist die Annahme einer reinen kapazitiven Randschicht bei einer a Entladung in He sogar bei atmosph rischem 96 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen Druck berechtigt Die ermittelten Randschichtdicken stimmen quantitativ sehr gut mit Ergebnissen anderer Autoren berein 60 155 1 8 5 Re un Modell y 0 1 y mls Modell y 0 3 g i Modell y 0 3 1 K E 3 12 a S rat 5 0 9 A a 2 ER fe 5 0 6 E va S l Es SCH 2 gt 00 Fr 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 A 2 x 2 a Stromdichte mA cm b Stromdichte mA cm Abb 4 24 Ionendichte a sowie Ionenstromdichte b in der Randschicht einer amp Entladung in He Arbeitsdruck 760 Torr Gastemperatur 300 K Berechnnet nach Modell laut Gl 4 66 4 67 Die beobachteten lokalen Maxima der lonisations sowie Anregungsprozesse einer Q Entladung bei atmosph rische
137. esen Parameter kann dann die Anwendungsgrenzen deutlich aufzeigen Parallel dazu werden auch theoretische Modellrechnungen vorgenommen welche die Theorie mit dem Experiment verkn pfen um eine m glichst realit tsnahe Vorstellung ber die Physik der CCRF Entladungen bei atmosph rischem Druck zu gewinnen und die Steuermechanismen zur Verbesserung der Effizienz des Behandlungsprozesses greifbar zu machen 4 2 Diagnostikmethoden Zur Untersuchung der Plasmaeigenschaften der CCRF Entladungen wurden folgende Diagnostiken angewandt 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen 49 e visuell optische Beobachtungen sowie Photographie e elektrische Messungen e spektroskopische Messungen 4 2 1 Photographie Erste visuelle Beobachtungen erm glichen zun chst Aussagen ber die Stabilit t und Form sowie die r umliche Verteilung der Entladungen zu treffen Die Untersuchung der Emissionsintensit t in einem Plasma kann Hinweise auf die Anregungsvorg nge und Feld sowie Ladungstr gerverteilung geben Analoge sowie digitale Photographie erm glicht tiefere Einblicke in die f r das Auge unzug nglichen Bereiche des Plasmas und kann dabei z B ein qualitatives Bild der Randschichtdynamik oder der nderungen der L nge des negativen Glimmlichtes sowie des FARADAYschen Dunkelraumes liefern 60 4 2 1 1 Messmethode und Messgenauigkeit F r diese Messungen wurden eine analoge und eine digitale Kamera eingesetzt Der experime
138. ess von einer amp Entladung zu einer y Entladung auf Basis der vorhandenen Vorstellungen siehe 60 ber die Physik einer y Entladung qualitativ wie folgt darstellen Eine Erh hung der Stromdichte in der a Entladung verursacht laut Gl 4 63 eine Erh hung der elektrischen Feldst rke in der Randschicht Die Ionisation in der Randschicht steigt mit dem elektrischen Feld exponentiell an siehe Gl 4 69 Ein linearer Anstieg der Stromdichte in der Entladung verursacht somit einen exponentiellen Anstieg der Ionisation Ab einer kritischen Stromdichte in der Entladung ist die Ionisation in der Randschicht derma en intensiv dass die Bedingung der Selbsterhaltung einer Entladung in der Randschicht erf llt werden kann Somit erfolgt sozusagen der elektrische Durchschlag der Randschicht 60 Laut TOWNSEND Theorie erfolgt der elektrische Durchschlag des Gases wenn die folgende allgemeine Bedingung der Selbsterhaltung einer selbst ndigen Entladung erf llt ist 136 dE Gol yle 1 4 71 wobei d der Elektrodenabstand ist Die Gl 4 71 bedeutet dass der Verlust von Ladungstr gern durch Ionisation kompensiert wird und jeder Ladungstr ger im Mittel f r seinen Ersatz allein sorgen kann Die Randschichtdicke nimmt nach ihrem Durchschlag abrupt ab und es stellen sich die optimalen Bedingungen f r die Ladungstr gervermehrung in der Randschicht ein welche dem Minimum der PASCHEN Kurve entsprechen 60 In der Arbeit
139. esucht welche entweder durch einen hohen Anteil eines molekularen Gases oder eine hohe Leistungsdichte in der Entladung die 5 Anwendungen 141 Oberfl chenenergie eines polymeren Substrats signifikant erh hen k nnen Der Elektrodenabstand wurde zu 1 mm festgelegt Aus einer ganzen Reihe von Behandlungsversuchen werden nur diejenigen diskutiert welche einen stabilen Betrieb der Plasmaquellen erm glichen und praktisch interessant sind 5 4 7 1 Inertes Plasma In Kapitel 4 wurde bereits der Einfluss des Dielektrikums auf die normale Stromdichte einer CCRF Entladung untersucht Au erdem hat ein Dielektrikum eine stabilisierende Wirkung auf die Entladung und macht den Bereich der Leistungseinkopplung breiter 60 Es wirkt wie eine kapazitive Last die in Reihe mit der Entladung geschaltet ist Da das PP Band eine Dicke von ca 1 mm hat und selbst wie eine kleine Kapazit t wirkt wurde ohne weitere Ma nahmen die Behandlung des PP Bandes mit relativ hohen Leistungsdichten realisiert Die Ergebnisse einer Behandlung mit einem He Plasma sind in Abb 5 23 dargestellt 80 60 m g P 45 W cm CH Behandlungsdauer 1 s Z E yoyo Z E 4 5 J cm 4 60 Fit y Ay 7 40 J 2 2 aot poe z m La oO oO z 2 5 20 20 E a Bd ee S RA P 0 f S SE E re ee 0 00 0 25 0 50 0 75 1 00 0 30 150 180 a Behandlungsdauer s b Lagerungsdauer d Abb 5 23 Oberfl chenenergie des PP Bandes in Abh ngigkeit von d
140. eter Dicke kommerziell erh ltlich sind Die Eigenschaften des jeweiligen Werkstoffes h ngen von vielen Faktoren ab Da sind die Beimischungen die dem Werkstoff solche spezifische Eigenschaften verleihen wie Farbe chemische Best ndigkeit Hitzebest ndigkeit Biegfestigkeit usw Alle diese intrinsische Eigenschaften des Werkstoffes haben direkten Einfluss auf die spezifische Oberfl cheneigenschaften wie Lackierbarkeit F rbbarkeit Bedruckbarkeit Laminierbarkeit Verklebbarkeit durch Ver nderung der physikalisch chemischen Eigenschaften wie z B Rauhigkeit und Oberfl chenenergie Sogar die unterschiedlichen Herstellungsverfahren spiegeln sich in unterschiedlichen Eigenschaften des Werkstoffes und somit in unterschiedlichen Behandlungsergebnissen Durch die Angabe der Oberfl chenenergie des Werkstoffes kann auf die Benetzbarkeit der Oberfl che mit einer bestimmten Fl ssigkeit zur ckgeschlossen werden 88 In der Praxis geht man oft davon aus dass die Fl ssigkeit die Oberfl che eines Festk rpers nur dann gut benetzen kann wenn die Oberfl chenenergie des Festk rpers gr er oder mindestens so gro wie die Oberfl chenspannung der Fl ssigkeit ist 89 F r eine gute Benetzung mit Wasser Oberfl chenspannung ca 72 mN m 90 soll daher die Oberfl chenenergie der Polymeroberfl che mindestens genauso gro sein Zu den am h ufigsten im industriellen Ma stab verwendeten Polymerwerkstoffen z hlen Polypropylen PP ein OPP
141. eukapazit t C wie folgt Str zusammen ra Eel sin a rte t 4 20 L Der Strom kann unter Angabe der Streukapazit t berechnet werden Die Streukapazit t konnte bei einem Elektrodenabstand von 1 mm f r JeMPS 200 zu ca 1 pF bestimmt werden Der Leitungsstrom kann unter Angabe von Z und U el berechnet werden Als Zuleitung wird bei den Berechnungen ein 20 cm langes Koaxialkabel mit einem Wellenwiderstand von 50 Q eingesetzt Die berechneten Werte der gesamten wahrscheinlichen Messabweichungen von elektrischen Plasmaparametern sind in Tab 4 2 zusammengefasst Bei einem realen Experiment kommen zu diesen sogenannten systematischen Fehlern noch die statistischen Fehler hinzu welche sich aus einer nichtvollst ndigen Reproduzierbarkeit 62 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen jeder einzelnen Messung ergeben Durch eine gro e Anzahl von Messungen lassen sich solche Fehler sicher soweit minimieren dass der Gesamtfehler bei der Bestimmung einer Gr e nur durch den systematischen Fehler des Messger tes bestimmt wird Allerdings ist eine dazu notwendige Anzahl von Messungen nicht immer realisierbar da die Messungen in der Regel nur 3 bis 10 Mal wiederholt werden In diesem Fall kann der statistische Fehler vergleichbar mit dem systematischen sein Leider l sst sich der gesamte Messfehler in solchen F llen nicht genau definieren und es kann dabei nur die vereinfachte Methode der Zusammenfassung beider Fehler
142. g des Plasmas als auch die eingekoppelte Leistung in die Plasmaquelle oder nur die eingekoppelte Leistung ins Plasma verstehen Eine Nicht Ber cksichtigung eines dieser Faktoren kann zur falschen Absch tzung des gesamten Energiebedarfs eines Behandlungsprozesses f hren Normalerweise wird nur die aktive eingekoppelte Leistung ins Plasma ber cksichtigt da dieser Wert f r die Bestimmung der Effizienz der Energieumsetzung eines Plasmaprozesses aussagef higer ist Tab 2 2 Kosten der Leistungsgeneratoren 57 Generatoren Anschaffungskosten pro Watt Wechselstrom AC 50 60 Hz lt 0 08 Gleichstrom DC 0 08 0 4 Mikrowellen MW 300 MHz 3 GHz 0 2 0 4 Hochfrequenz RF 13 56 MHz 0 4 1 2 Hochfrequenz RF 50 kHz einige MHz gt 0 8 Ausgehend von dem notwendigen Energiebedarf k nnen auch die Kosten fiir die Leistungsversorgungsger te abgesch tzt werden Zum Vergleich sind die spezifischen 2 Plasmaverfahren zur Behandlung von Polymeren 15 Anschaffungskosten der wichtigsten Generatoren mit Leistungen ber 10 kW f r industrielle Anwendungen in Tab 2 2 zusammengefasst Zu den Anschaffungskosten k men nat rlich noch die Betriebskosten welche hier nicht besprochen werden 2 3 2 Energieeinkopplung in die Substratoberfl che Eine sehr wichtige Frage bei einer vergleichenden Untersuchung verschiedener Entladungstypen ist es welcher Teil der gesamten Energiedosis Ep direkt in die O
143. gen auch in 72 erzielt Die elektrischen Messungen haben dies auch best tigt siehe Abb 4 23 Somit ist das vereinfachte Modell zur Berechnung der Randschichtparameter zu grob In einer realen Entladung sind die Ionen nicht homogen im Entladungsraum verteilt Die Diffusionsprozesse sowie die Drift der Ionen im elektrischen Feld in der Randschicht verursachen eine Abnahme ihrer Dichte zu den Elektroden hin Abb 4 22b Elektrode Elektrode gt lt b 0 8 dy Abb 4 22 Randschichtparameter laut 159 a Harmonische Bewegung der Plasmagrenze bez glich der rechten Elektrode b Ionenprofil in der N he der rechten Elektrode Das in 158 vorgeschlagene Modell einer o Entladung bei h heren Arbeitsdr cken wo Diffusion sowie Drift der Ionen mitber cksichtigt sind erm glicht eine genauere Absch tzung der Randschichtparameter Die nach diesem Modell berechneten Werte der Randschichtdicke stimmen qualitativ mit experimentell ermittelten Werten berein Es wurde allerdings in dieser Arbeit eine Abnahme der Randschichtdicke mit der Stromdichte in der Entladung beobachtet Ein hnliches Verhalten der Randschicht einer amp Entladung in He und N wurde bereits von anderen Autoren experimentell beobachtet 72 122 156 Das in 158 vorgeschlagene Modell beschreibt allerdings dieses Ph nomen nicht Eine m gliche Ursache daf r ist die Vernachl ssigung der sekund ren Prozesse an den Elektroden insbesonder
144. gen der Hohlelektrodenentladungen zu erkennen Die Plasma Jets hinterlassen auf der Oberfl che einen charakteristischen Abdruck welcher der Elektrodenlochmatrix sehr hnlich ist Abb 5 18 Eine etwas intensivere lokale Behandlung von gegen ber den Bohrungen der aktiven Elektrode liegenden Bereichen des Substrates f hrt dazu dass der Wasserkontaktwinkel kleiner wird 134 5 Anwendungen Untersuchungen des Einflusses von Parametern wie Gaszusammensetzung Elektrodenabstand sowie eingekoppelter Leistung auf die Jetausbildung haben gezeigt dass prinzipiell zwei unterschiedliche Bereiche der Parametervariation existieren in denen ein Jet Betrieb realisiert werden kann Eine Grenze zwischen diesen Bereichen stellt der sogenannte kritische Elektrodenabstand dar bei welchem unter gegebenen Bedingungen die Existenzgrenze einer normalen a Entladung erreicht ist Eine normale Entladung kann nicht realisiert werden wenn der Elektrodenabstand kleiner als die Randschichtdicke ist 60 Bei Elektrodenabst nden gr er als der kritische Abstand werden die Jets nur unter abnormalen Bedingungen beobachtet wenn die Strom sowie die Leistungsdichte weit ber den normalen Werten liegen Die Erh hung der Stromdichte und somit der Leistung in der Entladung f hrt dazu dass die Intensit t der Emission im Volumen nachl sst und in den Bohrungen zunimmt siehe Abb 5 17 Die Leistung wird im Plasma so verteilt dass der Anteil der in den Hohlelektrodene
145. geschlossen werden muss au erdem dabei die Widerstandstransformation ber cksichtigt werden Die gemessene Impedanz der Elektrodenanordnung Z setzt sich somit zusammen aus der Plasmaimpedanz Zp der in Reihe liegenden Kapazit t des Dielektrikums Cy der dazu parallel liegenden Streukapazit t Cs sowie der Zuleitung mit dem Wellenwiderstand Zz siehe Abb 4 4 Zur Ermittlung der elektrischen Parameter des Plasmas m ssen daher zun chst die parasit ren Gr en abgesch tzt oder gemessen werden Als Leitungen wurden Koaxialkabel mit einem Wellenwiderstand von 50 Q verwendet Da in einigen F llen festgestellt wurde dass die Verwendung von Steckern sowie zus tzlichen Drahtverbindungen daf r sorgen kann dass der Wellenwiderstand der Zuleitung von dem Wellenwiderstand des Kabels abweicht wird dieser durch Messungen von Kurzschluss und Leerlaufimpedanz der gesamten Zuleitung wie folgt bestimmt 128 Z e y Z kurz i Seet 2 4 5 wobei die Za die gemessene Eingangsimpedanz der kurzgeschlossenen Zuleitung U 0 am Ende der Zuleitung und Zu die gemessene Eingangsimpedanz der Zuleitung im Leerlauf 7 O am Ende der Zuleitung ist 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen 57 RF Impedanz Leistungsmesser analysator j R amp S SE A 8 Ww Computer Abb 4 4 Das elektrische Ersatzschaltbild der gemessenen Impedanz der Elektrodenanordnung mit Plasma Die L ngen der Zuleitungen wurd
146. gung werden Verunreinigungen sowie lschichten Oxydschichten und andere chemische Substanzen entfernt Unter einer Aktivierung der Oberfl che versteht man eine chemische oder physikalische Ver nderung die zu Bildung aktiver Radikaler oder freier Valenzen f hrt und somit die Oberfl che reaktionsf higer macht Hierbei k nnen diejenigen Eigenschaften gezielt beeinflusst werden die zu einer bestimmten chemischen Reaktion notwendig sind Bei der Modifizierung werden die Eigenschaften von oberfl chennahen Schichten des Substrats ver ndert Es kann sich dabei sowohl um chemische als auch um topologische Modifikationen handeln welche die Oberfl chenenergie des Substrats drastisch ver ndern kann Meistens spricht man dabei von Hydrophilierung oder Hydrophobierung der Oberfl che Bei der Beschichtung wird unter dem Einfluss des Plasmas eine Schicht auf der Oberfl che abgeschieden Man kann allerdings alle diese Verfahren nicht ganz klar voneinander trennen Die Terminologie ist nur zur Vereinfachung der Definition des Plasmaprozesses w hrend dessen eine gezielte Ver nderung der Eigenschaften des Substrates hervorgerufen wird eingef hrt worden Ist das Ziel eines Plasmaprozesses eine Schicht deren Eigenschaften genutzt werden sollen so spricht man unabh ngig von den anderen m glichen Prozessen Reinigung Modifikation Aktivierung die w hrend der Abscheidung m glicherweise parallel ablaufen von einer Beschichtung Eine Hydrophilierung kann
147. h her sind Wenn die Amplitude der Driftoszillationen so gro wie der Elektrodenabstand wird werden die Verluste der Elektronen umso gr er Daher geht ein Teil der eingekoppelten Energie durch Verlust der energetischen Elektronen verloren Ein Elektronenverlust verursacht eine Felderh hung im Plasma was zur Instabilit ten bei h heren Leistungsdichten f hren kann 60 155 158 171 Die Entladung schl gt dabei bevorzugt in die y Entladung um 5 4 7 Optimierte Behandlungsprozesse Aus der oben durchgef hrten Analyse des Einflusses solcher Parameter wie Gasfluss seine Zusammensetzung Elektrodenabstand und zugef hrte Leistung k nnen die folgenden Schlussfolgerungen gemacht werden zu einer signifikanten Erh hung der Oberfl chenenergie eines Polymers in einem Behandlungsprozess mittels einer drastischen nderung des polaren Anteils soll ein chemisch aktives Plasma eingesetzt werden zum Erreichen von hohen Werten der Oberfl chenenergie und bei gleichzeitiger Langzeitstabilit t der Behandlungseffekte bei kurzen Behandlungszeiten sollen die Prozesse mit einer hohen Leistungsdichte in der Entladung und kleineren Elektrodenabst nden gefahren werden zur Erh hung der Oberfl chenenergie mittels einer nderung des dispersen Anteils bei einer vernachl ssigbar kleinen Bildung von LMWOM auf Substratoberfl che sollen zur Behandlung Prozesse mit inerten Plasmen eingesetzt werden Daher wurde nach solchen Prozessen g
148. handelten Polymeroberfl che am intensivsten und nehmen zum Rand hin ab 17 2 6 3 Streamerbehaftete Entladungen Entladungen dieser Gruppe z hlen zu den Plasmen deshalb werden sie getrennt von den Koronaentladungen betrachtet Streamerbehaftet bedeutet dass das Plasma solcher Entladungen aus einer gro en Anzahl einzelner Streamer besteht Dabei spricht man normalerweise von Volumen sowie Oberfl chenstreamern siehe Abb 2 3 Eine Diskussion der zugrundeliegenden Physik der 2 Plasmaverfahren zur Behandlung von Polymeren 23 Streamerbildung erscheint an dieser Stelle nicht sinnvoll da diese weit ber den Rahmen dieser Arbeit gehen w rde Die Streamer stellen meistens schmale bis maximal einige 100 um aktive Entladungskan le dar wo die Ionisation und Produktion der aktiven Teilchen stattfindet 59 87 93 Der restliche streamerfreie Raum im Plasma enth lt wesentlich weniger aktive Teilchen da ihr Vorhandensein berwiegend durch Diffusionsprozesse aus den Streamern hervorgerufen wird Je mehr Streamer pro Fl che in einer Entladung existieren desto dichter und homogener ist die Entladung Daher werden in der Praxis Entladungsanordnungen angestrebt welche die Homogenit t des Plasmas positiv beeinflussen k nnen Zu den wichtigsten Vertretern der streamerbehafteten Entladungen geh ren DBD s Heute werden sie im industriellen Ma stab zur Oberfl chenbehandlung von Polymeren bis zu 10 m Breite verwendet und als sog
