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1. Abb 2 20 a Fokussierende Eigenschaften des Quadrupols alle anderen Multipole mit n gt 2 haben diese Eigenschaft nicht Als Beispiel sind in b die Trajektorien in einem Oktopol dargestellt Wie aus der Abbildung sehr offensichtlich hervorgeht gibt es f r die Flugbahnen im Quadrupol Knotenpunkte an denen sich alle Trajektorien schneiden Die Lage dieser Knotenpunkte ist abh ngig von Parametern wie rf Amplitude rf Frequenz aber auch der kinetischen Energie der Ionen F r Multipole n gt 2 ist dies nicht der Fall wie Abb 2 20 b beispielhaft f r n 4 also den Oktopol zeigt Der Grund f r die Fokussierung ist dass die Flugbahn der Ionen vom Potenzial eines Elektrodenpaars in der x von dem des anderen Paars in der y Ebene beeinflusst wird F r Multipole mit n gt 2 ist dies nicht der Fall hier wird von einem Elektrodensystem immer die x und y Bewegung des Ions beeinflusst Am offensichtlichsten ist dies beim Vergleich zwischen Quadrupol und Oktopol Die 4 Elektroden gleichen Potenzials im Oktopol sind so angeordnet wie die 4 Elektroden des Quadrupols wobei letztere nat r lich zwei entgegengesetzte Potenziale haben siehe Abb 2 21 Somit beeinflussen die 4 Oktopol Elektroden das Ion immer in x und y Richtung eine Fokussierung kommt folglich nicht zustande 38 Theorie Die nachfolgende Abbildung veranschaulicht dies unter Gegen berstellung eines Quadrupols und eines Oktopol gleichen Innendurchmessers wobei das Quadr
2. Wirkungsquerschnitt gt c m Abb 4 14 Darstellung absoluter Wirkungsquerschnitte dieser Arbeit durch gezogene Linie ohne Symbole sowie aus 39 f r den Ladungstransfer leere Rauten Protonentransfer ausgef llte Rauten und der daraus be rechnete verf lschte Wirkungsquerschnitt der Protonentransfer reaktion gestrichelt Abschlie end zeigt sich unter Ber cksichtigung der Ladungstransferreaktion auch hier wieder eine sehr gute bereinstimmung zwischen publizierten und den in dieser Arbeit bestimmten Werten Zur genaueren Untersuchung des Ladungstransfers sollten die Reaktionen NH ND gt NH ND 4 7 und ND NH gt ND NH 4 8 genutzt werden In diesen Systemen lassen sich Protonen und Ladungstransferreaktion sowie Wasserstoff bzw Deuteriumabstraktion problemlos unterscheiden da jeweils Edukt und Produkt Ionen unterschiedliche Massen besitzen Nachfolgend ist dies bei spielhaft f r Reaktion 4 7 aufgef hrt in welcher das Edukt Ion mit m Zgduxt 17 vor liegt NH ND gt NH ND M Zprodukt 20 NH D ND m Zprodukt 19 4 9 gt NH NHD M Zprodukt 21 112 Ergebnisse und Diskussion Die fehlende Trennung von Ionisations und Reaktionszone f hrte jedoch zu den im Folgenden kurz beschriebenen Komplikationen in deren Folge die Analyse der unter schiedlichen Reaktionskan le unterblieb Werden das NH3 und ND3 Gas in die Apparatur gelassen
3. dioden wave dioden wave norm integral area wavename IntegrationsAnfang IntegrationsEnde name_1 k integral WaveStats Q dioden wave dioden name _1 k V_max 203 3 0 7 1e6 KillWaves S Sdioden wave if masse2 0 Massenscan masse2 gpibWrite F s CLEAR SWEEPS sleep 00 00 01 gpibWrite F s CLEAR SWEEPS wavename Mesz_ num2str masse2 num2str k _ num2str cryst_pos WaitForOsci GetOsciWave TA wavename AnzahlDatenpunkte v_off ta v_gain_ta H Offset_ta H Intervall ta GetOsciWave TB dioden wave AnzahlDatenpunkte v_off_ tb v_ gain tb H Offset_tb H Intervall tb if k schritte gpibWrite F s INR gpibRead T n INRstatus gpibWrite F s CLEAR SWEEPS endif NormWave wavename delta 10 norm faverage dioden wave 200 10 Sdioden wave dioden wave norm integral area wavename IntegrationsAnfang IntegrationsEnde name_2 k integral WaveStats Q dioden wave dioden_name 2 k V_max 203 3 0 7 1le6 KillWaves dioden_ wave if cryst_step 0 cryst_pos cryst_ pos cryst_ step SetCrystalpos cryst_pos CheckScanmateReady endif k k 1 while k schritte 1 KillWaves messwave KillWaves dioden_messwav duplicate name 2 gesamt gesamt name_2 name_1 if change lense 1 setscale p x volt_1 volt_2 lens massenspektrum endif if
4. s CLEAR SWEEPS if str2num lens 114 GPIB device scope2 gpibWrite F Ss INR gpibRead T n INRstatus gpibWrite F s CLEAR SWEEPS GPIB device scope endif endif smooth 100 dioden_wave NormWave wavename delta 10 norm faverage dioden wave 200 10 Sdioden wave dioden wave norm integral area Swavename IntegrationsAnfang Sname k integral WaveStats Q dioden_wave dioden name k V_max 203 3 0 7 1le6 KillWaves S dioden wave k k 1 while k schritte 1 KillWaves messwave KillWaves dioden_messwav if change_lense 1 setscale p x volt_1 volt_2 lens massenspektrum endif gpibWrite F s TA INSP SWEEPS PER ACQ gpibRead T n answer print answer print date time gpibWrite F s Cl Trace sleep T 40 gpibWrite F s C2 Trace sleep T 40 gpibWrite F s TA Trace sleep T 40 gpibWrite F s TA Trace sleep T 40 gpibWrite F s BUZZ BEEP GPIB GotoLocal GetLensVoltage dowindow K PanelO VDTOperationsPort COM1 end 163 IntegrationsEnde Anhang Makro 2 CrystalScanProc_mit_Diode Das Makro CrystalScanProc_mit Diode dient der Variation des Winkels des BBO Kristalls relativ zum Laserstrahl wodurch der Kristall jederzeit auf die maximale Verdopplungseffizienz hin ausgerichtet werden kann Dies ist wichtig da sich die optimale Pos
5. 150 151 152 S Tomoda S Suzuki I Koyano Journal of Chemical Physics 89 7268 1988 D Van Pijkeren J van Eck A Niehaus Chemical Physics 95 449 1985 J E Flad M A Everest J C Poutsma R N Zare Journal of Chemical Physics 115 124 2001 K R Ryan Journal of Chemical Physics 53 3844 1970 W T Huntress Jr M M Mosesman D D Elleman Journal of Chemical Physics 54 843 1971 W T Huntress Jr R F Pinizzotto Jr Journal of Chemical Physics 59 4742 1973 N G Adams D Smith J F Paulson Journal of Chemical Physics 72 288 1980 W C Wiley I H McLaren Rev Sci Instr 26 1150 1955 J S Francisco Journal of Chemical Physics 107 9039 1997 M J Frisch H F Schaefer III J S Binkley Journal of Physical Chemistry 89 2192 1985 J G Yu X Y Fu R Z Liu K Yamashita N Koga K Morokuma Chemical Physics Letters 125 438 1986 E Herbst W Klemperer Astrophysical Journal 185 505 1973 E Herbst S Green P Thaddeus W Klemperer Astrophysical Journal 215 503 1977 W Fock T McAllister Astrophysical Journal 257 L99 1982 S G Lias J E Bartmess J F Liebman J L Holmes R D Levin W G Mallard Journal of Physical and Chemical Reference Data Supplement 17 861 1988 Webbook National Institute of Standards and Technology webbook nist gov Stand 04 2007 D Feller D A Dixon J S Francisco Journal of Physical Chemistry A 107
6. answer TB DEF answer gpibWrite F s answer gpibWrite F s C1 TRACE gpibRead T n C1_Trace Cl Trace C1 TRACE CI Trace gpibWrite F Ss C1 TRACE OFF gpibWrite F s C2 TRACE gpibRead T n C2 Trace C2 Trace C2 TRACE C2 Trace gpibWrite F s C2 TRACE OFF gpibWrite F s TA TRACE gpibRead T n TA Trace TA Trace TA TRACE TA Trace gpibWrite F s TA TRACE ON gpibWrite F s TB TRACE gpibRead T n TB Trace TA Trace TB TRACE TB Trace gpibWrite F s TB TRACE ON gpibWrite F Ss TA INSPECT VERTICAL _ OFFSET gpibRead T n V Offset String TA gpibWrite F Ss TA INSPECT VERTICAL GAIN gpibRead T n V Gain String TA v_off ta str2num V Offset String TA 21 39 v_gain_ta str2num V_Gain String TA 21 39 gpibWrite F Ss TA INSPECT HORIZ OFFSET gpibRead T n H Offset String TA gpibWrite F Ss TA INSPECT HORIZ INTERVAL gpibRead T n H Intervall String TA H_Offset_ta str2num H Offset String TA 21 39 H Intervall ta str2num H Intervall String TA 21 39 gpibWrite F Ss TB INSPECT VERTICAL OFFSET gpibRead T n V Offset String TB gpibWrite F Ss TB INSPECT VERTICAL GAIN gpibRead T n V Gain String TB v_off tb str2num V_Offset String TB 21 39 v_gain_t
7. file name txt 180 Anhang open file path if read 0 fprintf file file data close file if str2num channel lt 16 if str2num channel 12 print file name volt_ setting endif endif mcc daq v_ out board num2str str2num channel gain num2str volt dummy endif w lens volt if read 1 FReadLine file volt setting close file if WaveExists Sw 0 make o n 16 t lens volt endif lens volt str2num channel file name volt setting 0 strlen volt setting 2 endif End Makro 15 DruckKalibrierung Das Makro DruckKalibrierung dient dem gleichzeitigen Auslesen der Dr cke von Baratron und ITR Druckmessger t wie es f r die regelm ig erfolgende Kalibrierung des ITR Ger tes notwendig ist Die Parameter des Makros lauten schritte Angabe wie oft die Dr cke der beiden Ger te ausgelesen werden sollen Hier ist es sinnvoll eine sehr hohe Zahl wie z B 100000 einzugeben W hrend der Messung wird nach in bestimmten Zeitabst nden der Druck in der Vakuumkammer variiert Wurden gen gend Werte aufgenommen wird das Makro ber Abort abgebrochen macro DruckKalibrierung schritte string answer name itr name baratron variable k schritte Silent 1 BARATRON mu an COM3 angeschlossen sein I IR mu an COM2 angeschlossen sein make o n 1 ITR name itr ITR make o n 1 Baratron name baratron Baratron
8. root anzahl schritte k 1 root stdx rest _hour root minx rest min root sekx rest_sek valdisplay MessAnzahl pos 8 14 title noch zu messen size 150 10 win panel0 value root anzahl valdisplay MessZeit pos 8 40 title Ende der Messung size 125 10 win panel0 frame 0 valdisplay std pos 138 40 size 168 win panel0 value root stdx valdisplay min pos 163 40 size 168 win panel0 value root minx valdisplay sek pos 188 40 size 168 win panel0 value root sekx VDTOperationsPort COM3 VDTWrite O 10 MES3 VDTRead O 10 answer answer 11 11 0 root druckangabe str2num answer 7 20 valdisplay Druck pos 168 title Druck size 150 10 win panel0 value root druckangabe VDTOperationsPort COM1 vDTWrite F s f r D OPMODE SET CRYSTAL sleep 00 00 01 scannm scannm 2 sprintf lambda 8 4f scannm wavename Massenspektrum lambda nm make o n AnzahlDatenpunkte messwav VDTWrite D WAVELENGTH VDTRead wl root wavelength str2num w1 172 scannm Anhang valdisplay WaveL pos 8 66 title Wellenl nge size 160 10 win panel0 value root wavelength gpibWrite F Ss INR gpibRead T n INRstatus gpibWrite F s CLEAR SWEEPS WaitForOsci GetOsciWave TA wavename AnzahlDatenpunkte v_off v_gain H Offset H Intervall NormWave wavename
9. Ergebnisse und Diskussion geht von Wei einem Feld 1 V cm entsprechend bis zu Schwarz welches einem Feld von 40 V cm zugeordnet ist Bereich mit e Feld von L2 V cm nn Drahtvierpol SET Elektrode Abb 4 7 Darstellung des elektrischen Feldes e Feld zwischen den Linsen L1 und L2 Die Inhomogenit t wird dadurch hervorgerufen dass die beiden Linsen im Ionenf hrungssystem montiert sind und das rf Feld das Feld zwischen ihnen verzerrt Zus tzlich hat das rf Feld einen direkten allerdings schwer quantifizierbaren Einfluss auf das statische Potenzial der Linsen Dieses oszilliert in Abh ngigkeit von der rf Amplitude einige 10 meV um die eigentlich anliegende statische Spannung Die Genauigkeit des Fits 4 5 kann auch im Nachhinein unter Verwendung von TOF Spektren wie sie w hrend der Untersuchung der Reaktion NH3 NH erhalten wurden berpr ft werden Dabei gilt es zum einen die zeitliche Verschiebung der Ionensignale von 7 bedingt durch den langsamen Verst rker zu ber cksichtigen und zum anderen die Flugzeit der Ionen durch das Quadrupolmassenspektrometer mit ein zubeziehen Letzteres ist unter erneuter Zuhilfenahme der linearen Flugzeitgleichungen mit Ber cksichtigung der bei allen Messungen verwendeten pole bias Spannung im QMS von 5 V und einer Lange des QMS von loms 29 cm berechenbar Mit lous A Mion TOF 4 6 Em eV SC resultieren folgende Flugzeiten durch das QMS in Abh ngigkeit
10. Ionen 13 Theorie Alle durch Pfeile symbolisierten optischen berg nge werden durch Laserlicht der selben Wellenl nge hervorgerufen Die Pfeile wurden nur der besseren Darstellung wegen mit unterschiedlichen L ngen eingezeichnet Die Abbildung verdeutlicht ebenfalls die als Ein Photonenkonkurrenzprozess ab laufende Bildung von Br Ionen Da f r die U Ilz Anregung welcher die Pr dis soziation zu Br folgt ein weiteres Photon resonant aufgenommen werden muss l uft dieser Prozess im Vergleich zur Bildung von HBr mit einer geringeren Wahrschein lichkeit ab Im Experiment gilt es deshalb einen Kompromiss bzgl der Laserpuls energie einzugehen Ist diese zu hoch werden unn tig viele Br Ionen erzeugt wodurch die HBr Ionenausbeute sinkt Zu geringe Energien vermindern zwar den Br Ionenanteil doch auch die HBr Ionenausbeute geht zur ck Das in Abb 2 3 dargestellte REMPI Spektrum 32 des HBr zeigt eine sehr gut auf gel ste Rotationsstruktur sodass gezielt durch Variation der Laserwellenl nge die Rotationsanregung beeinflusst werden kann Dabei gibt es im Rahmen der experimentellen Aufl sung keine Unterschiede in den Spektren der beiden Isotope HBr und H Br S E rR o VE A 0 24 normiertes Ionensignal 0 04 74200 74250 74300 74350 74400 e e D Zweiphotonenenergie cm Abb 3 3 2 1 REMPI Spektrum von H Br welches ber den f A Rydbergzustand e
11. Oszilloskopkanal bzw eingang dessen Signal abgerufen werden soll wavename unter diesem Namen wird der abgerufene Datensatz abgespeichert AnzahlDatenpunkte Anzahl der Datenpunkte des Datensatzes v_off v_gain Y Skalierung der Daten hoff hint X Skalierung der Daten macro GetOsciWave channel wavename AnzahlDatenpunkte v_off v_gain h_off h_int string command channel wavename variable AnzahlDatenpunkte v_off v_gain h_off h_int Silent 1 make o n AnzahlDatenpunkte messwav command channel WAVEFORM DATI gpibWrite F s command gpibReadBinaryWave W F 1 messwav duplicate R 8 AnzahlDatenpunkte messwave wavenam wavename v gain wavename v_off SetScale P y 0 0 V Swavename SetScale P x h_off le6 h_int le6 le 6s Swavename End Makro 10 WaitForOsci Das Makro WaitForOsci fragt fortlaufend desn Status des Oszilloskops ab und bricht erst ab wenn die Mittelung des Ionensignals beendet ist Es werden keine Parameter ben tigt macro WaitForOsci string INRstatus Silent 1 Do gpibWrite F Ss INR gpibRead T n INRstatus if str2num INRstatus 256 break endif if str2num INRstatus 8449 break endif if str2num INRstatus 8448 break endif if str2num INRstatus 8961 break 176 Anhang endif if str2num INRstatus 768 break endif if str2num INRstatus 769 break endif if str2num INRsta
12. Phasen Offset dazuaddieren sin sin omega TOF theta rel rfvolts vf Amplitude sin sto tempvolts diesen Wert in tempvolts abspeichern rcl pole bias pole bias dazuaddieren sto Adj Elect0l Elektrode 1 auf das resultierende Potential setzen rcl tempvolts tempvolts wieder aufrufen chs Vorzeichen wechseln rcl pole bias pole bias dazuaddieren 182 Anhang lbl sto Adj Elect02 exit init 1 sto first rcl Phaze Angle Deg gt rad sto theta rcl Freqency Hz 6 28318E 6 sto omega rtn Elektrode 2 auf das resultierende Potential setzen fast adjust segment verlassen die Variable first auf 1 setzen damit dieses Unterprogramm nur einmal aufgerufen wird PhasenWinkel aufrufen grad in rad umrechnen in theta abspeichern Frequenz aufrufen in rad ps umrechnen Fregency Hz 2 Pi 1E 6 in omega abspeichern Other Actions rcl rel Next_PE Update_in ion time of flight x lt y exit rcl PE Update each use sto Next PE C Update in 1 sto Update P E Surface exit Coulomb Effekt wenn Flugzeit kleiner als die Zeit bis zum n chsten PE Udate ist dann exit ansonsten P E Update veranlassen Dieses Programm diente der Untersuchung der Coulomb Effekte im Laserfokus Die Variable max_ions mu mit der in SIMION angegeben Anzahl an zu startenden Ionen bereinstimmen Die Variable n runs legt fest wie oft die Simulation wiederho
13. Wie anfangs dieses Kapitels beschrieben wurden die NH3 Experimente ber wiegend unter Verwendung des Originalaufbaus von Waiczies durchgef hrt wobei allerdings das ber der Reaktionszone befindliche Hei kathodenmessger t der Firma Leybold gegen eines der Firma Granville Phillips ausgetauscht werden musste Infolgedessen galt es auch den Kalibrierfaktor f r NH3 neu zu bestimmen siehe Kapitel 3 2 2 Dazu sind in Abb 4 3 die angezeigten Werte des Baratrons gegen die der Hei kathode aufgetragen N s Experiment linearer Fit Y 6 3E 6 0 27 X ron I 4 Baratron Anzeige 10 mbar LA N 0 8 RS ia Enz Granville Phillips Anzeige 10 mbar Abb 4 3 Druckkalibrierung der Hei kathode von Granville Phillips f r NH Aufgetragen sind die angezeigten Werte des Baratron Absolutdruck messger tes gegen die des Ionisationsvakuumeters Es ergibt sich folglich ein Kalibrierfaktor von 0 27 Dass dieser Wert von dem in 38 von Waiczies angegebenen Faktor von 0 82 stark abweicht ist mit einem unterschied lich weit fortgeschrittenen Alterungsprozess der Kathode im Leybold bzw Granville Phillips Messger t zu erkl ren F r die Berechnung von absoluten Geschwindigkeitskonstanten nach 3 32 ist neben der Teilchenzahldichte vor allem die Reaktionszeit r eine entscheidende Gr e welche es zu bestimmen gilt Dazu wurde die in Abb 3 6 dargestellte Apparatur dahingehend umgebaut dass anstel
14. die Projektion der Bahndrehimpulsquantenzahl des Rydbergelektrons auf die Symmetrieachse Da das Rydbergorbital nur po Charakter hat ergibt sich f r le 1 und aus Symmetriebetrachtungen folgt 2 0 22 Theorie Somit ergeben sich folgende finalen Auswahlregeln AN J I1 J J 1 2 17 und AK 2 18 Diese gelten jedoch nur n herungsweise und geben nur die wahrscheinlichsten Uber g nge an In dieser Arbeit wurde der Q3 3 Ubergang zur Pr paration der NH3 Ionen genutzt da dieser die gr te Ionenausbeute zur Folge hat siehe Abb 2 7 Die zur Charakterisierung des resonanten Anregungsschritts verwendete Symbolik entspricht dem Schema FALK 2 19 AK und 4J stehen f r die nderung der jeweiligen Quantenzahl bei der Anregung in den Rydbergzustand und J und KT sind die Ausgangsquantenzahlen im Molek l grundzustand AJ wird dabei blicherweise durch Buchstaben entsprechend Tab 2 1 angegeben Im konkreten Fall des Q3 3 Ubergangs erfolgt somit eine Anregung aus gehend von J 3 K 3 im Grundzustand in den C Rydbergzustand ohne nderung der Quantenzahlen AJ 0 AK 0 F r das Ion ergibt sich schlie lich nach 2 17 und 2 18 die dominante Besetzung von drei Niveaus mit N 2 3 und 4 mit K 3 Genau wie die HBr Ionen sind folglich auch die NH3 Ionen zustandsselektiv mit einer schmalen Rotationsverteilung ber den 2 1 REMPI Prozess zug nglich In nachfolgender Ta
15. 2 E z 2 5 06 5 06 2 2 n 0 4 a 0 4 ZA ZA D ve d sna 0 2 0 2 p L Q Q 2 000 eA s om i 16 5 17 0 17 5 18 0 18 5 16 5 17 0 17 5 18 0 18 5 m z m z a b Abb 4 1 Massenspektren der Reaktion NH NH gt NH NH f r a Ecm 0 75 eV und b Eem 1 25 eV Wie aus den Massenspektren ersichtlich ist sind an der Umsetzung erwartungsgem nur zwei Ionenspezies beteiligt NH mit m z 17 und das Protonentransferprodukt 99 Ergebnisse und Diskussion NH mit m z 18 Zur berpr fung auf andere Produkte wurde das Massenspektrum unter verschiedenen experimentellen Bedingungen wie z B variabler Laserpuls energie verschiedenen NH3 Driicken und unterschiedlichen Sto energien ber den gesamten Massenbereich des QMS von m z 1 bis 120 aufgenommen Dabei konnten keinerlei Nebenprodukte wie beispielsweise NH NH oder NH4 NH oder Ver unreinigungen nachgewiesen werden Weiterhin ist aus den Massenspektren in Abb 4 1 bereits ein zumindest qualitativer Zusammenhang zwischen der Effizienz der Reaktion und der Sto energie erkennbar Wie f r diese exotherme Reaktion erwartet nimmt die relative Produktausbeute bei hohen Sto energien ab So sinkt bei der Variation der Sto energie von 0 75 eV auf 1 25 eV die prozentuale NH4 Ausbeute deutlich von 25 auf 5 Die berpr fung auf Einzelsto bedingungen erfolgte ebenfalls unter verschiedenen experimentellen Bedingungen durch Variat
16. Xe te b Xe gt Me 2e c Xe e gt Xe 2e d HCl e gt H Cr e Xe Cl Ne gt XeCl Ne f XeCl gt Xe Cl hv Die Bildung des angeregten Komplexes XeCl erfolgt zum berwiegenden Teil aus 3 1 gehend vom Xe da der direkte Reaktionsweg vom Xe zum XeCl endotherm und somit energetisch ung nstig ist 94 Die Reaktion 3 1 e verdeutlicht den Einfluss des Puffergases Neon welches als Sto partner zur Aufnahme eines Teils der Energie dient und dadurch erst die Bildung des angeregten Komplexes erm glicht Die Effizienz und Geschwindigkeit dieses Reaktionsschrittes beeinflusst direkt die Pulsl nge und leistung des erzeugten Laserlichts und h ngt ma geblich von der Art des Sto partners ab Bei Verwendung von z B Helium verl uft die Reaktion 3 1 e langsamer 96 Dies hat einen k rzeren Laserpuls mit geringerer Leistung zur Folge Diese Leistungs abnahme resultiert daraus dass bei einem langsameren Reaktionsverlauf das Cl l nger im System verbleibt Diese Spezies stellt allerdings den st rksten UV Lichtabsorber dar sodass eine l ngere Anwesenheit des Cl die Lichtintensit t mindert Neon ist somit im Vergleich zu Helium das geeignetere Puffergas und gew hrleistet blicherweise eine 1 5 2fach h here Laserpulsenergie 97 98 Eine Optimierungsm glichkeit des Excimer Lasers besteht darin dem HCl He Gas gemisch noch 1 Wasserstoff hinzuzuf gen Untersuchungen von McKee et al 99 h
17. dass innerhalb einer Messreihe keine experimentellen Parameter schwankten 125 Ergebnisse und Diskussion Die Werte in Abb 4 28 weisen in Erg nzung der bisher dargestellten Ergebnisse sogar einen leichten Anstieg des Wirkungsquerschnitts mit der Rotationsenergie bei einer c m Sto energie von 160 meV auf Dies deutet daraufhin dass unterhalb einer gewissen Sto energie zus tzliche Rotationsenergie die Reaktion f rdert und oberhalb dieser Schwellenergie diese hemmt Eine erste m gliche Erkl rung der experimentellen Beobachtungen ist die Annahme eines sto energieabh ngigen Reaktionsmechanismus welcher bei geringen c m Sto energien kleiner 0 3 eV ber einen l ngerlebigen Komplex verl uft In diesem kann sich die Rotationsenergie des HBr Ions verteilen und steht somit der Reaktion zur Ver f gung Folglich kann eine Erh hung des Wirkungsquerschnitts mit steigender Rotationsanregung der Ionen beobachtet werden Dagegen ist bei c m Sto energien gr er 0 3 eV der gebildete Komplex nicht langlebig genug um die Rotationsenergie in den Reaktionsverlauf einflie en zu lassen Hierbei berwiegt der reaktionsbehindernde Einfluss der Rotation da bei steigender Rotationsanregung der Ionen diese sich immer schneller aus einer optimalen Lage relativ zum CO herausdrehen ber diese Position der Reaktionspartner kann hier aufgrund fehlender quantenchemischer Rechnungen keine Aussage getroffen werden Es ist aber mit Sicherheit
18. der Ionen sind exakt w hlbar die Rotationsanregung erfolgt in 2 bis 3 dominante Niveaus wobei deren Besetzungs verteilung genau bekannt ist 33 Infolgedessen scheint es vollkommen gerechtfertigt die Ionen als zustandsselektiert zu bezeichnen auch wenn diese nicht in nur exakt einem Rotationszustand vorliegen Vergleichend dazu soll weiterhin die exotherme Protonentransferreaktion der H r Ionen mit Kohlenstoffmonoxid untersucht werden HB 0 N CO gt Br HCO AFR 0 41 eV 1 2 Einleitung Dies erm glicht zum einen die Analyse des Reaktionsverhaltens der HBr Ionen mit den selben Quantenzahlen wie in Reaktion 1 1 in einer exothermen Reaktion zum anderen k nnen diese Ergebnisse zumindest qualitativ mit bereits vorhandenen Ver ffentlichungen zu exothermen Systemen verglichen werden Da die Rotationsenergie der Ionen je nach Anregung im Bereich von etwa 1 meV bis 26 meV liegt sind erst bei geringen kinetischen Energien der HBr Ionen von einigen 100 meV besonders deutliche Rotationseffekte zu erwarten Dies hat entsprechend hohe experimentelle Anforderungen zur Folge da einerseits die langsamen Edukt Ionen sehr leicht durch St rfelder in ihrer Flugbahn beeinflusst werden und andererseits Produkt Ionen infolge der Reaktion so ung nstig gestreut werden k nnen dass sie nicht de tektiert werden Um diese Probleme zu umgehen wird in dieser Arbeit ein von Gerlich zur Verf gung gestelltes Ionenf hrungssystem 34
19. energiebereich von 0 28 eV bis 0 85 eV wieder holt Die andere M glichkeit der Messung bei jeweils gleich bleibender Rotations anregung die Sto energie zu variieren wurde ebenfalls getestet und ergab erwartungs gem dieselben Ergebnisse In Abb 4 26 sind die absoluten Wirkungsquerschnitte der Protonentransferreaktion gegen die c m Energie unter Verwendung von HBr Ionen aufgetragen welche ber die R 1 bis R 5 Pumplinie erzeugt wurden Dies entspricht einer mittleren Rotations energie von 1 4 meV bis 25 1 meV wie in Kapitel 2 1 1 berechnet Die Reproduzierbar keit der angegebenen Werte liegt bei 25 f r Sto energien oberhalb von 0 28 eV und steigt auf 50 f r Ecm 0 28 eV Im Anhang sind in Tab 8 2 die dargestellten Werte tabellarisch zusammengefasst 123 Ergebnisse und Diskussion Ko 14meV v 4 9 meV o 10 0 meV 16 9 meV 2 E eme 4 25 ww Wirkungsquerschnitt 0 1 02 03 04 05 06 0 7 08 09 B eV Abb 4 26 HBr CO gt Br HOCO Absolute Wirkungsquerschnitte der Re aktion in Abh ngigkeit der c m Sto energie f r unterschiedlich starke Rotationsanregung der HBr Ionen Der Wirkungsquerschnitt in Abb 4 26 nimmt offensichtlich bei Rotationsenergien unterhalb 16 9 meV mit der Sto energie deutlich zu und konvergiert gegen einen Maximalwert f r die h chsten Sto energien Wie stark der Anstieg der Kurven ist sowie die H he des angest
20. in welcher die kinetische Energie also nicht konstant war verkomplizierte die Aus wertung Des Weiteren konnte der Druck des zu ionisierenden Gases nicht beliebig er h ht werden da es sonst zu unerw nschten Eigenreaktionen zwischen den ionisierten und nicht ionisierten Gasteilchen der selben Sorte kommen w rde Auch dies er schwerte die experimentellen Arbeiten da aufgrund geringer Dr cke des zu ionisierenden Gases auch nur geringe Ionenzahlen erzeugt werden konnten Dies alles machte eine Abtrennung des Ortes der Ionenerzeugung vom Reaktionsbereich erforder lich 59 Experiment Zus tzlich wurde der Durchmesser der Linse am Ende des Ionenf hrungssystems von 1 cm auf 2 cm erh ht Dies stellt sicher dass auch Ionen welche sich auf relativ weit von der Achse entfernten spiralf rmigen Flugbahnen bewegen der Detektion zugef hrt werden Als Folge des doppelt so gro en Durchmessers musste allerdings ein fokussierendes Linsensystem zwischen Ionenf hrungssystem und Quadrupol Massen spektrometer gebaut werden da die Eingangslinsen des Massenspektrometers nur einen Durchmesser von etwa 0 7 cm besitzen Die umgebaute aktuelle Vakuumapparatur ist in Abb 3 7 zu sehen In dieser Konfiguration erfolgten vor allem die Untersuchungen der Reaktionen von HBr Ionen Quadrupol De Tonanf hrungs massenspektrometer J strahl system i ww Turbomole kularpumpe eg de Turbomole de Turbomole kularpumpe
21. len in der Ionisationskammer beobachtet werden kann Die Flugzeit der Ionen durch den Drahtvierpol und somit die Reaktionszeit wurde mit einer auf Grundlagen von DeTuri et al 114 basierenden Methode bestimmt und soll hier kurz beschrieben werden Wie in Kapitel 3 8 1 im Zusammenhang mit der dritten Messmethode zur Be stimmung der kinetischen Energie der Edukt Ionen beschrieben kann ber lineare Flugzeitgleichungen auch die L nge bestimmter Flugstrecken ermittelt werden Dazu muss die kinetische Energie der Ionen auf dem zu vermessenden Teilst ck in mehreren Schritten unter Konstanthalten aller brigen Potenziale variiert werden Im konkreten Fall wurde die pole bias Spannung des Drahtvierpols in 2 V Schritten von 10 V bis 4 V variiert und die Flugzeiten durch die gesamte Apparatur unter Verwendung des MTS Verst rkers aufgezeichnet Diese Messung wurde f r drei verschiedene kinetische Energien der Ionen durchgef hrt Ejay 7 5 eV 11 25eV 15eV F r den an schlie enden Fit wird die Gesamtflugzeit TOFges in vier Zeiten unterteilt Die erste ist die Zeit die das Ion f r die Beschleunigung zwischen Linse L1 und L2 ben tigt dann folgt eine Flugzeit bis zum Drahtvierpol bei der das Ion die Strecke mit konstanter Geschwindigkeit durchfliegt Daran schlie t sich die Flugzeit durch den Drahtvierpol 121 Ergebnisse und Diskussion an Diese dritte Zeit wird durch Variation der pole bias Spannung U beeinflusst
22. round volt 976 46 32772 parameter vom 16 11 06 break endif if str2num channel 5 file name L1 volt round volt 976 27 32778 parameter vom 16 11 06 break endif 179 Anhang if str2num channel 6 file name L2 volt round volt 976 52 32771 parameter vom 16 11 06 break endif if str2num channel 7 file name L3 volt round volt 976 54 32773 parameter vom 16 11 06 break endif if str2num channel 8 file name L4 volt round volt 976 58 32773 parameter vom 16 11 06 break endif if str2num channel 9 file name DVP_in volt round volt 976 63 32769 parameter vom 16 11 06 break endif if str2num channel 10 file name DVP_out volt round volt 976 48 32773 parameter vom 16 11 06 break endif if str2num channel 11 file name Pole Bias volt round volt 976 44 32774 parameter vom 16 11 06 break endif if str2num channel 12 file name CH12 volt volt 10 238 volt round volt 3200 1074271204648664485570584501 break endif if str2num channel 13 file name CH13 volt round volt 3200 1 32774 parameter vom 16 11 06 break endif if str2num channel 14 file name CH14 volt round volt 3200 1 32773 parameter vom 16 11 06 break endif if str2num channel 15 file name CH15 volt round volt 3200 1 32770 parameter vom 16 11 06 break endif while 0 path c mcc
23. t angegebene Druck ist zwar gasartabh ngig und zus tz lich mit einem Fehler von 25 behaftet 107 allerdings ist dies in der Ionisations kammer nicht problematisch da der exakte Druck f r die Experimente nicht relevant ist 61 Experiment 3 2 2 Reaktionskammer Von der Jonisationskammer gelangen die erzeugten Ionen durch das elektrostatische Linsensystem 3 7 in die Reaktionskammer Diese ist von der vorherigen Kammer durch eine aus Teflon angefertigte Druckstufe abgetrennt um zu verhindern dass der neutrale Reaktionspartner in die Ionisationskammer str mt Weiterhin wird verhindert dass das zu ionisierende Gase in den Reaktionsraum diffundiert Der einzige Gasaus tausch kann durch die nur 1 cm durchmessende Linse L4 erfolgen wodurch ein Druck unterschied von einem Faktor 20 und besser zwischen den Kammern erreicht wird Der wichtigste Bestandteil der Reaktionszone ist der in Kapitel 3 4 n her be schriebene Drahtvierpol welcher als Ionenf hrungssystem siehe auch 2 2 dient In diesen gelangt das Reaktionsgas effusiv durch ein Edelstahlrohr mit einem Innen durchmesser von 4 mm Auch diese Kammer wird mithilfe einer Turbomolekularpumpe Firma Alcatel Typ 5150 evakuiert wobei ein Enddruck von etwa 2 107 mbar erreicht wird Der Druck w hrend einer Messung liegt je nach untersuchter Reaktion zwischen 2 10 und 3 107 mbar Die Druckmessung erfolgt hierbei ebenfalls wie in der Ionisationskammer mit einem Hei kathodenm
24. und ous nahezu identisch Dagegen ist die Winkel geschwindigkeit der Ionen die mit einer noch geringeren Rotationsenergie erzeugt wurden immer geringer als die des HBr CO Systems An dieser Stelle sei jedoch an gemerkt dass die Kurve in der Abbildung nicht den Anspruch einer rein quantitativen Aussage erhebt Sie l sst aber auf jeden Fall die Schlussfolgerung zu dass die be trachten Winkelgeschwindigkeiten in der gleichen Gr enordnung liegen und deshalb in ihren Effekten vergleichbar sind In 159 wird f r die Reaktion zweier Neutralteilchen theoretisch vorhergesagt dass der Wirkungsquerschnitt dieser Reaktion bei steigender Rotationsanregung abnimmt da die zus tzliche Rotation eines der Reaktanden diesen immer wieder aus einer re aktionsoptimalen Position herausdreht Wird die Rotationsanregung jedoch weiter er h ht nimmt auch die Winkelgeschwindigkeit dieses Reaktanden weiter zu und erreicht schlie lich den Wert der Winkelgeschwindigkeit des Gesamtreaktionssystems Ist dieser Punkt erreicht so rotiert der Reaktand relativ zum Reaktionspartner nicht mehr sondern steht still Unter diesen Bedingungen sollte der Wirkungsquerschnitt der Reaktion wieder den Wert annehmen wie er ohne Reaktionsanregung des Reaktanden war Werden diese berlegungen auf die hier beschriebene Protonentransferreaktion bertragen so liefert Abb 4 30 eine Erkl rung f r die beobachteten Rotationseffekte Bei hohen mittleren Rotationsenergien von 16
25. verwendet Die Technik zur F hrung von Ionen mittels hochfrequenter Wechselspannungen ist seit einigen Jahren etabliert 35 37 und gew hrleistet dass alle Ionen unabh ngig von ihrer Masse der Detektion zugef hrt und somit quantitativ erfasst werden Die hier verwendete Hochvakuumapparatur wurde von Waiczies w hrend seiner Dis sertation entwickelt und aufgebaut 38 Als Vorarbeit zur Untersuchung von Rotations effekten sollen zu Beginn dieser Arbeit die abschlie ende Charakterisierung und die daraus resultierenden Modifizierungen der Apparatur beschrieben werden Dazu wird die literaturbekannte z B 39 41 exotherme Protonentransferreaktion 1 3 von Ammoniak Ionen mit neutralem Ammoniak gew hlt und deren Abh ngigkeit von der Sto energie der NH Ionen untersucht NH v 0 NH gt NH NH AFR 0 9 eV 42 1 3 Auch hier werden die Ionen zustandsselektiv in einem resonanzverst rkten Mehrpho tonenionisationsschritt erzeugt 21 43 und liegen in einer schmalen Rotationszustands verteilung vor 44 45 Theorie 2 Theorie Die Grundlage f r die in dieser Arbeit genutzten Methode zur Ionenpr paration ist die Wechselwirkung zwischen Licht und Materie auf die im Unterkapitel 2 1 kurz ein gegangen werden soll um anschlie end im selben Kapitel konkret den Prozess der zu standsselektiven lonisierung zu beschreiben Daraufhin werden in 2 2 einige theoretische Grundlagen zur Funktionsweise von Ionenfiihrungss
26. 0 0 1 02 03 04 05 06 0 7 0 8 09 E m eV Abb 4 31 Absolute Geschwindigkeitskonstanten dieser Arbeit f r verschiedene Rotationsenergien und aus 160 entnommene Werte in Abh ngigkeit der c m Sto energie Eindeutig erkennbar ist der gemeinsame Trend zwischen den publizierten und den hier bestimmten k Werten welche mit steigender Sto energie gr er werden Auff llig 25 1 meV ist die sehr gute bereinstimmung von Fergusons Werten mit den bei erhaltenen k Werten hinsichtlich der Sto energieabh ngigkeit Die beiden Kurven ver laufen identisch und unterscheiden sich nur in ihrer absoluten Lage um ca 30 was jedoch innerhalb der Fehlergrenzen beider Experimente liegt Wird die Temperatur von T 300 K und die zugeh rige Rotationsenergie der HBr Ionen in Fergusons Experiment ber cksichtigt ergibt sich eine mittlere Rotations energie von 2 1 2 k T 26 meV Dies entspricht in etwa der Rotationsenergie von 25 1 meV welche die HBr Ionen besitzen die ber die R 5 Pumplinie erzeugt wurden und erkl rt somit die Gleichheit beider Datens tze Der Vergleich der k Werte mit denen der Langevin ADO oder locked dipole Theorie ist nur bedingt sinnvoll da diese Theorien f r exotherme Reaktionen aufgestellt wurden F r die Protonentransferreaktion von HBr mit CO ergibt sich beispielsweise ein Langevin k Wert von 7 48 10 cm sl welcher um einen Faktor 3 gr er ist als die gr ten hier gemessenen k Wer
27. 2 startwinkel steht fest Geschwindigkeit wieder aufrufen x Kom speic y Kom speic z Kom speic ponente der Geschwindigkeit hern ponente der Geschwindigkeit hern ponente der Geschwindigkeit hern lvolumen w hlen 186 Anhang sto temp sin sto zl rcl temp cos sto 22 rand sto rel rcl sto 1 rcl u_square sqrt Te SE K rcl length rcl ion px mm sto ion_px_mm 1 rcl u square sort rel ez rcl length rcl ion py mm sto ion py mm rel o rcl length rcl ion pz mm sto ion pz mm seg Other Actions D rcl Next_PE Update _in rcl ion time of flight x lt y exit rcl PE Update each usec sto Next PE Update in 1 sto Update PE Surface D exit seg terminate rcl current ion E sto current_ion rcl current ion rcl max ions x y exit 0 sto current_ion mess Q rcl N Runs EE sto N Runs x gt 0 exit lbl lens done used to control pe surface updates wenn Flugzeit kleiner als die Zeit bis zum nachsten PE Udate ist dann exit ansonsten PE Update veranlassen Anzahl der geflogenen Ionen um 1 erh hen Anzahl Ionen Maximalanzahl Anzahl der Wiederholungen um 1 verringern Anzahl 0 dann Programmende 187 Anhang 0 sto Rerun _Flym 188 Anhang 8 4 MathCAD Skript Das nachfolgende MathCAD Skript wurde zur Modellierung des Coulombeffekts eingesetzt Definition der verwendeten Einheiten un
28. 88 Experiment beachten ist nur dass die so erhaltenen Werte aufgrund von inhomogenen elektrischen Feldern von den realen Abmessungen abweichen k nnen Eine vierte M glichkeit zur Charakterisierung der Energie der Ionen besteht prinzipiell in der Verwendung des Ionenf hrungssystems als Analysator Durch Variation der pole bias Spannung von beispielsweise 0 V bis 10 V zur Untersuchung von Ionen mit einer kinetischen Energie von etwa 5 eV sollte sich ein Diagramm ent sprechend Abb 3 26 b ergeben Diese oft in der Literatur genutzte Methode z B 26 116 118 ist jedoch bei der Verwendung des Drahtvierpols aufgrund der fokussierenden Eigenschaften siehe 2 2 problematisch Bei der Variation der pole bias Spannung wird die kinetische Energie der Ionen im Drahtvierpol beeinflusst und somit auch der Fokuspunkt Als Folge dessen ergibt sich ein oszillierendes Ionensignal welches eine Analyse bzgl der kinetischen Energie der Ionen mit der notwendigen Genauigkeit deutlich erschwert W hrend der Experimente wurde als Routinemessung die kinetische Energie der Edukt Ionen t glich mithilfe der retarding field Methode bestimmt Diese Werte wurden gelegentlich mit der dritten Methode unter Verwendung der Flugzeiten ber pr ft wobei jedoch nie deutliche Abweichungen der beiden Werte beobachtet werden konnten 3 8 2 Umrechnung von Labor in Relativsto energien Die auf den vorgestellten Wegen erhaltenen kinetischen Ener
29. 93 1149 1990 A A Viggiano J M Van Doren R A Morris J S Williamson P L Mundis J F Paulson C E Dateo Journal of Chemical Physics 95 8120 1991 T Glenewinkel Meyer D Gerlich Zsrael Journal of Chemistry 37 343 1997 S Schlemmer E Lescop J von Richthofen D Gerlich M A Smith Journal of Chemical Physics 117 2068 2002 M Penno A Holzwarth K M Weitzel Journal of Physical Chemistry A 102 1927 1998 M Penno K M Weitzel Zeitschrift fuer Physikalische Chemie Muenchen Germany 218 311 2004 S Mark T Glenewinkel Meyer D Gerlich International Reviews in Physical Chemistry 15 283 1996 D Gerlich Journal of Analytical Atomic Spectrometry 19 581 2004 D Gerlich Advances in Chemical Physics 82 1 1992 145 Literaturverzeichnis 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 93 54 55 D Gerlich Electron At Collisions Invited Pap Int Conf Phys Electron At Collisions 14th 1986 H Waiczies Aufbau und Test eines Ionenftihrungssystems zur Untersuchung von Ionen Molekiil Reaktionen Dissertation Frei Universitat Berlin 2004 T Baer P T Murray Journal of Chemical Physics 75 4477 1981 W Lindinger D L Albritton F C Fehsenfeld A L Schmeltekopf E E Ferguson Journal of Chemical Physics 62 3549 1975 J C Poutsma M A Everest J E Flad R N Zare Applied Physics B Lase
30. Der ent scheidende Unterschied ist jedoch dass in Abb 4 39 die Winkelgeschwindigkeit des Systems stark ansteigt und somit bei geringer Erh hung der Sto energie schnell deut lich oberhalb der Winkelgeschwindigkeit der Ionen liegt Im Gegensatz dazu ndert sich die Winkelgeschwindigkeit des endothermen Systems nur gering Sie verl uft eher parallel zu den Winkelgeschwindigkeiten des Ions ber den gesamten Sto energie bereich Dies k nnte eine Erkl rung daf r sein dass die Wirkungsquerschnitte der endothermen Reaktion eine sehr sto energieabh ngige Rotationsabh ngigkeit zeigen die der exothermen Reaktion jedoch nicht 136 Ergebnisse und Diskussion 137 Zusammenfassung 5 Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurde erstmalig eine endotherme Ionen Molek l Reaktion mit rotationszustandsselektierten Ionen hinsichtlich ihrer Rotationsabh ngigkeit unter sucht und dabei neue Erkenntnisse ber die Auswirkung unterschiedlich starker Rotationsanregung der Ionen gewonnen Hierzu wurde die Reaktion von HBr Ionen mit neutralem CO gew hlt bei welcher nur der Protonentransfer beobachtet werden konnte Vergleichend dazu wurde ebenfalls die exotherme Protonentransferreaktion von HBr Ionen mit CO analysiert F r beide Reaktionen wurden absolute Wirkungsquer schnitte und Geschwindigkeitskonstanten in Abh ngigkeit der mittleren Rotations energie der Ionen im Bereich von 1 meV bis 25 meV bestimmt Dies erfolgte f r ver
