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1. 1 5 14 020 0 5 EPU 009 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Signal 3 25 B 55 Olbelegung g m3 a y 0 0034x 0 0253 R 0 9746 Verfahrensstandardabweichung 0 14 g m 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Signal Abbildung 54 Kalibration der elektrolytisch verzinkten Stahlbleche Belegung mit Industrie l F nffachkalibrationen mit verschiedenen Einzelblechen unterschiedlicher Hersteller A und globale oberfl chenspezifische Kalibration B 92 3 Experimenteller Teil und Auswertungen 5 A 4 4 33 24 2 5 EPH 030 EPH 038 EPH 041 EPH 042 0 0 200 400 600 800 Signal 3 5 3 4 2 5 2 2 2 1 5 2 1 y 0 0039x 0 1961 0 5 R 0 8165 Verfahrensstandardabweichung 0 37 g m 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Signal Abbildung 55 Kalibration der elektrolytisch verzinkten und phosphatierten Stahlbleche Belegung mit Industrie l LAM Fiinffachkalibrationen mit verschiedenen Einzelblechen unterschiedlicher Hersteller A und globale oberfl chenspezifische Kalibration 93 3 Experimenteller Teil und Auswertungen lbelegung Tom Signal Olbelegung g m3 in y 0 007x 0 0236 0 9793 Ver
2. 926 b 2 1 E ob b a F r die Messunsicherheit der gravimetrisch ermittelten lbelegung gilt damit 56 u y Ug C3 Ug tes UZ Cpu 42 2 Wissenschaftliche Grundlagen Mit und u u erhalt man 1 2 2 37 u y ar e Durch Einsetzen von 34 und 35 37 man 38 u y Durch Umformen von Gleichung 38 ergibt sich a b a b ei G OM 39 L ul a b Die Messunsicherheit der L ngenmessung mit Hilfe einer Schieblehre wird f r Seite a und Seite b jeweils auf 0 05 mm d h 5107 m gesch tzt Die Messunsicherheit der Gewichtsbestimmung ergibt sich aus der Genauigkeit der Waage Um die Genauigkeit der Waage zu berpr fen wurde das Stahlblech VZ 079 zehnmal hintereinander gewogen Nach jeder W gung wurde die Waage austariert Von den zehn ermittelten Blechgewichten wurden der Mittelwert und die Standardabweichung gebildet Diese Standardabweichung wird als Messunsicherheit f r das lgewicht angesehen Da sich die Leergewichte der Bleche nur geringf gig unterscheiden wurde der Versuch nur mit diesem einem Stahlblech durchgef hrt Die Ergebnisse der W gung sind in Tabelle 3 zu sehen Bei der W gung ergab sich eine Standardabweichung von Gg 0 000057 g Dieser Wert entspricht der Messunsicherheit u der Gewichtsbestimmung in Gleichung 39 Durch entsprechendes Einsetzen erh lt man bei Vernachl ssigung der
3. on 2 8 0 2 350 370 390 410 430 450 Wellenlange nm Abbildung 14 Raman Peak von destillierten Wasser Der Peak liegt bei 397 1 nm und hat eine Intensit t von 12 0 Im Benutzerhandbuch des Spektometers ist eine Lage von ca 397 nm und eine Intensit t von 10 2 f r den Raman Peak von Wasser beschrieben Die Lage und die Intensit t des gemessenen Wasserpeaks sind also spezifikationsgem Eine berpr fung wurde an jedem Tag vor den Messungen der Proben durchgef hrt Au erdem wird das Signal Rausch Verh ltnis anhand einer Wasserprobe berpr ft Daf r wird bei den oben genannten Einstellungen an der Wellenl nge des Raman Peaks Wasser 10 Minuten kontinuierlich gemessen siehe Abbildung 15 Das Signal Rausch Verh ltnis sollte einen Wert ber 150 haben In dem hier gezeigten Beispiel wird ein Signal Rausch Verh ltnis von 259 erreicht Daher kann davon ausgegangen werden dass das Ger t auch diesbez glich einwandfrei funktioniert Das Signal Rausch Verh ltnis wurde ebenfalls an jeden Tag vor den Probemessungen berpr ft 47 3 Experimenteller Teil und Auswertungen Abbildung 15 Rauschen des Fluorometers Die Wellenl ngengenauigkeit des Ger tes kann zus tzlich anhand der Quecksilberlinie einer Leuchtstofflampe berpr ft werden Dazu wird der leere Probenraum des Fluorometers mit einer Leuchtstofflampe bestrahlt Dabei wird das Fluoreszenzspektrum des Lichtes bei den in Tabelle 6
4. AUF DEM STAHLBLECH VZ 079 MIT EINER BELEGUNG VON 2 45 G M 75 ABBILDUNG 40 FLUORESZENZSPEKTREN EINER OLSCHICHT VON 2 45 G M INDUSTRIEOL AUF DEM STAHLBLECH VZ 079 ANREGUNGSWELLENLANGE 395 NM 76 ABBILDUNG 41 FLUORESZENZINTENSIT T DES INDUSTRIEOLS 1AM AUF DEM STAHLBLECH VZ 079 BEI VERSCHIEDENEN LBELEGUNGEN MIT EINER ANREGUNGSWELLENLANGE VON 395 NM 76 ABBILDUNG 42 KALIBRATION VON STAHLBLECH KB 033 BEI BELEGUNG MIT INDUSTRIE L EINZELKALIBRATIONEN A UND F NFFACHKALIBRATION 79 ABBILDUNG 43 VON STAHLBLECH VZ073 BEI BELEGUNG MIT INDUSTRIE L EINZELKALIBRATIONEN A UND F NFFACHKALIBRATION 80 ABBILDUNG 44 KALIBRATION VON STAHLBLECH EPU 009 BEI BELEGUNG MIT INDUSTRIE L EINZELKALIBRATIONEN A UND F NFFACHKALIBRATION RL 81 ABBILDUNG 45 KALIBRATION STAHLBLECH EPH 038 BEI BELEGUNG MIT INDUSTRIEOL EINZELKALIBRATIONEN A UND FUNFFACHKALIBRATION RL 82 ABBILDUNG 46 KALIBRATION STAHLBLECH GC 049 BEI BELEGUNG MIT INDUSTRIE L EINZELKALIBRATIONEN A UND F NFFACHKALIBRATION RL 83 ABBILDUNG 47 KALIBRATION STAHLBLECH GV 013 BEI BELEGUNG MIT INDUSTRIEOL EINZELKALIBRATIONEN A UND F NFFACHKALIBRATION 84 ABBILDUNG 48 KALIBRIERGERADEN F R DIE STAHLBLECHE VZ 079 UND EPH 038 AUFTRAGUNG VON INDUSTRIE L EINZELKALIBRATIONEN 86 ABBILDUNG 49 F NFFACHKALIBRATIONEN
5. low die intensivsten Banden erhalten werden Allerdings werden bei dieser Einstellung bei einer lbelegung von 1 51 g m schon relativ hohe Intensit tswerte von 600 Intensit tseinheiten erhalten Die Kalibrationen werden bis zu einer lbelegung von 2 5 0 1 g m durchgef hrt Bei einem zu erwartenden linearen Anstieg w rden dort bei der maximalen lbelegungen Intensit ten von mehr als 1000 Intensit tseinheiten erreicht werden was im Overload Bereich liegt Daher werden die Messungen auf der Metalloberfl che nicht mit diesen Einstellungen durchgef hrt sondern bei spektralen Spaltbreiten von 10 nm und der Empfindlichkeit low Bei dieser Einstellung werden immer noch hohe Intensit ten erreicht womit auch noch geringe lbelegungen gemessen werden k nnen und bei den hohen lbelegungen besteht nicht die Gefahr dass bei den Messungen Werte ber 1000 Intensit tseinheiten erreicht werden 115 3 Experimenteller Teil und Auswertungen Tabelle 23 Optimale Parameter zur Messung des Industrie ls auf Stahlblechen Anregung 385 nm Emission 440 nm Scan Geschwindigkeit Medium Scan Intervall 0 2nm Spektrale Spaltbreite 10 nm Empfindlichkeit low Filter KV 418 3 4 2 Erstellung von Kalibrationen Zur Erstellung der Kalibrationen wurden die oben beschriebenen optimalen Ger teparameter gew hlt Die Kalibrationen wurden auf den Blechen VZ 079 EPH 030 EPH 038 und GC 030 mit dem l 1A du
6. 14 2 Wissenschaftliche Grundlagen wodurch der energetisch g nstigste Zustand hergestellt wird Durch Lichtabsorption ndert sich das Dipolmoment der Fluorophore Dadurch kommt es innerhalb der Lebensdauer des angeregten Zustandes zu einer Umorientierung der L sungsmittel Dipole was den S Zustand durch Energieabsenkung stabilisiert Nach Fluoreszenzemission befindet die Ausrichtung und St rke der Dipole wieder im urspr nglichen Zustand allerdings sind die L sungsmittelmolek le dazu nicht energetisch g nstig orientiert Daher liegt der erreichte Grundzustand zun chst energetisch etwas h her als der Gleichgewichtszustand Deshalb sind die Fluoreszenzspektren die in polaren L sungsmitteln aufgenommen werden aufgrund der Wechselwirkungen mit den L sungsmittelmolek len rotverschoben Diese Rotverschiebung nimmt mit der Polarit t des L sungsmittels zu Diese Verschiebung wird als Stokes Verschiebung bezeichnet und hat im Allgemeinen eine Gr enordnung zwischen 20 nm und 50 nm 36 2 2 6 Einflussfaktoren auf die Fluoreszenz 2 2 6 1 Diverse Einfl sse Die Fluoreszenz h ngt sowohl vom Fluorophor als auch von der chemischen Umgebung ab die die Quantenausbeute und die Lebensdauer des angeregten Zustandes beeinflussen Beide Komponenten h ngen von vielen verschiedenen chemischen und physikalischen Faktoren ab wie z B der Temperatur dem pH Wert der Polarit t der Viskosit t der Ausbildung von Wasserstoffbr ckenbindungen
7. 2 EPU 009 V1 3 EPU 009 V2 2154 EPU 009 V3 fe EPU 009 V4 0 5 EPU 009 V5 0 r 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Signal 3 25 4 B Olbelegung g m2 in y 0 0032x 0 0091 R 0 9788 Verfahrensstandardabweichung 0 09 g m 0 5 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Signal Abbildung 44 Kalibration von Stahlblech EPU 009 bei Belegung mit Industrie l Einzelkalibrationen A und F nffachkalibration 81 3 Experimenteller Teil und Auswertungen 5 A 44 53 2 5 EPH 038 V1 EPH 038 V2 EPH 038 V3 EPH 038 V4 EPH 038 V5 0 r 1 r 0 200 400 600 800 Signal 3 B 2 5 4 Olbelegung g m y 0 0053 0 0029 R 0 9929 Verfahrensstandardabweichung 0 07 g m 0 100 200 300 400 500 600 Signal Abbildung 45 Kalibration Stahlblech EPH 038 bei Belegung mit Industrie l Einzelkalibrationen A und F nffachkalibration B 82 3 Experimenteller Teil und Auswertungen 4 E GC 049 V1 3 GC 049 2 ERD GC 049 V3 GC 049 VA 14 GC 049 V5 0 T T T 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Signal Olbelegung g m in y 0 0066x 0 0449 R 0 9907 Verfahrensstandardabweichung 0 09 g m 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 Signal Abbildung 46 Kalibrat
8. 21 22 23 24 Wiistenberg D Tempordrer Korrosionsschutz von Halbzeugen Bauteilen und Anlagen in Korrosion und Korrosionsschutz Kunze E Editor 2001 Wiley VCH Weinheim Flachstahl S Stahl mit Hotmelt 2005 cited Available from http www salzgitter flachstahl de de News Archiv 2005 Stahl_mit_Hotmelt Bilstein W Enderle W Moreas G Oppermann D Routschek F Van De Velde F Two system for online oilfilm and surface roughness measurement for strip steel production Revue de M tallurgie cahiers de informations techniques 2007 104 7 8 348 353 Mang T Kubicki F Losch A Buss W Forming Lubricants in Lubricants and Lubrication Mang T Editor 2007 Wiley VCH Weinheim Perkampus H H Encyclopaedia of Spectroscopy 1995 Weinheim Wiley VCH Christian G D Analytical Chemistry 2004 Chichester John Wiley amp sons Czichos H Die systemtechnischen Grundlagen der Tribologie Schmiertech und Tribol 1977 24 5 p 109 113 Mang T Nichtwassermischbare Schmierstoff f r die Metallumformung Ass Ber 1979 4 1 15 M ller U J Schutzstoffe und Pflegemittel in Handbuch der Betriebsstoffe f r Kraftfahrzeuge Bartz W J Editor 1982 Expert Verlag Grafenau Lipp L C Solid lubricants their advantages and limitations Lubric Engng 1981 32 1 p 574 584 Atkins P W De Paula J Physikalische Chemie 2006 Weinheim Wiley VCH Rendell D Fluoresce
9. 595 495 Intensitat 295 195 95 395 250 300 350 400 450 500 550 600 650 Wellenlange nm Abbildung 41 Fluoreszenzintensit t des Industrie ls auf dem Stahlblech VZ 079 bei verschiedenen lbelegungen mit einer Anregungswellenl nge von 395 nm 76 3 Experimenteller Teil und Auswertungen 3 3 3 Vergleich verschiedener Auswertemethoden der Fluoreszenzspektren Es bestehen unterschiedliche M glichkeiten aus einem Fluoreszenzspektrum einen Signalwert zu gewinnen Man kann die Peakh he die Fl che von 10 nm um das Peakmaximum oder die gesamte Peakfl che verwenden Diese verschiedenen M glichkeiten wurden am Beispiel der Stahlbleche VZ 079 und EPH 038 erprobt D h es wurden mit jeden Stahltyp nach der sp ter beschriebenen Methode siehe Absatz 3 3 4 jeweils eine Kalibration durchgef hrt Tabelle 16 zeigt dass sich die entsprechenden Verfahrensstandardabweichungen f r die oben genannten Stahlbleche bei den unterschiedlichen Auswertemethoden nicht signifikant voneinander unterscheiden Tabelle 16 Vergleich verschiedener Auswertemethoden Auswertung nach der Peakh he Stahlblech Verfahrensstandardabweichung Bestimmtheitsma VZ 079 0 11 g m 0 982 EPH 038 0 07 g m 0 993 Auswertung nach der kleinen Peakfl che VZ 079 0 11 g m 0 0983 EPH 038 0 07 g m 0 993 Auswertung nach der gesamten Peakfl che VZ 079 0 10 g m 0
10. Probenraum Controller Monochromator Computer Abbildung 4 Schematischer Aufbau eines modernen Spektrofluorometers nach 26 Die Energiequelle ist bei den meisten Ger ten eine Xenon Lampe da sie bei allen Wellenl ngen eine hohe Intensit t hat und somit universell eingesetzt werden kann Um die Anregungs bzw Emissionswellenl nge auszuw hlen werden Monochromatoren genutzt Um die Aussendung von Streulicht zu minimieren ist der Anregungsmonochromator als Doppelmonochromator ausgef hrt 27 In Laborspektrometern befinden sich au erdem sogenannte Shutter mit denen man in den Messpausen das Anregungslicht von der Probe 12 2 Wissenschaftliche Grundlagen abschirmen kann Ferner befindet sich im Anregungsstrahl ein Stahlteiler der ca 4 des Strahls zu einer Referenzzelle reflektiert die eine stabile fluoreszierende L sung enth lt Die Fluoreszenz Intensit t dieser Referenz ist proportional zur Intensit t des Anregungslichtes Mit Hilfe der Referenz k nnen Intensit ts nderungen der Lampe ausgeglichen werden indem die Fluoreszenzintensit t der Probe durch die Intensit t der Referenz dividiert wird 26 2 2 4 Messmethoden Mit den meisten modernen Fluoreszenz Messger ten k nnen sowohl Anregungs als auch Emissionsspektren aufgenommen werden Ein Anregungsspektrum beschreibt die Abh ngigkeit der Emissionsintensit t bei einer bestimmten Emissionswellenl nge von der Anregungswellenlange Im Emissionsmodus
11. l wie eine Fl ssigkeit 117 Bei der industriellen Anwendung wird das l bei ca 60 C auf das Blech aufgetragen Auf 58 3 Experimenteller Teil und Auswertungen dem deutlich kiihleren Blech nimmt es sofort eine Temperatur unterhalb von 50 C an und erstarrt Das hat den Vorteil dass das Ol von der Blechoberfl che nicht herunter laufen kann Die Zusatzbezeichnung bedeutet dass dem l f r den Zweck der fluoreszenzspektroskopischen Schichtdickenbestimmung ein Fluoreszenzmarker zugesetzt wurde Hierbei ist nur bekannt dass in allen F llen der gleiche Fluoreszenzmarker verwendet wurde und dieser die Olmolekiile gekoppelt ist Die Konzentration des Markers variiert in den unterschiedlichen len und ist nicht bekannt Auch die chemische Natur des Markers ist unbekannt Um die le zu charakterisieren wurden IR Spektren der le mit Hilfe der ATR Messtechnik aufgenommen Die lspektren sind in Abbildung 23 bis Abbildung 25 zu sehen 250 200 9 150 2 100 5 50 Industrie l 1 Offset 100 Industried l 1A Offset 50 Industrie l 1AM 0 T T 3650 3150 2650 2150 1650 1150 650 Wellenzahl cm Abbildung 23 ATR Spektren der Industrie le bis 1 59 3 Experimenteller Teil und Auswertungen 300 250 Transmission a 5 Industrie l 3A Offset 150 Industrie l 2 Offset 100 50 Industrie l 2A Offs
12. 1962 Berlin Springer Verlag Bandermann F B Auswertung von Messdaten in Ullmanns Encyklop die der technischen Chemie Bartholom E Editor 1980 Verlag Chemie Weinheim Funk W Dammann V Vonderheid C Oehlmann G Statistische Methoden in der Wasseranalytik 1987 Weinheim Wiley VCH 145 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 5 Literaturverzeichnis Skiera B Genster S Berechnungen von Nutzenfunktionen und Marktsimulationen mit Hilfe der Conjoint Analyse WiSt 2002 5 258 263 Weise W ger W Messunsicherheit und Messdatenauswertung 1999 Weinheim Wiley VCH Ebel S Lorz M Weyandt Spangenberg M Optimierte Kalibration Fresenius Z Anal Chem 1989 335 396 965 DIN 32645 2008 Berlin Beuth Zorn E Gibbons R D Sonzogni W C Weighted least squares approach to calculating limits of detection and quantification by modeling variability as a function of concentration Analytical Chemistry 1997 69 15 p 3069 3075 Kaus R Detection limitis and quantification limits in the view of international hamonization and the consequences for analytical laboratories Accred Qual Assur 1998 3 150 154 Luthardt M Than R Heckendorff H Nachweis Erfassungs und Bestimmungsgrenze analytischer Verfahren Fresenius Z Anal Chem 1987 32
13. Dann wird exakt ausgewogen F r die Herstellung der weiteren Standards wird schrittweise so viel l vom Stahlblech abgenommen bis eine Verringerung der lbelegung um 0 5 g m wieder auf 0 1 g m erreicht ist Dieser Vorgang wird wiederholt bis eine lbelegung von 0 5 g m erreicht ist D h die Stahlbleche werden bei lbelegungen zwischen 0 5 g m und 2 5 g m in Schritten von 0 5 g m kalibriert Die lbelegungen die in der 73 3 Experimenteller Teil und Auswertungen Industrie genutzt werden liegen blicherweise zwischen 0 8 g m und 2 g m Eine typische Kalibriergerade wird in Abbildung 38 gezeigt Aufgrund der manuellen Pr paration der Standards kommt es bis zu einem gewissen Grad zu einer rtlich inhomogenen Verteilung des ls auf der Blechoberfl che Um die Inhomogenit ten auszugleichen wird das Fluoreszenzsignal an neun verschiedenen Punkten auf dem Stahlblech gemessen und daraus der Mittelwert berechnet Eine derartige an einen bestimmten einzelnen Blech durchgef hrte Kalibration welche diese 9 Mittelwerte und den Nullpunkt f r das leere Blech beinhaltet wird im weitern Verlauf der Arbeit als Einzelkalibration bezeichnet Da der Fehler der durch die Inhomogenit t der Schichtdicke zustande kommt deutlich gr er ist als der Fehler der durch das Rauschen des Fluoreszenzsignals entsteht wird bei der Kalibration die lbelegung gegen das Signal regressiert Als Ma f r die Genauigkeit der Kalibration die
14. H Chatten A J Buchtemann A Meyer A McCormack S J Koole R Farrell D J Bose R Bende E E Burgers A R Budel T Quilitz J Kennedy M Meyer T Donega D M Meijerink A Vanmaekelbergh D Luminescent Solar Concentrators A review of recent results Optics Express 2008 16 26 p 21773 21792 Stahl W zastrow A Fluoreszenzkollektoren Physik in unserer Zeit 1985 16 6 p 167 179 Duroux M Gurevich L Neves Petersen M T Skovsen E Duroux L Borrebaeck C A K Wingren C Petersen S B Using light to bioactivate surfaces A new way of creating oriented active immunobiosensors vol 254 pg 1126 2007 Applied Surface Science 2008 255 5 p 3470 3470 Wang Y H Liu Y L Maye P Rowe D W Examination of mineralized nodule formation in living osteoblastic cultures using fluorescent dyes Biotechnology Progress 2006 22 6 p 1697 1701 Parkson L G Weber G Weber C Pressure Dependence of 1 6 Diphenyl 1 3 5 hexatriene Fluorescence in Single Component Phosphatidylcholine Liposomes Biochemistry 1983 22 5544 5550 Guo T Y Tang D L Zhu J W Song M D Zhang B H RAFT miniemulsion polymerization of MMA with cumyl dithiobenzoate as chain transfer agent Chinese Chemical Letters 2006 17 9 p 1247 1250 Kaltenb ck K Chromatographie f r Einsteiger 2008 Weinheim Wiley VCH 147 139 140 141 142 5 Literat
15. Rauheitsmessungen 55 3 1 6 Mikroskopische Aufnahmen 55 31 7 Verwendete Analvsenwaage 56 3 1 8 Verwendete Stahlproben und Ole 56 3 2 FLUORESZENZMESSUNGEN IN DER K VETTE 62 3 21 Bestimmung der optimalen Messparameter 62 3 2 2 Uemperatorabh nsiekeit 0 00008000 70 3 3 BESTIMMUNG DER OLSCHICHTDICKE MARKIERTER OLE AUF STAHLBLECHEN MIT HILFE DER FLUORESZENZSPEKTROSKOPIE nacii eiiie e ia E neiii deiei iiien 73 3 3 1 Erstellung von 73 3 3 2 Bestimmung der optimalen Messparameter 75 3 3 3 Vergleich verschiedener Auswertemethoden der 77 3 34 art ET 2 2 nenne 77 3 3 5 Zusammenfassen von Kalibrationen nach Blechtyp und 89 3 3 5 1 Zusammenfassung nach Stahltyp ceeeccesecssecsceeseeeeeeeeceseceeecseeceeceseeeaeceeecsecsaeeneeeneeseeeneeees 90 3 3 5 2 Zusammenfassung der Kalibrationen nach Stahltyp und 97 3 3 6 Ver nderung der Kalibration mit der 7 0022 105 3 3 7 Er
16. der Anwesenheit Art des Quenchers usw Dabei muss beachtet werden dass sich alle Faktoren auch gegenseitig beeinflussen sodass die nderung der Fluoreszenzintensit t auf mehrere Faktoren zur ckzuf hren ist So hat z B eine nderung der Temperatur oft auch eine nderung der Viskosit t zur Folge 26 2 2 6 2 Temperaturabh ngigkeit Die Fluoreszenzintensit t nimmt mit steigender Temperatur im Allgemeinen ab da die strahlungslosen Prozesse wie z B die intramolekularen Schwingungen die eine Abschw chung der Fluoreszenz zur Folge haben bei h herer Temperatur verst rkt auftreten 26 Durch die Temperaturabh ngigkeit kann bestimmt werden ob ein statischer oder ein dynamischer Quenchmechanismus vorliegt Bei der dynamischen Fluoreszenzl schung nimmt 15 2 Wissenschaftliche Grundlagen mit zunehmender Temperatur der Diffusionskoeffizient und somit die Sto zahl der Fluorophore mit den Quenchern zu weshalb die Fluoreszenzintensit t mit der Temperatur abnimmt 37 Bei der statischen Fluoreszenzl schung hingegen wird der gebildete Sto komplex durch steigende Temperaturen destabilisiert weshalb die Fluoreszenzintensit t in diesem Fall mit steigender Temperatur zunimmt Der bereits beschriebene L sungsmitteleffekt ist ebenfalls von der Temperatur abh ngig 38 Bei tiefen Temperaturen ist die Bewegung und somit die Ausrichtung der Dipole langsamer Daher kann nach Lichtabsorption die Ausrichtung der Dipiole in den energ
17. g cm Industrie l 1AM 0 890 Industrie l 1A 0 890 Industrie l 1 0 885 Industrie l 2AM 0 880 Industrie l 2A 0 880 Industrie l 2 0 870 Industrie l 4 0 865 Industrie l 4A 0 880 Tabelle 13 zeigt dass die Dichte der verwendeten le zwischen 0 865 g cm und 0 890 g cm liegt Auch die Dichte der verschiedenen le unterscheidet sich also nur geringf gig voneinander Des Weiteren ist am Paar 4 4 zu erkennen dass durch die Zugabe von Additiven die Dichte des ls leicht erh ht wird Der Fluoreszenzmarker hingegen hat wiederum aufgrund der geringen Konzentration keinen Einfluss auf die Dichte des ls 3 2 Fluoreszenzmessungen in der K vette 3 2 1 Bestimmung der optimalen Messparameter Als erstes wurden die le mit Hilfe der Fluoreszenzspektroskopie in einer K vette charakterisiert Da das Leuchtereignis der Fluoreszenz nur in oberfl chennahen Bereichen zu beobachten ist wurde eine K vette mit einer relativ d nnen Schichtdicken von 1 5 mm ausgew hlt Denn damit ist gew hrleistet dass die gesamte lschicht durch Anregung fluoresziert Das oberfl chenahe Leuchtereignis der Fluoreszenz ist in Abbildung 26 gezeigt 62 3 Experimenteller Teil und Auswertungen Abbildung 26 Leuchtereignis der Olfluoreszenz am Beispiel eines mit Marker versetzten Ols Die Anregung erfolgte mit einer Leuchtdiode der Wellenl nge von 365 Aufgrund der sehr d nnen Schichtdicke muss sorgf ltig darauf geachtet werden dass
18. lbelegung von 1 40 g m mit dem markierten l 1AM getestet Es ergab sich ein Fluoreszenzsignal von 256 68 0 980 was 106 3 Experimenteller Teil und Auswertungen einer relativen Standardabweichung von 0 382 und einem Signal zu Rausch Verh ltnis von 262 entspricht Das Signal zu Rausch Verh ltnis geht ebenfalls in die Nachweis und Bestimmungsgrenze ein Das Signalrauschen ist im Vergleich zur Verfahrensstandardabweichung die zwischen 0 09 g m und 0 15 g m liegt sehr gering und kann daher vernachl ssigt werden Wesentlich gr er ist der Fehler wenn ein und dasselbe be lte Blech an mehreren Stellen gemessen wird Dieser Fehler ist durch Inhomogenit ten der lschicht bedingt die durch Herstellung der Standards zustande kommen Denn das l wird mit Hilfe eines fusselfreien Papiertuches auf das Stahlblech aufgetragen Anschlie en wird ebenfalls mit Hilfe eine fusselfreien Papiertuches l vorsichtig vom Blech abgewischt bis die gew nscht lbelegung erreicht ist Um den Fehler der durch die Inhomogenit t der lbelegung entsteht auszugleichen wurde wie bereits fr her beschrieben an 9 unterschiedlichen Positionen auf dem Stahlblech die Fluoreszenzemission gemessen und der Mittelwert gebildet Abbildung 70 zeigt eine Einzelkalibration ohne Mittelwertbildung und Abbildung 71 zeigt eine Einzelkalibration wo ber die betreffenden 9 Messpunkte der Mittelwert gebildet wurde Durch Mittelung verringert sich die Verfahrensstandar
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20. r technische Zwecke ausreichend ist Dieser Wert f r die Verfahrensstandardabweichung wurde 3 in der vorliegenden Arbeit als technische Vorgabe auch f r die fluorometrische Bestimmung bernommen Die Be lung geschieht durch Be lungsmaschinen die das erw rmte l in feinen Tr pfchen auf das Blech aufbringen Dabei entstehen auf dem Stahlblech mikroskopische ltr pfchen Diese ltr pfchen verteilen sich zu einer gleichm igen homogenen Schicht nachdem das l bereits im Stahlwerk auf das Blech aufgebracht und anschlie end zu einem Coil aufgerollt wurde Beim Weiterverarbeiten wird das Coil aufgerollt und dabei kann die lbelegung wie beschrieben IR spektrometrisch berwacht werden Soll allerdings die Prim r oder die Sekund rbelegung mit l direkt berwacht werden so bleiben die Tr pfchen w hrend der Messung erhalten Beim Vorliegen von ltr pfchen wird mit der IR Spektroskopie ein erheblicher Minderbefund ermittelt sodass eine zuverl ssige prozessanalytische lschichtdickenbestimmung in solchen F llen unm glich ist Durch den Einsatz von Walzen ist es m glich die Tr pfchenbildung zu reduzieren 4 Allerdings ist dies mit einem gro en Aufwand verbunden Daher ist es w nschenswert die lbelegung auch beim Auftreten von Tr pfchen prozessanalytisch bestimmen zu k nnen Da es sich bei der Fluoreszenzspektroskopie um eine Emissions und nicht wie bei der IR Spektroskopie um eine Absorptionsmethode 5 hande
21. verkleinern das Mischreibungsgebiet Die Mischreibung tritt auf wenn mindestens zwei Reibungszust nde nebeneinander auftreten meistens handelt es sich dabei um die Gleit und Fl ssigkeitsreibung 76 Bei der Mischreibung auch Teilschmierung genannt sind die Gleitfl chen durch einen Fl ssigkeitsfilm voneinander getrennt allerdings sind diese beiden Fl che so nahe beieinander dass sich die Rauhigkeitsspitzen der beiden Gleitfl chen ber hren Dadurch wird die Kraft nicht nur durch den hydrodynamischen Druck des Fl ssigkeitsfilms sondern auch direkt von Gleitfl che zur Gleitfl che bertragen 77 Aufgrund der Kraft bertragung von Gleitfl che zu Gleitfl che kann es zu Abtragsverschlei kommen was Verformen oder Rei en des Stahlblechs zur Folge haben kann Mischreibung tritt h ufig w hrend des An oder Abfahrens der Maschinen auf da eine Mindestrelativbewegung der Gleitfl chen berschritten sein muss bevor sich ein f r die Trennung der Oberfl chen ausreichender hydrodynamischer Druck in der Fl ssigkeitsschicht ausbilden kann Da die Trockenschmierstoffe besonders gut an der Stahloberfl che haften verkleinert sich das Mischreibungsgebiet Ob ein Fl ssig oder Trockenschmierstoff 27 2 Wissenschaftliche Grundlagen verwendet wird h ngt von der Art der Anwendung ab Neben den oben beschriebenen Eigenschaften m ssen Schmierstoffe noch eine Reihe von anderen Eigenschaften erf llen So m ssen sie f r die Anwendung ein