149. hnung von Plasmaparametern nach dem theoretischen Modell siehe Abschnitt 4 3 3 2 eingesetzt Die Ergebnisse sind in Abb 4 28 Abb 4 30 dargestellt 102 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen 10 6 5 g 6 0 SC WI 10 A 2 L He 2 SE a 5 e 2S D 5 0 L z 11 10 4 A 4 A i 4 A 0 35 0 40 0 45 0 50 0 55 0 35 0 40 0 45 0 50 0 55 a Stromdichte mA cm b Stromdichte A cm Abb 4 28 a Dichten von Elektronen sowie Metastabilen im Plasma einer normalen y Entladung in He b Verh ltnis zwischen stufenweiser und direkter Ionisation Elektrodendurchmesser 5 mm Arbeitsdruck 760 Torr Die berechneten hohen Dichten von Metastabilen im He 2 S Zustand von einigen 10 cm sind ca einen Faktor 10 h her als in einer o Entladung vergleiche Abb 4 28a und Abb 4 18a Diese Werte stimmen in ihrer Gr enordnung gut mit experimentellen Werten der Arbeit 104 berein Die Dichte von He 2 S ist wie in einer O Entladung ca einen Faktor 10 niedriger siehe Abb 4 28a Der Anteil der stufenweisen sowie der PENNING Prozesse an der Ionisation ist ca einen Faktor 2 niedriger als in einer amp Entladung vergleiche Abb 4 28b und Abb 4 18b Die Ursache hierf r ist die wesentlich h here Gastemperatur welche daf r sorgt dass die Diffusionsverluste von Metastabilen h her werden Die berechnete sowie die experimentell ermittelte reduzierte Feldst rke im Plasma E p sind deutlich niedriger als in
150. hren mit einem hohen Gasverbrauch verbunden welcher z B f r die APGD s notwendig ist siehe Kapitel 2 Daher ist es von einem gro en Interesse die Behandlungsprozesse in einer Luftumgebung zu untersuchen um festzustellen welche Auswirkungen der Gasfluss auf die Behandlung hat Die durchgef hrten Untersuchungen haben gezeigt dass der Gasfluss einen signifikanten Einfluss auf Behandlungseigenschaften hat siehe Abb 5 5 Bei h heren Gasfl ssen ab 3000 116 5 Anwendungen sccm standard cubic centimeter per minute erreicht der Kontaktwinkel einen S ttigungswert bei relativ kurzen Behandlungszeiten von ca 1 2 s und ndert sich unwesentlich mit zunehmender Behandlungsdauer Bei kleineren Gasfl ssen dagegen wird eine S ttigung erst ab l ngeren Behandlungszeiten von ca 15 25 s abh ngig vom Gasfluss erreicht Bemerkenswert ist dabei auch dass der erreichbare S ttigungswert des Kontaktwinkels im untersuchten Bereich der Behandlungszeiten eine starke Abh ngigkeit vom Fluss aufweist 120 m 500 sccm 1000 sccm 100 3000sccm A 7000 sccm 80 Fit 60 40 20 Wasserkontaktwinkel 0 5 10 15 20 25 30 Behandlungsdauer s Abb 5 5 Wasserkontaktwinkel in Abh ngigkeit von der Behandlungsdauer bei unterschiedlichen He Gasfl ssen Leistungsdichte P 3 5 W cm Elektrodenabstand 1 mm Die Ursache eines solchen Verhaltens kann darin liegen dass die Anderung des Gasflusses und somit der Gasgeschwi
151. hritt zur Entwicklung eines optimalen Behandlungsverfahrens sein Eine weitere Optimierung k nnte in der Wahl zwischen unterschiedlichen Prinzipien der Plasmaerzeugung liegen Dies wird im Folgenden n her erl utert 2 3 Energiekosten 2 3 1 Energieeinkopplung ins Plasma Unabh ngig davon um welchen physikalischen oder chemischen Prozess es sich handelt die Prozesskosten k nnen die entscheidende Rolle in Bezug auf seine Konkurrenzf higkeit und Effizienz spielen 14 2 Plasmaverfahren zur Behandlung von Polymeren Um die gesamten Kosten eines Plasmaprozesses absch tzen zu k nnen m ssen viele Faktoren ber cksichtigt werden Dazu geh ren die Investitionskosten der gesamten Prozessanlage die Personalkosten sowie die Kosten des gesamten Energie und Gasverbrauchs Dazu kommen weitere Kosten wie z B f r Wartung K hlwasser Druckluft etc Hier sollen zun chst nur die Energiekosten interessieren Darunter versteht man nur diejenigen Kosten die f r die Generierung des Plasmas notwendig sind Sie sind ein Ma f r die Effizienz der Energieumsetzung eines Behandlungsprozesses Der gesamte Energiebedarf Energiedosis bezogen auf die behandelte Oberfl che wird f r eine statische Behandlung wie folgt definiert E P EE 2 1 wobei P die Leistung P die Leistungsdichte T die Behandlungszeit und A die Fl che des behandelten Substrats ist Unter der Leistung P kann man sowohl die gesamte Leistung f r die Generierun
152. hrten Experimente sollen im Wesentlichen zum Verst ndnis des Zusammenhanges zwischen den plasmachemischen Ver nderungen der polymeren Oberfl che sowie des oberfl chenenergetischen Zustandes insbesondere ihrer Polarit t und der erreichbaren Benetzbarkeit und den Eigenschaften der untersuchten Entladungen beitragen Das Hauptziel dieses Kapitels ist es daher die neuen Behandlungsverfahren durch den Einsatz von CCRF Entladungen zu untersuchen und Wege zur Verbesserung der Benetzbarkeit von polymeren Oberfl chen durch die gezielte Wahl von Prozessparametern aufzuzeigen 5 1 Werkstoffe und Prozessquellen Die in Kapitel 4 durchgef hrten Untersuchungen haben gezeigt dass der Einsatz der CCRF Entladungen in der y Form zur Behandlung von gro fl chigen Polymersubstraten nicht sinnvoll ist Die hohe Gastemperatur infolge der h heren Leistungsaufnahme die schlechte Stabilit t sowie die geringe r umliche Ausdehnung des Plasmas deuten auf die Notwendigkeit von weiteren Studien hin um das Potential hohe Elektronendichte und hohes elektrisches Feld dieser Entladungsform zur Behandlung von Polymerstoffen ausnutzen zu k nnen Daher soll weiterhin in diesem Kapitel ausschlie lich die amp Form der CCRF Entladungen betrachtet werden 106 5 Anwendungen Auf Grund der durchgef hrten bersicht von m glichen Behandlungsverfahren siehe Kapitel 2 wurde eine Behandlung des Substrates zwischen den Elektroden gew hlt welche eine intensive
153. iderstand der positiven S ule Ohmscher Widerstand der Randschicht CH a o o o Re Realantel des Plasmastromes S Standardabweichung einer Messreihe So Ratenkoeffizient der PENNING Ionistion Ko Ratenkoeffizient der Konversion Ke Ratenkoeffizient der Abregung t Zeit e STUDENT Te Quotient Tz Elektrodentemperatur i Gastemperatur T Elektronentemperatur I Rotationelle Temperatur T Behandlungsdauer T Normaltemperatur von 273 15 K Tpi Charakteristische Zeit des Energieflusses aus dem Plasma U Spannung U Komplexe Spannung u Betragswert der komplexen Spannung U Ionisationspotential U Spannungsabfall an der Elektrodenanordnung U Spannungsabfall am Dielektrikum Vili Ed o e MM SSS is IN Es a N NN Kurz N Leerlauf N gt N a ES S N N a N Q N GE ZC ht l cos E Zu E r Eii Pc y Formelzeichen Spannungsabfall an der Entladung Spannungsabfall an der Randschicht Spannungsabfall an der positiven S ule Kinetische Elektronenenergie Karthesische Koordinate x Impedanz Komplexe Impedanz Betragswert der komplexen Impedanz Plasmaimpedanz Leitungswellenwiderstand Kurzschlussimpedanz der Zuleitung Leerlaufimpedanz der Zuleitung Impedanz der Elektrodenanordnung Impedanz der Streukapazit t Impedanz des Dielektrikums Impedanz der Elektrodenanordnung ohne Plasma Gesamte Impedanz der Entladungsanordnung inklusive Zule
154. ie M glichkeit der Mittelung der Messwerte ber mehrere Perioden ist computergesteuert und erm glicht daher eine sehr schnelle Kontrolle Erfassung und Speicherung der Messdaten Dank dieser Vorteile wird dieses Me system f r elektrische Messungen in dieser Arbeit eingesetzt Laut Datenblatt des Herstellers wird jeder zu messenden elektrischen Gr e ein systematischer Fehler in Form eines Toleranzbandes zugeschrieben Da der Betrag sowie der Vorzeichen jedes einzelnen Fehlers nicht bekannt ist 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen 55 werden diese unbekannten systematischen Fehler Toleranzb nder als zuf llig wirkende Messabweichungen betrachtet Die Messabweichungsgrenzen des Impedanzanalysators bei der Bestimmung von elektrischen Parametern wurden dem Datenblatt des Herstellers entnommen und in Tab 4 1 zusammengefasst Tab 4 1 Messabweichungsgrenzen des Impedanzanalysators der Firma ENI 126 Betragswert der Spannung U lt 15 Betragswert des Stromes 1 lt 4 Betragswert der Impedanz Z lt 2 5 Phasenwinkel o lt 0 2 Da die gr te Fehlerquelle bei der Messung des Phasenwinkels liegt laut Datenblatt 0 2 siehe Tab 4 1 wurde zur Verringerung der Messunsicherheit des Phasenwinkels und somit der cos Funktion sowie der Leistung zus tzlich ein Leistungsmessger t Powermeter NRVD Rohde amp Schwarz 127 eingesetzt Die Leistung wird dabei durch die gemessenen
155. ie die Funktionalisierung der Oberfl che zu gewinnen sollen sicherlich weitere Diagnostiken eingesetzt werden 5 4 5 Einfluss der Hohlelektroden Die in Kapitel 3 durchgef hrten Messungen an einer He Entladung mit unterschiedlichen Elektrodenbohrungen haben keinen signifikanten Einfluss des Bohrungsdurchmessers auf die Stromdichte gezeigt Somit wurde im Bereich der untersuchten Parameter das Auftreten eines konventionellen ausgepr gten HCE s nicht beobachtet Visuelle Beobachtungen sowie photographische Aufnahmen wiesen aber auf eine Ausbildung von sogenannten Plasma Jets in den Elektrodenbohrungen hin Die Abb 5 17 zeigt die Ausbildung von Plasma Jets in den Bohrungen HCD HCD HCD WA vA va a b c Abb 5 17 Einfluss der eingekoppelten Leistung auf r umliche Intensit tsverteilung der Plasmaemission und Ausbildung der Hohlelektrodenentladungen einer He Entladung mit Beimischung von N 1 a Pp 15 Wiem b Pp 25 Wiem c Pp 35 W cm Elektrodenabstand 3 mm Zur besseren Anschaulichkeit wurde eine Entladung in einem He N Gasgemisch dargestellt in welchem durch die kontrastreiche Farbe der Plasmaemission und eine breitere Randschicht diese Effekte am st rksten auffallen F r alle anderen untersuchten Gaszusammensetzungen wurde kein prinzipieller Unterschied in der Jetbildung beobachtet Der Einfluss der Bohrungen in der aktiven Elektrode zeigt sich auch in der Behandlung Auf der Oberfl che sind lokale Einwirkun
156. ikalbildung in der Entladung teilnehmen k nnen Inwiefern die untersuchten Gasfl sse die Radikalbildung beeinflussen l sst sich quantitativ aufgrund fehlender Information ber diese Produkte sowie ihre Lebensdauern nicht absch tzen 5 Anwendungen 119 Der Einfluss der Gasgeschwindigkeit auf die Abfuhr von solchen aktiven Teilchen wie Ionen und angeregte Atome aus der Entladung ist gegen die Luftabfuhr vernachl ssigbar Bei einem untersuchten Gasfluss von maximal 7000 sccm und einem Elektrodenabstand von 1 mm betr gt die mittlere Gasgeschwindigkeit f r beide Prozessquellen ca 4 m s Das entspricht bei einer L nge der Entladungszone von 30 mm einer Verweildauer des Gases in der Entladungszone von ca 7 5 ms Die Ionendriftgeschwindigkeit im Plasma v 4 E ist bis zu zwei Gr enordnungen h her als diese Gasgeschwindigkeit siehe Kapitel 4 Verluste von angeregten metastabilen He Atomen sind im Wesentlichen durch St e mit neutralen Atomen in Dreik rperprozessen im Volumen bestimmt Bei atmosph rischem Druck w rde die effektive Lebensdauer eines h her besetzten He 2 S Niveaus T NI 87 ca 9 us betragen siehe Abschnitt 4 3 3 2 Daraus folgt dass bei den untersuchten Bedingungen der konvektive Verlust der aktiven Teilchen durch Gasfluss der langsamste ist und vernachl ssigt werden kann Daher kann nur die nderung des Luftanteils sowie der Zusammensetzung der Gasphase in der Entladungszone die Hauptursache des beo
157. im Plasma all diese Prozesse gleichzeitig ab und es existiert nicht immer ein simpler Zusammenhang zwischen ihrer Wirkung und den beobachteten physikalisch chemischen Ver nderungen der Oberfl che Die Erfahrung zeigt dass viele erzielbare Effekte nicht spezifisch sind Es k nnen z B qualitativ gleiche Ergebnisse durch den Einsatz von unterschiedlichen Plasmen wie Edelgas sowie O gt N2 und kohlenwasserstoffhaltigen Plasmen erreicht werden 83 Dies soll nur die Komplexit t der ablaufenden Vorg nge im Plasma verdeutlichen Die zurzeit existierenden Kenntnisse erm glichen immer noch nicht eine exakte Vorstellung ber die beobachtenden Effekte zu gewinnen Daher soll im Weiteren ein qualitatives Bild des Behandlungsprozesses diskutiert werden 126 5 Anwendungen 5 4 4 1 Inertes Plasma Die in Kapitel 4 durchgef hrten experimentellen sowie theoretischen Untersuchungen an einer He Entladung haben gezeigt dass in einem inerten He Plasma angeregte metastabile Edelgasatome sowie Ionen in der Gasphase erzeugt werden welche die Ver nderung der Oberfl che durch Destruktion der polymeren Ketten und Bildung von freien Valenzen initiieren K nnen Zu den lnitiierungsradikalen siehe Abb 5 12 in einem He Plasma geh ren im Wesentlichen molekulare He2 Ionen und metastabil angeregte He 2 S Atome da die Konversion der atomaren Ionen in molekulare Ionen sowie der metastabil angeregten He 2 S in He 2 S Atome bei h herem Arbeitsdruck sehr
158. imentelle und theoretische Untersuchungen 83 objektiven Absch tzung der Elektron Ionen Rekombination mitber cksichtigt werden sollen Daher wird die Rekombination von He Ionen laut 151 in folgender Form dargestellt T 1 T 4 B Ber hn NE ham H 4 49 wobei T die Elektronentemperatur N die Neutralteilchendichte 8 5 IO Wem s der Koeffizient der radiativen sowie der dissoziativen Rekombination He e He hv He e gt He He k 5 10 cm s der Koeffizient der Dreik rperrekombination mit einem Elektron und einem Neutralatom He e He He He k 4 10 cm s der Koeffizient der Dreik rperrekombination mit zwei Elektronen He5 2e He e He das angeregte He Atom und He das angeregte He gt Molek l ist Bei h herem Arbeitsdruck kann sich auch die Gaserw rmung bemerkbar machen Daher soll die nderung der Neutralteilchendichte N mit Gastemperatur mitber cksichtigt werden F r einen station ren Fall kann die W rmetransportgleichung laut 60 wie folgt aufgeschrieben werden gl pe an n j Ep 4 50 wobei A die Thermoleitf higkeit von He 7 der Teil der Energie der in die W rme umgesetzt wird kann bei atmosph rischem Druck 77 1 gesetzt werden 60 JE si die pro Periode gemittelte Leistungsdichte im Plasmavolumen und E das elektrische Feld im Plasma ist Die Thermoleitf higkeit ist temperaturabh ngig und wurde durch folgende Funktion approximiert 155
159. imierten Prozesse drei Verfahren an die eine dauerhafte Hydrophilierung des PP Bandes ber 5 Monate hinaus erm glichen Abb 5 36 55 GEN 1 a Z 50 A g 3 Kr E e A S 18 S A A x A 2 40 ac E 2 SE E e z Grenze 38 mN m S 30 QO 0 30 150 180 Lagerungsdauer d Abb 5 36 Oberfl chenenergie in Abh ngigkeit von Lagerungsdauer 1 He H2O Ep 0 9 Jem 2 He O 5 Ep 3 5 J cm 3 Ar N 0 33 Ep 0 8 J cm 4 He O 5 Ep 7 Wem 5 He H 0 No Ep 1 2 J cm Werte unter 38 mN m sind nicht industriell relevant 84 Somit sind diese Entladungen durchaus konkurrenzf hig 156 6 Zusammenfassung Kapitel 6 Zusammenfassung Eine bersicht der Behandlungsverfahren von Polymeren in Kapitel 1 hat gezeigt dass plasmaunterstiitzte Behandlungsprozesse umweltfreundlicher als z B konventionelle chemische Verfahren sind Die niedrigeren Kosten und eine h here Effizienz der Energieumsetzung als z B bei Beflammung Ionenstrahl sowie Laserbestrahlbehandlung haben daf r gesorgt dass Plasmaprozesse heutzutage in vielen Industriebereichen fest integriert sind Unter den Plasmaverfahren gewinnen seit einiger Zeit Prozesse bei atmosph rischem Druck immer mehr an Bedeutung Das Einsparen teuerer Vakuumkomponenten macht diese Prozesse besonders attraktiv Die in Kapitel 2 durchgef hrte detaillierte bersicht der anwendbaren Behandlungsverfahren zur Modifikation Hydrophilierung von
160. in einer Hohlkathodenentladung ist eine hohe Ionisationsrate in der Kathodenrandschicht durch schnelle Elektronen 111 117 Ionisationsprozesse mittels schneller Elektronen in der Randschichten einer Entladung sind stark nichtlokal Das bedeutet dass diese Prozesse nicht nur durch das lokale elektrische Feld bestimmt werden und nicht mehr mit Hilfe einer lokalen Feldapproximation sogenannte lokal field approximation beschrieben werden k nnen 59 Daher k nnen die Ionisationsprozesse in der Randschicht in vollem Ma e nur durch Behandlung aller dort ablaufenden komplexen kinetischen Vorg nge analysiert werden 111 112 In der Literatur kann man diverse numerische 119 121 und analytische Methoden zur Behandlung dieser Problematik finden Eine der analytischen Methoden wurde von Kolobov und Tsendin f r den Fall niedrigerer Dr cke und paralleler Kathodenw nde vorgeschlagen 112 Unter Annahme der vollst ndigen Anisotrophie der Energieverteilungsfunktion und einem kontinuierlichen Energieverlust der schnellen Elektronen wurde folgende Gleichung f r ihre kinetische Energie w aufgestellt BW Er 3 4 dx wobei E x das elektrische Feld N die Dichte der neutralen Teilchen und L w die Energieverlustfunktion ist Die Energieverlustfunktion stellt der Energieverlust der schnellen 3 Versuchsquellen 43 Elektronen in den Jonisationsprozessen dar Laut 3 4 bewegen sich die schnellen Elektronen unter Einwirkung einer effekti
161. indeuten In solchen Plasmen wurde bereits experimentell eine Verkleinerung der Randschichtdicke beobachtet die auch theoretisch vorhergesagt wurde 60 Dies verursacht wesentlich h here Ionendichten sowie ein hohes elektrisches Feld in der Randschicht Bei relativ hohen Leistungsdichten von ca 10 15 W cm neigen solche Entladungen zur Filamentbildung was die Homogenit t der Behandlung beeintr chtigt Eine kleine Zugabe von Stickstoff in die Entladung erm glicht die Leistungseinkopplung bis zu 19 W cm zu erh hen 80 Behandlungsdauer 0 1 s E 12 J cm ey en ek A Z 0 0 0 1 02 03 04 0 5 0 30 150 a Behandlungsdauer s b Lagerungsdauer d 60 40 P 19 W cm H d E y Oy Ve Fit 20 Oberfl chenenergie mN m Oberfl chenenergie mN m Abb 5 29 Oberfl chenenergie des PP Bandes in Abh ngigkeit von der Behandlungs a und der Lagerungsdauer b He H2O 3 N 1 Gasfluss 1000 sccm Die Ursache dieses Stabilisierungseffektes ist noch ungekl rt Im Gegensatz zu CCRF Entladungen machen bereits sehr geringe Mengen von Molekulargasen wie N gt oder O in der He Entladung eine homogene Behandlung mit APGD s nicht m glich 172 Dies macht CCRF Entladungen in Edelgasen besonders interessant 5 Anwendungen 149 Bereits nach 0 1 s Behandlungszeit werden Oberfl chenenergien ber 50 mN m erreicht Nach einer Lagerungszeit von ber 5 Monaten bleiben Werte ber 42 mN m erhalten Sogar na