31. V V normierte Ionentransmission Abb 2 18 Transmissionskurven eines realen Ionenf hrungssystems mit n 4 f r verschiedene U Spannungen Im Idealfall ohne Potenzialst rungen entspricht das aus der rf Amplitude berechnete kritische effektive Potenzial V der Gleichspannung Uo wie in Abb 2 19 f r hohe Werte ersichtlich 0 6 0 4 V eV U V Abb 2 19 Auftragung des aus der rf Amplitude berechneten kritischen Potenzials gegen die U Spannung Die Punkte resultieren aus den in Abb 2 18 dargestellten experimentellen Werten durch Umrechnung von Ho bei 50 iger Transmission in V nach 2 39 und 2 40 Die Gerade ent spricht dem Idealfall V Uge F r kleine Werte der Gleichspannung ist das kritische Potenzial jedoch mit dieser nicht mehr identisch Diese Abweichung spiegelt die St rungen des elektrischen Potenzials 37 Theorie im Ionenf hrungssystem wieder und ist die Ursache f r die Ungenauigkeit dieser Messmethode zur Bestimmung der transversalen Energien Allerdings gibt es keine Alternative zu dieser Vorgehensweise sodass dies die einzige M glichkeit ist um zu mindest gr enordnungsm ig die Transversalenergien zu erfassen Eine wichtige Eigenschaft welche unter den Multipolen nur der Quadrupol aufweist ist die fokussierende Arbeitsweise welche in Abb 2 20 veranschaulicht wird Zus tzlich sind zum Vergleich die Ionen Trajektorien in einem Oktopol dargestellt
32. Verbindung im elektronisch angeregten Zustand vorliegt Die Bezeichnung Excimer ist bei XeCl offensichtlich nicht ganz korrekt es handelt sich vielmehr um einen angeregten Komplex engl excited complex sodass richtiger weise von einem Exciplex Laser gesprochen werden m sste Allerdings ist der Begriff Excimer gebr uchlicher sodass dieses Wort im Folgenden weiterhin verwendet wird Von entscheidender Bedeutung f r das Aufrechterhalten der Besetzungsinversion und somit f r den Laserprozess ist der nur schwach bindende Grundzustand von XeCl Dessen Bindungsenergie liegt bei 255 cm 94 entspricht also ungef hr kT wodurch XeCl im elektronischen Grundzustand thermisch instabil ist Zur Erzeugung des angeregten Komplexes erfolgt eine elektrische Entladung von blicherweise 22 kV in einer Gasmischung bestehend aus 60 mbar Xenon Messer Griesheim 80 mbar eines Excimer Gasgemisches Messer Griesheim aus 5 Chlor wasserstoff UHP in Helium 4 6 und 3060 mbar Neon AirLiquide 5 0 Als Halogendonor wird Chlorwasserstoff und nicht das augenscheinlich besser ge eignete reine Chlor genutzt da letzteres sehr stark UV Licht absorbiert und so die Effizienz des Excimer Lasers deutlich mindern w rde 51 Experiment Neben einer Vielzahl von Reaktionen die nach der elektrischen Entladung in der Gasmischung ablaufen sind es die folgenden welche im Wesentlichen die Bildung des angeregten Komplexes bestimmen 94 95 a Xe e gt
33. Zeitschritt w hrend einer Simulation aufgerufen und gibt entsprechend V t V sin t n 3 6 f r jede gegebene Zeit t die aktuelle Spannung V t f r ein Elektrodenpaar zur ck Das Potenzial des anderen Elektrodenpaars ergibt sich durch nderung des Vorzeichens Des Weiteren erm glichen Benutzerprogramme eine komplette Kontrolle der Para meter der Ionen wie z B aktuelle Position Geschwindigkeit Masse Ladung usw All diese k nnen bei Bedarf auch direkt w hrend des Fluges von selbstgeschriebenen Routinen ausgelesen und ge ndert werden 72 Experiment 3 6 Betrachtung des Coulomb Effekts Da fiir die Experimente dieser Arbeit eine bekannte und genau definierte kinetische Energie der Edukt Ionen entscheidend ist soll in diesem Kapitel auf die Problematik der CoulombabstoBung gleichgeladener Teilchen und der daraus resultierenden Beein flussung deren kinetischer Energie eingegangen werden Dem Coulomb Gesetz zur Folge sto en sich zwei einfach positiv geladene als Punktladungen betrachtete Ionen mit einer Kraft Fc gegenseitig ab Unter Verwendung der Dielektrizit tskonstante des Vakuum o mit o 8 854 10 As Vm sowie der Elementarladung e und des Abstands r der beiden Ionen ergibt sich f r Fc D D No Frs l 3 7 Tae 3 7 Diese Kraft f hrt zu einer Beschleunigung der Ionen und folglich auch zu einer nderung der kinetischen Energie dieser Teilchen was im Folgenden nur noch als Coulomb
34. auch die Produkt Ionensignale aufgenommen werden und die Fl che des Eduktsignals durch die Gesamtfl che aller Signal dividiert wird I Produkt lon f a gt rodukt lon T E Y L iduki ton PeR In dieser Formel wird f r die Intensit t der Ionensignale verwendet diese entspricht jedoch der Fl che des Peaks Zur Berechnung des Wirkungsquerschnitts o bzw der Reaktionskonstante k wurden zwei verschiedene analytische Ans tze gew hlt Einer basiert auf der L sung der Differentialgleichung welche die bimolekulare Reaktion beschreibt im anderen wird ein Ansatz entsprechend dem Lambert Beerschen Gesetz gew hlt Prinzipiell gib es auch weitere Ans tze die beispielsweise darauf hinauslaufen dass ein realistisch ab gesch tzter o oder k Wert so lange variiert wird bis von ihm die experimentell er haltenen Produktausbeuten wiedergegeben werden Die Pr ferenz liegt jedoch bei den hier verwendeten Ans tze da diese gradliniger und besser nachvollziehbar erscheinen F r den ersten Ansatz wird zur analytischen L sung des Geschwindigkeits Zeit Gesetztes f r die Reaktion 2 Ordnung AH B gt A BH von folgendem Ansatz ausgegangen SE k AH B 3 29 92 Experiment Uber die Einf hrung der Variable x welche dem Stoffumsatz nach der Zeit t entspricht ergibt sich f r die integrierte Form Parl AR i 2 Au P 4 x Hierbei ist die Reaktionszeit welche in diesem Experiment identis
35. ber die Rotationsverteilung im Ion geben 33 Die Abb 2 6 zeigt die Besetzungsverteilungen im Ion f r die R 1 und R 2 Pumplinie Das Wort hier verwendete Wort Pumplinie stammt daher dass bei einer konkreten Wellenl nge des Laserlichts die Molek le entsprechend des REMPI Spektrums Abb 2 3 in ein definiertes Rotationsniveau des Rydbergzustands ge pumpt werden Mit R 1 Pumplinie ist beispielsweise das Pumpen der HBr Molek le in das J 2 Niveaus des f A Rydbergzustands ausgehend von J 1 im Grund zustand gemeint siehe auch Abb 2 4 Da die anschlie ende Ionisierung automatisch zu definierten Rotationszust nden im Ion f hrt siehe Abb 2 5 ist es ausreichend das Ion unter Angabe von Pumplinien zu charakterisieren welche sich eigentlich auf die Anregung von Rotationsniveaus im Rydbergzustand beziehen AJ ns 05 15 25 35 45 N 35 55 695 5 33 35 L oe L 1 BEE Parit t 100 100 op YO Parit t EN S 80 5 80 N N 2 60 3 60 kd D 2 40 g 40 i 2 2 WY Z j f f E 4 VA e d j f E E 0 E T T T 0 A A u r T 0 l 2 3 4 5 0 l 2 3 4 5 N N a b Abb 2 6 Besetzungsverteilung im HBr f r die a R 1 und b R 2 Pumplinie nach 33 Deutlich zu erkennen ist die bereits erw hnte Dominanz der AJ 1 2 berg nge gefolgt von AJ 3 2 mit viel geringerer Intensit t Diese Spektren zeigen eindrucks voll dass mithilfe der 2 1 REMPI Ionen mit einer schmalen und
36. cryst_step 0 SetCrystalpos cryst_start 50 CheckScanmateReady SetCrystalpos cryst_ start endif 168 Anhang gpibWrite F s Cl Trace sleep T 40 gpibWrite F s C2 Trace sleep T 40 gpibWrite F s TA Trace sleep T 40 gpibWrite F s TA Trace sleep T 40 gpibWrite F Ss BUZZ BEEP GPIB GotoLocal dowindow K Panel VDTOperationsPort COM1 GetLensVoltage end Makro 3 Set_Scanmate Das Makro Set Scanmate verf hrt den Farbstofflaser auf die angegebene Wellenl nge wobei die frequenzverdoppelte Wellenl nge angegeben werden mu Der Laser wird zuerst auf eine kleinere als die angegebene Wellenl nge und dann auf die gew nschte Wellenl nge eingestellt Dies stellt sicher dass die Wellenl nge immer reproduzierbar w hlbar ist Das Makro berpr ft auch ob der Laser auf die vom Benutzer vorgegebene Wellenl nge eingestellt wurde falls nicht wird eine Fehlermeldung ausgegeben Die Parameter des Makros lauten scanpos gew nschte frequenzverdoppelte Wellenl nge tmpx nicht relevanter Parameter macro Set Scanmate scanpos tmpx variable scanpos scanpos626 626 string wl tmpx hier nichts eingeben status prompt scanpos Wellenl ng ingeben in nm 313 0 313 5 prompt tmpx Der Laser wird erst auf 313 und dann auf die Wellenlaeng verfahren Silent 1 VDTOperationsPort COM1 VDTWrite F Ss Sf r D OPMODE SET CRYSTAL scanpos
37. definierten Rotationsverteilung zug nglich sind Im Folgenden werden diese Ionen als zustands selektiert bezeichnet Die selektive Pr paration ist die Voraussetzung f r die in dieser 18 Theorie Arbeit untersuchten Rotationsabh ngigkeit von Reaktionen Zur Ionenpr paration wurden dabei vor allem die R 1 bis R 5 Pumplinie genutzt Die zugeh rigen Zweiphotonenwellenzahlen und Wellenl ngen zur Anregung sind in folgender Tabelle zusammengefasst Tab 2 2 Energien der R 1 bis R 5 Pumplinie die Wellenzahlenangaben sind auf Vakuum die Wellenl ngen dagegen auf Luft bezogen a Zweiphotonen Wellenl nge Verdoppelte Pumplinie A wellenzahl cm nm Wellenl nge nm R 1 74254 70 269 263 538 527 R 2 74273 10 269 205 538 409 R 3 74292 40 269 197 538 393 R 4 74312 10 269 127 538 253 R 5 74331 40 269 075 538 150 Da sowohl die Besetzungsverteilung im HBr Ion als auch die Rotationskonstante mit B 7 88 cm 32 f r den IIz gt Ionenzustand bekannt ist kann die mittlere Rotations energie Lal des Ions f r eine bestimmte R Pumplinie berechnet werden Wie weiter unten beschrieben kann davon ausgegangen werden dass die unterschiedlichen Pari t ten der Rotationsniveaus im Ion keinen Einfluss auf die Reaktivit t haben und somit die Besetzungszahlen verschiedener Parit t f r ein Niveau addiert werden k nnen F r die R 1 Pumplinie soll im Folgenden die Berechnung von E vorgef hrt werden
38. der Inversions schwingung v2 v 0 als resonanter Zwischenzustand Dessen Lebensdauer ist eben falls bekannt und betr gt einige Pikosekunden 43 72 73 Der Ionisationsschritt aus gehend von diesem Zustand erfolgt mit einer Ausbeute von fast 100 unter Beibehalt des Schwingungsniveaus 21 74 Nachfolgend ist das entsprechende REMPI Spektrum dargestellt 0 8 5 0 65 0 44 0 24 normiertes Ionensignal 0 0 63770 63820 63870 63920 63970 Zweiphotonenenergie cm Abb 2 7 2 1 REMPI Spektrum von NH Ionen welche ber den e v 0 Rydbergzustand erzeugt wurden 43 Im Vergleich zum HBr REMPI Spektrum fallen die deutlich gr ere Linienvielfalt und die dichtere Lage der einzelnen Peaks auf was auf die h here Anzahl an Atomen im Molek l zur ckzuf hren ist Nichtsdestotrotz ist die Aufl sung ausreichend um Ionen rotationsselektiv zu erzeugen Ein weiterer Unterschied zum HBr Spektrum ist die Dominanz des Q Zweigs 43 75 also von berg ngen in den Rydbergzustand die 21 Theorie ohne Anderung der Gesamtdrehimpulsquantenzahl erfolgen Von anderen Zweigen werden nur wenige berg nge beobachtet Bei mehratomigen Molek len ist die Angabe von Termsymbolen nicht sinnvoll sodass die spektroskopischen Auswahlregeln in diesem Fall ber Symmetrie betrachtungen gewonnen werden 45 An dieser Stelle soll darauf jedoch nicht im Detail eingegangen werden sondern nur die f r diese Arbeit relevanten Auswahlrege
39. der Ionen in genau definierten elektronischen Vibrations und Rotationszust nden unerl sslich F r die Erzeugung solcher als zu standsselektiert bezeichneten Ionen hat sich nach ersten Arbeiten von Zare und Mit arbeitern 21 die Multiphotonenionisation unter Verwendung von Laserlicht besonders etabliert Heutzutage ist es somit m glich der Vielzahl an thermischen Experimenten eine zunehmende Anzahl an Ver ffentlichungen die den Einfluss der Quantenzust nde des Ions analysieren gegen berzustellen Dutuit und Mitarbeiter ver ffentlichten z B eine Arbeit ber den Einfluss der elektronischen Anregung auf die endotherme Ladungstransferreaktion von elektronisch angeregten Sauerstoff Ionen auf Kohlenstoffmonoxid und dioxid sowie Stickstoff 22 Hierbei wurde eine Zunahme der Reaktionseffizienz mit steigender elektronischer An regung beobachtet Dies steht im Einklang mit der Annahme dass die Zuf hrung von Energie eine endotherme Reaktion f rdert Hinsichtlich der Schwingungsanregung von Ionen sind verschiedene Effekte in der Literatur beschrieben Zare und Mitarbeiter untersuchten die Reaktion von schwingungszustandsselektierten Ammoniak Ionen mit Methan 23 neutralem Am moniak und perdeuteriertem Ammoniak 24 Die dabei beobachteten Atomabstrak tionsreaktionen sind alle exotherm und werden durch Schwingungsanregung gef rdert Im Gegensatz dazu ergaben Studien von Anderson und Mitarbeitern tiber die Reaktion von Formaldehyd Ionen m
40. die Schwingungsenergie die Translationsenergie E und die Energiebarriere der Re aktion Ey Die Variablen N und op stellen Parameter dar die in einem Fit variiert werden Qualitativ ergibt sich f r endotherme Reaktionen die in Abb 2 28 dargestellte Ab h ngigkeit zwischen k Wert und der relativen Sto energie k willk Einheiten 0 5 T 2 4 6 8 10 12 14 E n willk Einheiten 1 7 7 Abb 2 28 Qualitativer Zusammenhang f r endotherme Reaktionen zwischen der Sto energie und der Geschwindigkeitskonstante 48 Theorie 49 Experiment 3 Experiment Die nachfolgenden Unterkapitel beschreiben die einzelnen Komponenten des in Abb 3 1 schematisch dargestellten Versuchsaufbaus sowie die Auswertung und Ana lyse der erhaltenen Messwerte Farbstoff Laser u o SI z aa Abb 3 1 Schematische Skizze des kompletten Versuchsaufbaus aus Lasersystem Vakuumapparatur sowie Datenerfassung Durch gestrichelte Linien wird der Strahlengang des Laserlichts angedeutet Zuerst wird im Folgenden das Lasersystem vorgestellt 3 1 dann ein detaillierter ber blick ber die drei Kammern der Vakuumapparatur gegeben 3 2 und anschlie end die Datenerfassung beschrieben 3 3 Daraufhin wird der Aufbau des Ionenfiihrungssystems sowie der zugeh rigen Elektronik in Kapitel 3 4 erl utert Das zur Berechnung von Ionen Trajektorien genutzte Programm SIMION sowie das damit konstruierte Linsensystem wi
41. dienstlich als auch privat stets helfend zur Stelle war Frau Dr Nolde welche ihr B ro mit der sch nen Aussicht mit mir teilte und in der Endphase der Arbeit diese kritisch korrekturlas Herr Dipl Chem Peukert der in seiner Diplomarbeit sehr engagiert eine Vielzahl an experimentellen Daten ermittelte und Herr Dipl Ing Schlemmer welcher mir u a bei den abschlie enden Apparatur umbauten mit hilfreichen Ideen und deren praktischer Durchf hrung half Ein wesentlicher Beitrag bei den Modifikationen und Reparaturen der Apparatur kam von den Elektronikern unter Herrn Kr schel und den Feinmechanikern unter Herrn Bepperling bei welchen ich mich hiermit sehr herzlich f r die stets prompte Hilfe be danke Ein ganz besonderer Dank geht an meine Familie vor allem an meine Eltern und meine Frau f r ihre Geduld und Unterst tzung durch welche mir die Arbeit sehr erleichtert wurde Ver ffentlichung S Athenst dt F Unger K M Weitzel Rotational dependence of the proton transfer reaction Hr OWN lr CO gt HOCO Br Z Phys Chem 221 571 2007 Vortr ge Ionen Molek l Reaktionen zustandsselektierter Ammoniak Ionen Fr hjahrstagung 2003 der Deutschen Physikalischen Gesellschaft e V in Hannover Ion Molecule Reactions of State selected Ammonia Ions Bunsen Discussion Meeting 2004 der Bunsengesellschaft f r Physikalische Chemie in Marburg Poster Ionen Molekiil Reaktionen zustandsselektierter Ammoniak Iso
42. es ein Maximum oberhalb dessen es zu keinem Sto sondern nur zu einer Streuung der beiden Teilchen kommt Dieser kritische Wert be kann mithilfe von e und der relativen StoBenergie Eem berechnet werden 2 0 25 b 2 45 c M Anschaulich stellt 5b nichts anderes als den maximalen Radius um das Neutralteil chen dar auf welchen sich das Ion ann hern muss damit es zu einem Sto und infolge dessen evtl zu einer Reaktion kommt 44 Theorie Die daraus berechenbare Flache stellt den maximalen Einfangwirkungsquerschnitt nach Langevin oz dar und ergibt sich zu E cm 0 5 o n b Ca 2 46 Dieser Wert stellt im Vergleich zu experimentellen Werten immer einen maximalen Wirkungsquerschnitt dar welcher bei der Analyse von Ionen Molek l Reaktionen nur wiedergefunden wird wenn f r das jeweilige System Sto und Wirkungsquerschnitt identisch sind Es kommt in diesem Fall also bei jedem Sto zu einer Reaktion was h ufig bei exothermen Protonen und Ladungstransferreaktionen beobachtet wird Die Berechnung der Geschwindigkeitskonstante kz erfolgt per Definition ber Kal k IS i o Vyn 7 S Oom Wam 2 47 0 Die Gr e vem steht hierbei f r die Relativgeschwindigkeit zwischen Ion und Neutral teilchen und f Vem f r die Verteilungsfunktion dieser Geschwindigkeit Im Falle der Langevin Geschwindigkeitskonstanten k rzt sich jedoch die Geschwindigkeit heraus sodass sich der sto energieu
43. gt eine effiziente M glichkeit den Druck zu kontrollieren Das in die Reaktionskammer effusiv einstr mende neutrale Gas kann sich gleichm ig im gesamten Drahtvierpol verteilen ohne dass es zu Druckgradienten kommt Ein zus tz licher Vorteil der Dr hte ist die im Vergleich zu einer massiven Elektrode geringere Oberfl che Dies minimiert St e des neutralen Gases mit den durch die rf Spannung aufgeheizten Elektroden und verhindert somit auch ein deutliches Erw rmen des Reaktionsgases Der im Vergleich zu anderen Quadrupolen gro e Elektrodenabstand von 4cm verringert die Anforderung hinsichtlich eines perfekten Aufbaus Durch den gro en Abstand der Elektroden zu den Ionen ist der Einfluss von Feldinhomogenit ten durch z B verschmutze Elektroden oder nicht perfekt angeordnete Dr hte minimal Ein letzter Punkt ist die einfache Wartung und Reparatur des Drahtvierpols Die einzelnen Bestandteile lassen sich mit geringem Aufwand austauschen 68 Experiment 3 4 2 rf Spannungsversorgung Anfanglich wurde ein rf Generator basierend auf Arbeiten von Anderson 110 bzw Gerlich und Mitarbeitern 111 eingesetzt Dessen Blockschaltbild ist in Abb 3 13 dar gestellt Drahtvierpol pole bias Spannungsquelle TTL Signal Abb 3 13 Schematischer Aufbau der rf Spannungsquelle auf Grundlage der Arbeiten von Anderson und Mitarbeitern Gestrichelte Linien deuten BNC Kabel an durch welche die Spannungen in u
44. in Kapitel 2 2 beschriebenen fokussierenden Eigenschaften des Drahtvierpols zur ckgef hrt werden Wie aus Abb 2 22 ersichtlich ist verschiebt sich der Fokuspunkt bei Variation der kinetischen Energie der Ionen Wie die SIMION Simulationen in Abb 4 11 f r die entsprechenden kinetischen Energien im Labor koordinatensystem von En 1 8 eV und Em 5 2 eV bei f 4 3 MHz und Vj 140 V zeigen werden beide Trajektorien auf die selben Koordinaten am Drahtvierpolausgang fokussiert Die Simulation veranschaulicht dass unter den gegebenen Bedingungen die NH Ionen so ung nstig fokussiert werden dass sie die 1 cm durchmessende ffnung am Ende des Ionenfiihrungssystems verfehlen und mit der Ausgangslinse kollidieren Die NH Jonen dagegen k nnen berall auf der Strecke zwischen Linse L2 und der Ausgangslinse entstehen und unterliegen folglich keiner Fokussierung auf einen Punkt siehe auch Kapitel 2 2 Zu einer energieabh ngigen Diskriminierung der Produkt Ionen kann es daher nicht kommen Die Folge davon ist dass die experimentell be obachtete prozentuale Ausbeute an NH Ionen steigt was sich in der anschlie enden Auswertung in zu hohen k Werten niederschl gt 108 Ergebnisse und Diskussion Die nachfolgende Abbildung zeigt eine Schnittansicht entlang des Drahtvierpols Ebenfalls dargestellt sind die Linsen L1 und L2 sowie die Drahtvierpolausgangslinse mit einem offenen Durchmesser von 1 cm Drahtvierpol Ausgangs on 2 Fr
45. n schritte l Kristallposition 165 Anhang cryst_name k 0 pibWrite F pibRead T nswer 1 1 nswer 18 18 pibWrite F QUY pibWrite F pibRead T To Trace pibWrite F Qa aQ Q gpibWrite F gpibRead T C2 Trace gpibWrite F pibWrite F pibRead T A Trace pibWrite F Q HO gpibWrite F gpibRead T TA Trace gpibWrite F pibWrite F pibRead T pibWrite F pibRead T v oft ta s v_ gain ta g g g g gpibWrite F gpibRead T gpibWrite F gpibRead T H Offset_ta H Intervall_ gpibWrite F gpibRead T gpibWrite F gpibRead T voff tb s v_gain tb gpibWrite F gpibRead T gpibWrite F gpibRead T H Offset_tb H Intervall_ gpibWrite F gpibRead T gpibWrite F gpibRead T AnzahlDatenp Kristallposition s TA DEF n answer WM j 2 s answer Ss C1 TRACE n C1 Trace C1 TRACE C1 Trace an C1 TRACE OFF Ss C2 TRACE n C2 Trace C2 TRACE C2 Trace So C2 TRACE OFF Was TA TRACE n TA_Trace TA TRACE TA Trace ze D S W TA TRACE ON Ss TR TRACE n TB Trace TB TRACE TB Trace Ss TR TRACE ON s TA INSPECT VERTICAL_OFFSET n V Offset String TA Zs TA INSPECT VERTICA GAIN n V Gain String TA tr2num V Offset String TA 21 391 str2num V Gain Stri
46. nde verantwortlich sind Zum einen wird die Energieverteilung durch das Quardrupol Massenspektrometer verf lscht siehe auch 2 2 a g Diagramm Region 1 und zum anderen hat der verwendete Verst rker eine sehr schlechte zeitliche Aufl sung was zu einer deutlichen Verbreiterung der Signale f hrt Zus tzlich wird durch diesen Verst rker das Maximum des Ionensignals um etwa 7 auf der Zeitachse verschoben wie der Vergleich mit aufgenommenen Ionensignalen ohne Verwendung eines Verst rkers ergab Das Oszilloskop wird ber die GPIB Schnittstelle mit dem Messplatzrechner ver bunden und von dort mithilfe des Programms IGOR PRO 3 16 der Firma Wavemetrics unter Verwendung selbstgeschriebener Makros siehe IGOR Makro ScanProc_mit Diodensignal_gpbi im Anhang 8 2 gesteuert bzw ausgelesen Die anschlie ende Auswertung erfolgt teilweise mit dem selben Programm zur restlichen Auswertung und Darstellung der Werte wird auf Origin der Firma OriginLab und Grapher von Golden Software Inc zur ckgegriffen Origin wird im Rahmen der Auswertung auch zum Fitten von Funktionen an experimentelle Daten genutzt hierbei kommt standardm ig der Levenberg Marquardt Algorithmus unter Minimierung der Fehlerquadrate zum Einsatz Zus tzlich wurden auch Mathcad Professional der Firma MathSoft Engineering amp Education Inc zum Erstellen mathematischer Modell rechnungen und AutoCAD der Firma Autodesk f r die Konstruktion der
47. quivalenz von Rotations und Sto energie hinterfragt werden muss Unter bestimmten Bedingungen wurde in beiden Reaktionen der HBr Ionen eine Abnahme des Wirkungsquerschnitts bei zu nehmender Rotationsanregung beobachtet Bei der endothermen Reaktion w rde jedoch immer ein ansteigender Wirkungsquerschnitt erwartet wenn Rotations und Sto energie vom System gleicherma en genutzt werden k nnten Die in dieser Arbeit gewonnenen neuartigen Erkenntnisse ber die endotherme Re aktion weisen folglich daraufhin dass beide Energieformen nicht in der selben Art und Weise der Reaktion zur Verf gung stehen und sich bei exothermen Reaktionen nur gleichsinnig auswirken nicht jedoch quivalent sind 140 Zusammenfassung 141 Ausblick 6 Ausblick Die in dieser Arbeit neu gewonnenen Erkenntnisse ber endotherme Ionen Molek l Reaktionen werfen neue Fragen auf die es zuk nftig durch weiterf hrende Experi mente teilweise in Verbindung mit weiteren Umbauten der Apparatur zu beantworten gilt In direkter Ankn pfung an die durchgef hrten Messungen besteht der Wunsch die Grenzen hin zu kleineren Sto energien und gr eren Rotationsquantenzahlen zu durch brechen Beides ist prinzipiell m glich und momentan nur durch die zu geringe Ionenanzahl begrenzt Die Pr paration der Ionen ber die R 6 R 7 und m glicher weise noch h here Pumplinien sollte unter Nutzung von Laserpulsenergien gr er 100 uJ in ausreichender Anzahl
48. scanstart num2str k 1 folder num2str trunc scanstart num2str scanstart trunc scanstart _ num2str k NewDataFolder Sfolder SetDataFolder folder VDTOperationsPort COM1 scanbereich scanend scanstart if scanbereich lt 0 abort endif Endwellenlange ist kleiner als Startwellenlange stuetzpunkte round scanbereich scanincr if stuetzpunkte lt 1 abort endif Inkrement ist gr er als der Scanbereich schritte stuetzpunkte scannm scanstart 2 VDTWrite F s f r D OPMODE SET CRYSTAL scannm do sleep T 2 VDTWrite O 10 F S r VDTRead O 10 status pibRead T rite com 1 OS DO write com J gpibWrite F gpibRead T while char2num status 0 0 char2num B pibWrite F s TA DEF n ta def leep 00 00 02 DA DEE EQN AVGS C1 SWEEPS num2str sweeps pibWrite F s write com B DEF EQN AVGS C2 SWEEPS num2str sweeps gpibWrite F s write com s C1 TRACE n Cl Trace Cl Trace C1 TRACE Cl Trace gpibWrite F gpibWrite F Ss C1 TRACE OFF gpibWrite F s C2 TRACE gpibRead T n C2 Trace C2 Trace C2 TRACE C2 Trace gpibWrite F s C2 TRACE OFF gpibWrite F s TA TRACE gpibRead T n TA Trace TA Trace TA TRACE TA Trace gpibWrite F s TA TRAC
49. so kommt es zu einem sofortigen Isotopenaustausch in dessen Folge ein Gemisch von Ammoniakisotopomeren entsteht wie in 4 10 unter Ver nachl ssigung der St chiometrie dargestellt NH ND gt NH NHD NHD ND 4 10 Als problematisch erwies sich dann die zustandsselektive Pr paration nur einer Ionenspezies Die C Rydbergzust nde der Isotopomere sind zwar in ihrer energetischen Lage ausreichend getrennt 67 allerdings existieren weitere in einem 2 1 REMPI Prozess zug ngliche Zust nde welche zur Ionisierung f hren Nach folgendes Spektrum in Abb 4 15 zeigt dass bei einer Wellenl nge von 313 09 nm ent sprechend des Q3 3 Ubergangs von NH3 nicht nur NH gebildet wird sondern alle Isotopomer Ionen entstehen NH und ND lagen bei dieser Messung in einem Verh lt nis der Teilchenzahldichten von 1 1 vor Intensit t willk Einheit 313 0 313 1 313 2 313 3 Wellenl nge nm Abb 4 15 Auftragung der Ionensignalintensit t der Ammoniakisotopomere gegen die Laserwellenl nge bezogen auf Luft Die senkrechte gestrichelte Linie entspricht der NH3 Q 3 Pumplinie F r die Untersuchung der Reaktion 4 7 ist eine relativ hohe Teilchenzahldichte des neutralen Reaktionspartners ND notwendig und eine geringe Anzahl an NH Teilchen welche nur zur Ionisierung ben tigt werden Dieses Verh ltnis ist hinsichtlich der be obachteten Ionisierungsprozesse in Abb 4 15 jedoch ung nstig Wird dagegen der NH3 Druc
50. sonstigen Verunreinigungen in die Apparatur verringern und somit ein schnelleres Evakuieren bei der Wiederinbetriebnahme erm glichen Tab 3 2 Angabe der Reinheit und des Lieferanten der in dieser Arbeit genutzten Gase Gas Reinheit Lieferant NH 3 8 Messer Griesheim ND 99 d3 Messer Griesheim HBr 4 5 Linde CO 4 5 AirLiquide CO 3 7 Messer Griesheim N2 4 6 Messer Griesheim 97 Ergebnisse und Diskussion 4 Ergebnisse und Diskussion Dieses Kapitel ist in zwei Abschnitte unterteilt welche chronologisch die Experimente und Entwicklungen der Apparatur widerspiegeln Zuerst wird in 4 1 die bereits literaturbekannte Protonentransferreaktion von Ammoniak Ionen mit neutralen Ammoniak Molek len in Abh ngigkeit von der c m Sto energie beschrieben sowie absolute Geschwindigkeitskonstanten und Wirkungsquerschnitte angegeben Diese Re aktion dient vor allem der Erarbeitung von Verbesserungsm glichkeiten hinsichtlich des Aufbaus der Apparatur sowie der Datenaufnahme Nach der Durchf hrung dieser Modi fikationen erfolgten die in 4 2 beschriebenen Untersuchungen mit HBr Ionen Hierbei steht die Frage des Einflusses von Rotationsanregung und c m Sto energie im Vorder grund Analysiert wird dies an den Protonentransferreaktionen mit Kohlenstoffdioxid und monoxid unter Bestimmung von absoluten Geschwindigkeitskonstanten und Wirkungsquerschnitten 4 1 Die Reaktionen mit NH Ionen Die exotherme Protone
51. und ergibt durch das Fitten die L nge Jour des Ionenf hrungssystems Die vierte Flugzeit ist die Zeit die das Ion anschlie end f r die Strecke l bis zum Detektor ben tigt und bei der es um 5eV im QMS beschleunigt wird Die Formel f r die Gesamtflugzeit lautet folglich TOF m En a Ee 4 13 lab RER J2 dE E e E rea mit Em 0 039eV e U x 3 17 F r eine gegebene lonisationsposition im Abstand x zur Linse L2 werden bei einer Spannung Uz an Linse L1 die L ngen gt und vor allem pyp durch den Fit ermittelt Die nachfolgenden Graphen in Abb 4 24 f r Uz 10 V 15 V und 20 V zeigen dass sich die Gesamtflugzeiten sehr gut mit Gleichung 4 13 beschreiben lassen experimentell l yp 365 1 1 DVP 1 36 8 0 4 11 25 eV IL 36 9 0 4 DVI Flugzeit us T T T T T t 10 8 6 4 2 0 U NM pb Abb 4 24 Fit der Flugzeiten durch die gesamte Apparatur zur Bestimmung der Lange des Drahtvierpols und somit zur Ermittlung der Flugzeit durch das Ionenfiihrungssystem f r kinetische Energien der HBr Jonen im Laborkoordinatensystem von 7 5 eV 11 25 eV und 15 eV Die aus dem Fit resultierende L nge pyp ist jeweils rechts neben dem Fit angegeben Es ergibt sich folglich eine L nge von rund 37 cm was sehr gut mit den realen Ab messungen bereinstimmt Diese bereinstimmung war jedoch nicht von vornherein zu erwarten da die vorgestellte Messmethodik eine effektive L nge also eine direkt au
52. und vom Druck unabh ngig ist kann von Einzelsto bedingungen ausgegangen werden Eine Abweichung von diesem Verhalten bei hohen Dr cken ist ein Hinweis auf Nebenreaktionen welche die Haupt reaktion beeinflussen Dies wurde bei allen Experimenten berpr ft wobei nie eine Druckabh ngigkeit der Geschwindigkeitskonstante beobachtet werden konnte Im Gegensatz zu diesem praktischen Ansatz kann eine Absch tzung auch auf theoretischem Wege erfolgen Hierzu wird die freie Wegl nge der Ionen f r verschiedene Dr cke des neutralen Reaktionsgases berechnet und mit den Abmessungen der Reaktionszone ver glichen Sofern die Ionen eine deutlich gr ere kinetische Energie als die thermischen Neutralteilchen haben k nnen letztere n herungsweise als station r betrachtet werden 63 Experiment und die relative Geschwindigkeit v e zwischen neutralen und ionischen Teilchen ent spricht der absoluten Geschwindigkeit 74 on der Ionen Es folgt f r die freie Weg l nge Ay H D ts Ton S 1 3 4 pe z oN vy oN mit o dem Sto querschnitt und N der Teilchenzahldichte welche ber das Ideale Gas gesetz aus dem jeweiligen Druck in der Reaktionskammer berechnet werden kann Werden die Ionen und Neutralteilchen als harte Kugeln betrachtet so erfolgt ein Sto wenn sich beide auf den Abstand d rjon Fyeutra gen hert haben wie in Abb 3 10 schematisch illustriert teilchen neutral d Abb 3 10 Sto des Ions und Neutra
53. unterschiedlicher Massen m und m mit m lt m2 zu berechnen wird 7 in 2 33 und 2 32 durch 77 ersetzt welches definiert ist als N nf 2 35 In Gleichung 2 34 wird dann die gr ere Masse m eingesetzt F r das in dieser Arbeit verwendete Ionenf hrungssystem mit n 2 und rp 2 cm er gibt sich f r die gleichzeitige adiabatische 7 lt 0 3 und sichere r lt 0 8 F hrung von Ionen der Massen m 30u und m2 80u bei einer angenommenen gemeinsamen Transversalenergie Em von 0 5 eV eine minimal erforderliche rf Amplitude von 28 V bei einer rf Frequenz von 0 28 MHz Unter diesen Bedingungen bewegen sich die schweren Ionen auf dem Maximalradius von 0 8 r die leichteren ben tigen dagegen einen deutlich geringeren Radius von 0 49 r9 Wird bei konstantgehaltener rf Frequenz die rf Amplitude um nur 1 V erh ht bzw verringert so wird das leichtere Teilchen nicht mehr adiabatisch Vp 29 V gt m 0 31 bzw das schwere nicht mehr sicher Yo 27 V gt rm2 0 83 gef hrt Die F hrung beider Ionensorten ist folglich nur f r exakt ein rf Frequenz Amplituden Paar gew hrleistet 33 Theorie Wird jedoch die Frequenz fum den Faktor X erh ht fi OF 2 36 so ergibt sich ein rf Spannungsbereich Vo X lt Rosen lt Ha X 2 37 in welchem beide Ionensorten sicher und adiabatisch gef hrt werden In nachfolgender Abbildung ist der Zusammenhang zwischen X f und Vo bezogen auf obiges Beispiel graphisch dargestellt Mi
54. zu Reaktionen kommen kann Bestimmt werden kann die effektive L nge z B durch die Analyse einer Reaktion deren Wirkungsquerschnitt bekannt ist Die Umformung von 3 34 nach o liefert I 1l 1 GC N a Geess 3 35 o Hr Der Vergleich von 3 35 mit 3 32 unter Verwendung von 3 33 und vem t zeigt die Gleichheit beider Ans tze zur Berechnung von Wirkungsquerschnitten Bei der Verwendung von 3 35 oder 3 32 muss die effektive L nge bzw die Flug zeit bekannt sein Dabei ist es jedoch in erster N herung ausreichend wenn eine der beiden Gr en bekannt ist da die jeweils andere ber die Geschwindigkeit der Ionen berechnet werden kann Diese Gr e wiederum ist f r eine definierte kinetische Energie bekannt An dieser Stelle soll kurz darauf eingegangen werden wie sich eine Verteilung der c m Geschwindigkeiten auf die Berechung der Geschwindigkeitskonstanten k bzw des Wirkungsquerschnitts o auswirkt Bei den bisherigen Umrechnungen zwischen k und o siehe 3 33 wurde diese immer n herungsweise vernachl ssigt und die berf hrung einer Gr e in die andere dadurch vereinfacht Erfolgt die Berechung von k jedoch streng nach der Definition Kal k les g O Vm i S Oan Van gt 2 47 0 94 Experiment so wird offensichtlich dass aus Wirkungsquerschnitten zwar Geschwindigkeits konstanten berechnet werden k nnen die Umkehrung jedoch nicht direkt m glich ist Des Weiteren erfolgt die Berechnu
55. 0 005 2 do sleep T 4 VDTWrite O 10 F S r VDTRead O 10 status while char2num status 0 0 char2num B VDTWrite F Ss Sf r D OPMODE SET CRYSTAL scanpos 2 do sleep T 4 VDTWrite O 10 F S r VDTRead O 10 status while char2num status 0 0 char2num B VDTWrite D WAVELENGTH VDTRead wl 169 Anhang if str2num wl scanpos print Laser auf wl nm gesetzt else print FHHEHEH EH Wellenl nge nicht ge ndert m glicherweise ist der Laser f r diese Wellenl nge nicht kalibriert print tttetttet Laser steht auf wl nm Beep Beep Beep Beep endif end Makro 4 Scanmatescan Das Makro Scanmatescan dient der kontinuirlichen Variation der Laserwellenl nge unter gleichzeitiger Aufzeichnung des Ionensignals Genutzt wird dies beispielsweise bei einem REMPI Scan Die aufgenommenen Ionensignale werden nomiert um sicherzustellen dass die Basislinie bei 0 V liegt Die Parameter des Makros lauten scanstart frequenzverdoppelte Startwellenl nge scanend frequenzverdoppelte Endwellenl nge scanincr Schrittweite mit der die Wellenl nge variiert werden soll sweeps Anzahl der Laserpulse ber die das aufzunehmende Ionensignal gemittelt werden soll macro Scanmatescan scanstart scanend scanincr sweeps string wavename datenpunkte lambda V_Off Str V_ Gain Str Timebase String H_Off
56. 1604 2003 B Ruscic M Litorja Chemical Physics Letters 316 45 2000 B Ruscic M Schwarz J Berkowitz Journal of Chemical Physics 91 6780 1989 151 Literaturverzeichnis 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 pers nliche Mitteilung von G Lendvay H Waiczies Jonen Molek l Reaktionen von zustandsselektierten HBr Ionen mit CO und CO2 Diplomarbeit Freie Universit t Berlin 2001 N G Adams D Smith M Tichy G Javahery N D Twiddy E E Ferguson Journal of Chemical Physics 91 4037 1989 M Tichy G Javahery N D Twiddy E E Ferguson International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes 97 211 1990 S H Lin Y Fujimura H J Neusser E W Schlag 260 1984 U Boesl H J Neusser E W Schlag Journal of the American Chemical Society 103 5058 1981 N Sathyamurthy Chemical Reviews Washington DC United States 83 601 1983 M Tichy G Javahery N D Twiddy E E Ferguson International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes 93 165 1989 N L Ma B J Smith L Radom Chemical Physics Letters 197 573 1992 N M Semo W S Koski Journal of Physical Chemistry 88 5320 1984 J E Dove J Warnatz Berichte der Bunsen Gesellschaft 87 1040 1983 D Buhl L E Snyder Nature London United Kingdom 228 267 1970 J M L Martin P R Taylor T J Lee Journal of Chem
57. 2 3 6 Betrachtung des Coulomb Effekts 0sssesnsnseensnnsnnnennennne nennen 73 3 7 Elektrostatische Linsensysteme und deren Spannungsversorgung 79 3 8 Bestimmung der kinetischen Energie der Ionen unennenennen 83 3 8 1 heet 83 3 8 2 Umrechnung von Labor in Relativsto energien enne 89 32 9 Datenanalyse entsteht 92 3 10 EE 97 Ergebniss und We EE DEE 98 4 1 Die Reaktionen mit NH Jonen kakake ieoo iana arrokan inier ra araras 98 4 2 Die endotherme Reaktion von HBr Ionen mit CO 115 4 3 Die exotherme Reaktion von Hr Jonen mit CO 131 EECHER 138 PUN MONG EE 142 Literat rverzeiehisunuinleshh sanieren an 144 E Sei 154 8 1 Geschwindigkeitskonstanten und Warkungsouerschutte 154 e E 156 8 3 SIMION Befiufzerproeramine ana Ri 182 8 4 gt Math ADS Ip tases Renee 189 Einleitung 1 Einleitung Ionen Molek l Reaktionen in der Gasphase werden aufgrund ihrer elementaren Be deutung bereits seit ber einem halben Jahrhundert von Wissenschaftlern intensiv studiert R ckblickend war es die zunehmende Verbreitung von Quadrupol Massen spektrometern Anfang der 60iger Jahre die es vielen Wissenschaftlern erst erm glichte geladene Teilchen und deren Reaktionen mit neutralen Reaktionspartnern zu studieren Dies f hrte zu einer Vielzahl von Ver ffentlichungen siehe Ubersichtsartikel 1 2 und zu einer auch heute noch andauernden st ndigen Weiterentwicklung der Experimental techniken D
58. 2 5 mittlere Rotationsenergien E A des Ions f r verschiedene Pumplinien Pumplinie Erot meV Pumplinie Erot meV R 1 1 355 S 0 2 027 R 2 4 903 SC 5 037 RG 10 023 S 2 10 582 S 3 16 917 S 4 23 119 F r h here R Pumplinien stehen leider keine experimentellen Werte f r die Besetzungsverteilung zur Verf gung Hier wird stattdessen auf die publizierten Werte f r die Anregung unter Verwendung des S Zweigs zur ckgegriffen Wie aus der Tabelle ersichtlich stimmen die mittleren Rotationsenergien f r R 1 bis R 3 sehr gut mit denen f r S 0 bis SO berein sodass f r E von R 4 und R 5 die Werte von SO 20 Theorie und S 4 verwendet werden k nnen Die Parit ten sind zwar genau entgegengesetzt wie bereits beschrieben spielt dies aber bei der Berechnung von E keine Rolle Diese Annahme wurde auch experimentell gepr ft in dem die Reaktion HBr CO mit Ionen durchgef hrt wurde welche zum einen ber die R 1 und zum anderen ber die S 0 Pumplinie erzeugt wurden Beide Anregungen f hren zur selben Rotationsenergie des Ions allerdings mit genau entgegengesetzten Parit ten Ein Einflu auf die Reaktion wurde nicht festgestellt 2 1 2 Pr paration der NH3 Ionen Die zustandsselektive Darstellung der NH Ionen erfolgt ebenfalls in Analogie zu den HBr Ionen in einem 2 1 REMPI Prozess Dabei dient der in der Literatur sehr gut charakterisierte C Rydbergzustand 21 43 67 71 im Grundzustand
59. 20 25 E A meN Abb 4 36 Absolute Wirkungsquerschnitte in Abh ngigkeit Rotationsenergie f r verschiedene c m Sto energien der mittleren F r die endotherme Protonentransferreaktion mit CO zeigt Abb 4 27 bei dieser Art der Auftragung der Werte eine deutliche Abnahme des Wirkungsquerschnitts vor allem bei hohen Sto energien Dagegen ist in Abb 4 36 eine geringere Abnahme des Wirkungsquerschnitts bei steigender Rotationsanregung zu sehen Dies ist prozentual betrachtet f r alle untersuchten Sto energien in etwa gleich was in nachfolgender Ab bildung noch deutlicher wird Darin sind alle Kurven aus Abb 4 36 auf den Wirkungs querschnitt der geringsten mittleren Rotationsenergie normiert dargestellt 2 1 0 c m 4 0 15 eV gt 0 21 eV 0 8 5 0 26 eV Kn 0 0 31eV v 0 41 eV s 0 51 eV 0 62 eV rel Wirkungsquerschnitt A gt gt 0 5 10 15 20 25 E 2 meV Abb 4 37 Auf den Wirkungsquerschnitt bei der geringsten Rotationsanregung normierte Darstellung der Werte aus Abb 4 36 134 Ergebnisse und Diskussion Dieser Graph zeigt eindeutig dass alle Wirkungsquerschnitte bei Erh hung der mittleren Rotationsenergie der HBr Ionen von 1 3 meV auf 25 1 meV im Mittel um 30 abnehmen Der Anstieg des Wirkungsquerschnitts bei der kleinsten Sto energie wird hierbei vernachl ssigt und als im Rahmen der Messfehler liegender Ausrei er be trachtet welcher d
60. 4 10 m verglichen so ist offensichtlich dass der Wert f r die Ionenzahldichte um mehrere Gr enordnungen kleiner ist Dabei wurde in dieser Absch tzung absichtlich eine solch hohe Ionenzahl verwendet wie sie im Experiment nicht erreichbar ist Als Ergebnis dieser berlegungen kann Gleichung 3 30 vereinfacht werden zu k t In fa d 3 32 2 E l Unter Annahme monoenergetischer Teilchen bezogen sowohl auf die ionischen als auch neutrale Eduktteilchen kann der Wirkungsquerschnitt unter Verwendung der Relativgeschwindigkeit der Ionen vem durch Umformung von 2 48 berechnet werden 93 Experiment o E 3 33 Der zweite in der Literatur h ufig genutzte Berechnungsansatz des Wirkungsquer schnitts geht von einem Lambert Beer hnlichen Ansatz aus z B 19 120 123 Dabei wird die Abschw chung des Edukt Ionensignals beim Durchlaufen der mit dem Neutralgas gef llten Reaktionszone genutzt In Analogie zum Lambert Beerschen Gesetzt gilt dann I 1 exp o n l 3 34 Dabei sind J und Jp die Intensit ten der Edukt Ionen mit und ohne neutralem Re aktionspartner im Ionenf hrungssystem n ist die Teilchenzahldichte des Neutralgases und die effektive L nge der Reaktionszone Letztere ist im Normalfall nicht identisch mit der realen L nge der Reaktionszone da Gas z B links und rechts aus dieser Zone diffundiert und es somit auch noch ber einen gewissen Bereich au erhalb der Re aktionszone