22. 436 nm Scan Geschwindigkeit Medium Scan Intervall 0 2 nm Spektrale Spaltbreite Anregung 1 5 nm Spektrale Spaltbreite Emission 3 nm Empfindlichkeit High 49 3 Experimenteller Teil und Auswertungen Mit der in Tabelle 7 beschriebenen Ger teeinstellung wurde das in Abbildung 17 gezeigte Anregungsspektrum gemessen 11 berpr fung Wellenl ngengenauigkeit Anregungsmonochromator Intensit t 1 00 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 Wellenlange nm Abbildung 17 Emissionsspektrum von Wasser bei einer Anregung von 436 nm Die ermittelte Wellenl nge des Peaks sollte bei der gleichen Wellenl nge wie die Anregungswellenlange in diesem Fall also bei 436 nm erscheinen Der Anregungspeak liegt im oben gezeigten Spektrum bei einer Wellenlange von 438 nm Die Abweichung von 2 nm ist innerhalb des Toleranzbereiches Daher kann davon ausgegangen werden dass die Wellenlangengenauigkeit des Anregungsmonochromators ausreichend ist Au erdem ist es m glich die Spezifikation des Ger tes anhand von Emissionsspektren der Substanz Rhodamin 6G zu berpr fen denn eine L sung dieser Substanz zeigt ein sehr stabiles und reproduzierbares Spektrum Rhodamin 6G hat bei einer Anregungswellenl nge von 530 nm einen Emissionspeak bei ca 550 nm 109 Zur Herstellung einer Rhodamin 6G L sung wurden 4 11 mg Rhodamin 6G in 4 mL Dimethylsulfoxid DMSO gel st 5 uL dieser Stamml sung wurden mit 40 mL Ethanol verd nnt
23. 6 3 Einfluss der Probengeometrie auf die Eluoreszenz 001000000 16 2 2 7 Fluoreszenz EE 17 2 28 FIUOPESZENZMAPK ET 39 24 fesse cassie assis dete 20 2 2 9 Grundlagen der 21 2 3 1 Beschichtung von 814 24 2 4 SCHMIEROLE ZUM SCHUTZ DES RTIAHLS e e e a a E aieia 27 War EE 28 2 4 2 Wirkungsmechanismus von Additiven Schmierstoffen 2 2 30 243 ise feed nee dene 33 2 5 GRUNDLAGEN DER RTATISTIK 35 2 5 1 Regressionsanalese 35 2 5 2 Ermittlung der Nachweis Erfassungs und Bestimmungsgrenze sesers 37 2 5 3 Pr zision der Standards 40 3 EXPERIMENTELLER TEIL UND AUSWERTUNGEN ussesonesersnessesarsnesonsnnsnnene 45 31 GER TE UND 45 311 Fluoreszenzmessungen mit einem Laborspektrometer 45 3 1 2 Fluoreszenzmessungen mit einem LED Prozessfluorometer 2 2 51 k JIR Messungen Ee theses 54 3 1 4 Reflexionsmessungen 55 3 1 5
24. 650 Wellenlange nm Abbildung 32 Emissionsspektren vom Industrie l 2 bei unterschiedlichen Anregungswellenl ngen Die optimale Anregungswellenl nge liegt bei 350 nm Die nicht markierten Industrie le 1 und 2A zeigen wie erwartet eine deutlich niedrigere Fluoreszenzintensit t als die markierten le Die Grund le 1 und 2 zeigen wiederum eine h here Fluoreszenzintensit t als die additivierten le Es ist besonders bei Industrie l 2A und 2 auff llig dass sich die Spektren sowohl in ihrer Anregungs als auch in ihrer Emissionswellenl nge deutlich voneinander unterscheiden Anhand der vorhandenen lproben ist nicht nachvollziehbar ob die additivierten le direkt aus dem vorliegenden Grund l hergestellt worden sind Daher kann keine Aussage dar ber gemacht werden ob die spektroskopischen Unterschiede durch die Additive selbst die Wechselwirkung der Additive mit dem Grund l oder durch unterschiedliche Roh le zustande kommen Um dieses herauszufinden wurden von einer Firma die Schmierstoffe herstellt ein Grund l l 4 und ein additiviertes l l 4A besorgt Dabei wurde sicher gestellt dass das Grund l l 4 in identischer chargengleicher Form f r die Herstellung von l 4A verwendet wurde Bei beiden len liegt die optimale Anregungswelle bei 350 nm Auch das Emissionsmaximum bei 380 nm ist identisch Die Intensit ten dieser beiden le unterschieden sich allerdings erheblich voneinander was in Abbildung 33 gez
25. Anschlie end wurde ein Fluoreszenzspektrum der L sung in einer Quarzk vette mit einer Schichtdicke von 10 mm bei Einstellungen gem Tabelle 8 aufgenommen 50 3 Experimenteller Teil und Auswertungen Tabelle 8 Parameter zur Aufnahme des Rhodamin 6G Spektrums Anregung 530 nm Scan Geschwindigkeit Medium Scan Intervall 0 2 nm Spektrale Spaltbreite 1 5 nm Empfindlichkeit High Bei der Messung wurde das in Abbildung 18 gezeigte Spektrum mit einem Maximum bei 550 nm erhalten 745 5 Rohdamin 6G 595 35 445 5 295 145 5 450 500 550 600 650 700 Wellenlange nm Abbildung 18 Spektrum von Rhodamin 6G Auch dies zeigt wiederum dass das Ger t einwandfrei arbeitet 3 1 2 Fluoreszenzmessungen mit einem LED Prozessfluorometer Das oben beschriebene Laborspektromter nutzt zur Anregung eine Xenon Lampe Es ist auch m glich Proben mit einer Leuchtdiode LED zum Fluoreszieren anzuregen Messungen mit einer Leuchtdiode wurden in der vorliegenden Arbeit mit einem Prototyp eines Prozessfluorometers eines Messgerateherstellers das in Abbildung 19 gezeigt ist durchgef hrt Bei diesen Messungen befindet sich das Stahlblech in horizontaler Position und die Messungen erfolgen mit nahezu senkrecht einfallendem Licht Das Messger t wird ber einen mit dem PC verbundenen Controller gesteuert Der Strahlengang ist in Abbildung 20 dargestellt 51 3 Experimenteller Tei
26. Bildung einer spr den Hartzinkschicht vermieden 25 2 Wissenschaftliche Grundlagen wird Die feuerverzinkten Materialien weisen eine besonders hohe Korrosionsbestandigkeit auf Diese Bleche werden vor allem in der Automobil und Bauindustrie eingesetzt 64 Beim sogenannten Galvanealing wird der Stahl mit einer Zink Eisen Legierung berzogen Daf r wird der Stahl nach dem Feuerverzinken bei einer Temperatur von ca 460 C einer Diffusionsgl hung unterzogen wobei Zink Eisen Legierungsschichten aufwachsen und die dar ber liegende Zinkschicht zehren Dadurch bekommen die Bleche eine noch gr ere Best ndigkeit gegen ber Korrosion Anwendung findet galvanealter Stahl haupts chlich in der Automobil und der Haushaltsger teindustrie 70 71 Die elektrolytische Beschichtung von St hlen ist ein weiteres Verfahren was auch industriell Anwendung findet Mit Hilfe dieses Verfahrens k nnen auch St hle beschichtet werden die nicht durch das Schmelztauchverfahren beschichtet werden k nnen Dabei liegen die Schichtdicken zwischen 2 5 um und 10 um sie sind also geringer als bei den Schmelztauchverfahren wo Schichtdicken zwischen 60 um und 170 um vorliegen Zur elektrolytischen Beschichtung k nnen u a Zink Chrom und Kupfer benutzt werden Elektrolytisch verzinkte Bleche finden haupts chlich in der Automobilindustrie Anwendung Sie haben eine gute Lagerf higkeit sowie gut lackierbare matte Oberfl chen Wie bereits oben erw hnt werd
27. DES INDUSTRIE LS 1AM MIT ALLEN GEMESSEN STAHLBLECHEN F R DIE EINZELNEN BLECHTYPEN KALTBAND KB GRANOCOAT GC GALVANEALT GV ELEKTROLYTISCH VERZINKT UND PHOSPHATIERT EPH ELEKTROLYTISCH VERZINKT EPU FEUERVERZINKT VZ VON VERSCHIEDENEN CHARGEN UND HERSTELLERN AGB Eb IEEE 87 ABBILDUNG 50 AUFTRAGUNG DER INVERSEN EMPFINDLICHKEIT GEGEN DIE REFLEXION 88 ABBILDUNG 51 AUFTRAGUNG INVERSE EMPFINDLICHKEIT GEGEN RA 89 ABBILDUNG 52 KALIBRATION DER KALTBAND STAHLBLECHE BELEGUNG MIT INDUSTRIEOL F NFFACHKALIBRATIONEN MIT VERSCHIEDENEN EINZELBLECHEN UNTERSCHIEDLICHER HERSTELLER A UND GLOBALE OBERFL CHENSPEZIFISCHE KALIBRATION 90 ABBILDUNG 53 KALIBRATION DER FEUERVERZINKTEN STAHLBLECHE BELEGUNG MIT INDUSTRIE L F NFFACHKALIBRATIONEN MIT VERSCHIEDENEN EINZELBLECHEN UNTERSCHIEDLICHER HERSTELLER A UND GLOBALE OBERFL CHENSPEZIFISCHE IKALIBRATION Bi ics sterne 91 ABBILDUNG 54 KALIBRATION DER ELEKTROLYTISCH VERZINKTEN STAHLBLECHE BELEGUNG MIT INDUSTRIE L F NFFACHKALIBRATIONEN MIT VERSCHIEDENEN EINZELBLECHEN UNTERSCHIEDLICHER HERSTELLER A UND GLOBALE OBERFL CHENSPEZIFISCHE KALIBRATION ee eet eebe a ee 92 ABBILDUNG 55 KALIBRATION DER ELEKTROLYTISCH VERZINKTEN UND PHOSPHATIERTEN STAHLBLECHE BELEGUNG MIT INDUSTRIEOL FUNFFACHKALIBRATIONEN MIT 161 6 Anhang V
28. K vettenmessung des Industrie ls 3A Anregung 440 nm Emission 487 nm Scan Geschwindigkeit Medium Scan Intervall 0 2 nm Spektrale Spaltbreite 10 nm Empfindlichkeit Low Filter Y Y47 3 5 2 Temperaturabh ngigkeit Wie bereits erw hnt ist die Fluoreszenz von der Temperatur abh ngig Der Trockenschmierstoff wurde ebenfalls auf diese Temperaturabh ngigkeit untersucht Dazu wurden Messungen zwischen 30 C und 80 C durchgef hrt Dabei ergab sich folgende temperaturabh ngige Kurve der Fluoreszenzintensit t 125 3 Experimenteller Teil und Auswertungen 750 700 650 600 Intensitat 550 500 20 30 40 50 60 70 80 90 Temperatur C Abbildung 86 Temperaturabh ngigkeit Industrie l 3 Anregung 440 nm Spalt 10 low Filter V Y47 Zwischen 30 C und 60 C nimmt die Intensit t wie erwartet mit der Temperatur ab Zwischen 60 C und 80 C nimmt die Intensit t mit steigender Temperatur wieder zu was auf den ersten Blick anormal erscheint Die Intensit tszunahme mit der Temperatur kann mit dem Schmelzen des Trockenschmierstoffes erkl rt werden Mit der nderung des Aggregatzustandes von fest nach fl ssig ndern sich auch die optischen Eigenschaften des ls Im festen Zustand sieht das l optisch honigartig aus Im fl ssigen Zustand hingegen ist die Farbe des ls dunkler es sieht aus wie die le die auch bei Raumtemperatur fl ssig sind Durch die nderun
29. Materialabtrag Ber hren sich zwei Metalloberfl chen wird an den Ber hrungspunkten ein Druck von ca 1400 MN m erzeugt der daf r verantwortlich ist dass sich die Stahloberfl chen verformen bzw 31 2 Wissenschaftliche Grundlagen zusammenschwei en Durch das Aufbringen eines Schmiermittels meistens eines ls soll die Reibung durch bessere Gleitf higkeit vermieden werden und au erdem soll der Stahl vor berhitzung gesch tzt werden Denn durch die Schutzschicht besteht kein direkter Kontakt zwischen den beiden Oberfl chen was den Druck auf die Stahloberfl che deutlich verringert Dabei sind die dem l zugesetzten Additive von gro er Bedeutung da sie an der Metalloberfl che adsorbiert werden und so den gew nschten Schutzfilm ausbilden Diese Additive werden entweder als EP Extreme Pressure Extremdruck Additive oder als AW Antiwear Antiverschlei Additive bezeichnet 88 Bei den EP AW Additiven wird zwischen milden und sehr reaktiven Spezies unterschieden Die milden Additive werden im ersten Schritt an der Metalloberfl che adsorbiert und bilden erst bei Belastung chemische Reaktionsschichten aus Der Verschlei wird hierbei durch die Ausbildung von Oberfl chenreaktionsschichten mit geringerer Scherfestigkeit als beim reinen Metall verhindert Die sehr reaktiven Spezies hingegen bilden sofort Reaktionsschichten aus Bei hoher Belastung werden die abgeriebenen Schichten sofort ersetzt Wie die Reaktionsschichten
30. Oberfl chen KB 5 Peakh he linear EPH 038 1 VZ 079 V1 EPH 038 V2 VZ 079 V2 EPH 038 V3 VZ 079 V3 EPH 038 V4 079 V4 EPH 038 V5 VZ 079 V5 1 lblegung g m2 0 200 400 600 800 1000 Signal Abbildung 48 Kalibriergeraden fiir die Stahlbleche VZ 079 und EPH 038 Auftragung von Industrie l Einzelkalibrationen 86 Olblegung g m7 Q lt wo O na gt em Z 2 2 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Signal Abbildung 49 F nffachkalibrationen des Industrie ls 1AM mit allen gemessen Stahlblechen f r die einzelnen Blechtypen Kaltband KB Granocoat GC Galvanealt GV Elektrolytisch verzinkt und phosphatiert EPH Elektrolytisch verzinkt EPU Feuerverzinkt VZ von verschiedenen Chargen und Herstellern A B Dementsprechend ist die Kalibration vom Typ des Stahlblechs also der Oberfl chenbeschichtung abh ngig Die Steigung der Kalibration kann wie oben beschrieben in einzelne Cluster eingeteilt werden Diese Unterschiede k nnen mit dem unterschiedlichen Reflexionsverm gen der Stahlbleche erkl rt werden Je besser die Metalloberfl che reflektiert umso mehr Licht steht f r die Anregung der Fluoreszenz zur Verf gung Dieses ist in Abbildung 50 gezeigt Dort wurde die Steigung der Kalibriergeraden gegen die mit dem Spektrometer der Firma IKS Opto Electronic gemessene Re
31. a 5 045 Hersteller d pee Fan b NE 049 Hersteller A Abbildung 61 Mikroskopische Aufnahmen der Granocoat GC beschichteten Stahlbleche Anhand von Abbildung 59 und Abbildung 60 ist der Unterschied in der Oberfl chenstruktur der durch die Texturierung entsteht zu erkennen Die Stahlbleche von Stahlhersteller B zeigen kugelf rmige Vertiefungen sogenannte Kalotten die durch das oben erw hnte Topochrom Verfahren erzeugt werden Diese Kalotten variieren etwas in der Gr e und neigen zur Clusterbildung Sie sind das typische Texturierungsmuster des Stahlherstellers B Beim Stahlhersteller A ist die Oberfl che durch willk rliche Vertiefungen charakterisiert Dieses sind die typischen Strukturelemente die beim EDT Verfahren auf die Blechoberfl che eingewalzt werden Bei den Granocoat beschichteten Stahlblechen Abbildung 61 ist weder bei den Blechen von Stahlhersteller A noch bei den Blechen von Stahlhersteller B eine Oberfl chenstruktur zu erkennen denn wie bereits erw hnt wird die organische Schicht nach 99 3 Experimenteller Teil und Auswertungen dem Texturieren auf die Blechoberflache aufgebracht sodass die vorhandenen Strukturelemente berdeckt werden Wie bereits besprochen sollen nun alle Kalibrationen au er f r Granocoat GC und galanealte GV Bleche nach Hersteller A B aufgetrennt werden Die Ergebnisse zeigen Abbildung 62 bis Abbildung 65 In Abbildung 66 sind die endg ltigen h
32. das be lte Stahlblech senkrecht im Probenhalter steht Dieses ist bei den bisher verwendeten lbelegungen bis 2 6 g m was einer Schichtdicke von ca 2 9 um entspricht problemlos m glich Bei dickeren Schichten besteht allerdings die Gefahr dass die lschicht vom Stahlblech l uft weshalb dickere 110 3 Experimenteller Teil und Auswertungen Schichten nur gemessen werden k nnen wenn das Stahlblech horizontal liegt Die Vermessung von dicken lbelegungen erfolgte daher mit dem Prozessfluorometer bei dem eine horizontale Probenlagerung vorgegeben ist Dort wurden die Stahlbleche in einem Abstand von 12 cm von der LED Lichtquelle vermessen Der Messfleck hat einen Durchmesser von ca 35 mm Das hier verwendete Stahlblech ist mit 148 mm x 105 mm deutlich gr er als die mit dem Laborspektrometer vermessenen Bleche Daher wurde die Anzahl der f r die Mittlung verwendeten Messpunkte von 9 auf 49 erh ht Auf dem Stahlblech VZ 080 wurde eine Kalibration mit dem Industrie l 1AM zwischen 0 50 g m und 6 0 g m erstellt Dabei wurde eine Controler Spannung von 0 778 verwendet was einer Photomultiplierverst rkung von 10 entspricht Der Verst rkungsfaktor wurde auf 5 eingestellt Bei der Kalibration ergab sich die in Abbildung 72 dargestellte Kalibriergerade Ger tebedingt kommt es zu einem Dunkelsignal von 42 Intensit tseinheiten Dies wurde von dem Messsignal subtrahiert und die Differenz zur Auswertung herangezogen E
33. dem LED Prozessfluorometer Es wurde jeweils der Mittelwert aus 49 Einzelmessungen aufgetragen Im n chsten Schritt sollen nun ltr pfchen simuliert werden Hierzu wurde ein sogenannter Lochrasterversuch durchgef hrt Daf r wurden in eine Folie zahlreiche L cher von ca 6 mm Durchmesser gestanzt Mit aufgelegter Folie wurde l auf das Stahlblech aufgetragen wodurch Inhomogenit ten in Form von abwechselnd be lten und nicht be lten Bereichen simuliert wurden Das Stahlblech wurde anschlie end an 49 unterschiedlichen Stellen vermessen Mit Hilfe des gemittelten Signals wurde anschlie end die lbelegung aus der Kalibration in Abbildung 73 vorausgesagt und mit der gravimetrisch bestimmten Olbelegung verglichen Es ergaben sich die in Abbildung 74 dargestellten Ergebnisse Der Vorhersageplot ist in Abbildung 75 gezeigt Diese Kalibration wurde aus den Daten der Kalibration in Abbildung 72 berechnet unter Beschr nkung auf Olbelegungen zwischen 0 g m 2 5 g m 112 3 Experimenteller Teil und Auswertungen 3 5 3 4 2 5 4 e t 85 D 24 9 1 5 82 Yo 8 98 o gt 1 t 89 0 5 4 85 0 Gravimetrisch vorhergesagt Abbildung 74 Ergebnis des Lochrasterversuchs Die Intervalle gegen die Wiederfindungsrate bei simulierter Tr pfchenbildung an 2 5 Vorhersage Plot Standardfehler der Vorhersage 0 51 _ _ w N 1 1 1 vorherg
34. den vor den Detektor geschalteten Bandpassfilter BP 436 mit einer Halbwertsbreite von 8 nm und einer maximalen Durchl ssigkeit bei 436 nm Die dazugeh rige Filterkurve ist in Abbildung 22 zu sehen 53 3 Experimenteller Teil und Auswertungen 35 Bandpass ITOS BP 436 Transmission 370 390 410 430 450 470 490 Wellenlange nm Abbildung 22 Spektralcharakteristik des Filters BP 436 Die Empfindlichkeit des als Detektor verwendeten Photomultipliers kann tiber die Control Spannung beeinflusst werden Je h her die Control Spannung ist desto empfindlicher wird der Detektor Anhand der Control Spannung kann also die Empfindlichkeit des Detektors ver ndert werden was z B beim Vermessen von unterschiedlich stark fluoreszierenden Substanzen notwendig ist Au erdem kann die Intensit t des Fluoreszenzsignals durch den Verst rkungsfaktor geregelt werden Der Verst rkungsfaktor kann zwischen 1 2 5 10 20 und 50 variiert werden 3 1 3 IR Messungen Zur chemischen Charakterisierung der le wurden IR Messungen mit einem 2000 FT IR Ger t der Firma Perkin Elmer durchgef hrt Das Ger t hat einen DTGS Detektor deuteriertes Triglycinsulfat mit einem Caesiumiodid Fenster DTGS Detektoren sind pyroelektrische Detektoren die nicht gek hlt werden m ssen Bei diesen Detektoren kann die spontane elektrische Polarisations nderung des Materials als elektrisches Signal gemessen werden 113 F r die Me
35. der Stabilit t stellte sich heraus dass die Beschichtung unter keinen der untersuchten Lagerungsbedingungen stabil war In Abbildung 97 ist die Ver nderung der Fluoreszenzintensitat nach unterschiedlichen Lagerungszeiten im Dunkeln bei Raumtemperatur dargestellt Die Abnahme der Intensit t ist schon nach wenigen Tagen 137 3 Experimenteller Teil und Auswertungen erheblich und damit kommt eine Verwendung des dauerstabilen Normals nicht in Frage Da der Schwerpunkt dieser Arbeit auf anderen Gebieten lag wurde der Versuch an dieser Stelle abgebrochen Es bleibt zuk nftigen Arbeiten vorbehalten hier nach geeigneten Alternativen zu suchen Intensit t 250 300 350 400 450 500 550 600 650 Wellenl nge nm Abbildung 97 Ver nderung der Fluoreszenzintensit t von 1 6 Diphenyl 1 3 5 hexatrien in PMMA bei Lagerung im Dunkeln bei Raumtemperatur 3 7 Chromatographische Auftrennung der Ole Die Ursache der nativen Fluoreszenz der Mineral le konnte bisher in der Literatur nicht eindeutig gekl rt werden Daher stellt sich die Frage ob dieses mit Hilfe von D nnschichtchromatographie m glich ist Dabei wurden DC Platten benutzt die keine Eigenfluoreszenz zeigen sowie Platten die bei 366 nm fluoreszieren Nach der Auftrennung erfolgte die Auswertung unter der UV Lampe bei 366 nm Bei den nicht fluoreszierenden DC Platten werden fluoreszierende Spots durch ein blaues Leuchtereignis erkannt Bei den selbstfluor
36. der unterschiedlichen Markerkonzentration auf die Kalibration ist wurden vom Industrie l 2 F nffachkalibrationen auf den Stahlblechen VZ 079 EPH 030 EPH 038 und GC 030 erstellt Die mittleren Kalibrationen auf den Blechoberfl chen der 155 _ Industrie l 1AM und 2AM konnten anschlie end miteinander verglichen werden In Tabelle 37 sind die Regressionskoeffizienten die Verfahrensstandardabweichung und die Bestimmtheitsma e bei Kalibration mit dem Industrie l 2 gezeigt Zum Vergleich der beiden Kalibrationen wurde die inverse Empfindlichkeit Geradensteigung der Stahlblech miteinander vergleichen siehe Abbildung 102 Da die Fluoreszenzintensit t bei den Messungen auf den Blechen geringer ist als bei Messungen in der K vette wurden die Kalibrationen von beiden Schmierstoffen bei spektralen Spaltbreiten von 1 5 nm und der Empfindlichkeit high durchgef hrt Tabelle 37 Regressionskoeffizienten Verfahrensstandardabweichung und Bestimmtheitsma bei Kalibration mit dem Industrie l 2AM Stahlblech Steigung y Verfahrensstandardabweichung Bestimmtheitsma Achsenabschnitt VZ 079 0 0036 0 0848 0 11 g m 0 984 EPH 030 0 0032 0 0341 0 10 g m 0 988 038 0 0052 0 0667 0 11 g m 0 985 030 0 0068 0 0913 0 10 g m 0 987 Auch bei Kalibration mit Industrie l 2AM ergibt sich wie erwartet eine Verfahrensstandardabweichung die im bereic
37. die K vette mit dem hochviskosen l vor Beginn der Messungen vollst ndig bef llt ist Zur anschlie enden Reinigung wird die K vette ca 3 Stunden in einem Bad des Industriereinigers Rivolta MTX 60 gelegt Der Industriereiniger Rivolta MTX 60 ist ein Industriereiniger zur Entfernung von Fetten und len Er besteht aus einem synthetischen Isoparaffingemisch das besonders gut zur Fettl sung geeignet ist 119 Dennoch bleiben einige lr ckst nde zur ck Um diese zu entfernen wurde die K vette ber Nacht in ein Bad aus THF gelegt Die optimale Anregungswellenl nge f r das Industrie l 1AM wurde bestimmt indem Emissionsspektren zwischen 250 nm und 650 nm bei verschiedenen Anregungswellenl ngen aufgenommen wurden siehe Abbildung 28 Dabei ergab sich eine optimale Anregungswellenl nge von 395 nm und ein Emissionsmaximum bei 432 nm Um die Intensit t des Fluoreszenzsignals zu beeinflussen kann die spektrale Spaltbreite und die Empfindlichkeit variiert werden Die spektrale Spaltbreite kann auf Werte von 1 5 nm 3 nm 5 10 nm 15 nm und 20 nm eingestellt werden Die Empfindlichkeit kann auf high oder low eingestellt werden Eine Empfindlichkeit high bedeutet eine Verst rkung des Fluoreszenzsignals um das 50fache im Vergleich zur Empfindlichkeit low Im n chsten Schritt wurden die optimalen Ger teparameter bestimmt indem bei der optimalen Anregungswellenlange Spektren bei unterschiedlichen spektralen Spaltbreit
38. die Kristalle auf den Gleitebenen verschieben setzt die plastische Form nderung ein Bei hohen Temperaturen ist der Widerstand geringer sodass dieser Prozess mit einem geringen Kraft und Arbeitsaufwand durchgef hrt werden kann Au erdem tritt eine Rekristallisation ein wobei sich durch den Umformungsprozess zerst rte Kristalle neu bilden Durch das Walzen wird der Stahl mit Hilfe von mehreren sich drehenden Walzen umgeformt Die Walzen formen den Stahl dabei durch Druck um Dieser Prozess kann also als Druckumformung bezeichnet werden Es ist m glich dem Stahl durch das Walzen ein Profil zu geben Dazu werden kalibrierte Walzen verwendet die konzentrische Einschnitte in den Walzballen haben Die Form der Kaliber richtet sich nach der gew nschten Profilform im Stahl Diese wird in einer bestimmten Anzahl an Schritten sogenannten Stichen in den Stahl gewalzt 64 Zum Schluss wird das Stahlblech zu einem Coil zusammengerollt Der Stahl wird als Coil gelagert und zum Endverbraucher geliefert 2 3 1 Beschichtung von St hlen Durch Reaktionen mit der Umgebung korrodiert Stahl wodurch der Werkstoff ver ndert und seine Funktion erheblich beeintr chtigt wird Daher wird der Stahl durch das Aufbringen von Schutzschichten vor Korrosion gesch tzt Vor dem Aufbringen der Schutzschicht muss die Oberfl che zur besseren Beschichtung modifiziert werden Dabei wird die Oberfl chengeometrie durch Aufrauen oder Gl tten ver ndert und die Oberfl che
39. eines Phosphits bzw von Thioethern die Reaktion mit dem Hydroperoxid 30 2 Wissenschaftliche Grundlagen 2 4 EN A ES X E GE ee 1 y SG E Vane d TUE e R Abbildung 8 Reaktion von prim ren Antioxidantien 84 Phosphit RO P gt PO ROH Thioether R S R ROOH gt R SO R ROH R SO R ROOH gt 50 Abbildung 9 Reaktion von sekund ren Antioxidantien 84 Au er durch Sauerstoff kann der Stahl durch andere u ere Einfl sse wie z B S uren oder Feuchtigkeit angegriffen werden 86 Aufgrund dieser u eren Einfl sse finden vielf ltige chemische Reaktionen statt durch die der Stahl angegriffen wird Um ihn vor den unterschiedlichen Angriffen zu sch tzen wird der Stahl durch an der Oberfl che adsorbierte aus dem l stammende Additive gesch tzt Sie bestehen aus langen Alkylketten mit einer polaren Kopfgruppe die durch physikalische oder chemische Wechselwirkung an der Metalloberfl che adsorbieren Die Adsorbtionsschicht sch tzt das Metall vor den unterschiedlichen Angriffen 87 Bei der Weiterverarbeitung z B bei der Umformung des Stahls durch Pressen wird er mechanisch durch Druck sehr stark beansprucht Durch entstehende zu gro e oder ungleichm ige Reibung werden Fl chen an der Stahloberfl che berhitzt oder besch digt denn durch Reibung entsteht ein fortschreitender
40. ganz perfekter Weise durchfiihren lasst 44 3 Experimenteller Teil und Auswertungen 3 Experimenteller Teil und Auswertungen 3 1 Ger te und Methoden 3 1 1 Fluoreszenzmessungen mit einem Laborspektrometer Die Fluoreszenzmessungen wurden mit dem Spektrofluorometer RF 5301 PC der Firma Shimadzu durchgef hrt Dieses Ger t hat folgende Spezifikationen Tabelle 4 Spezifikationen des verwendeten Laborspektrometers 108 Lichtquelle 150 W Xenon Lampe Wellenl ngenbereich 220 nm bis 750 nm Reproduzierbarkeit der Wellenl nge 1 5 nm Spektrale Spaltbreite 1 5 nm bis 20 nm Empfindlichkeit high oder low Verh ltnis 50 1 Scan Geschwindigkeit Verschiedene Einstellungen m glich Detektor Photomultiplier In den Probenraum kann sowohl ein Halter f r eine K vette als auch ein Feststoffprobenhalter eingesetzt werden Die Messungen in der K vette finden in einer 90 Geometrie statt Eine schematische Abbildung des Strahlengangs bei Messung mit einer K vette ist in Abbildung 12 dargestellt Q 1 Anregungsmonochromator 2 Zellenhalter 3 Emissionsmonochromator 150 W Xenon Lampe 4 Photomultiplier auf Uberwachungsseite 5 Photomultiplier auf Fluoreszenzseite Abbildung 12 Strahlengang im Laborspektrometer 108 45 3 Experimenteller Teil und Auswertungen Mit Hilfe des Feststoffprobenhalters kann ein Stahlblech senkrecht
41. ls auf dem Stahlblech GCO30 Von den Signalwerten ist der Dunkelstrom bereits abgezogen 122 3 Experimenteller Teil und Auswertungen Tabelle 26 Regressionskoeffizienten und Verfahrensstandardabweichung und Bestimmtheitsma bei der Kalibration des Industrie ls mit dem LED Prozessfluorometer Stahlblech Steigung y Verfahrensstandardabweichung Bestimmtheitsma Achsenabschnitt EPH 038 0 0037 0 2043 0 13 g m 0 978 GC 030 0 0061 1 4919 0 13 g m 0 977 Die Verfahrensstandardabweichung betr gt f r beide untersuchte Stahlbleche 0 13 g m und liegt unterhalb der technischen Vorgabe Die Verfahrensstandardabweichung ist bei EPH gleich wie bei den Messungen mit dem Laborspektrometer Bei Granocoat wird eine Verbesserung der Verfahrensstandardabweichung von 0 16 g m auf 0 13 g m erzielt Bei den Messungen mit dem Laborspektrometer unterscheidet sich die Bestimmungsgrenze wie erwartet nicht signifikant von den erhaltenen Werten bei Messungen mit dem LED Prozessfluorometer Die Nachweis und Erfassungsgrenze wurde mit Hilfe der Leerwertmethode bestimmt die Bestimmungsgrenze mit Hilfe der Kalibriergeradenmethode Dabei ergaben sich die in Tabelle 27 dargestellten Ergebnisse Tabelle 27 Nachweis und Bestimmungsgrenzen bei Messung mit dem LED Prozessfluorometer unter Verwendung des Industrie ls 1A Stahlblech Nachweisgrenze Erfassungsgrenze Bestimmungsgrenze EPH 038 0 07 g