162. ionen aus der Literatur erscheint es sinnvoll an dieser Stelle aufzuzeigen welches Potential diese in sich verbergen k nnen Diese Entladungen kommen in zwei unterschiedlichen Typen den sogenannten Q und Yy Formen vor y Entladungen haben Eigenschaften die DC Glimmentladungen sehr hnlich sind a Entladungen weisen dagegen ganz andere Eigenschaften auf die aus unserer Sicht f r die Oberfl chenmodifikation vom Interesse sind Zum einen ist hier die Homogenit t und sehr gute Stabilit t dieser Entladungsform im Betrieb mit atomaren Gasen wie He oder Ar zu nennen Zum anderen ist der Bereich der Leistungseinkopplung sehr breit und reicht bis zu mehreren 10 W cm 60 Die Skalierbarkeit dieser Entladungen wurde im mittleren Druckbereich von einigen 10 bis einigen 100 Torr bereits nachgewiesen 60 Besonderheiten im Z ndverhalten und der Verteilung des elektrischen Feldes sowie der Ladungstr ger und somit der Generierung der aktiven Teilchen im Plasma einer amp Entladung erscheinen an dieser Stelle hoch interessant 60 Die Effizienz der Energieeinkopplung in die Substratoberfl che kann f r glimm hnliche Entladungen wie APGD s OAUGDP s und CCRF Entladungen wie folgt erfolgen E wird der in den Randschichten umgesetzten Energie E gleichgesetzt wobei E der in dem Volumen positive S ule der Entladung umgesetzten Energie E entspricht Somit gilt laut Gl 2 3 2 4 Es 1 Ey tk Epc 2 9 Es 2 Ek Darau
163. ionskinetik der Gasphase eines N gt haltigen He Plasmas wurde bereits oben diskutiert siehe Abschnitt 5 4 4 2 Au er Elektronensto reaktionen spielen in solchen Plasmen auch PENNING Reaktionen eine gro e Rolle 150 154 Stickstoffhaltige He Entladungen sind wesentlich anf lliger gegen Kontraktion als z B O2 haltige 28 Stabile Entladungen mit einer Leistungsdichte ber 2 5 3 W cm und einem N3 Gehalt von ber 0 5 lassen sich nicht mehr realisieren Die erreichbaren Werte der Oberfl chenenergie sind dementsprechend niedriger Die Ergebnisse einer Behandlung des PP Bandes in einem N gt haltigen He Plasma sind in Abb 5 27 dargestellt 146 5 Anwendungen Die begrenzte Leistungseinkopplung hat mit den Stabilit tsbedingungen einer a Entladung zu tun Kleine Beimischungen von Stickstoff k nnen f r wesentlich h here Elektronendichten im He Plasma sorgen siehe dazu 168 Au erdem zeigen die Berechnungen mit dem EEDF Code dass die Ionisationsfrequenz im Plasma bei einer kleineren Beimischung von N2 relativ stark im Vergleich zu einer reinen He Entladung ansteigt In Kapitel 4 wurde bereits gezeigt dass h here Elektronendichten im Plasma h here Ionendichten und somit ein h heres elektrisches Feld in der Randschicht verursachen was zu einer Kontraktion oder einem bergang in eine y Entladung infolge eines sogenannten Durchschlages der Randschicht f hren kann siehe Abschnitt 4 3 4 60 40 20 P
164. itung Impedanz der Plasmquelle Der erste TOWNSENDsche Ionisierungskoeffizient Winkelma Rekombinationskoeffizient Koeffizient der Elektron Ionen Rekombination Eindringstiefe des elektrischen Feldes Relativer Messfehler des Betragswertes der Spannung Relativer Messfehler des Betragswertes des Stromes Relativer Fehler von Costa Gesamte Elektronenenergie Elektrische Feldkonstante Relative Dielektrizit tszahl Elektronenenergieverlust in einem ionisierenden Zusammensto Randschichtpotential Der zweite TOWNSENDsche Ionisierungskoeffizient Formelzeichen ix 5 Koeffizient der elektronischen Abregung Vs Oberfl chenenergie des Festk rpers Koy Grenzfl chenenergie zwischen dem Festk rper und Umgebung Ys Grenzfl chenenergie zwischen dem Festk rper und Fl ssigkeit Yi Oberfl chenspannung der Fl ssigphase Ve Disperser Anteil der Oberfl chenenergie des Festk rpers i Polarer Anteil der Oberfl chenenergie des Festk rpers y Disperser Anteil der Oberfl chensapnnung der Fl ssigkeit ye Polarer Anteil der Oberfl chenspannung der Fl ssigkeit A Ausgangswert der Oberfl chenenergie des Substrats Ysa S ttigungswert der Oberfl chenenergie des Substrats n Teil der in W rme umgesetzten Energie im Plasma 1 Energieverlust des Elektrons in einem Zusammensto mit einem Neutralteilchen Wicd Fl ssigkeitsabh ngige Koeffizienten op Phasenwinkel zwischen Strom und Spannung P Ionisations sowie Anregungspotential o x t Z
165. ken ist bereits weitgehend verstanden und es gibt zurzeit viele Modelle f r Arbeitsgase wie H2 Ar oder He die alle wichtigen Vorg nge im Plasma beschreiben k nnen Im Gegensatz dazu sind Glimm und glimm hnliche Entladungen bei atmosph rischem Druck wie sogenannte APGD s OAUGDP und CCRF Entladungen das Objekt vieler intensiver Untersuchungen Hauptvorteil dieser Entladungen ist ihre Homogenit t Aufgrund einer homogenen Verteilung der aktiven Teilchen im Plasma ist eine sehr gleichm ige Behandlung von Oberfl chen m glich Diese Entladungen haben sich auch in Beschichtungsverfahren als vorteilhaft erwiesen zum Beispiel f r die Abscheidung von Si hnlichen oder Nitridschichten 65 Die typische Elektrodenanordnung ist in Abb 2 4a schematisch dargestellt Ersetzt man die Gleichspannung durch eine Wechselspannung mit einer Frequenz von einigen KHz bis zu einigen 10 kHz und versieht man die Elektroden mit einem Dielektrikum siehe Abb 2 4a so kann eine APGD oder OAUGDP realisiert werden Verwendet man aber eine Hochfrequenzspannung im MHZ Bereich so wird eine CCRF Entladung realisiert APGD s sind heute nur unter bestimmten Bedingungen realisierbar insbesondere ist eine besondere Reinheit des Tr gergases notwendig 52 58 99 Die Quellen werden mit hohen Flussraten von He oder N betrieben und die eingekoppelte Leistung ist durch die Stabilit tsbedingungen begrenzt ber gro fl chige Quellen gibt es heute noch keine
166. latte homogene und isotrope Oberfl chen Solche liegen jedoch in der Praxis nicht vor Eine gewisse Rauhigkeit ist bei jedem Werkstoff vorhanden Au erdem stellt die ungenaue Bestimmung des Kontaktwinkels eine Fehlerquelle dar Dies kann bei den Messungen von sogenannten advancing Winkel Fortschreitwinkel und dem receding Winkel Abzugswinkel durch das Auftreten von Kontaktwinkel Messhysteresen der Fall sein Als m gliche Ursache f r das Auftreten solcher Hysteresen werden die Rauhigkeit und die Inhomogenit ten der polymeren Oberfl chen angesehen 165 In Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde der Kontaktwinkel am auf der polymeren Oberfl che liegenden Tropfen bestimmt Der auftretende Fehler in der Bestimmung des Kontaktwinkels bei dieser Vorgehensweise wurde durch die Wiederholung der Kontaktwinkelmessungen mit jeder einzelnen Benetzungsfl ssigkeit und einer anschlie enden Mittelwertbildung gering gehalten F r die Messung des sogenannten statischen Kontaktwinkels wurden zwei Testfl ssigkeiten laut Tab 5 2 verwendet Die Messung des Kontaktwinkels erfolgte mit einem computergesteuerten Kontaktwinkel Me system G1 G40 der Firma KR SS GmbH 90 Aus den gemessenen Werten wurde mit Hilfe eines Auswertungsprogramms die Oberfl chenenergie nach dem OW Verfahren berechnet Tab 5 2 Eigenschaften der Benetzungsfl ssigkeiten 90 Testfl ssigkeit y mN m vy mN m yY mN m 3 fach destillie
167. ldst rke berechnet Die Z ndfeldst rken und somit die Ziindspannungen wurden dann aus der Gl 4 37 ermittelt In Abb 4 8a sind die experimentellen und theoretischen Daten dargestellt und zwar als PASCHEN Kurven f r Ar und He zwischen den Aluminiumelektroden mit einem Elektrodendurchmesser von 30 mm Mit Hilfe von Gl 4 31 Konnten die experimentellen Daten sehr gut approximiert werden Eine gute bereinstimmung zwischen experimentellen und theoretischen Werten im Bereich h herer pd Werte f r beide Gase spricht f r die Anwendbarkeit der Diffusionstheorie von BROWN zur Beschreibung des Z ndverhaltens von CCRF Entladungen in Ar und He im Bereich von einigen 10 bis 100 Torr cm Die Z ndspannungen in Ar und He sind allerdings wesentlich niedriger als f r eine Gleichstromanregung bei gleichen pd Werten 73 Der Unterschied kann Faktor 3 bis 5 betragen vergleiche Parameter B Tab 4 3 Diese Werte stimmen quantitativ sehr gut mit Ergebnissen anderer Autoren berein 71 134 Diese vorteilhafte Eigenschaft der Hochfrequenzanregung beruht auf den Besonderheiten des Durchschlagsmechanismus im Hochfrequenzfeld Laut 136 wird der elektrische Durchschlag des Gases in einem Wechselfeld durch die Ausbildung einer nichtkompensierten positiven Raumladung in dem mittleren Raum zwischen den Elektroden beg nstigt Diese Raumladung sorgt f r eine Feldverzerrung und Erh hung der elektrischen Feldst rke vor der 4 Experimentelle un
168. lektrische Messung ei sinini eenia SEN sveecuobnd ETES E EO sve sehe 51 4 2 2 1 Messmethoden und Messgenauigkeit uursuusnersnensensennnennnesnnnsnnennnennnennnnnnensnensnensennsnnnnnnnn 52 4 2 2 2 Ermittlung elektrischer Parameter 56 4 2 2 3 Fehlerrechinvin g inienn aoea Er Sided sad TEE Ban EEEN E E een 59 4 2 3 Spektroskopische Messungen 63 4 2 3 1 EE EE 63 4 2 3 2 Bestimmung des Intensit tsprofils einer He Fndadung 2022er ceeeneeeeeeeeeees 66 4 3 Ergebnisse der Untersuchungen 2 s0ss00s00020000000000200020nn00nn00nn00nnennnssnsssnssonssonssnnsnnssnnssnnssnnssnnesnnene 67 4 3 1 Ziindverhalten der CCRF Entladungen 00 0 0 cesecssecseecseecneeeaeeseeseeeeeeeseeeeseeseeseseaeesaeesaeeaee 67 4 3 2 Zwei Formen der CCRF Entladungen wo AA 74 4 33 Entladune nsnirekenssents an iin Ri rn ee oe 78 4 3 3 1 Qualitatives Bild der Entladung 2s 2 28ssm0n 28500020 saesstikestess 78 4 3 3 2 Modellrechnungen zur Bestimmung von Plasmaparametern einer He Entladung 80 4 3 3 3 Experimentelle Ermittlung von Plasmaparametern 87 4 3 3 4 Randschichtparameter 12 2233 A222 chs ee nis A a in 91 434 yy Entladun gs shinee gh eect Nee let sal Ree linie nie 96 Inhaltsverzeichnis iii Kap tel 3 Anwendungen unse een once L05 51 Werkstoffe und Prozessquellen ssessssssssonssonssonssonsnnssnnssnnssnnssnnsnnnnnnnsnsnssnssnnssonssonssnnsnnssnnssnnsnnnene 105 5 2 Versuchsaufbau
169. lektrodenstreamer 4 Volumenplasma 5 Elektrodenrandschicht 6 flache Gegenelektrode 7 Substrat Durch Verwendung von speziellen Elektroden und einer relativ hohen transversalen Gasstr mung von bis zu 100 m s l sst sich eine homogene und skalierbare Entladung mit einer Gastemperatur von nur 365 K realisieren 17 Ein weiterer Vorteil ist die relativ hohe Feldst rke im Plasma was die effektivere Produktion von aktiven Teilchen erm glicht 78 82 105 Durch die optimierte turbulente Str mung und die spezielle Zusammensetzung des Tr gergases l sst sich die in line Behandlung von Polypropylen in einem remote Prozess sogar effektiver als bei einer Behandlung mit Industrial corona realisieren Eine Leistungseinkopplung ist bis zu mehreren 10 W cm realisierbar und nur durch die Stabilit tsbedingungen begrenzt Die Entladung bleibt stabil und diffus solange die Stromdichte in der Entladung einen kritischen Wert nicht berschreitet Wird diese aber berschritten entstehen in der Entladung Instabilit ten welche zur Kontraktion der positiven S ule f hren Die Entladung verliert ihre Homogenit t wird thermischer und die Produktion von aktiven Teilchen nimmt stark ab 92 28 2 Plasmaverfahren zur Behandlung von Polymeren CCRF Entladungen schlie en die dritte Gruppe dieser Klassifikation ab Sie sind Gegenstand dieser Arbeit Die Physik dieser Entladungen wird in weiteren Kapiteln diskutiert Aufgrund der vorhandenen Informat
170. lektronendichte im Plasma sind in Abb 4 20 dargestellt Die Elektronendichten sind relativ hoch und stimmen quantitativ sehr gut mit Ergebnissen anderer Autoren berein 68 70 72 134 Die berechneten Werte des reduzierten elektrischen Feldes im Plasma von nur noch einigen Td ca 6 Td sind ausreichend um in einem He Plasma relativ hohe Dichten von 90 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen Metastabilen sowie Elektronen zu erreichen Die mit EEDF Code berechnete mittlere Temperatur der Elektronen liegt bei ca 2 3 eV ein Wert der typisch f r nicht thermische Plasmen ist Vergleichbare Werte wurden auch in 70 ermittelt 5 2 5 T T Experiment Modell Experiment Modell gt N LA Nn Elektronendichte 110 cm o Leitf higkeit 10 Q cm N 15 20 25 30 35 40 45 15 20 25 30 35 4 45 a Stromdichte mA cm b Stromdichte mA cm oO Abb 4 20 Aktive Leitf higkeit des Plasmas a sowie Elektronendichte im Plasma b einer o Entladung in He Elektrodendurchmesser 30 mm Elektrodenabstand 2 mm 420 f 50 Experiment J Experiment Modell 400 Mosel e 40 2 5 380 ae S En 8 360 3 5 2 20 1239 Er bei a C 10 320 10 15 20 25 30 35 40 45 10 15 20 25 30 35 40 45 S 2 q Stromdichte mA cm b Stromdichte mA cm Abb 4 21 Eingekoppelte Leistung a sowie Gastemperatur im Plasma b einer
171. lisation at atmospheric pressure by DBD based pulsed plasma polymerisation Plasma and Polymers 5 2 pp 79 89 2000 Korzec D et al 70 cm radio frequency hollow cathode plasma source for modification of foils and membranes Surface and Coatings Technology 97 1 3 pp 759 767 1997 Massines F et al The role of dielectric barrier discharge atmosphere and physics on polypropylene surface treatment Plasmas and Polymers 6 1 2 pp 35 49 2001 Ono S S Teii and S Takayama Surface treatment of plastic film by using an atmospheric pressure corona torch in Hakone VIII 2002 Tartu Estland Poncin Epaillard F and M Aouinti Characterisation of CO plasma and interactions with polypropylene film Plasma and Polymers 7 1 pp 1 17 2002 Shahidzadeh Ahmadi N et al A physicochemical study of oxygen plasma modified polypropylene Colloids and Surfases A Physicochemical and Engineering Aspects 105 2 3 pp 277 89 1995 St ahel P J Janca and D P Subedi Surface modification of non fabricated polypropylene textile in low temperature plasma at atmospheric pressure in Hakone VIII 2002 Tartu Estland Stefecka M J Rahel and M Cernak Atmospheric pressure plasma treatment of ultrahigh molecular weight polyethylene fibers Journal of Material Science Letters 18 24 pp 2007 8 1999 Strobel M Plasma surface modification of polymers relevance to adhesion 1994 Utrecht VSP 290 Tatoulian M
172. m Energieverteilung der Elektronen EEDF genannt sehr schnell ein 146 Daher werden im Plasma ElektronenstoBprozesse wie z B Ionisation und Anregung durch das lokale elektrisches Feld bestimmt Verluste der Ladungstrager kommen durch Rekombinationsprozesse im Volumen und Diffusion zustande Die Modulationstiefe der Plasmadichte n zeitliche Anderung der Dichte in CCRF Entladungen ist in der Regel sehr klein Fiir eine Halbperiode kann die Anderung der Dichte An wie folgt abgesch tzt werden 60 Rigel i 4 43 2 f Zum Beispiel erh lt man f r ein He Plasma bei atmosph rischem Druck einem effektiven Rekombinationskoeffizient 8 4 10 cm s 73 np 10 10 cm und einer Frequenz f 13 56 MHz eine Anderung der Dichte von nur 0 00015 0 0015 In diesem Fall ist die Bedingung der Aufrechterhaltung des Plasmas gleich der Bedingung der Aufrechterhaltung des Ionisations Rekombinations Gleichgewichtes V pp E Vp Ba np 4 44 wobei Ve die Ionisationsfrequenz im RF Feld und v die Rekombinationsfrequenz sind Daraus folgt dass die Gleichung 4 44 das n tige Feld E zur Aufrechterhaltung des Plasmas der Dichte n im Plasma und seine Strom Spannungscharakteristik bestimmt Die Ionisationsfrequenz kann in einigen F llen sehr gut mit dem TOWNSENDschen Ionisationskoeffizient approximiert werden 60 In Plasmen von Edelgasen allerdings wo langlebige metastabil angeregte Teilchen vorhanden sind spielen neben
173. m Druck liegen also noch im Bereich der Randschicht Die Randschichtdicke nimmt mit der Stromdichte ab siehe Abb 4 23 wobei die Plasmadichte nimmt zu siehe Abb 4 20b Das sind wesentliche Momente die in Bezug auf Polymerbehandlung von besonderer Bedeutung sind Eine schmalere Randschicht bedeutet dass das Plasma n her vor der Substratoberfl che lokalisiert ist und der Fluss der aktiven Teilchen aus dem Plasma bezogen auf die Behandlungszeit daher intensiver ist Somit wird die charakteristische Zeit des Energieflusses aus dem Plasma siehe Abschnitt 2 3 2 k rzer was eine h here Effizienz der Energieumsetzung in die Behandlung einer Polymeroberfl che bedeutet 4 3 4 y Entladung Auf gravierende Unterschiede zwischen beiden Entladungsformen wurde bereits im Abschnitt 4 3 2 hingewiesen In der Monographie 60 sind viele experimentelle sowie theoretische Daten ber y Entladungen in solchen Gasen wie He N2 und Luft im Druckbereich von einigen 10 bis 100 Torr zusammengefasst Die Ergebnisse der dort dargestellten 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen 97 Untersuchungen weisen darauf hin dass in einer y Entladung in der N he der Elektroden Raumladungszonen Randschichten entstehen welche in ihren Eigenschaften der Kathodenrandschicht einer DC Glimmentladung sehr hnlich sind Die Ionisationsprozesse in der Randschicht sorgen alleine f r die Aufrechterhaltung der Entladung Prinzipiell l sst sich der bergangsproz
174. maphysik herk mmlichen Einheiten des CGS Systems sowie andere spezifische Einheiten wie zum Beispiel Druck in Torr Strom sowie Leistungsdichte bezogen auf 1 cm und Teilchendichte auf 1 cm usw verwendet Der Grund daf r ist ein h ufiger Gebrauch von solchen Einheiten in der Fachliteratur f r Plasmaphysik Daher soll die Verwendung dieser Einheiten eine bessere Lesbarkeit dieser Arbeit f r Fachleute erm glichen Eine Umrechnung in die Einheiten des Internationalen Einheitensystems kann mit Hilfe von Tab I erfolgen wo alle in dieser Arbeit verwendeten Einheiten sowie ihre quivalente im SI System zusammengefasst sind Tab I Verwendete physikalische Einheiten physikalische Gr e verwendete Einheit Umrechnung in SI quivalent L nge cm mm 1 m 10 cm 10 mm Fl che cm 1 m 10 cm Volumen cm 1 m 10 cm Teilchendichte cm 1 m 10 cm Winkeleinheit S 1 rad 180 7 Zeit s min h 1 s 1 60 min 1 3600 h Frequenz Hz sl 1s 1Hz Geschwindigkeit m s m s Masse kg kg Druck Torr 1 Pa 1 133 3224 Torr Oberfl chenenergie mN m 1 N m 10 mN m Energie J eV 1 eV 1 602 10 J Leistung W W Leistungsdichte pro Fl che W cm 1 W m 10 W cm Leistungsdichte pro Volumen W cm 1 W m 10 W cm Spezifische Thermoleitf higkeit W cm Ki 1 Wim K 10 W cm K Temperatur K K xiv Einheiten