61. 40 345 1979 J A Leary P B Armentrout Editors 299 2001 K M Ranatunga I D Kerr C A Adcock G R Smith M S P Sansom Biochemical Society Transactions 26 S301 1998 D C Jacobs Annual Review of Physical Chemistry 53 379 2002 D C Jacobs Journal of Physics Condensed Matter 7 1023 1995 V Grill J Shen C Evans R G Cooks Review of Scientific Instruments 72 3149 2001 144 Literaturverzeichnis 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 P J Revell G F Goldspink Vacuum 34 455 1984 P B Armentrout Journal of Analytical Atomic Spectrometry 19 571 2004 F F Crim Accounts of Chemical Research 32 877 1999 W E Conaway R J S Morrison R N Zare Chemical Physics Letters 113 429 1985 C Nicolas C Alcaraz R Thissen J Zabka O Dutuit Planetary and Space Science 50 877 2002 W E Conaway T Ebata R N Zare Journal of Chemical Physics 87 3447 1987 W E Conaway T Ebata R N Zare Journal of Chemical Physics 87 3453 1987 J Liu B Van Devener S L Anderson Journal of Chemical Physics 117 8292 2002 W J Knott D Proch K L Kompa Journal of Chemical Physics 110 9426 1999 A A Viggiano R A Morris Journal of Physical Chemistry 100 19227 1996 A A Viggiano R A Morris F Dale J F Paulson K Giles D Smith T Su Journal of Chemical Physics
62. 8 eV 148 und CO 14 0 eV 148 darauf schlie en dass die Ladungstransferreaktion mit dem CO erst bei noch h heren Sto energien als bei der Reaktion HBr CO zu beobachten sein wird was ebenfalls im Einklang mit dem dargestellten Massenspektrum steht Die Untersuchung der Reaktion 4 21 erfolgte unter den selben experimentellen Be dingungen wie im endothermen HBr System Der Ionisierungspunkt befand sich etwa 2 mm von Linse L2 entfernt die Laserpulsenergie lag um 100 uJ die rf Frequenz be trug 5 MHz und die rf Amplitude wurde entsprechend der kinetischen Energie der HBr Ionen so gew hlt dass die maximale Transmission durch das Ionenf hrungssystem gew hrleistet ist Der CO Druck betrug etwa 1 2 10 mbar wobei in dieser Angabe der experimentell bestimmte Kalibrierfaktor f r CO von 0 95 bereits einberechnet ist Das Vorliegen von Einzelsto bedingungen wurde bei Dr cken von etwa 2 10 mbar bis 2 10 mbar berpr ft Wie nachfolgende Abbildung zeigt stimmen die experimentell ermittelten prozentualen Ausbeuten ber den gesamten Druckbereich sehr gut mit den berechneten Ausbeuten f r einen k Wert von 1 54 10 cm s berein 132 Ergebnisse und Diskussion g Sch o OQ N P experimentell S berechnet 5 N 0 2 je a peene 0 0 0 l 2 3 4 5 CO Teilchenzahldichte 10 cm Abb 4 34 HBr CO gt Br HCO Test auf Einzelsto bedingungen bei der Re aktion i
63. 9 vereint die ersten beiden Ans tze teilweise Statt der Drehmomente sollen nun die zu geh rigen Winkelgeschwindigkeiten vom Reaktionssystem 1B co und den H r Ion ys verglichen werden Die Berechnung dieser Gr en erfolgt definitionsgem unter Verwendung der jeweiligen Tr gheitsmomente wie in 4 19 und 4 20 vor gef hrt _ Lae _ JL 4 19 Dies HBr 2 HBr Hip HBr o Wi Lage ui A Lage ui 4 20 HBr CO 2 HBr CO5 H ibr cc e Die Gr en in 4 20 wurden bereits weiter oben beschrieben in 4 19 werden Mp 1 640 10 kg und ryg 1 471 10 m 57 eingesetzt Die daraus resultierenden Winkelgeschwindigkeiten zeigt Abb 4 30 wobei die gestrichelten Geraden den Winkelgeschwindigkeiten der HBr Ionen f r die verschiedenen Pump linien R 1 bis R 5 entsprechen Winkelgeschwindigkeit 10 s Abb 4 30 Auftragung der Winkelgeschwindigkeiten des Reaktionssystems Punkte und der HBr Ionen gestrichelte Geraden welche ber die Pumplinien R 1 bis R 5 erzeugt wurden 128 Ergebnisse und Diskussion Wie diese Abbildung sehr eindrucksvoll zeigt ist die Winkelgeschwindigkeit der tiber die R 5 Pumplinie erzeugten Ionen ber den gesamten c m Sto energiebereich an n hernd gleich gro oder gr er als die Winkelgeschwindigkeit des Reaktionssystems F r Ionen die mithilfe der R 4 Linie pr pariert wurden sind in einem Bereich von etwa 0 4 eV bis 0 85 eV y2 co
64. 9 meV oder 25 1 meV sind die Winkel geschwindigkeiten ber den gesamten c m Sto energiebereich in etwa identisch Bewegt sich in diesem Fall das H r Jon in eine reaktionsg nstige Position um das CO so ver ndert das Ion trotz der hohen Rotationsanregung die relative Lage zum Reaktionspartner nicht und es kommt zu einer Reaktion Je st rker sich jedoch die Winkelgeschwindigkeiten unterscheiden desto st rker rotiert das Ion relativ zum CO2 gesehen und desto schneller rotiert das Ion aus einer optimalen Position heraus Unter diesen Bedingungen ist die c m Sto energie entscheidend f r den Wirkungsquerschnitt der Reaktion Entsprechend des endothermen Charakters des Protonentransfers wird dieser dann durch hohe Energien beg nstigt In Analogie zu den NH Experimenten kann auch hier die vereinfachte Umrechnung von Wirkungsquerschnitten in Geschwindigkeitskonstanten nach 2 48 erfolgen Dies erm glicht den Vergleich mit publizierten Geschwindigkeitskonstanten welche von Ferguson und Mitarbeitern in einem nicht rotationszustandsselektiven Experiment er halten wurden 160 In Abb 4 31 sind einige der in dieser Arbeit bestimmten Werte sowie die Daten von Ferguson als Funktion der c m Sto energie dargestellt 129 Ergebnisse und Diskussion 3 0 EA Ty 2 54 1 4 meV e 4 v 4 9 meV oO 2 04 10 0 meV Ts 1 16 9 meV 1 54 s 25 1 meV D 104 Ferguson 4 wz 0 54 wwe 6
65. Abb 3 31 sind die sich ergebenden prozentualen Fehler f r einen c m Sto energiebereich von 0 1 eV bis 10 eV dargestellt prozentuale Abweichung E eV c m Abb 3 31 Prozentuale Abweichung der k Werte aus experimentellen Wirkungsquerschnitten durch Ber cksichtigung der Verteilung der c m Geschwindigkeiten In Analogie zu Abb 3 30 ist f r kleine Sto energien ein sehr starker Anstieg des Fehlers zu erkennen So betr gt dieser f r Eem 0 1 eV etwa 15 ist bei dreifach h herer StoBenergie 0 3 eV jedoch schon auf rund 5 abgefallen Weiterhin ist auf f llig dass die Werte f r die Reaktion HBr CO etwas gr er sind als die f r das System NH NH Der Grund hierf r sind die aus den Massen resultierenden unter 96 Experiment schiedlichen Werte f r y siehe 3 24 welche direkt die Halbwertsbreite der Ge schwindigkeitsverteilung beeinflussen Das Fazit f r die Auswertung ist dass die vereinfachte k und o Berechnung nach 2 48 bzw 3 33 f r c m Sto energien oberhalb 0 2 eV mit vernachl ssigbaren Fehlern behaftet ist F r kleinere Sto energien sollte die korrekte Berechnung jedoch ber cksichtigt werden 3 10Verwendete Gase In folgender Tabelle sind die in dieser Arbeit verwendeten Gase aufgef hrt Zus tzlich sind Reinheit und Zulieferer genannt Der Stickstoff wird nur beim Herunterfahren der Apparatur zum Bel ften verwendet Dies soll das Einbringen von Luftfeuchtigkeit und
66. Ashfold R N Dixon R J Stickland Chemical Physics 88 463 1984 J B M Warntjes L D Noordam Journal of Chemical Physics 115 4150 2001 147 Literaturverzeichnis 76 Vs 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 H Dickinson D Rolland T P Softley Philosophical Transactions of the Royal Society of London Series A Mathematical Physical and Engineering Sciences 355 1585 1997 J A Bacon S T Pratt Journal of Chemical Physics 113 7188 2000 H Dickinson D Rolland T P Softley Journal of Physical Chemistry A 105 5590 2001 W Paul H Steinwedel Zeitschrift fuer Naturforschung 8a 448 1953 D Gerlich Messungen totaler Querschnitte von Ionen Molekil Reaktionen bei niederen Energien Diplomarbeit Universit t Freiburg 1971 E Teloy D Gerlich Chemical Physics 4 417 1974 I Szabo International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes 73 197 1986 M H Friedman A L Yergey J E Campana Journal of Physics E Scientific Instruments 15 53 1982 P Langevin Annales de Chimie et de Physique 5 245 1905 G Gioumousis D P Stevenson Journal of Chemical Physics 29 294 1958 T F Moran W H Hamill Journal of Chemical Physics 39 1413 1963 T Su E C F Su M T Bowers Journal of Chemical Physics 69 2243 1978 D C Clary Molecular Physics 53 3 1984 J Troe Journal of C
67. Die Besetzungsverteilung getrennt nach Parit ten sowie die Summe daraus und der prozentuale Anteil des jeweiligen Rotationsniveaus an der Gesamtverteilung sind in Tab 2 3 angegeben Tab 2 3 Besetzungsverteilung und prozentuale Anteile eines Rotationsniveaus an der Gesamtbesetzung Nt normierte normierte Gesamt proz Anteil Besetzung Besetzung besetzung an Gesamtvert 0 100 50 4 150 4 0 56 1 61 1 23 2 84 3 0 31 2 14 5 19 5 34 0 0 13 19 Theorie Die Rotationsenergie eines Molek ls im Rotationsniveau N kann in ausreichend guter N herung auf Grundlage des quantenmechanischen Modells des Starren Rotators ber E rot B N N 1 2 14 berechnet und anschlie end mit dem prozentualen Anteil des jeweiligen Niveaus ent sprechend Tab 2 3 multipliziert werden Die Summe dieser einzelnen prozentualen Rotationsenergien ergibt die mittlere Rotationsenergie des Ions E bei Anregung ber die R 1 Pumplinie Die entsprechenden Zahlenwerte sind aus Tab 2 4 zu entnehmen Tab 2 4 prozentuale Rotationsenergien der ber die R 1 Pumplinie besetzten Niveaus im Ion 2 proz Anteil E anteilig Summe N E ot meV an Gesamtvert meV E hl meV 0 0 56 0 000 0 000 1 0 31 1 954 0 613 1 355 2 0 13 5 862 0 742 Auf selbem Wege wurde auch E f r die R 2 bis R 5 Pumplinie berechnet Die Werte sind in nachfolgender Tabelle zusammengefasst Tab
68. Display name_baratron vs name itr k do 0 VDTOperationsPort COM3 181 Anhang VDTWrite O 10 1 Baratron gibt ASCI Daten zur ck VDTRead O 10 answer print answer VDTWrite O 10 Baratron gibt ASCI Daten zur ck VDTRead O 10 answer if k gt 0 InsertPoints k 1 name baratron endif name _baratron k str2num answer 1000 VDTOperationsPort COM2 VDTWrite O 10 MES3 VDTRead O 10 answer answer 11 11 0 if k gt 0 InsertPoints k 1 name_itr endif name itr k str2num answer 7 20 sleep T 30 k k 1 while k schritte 1 end 8 3 SIMION Benutzerprogramme Ionentrajektorien im Ionenf hrungssystem Nachfolgend ist das SIMION Benutzerprogramm angegeben welches zur Simulation der Ionentrajektorien im Ionenf hrungssystem genutzt wurde defa PE Update each usec 0 01 PE Update Zeit in us defa Fregency Hz 4 3E6 vf Frequenz in Hz defa rfvolts 100 0 rf f Amplitude in V defa pole bias 0 0 pole bias Spannung in V defa Phaze Angle Deg 180 0 Phasenwinkel der rf Spannung defs omega defs theta defs Next_PE Update _ in defs tempvolts defs first vf Winkelfrequenz Phasenwinkel in rad ooooh OOOO CH seg Fast Adjust rel first wenn erster Aufruf dann x 0 gsb init Unterprogramm init aufrufen rcl Ion Time of Flight aktuelle Flugzeit des Ions abrufen rcl omega mit der Winkelfrequenz multiplizieren rcl theta
69. E ON mo Ss CHDR OFF gpibWrite F s CEMT DEF9 WORD BIN gpibWrite F s INR gpibRead T n INRstatus gpibWrite F s TA INSPECT WAVE ARRAY COUNT gpibRead T n AnzahlDatenpunkte String AnzahlDatenpunkte str2num AnzahlDatenpunkte String 21 30 171 Anhang gpibWrite F gpibRead T gpibWrite F gpibRead T gpibWrite F gpibRead T gpibWrite F gpibRead T n V_Off Str Ss TA INSPECT VERTICAL OFFSET s TA INSPECT VERTICAL GAIN n V_Gain Str v_off str2num V_Off Str 21 39 v_gain str2num V Gain Str 21 39 n H Off Str Ss TA INSPECT HORIZ OFFSET Ss TA INSPECT HORIZ INTERVAL n H Intervall Str H Offset str2num H Off Str 21 39 str2num H Intervall Str 21 39 H Intervall k 0 time old 0 do if time_old 0 time new str2num time 0 1 3600 str2num time 3 4 60 endif str2num time 6 7 time diff time new time old Lime end time diff schritte k 1 time_new rest sek mod time_ end 60 rest min mod time end rest _sek 60 60 rest hour time _end rest sek 60 rest min 60 rest zeit Ende der Messung num2str rest hour num2str rest min num2str rest_sek time old str2num time 0 1 3600 str2num time 3 4 60 str2num time 6 7
70. Edukt und Produkt Ionen in die Detektionskammer Diese ist genau wie die beiden ersten Kammern von der vorherigen durch eine Druckstufe getrennt Hier kann der Gasaustausch nur durch das 2 cm durchmessende Linsensystem erfolgen Dies erm glicht einen Druckunterschied um den Faktor 10 bis 20 zwischen dem Reaktions und Detektionsbereich Diese Druckdifferenz ist wichtig um Ionen Molek l Re aktionen in der Detektionszone zu vermeiden hier sollen ausschlie lich die Ionen der im Ionenf hrungssystem stattfindenden Reaktion ihrer Masse entsprechend analysiert werden Diese Analyse erfolgt mit einem kommerziellen Quadrupol Massenspektrometer QMS der Firma ABB Extrel Typ MEXMO0120 Zur Detektion wird ein Channeltron Detektor Firma DeTech Typ 305A H eingesetzt welcher in der conversion dynode Anordnung CD genutzt wird Dieser englische Begriff besagt dass die aus dem Quadrupol kommenden Ionen nicht direkt in das Channeltron fliegen sondern von einer Dynode mit einem Potenzial von 4 kV angezogen werden und beim Aufschlagen auf diese Dynode Elektronen freisetzen Diese werden dann in das Channeltron be schleunigt und dort durch ein lawinenartiges Herausschlagen weiterer Elektronen zu einem messbaren Signal verst rkt Der Vorteil der CD Anordnung liegt darin dass es zu keiner Diskriminierung der Signale schwerer Ionen kommt 109 Zur Evakuierung wurde anf nglich eine Turbomolekularpumpe der Firma Leybold des Typs TMP450 verwende
71. Effekt bezeichnet wird F r die Untersuchungen dieser Arbeit stellt sich nun die Frage unter welchen Bedingungen der Coulomb Effekt vernachl ssigbar gering ist um die Experimente nicht me bar beeinflussen Entscheidend f r die Beantwortung dieser Frage ist zum einen die Gr e des Laser fokus und zum anderen die Anzahl der darin erzeugten Ionen Unter der Annahme eines kugelf rmigen Laserfokus errechnet sich der Durchmesser d dieses lonisations volumens aufgrund der Beugungsbegrenzung nach et 3 8 D Mit der Laserwellenl nge A 269 nm der Brennweite der Linse f 250 mm und dem Laserstrahldurchmesser D 2 mm ergibt sich ein Wert von d 82 um Da diese Gr e w hrend des Experiments konstant ist stellt nur die Anzahl der erzeugten Ionen eine variable Gr e dar Diese mu durch eine geeignete Wahl der Laserleistung und oder des Drucks des zu ionisierenden Gases so gew hlt werden dass es zu keiner me baren Beeinflussung der kinetischen Energie der Ionen kommt Zur theoretischen Absch tzung des Zusammenhangs zwischen Ionenanzahl und Ein fluss des Coulomb Effekts wurden zwei Varianten gew hlt Zum einen wurde mithilfe des Programms MathCAD eine Modellrechnung erstellt und zum anderen Simulationen mit SIMION durchgef hrt Bei beiden Methoden wird zu Beginn eine vom Benutzer vorgegebenen Anzahl an Ionen zuf llig in einem kugelf rmigen Volumen mit einem Durchmesser von 80 um verteilt Die kinetische Startenergie der Teilch
72. Einfluss der Rotationsquantenzahl auf die Ionen Molek l Reaktionen zustandsselektierter HBr Ionen Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades Doktor der Naturwissenschaften Dr rer nat Dem Fachbereich Chemie der Philipps Universit t Marburg vorgelegt von Dipl Chem Stefan Athenst dt aus Potsdam Marburg Lahn 2007 Erstgutachter Prof Dr K M Weitzel Zweitgutachter Prof Dr A Seubert Tag der Disputation 13 07 2007 Vom Fachbereich Chemie der Philipps Universit t Marburg angenommen am 06 07 2007 Die vorliegende Dissertation entstand im Rahmen meiner Tatigkeit als wissenschaft licher Mitarbeiter der Arbeitsgruppe von Herrn Prof Dr Weitzel im Fachbereich Chemie der Philipps Universit t Marburg im Zeitraum von M rz 2003 bis Mai 2007 Mein Dank geht an erster Stelle an Herrn Prof Dr Weitzel fiir die interessante Themen stellung die Betreuung und Unterst tzung die fachlichen Ratschl ge und Diskussionen aber auch f r die wissenschaftlichen Freir ume die mir zum Forschen gew hrt wurden Herrn Prof Dr Seubert danke ich f r die Erstellung des Zweitgutachtens Weiterhin danke ich Prof Dr Gerlich welcher das in dieser Arbeit verwendete Ionenf hrungssystem zur Verf gung stellte Ein Dankesch n geht auch an die Mitglieder der Arbeitsgruppe welche alle durch ihre Unterst tzung ebenfalls zum Gelingen dieser Arbeit beitrugen Insbesondere genannt seien Frau Waschk welche sowohl
73. Energie des Ions wird somit nicht beeinflusst Da das Ion der zu schnellen nderung des elektrischen Feldes nicht mehr folgen kann sp rt es nur noch eine gemittelte als effektives Potenzial bezeichnete Kraft F r die nachfolgend dargestellte SIMION Simulation wurden Elektroden verwendet wie sie in Abb 2 9 dargestellt sind und bei konstanter rf Amplitude die rf Frequenz variiert 26 Theorie Abb 2 10 Ionenflugbahnen f r unterschiedliche rf Frequenzen im inhomogenen Feld H here Frequenzen f hren zu einer geringeren Oszillation Das in Abb 2 8 gezeigte Elektrodensystem ist offensichtlich nicht als F hrungssystem geeignet Die Trajektorien f hren immer zu der nach innen gebogenen Elektrode da das Feld direkt an der Oberfl che dieser Elektrode am geringsten ist Zur Ionenf hrung muss diese Kollision mit den Elektroden verst ndlicherweise vermieden werden Dazu ist eine Elektrodenform zu w hlen bei der das elektrische Feld zu den St ben hin zu nimmt Erreicht werden kann dies beispielsweise indem beide Elektroden aus Abb 2 8 a nach au en gebogen werden Es ergibt sich die in Abb 2 11 a illustrierte Anordnung Ebenfalls dargestellt ist das elektrische Feld welches das geforderte Minimum zwischen den Elektroden hat a b Abb 2 11 a 2 dimensionales Ionenf hrungssystem b Ionen Trajektorie unter nicht adiabatischen Bedingungen Im Zusammenhang mit Abb 2 9 b wird deutlich dass eine perfekte Oberfl che de
74. L3 links kein Netz ist siehe Abb 3 21 und somit die Ionen nach passieren von Linse L2 ber eine nicht genau definiert Strecke auf 15 V beschleunigt werden w rden Um dies zu vereinfachen befindet sich L3 auf dem selben Potenzial wie L2 und muss somit durch eine eigene Flugzeitgleichung charakterisiert werden Die Summe aus TOFI TOF2 und TOF3 entspricht der Gesamtflugzeit durch die Apparatur wobei diese Zeit direkt von der Energie der Ionen und somit vom Ionisationspunkt abh ngt Zur experimentellen Messung der Flugzeiten muss ein anderer Verst rker Firma MTS Typ TVV 558 verwendet werden da das PMT 5R Modell zwar einen sehr hohen Verst rkungsfaktor besitzt dieser allerdings zu Lasten 87 Experiment der zeitlichen Aufl sung geht F r die Auswertung ist jedoch die genaue Kenntnis der Flugzeit entscheidend Um ein m glichst schmales und somit intensives Ionensignal erfassen zu k nnen muss weiterhin die pole bias Spannung des QMS auf 105 V gesetzt werden Dies verschlechtert zwar die Massenaufl sung diese ist aber f r die TOF Messung nicht relevant Anschlie end werden die Flugzeiten f r verschiedene L1 Spannungen ohne nderung anderer Parameter aufgenommen Zur Auswertung werden die so erhaltenen Flugzeiten gegen das Potenzial der Linse L1 aufgetragen und f r eine gegebene Ionenmasse und Uoper Spannung die Variablen le fra und vor allem x der Abstand zur Linse L2 angefittet In Abb 3 28 ist ein solcher Fit so
75. N chs rel S var sqrt rel root_1 Ek ae A 1000 sto ion vy mm Geschwindigkeit abspeichern nachfolend wird die gaussf rmige Geschwindigkeitsverteilung f r v_x berechnet 2494356 9569 rcl ion mass sqrt sto root L again2 rand 2 1 sto v _ 1 rand 2 1 sto v_2 rel vil rel v1 rcl v 2 les 1 x lt y goto again2 x y goto again2 rlup sto S var rel S_var in 2 EN chs rcl S var sort rel root 1 x reL v1 1000 sto ion vx mm rcl ion vz mm rcl ion vu mm entspricht k boltzmann x 300 K amu Geschwindigkeit abspeichern Geschwindigkeitskomponenten zerlegen 185 Anhang rcl ion vs mm gt p3d sto speed rlup sto az_angle rlup sto el angle rcl Cone Angle Off Vel Axis abs 180 x gt y rlup sto Cone Angle Off Vel Axis r r r Startwinkel zuf llig w hlen rcl Cone Angle Off Vel Axis rand rcl Cone Angle Off Vel Axis 90 180 rand 90 rcl speed gt r3d 90 gt elr rcl el angle gt elr rcl az angle gt azr sto ion vx mm rlup sto ion vy mm rlup sto ion vz mm tege zufallige Position im rcl Ion_Number rcl Ion Number rcl Ion Number rcl Random Offset mm rand u sto length rcl length rcl max ions rcl max_ions rcl max_ions rcl Random _Offset_mm chs sto length 3 1416 2 rand Kug in Geschwindigkeit winkel 1 winkel
76. N Mion G e T 3 27 0 Dit M ion Ist sie erf llt so muss nur die Energieverteilung des neutralen Reaktionspartners be r cksichtigt werden Abschlie end ist festzuhalten dass f r die in dieser Arbeit untersuchten Frage stellungen der Sto bzw Rotationsenergieabh ngigkeit die Verteilung der c m Sto energie kein Problem darstellt Sie kann in der Berechnung der Geschwindigkeits 91 Experiment konstante k aus dem Wirkungsquerschnitt o in guter N herung vernachl ssigt werden sofern die kinetische Energie der Ionen nicht in der Gr enordnung der thermischen Energien liegt siehe auch 3 9 Relevant werden diese Betrachtungen der Energiever teilung nur wenn beispielsweise die Reaktionsenthalpie einer endothermen Reaktion bestimmt werden sollte Hier w rde die experimentell ermittelte Schwellenergie ab der es zu einer Reaktion kommt durch die Breite der Energieverteilung verf lscht werden 3 9 Datenanalyse Das Ziel der Datenanalyse ist die Bestimmung von absoluten Wirkungsquerschnitten und Reaktionskonstanten Bei den NH3 Reaktionen stand hierbei die Abh ngigkeit dieser Gr en von der Sto energie der Ionen im Vordergrund Bei den HBr Systemen wurde zus tzlich der Zusammenhang zur Rotationsanregung untersucht Grundlage aller Auswertungen ist die Bestimmung der prozentualen Produktaus beute abgek rzt vom englischen fractional abundance als fa Diese wird ermittelt indem sowohl die Edukt als
77. Photoionisation bei welcher das Molek l mit Laserlicht bestrahlt wird und dabei ein oder mehrere Photonen absorbiert Bei der Aufnahme mehrerer Photonen wird das Molek l meist in einem ersten Schritt elektronisch angeregt um dann im zweiten Schritt ionisiert zu werden Im Allgemeinen kann es nur zu einer Wechselwirkung zwischen Licht und Materie kommen wenn die Energie E des Lichts genau der Energiedifferenz zweier Niveaus N und N entspricht E AE E E 2 1 10 Theorie Ist diese Resonanzbedingung erf llt gibt es 3 Prozesse die erfolgen k nnen wobei f r diese Arbeit nur der erste relevant ist Unter Absorption eines Photons kann das nicht angeregte Teilchen M in einen an geregten Zustand bergehen dargestellt als M M hv gt M 2 2 Dieses Teilchen M kann dann unter Emission entweder selbststandig in den Grund zustand zur ckkehren M gt 5M hv 2 3 oder durch ein weiteres Photon zur induzierten Emission angeregt werden M hy gt M 2lw 2 4 Bei genauerer Betrachtung muss zus tzlich zu der Resonanzbedingung gelten dass das Ubergangsmoment R ungleich Null ist Dieses kann unter Verwendung der Wellen funktionen der beteiligten Zust nde und des Dipolmomentoperators u berechnet werden Ee UY dr 2 5 Mithilfe der daraus resultierenden spektroskopischen Auswahlregeln kann relativ ein fach entschieden werden ob ein bestimmter Ubergang erlaubt ist oder nicht Sind die Auswahlregeln erf llt so kan
78. Reaktion NH3 NH dargestellt 4 O pap k RN 3 4 gt E ENN Leg LD CA a 1 o 24 D l 0 3 6 9 E eV c m Abb 2 27 Nach der Langevin locked dipole und ADO Theorie berechnete Ge schwindigkeitskonstanten f r die Reaktion NH NH Hierbei wurden zur Berechnung folgende Werte verwendet e 4 803 10 ell cm s Eem 0 1 10 eV 1 57 10 1 57 10 cm s Lsysten 1 411 10 g a 2 26 10 cm Lp 1 471 Debye 4 607 107 cm ei Der Einfluss der relativen Sto energie wird in Abb 2 27 sehr gut deutlich W hrend kz ber den gesamten Energiebereich konstant bleibt nehmen sowohl kzp als auch k4po zu kleinen Sto energien hin deutlich zu Im Vergleich mit experimentellen Ergebnissen spiegelt der Verlauf der letzten beiden Theorien nur die Sto energieabh ngigkeit bei exothermen Reaktionen wieder 47 Theorie Zur Beschreibung von endothermen Ionen Molek l Reaktionen existieren keine theoretischen Modelle stattdessen werden konkrete Reaktionen teilweise mithilfe empirischer Modelle wie z B 2 52 charakterisiert z B von Armentrout und Mit arbeitern 91 93 o E 0 gt 8 E E E E rot VE 2 52 Die Summation erfolgt hierbei ber alle Schwingungszustande i des Edukt Ions Die Variable g steht f r die jeweilige Besetzung dieser Zust nde folglich mu die Summe ber alle g 1 sein Relevant f r die Berechnung sind weiterhin die Rotationsenergie E
79. Str H_Intervall Str answer Cl Trace C2 Trace TA Trace INRstatus AnzahlDatenpunkte String wl ta_def write Com status folder rest zeit variable schritte rest _hour rest min rest Sek time new time end time old time diff variable k abbruch eloc coloc array scannm scanstart scanend scanincr 0 001 scanbereich stuetzpunkte AnzahlDatenpunkte v_off v gain H Offset H Intervall sweeps 100 delta 140 prompt scanstart SHG Startwellenl ng ingeben in nm prompt scanend SHG Zielwellenl ng ingeben in nm prompt scanincr Inkrement eingeben in nm SetDataFolder root Silent 1 SetupGPIB newpanel K 1 W 450 450 700 600 as Status variable G anzahl wavelength druckangabe ion druck stdx minx sekx valdisplay MessAnzahl pos 8 14 title noch zu messen size 150 10 win panel0 value 0 valdisplay MessZeit pos 8 40 title Ende der Messung size 125 10 win panel0 frame 0 valdisplay std pos 138 40 size 168 valdisplay min pos 163 40 size 168 win panel0 value 0 valdisplay sek pos 188 40 size 168 c win panel0 value 0 win panel0 value 0 LA valdisplay Druck pos 168 title Druck size 150 10 win panel0 value 0 valdisplay WaveL pos 8 66 title Wellenlange size 160 10 win panel0 value 0 170 Anhang k do k k 1 while DataFolderExists num2str trunc scanstart num2str scanstart trunc
80. Vakuum apparatur und deren Bestandteile eingesetzt 66 Experiment 3 4 Ionenf hrungssystem und rf Generator Die folgenden zwei Unterkapitel beschreiben zum einen den Drahtvierpol der als Ionenf hrungssystem eingesetzt wurde und zum anderen die dazugeh rige rf Spannungsversorgung Letztere wurde w hrend der Experimente komplett berarbeitet und konnte hinsichtlich der Leistung und Flexibilit t deutlich verbessert werden 3 4 1 Drahtvierpol Als Ionenf hrungssystem wurde ein von D Gerlich zur Verf gung gestellter Drahtvier pol 34 eingesetzt Der Begriff Drahtvierpol ergibt sich aus der Bauweise dieses Ger tes Es handelt sich um einen Quadrupol dessen 2 Elektrodenpaare nicht wie b lich aus massiven zylindrischen St ben bestehen sondern aus einer Vielzahl an Dr hten welche hyperbolisch angeordnet sind In Abb 3 11 ist eine der vier identisch aufgebauten Elektroden zu sehen SD A Zz D ad Abb 3 11 Abbildung einer Drahtvierpol Elektrode Bei den zwei dickeren St ben handelt es sich um 6 mm Gewindestangen welche der Stabilisierung des Drahtvierpols dienen und elektrisch isoliert auf Massepotenzial liegend befestigt sind Zur Fixierung der f nfzehn 1 mm durchmessenden rund 37 cm langen Dr hte werden die 4 elliptischen Metallscheiben genutzt Diese stehen in direktem Kontakt mit den Dr hten und liegen somit auf dem selben Potenzial wie die jeweilige Elektrode Um eine Verformung des Drahtvierpol
81. Zum einen kann die Kalibrierung unter Ausnutzung des optogalvanischen Effekts von Neon erfolgen OG Kalibrierung zum anderen ist die Aufnahme eines literaturbekannten REMPI Spektrums und anschlie enden Abgleichs mit bereits tabellierten Linien im Spektrum m glich Die erste Methode ist zwar auf grund der schmalen Absorptionslinien des Neons genauer allerdings ist die zweite Variante immer noch ausreichend genau und wird wegen des deutlich geringeren Auf wandes bevorzugt F r die OG Kalibrierung wird die OG Lampe Firma LOT Oriel das zugeh rige Steuerger t Firma LAS Typ OCUPuls sowie ein Delaygenerator Firma Stanford Research Inc Typ DG353 f r die zeitliche Synchronisation des gesamten Aufbaus ben tigt Eine schematische Darstellung ist in Abb 3 5 zu sehen In Signal Sync Out gt Ext Chl Trigger Abb 3 5 Schematischer Aufbau zur OG Kalibrierung Der Laserstrahl ge strichelt dargestellt wird hinter der Vorverst rker K vette 1 mithilfe einer Glasscheibe 2 ausgekoppelt und auf die OG Lampe 3 gelenkt Weitere Ger te 4 OG Steuerger t 5 Delaygenerator 6 Oszillo skop 7 Excimer Steuerger t Zur Kalibrierung werden mit einer Glasscheibe etwa 8 des Laserlichts hinter dem Vorverst rker ausgekoppelt und auf die Kathode einer mit Neon gef llten Lampe ge lenkt Die Kathode dient hierbei in Verbindung mit der Anode zum Z nden einer Glimmentladung Wird beim Variieren der Wellenl
82. aben gezeigt dass dadurch die schnelle Abnahme der Laserleistung innerhalb einiger 100 Laserschiisse nach Befiillung mit einer neuen Gasmischung vermieden werden kann Wie in 100 beschrieben wird durch Zugabe von Wasserstoff nachfolgende Gleichgewichtsreaktion zugunsten der Bildung von Chlorwasserstoff verschoben und die Absorption des UV Lichts durch das Chlorgas verringert 2HCl H Ch 3 2 Abschlie end seien noch die charakteristischen Parameter genannt mit denen der Excimer Laser w hrend der Experimente genutzt wird Der Laser wird mit einer Repetitionsrate von 10 Hz betrieben und erzeugt bei einer Hochspannung von 22 kV Laserpulse mit einer Energie von etwa 100 mJ deren Halbwertsbreite 15 ns 64 be tr gt Bei der minimalen Betriebsspannung von 16 1 kV ist die Laserpulsenergie mit 50 mJ halb so gro f r Spannungen zwischen den beiden Grenzen skaliert die Energie 52 Experiment linear zwischen 100 und 50 mJ Geringere Frequenzen bis 1 Hz sind problemlos nutz bar verl ngern die Messdauer allerdings erheblich ohne zus tzlichen Nutzen zu bringen Diese Frequenzen wurden nur gelegentlich zu Test oder Justierzwecken ge nutzt H here Frequenzen beschleunigen zwar die Messungen allerdings wird dabei deutlich mehr Energie im zu pumpenden Farbstofflaser deponiert und die Gefahr dessen K vetten zu besch digen steigt F r die zustandsselektive Pr paration der in dieser Arbeit verwendeten Ionen NH3 und HBr sind variier
83. aktion der Ionen bei nicht genau bekannten kinetischen Energien mit neutralem Gas welches aus der Reaktionskammer diffundiert zu verhindern Zus tzlich kann in der neuen Kammer ein Quadrupolmassenspektrometer montiert werden welches eine Massen selektion der f r die Reaktion verwendeten Ionen erlauben w rde Weiterhin besteht zuk nftig die M glichkeit den Drahtvierpol gegen einen Oktopol auszutauschen Dieser wurde in der Arbeitsgruppe entwickelt und aufgebaut und wird momentan in einem anderen Projekt hinsichtlich seiner Transmissionseigenschaften charakterisiert Der Vorteil des Oktopols gegen ber dem Drahtvierpol besteht in der nicht fokussierenden Arbeitsweise Die rf Amplitude kann in diesem Fall f r ver schiedene kinetische Energien der Ionen konstant gehalten werden ohne die Ionentransmission zu beeinflussen Ein weiterer Vorteil ist der gr ere feldfreie Raum um die Achse des Ionenf hrungssystems da das elektrische Feld mit r anstatt mit 7 wie im Falle des Drahtvierpols zunimmt Die Gr e r ist hierbei der Abstand zur Achse Diesen Vorteilen steht die h here rf Amplitude bei gegebener rf Frequenz gegen ber welche f r eine sichere und adiabatische F hrung von Ionen unterschied licher Massen ben tigt wird sofern diese sich nicht um einen Faktor 50 oder mehr hin sichtlich ihrer Masse unterscheiden Abschlie end ist festzuhalten dass diese Arbeit ein erster vielversprechender Schritt in das weite Themengebiet der
84. amit einhergehend konnte ein immer tiefer gehendes Verst ndnis von Ionen Molek l Reaktionen und den dabei ablaufenden Prozessen gewonnen werden Eine wichtige Rolle spielen diese Reaktionen beispielsweise im interstellaren Raum 3 6 in der oberen Atmosph re der Erde 7 9 der Ionosph re aber auch in der Plasmachemie 10 12 Die Relevanz von Ionen und deren Wechselwirkung mit Molek l sei hierbei jedoch nicht nur auf die Gasphase beschr nkt f r eine Vielzahl an biologischen Vorg ngen sind Ionen und deren Reaktivit t von entscheidender Be deutung 13 14 Weiterhin wird die Wechselwirkung von Ionen mit Oberfl chen intensiv untersucht 15 17 und teilweise auch industriell z B beim Ionen tzen 18 genutzt Thematisch sollen in dieser Arbeit jedoch Gasphasenreaktionen bei Dr cken um 10 mbar und darunter im Vordergrund stehen F r Ionen Molek l Reaktionen im Druckbereich von 10 mbar bis zu einigen mbar ist eine Vielzahl an Arbeiten ver ffentlicht worden in denen vor allem Reaktionen thermischer Ionen bei 298 K studiert wurden Der Begriff thermisch bedeutet hierbei dass die Translations Rotations Vibrations und elektronische Energie durch die jeweilige Temperatur der Ionen bzw des Gases aus denen die Ionen erzeugt werden vorgegeben ist Die gro e Anzahl an Ver ffentlichungen liegt zum einen darin be gr ndet dass zumindest exotherme Ionen Molek l Reaktionen hier mit der gr ten Effizienz verlaufen Zum a
85. and Physics 84th Edition CRC Press 2007 D Peters Journal of Chemical Physics 45 3474 1966 H R mpp R mpp Chemie Lexikon Thieme Stuttgart 1995 R Naskrecki M Menard P van der Meulen G Vigneron S Pommeret Optics Communications 153 32 1998 S L Anderson Advances in Chemical Physics 82 177 1992 J Xie R N Zare Journal of Chemical Physics 96 4293 1992 J S Hollas Moderne Methoden in der Spektroskopie Springer Berlin 1995 M Michel Pr dissoziationsspektroskopie an HCI und DCI Dissertation Freie Universitat Berlin 2003 F Merkt T P Softley International Reviews in Physical Chemistry 12 205 1993 N P L Wales W J Buma C A de Laange H Lefebvre Brion K Wang V McKoy Journal of Chemical Physics 104 4911 1996 M Nolde K M Weitzel C M Western Physical Chemistry Chemical Physics 7 1527 2005 R J Stanley O Echt A W Castleman Jr Applied Physics B Lasers and Optics 32 35 1983 M N R Ashfold R N Dixon K N Rosser R J Stickland C M Western Chemical Physics 101 467 1986 A J Grimley B D Kay Chemical Physics Letters 98 359 1983 M N R Ashfold C L Bennett R N Dixon P Fielden H Rieley R J Stickland Journal of Molecular Spectroscopy 117 216 1986 M R Dobber W J Buma C A de Lange Journal of Physical Chemistry 99 1671 1995 E M Snyder A W Castleman Jr Journal of Chemical Physics 107 744 1997 M N R
86. ark an Bei Eem 0 1 eV ist der vereinfacht nach 2 48 berechnete k Wert sogar fast 20 kleiner als der aus 2 47 resultierende Im Gegensatz dazu ist f r die Reaktion HBr CO die Abweichung deut lich geringer und erreicht im dargestellten Bereich etwa 4 Der Grund f r diese deut lich unterschiedlichen Auswirkungen auf die locked dipole k Werte liegt in den ver schiedenen Dipolmomenten der neutralen Reaktionspartner denn nur durch einen das 95 Experiment Dipolmoment enthaltenden additiven Term unterscheidet sich der locked dipole vom energieunabh ngigen Langevin k Wert So hat NH mit 1 47 D ein ber 10 mal gr eres Dipolmoment als CO mit 0 11 D F r CO welches kein Dipolmoment besitzt ergibt sich folglich kein Unterschied f r die k Werte mit und ohne Geschwindigkeits verteilung Interessanter ist jedoch der Einfluss bei der Umrechung von experimentell be stimmten Wirkungsquerschnitten in k Werte Der prozentuale Unterschied zwischen den k Werten mit und ohne Ber cksichtigung der Geschwindigkeitsverteilung ist f r alle Wirkungsquerschnitte konstant und nur von der jeweiligen c m Sto energie ab h ngig Dies folgt direkt aus dem Quotienten von k unter Ber cksichtigung kmi und mit Vernachl ssigung der Verteilung komne in welchem nur die Geschwindigkeit und deren Verteilung verbleibt Kal Kal fron SC on 7 om dv Pron x f Vom d r E 0 _ 0 3 36 Kome gf oO D gi In
87. atei gibt GetLensVoltage die falschen Parameter zur ck Es werden keine Parameter ben tigt macro GetLensVoltage 177 Anhang variable k Silent 1 mec set 0 num2str k 1 123 k k 1 while k lt 15 end Makro 13 Massenscan Das Makro Massenscan dient der Einstellung der Masse welche im QMS detektiert werden soll Die Parameter des Makros lauten masse Masse des Ions in m z macro Massenscan masse variable masse volt Silent 1 volt 0 04976 masse 0 01838 mec_set 0 12 1 volt Masse end Makro 14 mec_set und SetLensVoltage Das Makro mec set dient in Verbdindung mit dem Makro SetLensVoltage der Einstellung und Abfrage der Spannungen der einzelen Kan le der IO Karte Die Parameter der beiden Makros lauten board mu immer auf 0 gesetzt werden channel Nummer des Kanals dessen Spannung variiert werden soll 0 15 gain mu immer auf 1 gesetzt werden volt Spannungswert welcher eingestellt werden soll Macro mec set board channel gain volt string board 0 channel 0 gain 1 file name file data path volt setting w Variable dummy volt length chan file read prompt board Board ID popup MOST 2533 Geo Oe 188s Oe LOS Ll e te S14 oT Se Ol Pel Boe 20 prompt channel Channel popup 0 Ll out 1 L out 2 L out 3 L4 out 4 L5 out 5 L1 6 L2 7 L3 8 L4 9 DVP_in 10 DVP_out 11 pole bias 12 SES 2 44 2152 gT prompt gain Gain popup 1 prompt vol
88. atta U N Roy V K Wadhawan T Sasaki Pramana 44 45 1995 Datenblatt HR 266 45 mit HfO2 Laseroptik GmbH Garbsen OG Spektrum Neon Betriebsanleitung der OG Kalibriereinheit OCUpuls LAS GmbH Stansdorf Ionivac ITR 90 Kurzanleitung Leybold Vakuum MKS Baratron Typ 627B Benutzerhandbuch MKS Instruments Deutschland GmbH Flange Mounted Mass Filter Assembly Extrel Corporation R M Jones S L Anderson Review of Scientific Instruments 71 4335 2000 R M Jones D Gerlich S L Anderson Review of Scientific Instruments 68 3357 1997 D A Dahl International Journal of Mass Spectrometry 200 3 2000 S Peukert Jonen Molekiil Reaktionen zustandsselektierter HBr Ionen Diplomarbeit Philipps Universit t Marburg 2006 V F DeTuri P A Hintz K M Ervin Journal of Physical Chemistry A 101 5969 1997 149 Literaturverzeichnis 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 K M Weitzel Direkter Produktnachweis durch Multiphotonenionisation bei der Photolyse aromatischer Kohlenwasserstoffe Dissertation Georg August Universit t G ttingen 1989 F Muntean P B Armentrout Journal of Chemical Physics 115 1213 2001 R D Guettler G C Jones Jr L A Posey N J Kirchner B A Keller R N Zare Journal of Chemical Physics 101 3763 1994 J Liu B Uselman B Van Devener S L Ande
89. axis sind solche hyperbolischen Elektroden schwer mit der ben tigten Perfektion herstellbar sodass blicherweise runde St be verwendet werden Diese er geben in ausreichend guter N herung identische Felder F r das effektive Potenzial Ha eines Multipols gilt bei achsnaher Injektion der Ionen im Allgemeinen E E V n e V 20 2 REN 2 20 ef Jm n gt wobei e der Elementarladung 1 60218 10 C Vo der rf Amplitude m der Masse des Ions und Q ber Q 2 7f der rf Frequenz f entspricht Der Wert r entspricht dem Radius des von den Elektroden eingeschlossenen Kreises also dem halben Abstand gegen berliegender Elektroden Die einheitenlose Gr e r ist der auf ro normierte 28 Theorie Radius Um sicherzustellen dass die geladenen Teilchen nicht mit den Elektroden kollidieren wird in allen Gleichungen r 0 8 eingesetzt was nichts anderes bedeutet als dass den Ionen maximal 80 von ro f r Ihre Bewegungen zu Verf gung stehen F r den Quadrupol mit n 2 folgt aus 2 20 2 2 ek Haller 2 21 of mr S Das effektive Potenzial welches ein Ion im Quadrupol versp rt nimmt somit quadratisch in Richtung der Elektroden hin zu Dabei darf die transversale also zu den Elektroden gerichtete Energiekomponente der Ionenbewegung nicht gr er als das effektive Potenzial sein da das Ion sonst gegen die St be fliegt Wie bereits oben beschrieben sind adiabatische Bedingungen die Voraussetzung f r die Energie kon
90. b str2num V Gain String TB 21 39 gpibWrite F Ss TB INSPECT HORIZ OFFSET gpibRead T n H Offset String TB gpibWrite F Ss TA INSPECT HORIZ INTERVAL gpibRead T n H Intervall String TB H_Offset_tb str2num H Offset String TB 21 39 H Intervall tb str2num H Intervall String TB 21 39 gpibWrite F Ss TA INSPECT WAVE ARRAY COUNT gpibRead T n AnzahlDatenpunkte String AnzahlDatenpunkte str2num AnzahlDatenpunkte String 21 30 v_off ta root v_off_ta_lens 160 Anhang v_gain_ta root v_gain_ta_lens H Offset_ta root H Offset ta tens H Intervall ta root H Intervall Ca Lens v_off tbh root v_off tb Tens v_ gain tb root v_gain tb lens H Offset _tb root H Offset tp Lens H Intervall tb root H Intervall_tb Lens AnzahlDatenpunkte root AnzahlDatenpunkte_lens gpibWrite F Ss INR gpibRead T n INRstatus gpibWrite F s CLEAR SWEEPS if str2num lens 114 GPIB device scope2 gpibWrite F Ss INR gpibRead T n INRstatus gpibWrite F s CLEAR SWEEPS GPIB device scope endif make o n AnzahlDatenpunkte messwav make o n AnzahlDatenpunkte dioden_messwav dioden wave Diodensignal time old 0 do if time _old 0 time new str2num time 0 1 3600 str2num time 3 4 60 str2num time 6 7 time diff time new tim