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43. wird das Emissionsspektrum bei einer bestimmten Anregungswellenl nge gemessen 26 Durch Messung der Fluoreszenz eines Molek ls k nnen Aussagen ber die Eigenschaften der angeregten Fluorophore wie z B die chemische Umgebung oder bei zeitabh ngigen Messungen ber die Kinetik 21 gemacht werden Eine weitere wichtige Messmethode in der Fluoreszenzspektroskopie ist die zeitaufgel ste laserinduzierte Fluoreszenzspektroskopie die auch zur Untersuchung von Mineral len genutzt wird Durch zeitaufgel ste Messungen mit einem Nanosekunden Puls kann die Nachweisempfindlichkeit gegen ber station ren Messungen deutlich erh ht werden 28 Ein weiterer Vorteil der zeitaufgel sten Fluoreszenzspektroskopie ist dass zus tzlich Parameter gewonnen werden die z B zur Unterscheidung zwischen Untergrund und dem eigentlichen Messsignal herangezogen werden k nnen denn unterschiedliche Matrices zeigen verschieden Abklingkurven der Fluoreszenzintensit t Allerdings erfordern quantitative Auswertungen der zeitaufgel sten Spektren genaue Kenntnisse der photophysikalischen Prozesse 29 Der Aufwand zeitaufgel ster Messungen ist im Vergleich zu station ren Messungen deutlich gr er In den letzten Jahren wurden viele neue effiziente Messmethoden f r die Fluoreszenzspektroskopie entwickelt 30 Eine davon ist die Mutiphoton Anregung und die Multiphotonen Mikroskopie Dazu werden Femtosekunden Puls Laser genutzt Diese regen Fluorophore durch Zwei Pho
44. zwischen 0 20 g m EPH 030 und 0 28 g m GC 030 liegt Da die Verfahrensstandardabweichung bei den Trockenschmierstoffen ebenfalls ein wenig h her lag waren etwas h here Bestimmungsgrenzen zu erwarten Die Nachweis und Erfassungsgrenze hingegen liegt beim Trockenschmierstoff nicht h her als bei den fl ssigen nicht markierten len Die Erfassungsgrenze beim Trockenschmierstoff liegt zwischen 0 10 g m EPH 030 und 0 20 g m GC 030 Beim untersuchten fl ssigen nicht markierten l liegt sie zwischen 0 12 g m EPH 030 und 0 26 g m GC 030 Damit unterscheiden sich die Erfassungsgrenzen nicht signifikant voneinander obwohl die Bestimmungsgrenze beim Trockenschmierstoff etwas h her liegt Dieses kann mit den unterschiedlichen Auswertemethoden erkl rt werden Da die Bestimmungsgrenze nach der Kalibriermethode berechnet wird spielen die Verfahrensstandardabweichung und damit die Inhomogenit ten bei der lbelegung eine gro e Rolle Die Nachweis und Erfassungsgrenze hingegen werden nach der Leerwertmethode bestimmt wo nur die Streuung der leeren Blechprobe beachtet wird Diese Methode ist also vom l weitgehend unabh ngig und nur von den verwendeten Ger teparametern abh ngig Daher spielen bei der Nachweis und Erfassungsgrenze die Inhomogenit ten die beim Auftragen des Trockenschmierstoffes entstehen keinen Rolle 134 3 Experimenteller Teil und Auswertungen 3 5 6 Messungen mit dem LED Prozessfluorometer Durch Messun
45. 0 Signal 700 Abbildung 92 Fiinffachkalibration des Trockenschmierstoffes auf dem Stahlblech VZ 079 131 3 Experimenteller Teil und Auswertungen A EPH 030 Olbelegung g m 0 0049 0 28 R 0 9611 Verfahrensstandardabweichung 0 18 g m 0 K E D is is 50 150 250 350 450 550 650 Signal Abbildung 93 F nffachkalibration des Trockenschmierstoffes auf dem Stahlblech EPH 030 EPH 038 2 5 5 lbelegung g m 0 0095 0 4169 0 5 R 0 9681 Verfahrensstandardabweichung 0 16 m 0 50 100 150 200 250 300 350 Signal Abbildung 94 Fiinffachkalibration des Trockenschmierstoffes auf dem Stahlblech EPH 038 132 3 Experimenteller Teil und Auswertungen Olbelegung g m2 0 0106x 1 0643 R 0 9567 S Verfahrensstandardabweichung 0 18 g m 0 T T T T T 100 150 200 250 300 350 400 Signal Abbildung 95 Fiinffachkalibration des Trockenschmierstoffes auf dem Stahlblech GC 030 Tabelle 30 Regressionskoeffizienten Verfahrensstandardabweichung und Bestimmtheitsma e bei Kalibration mit dem Industrie l 3A Stahlblech Steigung y Verfahrensstandardabweichung Bestimmtheitsma Achsenabschnitt VZ 079 0 0052 0 4527 0 18 g m 0 958 EPH 030 0 0049 0 28 0 18 g m 0 961 EPH 038 0 0095 0 4169 0 16 g m 0 968 GC 030 0 0106 1 0643 0 18 g m 0 957 W
46. 120 ABBILDUNG 83 FUNFFACHKALIBRATION DES INDUSTRIEOLS 1A AUF DEM STAHLBLECH EPH 038 MIT EINEM LED PROZESSFLUOROMETER VON DEN SIGNALWERTEN IST DER DUNKELSTROM BEREITS ABGEZOGEN isst un Nee eege eege Ee 122 ABBILDUNG 84 F NFFACHKALIBRATIONEN DES INDUSTRIEOLS AUF DEM STAHLBLECH GCO30 VON DEN SIGNALWERTEN IST DER DUNKELSTROM BEREITS ABGEZOGEN 122 ABBILDUNG 85 TRANSMISSIONSCHARAKTERISTIK DES FILTER V Y47 UND SPEKTRUM DES TROCKENSCHMIERSTOFFES BEI EINER ANREGUNG VON 440 NM 125 ABBILDUNG 86 TEMPERATURABHANGIGKEIT INDUSTRIEOL 3 ANREGUNG 440 NM SPALT 10 LOW 126 ABBILDUNG 87 BESTIMMUNG DER OPTIMALEN ANREGUNGSWELLENLANGE BEI 80 127 ABBILDUNG 88 TEMPERATURABH NGIGKEIT INDUSTRIE L 3 ANREGUNG 395 NM SPALT 3 HIGH TR ENEE 128 ABBILDUNG 89 EMISSIONSSPEKTREN DES INDUSTRIEOLS AUF DEM STAHLBLECH VZ 079 MIT EINER OLBELEGUNG VON 1 60 G M MIT DEN FILTER V Y47 anne 129 ABBILDUNG 90 FILTERKURVE 43 130 ABBILDUNG 91 EMISSIONSSPEKTREN DES INDUSTRIE LS 3A AUF DEM STAHLBLECH VZ 079 MIT EINER OLBELEGUNG VON 1 58 GM ide nee ee 130 ABBILDUNG 92 F NFFACHKALIBRATION DES TROCKENSCHMIERSTOFFES AUF DEM STAHLBLECH VL OPO era 131 ABBILDUNG 93 FUNFFACHKALIBRATION DES TROCKENSCHMIERSTOFFES AUF DEM STAHLBLECH EPH OS OL Beier ht es ea ERs a 132 ABBILDU
47. 495 Anregung 365 nm LED Prozess fluorometer 395 Intensitat M 250 300 350 400 450 500 550 600 650 Wellenlange nm Abbildung 35 Fluoreszenzspektren verschiedener nicht markierter additivierter Ole bei Anregung bei 365 nm entsprechend der Wellenl nge des LED Prozesslfluorometers 3 2 2 Temperaturabh ngigkeit Es ist bekannt dass die Temperatur einen Einfluss auf die Fluoreszenzstrahlung hat 121 122 Da die zur Fluoreszenz in Konkurrenz stehenden Prozesse bei hoher Temperatur wahrscheinlicher sind als bei niedriger Temperatur nimmt die Fluoreszenzintensit t mit steigender Temperatur ab Da man nicht davon ausgehen kann dass die Messungen der lschichtdicke im Prozess bei konstanter Temperatur stattfinden wird die Temperaturabh ngigkeit der Fluoreszenzintensit t der le zwischen 30 C und 80 C unterusucht Wie bereits erw hnt wird das l im Stahlwerk bei ca 75 C in gro en Tanks gelagert Anschlie end wird das hei e l durch die Be lungsmaschine in einem sehr feinen Spr hnebel auf das Blech aufgebracht W hrend der Flugzeit k hlt das hei e l aufgrund der gro en Oberfl che des Spr hnebels schnell ab Da sowohl die Umgebungstemperatur als auch die Zeit die das l ben tigt um zur Blechoberfl che zu gelangen variiert schwankt auch die ltemperatur zum Zeitpunkt der Messung Zur Untersuchung der Temperaturabh ngigkeit werden Fluoreszenzspektren von l in einer thermostatisierbaren K
48. 5 181 2 Wissenschaftliche Grundlagen Ein weiterer Konkurrenzprozess zur Fluoreszenz besteht dann wenn die Energie der Fluorophore als Anregungsenergie fiir eine chemische Reaktion genutzt wird Ein Beispiel hierf r ist die Dissoziation von Naphthol 19 Die Fluoreszenz selbst geht immer von Schwingungsgrundzustand des ersten angeregten elektronischen Zustandes aus da die Schwingungsrelaxation viel schneller ist als die Emission 20 Bei der Emission gelangt das Molek l nach dem Franck Condon Prinzip in die verschiedenen Schwingungszust nde des elektronischen Grundzustandes Durch den Energieverlust infolge der oben beschriebenen Schwinungsrelaxation erscheint die Fluoreszenz im Vergleich zum absorbierten Licht rotverschoben 21 2 2 1 Franck Condon Prinzip Das Franck Condon Prinzip beschreibt quantenmechanisch die Wahrscheinlichkeit von Schwingungs berg ngen vom elektronischen Grundzustand in den elektronisch angeregten Zustand in einem Molek l unter Betrachtung von Energie und Aufenthaltswahrscheinlichkeiten von Elektronen Das Prinzip besagt dass sich der Kernabstand w hrend der Anregung nicht ndert da die Elektronen innerhalb von 107 s zwischen den verschiedenen Zust nden wechseln und eine Kernschwingungsperiode ca 10 25 dauert 21 Die Elektronen berg nge erfolgen senkrecht Dabei ist derjenige bergang vom Grundzustand in den angeregten Zustand am wahrscheinlichsten an dem die Maxima der Kernaufenthaltswahrsc
49. 6 331 339 Meyer D Schulz W D Sommer J Einfluss von Oberfl chenverunreinigung auf Phosphatierung und Lackierung Metalloberflache 1995 49 12 p 920 925 Grimme R Ernst C Vohrer U Leupolt B Schmutz analysieren Sch den vermeiden Reinigen und Vorbehandeln 2005 59 12 p 35 38 Neitzel V Bestimmungsgrenze ist nicht gleich Bestimmungsgrenze Chemie in Labor und Biotechnik 2003 54 7 p 248 251 King B Meeting the measurement uncertainty and traceability requirements of ISO IEC standard 17025 in chemical analysis Fresenius Journal of Analytical Chemistry 2001 371 6 p 714 720 Kunzmann H Kessel W GUM konforme Auswertung von Messungen Technisches Messen 2001 68 1 p 3 4 Cox M Harris P The and its planned supplemental guides 2003 Springer Verlag Kessel W Measurement uncertainty according to ISO BIPM GUM 2002 Elsevier Science Bv Kessel W Der ISO BIPM Leitfaden zur Ermittlung der Messunsicherheit Technisches Messen 2001 68 1 p 5 13 Instruction Manual RF 5301 PC Series Spectrofluorometer 1995 Shimadzu Corporation Helbo B Kristensen A Menon A A micro cavity fluidic dye laser Journal of Micromechanics and Microengineering 2003 13 2 p 307 311 Specifications for Nichia Chip typ UV LED Nichia Corporation Davis C C Lasers and Electro Optics 1996 Cambridge Cambridge University Press Smith F G King T A Wilkins D Optics a
50. 7 1 Bei der Langzeituntersuchung liegt sie zwischen 1 1 1 und 6 1 2 was etwas gr er als bei den markierten len ist Die relative Standardabweichung bei den nicht markierten additivierten Olen ist gr er Sie liegt bei der Kurzzeituntersuchung zwischen 1 3 1A und 3 0 2A Bei der Langzeituntersuchung ergab sich eine relative Standardabweichung zwischen 5 1 1A und 5 7 2A Anhand von Tabelle 34 ist zu erkennen dass le die eine geringe Fluoreszenz zeigen eine schlechtere Reproduzierbarkeit aufweisen als le die eine hohe Fluoreszenz zeigen Die aufgetretenen Abweichungen k nnen m glicherweise durch das Fluorometer zustande kommen wie z B durch Schwankungen der Xenon Lampe oder Ungenauigkeiten beim Verstellen der Spiegel 152 6 Anhang 6 2 Reflexionsmessungen Tabelle 35 Reflexionen der Stahloberfl chen bei 432 nm Stahlblech Reflexion KB 031 9 99 KB 033 11 32 KB 040 18 66 KB 050 17 96 VZ 073 28 46 VZ 078 25 94 VZ 079 30 86 VZ 110 20 87 VZ 126 28 5 EPU 009 31 56 EPU 020 40 38 EPH 030 36 98 EPH 038 28 06 EPH 041 27 49 EPH 042 26 16 GC 030 21 13 GC 035 19 51 GC 039 19 44 GC 045 24 05 GC 049 25 14 GV 002 27 02 012 27 54 013 28 08 153 6 Anhang 6 3 Rauheitsmessungen Tabelle 36 Ergebnisse der Rauheitsmessungen Stahlb
51. 7 R 0 9734 Industrie l 1 1 5 high 4 Industrie l 1 5 low Industrie l 1 1 5 high Industrie l 2 A3 low Industrie l 2 5 low Industrie l 2 C 1 5 high y 1 4357 499 15 0 5232 255 55 R 0 9712 25 35 45 55 Temperatur C 65 Abbildung 37 Temperaturabh ngigkeit der Fluoreszenzintensit t 75 85 Anhand von Abbildung 37 ist zu erkennen dass die Fluoreszenzintensit t mit steigender Temperatur deutlich abnimmt Dies wird in Tabelle 15 quantifiziert Hierbei wurde auch die nderung der Fluoreszenzintensit t pro C berechnet Tabelle 15 Einfluss einer Temperatursteigerung auf die Fluoreszenzintensit ten Int Int Anderung nderung pro Rel nderung pro 30 C 80 C C Industrie l 454 29 381 79 72 50 1 45 0 32 1AM Industrie l 1A 238 03 211 42 26 61 0 53 0 22 Industrie l 1 524 31 485 12 39 20 0 78 0 15 Industrie l 152 58 126 16 26 41 0 53 0 35 2AM Industrie l2A 246 737 201 31 45 43 0 91 0 37 Industrie l 2 532 44 375 07 157 37 3 15 0 59 72 3 Experimenteller Teil und Auswertungen Es muss bei den Messungen im Stahlwerk von Temperaturschwankungen von 20 C ausgegangen werden Dann liegt die relative Signal nderung bei den normalerweise zum Einsatz kommenden additivierten Olen im Falle einer Markierung be
52. 7 g m EPH A 0 004 g m 0 008 g m 0 10 g m EPH B 0 002 g m 0 004 g m 0 21 g m GC 0 009 g m 0 018 g m 0 10 g m GV A 0 007 g m 0 014 g m 0 12 g m Die Nachweisgrenze liegt bei allen untersuchten Stahlblechen zwischen 0 001 g m EPU 009 und 0 027 g m KB 031 die Erfassungsgrenze zwischen 0 002 g m EPU 009 und 0 054 g m KB 031 Diese Grenzen sind f r eine qualitative Reinheitskontrolle relevant Eine quantitative Bestimmung der lbelegung ist ab der Bestimmungsgrenze m glich Sie liegt zwischen 0 10 g m EPH A GC und 0 23 g m VZ 110 EPU 009 GV 012 und damit deutlich unter dem Wert 0 80 g m ab dem technisch relevante lbelegungen beginnen Die hier ermittelten Nachweis Erfassungs und Bestimmungsgrenzen gelten f r markierte le Die Werte f r nicht markierte le werden in Abschnitt 3 4 3 beschrieben 3 3 8 Schichtdickenbestimmung beim Auftreten von ltr pfchen Wie bereits erw hnt versagt die Infrarot Spektroskopie beim Auftreten von ltr pfchen da in diesem Fall ein erheblicher Minderbefund ermittelt wird Es stellt sich die Frage ob mit Hilfe der Fluoreszenzspektroskopie dicke und inhomogene lschichten wie sie bei Tr pfchenbildung auftreten noch exakt bestimmt werden k nnen Es wurde zun chst die Frage der Bestimmbarkeit dicker Schichten gekl rt Zur Vermessung von Stahlblechen wird in dem f r diese Arbeit bisher verwendeten Laborspektrometer ein Feststoffprobenhalter genutzt wo
53. 708 0 12 g m 0 982 A EPH 030 0 0034 0 0766 0 11 g m 0 984 B EPH 038 0 0053 0 0029 0 07 g m 0 993 A EPH 041 0 0055 0 0115 0 09 g m 0 990 A EPH 042 0 0058 0 0195 0 08 g m 0 991 A GC 030 0 0071 0 0377 0 10 g m 0 988 B GC 035 0 0073 0 1023 0 10 g m 0 987 B GC 039 0 0070 0 0304 0 11 g m 0 986 A GC 045 0 0073 0 0422 0 10 g m 0 988 A GC 049 0 0066 0 0449 0 09 g m 0 991 A GV 002 0 0058 0 0523 0 12 g m 0 982 A GV 012 0 0058 0 0424 0 11 g m 0 984 A GV 013 0 0058 0 0705 0 11 g m 0 983 A Die Verfahrensstandardabweichung der F nffachkalibrationen liegt immer unter 0 15 g m und erf llt damit die technische Vorgabe Eine wesentliche Erkenntnis der durchgef hrten Untersuchungen ist die Tatsache dass die Steigung der Kalibriergeraden vom Blechtyp abh ngig ist Abbildung 48 zeigt dies an den Einzelkalibrationen auf den beiden Blechen VZ 079 und EPH 038 Die Steigungen sind bei EPH signifikant h her als beim VZ 85 3 Experimenteller Teil und Auswertungen Abbildung 49 zeigt das gleiche fiir die Fiinffachkalibrationen unterschiedlicher Stahlbleche Es bilden sich in der Reihenfolge zunehmender Steigung der Kalibriergeraden folgende Cluster aus Jeweils ein Cluster bilden alle verzinkten Oberfl chen VZ EPU alle elektrolytisch verzinkten und phosphatierten Oberfl chen EPH alle Galvanealten Oberfl chen GV alle Granocoat beschichteten Oberfl chen GC und alle Kaltband
54. 8 g m Da eine Kalibration bis zu 6 g m mit einer Verfahrensstandardabweichung innerhalb der technischen Vorgabe m glich ist gab es auch mit der oberen Grenze keine Probleme Technisch relevante lbelegungen k nnen damit sowohl bei markierten als auch bei nicht markierten len problemlos erfasst werden Bei der Simulation von ltr pfchen wurde ein leichter Minderbefund festgestellt der allerdings deutlich geringer ausf llt als bei der IR Spektroskopie Das spricht daf r dass mit Hilfe der Fluoreszenzspektroskopie auch in Gegenwart von ltr pfchen eine quantitative Bestimmung der lbelegung m glich ist Die _Fluoreszenzintensit t ist temperaturabh ngig wodurch es bei Temperaturschwankungen zu einem gewissen Fehler kommt der allerdings f r die technische Anwendung vernachl ssigbar ist Die erstellten Kalibrationen sind sowohl von der chemischen als auch von der physikalischen Oberfl chenbeschaffenheit der Stahlbleche abh ngig Daher m ssen Kalibrationen f r jeden Oberfl chentyp erstellt werden Da unterschiedliche Hersteller unterschiedliche Texturierungsverfahren f r die Oberfl chen der Stahlbleche verwenden muss bei der Kalibrierung zum Teil auch der Hersteller ber cksichtigt werden Bei 140 4 Zusammenfassung und Ausblick elektrolytisch verzinkten und phosphatierten EPH Stahlblechen und bei Kaltbandblechen KB ist dieses unbedingt erforderlich um eine Verfahrensstandardabweichung innerhalb der technischen Vo
55. 983 EPH 038 0 07 g m 0 993 Daher wird in der vorliegenden Arbeit bei allen Kalibrationen als Fluoreszenz Signal die Peakh he verwendet 3 3 4 F nffachkalibrationen Um die Reproduzierbarkeit der Kalibriergeraden zu berpr fen wurden f r alle Stahlbleche f nf voneinander unabh ngige Kalibrationen erstellt Es wird also zun chst eine Einzelkalibration wie in Kapitel 3 3 1 beschrieben durchgef hrt Anschlie end wird das Stahlblech gereinigt Nach dem Trocknen der Stahlbleche werden die weiteren vier Kalibrationen nach dem gleichen Prinzip erstellt F r jedes der f r die unterschiedlichen Stahltypen zur Verf gung stehenden Bleche wurde dies durchgef hrt Abbildung 42 bis 77 3 Experimenteller Teil und Auswertungen Abbildung 47 zeigen dies exemplarisch jeweils f r 1 Blech von jeder Stahlsorte Die Abbildung 42A Abbildung 47A zeigt f r die unterschiedlichen Stahlbleche die verschiedenen Geraden die diesen f nf Einzelkalibrationen entsprechen Bez glich der Steigung der Geraden kann man eine deutliche Streuung erkennen Daraus folgt dass sich eine Verbesserung der Kalibrationen erreichen l sst wenn man alle f r die Einzelkalibrationen verwendeten Daten zu einer einzigen Kalibration Fiinffachkalibration zusammenfasst Die Ergebnisse f r alle Stahlbleche sind in Tabelle 17 zusammengefasst In den Abbildung 42B bis Abbildung 47B werden diese F nffachkalibrationen mit den einzelnen Messpunkten darge
56. Bestimmung diinner Olschichten auf Stahloberfl chen mit Hilfe der Fluoreszenzspektroskopie Dissertation zur Erlangung des akademischen Gerades eines Doktors der Naturwissenschaften Dr rer nat vorgelegt von Jessica Trockel geboren in Herten Fakultat fiir Chemie der Universitat Duisburg Essen Universitat Duisburg Essen Dissertation Jessica Trockel Die vorliegende Arbeit wurde im Zeitraum von April 2008 bis Juni 2010 im Arbeitskreis von Prof Dr Karl Molt an der Fakult t f r Chemie der Universitat Duisburg Essen durchgef hrt Tag der Disputation 9 September 2010 Gutachter Prof Dr Karl Molt Prof Dr Christian Mayer Vorsitzender Prof Dr Wolfgang Sand Universitat Duisburg Essen Dissertation Jessica Trockel Inhaltsverzeichnis 2 WISSENSCHAFTLICHE GRUNDLAGEN 2ursursorsnssoesorsnnsonsnnenssnnennenunsnenonsnnsansnnen 7 2 1 ANWENDUNG VON LEN IN DER TECHNIK 7 2 2 GRUNDLAGEN DER FLUORESZENZSPEKTROSKOPIE 7 221 eege rennen eases 10 2 22 ER Oe EE 11 2223 See ee eeh 12 2 2 4 eege ee 13 2 2 5 e E E EE 14 2 2 6 Einflussfaktoren auf die Fluoreszenz 15 2 2 6 1 Diverse EE 15 2 2 6 2 Temperaturabharigigkelt 15 2 2
57. CHKALIBRATIONEN FUR DIE EINZELNEN STAHLBLECHE BEI KALIBRATION MIT DEM ARTE KEE ehe 109 TABELLE 22 NACHWEIS ERFASSUNGS UND BESTIMMUNGSGRENZE FUR OBERFLACHEN UND HERSTELLERSPEZIFISCHE KALIBRATIONEN BEI VERWENDUNG DES OLS 110 TABELLE 23 OPTIMALE PARAMETER ZUR MESSUNG DES INDUSTRIEOLS 1A AUF STAHLBLECHEN 116 TABELLE 24 REGRESSIONSKOEFFIZIENTEN VERFAHRENSSTANDARDABWEICHUNG UND BESTIMMTHEITSMA E DER FUNFFACHKALIBRATIONEN MIT DEM INDUSTRIEOL IA 119 TABELLE 25 NACHWEIS ERFASSUNGS UND BESTIMMUNGSGRENZE BEI KALIBRATION MIT DEM INDUSTRIEOLAAS EE 120 TABELLE 26 REGRESSIONSKOEFFIZIENTEN UND VERFAHRENSSTANDARDABWEICHUNG UND BEI DER KALIBRATION DES INDUSTRIEOLS DEM LED PROZESSFEUOROMETER na 123 TABELLE 27 NACHWEIS UND BESTIMMUNGSGRENZEN BEI MESSUNG MIT DEM LED PROZESSFLUOROMETER UNTER VERWENDUNG DES INDUSTRIEOLS JA 123 TABELLE 28 OPTIMALE MESSPARAMETER FUR DIE KUVETTENMESSUNG DES INDUSTRIEOLS 3A 125 TABELLE 29 OPTIMALE GERATEPARAMETER FUR DIE MESSUNG DES INDUSTRIEOLS 3A TROCKENSCHMIERST FE ENEE 131 164 6 Anhang TABELLE 30 REGRESSIONSKOEFFIZIENTEN VERFAHRENSSTANDARDABWEICHUNG UND BESTIMMTHEITSMA E BEI KALIBRATION MIT DEM INDUSTRIEOL 133 TABELLE 31 NACHWEIS ERFASSUNGS UND BESTIMMUNG
58. DER LE 138 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK 22000000000000000000002000002000000000 0000000000000 140 LITERATURVERZEICHNIS ojccesissoceosssvvccsvecevevencssvcnessconevevscayevebecsereeesenperevncsesnnecssese 142 6 1 REPRODUZIERBARKEITSTEST VON K VETTENMESSUNGEN BEI FL SSIGEN LE 149 6 2 REFLEXIONSMESSUNGEN EE et ash E 153 6 3 RAUHEITSMESSUNGEN eege 154 6 4 VERGLEICH VON ZWEI MARKIERTEN LEN 155 6 5 REPRODUZIERBARKEITSTEST VON K VETTENMESSUNGEN BEIM 157 6 6 BKURZUNGSVERZEIGHNIS Ges ee eebe eg ee 159 6 7 ABBILDUNGS VERZEICHNIS sm ns REES sr 160 6 8 TABELLENVERZEICHN IS Benannt EES 164 6 9 PUBLIKA De E wis BSR EBENE DE Dee haa nenne 166 6 10 EE EE 167 GLI ERKL RUNG secs 168 6 12 DANKSAGUNGEN 169 1 Einleitung W hrend der industriellen Bearbeitung von Stahlblechen kommt es zu einer mechanischen Beanspruchung die das Rei en des Stahlblechs zur Folge haben kann Daher wird das Stahlblech vor oder w hrend der Bearbeitung z B in Presswerken in der Automobilindustrie mit einem Umfo
59. EPH 038 0 0023 0 798 0 14 g m 0 974 GC 030 0 0049 1 094 0 14 g m 0 975 135 3 Experimenteller Teil und Auswertungen Die ermittelte Verfahrensstandardabweichung bei Messung mit dem LED Prozessfluorometer liegt sowohl beim EPH 038 als auch beim GC 030 bei 0 14 g m und damit innerhalb der technischen Vorgabe von maximal 0 15 g m Es konnte also gegen ber den Messungen mit dem Laborspektrometer eine Verbesserung erzielt werden Bei den Messungen mit dem Laborspektrometer lag die Verfahrensstandardabweichung zwischen 0 16 g m EPH 038 und 0 18 g m GC 030 Die Nachweis Erfassungs und Bestimmungsgrenzen sind in Tabelle 33 gezeigt Die Nachweis und Erfassungsgrenze ist identisch mit denen des nicht markierten fl ssigen ls 1A Tabelle 33 Nachweis Erfassungs und Bestimmungsgrenze bei Messung des Industrie ls 3A mit dem LED Prozessfluorometer Stahlblech Nachweisgrenze Erfassungsgrenze Bestimmungsgrenze EPH 038 0 07 g m 0 14 g m 0 25 g m GC 030 0 09 0 18 g m 0 30 g m Die Bestimmungsgrenze die zwischen 0 25 g m EPH 038 und 0 30 g m GC 030 liegt unterscheidet sich nicht signifikant von der Bestimmungsgrenze der Messungen mit dem Laborspektrometer Bei den Messungen mit dem Laborspektrometer konnte eine Bestimmungsgrenze zwischen 0 27 g m EPH 038 und 0 32 g m GC 030 ermittelt werden Auch bez glich des Trockenschmierstoffes erf llt also das Prozessfluorometer die technis
60. ERSCHIEDENEN EINZELBLECHEN UNTERSCHIEDLICHER HERSTELLER A UND GLOBALE OBERFL CHENSPEZIFISCHE KALIBRATION csscsccccccccssessesseecesecccsseesscsecseescesesensssaeeeseceess 93 ABBILDUNG 56 KALIBRATION DER GRANOCOAT BESCHICHTETEN STAHLBLECHE BELEGUNG MIT INDUSTRIEOL FUNFFACHKALIBRATIONEN MIT VERSCHIEDEN EINZELBLECHEN UNTERSCHIEDLICHER HERSTELLER A UND GLOBALE OBERFLACHENSPEZIFISCHE KALIBRATION sj dee Eege ROSSA inne 94 ABBILDUNG 57 KALIBRATION DER GALVANEALTEN STAHLBLECHE BELEGUNG MIT INDUSTRIEOL 1AM F NFFACHKALIBRATIONEN VERSCHIEDENER EINZELBLECHE UND GLOBALE OBERFL CHENSPEZIFISCHE KALIBRATION B 95 ABBILDUNG 58 GLOBALE OBERFL CHENSPEZIFISCHE KALIBRATIONEN DER UNTERSCHIEDLICHEN OBERFLACHEN BEI KALIBRATION MIT DEM INDUSTRIE L JA 96 ABBILDUNG 59 MIKROSKOPISCHE AUFNAHMEN DER ELEKTROLYTISCH VERZINKTEN UND PHOSPHATIEREN EPH STAHLBLECHE 98 ABBILDUNG 60 MIKROSKOPISCHE AUFNAHMEN DER KALTBAND KB BLECHE 4 98 ABBILDUNG 61 MIKROSKOPISCHE AUFNAHMEN DER GRANOCOAT GC BESCHICHTETEN DIAHTBLECHE a een ea 99 ABBILDUNG 62 GLOBALE NACH HERSTELLERN GETRENNTE KALIBRATIONEN DER KALTBAND STAHLBLECHE BEI KALIBRATION MIT DEM INDUSTRIE L JA 100 ABBILDUNG 63 GLOBALE NACH HERSTELLERN GETRENNTE KALIBRATIONEN DER FEUERVERZINKTEN STAHLBLECHE BEI KALIBRATION MIT DEM INDUSTRIEOL IAM 101 ABBILDUNG 64 GLOBALE NACH HERSTELLERN GETRENN
61. Erfassungsgrenze zwischen 0 12 g m EPH 030 und 0 26 g m GC 030 Damit ist sie h her als bei den markierten len wo die Erfassungsgrenze zwischen 0 004 g m VZ 079 EPH 030 EPH 038 und 0 008 g m GC 030 liegt Dies h ngt nat rlich mit der h heren Fluoreszenzintensit t der markierten le zusammen Die Bestimmungsgrenze bei den nicht markierten len liegt zwischen 0 20 g m EPH 030 und 0 28 g m GC 030 und damit wie zu erwarten ebenfalls ein wenig h her als bei den markierten len Die quantitative Erfassung von technisch relevanten Schichtdicken die erst ab 0 80 g m beginnen ist aber auch mit nicht markierten len problemlos m glich 120 3 Experimenteller Teil und Auswertungen 3 4 4 Messungen mit einem LED Prozessfluorometer Das verwendete Laborspektrometer RF 5301 PC der Firma Shimadzu arbeitet wie bereits beschrieben mit einer 150 W Xenon Lampe Da eine Xenon Lampe ein Weifstrahler ist 129 muss die gew nschte Anregungswellenl nge mit Hilfe eines Monochromators herausgefiltert werden wodurch ein gro er Teil der Energie verloren geht Eine Leuchtdiode LED sendet hingegen nur Licht einer bestimmten Wellenl nge aus sodass keine Monochromatoren genutzt werden m ssen und so keine Energie verloren geht 130 weshalb eine Leuchtdiode eine h here Strahlungsdichte hat Ein weiterer Vorteil der Leuchtdiode gegen ber einer Xenon Lampe besteht in ihrer langen Lebensdauer 131 Aufgrund der h heren Energie e
62. F rster T Fluoreszenz organischer Verbindungen 1982 G ttingen Vandenhoeck amp Ruprecht 142 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 5 Literaturverzeichnis Leary S Instrumentelle Analytik 1996 Berlin Springer Lakowicz J R Principles of Fluorescence Spectroscopy 2006 New York Springer Wild G Andre J C Midoux N Photophysikalische Messverfahren zur Untersuchung von Gas Fl ssig Reaktoren Chem Ing Tech 1987 59 4 p 281 291 Bublitz J Zeitaufgel ste laserinduzierte Fluoreszenzmessungen zur quantitativen Bestimmung aromatischer Kohlenwasserstoffe in mineral lbelasteten Wasserproben in Dissertation 1999 Christian Albrechts Univerist t Kiel Kleesinger M Michl J Lichtabsorption und Photochemie organischer Molek le 1989 Weinheim VCH Verlagsgesellschaft Zipfel W R Williams R M Webb W W Nonlinear magic multiphoton microscopy in the biosciences Nat Biotechnol 2003 21 11 p 1369 77 Helmchen F Denk W Deep tissue two photon microscopy vol 2 pg 932 2005 Nature Methods 2006 3 3 p 235 235 Elson E L Magde D Flourescence Correlation Spectroscopy 1 Conceptual basis and theory Biopolymers 1974 13 1 p 1 27 Rigler R Fluorescence Correlation Single Molecule detection and large number screening Application in Biotechnology Journal
63. GENAUIGKEIT DES EMISSIONSMONOCHROMATOR 48 TABELLE 7 PARAMETER ZUR UBERPRUFUNG DER WELLENLANGENGENAUIGKEIT DES ANREGUNGSMONOCHROMATORS 49 TABELLE 8 PARAMETER ZUR AUFNAHME DES RHODAMIN OG SPEKTRUMS 00 51 TABELLE 9 PARAMETER 5 56 TABELLE 10 VERWENDETE STAHLBLECHE 57 TABELLE 11 VERWENDETE OLE 58 TABELLE 12 BRECHUNGSINDICES A 61 T BELDE 13 DICHTEN DER EE 62 TABELLE 14 OPTIMALE GER TEPARAMETER F R MESSUNG DES INDUSTRIEOLS IAM 64 TABELLE 15 EINFLUSS EINER TEMPERATURSTEIGERUNG AUF DIE FLUORESZENZINTENSIT TEN EE 72 TABELLE 16 VERGLEICH VERSCHIEDENER AUSWERTEMETHODEN 77 TABELLE 17 REGRESSIONSKOEFFIZIENTEN VERFAHRENSSTANDARDABWEICHUNG UND BESTIMMTHEITSMA E BEI KALIBRATION MIT DEM INDUSTRIEOLS 85 TABELLE 18 REGRESSIONSKOEFFIZIENTEN VERFAHRENSSTANDARDABWEICHUNG UND BESTIMMTHEITSMA E BEI GLOBALEN KALIBRATIONEN NACH 5 96 TABELLE 19 REGRESSIONSKOEFFIZIENTEN VERFAHRENSSTANDARDABWEICHUNG UND BESTIMMTHEITSMA E F R HERSTELLERSPEZIFISCHE KALIBRATIONEN MIT DEM INDUSTRIE L 103 TABELLE 20 KALIBRATIONSDATEN F R INDUSTRIEOL 1AM UND RAUHEITSWERTE Ra 104 TABELLE 21 NACHWEIS ERFASSUNGS UND BESTIMMUNGSGRENZE DER F NFFA