175. mer 4 Dielektrikum b surface discharge 1 4 Elektroden 2 Oberfl chenstreamer 3 Elektrodenstreamer 5 Dielektrikum In der Literatur sind Informationen auch ber Modifikationen von beiden Elektrodenanordnungen zu finden bei denen eine oder beide Metallelektroden zus tzlich mit 2 Plasmaverfahren zur Behandlung von Polymeren 25 einem Dielektrikum versehen sind um die Lebensdauer und die Sauberkeit der Elektroden zu gew hrleisten oder die Eigenschaften des Plasmas zu beeinflussen Meistens verf gt eine Quelle ber mehrere Reihen von den in Abb 2 3b dargestellten Elektrodenpaaren was die Generierung von gro fl chigen Plasmen erm glicht Allerdings stellt noch bis heute die Fertigung der Quellen mit Elektrodenfl chen ber A4 Format hinaus ein gro es Problem dar 97 Dabei ist nicht nur mit hohen Kosten sondern auch mit spezifischen technischen Problemen Lebensdauer Durchschlagfestigkeit zu rechnen Das besondere Merkmal solcher Entladungen ist ein lateral sehr d nnes Plasma das sich zwischen Elektroden ausbildet Die Dicke des Plasmas ist von Betriebsparametern wie Frequenz der Versorgungsspannung Tr gergas und Elektrodenkonfiguration abh ngig und betr gt bei atmosph rischem Druck nur wenige 100 um Die Leistungseinkopplung in diesen Entladungen ist durch die Verluste im Dielektrikum und die komplexe Anpassung zwischen Quellen und Generatoren erschwert und betr gt typischerweise wenige 100 mW cm
176. mmte Leistung als Summe der in den beiden Bereichen eingekoppelten Leistungen definiert werden Die gesamte Energiedosis laut Gl 2 1 kann dann als Summe von zwei Komponenten dargestellt werden 17 16 2 Plasmaverfahren zur Behandlung von Polymeren E E E 2 3 wobei Es die Energieeinkopplung im Oberfl chenbereich in der N he der Elektroden sowie der Substratoberfl che z B Randschicht siehe dazu 73 und Ey im Volumen der Entladung z B positive S ule siehe dazu 73 ist Nimmt man au erdem an dass die in der N he der Substratoberfl che eingekoppelte Energie komplett in die Behandlung des Substrates umgesetzt werden kann bleibt nur der Einfluss der im Volumen eingekoppelten Energie auf die Behandlung zu bestimmen Der Transport von aktiven Teilchen erfolgt in der Entladung durch Diffusion und Drift im elektrischen Feld 79 Somit wird der Fluss der aktiven Teilchen zum Substrat aus dem Volumen sowie die Intensit t ihrer Einwirkung auf die Substratoberfl che durch diese Prozesse bestimmt Alle diese Transportprozesse von aktiven Teilchen kann man zusammenfassen so dass ihre effektive Geschwindigkeit ermittelt wird Somit kann man unter Angabe einer bestimmten Richtung sowie der Entfernung in der Entladung eine charakteristische Zeit des Teilchenflusses Energieflusses definiert werden In Bezug auf die Polymerbehandlung ist das diejenige Zeit welche von aktiven Teilchen ben tigt wird um die Substratoberfl che zu er
177. mmte Teilbereiche der Adh sion beschreiben Als einige der bekannten k nnen die mechanische Polarisations Diffusions thermodynamische sowie die elektrostatische Theorie genannt werden Zurzeit gibt es allerdings kein universelles Modell welches das Ph nomen der Adh sion und die Vielfalt der Wechselwirkungen durchgehend und umfassend beschreiben kann Unter den Adh sionstheorien ist die thermodynamische als diejenige zu nennen welche die am weitesten entwickelte Theorie zur Deutung der Adh sion ist 89 Sie baut auf oberfl chen bzw grenzfl chenenergetischen Gr en auf die sich aus dem unterschiedlichen Potential zwischen den Molek len und der Umgebung im Inneren einer Phase und den Molek len an 5 Anwendungen 109 der Oberfl che ergeben Nur die oberfl chenparallel wirkenden Komponenten aller an einem Oberfl chenmolek l angreifenden Kr fte sind f r den Energiezustand an der Oberfl che und damit im Hinblick auf Benetzung der Substratoberfl che von Bedeutung 89 Die Oberfl chenenergie ist daher als eine charakteristische Gr e der Benetzbarkeit sowie des Hydrophilierungsgrades anzusehen 89 Wir unterlassen an dieser Stelle die detaillierte Beschreibung der Adh sionstheorie und gehen im Weiteren nur auf die wesentlichen Details ein die zum Verst ndnis beitragen sollen 5 3 1 Oberfl chenenergie Um die an der Grenzfl che zwischen einer Fl ssigkeit und einer Festk rperoberfl che ablaufenden Wechselwirkungen
178. mt Allerdings wiesen die Messungen darauf hin dass der N gt Gehalt in der Gasmischung einen starken Einfluss auf die Messwerte hat So lag die gemessene Rotationstemperatur z B f r den Druck 64 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen von 75 Torr und einen N Gehalt von 10 1 im Bereich von 860 1960 K Bei einem h heren Druck von 750 Torr traten diese Probleme verst rkt auf Au erdem wurden diese Messungen durch eine Bande der Stickstoffverbindung NH mit dem Bandenkopf bei 336 nm negativ beeinflusst Daher wurde in dieser Arbeit das erste negative System des N gt Ions FNS first negative system in Betracht genommen da sich dieses zur Diagnostik der Gastemperatur in He Entladungen bei atmosph rischem Druck als gut geeignet erwiesen hat 131 132 Molekulare Stickstoffionen N werden durch folgende Prozesse produziert 131 He N gt N 2He 4 22 He N gt N e He 4 23 Einige der in diesen Reaktionen produzierten N Ionen gelangen in den angeregten Zustand 131 He N gt N B 2He 4 24 He N gt N B He e 4 25 Zur Bestimmung der Rotationstemperatur wird der folgende Emissionsprozess untersucht 131 NI B S i gt N X h 4 26 Um die Gastemperatur der Rotationstemperatur gleichsetzen zu k nnen muss zuerst die Frage nach dem thermischen Gleichgewicht zwischen den rotationsangeregten Niveaus des N lons und der Temperatur des Gases klar beantwo
179. n wurde ihre maximale Dicke wie folgt ermittelt 60 dy n O Ae IMZ 4 59 wobei 0 85 10 s die Kreisfrequenz amp die elektrische Feldkonstante A der Elektrodenquerschnitt dem Entladungsquerschnitt gleichgesetzt und Im Z der imagin re Anteil der komplexen Entladungsimpedanz ist Die Elektronendichte im Plasma wird wie folgt berechnet n 4 60 wobei j die Stromdichte in der Entladung nach Gl 4 56 ist Die aktive Leitf higkeit des Plasmas wird dann mit Hilfe von Gl 4 57 bestimmt Die Absch tzung der wahrscheinlichen Messunsicherheiten bei der experimentellen Bestimmung von Plasmaparametern erfolgte analog zu Abschnitt 4 2 2 3 Die Ergebnisse der theoretischen sowie der experimentellen Untersuchungen f r ein He Plasma bei atmosph rischem Druck sind in Abb 4 18 Abb 4 21 dargestellt Die berechneten Dichten von Metastabilen He 2 S sind sehr hoch und liegen deutlich ber der Elektronendichte siehe Abb 4 18a He 2 S Lee a f 2 pee 141 Lg r 4 lt S RA 124 J 2 d 10 1 z 1 1 H 4 oO i d 104 oO L J 2 9 10 15 20 25 30 35 40 45 50 10 15 20 25 30 35 40 45 50 a Stromdichte mA cm b Stromdichte mA cm Abb 4 18 a Dichten von Elektronen sowie Metastabilen im Plasma einer amp Entladung in He b Verh ltnis zwischen stufenweiser und direkter Ionisation Elektrodendurchmesser 30 mm Elektrodenabstand 2mm Arbeitsdruck 760
180. n Daten ndert ihren Verlauf zwischen einem exponentiellen Elektrodenabstand 1 mm und exponentiell hyperbolischen Elektrodenabstand 3 mm was auf eine nderung des Luftanteils in der 5 Anwendungen 137 Entladung hindeutet Der disperse Anteil ist h her f r kleinere Elektrodenabst nde und alle Behandlungszeiten Dies spricht auch f r den Einfluss der Luft auf die Kinetik des Behandlungsprozesses bei nderung des Elektrodenabstandes Der Luftanteil in der Entladung wird durch die nderung des Austrittsspaltes siehe Abb 5 6 beeinflusst Abschnitt 5 4 3 d 1 mm F O dy 2 mm 4 d 3 mm 0 5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 25 30 a Behandlungsdauer s b Behandlungsdauer s Abb 5 21 Oberfl chenenergie in Abh ngigkeit von der Behandlungsdauer f r unterschiedliche Elektrodenabst nde a polarer und b disperser Anteile Gasfluss 7000 sccm Leistungsdichte Pp 3 5 W cm Der Einfluss der Stromdichte auf den Behandlungsprozess macht sich besonders stark bei k rzeren Behandlungszeiten bemerkbar Trotz der gleichen Leistungsdichte werden bei einem Elektrodenabstand von 1 mm h here Werte der Oberfl chenenergie erreicht Der kleinere Luftanteil in der Entladung bei gleichen sonstigen Parametern wie Elektrodenabstand und Leistungsdichte sorgt dagegen f r niedrigere Werte der Oberfl chenenergie siehe Abb 5 5 bei k rzeren Behandlungszeiten Um hier Klarheit zu verschaffen
181. n Strom und Spannung hingewiesen Bereits eine kleine Messunsicherheit des Phasenwinkels von 1 verursacht einen gro en Fehler bei der Leistungsmessung Die Verwendung der oben erw hnten Oszilloskop Tastk pfe zur Messung von Phasenwinkeln ist mit gro en Problemen verbunden Die Erdschleifen sorgen daf r dass das Messsignal fast nie von St rungen frei ist Die phasenverschobenen St rsignale verursachen eine Verzerrung sowie Phasenverschiebung des Messsignals so dass sich aus den resultierenden Zeitverl ufen von Strom und Spannung an den Leitungen der Phasenwinkel an der Messstelle direkt an der Elektrodenanordnung meistens nicht genau ableiten l sst Eine andere Methode zur Bestimmung der Entladungsimpedanz ber die komplex konjugierte Impedanz der Anpassungsschaltung ist in 124 125 beschrieben Wird z B eine 54 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen Entladungsanordnung reflexionsfrei ber ein Anpassungsnetzwerk mit dem Generator verbunden so dass die Anpassungsschaltung f r die Anpassung auf eine 50Q Leitung eingestellt ist kann die Impedanz der Entladungsanordnung bestimmt werden indem der Eingang der Anpassungsschaltung mit einem 50Q Widerstand abgeschlossen wird und die Impedanz am Ausgang der Anpassungsschaltung gemessen wird Die gemessene Impedanz ist dann die konjugiert komplexe Impedanz der Entladungsanordnung Solche Messverfahren liefern reproduzierbare und zuverl ssige Ergebnisse bez glich der Impedanz
182. n bei atmosph rischem Druck Quelle offen zur Atmosph re durchgef hrt Beide Plasmaquellen JeMPS 200 und LJeMPS k nnen mit reinem Helium und reinem Argon betrieben werden siehe Abb 3 5 Abb 3 6 Bei Gemischen von Helium mit den molekularen Gasen N und O ist der Betrieb als homogene Glimmentladung bis zu Anteilen von einigen Prozent N bzw O2 m glich Erh ht man den Anteil an molekularem Gas oder die Leistung so springt die Entladung von der sogenannten a Entladung in die unstabile kontrahierte Entladung in der Literatur auch Arcing genannt Dieser bergang findet bei erh hter HF Leistung bzw bei geringerem Elektrodenabstand bereits bei geringen Gemischen statt 28 Herauszustellen ist auch das die Quellen bei relativ niedrigen Leistungen ca 10 W gez ndet bzw nach Z ndung auch bei sehr kleinen HF Leistungen lt 10 W betrieben werden k nnen Verringert man den Elektrodenabstand auf 50 um so kann der Anteil an molekularen Gasen sogar einige 10 Prozent betragen im Fall von O bis zu 40 28 Das kann dadurch erkl rt werden dass die Entladung bei diesem Elektrodenabstand nur in der sogenannten y Form existieren kann 60 die viel stabiler bez glich eines hohen Anteils an Molekulargasen bei kleineren Elektrodenabst nden zu sein scheint Die Ursache daf r ist noch unklar da eine genauere Untersuchung der Struktur einer Entladung bei Elektrodenabst nden von einigen 10 um kaum m glich ist Die genaue Bestimm
183. n werden in der Randschicht vereinfachend als homogen verteilt angenommen Das elektrische Feld im Plasma wird gegen ber dem Feld in der Randschicht vernachl ssigt und Elektronendichte in der Randschicht zu Null gesetzt Daher kann laut 160 die zeitliche nderung des Feldes in der Randschicht E x t sowie der Randschichtdicke d t wie folgt dargestellt werden E 1 cos o t x d t 0 lt x lt d t 4 64 Een nn ee d t da leste t 4 65 94 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen wobei ds dem Mittelwert der Randschichtdicke entspricht siehe Abb 4 22a Die Ionendichte in der Randschicht ist laut POISSON Gleichung 4 42 mit dem Feld und der Randschichtdicke wie folgt verkn pft nu 0 4 66 Die Ionenstromdichte in der Randschicht kann dann wie folgt bestimmt werden j zen U Ey 4 67 Vernachl ssigt man die Diffusion und die Rekombination von Ladungstr gern in der Randschicht und wird der Diffusionsfluss von Ladungstr gern aus dem Plasma in die Randschicht zu null gesetzt kann die Dicke do aus folgender Bilanzgleichung f r Ionen in der Randschicht unter Ber cksichtigung von sekund ren Prozessen an der Elektrode ermittelt werden d t E 0 t n m r ronn u on Z 4 68 wobei die zeitliche Mittelung bedeutet und und y die TOWNSEND Koeffizienten sind Die Gl 4 68 bedeutet dass der pro Periode gemittelte Ionenfluss zur Elektrode linke Seite nur durch die TOWNSEND Ionisation in
184. nander zu trennen da das Plasma ein selbstst ndig regulierendes System darstellt Die plasmachemische Aktivit t h ngt dabei selbst von der Geschwindigkeit der im System ablaufenden Reaktionen ab Das hei t dass die beiden Phasen kondensierte und Gasphase sich gegenseitig beeinflussen Daher kann die Bew ltigung dieser Probleme nur durch L sung dieses komplexen Systems der Aufgabenstellungen unter Einsatz der o a und weiterer Diagnostikmethoden und numerischer Modellrechnungen erfolgen Im Rahmen der Suche nach weiteren Behandlungsprozessen von Polymeren sollten Modifikationsprozesse mittels einer Beschichtung untersucht werden Als ein m glicher Prozess k nnte der Beschichtungsprozess mit acetylen oder methanhaltigen He oder Ar Gemischen angesehen werden Einige Arbeiten dar ber sind in der Literatur zu finden 1 2 Erste Vorversuche im Rahmen dieser Arbeit zur Beschichtung von PP Band in einer He Entladung mit 1 Acetylen Beimischung haben positive Ergebnisse geliefert Es lassen sich Oberfl chenenergien von ber 50 mN m mit relativ niedrigem Energiebedarf von einigen J cm realisieren Literaturverzeichnis 161 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Literaturverzeichnis Meiners S ber die Behandlung von Oberfl chen mit dielektrisch behinderten Entladungen bei Atmosphdrendruck Dissertation 1999 Schwarz R Uber die Beschichtung von Oberfl chen mit Barrierenentladungen bei
185. nbeweglichkeit laut Abschnitt 4 3 3 2 und mit Hilfe von Gl 4 72 Ionensto frequenzen berechnet werden welche bis zu einer Gastemperatur von ca 2500 K mindestens eine Gr enordnung h her als die Kreisfrequenz sind Somit kann der induktive Anteil des Ionenstromes vernachl ssigt werden Im Gegensatz zum Kathodenfall einer DC Glimmentladung wird dabei zus tzlich die Randschichtkapazit t mitber cksichtigt Da die Randschicht einer y Entladung nur einige um dick sein soll siehe Abschnitt 4 3 2 kann der Verschiebungsstrom in der Randschicht infolge einer gro en Kapazit t der Randschicht sehr betr chtlich sein Somit kann die Randschicht einer y Entladung als eine Parallelschaltung einer Randschichtkapazit t mit einem ohmschen Widerstand betrachtet werden Ber cksichtigt man au erdem den ohmschen Widerstand der positiven S ule so kann die komplexe Entladungsimpedanz Z mit Hilfe des Ersatzschaltbildes in Abb 4 25 dargestellt werden Die Stromdichte einer y Entladung kann dann als die Summe der um 90 phasenverschobenen Leitungs sowie Verschiebungsstr me wie folgt dargestellt werden 60 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen 99 2 C i ds wobei da die mittlere Randschichtdicke U s der Effektivwert des Spannungsabfalls ber der Randschicht und C eine gas sowie elektrodenmaterial abh ngige Konstante ist Der Spannungsabfall ber der Randschicht wurde f r He und Aluminium Elektroden zu 155 V exp
186. nd einfacher Messungen Str ermittelt werden Legt man zum Beispiel die Werte von C und C fest so bleibt nur die Induktivit t der Spule Z zu bestimmen 1 1 POC JO Le FG C J aL match 3 3 Fir die JeMPS 200 mit einem Elektrodenquerschnitt von 7 07 cm und einem Elektrodenabstand von 0 05 mm bis zu 5 mm ergibt sich f r die Luftkapazit t der Elektrodenanordnung C ein Wert von ca 1 25 bis 125 pF Die Messungen der Luft Streukapazit t C f r Elektrodenabst nde von 0 05 und 5 mm ergaben Werte von 4 und 0 2 Str pF Verwendet man im Abstimmnetzwerk typische Drehvakuumkondensatoren mit einer Kapazit t von 50 bis 500 pF und setzt man zum Beispiel als C und C feste Werte von 250 pF ein so erh lt man f r den Elektrodenabstand von 5 mm L match 7 WH Bei der Berechnung der Spule muss auch auf die konstruktiven Merkmale des Abstimmnetzwerkes geachtet werden damit der Einbau problemlos erfolgen kann Da die reale Spule au er einem induktiven auch einen ohmschen Anteil hat darf die Lange und somit die Induktivit t auf Grund der Verluste nicht beliebig gew hlt werden Kommerziell erh ltliche L Abstimmnetzwerke der Firma Dressler bieten die gew nschte Flexibilit t an Zur Feinabstimmung werden in diesen Abstimmnetzwerken Luft oder Vakuumdrehkondensatoren verwendet Niederohmige Spulen sind mit Abgriffen an den einzelnen Windungen versehen was noch h here Flexibilit t gew
187. ndigkeit die Anderung des Luftanteils in der Entladungszone bewirkt und damit stark die Gaszusammensetzung sowie die Plasmakinetik beeinflusst Das Plasma kann in diesem Fall als Plasma eines lufthaltigen Gasgemisches angesehen werden In Abb 5 6 ist die Behandlung von PP Band schematisch dargestellt Die Plasmaquelle hat zwei Spalten die zum einen das Einf hren des zu behandelnden Bandes und zum anderen auch die Ausstr mung des Arbeitsgases erm glichen Die Fl che des Austrittsspaltes ist durch die Breite des Bandes und den Elektrodenabstand d bzw in diesem Fall dem Abstand zwischen der aktiven Elektrode und der Bandoberfl che bestimmt Durch nderung des Gasflusses wird auch die mittlere Gasgeschwindigkeit ge ndert die im Wesentlichen vom Austrittsquerschnitt abh ngt und somit das Aussp len von Luft aus dem Entladungsvolumen 5 Anwendungen 117 mit beeinflusst Im Falle einer station ren Gasstr mung stellt sich nach einer gewissen Zeit ein Gleichgewicht zwischen der Abfuhr von Luft aus der Entladungszone durch die Str mung des Arbeitsgases und der Hinein Diffusion der Luft aus der Umgebung in die Entladungszone ein Die h heren Gasgeschwindigkeiten sorgen f r einen kleineren Luftanteil in der Entladung Ab einem bestimmten Gasfluss wenn der Transport der Luftmolek le aus der Entladungszone h her als der in die Entladungszone ist w rde eine weitere Erh hung des Gasflusses nicht wesentlich die Behandlung beeinflussen Zum