91. bare Laserlichtwellenl ngen um 313 nm bzw 270 nm vonn ten Die Umwandlung der Excimer Laserstrahlung in Laserlicht mit den genannten Eigen schaften erfolgt in einem sehr verlustreichen Prozess unter Nutzung eines Farbstoff lasers mit anschlie ender Frequenzverdopplung des Laserlichts Allgemein wird in Farbstofflasern ein Fluoreszenzfarbstoff als optisches Medium eingesetzt welcher z B in Methanol Ethanol oder DMSO gel st ist Aufgrund der Gr e der Farbstoffmolek le besitzen diese eine Vielzahl an Schwingungs und Rotationszust nden Da diese einander berlagern kommt es bei einer optischen An regung des Farbstoffs zu einer breitbandigen Fluoreszenz Diese Eigenschaft erlaubt es den Farbstofflaser ber etliche 10 nm durchzustimmen d h die Wellenl nge des Laserlichts innerhalb dieses Bereiches auf einen frei w hlbaren definierten Wert einzu stellen Grundlegend f r alle Laserfarbstoffe ist dass die Fluoreszenz und Ab sorptionsbande in verschiedenen Wellenl ngenbereichen liegt und sich nicht berlappt Die Vielzahl an Laserfarbstoffen und die Eigenschaft mit jedem dieser Farbstoff einen Wellenl ngenbereich von 50 nm oder mehr nutzen zu k nnen erm glicht es mit Excimer gepumpten Farbstofflasern einen Bereich von ca 200 nm bis 1000 nm abzu decken 101 In dieser Arbeit wurden Rhodamin 101 und Coumarin 153 Firma Radiant Dyes genutzt deren Formeln in Abb 3 2 dargestellt sind CF b Abb 3 2 Strukturformeln v
92. belle ist die konkrete Zweiphotonenenergie sowie die Wellenl nge f r die Anregung des Q3 3 Niveaus angegeben Tab 2 6 Energien der Q 3 Pumplinie die Wellenzahlenangaben sind auf Vakuum die Wellenl ngen dagegen auf Luft bezogen IR Zweiphotonen Wellenl nge Verdoppelte Pumplinie f wellenzahl cm nm Wellenl nge nm Q 3 63860 05 313 08 626 16 Im Gegensatz zu den HBr Ionen liegen f r die NHz3 Ionen keine experimentellen Er gebnisse aus Pr dissoziationsexperimenten ber die Rotationsverteilung vor Urs chlich hierf r sind die ung nstigen Franck Condon Faktoren f r den bergang vom planaren ionischen Grundzustand in nicht planare elektronische angeregte Zust nde des Ions 43 74 23 Theorie 2 2 Ionenf hrung durch elektrische Wechselfelder Obwohl bereits etwa 1950 von Paul und Mitarbeitern 79 erste Quadrupolmassen spektrometer entwickelt und eingesetzt wurden dauerte es weitere 20 Jahre bis diese Technik auch zur reinen F hrung von Ionen ohne jegliche Massenseparation genutzt wurde Erste Arbeiten zu Ionenfiihrungssystemen wurden von Gerlich im Jahre 1971 80 bzw von Teloy und Gerlich 1974 81 ver ffentlicht Ionenf hrungssysteme werden aufgrund ihrer Arbeitsweise gelegentlich auch als Axialspeicher oder h ufiger bernommen aus dem Englischen als ion guide bezeichnet Im Folgenden sollen einige wichtige Grundlagen zur F hrung von Ionen mithilfe von elektrischen Wechsel
93. bergzustands bzw des Ions ist somit offensichtlich die Verwendung der Quantenzahl N anstelle von J sinnvoller Bei Molek len die nicht elektronische angeregt sind entf llt die elektronische Komponente so dass J und N identisch werden Eine weitere Auswahlregel welche bei einem Zweiphotonenprozess relevant ist gilt der Parit t Diese darf sich nicht ndern sodass nur und und ber g nge erlaubt sind Am Beispiel des in dieser Arbeit genutzten bergangs vom D Grundzustand in das f A Rydbergniveau sollen die bisher genannten Zusammenh nge kurz verdeutlicht werden Grundlegend ist dabei das Verst ndnis von Termsymbolen worauf hier jedoch nicht im Detail eingegangen sondern auf die entsprechende Literatur verwiesen wird 63 Bez glich der Nomenklatur der Rydbergzust nde sei erw hnt dass dem jeweiligen Termsymbol ein Buchstabe vorangestellt ist Ein Gro buchstabe deutet dabei 15 Theorie auf den Erhalt der Spinmultiplizitat hin Ist dies nicht der Fall wird ein Kleinbuchstabe verwendet In Abb 2 4 ist eine schematische Darstellung des Grund und Rydbergzustands inkl einiger Rotationsniveaus zur Veranschaulichung der Zweiphotonenanregung dargestellt 2 4 w 1 3 E DA 02 A Nes A 4 33 S S 2 1 1 0 0 Q R S Abb 2 4 Schematische Darstellung der resonanten CA lt D Zweiphotonen anregung nach 64 Wie anhand der Pfeile ersichtlich erfolgt der bergang den Auswahl
94. bnisse und Diskussion Zusatzlich sind in Abb 4 12 experimentell bestimmte Werte von Ryan 137 und Lindinger et al 40 angegeben wobei in diesen Experimenten die Protonentransfer reaktion nicht mit zustandsselektierten Molek l Ionen analysiert wurde 22 1 8 RE 1 e 144 Bit 2 1 04 IN SC 0 64 0 2 0 l 2 3 4 5 E eV Abb 4 12 Abh ngigkeit der k Werte von der c m Sto energie im Bereich von 0 25 eV bis 5 00 eV unter Ber cksichtigung der fokussierenden Eigen schaften des Drahtvierpols durchgezogene Linie Die gestrichelte Linie stellt die Ausgleichskurve aus Abb 4 10 dar Sterne bzw Rauten stehen f r die Werte von Ryan bzw Lindinger et al F r c m Sto energien kleiner 1 5 eV ist eine sehr gute bereinstimmung der k Werte festzustellen zu h heren Energien existiert jedoch eine gr er werdende Abweichung zu den Werten von Lindinger et al wogegen die Daten von Ryan den selben Verlauf andeuten jedoch nicht ber Eem 2 eV hinausgehend bestimmt wurden Die von Lindinger et al ermittelten Werte nehmen zu hohen Sto energien immer weiter ab auch wenn die Abnahme pro 1 eV geringer wird Die Werte konvergieren augenscheinlich gegen einen k Wert von etwa 3 5 10 cm sl Im Gegensatz dazu wird die in dieser Arbeit bestimmte Geschwindigkeitskonstante oberhalb E 1 5 eV wieder gr er und nimmt von 5 107 cm sl bei Eom 1 5 eV auf 1 10 cm s bei Eem 2 eV zu Der zus tzliche Vergleich mit den k Werten de
95. ce scope endif if k schritte change _lense 1 volt volt volt_ step if str2num lens 20 Mec set TOT HD NI volt dvp_in mec_set 0 10 1 volt dvp_out mec_ set 0 11 1 volt pole bias endif if str2num lens 30 mec_set 0 9 1 volt dvp_ in mec set 0 10 1 volt dvp_out mec_set 0 11 1 volt pole bias mec_ set 0 0 1 volt 11 out endif if str2num lens 40 mcec_set 0 8 1 volt 14 mec ser Op ON SA volt dvp_in mec_set 0 10 1 volt dvp_out mec_ set 0 11 1 volt pole bias mice SE OO TOM EL Vorb l1 out endif if str2num lens 50 mec_ set 0 2 1 volt 13 out mec_set 0 4 1 volt 15 out endif if str2num lens 60 Massenscan volt print Masse volt endif if str2num lens 1314 mec_set 0 13 1 volt mec_ set 0 14 1 volt endif if str2num lens 100200 mec_set 0 1 1 volt mec_set 0 2 1 volt endif if str2num lens 113 GPIB device scope3 command OFS 0 V AMP num2str volt v gpibWrite F Ss command GPIB device scope endif if str2num lens 114 GPIB device scope3 command OFS 0 V AMP num2str volt v 162 Anhang gpibWrite F Ss command GPIB device scope endif if str2num lens lt 19 mec_set 0 num2str str2num lens 1 volt endif sleep 00 00 01 endif gpibWrite F Ss INR gpibRead T n INRstatus gpibWrite F
96. ch mit der Flugzeit k t 3 30 durch den Drahtvierpol ist Die Berechnung der Fortschrittsvariable x erfolgt unter Verwendung der experimentell ermittelten prozentualen Ausbeute an Produkt Ionen x AH fayr 3 31 Die in eckigen Klammern geschriebenen Gr en stellen die Anzahl der Teilchen der Edukte pro m dar F r den neutralen Reaktionspartner erfolgt die Berechnung der Teil chenzahldichte unter Verwendung des in der Reaktionszone gemessenen Drucks ber das Ideale Gasgesetz Dabei ist zu beachten dass der von der Hei kathode gemessene Druck korrigiert werden muss wie in 3 2 2 beschrieben Die Teilchenzahldichte der Ionen ist dagegen nicht so einfach bestimmbar Folgende berlegung liefert zumindest eine grobe Maximalabsch tzung dieses Wertes Je nach Laserleistung und Gasdruck in der Ionisationskammer schwankt die Ionenanzahl zwischen einigen hundert und einigen tausend Ionen pro Laserpuls Unter Annahme eines definitiv viel zu hohen Wertes von 10 Ionen die im Laserfokus erzeugt und in den Drahtvierpol injiziert werden ergibt sich eine Teilchenzahldichte von rund 2 10 m Dabei wurde angenommen dass den Ionen nur ein zylindrisches Volumen im Ionenf hrungssystem mit dem Radius von 2 cm und der L nge von 37 cm siehe Abmessungen Drahtvierpol 3 4 1 und 3 2 2 zur Verf gung steht Wird nun die Ionenzahldichte mit der Teilchenzahldichte des Neutralgases f r Dr cke zwischen 10 mbar 2 4 10 m und 10 mbar 2
97. chatzung der transversalen Energie die die Ionen besitzen genutzt werden Die bisherigen Betrachtungen sind von einem maximalen Radius von 0 8 ro ausgegangen welcher den Ionen f r eine sichere F hrung zur Verf gung steht Unter idealen Be dingungen k nnen die Ionen den Elektroden jedoch viel n her kommen ohne mit diesen zu kollidieren Dies bedeutet dass die Teilchen eine h here als nach 2 20 be rechnete transversale Energie besitzen k nnen und trotzdem vom Ionenf hrungssystem transmittiert werden Unter Einf hrung des kritischen Radius r welchen die Ionen maximal bei ihrer Flugbahn nutzen d rfen TE eats 2 38 2n ergibt sich f r das kritische effektive Potenzial V bei achsnaher Injektion der Ionen V ee 3 F 2 39 E 8 E a Ist die transversale Energie eines Ions gr er als V so geht dieses verloren und wird nicht transmittiert An dieser Stelle sei noch einmal darauf hingewiesen dass die rf Spannung nur be n tigt wird um Ionen mit transversalen Bewegungskomponenten einzufangen Hatten alle Ionen nur eine axiale Bewegungsenergie w rden all diese Teilchen auch bei einer rf Amplitude von 0 V das Ionenf hrungssystem verlassen Das Anlegen einer rf Spannung mit einer bestimmten Frequenz dient folglich dem Einsammeln von nicht in Axialrichtung fliegenden Ionen Beide Parameter rf Frequenz und Spannung zu sammen ergeben somit eine direkte Information ber die Transversalenergie der ge f hrt
98. che Messreihen er mittelt bei denen das Ionensignal f r verschiedene Spannungen an den Linsen L6 bis L9 aufgenommen wurde u a in 113 In Abb 3 24 ist das Ergebnis einer mit SIMION durchgef hrten Simulation zur Sammlungseffizienz des Linsensystems unter Verwendung der oben angegebenen Potenziale dargestellt Auch ein Unterschied um den Faktor 100 bei den kinetischen Energien der Ionen verschlechtert die Fokussierung in das QMS nicht vierpol vierpol ee a b Abb 3 24 Ionen Trajektorien f r a Era 10 eV und b Ein 0 1 eV bei konstan gehaltenen Spannungen am Linsensystem hinter dem Drahtvierpol 82 Experiment Die Kontrolle aller Linsenspannungen erfolgt tiber den Messplatzrechner welcher mit einer PCI Karte der Firma Measurement Computing Corp des Typs PCI DAC6703 ausger stet ist Diese Kart besitzt 16 Ausg nge welche jeweils eine Spannung von 10 V bis 10 V mit einer Aufl sung von 16 bit ausgeben k nnen Die Spannungen werden anschlie end ber einen von der Elektronikwerkstatt konstruierten Verst rker um den Faktor 3 verst rkt und mittels BNC Kabel an die elektrostatischen Linsen ber Hochvakuumdurchf hrungen angelegt Die Einstellung der Spannungen erfolg ber selbstgeschriebene IGOR Makros z B SetLensVoltage aus dem Anhang 3 8 Bestimmung der kinetischen Energie der Ionen Die genaue Kenntniss der kinetischen Energie der Ionen ist f r die Untersuchungen in dieser Arbeit von
99. chte Umrechnung ohne eine Verf lschung der Ergebnisse m glich Die Abbildung zeigt dass bei c m StoBenergien oberhalb von 1 eV ein nicht vernachl ssigbarer Wirkungsquerschnitt f r die Ladungs transferreaktion experimentell beobachtet werden kann Unter der Annahme dass die beim Ladungstransfer entstehenden langsamen NH3 Ionen auch dem Protonentrans ferkanal zur Verf gung stehen ergibt sich dadurch eine m gliche Beeinflussung der in dieser Arbeit bestimmten Wirkungsquerschnitte Wie bereits beschrieben erfolgt beim Ladungstransfer keine wesentliche Beeinflussung der kinetischen Energie des neutralen Edukt Teilchens Folglich besitzt das gebildete Ion eine kinetische Energie von etwa 39 meV entsprechend T 300 K und hat einen dementsprechend hohen Wirkungs querschnitt bei der Protonentransferreaktion Dieser durch den Ladungstransfer ver f lschte Wirkungsquerschnitt des Protonentransfers kann aufgrund der Angabe ab soluter Wirkungsquerschnitte f r die beiden Reaktionskan le von Baer et al 39 be 111 Ergebnisse und Diskussion rechnet werden Dieser ist ebenfalls in Abb 4 14 dargestellt und liegt f r c m Sto energien oberhalb von 2 eV genau wie die Werte dieser Arbeit bei Wirkungsquer schnitten um 10 Dies kann eine Erkl rung f r die unerwartete Sto energieab h ngigkeit sein da der Ladungstransfer im Rahmen dieses Experiments nicht als eigen st ndiger Reaktionskanal erfasst werden kann
100. d Variablen q 1602176462 x 10 19 z 8854210 2 eV 1602176462 x 10 J m i 9 37 meV 1000 eV nm 10 m amu 1 6605402 10 ke Ionenanzahl 200 radius 4107 Radius des Kugelvolumens in mm Erzeugung der zufalligen Startpositon 0 2 jj 0 lonenanzahl kk jj An mil 2n R 2 E lange i md radius H l nge l nge radius 1 rows l nge EK D 1 ujj md 1 q1 beinhaltet die Startkoordinaten des jeweiligen lons Up i h ele tinge Wy j el sinfoi t nge u l nge Age y msej Erzeugung der zuf lligen Startwinkel 2j mil Zn radius2 1 e 4 lange md radius2 jj lange2 lange2 gadis 1 rows l nge2 BECK D 1 Zi md 1 w1 beinhaltet Koordinaten die wenn sie mit den Startkoordinaten des lons verbunden werden die Startrichtung festlegen Dia ji zj cos i2j t nge2 i h sin 24 eech z lange W I Zi ange i 189 Anhang Erzeugung einer gau f rmigen Geschwindigkeitsverteilung und anschlie ende Berechnung der kinetischen Energie Grundlage Box Muller Transformation zur Erzeugung normalverteilter Zufallszahlen ml l amu T 300K k 1 38066 10 ar vx for ae0 Ionenanzahl vy for ae lonenanzahl Sel Sel while 321 while 321 vl amp 2 mdc1 1 vi amp 2 mdc1 1 vie Eer 1 2e os 1 sev sev 2 EN eng BL SZ KE vl ae vz for a 0 lonenanzahl Sel while S21 vie 2 md 1 1 ve pape f se vi A
101. davon auszugehen dass die Reaktionswahrscheinlichkeit auch von der relativen Lage der Teilchen zueinander ab hangig ist Eine zweite eher klassische Betrachtungsweise der experimentellen Beobachtungen f hrt ber den Drehimpuls des Ions bzw Reaktionssystems Hier stellt sich zuerst die Frage ob der Drehimpuls des Ions in der selben Gr enordnung wie der des Re aktionssystems aus HBr CO liegt Aufgrund der Impulserhaltung w rde in diesem Fall der Gesamtdrehimpuls des Komplexes welcher sich im ersten Reaktionsschritt bildet ma geblich vom Drehimpuls des Ions beeinflusst Zur Beantwortung dieser Frage werden im Folgenden die beiden Drehimpulse berechnet und gegen bergestellt Wie in 2 3 beschrieben erfolgt die Ann herung des Ions an den neutralen Reaktions partner meist in einer Rotationsbewegung sodass das Reaktionssystem einen Dreh impuls Z besitzt Dieser ist nach 2 44 definiert als Genee Muno vo Vem Mc K 4 14 und kann mit 2 Eon Vm HBr COs 4 15 d HBr CO und 126 Ergebnisse und Diskussion HBr CO T z umgeformt werden zu SCH ap T SEN HBr CO T Mit Aus co 4 375 107 kg kann f r gegebene Sto energien Eem und Wirkungs querschnitte o der Drehimpuls berechnet werden Wenn fiir o wie in diesem Fall experimentelle Werte vorliegen so werden diese in der Berechnung verwendet Alternativ konnten auch Wirkungsquerschnitte basierend auf den kinetischen Theorien aus Ka
102. delta 10 scannm scannmtscanincr scannm scannm 2 k k 1 while k stuetzpunkte 1 KillWaves messwave DoWindow k Panel0 GetLensVoltage answer TA DEF ta_def gpibWrite F Ss answer sleep 00 00 01 gpibWrite F Ss BUZZ BEEP print SWEEPS sweeps print date time GPIB GotoLocal end Makro 5 GetCrystalPos Das Makor GetCrystalPos fragt die aktuelle BBO Kristallposition ab und wird ohne Angabe von Parametern aufgerufen Damit diese Positionsangabe auch anderen Makros zur Verf gung steht wird diese in der globalen Variable crystal abgespeichert macro GetCrystalPos string wl bytel byte2 byte3 byte4 variable g crystal Silent 1 VDTOperationsPort COM1 VDTWrite O 10 F A r VDTRead O 10 wl 0 5 Grating pos 6 9 etalon pos 10 13 crystal pos 14 17 reserved A 0 B LE 2 sprintf bytel SX char2num wl 13 13 65 sprintf byte2 SX char2num wl 12 12 65 sprintf byte3 SX char2num wl 11 11 65 sprintf byte4 SX char2num wl 10 10 65 crystal str2num 0x byteltbyte2 tbyte3tbyte4 end 173 Anhang Makro 6 SetCrystalPos Das Makro SetCrystalPos dient der Einstellung der Kristallposition Um diese reproduzierbar w hlen zu k nnen wird immer erst eine Position angefahren die sich 50 Schritte unter der gew nschten Position befindet Dieses Makro ruft das Makro SetCrystalPos_x auf welches der eig
103. den die Gleichspannung U an gelegt Wie bereits im Zusammenhang mit dem a q Diagramm beschrieben handelt es sich hierbei um eine Gleichspannung deren Vorzeichen von einer Elektrode zur be nachbarten wechselt Die positiv geladenen Ionen werden nun achsnah mit m glichst geringer axialer Energie in das Ionenfiihrungssystem injiziert um dadurch eine ver nachl ssigbare transversale Bewegungsenergie zu besitzen Im F hrungssystem sp ren sie das anziehende negative Potenzial des einen Elektrodenpaares und werden nur durch das effektive Potenzial daran gehindert mit einer der negativen Elektroden zu kollidieren Variiert man f r einen bestimmten Wert von Up beispielsweise 0 1 V die rf Spannung so ist f r kleine rf Amplituden das effektive Potenzial zu klein lt 0 1 V und die Ionen fliegen gegen die Elektroden Ab einer bestimmten Amplitude ist das effektive Potenzial gr er 0 1 V und die Ionen werden transmittiert Somit ergibt sich eine apparaturspezifische rf Amplitude bei der Ionen mit einer transversalen Energie von 0 1 eV das Ionenf hrungssystem auf einer stabilen Flugbahn durchqueren blicherweise wird diese Messung f r verschiedene Werte von Up beispielsweise 0 1 V 0 2 V durchgef hrt um das Ionenf hrungssystem zu charakterisieren 36 Theorie Die aus 36 entnommene Abb 2 18 illustriert dies f r ein Ionenf hrungssystem mit n 4 0 8 0 6 0 4 05V 0 2 0 0 10 20 30 40 50 60 rf Amplitude
104. den die Ionenflugbahnen zu kleineren kinetischen Energien bei 40 Theorie Konstanthalten der restlichen Parametern immer weniger raumgreifend entfernen sich also immer weniger von der Quadrupolachse Dies hat zur Folge dass unterhalb einer bestimmten kinetischen Energie die Ionen trotz ung nstiger Fokussierung das F hrungssystem verlassen k nnen Somit kann bei Variation der rf Amplitude statt des oszillierenden nur ein plateauartiges Ionensignal detektiert werden In Abb 2 23 ist dies auf der Grundlage von SIMION Simulationen siehe Kapitel 3 5 veranschaulicht In diesen Simulationen wurden bei einer konstanten rf Amplitude 100 Ionen in ein Quadrupol injiziert und die Anzahl der transmittierten Ionen gez hlt Anschlie end wurde die rf Amplitude um 10V erh ht und die Simulation erneut gestartet Dies wurden f r einen Bereich von 0 V bis 400 V durch gef hrt und die dabei erhaltenen Datenpunkte mit einer Spline Funktion verbunden In Abb 2 23 sind die Ergebnisse f r Ionen mit einer kinetischen Energie von 1 eV und 5eV dargestellt Es ist deutlich zu erkennen dass die Peaks des oszillierenden Ionensignals zu kleineren Energien immer weiter zusammenr cken und die Kurve immer mehr einen sigmoidalen Verlauf annimmt Die Abbildungen rechts neben dem Graphen zeigen beispielhaft Ionentrajektorien an den markierten Punkten I bis IV Hier ist deutlich zu sehen dass der fokussierende Effekt zu geringeren kinetischen Energien hin immer wenig
105. der kinetischen Energie der Ionen 105 Ergebnisse und Diskussion 36 34 Flugzeit us 0 2 4 6 Eb eV Abb 4 8 Flugzeiten der NH Jonen durch das QMS f r verschiedene kinetische Energien der Ionen bezogen aufs Laborkoordinatensystem Im nachfolgenden Graphen sind berechnete und experimentelle Flugzeiten durch die gesamte Apparatur also sowohl Drahtvierpol als auch QMS aufgetragen 300 2 260 experimentell berechnet 2204 N 4 190 E 140 k N v 1 D 100 4 T 4 60 0 2 4 6 8 E eV ab Abb 4 9 Auftragung von Fit und gemessenen Gesamtflugzeiten durch den Draht vierpol und das QMS f r verschiedene kinetische Energien im Labor koordinatensystem Die hier dargestellten experimentellen Flugzeiten wurden einer Vielzahl an TOF Spektren entnommen welche mithilfe des langsamen Verst rkers w hrend der Analyse der Protonentransferreaktion von NH3 siehe 3 3 TOF Spektren aufgezeichnet wurden Die ebenfalls eingezeichneten berechneten Werte ergeben sich aus den nach 4 6 erhaltenen Flugzeiten durch das QMS und den optimierten Flugzeiten nach 4 5 Aufgrund der zeitlichen Verz gerung des langsamen Verst rkers von 7 muss die Summe aus 4 5 und 4 6 mit 1 07 multipliziert werden um mit den experimentellen 106 Ergebnisse und Diskussion Flugzeiten vergleichbar zu sein Der Vergleich von experimentellen mit berechneten Flugzeiten zeigt eine sehr gute Ubereinstimm
106. e Energien der Ionen gewonnen werden siehe auch Kapitel 2 2 Unabh ngig von der verwendeten rf Spannungsversorgung ist es wichtig bei jeder Messung die aktuell am Ionenf hrungssystem anliegende rf Spannung mithilfe der Tastk pfe zu messen da bereits kleine nderungen aufgrund der von der rf Amplitude abh ngigen fokussierenden Eigenschaft des Drahtvierpols siehe 2 2 zur Dis kriminierung einer Ionensorte f hren k nnen Diese Messung der rf Spannungs und rf Frequenzwerte erfolgte je nach Amplitude mit 10 1 Firma LeCroy Typ PP002 oder 100 1 Firma Testec Typ TT HV250 Tastk pfen mit welchen die Spannung f r jedes Elektrodenpaar einzeln direkt an der Vakuumdurchf hrung gemessen und ber ein zweites mit 1 MOhm abgeschlossenes Oszilloskop Firma LeCryo Typ 9360 an 71 Experiment gezeigt wurde Da die Kapazit t der Tastk pfe den kompletten rf Schaltkreis beein flusst sollten diese immer egal ob genutzt oder nicht an der Apparatur angeschlossen bleiben 3 5 Simulation von Ionen Trajektorien S mtliche theoretischen Betrachtungen und Analysen bzgl der Flugbahnen von Ionen wurden mit dem Programm SIMION 7 0 der Firma Scientific Instrument Services Inc durchgef hrt 112 Dieses Programm erm glicht es elektrostatische Linsensysteme ma stabsgerecht darzustellen und die Trajektorien der Ionen f r verschiedene Potenziale an den Linsen zu berechnen Die Linsensysteme k nnen in SIMION ent weder in einem Li
107. e die Ionisierung mit relativ geringen Laserpulsenergien von ca 100 uJ wodurch die Br Ausbeute noch weiter minimiert wurde Zus tzlich stellt diese Laserpulsenergie sicher dass die Gesamtanzahl der erzeugten Ionen gering genug ist um keine st renden Coulomb Effekte hervorzurufen siehe Kapitel 3 6 Im Gegensatz zu den NHz Experimenten konnte bei der Untersuchung der Sto energieabh ngigkeit der Reaktion 4 11 die rf Amplitude mit der im Rahmen dieser Arbeit neu konstruierten rf Spannungsversorgung immer einer optimalen Fokussierung der Ionen entsprechend angepasst werden Vor jeder Messung wurden routinem ig sogenannte rf Scans durchgef hrt Bei diesen wird die rf Amplitude von 0 V bis zur maximalen Amplitude von etwa 500 V linear ansteigend variiert und zeitgleich das HBr Ionensignal bei einer konstanten rf Frequenz von 5 MHz aufgezeichnet In Abb 4 21 sind beispielhaft zwei rf Scans f r verschiedene kinetische Energien der HBr Ionen dargestellt W hrend der Protonentransferexperimente wurde immer die rf Amplitude gew hlt die ein maximales HBr Ionensignal zur Folge hat 1 0 A L A 1 A 4 A L re 1 04 A 4 A 1 A 4 A 1 D 2 084 d 2 084 ag 0 64 L ag 0 64 ee N 044 L 044 2 0 24 e 2 0 24 a i 2 0 0 r T T T X St T 0 0 T T T ui T 50 150 250 350 450 50 150 250 350 450 rf Amplitude V V rf Amplitude V V a b Abb 4 21 rf Scans Auftragung der HBr Ionensignalintensit t gegen d
108. e old time end time diff schritte k 1 time_new rest sek mod time end 60 rest min mod time end rest _sek 60 60 rest hour time _end rest sek 60 rest min 60 rest_zeit Messzeit Ende num2str rest_hour num2str rest_min num2str rest Sek endif time old str2num time 0 1 3600 str2num time 3 4 60 str2num time 6 7 VDTOperationsPort COM2 VDTWrite O 10 MES3 VDTRead O 10 answer answer 11 11 0 name druck neutral k str2num answer 7 20 VDTOperationsPort COM3 VDTWrite O 10 MES3 VDTRead O 10 answer answer 11 11 0 name druck ion k str2num answer 7 20 wavename Meszstuetzpunkt num2str k drawrect 8 14 200 31 status _text noch num2str schritte k 1 Messungen dowindow JE PanelO drawrect 8 14 200 31 drawtext 14 30 status _ text drawrect 8 40 200 57 drawtext 14 56 rest_zeit 161 Anhang WaitForOsci GetOsciWave TA wavename AnzahlDatenpunkte H Offset _ta H Intervall_ ta v off ta v gain ta GetOsciWave TB dioden wave AnzahlDatenpunkte wv off tb v_gain_tb H Offset _tb H Intervall_ tb Sxwave k volt if str2num lens 114 GPIB device scope2 gpibWrite F Ss PAST CUST AVG gpibRead T n answer pk2pk_name_a k str2num answer 14 50 pos strsearch answer 14 pk2pk_name_b k str2num answer pos 1 50 GPIB devi
109. ei L l 2 2 2 V x y y v 2 Bue SA diese kinetische Energie zeigt entlang des Startvektors Dieser wird normiert und mit der kinetischen Energie multipliziert vekt39 w D H betrag_vekt39 ii vekt39 ii jj D H betrag_vekt39 ii vekt39_norm Bue H vektorielle Berechnung der Coulomb Wechselwirkung jedes lons mit allen anderen coul for x e0 Ionenanzahl for ze 0 lonenanzahl o a a S 1 TH 1 q x z cvek e R 2 KR i Aa z 4 Aas NS at alle 2 vert sum gt c vea Y kk God plus fg e vekt39_norm al plus 190 Anhang Ausgabe des Mittelwerts sowie des Maximums und Minimums mittel mean coul mittel 0 037 eV lower2 min cou lower2 0 0013 eV upper2 max Cou upper 0 2026 eV Darstellung als Histogramm upper lower2 rows coul j2 0 rows coul 1 Sin lower2 h2 j2 h2 f2 hist int2 coul 20 bo int2 eV 191
110. ei Spiegel befinden Als Konkurrenzprozess kann es dabei zu einer Verst rkung der spontanen Emission kommen h ufig vom englischen amplified spontaneous emission abgeleitet als ASE abgek rzt Der Anteil der ASE sollte durch sorgf ltige Justierung des Oszillators minimiert werden da dieses Licht nicht im Experiment genutzt werden kann Bei dem linken der beiden Spiegel handelt es sich genaugenommen um keinen Spiegel im eigentlichen Sinne sondern um ein Gitter welches die Strahlung komplett reflektiert Dieser Resonatoraufbau ist als Littrow An ordnung bekannt Der Winkel des Gitters zum einfallenden Strahl und somit die Wellenl nge des Laserlichts kann durch einen Schrittmotor variiert werden Die An steuerung des Schrittmotors erfolgt ber einen zum Farbstofflaser geh renden Computer Dieser wiederum wird vom eigentlichen Messrechner ferngesteuert siehe IGOR Makros ScanmateScan und Set Scanmate in 8 2 Ein Teil des so im Oszillator erzeugten Laserlichts wird in einem komplizierten Prismensystem aus 54 Experiment gekoppelt und durchl uft auf waagerechtem Wege die Vorverst rkerk vette erneut und anschlie end die Hauptverst rkerk vette Hierbei wird das Licht jeweils weiter ver st rkt wobei zuerst erneut nur 10 des Excimer Laserlichts zum Pumpen verwendet werden Vorverst rkerpumpstrahl Dieses vorverst rkte Farbstofflaserlicht wird dann durch das restliche Pumplicht im Hauptverst rker auf die endg lt
111. ei kleinen Spannungen an L1 Der bei der Erzeugung der Ionen m glicherweise auftretende Coulombeffekt f hrt zu einer zus tzlichen Beschleunigung dieser Teilchen Wenn der Ionisierungspunkt relativ weit von der Linse L2 entfernt ist kann diese zus tzliche Coulombenergie bei Ionen die eine ausgepr gte Bewegungskomponente senkrecht zur Apparaturachse be sitzen dazu f hren dass sie an der Linse L2 diskriminiert werden Nachfolgend illustriert Abb 3 22 dies f r eine angenommene Coulombenergie von 40 meV a b c Abb 3 22 Trajektorien f r 100 Ionen die auf eine Energie von a Ekin 9 eV und b c Ern 0 9 eV beschleunigt werden a Ionisation erfolgt im Ab stand von 0 9 cm zu L2 rechte Linse Spannung an L1 10 V b Ionisationsort identisch mit a Spannung an L1 1 V c Ionisation erfolgt im Abstand von 0 2 cm von L2 Spannung an L1 4 5 V Das Linsensystem hinter dem Drahtvierpol ist in Abb 3 23 schematisch dargestellt und besteht aus 5 Edelstahl Linsen L5 bis L9 mit einem Innendurchmesser von 2 cm Dieser im Vergleich zum Linsensystem vor dem Drahtvierpol doppelt so gro e Durch messer stellt sich dass auch Ionen die auf relativ gro en spiralf rmigen Trajektorien das Ionenf hrungssystem durchqueren der Detektion zugef hrt werden Einzel Linse Abb 3 23 Linsensystem f r den Ionentransfer in das QMS und zur Ermittlung der kinetischen Energie der Ionen 81 Experiment Eine wichtige Funktion dieses Lin
112. en Ionen Im Idealfall ergibt sich aus der experimentellen Aufnahme des Ionensignals bei ver schiedenen rf Amplituden unter Verwendung von 2 39 die mittlere transversale Energie wie im Folgenden kurz skizziert In Abb 2 17 ist eine qualitative Transmissionskurve in Abh ngigkeit der rf Spannung dargestellt wie sp ter beschrieben ist diese Kurve charakteristisch f r Multipole mit n gt 2 Das Maximum der ersten Ableitung dieser Kurve liegt bei einer rf Amplitude von 100 V F r Q 2n 5 MHz r9 2 cm n 2 ergibt sich f r H Br Ionen mit einer Masse von m 1 328 10 kg nach 2 39 ein Werte f r V von rund 30 meV Dieser Wert entspricht der mittleren transversalen Energie der Teilchen Es sei jedoch angemerkt dass die so erhaltene Angabe nur die Gr enordnung des trans versalen Bewegungsanteils angibt Genaue Angaben sind nur bei einem perfekten 35 Theorie Ionenfiihrungssystem ohne Potenzialst rungen im Inneren erh ltlich Verunreinigungen oder eine nicht perfekte Anordnung der Elektroden f hren jedoch schon zu St rungen dieser Messung um einige 10 bis 100 meV und verf lschen das Ergebnis normiert Ionentransmission 0 50 100 150 200 rf Amplitude V V Abb 2 17 Qualitative Ionentransmissionskurve eines Ionenf hrungssystems in Ab h ngigkeit von der rf Amplitude Die berpr fung auf Potenzialst rungen kann durch das Erzwingen definierter trans versaler Energien erfolgen Dazu wird an die Elektro
113. en die aus dem Oszilloskop ausgelesen wurden Das Makro sucht automatisch einen Zeitbereich dessen Gr e wird vom Benutzer vorgegeben in welchem sich kein Ionensignal befindet mittelt alle Y Werte in diesem Bereich und zieht von allen Y Werten des gesamten Datensatzes diesen Mittelwert ab Diese Vorgehensweise stellt sicher dass die Basislinie des Ionensignals bei 0 V liegt was f r die anschlie enden Auswertungen elementar wichtig ist Die Parameter des Makros lauten wavename Name des Datensatzes der normiert werden soll delta Gr e des Zeitbereichs step Schrittweite in dem nach einem Zeitfenster ohne Ionensignal gesucht werden soll macro NormWave wavename delta step string wavename variable xl zl min x_end delta step avg avg_ min norm Silent 1 WaveStats Q Swavename xl pnt2x Swavename 0 x end pnt2x wavename V_npnts avg min 10 do WaveStats Q R xl xl tdelta wavename avg V_sdev if avg lt avg_min avg min avg xl min xl endif x1 x1 step while x1 lt x_end delta norm faverage wavename xl min xl_min delta Swavename Swavename norm end 175 Anhang Makro 9 GetOsciWave Das Makro GetOsciWave dient dem Abrufen des Ionensignals vom Oszilloskop Dieses Signal wird entsprechend den Einstellungen des Oszilloskops skaliert so dass die in IGOR angezeigte X und Y Achse mit der des Oszilloskops tibereinstimmt Die Parameter des Makros lauten channel
114. en ergibt sich aus einer als gau f rmig angenommenen Maxwell Boltzmann Geschwindigkeitsver teilung bei einer Temperatur von 300 K 173 Experiment Im Folgenden sollen beide Methoden kurz vorgestellt und miteinander verglichen werden Das MathCAD Modell basiert auf Gleichung 3 7 F r eine sehr kleine Wegstrecke ds kann von einer konsten Beschleunigung a der Ionen ausgegangen werden folglich gilt ee 3 9 mit m der Masse des Ions F r die Flugzeit di die f r das Zur cklegen der Strecke ds ben tigt wird ergibt sich TE 3 10 a Damit folgt f r die Geschwindigkeit dv dv a dt Va 2 ds 3 11 SchlieBlich resultiert daraus die Anderung der kinetischen Energie dE ie na ade 3 12 2 C Die Integration liefert unter Ber cksichtigung dass r und s Wegl ngen sind 3 13 2 E F dr Rn T E F Die im Anhang gezeigte MathCAD Rechnung erstellt wie oben beschrieben eine vorgegebene Anzahl an Ionen an willk rlichen Koordinaten in dem ebenfalls vor gegebenen Kugelvolumen Anschlie end wird zuf llig eine Startrichtung festgelegt in welche sich jedes Ion direkt nach der Erzeugung bewegt Daraufhin wird die Coulomb Wechselwirkung jedes Ions mit allen brigen Ionen vektoriell ber cksichtigt und der Betrag des resultierenden Vektors berechnet Dieser Wert wird dann als kinetische Energie des Ions betrachtet Der Mittelwert der Energien aller Teilchen wird dahin gehend beurteilt wie stark dieser Wert von den ei
115. endothermen Reaktionen rotationszustandsselektierter Ionen darstellt Die hier beschriebenen neuen Erkenntnisse f hren zu weiteren spannenden Fragen welche es durch zuk nftige zum Teil in diesem Kapitel bereits beschriebene Experimente zu beantworten gilt 143 Literaturverzeichnis 7 Literaturverzeichnis 10 11 12 13 14 15 16 17 E E Ferguson Annual Review of Physical Chemistry 26 17 1975 L Friedman Annual Review of Physical Chemistry 19 273 1968 W D Watson Accounts of Chemical Research 10 221 1977 R Lucas Highlights of Astronomy 13 822 2005 E Herbst Q Chang H M Cuppen Journal of Physics Conference Series 6 18 2005 E Herbst NATO Science Series II Mathematics Physics and Chemistry 20 1 2001 M J Nicolls M N Vlasov M C Kelley G G Shepherd Journal of Geophysical Research Space Physics 111 A03304 1 2006 C Y Ng Dissociative Recombination of Molecular Ions with Electrons Proceedings of the American Chemical Society Symposium Dissociative Recombination of Molecules with Electrons Chicago IL United States Aug 26 30 2001 401 2003 E E Ferguson Int Rev Sci Phys Chem Aer Two 9 93 1976 J de Urquijo Plasma Sources Science amp Technology 11 A86 2002 P B Armentrout Advances in Atomic Molecular and Optical Physics 43 187 2000 D Smith N G Adams NATO Advanced Study Institutes Series Series B Physics B
116. enselektiven Detektion zuf hren zu k nnen Einstellung aller Linsenspannungen sowie Ansteuerung des Quadrupolmassen spektrometers und Lasers vom Messplatzrechner Neukonstruktion einer rf Spannungsversorgung mit variabler rf Frequenz und Amplitudeneinstellung 138 Zusammenfassung F r die anschlie ende Untersuchung der endothermen Reaktion von HBr Ionen mit CO erfolgte die zustandsselektive Pr paration der Ionen im Schwingungsgrundzustand des TT Zustandes ebenfalls in einem 2 1 REMPI Prozess 32 und resultierte in einer schmalen Besetzungsverteilung der Rotationsniveaus mit 2 bis 3 dominanten Niveaus 33 Diese endotherme Reaktion zeigt einen deutlichen und vor allem sto energieabh ngigen Einfluss der Rotationsanregung auf den Wirkungsquerschnitt Bei der h chsten c m Sto energie von 0 85 eV nimmt der Wirkungsquerschnitt um 65 von 10 A auf 3 5 ab wenn die Sto energie von 1 4 meV auf 25 1 meV erh ht wird Solch eine starke Abnahme des Wirkungsquerschnitts wurde in dieser Arbeit erstmalig beobachtet und ist deutlich gr er als publizierte Rotationseffekte bei exothermen Re aktionen z B 31 Im Gegensatz dazu ist der Wirkungsquerschnitt bei einer Sto energie von 0 28 eV in etwa unabh ngig von der Rotationsanregung der HBr Ionen und liegt bei 2 5 Bei der geringsten c m Sto energie von 0 16 eV deutet sich schlie lich sogar eine Zunahme des Wirkungsquerschnitts an Zur Erkl rung der Rotat
117. entlichen Kommunikation mit dem Laser dient Die Parameter des Makros lauten crystal pos Kristallposition welche eingestellt werden soll macro SetCrystalPos crystal pos string status variable crystal pos Silent 1 VDTOperationsPort COM1 SetCrystalPos x crystal_pos 50 CheckScanmateReady SetCrystalPos x crystal_ pos end macro SetCrystalPos x crystal_ pos string wl bytel byte2 byte3 byte4 word variable crystal pos Silent 1 VDTWrite O 10 F A r VDTRead O 10 wl 0 5 Grating pos 6 9 etalon pos 10 13 crystal pos 14 17 reserved A 0 B l ES sprintf word X crystal pos bytel num2char str2num 0x word 0 0 byte2 num2char str2num 0x word 1 1 byte3 num2char str2num 0x word 2 2 65 byte4 num2char str2num 0x word 3 3 wl 13 13 bytel wl 12 12 byte2 wl 11 11 byte3 wl 10 10 byte4 wl SA wl r VDTWrite O 10 wl end 174 Anhang Makro 7 CheckScanmateReady Das Makro CheckScanmateReady dient der Abfrage der Laserkontrolleinheit ob der zuletzt geschickte Befehl bereits verarbeitet wurde Das Makro wartet solange bis dies geschehen ist Es werden keine Parameter ben tigt macro CheckScanmateReady string status Silent 1 do sleep T 4 VDTWrite O 10 F S r VDTRead O 10 status while char2num status 0 0 char2num B end Makro 8 NormWave Das Makro NormWave dient der Normierung von Ionensignal
118. er ffentlichungen mit 1 5 10 bis 2 2 10 em sl nahe beim ADO k Wert von 2 2 10 cm sl liegen Diese Uberein stimmung von experimentellen und theoretischen sto limitierten k Werten ist ein klarer Hinweis auf die Dominanz der Protonentransferreaktion 140 Weiterhin folgen die k Werte bei h heren Sto energien zumindest qualitativ dem theoretischen Verlauf aus Abb 2 27 Einen dritten thermodynamisch neutralen Reaktionskanal stellt der Ladungstransfer NH NH gt NH NH AH 0 0 eV 4 3 dar Unter thermischen Bedingungen ist diese Reaktion nicht zu beobachten Erst ab kinetischen Energien von etwa Eem 0 5 eV tritt der Ladungstransfer auf 24 In dieser Arbeit wird nicht zwischen den einzelnen Reaktionskan len unterschieden sondern vereinfacht nur von der Protonentransferreaktion 4 1 ausgegangen Diese Annahme ist gerechtfertigt da vorrangig die Untersuchung der Ionen Molek l Reaktion bei geringen c m Sto energien kleiner 1 eV im Vordergrund steht F r den Ladungs transferkanal steht folglich nicht genug Energie zur Verf gung um die Studien zum Protonentransfer deutlich beeinflussen zu k nnen Der Prozess der Wasserstoff abstraktion ist nicht zu verhindern hat aber wie bereits beschrieben nur einen geringen Anteil an der Reaktion von NH3 Ionen mit neutralem NH3 Nachfolgend sind Massenspektren der Protonentransferreaktion f r zwei ver schiedene c m Sto energien dargestellt 08 S 08
119. er Spindrehimpulsquantenzahl se zusammen Letztere hat immer den Wert so dass mit i Lts L t 2 12 e e N f r die nderung der Gesamtdrehimpulsquantenzahl w hrend des Ionisationsschritts die Auswahlregel ie gr ee bzw ine 2 13 2 2 2 2 gilt Nach Wales et al 66 dominiert dabei AJ 1 2 wobei eine negative nderung der Gesamtdrehimpulsquantenzahl leicht bevorzugt wird Auch der Ionisationsschritt soll schematisch veranschaulicht werden was in Abb 2 5 erfolgt N ap Parit t 2 7 2 i I 32 Se SE 0 3 2 N P 24 k 1 3 fA 0 2 R 1 R 2 Abb 2 5 Schematische Darstellung des AL f Ay Einphotonenionisations schritts wobei die Lange der Pfeile nicht der Energie des absorbierten Photons entspricht nach 64 17 Theorie Dargestellt sind beispielhaft die dominierenden berg nge f r eine R 1 und R 2 An regung des Rydbergzustands welche zu N 0 1 bzw N 1 2 im Ion f hren Die L nge der dargestellten Pfeile entspricht in diesem Fall allerdings nicht der Energie des absorbierten Photons Dessen Energie ist deutlich gr er als der zur Ionisierung be n tigte Betrag Die ber die Ionisierungsgrenze hinausgehende Energie wird vom Photoelektron in Form von kinetischer Energie aufgenommen Neben diesen theoretischen auf Auswahlregeln basierenden Aussagen ber besetzte Rotationszust nde im Ion existieren f r das H r Jon auch Pr dissoziationsunter suchungen welche eine direkte Aussage
120. er die Ionentransmission beeinflusst da die Ionen auch bei ung nstiger Fokussierung das Quadrupol verlassen k nnen Ionenanzahl 100 200 300 rf Amplitude V V Abb 2 23 links Anzahl der transmittierten Ionen bei Injektion in den Quadrupol mit einer kinetischen Energie Em von 1 eV schwarz bzw 5 eV grau Rechts Ionentrajektorien an den im Graphen angegebenen Punkten Am rechten Ende des Quadrupols befindet sich die Ausgangslinse 41 Theorie Bisher wurden nur die fokussierenden Eigenschaften hinsichtlich der Beeinflussung von Ionen diskutiert welche in den Quadrupol injiziert werden Auf Ionen die z B aufgrund einer Reaktion im lIonenf hrungssystem gebildet werden und deren Fugbahnen soll im Folgenden kurz eingegangen werden Produkt Ionen k nnen prinzipiell berall entlang des Quadrupols entstehen Es gibt somit keinen f r alle Produkt Ionen identischen Startpunkt im Ionenf hrungsystem welcher fokussierend auf eine definierte andere Position abgebildet werden kann Demzufolge wird bei Variation der rf Amplitude kein oszillierendes Produkt Ionensignal beobachtet wie es im Zu sammenhang mit injizierten Ionen weiter oben beschrieben wurde Stattdessen ergibt sich immer ein plateauartiger Verlauf welcher ab einer bestimmten rf Amplitude eine maximal Produkt Ionentransmission aufweist wie in Abb 2 24 dargestellt Im rechten Teil sind erneut Trajektorien dargestellt hier jedoch nur f r Produkt Ionen mit einer k