64. Langzeitreproduzierbarkeit wurden Messungen ber 24 h durchgef hrt wobei sich die K vette w hrend dieser Zeit in der Halterung im Probenraum befand Um das l vor der energiereichen Strahlung zu sch tzen wurde der Shutter des Fluorometers im Zeitraum zwischen den Messungen in den Strahlengang geschoben Dabei ergaben sich folgende Ergebnisse Tabelle 38 Reproduzierbarkeitsuntersuchungen Industrie l 3A Kurzzeituntersuchung Langzeituntersuchung Mittlere maximale Intensit t 777 65 742 11 Standardabweichung 3 89 24 78 Rel Standardabweichung 0 50 3 34 Max Abweichung 9 42 76 66 Rel max Abweichung 1 21 10 33 Die relativen Standardabweichungen und die relativen maximalen Abweichungen liegen in einem hnlichen Bereich wie die der untersuchten fl ssigen Ole Bei den nicht markierten additivierten fl ssigen len lag die relative Standardabweichung der zwischen 1 3 1A und 3 0 2A die der Languntersuchungen zwischen 5 1 1A und 5 7 2A Daher k nnen die aufgetretenen Abweichungen bei diesem l m glicherweise auch durch das 157 6 Anhang Fluorometer zustande kommen wie z B durch Schwankungen der Xenon Lampe oder Ungenauigkeit beim Verstellen der Spiegel 158 6 Anhang 6 6 Abk rzungsverzeichnis EDT Electrical Discharge Texturing EPH elektrolytisch verzinkt und phosphatiert EPU elektrolytisch verzinkt GC Granocoated GV Gelvenealt KB Kaltba
65. MISSIONSSPEKTREN VOM INDUSTRIEOL 1 BEI UNTERSCHIEDLICHEN ANREGUNGSWELLENLANGEN DIE OPTIMALE ANREGUNGSWELLENLANGE LIEGT BEI 395 NM 66 ABBILDUNG 31 EMISSIONSSPEKTREN VOM INDUSTRIEOL 2A BEI UNTERSCHIEDLICHEN ANREGUNGSWELLENLANGEN DIE OPTIMALE ANREGUNGSWELLENL NGE BEI 385 NM 66 ABBILDUNG 32 EMISSIONSSPEKTREN VOM INDUSTRIEOL 2 BEI UNTERSCHIEDLICHEN ANREGUNGSWELLENLANGEN DIE OPTIMALE ANREGUNGSWELLENLANGE LIEGT BEI 350 NM 67 ABBILDUNG 33 FLUORESZENZSPEKTREN DER INDUSTRIEOLE 4 UND AA 68 160 6 Anhang ABBILDUNG 34 SPEKTREN DER ADDITIVIERTEN INDUSTRIEOLE BEI EINER ANREGUNG VON 385 NM SPEKTRALE SPALTBREITE 1 5 NM EMPFINDLICHKEIT HIGH DER SENKRECHTE STRICH ZEIGT DAS EMISSIONSMAXIMUM DER NICHT MARKIERTEN LE 440 69 ABBILDUNG 35 FLUORESZENZSPEKTREN VERSCHIEDENER NICHT MARKIERTER ADDITIVIERTER OLE BEI ANREGUNG BEI 365 NM ENTSPRECHEND DER WELLENLANGE DES LED PROZESSLFLUOROMETERS AAA 70 ABBILDUNG 36 HEIZBLOCK ZUR AUFNAHME VON TEMPERATURABHANGIGEN OLSPEKTREN IN DER anne ne ent AAG NTT Sa ARE Eta eis bee 71 ABBILDUNG 37 TEMPERATURABHANGIGKEIT DER FLUORESZENZINTENSITAT 2 72 ABBILDUNG 38 TYPISCHE EINZELKALIBRATION AM BEISPIEL DES STAHLBLECH EPU 020 BEI BELEGUNG DEM INDUSTRIEOL 74 ABBILDUNG 39 TRANSMISSIONSCHARAKTERISTIK DES FILTER KV 418 UND DAS SPEKTRUM DES INDUSTRIEOLS
66. Messunsicherheit f r die L ngenbestimmung 40 u y v2 4 0 000057 g 0 04 g m uly 32 107 64 107 S gt Der Term f r die Messunsicherheit der Langestimmung in Gleichung 39 war so gering dass vernachl ssigt werden kann 43 2 Wissenschaftliche Grundlagen Tabelle 3 Messunsicherheit der Waage Gewicht Blech 1 Versuch 13 06425 6 2 Versuch 13 06422 g 3 Versuch 13 06428 g 4 Versuch 13 06432 g 5 Versuch 13 06425 g 6 Versuch 13 06416 g 7 Versuch 13 06433 g 8 Versuch 13 06432 g 9 Versuch 13 06430 g 10 Versuch 13 06434 6 Mittelwert 13 06428 g Gg 0 000057 g Der Wert von 0 04 g m entspricht der Messunsicherheit der gravimetrischen Bestimmung der lbelegung Wie im weiteren Verlauf der Arbeit dargelegt liegt die Verfahrensstandardabweichung der fluoreszenzspektrometrischen lbestimmung zwischen 0 09 g m und 0 14 g m Es kann daher davon ausgegangen werden dass diese relativ hohe Verfahrensstandardabweichung weder durch die Fluoreszenzmessungen denn diese ist u erst pr zise noch durch die Einwaage der Standards verursacht wird denn diese hat eine Messunsicherheit die um den Faktor 2 3 darunter liegt Verantwortlich ist haupts chlich die Inhomogenit t der lschichten bedingt durch die Herstellung der Standards Hierbei wird das Ol manuell mit einem fusselfreien Papiertuch auf der Metalloberfl che verteil was sich nie
67. NG 94 FUNFFACHKALIBRATION DES TROCKENSCHMIERSTOFFES AUF DEM STAHLBLECH OS Oi NS ONES ER 132 ABBILDUNG 95 FUNFFACHKALIBRATION DES TROCKENSCHMIERSTOFFES AUF DEM STAHLBLECH GO OBO oi ebe 133 ABBILDUNG 96 FUNFFACHKALIBRATION DES INDUSTRIEOLS AUF DER STAHLPROBE GC 030 DEM LED PROZESSFLUOROMETER 135 ABBILDUNG 97 VER NDERUNG DER FLUORESZENZINTENSITAT VON 1 6 DIPHENYL 1 3 5 HEXATRIEN IN PMMA BEI LAGERUNG IM DUNKELN BEI RAUMTEMPERATUR 138 ABBILDUNG 98 KURZZEITUNTERSUCHUNGEN 149 ABBILDUNG 99 LANGZEITUNTERSUCHUNGEN 2 2 202040000000000000 000000 essen 150 ABBILDUNG 100 AUFTRAGUNG INVERSE EMPFINDLICHKEIT GEGEN anne 155 ABBILDUNG 101 AUFTRAGUNG INVERSE EMPFINDLICHKEIT GEGEN PDC 155 ABBILDUNG 102 VERGLEICH KALIBRATION INDUSTRIEOL UND 2AM o 156 163 6 Anhang 6 8 Tabellenverzeichnis TABELLE 1 EINTEILUNG DER SCHMIEROLE 78 lt 6 28 TABELLE 2 TYPISCHE SCHMIERSTOFFE 684 2222200 29 TABELLE 3 MESSUNSICHERHEIT DER WAAGE 44 TABELLE 4 SPEZIFIKATIONEN DES VERWENDETEN LABORSPEKTROMETERS 10800044 45 TABELLE 5 EINSTELLUNG F R DIE MESSUNG DES RAMAN PEAKS VON WASSER 46 TABELLE 6 PARAMETER ZUR UBERPRUFUNG DER WELLENLANGEN
68. PH 030 mit dem Industrie l Anhand von Abbildung 68 ist zu erkennen dass die inversen Empfindlichkeiten eine gewisse Streuung aufweisen aber keinen Trend nach oben oder unten zeigen weshalb von zufalligen statistischen Schwankungen auszugehen ist Die Kalibrationen sind also zeitlich stabil Die erstellte Kalibriergerade kann daher ber einen langen Zeitraum zur Vorhersage genutzt werden Wie in Abbildung 68 zu erkennen ist liegt die ermittelte Verfahrensstandardabweichung der Langzeitkalibration bei 0 14 g m Die Verfahrensstandardabweichung der fr her erstellen oberfl chenspezifischen globalen Kalibration der elektrolytisch verzinkten und phosphatierten Stahlbleche EPH des Stahlherstellers liegt bei 0 11 g m Die Langzeitkalibration weist damit eine Verfahrensstandardabweichung auf die immer noch unterhalb der technischen Vorgabe f r die Verfahrensstandardabweichung liegt 3 3 7 Ermittlung der Nachweis Erfassungs und Bestimmungsgrenze Die statistische berlegung hierzu wir in Abschnitt 2 5 2 beschrieben Die Nachweis und Bestimmungsgrenze eines Analysenverfahrens ergibt sich aus der Messunsicherheit d h statistischen Schwankungen bei wiederholten Messungen einer Probe Die Reproduzierbarkeit des Fluoreszenzsignals bei wiederholten Messen einer bestimmten Probe an einer bestimmten Stelle ist extrem hoch sodass der dadurch bedingte Fehler vernachl ssigt werden kann Dieses wurde auf dem Stahlblech EPH 038 bei einer
69. Platte eindringt Bei der Bewegung werden die aufgetragenen Substanzen mitgenommen und durch die unterschiedlichen Wechselwirkungen der einzelnen Komponenten mit der station ren Phase werden sie voneinander getrennt 61 Aufgrund der Trennung entstehen an unterschiedlichen Stellen auf der DC Platte Substanzflecken die optimaler Weise nicht ineinander bergehen Die Position der Substanzflecken wird durch den Retentionsfaktor angeben Er ist ein Ma f r die Wanderungsgeschwindigkeit Der Re Wert bezeichnet also das Flie verh ltnis engl rate of flow Berechnet wird er aus dem Quotienten der zur ckgelegten Wegstrecke der Substanz und der L sungsmittelfront 62 63 zur ckgelelegte Wegstrecke Substanz z 4 Wert zur ckgelegte Wegstrecke L sungsmittelfront 21 2 Wissenschaftliche Grundlagen Retentionsfaktor Z Entfernung der Substanz vom Startfleck Entfernung der Flie mittelfront vom Eintauchspiegel 2 Entfernung zwischen Eintauchspiegel und Startlinie In Abbildung 5 ist die graphische Ermittlung des Retentionsfaktors aus dem Diinnschicht Chromatogramm dargestellt hb FlieBmittelfront Standard I Substanz 25 Y Fr Startlinie Eintauchspiegel Abbildung 5 Graphische Ermittlung des Ry Wertes aus einen Diinnschicht Chromatogramm 61 22 2 Wissenschaftliche Grundlagen 2 3 Stahlerzeugung Das im Hochofen erzeugte Roheise
70. SGRENZEN DES INDUSTRIEOLS 3A 134 TABELLE 32 REGRESSIONSKOEFFIZIENTEN VERFAHRENSSTANDARDABWEICHUNG UND BESTIMMTHEITSMA E BEI VERWENDUNG DES LED PROZESSFLUOROMETERS UND DEM INDUSTRIEL JA a sun sed ine TEAR ER 135 TABELLE 33 NACHWEIS ERFASSUNGS UND BESTIMMUNGSGRENZE BEI MESSUNG DES INDUSTRIEOLS MIT DEM LED PROZESSFLUOROMETER 220 0 000000000000 136 TABELLE 34 REPRODUZIERBARKEITSUNTERSUCHUNGEN INDUSTRIEOL JA 151 TABELLE 35 REFLEXIONEN DER STAHLOBERFLACHEN BEI 432 NM 153 TABELLE 36 ERGEBNISSE DER RAUHEITSMESSUNGEN 154 TABELLE 37 REGRESSIONSKOEFFIZIENTEN VERFAHRENSSTANDARDABWEICHUNG UND BESTIMMTHEITSMAS BEI KALIBRATION DEM INDUSTRIEOL 2AM cccccecseesseceeseeevens 156 TABELLE 38 REPRODUZIERBARKEITSUNTERSUCHUNGEN INDUSTRIEOL 24 157 165 6 Anhang 6 9 Publikationsliste Pr sentationen auf Tagungen J Trockel K Molt Massenbestimmung von organischen Fluiden auf Metallen Berlin ANAKON 2009 M rz 17 20 2009 Pr sentation J Trockel K Molt Determination of organic layers on metal surfaches Innsbruck Euroanalysis 2009 September 6 10 Poster J Trockel K Molt Massenbestimmung von organischen Fluiden auf Metallen Attendorn 4 interdisziplin res Doktorandenseminar Analytik Februar 21 23 Pr sentation 166 6 Anhang 6 10 Lebenslauf Name Jessica Trockel Geburtsdatum 02 08 1982 Geburtsort Herten Staatsangeh rigkeit Deutsch Famil
71. STAHLBLECH VZ 080 DES INDUSTRIEOLS LAM BIS ZU EINER OLBELEGUNG VON 6 G M MIT DEM LED PROZESSFLUOROMETER JEDEM PUNKT ENTSPRICHT DER MITTELWERT AUS 49 EINZELMESSUNGEN VON UNTERSCHIEDLICHEN STELLEN DER Te a ee asien A 111 ABBILDUNG 73 KALIBRATION AUF DER STAHLBLECH VZ 080 MIT DEM INDUSTRIEOL BIS ZU EINER OLBELEGUNG VON 2 5 G M MIT DEM LED PROZESSFLUOROMETER ES WURDE JEWEILS DER MITTELWERT AUS 49 EINZELMESSUNGEN AUFGETRAGEN 112 ABBILDUNG 74 ERGEBNIS DES LOCHRASTERVERSUCHS DIE INTERVALLE GEGEN DIE WIEDERFINDUNGSRATE BEI SIMULIERTER TR PFCHENBILDUNG 113 ABBILDUNG 75 VORHERSAGEPLOT DES LOCHRASTERVERSUCHS 113 162 6 Anhang ABBILDUNG 76 VERGLEICH DER FLUORESZENZINTENSITAT EINES MARKIERTEN UND EINES NICHT MARKIERTEN 404 25 PAN EE 114 ABBILDUNG 77 BESTIMMUNG DER OPTIMALEN MESSPARAMETER ZUR BESTIMMUNG DER OLSCHICHTDICKE AUF STAHLBLECHEN AM BEISPIEL DES INDUSTRIEOLS AUF DEM STAHLBLECH VZ 079 BEI EINER OLBELEGUNG VON 1 51 G M UND EINER ANREGUNGSWELLENL NGE VON 385 2 22222 2202 4 0000000000000000000 00 115 ABBILDUNG 78 FUNFFACHKALIBRATION AUF DEM STAHLBLECH VZ 079 MIT DEM INDUSTRIEOL TA NE ARC IE 1 17 1 ee Eeer 118 ABBILDUN G 82 KONFIDENZBAND ZUR ERMITTLUNG DER BESTIMMUNGSGRENZE AM BEISPIEL DES STAHLBLECHS EPH 030 BEI KALIBRATION MIT DEM INDUSTRIEOL JA
72. TE KALIBRATIONEN DER ELEKTROLYTISCH VERZINKTEN STAHLBLECHE BEI KALIBRATION DEM INDUSTRIE L 101 ABBILDUNG 65 GLOBALE NACH HERSTELLERN GETRENNTE KALIBRATIONEN DER ELEKTROLYTISCH VERZINKTEN UND PHOSPHATIERTEN STAHLBLECHE BEI KALIBRATION MIT DEM INDUSTRIE L 102 ABBILDUNG 66 ENDGULTIGE HERSTELLERSPEZIFISCHE GLOBALE KALIBRATIONEN UNTERSCHEIDUNG NACH STAHLTYP UND STAHLHERSTELLER KALIBRATION MIT DEM INDUSTRIEOL AUGER BEI GRANOCOAT GC UND GALVANEALTEN GV STAHLBLECHEN SIND ALLE KALIBRATIONEN HERSTELLER SPEZIFISCH 102 ABBILDUNG 67 AUFTRAGUNG DER INVERSEN EMPFINDLICHKEIT DER ZINK REIHE DES STAHLHERSTELLERS GEGEN DIE RAUHEIT BEI KALIBRATION MIT DEM INDUSTRIEOL 1AM 104 ABBILDUNG 68 LANGZEITUNTERSUCHUNG AUF DEM STAHLBLECH EPH 030 MIT DEM 105 ABBILDUNG 69 LANGZEITKALIBRATION BEISPIEL DER STAHLBLECH EPH 030 MIT DEM INDUSTRIE OE Ea ER 106 ABBILDUNG 70 KALIBRATION AUF DEM STAHLBLECH EPH 038 MIT JEWEILS 9 UNTERSCHIEDLICHEN MESSSTELLEN OHNE MITTELWERTBILDUNG INDUSTRIEOL IAM 107 ABBILDUNG 71 EINZELKALIBRATION AUF DEM STAHLBLECH EPH 038 JEDER PUNKT REPRASENTIERT DEN MITTELWERT AUS 9 MESSUNGEN VON UNTERSCHIEDLICHEN STELLEN DER OBERFLACHE INDUSTRIEOL IAM 108 ABBILDUNG 72 KALIBRATION AUF DER
73. Verfahren werden die Reaktionen des Frischeprozesses nochmals unter optimierten Bedingungen durchgef hrt um die unerw nschten Bestandteile im Stahl weiter zu minimieren So ist es z B m glich einen Schwefelgehalt von weniger als 0 002 o zu erreichen 23 2 Wissenschaftliche Grundlagen Der fertige Stahl wird durch Vergie en in bestimmte Formen Ma e und Gewichte gebracht Dazu wird heute meist die kontinuierliche Technik des Stranggie ens verwendet die das Gie verfahren gegen ber dem fr heren diskontinuierlichen Betrieb optimiert hat 65 Beim Stranggie en gelangt der fl ssige Stahl unter Ausschluss von Luft in wassergek hlte Kupferkokillen die auch die Form des Stranges bestimmen Die bef llte Kokille wird in senkrechte Schwingungen versetzt damit der Stahlstrang nicht an den W nden haftet Der am Rand erstarrte rot gl hende Strang wird vorsichtig aus der Kokille gezogen dabei muss der Stahl so lange mit Wasser gek hlt und von Rollen abgest tzt werden bis er vollst ndig erstarrt ist um ein Aufbrechen zu verhindern Nach dem vollst ndigen Erstarren wird der Strang durch Schneidbrenner oder Scheren in die gew nschte Gr e gebracht Der vergossene Stahl muss noch umgeformt werden was durch Walzen also dem Einwirken einer u eren Kraft geschieht die eine bleibende plastische Form nderung bewirkt Stahl besteht aus Kristallen mit einem bestimmten Raumgitter Ist die von au en einwirkende Kraft so gro dass sich
74. abelle 18 zeigt die zugeh rigen Daten 9 8 74 1 1 Olbelegung Tom gt 2 2 0 r r 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Signal 3 2 5 Geo Olbelegung g m2 a y 0 0082x 0 0283 0 5 0 9239 Verfahrensstandardabweichung 0 24 g m 04 0 100 200 300 400 Signal Abbildung 52 Kalibration der Kaltband Stahlbleche Belegung mit Industrie l Fiinffachkalibrationen mit verschiedenen Einzelblechen unterschiedlicher Hersteller A und globale oberfl chenspezifische Kalibration 90 3 Experimenteller Teil und Auswertungen 3 5 3 5 A 2 5 2 2 5 J SC 2079 A E VZ 110 14 7 073 A 7 078 A 0 5 2 126 0 i 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Signal 3 B 25 4 oo 0 8 2 4 EN Olbelegung g m3 a _ 1 y 0 0033x 0 0184 R 0 9678 Verfahrensstandardabweichung 0 15 g m 1 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Signal Abbildung 53 Kalibration der feuerverzinkten Stahlbleche Belegung mit Industrie l F nffachkalibrationen mit verschiedenen Einzelblechen unterschiedlicher Hersteller A und globale oberfl chenspezifische Kalibration B 91 3 Experimenteller Teil und Auswertungen lbelegung Tom
75. achen keine Aussage ber die Art und das Mischungsverh ltnis der zugesetzten Additive daher kann keine genaue Aussage ber ihre Wirkung auf die Fluoreszenz gemacht werden Die Anregung der Fluoreszenz von typischen Mineral len erfolgt im ultravioletten Spektralbereich 54 2 2 8 Fluoreszenzmarker Um Stoffe die keine oder nur eine sehr geringe Eigenfluoreszenz aufweisen fluoreszenzspektroskopisch untersuchen zu k nnen werden sie mit einem Fluoreszenzmarker versehen Mit Hilfe der starken Eigenfluoreszenz des Markers k nnen anschlie end qualitative und quantitative Untersuchungen durchgef hrt werden Im Allgemeinen werden Molek le als Marker bezeichnet die Signale aussenden und so andere Molek le markieren Die Marker enthalten meist zus tzlich eine Reaktivgruppe ber die sie kovalent an das zu markierende Molek l gebunden werden Zwischen den beiden beschriebenen Gruppen befindet sich meist noch ein Spacer der die Wechselwirkung zwischen Marker und der markierten Substanz auf ein Minimum reduziert 55 Bei den infrage kommenden Markern muss die Kupplung der Reaktivgruppe an die zu markierende Verbindung einfach und unter milden Bedingungen m glich sein die Fluoreszenzeigenschaft des Markers sollte konstant bleiben und sich durch die Kupplung m glichst nicht ver ndern Au erdem sollten sich durch die Markierung die Eigenschaften 20 2 Wissenschaftliche Grundlagen der zu analysierenden Substanz m glichst wenig ver
76. amit geringf gig ber der technischen Vorgabe von 0 15 g m Bei den markierten len liegt die Verfahrensstandardabweichung der F nffachkalibrationen auf diesen Blechen zwischen 0 08 g m EPH 038 und 0 11 g m VZ 079 EPH 030 und damit niedriger als bei den nicht markierten len 3 4 3 Ermittlung der Nachweis Erfassungs und Bestimmungsgrenze nicht markierter le Wie bei den markierten len wurde die Nachweis und Erfassungsgrenze nach der Leerwertmethode und die Bestimmungsgrenze nach der Kalibriergeradenmethode ermittelt Die Ergebnisse sind in Tabelle 25 zusammengefasst Das Konfidenzband auf dem die Bestimmungsgrenze beruht wird am Beispiel der F nffachkalibration auf dem Stahlblech EPH 038 in Abbildung 82 gezeigt 119 3 Experimenteller Teil und Auswertungen a 1 1 lbelegung g m 90 110 130 150 170 190 210 230 Signal Abbildung 82 Konfidenzband zur Ermittlung der Bestimmungsgrenze am Beispiel des Stahlblechs EPH 030 bei Kalibration mit dem Industrie l IA Tabelle 25 Nachweis Erfassungs und Bestimmungsgrenze bei Kalibration mit dem Industrie l IA Stahlblech Nachweisgrenze Erfassungsgrenze Bestimmungsgrenze VZ 079 0 10 g m 0 20 g m 0 23 g m EPH 030 0 06 g m 0 12 g m 0 20 g m EPH 038 0 07 g m 0 14 g m 0 24 g m GC 030 0 13 g m 0 26 g m 0 28 g m Die Nachweisgrenze liegt zwischen 0 06 g m EPH 030 und 0 13 g m GC 030 die
77. ansports und der Lagerung vor Korrosion und wahrend der Weiterverarbeitung vor mechanischer Beanspruchung geschiitzt werde weshalb es mit einem Schutz l versehen wird Die Be lung geschieht oftmals mit Hilfe elektrostatischer Be lungsmaschinen Dabei werden die le im Lagerungsbeh lter auf ca 75 C erw rmt um besonders die Trockenschmierstoffe flie f higer zu machen und elektrostatisch aufzuladen Die elektrostatisch aufgeladenen ltr pfchen werden anschlie end auf die Blechoberfl che durch einen Spr hnebel wie er in Abbildung 10 dargestellt ist aufgebracht Dadurch entstehen feine ltr pfchen 89 die eine recht lange Lebensdauer haben Um die IR spektrometrische Bestimmung zu erleichtern werden zum Teil nachgeschaltete Walzen zur Homogenisierung eingesetzt Abbildung 10 Spr hnebel bei der Be lung im Stahlwerk 89 Wird das Schutz l bereits bei der Stahlherstellung aufgebracht und anschlie end in Coils zum Endverbraucher geliefert ist der Schmierstoff gleichm ig auf der Oberfl che verteilt Wenn l direkt bei der Herstellung der Stahlbleche oder bei der Weiterverarbeitung aufgebracht wird bleiben die Tr pfchen zun chst bestehen Beim Auftreten von ltr pfchen und IR spektroskopischer Vermessung kommt es zu einem erheblichen Minderbefund 90 Man kann die Tr pfchenbildung reduzieren indem man Walzen hinter die Be lungsmaschine schaltet und so die Schicht homogenisiert Dieses ist aber mit einem erheblichen Z
78. ass die einfallende Strahlung ber einen gro en Oberfl chenbereich verteilt wird Dadurch wird die Abh ngigkeit von der genauen Platzierung der K vette in der Halterung herabgesetzt Allerdings wird auch gleichzeitig die Empfindlichkeit der gesamten Messung herabgesetzt 40 denn ein gro er Teil des einfallenden Lichtes wird von der K vettenoberfl che reflektiert 16 2 Wissenschaftliche Grundlagen 2 2 7 Fluoreszenz von l le k nnen mit Hilfe von Fluoreszenzspektroskopie untersucht wurden Besonders Roh le wurden in der Vergangenheit h ufig mit dieser Methode untersucht und charakterisiert um z B die Verunreinigung von Wasser in l festzustellen 41 Dabei sind sowohl qualitative als auch quantitative Messungen m glich Mit Hilfe von qualitativen Messungen ist es m glich verschiedene le voneinander zu unterscheiden und zu identifizieren Da verschiedene le anders aufgebaut sind zeigen sie Emissionspeaks bei unterschiedlichen Wellenl ngen 42 43 Bei den quantitativen Messungen kann z B der lgehalt in Meerwasser bestimmt werden 44 Es ist auch m glich die Schichtdicke eines lfilms quantitativ zu bestimmen 45 Dazu wird die Fluoreszenz des ls bei Anregung mit einer UV Lichtquelle z B bei 340 nm genutzt Daraus resultiert ein Fluoreszenzspektrum das eine gewisse Identifikation verschiedener le zul sst obwohl die le sehr komplex aufgebaut sind Aufgrund der Komplexit t der le h ngt das resultier
79. aufgebaut sind h ngt von vielen unterschiedlichen Faktoren wie z B den mechanischen Bedingungen den verwendeten Werkstoffen und den Additiven ab Ein Beispiel f r EP AW Additive sind Phosphorverbindungen wie Tricreylphoshat oder Schwefelverbindungen wie Triphenylphosphorthionat 84 Festschmierstoffe haben sich in den letzten Jahrzehnten zu einer eigenst ndigen Gruppe von Schmierstoffen entwickelt Vor allem unter extremen Bedingungen wie z B bei Vibrationen ist der Einsatz von den typischen len nur bedingt m glich Die Trockenschmierung kann hierbei noch sehr gut angewendet werden Ein weiterer Nachteil der konventionellen Schmiertechnik besteht darin dass die dem l zugesetzten Additive erst ab einer bestimmten Temperatur wirksam werden und bei h heren Temperaturen zerfallen Daher ist ihr Einsatz nur in einem begrenzten Temperaturrahmen m glich Da Festschmierstoffe unter anderen Bedingungen wirksam sind stellen sie eine Alternative oder Erg nzung zu der konventionellen Schmierstofftechnik dar Die Festschmierstoffe bilden an Grenzfl chen temperaturunabh ngige Anlagerungsschichten aus die das Metall vor Reibungseinfl ssen sch tzt Allerdings ist zur Ausbildung der Anlagerungsschichten ein Mindestdruck erforderlich Als Festschmierstoffzus tze in len werden haupts chlich Molybd ndisulfid und Graphit verwendet 32 2 Wissenschaftliche Grundlagen 2 4 3 Be lung Wie bereits erw hnt muss das Stahlblech w hrend des Tr
80. ber Internal Conversion eine strahlungslose Relaxation in den elektronischen Grundzustand erfolgen Dieser Prozess erfolgt mit einer durchschnittlichen Zeitdauer von 107 s deutlich langsamer als die Relaxation innerhalb des ersten angeregten Zustandes Denn die zu berwindende Energiedifferenz zwischen dem S und So Zustand ist viel gr er ist als die schwingungsbedingte Energiedifferenz innerhalb des ersten elektronisch angeregten Zustandes Aus dem S v 0 Zustand sind noch weitere in den Grundzustand f hrende und mit der spontanen Fluoreszenz konkurrierende Desaktivierungsprozesse m glich So wird z B w hrend des sogenannten Quenchvorganges die Energie des angeregten Molek ls auf 2 Wissenschaftliche Grundlagen benachbarte Molek le z B durch St e bertragen 17 Dabei geht der Fluorophor kurzzeitig einen Sto komplex mit dem Quencher Molek l ein 1 X Q gt X Fluorophor Q Quenchermolekil angeregter Sto komplex Der gebildete Sto komplex hat eine geringere Energie als der urspr nglich angeregte Fluorophor und emittiert damit auch bei gr eren Wellenl ngen 2 xo gt X O hv X Fluorophor im Grundzustand hv abgegebene Energie Es kann allerdings auch zu einer teilweise oder vollst ndigen Unterdr ckung der Fluoreszenz kommen wobei Energie strahlungslos abgegeben wird 3 Xo gt x Q W rme Damit es zur Bildung des Sto komplexes kommt m ssen der Flu
81. beschriebenen Parametern aufgenommen Tabelle 6 Parameter zur berpr fung der Wellenl ngengenauigkeit des Emissionsmonochromator Anregung 350 nm Scan Geschwindigkeit Medium Scan Intervall 0 2 nm Spektrale Spaltbreite 5 Empfindlichkeit Low 48 3 Experimenteller Teil und Auswertungen Es ergab sich das in Abbildung 16 gezeigte Lampenspektrum 780 berpr fung Wellenl ngengenauigkeit Emissionsmonochromator 680 580 480 Intensit t 280 180 80 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 Wellenlange nm Abbildung 16 Lampenspektrum zur berpr fung der Wellenl ngengenauigkeit des Emissionsmonochromators Die Quecksilberlinie der Leuchtstofflampe liegt bei 435 8 1 5 nm Im oberen Spektrum hat die Quecksilberlinie eine Position von 436 nm Damit ist nachgewiesen dass der Emissionsmonochromator die erforderliche Wellenl ngengenauigkeit besitzt Die Wellenl ngengenauigkeit des Anregungsmonochromators wird durch die Aufnahme eines Anregungsspektrums ermittelt Dazu wird eine mit Wasser gef llte K vette in den Probenraum gebracht und es wird bei der oben ermittelten Wellenl nge der Quecksilberlinie angeregt Die Messungen fanden bei den in Tabelle 7 beschriebenen Ger teeinstellungen statt Tabelle 7 Parameter zur berpr fung der Wellenl ngengenauigkeit des Anregungsmonochromators Anregung
82. blechs erkl rt werden Das Granocoat GC beschichtete Stahlblech zeigt mit 240 Intensit tseinheit eine h here Fluoreszenz als das elektrolytisch verzinkte und phosphatierte Stahlblech EPH denn die aufgebrachte organischen Granocoat Schicht wird mit L sungsmittel Primern versehen die fluoreszierende Verbindungen enthalten k nnen Bei den elektrolytisch verzinkten und phosphatierten Stahlblechen erh lt man nach Abzug des Dunkelwertes eine Intensit t von 529 Intensit tseinheiten Diese geringe Fluoreszenz kommt m glicherweise durch fluoreszierende Verunreinigungen auf der Stahloberfl che zustande 121 3 Experimenteller Teil und Auswertungen Die F nffachkalibration auf dem Stahlblech EPH 038 ist in Abbildung 83 zusehen Abbildung 84 zeigt die Fiinffachkalibrationen auf der Stahlprobe GC 030 Die Regressionskoeffizienten die Verfahrensstandardabweichung und die Bestimmtheitsma e sind in Tabelle 26 gezeigt Olbelegung g m2 in y 0 0037x 0 2043 0 9784 Verfahrensstandardabweichung 0 13 g m 50 150 250 350 450 550 650 750 850 Signal Abbildung 83 F nffachkalibration des Industrie ls auf dem Stahlblech EPH 038 mit einem LED Prozessfluorometer Von den Signalwerten ist der Dunkelstrom bereits abgezogen Olbelegung g m y 0 0061 1 4919 R 0 9771 Verfahrensstandardabweichung 0 13 g m 200 300 400 500 600 700 800 Signal Abbildung 84 F nffachkalibrationen des Industrie
83. bration mit dem Industrie l sell 2 2 64 EPUA EPUB 2 EPH A 2 EPH B 2441 GC A B 2 GVA Pa e 0 200 40 600 800 0 Signal Abbildung 66 Endgiiltige herstellerspezifische globale Kalibrationen Unterscheidung nach Stahltyp und Stahlhersteller Kalibration mit dem Industrie l Au er bei Granocoat GC und Galvanealten GV Stahlblechen sind alle Kalibrationen Hersteller spezifisch 6 Bei den Galvanealte Stahlblechen GV standen nur Proben von Hersteller A zur Verfiigung 102 3 Experimenteller Teil und Auswertungen Tabelle 19 Regressionskoeffizienten Verfahrensstandardabweichung und Bestimmtheitsma e fiir herstellerspezifische Kalibrationen mit dem Industriel Stahlblech eu y Achsenabschnitt Verfahrensstandardabweichung Bestimmtheitsma KBA 0 0100 0 0475 0 09 g m 0 989 KB B 0 0076 0 0475 0 15 g m 0 972 VZ 0 0035 0 0678 0 15 g m 0 969 VZB 0 0031 0 0249 0 12 g m 0 979 EPU A 0 0036 0 0708 0 12 g m 0 982 EPU B 0 0032 0 0091 0 09 g m 0 989 EPH A 0 0055 0 0035 0 09 g m 0 988 EPH B 0 0034 0 0766 0 11 g m 0 984 GC 0 0070 0 0236 0 13 g m 0 973 GVA 0 0058 0 0563 0 11 g m 0 983 Anhand der Verfahrensstandardabweichungen in Tabelle 19 ist zu erkennen dass durch die zus tzliche Trennung nach Herstellern genauere Ergebnisse erzielt werden