188. nfolge ihrer hohen Beweglichkeit die Driftoszillationen aus In der N he der Elektroden wo die Elektronenwolke relativ zu den quasi ruhenden Ionen schwingt entstehen die Raumladungszonen Randschichten Unter Vernachl ssigung von Diffusionsverlusten und einer vereinfachten Annahme dass die Ionen statisch und gleichm ig ber die Entladungsanordnung verteilt sind k nnen die Elektronenschwingungen sowie Momentanwerte des elektrischen Feldes E x r und des Potentials x t f r jede Viertelperiode schematisch in Abb 4 15 darstellt werden 60 Das elektrische Feld ist laut POISSON Gleichung mit den Ladungstr gerdichten wie folgt verkn pft 60 Frisch 4 42 Der mittlere Bereich der Entladung wo die Quasineutralit t gew hrleistet ist wird 1 2 DEBYE Linge 2 k T amp e A ist eine charakteristische Gr e des Raumes in welchem die Neutralit t des Plasmas gest rt werden kann 79 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen 79 blicherweise als quasineutrales Plasma bezeichnet In den Randschichten entsteht dagegen eine positive Raumladung und das elektrische Feld ist wesentlich h her siehe Abb 4 15b Dieser Bereich wo die Quasineutralit t durch die Raumladung gest rt ist wird nicht mehr als Plasma bezeichnet ITD a Abb 4 15 a Schematische Darstellung der Schwingungen der Elektronenwolke Striche stellen die Bereiche mit konstanter Ionendichte dar durchgezogenen Linien die Verteilung d
189. nigen 10 KV bis zu einigen 100 KV f r spezielle Anwendungen von gepulsten Koronaentladungen Industriell werden klassische Koronaentladungen zurzeit massiv zur Ozonproduktion unter Verwendung von Luft als Tr gergas eingesetzt Zur Oberfl chenmodifikation von polymeren Substraten werden in der Praxis sogenannte dielektrisch behinderte Koronaentladungen AC barrier corona eingesetzt 17 Zur Generierung von Koronaentladungen zur Oberfl chenmodifikation von flachen Polymersubstraten laut Abb 2 2 k nnen prinzipiell Wechselstrom und auch Hochfrequenzgeneratoren verwendet werden Laut 17 k nnen nicht nur atomare sondern auch molekulare Gase zur Generierung von Koronaentladungen verwendet werden und die Betriebsspannungen liegen im Bereich einiger kV Die flache Gegenelektrode wird mit einem Dielektrikum versehen dessen Rolle z B eine Polymeroberfl che spielen kann In Arbeit 17 wurde AC barrier corona in Luft Stickstoff He und Ar zur Hydrophilierung von PP Folien eingesetzt Die dort durchgef hrten Untersuchungen haben gezeigt dass die AC barrier corona sich stark von einer klassischen Koronaentladung unterscheidet Durch eine Aufladung der dielektrischen Oberfl che des polymeren Substrates kommt es zur Ausbildung von sogenannten Oberfl chenstreamern surface streamer welche regellos ber eine bestimmte Fl che auf dem Polymersubstrat verteilt sind siehe Abb 2 2 Somit besteht eine solche Entladung im Wesentlichen aus Elektr
190. nnen sollen die Abmessungen der aktiven Zone der Entladung kleiner als die Eindringtiefe 6 sein Zum Beispiel betr gt die Eindringtiefe f r eine Frequenz von 100 MHz und einer typischen Leitf higkeit des Plasmas bei atmosph rischem Druck von IO OT cm ca 50 cm was die Auslegung von gr eren Anlagen mit metergro en Elektroden erschwert Die Effekte der unregelm igen Wellenausbreitung k nnen sich bei diesen Frequenzen auch bemerkbar machen wenn ein Viertel der Wellenl nge mit der L nge der Elektroden vergleichbar ist 60 Bei 100 MHz k nnen solche Effekte bei Elektrodenl ngen ab ca 75 cm auftreten was auf die Homogenit t der Entladung entlang der Elektrodenl nge einen negativen Einfluss hat Diese Effekte k nnen zwar kompensiert werden allerdings sind die Kompensationsma nahmen mit zus tzlichen Kosten verbunden Weiterhin ist die Anpassung der Generatoren an die Last bei solchen Frequenzen auch kompliziert Dagegen sind Frequenzen aus dem mittleren Radiofrequenzbereich 10 40 MHz zu bevorzugen Diese stellen die optimale Kombination aus niedrigeren Kosten der Versorgungsger te und Einsetzbarkeit f r gr ere Anlagen von bis zu einigen Metern Elektrodenl nge Somit ist die Wahl in dieser Arbeit auf die Industriefrequenz von 13 56 MHz gefallen 3 2 Aufbau und Funktionsprinzip Die Entwicklung der Plasmaquellen erfolgte durch Skalieren der im Niederdruckbereich operierenden Jet Matrix Plasma Sources JeMPS 1 un
191. nnung bei welchem der elektrische Durchschlag des Gases zwischen den Elektroden erfolgt Die Experimente wurden an einer Parallelplattenanordnung mit kreisf rmigen Elektroden durchgef hrt Die Elektrodenkanten wurden abgerundet um Randeffekte ungleichm ige Feldverteilung zu minimieren Die Elektroden wurden in einer geschlossenen Kammer montiert die mit dem Arbeitsgas permanent durchflutet wurde Der Gasfluss durch die Kammer betrug 5 l min um die Reinheit des Gases zu gew hrleisten Die mittlere Gasgeschwindigkeit in der Kammer lag dabei unter 1 m s und der Einfluss des Gasflusses auf das Z ndverhalten wurde vernachl ssigt Spannung Strom und Phasenwinkel wurden mit dem Impedanzanalysator ENI direkt an der Potentialelektrode gemessen Die Ermittlung der Ziindspannung erfolgte durch Analyse der gemessenen Daten Durch Variation des Elektrodenabstandes bei konstantem Druck von 760 Torr wurden Ziindspannungen f r unterschiedliche Werte des Produktes pd p Gasf lldruck in der Kammer d Elektrodenabstand ermittelt In der Literatur sind bereits einige Arbeiten zu finden wo eine eindeutige Abh ngigkeit der Ziindspannung der CCRF Entladungen vom Produkt pd in Edelgasen wie z B Ar und He nachgewiesen wurde 71 134 135 Die experimentellen Daten in 135 wurden im Bereich von h heren pd Werten einige 10 bis 100 Torr cm sehr gut mit der sogenannten PASCHEN Formel approximiert Laut dem PASCHEN Gesetz h ngt die Z ndsp
192. ntelle Aufbau ist in Abb 4 1 dargestellt Setzt man z B vereinfachend die Breite des Dunkelraumes zwischen den Elektroden und dem Plasma gleich der Randschichtdicke d so w rde die gemessene Randschichtdicke d sich um Faktor cos von der tats chlichen unterscheiden siehe Abb 4 1 Die Kameras wurden symmetrisch auf einem Abstand L so positioniert dass der Blickwinkel um die 0 angenommen und somit parallel in die Entladungsanordnung geschaut wurde Da der Elektrodenabstand typischerweise nur wenige Millimeter betr gt ist die Parallelit t bereits bei Abst nden L von einigen Zentimeter gew hrleistet Die Ortsaufl sung ist dann nur durch die Aufl sung der Kameras bestimmt Bei analogen Spiegelreflexkameras betr gt die Aufl sung mehrere 10 Millionen Pixel pro Bild Bei Verwendung von Makrolinsen oder Teleobjektiven wenn die Aufnahmen stark vergr ert werden k nnen Entladungsbereiche von einigen 10 Mikrometern Breite gut aufgel st werden Digitale Kameras haben dagegen kleinere Aufl sungen von nur noch einigen Megapixel was sicherlich die Ortsaufl sung beschr nkt Da bei CCRF Entladungen die Dicke der Randschicht kaum vom Druck abh ngt und bei atmosph rischem Druck einige 100 Mikrometer betragen sollte 60 ist die Ortsaufl sung solcher Messungen sowohl f r 50 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen digitale als auch analoge Kameras f r die Absch tzung der Randschichtdicke ausreichend Solche Verfahren
193. ntladung wie folgt dargestellt werden siehe Gl 2 4 5 17 Sb _ Ey rbl Ey gt Die der Oberfl che direkt zugef hrte Energie E ist durch den Fluss der aktiven Teilchen aus der Randschicht bestimmt Je d nner also die Randschicht und je h her der Teilchenfluss ist desto h her ist die Energie E Derjenige Anteil der Energie im Plasmavolumen der durch die Diffusion der aktiven Teilchen bestimmt ist wird bei einem kleineren Elektrodenabstand h her da die charakteristische Diffusionszeit 7 kleiner wird Au erdem sind bei einer Diff d nneren Randschicht Ionisations sowie Anregungsmaxima n her vor der Substratoberfl che lokalisiert Dadurch wird der Teilchenfluss aus dem Plasma in die Randschicht und somit auch zur Oberfl che h her All dies sorgt f r eine intensivere Behandlung der polymeren Substratoberfl che durch einen h heren Fluss der aktiven Teilchen aus dem Plasma zur 140 5 Anwendungen Substratoberfl che und zwar bei einem kleineren Elektrodenabstand und konstanter Leistungsdichte Der Elektrodenabstand kann allerdings nicht beliebig klein gew hlt werden da er durch Stabilit ts sowie Existenzbedingungen einer Entladung begrenzt ist Die optimale Leistungseinkopplung in eine Q Entladung ist nur dann gew hrleistet wenn der Elektrodenabstand mindestens so gro wie die Randschicht ist 60 Dies hat damit zu tun dass die Verluste der Elektronen bei einem kleinen Elektrodenabstand
194. ntladungen eingekoppelten Leistung gr er wird a Abb 5 18 a Oberfl che des behandelten PP Bandes mit einer He Entladung Ausschnitt vergr ert b Oberfl che der aktiven Hohlelektrode Ausschnitt vergr ert Gasfluss 500 sccm Elektrodenabstand Imm Leistungsdichte Pp 3 5 W cm Wenn der Elektrodenabstand gleich oder kleiner als der kritische Abstand ist wird die Jetbildung bei Betriebspannungen und Stromdichten kleiner als den normalen Werten beobachtet Es sind nur die Jets in der Elektrodenanordnung zu sehen der restliche Raum ist wesentlich dunkler Die Entladung brennt bevorzugt in den Elektrodenbohrungen da wo die Bedingungen giinstiger sind Die Entladung welche das restliche Volumen zwischen den Elektroden f llt ist wesentlich schw cher Unter solchen Prozessbedingungen ist der Einfluss der Jets auf die Behandlung am st rksten Es konnte z B bei einem Elektrodenabstand von 0 6 mm ein Unterschied im Wasserkontaktwinkel von ca 10 12 siehe Abb 5 19 und somit der Oberfl chenenergie von bis zu 10 mN m beobachtet werden 5 Anwendungen 135 Der Einfluss des Bohrungsdurchmessers auf die Behandlung wurde ebenso untersucht Abb 5 20 Es wurden die Ergebnisse einer Behandlung von PP Band mit der JeMPS 200 bei unterschiedlichen Bohrungsdurchmessern miteinander verglichen Je kleiner der Bohrungsdurchmesser ist desto weniger ausgepr gt ist der Einfluss der Plasma Jets auf den Kontaktwinkel Daher wurden
195. oden Volumen und 2 Plasmaverfahren zur Behandlung von Polymeren 21 Oberfl chenstreamern siehe Abb 2 2 in welchen die gesamte in der Entladung eingekoppelte Energie verteilt ist Abb 2 2 Schematische Darstellung der Koronaentladungen zur Modifikation von Oberfl chen bei atmosph rischem Druck 1 Stabilisierungswiderstand 2 spitze Elektrode 3 Elektrodenstreamer 4 Volumenstreamer 5 Oberfl chenstreamer 6 Substrat 7 flache Gegenelektrode Die gesamte Energieeinkopplung in die Entladung laut Gleichung 2 3 ist die Summe der in der N he der Substratoberfl che eingekoppelten Energie Es und im Volumen der Entladung Ev Unter Vernachl ssigung der Energieverluste in den Elektrodenstreamern gegen ber den in Volumen und Oberfl chenstreamern siehe Abb 2 2 und Ber cksichtigung der Gl 2 3 und 2 4 l sst sich das Verh ltnis zwischen Es und Ep dann folgenderma en darstellen 17 Es S Es 1 2 k E E E E 2 5 Die Energiedosen Ey und Es im Falle von Koronaentladungen und ihrer Modifikationen sind proportional zu dem Elektrodenabstand d und der L nge des Oberfl chenstreamers l Somit kann in Gl 2 5 Ey und Es vereinfachend durch d und ersetzt werden 17 Ey _1 k 2 da ls T E Led ai 22 2 Plasmaverfahren zur Behandlung von Polymeren Aus Gl 2 6 folgt dass das Verh ltnis E E von dem Verh ltnis d l abh ngt Je gr er also der
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198. polymeren Oberfl chen mit Plasmen bei atmosph rischem Druck erm glichte eine gewisse Vorstellung ber den Trend in dieser Sparte der Plasmatechnologie zu gewinnen Es wurden die Besonderheiten sowie die Vor und Nachteile der einzelnen Verfahren diskutiert Die Analyse der in der Literatur vorhandenen Daten hat allerdings gezeigt dass noch bis heute viele Probleme bei Hydrophilierung von Polymeren nicht gel st sind Dazu geh ren vor allem die Besch digung der Substratoberfl che ein relativ hoher Energiebedarf zum Erreichen von hohen Hydrophilierungsgraden und die schlechte Langzeitstabilit t der Behandlungseffekte sowie die ungleichm ige Behandlung der Oberfl che Hieraus ergab sich eine Richtung in welcher die Suche nach neuen Behandlungsverfahren erfolgen sollte 6 Zusammmnefassung 157 Es wurden hochfrequenzangeregte kapazitiv gekoppelte Plasmaquellen gebaut die homogene und stabile Entladungen in He und Ar mit Beimischungen von einigen Prozent von molekularen Gasen wie N2 O2 und Wasserdampf erlauben Die Quellen sind prinzipiell skalierbar wie anhand der LJeMPS siehe Kapitel 3 gezeigt wurde Der Betrieb dieser Quellen mit He Ar sowie mit Gemischen mit Molekulargasen erm glicht flache Polymersubstrate mit einer Fl che von bis zu 320 x 40 mm bei atmosph rischem Druck zu behandeln Durch die Anwendung von relativ einfachen Diagnostikmethoden wurden die wesentlichen Plasma sowie Randschichtparameter der CCRF Entlad
199. r Elektronen im Plasma durch L sen der BOLTZMANN Gleichung f r Elektronen in zwei Term N herung unter Annahme einer lokalen Feldapproximation sogenannte local field approximation siehe 59 mit Hilfe eines speziellen Programms EEDF Code von Napartovich berechnet Als Beispiel ist in Abb 4 16 die berechnete EEDF f r ein He Plasma bei unterschiedlichen reduzierten Feldst rken dargestellt Ein leichter Anstieg der Kurven sowie der steile Abfall in EEDF Code erh ltlich bei A P Napartovich Triniti Institut f r Innovation und Fusionsforschung Troizk Moskau Region Russland 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen 85 der N he von 20 eV infolge der oben genannten Ionisationsprozesse ist zu beobachten siehe Abb 4 16 Die berechneten Reaktionsraten fiir alle mitberiicksichtigte Prozesse sind in Abb 4 17 dargestellt 5 10 15 20 25 30 35 e eV Abb 4 16 EEDF in einem He Plasma bei einem Arbeitsdruck von 760 Torr und einer Gastemperatur 300 K 1E 7 1E 5 Z Zi e IES e GE EI 2 5 5 1E 7 S 1E 13 S 8 ZS 1E8 ZG 1E 16 D 6 5 D D 1E 19 1E 9 a E N Td b E N Td Abb 4 17 Reaktionsraten in einer He Entladung a Anregungs sowie Ionisationsprozesse b berg nge zwischen den Niveaus Arbeitsdruck 760 Torr und Gastemperatur 300 K Die Bezeichnungen der Reaktionsraten entsprechen denjenigen im Text siehe dazu Gl 4 45 Man sieht dass die Reaktionsraten der Ionisation aus
200. r spontanen Emission 154 9 2 9 10 cm s der Koeffizient der elektronischen Abregung des He 2 S Niveaus 150 und v die Elektronenverlustfrequenz durch Diffusion ist Die Diffusion der Elektronen kann bei atmosph rischem Druck wie folgt berechnet werden 60 Ve D A 4 46 wobei D LT der Koeffizient der ambipolaren Diffusion 73 E E te K p 300 T cm V s die Beweglichkeit der He2 Ionen 151 T die Elektronentemperatur und A die Diffusionsl nge ist Die Verlustkoeffizienten D und D k nnen laut 139 wie folgt dargestellt werden D Dy AU tN S ES D Dan AT N Soa ENT S 4 48 Pen wobei D 400 p cm s und D 430 p cm s p der Druck die Diffusionskoeffizienten der Metastabilen 139 SJ 6 10 cm s der Ratenkoeffizient der Abregung des He 2 S Niveaus durch Sto mit einem Atom im Grundzustand 139 S3 2 9 10 cm Is der Ratenkoeffizient der PENNINGC Ionisation und S7 1 9 10 cm s der Ratenkoeffizient der Konversion des He 2 S Niveaus in He 2 Niveau durch Sto mit zwei Atomen im Grundzustand sind 150 Elektron Ionen Rekombination ist ein komplexer Prozess welcher sehr stark von den Prozessbedingungen abh ngig ist Die in der Literatur existierenden zahlreichen Daten sind teilweise sehr widerspr chlich 154 Die Ergebnisse vieler Arbeiten zeigen dass solche Parameter wie Neutralteilchendichte Elektronentemperatur und Elektronendichte zu einer 4 Exper
201. rces Sci Technol 7 3 pp 310 322 1998 Arslanbekov R R R C Tobin and A A Kudryavtsev Self consistent model of high current density segmented hollow cathode discharge J Appl Phys 81 2 pp 554 68 1997 Schaefer G and K H Schoenbach Basic mechanisms contributing to the hollow cathode effect in Physics and Aplications of Pseudosparks e M A G a G Schaefer Editor 1990 NATO ASL p 55 76 Boeuf J P Self consistent models of DC and transient glow discharges in Physics and Aplications of Pseudosparks e M A G a G Schaefer Editor 1990 NATO ASI p 255 275 Pillow M E A critical review of spectral and related physical properties of the hollow cathode discharge Spectrochimica Acta 36 B 8 1981 Sommerer T J W N G Hitchon and J E Lawler Self consistent kinetic model of the cathode fall of a glow discharge Physical Review A General Physics 39 12 pp 168 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 u kel ee kel 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 Literaturverzeichnis 6356 66 1989 Boeuf J P and E Marode A Monte Carlo analysis of an electron swarm in a nonuniform field the cathode region of a glow discharge in helium Journal of Physics D Applied Physics 15 11 pp 2169 87 1982 DiCarlo J V and M J Kushner Solving the spatially dependent Boltzmann s equation for the electron v