121. erimente modifizierte aktuelle Aufbau der Apparatur ist in den Kapiteln 3 2 3 4 2 und 3 7 beschrieben 114 Ergebnisse und Diskussion 4 2 Die endotherme Reaktion von HBr Ionen mit CO Zur experimentellen Untersuchung des Einflusses der Rotationsanregung auf den Wirkungsquerschnitt bzw die Geschwindigkeitskonstante einer Ionen Molek l Re aktion wurde die endotherme Protonentransferreaktion 4 11 von zustandsselektierten HBr Ionen mit Kohlendioxid gew hlt HBr CO gt Br HOCO AHR 0 052eV 4 11 Im Rahmen dieser Arbeit wird f r das Produkt Ion die Schreibweise HOCO anstelle von HCO bevorzugt da dies die Molek lkonfiguration besser wiedergibt Hierzu existieren mehrere Ver ffentlichungen in denen die Struktur aufgrund von ab initio Rechnungen bestimmt wurde 142 144 Das besondere Interesse an den Eigenschaften des HOCO Ions liegt darin begr ndet dass dieses mutma lich eine gro e Bedeutung als Zwischenprodukt von Gasphasenreaktionen in interstellaren Wolken besitzt 145 147 Das HOCO Jon liegt planar vor im Gegensatz zum CO betr gt der O C O aber Winkel nicht 180 sondern etwa 174 Folglich sind eine cis und eine trans Form des Ions denkbar energetisch liegt zweitere jedoch niedriger In Abb 4 16 ist die Struktur des HOCO Ions auf der Grundlage der Daten aus 142 dargestellt Abb 4 16 Struktur des HOCO Ions basierend auf ab initio Rechnungen Die in 4 11 angegebene Reaktionsenthalpie A v
122. es f hrt dann zu der genannten I anstatt I Abh ngigkeit Bei kleineren Laserenergien reicht dagegen die Photonenzahl auch in der Mitte des Fokus nicht f r die Beobachtung von S ttigungseffekten aus Boesl et al 158 haben dies beispielsweise bei der 2 1 REMPI von Benzol untersucht und f r geringe Laserleistungen eine Z f r hohe dagegen eine I Abh ngigkeit des Ionensignals von der Laserleistung beobachtet Ein weiteres Beispiel ist die Arbeit ber resonante Mehrphotonenionisation von Methylamin 43 in welcher f r Zwei und 118 Ergebnisse und Diskussion Dreiphotonenprozesse ebenfalls kleinere Werte f r die Intensit tsabh ngigkeit ermittelt wurde Der in dieser Arbeit ermittelte Zusammenhang zwischen Ionenintensit t und Laserpulsenergie kann auf die geringen Laserpulsenergien von max 100 uJ in Verbindung mit der gro en Brennweite der Linse f 250 mm zur ckgef hrt werden Die Br Ionen st ren die analysierte Protonentransferreaktion nicht verringern aber die Anzahl der im Experiment zur Verf gung stehenden HBr Ionen Ein Schritt zur Minimierung des Br Ionensignals ohne Verlust an HBr Ionen stellte der Austausch der vor der Vakuumkammer befindlichen Linse mit einer Brennweite von 200 mm gegen eine mit 250 mm dar Dadurch wird das Laserlicht weniger stark fokussiert und der Dreiphotonenprozess unwahrscheinlicher ohne jedoch den Zweiphotonenprozess wesentlich zu beeinflussen Weiterhin erfolgt
123. essger t Firma Leybold Typ ITR90 Aufgrund der bereits o g Gasartabhangigkeit wird dieses jedoch gegen ein zus tzlich angebrachtes Baratron Druckmessger t Firma mks Typ 627B USM Q D 1 B kalibriert da genaue Druckangaben in der Reaktionszone f r die kinetische Analyse siehe 3 9 elementar wichtig sind Das Baratron ist ein kapazitives Absolutdruckmessger t und arbeitet prinzipbedingt gasartunabh ngig Weiterhin hat es nur einen sehr geringen Fehler von 5 108 Zur Kalibrierung wird das jeweilige Reaktionsgas in die Kammer gelassen und mit beiden Messger ten verschiedene Dr cke im oberen 10 mbar und im 10 mbar Be reich gemessen und dann die Baratron gegen die ITR Werte aufgetragen Der Anstieg ergibt anschlie end den Korrekturfaktor welcher f r das ITR auch f r Dr cke unterhalb 10 mbar verwendet wird da die Druckmesswerte zu kleineren Dr cken hin ein lineares Verhalten aufweisen Bei hohen Dr cke kann u U eine Abweichung der ITR Werte vom linearen Verlauf beobachtet werden Dies ist auf die Alterung bzw Ver schmutzung der Kathode oder Anode zur ckf hren Gerade wegen der regelm igen Kalibrierung stellt dieses Verhalten jedoch kein Problem dar Die naheliegende direkte Druckmessung mit dem Baratron w hrend eines Experiments ist allerdings nicht m g lich da das vom Drahtvierpol ausgehende Hochfrequenzfeld dieses Messger t st rt 62 Experiment Der nachfolgende Graph zeigt eine solche Kalibration
124. f die Trajektorien der Ionen bezogene Wegstrecke ermittelt Es stellt sich hier die Frage ob bei kleineren kinetischen Energien die mit dieser Methode bestimmte Flug strecke gr er wird da die langsam oszillierenden Bewegungen im Drahtvierpol in 122 Ergebnisse und Diskussion ihrem Radius gr er werden und somit der Weg durch das Ionenf hrungssystem l nger wird Weiterf hrende Messungen zur Beantwortung dieser Frage erfolgten jedoch nicht Unter Verwendung der nun bekannten Flugstrecke im Drahtvierpol l sst sich in Analogie zu den NH3 Experimenten die Flugzeit in Abh ngigkeit der kinetischen Energie nach 4 4 berechnen Diese Werte sind in Abb 4 25 dargestellt 500 400 berechnete Flugzeit us 1 200 Sa Tau 100 0 l 2 E eV Abb 4 25 Flugzeiten der HBr Ionen durch den Drahtvierpol in Abh ngigkeit der kinetischen Energie E bezogen auf das Laborkoordinatensystem Mit bekannter Teilchenzahldichte und Reaktionszeit k nnen nun Rotations und Sto energieeffekte der Protonentransferreaktion quantitativ erfasst werden Die experimentelle Vorgehensweise zur Untersuchung von Rotationseinfl ssen bei ver schiedenen Sto energien bestand darin die Ionen bei konstanter Sto energie ber die R 1 bis R 5 Pumplinie zustandsselektiv zu pr parieren und jeweils die Reaktion mit dem CO hinsichtlich der prozentualen Ausbeute zu erfassen Dies wurde dann f r ver schiedene Sto energien im c m Sto
125. f Frequenz und Amplitude abh ngige oszillierende Bewegung wobei es im zeitlichen Mittel seine Position nicht ndert Dabei ist es egal welche x bzw y Koordinate das Teilchen an seiner Start position hat Die Trajektorie ist abgesehen von den x y Koordinaten immer identisch Werden jedoch beide Elektroden etwas verbogen wie in Abb 2 8 b dargestellt so ist das elektrische Feld nicht mehr ortsunabh ngig Es ist folglich inhomogen Die Aus wirkung auf die Flugbahn des Ions wird aus Abb 2 8 d ersichtlich Das geladene Teil chen versp rt aufgrund des Feldgradienten eine Kraft welche es zum Ort des niedrigeren elektrischen Feldes hinzieht Daraus resultiert eine Trajektorie die sich aus einer schnellen oszillierenden und einer langsamen linearen Bewegung zusammensetzt 24 Theorie Da das Feld immer in Richtung der nach innen gebogenen Elektrode geringer wird f hrt die langsame Bewegung stets in Richtung dieser Elektrode AK A Abb 2 8 Veranschaulichung eines a homogenen und b inhomogenen rf Feldes und die jeweils resultierenden Ionen Trajektorien a zwei parallele und b zwei gebogene Elektroden c Flugbahn im homogenen und d im in homogenen elektrischen Feld 25 Theorie Die elektrischen Felder fiir die Elektrodenanordnungen in Abb 2 8 a und b sind zum besseren Verst ndnis in Abb 2 9 dargestellt Bei der Graustufenskalierung entspricht ein dunkler Ton einem hohen und ein heller einem geringe
126. f pk2pk A make o n schritte tl rf pk2pk_ B pk2pk_name_b rf pk2pk B endif if str2num lens lt 19 mec aert 0 num endif sleep 00 00 01 GPIB device scope 2str str2num lens 1 volt GPIB Gerat mit Adr 4 ausw hlen endif VDTOperationsPort COM1 VDTWrite O 10 D WAVELENGTH VDTRead O 10 wl print Laser auf wl nm GetCrystalPos print Kristall auf crystal gpibWrite F s CHDR OFF Oszi gibt nur die reinen Wert zur ck gpibWrite F s CEMT DEF9 WORD BIN w hlt Datenformat in dem das Oszi die Daten senden soll gpibWrite F Ss TA DEF gpibRead T n answer answer 11 11 2 answer TB DEF answer gpibWrite F s answer VDTOperationsPort COM2 make o n schritte 1l druck neutral name druck neutral druck neutral make o n schritte t1 druck ion name druck ion druck Zon make o n schritte 1l lens xwave lens make o n schritte tl Massenspektrum name Massenspektrum make o n schritte 1 Laserleistung in mikroJd dioden name Laserleistung in mikroJ k 0 Display K 1 druck neutral movewindow 290 20 560 180 159 Anhang Display K 1 druck_ion Display K 1 Massenspektrum Massenspektrum anzeigen movewindow 10 20 280 180 gpibWrite F Ss TA DEF gpibRead T n answer answer 11 11 2
127. feldern gegeben werden F r detaillierte Informationen sei auf den umfangreichen bersichtsartikel 36 von D Gerlich verwiesen welcher die theoretischen Grundlagen f r das in dieser Arbeit genutzte Ionenf hrungssystem liefert Das grundlegende Prinzip der F hrung von Ionen ist die Wechselwirkung von ge ladenen Teilchen mit inhomogenen elektrischen Wechselfeldern Da diese blicher weise im Bereich einiger MHz liegen wird anstelle von Hochfrequenz auch von Radiofrequenzfeldern oder kurz rf Feldern gesprochen Im Rahmen dieser Arbeit wird die Abk rzung rf immer als Bezug auf die Wechselspannung genutzt so wird bei spielsweise die Frequenz sowie die Amplitude der Wechselspannung immer mit rf Frequenz bzw rf Amplitude bezeichnet Der Unterschied zwischen homogenen und inhomogenen rf Feldern soll anhand der auf SIMION Rechnungen siehe Kapitel 3 5 basierenden Abb 2 8 verdeutlicht werden Hier sind jeweils zwei Elektroden dargestellt an welche die gleiche Wechselspannung jedoch mit entgegengesetztem Vorzeichen angelegt wird In Abb 2 8 a sind beide Elektroden hnlich einem Plattenkondensator parallel zueinander angeordnet Das elektrische Feld welches ein geladenes Teilchen zwischen diesen beiden versp rt ist homogen d h unabh ngig vom Ort an dem sich das Teilchen befindet In Abb 2 8 c ist die zugeh rige Trajektorie eines Ions dargestellt welches sich in z Richtung zwischen den Elektroden bewegt Es vollzieht eine von der r
128. g der Ionen In der Praxis ist es allerdings ent 39 Theorie scheidend die Ionen in das Akzeptanzvolumen des Ausgangslinsensystems zu fokussieren Dieses mu von der Position her nicht identisch mit dem Ausgang des Quadrupols sein wodurch in Abweichung von der Theorie durchaus ungeradzahlige N Werte ermittelt werden k nnen An dieser Stelle soll nun die Auswirkung verschiedener Gr en auf die Fokussierung veranschaulicht werden Die folgenden Abbildungen Abb 2 22 a bis d zeigen den Einfluss verschiedener rf Frequenzen rf Amplituden Ionenmassen und kinetischer Energien der Ionen m Le Lae nn ee en e J 8 MHz 12 MHz 16 MHz is Le VI eee eS es EE Vo 100V 200 V nr rm III IT aaa ee Ti Er Eee ee iii IT Ls beggen SS SS ea aaa T DE re Abb 2 22 Von oben nach unten Auswirkung unterschiedlicher rf Frequenzen rf Amplituden Ionenmassen und kinetischer Energien der Ionen auf die Fokussierung Aufgrund der fokussierenden Eigenschaften des Quadrupols ergeben sich durch ab wechselndes Fokussieren und Defokussieren des Ionenstrahls oszillierende Ionen signale sobald mindestens einer der in Abb 2 22 aufgef hrten Parameter variiert wird Wegen der hohen Relevanz f r die Experimente in dieser Arbeit soll auf den Zu sammenhang zwischen der kinetischen Energie der Ionen und dem fokussierenden Effekte n her eingegangen werden Wie aus der untersten Reihe in Abb 2 22 bereits ersichtlich wer
129. gentlich erwarteten 39 meV abweicht Das Modell erfasst somit die Ionenverteilung am Zeitpunkt 0 direkt nach der Er zeugung aller Ionen und beruht auf der Annahme dass die Coulomb Wechselwirkung aller Ionen miteinander zu genau einem Zeitpunkt direkt nach der Entstehung deren jeweilige kinetische Energie festlegt und dieser sich anschlie end nicht mehr ndert Die SIMION Simulation ber cksichtigt dagegen zu jedem Zeitpunkt der Expansion der Ionenwolke die gegenseitigen Wechselwirkungen der Ionen was allerdings mit deutlich h herer Rechenzeit verbunden ist In Analogie zur MathCAD Modellierung 74 Experiment werden die Ionen mit willkiirlichen Startwinkeln an zufalligen Koordinaten innerhalb eines vom Benutzer vorgegebenen kugelf rmigen Bereichs erzeugt Dieser Bereich ist im Abstand von 2 cm vollst ndig von Elektroden umgeben W hrend der Simulation wird an diese Eletroden eine Spannung von 0 V angelegt sodass sichergestellt ist dass die Ionen in einem potenzialfreien Bereich geboren werden und es dadurch zu keiner zus tzlichen Beeinflussung der kinetischen Energie kommt Desweiteren dienen die Elektroden in der Simulation als Detektoren da die kinetische Energie der Ionen erfasst wird sobald diese mit der Elektrode kollidieren Der Abstand von 2 cm wurde so ge w hlt dass hier die Ionenwolke bereits soweit expandiert ist dass die Coulomb Wechselwirkung der Ionen untereinander vernachl ssigbar gering wird An dieser Stel
130. gien der Ionen beziehen sich immer auf das Laborkoordinatensystem Aussagekr ftiger f r eine Reaktion ist jedoch die relative Sto energie zwischen den Ionen und Neutralteilchen Dabei wird zur Berechnung der Massenschwerpunkt des Reaktionssystems betrachtet Abgeleitet aus dem Englischen wird dieses Koordinatensystem demzufolge als center of mass oder abgek rzt als c m System bezeichnet Grundlage des einfachsten Modells ist die Annahme eines monoenergetischen Ionen strahls welcher auf station re Neutralteilchen Target trifft F r die Energie des Massenschwerpunkts gilt dann 1 Eon 2 H pe 3 20 mit der reduzierten Masse u des Systems u Ion Target 3 21 M ion Det 89 Experiment und Yjnre der Relativgeschwindigkeit des Ions zum Neutralteilchen welche bei station ren Neutralteilchen identisch mit der Absolutgeschwindigkeit der Ionen ist Somit ergibt sich fiir die Umrechnung vom Labor in das c m System 2E 1 Ion lab Mig 2 gel em fle be E on lab s 3 22 2 m m m fon lon Target wobei die Symbolik Ern ab und Emp gleichwertig in dieser Arbeit verwendet werden Beide Angaben beziehen sich auf die Energie des Ions im Laborkoordinatensystem Im Gegensatz dazu wird in einem realistischeren Modell von monoenergetischen Ionen ausgegangen welche auf Neutralteilchen treffen die jedoch eine der Temperatur entsprechende Geschwindigkeitsverteilung haben blicherweise wird hier von einer Ma
131. grundlegendem Interesse da alle analysierten Ionen Molek l Re aktionen auch unter der Fragestellung der Abh ngigkeit der Reaktionseffizienz von der Sto energie betrachtet wurden Aufgrund der Relevanz dieser Gr e wurden ver schiedene M glichkeiten zur Ermittlung der kinetischen Energie entwickelt welche im Folgenden kurz vorgestellt werden 3 8 1 Messmethoden Die einfachste allerdings auch fehleranfalligste Messmethode besteht darin den Spiegel sowie die Linse auf der Verschiebeeinheit vor der Apparatur soweit nach links bzw rechts zu verschieben bis das Laserlicht auf die Linse L2 bzw L1 trifft An diesen Positionen kann kein Licht hinter der Apparatur detektiert werden und die maximalen Verschiebepositionen bei der der Laserstrahl zwischen die Linsen fokussiert wird ist bekannt Werden diese Positionen auf der Verschiebeeinheit markiert kann durch Aus messen des Abstands der Verschiebeeinheit von einer dieser Positionen der Laserstrahl an einer gew nschten Stelle zwischen den Linsen fokussiert werden Nachfolgend ist dies schematisch dargestellt Spiegel L ES e Linse ER NV 2 Ss mm BEE SE na E D O as vi LI Verschiebe einheit Laserstrahl Abb 3 25 Bestimmung der kinetischen Energie mittels Verschiebung von Spiegel und Linse 83 Experiment Da der Abstand A gt der Linsen L1 und L2 genau 1 cm betr gt ergibt sich die kinetische Energie Ezin der Ionen ber die Formel Ein Epea Ari
132. he Energie im Laborsystem siehe auch 3 8 2 sowie deren Verteilung Dargestellt ist dies in Abb 3 27 Bei dieser experimentellen Bestimmung der kinetischen Energie der Edukt Ionen erwies es sich als notwendig das an der Linse L6 anliegende Potenzial auch an L7 anzulegen und das Potenzial beider Linsen gleicherma en zu ver ndern Wurde nur die Spannung der Linse L6 variiert und an Linse L7 das blicherweise genutzte Potenzial von 3 V gelegt so ergab sich eine deutlich gr ere Halbwertsbreite der kinetischen Energie Gr nde hierf r sind vor allem Felddurchgriffe durch das Netz an Linse L6 in Richtung Linse L5 sowie die ung nstigen Trajektorien welche sich f r die Ionen ergeben die L6 passieren und dann auf 3 eV beschleunigt werden 85 Experiment Exp Fit Ableit Ionensignal willk Eineheiten 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 EN Abb 3 27 Fit experimenteller Daten der retarding field Messung sowie die erste Ableitung des Fits zur Bestimmung der mittleren kinetischen Energie Der gestrichelte senkrechte Strich verdeutlicht das Maximum der Ab leitung bei 2 0 V Die dritte Messmethode ist ebenfalls direkt abh ngig vom Ionisationsort zwischen den Linsen L1 und L2 Sie wurde basierend auf berlegungen von DeTuri et al zur berpr fung eines Ionenf hrungssystems auf lokale Potenzialbarrieren 114 ent wickelt bertragen auf diese Arbeit werden lineare Flugzeitgleichungen verwendet um aus experimentell besti
133. hemical Physics 87 2773 1987 J Troe Journal of Chemical Physics 105 6249 1996 L S Sunderlin P B Armentrout International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes 94 149 1989 N Aristov P B Armentrout Journal of the American Chemical Society 108 1806 1986 K Honma P B Armentrout Journal of Chemical Physics 121 8307 2004 M Maeda A Takahashi T Mizunami Y Miyazoe Japanese Journal of Applied Physics Part 1 Regular Papers Short Notes amp Review Papers 21 1161 1982 S Longo G Comunale C Gorse M Capitelli Plasma Chemistry and Plasma Processing 13 685 1993 148 Literaturverzeichnis 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 H Hokazono K Midorikawa M Obara T Fujioka Journal of Applied Physics 56 680 1984 T Mizunami K Takagi Journal of Applied Physics 71 2036 1992 C Jianwen F Shufen L Miaohong Applied Physics Letters 37 883 1980 T J McKee D J James W S Nip R W Weeks C Willis Applied Physics Letters 36 943 1980 U Brinkmann Lambda Highlights 6 3 1987 U Brackmann Lambdachrome Laser Dyes Lambda Physik AG G ttingen 1 1 2000 T H Koch Stabilizer of organic dye lasers Patent 4428859 University Patents Inc USA R Von Trebra T H Koch Chemical Physics Letters 93 315 1982 G C Bhar A M Rudra P K D
134. her dargestellten Untersuchungen wurde die Reaktion auch bei einer noch geringeren Sto energie von 160 meV analysiert wie in Abb 4 28 ersicht lich Hier sind relative Wirkungsquerschnitte in Abh ngigkeit der mittleren Rotations energie f r Eem 160 meV 280 meV und 350 meV dargestellt 14 cm 0 16 eV 1247 gt 0 28 eV r 2 0 35 eV i V 1 0 ee 2 l 08 d gt 2 06 0 5 10 5 20 25 E 2 meV Abb 4 28 Darstellung relativer Wirkungsquerschnitte als Funktion der mittleren Rotationsenergie f r c m Sto energien von 160 meV 280 meV und 350 meV Die Experimente bei Eem 160 meV fanden jedoch unter ge nderten experimentellen Bedingungen mit einer rf Frequenz von 3 3 MHz und einer rf Amplitude von etwa 150 V unter Verwendung der alten rf Spannungsversorgung statt Auf eine Angabe ab soluter Wirkungsquerschnitte wird deshalb verzichtet und es werden statt dessen nur relative Werte verglichen Dabei wird jede Messreihe bestehend aus fiinf Wirkungs querschnitten f r die Rotationsanregung der HBr Ionen von der R 1 bis zur R 5 Pumplinie durch den Wirkungsquerschnitt bei der geringsten mittleren Rotations energie R 1 dividiert Durch diese Vorgehensweise werden s mtliche experimentellen Einfl sse auf die verschiedenen Messreihen annulliert und es verbleibt im Vergleich der Messreihen miteinander die reine Aussage ber die relative Rotations abh ngigkeit unter der Annahme
135. hermen Atomabstraktionsreaktion von Acetylen Ionen im ersten Schwingungszustand v 1 mit Wasserstoff 31 All diese Untersuchungen mit rotationszustandsselektierten Ionen wurden bisher jedoch nur an exothermen Reaktionen durchgef hrt bereinstimmend ergaben hierbei alle Experimente eine Abnahme der Reaktionsausbeute mit steigender Rotationsenergie Dies f hrt zu der Frage welche Rotationsabh ngigkeit bei einer endothermen Re aktion zu beobachten sein wird Steht die zus tzlich zugef hrte Rotationsenergie der Reaktion zur Verf gung Kann dadurch eine Energiebarriere berwunden werden und die Reaktion effizienter ablaufen Oder f hrt die zunehmende Rotation der Ionen grunds tzlich zu einer Behinderung der Reaktion da durch eine schnellere Rotation des Ions dieses sich immer wieder aus einer optimalen Reaktionsposition herausdreht Bisher existieren hierzu noch keinerlei Erkenntnisse Deshalb wird zur Beantwortung der Fragen in dieser Arbeit die mit 52 meV schwach endotherme Protonentransfer reaktion von zustandsselektierten Bromwasserstoff Ionen im Schwingungsgrundzustand v 0 mit Kohlenstoffdioxid f r verschiedene Rotationsquantenzahlen N der Ionen untersucht HBr v 0 N CO gt Br HOCO AHR 0 052 eV 1 1 Die HBr Ionen werden hierbei durch resonanzverst rkte Mehrphotonenionisation REMPI in genau definierten Quantenzust nden erzeugt 32 Das elektronische Niveau Cl sowie der Schwingungszustand v 0
136. hwindigkeiten aus Kapitel 4 2 zu berpr fen Die jeweiligen Geschwindigkeiten sind in Abb 4 39 dargestellt In Analogie zu Abb 4 30 entsprechen die gestrichelten 135 Ergebnisse und Diskussion Geraden den Winkelgeschwindigkeiten der HBr Ionen f r die Pumplinien R 1 R 3 und R 5 Die Punkte stehen f r die berechneten Werte des Reaktionssystems vad 2 5 2 0 Winkelgeschwindigkeit 10 s Abb 4 39 Auftragung der Winkelgeschwindigkeiten des Reaktionssystems Punkte und der HBr Ionen gestrichelte Geraden Im Gegensatz zur endothermen Protonentransferreaktion steigt f r die exotherme die Winkelgeschwindigkeit des Reaktionssystems offensichtlich stark mit steigender c m Sto energie an Dies hat zur Folge dass auch bei der h chsten Rotationsanregung der HBr Ionen diese ab einer c m Sto energie von etwa 0 3 eV eine kleinere Winkel geschwindigkeit als das Reaktionssystem haben und folglich auch die Ionen mit der h chsten Rotationsenergie die Reaktion behindern Da die Berechnungen jedoch nicht exakt die Realit t widerspiegeln werden kann es sein dass die tats chliche Winkel geschwindigkeit des Systems sogar gr er ist als 1 5 10 s Somit w rde jegliche Rotationsanregung ber den gesamten Sto energiebereich die Reaktion behindern Die Aussage der nicht quantitativen G ltigkeit des Modells betrifft selbstverst ndlich auch Abb 4 30 welche die Situation der endothermen Reaktion darstellt
137. ical Physics 99 286 1993 A C Terentis S H Kable Chemical Physics Letters 258 626 1996 A E Belikov M A Smith Journal of Physical Chemistry A 108 3447 2004 A A Viggiano R A Morris J F Paulson Journal of Chemical Physics 90 6811 1989 152 Literaturverzeichnis 153 Anhang 8 Anhang 8 1 Geschwindigkeitskonstanten und Wirkungsquerschnitte Tab 8 1 bersicht einiger absoluter k Werte in Abh ngigkeit der c m Sto energie f r die Reaktion NH NH gt NH NH Eom eV k 10 cm s 0 3 1 62 0 5 1 09 1 0 1 49 1 5 0 46 2 0 0 73 25 1 58 3 0 1 17 3 5 0 81 4 0 0 85 4 5 0 91 154 Anhang Tab 8 2 Absolute Wirkungsquerschnitte als Funktion der c m Sto energie f r verschiedene mittlere Rotationsenergien E der HBr Ionen f r die Reaktion HBr CO gt Br HOCO E eV Erot Erot Erot Erot Erot e 1 36 meV 4 90 meV 10 02 meV 16 92 meV 25 12 meV 0 85 10 05 7 57 6 3 4 40 3 14 0 7 0 9 91 7 57 6 50 4 05 3 62 0 56 7 86 7 32 6 02 4 15 2 60 0 42 5 15 4 52 3 89 3 06 3 06 0 35 3 01 3 06 2 94 2 01 2 20 0 28 2 34 2 19 2 20 2 33 2 29 Tab 8 3 Absolute Wirkungsquerschnitte als Funktion der c m StoBenergie f r verschiedene mittlere Rotationsenergien E der HBr Ionen f r die Reaktion HBr CO gt Br HCO E eV Erot Erot Erot Erot Erot G 1 36
138. iche Elektrotechnik zu verhindern oder zumindest zu minimieren wurden die Zuleitungen vom rf Generator zum Drahtvierpol mit einem Drahtgeflechtschlauch TycoElectronics RAYCHEM RAY 101 7 5 f r Frequenzen kleiner 10 MHz Abschirmung von 75 dB oder besser ummantelt Diese Ma nahme macht sich u a in einem starken R ckgang des hochfrequenten Rauschens im Ionensignal und somit in einer deutlichen Ver besserung des Signal zu Rausch Verh ltnisses bemerkbar Die nachfolgende Abbildung zeigt Ionensignale welche ohne und mit Ummantelung der Drahtvierpolzuleitungen aufgenommen wurden und verdeutlicht die effektive Abschirmung der rf Spannung 0 204 L 00 L gt gt E vi N 0 154 Z 0 0 15 Z OANA 1 gt 2 5 iE SER IN fy s 0 107 l e r 0104 15 L 6 bei 200 0 200 400 E 2 200 0 200 400 S Flugzeit us S Flugzeit us d 2 0 054 L 2 CH 0 054 L 0 00 ol T z T y T T T T 0 00 H T t T j T 7 T T 200 0 200 400 600 800 200 0 200 400 600 800 Flugzeit us Flugzeit us a b Abb 3 14 Ionensignal des HBr Ions a ohne und b mit Abschirmung der rf spannungsf hrenden Leitungen zum Ionenf hrungssystem Zum besseren Vergleich ist ein Teil der Basislinie vergr ert dargestellt Der Vorteile des bisher beschriebenen Aufbaus ist die relativ einfache und preiswerte Konstruktion der Spannungsversorgung und des rf Generators Des Weiteren kann der Drahtvierpol pr
139. ichtig Zusammenh ngender Zeitbereich in us in welchem kein Jonensignal erwartet wird Dieser Bereich sollte so gro wie m glich gew hlt werden Starposition des Kristalls die aktuelle Position kann mit dem Makro GetCrystalPos abgefragt werden Schrittweite mit welcher die Kristallposition variiert werden soll Anzahl der Laserpulse ber die das aufzunehmende Ionensignal gemittelt werden soll schritte massel masse2 IntegrationsAnfang delta cryst_ start cryst_step lens dioden_wave folder status_text cryst_ name cmd rest_zeit vV Offset String TA V Gain String TA TB Timebase String H Offset String TA H Intervall String TA H Offset String TB H_Intervall String TB variable g crystal variable norm variable schritte k IntegrationsEnde H Offset ta massel 79 AnzahlDatenpunkte H Intervall ta H Intervall_tb volt volt_step answer Cl Trace C2 Trace TA Trace TB Trace 9 masse2 78 9 sweeps 75 IntegrationsAnfang 200 integral secs Timer v off ta v gain ta v off tb v gain tb H Offset tb change lense 0 time _ old time diff 800 164 Anhang rest_hour rest_min rest_sek time_new time_end delta 140 volt_1 volt_2 cryst_start GetCrystalPosfct cryst_step cryst_pos prompt schritte Anzahl der Schritte eingeben Silent 1 SetupGPIB setdatafolder root volt_l volt volt_2 volt_s
140. ie experimentelle Ermittlung einer Gr e ausreichend die jeweils andere l sst sich bei bekannter Relativgeschwindigkeit zwischen Ion und Neutralteilchen berechnen Zur theoretischen Berechnung dieser Gr en f r bimolekulare Reaktionen wurde vor etwa 100 Jahren von Langevin 84 ein einfaches Modell zur Ionen Molek l Einfangtheorie entwickelt welches von Gioumousis und Stevenson 85 weiterentwickelt wurde Dieses Modell wird demnach entweder als Langevin Gioumousis Stevenson Modell kurz LGS Modell oder h ufig auch nur als Langevin Modell bezeichnet Die Grund lage dieser Theorie ist die Betrachtung der anziehenden elektrostatischen Wechsel wirkung des Ions mit einem im neutralen und unpolaren Reaktionspartner induzierten Dipol F r das attraktive Potenzial V im Abstand r dieser beiden Teilchen gilt unter Verwendung der Elementarladung e und der Polarisierbarkeit des Neutralteilchens Targets lae 4 r V 2 43 F hrt die Flugbahn des als punktf rmige Ladung angenommenen Ions nicht direkt auf das ebenfalls punktf rmig angenommene Target zu so vollf hren beide Teilchen eine rotationsartige Ann herungsbewegung Der Drehimpuls Z dieser Bewegung ist konstant und definiert als Lux b 2 44 c m Hierbei ist u die reduzierte Masse des Reaktionssystems berechenbar ber die Massen m der Teilchen mit Mron MTarget MiontMTarget Vem die Relativgeschwindigkeit zwischen Ion und Target und b der Sto parameter F r b gibt
141. ie rf Amplitude f r a Emp 2 4eV entspricht Eem 0 84eV und b Ejay 0 8 eV entspricht E 0 28 eV 119 Ergebnisse und Diskussion Die Graphen in Abb 4 21 zeigen sehr eindeutig ein mit der rf Amplitude oszillierendes Ionensignal wie auch laut Kapitel 2 2 aufgrund der fokussierenden Eigenschaft des Drahtvierpols erwartet Des Weiteren best tigen diese Messungen die nicht vorhandene Notwendigkeit zur Variation der rf Amplitude bei geringen Sto energien sofern die Amplitude einen gewissen Mindestwert hat siehe auch 2 2 Abb 4 21 b zeigt dass bei einer kinetischen Energie von 0 8 eV ab einer rf Amplitude von 300 V eine maximale Ionentransmission unabh ngig von der rf Amplitude ge w hrleistet ist Wie der nachfolgende Graph belegt kann im Gegensatz zu den Edukt Ionen bei den Produkt Ionen keine Fokussierung beobachtete werden Dieser experimentell be stimmte sigmoidale Verlauf der Signalintensit t entspricht auch der Erwartung ent sprechend Kapitel 2 2 1 0 1 0 2 2 2 08 208 E E in i ad 0 6 a 0 6 04 04 S 0 2 E 0 2 2 2 z 0 0 r T T T T T T 0 0 T T T T T T 50 150 250 350 450 50 150 250 350 450 rf Amplitude V V rf Amplitude V V a b Abb 4 22 rf Scans in Analogie zu Abb 4 21 wobei hier die HOCO Ionensignalintensit t aufgetragen ist Diese Produkt Ionen entstehen bei der Reaktion mit HBr Ionen welche eine kinetische Energie von a 2 4 eV und b 0 8 eV im Laborkoo
142. ige Laserpulsenergie verst rkt Zusammenfassend sind in Abb 3 3 die Komponenten des Farbstofflasers sowie der Strahlengang schematisch dargestellt Vorverst rker Di en Prismen pumpstrahl SC ae Hauptverst rker Oszillator pumpstrahl GP pumpstrahi uf 2 N Gitter AN e Spiegel Laserstrahl Vorv e nd Oszillator 8 pe Hauptverst rker k vette Ss kiivette Abb 3 3 Schematische Darstellung der Komponenten des Farbstofflasers sowie des Strahlengangs Die Pumpstrahlen durchlaufen jeweils eine ebenfalls dargestellte Zylinderlinse Die Effizienz der Farbstoffe im Experiment liegt tiblicherweise bei knapp 10 und ist somit etwas niedriger als die in Tab 3 1 angegebenen Werte Dies mag u a an einer nicht perfekten Laserjustage liegen Auf eine weitere Optimierung wurde allerdings verzichtet da h here Energien f r die Experimente nicht ben tigt werden und teils sogar negative Effekte mit sich bringen siehe Diskussion von Coulomb Effekten in Kapitel 3 6 Nach Verlassen des Farbstofflasers wird die Frequenz des Laserlichts mittels eines Bariumboratkristalls abgek rzt als BBO Kristall verdoppelt und so auf die im Experiment ben tigte Wellenl nge gebracht Diese Frequenzverdopplung erfolgt in einem optisch nichtlinearen Prozess wie er bei einigen Kristallen wie z B Litiumtriborat LBO Kaliumdihydrogenphosphat KDP und BBO unter Einstrahlung hoher Lichtintensit ten zu beobachten ist 104 Wird da
143. ilung welche sich durch den Coulomb Effekt f r 6000 NH3 Ionen unter den gegebenen Start bedingungen ergibt ist in Abb 3 18 dargestellt 76 Experiment Ionenanzahl 0 ZE 60 800 1000 1200 1400 1600 Geschwindigkeit m s Abb 3 18 Geschwindigkeitsverteilungen f r 6000 NH Ionen mit einer Startenergie von a 0 eV gepunktet und b 39 meV grau sowie c einer Maxwell Boltzmann entsprechenden Verteilung schwarz Die drei Kurven unterscheiden sich nur geringf gig in der h ufigsten Geschwindigkeit und stimmen in ihren Mittelwerten gut berein Weiterhin besitzen die Kurven b und c etwa die gleiche Halbwertsbreite wogegen die Vernachl ssigung der Startenergie im Fall a zu einer deutlich schmaleren Verteilung f hrt Folglich kann die Startenergie vernachl ssigt werden wenn nur die gemittelte Energie der Ionen von Interesse ist Aufgrund der vor allem f r gro e Ionenanzahlen sehr zeitaufwendigen Be rechnungen mit SIMION liegen hierf r deutlich weniger Werte vor als f r die MathCAD Rechnungen Diese zeigen jedoch dass bei nur 200 Ionen deren mittlere kinetische Energie bereits erh ht wird wenn auch nur um 4 meV F r 600 Ionen ist dieser Betrag bereits auf 14 meV angestiegen und nimmt f r eine noch h here Ionenanzahl deutlich zu mittlere kinetische Energie meV 200 400 600 800 1000 Ionenanzahl Abb 3 19 Mit MathCAD getrichelt und SIMION durchgezogen berechnete mittle
144. inetischen Energie von 1 eV F r andere kinetische Energien ist die Variation der Ionenflugbahnen mit der rf Amplitude qualitativ vergleichbar Ionenanzahl od p t T T T T T T t 0 100 200 300 400 rf Amplitude V V Abb 2 24 links Anzahl der transmittierten Ionen welche im Quadrupol mit einer kinetischen Energie Emp von 1 eV schwarz bzw 5 eV grau entstehen Rechts Ionentrajektorien an den im Graphen angegebenen Punkten Am rechten Ende des Quadrupols befindet sich die Ausgangslinse Abschlie end soll kurz die M glichkeit aufgezeigt werden wie die axiale kinetische Energie der Ionen im Ionenftihrungssystem variiert werden kann Wird an alle Elektroden eine Gleichspannung Up gleichen Vorzeichens angelegt so oszilliert die rf Spannung nicht mehr um 0 V sondern um Up und das Ion versp rt ein Feld welches entlang der Quadrupolachse wirkt und das Ion je nach Potenzial beschleunigt oder ab bremst Diese Gleichspannung wird blicherweise vom Englischen entliehen als pole bias bezeichnet und darf nicht mit U verwechselt werden welches zur Massen separation genutzt und mit wechselndem Vorzeichen an die Elektroden angelegt wird Den Potenzialverlauf im Ionenf hrungssystem mit pole bias Spannung veranschau 42 Theorie licht Abb 2 25 fiir einen Bereich von 5 mm um die Achse unter Verwendung von Grau stufen Je dunkler der Grauton desto gr er ist das elektrische Feld wei e
145. ingespeist wird Das Makro bietet die M glichkeit die Linsenspannungen die pole bias Spannung oder die zu erfassende Ionenmasse schrittweise zu variieren und f r jeden dieser Werte das Ionensignal aufzuzeichnen Das Makro normiert jeweils die TOF Spektren sodass die Basislinie bei 0 V liegt und integriert das Signal anschlie end ber einen vorgegebenen Zeitbereich Parallel zur Aufnahme des Ionensignals wird auch die Laserpulsenergie aufgezeichnet Dazu muss das Signal des Energiemesskopfs 156 Anhang am Eingang 2 des Oszilloskops angeschlossen sein Weiterhin wird die jeweilige rf Peak zu Peak Spannung aufgezeichnet Dazu wird ein zweites Oszilloskop GPIB Adresse 4 angesteuert an dessen beiden Eing ngen die Tastk pfe angeschlossen sind welche mit den rf Durchf hrungen der Apparatur verbunden sind Des Weiteren kann mit dem Parameter lens 113 oder 144 der HP Frequenzgenerator Typ 8116A GPIB Adresse 16 angesteuert und dadurch die rf Amplitude variiert werden Die Parameter des Makros lauten schritte Anzahl der Messungen IntegrationsAnfang Zeit in us ab der integriert werden soll IntegrationsEnde Zeit in us bis zu welcher integriert werden soll change_lense gibt an ob eine Spannung bzw Masse variiert werden soll 1 oder nich 0 lens hier kann ausgew hlt werden welche Linsenspannung variiert soll volt Startspannung bzw masse falls iens 60 gew hlt wurde volt_step Schrittwe
146. ion des Druckes und der Bestimmung des jeweiligen k Wertes wie in Kapitel 3 2 2 beschrieben F r eine c m Sto energie von 0 5 eV ist dies beispielhaft f r einen Druckbereich von 3 0 10 mbar bis 7 0 10 mbar in Abb 4 2 dargestellt Die Punkte stellen hierbei experimentelle prozentuale Aus beuten dar Im Mittel ergibt sich aus diesen ein k Wert von 9 2 10 cm sl Die Be rechnung von prozentualen Ausbeuten entsprechend dieser Geschwindigkeitskonstante f r beliebige Dr cke ergibt die durchgezogene Linie 1 0 BE EE g NH 3 vo 2 084 E experimentell E F berechnet bai 5 0 24 vo N O UI A 0 0 0 6 0 8 1 0 1 2 1 4 1 6 18 NH Teilchenzahldichte 10 cm Abb 4 2 Test auf Einzelsto bedingungen Auftragung der experimentellen pro zentualen Ausbeuten bei verschiedenen Dr cken Punkte und den aus dem gemittelten k Wert von 9 2 10 cm s berechneten Ausbeuten Linie Die sehr gute bereinstimmung der experimentellen mit den berechneten Werten in Abb 4 2 ist ein eindeutiger Beleg f r Einzelsto bedingungen K me es zu Mehrfach st en und somit zu Nebenreaktionen w rde dies die prozentualen Ausbeuten direkt 100 Ergebnisse und Diskussion beeinflussen Dadurch wiirden die experimentellen als Punkte dargestellten Werte bei spielsweise zu hohen Driicken hin vom linearen Verlauf der Gerade abweichen Dies konnte jedoch selbst bei Dr cken im 10 mbar Bereich nicht beobachtet werden
147. ionseffekte wurden zwei Modelle entwickelt Im ersten wird von einem sto energieabh ngigen Reaktionsmechanismus ausgegangen Bei geringen Sto energien verl uft die Reaktion ber einen Komplex welcher langlebig genug ist um die Rotationsenergie aufzunehmen und umzuverteilen Folglich steht diese Energie der endothermen Reaktion zur Verf gung und beg nstigt den Reaktionsverlauf Bei hohen Sto energien dagegen ist der Komplex nicht so langlebig und eine zunehmende Rotationsanregung der Ionen behinderte die Reaktion da das Ion zu schnell aus einer optimalen Position zum Reaktionspartner heraus rotiert Das zweite Modell versucht die Winkelgeschwindigkeit der Ionen und des Reaktionssystems miteinzubeziehen Bei den beiden h chsten Rotationsanregungen der HBr Ionen mit Energien von 16 9 meV und 25 1 meV sind beide Winkelgeschwindigkeiten ber den gesamten Sto energiebereich in etwa gleich was nichts anderes bedeutet als dass das HBr Ion relativ zum CO nicht oder nur sehr langsam rotiert Folglich ist der Wirkungsquerschnitt nahezu unabh ngig von der Sto energie F r Rotationsenergien kleiner 16 9 meV ist dagegen die Winkel geschwindigkeit des Reaktionssystems gr er als die des Ions was zur Folge hat dass sich das Ion relativ zum CO dreht Unter diesen Bedingungen nimmt der Wirkungs querschnitt mit der c m Sto energie zu wie f r eine endotherme Reaktion erwartet Die hier bestimmten absoluten Wirkungsquerschnitte stimmen in ihre
148. it Carbonylsulfid 25 dass die exotherme Wasserstoff Ionen Transferreaktion mit steigender Schwingungsanregung abnimmt wogegen der endotherme Ladungstransfer zunimmt Als letztes Beispiel sei die Arbeit von Kompa und Mitarbeitern 26 ber die Ladungstransferreaktion schwingungszustandsselek tierter Stickstoff Ionen mit neutralem Sauerstoff genannt Oberhalb einer bestimmten Sto energie nimmt die Effizienz der Reaktion mit steigender Schwingungsenergie zu unterhalb dieser Energie dagegen ab Eine Vielzahl an Arbeiten zu Rotationseffekten in Ionen Molek l Reaktionen wurde von Viggiano und Mitarbeitern ver ffentlicht 27 wobei die Ionen hier nicht zustands selektiert erzeugt wurden sondern deren Rotationsenergie durch nderung der Temperatur definiert wurde Die exotherme Ladungstransferreaktion von Krypton Ionen Einleitung mit Chlorwasserstoff 28 zeigt z B eine Abnahme der Effizienz mit steigender Rotationsenergie Der selbe Effekt wurde bei der ebenfalls exothermen Wasserstoff abstraktion in der Reaktion von atomaren Sauerstoff Ionen mit Deuteriumwasserstoff festgestellt 29 Zu Ionen Molek l Reaktionen mit rotationszustandsselektierten Ionen existieren bis her nur wenige Arbeiten Gerlich und Mitarbeiter berichten z B von einer Behinderung der exothermen Reaktion von Wasserstoff Ionen mit neutralem Wasserstoff bei Rotationsanregung 30 Den gleichen Effekt beschreiben Schlemmer et al in ihrer Studie zu der ebenfalls exot
149. ite in der die Spannung Masse variiert werden soll delta f r die Normierung wichtig Zusammenh ngender Zeitbereich in us in welchem kein lIonensignal erwartet wird Dieser Bereich sollte so gro wie m glich gew hlt werden macro ScanProc mit Diodensignal gpib schritte IntegrationsAnfang IntegrationsEnde change lense lens volt volt_step delta string wavename INRstatus AnzahlDatenpunkte String name dioden_name temp V Offset String TA V Gain String TA V Offset String TB V_Gain String TB H Offset String TA H_ Intervall String TA H Offset String TB H Intervall String TB Timebase String answer Cl Trace C2 Trace TA Trace TB Trace wavename_c2 command wl lens dioden wave folder status_text rest zeit string name druck neutral name druck ion xwave pk2pk_name a pk2pk_name_b variable g crystal root v_off_ta_lens root v_ gain ta lens root H Offset Ca Lens root H Intervall ta Lens root v_off tb lens root v gain tb lens root H Offset tb lens root H Intervall tb lens variable schritte k AnzahlDatenpunkte IntegrationsAnfang 0 IntegrationsEnde 800 integral secs Timer v off ta v gain ta H Offset ta H Intervall ta v off tb v gain tb H Offset tb H Intervall tb AnzahlDatenpunkte C2 volt volt_step change lense 0 time old time diff rest hour rest min rest _ sek time new time end delta 140 wolt 1 volt_2 norm scope3 scope2 scope pos prompt schritte Anzahl der Schritte eingeben