84. cecesececesuesusuececesecsssessuseceeesecsesenenssaeeeseceesenensas 49 ABBILDUNG 17 EMISSIONSSPEKTRUM VON WASSER BEI EINER ANREGUNG VON 436 50 ABBILDUNG 18 SPEKTRUM VON RHODAMIN OCH 51 ABBILDUNG 19 PROTOTYP DES PROZESSFLUOROMETER PROTOTYPS LED 22020004088 52 ABBILDUNG 20 STRAHLENGANG DES PROZESSFLUOROMETER PROTOTYPS MIT LED 52 ABBILDUNG 21 SPEKTRALCHARAKTERISTIK DER VERWENDETEN LEUCHTDIODE 11075 53 ABBILDUNG 22 SPEKTRALCHARAKTERISTIK DES FILTERS 436 9 54 ABBILDUNG 23 ATR SPEKTREN DER INDUSTRIEOLE BIS IN 59 ABBILDUNG 24 ATR SPEKTREN DER INDUSTRIEOLE 2AM BIS 2 SOWIE DES INDUSTRIE LS 3 60 ABBILDUNG 25 ATR SPEKTREN DER INDUSTRIEOLE 4 UND AA 60 ABBILDUNG 26 LEUCHTEREIGNIS DER OLFLUORESZENZ AM BEISPIEL EINES MIT MARKER VERSETZTEN OLS DIE ANREGUNG ERFOLGTE MIT EINER LEUCHTDIODE DER WELLENLANGE VON SOD NM EE 63 ABBILDUNG 27 BESTIMMUNG DER OPTIMALEN GERATEPARAMETER DURCH MESSUNG BEI VERSCHIEDENEN SPEKTRALEN SPALTBREITEN UND VERSCHIEDENEN EMPFINDLICHKEITEN BEIM INDUSTRIEOL BEI EINER ANREGUNG VON 395 NM 64 ABBILDUNG 28 EMISSIONSSPEKTREN VOM INDUSTRIEOL BEI UNTERSCHIEDLICHEN ANREGUNGSWELLENLANGEN DIE OPTIMALE ANREGUNGSWELLENLANGE LIEGT BEI 395 NM 65 ABBILDUNG 29 EMISSIONSSPEKTREN VOM INDUSTRIEOL 1 BEI UNTERSCHIEDLICHEN ANREGUNGSWELLENLANGEN DIE OPTIMALE ANREGUNGSWELLENLANGE LIEGT BEI 385 NM 65 ABBILDUNG 30 E
85. chen Vorgaben und kann damit auch in diesem Fall als prozesstauglich bezeichnet werden 3 6 Entwicklung eines Dauerstabilen Normals Um ein Messger t unabh ngig von selbst hergestellten Standard berpr fen zu k nnen w re es interessant ein Normal zu entwickeln was f r diesen Zweck eingesetzt werden kann Die Fluoreszenzintensit t des Normals sollte sich in einem langen Zeitraum unter definierten Lagerungsbedingungen nicht ver ndern Au erdem sollte sowohl die Anregungs als auch die Emissionswellenl nge in einem hnlichen Bereich wie bei den verwendeten len liegen Die Messung sollte unter hnlichen Bedingungen wie bei den Realproben in Reflexion m glich sei wozu eine fluoreszierende Schicht auf einer Oberfl che wie z B einem Objekttr ger aufgebracht wird Da Plexiglas Polymethylmetharcylat PMMA sehr stabil ist 132 und es m glich ist Fluorophore in diese Schicht einzuschlie en 133 wurde Plexiglas als Tr germaterial 136 3 Experimenteller Teil und Auswertungen gew hlt Als Flurophore wurden Lumineszenzfarbstoffe gew hlt die hnliche Fluoreszenzeigenschaften zeigen wie die verwendeten le Folgende Farbstoffe wurden verwendet 4 Methylumbelliferone Anregung 365 nm Emission 445 nm 134 Calcein Blue Anregung 375 nm Emission 435 nm 135 1 6 Diphenyl 1 3 5 hexatrien Anregung 355 nm Emission 430nm 136 Das Plexiglas wurde durch die Polymerisation von Monomehtylmetharcylat MMA mit Hilfe
86. cts on antiwear film formation Tribology Letters 1998 5 1 p 41 47 Mang T Base Oils in Lubricants and Lubrication Mang T Editor 2007 Wiley VCH Weinheim Ahmad L A Eissa E A Taman A R Stability of crude oil Effect of defined sulfur compounds Erdol amp Kohle Erdgas Petrochemie 1991 44 4 p 151 154 Bartl P Eckert J Hormann B Bestimmung von Elementen in Mineral lprodukten mittels R ntgenfluoreszenzanalyse RFA Tribologie und Schmierungstechnik 2004 51 6 p 33 36 Braun J Additives in Lubricants and Lubrication Mang T Editor 2007 Wiley VCH Weinheim Bartz W J Additive f r Schmierstoffe 1994 Renningen Malsheim Expert Verlag Bolland J L Gee G Kinetics studies in the chemistry of rubber and related materials 3 Thermochemistry mechanisms of olefin oxidation Transactions of the Faraday Society 1946 42 3 4 p 244 252 Page L Treadaway K W J Aspects of the Electrochemistry steel in concrete Nature 1982 297 5862 p 109 115 Ford J F Lubrication oil additives chemist s eye view J Inst Petrol 1968 54 198 Didziulis S V Fleischauer P D Chemistry of the Extreme Pressure lubricant additive lead napthenate on steel surface Langmuir 1991 7 12 p 2981 2990 Petsch N Be lung von Feinblech in Band und Tafel 127 M Editor Stahlinformationszentrum Diisseldorf Kortiim G Kalormetrie Photometrie und Spektrometrie
87. dabweichung von 0 16 g m auf 0 10 g m Unter dem Begriff Binzelkalibration wird dabei in der vorliegenden Arbeit eine Kalibration verstanden wo jeder Punkt wie bereits beschrieben einem Mittelwert ber 9 Messungen entspricht lbelegung g m7 0 0058 0 0537 0 9653 Verfahrensstandardabweichung 0 16 g m 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Signal Abbildung 70 Kalibration auf dem Stahlblech EPH 038 mit jeweils 9 unterschiedlichen Messstellen ohne Mittelwertbildung Industrie l 1AM 107 3 Experimenteller Teil und Auswertungen Olbelegung g m in y 0 0058x 0 0725 R 0 9854 0 5 4 Verfahrensstandardabweichung 0 10 g m 0 7 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 Signal Abbildung 71 Einzelkalibration auf dem Stahlblech EPH 038 jeder Punkt repr sentiert den Mittelwert aus 9 Messungen von unterschiedlichen Stellen der Oberfl che Industrie l Ab dem Wert der Bestimmungsgrenze ist eine quantitative Schichtendickenbestimmung m glich In der industriellen Anwendung m ssen lschichtdicken ab 0 80 g m quantitativ bestimmt werden Die in Tabelle 21 und Tabelle 22 ermittelten Bestimmungsgrenzen liegen alle deutlich unter diesen Wert Die Nachweisgrenze stellt den Wert dar von dem an ein qualitativer Nachweis m glich ist der z B in der Reinheitskontrolle ein gro e Rolle spielt 127 wo Stahlbleche z B vor der Lackie
88. den F r die Reinheitskontrolle auf veredelten Stahloberfl chen werden oftmals le verwendet die mit 0 01 des Farbstoffes Lumilux gelb versehen sind Die Methode der Fluoreszenzmikroskopie zur Reinheitskontrolle wird immer h ufiger angewendet da z B 18 2 Wissenschaftliche Grundlagen ellipsometrische Messungen aufgrund der Oberfl chenrauheit wie sie z B in galvanealten Stahl vorkommen schwierig sind 47 Die Fluoreszenzspektroskopie hat hierbei den Vorteil dass die normalisierte Fluoreszenzintensit t direkt als durchschnittliche Oberfl chenbelegung gemessen werden kann und dabei unabh ngig von der Homogenit t der fluoreszierenden Schicht auf der Oberfl che ist Das Signal der Infrarotspektroskopie hingegen das bei ellipsometrischen Messungen herangezogen wird kann nicht direkt als durchschnittliche Oberfl chenbelegung gemessen werden wenn eine inhomogene Schicht vorliegt Denn bei der IR Spektroskopie beinhaltet das Signal den Anteil der unbeschichteten Oberfl che des Metalls und des ls Bei der Fluoreszenzmikroskopie hingegen wird nur das l detektiert Da die Fluoreszenzintensit t mit der lschichtdicke ansteigt ist es m glich mit dieser Methode die lschichtdicke zu bestimmen Die Fluoreszenzintensit t h ngt dabei allerdings auch vom Medium ab auf dem die Schichtdicke gemessen wird Bei optisch d nnen Medien besteht ein linearer Zusammenhang zwischen Schichtdicke und Fluoreszenzintensit t w hrend bei optisc
89. der Bleche zustande Die Stahlhersteller A und benutzen zur abschlie enden Texturierung der Stahlbleche unterschiedliche Verfahren Stahlhersteller A benutzt hierf r das EDT Verfahren electrical discharge texturing Beim EDT Verfahren werden Elektroden radial an die rotierende Walzenoberfl che gefahren und oszilliert Zwischen Walze und Elektrode entsteht durch den Erodierimpuls eine Dipolbr cke sodass elektrischer Strom flie en kann Dadurch wird ein kleiner Teil der Walzoberfl che geschmolzen Durch das anschlie ende Ausschalten des Erodierimpulses wird der geschmolzene Teil aus der Walze herausgeschleudert Dadurch entsteht in der Walze eine Textur die beim Dressieren auf das Stahlblech bertragen wird Die Rauheit der Walzentextur kann dabei durch die angelegte Spannung die Steuerzeiten und den Abstand der Elektroden ver ndert werden Mit Hilfe einer Walze die auf diese Weise durch das EDT Verfahren texturiert wurde entstehen Oberfl chenrauheiten auf dem Blech die stochastisch verteilt sind und eine Porentiefe bzw Rauheit zwischen 0 8um und 10 um haben 124 Stahlhersteller B nutzt f r die Dressierwalzen das Pretex Precision Texturing Verfahren Bei diesem Verfahren wird die Walze durch das von der Firma Salzgitter AG patentierte Topochrom Verfahren elektrolytisch hartverchromt 125 Dazu wird die Walze in einem Reaktor mit Chrom Elektrolyten umgeben W hrend des Beschichtungsvorganges werden die Chrom Ionen reduziert und an
90. der Fluoreszenzspektroskopie untersucht Die Zusammensetzung der Gemische ist hnlich wie in typischen Roh len Es konnte festgestellt werden dass sich das Emissionsmaximum zu l ngeren Wellenl ngen hin verschiebt desto h her der aromatische Anteil ist Das 19 2 Wissenschaftliche Grundlagen Emissionsmaximum verschob sich von 440 nm zu 595 nm w hrend der Anteil an aromatischen Komponenten von 13 auf 48 erh ht wurde Mit Hilfe dieser Ergebnisse und multivariater Auswertung ist es m glich den aromatischen Anteil in realen Roh l Proben zu bestimmen Typische Korrosionsschutz und Umform le sind Mineral le auf Basis von Erd ldestillaten die zu 98 aus einem Kohlenwasserstoffgemisch bestehen 50 Die chemische Zusammensetzung der Mineral le ist sehr unterschiedlich Sie h ngt zum einen sehr stark von der Herkunft des Erd ls und zum anderen von der Art des Raffinerieprozesses ab weshalb sich die Fluoreszenz von verschiedenen len erheblich voneinander unterscheiden kann Aufgrund dieser erheblichen Unterschiede ist es nicht m glich allgemein g ltige Daten zu erheben 51 Die Fluoreszenz von Mineral len beruht auf den vorhandenen aromatischen Kohlenwasserstoffen wobei der gesamte Anteil der aromatischen Verbindungen detektiert wird und f r den jeweiligen Mineral ltyp charakteristisch ist 52 Olefine tragen nur dann zur Fluoreszenz bei wenn sie mehr als drei konjugierte Doppelbindungen haben 53 Die Herstellerfirmen m
91. der als Kathode dienenden Walzenoberfl che metallisch abgeschieden Dadurch entstehen auf der Walzenoberfl che kugelf rmige Strukturelemente die beim Dressieren in das Stahlblech eingewalzt werden Diese Unterschiede sind auch bei den optischen Aufnahmen zu erkennen die in Abbildung 59 bis Abbildung 61 gezeigt sind Die Granocoat beschichteten Stahlbleche unterschiedlicher Hersteller zeigen kaum Unterschiede in der Oberfl chenstruktur siehe Tabelle 18 Denn die organische Schutzschicht Granocoat wird zum Schluss auf die Oberfl che aufgebracht also nach der Texturierung sodass die durch Texturierung entstehenden Strukturelemente berdeckte sind 126 Da nur galvanealte Stahlbleche vom Stahlhersteller A zur Verf gung standen war es nicht m glich eine Aussage dar ber zu treffen ob bei dieser Art von Oberfl che eine Trennung nach Herstellern notwendig werden k nnte 97 3 Experimenteller Teil und Auswertungen 033 WW Hersteller 4 0 42 Hersteller 040 Hersteller dei Be gt DH 1 47 ke gt ba 4 D H N BS Aa A u Ka ee Eee x 77 Abbildung 60 Mikroskopische Aufnahmen der Kaltband Bleche 98 3 Experimenteller Teil und Auswertungen e gt Es 030 WR IE TE ene 035 RA Hersteller B d Ss ne Hersteller ra gt d 2 toe gt 4 H d SC
92. des lfilms bei der manuellen Probenpr paration der Standards zur ckzuf hren Bei einer sp teren industriellen Anwendung wird die lbelegung punktuell auf dem Stahlblech gemessen wodurch der Inhomogenit tenfehler entf llt Daher wird zur Ermittlung der Bestimmungsgrenze abweichend von der DIN 32645 nicht das Prognoseband sondern das 37 2 Wissenschaftliche Grundlagen zweiseitige Konfidenzband herangezogen siehe Abbildung 11 Dessen obere und untere Grenze l sst sich wie folgt berechnen 97 2 1 z s Verfahrensstandardabweichung 14 y b Ze y 5 0 ta n 2 t Wert zweiseitige Fragestellung a 0 05 Anzahl der Kalibrierstandards Der Analysenfehler Ay entspricht der halben Breite des Konfidenzbandes und ist gem Gleichung 14 2 ee n Ay Die Bestimmungsgrenze ist so definiert dass der relative Analysenfehler einen Wert von y nicht bersteigen soll wobei im Allgemeinen k 3 gesetzt wird was einer maximalen relativen Messunsicherheit von 33 3 entspricht 98 99 An der Stelle der Bestimmungsgrenze gilt also 1 A 16 in Bestimmungsgrenze Y BG k 17 Vag k An se Durch Einsetzen von Gleichung 15 in Gleichung 17 erhalt man 1 ES 18 5 1 Durch Aufl sen von nach y in Gleichung 18 ergibt sich 38 2 Wissenschaftliche Grundlagen Du
93. des Radikalstarters Azo bis isobutyronitril AIBN zu Polymethlymetharcylat PMMA polymerisiert Dazu wurden 1 25 mg AIBN in 3 mL MMA gel st Zuvor wurde das Flurophor im MMA gel st Das Gemisch wurde in einem 93 C bis 97 C warmen Wasserbad 20 min ger hrt Anschlie end wurde das Reaktionsgemisch in ein Eisbad gestellt Nachdem die Temperatur unter 40 C gesunken ist wurden nochmals 1 25 mg AIBN zugegeben Das Gemischt wurde mit Hilfe eines Spincoater auf einem Glasobjekttr ger aufgetragen Anschlie end wurde der beschichtete Objekttr ger zum Nachpolymerisieren f r 65 min in einem 70 C warmen Trockenschrank gelegt F r die Polymerisation gilt folgende Reaktionsgleichung 137 O o AIBN ps n O Das sich sowohl da 4 Methylumbelliferone als auch das Calcein blue nicht im MMA gel st haben konnte kein Dauerstabiles Normal mit diesen Fluorophoren hergestellt werden Es konnten 8 45 mg 1 6 Diphenyl 1 3 5 hexatrien im gel st werden Nach der Polymerisation wurde mit Hilfe eine Spincoaters bei 68000 U min 4 57579 g des Polymers auf den Glasobjekttrager aufgebracht was einer Belegung von 0 45 g m entspricht Anschlie end wurde ein beschichteter Objekttr ger an normaler Laborluft gelagert einer im Dunkeln bei Raumtemperatur einer im Trockenschrank bei 70 C Die Fluoreszenzspektroskopischen Untersuchungen wurden bei spektralen Spaltbreiten von 1 5 nm und der Empfindlichkeit high durchgef hrt Bei den Untersuchungen
94. e geeignete Viskosit t haben sie m ssen inkompressibel und scherstabil sein sie sollen soll kologisch unbedenklich sein und der Preis darf bei guter technischer Qualit t nicht zu hoch sein Aufgrund dieser Vielzahl von geforderten Eigenschaften ist die Herstellung von Schmierstoffen ein anspruchsvoller Prozess 78 79 Viele Grund le von Schmierstoffen basieren auf Mineral len die durch Destillation und Raffination aus Erd l gewonnen werden Durch Destillation werden Erd ldestillate verschiedener Viskosit ten erhalten die durch Raffination von unerw nschten Stoffen wie Harzen und sauren Verbindungen getrennt werden Die Schwefelverbindungen d rfen dabei nicht ganz entfernt werden da sie in den Schmierstoffen als Oxidationsinhibitoren dienen 80 81 Durch Einsatz von unterschiedlichen Destillaten und verschiedenen Raffinationsverfahren kann die Zusammensetzung und somit auch die Eigenschaft des Schmier ls beeinflusst werden In den Schmier len sind vor allem Alkane Naphthene und Aromaten in unterschiedlichen Anteilen enthalten Die Schmier le werden aufgrund ihrer Zusammensetzung in drei Klassen unterteilt die in Tabelle 1 zusammengefasst sind Tabelle 1 Einteilung der Schmier le 78 Paraffinbasisch Naphthenbasisch Gemischtbasisch Paraffinischer Kohlenstoff 65 70 mol 50 60 mol 50 60 mol Naphthenischer Kohlenstoff 25 30 mol 30 40 mol 25 35 mol Aromatischer Kohle
95. e zwischen den Strahlengang und der Probe geschoben damit das l nicht der hochenergetischen Strahlung ausgesetzt war Das Intensit tsmaximum von Industrie l 1AM liegt bei 432 nm Das Intensit tsmaximum der Industrie le 1A 1 und 2A liegt bei 440 nm Das Industrie l 2 hat ein Intensit tsmaximum bei einer Wellenl nge von 379 nm Die Abweichung zwischen den einzelnen Messungen wurde jeweils am Intensit tsmaximum betrachtet Die relative maximale Abweichung stellt den Quotienten aus der maximalen Abweichung und dem Mittelwert dar Die Intensit ts nderungen der Kurzzeituntersuchungen sind in Abbildung 98 und die der Langzeituntersuchungen sind in Abbildung 99 zusammengefasst In Tabelle 34 sind die Abweichungen zusammengefasst 700 Kurzzeituntersuchungen Aa TN 600 500 e 1AM 1A e 2AM 300 2 2 200 100 3 Messung Abbildung 98 Kurzzeituntersuchungen 149 _ 700 Langzeituntersuchung 600 2 500 LE A gt 1 1A ke wl 2 300 2 ben we 200 1 oeo o o Intensit t 4 100 0 0 5 1 2 4 6 8 24 Zeit h Abbildung 99 Langzeituntersuchungen 150 6 Anhang Tabelle 34 Reproduzierbarkeitsuntersuchungen Industrie l LAM Kurzzeituntersuchung Langzeitun
96. eigt wird Das additivierte l 4A zeigt im Vergleich zum Grund l eine deutlich geringere Fluoreszenzintensit t Aus dieser Untersuchung kann also geschlossen werden dass die dem Grund l zugegebenen Additive mit den fluoreszierenden Komponenten im Mineral l wechselwirken und dadurch die Fluoreszenz abgeschw cht wird Allerdings werden durch die Zugabe der Additive nicht die 67 3 Experimenteller Teil und Auswertungen Emissionsbanden und auch nicht die optimale Anregungswellenl nge ver ndert Daher kann davon ausgegangen werden dass die Additive selbst nicht nennenswert fluoreszieren 445 395 Industrie l 4 345 Industrie l 4A Intensit t 250 300 350 400 450 500 550 600 650 Wellenl nge nm Abbildung 33 Fluoreszenzspektren der Industrie le 4 und 4A Einen berblick ber die optimalen Anregungswellenlangen und die zugeh rigen Emissionsmaxima zeigt Tabelle 11 Die nicht markierten le 1 1A und 2A zeigen die gr te Emissionsintensit t bei einer Anregungswellenl nge von 385 nm l 1A und 2A bzw 395 nm l 1 mit einem Emissionsmaximum bei 440 nm Hingegen liegt die optimale Anregungswellenl nge f r l 2 bei 350 nm mit einem Emissionsmaximum bei 379 nm Das entsprechende Spektrum zeigt einen Nebenpeak bei 432 nm Die optimale Anregungswellenl nge f r die markierten Ole IAM 2AM betr gt 395 nm mit einem Emissionsmaximum bei 432 nm und einem Nebenpeak bei 461 n
97. eit und Kostenaufwand verbunden Au erdem reicht zur Homogenisierung eine Walze nicht immer aus sodass die Homogenisierung mit zwei Walzen erfolgen muss was zus tzlichen Aufwand 33 2 Wissenschaftliche Grundlagen bedeutet Deshalb wurde in der vorliegenden Arbeit als Alternative eine Methode zur Olschichtdickenbestimmung mit Hilfe der Fluoreszenzspektroskopie entwickelt Mit Hilfe der IR Spektroskope kann die lbelegung mit einer Verfahrensstandardabweichung von ca 0 15 g m bestimmt werden was f r technische Zwecke ausreichend ist Dieser Wert f r die Verfahrensstandardabweichung wurde in der vorliegenden Arbeit als technische Vorgabe f r die fluoreszenzspektrometrische Bestimmung der lbelegung bernommen Der zu erfassende lbelegungsbereich liegt blicherweise zwischen 0 8 g m und 2 g m Quantitative prozessanalytische Methoden f r die Bestimmung der lbelegung m ssen daher eine Bestimmungsgrenze besitzen die nicht ber 0 8 g m liegt 34 2 Wissenschaftliche Grundlagen 2 5 Grundlagen der Statistik Jede chemische oder physikalische Messung ist zu einem bestimmten Grad fehlerbehaftet Daher muss der Fehler f r das Ergebnis abgesch tzt werden was durch Fehlerrechnung geschieht Liegen mehrere Messergebnisse vor wird der Mittelwert x als wahrscheinlichster Wert fiir das Ergebnis herangezogen vx 6 x x Mittelwert der Messungen n n Anzahl der Messungen x Einzelmessung Die Standardab
98. en Wirkungen von Additiven zusammengefasst Tabelle 2 Typische Schmierstoffe 84 Additivtyp Typisches Beispiel Funktion Antioxidantien Organische Verhinderung von Oxidation Zinkverbindungen Korrosionsinhibitoren Phenolische Verhinderung von Korrosion Verbindungen Antischaumzus tze Silicone Verhinderung von Schaumbildung Viskosit tsindexverbesserer Olefin Copolymere Verringerung der Temperaturabh ngigkeit der Viskosit t Pourpointverbesserer Polymethacrylate Verbesserung des Tieftemperatur Flie verhaltens Verschlei inhibitoren Schwefeltr ger Verhinderung von mechanischem Verschlei Reibver nderer Phosphonate Verringerung des Reibungskoeffizienten Haftverbesserer Polyisobuten Verbesserung der Haftf higkeit Rostinhibitoren Fetts ureamide Schutz vor korrosiven Angriff durch Sauerstoff und Feuchtigkeit Metalldesaktivatoren Thiadiazole Bildung passivierender Schutzfilme Detergentien Dispersantien Metallhaltige Verh tung von Lackbildung auf hei en Sulfonate Metalloberflachen und von Kaltschaumbildung Festschmierstoffe Molybd ndisulfid Vermittlung von Notlaufeigenschaften 29 2 Wissenschaftliche Grundlagen 2 4 2 Wirkungsmechanismus von Additiven Schmierstoffen An dieser Stelle werden nur einige f r die Schutz le auf den Metallen relevante Wirkungsmechanismen n her erl utert Eine ausf hrliche Beschreibung aller Wirkungsmechanismen von Additiven in Schmi
99. en mit Empfindlichkeit high und low aufgenommen wurden Diese Spektren sind in Abbildung 27 gezeigt 63 3 Experimenteller Teil und Auswertungen 1495 Bestimmung der Spalt 1 5 high optimalen Gerateparameter Spalt 3 high Spalt 3 low 1195 Spalt 5 low T E 250 300 350 400 450 500 550 600 650 Wellenlange nm Abbildung 27 Bestimmung der optimalen Gerdteparameter durch Messung bei verschiedenen spektralen Spaltbreiten und verschiedenen Empfindlichkeiten beim Industrie l bei einer Anregung von 395 Anhand der oberen Abbildung ist zu erkennen dass das Ol 1AM optimaler Weise bei einer spektralen Spaltbreite von 1 5 nm und der Empfindlichkeit high gemessen wird Denn bei dieser Einstellung wird eine hohe Fluoreszenzintensitat erreicht und es besteht noch Spielraum bis zur maximal darstellbaren Intensit t S ttigungsgrenze Die optimalen Ger teparameter sind in Tabelle 14 dargestellt Tabelle 14 optimale Ger teparameter f r Messung des Industrie ls Scan Geschwindigkeit Medium Scan Intervall 0 2 nm Spektrale Spaltbreite 1 5 nm Empfindlichkeit High Bei allen fl ssigen len wurde anschlie end die optimale Anregungswellenl nge mit den in Tabelle 14 genannten Parametern bestimmt Die Spektren bei verschiedenen Anregungswellenl ngen sind in Abbildung 28 bis Abbildung 32 zu finden 64 3 Expe
100. en proportional Das Absorptions und das Emissionsspektrum berlappen wo der bergang von S in den Schwingungsgrundzustand So stattfindet Bei Fluorophoren in L sung ist die berlappung von Absorptions und Emissionsbanden sehr gro Ein Grund daf r sind die intermolekularen Wechselwirkungen zwischen den Fluorophoren Durch Wechselwirkung mit dem L sungsmittel wird die Lage der Energieniveaus beeinflusst was zur Folge hat dass einige Molek le in unterschiedlichen L sungsmitteln bei unterschiedlichen Wellenl ngen absorbieren und emittieren Dadurch kommt es zu einer Spektrenverbreiterung und der Bereich wo Absorptions und Emissionsspektrum berlappen vergr ert sich Dieser Effekt ist besonders bei polaren L sungsmitteln stark ausgepr gt Das Dipolmoment des Grund und des angeregten Zustandes ist oftmals unterschiedlich 34 Daher kommt es zu unterschiedlichen Wechselwirkungen der beiden Zust nde mit polaren L sungsmittelmolek len Dadurch findet eine unterschiedliche Beeinflussung der Energieniveaus im Grund und angeregten Zustand statt was zur Folge hat dass bergange in den Grundzustand von Absorption und Fluoreszenz nicht zusammenfallen k nnen 15 L sungsmitteleffekte werden in polaren L sungsmitteln deutlich st rker beobachtet als in unpolaren da die Wechselwirkung der Fluorophore mit polaren L sungsmitteln st rker ist 35 Die Dipole des L sungsmittels sind antiparallel zu den der Fluorophore ausgerichtet
101. en verzinkte Oberfl chen zur weiteren Behandlung oft phosphatiert 72 um sie f r die Lackierung vorzubereiten den Korrosionsschutz zu erh hen die Kaltumformung zu erleichtern oder die Gleiteigenschaften zu verbessern Dabei wird auf der gereinigten Oberfl che eine Konversionsschicht aus wasserunl slichen Metallphosphaten aufgebracht Diese entstehen durch Reaktion des Metalls mit der Phosphors ure wobei terti re Phosphate ausgebildet werden Diese wachsen als Phosphatschicht auf der Metalloberfl che und sind durch mechanische Verklammerung und Epitaxie fest mit dem darunter liegenden Stahl verbunden Die Bildung der Phosphatschicht kann durch Zugabe von geeigneten Oxidationsmitteln wie z B Wasserstoffperoxid beschleunigt werden Es ist auch m glich eine verzinkte Oberfl che zu chromatieren was wie bereits erw hnt heute nicht mehr h ufig angewendet wird Zur Chromatierung wird die Oberfl che mit einer sauren Chrom VI Chrom III L sung behandelt Die Chromatierung dient der Vorbehandlung vor Aufbringung organischer Beschichtungen als Blankkorrosionsschutz und der Erzeugung farbiger Oberfl chen Soll ein verzinktes Blech phosphatiert werden darf es vorher nicht chromatiert werden da die Chromatierungsschicht die Oberfl che so stark passiviert dass der Beizangriff gehemmt ist 73 26 2 Wissenschaftliche Grundlagen 2 4 Schmier le zum Schutz des Stahls Trotz der metallischen Beschichtungen kommt es bei l ngerer Lagerun
102. ende Fluoreszenzspektrum von vielen verschiedenen Faktoren unter anderem von der lschichtdicke und der Quantenausbeute ab Daher kommt es zu einer komplexen Abh ngigkeit der Fluoreszenzspektren denn die einzelnen Faktoren beeinflussen sich gegenseitig So steigt die Quantenausbeute ebenso wie die Fluoreszenzintensit t bei d nnen Schichten linear mit der Schichtdicke an Mit Hilfe mathematischer Modelle ist es m glich die Quantenausbeute unabh ngig von der Schichtdicke zu bestimmen Durch eine schichtdickenunabh ngige Quantenausbeute ist es m glich diesen Wert von unterschiedlichen len zu vergleichen und verschiedene le so zu unterscheiden oder zu identifizieren Im Allgemeinen haben schwere le eine niedrigere Quantenausbeute als leichte le Eine lschichtdicken Bestimmung auf Oberfl chen ist ebenfalls m glich 46 Dieses wurde bisher haupts chlich in Laborversuchen z B auf einer Meereswasseroberfl che durchgef hrt Dazu wurde die Fluoreszenz von verschiedenen len bei unterschiedlichen Laserwellenl ngen von verschiedenen Puls Lasern untersucht Bei der Probenpr p ration wurden in Benzol gel ste lfilme auf die Wasseroberfl che aufgebracht Auf dem Grund des mit Wasser gef llten Glasgef es wurde eine Edelstahlplatte gelegt um die ungewollte Reflektion der Strahlung und die Eigenfluoreszenz des Glases best m glich zu unterdr cken da Edelstahl im Gegensatz zu den meisten Materialen eine sehr geringe Fluoreszenz zeigt E
103. ereits Ger te die mit verschiedenen analytischen Verfahren wie z B Raman Spektroskopie arbeiten entwickelt 101 Um die Nachweisgrenze mit Hilfe der Leerwertmethode zu bestimmen werden Wiederholungsmessungen von Leerproben gemacht 102 indem das Fluoreszenzsignal von einem unbe lten Blech mehrfach gemessen wurde Damit erh lt man f r das Signal folgenden kritischen x Wert y 1 T 25 Xyu X Au kritischer x Wert x Mittelwert der Leerproben tan t Werte einseitige Fragestellung a 0 05 Ubernimmt man fiir die inverse Empfindlichkeit den aus der Kalibration berechneten b Wert so ergibt sich fiir die Nachweisegrenze 26 Xun Nachweisgrenze Nach DIN 32645 ist Erfassungsgrenze gleich dem zweifachen der Nachweisgrenze zu setzen Der Grund hief r ist folgender Falls der wahre Gehalt der Analysenprobe gleich der Nachweisgrenze ist so wird der Analyt nur in 50 der F lle detektiert Dieser Wert erh ht sich auf 95 f r die Erfassungsgrenze 2 5 3 Pr zision der Standards Wie bereits beschrieben werden die Standards manuell hergestellt indem das l auf dem Blech mit einem fusselfreien Papiertuch verteilt und ausgewogen wird Es stellt sich daf r die 2 Es wurde an 9 unterschiedlichen Stellen des Bleches gemessen 40 2 Wissenschaftliche Grundlagen Frage wie genau diese Standards sind Die Genauigkeit wir nach GUM 103 durch die Messunsicherheit be