202. rdem dass die Beimischung von Molekulargasen stark das Z ndverhalten der CCRF Entladungen beeinflusst siehe Abb 4 9b Die Z ndspannung nimmt mit dem Anteil an Molekulargas stark zu siehe Abb 4 9a Der Anstieg der Z ndspannung eines molekulargashaltigen He Gasgemisches kann durch h here Verluste der energetischen Elektronen in verschiedenen Reaktionskan len wie z B Annregung von Vibrations sowie Rotationsschwingungen Dissoziation des molekularen Gases und Elektronenattachment erkl rt werden Die Folge dieser Verlustmechanismen ist der 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen 73 Anstieg des lonisationspotentials und somit des Parameters B siehe Tab 4 3 Laut BROWN Theorie f hrt das zur Absenkung der Ionisationsfrequenz v welche mit dem Ionisationspotenzial und somit dem Parameter B exponentiell abnimmt 73 Der Koeffizient C laut Gl 4 33 ist unempfindlich gegen die nderung der Zusammensetzung des Gases siehe Tab 4 3 Dies ist ein Hinweis auf eine niedrigere Empfindlichkeit des Koeffizienten der sekund ren Emission y Dies folgt allerdings auch aus Gl 4 34 und ist mit der Diffusionstheorie von BROWN konform 137 Auf die untergeordnete Rolle der sekund ren Elektronenemission bei dem Durchschlag in RF Feldern wurde bereits in 73 136 hingewiesen Die durchgef hrten experimentellen sowie theoretischen Untersuchungen haben gezeigt dass das Z ndverhalten der CCRF Entladungen in Ar und He bei atmosph
203. re Behandlung erm glichen sollte Schon die ersten Test Behandlungen einer PP Folie mit der JeMPS 200 haben bessere Ergebnisse erzielt als eine fr here remote Behandlung 164 mittels derselben Plasmaquelle Somit war die Frage nach der Wahl des Behandlungsprozesses schnell gekl rt Um Material Polymerwerkstoffe Gasverbrauch Energiekosten und Zeit zu sparen wurde eine statische Behandlung kleinerer Substrate durchgef hrt Dies hat den Vorteil dass eine schnellere Durchf hrung der Experimente und ihrer Auswertung m glich ist Die Prozessparameter k nnen prinzipiell auch f r eine in line Behandlung von Bahnenware angewendet werden d h die wesentlichen Informationen wie Gasverbrauch Energiebedarf und Prozessgeschwindigkeit lassen sich aus der statischen Behandlung ermitteln Da die Suche nach neueren konkurrenzf higen Behandlungsverfahren von PP weiterhin von gro em Interesse ist siehe Kapitel 2 haben wir uns f r diesen Werkstoff entschieden Die meisten Behandlungsversuche in dieser Arbeit wurden mit dem PP Band des Herstellers REHAU AG Co durchgef hrt Es handelt sich um ein PP Band mit 19 22 mm Breite und 1 mm Dicke welches zu 99 aus BOPP besteht und mineralverst rkt ist Die bereits an diesem Band erprobten anderen Behandlungsverfahren wie Korona oder DBD Behandlung haben keine zufriedenstellenden Ergebnisse geliefert Daher ist die Herstellerfirma immer noch auf der Suche nach alternativen Behandlungsverfahren Au
204. reichen Wenn das Substrat zwischen den Elektroden behandelt wird kann die Energieeinkopplung ausschlie lich in die Substratoberfl che Es wie folgt abgesch tzt werden 17 kT fei E Be Ts Tow a 2 4 m 2 wobei k ein Proportionalit tsfaktor und eine Funktion von T pr ist k 1 bei T T pig gt gt 1 und k 0 bei T Tig lt lt 1 T die Behandlungsdauer ist und T die charakteristische Zeit des Energieflusses aus dem Volumen des Plasmas zur Oberfl che des Substrats ist Es gilt m 1 f r Entladungen wo nur eine Oberfl che der Plasmaeinwirkung ausgesetzt ist und m 2 im Falle von zwei Oberfl chen Die Einf hrung der Funktion KO eee dient zu einer qualitativen Absch tzung des Energieanteils welcher aus dem Volumen der Entladung durch den Fluss der aktiven Teilchen zum Substrat zur Behandlung beitr gt Die Gr e Es kann zur Absch tzung der Effizienz der Energieumsetzung eines Behandlungsprozesses n tzlich sein Die Gr e E hat einen qualitativen Charakter und zeigt welche Energie in die Behandlung der Substratoberfl che umgesetzt werden kann 2 Plasmaverfahren zur Behandlung von Polymeren 17 2 4 Werkstoffe Polymerwerkstoffe kommen in unz hligen unterschiedlichen Formen vor von flachen Folien von einigen um Dicke bis zu massiven dreidimensionalen komplexen Bauteilen Wir konzentrieren uns in dieser Arbeit auf flache Substrate die in Form von Folien und B ndern bis zu einigen Millim
205. rmelzeichen Stromdichte in einer normalen dielektrisch behinderten a Entladung Stromdichte in einer normalen y Entladung Stromdichte in einer normalen dielektrisch behinderten y Entladung Stromdichte in einer Hohlkathodenentladung Proportionalit tsfaktor BOLTZMANN Konstante Reaktionsraten Reaktionsraten der berg nge zwischen S Niveaus Reaktionsraten der Anregung aus dem Grundniveau Reaktionsrate der Ionisation aus dem Grundniveau Reaktionsraten der Ionisation aus den angeregten Niveaus Reaktionsraten der berg nge zwischen S und P Niveaus Rekombinationskoeffizienten Rotationsquantenzahl Leitungsl nge L nge des Oberfl chenstreamers Energieverlustfunktion der schnellen Elektronen Abstand zwischen parallelen Kathodenw nden Induktivit tsbelag der Leitung Induktivit t der Spule im Anpassungsnetzwerk Wegl nge der Ionen Kritischer Abstand Anzahl der dem Plasma ausgesetzten Oberfl chen Ruhemasse des Elektrons Ruhemasse des Ions Ladungstr gerdichte Elektronendichte Ionendichte Plasmadichte Neutralteilchendichte Dichten der Metastabilen Formelzeichen vi Druck Normaldruck von 760 Torr Leistung vv Dv e D Leistungsdichte Eingekoppelte Leistung in der Randschicht H kd is Eingekoppelte Leistung in der positiven S ule E Leistungsdichte im Plasma pro Volumen Ohmscher Widerstand des Plasmas D Ohmscher Anteil der Impedanz der Zuleitung und Plasmaquelle N Ohmscher W
206. roden angebracht werden k nnen Str me werden mit sogenannten Stromsonden in Form von Stromzangen oder Rogowski Spulen gemessen Unter Ber cksichtigung des Phasenwinkels kann dann die Wirkleistung laut Gl 4 1 und die komplexe Plasmaimpedanz Z U Hi D e bestimmt werden Die h heren Betriebsfrequenzen verursachen jedoch die gegenseitige Beeinflussung des Aufbaus und der Messger te Da der bliche Oszilloskop Spannungstastkopf in der Regel ein kapazitiver Spannungsteiler ist der eine dem zu messenden Signal proportionale Ausgangsspannung liefert soll seine der zu messenden Impedanz parallel geschaltete Kapazit t mitber cksichtigt werden Au erdem lassen sich die Spannungsmessungen durch die Abstrahlung elektrischer und magnetischer Felder leicht beeinflussen Solche Spannungstastk pfe haben meistens Erdschleifen welche die St rsignale einfangen k nnen Somit bewirkt jede Positions nderung des Spannungstastkopfes eine nderung der gemessenen Spannung Die Stromsonden werden in der Regel in Form eines Stromwandlers realisiert worin die Prim r und Sekund rwicklungen galvanisch entkoppelt sind Durch die gute Schirmung der Sekund rwicklung ist die Sonde auch gegen magnetische St rfelder weitgehend unempfindlich Durch die Potentialtrennung entfallen die Fehler die durch die Erdschleifen verursacht werden nahezu v llig In Abschnitt 4 2 2 wurde bereits auf eine Notwendigkeit einer genaueren Messung von Phasenwinkel zwische
207. rodendurchmesser von 30 mm und einen Elektrodenabstand von 1 mm bekommt man f r He v 1 8 10 sl und v 267s Die Gaserw rmung in der Entladungszone kann dann aus der vereinfachten station ren Gleichung f r die mittlere Gastemperatur laut 73 ermittelt werden j E N C T Ta Vr N C T Tal Vk 5 11 wobei T die Elektrodentemperatur und JE die pro Periode gemittelte in dem Entladungsvolumen eingekoppelte Leistung ist Dabei wurden zur Vereinfachung Elektroden sowie Umgebungstemperatur gleichgesetzt Laut Abb 5 5 betr gt die Energieeinkopplung f r alle Gasfl sse bei dem Elektrodenabstand von 1 mm 35 W cm Somit bekommt man z B f r eine Elektrodentemperatur von 300 K und f r Gasfl sse 7000 bzw 500 sccm T 320 K bzw T 323K Daher kann die nderung der Gasdichte durch Abfuhr der energetischen Teilchen aus der Entladungszone vernachl ssigt werden Experimentell wurde allerdings eine etwas st rkere Gaserw rmung bei kleineren Gasfl ssen beobachtet welche durch einen h heren Anteil der Luft in der Entladung erkl rt werden k nnte Die nderung der Thermoleitf higkeit in einem lufthaltigen Gemisch und somit der Frequenz der W rmeabfuhr ber die Elektroden v k nnte die Ursache der intensiveren Gaserw rmung sein Durch Destruktion der polymeren Oberfl che mittels energetischen metastabilen Atomen sowie Ionen k nnen in der Gasphase Destruktionsprodukte C H C H entstehen welche an der Rad
208. rtes Wasser 21 8 51 0 72 8 Dijodmethan 2 3 48 5 50 8 112 5 Anwendungen 5 3 2 AFM Messungen In einigen F llen wurde zur Charakterisierung der Substratoberfl che ortsaufgel ste Atomkraftmikroskopie AFM atomic force microscopy angewendet Durch Anwendung der SPM scanning probe microscopy und LFM lateral force microscopy lassen sich Parameter wie mittlere Rauhigkeit und nderungen der Topographie sowie des sogenannten Phasenkontrastes verfolgen 166 Die nderungen des Phasenkontrastes k nnen mit den nderungen der mechanischen Eigenschaften der oberen Schichten der Oberfl che verkn pft werden Dies kann qualitative Informationen ber die strukturellen Ver nderungen der oberfl chennahen Schichten liefern Die Messungen wurden mit einem Rasterkraftmikroskop Explorer Topometrix GmbH in einem Kontaktmodus durchgef hrt Die rtliche Aufl sung auf der Substratoberfl che lag in x Richtung bei 1 nm in y Richtung 0 2 nm und in z Richtung unter 0 2 nm 5 3 3 Abwaschtest Es handelt sich hierbei um einen Test bei welchem die zu untersuchenden behandelten Proben des Polymersubstrats vor der Auswertung ihrer Oberfl cheneigenschaften zuerst in einem Ethanol Ultraschallbad gewaschen werden Durch den Abwaschtest werden die Stabilit t der Behandlung und die Bildung von LMWOM auf der Substratoberfl che untersucht 5 3 4 Erholungstests Da die Behandlungseffekte nach einiger Zeit nachlassen k nnen
209. rtet werden Das thermische Gleichgewicht in dem Sinne liegt nur dann vor wenn die effektive Lebensdauer der N Cex Niveaus gr er oder gleich der charakteristischen Relaxationszeit dieser Niveaus ist Die effektive Lebensdauer der angeregten Niveaus der Stickstoffionen NO gt SE h ngt im Wesentlichen von der Geschwindigkeit des Quenchingprozesses durch N Atome wie folgt ab 131 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen 65 N B N gt M N 4 27 Laut 131 betr gt die effektive Lebensdauer des N X 3 Niveaus bei einer N Konzentration von 2 im Plasma ungef hr 5 ns Simulationen zur Berechnung der Relaxationszeit der N X 3 Niveaus in 131 liefern 5 ns die zum Einstellen des thermischen Gleichgewichts notwendig sind Da die Analyse der von uns gemessenen Strom Spannungs Charakteristiken der untersuchten Entladungen auf eine Konzentration von Stickstoff in der Entladung von weit unter 1 hindeuteten konnte f r unsere experimentelle Bedingungen die Rotationstemperatur der Gastemperatur gleichsetzt werden Mittels des hochaufl senden 1 m Gittermonochromators Aufl sungsverm gen 0 03 nm wurde die Rotationstemperatur eines berganges im ersten negativen Systems des NON SCH gt Ions mit dem Bandenkopf bei 391 4 nm emissionsspektroskopisch bestimmt Die Peak Intensit ten der Bande sind bestimmt durch 133 h c B K Eil fee Reh a e 1 4 28 BT wobei die Intensit t des ein
210. s folgt dass die in die Behandlung der Substratoberfl che umgesetzte Energie nicht h her als die gesamte in der Entladung eingekoppelte Energie sein kann Daher muss dies bei der Auslegung eines Behandlungsprozesses mitber cksichtigt werden Eine m gliche Ma nahme zur Verbesserung der Effizienz der Energieumsetzung k nnte die Verwendung einer senkrecht zur Substratoberfl che gerichteten Gasstr mung sein welche zu einem g nstigeren Verh ltnis 7 T siehe Gl 2 4 und somit zu einer Anhebung des Proportionalit tsfaktors k in Gl 2 9 f hren kann Eine andere Ma nahme w re die 2 Plasmaverfahren zur Behandlung von Polymeren 29 Reduktion des Elektrodenabstandes was genauso eine Verbesserung des Verh ltnisses Th fT pig bewirken kann Beide Ma nahmen verursachen in erster Linie einen schnelleren Transport von aktiven Teilchen zur Substratoberfl che was die Energieumsetzung positiv beeinflussen kann F r eine diffuse DC Glimmentladung kann die Absch tzung der Effizienz der Energieumsetzung wie folgt erfolgen da das Substrat sich au erhalb der Elektrodenanordnung befindet siehe Abb 2 4b kann nur ein Teil der im Plasmavolumen eingekoppelten Leistung durch eine Gasstr mung in die Behandlung der Oberfl che umgesetzt werden Somit gilt Ey KT Tig ee 2 10 Dabei h ngt der Proportionalit tsfaktor k nun von der Gasgeschwindigkeit sowie dem Abstand zum Substrat ab Wird die Gasgeschwindigkeit zu Null geset
211. s neunzehnten Jahrhunderts Fast zwei hundert Jahre Forschung auf dem Gebiet haben ein solides Fundament geschaffen auf dem sich bis heute aufbauen l sst Seit dem Zeitpunkt als die ersten elektrischen Gasentladungen im folgenden Entladungen genannt f r die Produktion von Ozon von Werner von Siemens industriell erfolgreich eingesetzt wurden ist das Interesse an Plasmen in ihrer Vielfalt kontinuierlich angestiegen Plasmen sind heutzutage in Industriebereichen wie Mikroelektronik Energietechnik Medizin Maschinenbau Chemie und Telekommunikation fest integriert Fortschritte in der Anwendung von Plasmen in verschiedenen industriellen Bereichen sind einerseits durch Grundlagen Forschung in theoretischer und angewandter Plasmaphysik bedingt andererseits l sen industrielle Anwendungen h ufig neue Fragestellungen und Forschungsaktivit ten aus z B ist das Forschungsgebiet der Dusty Plasmas initiiert worden durch die Anwendungen von Plasmen in der Mikroelektronik Ein Beweggrund Plasmen weiterhin zu untersuchen liegt darin noch effizientere Quellen sowie Plasmaverfahren zu finden die ihren Einsatz in modernen Technologien finden K nnten 2 1 Einleitung Unter vielen Anwendungsgebieten ist der Einsatz von Plasmen zur Behandlung von Oberfl chen der unterschiedlichsten Materialien von gro er Bedeutung Eine Behandlung von Oberfl chen umfasst ihre Reinigung Aktivierung Beschichtung und Modifizierung Bei der Reini
212. s zwischen den Stromdichten der beiden Formen der CCRF Entladungen mit und ohne Dielektrikum zwischen den Elektroden kann dann unter Annahme einer konstanten Randschichtdicke zul ssig f r diese Zwecke aus Gleichung 4 39 wie folgt abgeleitet Jn S do dp E l 4 40 Jna ds Somit kann die Randschichtdicke aus Gleichung 4 40 abgesch tzt werden zu werden 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen 77 d E et 4 41 sh F r die in dem Experiment verwendeten Dielektrika siehe Abb 4 13 bekommt man d 1 Shia mm und d 15 um Der Unterschied ist gravierend und entspricht den theoretischen Vorstellungen ber die beide Formen der CCRF Entladungen 60 Au erdem unterscheidet sich eine y Entladung wesentlich von einer Bogenentladung welche in der Literatur sehr oft f lschlicherweise als eine logische Folge der Filamentbildung in einer a Entladung Arcing genannt gehalten wurde Die gemessene Stromdichte in einer Y Entladung ist wesentlich niedriger als in einer Bogenentladung 73 und die Strom Spannungs Charakteristik ist aufsteigend was f r eine Bogenentladung oder z B eine kontragierte DC Entladung nicht der Fall ist siehe Abb 4 14 210 200 190 Sie 18 a D 170 Entladung DC Entladung 160 0 00 0 04 0 08 0 12 0 16 L Akus Abb 4 14 Strom Spannungs Charakteristiken von He Entladungen Elektrodendurchmesser 30 mm Elektrodenabstand 1mm
213. schnell erfolgt 149 150 Au erdem k nnen die Elektronen an der Bildung von negativen H Ionen sowie der Anregung und lonisation teilnehmen 87 Die hochenergetischen Initiierungsradikale reagieren zuerst per Reaktionskanal 1 siehe Abb 5 12 mit der Oberfl che Initiierungsradikale Ionen He He e angeregte Teilchen hochenergetische niederenergetische sekund re Radikale Radikale Elektronen 1 C H CH wi C A CHR Destruktionsprodukte H CH 3 Polymer n Se SS E Abb 5 12 Schematische Darstellung des plasmachemischen Prozesses der Polymerbehandlung mittels eines reinen He Plasmas Die hohe potenzielle Energie dieser Radikale wird mittels Rekombinationsprozessen in die Destruktion der polymeren Ketten z B Spalten von C C Bindungen sowie Abspalten von H Atomen und die Freisetzung von Destruktionsprodukten sowie der Bildung von niedergewichtigen Fragmenten des Polymers auf der Oberfl che umgesetzt In einem zweiten 5 Anwendungen 127 Reaktionskanal werden diese Destruktionsprodukte durch St e mit energetischen Initiierungsradikalen und Elektronen weiter zersetzt angeregt und ionisiert Der dritte Reaktionskanal dient der Zusammenwirkung der sekund ren Radikale mit dem Polymer und zwar mit d
214. sessdassennsnnesssenensnpnnenne Feen de seaceeeddedeoue sbandesedesescue seeded ee 1 1 2 K STE RM E h ES EANN EE ANAE E NEEE iueueesssuSubesssucevassundasaseddcdsssseedsdesesesssecdbecesbess 6 1 3 Struktur der Are EE 7 Kapitel2 Plasmaverfahren zur Behandlung von Polymeren sssesssssesssseessssensssneee H 2 1 Nicht thermische Plasmen sussessesnesesnennenesnennenesnennenennennenesnennenennennenennennesennennssennennesesnennssesnennssesnenane 9 2 2 Typen der nicht thermischen Behandlungsverfahren 0r20s20000200000000020020020020020000000002001000000000 12 2 3 BMP SieKOsteM ecccsssaseossatescecacdessnssseadsecetseccedstensenicbeassetecarsessctvedcotedcdeessatsesecdedsroeesadectestsesevosssdnssedecsessabsten 13 2 3 1 Energieeinkopplung ins Plasma 0 0 ee eee eeceseceecnseceeecneecneeeneeeaeeeeeeeesecaecsaecsaecsaecaeesaeseaeeeeeeanens 13 2 3 2 Energieeinkopplung in die Substratobertfl che A 15 2 4 MN 17 2 5 Behand luingseffekte sc cscisccscscsssscassssssesoosnsenscessensscasesestsesdsoaseosevsnsessesssbonseveseasseessbensecesbasseassecssiseusedesse 18 2 6 Anwendungsorientierte Betrachtung von Gasentladungen c corsosssonsennesnsesnsensnsnsnsssssonssonssonsnnne 19 2 6 1 Klassifikation der PBndadungstvpen sissi iesessriet i sesirossisestesteosrtsosrseeiessessnt skroto eetos ss retes ees SpE S ii 19 2 6 2 Koronaentladun gene siei anete a seer orea a e Ea Ee Eons Ben E EEEO aroa SEEE ESTE eea T apii 19 2 6 3 Str