150. ition im Laufe eines Tages durch Temperaturschwankungen ndern kann was eine deutliche Abnahme der Laserpulsenergie ber mehrere Stunden hinweg zu folge hat Desweiteren kann durch bewu tes Ver ndern der Kristallposition die Laserpulsenergie beliebig zwischen 0 und dem Maximalwert gew hlt werden Das Ionensignal f r jede Kristallposition kann je nach Wahl des Benutzers f r eine oder zwei Massen aufgezeichnet werden Die Ionensignale werden immer normiert und dann integriert Um eine reproduzierbare Einstellung der Kristallposition zu gew hrleisten wird diese immer zuerst um 50 Schritte kleiner eingestellt als vom Benutzer gew nscht und erst dann die eingegebene Position gew hlt Die Parameter des Makros lauten schritte IntegrationsAnfang IntegrationsEnde massel masse2 delta cryst_start cryst_step sweeps macro CrystalScanProc mit Diode IntegrationsEnde sweeps string wavename_c2 wl name_druck neutral name_druck_ion INRstatus AnzahlDatenpunkte String name_1 name 2 dioden name 1 dioden name 2 TB V Gain String string wavename V Offset String Anzahl der Messungen Zeit in us ab der integriert werden soll Zeit in us bis zu welcher integriert werden soll Masse des Ions desssen Signal aufgezeichnet werden soll Masse des zweiten Ions desssen Signal aufgezeichnet werden soll wenn 0 eingegeben wird wird nur die Masse des ersten Ions erfa t f r die Normierung w
151. k erh ht werden mehr NH Ionen erzeugt allerdings f hrt dies wiederum zu einem nicht unerheblichen Anteil an Reaktion von NH mit NH3 113 Ergebnisse und Diskussion Zus tzlich besteht das Problem dass beispielsweise das Reaktionsprodukt NH die selbe Masse von m z 18 wie das unerw nscht ionisierte NH2D besitzt Prinzipiell lie en sich alle Effekte in einem Modell erfassen wodurch eine Aus wertung m glich w re Aufgrund des damit verbunden Aufwands und vor allem durch die nicht auszuschlie ende Einf hrung neuer Fehler unterblieb die Analyse der Re aktionen 4 7 und 4 8 Abschlie end ist festzustellen dass die hier vorgestellten Experimente mit zustands selektierten NH3 Ionen die von Waiczies in seiner Dissertation 38 erhaltenen Ergeb nisse best tigen und erg nzen Sie zeigen aber auch dass f r nachfolgende Unter suchungen eine Trennung von Ionisations und Reaktionskammer sowie der Aufbau einer hinsichtlich der rf Amplitudeneinstellung flexibleren rf Spannungsversorgung wichtig ist Mit der Auslagerung der Linsen L1 und L2 aus dem Drahtvierpol in eine abgetrennte Ionisationskammer wird auch gleichzeitig der st rende Einfluss des rf Feldes auf das Linsensystem behoben Zus tzlich erscheint eine Vergr erung des offenen Durchmessers der Drahtvierpolausgangslinse zur Minimierung von Dis kriminierungseffekten notwendig All diese Modifikationen wurden vorgenommen Der aufgrund der Erkenntnisse der NH Exp
152. kularpumpe lonisations Reaktions Detektions zone zone zone Abb 3 7 Die aktuell genutzte Vakuumapparatur Wie aus der Abbildung ersichtlich besteht die Apparatur aus 3 Kammern der Ionisations Reaktions und Detektionskammer welche in den folgenden 3 Kapiteln n her beschrieben werden 60 Experiment 3 2 1 Ionisationskammer Wie in Abb 3 8 dargestellt geh rt zur Ionisationskammer das elektrostatische Linsen system siehe auch 3 7 der Gaseinlass und eine Turbomolekularpumpe Nicht gezeigt ist das oberhalb auf der Apparatur montierte Druckmessgerat lonenfiihrungs system Turbomole kularpumpe T pee Gaseinla Abb 3 8 Die Ionisationskammer und deren Komponenten Das zu ionisierende Gas gelangt effusiv durch ein Edelstahlrohr mit einem Innendurch messer von 4mm in die Kammer Dort wird es anschlie end zwischen den elektro statischen Linsen L1 und L2 im Fokus des Laserlichts ionisiert Die Ionen werden dann mit einer von der L1 Spannung abh ngigen kinetischen Energie durch die Linsen L3 und L4 siehe auch Kapitel 3 7 in Richtung Reaktionszone beschleunigt Evakuiert wird die Ionisationskammer durch eine Turbomolekularpumpe der Firma Leybold Typ TW1600 welche einen Enddruck um 5 10 mbar erreicht Ubliche Gas dr cke w hrend einer Protonentransfer Messung liegen bei 5 10 mbar Die Druckmessung erfolgt ber ein Ionisationsvakuummeter Firma Leybold Typ ITR90 Der von diesem Ger
153. le des Quadrupolmassenspektrometers ein Channeltron Detektor direkt hinter den Drahtvierpol montiert wurde Dies erm glicht die Messung der Flug zeiten welche die Ionen in Abh ngigkeit von deren jeweiliger kinetischer Energie zum Durchqueren des Drahtvierpols und somit der Reaktionszone ben tigen Diese Zeit stellt direkt die Reaktionszeit dar 101 Ergebnisse und Diskussion Allerdings kann dieser Aufbau nicht f r eine zeitlich aufgel ste Detektion von Ionen unterschiedlicher Massen genutzt werden da die Flugstrecke der Ionen zwischen Drahtvierpolausgang und Detektor mit etwa 1 cm zu kurz ist W re der Weg zum De tektor deutlich l nger w rden Ionen verschiedener Masse sich messbar in ihrer Flugzeit unterscheiden und somit getrennt detektierbar sein Dies ist das grundlegende Prinzip eines linearen TOF Massenspektrometers siehe z B 43 64 141 Des Weiteren sollte der Druck in der Reaktionszone nicht h her als 1 10 mbar sein um den Detektor nicht zu zerst ren Dieser Druck stellt jedoch f r die Analyse von Ionen Molek l Reaktionen eher die untere Grenze bzgl der Teilchenzahldichte des Neutralgases dar Die Flugzeiten in Abh ngigkeit von der Laborenergie der NH3 Ionen ist in Abb 4 4 dargestellt Wie bei allen anderen NH3 Studien fand die Ionisierung genau mittig zwischen den Linsen L1 und L2 statt welche einen Abstand von 1 cm hatten Flugzeit us E eV Abb 4 4 Gemessene Flugzeiten der NH3 Ionen
154. le mu jedoch darauf hingewiesen werden dass SIMION nur einen qualitativen Einblick in Coulomb Effekte gew hrt Es wird im Handbuch darauf hin gewiesen dass keine quantitativen R ckschl sse m glich sind da das Programm nicht f r die exakte Modellierung der Verh ltnisse im Laserfokus ausgelegt ist Nichtdestotrotz erscheint es aufgrund der M glichkeit die Expansion der Ionenwolke zu erfassen sinnvoll dieses Programm in Verbindung mit dem MathCAD Modell einzu setzen Beide Methoden ergeben bereinstimmend dass die mitttlere kinetische Energie der Ionen zu hohen Ionenzahlen hin zunimmt Dabei f hrt die Berechnung mit MathCAD zu der Erkenntnis dass unterhalb einer Anzahl von 1000 Ionen welche im 82 um durchmessenden Laserfokus erzeugt werden der Coulomb Effekt vernachl ssigbar ist In Abb 3 16 ist die mittlere kinetische Energie der Ionen gegen die Ionenanzahl auf getragen Dieser Graph zeigt deutlich dass die kinetische Energie ab 1000 Ionen sehr stark mit steigender Ionenzahl zunimmt 180 160 140 120 100 5 60 L 40 sept e mittlere kinetische Energie meV T T r T T T T 1 0 2000 4000 6000 8000 Ionenanzahl Abb 3 16 Beeinflussung der mittleren kinetische Energie der Ionen mit steigender Ionenzahl durch den Coulomb Effekt 75 Experiment Der nachfolgende Graph basiert auf einer MathCAD Rechnung mit 6000 NH Ionen und veranschaulicht wie sich die Geschwindigkeitsverteilung der Ionen durch die Co
155. ln kurz vorgestellt werden Diese sind bez glich der Anregung vom Grund in den Rydbergzustand identisch mit denen f r die Anregung der HBr Molek le da es sich bei beiden Prozessen um Zweiphotonenprozesse handelt F r die nderung der Gesamt drehimpulsquantenzahl J sind somit Werte von 2 1 0 1 und 2 erlaubt 76 Zus tzlich muss jedoch beim Ammoniak die Quantenzahl K eingef hrt werden welche aus der Projektion von J auf die Molek lachse resultiert Dabei ist mit Molek lachse per Definition die C3 Achse gemeint welche durch das N Atom und das freie Elektronenpaar verl uft Die Quantenzahl X kann Werte von 0 bis J annehmen Die beiden Extremf lle X 0 und X J entsprechen einem Gesamtdrehimpuls senkrecht zur bzw entlang der Molek lachse F r die Zweiphotonenanregung in den Cr Rydbergzustand gilt fiir die Anderung von K AK 0 76 Bei dieser resonanten Anregung wird ein Elektron des freien Elektronenpaares aus dem 2p in das 3p Orbital angeregt Damit einhergehend ist die Anderung der trigonalen in eine planare Struktur auf welcher sich senkrecht stehend das vom angeregten Rydbergelektron besetzte p Orbital befindet 73 75 77 Diese planare Struktur bleibt auch beim Ionisationsschritt also der Entfernung des Rydbergelektrons erhalten Die Auswahlregeln f r die JIonisation ausgehend vom C Rydbergzustand lauten nach 76 78 Nt J L und Nr Max min T J l j 2 15 und IKEA K 2 16 Dabei ist 4
156. lt werden soll defa PE Update each usec 0 01 Cone Angle Off Vel Axis 180 defa Random Offset_mm defa max_ions 1000 defa current Lon 0 defa N Runs 5 defa terminate after run 1 defs first defs Next_PE Update in seg initialize rcl terminate_ after run sto Rerun Flym O CH PE Update Zeit in us defa erzeugt Ionen mit einer zuf lligen Startrichtun Radius des Kugelvolumens 04 Anzahl der Ionen Anzahl der Wiederholungen first call flag next time to update pe surface CO CH 183 Anhang lbl lbl nachfolend wird die gaussf rmige Geschwindigkeitsverteilung f r v_z berechnet 2494356 9569 entspricht k boltzmann x 300 K amu rcl ion mass sqrt sto root L againl rand 2 1 sto v _1 rand 2 1 sto v 2 rel vil rel zu A rcl v 2 EEL e Z Es 1 x lt y goto againl x y goto againl rlup sto S var rcl S_var in 2 EN chs rel S var sqrt rcl root_1 red wT 1000 sto ion vz mm Geschwindigkeit abspeichern nachfolend wird die gaussf rmige Geschwindigkeitsverteilung f r v_y berechnet 2494356 9569 entspricht k boltzmann x 300 K amu rcl ion mass sqrt sto root L again2 rand 2 1 sto v 1 rand 2 1 sto v 2 Tel op Al eel ACL 184 Anhang lbl rele v2 FEN 92 Se A S d x lt y goto again2 x y goto again2 rlup sto S_var rel Suvar in 2 E
157. lteilchens bei der Ann herung auf den Ab stand d Der Sto querschnitt o kann nun ber T T on Paan SS fon Neutral berechnet werden F r das System NH NH ergibt sich mit rion Fneura 1 01 A im Vergleich zu den anderen Reaktionen dieser Arbeit der gr te Sto querschnitt mit o 3 22 A und somit die k rzeste freie Wegl nge Doch auch bei hohen Dr cken von beispielsweise 5 10 mbar ist die mittlere freie Wegl nge mit Ay 2 56 m immer noch um einen Faktor 6 gr er als die L nge der Reaktionszone Die Tatsache dass keine Reaktion bei solch hohen Dr cken untersucht wurde und dass des Weiteren die Sto querschnitte der anderen Reaktionen kleiner sind weist ganz klar auf Einzelsto bedingungen hin Allerdings ist bei diesem theoretischen Ansatz zu ber cksichtigen dass Ionen Molek l Reaktionen Wirkungsquerschnitte haben die teils deutlich ber den nach dem harte Kugeln Modell berechneten Sto querschnitten liegen Da bei den hier ana lysierten Reaktionen auch meist absolute Wirkungsquerschnitte berechnet wurden k nnen diese anschlie end zur berpr fung in 3 5 eingesetzt werden Doch auch unter Verwendung der experimentell ermittelten Wirkungsquerschnitte ist die be rechnete freie Wegl nge um ein Vielfaches gr er als die Dimension der Reaktions zone 64 Experiment 3 2 3 Detektionskammer Durch ein elektrostatisches Linsensystem siehe 3 7 am Ausgang des Drahtvierpols gelangen die
158. m glich sein Bis inkl der R 9 Pumplinie sind die genauen Besetzungsverteilungen bekannt 33 die mittlere Rotationsenergie kann bis auf 83 6 meV f r R 9 erh ht werden Somit kann die Frage beantwortet werden ob die in dieser Arbeit beobachteten Einfl sse der Rotation linear auf deutlich h here Rotationsenergien bertragbar sind Geringere Sto energien f r eine weitergehende Analyse des beobachteten Anstiegs des Wirkungsquerschnitts bei steigender Rotationsenergie sind dagegen mit der aktuellen Apparatur nur schwer erreichbar Hierzu ist eine Neukonstruktion des Linsen systems in der Ionisationskammer erforderlich welches die langsamen Ionen besser dem Ionenf hrungssystem zuf hrt Zus tzlich ist dann bei der Auswertung die Doppler verbreiterung der c m Sto energie zu ber cksichtigen da die Geschwindigkeiten von Ion und neutralem Molek l in die gleiche Gr enordnung r cken Ein sehr vielversprechendes zuk nftiges Experiment ist die Pr paration der HBr Ionen im II 2 Zustand welcher ebenfalls zustandsselektiv populiert werden kann 33 Dies hat zur Folge dass die endotherme Reaktion mit dem CO dann mit 0 29 eV 62 167 exotherm ist Dies stellt eine ideale M glichkeit dar exakt das selbe System mit identischen Reaktanden sowohl als endotherme als auch als exotherme Reaktion hinsichtlich von Rotationseffekten zu studieren Nicht weniger interessant ist die Beantwortung der Frage ob die in dieser Arbeit dar gestell
159. meV 4 90 meV 10 02 meV 16 92 meV 25 12 meV 0 62 1 13 1 02 0 84 0 82 0 79 0 51 1 44 1 20 1 12 0 83 0 95 0 41 2 01 1 86 1 56 1 40 1 02 0 31 3 98 4 02 3 06 2 71 2 09 0 26 5 60 5 20 5 00 4 85 4 66 0 21 10 4 10 11 8 43 7 79 7 15 0 15 19 97 17 8 15 98 16 98 19 26 155 Anhang 8 2 Igor Makros Im Folgenden sollen kurz einige der selbst geschriebenen IGOR Makros vorgestellt werden welche zur Datenaufnahme und auswertung sowie zur Steuerung des Lasers des QMS und der Linsenspannungen verwendet wurden Uber die hier angegebenen Makros hinaus existiert noch eine Vielzahl weiterer Makros Diese sind jedoch meist nur Abwandlungen der hier pr sentierten Makros weshalb auf eine konkrete Aufz hlung verzichtet wird Diese Abwandlungen bzw verschiedenen Versionen eines Makros wurden im Laufe der Zeit entwickelt um immer neuen Aufgaben und Anforderung gerecht zu werden Inhaltsverzeichnis des Makro Anhangs ScanProc_mit Diodensignal_gpib 156 CrystalScanProc_mit Diode 164 Set _Scanmate 169 Scanmatescan 170 GetCrystalPos 173 SetCrystalPos 174 CheckScanmateReady 175 NormWave 175 GetOsciWave 176 WaitForOsci 176 GetAllDataFolders 177 GetLensVoltage 177 Massenscan 178 mcc_set und SetLensVoltage 178 DruckKalibrierung 181 Makro 1 ScanProc_mit_Diodensignal_gpib Das Makro ScanProc_mit_Diodensignal_gpib dient der Aufnahme von Ionensignalen vom Oszilloskop GPIB Adresse 1 in welches an Eingang 1 das Ionensignal e
160. mmten Flugzeiten der Ionen f r verschiedene Spannungen an Linse L1 auf den exakten Ionisationsort zu schlie en Im Gegensatz zur retarding field Messung liefert diese Methode welche vom englischen time of flight ab gek rzt als TOF Messung bezeichnet wird keine direkt Aussage ber die kinetische Energie der Ionen sondern vielmehr ber den Ort der Ionisierung also den Abstand zu Linse L1 bzw L2 Aus dieser Erkenntnis ergibt sich dann selbstverst ndlich die kinetische Energie der Ionen f r ein bestimmtes Potenzial an L1 ber 3 14 F r diese Methode wird die Gesamtstrecke welche die Ionen von der Ionisation bis zur Detektion zur cklegen in 3 Bereiche unterteilt und die zugeh rige Flugzeit jeweils ber lineare Flugzeitgleichungen 115 beschrieben Der erste Bereich ist die Beschleunigungs strecke vom lonisationspunkt bis zur Linse L2 welche auf dem Massepotenzial liegt F r die Flugzeit TOF entlang dieser Strecke gilt f r ein Ion der Masse Mron TOFI rin En 3 16 e E veld mit Eu 0 039eV e U x 3 17 86 Experiment Die Variable x in 3 17 steht hierbei fiir den Abstand des Ionisationspunktes zur Linse L2 Erea in 3 16 ist das elektrische Feld zwischen L1 und L2 und e die Elementar ladung Die kinetische Energie von 0 039 eV resultiert aus der thermischen Energie die die Ionen vor der Beschleunigung besitzen Der zweite Bereich erstreckt sich zwischen den Linsen L2 und L4 ist also im wesen
161. n erwartungsgem einen Zweiphotonenprozess 117 Ergebnisse und Diskussion 4st ER ER RR RE l experimentell Fit experimentell Fit Br Intensit t willk Einheiten HBr Intensit t willk Einheiten Y 2 94 X 1 21 Y 1 94 X 2 05 gt 7 me 0 2 0 4 0 6 0 8 l 0 2 0 4 0 6 0 8 l Laserpulsenergie willk Einheiten Laserpulsenergie willk Einheiten a b Abb 4 19 Bestimmung der Anzahl der resonant aufgenommenen Photonen beim Ionisationsprozess f r a Br und b HBr An dieser Stelle sei jedoch darauf hingewiesen dass meist der ermittelte Anstieg kleiner ist als die Anzahl der resonant aufgenommenen Photonen 157 So wird bei spielsweise bei einem Zweiphotonenprozess h ufig ein Anstieg von etwa 1 5 ermittelt Dieser Zusammenhang ist auch als Z Gesetz bekannt und wurde sowohl theoretisch als auch praktisch analysiert Zur Erkl rung dieses Zusammenhangs wird die Form des Laserfokus herangezogen welche in Abb 4 20 dargestellt ist F4 Linse Bereich der sdbenceasedscetinebaesy a S ttigung Laserlicht Fokus des Laserlichts Abb 4 20 Fokussierung des Laserlichts Im Zentrum des Fokus kann es zur S ttigung des Ionisierungsprozesses kommen Nach 157 Bei entsprechend hoher Laserenergie existiert in der Mitte des Fokus ein Bereich in welchem die Photonendichte so hoch ist dass eine S ttigung hinsichtlich des Ionisierungsprozesses erreicht wird Di
162. n Feld a Abb 2 9 Die elektrischen Felder f r die in Abb 2 8 gezeigten Elektroden anordnungen a f r ein homogenes Feld b f r ein inhomogenes Feld Die Trajektorien in Abb 2 8 dienen nur der Illustration homogener und inhomogener Felder sowie der schnell oszillierenden und der sich zeitlich langsam ndernden Be wegungskomponente F r Ionenf hrungssysteme sind solche Ionenflugbahnen im All gemeinen ungeeignet da das Ion durch das rf Feld st ndig beschleunigt und wieder abgebremst wird Die kinetische Energie wird somit ge ndert und die Untersuchung einer im Ionenf hrungssystem ablaufenden Reaktion kann nicht mehr f r eine definierte Sto energie erfolgen Um eine Beeinflussung der Energie des Ions zu vermeiden muss das F hrungssystem unter adiabatischen also Energie erhaltenden Bedingungen be trieben werden Dies kann erreicht werden indem die rf Frequenz so hoch gew hlt wird dass die oszillierende Bewegungskomponente welche umgekehrt quadratisch proportional zur Frequenz ist ausreichend klein ist und das Ion nur noch die langsamere Bewegung vollzieht In Abb 2 10 wird der Einfluss der Frequenz auf die schnell oszillierende Komponente der Ionenflugbahn f r verschiedene rf Frequenzen bei gleicher rf Amplitude dargestellt Die Abbildung verdeutlicht dass bei hohen Frequenzen also unter adiabatischen Bedingungen die nderung der Ionen Trajektorie gering ist im Vergleich zur Variation des elektrischen Feldes die kinetische
163. n einem Druckbereich von 2 10 mbar bis 2 104 mbar In Analogie zum vorhergehenden Kapitel wird nun zuerst auf die Sto energieabh ngig keit der Reaktion f r verschiedene Rotationsanregungen eingegangen Dazu sind in Abb 4 35 absolute Wirkungsquerschnitte als Funktion der c m StoBenergie im Bereich von 0 15 eV bis etwa 0 62 eV dargestellt 5 N E s 1 4 meV v 4 9 meV 10 0 meV 16 9 meV un 4 25 1 meV Wirkungsquerschnitt A un 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 E eV c m Abb 4 35 Absolute Wirkungsquerschnitte in Abh ngigkeit der c m StoBenergie f r unterschiedlich starke Rotationsanregung der HBr Ionen Die dargestellten Werte dieser Abbildung sind tabellarisch im Anhang in Tab 8 3 zu sammengefasst Es ergibt sich die f r eine exotherme Reaktion charakteristische starke Zunahme des Wirkungsquerschnitts bei kleinen StoBenergien wobei die experimentell ermittelten Werte ungef hr um einen Faktor 10 unterhalb des Langevin Limits liegen Weiterhin ist im Vergleich zur endothermen Reaktion der HBr Ionen mit CO keine 133 Ergebnisse und Diskussion mit der Sto energie variierende Rotationsabh ngigkeit erkennbar wie auch Abb 4 36 zeigt Hier sind die Wirkungsquerschnitte als Funktion von E aufgetragen 2 cm 4 0 15 eV Zb r 0 21 eV 0 26 eV o 0 31 eV v 41 eV Ist eV Wirkungsquerschnitt 0 S 10 IS
164. n erstellt werden siehe auch 3 8 1 dritte Messmethode Dazu werden zwei Gleichungen ben tigt eine f r die Beschleunigungsstrecke vom Ionisationspunkt bis zur Linse L2 und eine zweite f r die Driftstrecke der L nge lpyp 0 32 m ab L2 bis zum Drahtvierpolausgang Die Formeln dazu wurden bereits in 3 8 1 eingef hrt und lauten e 3 16 TORT Se E e bau mit Ea 0 039eV e U x 3 17 und TOF In Mon 4 4 V ZE Die Gegen berstellung der theoretisch berechneten und experimentell ermittelten Werte in Abb 4 5 zeigt eine sehr gute bereinstimmung f r hohe kinetische Energien jedoch deutliche Abweichungen f r kleine Energien 200 A L A L 1 8 experimentell 160 berechnet Flugzeit us 0 2 4 6 E eV lab Abb 4 5 Gegen berstellung von experimentellen Flugzeiten aus Abb 4 4 und von theoretisch berechneten Werten Die angegebenen kinetischen Energien beziehen sich auf das Laborkoordinatensystem 103 Ergebnisse und Diskussion Ein optimaler Fit wird dagegen erzielt wenn die Beschleunigungsflugzeit durch einen multiplikativen Term erg nzt wird welcher aufgrund seiner Form vor allem die Werte bei kleinen Energien erh ht Aus 3 16 wird somit f r die NH3 Experimente Tori Tw VE Te 4 5 e a veld E F Die Parameter a und b werden mittels Minimierung der Fehlerquadratsumme ermittelt und ergeben sich zu a 0 676 und b 1 071 Im nachfolgenden Graphen sind die optimierten Flugzeite
165. n unter Absorption eines oder mehrerer Photonen das Zielmolekiil ionisiert werden Je nach Anzahl der beteiligten Photonen kann folglich zwischen Ein und Mehrphotonenionisation unterschieden werden Verlauft die Mehrphotonenionisation unter Nutzung eines Zwischenniveaus so handelt es sich um eine resonanzverst rkte Multiphotonenionisation Dieser Vorgang wird ab geleitet vom englischen resonance enhanced multiphoton ionization auch als REMPI Prozess bezeichnet Diesem Akronym wird blicherweise in Klammern die Anzahl der Photonen zum Erreichen des Zwischenniveaus sowie die Anzahl der zur Ionisierung ben tigen Photonen vorangestellt In einem 2 1 REMPI Prozess werden beispiels weise 2 Photonen resonant aufgenommen und eines anschlie end zur Ionisation genutzt In nachfolgender Abb 2 1 sind verschiedene Ionisationsprozesse schematisch dar gestellt 11 Theorie lonisations grenze em Rydber zustand Grund zustand a b c Abb 2 1 Schematische Darstellung verschiedener Ionisationsprozesse a Einphotonenabsorption b 2 1 REMPI c 3 2 REMPI Wichtig ist dass bei dem REMPI Prozess ein real existierendes Zwischenniveau an geregt wird und es sich nicht wie z B bei der Raman Spektroskopie um ein virtuelles Niveau handelt Dieses reale Zwischenniveau ist populierbar und hat des Weiteren eine gewisse Lebensdauer im Bereich von 10 bis 10 s 59 F r den Zusammenhang zwischen der Laserintensit t und der A
166. n zus tzlich zu den Daten aus Abb 4 5 veranschaulicht 200 R experimentell 1604 berechnet 2 optimierter Fit 120 4 oO Sb E 80 za 404 0 2 4 6 E ab eV Abb 4 6 Daten aus Abb 4 5 sowie die nach Modifizierung der Flugzeit gleichungen berechneten Werte Die Zul ssigkeit der Modifikation der Flugzeitgleichung liegt darin begr ndet dass w hrend der NH Experimente die Linsen L1 und L2 direkt im Drahtvierpol an gebracht waren Wie Simulationen mit SIMION veranschaulichen beeinflusst das rf Feld das eigentlich homogene Feld zwischen den beiden Linsen und verzerrt es wie in Abb 4 7 verdeutlicht F r diese Simulation wurde eine Spannung von 1 V an Linse L1 angenommen sowie eine rf Amplitude von 140 V Abb 4 7 zeigt dass zu dem Zeit punkt an dem die Maximalspannung von 140 V an den Drahtvierpolelektroden anliegt nur ein knapp 1 mm breiter Bereich existiert in welchem das elektrische Feld den er warteten Wert von 1 V cm hat Da der Fokus des Laserstrahls in diesen Bereich jedoch nicht mit der notwendigen Genauigkeit positionierbar ist k nnen die Ionen auch au er halb des 1 V cm Bereichs entstanden und so deren kinetische Energie durch das rf Feld beeinflusst worden sein Die nachfolgende Abbildung stellt eine Schnittansicht mit den Drahtvierpolelektroden sowie den Linsen L1 und L2 dar Die Gr e des elektrischen Feldes zwischen den Linsen ist durch die Graustufenskalierung veranschaulicht Diese 104
167. nabh ngige k Wert ber k Sat m 2 48 zu a k I TeEe 2 49 4 System ergibt Die Gr e system entspricht der reduzierten Masse des Reaktionssystems Bei der Reaktion von Ionen mit polaren Molek len k nnen unter Umst nden auch k Werte experimentell bestimmt werden die oberhalb des Langevin Limits liegen Dies offenbart die Grenzen der Langevin Theorie welche das Dipolmoment des Neutralteil chens nicht ber cksichtigt Um dies zu korrigieren wurde die locked dipole Theorie entwickelt 86 welche von einem vollst ndig in Richtung des Ions ausgerichteten Di pol des Targets ausgeht Der Unterschied zur k Wertberechnung nach Langevin besteht in der additiven Erg nzung eines Terms welcher das Dipolmoment un entsprechend ber cksichtigt 2 Leiner 2 4 _ 2 50 Hoysiem TH System E cm 45 Theorie Da die Annahme eines station r ausgerichteten Dipols nicht sehr realistisch ist und die nach 2 50 berechneten Werte im Allgemeinen zu gro sind wurde die locked dipole Theorie von Su und Bowers weiterentwickelt 87 Die daraus entstandene averaged dipole orientation kurz ADO Theorie wichtet den Einfluss des Dipol moments ber die molek lspezifische dipole locking Konstante c a 2 Kang 2 7 U 2 51 Hoysiem T Hsystem E cm Diese dipole locking Konstante kann f r gegebene Werte von An und o aus folgendem Graphen abgelesen werden
168. nd aus den rf Generator gelangen nach 38 Der Aufbau besteht aus einer stabilisierten Gleichspannungsquelle welche eine variable Spannung von bis zu 500 V zur Verf gung stellen kann und dem rf Generator dessen wichtigste Bestandteile zwei R hren Typ 6146B und eine Spule aus 2 mm starkem verzinnten Kupferdraht Spulendurchmesser 6cm l nge 16cm mit insges 39 Windungen sind Durch Anlegen der Gleichspannung kommt es zu einer selbst erregenden Spannungsoszillation innerhalb des rf Generator Schaltkreises Die Frequenz dieser Oszillation h ngt von der Eigenfrequenz des gesamten Systems be stehend aus rf Generator Drahtvierpol sowie s mtlichen Kabeln und Bauteilen der Oszillationsschaltung ab Variiert werden kann sie durch Uml ten der Abgriffe an der Spule Die Amplitude der resultierenden rf Spannung ist abh ngig von der zum Betrieb des rf Generators genutzten Gleichspannung und kann somit ber die Gleichspannungs quelle eingestellt werden Zus tzlich kann ber einen weiteren Eingang am rf Generator 69 Experiment eine pole bias Spannung an den Drahtvierpol angelegt werden Weiterhin kann durch Anlegen bzw Nichtanlegen eines TTL Signals an den Steuereingang der rf Generator gepulst betrieben werden Dies erm glicht dass der Drahtvierpol z B zwischen zwei Laserpulsen ausgeschaltet und somit von Ionen entleert werden kann Um das be obachtete st rende Einstreuen des rf Signals auf die brige im Labor befindl
169. nderen sind die experimentellen Anforderungen hinsichtlich des Vakuums verh ltnism ig gering Mehrfachst e welche bei relativ hohen Dr cken im 10 mbar Bereich und dar ber auftreten k nnen stellen unter thermischen Be dingungen kein Problem dar da die Energie der Ionen nicht verf lscht wird 19 Diese Studien zu thermischen Reaktionen f hrten zu einer Vielzahl neuer Erkenntnisse ins besondere auch ber die zugrunde liegenden Reaktionsmechanismen F r ein tiefer gehendes Verst ndnis ist es jedoch entscheidend die einzelnen Energiekomponenten des Ions Translations Vibrations Rotations und elektro nische Energie gezielt zu variieren und die Auswirkung auf den Verlauf der Reaktion zu beobachten Die Triebkraft solcher Studien ist hierbei neben einem tieferen Einleitung Verst ndnis der Reaktionsmechanismen vor allem auch das Bestreben Reaktionen durch gezielte Manipulation der Quantenzust nde eines der Reaktanden steuern und kontrollieren zu k nnen 20 Die Untersuchung der Abh ngigkeit einer Reaktion von der Translations und somit Sto energie der Ionen ist experimentell ber einen gro en Energiebereich vom meV bis zum keV Bereich relativ einfach zu verwirklichen da sich die geladenen Teilchen durch elektrische Felder beschleunigen und abbremsen lassen F r ein Verst ndnis des Reaktionsablaufs auf molekularer Ebene sind diese Experimente allein allerdings nicht ausreichend Hierzu ist die Pr paration
170. ne b Abb 4 11 SIMION Simulation der NH3 Trajektorien f r kinetische Energie von a Egy 1 8eV und b Eu 5 2eV Beide Flugbahnen enden am Drahtvierpolausgang bei den selben Koordinaten Eine kontinuierliche Anpassung der rf Amplitude um die NH3 Ionen immer optimal auf den Drahtvierpolausgang fokussieren zu k nnen war w hrend dieser Experimente technisch nicht vorgesehen Der Grund hierf r war das haupts chliche Interesse an der Untersuchung von lIonen Molek l Reaktionen bei geringen Sto energien von Ecm lt 1 eV F r diese Energien ist eine Variation der rf Amplitude nicht notwendig sofern diese entsprechend hoch gew hlt wird siehe Kapitel 2 2 Folglich konnte keine experimentelle Bestimmung von k Werten unter Ber cksichtigung der fokussierenden Arbeitsweise des Drahtvierpols ber den gesamten in Abb 4 10 angegebenen Energie bereich erfolgen Der richtige Verlauf der k Werte in Abh ngigkeit von der Sto energie kann allerdings in guter N herung abgeleitet werden indem die Maxima ignoriert und die Datenpunkte davor und danach verbunden werden wie in Abb 4 12 veranschau licht Diese Vorgehensweise liegt darin begr ndet dass sich k Wertmaxima durch un g nstige NH3 Fokussierung immer mit k Wertminima als Resultat optimaler Fokussierung abwechseln Das Verbinden der minimalen k Werte ergibt somit n herungsweise den Werteverlauf der sich bei einer st ndig optimalen Fokussierung ergeben w rde 109 Erge
171. ng TA 21 39 s TA INSP n H Offset s TA INSP tring TA Aw Pi str2num H Offset String CT HORIZ OFFSET CT HORIZ INTERVAL n H Intervall String TA TA 21 39 ta str2num H Intervall String TA 21 39 Ss TB INSPECT VERTICAL OFFSET n V Offset String TB Zs TB INSPECT VERTICA GAIN n V Gain String TB tr2num V Offset String TB 21 39 str2num V Gain String TB 21 39 Ss TB INSPECT HORI Z OFFSET um n H Offset String TB Ss TA INSPECT HORIZ INTERVAL n H Intervall String TB str2num H Offset String TB 21 39 tb str2num H Intervall String TB 21 39 Was TNR n INRstatus Ss TA INSPECT WAV n AnzahlDatenpunkte S unkte str2num AnzahlDa E ARRAY COUNT tring tenpunkte String 21 30 166 Anhang make o n AnzahlDatenpunkte messwav make o n AnzahlDatenpunkte dioden_messwav gpibWrite F s CLEAR SWEEPS dioden wave Diodensignal time old 0 do if time_old 0 time new str2num time 0 1 3600 str2num time 3 4 60 str2num time 6 7 time diff time new time old time end time diff schritte k 1 time_new rest sek mod time end 60 rest min mod time end rest _sek 60 60 rest ho
172. ng von o ohne Verwendung von Gr en auf welche die Geschwindigkeitsverteilung einen Einfluss hat siehe 3 35 Der Wirkungsquer schnitt kann somit direkt aus dem experimentell erhaltenen prozentualen Anteil der Edukt Ionen berechnet werden und stellt dann den integralen Wirkungsquerschnitt dar welcher aus einer bestimmten Geschwindigkeitsverteilung resultiert Diese ergibt sich haupts chlich durch die in Kapitel 3 8 2 beschrieben Dopplerverbreitung aufgrund der thermischen Bewegung der Neutralteilchen in der Reaktionszone Unter Annahme der in 3 8 2 eingef hrten gaussf rmigen Verteilung der c m Geschwindigkeiten ergeben sich f r 2 47 k Werte welche gr er als die n herungsweise nach 2 48 berechneten sind In Abb 3 30 ist die prozentuale Abweichung der locked dipole Geschwindigkeitskonstante ohne K n hne und mit kip mit Ber cksichtigung der Energieverteilung beispielhaft f r die Reaktionen NH3 NH und HBr CO bei ver schiedenen mittleren c m Sto energien dargestellt prozentuale Abweichung c m Abb 3 30 Prozentuale Abweichung der locked dipole Geschwindigkeits konstante durch Ber cksichtigung der Verteilung der c m Ge schwindigkeiten Die mit 1 bezeichnete Kurve gilt f r die Reaktion NH NH und die mit 2 nummerierte f r die Reaktion HBr CO F r geringe c m Sto energien steigt beim NH NH System der Fehler durch Nichtber cksichtigen der Geschwindigkeitsverteilung st
173. nge des Lasers dieser auf eine Wellenl nge gestellt welche einer Absorptionslinie des Neons entspricht so wird 57 Experiment dieses angeregt Dabei kommt es zu einer messbaren Anderung des Stroms in der Gas entladung was als optogalvanischer Effekt bezeichnet wird Diese Strom nderung wird ber das OG Steuerger t in eine Spannung umgewandelt deren Wert auf dem Oszillo skop entweder manuell oder rechnergesteuert ausgelesen werden kann Durch Auftra gung dieses Spannungswertes gegen die Laserwellenl nge ergibt sich ein sog OG Spektrum aus welchem im Vergleich mit dem literaturbekannten Spektrum von Neon 106 die Abweichung von der realen zur eingestellten Wellenl nge des Farbstofflasers ermittelt werden kann 3 1 3 Messung der Laserpulsenergie w hrend des Experi ments Das Laserlicht durchl uft rechtwinklig zur Apparaturachse die Ionisationskammer be schrieben in Kapitel 3 2 1 und f llt anschlie end auf einen Detektor F r den ber wiegenden Teil der Experimente wurde an dieser Stelle eine Photodiode eingesetzt deren Spannungssignal zum Triggern des Oszilloskops genutzt wurde Da das auf die Photodiode treffende Laserlicht viel zu intensiv ist ist der resultierende Photostrom in der S ttigung und die damit verbundene Spannung nicht proportional zum einfallenden Licht Um quantitative Aussagen ber die Laserleistung direkt w hrend der Messung machen zu k nnen wurde die Diode gegen einen pyroelektrischen Detekto
174. nregungswahr scheinlichkeit W bei einer Ionisation mit n resonant absorbierten Photonen gilt unter Verwendung des n Photonenabsorbtionsquerschnitts on W o I 2 6 Der Absorptionsquerschnitt o besitzt die Einheit m s und nimmt f r 1 2 bzw 3 absorbierte Photonen gr enordnungsm ig Werte von 10 m 10 m s_ bzw 10 m s an 60 W rde der reale Zwischenzustand in Abb 2 1 b nicht existieren so ware die Wahrscheinlichkeit dieses Ionisierungsprozesses aufgrund des geringen Absorbtionsquerschnitts deutlich geringer da dann nicht mehr 2 sondern 3 Photonen bei einem 2 1 Prozess gleichzeitig absorbiert werden miissten Die bisher beschriebenen Ionisationsprozesse sind mit den verschiedensten Laser systemen zug nglich unabh ngig von ihrer spektralen Breite F r die zustandsselektive Pr paration von Ionen wird jedoch Laserlicht mit einer geringen spektralen Bandbreite von z B 0 15 cm und kleiner ben tigt Dieser selektive REMPI Prozess erfolgt dann blicherweise ber einen sogenannten Rydbergzustand als resonantes Niveau Rydbergzust nde stellen hochangeregte Niveaus kurz unterhalb der Jonisierungsgrenze dar aus welchen die Ionisierung durch Absorption eines einzelnen Photons erfolgen kann Da Rydberg und ionischer Zustand sehr hnlich sind bleibt bei diesem Schritt die Schwingungsquantenzahl zum berwiegenden Teil erhalten Bei der Rotations quantenzahl kommt es zwar zu nderungen diese k nnen jed
175. nseneditor gezeichnet oder mithilfe geometrischer Befehle in einer Geometriedatei beschrieben werden wobei letzteres bei komplexen Linsensystemen die einfachere M glichkeit ist Dabei kann von Symmetrieoperationen Gebrauch gemacht werden Weist ein Linsensystem eine Zylindersymmetrie entlang der L ngsachse auf so reicht ein zweidimensionales Bild entlang dieser Achse und die Angabe dass es sich um eine zylindrische Symmetrie handelt um ein dreidimensionale Bild zu erhalten Die Rechenzeit welche SIMION dann zur Berechnung der elektrischen Felder in diesem Linsensystem ben tigt betr gt bei dieser Vorgehensweise nur einen Bruchteil von der die SIMION zur Berechnung eines komplett dreidimensional gezeichneten Linsen systems br uchte Mithilfe des Programms k nnen somit Linsensysteme ausgiebig getestet und optimiert werden bevor sie in der Hochvakuumapparatur zum Einsatz kommen Der Vergleich zwischen simulierten und anschlie end experimentell gemessenen Flugzeiten zeigte bei verschiedenen Anwendungstests immer sehr gute bereinstimmungen zwischen beiden Werten so dass SIMION schlie lich auch zur Ermittlung von Flug zeiten genutzt werden kann welche experimentell nicht direkt zug nglich sind Da SIMION nur statische Spannungen ber cksichtigen kann musste die rf Spannung im Ionenf hrungssystem ber ein zus tzlich geschriebenes Benutzerprogramm erg nzt werden siehe 8 3 im Anhang Dieses Programm wird automatisch von SIMION bei jedem
176. nteils auf 100 uJ reduziert Die Variation der Laserpulsenergie zu kleineren Werten kann dabei auf 2 Wegen er reicht werden Zum einen kann die Hochspannung des Excimer Pumplasers von maximal 22 kV auf minimal 16 1 kV reduziert werden was allerdings nur zu einer Halbierung der Laserpulsenergie f hrt Zum anderen kann der Winkel des BBO Kristalls ver ndert werden Dies erlaubt eine deutlich gr ere Variation der Laserpuls energie ausgehend von 0 uJ bis zur maximalen Energie Bei den NH3 Experimenten wurde das aus dem Prismenseparator kommende Laser licht ber zwei Prismen zur Apparatur gef hrt und dann mittels einer Linse mit einer Brennweite f 200 mm in die Ionisationskammer siehe 3 2 1 fokussiert Dieses Setup wurde bei den HBr Arbeiten dahingehend ge ndert dass die Prismen durch Spiegel Firma LaserOptik Typ HR266 45 mit HfO2 ersetzt wurden und eine Linse mit einer gr eren Brennweite von f 250 mm verwendet wurde Ursache f r den Aus tausch der Prismen ist die mit ber 99 deutlich bessere Reflexion der Spiegel 105 Der Grund f r den Wechsel der Linse war der Wunsch nach einem gr eren Laserfokus zur Minimierung von Coulombeffekten siehe Kapitel 3 6 und Nebenreaktionen beim Ionisierungsprozess z B Bildung von Br siehe 2 1 1 56 Experiment 3 1 2 Kalibrierung der Laserwellenlange Die Wellenl ngenkalibrierung welche regelm ig berpr ft wurde kann auf zwei ver schiedenen Wegen erfolgen
177. ntransferreaktion von zustandsselektierten NH Ionen mit neutralen NH3 Molekiilen NH NH gt NH NA AFR 0 9 eV 42 4 1 dient der abschlieBenden Charakterisierung der Apparatur wie sie von Waiczies 38 aufgebaut siehe Abb 3 6 und unter Verwendung der rf Spannungsversorgung aus Abb 3 13 mit f 4 3 MHz und Has 140 V eingesetzt wurde Die dabei gewonnenen Erkenntnisse liefern die Grundlagen fiir die Weiterentwicklung der Apparatur bis hin zum aktuellen Aufbau siehe Abb 3 7 Gew hlt wurde diese Reaktion da sie im Laufe der letzten Jahrzehnte sowohl theoretisch 124 130 als auch experimentell 1 24 39 40 42 73 131 140 intensiv analysiert wurde und dement sprechend gut charakterisiert ist So ist das Ergebnis aller Publikationen dass die dominante Reaktion immer der mit 0 9eV exotherme Protonentransfer 4 1 ist Weiterhin ist die vom Protonentransfer nicht unterscheidbare Wasserstoffabstraktion NH NH gt NH NH 4 2 ebenfalls zu beobachten Untersuchungen mit isotopenmarktiertem NH 139 bzw deuteriertem ND 140 Ammoniak ergaben dass dieser Reaktionskanal ber einen weiten Sto energiebereich von thermischen Bedingungen bis zu einigen 100 eV zu be obachten ist wenn auch in deutlich geringerem Ma e als der Protonentransfer Ein 98 Ergebnisse und Diskussion Hinweis auf den geringen Einfluss der Wasserstoffabstraktion sind die thermischen k Werte des Protonentransferkanals welche in allen o g V
178. ntspricht einem Feld von etwa 0 V cm Abb 2 25 Potenzialverlauf im Quadrupol r 1cm mit einer pole bias Spannung von 5 V Am Ein und Ausgang befinden sich mit Netzen ver sehene Linsen an welchen ein Potenzial von 0 V anliegt Es ist offensichtlich dass das elektrische Feld entlang des Ionenf hrungssystems nicht tiber die gesamte Strecke gleich ist sondern zu Beginn ansteigt und kurz vor dem Ende wieder abfallt Ein Ion mit einer kinetischen Energie im Laborkoordinatensystem von beispielsweise 10 eV w rde bei einem pole bias von 5 V in einem Quadrupol mit ro 1 cm auf einer Strecke von etwa 1 5 cm auf 5 eV abgebremst und ca 1 5 cm vor dem Ende wieder auf 10 eV beschleunigt werden Da die Untersuchung der Stof energieabh ngigkeit von Ionen Molek l Reaktionen nur bei konstanter kinetischer Energie sinnvoll ist m sste die Reaktionszone auf den entsprechenden Bereich mit der konstanten pole bias Spannung begrenzt werden Bei dem in dieser Arbeit ver wendeten Ionenf hrungssystem siehe 3 4 1 erfolgte die Reaktion jedoch ber die gesamte L nge die kinetische Energie der Ionen wurde deshalb ber das Linsensystem siehe 3 7 und nicht ber die pole bias Spannung variiert 43 Theorie 2 3 Kinetische Modelle bimolekularer Reaktionen Zur kinetischen Beschreibung von Ionen Molek l Reaktionen ist der Wirkungsquer schnitt o bzw die Geschwindigkeitskonstante k die wichtigste Gr e Dabei ist d