104. ernen Pr fgewichten durchgef hrt 116 3 1 8 Verwendete Stahlproben und le Die verwendeten Stahlbleche wurden von zwei gro en Stahlherstellern zu unterschiedlichen Zeitpunkten hergestellt F r die Untersuchungen im Laborspektrometer wurden sie auf eine Gr e von 64 mm x 32 mm und f r die Untersuchung mit dem Prozessfluorometer wurde zus tzlich ein Blech auf die Gr e 148 mm x 150 mm zugeschnitten Eine Auflistung der verwendeten Stahlbleche ist in Tabelle 10 zu finden Diese haben wie in Abschnitt 2 3 1 beschrieben unterschiedliche Oberfl chen Es wird zwischen Kaltband KB feuerverzinkten VZ elektrolytisch verzinkten EPU elektrolytisch verzinkten und phosphatierten EPH Galvanealten GV und Granocoat GC beschichteten Oberfl chen unterschieden 56 3 Experimenteller Teil und Auswertungen Tabelle 10 Verwendete Stahlbleche Stahlblech Oberflache Lange Breite Lieferung Hersteller KB 031 Kaltband 65 2 mm 32 0 mm Dez 2007 A KB 033 Kaltband 63 8 mm 32 2 mm Dez 2007 A KB 040 Kaltband 63 3 mm 30 7 mm Jan 2008 B KB 050 Kaltband 63 3 mm 31 3 mm Jan 2008 B VZ 073 Feuerverzinkt 64 2 mm 32 3 mm Dez 2007 A VZ 078 Feuerverzinkt 64 2 mm 32 2mm Dez 2007 VZ 079 Feuerverzinkt 64 1 mm 32 0mm Dez 2007 VZ 080 Feuerverzinkt 148 2 mm 105 3 mm Dez 2007 A VZ 102 U Feuerverzinkt 64 3 mm 32 0mm Okt 2008 B VZ 110 Feuerverz
105. erstellerspezifischen globalen Kalibration gezeigt Dort wurde wie beschrieben eine Kalibration f r jeden Stahlblechtyp und jeden Hersteller ermittelt Bei den Granocoat beschichteten Stahlblechen ist es wie bereits erw hnt ausreichend eine globale Kurve f r beide Hersteller aufzustellen Die ermittelten Regressionskoeffizienten die Verfahrensstandardabweichung und die BestimmtheitsmaBe sind in Tabelle 19 zusammenfasst Olbelegung g m 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Signal Abbildung 62 Globale nach Herstellern getrennte Kalibrationen der Kaltband Stahlbleche bei Kalibration mit dem Industrie l LAM 100 3 Experimenteller Teil und Auswertungen Olbelegung g m2 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Signal Abbildung 63 Globale nach Herstellern getrennte Kalibrationen der feuerverzinkten Stahlbleche bei Kalibration mit dem Industrie l EPUA Olbelegung g m2 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Signal Abbildung 64 Globale nach Herstellern getrennte Kalibrationen der elektrolytisch verzinkten Stahlbleche bei Kalibration mit dem Industrie l 101 3 Experimenteller Teil und Auswertungen Olbelegung g m2 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Signal Abbildung 65 Globale nach Herstellern getrennte Kalibrationen der elektrolytisch verzinkten und phosphatierten Stahlbleche bei Kali
106. erstoffen ist z B in 83 zu finden Die Ver nderung des ls mit der Zeit also die Reaktion der Komponenten mit Sauerstoff wird als Oxidation bezeichnet Dabei reagieren die im l vorhanden Alkane radikalisch mit Sauerstoff woraus eine Ver nderung des ls resultiert Der radikalische Reaktionsmechanismus wurde bereits 1946 gekl rt 85 und ist in Abbildung 7 gezeigt Start RH gt R Kettenfortpflanzung R 0 gt ROO RH gt R RO OH RO RH gt ROH Kettenverzweigung OH RH gt H O R 2R gt R R gt ROOR Kettenabbruch 2 gt ROOR O Abbildung 7 Mechanismus der Oxidation von l 84 Dieser Prozess f hrt zur Ablagerung lunl slicher Kondensate und Polymerisate Die zugesetzten Antioxidantien greifen in diesen Prozess ein Sie fangen entweder die Radikale ab prim re Antioxidantien oder zersetzen das Hydroperoxid sekund re Antioxidantien Als Radikalf nger werden h ufig sterisch gehinderte Phenole oder sekund re Amine eingesetzt die durch Wasserstoffiibertragung mit dem Radikal reagieren Ein typisches prim res Antioxidant ist das 2 6 Di tertbutyl 4 methyl phenol an dessen Beispiel die Reaktion mit einem Radikal in Abbildung 8 dargestellt ist Die sekund ren Antioxidantien enthalten oftmals Schwefel oder Phosphor in einer niedrigen Oxidationsstufe sodass sie das Hydroperoxid reduzieren k nnen Abbildung 9 zeigt am Beispiel
107. erwendete Strahlung 13 da vor dem eigentlichen Emissionsprozess Schwingungsenergie verloren geht Es kann bis 10 s dauern bis ein angeregtes Molek l Fluoreszenzstrahlung emittiert In dieser Zeit kann es mit anderen Molek len in der Umgebung wechselwirken und sich im Raum frei bewegen Daher h ngt die emittierte Strahlung sowohl von der chemischen 2 Wissenschaftliche Grundlagen Umgebung als auch von den dynamischen Eigenschaften des Molek ls ab Es gibt viele M glichkeiten der Desaktivierung angeregter Molek le siehe Jablonski Diagramm 14 in Abbildung 2 d h nicht alle Molek le geben ihre Energie in Form von Fluoreszenz ab Energietransfer auf Akzeptor Abbildung 2 Jablonski Diagramm 15 Die durch Absorption erfolgte Anregung vom elektronischen Grundzustand So in die verschiedenen Schwingungszust nde des ersten elektronisch angeregten Zustandes S findet nach dem Franck Condon Prinzip 16 sehr schnell ca 10196 statt Senkrechtiibergang Von dort erfolgen verschiedene Relaxationsprozesse die miteinander konkurrieren Als erstes geben die angeregten Molek le ihre bersch ssige Energie durch St e mit den umgebenden Molek len ab und gelangen so in den untersten Schwingungszustand des ersten elektronisch angeregten Zustandes S v 0 Dieser Prozess wird als innere Umformung engl Internal Conversion IC bezeichnet Vom Schwingungsgrundzustand des ersten angeregten Zustandes kann ebenfalls
108. esagte Olbelegung g m3 0 5 0 5 1 1 5 2229 2 5 3 gravimetrisch bestimmte Olbelegung g m Abbildung 75 Vorhersageplot des Lochrasterversuchs Anhand von Abbildung 74 ist zu erkennen dass mit der Fluoreszenzspektroskopie ein leichter Minderbefund ermittelt wird der nur bei einer Olbelegung bis zu 1 56 g m nicht signifikant ist Der beobachtete Minderbefund ist allerdings geringer als bei Messungen mit der Infrarot Spektroskopie weshalb die Fluoreszenzspektroskopie eine gute Alternative bei der Olschichtdickenbestimmung darstellt wenn es zu Tr pfchenbildung kommt 113 3 Experimenteller Teil und Auswertungen 3 4 Bestimmung der Dicke von nicht markierten Ole auf Stahlblechen mit Hilfe der Fluoreszenzspektroskopie Bisher wurden alle Versuche mit markierten len durchgef hrt Wie bereits erw hnt ist das Markieren von len mit einem gro en Zeit und Kostenaufwand verbunden Au erdem ist nicht gekl rt ob markierte le die Wirksamkeit der Schmierstoffe nicht negativ beeinflussen Daher stellt sich die Frage ob die nat rliche native Fluoreszenz der le f r eine quantitative Bestimmung ausreicht Eine entsprechende Untersuchung wurde mit Industrie l 1A durchgef hrt Die Fluoreszenz des nicht markierten ls ist ca um den Faktor 4 5 schw cher als des markierten ls siehe Abbildung 76 Das ist weniger als eine Gr enordnung d h die native Fluoreszenz ist durchaus nicht u
109. eszierenden DC Platten zeigen die fluoreszierenden Spots einen dunklen Fleck Zur Auftrennung wurden jeweils die Industrie le 1 1 aufgetragen Nachdem sie 10 min bei Raumtemperatur getrocknet wurden konnten sie im Laufmittel entwickelt werden Die Laufzeit unterschied sich zwischen den verschiedenen L sungsmitteln erheblich Als Laufmittel wurde in beiden F llen die elutrope Reihe 138 verwendet Allerdings war in keinem Fall eine Trennung der fluoreszierenden Substanzen m glich da der fluoreszierende Spot ber den gesamten Bereich lief Daher kann man zu dem Schluss kommen dass eine Abtrennung der fluoreszierenden Substanzen nicht m glich ist Das ist darauf 138 3 Experimenteller Teil und Auswertungen zur ckzuf hren dass die Fluoreszenz nicht durch die zugesetzten Additive verursacht wird da die im l vorhandenen Additive sich mit Hilfe von D nnschichtchromatographie trennen lassen 139 Die Fluoreszenz r hrt aus den im Grund l vorhandenen polyaromatischen Kohlenwasserstoffen 140 die durch D nnschichtchromatographie nicht vom l getrennt werden k nnen Auch mit Hilfe der Fluoreszenzspektroskopie ist kein stoffspezifischer Nachweis der im l vorhandenen fluoreszenzaktiven Komponenten m glich 141 da Fluoreszenzspektren nur wenige charakteristische Merkmale aufweisen 142 Zudem ist es wahrscheinlich dass die gemessenen Fluoreszenzspektren durch berlappung der Spektren von mehreren aromatischen Komponenten
110. et 50 Industrie l 2AM 3900 3250 2600 1950 1300 650 Wellenlange nm Abbildung 24 ATR Spektren der Industrie le 2AM bis 2 sowie des Industrie ls 3 180 160 140 _ _ D Transmission O l 4 Offest 50 l 4 gt D 3650 3150 2650 2150 4 1650 1150 650 Wellenzahl cm Abbildung 25 ATR Spektren der Industrie le 4 und 4A Die IR Spektren der untersuchten Grund le zeigen ein reines Kohlenwasserstoffspektrum Es sind keine Banden von aromatischen oder unges ttigten Kohlenwasserstoffen zu erkennen Die Bande bei 2920 cm kann der antisymmetrischen CH Valenzschwingung zugeordnet werden und die Bande bei 2850 cm der symmetrischen CH Valenzschwingung Die Bande 60 3 Experimenteller Teil und Auswertungen bei 1460 kann der antisymmetrischen CH3 Deformationsschwingung zugeordnet werden Die Schwingungsbande bei 1375 cm entspricht der symmetrischen CH3 Deformationsschwingung Die Bande bei einer Wellenzahl von 720 cm kann der CH3 Geriistschwinung von vier oder mehreren CH2 Gruppen zugeordnet werden 118 Die nicht additivierten Grund le sind daher aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen aufgebaut Die zus tzlichen Banden in den restlichen len kommen also von den Additiven die dem l zugesetzt werden Die Bande bei 1740 kann der Valenzschwingung der C O Gruppe eines Esters z
111. etisch g nstigsten Zustand nicht innerhalb der Lebensdauer des angeregten Zustandes erfolgen wodurch die Spektren bei tieferen Temperaturen zu niedrigeren Wellenl ngen verschoben sind Blauverschiebung 15 2 2 6 3 Einfluss der Probengeometrie auf die Fluoreszenz Die Fluoreszenzintensit t und deren spektrale Verteilung h ngen von der optischen Dichte der Probe und der Probengeometrie ab Meistens wird in einer rechtwinkligen Anordnung gemessen wo der Mittelpunkt der K vette mit dem Anregungslicht bestrahlt wird Es ist aber auch m glich in anderen geometrischen Anordnungen zu messen Wird die Probe nicht im Mittelpunkt bestrahlt verringert sich die Wegl nge der Strahlung Dieser Effekt wird auch erreicht indem eine K vette mit einer geringeren Schichtdicke genutzt wird Dadurch werden innere Filtereffekte die bei optisch dichten oder tr ben Proben auftreten abgeschw cht 39 Eine Bestrahlung von der Vorderseite wird durch dreieckige oder quadratische K vetten unter Winkeln zwischen 30 und 60 realisiert Ein Winkel von 45 ist dabei allerdings ung nstig da in diesem Fall ein gro er Anteil von Licht direkt auf dem Emissionsmonochromator reflektiert wird wodurch Streulicht die Messung st ren kann Um diese Effekte auszuschlie en ist es sinnvoller den Anregungsstrahl in einem Winkel von ca 30 auf die Probe zu richten Diese geometrische Ausrichtung hat neben der kleineren Menge an st rendem Streulicht den Vorteil d
112. fahrensstandardabweichung 0 13 g m 0 5 5 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 Signal Abbildung 56 Kalibration der Granocoat beschichteten Stahlbleche Belegung mit Industrie l F nffachkalibrationen mit verschieden Einzelblechen unterschiedlicher Hersteller A und globale oberfl chenspezifische Kalibration 94 3 Experimenteller Teil und Auswertungen Olbelegung g m2 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Signal us 1 Olbelegung g m3 0 0058 0 0563 R 0 9826 Verfahrensstandardabweichung 0 11 g m 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Signal Abbildung 57 Kalibration der galvanealten Stahlbleche Belegung mit Industrie l F nffachkalibrationen verschiedener Einzelbleche A und globale oberfl chenspezifische Kalibration 95 3 Experimenteller Teil und Auswertungen GV 6 GC 24 2 2 EPU 8 2 22 22 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Signal Abbildung 58 Globale oberfl chenspezifische Kalibrationen der unterschiedlichen Oberfl chen bei Kalibration mit dem Industrie l 1 Tabelle 18 Regressionskoeffizienten Verfahrensstandardabweichung und Bestimmtheitsma e bei globalen Kalibrationen nach Stahltyp Stahlblech Steigung y Verfahre
113. flexion bei 432 nm also dem Emissionsmaximum des ls aufgetragen Die Reflexionswerte der einzelnen Oberfl che sind in Tabelle 35 im Anhang dargestellt Die Steigung der Kalibriergeraden entspricht der inversen Empfindlichkeit der Kalibration siehe Abschnitt 2 5 1 87 3 Experimenteller Teil und Auswertungen 0 012 R 0 8096 0 008 0 006 0 004 Inverse Empfindlichkeit 0 002 e VZ 5 10 15 20 25 30 35 40 Reflexionsgrad Abbildung 50 Auftragung der inversen Empfindlichkeit gegen die Reflexion Abbildung 50 zeigt dass die inverse Empfindlichkeit mit steigendem Reflexionsgrad abnimmt die Empfindlichkeit steigt also mit der Reflexion an Bei einer schwach reflektierenden Oberfl che wird ein gro er Teil der Strahlung von der Blechoberfl che absorbiert und steht daher nicht zur Anregung der Fluoreszenz zur Verf gung weshalb die Empfindlichkeit bei schwach reflektierenden Oberfl chen geringer ist Bei stark reflektierenden Oberfl chen hingegen wird nur ein sehr kleiner Teil der Strahlung absorbiert da diese Oberfl chen wie ein Spiegel wirken Der Gro teil der Strahlung wird also von der Blechoberfl che reflektiert und zur Fluoreszenzanregung genutzt Daher ist die Fluoreszenzintensit t bei stark reflektierenden Oberfl chen deutlich st rker als bei schwach reflektierenden 123 Au erdem ist die M glichkeit in Betracht zu ziehen dass die Steigung der Kal
114. g der optischen Eigenschaften k nnen sich auch die Eigenschaften der Fluoreszenz ndern weshalb es zu einem Anstieg der Fluoreszenzintensit t bei einer h heren Temperatur kommen kann Insgesamt nimmt die Fluoreszenzintensit t zwischen 30 C und 60 C um durchschnittlich 0 58 pro C ab Zwischen 60 C und 80 C ergibt sich eine relative Zunahme von 0 68 pro C Weiter wurde untersucht ob die optimale Anregungswellenl nge des Trockenschmierstoffes bei 80 C anders als bei Raumtemperatur ist Dazu wurde bei einer konstanten Temperatur von 80 C die Anregungswellenl nge ver ndert Die erzielten Ergebnisse sind in Abbildung 87 gezeigt Es wurde festgestellt dass die Fluoreszenzintensit t bei dieser Temperatur h her ist Daher wurden diese Untersuchungen nicht bei spektralen Spaltbreiten von 10 nm mit der Empfindlichkeit low sondern bei spektralen Spaltbreiten von 3 nm mit der Empfindlichkeit high durchgef hrt 126 3 Experimenteller Teil und Auswertungen 595 495 395 Intensitat N 195 95 250 300 350 400 450 500 550 600 650 Wellenlange nm Abbildung 87 Bestimmung der optimalen Anregungswellenl nge bei 80 C Bei einer Anregungswellenl nge von 395 nm ist die Emissionsintensit t am h chsten Das Maximum lag bei 340 nm Dieses ist eine erhebliche Ver nderung gegen ber dem l bei 20 C Wie bereits erw hnt kann dies mit den nderu
115. g des Stahls zu Korrosion die z B durch u ere Einfl sse wie saurer Regen entsteht Daher wird ein zus tzliches tempor res Schutz l auf dem Blech aufgebracht um es vor diesen Einfl ssen zu sch tzen indem es die Oxidationsvorg nge verhindert Bei der Weiterverarbeitung des Stahls z B beim Umformen wird der Stahl mechanisch stark beansprucht wodurch es zu Rissen im Stahlblech kommen kann 74 Dieses wird durch sogenannte Umformungs le verhindert Durch diese Umformungs le wird ein Film mit geringerer Scherfestigkeit gegen ber dem Stahlblech gebildet wodurch die Reibung vermindert wird Solche Schutz le werden allgemein als Schmierstoffe bezeichnet 75 Oftmals werden Schutz le eingesetzt die sowohl vor Korrosion als auch vor zu starker mechanischer Beanspruchung sch tzen Schmierstoffe k nnen in allen Aggregatzust nden vorliegen Die in der Metallverarbeitung verwendeten Schmierstoffe liegen meistens in fl ssiger oder thixiotroper Form vor Thioxotrope Schmier le werden auch als Festschmierstoffe oder Trockenschmierstoffe bezeichnet da sie bei Raumtemperatur einen festen Aggregatzustand annehmen Fl ssige und Trockenschmierstoffe bieten unterschiedliche Vorteile So entfernen Fl ssigschmierstoffe Ablagerungen aus dem Schmierspalt sch tzen vor Korrosion und sie dichten aufeinander liegende Teile ab Thixotrope Schmierstoffe haften gut auf der Stahloberfl che dichten die Schmierstellen gegen u erliche Verunreinigungen ab und
116. gen mit einer Leuchtdiode als Anregungsquelle anstelle emer Xenon Lampe Laborspektrometer konnte bei den nicht markierten fliissigen Olen beim Granocoat GC eine Verbesserung erzielt werden Auch mit dem Trockenschmierstoff wurden Messungen mit dem LED Prozessfluorometer durchgef hrt Es wurden die gleichen Ger teparameter wie beim fliissigen nicht markierten Ol verwendet Die Messungen wurden mit einem Verst rkungsfaktor von 50 und einer Control Spannung von 0 877 V durchgef hrt was einer Photomultiplier Verst rkung von 10 entspricht Der Dunkelwert von 425 Intensit tseinheiten wurde wiederum vom Messergebnis subtrahiert In Abbildung 96 ist eine F nffachkalibration auf dem Stahlblech EPH 038 gezeigt Tabelle 32 zeigt die Regressionskoeffizienten die Verfahrensstandardabweichungen und das Bestimmtheitsma der F nffachkalibrationen auf den Stahlblechen EPH 038 und GC 030 EPH 038 lbelegung Tom in y 0 0023x 0 0798 R 0 974 I Verfahrensstandardabweichung 0 14 g m 0 0 200 400 600 800 1000 1200 Signal Abbildung 96 F nffachkalibration des Industrie ls 3A auf der Stahlprobe GC 030 mit dem LED Prozessfluorometer Tabelle 32 Regressionskoeffizienten Verfahrensstandardabweichung und Bestimmtheitsma e bei Verwendung des LED Prozessfluorometers und dem Industrie l 3A Stahlblech Steigung y Verfahrensstandardabweichung Bestimmt Achenabschnitt heitsma
117. h der technischen Spezifikation liegt 0 008 0 007 0 006 inverse Empfindlichke A 0 001 1AM l 2AM Abbildung 102 Vergleich Kalibration Industrie l 1AM und 2AM VZ 079 EPH 030 EPH 038 Stahlprobe 156 GC 030 6 Anhang Abbildung 102 zeigt dass sich durch die verschiedene Konzentration an Fluoreszenzmarker wie erwartet unterschiedliche Empfindlichkeiten ergeben Wie gro die Unterschiede in der Empfindlichkeit sind h ngt vom Konzentrationsunterschied des Markers ab Die Markerkonzentration ist in Industrie l 2AM h her als in Industrie l 1AM was durch die h here Fluoreszenzintensit t des Industrie ls 2AM gegen ber dem Industrie l 1AM bei der K vettenmessung gezeigt wurde Daher ist die Empfindlichkeit der Messung beim Industrie l 2AM h her als beim Industrie l 1AM Da dieses bei allen untersuchten Stahlproben best tigt werden konnte ist dieses ein weiteres Indiz dass die Kalibration von den chemischen und physikalischen Oberfl cheneigenschaften der Bleche abh ngt 6 5 Reproduzierbarkeitstest von K vettenmessungen beim Trockenschmierstoff Die Reproduzierbarkeit der Messungen in der K vette wurden bei den optimalen Parametern durchgef hrt Wie auch bei den vorherigen Messungen wurden zur Untersuchung der Kurzzeitreproduzierbarkeit f nf Emissionsspektren hintereinander aufgenommen Zur Ermittelung der
118. h dichten Medien ein exponentieller Zusammenhang festgestellt werden kann 48 Um dieses herauszufinden wurden Messungen von lschichtdicken zwischen 5 um und 400 um durchgef hrt wobei die verwendeten le mit einem Farbstoff in der Konzentration 8 10 mol L markiert waren Es wurden die Farbstoffe Pyrromethen 567 und Pyrromethen 560 verwendet da beide Farbestoffe mit einem ND YAG Laser 532 nm angeregt werden k nnen Die lfilme wurden auf Quarz aufgebracht Bei d nnen lfilmen stieg die Fluoreszenzintensit t linear mit der Schichtdicke an Bei lschichtdicken ber 45 um also bei optisch dichten Medien konnte aufgrund der Resorption keine Linearit t mehr beobachtet werden Die Wellenl nge der Fluoreszenzemission h ngt dabei von den Komponenten ab aus denen das l aufgebaut ist denn die Fluoreszierf higkeit einer Verbindung h ngt von der chemischen Struktur ab Besonders starke Fluoreszenz zeigen h ufig aromatische Verbindungen die oft auch in len zu finden sind Die meisten nicht aromatischen Verbindungen wie ges ttigte Kohlenwasserstoffe und auch die meisten kurzen unges ttigten Kohlenwasserstoffe zeigen keine Fluoreszenz Nur aliphatische Ketone Carbons uren und deren Ester zeigen eine schwache Fluoreszenz 24 Dieses ist auch in 49 beschrieben Dort wurden verschiedene synthetische Gemische von Kohlenwasserstoffen mit aromatischen Verbindungen in unterschiedlichen Konzentrationen angereichert und anschlie end mit Hilfe
119. haliampalias D Vourlias G Study of growth mechanism of zinc hot dip galvanising coatings Surface Engineering 2009 25 8 p 594 596 Tobiyama Y Abotani K Hot Dip Galvanized Steel Sheet with Excellent Surface Quality for Automotive Outer Panels Technical Report 2004 4 55 60 Simescu F Idrissi H Corrosion behaviour in alkaline medium of zinc phosphate coated steel obtained by cathodic electrochemical treatment Corrosion Science 2009 51 4 p 833 840 Pistofidis N Vourlias G Stergioudis G Effect of chromium on anticorrosive performance of zinc hot dip galvanised coatings Corrosion Engineering Science and Technology 2007 42 1 p 16 21 Hirst W Lancaster J K The influence of oxide and lubricant filmsom the friction and surface damage on metals Proceedings of the Royal Society of London Series a Mathematical and Physical Sciences 1954 223 1154 p 324 338 Behrens W F Driessen R H Schmierstoffe Handbuchreihe Schiffsbetriebstechnik Mang T Editor 1965 Gesellschaft der Freunde und F rderer der Schiffsingenieurschule Flensburg e V Flensburg Fleischer G Probleme und Kriterien der Mischreibung Schmiertech 1982 13 12 p 356 360 Rodermund H Die Aufgaben des ls in der Maschine Min l Tech 1968 13 10 1 15 M ller U W Nassar J Schmierstoffe im Betrieb 2002 Berlin Springer Verlag Willermet P A Some engine oil additives and their effe
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121. heinlichkeit direkt bereinander liegen Senkrecht bergang 22 Der wahrscheinlichste bergang zeigt im Spektrum die gr te Intensit t berg nge in andere Schwingungsniveaus finden auch statt sie zeigen aber im Spektrum geringere Intensit ten Schematisch ist das Franck Condon Prinzip in Abbildung 3 dargestellt 10 2 Wissenschaftliche Grundlagen Abbildung 3 Franck Condon Prinzip 23 Bei Raumtemperatur befinden sich die meisten Molek le im untersten Schwingungsniveau des Grundzustandes So v 0 Bei identischen Kern Gleichgewichtsabst nden im Grundzustand und im angeregten Zustand ist der bergang Sy v 0 S v 0 am wahrscheinlichsten und zeigt somit die intensivste Bande der schmalen asymmetrischen Gesamtbande wo die Schwingungsfeinstruktur zu erkennen ist Da meistens bei elektronischer Anregung Bindungen gelockert werden sind die Kernabst nde des angeregten Zustandes gr er als die Kernabst nde des Grundzustandes Daher ist nicht der So v 0 S v 0 bergang am wahrscheinlichsten sondern der bergang vom untersten Schwingungsniveau des Grundzustandes in ein h heres Schwingungsniveau des ersten angeregten Zustandes Dieser bergang stellt dann die intensivste Bande im Spektrum dar Au erdem wird die asymmetrische Gesamtbande durch die unterschiedlichen Kernabst nde verbreitert 23 16 2 2 2 Fluorophore Fluorophore sind Molek le die Licht einer bestimmten Wellenl nge abso
122. htyp und Hersteller Abbildung 49 zeigt dass sich eine F lle von Kalibrationen ergeben Diese vielen Kalibrationen alle vorzuhalten und langfristig zu pflegen ist f r eine prozessanalytische Anwendung kaum praktikabel Daher wurden die Kalibrationen f r einen bestimmten Stahltyp jeweils zu einer globalen Kalibration zusammengefasst Die Zusammenfassung nach Blechtyp ergibt sich aus der Abh ngigkeit der Kalibration von der chemischen Beschaffenheit der Oberfl che Allerdings spielen neben den chemischen Oberfl cheneigenschaften auch physikalische Eigenschaften wie die Struktur der Oberfl che eine Rolle Die Struktur der Oberfl che ist Abh ngig vom Hersteller da verschiedene Hersteller unterschiedliche Texturierungsverfahren nutzen Bei der Texturierung wird in die Oberfl che nach der Oberfl chenveredlung wie z B dem Verzinken eine Struktur auf die Oberfl che gebracht Dies erfolgt abschlie end beim Walzvorgang Nur beim Granocoat wird nach dem Walzen auf diese Oberfl chenstruktur noch eine organische Beschichtung aufgebracht 89 3 Experimenteller Teil und Auswertungen 3 3 5 1 Zusammenfassung nach Stahltyp Abbildung 52 bis Abbildung 57 zeigen fiir jeden Blechtyp die an unterschiedlichen Blechen erstellte F nffachkalibration A und die Zusammenfassung zu einer globalen oberfl chenspezifischen Kalibration B Abbildung 58 zeigt die Regressionsgeraden f r alle so erstellten globalen oberfl chenspezifischen Kalibrationen und in T
123. i ca 6 7 und bei den nicht markierten Olen zwischen 4 7 Dieser Fehler schl gt unmittelbar auf das quantitative Analysenergebnis durch So wird man bei einer tats chlichen lbelegung von 1 g m z B ein Ergebnis von 0 93 g m bei einer Temperaturerh hung von 20 C und von 1 07 g m bei einer entsprechenden Temperaturerniedrigung erhalten Dieser Fehler ist angesichts der technischen Vorgabe eines maximal zul ssigen Analysenfehlers von 0 15 g m kaum relevant 3 3 Bestimmung der lschichtdicke markierter le auf Stahlblechen mit Hilfe der Fluoreszenzspektroskopie 3 3 1 Erstellung von Kalibrationen Um Stahlbleche unbekannter Schichtdicke messen zu k nnen m ssen Kalibrationen erstellt werden Dazu werden die Fluoreszenzspektren von einem Stahlblech bei f nf verschiedenen bekannten lschichtdicken gemessen Die lbelegung auf den Stahlblechen wird mit Differenzw gung ermittelt Mit Hilfe des lgewichtes kann die lbelegung der Probe mit folgender Formel ermittelt werden 42 Yo Olbelegung Moy Aer m Masse Ol Ao Fl cheninhalt Blech Zur Herstellung der Standards wird zun chst ein Stahlblech ungef hr mit der h chsten zu messenden lbelegung 2 5 g m beschichtet indem mit einem fusselfreien Papiertuch l auf das Stahlblech aufgebracht wird Es wird ebenfalls mit einem Papiertuch solange vorsichtig l von dem Stahlblech genommen bis das gew nschte lgewicht auf 0 1 g m erreicht ist