215. soll das Ersatzschaltbild siehe Abb 5 22 einer Q amp Q Entladung betrachtet werden Da die Randschicht einer o Entladung ein nahezu rein kapazitives Verhalten aufweist siehe dazu Abschnitt 4 3 3 4 k nnen Elektronen sowie Ionenstrom gegen den Verschiebungsstrom in der Randschicht vernachl ssigt werden In der Plasmas ule dagegen tragen nur die Elektronen im Wesentlichen zum Stromtransport bei Daher wird die Randschicht als eine Kapazit t Co dargestellt und die Plasmas ule als reiner ohmscher Widerstand Rpc siehe Abb 5 22b 138 5 Anwendungen Abb 5 22 a Schematische Darstellung der Entladungsanordnung mit Plasma b vereinfachtes Ersatzschaltbild der Entladung Die Leistung wird somit berwiegend in die S ule eingekoppelt und die Leistungsdichte kann dann wie folgt abgesch tzt werden U J BR A H El 5 14 wobei U die an der Entladung anliegende Spannung I der Strom durch die Entladung und A der Elektrodenquerschnitt ist Die nderung des Elektrodenabstandes dg verursacht in erster Linie die nderung der L nge der Plasmas ule dpc da die nderung der Randschichtdicke dagegen vernachl ssigbar klein ist Bei einer Konstanten Leistungsdichte Pp und gleicher Fl che A kann dann f r zwei unterschiedliche Elektrodenabst nde dz das Verh ltnis zwischen den Stromdichten wie folgt dargestellt werden I j IR BPS Rye kes late a 5 15 L h Roc Der ohmsche Widerstand der S ule R setz
216. sowie die daraus berechneten Oberfl chenenergien mit Exponentialfunktionen approximiert Zur Approximation von Werten der Oberfl chenenergie sowie ihres polaren und dispersen Anteils wurde folgende Funktion verwendet Ys Vsa Vsa gon D 5 6 wobei y die Oberfl chenenergie des behandelten Substrates V der erste Approximationsparameter S ttigungswert der Oberfl chenenergie L die Oberfl chenenergie des unbehandelten Substrates a der zweite Approximationsparameter und die Behandlungszeit ist Die Werte des Kontaktwinkels des behandelten Substrates wurden mit folgender Funktion approximiert o Osu Os LG SE gt 5 7 wobei der erste Approximationsparameter S ttigungswert des Kontaktwinkels und Sat der Kontaktwinkel des unbehandelten Substrats ist Der Parameter a ist in beiden Funktionen als eine Zeitkonstante des Behandlungsprozesses anzusehen welche sehr stark von den Prozessparametern abh ngt In einigen F llen wurden Modifikationen der beiden Funktionen verwendet Darauf wird bei der Diskussion der experimentellen Ergebnisse hingewiesen 114 5 Anwendungen Eine derartige Funktion wurde bereits als Approximation experimenteller Daten einer Plasmabehandlung von PE im Niederdruckbereich erfolgreich eingesetzt 18 5 4 2 Einfluss der Elektrodenpolarit t Die in Kapitel 4 durchgef hrten theoretischen Betrachtungen sowie experimentellen Untersuchungen der Intensit tsverteilung der Pl
217. ssoziation von O Molek len siehe Abb 5 15 Die Anregungs sowie Ionisationsprozesse f r Sauerstoff erfolgen auch wesentlich schneller als f r He Wie bereits experimentelle Untersuchungen in 169 gezeigt haben k nnen in einem He Plasma bereits ab einer Konzentration von 1 im Plasma bis zu 10 cm O Atome erzeugt werden Eine hohe Dichte von metastabilen O a Ag Molek len in einer CCRF Entladung in einem He O2 Gasgemisch wurde bereits in 169 170 experimentell nachgewiesen Die angeregten metastabilen He Atome werden auch durch Sauerstoff im Plasma sehr schnell deaktiviert da die Reaktionsquerschnitte solcher Prozesse sehr hoch sind 13 45 10 cm 154 1E 8 _ _H O Dissoziation 1E 9 H O Ionisation EI S Ki 1E 10 un He 2 S Anregung 1E 11 ees He Ionisation d Pir 10 12 14 16 18 20 E N Td Abb 5 16 Reaktionsraten als Funktion des reduzierten elektrischen Feldes in der Gasphase einer H20 haltigen He Entladung Arbeitsdruck 760 Torr und Gastemperatur 300 K H O Gehalt 1 Somit kann man sagen dass die Reaktionskinetik des Plasmas in solchen Gasgemischen durch Sauerstoff bestimmt wird Es werden im Plasma chemisch aktive Spezies wie O Atome und metastabile Sauerstoffmolek le gebildet Die Zugabe von HO in das Plasma f hrt zu einer sehr hohen Reaktionsrate der H20 Dissoziation und sorgt f r die Bildung von OH Radikalen im Plasma siehe Abb 5 16 Die
218. ssrerrnsesrreresrent 140 5 4 7 1 In rtes Plasma Geen dee E sie RG ea EAR ales 141 5 4 7 2 O gt haltiges Plasma 2 Je iR ee 143 5 4 7 3 N haltiges Plasma 2 22 2 ill Ian er 145 5 4 7 4 ERO halt ges Plasma u 22 2 iss Si skip pe 147 5 4 8 Behandlung von PP Membranen eessesessssesessresesreeresrerrsserressestenresreerssrerrsestentesrenteseerrnsesrreresrent 150 5 4 9 Behandlung von PP Folie r snsneiine nr a R R A E E AR 152 5 4 10 Zusammenfassung und Vergleich mit anderen Behandlunge verfahren 153 Kapitel6 Zusammenfassung 0 0e000s000s0s000s000000000000200000000000000000000000000000000s0000nsnnnensnneenee 156 6 1 ERT 159 Litera turverZeiChins cdiccssdsscsccscvescsssdasesscseucsccsescusoesescevesseecsecessecevccsvdssdseseccevetesdcssvessocesessvscse LOL iv Formelzeichen Formelzeichen aan ae aan w gt Ki a De 3 g gt Ome are Memo ula a ty a a N E S E N mm ooo Approximationsparameter Gasabh ngige Konstante Fl che des behandelten Substrates Elektrodenquerschnitt Amplitude der Driftoszillationen der Elektronen Rotationskonstante Gasabh ngige Konstante Lichtgeschwindigkeit Gasabh ngige Konstante Spezifische Gaskonstanten Kapazit t der Randschicht Spezifische W rmekapazit t bei konstantem Druck Verstellbare Load Kapazit t Verstellbare Tune Kapazit t Kapazit t des Luftkondensators Kapazit tsbelag der Leitung Streukapazit t Kapazit t
219. ssure plasma jet a review and comparison to other plasma sources IEEE Transactions on Plasma Science 26 6 pp 1685 94 1998 Jeong J Y et al Etching materials with an atmospheric pressure plasma jet Palsma Sources Sci Technol 7 3 pp 282 285 1998 Raizer Y P and M N Shneider Structure of electrode sheaths in a RF discharge and transition between two structural forms Soviet Journal of Plasma Physics 13 4 pp 267 72 1987 Massines F R Messaoudi and C Mayoux Comparison between air filamentary and helium glow dielectric barrier discharges for the polypropylene surface treatment Plasmas and Polymers 3 1 pp 43 9 1998 Danksagung 171 Danksagung Zun chst m chte ich meinem Doktorvater Herrn Prof Dr Dr h c J rgen Engemann danken der Durchf hrung dieser Arbeit im Forschungszentrum f r Mikrostrukturtechnik FMT erm glicht hat F r konstruktive Kritik und wichtige Hinweise bin ich ihm ebenso zu gro em Dank verpflichtet Mein n chster Dank gilt Prof Dr Albrecht Glasmachers f r eine Reihe wichtiger Hinweise und die Begutachtung dieser Arbeit Weiter gilt mein Dank Dr Axel Schwabedissen f r die sorgf ltige Durchsicht meiner Arbeit und die Korrektur des Manuskriptes Bei den Herren Dipl Ing Hans Max Keller und Dipl Ing Michael Friedrichs bedanke ich mich f r die L sung diverser Computerprobleme F r die Hilfe bei organisatorischen Fragen und Problemen danke ich Frau Kordula Kra
220. t Ziel dieser Arbeit ist das systematische Erforschen des Potentials der kapazitiv gekoppelten Hochfrequenzentladungen bei atmosph rischem Druck zur Oberfl chenmodifikation von Polymeren Dies erfolgt mittels experimenteller und theoretischer Ermittlung der charakteristischen Eigenschaften der Entladungen sowie der Identifikation ihrer Vorteile gegen ber den anderen Entladungstypen in Bezug auf nicht thermische Polymerbehandlung und beispielhaften Anwendung dieser Entladungen zur Oberfl chenmodifikation von Polypropylen Werkstoffen Dieses Ziel wird durch Bew ltigung folgender Aufgaben in Angriff genommen 1 Einleitung 7 e Entwicklung der Quellen zur Generation der CCRF Entladungen e Untersuchung von CCRF Entladungen Bestimmung von integralen mittleren Charakteristiken des Plasmas wie Dichte der geladenen Teilchen Energie der Elektronen elektrisches Feld Randschichtdicke und Gastemperatur Untersuchung des Z ndverhaltens Ermittlung von mittleren energetischen Parametern wie Leistungsdichte und Stromdichte e theoretische Untersuchungen inklusive numerische Modellrechnungen zur Simulation von Entladungen mit dem Ziel der Gewinnung einer realit tsnahen Vorstellung ber die Physik dieser Entladungen sowie der Identifikation von Steuermechanismen der Entladungseigenschaften e Anwendung dieser Entladungen zur Oberfl chenmodifikation von Polymeroberfl chen Hydrophilierung von Polypropylenfolien und b ndern e Unters
221. t sich aus der Leitf higkeit des Plasmas und der L nge der S ule d wie folgt zusammen Qu R Pe 5 16 El PC T d gt 1 Orc 5 Anwendungen 139 wobei Opo die aktive elektronische Leitf higkeit des Plasmas in der S ule ist Nimmt man zur Vereinfachung an dass die Leitf higkeit konstant ist bekommt man ferner dass Rpc eine Funktion der L nge der Plasmas ule dpc und somit auch des Elektrodenabstandes do ist F r zwei unterschiedlich gro e Elektrodenabst nde wobei d lt dpn gilt bekommt man laut Gl 5 15 Reo gt Rea A gt h Zum Beispiel erh lt man f r eine amp Entladung in He mit einer Leistungsdichte von 5 W cm und Elektrodenabst nden d 2 und d 3 mm j j 1 16 Gl 5 15 5 16 liefern einen Wert von ca 1 2 Eine derart gute bereinstimmung spricht f r die Zul ssigkeit der oben gemachten Annahme Daraus folgt dass bei einer konstanten Leistungsdichte die Stromdichte einer a Entladung mit kleinerem Elektrodenabstand h her ist Dies verursacht eine h here Elektronendichte im Plasma sowie eine h here Ionendichte und ein h heres elektrisches Feld in der Randschicht Die Dicke der Randschicht nimmt dabei ab siehe Kapitel 4 Der Fluss der angeregten Teilchen ist von ihrer Dichte im Plasma abh ngig Der Ionenfluss wird durch ihre Dichte und die Feldst rke bestimmt Laut Kapitel 2 kann der Anteil der in die Behandlung der Substratoberfl che umgesetzten Energie f r eine a E
222. telle und theoretische Untersuchungen Ein anderer Grund f r die Absenkung der Z ndspannung in Edelgasen wie Ar und He kann eine effektivere Produktion von metastabil angeregten Atomen durch die Pendelbewegungen der Elektronen sein 71 Eine Anh ufung von Metastabilen kann solche Ionisationsprozesse wie stufenweise sowie PENNING Ionisation lonisation der angeregten Teilchen sowie ionisierende Zusammenst sse zwischen angeregten Teilchen beg nstigen was zu Absenkung des elektrischen Feldes in der Entladung f hren kann 86 139 141 In Arbeit 142 wurde gezeigt dass der Elektrodenquerschnitt einen Einfluss auf das Z ndverhalten einer Entladung hat Wenn der Elektrodenabstand vergleichbar mit dem Radius der Elektrode ist steigt die Z ndspannung infolge der Diffusion der Ladungstr ger aus dem Entladungsvolumen an 142 Dies zeigt sich auch bei atmosph rischem Druck siehe Abb 4 8b 10 800 Experiment Experiment e A 0 196cm 600 A 7 07 em 4 10 Approximation gt gt 400 J jam Q gt 10 200 J 10 10 10 10 0 50 100 150 200 250 300 a pd Torr x cm b pd Torr x cm Abb 4 8 a PASCHEN Kurven f r Ar und He Theorie laut Gl 4 37 Approximation laut Gl 4 31 Elektrodendurchmesser 30 mm b PASCHEN Kurven fiir He bei unterschiedlichen Elektrodenquerschnitten Approximation laut Gl 4 31 Elektrodendurchmesser 5 und 30 mm Die durchgef hrten Messungen zeigen au e
223. tes ndert sich kaum im Vergleich zu der eines unbehandelten Substrates Eine nderung des Phasenkontrastes ist ebenfalls kaum zu erkennen Im Gegenteil dazu sehen die makroskopischen Eigenschaften der Oberfl che des mit einem lufthaltigen He Plasma behandelten Substrates ganz anders aus Starke nderungen der Topographie durch die nderung der Rauhigkeit sowie die Bildung von charakteristischen Strukturen auf der Oberfl che k nnen wie bei Koronaentladungen mit der Bildung von LMWOM verbunden sein 14 45 Eine derart signifikante nderung der Topographie sowie des Phasenkontrastes k nnte nicht nur auf eine tiefe strukturelle sondern auch auf eine chemische Ver nderung der oberfl chennahen Schichten des PP Bandes hindeuten 167 Die quantitative Analyse der stattgefundenen Ver nderungen ist allerdings nur mit Hilfe weiterer Diagnostikmethoden m glich Die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes und der Art der O haltigen Bindungen in den oberfl chenahen Schichten k nnten hier von gro er Bedeutung sein Die komplexe Analyse der festgestellten Zusammenh nge erm glicht ein simples qualitatives Bild eines plasmaunterst tzten Behandlungsprozesses zu gewinnen 5 4 4 Qualitatives Bild des Behandlungsprozesses Die Modifikation einer polymeren Oberfl che mittels Plasmabehandlung kann im Wesentlichen infolge solcher Prozesse wie tzen Schichtabscheidung sowie Radikalbildung Aktivierung erfolgen siehe Kapitel 1 Allerdings laufen
224. tladungen wie DC Glimmentladungen APGD OAUGP und CCRF Entladungen 2 6 2 Koronaentladungen Koronaentladungen werden oft in der Literatur zu den Plasmen gez hlt obwohl es streng genommen keine sind Laut klassischer Definition besteht das Plasma aus Elektronen Ionen und Neutralteilchen wobei im Plasmavolumen Quasineutralit t gew hrleistet ist Die 20 2 Plasmaverfahren zur Behandlung von Polymeren klassische Korona wird typischerweise in einem Gebiet des hohen elektrischen Feldes in der N he von spitzen Punktelektroden d nnen Dr hten oder scharfen Messerelektroden generiert In einer typischen Koronaentladung kann man nicht von Quasineutralit t sprechen weil sie nur in einem begrenzten Raum und zwar dort wo das elektrische Feld am st rksten ist vorhanden ist Der Rest des Volumens wird je nach Polarit t der spitzen Elektrode von positiven oder negativen Ionen ausgef llt die sich von der spitzen Elektrode zur Gegenelektrode oder W nden der Kammer fortbewegen Dabei spricht man vom sogenannten lonenwind der die dielektrische Oberfl che aufladen kann Die Str me und somit die Ladungstr gerdichten in einer klassischen Korona sind durch die Stabilit tsbedingungen bergang zu einer Bogenentladung stark begrenzt 92 Die Behandlungseffekte mit einer Korona sind meistens durch UV Strahlung Ladungstr gerfluss zur Oberfl che und die Aufladung der Oberfl che bedingt 87 Die Betriebsspannungen liegen im Bereich von ei
225. tladungsstrom und spannung erfolgte mit einer Rogowski Spule Pearson Typ 2788 an der Erdelektrode bzw einer 1 100 Tastspitze Tektronix P5100 an der Potentialelektrode Tastspitze bzw Stromsonde wurden mit einem digitalen Oszilloskop Tektronix TDS 520 verbunden Die Streukapazit ten wurden dabei mitber cksichtigt und der gemessene Strom entspricht deswegen dem tats chlichen Entladungsstrom Es wurden dazu Aluminiumelektroden mit unterschiedlichen Bohrungsdurchmessern verwendet Die Ergebnisse der Messungen sind in Abb 3 8 dargestellt Wenn man bei der Berechnung der Stromdichte einen konstanten Elektrodenquerschnitt von 7 07 cm annimmt sieht man dass die Stromdichte im Falle einer nicht gelochten Elektrode am h chsten ist siehe Abb 3 8a ch ch i oO A amp 2 2 A CH oO OD 1 mm oot Of ap A D 04mm P A Do 04mm J 2 7 B Dy 0 6 mm 2 E D n 06 mm un m A Keine Bohrungen un A Keine Bohrungen L A L L 150 200 250 300 200 250 300 a Spannung V pus b Spannung V pus Abb 3 8 Stromdichten der He Entladungen in der JeMPS 200 a aktive Elektrodenfl che bei allen Bohrungsdurchmessern dem gesamten Elektrodenquerschnitt gleichgesetzt b aktive Elektrodenfl che mit Ber cksichtigung der Bohrungen Dicke der Elektroden 1mm Gasfluss 1000 sccm Elektrodenabstand 1mm Dies spricht daf r dass der HCE nicht unter variierten Parametern auftritt oder nicht nachweisbar ausgepr
226. tment Journal of Physics D Applied Physics 26 10 pp 1630 7 1993 Biberman L M V S Vorobev and I T Jakhubov Kinetik des Nichtgleichgewichts Niedertemperaturplasma auf Russisch 1982 Moskau Nauka Ginsburg V L The Propagation of elektromagnetic waves in plasmas 1970 Oxford New York Toronto Sydney Braunschweig Pegamon Press Akishev Y S et al Numerical simulation and experimental study of an atmospheric pressure direct current glow discharge Plasma Physics Reports 20 6 pp 511 24 1994 Akishev Y S et al Generation efficiency of chemically active particles in a self sustained glow discharge Plasma Physics Reports 20 6 pp 525 32 1994 Rybkin V V Low temperatrure plasma as an instrument for surface modification of polymer materials WwWw issep rssi ru Gerstenberg K W Corona Treatment of Polymers www tigres de 166 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 Literaturverzeichnis Selwyn G S et al Materials processing using an atmospheric pressure rf generated plasma source Contrib Plasma Phys 41 6 pp 610 19 2001 Raizer Y P and S T Surzhikov More on the nature of the normal current density at the cathode ofa glow discharge Soviet Technical Physics Letters 13 4 pp 186 8 1987 Akishev Y S Nichtgleichgewichtsplasma in dichten Gasen Physik Chemie
227. typen angewandt werden 123 Tab 4 2 Berechnete Werte der gesamten wahrscheinlichen Messabweichungen der elektrischen Plasmaparameter Leitungsl nge 20 cm Wellenwiderstand der Leitung 50 Q Stromdichte 10 40 mA cm Betriebsspannung 150 260 V Elektrodendurchmesser 30 mm und Elektrodenabstand 1mm Parameter Bezeichnung Messabweichung Realteil der Spannung an der Entladung Re U p lt 1 5 Imagin rteil der Spannung an der Entladung Im U p lt 4 4 Betragswert der Spannung an der Entladung u pl lt 1 5 Realteil des Entladungsstromes Re I gt lt 9 1 Imagin rteil des Entladungsstromes Im Z lt 6 9 Betragswert des Entladungsstromes fei lt 6 9 Realteil der Entladungsimpedanz Re Z lt 12 2 Imagin rteil der Entladungsimpedanz Im Z p lt 7 1 Betragswert der Entladungsimpedanz z p lt 6 2 Phasenwinkel zwischen U und cos ER lt 10 In Rahmen dieser Arbeit werden die absoluten Gesamtfehler einer Messreihe fiir alle direkt gemessenen Gr en wie folgt abgeschatzt 123 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen 63 AC Aert E 4 21 wobei Ac die unbekannte systematische Messabweichung des Messger tes S die Standardabweichung der Messreihe t STUDENT s Quotient f r den Vertrauensbereich o von 95 ist Die so berechneten absoluten gesamten Messfehler werden bei der Absch tzung von Messabweichungsgrenzen der indirekt ermittelten elektrischen Plasm