179. nur gering weshalb die komplette Rechnung einheitlich f r 0 K durchgef hrt wird Weiterhin kann ber die interne Energie der Produkte keinerlei Aussage gemacht werden weshalb auch f r diese die Standardbildungsenthalpien bei 0 K verwendet werden Der schwach endotherme Charakter der Reaktion ist das ausschlaggebende Kriterium fiir das besondere Interesse an dieser Reaktion Der Einfluss der Rotation sollte hierbei besonders gut zu studieren sein insbesondere die Fragestellung ob die durch die Rotationsanregung in das System gebrachte Energie von einigen 10 meV der Reaktion zur Verfiigung steht oder nicht Abb 4 17 zeigt schematisch das Energieprofil der Re aktion sowie die energetische Lage der Edukte im Experiment deren Energie der c m Sto energie entspricht Energie der Edukte im Experiment oO on Br HOCO Energi HBr CO Reaktionskoordinate Abb 4 17 Schematisches Energieprofil von Reaktion Abb 4 11 wobei keine Aus sage bzgl der Lage des bergangszustands getroffen werden soll Die energetische Lage der Edukte ist abh ngig von deren c m Energie 116 Ergebnisse und Diskussion Ein weiterer Grund fiir die Wahl dieser Reaktion sind die bereits vorhandenen Erkennt nisse ber deren Verlauf So ergaben sowohl fr here Arbeiten der Arbeitsgruppe 154 als auch Untersuchungen von Ferguson und Mitarbeitern 155 156 dass bei Sto energien unterhalb Eem 3 eV nur die Protonen und keine Ladungstransfe
180. oblemlos ohne eine aufwendig zu konstruierende rf Anpassungs Schaltung in Betrieb genommen werden Als nachteilig erwies sich jedoch die un flexible Frequenz nderung sowie die maximal erreichbare rf Amplitude von nur 250 V entsprechend einer Peak zu Peak Spannung von 500 V Als alternative rf Spannungsquelle wurde von der Elektronikwerkstatt ein grund legend anderes System bestehend aus Frequenzgenerator Firma HP Typ 8116A Verst rker Firma RM Typ KL 500 Stehwellenmessger t und rf Anpassungs 70 Experiment schaltung entwickelt In Abb 3 15 ist diese Anordnung als Blockschaltbild vereinfacht dargestellt Drahtvierpol Abb 3 15 Aktuelle rf Spannungsquelle bestehend aus Frequenzgenerator Ver st rker Stehwellenmessger t SWR Meter und rf Anpassungs schaltung Der Vorteil dieses Aufbaus liegt in der einfachen Frequenzwahl wobei diese auf einen Bereich von 4 5 bis 7 0 MHz einstellbar in 0 01 MHz Schritten begrenzt und blicherweise im Messbetrieb auf 5 MHz gestellt ist Andere Bereiche sind prinzipiell mit geringem Aufwand konstruierbar waren im Rahmen dieser Arbeit aber nicht von Interesse Ein weiterer Vorteil liegt in den mit bis zu 600 V deutlich gr eren rf Spannungsamplituden Weiterhin erm glicht diese Schaltung auf beide Elektrodenpaare eine Gleichspannung U zu geben Dadurch k nnen Informationen ber die Trans missionseigenschaften des Drahtvierpols f r verschiedene transversal
181. och entweder mithilfe von Auswahlregeln gut abgesch tzt oder experimentell ermittelt werden Die resonante 12 Theorie Mehrphotonenionisation stellt somit eine ideale und dementsprechend viel genutzte Methode zur Pr paration zustandsselektierter Ionen dar 61 In den nachfolgenden beiden Unterkapiteln soll nun konkret auf die zustandsselektive Darstellung der in dieser Arbeit untersuchten Ionen HBr und NH eingegangen werden Die dabei vorgestellten REMPI Spektren wurden in vorhergehenden Studien der Arbeitsgruppe durch Variation der Laserwellenl nge und Aufzeichnen der jeweiligen Intensit t des NH3 bzw HBr Ionensignals ermittelt 32 43 Dieses Spektrum enth lt nach entsprechender Auswertung direkte Informationen ber die Quantenzahlen des Molek ls im Rydbergzustand Aussagen ber die Eigenschaften des Ions sind jedoch nur ber eine weitere Anregung dieses Teilchens oder indirekt ber Auswahlregeln zug nglich 2 1 1 Pr paration der HBr Ionen Die zustandsselektive Erzeugung der HBr Ionen wurde bereits intensiv in fr heren Arbeiten untersucht 32 und erfolgt in einem 2 1 REMPI Prozess ber den f Ao Rydbergzustand In Abb 2 2 ist dieser Vorgang dargestellt in dem HBr Ionen mit mindestens 98 62 im Schwingungsgrundzustand v 0 erzeugt werden v H Br D Energi H Br CP H Br Kern Kern Abstand Abb 2 2 Schematische Darstellung des 2 1 REMPI Prozesses zur Pr paration der HBr
182. on 5 4 kJ mol bzw 52 meV er gibt sich aus den tabellierten Standardbildungsenthalpien f r OK der Edukte und Produkte mithilfe der Formel AH AH fOK Br AH fOK HOCO AR x HBr AH py CO 4 12 AE unter Verwendung folgender Daten AHyox Br 117 9 kJ mol 148 AHyox HOCO 590 kJ mol 149 AHyox HBr 1096 kJ mol 148 AH yox CO2 393 14 kJ mol 148 115 Ergebnisse und Diskussion F r AHyox HOCO sind allerdings unterschiedliche Werte in der Literatur genannt Wird der in 150 151 oder 152 angegebene Wert von AHy9x HOCO 599 kJ mol in der Rechnung verwendet so ergibt sich eine deutlich gr ere Reaktionsenthalpie von 14 0 kJ mol bzw 146 meV Erste quantenchemische Berechnungen auf Hartree Fock Niveau deuten auf eine Enthalpie von etwa 100 meV hin 153 was in Einklang mit dem nach 4 12 be rechneten Bereich f r AHR steht Wichtig bei dieser Berechnung ist die Verwendung der Standardbildungsenthalpie von HBr f r 7 0K da im zustandsselektiven Ionisierungsprozess HBr Ionen ent stehen in welchen nur 2 bis 3 Rotationsniveaus besetzt sind Diese Rotationsverteilung entspricht thermisch gesehen einer Molek ltemperatur von nahe OK Da das CO Gas effusiv bei Raumtemperatur in die Apparatur gelangt m sste f r dieses der Wert der Standardbildungsenthalpie bei 7 298 K eingesetzt werden Im Gegensatz zum HBr ist aber der Unterschied in den Enthalpien bei 298 K und OK
183. on a Rhodamin 101 und b Coumarin 153 53 Experiment Die laserrelevanten Eigenschaften dieser Farbstoffe sind in nachfolgender Tabelle zu sammengefasst Tab 3 1 Eigenschaften der verwendeten Laserfarbstoffe gel st in Methanol 101 Bereich Peak Konzentration Effizienz Farbstoff nm nm g l 1 Rhodamin 101 614 672 623 0 75 12 Coumarin 153 522 600 540 4 2 15 Durch Zugabes von 1 4 Diazabicyclo 2 2 2 oktan DABCO zum Coumarin Farbstoff kann dessen Lebensdauer um den Faktor 2 bis 3 verl ngert werden wobei DABCO hierzu quimolar zum Farbstoff eingesetzt wird Die Wirkung basiert auf dem Quenchen von sowohl angeregten Triplettzust nden des Farbstoffs als auch von Singlettsauerstoff 100 102 103 Der in dieser Arbeit genutzte Farbstofflaser besitzt zwei K vetten eine kleinere welche als Oszillator und Vorverst rker dient und eine gr ere welche den Hauptver st rker darstellt Jede dieser beiden K vetten ist Teil eines eigenst ndigen Pumpkreis laufs in welchem der Farbstoff kontinuierlich durch die jeweilige K vette gepumpt wird Von dem aus dem Excimer Laser kommenden Pumplaserstrahl werden durch einen teilreflektierenden Spiegel etwa 10 ausgekoppelt Oszillatorpumpstrahl und durch eine Zylinderlinse in die kleinere K vette fokussiert Dort wird der Farbstoff zur Licht emission angeregt Die stimulierte Emission wird dadurch verst rkt dass sich links und rechts von der K vette zw
184. pitel 2 3 verwendet werden wobei diese dann fiir die hier untersuchte endo therme Reaktion nur einer groben Absch tzung von L dienen k nnen Der Betrag des Drehimpulsvektors des Ions im Folgenden vereinfacht als Lous be zeichnet ergibt sich direkt aus der mittleren Rotationsenergie und der Rotations konstante ber 4 18 E E 4 18 B HBr Lae zs d IDN 1 A Die Auftragung des Drehimpulses des Reaktionssystems gegen die c m StoBenergie unter Verwendung der Wirkungsquerschnitte f r E 1 4 meV ergibt den Graphen in Abb 4 29 Zus tzlich ist darin der Drehimpuls des Ions bei Pr paration ber die R 5 Pumplinie durch eine waagerechte Linie angegeben 2 l S N in m N un CO Drehimpuls 10 kgm c m Abb 4 29 Drehimpuls des Reaktionssystems HBr CO als Funktion der c m Sto energie sowie der Drehimpuls des Ions welches ber die R 5 Pumplinie erzeugt wurde gestrichelte waagerechte Linie 127 Ergebnisse und Diskussion Diese Abbildung zeigt eindeutig dass selbst bei der h chsten Rotationsanregung das Ion einen deutlich kleineren Drehimpuls als das Reaktionssystem besitzt Folglich ist der Einfluss auf den Gesamtdrehimpuls des aus den Edukten entstehenden Komplexes vernachl ssigbar und dies kann nicht die Ursache f r die beobachteten Rotationseffekte bei verschiedenen Sto energien sein Der dritte Erkl rungsansatz basierend auf berlegungen von Sathyamurthy 15
185. prompt lens Linse popup 0 Ll out 1 L out 2 L3_out 3 L4 out 4 L5 out 5 1L1 6 L2 7 L3 8 L4 9 DVP _in 10 DVPout 11 pole bias 12 7130 14 15 20 intbiastout 30 in tbiastout l1 0 40 14 int tbiastout 1l1 0 50 L3 L5 out 60 Massenscan 1314 71002007 2E3 PulsGen 114 PulsGen_RF Silent 1 keine anzeige des jeweiligen Makro Kommandos NI488 ibfind dev4 scope2 GPIB Gerat mit GPIB Adresse 4 suchen NI488 ibfind devil scope GPIB Gerat mit GPIB Adresse 1 suchen GPIB device scope GPIB Ger t 1 ausw hlen 157 Anhang In Status Panel mit 4 Textfenstern erstellen newpanel K 1 W 450 450 700 600 as Status drawrect 8 14 200 31 drawrect 8 40 200 57 drawrect 8 66 200 83 drawrect 8 92 200 109 E Statuspanel erstellt In bereits existierende globale Variablen l schen KillVariables Z root v_off_ta Lens root v_ gain ta Lens root H Offset Ca Lens root H Intervall ta Lens root v_off_tb_lens root v gain tb lens root H Offset Ch lens root H Intervall tb lens root AnzahlDatenpunkte Lens gel scht setdatafolder root root Ordner w hlen volt 1 volt volt_2 volt_step paren eae Ordner namens raw_XX erstellen wobei XX ein PHAR SRR ARS fortlaufende Nummer ist und diesen Ordner w hlen k do k k 1 while DataFolderExists raw_ num2str k 1 folder raw_ num2str k NewDataFolder folder SetDataFolder Sfolder Rae eine ae ee Z
186. r Elektroden in Abb 2 11 ohne Verunreinigungen oder Kratzer besonders wichtig ist um nicht lokale Potenzialminima oder maxima in Elektrodenn he zu erzeugen und damit die Ionent Trajektorien zu beeinflussen Allerdings funktioniert die in Abb 2 11 dargestellte Anordnung zur Ionenf hrung nur in zwei Dimensionen Eine Bewegungs 27 Theorie komponente in x Richtung f hrt zum Verlust des Ions Verhindert werden kann dies durch den Aufbau eines Multipols mit 2n Elektroden wobei n eine ganzzahlige Zahl gr er 1 ist Durch Anlegen einer zu den Nachbarelektroden um 180 phasenver schobenen Wechselspannung an jeder der Elektroden ergibt sich ein dreidimensionales Ionenf hrungssystem Im Querschnitt sollten die Elektroden f r eine ideale Ionenf hrung eine hyper bolische Form haben Dies resultiert aus Randbedingungen die f r die analytische L sung der LaPlace Gleichung notwendig sind wobei an dieser Stelle nicht weiter auf die Theorie eingegangen sondern nur auf 36 82 83 verwiesen werden soll Die LaPlace Gleichung dient der Berechnung von Potenzialfeldern welche bekannt sein m ssen um die Bewegungsgleichung der geladenen Teilchen bestimmen zu k nnen F r die einfachste Elektrodenanordnung eines Multipols 2 ergibt sich somit der in Abb 2 12 dargestellte Quadrupol H sin Qa c 9 sin Q Abb 2 12 Schematische Darstellung eines Quadrupols mit hyperbolischer Elektrodenform In der Pr
187. r Firma gentec Typ QE4SP S MT DO ausgetauscht Dieser ist schnell genug um f r das mit 10 Hz laufende Experiment als Trigger zu dienen und liefert desweiteren Spannungs signale deren Intensit t eine genaue Aussage ber die Laserpulsenergie erlaubt Die Umrechnung der Spannung Uzaser V in die Energie Ejaser uJ erfolgt wellenl ngen abh ngig nach Gleichung 3 3 mit S 0 7 f r eine Wellenl nge von 270 nm er Deg 6 E er If fate a FESTER REN SS 203 03 S e 58 Experiment 3 2 Vakuumapparatur Ausgangspunkt fiir die Experimente war die von Waiczies im Rahmen seiner Doktor arbeit 38 aufgebaute Hochvakuumapparatur zur Untersuchung von Ionen Molekiil Reaktionen deren Aufbau in Abb 3 6 dargestellt ist Quadrupol massenspektrometer Laser strahl lonenf hrungs system g f Turbomole de Turbomole kularpumpe kularpumpe Abb 3 6 Darstellung der Vakuumapparatur wie sie von Waiczies entwickelt und aufgebaut wurde Aufgrund verbesserter und neu hinzugewonnener Erkenntnisse w hrend der Experi mente wurde diese Apparatur im Laufe der Zeit nach und nach modifiziert In der alten Apparatur war die Ionenerzeugung nicht von der Reaktionszone separiert was den Nachteil hat dass die Reaktion der Ionen mit dem Neutralpartner direkt nach der Er zeugung der Ionen also schon w hrend der Beschleunigung auf eine bestimmte kinetische Energie erfolgen konnte Die Ber cksichtigung dieser Reaktionsstrecke
188. r Sto energie abh ngigkeit sehr gut mit publizierten Werten berein welche von Ferguson und Mit arbeitern ermittelt wurden 40 Allerdings wurden diese Experimente nicht mit zustandsselektierten Ionen und nur bei einer konstanten mittleren Rotationsenergie von 26 meV durchgef hrt Im Gegensatz zu den sto energieabh ngigen Rotationseffekten des endothermen Systems zeigt die exotherme Reaktion mit CO eine f r alle c m Sto energien gleich 139 Zusammenfassung bleibende aber nichtsdestotrotz starke Abnahme des Wirkungsquerschnitts bei steigender Rotationsanregung der HBr Ionen F r die h chste Sto energie von 0 62 eV nimmt bei Erh hung der Rotationsenergie von 1 4 meV auf 25 1 meV der Wirkungs querschnitte um 30 von 1 13 A auf 0 79 A ab F r Eom 0 21 eV f llt er ebenfalls um 30 hierbei jedoch von 10 4 auf 7 2 A da aufgrund der geringeren Sto energie die absoluten Werte h her sind Diese Beobachtungen stehen qualitativ im Ein klang mit bereits publizierten Arbeiten an exothermen Reaktionen sowohl mit zu standsselektierten 30 31 als auch nicht zustandsselektierten Ionen 27 29 und sind des Weiteren auch unter Betrachtung der Winkelgeschwindigkeiten der Ionen und des Reaktionssystems erkl rbar Der mit dieser Arbeit erstmals m gliche Vergleich zwischen endothermer und exothermer Reaktion f hrt zu der Erkenntnis dass die im Zusammenhang mit exothermen Reaktionen h ufig aufgestellte Annahme der
189. r k Werte mithilfe einer durchgezogenen Linie veranschaulicht Hierbei handelt es sich allerdings um keinen Fit also keine mathematische Funktion sondern um eine Ausgleichskurve die unter Ber cksichtigung aller Datenpunkte als Spline Interpolation eingezeichnet wurde Der berwiegende Teil der k Werte liegt innerhalb eines Bereiches von 30 um diese Ausgleichskurve womit diese Prozentangabe auch gleichzeitig die Reproduzierbarkeit der Messwerte 107 Ergebnisse und Diskussion widerspiegelt Der Hauptgrund f r die relativ schlechte Reproduzierbarkeit d rfte der bereits beschriebene starke Einfluss des rf Feldes auf das Potenzial der Linsen L1 und L2 sowie das elektrische Feld zwischen diesen beiden Linsen sein Da die rf Amplitude ger tebedingt nicht bei jeder Messung exakt den selben Wert hatte war von Messung zu Messung der Einfluss des rf Feldes ein wenig anders was zu der Streuung der Ergeb nisse f hrt Da das Hauptinteresse der Untersuchung der Reaktion bei kleinen Sto energien galt ist die Anzahl der Werte bei Sto energien gr er 2 eV recht gering sodass in diesem Bereich die Ausgleichskurve und die Reproduzierbarkeit nicht repr sentativ sind Im Anhang in Tab 8 1 sind einige Wertepaare der Ausgleichskurve aus Abb 4 10 an gegeben Besonders auff llig am Verlauf der k Werte sind die zwei dominanten Maxima bei Ecm 0 9 eV und 2 6 eV Diese sind jedoch nicht kinetisch sondern apparativ bedingt und k nnen auf die
190. r sto energieabh ngigen ADO und locked dipole Theorie k4no kp in Abb 4 13 verdeutlicht auch den unerwarteten Verlauf der Geschwindigkeitskonstanten dieser Arbeit wogegen die Werte aus 40 mit der theoretischen Sto energieabh ngigkeit bereinstimmen 110 Ergebnisse und Diskussion 1 S D 3 k 10 cm Abb 4 13 Gegen berstellung der absoluten k Werte dieser Arbeit Linie und der von Lindinger et al Rauten publizierten mit den theoretischen Werten der ADO gestrichelt und locked dipole Theorie gepunktet Den Grund f r die unterschiedlichen k Wertabh ngigkeiten bei gro en Sto energien quantifizieren Untersuchungen von Baer et al 39 mit zustandsselektierten NH3 Ionen in Form der Angabe von absoluten Wirkungsquerschnitten der Protonen und Ladungs transferreaktion In dieser Arbeit konnte zwischen den NH Ionen welche nicht mit NH reagierten und den NH Ionen welche durch einen Ladungstransfer entstanden sind durch Bestimmung der kinetischen Energie dieser Ionen unterschieden werden Die Ladungstransferprodukte haben eine deutlich geringere kinetische Energie da der Ladungstransfer isenthalpisch verl uft und das Elektron auf ein thermisches NH ber tragen wird F r die Darstellung in Abb 4 14 wurden die bisher angegebenen k Werte dieser Arbeit nach 3 33 in Wirkungsquerschnitte umgerechnet Wie in Kapitel 3 9 erl utert ist f r Sto energien oberhalb Eem 0 2 eV diese vereinfa
191. rd in 3 5 und 3 7 beschrieben In 3 6 wird auf die Problematik des Coulomb Effekts und die dadurch bedingte Beeinflussung der kinetischen Energie der Ionen eingegangen Die Bestimmung der kinetischen Energie erfolgt wie in Kapitel 3 8 dargelegt an welches sich die Datenanalyse und somit die Bestimmung von Wirkungsquerschnitten und Geschwindigkeitskonstanten in 3 9 an schlie t Zum Abschluss werden die in dieser Arbeit verwendeten Gase mit ihren charakteristischen Angaben aufgef hrt 3 10 50 Experiment 3 1 Lasersystem F r s mtliche im Rahmen dieser Arbeit durchgef hrten Experimente wurde ein Laser system bestehend aus einem Excimer Gaslaser Firma Lambda Physik Typ LPX 120i und einem Farbstofflaser Firma Lambda Physik Typ Scanmate 2EC genutzt In diesem Kapitel soll kurz auf die Funktionsweise und die charakteristischen Parameter dieser Laser eingegangen werden 3 1 1 Excimer und Farbstofflaser Die Abk rzung Excimer ergibt sich aus den englischen W rtern excited dimer welche f r angeregtes Dimer stehen und somit auch schon das grundlegende Funktionsprinzip dieser Laserklasse angeben Als Laserspezies dient hierbei eine an geregte Verbindung bei deren bergang in den Grundzustand Energie in Form von UV Licht frei wird Im Falle des hier verwendeten Excimer Lasers handelt es sich dabei um XeCl welches Licht mit einer Wellenl nge von 308 nm emittiert Der Stern soll darauf hinweisen dass diese
192. rdinatensystem besitzen Wie bei allen Ionen Molek l Reaktionen ist auch hier f r die quantitative Bestimmung von Geschwindigkeitskonstanten respektive Wirkungsquerschnitten eine m glichst exakte Bestimmung der Teilchenzahldichte entscheidend Dazu wurde das ber der Re aktionskammer befindliche ITR Hei kathodenmessger t gegen das Baratron Absolut druckmessger t kalibriert wie in 3 2 beschrieben Die Auftragung der angezeigten Baratron Werte gegen die des ITR f hrt zu nachfolgender Abbildung und liefert einen Korrekturfaktor von 1 14 120 Ergebnisse und Diskussion experimentell 84 Fit 4 Baratron Anzeige 10 mbar gt Y 1 14X 0 08 0 l 2 3 4 5 6 7 8 ITR Anzeige 10 mbar Abb 4 23 Druckkalibrierung der ITR Hei kathode f r CO Aufgetragen sind die angezeigten Werte des Baratron Absolutdruckmessger tes gegen die des Ionisationsvakuumeters Alle Protonentransferexperimente wurden bei einem CO Druck von etwa 1 36 10 mbar durchgef hrt wobei diese Druckangabe den bereits gasartkorrigierten Wert darstellt Der HBr Druck in der Ionisationskammer lag um 5 10 mbar allerdings wurde f r das ITR ber dieser Kammer keine Kalibrierung durchgef hrt Entscheidend ist nur dass der Druck nicht so hoch ist dass entweder zu viele Ionen erzeugt und es somit zu st renden Coulomb Effekten siehe Kapitel 3 6 kommt oder andererseits die Protonentransferreaktion von ionisierten mit neutralen HBr Molek
193. re kinetische Energie in Abh ngigkeit von der Ionenanzahl 77 Experiment In Abb 3 20 sind in Analogie zur MathCAD Rechnung die Geschwindigkeitsver teilungen mit und ohne Ber cksichtigung des Coulomb Effekts vergleichend dargestellt wobei die Simulation allerdings nur mit 1000 NH3 Ionen durchgef hrt wurde 25 d Ionenanzahl 0 400 800 1200 1600 Geschwindigkeit m s Abb 3 20 Einfluss des Coulomb Effekts auf die Geschwindigkeitsverteilung von 1000 NH Ionen laut SIMION Simulation Verteilung ohne grau und mit Coulomb Effekt schwarz Die starken Schwankungen resultieren aus der nur einmaligen Durchf hrung der Simulation bei einer geringen Anzahl von 1000 Ionen Diese Abbildung zeigt dass sich in Analogie zur einfacheren MathCAD Rechnung siehe Abb 3 17 die Verteilung bei Ber cksichtigung der Coulomb Absto ung zu h heren Geschwindigkeiten verschiebt Desweiteren scheint sich ebenfalls die Halbwertsbreite zu verringern was ebenfalls in Einklang mit der MathCAD Rechnung steht Ein genauerer Vergleich der beiden Methoden hinsichtlich der Ver nderung der Halbwertsbreite der Geschwindigkeitsverteilung aufgrund von Coulomb Effekten ist wegen der geringen Anzahl an Ionen in der Simulation hier nicht m glich Mit ent sprechendem Rechenaufwand sind jedoch auch h here Ionenzahlen zug nglich was in einer zuk nftigen tiefergehenden Analyse des Coulomb Effekts erfolgen kann Nichtsdestotrotz zeigen die Gemeinsamkei
194. rebten Maximalwerts h ngt hierbei eindeutig von der Rotations anregung ab Je geringer die mittlere Rotationsenergie der HBr Ionen ist desto st rker steigt der Wirkungsquerschnitte bei zunehmender Sto energie an und desto gr er ist der Maximalwirkungsquerschnitt Die nachfolgende Abbildung stellt die in Abb 4 26 angegebenen Wirkungsquer schnitte als Funktion der mittleren Rotationsenergie E o f r verschiedene c m Sto energien dar um die Rotationsabh ngigkeit in Verbindung mit der Sto energie besser zu veranschaulichen 5 0 85eV f s 0 70eV f v 0 56eV T o 0 42eV oS 0 35eV gt 0 28 eV Wirkungsquerschnitt A 10 15 20 25 E_ meV rot Abb 4 27 Absolute Wirkungsquerschnitte als Funktion der mittleren Rotations energie f r verschiedene Sto energien 124 Ergebnisse und Diskussion F r die geringste StoBenergie von 280 meV ist kaum eine nderung des Wirkungs querschnitts bei steigender Rotationsanregung zu sehen Im deutlichen Gegensatz dazu nimmt der Wirkungsquerschnitt bei der h chsten c m Sto energie von 850 meV um etwa 65 von 10 auf 3 5 A ab F r die Sto energien zwischen den beiden Extremwerten besteht ein nicht linearer Zusammenhang hinsichtlich des st rker werdenden Einflusses der Rotationsanregung zu h heren Sto energien Hier sei auf Abb 4 26 verwiesen in welcher dieser Zusammenhang deutlicher zu erkennen ist Zus tzlich zu den bis
195. regeln ent sprechend immer unter Erhalt der Parit t Bez glich der Aufspaltung der Rotations niveaus im angeregten Zustand in zwei Niveaus entgegengesetzter Parit t sei auf 64 oder 63 verwiesen Wie f r Q 0 laut 2 7 erwartet sind N und J im Grundzustand identisch Im Rydbergzustand jedoch betr gt die elektronische Gesamtdrehimpuls quantenzahl Q2 2 wie der tief gestellten Zahl im Termsymbol zu entnehmen ist Demzufolge ergibt sich f r N 0 ein Wert f r J von 2 Eine direkte Folge daraus ist dass im REMPI Spektrum kein R 0 Ubergang zu sehen ist Dem resonanten Zweiphotonenprozess aus Abb 2 4 folgt die Ionisation des Teil chens unter Aufnahme eines Photons Das dabei freiwerdende Photoelektron hat einen Gesamtdrehimpuls j welcher bei der nderung des Molek lgesamtdrehimpulses J f r den Ionisationsschritt ber cksichtigt werden muss In einem ersten Ansatz setzt sich AJ aus der Differenz der Molek lgesamtdrehimpulse im Ion J und im Rydbergzustand J zusammen 44 65 AJ J J 2 8 F r J wiederum gilt JT J jp J j 2 9 16 Theorie Die Quantenzahl J beinhaltet die Auswahlregel fiir optische Einphotonenprozesse die besagt dass sich der Gesamtdrehimpuls entweder nicht oder um 1 ndern muss J J 1J J 1 2 10 Mit 2 9 und 2 10 ergibt sich aus 2 8 AJ J HL Ten 2 11 Die Gesamtdrehimpulsquantenzahl j des Photoelektrons setzt sich in Analogie zu Molek len aus der Bahn le und d
196. rgie konservierende Ionenf hrung ebenfalls kleiner 0 3 sein muss Die Gleichheit der beiden Grenzwerte ist nicht weiter verwunderlich wenn die Gleichungen 2 23 und 2 30 verglichen werden F r das Quadrupol gilt offensichtlich 4 e V TR Poe a 2 31 Hinsichtlich der Frage der Stabilit t von Ionenflugbahnen l sst sich an dieser Stelle folglich feststellen dass bei einem Quadrupol adiabatische Bedingungen stabile Trajektorien zur Folge haben ber das effektive Potenzial und die charakteristische Energie sind noch weitere f r die Nutzung des Ionenf hrungssystem interessante Parameter zug nglich Wie bereits beschrieben muss die maximale transversale Energiekomponente Em eines Ions kleiner als das effektive Potenzial sein damit das Ion nicht verloren geht Das bedeutet nichts anderes als dass das effektive Potenzial und somit die minimale rf Amplitude Vo min f r eine gegebene transversale Energie Em unter Verwendung eines gew hlten Wertes f r den Adiabatizit tsparameter 77 maximal 0 3 berechnet werden kann wie in 2 32 dar gelegt 32 Theorie n l E Vic Se 8 Ss 2 32 n nr Die minimale rf Frequenz fmin ergibt sich nach 2 34 f r eine gegebene Masse m ber die charakteristische Energie e Diese kann wiederum f r gew nschte Werte von Em und 7 ber 2 33 berechnet werden o e 8 U E 2 33 2 7 7 1 12 e n Er 2 34 Ka 2m m Um Vomin und fmin f r die adiabatische F hrung von Ionen zweier
197. rreaktion beobachtbar ist In Abb 4 18 ist ein typisches Massenspektrum wie es bei der Reaktion 4 11 er halten wird dargestellt gt Ge gt a gt P gt LA HOCO normiertes Ionensignal gt 44 45 Abb 4 18 Massenspektrum mit Edukt und Produkt Ionen der Protonentransfer reaktion von HBr mit CO Zus tzlich sind Br Ionen zu sehen welche in geringem Ma e als Nebenprodukt bei der Ionisation der HBr Molekiile auftreten Im Massenspektrum sind neben den Edukt Ionen H Br und H Br welche 1 1 im nat rlichen Isotopenverh ltnis von Brom vorliegen und dem Produkt Ion HOCO auch Gr und Br Ionen zu sehen Wie bereits in Kapitel 2 1 1 beschrieben entstehen diese in einem Dreiphotonenprozess als Nebenprodukt der Ionisation von HBr Die An nahme eines Dreiphotonenprozesses wurde experimentell untersucht indem die Laser pulsenergie variiert und die jeweilige Intensit t des Br Ionensignals aufgezeichnet wurde Zur berpr fung dieser Vorgehensweise wurde zus tzlich zum Br auch das HBr Ionensignal aufgenommen Die Daten beider Messungen sind in Abb 4 19 in doppellogarithmischer Auftragung dargestellt Nach 2 6 ergibt sich bei dieser Auftragung ein Gerade deren Anstieg der Anzahl der resonant aufgenommenen Photonen entspricht Abb 4 19 belegt sehr anschaulich dass zur Bildung von Br Ionen 3 Photonen ben tigt werden Das Kontrollexperiment mit HBr Ionen ergibt dagege
198. rs and Optics 71 623 2000 L A Posey R D Guettler N J Kirchner R N Zare Journal of Chemical Physics 101 3772 1994 M Nolde Mehrphotonen lonisationsspektroskopie von Ammoniak und Methylamin Dissertation Philipps Universitat Marburg 2006 J Xie R N Zare Journal of Chemical Physics 93 3033 1990 R Signorell F Merkt Molecular Physics 92 793 1997 S Matt T Fiegele G Hanel D Muigg G Denifl K Becker H Deutsch O Echt N Mason A Stamatovic P Scheier T D Mark AIP Conference Proceedings 543 191 2000 P W Harland C Vallance Advances in Gas Phase Ion Chemistry 3 319 1998 D C Griffin M S Pindzola T W Gorczyca N R Badnell AIP Conference Proceedings 347 204 1995 T D Maerk International Journal of Mass Spectrometry and Ion Physics 45 125 1982 J R Bacon A M Ure Analyst Cambridge United Kingdom 109 1229 1984 I Cornides JEOL News 16A 20 1980 F H Field Advances in Mass Spectrometry 4 645 1968 A G Harrison Advances in Mass Spectrometry 11A 582 1989 W J Richter H Schwarz Angewandte Chemie 90 449 1978 C Y Ng Advances in Chemical Physics 52 263 1983 146 Literaturverzeichnis 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 12 73 74 79 V S Antonov V S Letokhov Applied Physics Berlin 24 89 1981 D R Lide CRC Handbook of Chemistry
199. rson Journal of Physical Chemistry A 108 9945 2004 P J Chantry Journal of Chemical Physics 55 2746 1971 Y h Chiu R A Dressler D J Levandier S Williams E Murad Journal of Chemical Physics 110 4291 1999 K M Ervin P B Armentrout Journal of Chemical Physics 83 166 1985 R A Dressler R H Salter E Murad Journal of Chemical Physics 99 1159 1993 J D Shao C Y Ng Journal of Chemical Physics 84 4317 1986 I D Petsalakis G Theodorakopoulos C A Nicolaides Journal of Chemical Physics 100 5870 1994 C J G J Uiterwaal J van Eck A Niehaus Journal of Chemical Physics 102 7850 1995 N Ben Amor D Maynau F Spiegelmann Journal of Chemical Physics 104 4049 1996 H Tachikawa Chemical Physics 211 305 1996 A Tachibana T Suzuki T Yamabe Journal of Chemical Physics 97 4921 1992 A Tachibana T Suzuki Y Teramoto N Yoshida T Sato T Yamabe Journal of Chemical Physics 95 4136 1991 A Tachibana M Fuju Journal of Chemical Physics 110 2323 1999 G A W Derwish A Galli A Giardini Guidoni G G Volpi Journal of Chemical Physics 39 1599 1963 W A Chupka M E Russell Journal of Chemical Physics 48 1527 1968 L M Dorfman P C Noble Journal of Physical Chemistry 63 980 1959 150 Literaturverzeichnis 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149
200. rzeugt wurde Die in diesem REMPI Spektrum verwendete Bezeichnung der Zweige als Q R und S Zweig resultiert aus unterschiedlichen Anderungen der Gesamtdrehimpulsquantenzahl J w hrend des resonanten Anregungsprozesses Die Quantenzahl J kann sich hierbei nicht beliebig andern sondern muss den spektroskopischen Auswahlregeln gehorchen Im Falle eines Zweiphotonen bergangs darf sich J nur um ganzzahlige Werte zwischen 2 und 2 ndern Dabei ist jeder dieser 5 Zahlen ein Buchstabe zugewiesen wie aus Tab 2 1 ersichtlich Dieser Buchstabe gibt jedoch nur die nderung der Gesamtdreh 14 Theorie impulsquantenzahl wieder nicht aber deren konkreten Wert Deshalb wird der Buch stabe um eine Zahl erg nzt welche dem Ausgangsniveau des Ubergangs entspricht Die Bezeichnung R 1 weist beispielsweise auf einen Ubergang hin der aus J 1 mit AJ 1 und somit in das Niveau J 2 erfolgt Tab 2 1 Erlaubte Werte f r AJ und die zugeh rige spektroskopische Notation nderung von J Bezeichnung 2 S R 0 Q 1 P 2 O Der Gesamtdrehimpuls setzt sich aus zwei Komponenten dem senkrecht auf der Kern verbindungsachse stehenden Vektor des Rotationsdrehimpulses und dem elektronischen Gesamtdrehimpuls zusammen J N Q 2 7 Dabei steht 2 f r den elektronischen Gesamtdrehimpuls und N f r den Rotationsdrehimpuls welcher teilweise auch als Molek ldrehimpuls bezeichnet wird F r die Angabe der Rotationsanregung des Ryd
201. s Licht in einem bestimmten von der Wellenl nge sehr stark abh ngigen Winkel eingestrahlt so kommt es zum o g Verdopplungseffekt Aufgrund dieser Winkelabh ngigkeit ist der Winkel des BBO Kristalls zum einfallenden Strahl mithilfe eines Schrittmotors variierbar Dieser kann ebenfalls in Analogie zum Gitter vom Messplatzrechner aus angesteuert werden siehe IGOR Makros CrystalScanProc_mit Diode und SetCrystalPos in 8 2 Da der Prozess der Frequenzverdopplung mit nur etwa 10 Effizienz erfolgt muss das er 55 Experiment haltene frequenzverdoppelte Licht von dem verbliebenen Laserlicht mit der fundamentalen Wellenl nge abgetrennt werden Dies erfolgt unter Ausnutzung der Wellenl ngenabh ngigkeit des Brechungsindexes im sogenannten Prismenseparator in dem 4 Pellin Broca Prismen entsprechend Abb 3 4 angeordnet sind Abb 3 4 Prismenseparator aus 4 Pellin Broca Prismen zur Abtrennung der Fundamentalen vom frequenzverdoppelten Licht Das Licht mit der Fundamentalwellenl nge ist gestrichelt dargestellt und wird durch eine Blende herausgefiltert Ausgehend von der Energie des Excimer Pumpstrahls ist bei dem eingesetzten Farb stofflaser im Mittel also eine Effizienz von 1 bei der Erzeugung des f r die Experi mente ben tigten Laserlichts erreichbar Die Energie des frequenzverdoppelten Lichts lag bei den NH Experimenten blicherweise zwischen 200 und 500 uJ bei den Arbeiten mit HBr Ionen wurde diese gr te
202. s bei thermischer Belastung zu verhindern sind die Dr hte nur an einem Ende fest mit einer dieser Metallscheiben verbunden die anderen 3 Scheiben haben nur Bohrungen durch welche die Dr hte ge steckt werden Somit sind diese in 2 Richtungen fixiert k nnen sich allerdings un gehindert in L ngsrichtung ausdehnen oder zusammenziehen 67 Experiment Der zusammengesetzte Drahtvierpol ist in Abb 3 12 dargestellt der offene Durch messer also der Abstand gegen berliegender Elektroden betr gt 4 cm Abb 3 12 Der komplette Drahtvierpol bestehend aus den 4 Elektroden sowie Ein gangs und Ausgangslinse Die 4 einzelnen Elektroden sind am Anfang und Ende mithilfe der Gewindestangen in ihrer Position zu einander fixiert indem die Gewindestangen elektrisch isoliert an der Drahtvierpol Eingans bzw Ausgangslinse befestigt wurden Das Potenzial dieser beiden Linsen wurde immer identisch zur angelegten pole bias Spannung gew hlt um Feldverzerrungen innerhalb des Drahtvierpols zu verhindern siehe Abb 2 25 b Die Bauweise des Drahtvierpols hat im Vergleich zu einem herk mmlichen Quadrupol Ionenf hrungssystem verschiedene Vorteile 34 Die Konstruktion aus einzelnen Dr hten erm glicht es recht einfach eine hyperbolische Elektrodenform zu erhalten welche die optimale Form f r Multipole darstellt siehe Kapitel 2 2 Des Weiteren erm glicht die offenen Bauweise wozu auch der Freiraum zwischen den einzelnen Dr hten beitr
203. schiedene c m Sto energien im Bereich von etwa 0 2 eV bis 0 9 eV Als Vorarbeit zu diesen Experimenten wurde die von Waiczies entwickelte Hoch vakuumapparatur 38 basierend auf Erkenntnissen aus der Untersuchung der exothermen Protonentransferreaktion von Ammoniak Ionen mit neutralem Ammoniak modifiziert Die Ionen wurden hierbei in einem 2 1 REMPI Prozess unter Ver wendung des Qz 3 bergangs zustandsselektiv im Schwingungsgrundzustand pr pariert 43 67 Der Wirkungsquerschnitt dieser Reaktion nimmt von 73 bei der geringsten c m Sto energie von 0 25 eV auf 9 A bei Eem 5 eV ab Diese Werte stimmen sehr gut mit publizierten Werten 39 40 berein sofern der ab E 1 eV zunehmende Einfluss der Ladungstransferreaktion ber cksichtigt wird Als st rend bei diesen Experimenten er wies sich der fokussierende Einfluss des Ionenf hrungssystems welcher zu einem oszillierenden Verhalten der Wirkungsquerschnitte f hrte sofern diese ber einen gr eren Sto energiebereich von einigen eV analysiert wurden Des Weiteren erwies sich eine Abtrennung von lonisations und Reaktionszone als notwendig Aus den Erkenntnissen bei der Untersuchung dieser Protonentransferreaktion ergaben sich schlie lich folgende Modifikationen der Apparatur Aufbau einer Ionisationskammer inkl eines Linsensystem zur Ioneninjektion in den Drahtvierpol Einbau eines Transferlinsensystem direkt hinter dem Drahtvierpol um alle Ionen optimal der mass
204. selektiv arbeitenden Quadrupols Hierbei steht U f r die Gleich und He f r die Wechselspannung Die Gr en a und q h ngen direkt von der Gleich bzw Wechselspannung ab und sind definiert als a 4n n SES 2 27 und q le 2 28 Bezogen auf den Quadrupol folgt daraus a gt 2 29 m r und te q P e 2 30 F r unterschiedliche Verh ltnisse von Up zu Vo ergeben sich f r ein Ion mit einer be stimmten Masse entweder stabile oder instabile Flugbahnen was fiir die Separation geladener Teilchen unterschiedlicher Massen genutzt wird Der Bereich stabiler Trajektorien im a g Diagramm kann in zwei Regionen unterteilt werden wie in Abb 2 15 dargestellt 31 Theorie Region 2 Abb 2 15 a q Diagramm mit adiabatischer Region 1 und der nicht adiabatischen Region 2 mit hoher Massenaufl sung Die Region 2 wird vor allem f r die Massenanalyse genutzt In diesem Bereich ist eine hohe Massenaufl sung garantiert allerdings unter Beeinflussung der kinetischen Energie der Ionen F r adiabatische Arbeitsbedingungen ist dieser Bereich somit un geeignet hierf r muss Region 1 gew hlt werden F r Ionenf hrungssysteme wird blicherweise nur eine rf Spannung an die Elektroden gelegt Up und somit auch a sind folglich Null und der Arbeitsbereich in Region 1 auf die x Achse f r q5 Werte kleiner 0 3 beschr nkt An dieser Stelle sei noch einmal auf den Adiabatizit tsparameter 77 ver wiesen welcher f r eine Ene
205. sensystems ist die Fokussierung der aus dem 2 0 cm durchmessenden Ausgang des Drahtvierpols kommenden Ionen in das nur 0 7 cm durchmessende Linsensystem am Eingang des QMS Eine zweite Funktion ist die Be stimmung der kinetischen Energie der Edukt und gegebenenfalls Produkt Ionen Letzteres die Energie der Produkte stand jedoch nicht primar im Vordergrund der im Rahmen dieser Arbeit durchgef hrten Experimente Die Linse L5 ist in Analogie zu L4 des Linsensystems vor dem Drahtvierpol konstruiert worden Die Gr nde daf r wurden bereits im Zusammenhang mit L4 genannt Daran schlie t sich die nur 2mm dicke Linse L6 an welche zur Bestimmung der kinetischen Energie mittels retarding field Methode dient siehe 3 8 1 Da hierf r homogene elektrische Felder zwischen L5 und L6 ben tigt werden ist die Linse 6 ebenfalls mit einem Kupfernetz versehen Die drei daran anschlie enden Linsen L7 L8 und L9 bilden eine sogenannte Einzel Linse und fokussieren die Ionen in das QMS W hrend der Experimente wird das an L5 und L4 anliegende Potenzial so gew hlt dass es identisch mit dem pole bias Potenzial des Drahtvierpols ist Wie sowohl theoretisch mit SIMION berechnet als auch direkt im Experiment berpr ft fokussieren die restlichen Linsen mit den Einstellungen U L6 7 V U L7 U L9 3 V und U L8 0 V die Ionen ber einen breiten Bereich kinetischer Energien optimal in das Massenspektrometer Diese Spannungen wurden durch umfangrei
206. servierende F hrung von Ionen Zur Quantifizierung der Adiabatizit t eines Systems wird der Adiabatizit ts Parameter 7 eingef hrt welcher definiert ist als _ 2 e VE 2 22 m OH Hierbei steht VE f r den Feldgradienten also die r umliche nderung des elektrischen Feldes und somit f r die Inhomogenitat F r VEo 0 ergibt sich der an fangs besprochene Fall eines homogenen rf Feldes Beim Quadrupol ist VEo ungleich Null und konstant Es folgt schlie lich 4 e V US m 2 23 wobei auf eine Herleitung verzichtet wird Eine analytische Diskussion f r welche 7 Werte adiabatische Bedingungen vorliegen ist nicht m glich allerdings wurde von Gerlich 37 empirisch ein Wert von maximal 0 3 ermittelt F r 7 lt 0 3 kann von Energie konservierendem Verhalten des Ionenf hrungssystem ausgegangen werden was von Gerlich sowohl theoretisch als auch praktisch berpr ft wurde Unter Einf hrung der charakteristischen Energie amp 1 SCH m r 2 24 ZG 7 29 Theorie k nnen die Gleichung 2 21 und 2 23 vereinfacht formuliert werden als 2 2 To pt 2 25 i S und n 7 eh 2 26 E Dabei entspricht der kinetischen Energie eines geladenen Teilchens welches auf dem Radius r in Phase mit der rf Spannung das Ionenf hrungssystem durchfliegt Die Energie eines adiabatisch gef hrten Teilchens muss selbstverst ndlich sehr viel kleiner als amp sein Bisher wurden nur adiabatische Eigenschaf
207. smessung Fiir Driicke unter halb von 10 mbar besteht ein linearer Zusammenhang zwischen Baratron und ITR Werten Wird dieses lineare Verhalten zu h heren Dr cken hin extrapoliert wird deut lich dass oberhalb von 107 mbar die Kurve der Messdaten etwas abflacht Wie bereits beschrieben ist dies auf die Alterung der ITR Kathode zur ckzuf hren S 404 i Ei e experimentell os o 304 extrapoliert oe kan DN g t ei KI 204 go zb AA C c g lt Ce 104 a O ef 5 E AN z 0 T T r T T T r m o 10 20 30 40 ITR Anzeige 1 0 mbar Abb 3 9 Auftragung der Baratron Druckmesswerte gegen die des ITRs zur Er mittlung des ITR Druckkorrekturfaktors Die gestrichelte Linie ist eine Extrapolation des linearen Bereiches f r angezeigten Werten des ITRs kleiner 10 mbar Wichtig fiir die Untersuchung der in dieser Arbeit vorgestellten Reaktionen ist das Vor liegen von EinzelstoBbedingungen in der Reaktionskammer da nur so sichergestellt ist dass keine Sekund rreaktionen erfolgen und somit weder das zu untersuchende Re aktionssystem noch die anschlie ende Auswertung gest rt wird Die berpr fung bzw Absch tzung ob Einzelsto bedingungen vorliegen kann auf verschiedenen Wegen erfolgen Eine praktische M glichkeit besteht darin f r verschiedene Dr cke des neutralen Reaktionsgases die Reaktion zu untersuchen und jeweils die Geschwindig keitskonstante zu berechnen Solange diese konstant