124. ibrationsgeraden von der Rauheit der Oberfl che abh ngig ist Die gemessenen Rauheitsparameter sind in Tabelle 36 im Anhang dargestellt Um herauszufinden ob ein signifikanter Zusammenhang zwischen der Kalibriergeraden und der Rauheit besteht wurden die ermittelten Rauheitswerte gegen die inverse Empfindlichkeit aufgetragen Als Rauheitswerte stehen der R Wert der R Wert und der PC Wert zur Verf gung siehe Abschnitt 3 1 5 Die Auftragung des Ra Wertes gegen die inverse Empfindlichkeit ist in Abbildung 51 gezeigt 88 3 Experimenteller Teil und Auswertungen 0 011 R 0 0818 0 01 0 009 inverse Empfindlichkeit N 0 004 0 003 u Vz 0 002 0 7 0 9 1 1 1 3 1 5 Ra um Abbildung 51 Auftragung inverse Empfindlichkeit gegen Ra Wie in dieser Abbildung zu erkennen ist besteht kein signifikanter Zusammenhang zwischen dem R Wert und der inversen Empfindlichkeit Auch durch Auftragung der inversen Empfindlichkeit gegen den R Wert und den PC Wert konnte keine Abh ngigkeit festgestellt werden denn lag bei allen Auftragungen unter 0 30 siehe Abbildung 100 und Abbildung 101 im Anhang Greift man nur die R Werte f r einen bestimmten Stahltyp heraus so ergibt sich in machen Fall doch ein Zusammenhang Darauf wird im weiteren Verlauf der Arbeit noch n her eingegangen 3 3 5 Zusammenfassen von Kalibrationen nach Blec
125. icht wird mit einem Filter KV 418 abgeblockt Der Filter befindet sich hinter der Probe vor dem Emissionsmonochromator Der oben beschriebene Filter l sst erst Wellenl ngen oberhalb 400 nm durch Bei der Emissionswellenl nge des ls von 432 nm hat er eine Durchl ssigkeit von 95 Das Transmissionsspektrum des Filters ist in Abbildung 39 dargestellt Filter KV 418 Spektrum l 1AM Belegung 2 45 g m auf VZ 079 250 300 350 500 550 600 650 450 Wellenl nge nm Abbildung 39 Transmissionscharakteristik des Filter KV 418 und das Spektrum des Industrie ls auf dem Stahlblech VZ 079 mit einer Belegung von 2 45 g m 75 3 Experimenteller Teil und Auswertungen 1195 995 795 595 Intensitat 395 195 Best opt Messparameter 1 5 high 3 high 250 350 Wellen 450 550 650 lange nm Abbildung 40 Fluoreszenzspektren einer Olschicht von 2 45 g m Industrie l 1AM auf dem Stahlblech VZ 079 Anregungswellenldnge 395 nm Bei einer Olbelegung von 2 45 g m ist eine spektrale Spaltbreite von 1 5 nm bei der Empfindlichkeitseinstellung high optimal siehe Abbildung 40 Bei dieser Einstellung wird ein Maximum von 766 Intensit tseinheiten erreicht Bei diesen Einstellungen ist genug Spielraum nach oben f r eine st rkere Fluoreszenz des ls und nach unten f r geringere lbelegungen siehe Abbildung 41 795 695
126. ichung 0 11 g m 0 r r r r r r 50 100 150 200 250 300 350 400 450 Signal Abbildung 79 F nffachkalibration auf dem Stahlblech EPH 030 mit dem Industrie l 1A 117 3 Experimenteller Teil und Auswertungen 2 5 Olbelegung g m3 0 0144 0 7159 0 9734 Verfahrensstandardabweichung 0 14 g m 50 70 90 110 130 150 170 190 210 230 250 Signal Abbildung 80 F nffachkalibration auf dem Stahlblech EPH 038 mit dem Industrie l 1 lblelegung g m2 0 0219 2 2631 0 5 4 R 0 9643 Verfahrensstandardabweichung 0 16 g m 0 90 110 130 150 170 190 210 230 Signal Abbildung 81 F nffachkalibration auf dem Stahlblech GC 030 mit dem Industrie l 118 3 Experimenteller Teil und Auswertungen Tabelle 24 Regressionskoeffizienten Verfahrensstandardabweichung und Bestimmtheitsma e der F nffachkalibrationen mit dem Industrie l 1A Stahlblech Steigung y Verfahrensstandardabweichung Bestimmtheitsma Achsenabschnitt VZ 079 0 0079 0 9315 0 13 g m 0 979 EPH 030 0 0079 0 7515 0 11 g m 0 984 038 0 0144 0 7159 0 14 g m 0 973 030 0 0219 2 2631 0 16 g m 0 964 Wie Tabelle 24 weiter zeigt liegt die Verfahrensstandardabweichung der F nffachkalibrationen zwischen 0 11 g m EPH 030 und 0 16 g m GC 030 Nur bei dem Granocoatblech GC liegt die Verfahrensstandardabweichung d
127. ie Tabelle 30 zeigt liegen die Verfahrensstandardabweichungen zwischen 0 16 g m EPH 038 und 0 18 g m VZ 079 EPH 030 GC 030 Damit liegen sie oberhalb der technischen Vorgabe von 0 15 g m Die Verfahrensstandardabweichung ist gr er als beim Industrie l 1A dem vorher untersuchten fl ssigen l was auf eine gr ere Inhomogenit t der Trockenschmierstoff Schicht auf dem Stahlblech zur ckgef hrt werden kann denn es ist aufgrund des festen Aggregatzustandes des Trockenschmierstoffes bei Raumtemperatur schwieriger bei der Herstellung der Standards eine homogene Schicht auf die Metalloberfl che aufzubringen 133 3 Experimenteller Teil und Auswertungen 3 5 5 Ermittlung der Nachweis und Bestimmungsgrenze Die Nachweis Erfassungs und Bestimmungsgrenze wurde wie bei den vorherigen Olen bestimmt Dabei ergaben sich die in Tabelle 31 dargestellten Werte Tabelle 31 Nachweis Erfassungs und Bestimmungsgrenzen des Industrie ls 3A Stahlblech Nachweisgrenze Erfassungsgrenze Bestimmungsgrenze 209 008gm 0 0 31 EPH 030 0 05 g m 0 10 g m 0 30 g m EPH 038 0 05 g m 0 10 g m 0 27 g m GC 030 0 10 g m 0 20 g m 0 32 g m Die Bestimmungsgrenze liegt zwischen 0 27 g m EPH 038 und 0 32 g m GC 030 damit ist eine quantitative Schichtdickenbestimmung von technisch relevanten lbelegungen m glich Die Bestimmungsgrenze ist ein wenig h her als bei den fl ssigen len wo sie
128. ienstand Ledig Werdegang gt Seit April 2008 Doktorand an der Universit t Duisburg Essen gt 10 2002 09 2007 Studium an der Chemie Abschluss Diplom Chemikerin gt 08 1993 06 2002 St dtische Gymnasium in Herten Abschluss allgemeine Hochschulreife 167 6 Anhang 6 11 Erkl rung Hiermit versichere ich dass ich die vorliegende Arbeit mit dem Titel Bestimmung d nner lschichten auf Metalloberflachen mit Hilfe der Fluoreszenzspektroskopie selbst verfasst und keine anderen au er den angegebenen Hilfsmitteln und Quellen benutzt habe und dass die Arbeit in dieser oder hnlicher Form noch bei keiner anderen Universit t eingereicht wurde Duisburg 01 07 2010 168 6 Anhang 6 12 Danksagungen An dieser Stelle m chte ich allen danken die zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben Namentlich seien erw hnt F r die gute Betreuung der Arbeit m chte ich mich bei Herrn Prof Dr K Molt herzlich bedanken Er erm glichte mir eigenst ndig wissenschaftlich zu arbeiten und stand mit stets mit guten Ratschl gen zur Seite Herrn Prof Dr C Mayer danke ich f r die bernahme des Korreferats Herrn Dipl Phys B Igel danke ich f r die vielen Gespr che und wertvollen Tipps die mich immer wieder motiviert haben auch in schwieriger Lage weiterzuarbeiten Die Zusammenarbeit mit ihm hat mir stets viel Freude bereitet Ich danke besonders dem ganzen Arbeitskreis Instrumentelle Analytik de
129. in den Probenraum eingebracht werden Auf dieses Stahlblech trifft das Licht aus dem Anregungsmonochromator in einem 45 Winkel und die reflektierte und emittierte Strahlung wird ebenfalls im 45 Winkel zum Emissionsmonochromator und von dort zum Detektor weitergeleitet Der Feststoffprobenhalter mit einem typischen Stahlblech wird in Abbildung 13 gezeigt Die als Probe verwendeten Stahlbleche eine Gr e von 64 mm x 32 mm und eine Dicke von ca 1 2 mm Aufgrund der Messgeometrie kommt es durch Reflexion zu erheblichem St rlicht das mit entsprechenden Filtern abgeblockt werden muss Der Messfleck auf dem Stahlblech trifft hat einen Durchmesser von ca 9 mm Abbildung 13 Feststoffprobenhalter mit Stahlblech Um das Ger t zu berpr fen wird der Raman Peak von destillierten Wassern aufgenommen auf den das Ger t kalibriert ist Dazu wird Wasser aus einer Millipore Anlage in einer Quarz K vette der Schichtdicke von 10 mm vermessen Die Messung erfolgt bei den in Tabelle 5 beschriebenen Einstellungen Tabelle 5 Einstellung f r die Messung des Raman Peaks von Wasser Anregung 350 nm Scan Geschwindigkeit Medium Scan Intervall 0 2 nm Spektrale Spaltbreite 5 Empfindlichkeit High 46 3 Experimenteller Teil und Auswertungen Mit Hilfe dieser Einstellungen erhielt man einen Raman Peak wie er in Abbildung 14 gezeigt ist 14 8 Raman Peak von destillierten Wasser Intensitat
130. ind die Emissionsspektren des Industriedls 3A auf dem Stahlblech VZ 079 mit einer Olbelegung von 1 58 g m gezeigt 345 395 nm Filter V Y43 420 nm Filter V Y47 295 245 Intensitat A 1 95 45 250 300 350 400 450 500 550 600 650 Wellenl nge nm Abbildung 91 Emissionsspektren des Industrie ls 3A auf dem Stahlblech VZ 079 mit einer lbelegung von 1 58 g m Alle nachfolgenden Kalibrationen werden demnach bei einer Anregungswellenl nge von 395 nm erstellt Tabelle 29 zeigt noch einmal zusammenfassend die Ger teparameter mit denen die Kalibrationen durchgef hrt werden 130 3 Experimenteller Teil und Auswertungen Tabelle 29 Optimale Ger teparameter f r die Messung des Industrie ls 3A Trockenschmierstoff Anregung 395 nm Scan Geschwindigkeit Medium Scan Intervall 0 2nm Spektrale Spaltbreite 10 nm Empfindlichkeit Low Filter V Y43 3 5 4 Erstellung von Kalibrationen Bei der Erstellung der Kalibrationen f r den Trockenschmierstoff wird wie bei den vorangegangenen len vorgegangen Es wurden auf den Stahlblechen Kalibrationen zwischen 0 5 g m und 2 5 g m erstellt Diese sind in Abbildung 92 bis Abbildung 95 zusehen 3 VZ 079 2 5 Olbelegung g m2 an y 0 0052x 0 4527 R 0 9577 0 5 Verfahrensstandardabweichung 0 18 g m 0 100 200 300 400 500 60
131. iner Leuchtdiode besteht die M glichkeit dass nicht markierte le die nur eine relativ schwache native Fluoreszenz zeigen mit einer h heren Genauigkeit gemessen werden k nnen als unter Verwendung einer Xenon Lampe als Anregungsquelle Um herauszufinden ob dieses zutrifft wurden Messungen mit einer Leuchtdiode die Licht von 365 nm ausstrahlt durchgef hrt Dabei wurde der in 3 1 2 beschriebene und in 3 3 8 bereits eingesetzte Prototyp eines LED Prozessfluorometers genutzt Da wie bereits gezeigt die Fluoreszenzintensit t bei nicht markierten len deutlich geringer ist als bei markierten len wurde die Control Spannung auf 0 848 V erh ht was einer Photomultiplier Verst rkung von 10 entspricht und der Verst rkungsfaktor wurde auf 50 gestellt Um die Energie der Strahlung noch weiter zu erh hen wurde der Messabstand zwischen Lichtquelle und Probe von 12 cm auf 5 cm verringert Der Durchmesser des Messsignals verringert sich dadurch auf ca 16 mm Anschlie end wurden bei den Stahlblechen GC 030 und EPH 038 F nffachkalibrationen mit dem Industrie l 1A erstellt Bei diesen Messungen ergab sich ger tebedingt ein konstanter Dunkelwert von 425 Intensit tseinheiten der von jedem Messergebnis subtrahiert wurde Nach der Subtraktion des Dunkelwertes ergibt die Messung des leeren Stahlblechs Intensit tswerte zwischen 120 EPH 038 und 240 GC 030 Intensit tseinheiten Diese geringe Intensit t kann mit einer Fluoreszenz des leeren Stahl
132. inkt 63 9 mm 32 2 mm Okt 2008 B VZ 111 U Feuerverzinkt 64 2 mm 32 7mm Okt 2008 B VZ 117 U Feuerverzinkt 64 2 mm 32 0mm Okt 2008 B VZ 126 Feuerverzinkt 63 8 mm 32 1 mm Okt 2008 B EPU 009 Elektrolyt verzinkt 63 6 mm 32 3 mm Anf 2007 B EPU 020 Elektrolyt verzinkt 63 4 mm 31 0 mm Dez 2007 A EPH 030 Elektrolyt verzinkt 63 4 mm 32 1 mm Anf 2007 B phosphatiert EPH 038 Elektrolyt verzinkt 63 8 mm 32 7 mm Dez 2007 A phosphatiert EPH 041 Elektrolyt verzinkt 64 1 mm 32 1 mm Dez 2007 A phosphatiert EPH 042 Elektrolyt verzinkt 64 1 mm 32 2 mm Dez 2007 A phosphatiert GC 030 Granocoat 64 4 mm 31 1 mm Anf 2007 B GC 035 Granocoat 63 9 mm 32 3 mm Anf 2007 B GC 039 Granocoat 63 8 mm 32 3 mm Dez 2007 A GC 045 Granocoat 64 4 mm 32 2 mm Dez 2007 A GC 049 Granocoat 64 1 mm 32 0 mm Dez 2007 A GV 002 Galvanealed 64 2 mm 31 8 mm Dez 2007 A GV 012 Galvanealed 64 2 mm 33 2 mm Dez 2007 A GV 013 Glavanealed 63 0 mm 32 0 mm Dez 2007 A 57 3 Experimenteller Teil und Auswertungen Es wurden typische Industrie le verschiedener Hersteller verwendet die in Tabelle 11 zusammengefasst sind Tabelle 11 Verwendete le Industrie l Anwendung Bemerkung Anregung Emission Ol 1AM Korrosionsschutz mit Marker additiviert 395 nm 432 nm Umformung OU IA Korrosionsschutz ohne Marker additiviert 385 nm 440 nm Umformung Ol 1 Grund l ohne Ma
133. ion Stahlblech GC 049 bei Belegung mit Industrie l Einzelkalibrationen A und F nffachkalibration B 83 3 Experimenteller Teil und Auswertungen GV 013 V1 GV 013 V2 GV 013 V3 GV 013 V4 GV 013 V5 lbelegung g m2 wo 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Signal 2 5 B Olbelegung g m2 in y 0 0058x 0 0705 R 0 9834 Verfahrensstandardabweichung 0 11 g m 0 5 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Signal Abbildung 47 Kalibration Stahlblech GV 013 bei Belegung mit Industrie l 1AM Einzelkalibrationen A und F nffachkalibration B 84 3 Experimenteller Teil und Auswertungen Tabelle 17 Regressionskoeffizienten Verfahrensstandardabweichung und Bestimmtheitsma e bei Kalibration mit dem Industriedls 1AM Stahlblech Steigung y Verfahrensstandard Bestimmtheitsma Hersteller Achsenabschnitt abweichung KB 031 0 0101 0 0551 0 09 g m 0 989 A KB 033 0 0099 0 0406 0 09 g m 0 990 040 0 0083 0 0728 0 11 g m 0 986 KB 050 0 0073 0 0654 0 10 g m 0 988 B VZ 073 0 0036 0 0842 0 10 g m 0 987 A VZ 078 0 0033 0 0903 0 12 g m 0 980 VZ 079 0 0039 0 0929 0 11 g m 0 982 VZ 110 0 0032 0 0091 0 13 g m 0 979 B VZ 126 0 0030 0 0304 0 11 g m 0 985 B EPU 009 0 0032 0 0091 0 09 g m 0 989 B EPU 020 0 0036 0 0
134. ive als auch quantitative Nachweise Daher ist es wichtig die Nachweis Erfassungs und Bestimmungsgrenze zu kennen Die Nachweisgrenze bezeichnet die geringste Konzentration eines Analyten in einer Probe die noch detektiert aber nicht mehr quantifiziert werden kann Die Bestimmungsgrenze bezeichnet die geringste Konzentration eines Analyten in einer Probe die noch mit der geforderten Genauigkeit quantifiziert werden kann An den beiden Definitionen ist zu erkennen dass die Bestimmungsgrenze immer ber der Nachweisgrenze liegt Die Ermittlung der Nachweis Erfassungs und Bestimmungsgrenze wird in der vorliegenden Arbeit in Anlehnung an die DIN Norm 32645 96 durchgef hrt In dieser DIN wird beschrieben wie diese Gr en entweder nach der Leerwertmethode oder der Kalibriergeradenmethode bestimmt werden k nnen 97 Im vorliegenden Fall werden die Nachweis und Erfassungsgrenze nach der Leerwertmethode die Bestimmungsgrenze hingegen mit der Kalibriergeradenmethode ermittelt Ermittlung der Bestimmungsgrenzen nach der Kalibriergeradenmethode Bei der Kalibriergeradenmethode m ssen folgende Bedingungen erf llt sein 96 es muss eine lineare Kalibrationsfunktion vorliegen die einzelnen zur Kalibration genutzten Standards m ssen unabh ngig voneinander hergestellt worden sein der Arbeitsbereich sollte nach M glichkeit die Bestimmungsgrenze einschlie en Wie bereits erw hnt ist der Hauptfehler der Kalibration auf Inhomgenit ten
135. k nnen Die Verfahrensstandardabweichung liegt nun auch im Falle von EPH und Kaltband KB nicht mehr ber der technischen Vorgabe von 0 15 g m F r EPH und Kaltband ist daher eine herstellerspezifische Kalibration unbedingt erforderlich In allen anderen F llen erh lt man ebenfalls gewisse Verbesserungen Ob dies allerdings den Aufwand von herstellerspezifischen Kalibrationen in der Praxis rechtfertigt ist eine andere Frage insbesondere da die Weiterverarbeiter von Blechen h ufig den Stahlhersteller gar nicht kennen Au er f r KB und EPH d rfte die nicht herstellerspezifische Kalibration Tabelle 18 durchaus gen gen Aus Abbildung 49 auf Seite 87 und Tabelle 17 auf Seite 85 ist zu erkennen dass sich die Steigungen der Kalibrationsgeraden f r unterschiedliche Bleche des gleichen Typs und Herstellers auch noch unterscheiden Als Ursache hierf r k nnte die Rauheit in Frage kommen Die aus Rauheitsmessungen resultierenden R Werte unterscheiden sich teilweise erheblich voneinander wie Tabelle 36 auf Seite 154 im Anhang zeigt Daher stellt sich die Frage ob die Rauheit einen Einfluss auf die Steigung der Kalibriergeraden hat Dies wurde untersucht indem von einer Reihe von feuerverzinkten Blechen des Stahlherstellers B Rauheitsmessungen durchgef hrt und dann mit dem Industrie l 1AM F nffachkalibrationen erstellt wurden Anschlie end wurde die inverse Empfindlichkeit also die Steigung der 103 3 Experimenteller Teil und Auswertu
136. l identity Optica Applicata 2004 34 3 p 405 418 Gamlin D Dutta N K Choudhury N R Kehoe D Matisons J Evaluation of kinetic parameters of thermal and oxidative decomposition of base oils by conventional isothermal and modulated TGA and pressure DSC 2002 Elsevier Science Bv Ali L N Mantoura R F C Rowland S J The dissolution and photodegradation of Kuwaiti crude oil in seawater I Quantitative dissolution and analysis of the seawater souluble fraction Marine Environmental Research 1995 40 1 p 1 17 Kung R T V Itzkan I Absolute oil fluorescence conversion efficiency Applied Optics 1976 15 2 p 409 415 143 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 5 Literaturverzeichnis Burlamacchi Cecchi G Mazzinghi P Pantani L Performance evaluation of UV sources for lidar fluoresensing of oil films Applied Optics 1983 22 1 p 48 53 Thyen R H pfner Kl ke N Klages P Cleaning of silicon and steel surface using dielectric barrier discharges Plasmas and Polymers 2000 5 2 p 91 102 Hidrovo C H Hart P D Emission reabsorption laser induced fluorescence ERLIF film thickness measurement Measurement Science and Technology 2001 12 467 477 Stasiuk L D Snowdon L R Fluorescence micro spectrometry of synthetic and
137. l und Auswertungen Abbildung 19 Prototyp des Prozessfluorometer Prototyps mit LED Dichroitischer Strahlteiler Abbildung 20 Strahlengang des Prozessfluorometer Prototyps mit LED 52 3 Experimenteller Teil und Auswertungen Das hier verwendete Messger t nutzt als Anregungsquelle die Leuchtdiode LED NCSU 033 A der Firma Nichia die bei 365 nm mit einer Halbwertsbreite von 13 nm emittiert siehe Abbildung 21 Ta 25 C IFP 500mA Realtive Emissionsintensit t 0 300 350 400 450 500 550 600 Wellenl nge nm Abbildung 21 Spektralcharakteristik der verwendeten Leuchtdiode 110 Das von der Diode ausgestrahlte UV Licht trifft auf eine Linse die das Licht parallelisiert und auf einen dichroitischen Strahlteiler lenkt von dem es durch Reflexion auf die Probe gerichtet wird Das resultierende Fluoreszenzlicht wird vom dichroitischen Strahlteiler durchgelassen und trifft so auf den Photomultiplier Ein dichroitischer Strahlteiler oftmals auch als dielektrischer Spiegel bezeichnet reflektiert aufgrund der durch die aufgebrachte Beschichtung hervorgerufenen Interferenzerscheinungen nur einen bestimmten Wellenl ngenbereich 111 und ist auch nur in einem bestimmten Wellenl ngenbereich durchl ssig 112 Der hier verwendete dichoroitische Strahlteiler reflektiert das Licht einer Wellenl nge von 260 nm bis 422 nm und ist oberhalb von 403 nm durchl ssig Das durchgelassene Licht trifft auf
138. lech Bail Rimm sf PC em KB 031 1 516 8 53 70 KB 033 1 500 8 83 64 KB 040 1 690 9 52 86 050 1 800 9 93 84 VZ 073 1 141 6 51 59 VZ 078 1 139 6 44 56 VZ 079 1 186 6 84 58 VZ 110 1 228 7 49 70 VZ 126 2 000 9 90 76 EPU 009 0 95 6 58 88 EPU 020 1 493 9 26 67 EPH 030 1 198 7 46 96 EPH 038 1 489 7 90 77 EPH 041 1 601 8 67 78 EPH 042 1 541 8 02 73 030 1 182 8 49 106 035 1 249 9 02 111 GC 039 1 336 10 6 79 GC 045 1 423 9 89 62 GC 049 1 443 9 93 81 GV 002 1 132 7 40 80 GV 012 1 191 7 62 81 GV 013 1 063 6 88 88 154 6 Anhang A EPH ial R 0 2575 _ 0 008 E x 5 2 0 006 E N 5 0 004 gt 0 002 0 6 6 5 7 7 5 8 8 5 9 9 5 10 10 5 Rz um Abbildung 100 Auftragung inverse Empfindlichkeit gegen Rz 0 011 0 014 AEPH R 0 0319 mEPU 0 0094 0 008 GV 0007 x x 5 0 006 3 A 5 0 005 gt 0 004 amp 4 0 003 4 Za amp 0 002 50 60 70 80 90 100 110 120 Ion Abbildung 101 Auftragung inverse Empfindlichkeit gegen PC 6 4 Vergleich von zwei markierten Olen Durch die unterschiedliche Konzentration an Fluoreszenzmarker zeigen die Industriedle und 2AM unterschiedliche Intensit ten bei Messungen in der K vette Um herauszufinden wie gro die Auswirkung
139. lt ist diese gegen ber Inhomogenit ten und damit m glicherweise auch Tr pfchenbildung robuster 6 Daher stellt sich die Frage ob mit Hilfe der Fluoreszenzspektroskopie eine alternative Methode entwickelt werden kann um die lbelegung quantitativ zu bestimmen Die typischen in der Industrie verwendeten le zeigen eine gewisse Eigenfluoreszenz die hierf r genutzt werden kann Alternativ kann das l mit Fluoreszenzmarkern versehen werden Sowohl mit nat rlichen wie auch mit fluoreszenzmarkierten len wurde daher berpr ft ob es m glich ist die lbelegung mit Hilfe der Fluoreszenzspektroskopie in ausreichender Genauigkeit zu bestimmen und in wieweit neben der Art des ls auch die Beschaffenheit der Oberfl che der Stahlbleche in die Kalibrierung eingeht Unterschiedliche Oberfl chen ergeben sich z B durch unterschiedliche Arten von Verzinkung oder Phosphatierung von Stahlblechen Alle Untersuchungen wurden zun chst an homogenen lschichten durchgef hrt Zum Schluss der Arbeit erfolgten jedoch noch einige Experimente zum Thema Tr pfchenbildung 2 Wissenschaftliche Grundlagen 2 Wissenschaftliche Grundlagen 2 1 Anwendung von Olen in der Technik Um die Anwendungsbereiche von Olen zu charakterisieren werden folgende Begriffe gebraucht Schmierstoff Schmier l Schmierstoffe werden zur Schmierung von Materialien eingesetzt und dienen dem Materialschutz wie der Verringerung von Verschlei Reibung und dem Korrosi
140. luss der Variation der Rauheit nur gering 104 3 Experimenteller Teil und Auswertungen 3 3 6 Ver nderung der Kalibration mit der Zeit Um herauszufinden ob sich die Kalibrationen mit der Zeit w hrend Lagerung des Ols an normaler Laborluft bei Raumtemperatur in einem geschlossenen Gef ver ndern wurden ber einen Zeitraum von 7 Monaten jeweils Einzelkalibrationen auf dem Stahlblech EPH 030 mit dem Industrie l 1AM erstellt Die Kalibrationen erfolgten in der gleichen Art und Weise wie in Kapitel 3 3 1 beschrieben Die Kalibrationen wurden anschlie end miteinander verglichen In Abbildung 68 wurde die inverse Empfindlichkeit Steigung der Kalibration gegen die Lagerung des ls aufgetragen Abbildung 69 zeigt die zusammengefasste Kalibration des beschriebenen Langzeitversuches und die Verfahrensstandardabweichung 0 0035 0 003 0 0025 5 0 002 0 0015 2 gt 0001 0 0005 0 1 2 3 4 5 6 7 Lagerungszeit Monaten Abbildung 68 Langzeituntersuchung auf dem Stahlblech EPH 030 mit dem Industrie l 1AM 105 3 Experimenteller Teil und Auswertungen 3 Langzeitkalibration 25 EPH 030 gt E 2 S 1 5 Sa Q 8 911 0 003 0 066 R 0 9752 0 5 4 Verfahrensstandardabweichung 0 14 g m 0 r r 0 200 400 600 800 1000 Signal Abbildung 69 Langzeitkalibration am Beispiel der Stahlblech E
141. m 0 14 g m 0 23 g m GC 030 0 09 g m 0 18 g m 0 26 g m Die Nachweisgrenze f r EPH von 0 07 g m ist im Vergleich mit dem Laborspektrometer 0 06 g m praktisch gleich w hrend bei Granocoat eine Verbesserung von 0 13 g m auf 0 09 g m erzielt wurde Die Erfassungsgrenze bei den Messungen mit dem Laborspektrometer liegt zwischen 0 14 g m EPH 038 und 0 26 g m GC 030 und damit nicht signifikant ber der Erfassungsgrenze bei Messungen mit dem LED Prozessfluorometer Diese Grenzwerte sind relevant f r eine Reinheitskontrolle Die Bestimmungsgrenze liegt zwischen 0 23 g m EPH 038 und 0 26 g m GC30 und damit wieder deutlich ber den technisch relevanten Wert von 0 80 g m Zusammenfassend l sst sich damit sagen dass mit dem Prozessfluorometer die f r eine quantitative Bestimmung des Industrie ls 1A die technisch relevanten Vorgaben bez glich 123 3 Experimenteller Teil und Auswertungen der Verfahrenstandardabweichung wie auch der Bestimmungsgrenze eingehalten werden Das Prozessfluorometer kann daher diesbeziiglich als prozesstauglich betrachtet werden 3 5 Bestimmung der lbelegung von nicht markierten Trockenschmierstoffen Es werden h ufig Trockenschmierstoffe als Korrosionsschutz und Umformungs le eingesetzt Wie bereits in den wissenschaftlichen Grundlagen beschrieben verhalten sich diese thixotrop Der Vorteil dieser Art von Schmierstoffen besteht demnach darin dass sie sich im erkalteten Z
142. m F r die beiden le wurde der gleiche Marker verwendet allerdings in Ol 1AM in geringerer Konzentration als in O12AM was sich in den unterschiedlichen Intensit ten der Spektren in Abbildung 34 widerspiegelt Aus dieser Abbildung ist auch ersichtlich dass die native Fluoreszenz der le viel weniger intensiv ist als die durch den Marker verursachte Fluoreszenz Letztere berdeckt die native Fluoreszenz praktisch vollst ndig Allerdings ist das Markieren von len mit einem erheblichen Zeit und Kostenaufwand verbunden Au erdem ist bisher ist nicht gekl rt ob der Fluoreszenzmarker einen m glicherweise negativen Einfluss auf die Eigenschaften des ls hat Daher stellt sich die Frage ob auf den Marker verzichtet werden kann und die Intensit t der nativen Fluoreszenz der le f r die Schichtdickenbestimmung auf Stahlblechen ausreicht 68 3 Experimenteller Teil und Auswertungen Dies wird im weiteren Verlauf der Arbeit untersucht Abbildung 34 zeigt dass die nicht markierten Ole eine noch deutlich messbare Fluoreszenz aufweisen Die Fluoreszenz der nicht markierten Ole ist auf im Ol vorhandene aromatische Komponenten zur ckzuf hren Die Industrie le basieren auf Mineral ldestillaten bei denen die genaue chemische Zusammensetzung und damit auch der Anteil an Aromaten den in Naturprodukten blichen Schwankungen unterliegt 120 Aufgrund dieser Tatsache k nnen sich die Fluoreszenzspektren von l zu l erheblich voneinander u
143. ma liegen zwischen 0 und 1 Ein Bestimmtheitsma von R 1 bedeutet dass der gefundenen Anpassung keine Fehler vorhanden sind 94 Meistens wird in der Analytik das Signal auf der der y Achse und die Konzentration auf der x Achse aufgetragen da man davon ausgeht dass der Analysenfehler im Wesentlichen durch das Rauschen des Signals bestimmt wird Dann ist die Geradensteigung b ein Ma f r die Empfindlichkeit der Methode Im hier vorliegenden Fall werden die lbelegung in g m auf der y Achse und das Fluoreszenzsignal auf der x Achse aufgetragen Dies h ngt mit der Herstellung der Standards zusammen Das l wird auf der Oberfl che des Probenbleches mit einem fusselfreien Papiertuch verteilt Dies f hrt zu Inhomogenitaten des entstehenden lfilms die direkt in die Messung eingehen und damit den Analysenfehler 1 R 1 wird in der Praxis niemals erreicht da bei jeder Art von Messung ein gewisses Rauschen unvermeidlich ist 36 2 Wissenschaftliche Grundlagen bestimmen Das Rauschen im Fluoreszenzsignal ist dagegen praktisch vernachlassigbar In diesem Fall entspricht der Geradensteigung der Kehrwert der Empfindlichkeit inverse Empfindlichkeit der Analysenmethode 95 Ferner entspricht die Reststandardabweichung sy der Verfahrensstandardabweichung des Analysenverfahrens 2 5 2 Ermittlung der Nachweis Erfassungs und Bestimmungsgrenze Je geringer die Analytkonzentration ist desto schwieriger werden sowohl qualitat
144. mittlung der Nachweis Erfassungs und Bestimmungsgrenze eee 106 3 3 8 Schichtdickenbestimmung beim Auftreten von ltr pfchen 222 111 110 Universitat Duisburg Essen Dissertation Jessica Trockel 3 4 BESTIMMUNG DER DICKE VON NICHT MARKIERTEN OLE AUF STAHLBLECHEN MIT HILFE DER FLUORESZENZSPEKTROSKOPITE cccccsessessessesseeceseesessecseesecsecseesseeseeaecasesecsecsessssesesaecsessecaesaessaeeeseasenenaeeas 114 3 4 1 Bestimmung der optimalen Messparameter 114 3 4 2 Erstellung von Kaltbrationen 116 3 4 3 Ermittlung der Nachweis Erfassungs und Bestimmungsgrenze nicht markierter Ole 119 3 4 4 Messungen mit einem LED Prozessfluorometer 2 121 3 5 BESTIMMUNG DER LBELEGUNG VON NICHT MARKIERTEN TROCKENSCHMIERSTOFFEN 124 3 51 Bestimmung der optimalen Messparameter in der 124 3 5 2 Uemperatorabh nstekeit 125 3 5 3 Optimierung der Messparameter bei Messung auf dem Stahlblech 128 3 5 4 Erstellung von Kaltbrationen 131 3 5 5 Ermittlung der Nachweis und Bestimmungsgrenze 134 3 5 6 Messungen mit dem LED Prozessfluorometer 135 3 6 ENTWICKLUNG EINES DAUERSTABILEN NORMALS 136 3 7 CHROMATOGRAPHISCHE AUFTRENNUNG