228. uchung des Einflusses solcher Prozessparameter wie Gaszusammensetzung Gasverbrauch eingekoppelte Leistung und Elektrodenabstand sowie Konfiguration der Elektroden auf Behandlungseffekte e Suche nach optimalen Betriebsparametern des Behandlungsprozesses und Ermitteln der Grenzen der Anwendbarkeit e Vorschlag der optimierten konkurrenzf higen Behandlungsverfahren sowie Zusammenfassung der gewonnenen Erkenntnisse und Vergleich mit den vorhandenen Behandlungsmethoden 1 3 Struktur der Arbeit Die Arbeit ist folgenderma en gegliedert In Kapitel 2 werden die Grundlagen der Plasmatechnologie erl utert die zum Verst ndnis der Schwerpunkte bez glich Oberfl chenmodifikation von Polymeren mittels Plasmen notwendig sind Es werden au erdem die popul rsten technisch relevanten Entladungstypen dargestellt sowie Fragen der Energiekosten und Effizienz der Prozesse diskutiert Erg nzend werden die wichtigsten Eigenschaften und Kenndaten der bekanntesten Verfahren zur Modifikation von polymeren Oberfl chen zusammengefasst 8 1 Einleitung Kapitel 3 befasst sich mit der Wahl der Frequenz der Versorgungsspannung sowie der Entwicklung von Quellen und ihrer Anpassung an Hochfrequenzgeneratoren In Kapitel 4 werden die experimentellen sowie theoretischen Untersuchungen dargestellt und die Diagnostikmethoden sowie Messergebnisse diskutiert die charakteristische Eigenschaften der kapazitiv gekoppelten Hochfrequenzentladungen aufzeigen
229. ung Besch digung der Substratoberflache sowie die hohen Energiekosten zum Erreichen von h heren Hydrophilierungsgraden Durch einen hohen Gasverbrauch von Edelgasen haben auch APGD s ihre Nachteile Zum gemeinsamen Nachteil von Koronaentladungen OAUGDP s APGD s und diffusen Gleichstromglimmentladungen geh ren vor allem hohe Betriebsspannungen 17 55 58 59 Ein Entladungstyp der hier von gro em Interesse ist sind kapazitiv gekoppelte Hochfrequenzentladungen sogenannte CCRF Entladungen capacitively coupled radio frequency discharge bei atmosph rischem Druck Diese haben sich seit den 1980er Jahren als vorteilhaft gegen ber anderen Entladungstypen erwiesen dank ihrer sehr guten Homogenit t Stabilit t guten Skalierbarkeit niedrigen Betriebsspannungen sowie eines relativ breiten Bereichs der Leistungseinkopplung 60 63 Einige Arbeiten ber die Physik und Anwendungen dieser Entladungen zeigen ihre Konkurrenzf higkeit 64 72 Der Einsatz dieser Entladungen zur Hydrophilierung von Polymeren K nnte daher einige Vorteile bringen Allerdings fehlt noch bis heute in der Literatur eine systematische Untersuchung dieser Entladungen bei atmosph riscem Druck in Bezug auf nicht thermische Oberfl chenmodifikation von Polymeren Somit ist das Interesse an kapazitiv gekoppelten Hochfrequenzentladungen bei atmosph rischem Druck und der Auswahl des Themas dieser Arbeit nicht zuf llig und unbegr ndet 1 2 Ziele der Arbei
230. ung der Prozentanteile an Molekulargasen in He oder Ar Entladungen ist nur unter vollst ndiger Festlegung einer ganzen Reihe von Parametern wie Gasfluss Elektrodenabstand Betriebstemperatur Rauhigkeit der Elektrodenoberfl che Leistung und Elektrodenquerschnitt m glich Deswegen soll es separat 3 Versuchsquellen 41 f r jede Plasmaquelle und unter bestimmten Parametern eines Behandlungsprozesses erfolgen a Abb 3 5 Betrieb der JeMPS 200 bei Atmosph rendruck a He Entladung Leistung 17 W Gasfluss 7000 sccm b Ar Entladung Leistung 7 W Gasfluss 2900 sccm Elektrodenabstand 1 mm Abb 3 6 Betrieb der LJeMPS mit Helium bei Atmosph rendruck Abstand der Elektroden 200 um HF Leistung 80 W Gasfluss 7000 sccm 3200 Elektrodenbohrungen Die Eigenschaften der beiden oben erw hnten Entladungsformen werden in einem weiteren Kapitel untersucht 3 5 Zur Theorie des Hohlkathodeneffektes Bereits im Jahre 1914 machten die Hohlkathodenentladungen die Wissenschaftler auf sich aufmerksam Als Erfinder der Hohlkathodenentladungen ist PASCHEN zu nennen der die ersten experimentellen Arbeiten ber die Spektren einer Hohlkathodenentladung in He im Jahre 1916 ver ffentlicht hat 110 Die Besonderheiten und gravierende Unterschiede zu Entladungen mit parallelen Elektroden regen noch bis heute Forschungsaktivit ten auf diesem Gebiet an Da unsere Plasmaquellen Lochelektroden aufweisen soll die Frage des Einflusses des HC
231. ung mit einem O gt haltigen Plasma k nnen auf der Substratoberfl che im Wesentlichen funktionelle Gruppen wie z B C 0 C 0 0 C 0 C 0 0 and CO erzeugt werden 91 Die Behandlung mit einem N gt haltigen Plasma erzeugt auf der polymeren Oberfl che funktionelle Gruppen wie z BBC N C N C N N Hund H N H 91 Eine intensivere Bildung von aktiven angeregten OH Radikalen in H20 haltigen Plasmen sorgt f r den Einbau von polaren OH haltigen Gruppen wie z B O C OH auf der Oberfl che Die Bildung dieser Radikale verursacht in erster Linie eine drastische nderung des polaren Anteils der Oberfl chenenergie siehe Abb 5 9a Die Oxidation der Polymerkette sowie die Bildung von LMWOM und sonstigen funktionellen Gruppen verursacht eine chemische Ver nderung der oberfl chenahen Schichten des Polymers Dies zeigt sich deutlich in AFM Messungen durch die Ver nderung des Phasenkontrastes siehe Abb 5 11 Da die in das Plasma eingekoppelte Leistung die Intensit t der Teilchenfl sse und insbesondere ihre Zusammensetzung bestimmt wird die Geschwindigkeit des Behandlungsprozesse besser mit Funktionen gem Gl 5 12 5 13 approximiert Die zus tzlichen Glieder in diesen Gleichungen stellen die Fl sse der chemisch aktiven Teilchen zum Substrat und somit die zus tzlichen Reaktionskan le einer Modifikation der Polymeroberfl che dar 5 Anwendungen 133 Um eine realit tsnahe Vorstellung ber die ablaufenden Prozesse in einem Plasma sow
232. ungen in He in o sowie y Form ermittelt Die niedrigere Z nd sowie Betriebsspannungen von einigen 100 V sind definitiv ein klarer Vorteil dieser Entladungen gegen ber anderen konventionellen Entladungstypen wie z B DBD oder Koronaentladungen welche mit Betriebsspannungen von mehreren kV betrieben werden siehe Kapitel 2 Die ermittelten Ladungstr gerdichten sowie die Dichten von metastabilen angeregten Atomen im Plasma von einigen 10 10 cm und die niedrigeren Gastemperaturen sind typisch f r nicht thermische Entladungen bei atmosph rischem Druck Eine gute bereinstimmung zwischen den experimentellen Daten und Modellrechnungen spricht f r die Anwendbarkeit der verwendeten Modelle zur Beschreibung der Physik der CCRF Entladungen in He bei atmosph rischem Druck Die ermittelten Randschichtparameter einer a Entladung in He sowie ihre Abh ngigkeit vom Druck haben gezeigt dass f r eine korrekte Bestimmung der Randschichtparameter wie Ionendichte und Randschichtdicke die Ionen und somit sekund re Ionisationsprozesse in der Randschicht einer a Entladung mitber cksichtigt werden m ssen Modellrechnungen und experimentelle Untersuchungen haben gezeigt dass die a Form der CCRF Entladungen aufgrund einer niedrigeren Gastemperatur hohen Elektronendichte bei einer m igen Energieeinkopplung im Plasma zur Behandlung von Polymeren gut geeignet ist Eine hohe Dichte von Metastabilen in Edelgasplasmen von bis zu einigen 10 cm sorgt
233. us Ebenso bin ich Prof Dr rer nat Dr h c bsuir Ludwig Josef Balk und Dr Oleg Sergeev Fachbereich E der Bergischen Universit t Wuppertal f r die Durchf hrung von AFM Messungen zu gro em Dank verpflichtet F r die tatkr ftige Unterst tzung im Bereich der digitalen Photographie m chte ich Herrn Dr Markus Zmeck einen recht herzlichen Dank aussprechen Ferner gilt mein Dank Herrn Dr Joachim Streckert f r die Unterst tzung bei der L sung von Problemen der Impedanzanpassung Herrn Dr Nikita Bibinov danke ich f r die Hilfeleistungen in Fragen der numerischen Modellierung von Entladungen sowie der Plasmakinetik Bei Herrn Prof Dr Yuri Akishev m chte ich mich f r fruchtbare Diskussionen Ratschl ge sowie Kritik recht herzlich bedanken F r die zuverl ssigen Hilfeleistungen im Bereich der mechanischen Fertigung gilt mein Dank den Herren Dieter Kantner Wolfgang Simon und Lothar Bernau Mein bester Dank geht an meine liebe Familie meinen Vater Viktor Ignatkov meine Mutter Granusch Ignatkova meine Schwester Olga Ignatkova meinen Bruder Aleksander Ignatkov sowie meine Freundin Swetlana Tatulyan f r ihre Unterst tzung und Motivation w hrend meiner Studien und Promotionszeit Schlie lich geht mein Dank an die DFG Deutsche Forschungsgemeinschaft f r die finanzielle F rderung dieser Arbeit Andrej Ignatkov Wuppertal im Januar 2007
234. ven Kraft F w x welche die Differenz zwischen der Beschleunigungs e E x und der Bremskraft N L w darstellt Unter der Annahme dass L w L d h die Energieverlustfunktion der schnellen Elektronen nicht von ihrer Energie abh ngt l sst sich ein effektives Potential der Kraft F w x e p x e d x N L x einf hren siehe Abb 3 7 wobei x das elektrostatische Potential in der Kathodenrandschicht ist em A gt Abb 3 7 Effektives Potential e g x als Funktion des Abstandes x von der Kathode x 0 CF cathode fall die Breite der Randschicht und NG negativ glow die Breite des negativen Glimmlichtes 114 Die Elektronen bewegen sich in diesem effektiven Potential und ihre fiktive gesamte Energie wird dann definiert als w e x Der Startwert der kinetischen Energie aller in der Randschicht erzeugten Elektronen wird dabei zu Null gesetzt Die Elektronen mit Energie die in den lonisationsprozessen in dem Punkt x der Kathodenrandschicht entstehen siehe Abb 3 7 werden dort zun chst unter Einwirkung der Kraft e E x beschleunigt und dann im negativen Glimmlicht NG negativ glow durch die Ionisationsprozesse und somit unter dem Einfluss der Bremskraft N L w abgebremst so dass sie den gr ten Teil ihrer kinetischen Energie verlieren und im Punkt x des negativen Glimmlichtes anhalten siehe Abb 3 7 Die Elektronen mit dem Maximum der fiktiven gesamten Energie
235. wens und Wendt ist die Oberfl chenenergie y eines Polymers quivalent zu 96 r 08 Ya linn 5 3 wobei y der disperse und y der polare Anteil der Oberfl chenenergie des Polymers y die Oberfl chenspannung der Fl ssigkeit Y der disperse und y der polare Anteil der Oberfl chenspannung der Fl ssigkeit ist Die Gleichung 5 3 wird auch als Gleichung der geometrischen Mittel bezeichnet Kombiniert man die Gl 5 2 und 5 3 bekommt man 7 1 cos 2 J77 7 5 4 Zwei Unbekannte x und in der Gleichung 5 4 k nnen dann durch Messung des Kontaktwinkels f r die gegebene Polymeroberfl che mit zwei Fl ssigkeiten mit bekannten Werten von JC und y wie folgt ermittelt werden e 2 y LEE 7 1 cos n 1 cos m Y j 2 5 5 wobei 7 mit i 1 4 die fl ssigkeitsabh ngigen Koeffizienten und die mit beiden 5 Anwendungen 111 Fl ssigkeiten gemessenen Kontaktwinkel sind Diese Methode tr gt den Namen OW Verfahren Aus der bersichtsarbeit 89 und aufgrund der detaillierten Analyse einer Vielzahl von Arbeiten hat sich zudem gezeigt dass bei polymeren Oberfl chen dieses Verfahren zur Bestimmung der Oberfl chenenergie am Besten geeignet ist Eine genaue Bestimmung der Oberfl chenenergie y zur Charakterisierung von polymeren Oberfl chen ist schwierig da bestimmte Voraussetzungen kaum erf llt werden k nnen So gilt die Young sche Gleichung 5 1 z B nur f r ideal g
236. werden k nnen 17 70 82 sind diese Entladungen f r die Plasmaprozesse aus praktischer Sicht sehr interessant 4 3 2 Zwei Formen der CCRF Entladungen Nach dem elektrischen Durchschlag des Arbeitsgases bildet sich zun chst eine normale Q Entladung zwischen den Elektroden aus d h eine radial homogene Entladung welche nicht die gesamte Oberfl che der Elektroden bedeckt Erh ht man die eingekoppelte HF Leistung und ist die gesamte Elektrodenoberfl che vom Plasma bedeckt so kommt es zun chst zur einer abnormalen o Entladung siehe Abb 4 10a welche sich durch eine erh hte Stromdichte von einer normalen Entladung unterscheidet Bei weiterer Stromerh hung kann es zur einer lokalen Ausbildung einer y Entladung kommen welche neben der o Entladung existieren kann siehe Abb 4 10b a b Abb 4 10 Bildaufnahmen von CCRF Entladungen in einem lufthaltigen He Gasgemisch a abnormale Q Entladung b parallel brennende abnormale o sowie normale y Entladung Elektrodenabstand 1 5 mm Elektrodendurchmesser 5 mm Hauptgrund f r diesen bergang ist das Erreichen eines kritischen Wertes der Elektronendichte im Plasma und des elektrischen Feldes in der Randschicht was zu einem sogenannten Durchschlag der Randschicht einer o Entladung f hrt 60 143 145 Der bergang zwischen den Formen einer CCRF Entladung kann nicht nur visuell sondern auch in dem Verlauf des Stromsignals beobachtet werden siehe Abb 4 11b Die ch
237. wird begrenzt durch die Rekombination Diffusion und Abregung durch St e Damit die aktiven Teilchen die Oberfl che des Polymersubstrates noch erreichen k nnen m ssen die Entladungen in schnelleren Gasstr mungen bis einigen 10 m s realisiert werden und die Abst nde zwischen dem Substrat und der Quelle d rfen nicht beliebig gro sein 16 Industriell werden allerdings solche Verfahren zurzeit noch nicht angewandt da die meisten Quellen nicht auf gro e Substrate skaliert werden k nnen Die remote Prozesse werden zurzeit zur Behandlung von flachen sowie dreidimensionalen Substraten eingesetzt 69 84 85 Zur zweiten Gruppe geh ren diejenigen Plasmaprozesse wo das Substrat direkt in der Entladungszone behandelt wird Im Vergleich zu den remote Prozessen sind dabei die Verluste von aktiven Teilchen und Photonen minimal und somit ist auch die Behandlung bei gleicher Energieeinkopplung im Plasma intensiver Die im Plasma eingekoppelte Energie wird effektiver verlustloser in die Behandlung des Substrates umgesetzt Dies soll bei der Wahl des Behandlungsprozesses mitber cksichtigt werden Derartige Verfahren werden zurzeit bereits industriell angewandt Au erdem k nnen Plasmaprozesse aus beiden Gruppen f r die Behandlung sowohl von statischen als auch von bewegten Substraten eingesetzt werden Dabei spricht man von statischer oder sogenannter in line Behandlung Die Wahl zwischen diesen beiden Prozessgruppen kann bereits ein Sc
238. ymmetrischen W rmeabfuhr aus der Entladung kommen welche die Symmetrie einer Entladung beeinflussen kann Der Verlauf der beiden Kurven nimmt nach einer gewissen Behandlungszeit typischerweise einige Sekunden einen linearen Charakter an Der f r die Oberfl chenenergie im Niederdruckbereich typische asymptotische Verlauf wird nicht beobachtet Dies k nnte damit erkl rt werden dass bei den untersuchten Prozessparametern wie Gasfluss Elektrodenabstand und Leistungsdichte nicht der S ttigungswert des Wasserkontaktwinkels erreicht werden konnte Ein Unterschied in der Behandlungsgeschwindigkeit konnte allerdings nicht beobachtet werden Die zus tzlichen Versuche mit gelochten Elektroden haben zu einem identischen Ergebnis gef hrt Diese Eigenschaft der CCRF Entladungen kann vorteilhaft ausgenutzt werden Dies erm glicht eine direkte Wasserk hlung der aktiven Elektrode Erdelektrode und somit des Plasmas durch das K hlen des Metallgeh uses der Plasmaquelle Das K hlen der gespeisten Elektrode Potentialelektrode gestaltet sich wesentlich aufwendiger Au erdem hat dies Vorteile die auch konstruktiv ausgenutzt werden k nnen 5 4 3 Einfluss des Gasflusses und seiner Zusammensetzung Auf den Vorteil der Plasmaprozesse unter atmosph rischem Druck wurde bereits in Kapitel 2 hingewiesen Das Einsparen solcher Komponenten wie Vakuumkammer sowie Pumpen machen solche Prozesse kosteng nstiger Allerdings sind manche Behandlungsverfa
239. zelnen Rotations Peaks 7 die rotationelle Temperatur I die Proportionalit tskonstante g das statistische Gewicht wobei g 3 f r die ungeraden Niveaus odd values von K und g 6 f r geraden Niveaus even values von K K die Rotationsquantenzahl c die Vakuumlichtgeschwindigkeit h die PLANCK Konstante k die BOLTZMANN Konstante B die Rotationskonstante f r das oberste Vibrationsniveau ist Wenn man dann das Produkt IK 1 in Abh ngigkeit von K K 1 im halblogarithmischen Format darstellt kann die Rotationstemperatur aus der Steigung der dargestellten BOLTZMANN Verteilung berechnet werden F r die Bestimmung der Gastemperatur gen gt die Analyse der ungeraden Niveaus da die Intensit t dieser Peaks h her als die Intensit t der Peaks der geraden Niveaus ist und damit auch die Genauigkeit der Messungen h her ist 132 Die Messungen waren vom Einfluss anderer benachbarter Banden weitgehend frei Die 66 4 Experimentelle und theoretische Untersuchungen Ergebnisse einer charakteristischen Messung an einer Entladung in He sind in Abb 4 6 dargestellt Der Fehler in der Bestimmung der Rotationstemperatur nach der oben beschriebenen Methode betr gt nur wenige Prozent siehe Abb 4 6b 200 18 0 be m Experiment oi 18 5 linearer Fit 150 T 430K H 19 0 B 19 5 50 in A 200 Lg 0 20 5 389 5 390 0 390 5 391 0 0 60 120 180 240 a Wellenl nge nm b K K 1 Abb 4 6
240. zt so ist keine Energieeinkopplung in die Substratoberfl che m glich Es findet praktisch kein Transport von aktiven Teilchen zur Oberfl che des Substrates statt Unter Verwendung einer schnellen turbulenten Gasstr mung kann dagegen die Annahme gemacht werden dass im besten Fall alle aktiven Teilchen aus dem Entladungsvolumen sehr schnell und verlustlos zur Substratoberfl che transportiert werden k nnen Dabei kann der Quotient k in Gl 2 10 gleich 1 gesetzt werden Ferner bekommt man I 2 11 Daraus folgt dass die Effizienz der Energieeinkopplung in die Substratoberfl che im Wesentlichen vom Verh ltnis zwischen Ey und Es abh ngig ist Die Energiedosis Es kann analog zu anderen glimm hnlichen Entladungen als Summe der in die Kathoden und Anodenrandschicht zugef hrten Energiedosen dargestellt werden Ey ist dann die zugef hrte Energiedosis in die positive S ule Die Energiedosis kann dann allgemein laut Gleichung 2 1 wie folgt dargestellt werden It D A gt Sb E 2 12 30 2 Plasmaverfahren zur Behandlung von Polymeren wobei U die Spannung der Strom und A die behandelte Substratfl che ist Da der Entladungsstrom in jedem Querschnitt der Entladung derselbe ist kann f r die Kathoden sowie Anodenrandschicht und die positive S ule ferner geschrieben werden USTD Ee Bere E Se of SE 2 2 13 Sb Sb Usc JI Ty PC A Sb E 2 14 V wobei U U anode und U die Spannungs

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