208. t Spannung SetLensVoltage board channel gain volt End acro SetLensVoltage board channel gain volt string board 0 channel 0 gain 1 file name file data path volt setting w Variable dummy volt length chan file read 178 Anhang prompt board Board ID popup WORD 2ra Ae Seo nO OSLO e LL 325133714557 Ll Bel EE Ad prompt channel Channel popup 0 Ll out 1 L out 2 L out 3 L4 out 4 L5 out 5 L1 6 L2 7 L3 8 L4 9 DVP_in 10 DVP_out 11 pole bias 12 13 eae LD ef gain Gain popup 1 volt Spannung promp promp EFP Ei if char2num channel gt 57 length strlen channel 1 chan 0 do chan chan 100 chan chan char2num channel length 1 length length 1 while length gt 0 endif if volt 123 read 1 else volt_setting num2str volt read 0 endif file data num2str volt r n do if str2num channel 0 file name Ll out volt round volt 976 48 32772 parameter vom 16 11 06 break endif if str2num channel 1 file name L2 out volt round volt 976 5 32774 parameter vom 16 11 06 break endif if str2num channel 2 file name L3 out volt round volt 976 47 32773 parameter vom 16 11 06 break endif if str2num channel 3 file name L4 out volt round volt 976 53 32771 parameter vom 16 11 06 break endif if str2num channel 4 file name L5 out volt
209. t dass das einfachere MathCAD Modell welches das Verhalten der Ionenwolke w hrend der Expansion nicht erfasst qualitativ zu den gleichen Ergebnissen f hrt wie die komplexere SIMION Rechnung Im Vergleich zu den von Peukert angegebenen Daten zum Einfluss des Coulomb Effekts 113 zeigen die in dieser Arbeit mit MathCAD und SIMION durchgef hrten Rechnungen siehe Abb 3 16 eine deutlich geringere Beinflussung der kinetischen Energie der Ionen Erkl rbar ist dieser Unterschied mit den verschiedenen Vorgehens weisen bei der Erstellung der Modelle wobei die hier vorgestellten Methoden komplexer sind und somit vertrauensw rdiger erscheinen 78 Experiment AbschlieBend ist festzuhalten dass alle theoretischen Rechnungen darauf hinweisen dass die Anzahl der Ionen im Experiment unter 1000 liegen sollte damit durch den Coulomb Effekt die kinetische Energie dieser Teilchen nicht verfalscht wird Wie von Peukert in 113 berechnet werden in den Experimenten etwa 100 bis 400 Ionen pro Laserpuls erzeugt Diese Zahl ist klein genug um sicherzustellen dass der Coulomb Effekt die Messungen nicht laut MathCAD oder wenn berhaupt nur minimal laut SIMION beeinflusst Dies wird insofern von experimentellen Werten unterstiitzt als dass die bewusste Variation der Ionenanzahl durch z B das Verdoppeln der Laserpuls energie von blicherweise 100 uJ auf etwa 200 uJ keine Auswirkung auf die experimentellen Ergebnisse zeigt Dagegen kann bei deu
210. t welche aufgrund eines Defekts durch eine Pumpe der selben Firma aber des Typs TW300 ersetzt wurde Im Messbetrieb betr gt der von einem Hei kathodenmessger t Firma Granville Phillips gemessene Druck in dieser Kammer maximal 2 10 mbar au erhalb des Messbetriebs wird ein Enddruck um 4 10 mbar erreicht 65 Experiment 3 3 Datenerfassung Der vom Channeltron Detektor ausgegebene Ionenstrom wird tiber ein BNC Kabel zu erst mittels eines Strom zu Spannungs Verstarkers Firma Advanced Research Instru ments Typ PMT 5R in eine Spannung umgewandelt und anschlie end auf einem Oszilloskop Firma LeCroy Typ 9350A dargestellt welches u a zur Mittelung des Ionensignals ber eine einstellbare Anzahl an Laserpulsen genutzt wird Da das Oszillo skop ber die Photodiode bzw den pyroelektrischen Detektor getriggert wird enthalten die aufgenommenen Ionensignale Informationen ber die Flugzeit abgek rzt als TOF vom englischen time of flight so dass im Endeffekt TOF Spektren aufgenommen werden Allerdings ist der Flugzeitunterschied zwischen den Produkt und Edukt Ionen nicht gro genug um in diesen TOF Spektren beide Spezies zeitaufgel st erkennen zu k nnen Es muss weiterhin eine Massenseparation durch das QMS erfolgen Die Halbwertsbreite dieser TOF Signale enth lt keine direkt zug ngliche quantitative Aus sage ber die Energieverteilung der Ionen im oder direkt hinter dem Ionenf hrungssystem wof r zwei Gr
211. t gr er gew hltem X nimmt die rf Frequenz linear und der rf Amplitudenbereich quadratisch zu Faktor X 0 0 36 73 10 9 14 5 182 21 8 25 5 gt rf Amplitude V V mem CR E E WEN E E i 0 l 2 3 4 Si 6 7 rf Frequenz f MHz Abb 2 16 Zusammenhang zwischen gr er werdender Frequenz und ebenfalls gr er werdendem rf Spannungsbereich in welchem eine adiabatische und sichere F hrung unter dem im Text genannten Bedingungen ge wahrleistet ist Die obere Linie entspricht der maximalen die untere der minimalen rf Spannung Bezogen auf das angef hrte Beispiel ergibt sich f r X 18 ein rf Frequenz von 4 9 MHz und eine von 500 V bis 9000 V beliebig w hlbare rf Amplitude Die untere Grenze dieses Bereichs ergibt sich dadurch dass f r das schwerere Ion der Masse m der reduzierte Radius r gr er 0 8 wird Die obere Grenze dagegen besteht durch die Forderung einer adiabatische F hrung des leichten Ions Die Anforderungen an das Ionenf hrungssystem k nnen allerdings verringert werden wenn die Energie der Produkt Ionen einer Reaktion nicht relevant ist und somit im Gegensatz zu den Edukten auf eine adiabatische F hrung der Produkte verzichtet werden kann Dann muss nur noch die Bedingung r lt 0 8 ber cksichtigt werden 34 Theorie Der direkte Zusammenhang zwischen effektivem Potenzial und maximaler transversaler Energie der Ionen kann auch zur Kalibrierung des Ionenf hrungssystems und zu einer Abs
212. te Dieser Unterschied ist aufgrund des endothermen Charakters der Reaktion allerdings nicht weiter verwunderlich 130 Ergebnisse und Diskussion 4 3 Die exotherme Reaktion von HBr Ionen mit CO Zur Uberpriifung des Einflusses der Rotationsanregung bei einer exothermen Reaktion mit zustandsselektierten HBr Ionen wurde erneut eine Protonentransferreaktion ge w hlt Hierbei schien die Reaktion mit Kohlenmonoxid geeignet welche mit 39 57 kJ mol bzw 0 41 eV exotherm ist HBr CO gt Br HCO AHp 0 41eV 4 21 Genau wie das HOCO Ion wurde auch das HCO Jon aufgrund seiner interstellaren Bedeutung intensiv theoretisch und experimentell untersucht 161 und dortige Literaturangaben 5 27 Dar ber hinaus spielt dieses Ion bei Verbrennungsprozessen von Kohlenwasserstoffen eine entscheidende Rolle 162 163 Auch aus historischer Sicht nimmt dieses Ion eine besondere Stellung ein da es das erste im Weltall entdeckte mehratomige Ion ist 164 Strukturell unterscheidet sich das HCO vom HOCO Ion dadurch dass das H Atom an den Kohlenstoff und nicht den Sauerstoff gebunden ist da dies die energetisch g nstigere Konfiguration darstellt 165 Abb 4 32 zeigt die ent sprechende Geometrie des Ions 1 09 A__1 11 A Abb 4 32 Struktur des HCO Ions basierend auf ab initio Rechnungen in 165 Die Reaktionsenthalpie der Reaktion 4 12 wurde in Analogie zu Reaktion 4 11 bestimmt Dabei wurden die folgenden thermodynamischen Wer
213. te verwendet AHyox Br 117 9 kJ mol 148 AH ox HCO 824 66 kJ mol AH ox HBr 1096 kJ mol 148 AH yox CO2 393 14 kJ mol 148 Auch hier variieren die tabellierten Standardbildungsenthalpien des Protonentrans ferprodukts im Gegensatz zum HOCO jedoch nur in geringem Ma e Der angegeben Werte von 824 66 kJ mol resultiert aus AHyox HCO 43 12 kJ mol 150 166 unter Addition der Ionisierungsenergie von JEyco 781 53 kJ mol 148 Demgegen ber steht der Wert aus 149 mit AHyox HCO 829 3 kJ mol welcher zu einer Reaktions enthalpie von 0 36 eV f hrt Dieser Wert weicht jedoch nur gering von dem in 4 21 angegebenen ab sodass f r die Reaktion AAr 0 41 eV verwendet wird 131 Ergebnisse und Diskussion Nachfolgend ist ein Massenspektrum dargestellt welches alle bei der Reaktion auf tretenden Ionenspezies zeigt 1 0 4 4 1 79 HBr ER H Br a J 5 2 0 64 2 J D 0 44 2 E E 0 24 z Br Br 2 4 HCO 28 29 79 80 8l 82 Abb 4 33 Massenspektrum der Reaktion 4 21 Neben Br und HBr Ionen ist offensichtlich nur das Protonentransferprodukt HCO mit m z 29 zu sehen Dies best tigt die Erwartungen da die Reaktion bereits in einer fr heren Arbeit der Arbeitsgruppe untersucht wurde 154 Die damaligen Experimente erfolgten allerdings bei einer nicht genau definierten kinetischen Energie Emp gt 10 eV Zus tzlich l sst der Vergleich der Ionisierungsenergien von CO 13
214. teilung f r eine deutlich geringere Energie von Ecm 0 2eV dargestellt Auff llig ist dass f r diese geringen Sto energien die Halbwertsbreite in der selben Gr enordnung wie die Sto energie liegt Sie betr gt 0 17 eV f r die Reaktion NH NH und 0 21 eV f r das System HBr CO Zuletzt soll noch der Einfluss der Energieverteilung der Ionen diskutiert werden Diese werden aus dem entsprechenden Neutralgas durch Ionisation erzeugt Dabei sowie bei der anschlie enden Beschleunigung durch die elektrostatischen Linsen wird die Energieverteilung der gebildeten Ionen nicht ver ndert sie besitzen also weiterhin die selbe Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung wie die nicht ionisierte Teilchen Unter Ber cksichtigung der Energieverteilung der Ionen und der Neutralteilchen ergibt sich schlie lich eine c m Sto energie mit dem Maximum bei Det 1 E ST 3 25 Mion Diet o 2 mit einer Halbwertsbreite von Marget LECHEN 3 26 M arget Mion Die Variable T steht hierbei fiir die Temperatur des Gases welches ionisiert wird Der Vergleich von berechneten Werten f r Ep mit Eem bzw von W2 mit W zeigt dass bei Raumtemperatur der Einfluss der Energieverteilung der Ionen vernachl ssigbar gering ist Zur Absch tzung ob diese Vernachl ssigung f r eine bestimmte Temperatur T und somit einer bestimmten Geschwindigkeitsverteilung des zu ionisierenden Gases zul ssig ist kann folgende Ungleichung verwendet werden RER U
215. ten Einfl sse der Rotation eine Folge der Rotationsenergie oder des Dreh impulses der Ionen sind Dieser Frage kann unter Verwendung von DBr Ionen nach gegangen werden Bei gleichen Rotationsquantenzahlen N also gleichem Drehimpuls besitzen diese eine andere Rotationsenergie als die HBr Ionen Weiterhin scheint ein Wiederaufgreifen der exothermen NH Protonentransfer reaktion ebenfalls interessant Rotationseffekte lie en sich hieran auch hinsichtlich des 142 Ausblick Einflusses der beiden Quantenzahlen K und J untersuchen Vorhergehende Arbeiten der Arbeitsgruppe ergaben dass sich die NH3 Ionen rotationszustandsselektiv f r ver schiedene J zum einen mit K 0 und zum anderen mit K J erzeugen lassen 43 Eine zuk nftige m gliche Modifikation der Vakuumapparatur besteht im Einbau einer zus tzlichen Kammer inkl einer Turbomolekularpumpe zwischen Ionisations und Reaktionskammer Wird diese neue Kammer dann durch Druckstufen von der davor und dahinterliegenden abgetrennt so ist ein Diffundieren der Gase aus Ionisations und Reaktionszone in die jeweils andere Kammer effektiv unterbunden Dies hat zur Folge dass das Linsensystem z B dahingehend umgebaut werden kann dass Linse L3 durch ein Einzel Linsensystem ersetzt wird Dies sollte eine bessere Fokussierung ins besondere langsamer Ionen in den Reaktionsbereich zur Folge haben Im aktuellen Aufbau wird das Potenzial der Linse L3 konstant bei 0 V belassen um eine Re
216. ten beschrieben dabei jedoch nicht auf die Stabilit t der Trajektorien eingegangen Mit Stabilit t ist hierbei gemeint dass ein Ion welches in das F hrungssystem injiziert wird dieses auch wieder in Axialrichtung verl sst und nicht gegen die Elektroden fliegt Ist die rf Amplitude z B sehr klein herrschen zwar adiabatische Bedingungen das effektive Potenzial ist allerdings eben falls gering und das Ion kollidiert mit den Elektroden wenn dessen Transversalenergie zu hoch ist F r das Quadrupol n 2 sind die Bedingungen f r stabile Trajektorien sehr gut bekannt und aus dem sogenannten a g Diagramm in Abb 2 13 ersichtlich 0 25 0 20 stabiler Bereich 0 15 0 10 0 05 0 00 r r 0 0 0 2 0 4 0 6 0 8 1 0 Abb 2 13 a q Diagramm f r stabile Ionen Trajektorien Innerhalb des dreieckf rmigen Bereichs liegen Bedingungen vor welche eine stabile Flugbahn der Ionen gew hrleisten Genutzt wird das a q Diagramm vor allem in der Massenspektrometrie also der massenselektiven Ionenf hrung Der Unterschied zu einem reinen Ionenf hrungssystem besteht in der zus tzlichen der rf Spannung berlagerten Gleichspannung Up Das Vor 30 Theorie zeichen der Gleichspannung einer Elektrode ist dabei immer umgekehrt im Vergleich zur benachbarten was in Abb 2 14 verdeutlicht ist U V sin Dr l Ue V sin Q Abb 2 14 Schematische Anordnung und Beschaltung der Elektroden eines massen
217. tep newpanel K 1 W 450 450 700 600 as Status drawrect 8 14 200 31 drawrect 8 40 200 57 drawrect 8 66 200 83 drawrect 8 92 200 109 cmd TA DEF EQN AVGS C1 SWEEPS num2str sweeps gpibWrite F s cmd cmd TB DEF EQN AVGS C2 SWEEPS num2str sweeps gpibWrite F s cmd k 1 do k k 1 while DataFolderExists raw_ num2str k 1 folder raw num2str k NewDataFolder folder SetDataFolder folder k 0 VDTOperationsPort COM1 VDTWrite O 10 D WAVELENGTH VDTRead O 10 wl if cryst_step 0 SetCrystalpos cryst_start 50 CheckScanmateReady SetCrystalpos cryst_start CheckScanmateReady endif cryst_pos cryst_ start gpibWrite F s CHDR OFF gpibWrite F s CEMT DEF9 WORD BIN make o n schritte 1l druck neutral name druck neutral druck neutral movewindow 290 20 560 180 make o n schritte t1 druck ion name druck ion druck Zon name 1 Massenspektrum_ num2str massel make o n schritte l name 1 movewindow 10 20 280 180 name 2 Massenspektrum_ num2str masse2 make o n schritte tl name 2 movewindow 10 220 280 380 dioden_name_1 Laserleistung_mikroJ_ num2str massel make o n schritte 1 dioden_name_ 1 dioden_ name 2 Laserleistung_mikroJ_ num2str masse2 make o n schritte 1 dioden_name 2 make o
218. tlich h heren Laserpuls energien von 1000 uJ eine Variation der experimentellen Ergebnisse beobachtet werden die durch eine erh hte kinetische Energie der Ionen erkl rbar ist 3 7 Elektrostatische Linsensysteme und deren Spannungsversorgung Zur Ioneninjektion in den Drahtvierpol wird das in Abb 3 21 dargestellte Linsensystem bestehend aus den vier Edelstahl Linsen L1 L2 L3 und L4 verwendet Der Abstand zwischen den Linsen L1 und L2 betr gt 1 cm alle weiteren Linsen sind im Abstand von 0 2 cm montiert Der Innendurchmesser der vier Linsen betr gt jeweils 1 cm Ll L2 L3 L4 ih Draht vierpol y Abb 3 21 Linsensystem zur Injektion der Ionen in den Drahtvierpol das X kenn zeichnet den Ionisationspunkt Die Linsen L1 L2 L4 sowie L3 am rechten Ende sind mit Kupfernetzen versehen Das Potenzial der Linse L1 wird entsprechend den Anforderungen des Experiments angepasst L2 ist grunds tzlich auf 0 V also Massepotenzial eingestellt Beide Linsen wurden mit Kupfernetzen 95 Transmission Firma InterNet Inc Typ BM 0020 03 versehen wodurch das elektrische Feld hin zu Linse L2 Linsen linear abnimmt Ebenso skaliert die kinetische Energie E der zwischen diesen Linsen erzeugten Ionen linear mit der Spannung Uz an L1 79 Experiment Die Linse L4 wurde so konstruiert dass sie wenige Millimeter in den Drahtvierpol hineinragt Dies stellt sicher dass alle aus dem Linsensystem kommenden Ionen in den Drah
219. tlichen die Linse L3 mit einer Lange lz von etwa 6 cm Da das Potenzial an L3 0 V betr gt fliegt das Ion auf diesem St ck mit der Geschwindigkeit weiter die es durch die Beschleunigung erfahren hat F r die Flugzeit ergibt sich TOF 22 N ion 3 18 OR lab Das letzte Teilst ck beginnt an der Linse L4 und endet am Detektor F r die Messung m ssen alle Linsen L4 bis L9 sowie der pole bias auf ein negatives Potenzial Uopser gelegt werden beispielsweise 15 V da sonst der nachfolgende Fit nicht zu einer ein deutigen L sung konvergiert Es ergibt sich somit die TOF3 Flugzeitgleichung TOF EN in om J 2 Ens U ofrer Die Variable lep entspricht hierbei einer effektiven L nge welche jedoch keinerlei wichtige physikalische Bedeutung f r das Experiment besitzt W rden die Ionen die gesamte Strecke von Linse L4 bis zum Detektor auf einem Potenzial von Uopse fliegen so entspr che ly dem dabei zur ckgelegten Weg In der Realit t werden die Ionen aber nach der Linse L9 durch die Potenziale an der Einzel Eintritts und Austrittslinse des QMS abgebremst oder beschleunigt Weiterhin wird ihre Energie durch die pole bias Spannung des Quadrupolmassenspektrometers beeinflusst Da diese Faktoren welche die Geschwindigkeit der Ionen ver ndern jedoch konstant sind wirkt sich deren Ein fluss nur auf Le aus Die Flugzeit TOF2 durch die Linse L3 kann nicht mit TOF3 zu einer Formel zusammengefasst werden da an
220. topomere Bunsentagung 2003 der Bunsengesellschaft fiir Physikalische Chemie e V in Kiel Ion Molecule Reactions of State selected Hydrogen Bromide Ions Bunsentagung 2006 der Bunsengesellschaft f r Physikalische Chemie e V in Erlangen Ion Molecule Reactions of State selected Hydrogen Bromide Ions Frihjahrstagung 2006 der Deutschen Physikalischen Gesellschaft e V in Frankfurt oO N Ch Lin Einleitung ee ee eege ee ee 6 RN 10 2 1 Zustandsselektive Ionenpr paraton ccc ceeceecceesceesseceeceeeeeseeeeeeeeeseecsaeenteeneaes 10 2 1 1 Pr paration der HBr Jonen 13 2 1 2 Pr paration det NH apen deeg 21 2 2 Tonenftihrung durch elektrische Wechselielder 24 2 3 Kinetische Modelle bimolekularer Reakttonen 44 Experiment ur dar raare E E tend sgausnelncid ana a ea EE aE E aiaa aides 50 3 1 LasersysteMa EE 51 3 1 1 Excimer RE EE 51 3 1 2 Kalibrierung der Laserwellenl nge uesenseessenenennennn nenne 57 3 1 3 Messung der Laserpulsenergie w hrend des Experments 58 3 2 Vaku mappatatU senri deed ane hide eas 59 3 2 1 Jerch 61 3 2 2 Reaktiohskammer anoniman kei e 62 3 2 3 Detekti nsk imer a ir ai aiai e a a R E AAE ook a aaan 65 3 3 Date erfass ng eege ee rte ee ERTER 66 3 4 lonenf hrungssystem und rf Generator 0 0 0 cee eecceeseeeeceeeceeeceeseecaeceeeeeneensees 67 3 4 1 Drahtvierpol maus ea shell 67 3 4 2 rf Spannungsversorgung so nn eek dns 69 3 5 Simulation von Ionen Trajektorien sau asien ea 7
221. tus 0 if str2num INRstatus 8192 if str2num INRstatus 8193 if str2num INRstatus 1 endif endif endif endif while str2num INRstatus 257 End Makro 11 GetAllDataFolders Die Funktion GetAllDataFolders wird von einigen Makros ben tigt bei deren Start ein Auswahlfenster mit allen Datenordnern des aktuellen IGOR Projekts dem Benutzer angezeigt werden soll Es werden keine Parameter ben tigt Die Funktione gibt eine Zeichenkette zur ck welche die Namen aller Datenordner jeweils durch ein Semikolon getrennt enth lt Function S GetAllDataFolders string FolderList folder variable index 0 do folder GetIndexedObjNane root 4 index if strlen folder 0 FolderList FolderList folder index index 1 endif while strlen folder 0 if strlen FolderList 0 FolderList FolderList endif return FolderList End Makro 12 GetLensVoltage Das Makro GetLensVoltage dient der Abfrage aller aktuellen Linseneinstellungen sowie der Masseneinstellung Diese Parameter werden im Datensatz Jens volt zur ckgegeben Allerdings werden die Einstellungen nicht direkt von der IO Karte abgefragt sondern nur aus einer Datei ausgelesen welche bei jeder Variation der Linsenspannung aktualisiert wird Dies funktioniert aber nur innerhalb des IGOR Programms Wird auf einem anderen Weg die Spannung eines Kanals variiert ohne entsprechende Aktualisierung der D
222. tvierpol gelangen Des Weiteren wurde diese Linse ebenfalls mit einem Kupfernetz versehen dies soll sicherstellen dass keine St rungen durch das rf Feld nach au en dringen und somit die Ionen Trajektorien im Linsensystem negativ beeinflussen k nnen Die Spannung an L4 w hrend einer Messung wird identisch zur pole bias Spannung des Drahtvierpols gew hlt Diese betr gt blicherweise 0 V Die Linse L3 stellt ein 6 cm langes Flugrohr dar Dieses erlaubt es abh ngig vom an gelegten Potenzial die zwischen L1 und L2 erzeugten Ionen zu b ndeln und zu fokussieren Um diese fokussierende Eigenschaft zu erhalten musste am Ende von L3 ein weiteres Kupfernetz angebracht werden Allerdings wird diese Linse nur bei Routine und Testmessungen fokussierend genutzt nicht jedoch bei den Unter suchungen von Ionen Molek l Reaktionen Bei diesen wird ein Potenzial von 0 V an Linse L3 angelegt Urs chlich hierf r ist die Diffusion des Neutralgases aus der Reaktions in die Ionisationszone Da dies nicht zu verhindern ist kann es schon im Linsensystem und folglich auch innerhalb der Linse L3 zu Reaktionen kommen Werden die Ionen beim Durchqueren von L3 beschleunigt so erfolgt hier die Reaktion mit einer Sto energie die nicht der gew nschten Energie entspricht und somit das Er gebnis verf lscht Eine weitere Funktion der Linse L3 stellt die Diskriminierung von Ionen mit deutlich transversalen Anteilen in ihrer Bewegungskomponente dar Diese schr g
223. ulomb Wechselwirkung ndert 240 200 E d v S 160 4 3 120 804 N d Mi W N 4 W al S N VIN lt 404 VON 0 At 0 500 1000 1500 2000 Geschwindigkeit m s Abb 3 17 Einfluss des Coulomb Effekts auf die Geschwindigkeitsverteilung von 6000 NH Ionen Verteilung ohne grau und mit Coulomb Effekt schwarz Unter Vernachl ssigung des Coulomb Effekts ergibt die Simulation erwartungsgem ein Mawell Boltzmann Geschwindigkeitsverteilung mit einer h ufigsten Geschwindig keit von 542 m s Die Ber cksichtigung des Coulomb Effekts f hrt zum einen zu einer Erh hung der h ufigsten Geschwindigkeit auf etwa 1220 m s zum anderen wird aber auch die Halbwertsbreits der Verteilung deutlich schmaler Dieser Effekt wird von allen MathCAD Rechnungen best tigt und wird bei steigender Ionenzahl immer deutlicher F r Ionenzahlen bei welchen die mittlere kinetische Energie nicht wesentlich beein flusst wird also weniger als 1000 Ionen unterscheiden sich die Geschwindigkeits verteilungen mit und ohne Coulomb Effekt dagegen nicht Nachfolgend soll kurz der Einflu der kinetischen Startenergie der Ionen in der Simulation untersucht werden Dazu wurden die Ionen mit einer kinetischen Energie von 0 eV und 39 meV sowie einer Maxwell Boltzmann verteilten Energie erzeugt Der Wert von 39 meV entspricht hierbei 3 2 kg T also der mittleren kinetischen Energie die ein ideales Gas bei 300 K besitzt Die Geschwindigkeitverte
224. ung Demzufolge kann iiber den hier her geleiteten mathematischen Zusammenhang zwischen Flugzeit im Drahtvierpol und der Gesamtflugzeit von der Ionisierung bis zur Erfassung des Ionensignals jederzeit die Flug und somit Reaktionszeit im Ionenfiihrungssystem ohne Einsatz des Channeltron Detektors anstelle des QMS ermittelt werden Die Berechnung der k Werte der Protonentransferreaktion von NH3 mit NH erfolgt nach Gleichung 3 30 bzw 3 32 und ergibt f r den untersuchten c m Sto energie bereich von 0 25 eV bis 5 00 eV den in Abb 4 10 dargestellten Graphen k Wert 10 cm s eV c m Abb 4 10 NH NH gt NH NH Als Punkte dargestellte absolute k Werte der Reaktion in einem c m Sto energiebereich von etwa 0 25 eV bis 5 00 eV Des Weiteren ist eine Ausgleichskurve angegeben um die StoBenergieabhangigkeit besser zu veranschaulichen Jeder dieser einzelnen Datenpunkte stellt den Mittelwert einer Messreihe dar bei der nur der NH3 Druck variiert wurde F r jede dieser Messreihen ergibt sich ein Graph wie er beispielhaft in Abb 4 2 zu sehen ist Die Mittelung der k Werte jedes einzelnen Drucks ergibt den f r diese Messreihe repr sentativen k Wert Diese Messmethodik erm glicht jederzeit eine berpr fung der Reaktion hinsichtlich des Vorliegens von Einzelsto bedingungen da eine starke Abweichung der k Werte bei h heren Dr cken sofort bemerkt wird Zus tzlich ist in Abb 4 10 der Verlauf de
225. unter der Annahme eines idealen monoenergetischen Ionenstrahls mit einer Energie von 5 eV das Potenzial an der Linse L6 von 0 V bis 10 V variiert so k nnen die Ionen bei einem Potenzial oberhalb von 5 V die Linse nicht passieren und werden somit auch nicht detektiert Es ergibt sich das in Abb 3 26 a dargestellte Diagramm f r die Auftragung der am De tektor registrierten Ionenintensit t gegen das L6 Potenzial In der Realit t dagegen haben die Ionen eine gewisse Energieverteilung Es gibt somit Ionen mit einer kinetischen Energie geringer als 5eV und solche mit etwas h herer Energie In einer realen Messung ergibt sich folglich nicht ein stufenf rmiger sondern der in Abb 3 26 b gezeigte sigmoidale Graph 84 Experiment normierte Ionentransmission a Abb 3 26 Auftragung der Ionenintensit t gegen das Potenzial an Linse L6 f r einen a monoenergetischen und b nicht monoenergetischen Ionen strahl mit einer mittleren Energie von 5 eV F r die Auswertung experimenteller Daten wird der sigmoidale Kurvenverlauf mit einer Funktion der Form 4 4 een gefittet Entscheidend fiir die Wahl dieser Funktion war weniger eine physikalische Be f x rA 3 15 deutung der Parameter sondern vielmehr der Verlauf des zugeh rigen Graphen welcher die f r eine retarding field Messung erwarteten Charakteristika Abb 3 26 b aufweist Die anschlie ende Ableitung der Fitfunktion ergibt die mittlere kinetisc
226. upol 50 verkleinert dargestellt ist Die Graut ne geben Elektroden gleichen Potenzials an die gestrichelte Linie soll jeweils die Richtung darstellen in welcher die Ionen von den Elektroden gleichen Potenzials beeinflu t werden a b Abb 2 21 Vergleich a Quadrupol und b Oktopol bzgl der Beeinflussung der Ionen Trajektorien in x und y Richtung Die Anzahl der Oszillationen siehe Abb 2 20 a welche die Ionen im Quadrupol durchf hren kann auch analytisch erfasst werden An dieser Stelle ist die Oszillation der langsamen Ionenbewegung gemeint nicht zu verwechseln mit der eingangs genannten schnellen Oszillation in Phase mit der rf Spannung F r die Kreisfrequenz oder langsamen Oszillation gilt w 5 05 45 ta 2 40 F r den Fall dass Up 0 V vereinfacht sich dies wegen a gt 0 zu FQN0 5 q5 2 41 F r eine gegebene Flugzeit durch den Quadrupol kann mit 2 41 direkt die Anzahl der Oszillationen N w hrend des Fluges durch das Ionenf hrungssystem berechnet werden N 2 42 n Falls Up ungleich Null ist so ergibt sich f r die x und y Richtung eine verschiedene Anzahl an Oszillationen und somit zwei Werte f r N N und N F r eine exakte Abbildung der Ionen vom Quadrupol Eingang auf den Ausgang muss N zumindest in der Theorie eine ganze Zahl sein F r ungeradzahlige Werte von N werden die Ionen nicht mehr auf den Ausgang fokussiert und infolgedessen kommt es zu einer Diskriminierun
227. ur time _end rest sek 60 rest min 60 rest_zeit Messzeit Ende num2str rest_hour num2str rest min num2str rest_sek endif time old str2num time 0 1 3600 str2num time 3 4 60 str2num time 6 7 dowindow F PanelO drawrect 8 40 200 57 drawtext 14 56 rest_zeit drawrect 8 14 200 31 status _text noch num2str schritte k 1 Messungen drawrect 8 14 200 31 drawtext 14 30 status _ text VDTOperationsPort COM2 VDTWrite O 10 MES3 VDTRead O 10 answer answer 11 11 0 name druck neutral k str2num answer 7 20 VDTOperationsPort COM3 VDTWrite O 10 MES3 VDTRead O 10 answer answer 11 11 0 name druck ion k str2num answer 7 20 GetCrystalPos Scryst_name k crystal Massenscan massel gpibWrite F s CLEAR SWEEPS sleep 00 00 01 gpibWrite F s CLEAR SWEEPS wavename Mesz_ num2str massel num2str k _ num2str cryst_pos WaitForOsci GetOsciWave TA wavename AnzahlDatenpunkte v off ta v gain ta H_Offset_ta H Intervall ta GetOsciWave TB dioden wave AnzahlDatenpunkte v_off tb v_gain_tb H_Offset_tb H Intervall tb if k schritte gpibWrite F Ss INR gpibRead T n INRstatus 167 Anhang gpibWrite F s CLEAR SWEEPS endif NormWave wavename delta 10 norm faverage dioden wave 200 10
228. ur fertig mit Ordner erstellen und diesen ausgew hlt k 0 if change _ lense 1 if str2num lens 20 mec_set 0 9 1 volt dvp_in mec_set 0 10 1 volt dvp_out mec_set 0 11 1 volt pole bias endif if str2num lens 30 Mee Se TOn MeL vort dvp_in mec_set 0 10 1 volt dvp_out mee set OO LL EE volt pole bias mec_set 0 0 1 volt ll out endif if str2num lens 40 mcec_set 0 8 1 volt 14 mec_set 0 9 1 volt dvp_in mec_set 0 10 1 volt dvp_out mec_set 0 11 1 volt pole bias mec_set 0 0 1 volt 11 out endif if str2num lens 50 mcee set 0 2 1 voLlt 13 out mec_set 0 4 1 volt 15 out endif if str2num lens 60 Massenscan volt print Masse volt endif if str2num lens 1314 mec_set 0 13 1 volt mec_set 0 14 1 volt 158 Anhang endif if str2num lens 100200 mec_set 0 1 1 volt mec set 0N 2 1 volt endif if str2num lens 113 NI488 ibfind devl6 scope3 GPIB device scope3 GPIB Gerat mit Adresse 16 suchen dieses GPIB Ger t ausw hlen command OFS 0 V AMP num2str volt v gpibWrite F s command endif if str2num lens 114 NI488 ibfind dev1l6 scope3 GPIB Ger t mit Adresse 16 suchen GPIB device scope3 dieses GPIB Ger t ausw hlen command OFS 0 V AMP num2str volt v gpibWrite F s command make o n schritte l rf pk2pk A pk2pk_ name a r
229. urch die Normierung zu stark betont wird Die Abnahme des Wirkungsquerschnitts mit steigender Rotationsenergie steht offen sichtlich im Einklang mit der Annahme der quivalenz zwischen Rotations und Sto energie Jedoch in Anbetracht der Tatsache dass auch bei der endothermen Reaktion mit CO eine Abnahme des Wirkungsquerschnitts bei h herer Rotationsanregung be obachtet wird ist fraglich ob diese quivalenzschlussfolgerung korrekt ist Genauso gut k nnen Rotations und Sto energie den Reaktionsverlauf unterschiedlich beein flussen wobei es bei exothermen Ionen Molek l Reaktionen zu einer gleichsinnigen negativen St rung der Reaktion kommt Durch die Auftragung der Wirkungsquerschnitte gegen die Gesamtenergie Eor der HBr Ionen also der Summe aus Sto und mittlere Rotationsenergie in Abb 4 38 wird die gleichsinnige Auswirkung der beiden Energien noch einmal verdeutlicht Alle Werte liegen in etwa auf der selben Kurve was nichts anderes bedeutet als dass die Rotations und Translationsenergie den gleichen Einfluss auf den Wirkungsquerschnitt haben D N in Wirkungsquerschnitt u 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 E eV tot Abb 4 38 Darstellung der absoluten Wirkungsquerschnitte als Funktion der Gesamtenergie E der HBr Ionen Auch fiir diese Reaktion werden die Winkelgeschwindigkeiten des Reaktionssystems und der HBr Ionen verglichen um die G ltigkeit des Modells der gleichen Winkel gesc
230. vom Ionisationspunkt bis zum Drahtvierpolausgang in Abh ngigkeit der kinetischen Energie Ej im Laborkoordinatensystem Diese Zeiten entsprechen direkt den zur Be rechnung von k Werten ben tigten Reaktionszeiten t Bei genauerer Betrachtung entsprechen die gemessenen Zeiten nicht exakt den Re aktionszeiten da bei der Messung die Ionen zus tzlich zur Strecke durch den Drahtvier pol noch ca 1 cm zwischen Drahtvierpolausgang und Detektor zur cklegen m ssen Bedingt durch die am Detektor anliegende Hochspannung von 2kV bis 2 5 kV werden die Teilchen auf diesem Wegst ck jedoch durch ein Feld von 2000 V cm bis 2500 V cm beschleunigt wodurch die Flugzeit weniger als 0 13 us betr gt Dieser Fehler in der Bestimmung der Reaktionszeiten ist vernachl ssigbar gering sodass auf eine Korrektur der gemessenen Zeiten verzichtet wird 102 Ergebnisse und Diskussion Um aus den in Abb 4 4 angegebenen Werten auch Flugzeiten f r beliebige Ionisationsorte zwischen den Linsen L1 und L2 ermitteln zu k nnen ist es ent scheidend die Flugzeiten in einem theoretischen Modell in Abh ngigkeit vom Ionisationspunkt zu erfassen Wird dann w hrend der Experimente der Ionisationspunkt beispielsweise um 2 mm zu Linse L1 verschoben muss so nicht erst die Apparatur um gebaut werden um erneut die Flugzeiten zu messen Es wird einfach die Modell rechnung entsprechend angepasst Das daf r theoretische Modell kann basierend auf linearen Flugzeitgleichunge
231. wie die zugrunde liegenden experimentellen Daten dargestellt Aus diesem Graphen ist die sehr gute bereinstimmung zwischen experimentell gemessenen Flug zeiten und den aus dem Fit erhaltenen Werten ersichtlich Dies best tigt die Richtigkeit der Modellierung mithilfe linearer Flugzeitgleichungen 140 s Experiment 4 Fit 1304 ER N 120 E 4 1104 100 h 10 15 20 25 30 U V Abb 3 28 Bestimmung des Ionisationsortes und somit der kinetischen Energie der Ionen ber die TOF Methode Die auf diesem Wege erhaltenen Werte f r den Ionisationsort stimmen sehr gut mit denen der retarding field Messungen berein wobei sie tendenziell immer auf eine geringf gig h here kinetische Energie der Ionen hindeuten Da dieser Trend jedoch nur minimal ist soll hier keine weitere Diskussion ber Ursachen der Abweichung erfolgen Das ber die Bestimmung des Ionisationspunktes hinausgehende Potenzial dieser Methode soll hier nur kurz angedeutet werden So ist es m glich die einzelnen Flug abschnitte die das Ion passiert zu vermessen Variiert man beispielsweise nicht das Potenzial an L1 sondern die pole bias Spannung des Ionenf hrungssystems und fittet die Flugzeit so erh lt man bei entsprechender Anpassung der verwendeten Fit Funktion die L nge des Drahtvierpols Auf dem selben Wege kann auch die L nge von L3 oder die des QMS oder eines anderen Bestandteils der Ionenoptik vermessen werden Zu
232. wobei die c Werte nur f r eine Temperatur von 300 K zu verwenden sind 0 3 0 24 0 14 0 0 0 0 0 5 1 0 1 5 Abb 2 26 Graph nach 87 zu Bestimmung der dipole locking Konstante c f r gegebene Werte von up und o Diese c Werte sind jedoch nur f r T 300 K g ltig Wie aus den Gleichungen 2 50 und 2 51 ersichtlich sind die k Werte der locked dipole und der ADO Theorie abh ngig von der relativen Sto energie Der Vollst ndigkeit halber sei darauf hingewiesen dass noch weitere Theorien ent wickelt wurden welche den Dipol des neutralen Molek ls und dessen Ausrichtung zum Ion ber cksichtigen Hier seien nur Adiabatic Capture Centrifugal Sudden Ap proximation ACCSA 88 und Statistical Adiabatic Channel Model SACM Theorie 89 90 als Stichworte genannt Letztere Theorie ber cksichtigt beispielsweise die Rotation des Neutralteilchens welche insbesondere bei geringen Temperaturen T lt h c B k mit B der Rotationskonstante des Neutralteilchens die berechnete Ge schwindigkeitskonstante beeinflu t 46 Theorie Abschlie end sei darauf hingewiesen dass die hier aufgef hrten Formeln zur Be rechnung von theoretischen k Werten alle dem Centimeter Gramm Sekunde System cgs zugrunde liegen und dementsprechend die Einheiten in diesem System angegeben werden m ssen In der nachfolgenden Abbildung sind zur Veranschaulichung k Werte die nach den einzelnen Theorien berechnet wurden f r die
233. xwellschen Geschwindigkeitsverteilung ausgegangen Dies hat eine Dopplerver breiterung der nach 3 22 berechneten c m Sto energie Eem zur Folge Nach Chantry 119 ergibt sich eine gau f rmige Verteilung mit dem Maximum bei Eem und einer Halbwertsbreite Wi von Marti Veh ly Ey 3 23 Hierbei ist ydefiniert als Mae 3 24 und kg steht f r die Boltzmann Konstante 1 3807 107 J K sowie Ty f r die Temperatur der Neutralteilchen In Abb 3 29 sind zur Veranschaulichung Energieverteilungen f r verschiedene Re aktionen und unterschiedliche c m Sto energien dargestellt 1 04 A L A L A L A L A L A L 1 0 A L A L A A L 0 84 L 0 84 wi 4 5 0 64 H 2 0 64 J E Z D 04 5 0 44 I eh 0 24 Col 0 0 a IA 0 0 7 8 9 10 ww B B 0 2 E eV cm a Abb 3 29 Energieverteilung bei einer nominellen Sto energie von a Eem 10 eV und b Eam 0 2 eV 1 entspricht der Reaktion NH NH und 2 der Reaktion HBr CO 90 Experiment Abb 3 29 a zeigt die Energieverteilung bei einer nominellen Sto energie von Eem 10 eV f r die Reaktionen NH NH und HBr CO Die Halbwertsbreite be tr gt 1 20 eV bzw 1 46 eV Wie aus 3 23 ersichtlich ist f r die unterschiedlichen Halbwertsbreiten die jeweilige Masse des Neutralteilchens entscheidend Je gr er diese relativ zur Masse des Ions ist desto schmaler wird die Verteilung der c m Sto energie In Abb 3 29 b ist die Sto energiever
234. ystemen gegeben sowie berlegungen basierend auf der Theorie inhomogener Hochfrequenzfelder hin sichtlich der Arbeitsparameter dargelegt Schlie lich sollen in Unterkapitel 2 3 grund legende kinetische Modelle zur Beschreibung von Ionen Molek l Reaktionen vor gestellt und kurz diskutiert werden 2 1 Zustandsselektive Ionenpr paration Prinzipiell lassen sich Molek l Ionen ber eine Vielzahl an M glichkeiten erzeugen So kann das neutrale Ausgangsmolek l mit Elektronen beschossen werden Elektronen sto Ionisation EI 46 49 in eine elektrische Entladung 50 51 gebracht werden oder mit geladenen Atomen oder Molek len Chemische Ionisation CI 52 54 bzw Photonen wechselwirken Photoionisation PI 55 56 Bei all diesen Prozessen muss ein Energiebetrag zur Verf gung stehen der mindestens der Ionisierungsenergie des zu ionisierenden Molek ls entspricht Typischerweise liegt dieser Wert bei kleinen Molek len zwischen 6 und 15 eV 57 58 Sto prozesse wie EI und CI haben zwar einen hohen Wirkungsgrad sind allerdings nicht zustandsselektiv was zum einen in der Energieverteilung der Sto partner und zum anderen in der nicht selektiven Energie bertragung begr ndet ist Im Plasma einer elektrischen Entladung ist aufgrund der hohen deponierten Energie ebenfalls keine Zu standsselektivit t erreichbar Des Weiteren kann es bei den bisher genannten Methoden auch zu Fragmentation der Ionen kommen Als Methode der Wahl verbleibt die
235. z X 5U 3 14 Hierbei steht x f r den Abstand des Fokuspunktes zur Linse L2 in cm Erg f r das elektrische Feld zwischen den Linsen in V cm und Uz f r die Spannung an Linse L1 Der Nachteil dieser Methode ist die relativ ungenaue Positionierung des Laserfokus Bei Verwendung eines Messschiebers bzw einer Schieblehre ist die Position der Ver schiebeeinheit zwar auf 0 1 mm genau messbar allerdings gilt dies nicht automatisch auch fiir die Lage des Laserfokus Nur wenn der Laserstrahl perfekt parallel zu den Linsen verl uft ist diese Messmethode verl sslich Kleinste Verschiebungen des Laser strahls z B durch die Justage des Farbstofflasers f hren aber schon zu einem anderen Auftreffen auf die Optiken Spiegel Linse und somit zu einer Ver nderung der Laser fokusposition in der Apparatur Es m ssten somit vor jeder Messung die maximalen Positionen der Verschiebeeinheit sowie die Parallelit t des Strahls zu den Linsen erneut bestimmt werden damit die Position dieser Einheit auch eine verl ssliche Angabe ber die Laserfokusposition liefert Die zweite Methode zur Bestimmung der kinetische Energie liefert Ergebnisse welche direkt von der Laserfokusposition zwischen den Linsen abh ngen und somit auch sehr sensibel bzgl einer nderung derselbigen sind Dabei gibt die Variation des Potenzials an Linse L6 Auskunft ber die Energie der Ionen Aus dem Englischen ber nommen wird dies als retarding field Messung bezeichnet Wird
236. zur Apparaturachse fliegenden Ionen w rden ohne L3 ebenfalls schr g in den Drahtvierpol injiziert und k nnten dort m glicherweise vom Ionenf hrungssystem nicht eingefangen werden was eine Verf lschung der Ergebnisse nach sich ziehen w rde Be finden sich die Linsen L2 L3 und L4 auf einem Potenzial von 0 V so ergibt sich auf grund der Geometrie des Linsensystems ein maximaler Winkel von 4 in Relation zur Apparaturachse mit welchem die Ionen im ung nstigsten Falle injiziert werden Zur lonisierung des Gases wird der Laserstrahl zwischen die Linsen L1 und L2 fokussiert wobei sich der Laserfokus m glichst direkt auf der Apparaturachse befinden sollte um die Ionen mit einer minimalen transversalen Richtungskomponente in den Drahtvierpol zu injizieren Hierbei ist der Abstand des Ionisationspunkts zu L1 bzw L2 welcher unmittelbaren Einfluss auf die kinetische Energie der erzeugten Ionen hat nicht von prim rer Relevanz F r jede Position zwischen L1 und L2 kann die Spannung an L1 so angepasst werden dass die Ionen nach Durchlaufen der Beschleunigungsstrecke eine gew nschte kinetische Energie besitzen Da der Abstand des Ionisationsortes zu den Linsen L1 bzw L2 nicht direkt mit der notwendigen Genauigkeit messbar ist wird die kinetische Energie der Ionen mithilfe der retarding field Methode im Linsensystem hinter dem Drahtvierpol bestimmt siehe 3 8 1 80 Experiment Wichtig wird der Abstand des Laserfokus zu L2 jedoch b

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