145. n muss zun chst durch den Frischeprozess gereinigt werden Durch diesen Prozess soll der Kohlenstoffgehalt auf die gew nschten Werte gesenkt werden denn laut Definition spricht man von Stahl wenn der Kohlenstoffgehalt unter 2 06 liegt Der Gehalt von Beimengungen wird auf die gew nschten Werte reduziert die unerw nschten Beimengungen werden m glichst komplett entfernt und die gew nschte Legierungszusammensetzung wird eingestellt Dieses erfolgt durch eine Reihe von chemischen Reaktionen mit Sauerstoff es laufen also Oxidationsprozesse ab Dabei werden die Reaktionen durch die Temperatur kontrolliert Au erdem ist aufgrund der unterschiedlichen Affinit ten der verschiedenen Beimengungen zum Sauerstoff die Reihenfolge der chemischen Reaktionen entscheidend Die Schmelzf hrung erlaubt eine Kontrolle der Reaktionen in die gew nschte Richtung Folgende Reaktionen laufen beim Frischeprozess vorwiegend ab Entkohlung C 50 gt CO Verschlackung der Begleitelemente Entsilicierung Si 0 2Ca0 510 Entphosphorung 2P 20 3Ca0 lt CaO PRO Entschwefelung lt gt CaS 20 Desoxidation zur Entfernung des bersch ssigen Sauerstoffs 51 0 gt SiO 2Al 0 ALO Abbildung 6 Reaktionen beim Frischeprozess 64 Nach diesem Verfahren muss der Stahl noch nachbehandelt werden dabei wird die Sekund rmetallurgie angewendet um die Qualit t des Stahls weiter zu erh hen Bei diesem
146. nce and Phosphorescence 1997 Chichester John Wiley amp Sons Michalet X Kapanidis A N Laurence T Pinaud F Doose S Pflughoefft M Weiss S The power and prospects of fluorescence microscopies and spectroscopies Annual Review of Biophysics and Biomolecular Structure 2003 32 161 182 RichardsKortum R SevickMuraca E Quantitative optical spectroscopy for tissue diagnosis Annual Review of Physical Chemistry 1996 47 555 606 Winter R Noll F Methoden der Biophysikalischen Chemie 1998 Stuttgart Teubner Turner D W Molecular Photoelectron Spectroscopy Phys Abstracts of Papers of the American Chemical Society 1970 SEP p 154 amp Eftink R Ghiron A Fluorescence quenching sudies with proteins Analytical Biochemistry 1981 114 2 p 199 227 Lichtman J W Conchello J A Fluorescence microscopy Nature Methods 2005 2 12 p 910 919 Schulman S G Kovi P J Electronic Absorption and Fluorescence study of Ionization and Intramolecular Hydrogen Bonding in alpha beta omicron hydroxynaphthoic Acids Analytica Chimica Acta 1973 67 2 p 259 267 Royer C A Approaches of teaching Fluorescence Spectroscopy Biophysical Journal 1995 68 3 p 1191 1195 Valeur B Molecular Fluorescence 2002 Weinheim Wiley VCH Vogel H Physik 1995 Berlin Springer Verlag Becker H G O Einf hrung in die Photochemie 1991 Berlin Deutscher Verlag der Wissenschaft
147. nd Pretex Precision Texturing VZ feuerverzinkt 159 6 Anhang 6 7 Abbildungsverzeichnis ABBILDUNG 1 BEOLUNG UND PROZESSANALYTISCHE KONTROLLE 2 5 ABBILDUNG 2 JABLONSKI DIAGRAMM 15 8 ABBILDUNG 3 FRANCK CONDON PRINZIP 23 11 ABBILDUNG 4 SCHEMATISCHER AUFBAU EINES MODERNEN SPEKTROFLUOROMETERS NACH 26 asch ee ee ee ee ee 0 ABBILDUNG 5 GRAPHISCHE ERMITTLUNG DES Rp WERTES AUS EINEN DUNNSCHICHT CHROMATOGRAMM Toi 22 ABBILDUNG 6 REAKTIONEN BEIM FRISCHEPROZESS 64 2 09 23 ABBILDUNG 7 MECHANISMUS DER OXIDATION VON OL IS31 30 ABBILDUNG 8 REAKTION VON PRIM REN ANTIOXIDANTIEN 84 20220200 2300 31 ABBILDUNG 9 REAKTION VON SEKUNDAREN ANTIOXIDANTIEN 84 31 ABBILDUNG 10 SPRUHNEBEL BEI DER BE LUNG IM STAHLWERK 89 22 2 33 ABBILDUNG 11 KALIBRIERGERADE MIT KONFIDENZBAND 0 39 ABBILDUNG 12 STRAHLENGANG LABORSPEKTROMETER 108 45 ABBILDUNG 13 FESTSTOFFPROBENHALTER MIT STAHLBLECH 2 46 ABBILDUNG 14 RAMAN PEAK VON DESTILLIERTEN WASSER 88 4 47 ABBILDUNG 15 RAUSCHEN DES FLUOROMETERS cssseveevscesecccssesvenseceeesecsessususaeceseceeseeenenteaeess 48 ABBILDUNG 16 LAMPENSPEKTRUM ZUR UBERPRUFUNG DER WELLENLANGENGENAUIGKEIT DES EMISSIONSMONOCHROMATORS isessccscecccsseseesss
148. nd Photonics 2007 Chichester John Wiley amp Sons Whatmore R W Osbond P C Shorrocks N M Ferroelectric materials for thermal IR detectors Ferroelectrics 1987 76 3 4 p 351 367 Schmidt W Optische Spektroskopie 2000 Weinheim Wiley VCH Volk R Rauheitsmessungen Theorie und Praxis 2005 Berlin Beuth Verlag GmbH Betriebsanleitung Satorius CP GEM 2008 G ttingen Satorius AG Kirsanov E A Remizov S V Application of the Casson model to thixotropic waxy crude oil Rheologica Acta 1999 38 2 p 172 176 Hesse M Meier Zeeh B Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie 2005 Stuttgart Thieme Verlag 146 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 5 Literaturverzeichnis Rivolta M T X 60 Sicherheitsdatenblatt gem Verordnung EG Nr 1907 2006 REACH REACH Simpson Groves J A Unwin J Piney M Mineral oil metal working fluids MWFs development of practical criteria for mist sampling Annals of Occupational Hygiene 2000 44 3 p 165 172 Visser H Teledetection of fhe thickness of oil films on polluted water based on the oil fluorescence properties Applied Optics 1979 18 11 p 1746 1749 Eaton D F Reference materials for fluorescence measurement Pure and Applied Chemistry 1988 60 7 p 1107 1114 Axelrod D Burg
149. ndern 56 Des Weiteren sollten die Fluoreszenzmarker in der entsprechenden chemischen Umgebung eine hohe Quantenausbeute haben Alle fluoreszierenden Verbindungen die diese Eigenschaften erf llen k nnen als Marker eingesetzt werden 57 Fluoreszenzmarker werden heute oft in der Analytik der Biologie und der Medizin eingesetzt Sie eignen sich sowohl f r in vivo als auch f r ex vivo Anwendungen 58 Beispiele f r Anwendungen sind die DNA Analytik 59 und die Fluoreszenzmikroskopie 60 Mit Hilfe der Fluoreszenzmikroskopie k nnen markierte Zellen untersucht werden Zur Markierung von biologischen Zellen kann z B Evans blau rote Fluoreszenz oder DAPI 4 6 Diamidin 2 phenylindol blaue Fluoreszenz die an die AT Einheit der DNA binden verwendet werden Durch die Verwendung entsprechender Filter die die Emissionswellenl nge des Farbstoffes passieren lassen k nnen die so markierten Zellen mit Hilfe der Fluoreszenzmikroskopie untersucht werden 2 2 9 Grundlagen der D nnschichtchromatographie Bei der D nnschichtchromatographie dient eine Platte als Tr ger der station ren Phase Am Boden einer Trennkammer befindet sich das L sungsmittel das die mobile Phase darstellt Die Probe mit dem zu trennenden Stoffgemisch wird auf die DC Platte mit der station ren Phase aufgetragen Anschlie end wird die Platte in die Trennkammern gestellt wo sie durch das Flie mittel aufgrund von Kapillarkr ften in die station re Phase auf der DC
150. nerheblich 595 K vettenmessung I 1AM 495 4 Anregung 385 nm l 1A 395 295 Intensitat 195 95 250 300 350 400 450 500 550 600 650 Wellenlange nm Abbildung 76 Vergleich der Fluoreszenzintensit t eines markierten und eines nicht markierten Ols 3 4 1 Bestimmung der optimalen Messparameter Die optimale Anregungswellenl nge betr gt 385 nm siehe Abschnitt 3 2 1 Bei der Emissionswellenl nge von 440 nm des ls ist die Durchl ssigkeit des bisher verwendeten Filters siehe Abbildung 39 mit 83 Transmission noch ausreichend Es wurde nach den optimalen Ger teeinstellungen f r die Messungen auf der Metalloberfl che gesucht In Abbildung 77 ist f r das Industrie l 1A auf dem Blech VZ 079 gezeigt wie sich die Intensit ten bei den unterschiedlichen Ger teeinstellungen bei einer lbelegung von 1 51 g m ver ndern 114 3 Experimenteller Teil und Auswertungen 1195 Bestimmung der optimalen Gerateparameter Industrie l 1 auf VZ 079 Intensitat 250 300 350 400 450 500 550 600 650 Wellenlange nm Abbildung 77 Bestimmung der optimalen Messparameter zur Bestimmung der Olschichtdicke auf Stahlblechen am Beispiel des Industrie ls 1A auf dem Stahlblech VZ 079 bei einer Olbelegung von 1 51 g m und einer Anregungswellenl nge von 385 nm Die Abbildung zeigt dass bei einer spektralen Spaltbreite von 15 nm und der Empfindlichkeit
151. nge von 440 nm das gesamte Streulicht durch den bisher verwendeten Filter V Y47 herausgefiltert wird Dies wurde auf dem Stahlblech VZ 079 mit einer lbelegung von 1 60 g m getestet Die Ergebnisse sind in Abbildung 89 gezeigt 128 3 Experimenteller Teil und Auswertungen Intensitat 250 300 350 400 450 500 550 600 650 Wellenlange nm Abbildung 89 Emissionsspektren des Industrie ls 3A auf dem Stahlblech VZ 079 mit einer lbelegung von 1 60 g m mit den Filter V Y47 Abbildung 89 zeigt dass bei einer Anregungswellenl nge von 440 nm ein sehr intensiver Streulichtpeak auftritt w hrend bei einer Anregung bei 420 nm die gesamte Emissionsstrahlung abgeschirmt wird Das Emissionsmaximum liegt bei 480 nm Der verwendet Filter V Y47 hat bei dieser Wellenl nge allerdings nur eine Transmission von 75 Das beeintr chtigt die Signalintensit t Daher wurde der Filter V Y43 eingesetzt und die Anregungswellenl nge auf 395 nm ge ndert die von diesem Filter komplett abgeschirmt wird Das Emissionsmaximum verschiebt dich dann auf 447 nm bei dem der Filter zu 85 durchl ssig ist siehe Abbildung 90 Der dadurch gewonnene Intensit tsvorteil wird Abbildung 91 gezeigt 129 3 Experimenteller Teil und Auswertungen Filter V Y43 0 8 Intensit t gt 1 0 2 250 300 350 400 450 500 550 600 650 Wellenlange nm Abbildung 90 Filterkurve V Y43 In Abbildung 91 s
152. ngen Kalibriergerade gegen den R Wert aufgetragen Die zu Grunde liegenden Daten zeigt Tabelle 20 Tabelle 20 Kalibrationsdaten f r Industrie l und Rauheitswerte R Stahlblech Steigung inverse y Verfahrensstandardabweichung Ra Empfindlichkeit Achsenabschnitt um VZ 102 0 0 0028 0 0781 0 12 g m 2 3 VZ 110 0 0032 0 0091 0 13 g m 1 2 VZ111U_ 0 0031 0 1115 0 13 g m 1 6 VZ117U_ 0 0027 0 0254 0 12 g m 221 VZ 126 0 0030 0 0304 0 11 g m 1 9 0 0033 0 0032 it 0 0031 0 003 0 0029 inverse Empfindlichke 0 0028 0 0027 R 0 826 0 0026 1 6 1 8 2 Ra pm 2 2 2 4 Abbildung 67 Auftragung der inversen Empfindlichkeit der Zink Reihe des Stahlherstellers gegen die Rauheit bei Kalibration mit dem Industrie l 1AM Anhand von Abbildung 67 ist zu erkennen dass bei der Auftragung der inversen Empfindlichkeit gegen die Rauheit ein durchaus signifikanten Zusammenhang zu erkennen ist der sich in einem Bestimmtheitsma von 0 83 u ert Eine Abh ngigkeit der Lage der Kalibriergeraden von der Rauheit ist also erkennbar Mit steigender Rauheit nimmt die Empfindlichkeit zu Diese Abh ngigkeit kann aber nur festgestellt werden wenn eine Oberfl che eines bestimmten Stahlherstellers betrachtet wird denn die Texturing des jeweiligen Stahlherstellers hat einen dominierenden Einfluss Dem gegen ber ist der Einf
153. ngen der optischen Eigenschaften bei h heren Temperaturen zusammenh ngen Der Trockenschmierstoff wird bei hohen Temperaturen fl ssig und besitzt damit hnliche optische Eigenschaften wie die fl ssigen le Bei beiden fl ssigen nicht markierten len liegt die optimale Anregung bei 385 nm und das Emissionsmaximum bei 440 nm Weiter wurde die Temperaturabh ngigkeit der Emissionsintensit t bei einer Anregungswellenl nge von 395 nm untersucht siehe Abbildung 88 127 3 Experimenteller Teil und Auswertungen 600 550 500 Intensitat gt 400 350 300 20 30 40 50 60 70 80 90 Temperatur Abbildung 88 Temperaturabh ngigkeit Industrie l 3 Anregung 395 nm Spalt 3 high ohne Filter Am oberen Diagramm ist zu erkennen dass die Fluoreszenzintensit t bei einer Anregung von 395 nm mit h herer Temperatur deutlich ansteigt Es ist ein scharfer bergang bei 60 C zu erkennen wo sich das l verfl ssigt Bei dem hier untersuchten Trockenschmierstoff ergibt sich bei einer Anregung von 395 nm zwischen 30 C und 60 C eine relative Zunahme von 0 71 pro C Zwischen 70 C und 80 C ergibt sich eine relative Zunahme von 2 38 pro C 3 5 3 Optimierung der Messparameter bei Messung auf dem Stahlblech Aufgrund der 45 Messgeometrie ist die Streuung des Anregungslichtes st rker als bei Messungen in der K vette daher ist nicht sichergestellt dass bei einer Anregungswellenl
154. nregungswellenl nge also die Wellenl nge des verwendeten Lasers hat ebenfalls einen Einfluss auf die Quantenausbeute der Fluoreszenz was besonders gut bei d nnen lfilmen beobachtete werden kann Um eine genauere Aussage ber den Einfluss des Lasers bei d nnen Schichtdicken machen zu k nnen wurde die Anzahl der durch Fluoreszenz emittierten Photonen bei unterschiedlichen lfilmdicken in Abh ngigkeit von der Anregungswellenl nge gemessen Dabei stellte dich heraus dass bei h heren Schichtdicken die Anzahl der emittierten Photonen bei Anregung mit langwelligen Lasern gr er ist da bei kurzwelliger Anregung der Anteil an absorbiertem Licht zunimmt Bei d nnen Schichten hingegen ist eine Anregung mit einem kurzwelligen Laser effizienter Mit dem XeCl Laser 308 nm k nne dicke und d nne lschichten erfasste werden Dieser Laser wird daher als optimal angesehen Die Fluoreszenzspektroskopie hat den Vorteil dass sie sehr empfindlich ist und so auch noch sehr geringe Konzentrationen und sehr geringe Schichtdicken erfasst werden k nnen Daher kann mit Hilfe der Fluoreszenzspektroskopie eine Reinheitskontrolle durchgef hrt werden Z B werden Stahlbleche w hrend der Umformung mit einem Schutz l versehen um die Reibungskraft w hrend des Umformungsprozesses zu reduzieren Zur Weiterbehandlung muss das l m glichst vollst ndig entfernt werden Die entsprechende Reinheitskontrolle kann mit Hilfe der Fluoreszenzmikroskopie durchgef hrt wer
155. nstandardabweichung Bestimmt Achsenabschnitt heitsma KB 0 0082 0 0283 0 24 g m 0 924 VZ 0 0033 0 0184 0 15 g m 0 968 EPU 0 0034 0 0253 0 14 g m 0 975 EPH 0 0039 0 1961 0 37 g m 0 817 GC 0 0070 0 0236 0 13 g m 0 973 GV 0 0058 0 0563 0 11 g m 0 983 Die Steigungen der aus den F nffachkalibrationen resultierenden Kalibriergeraden f r ein und denselben Stahltyp weichen zum Teil stark voneinander ab Bei den Granocoat GC Abbildung 56 und den galvenealten Oberfl chen GV Abbildung 57 sind die Abweichungen gering Bei dem Rest der Bleche sind die Abweichungen zum Teil gro was darauf zur ckzuf hren ist dass die f r die Kalibration verwendeten Stahlbleche zum Teil von unterschiedlichen Herstellern stammen Dies f hrt im Extremfall dazu dass die technische Vorgabe einer Verfahrensstandardabweichung von maximal 0 15 g m deutlich berschritten wird Dies gilt f r Kaltband KB und elektrolytisch verzinkte und phosphatierte Stahlbleche EPH siehe Tabelle 18 Im n chsten Abschnitt soll daher systematisch untersucht werden ob eine Auftrennung der Kalibrationen nach Hersteller eine Verbesserung bringt 96 3 Experimenteller Teil und Auswertungen 3 3 5 2 Zusammenfassung der Kalibrationen nach Stahltyp und Hersteller Die Bleche eines bestimmten Stahltyps k nnen sich je nach Hersteller durch ihre Oberflachenstruktur unterscheiden Die physikalische Oberflachenstruktur kommt durch die Texturierung
156. nstoff 5 10 mol 10 15 mol Bis 20 mol 2 4 1 Additive Die Basis le alleine erf llen oftmals nicht die vielen Anforderungen die an einen Schmierstoff gestellt werden Daher werden dem Basis l Additive 82 zugesetzt die f r den jeweiligen Gebrauch die Eigenschaften des Schmierstoffes optimieren Die Additive k nnen sowohl die physikalischen als auch die chemischen Eigenschaften des Schmierstoffes selbst beeinflussen wie z B die Viskosit t Sie k nnen auch die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Metalle beeinflussen und so z B dem Korrosionsschutz dienen Der Zusatz der Additive variiert zwischen einigen ppm bis hin zu 20 Gewichtsprozent 83 Die gew nschten Eigenschaften des Schmierstoffes werden in vollen Umfang nur durch den Einsatz von verschiedenen Additiven erreicht Da sich die Additive gegenseitig beeinflussen muss bei der Auswahl ebenfalls drauf geachtet werden dass die Additive keine 28 2 Wissenschaftliche Grundlagen antagonistischen Effekte zeigen Wiinschenswert ist dagegen dass sich die Additive gegenseitig in ihrer Wirkung unterstiitzen Daher erfordert es sehr viel Entwicklungsaufwand die optimale Additivmischung ftir den Schmierstoff zu erhalten 84 Es kann zwischen zwei Gruppen von Additiven unterschieden werden die wie oben erw hnt die Eigenschaften des Grund ls ver ndern und solchen die die Eigenschaften des Metalls In Tabelle 2 beeinflussen sind wichtigst
157. nt die Verfahrensstandardabweichung die als gesch tzter Analysenfehler verstanden siehe Abschnitt 2 5 1 Seite 35 werden kann Sie wird nach Gleichung 12 auf Seite 36 berechnet Wie bereits erw hnt sollte die Verfahrensstandardabweichung bei der technischen Anwendung nicht gr er als 0 15 g m sein 3 2 5 4 E 2 1 5 4 8 4 0 0038 0 0529 05 R 0 9963 Verfahrensstandardabweichung 0 06 g m 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Signal Abbildung 38 Typische Einzelkalibration am Beispiel des Stahlblech EPU 020 bei Belegung mit dem Industrie l Mit Hilfe der ermittelten Regressionsgeraden kann die lschichtdicke einer unbekannten Probe vorhergesagt werden 74 3 Experimenteller Teil und Auswertungen 3 3 2 Bestimmung der optimalen Messparameter Eine Olschicht auf den Stahlblechen zeigt aufgrund der d nnen Beschichtung im Allgemeinen geringere Fluoreszenzintensit ten als das entsprechende l in der K vette Daher wurden als erstes am Beispiel des markierten Industrie ls 1AM bei der optimalen Anregungswellenl nge von 395 nm erneut die besten Messparameter gesucht und zwar bei einer lbelegung von 2 45 g m auf dem Blech VZ 079 Durch die Messung in einem 45 Winkel im Feststoffprobenhalten siehe Abbildung 13 auf Seite 46 wird das Anregungslichte zum Monochromator hin reflektiert was im Emissionsspektrum einen erheblichen St rpeak verursacht Dieses St rl
158. nterscheiden wie in Abbildung 35 zu erkennen ist In dieser Abbildung werden neben den Spektren der le 1A und 2A zwei weitere le gezeigt die blicherweise f r die Be lung von Stahlblechen angewendet werden Eines davon weise eine deutlich h here Fluoreszenzintensit t als der Rest auf Bei allen gezeigten len ist jedoch eine Anregung von 365 nm LED Prozessfluorometer und eine Auswertung des Emissionspeak bei 440 nm blaue Linie durchg ngig m glich Da sich die Intensit ten der le erheblich voneinander unterscheiden m ssen labh ngige Kalibrationen erstellt werden 895 795 Industrie l 1AM 695 Industrie l 1A Industrie l 2AM Industrie l 2A Intensit t D 250 300 350 400 450 500 550 600 650 Wellenlange nm Abbildung 34 Spektren der additivierten Industrie le bei einer Anregung von 385 nm spektrale Spaltbreite 1 5 nm Empfindlichkeit high Der senkrechte Strich zeigt das Emissionsmaximum der nicht markierten Ole bei 440 nm Die Fluoreszenzspektren der beiden verwendeten Ole 1A und 2A sind jedoch weitgehend identisch und besitzen das gleich gleiche Emissionsmaximum bei 440 nm Eine quantitative Auswertung der nicht markierten Ole bei dieser Wellenl nge erscheint aussichtsreich was im weiteren Verlauf der Arbeit ausf hrlich untersucht wird 69 3 Experimenteller Teil und Auswertungen 595
159. onsschutz Als Schmierstoffe werden vor allem le verwendet 7 Umformungs l Umformungs le werden bei der Weiterverarbeitung eingesetzt und dienen dem Schutz vor starker mechanischer Beanspruchung die das Rei en des Stahlblechs zur Folge haben kann 8 Korrosionsschutz l Korrosionsschutz le werden auf das Stahlblech aufgebracht um es w hrend der Lagerung vor Alterungsprozessen wie z B dem Rosten zu sch tzen 9 Oftmals werden le verwendet die den Stahl sowohl vor Korrosion als auch vor starker mechanischer Beanspruchung sch tzen Trockenschmierstoff Festschmierstoff Trockenschmierstoffe sind Schmierstoff die sich thioxotrop verhalten Ein thixotroper Schmierstoff zeichnet sich dadurch aus dass er am Erstarrungspunkt sofort fest wird und sich wie ein Feststoff verh lt Oberhalb des Erstarrungspunktes bei ca 50 C verh lt sich der Trockenschmierstoff wie eine Fl ssigkeit Bei blicher Lagerungstemperatur verh lt er sich also wie ein Feststoff was den Vorteil hat dass er besser auf der Oberfl che haftet 10 2 2 Grundlagen der Fluoreszenzspektroskopie Ein elektronisch angeregtes Molek l ist bestrebt die bersch ssige Energie wieder abzugeben 11 also vom angeregten Zustand in den Grundzustand zur ckzukehren Geschieht dieses durch Abgabe von elektromagnetischer Strahlung wird der Prozess als Fluoreszenz bezeichnet 12 Die emittierte Strahlung ist im Allgemeinen langwelliger als die zur Anregung v
160. orophor und das Quenchermolek l innerhalb der Fluoreszenz Lebensdauer von ca 10 s zusammensto en daher darf der Abstand zwischen den beiden Molek len nicht mehr als 5 nm betragen Durch einen Interkombinations bergang engl Intersystem Crossing ISC gelangt der angeregte Fluorophor durch Spinumkehr vom Singulettzustand strahlungslos in die h heren Schwingungszust nde des elektronischen Triplettzustandes Eigentlich sind berg nge zwischen verschiedenen Multiplizit ten quantenmechanisch verboten aber die Kopplungen zwischen den Orbital und den Spinmagnetischen Moment sind stark genug um den bergang bei geringer Energiedifferenz zwischen den 51 und den Zustand zu erm glichen Im Triplettzustand erreichen die Molek le durch den strahlungslosen Interkombinations bergang den Schwingungsgrundzustand F r die Relaxation in den So Zustand ist wiederum eine Spinumkehr notwendig die ebenfalls quantenmechanisch verboten ist Daher erfolgt dieser mit einer Lichtemission verbundene Strahlungs bergang sehr langsam Die Lichtemission vom Triplettzustand in den Grundzustand So wird als Phosphoreszenz bezeichnet Die Phosphoreszenz ist relativ langlebig ihre Geschwindigkeitskonstante k liegt meistens zwischen 10 und 10757 Der Triplett Zustand ist energie rmer als der Singulett Zustand weshalb das Phosphoreszenzlicht gegen ber dem Fluoreszenzlicht zu deutlich h heren Wellenl ngen hin verschoben ist Rotverschiebung 1
161. orrosionsschutz verwendet Dabei werden der Stahloberfl che die Eigenschaften des Auflagewerkstoffes gegeben Das berzugsmetall kann sowohl edler als auch unedler als der Stahl sein Zu den unedleren Metallen z hlen z B Zink Cadmium und Aluminium 68 Zum einen bilden sie eine sch tzende Deckschicht aus indem bei Korrosion die unedlere Deckschicht anstelle des Stahls angegriffen wird Die Schutzschichten besitzen hnliche technologische und mechanische Eigenschaften wie Stahl weshalb sie durch Umformungsprozesse nicht beeinflusst werden Allerdings reagieren diese Beschichtungen auf manche Umwelteinfl sse Durch Feuchtigkeit entstehen z B S uren wie schweflige S ure Diese reagiert mit der Zink Oberfl che indem sie wasserl sliche Zinksalze bildet die aus der Oberfl che herausl st werden So wird der Zinkabtrag beschleunigt Dadurch wird der Korrosionsschutz der Schutzschicht erheblich beeintr chtig Auch gegen ber stark alkalischen Einfl ssen sind Zinkschichten nicht best ndig Daher wird bei dieser Oberfl chenbeschichtung oftmals eine Nachbehandlung durchgef hrt Dazu wird das Blech nach dem Verzinken mit einer Chrom oder Phosphatschicht berzogen Heute wird meistens die Phosphatierung eingesetzt da die chromatierten Oberfl chen eine geringe Menge krebserregenden Cr VI Verbindungen enthalten 69 Eine M glich zur Verzinkung ist das Feuerverzinken Dabei wird der Stahl in ein Zinkbad von 450 C getaucht wodurch die
162. r Universit t Duisburg Essen f r die herzliche Aufnahme in den Arbeitskreis und die sch ne Zeit die ich nie vergessen werde Der Friedrich Ebert Stiftung danke ich f r die finanzielle Unterst tzung Ich danke herzlich meinen Eltern die mich in meinem Vorhaben stets unterst tzt und mir erm glicht haben diesen Weg zu gehen 169
163. rbieren und einen Teil der absorbierten Strahlung als Fluoreszenzstrahlung wieder abgeben Die Farbe und die Intensit t des absorbierten Lichts stellt eine charakteristische Eigenschaft des Fluorophores dar Es wird zwischen Molek len die Prim r und Sekund rfluoreszenz zeigen unterschieden Fluorophore mit Prim rfluoreszenz emittieren bei Anregung Fluoreszenzstrahlung ohne 11 2 Wissenschaftliche Grundlagen weitere Pr parationsschritte Sie tritt h ufig in Systemen mit vielen konjugierten Doppelbindungen z B in aromatischen Systemen auf 12 Die Sekund rfluoreszenz tritt auf wenn ein Molek l das keine Prim rfluoreszenz zeigt mit einem Fluoreszenzfarbstoff markiert wird Anschlie end zeigt es aufgrund des zugef gten Fluoreszenzfarbstoffes Fluoreszenzemission 24 Bei Anregung mit Wellenl ngen kleiner 250 nm ist fast nie Fluoreszenz zu beobachten da die Energie dieser Strahlung so gro ist dass die Desaktivierung der angeregten Zust nde durch Pr dissoziation oder Dissoziation erfolgt Daher wird nur sehr selten Fluoreszenz aufgrund von berg ngen beobachtet Die Emission beruht im allgemeinen auf den energie rmeren und x n berg ngen 25 2 2 3 Fluorometer Der Aufbau eines heute blichen modernen Spektrofluorometers ist schematisch in Abbildung 4 dargestellt Anregungs monochromator Lichtquelle Xenon Lampe Shutter Filterhalter Strahlteiler Polarisator
164. rch Umformen von Gleichung 19 ergibt sich 1 _ 20 K k s t Gleichung 20 kann in eine gemischt quadratische Gleichung nach umgeschrieben werden wobei sich folgendes Ergebnis f r ergibt 1 2 Yag ty 21 2 BG BG 21 Oxx Nach Multiplikation mit dem Hauptnenner ergibt sich 22 Oxxtn K Vig 2 Y Yge Bringt man alle Terme von Gleichung 22 auf die linke Seite so ergibt sich 23 nb Or x 2n x Y Mac W Oxx n y 0 Gleichung 23 stellt eine gemischt quadratische Gleichung mit folgender L sung dar 4 46 4 4 Capi Ss E e n b Gan UK 2 5 lbelegung g m H 0 5 90 110 130 150 170 190 210 230 Signal Abbildung 11 Kalibriergerade mit Konfidenzband 39 2 Wissenschaftliche Grundlagen Ermittlung der Nachweis und Erfassungsgrenze nach der Leerwertmethode Fir eine Reinheitskontrolle z B von Metalloberflachen ist es im vorliegenden Falle sinnvoll die Nachweisgrenze nicht mit Hilfe der Kalibriergeradenmethode sondern mit Hilfe der Leerwertmethode zu bestimmen In der Reinheitskontrolle werden Metallbleche auf Sauberkeit berpr ft denn Olreste verursachen z B bei der Lackierung Haftungsprobleme 100 Bei dieser Problemstellung ist eine genaue quantitative Analyse nicht notwendig Zur Reinheitskontrolle wurden b
165. rchgef hrt Bei den Kalibrationen wurde wie bei den markierten len vorgegangen Abbildung 78 bis Abbildung 81 zeigen die F nffachkalibrationen Die Regressionskoeffizienten die Verfahrensstandardabweichung und das Bestimmtheitsma werden in Tabelle 24 gezeigt Die Kalibrationsgeraden zeigen einen relativ gro en negativen y Achsenabschnitt was mit einem hohen Leerwertsignal erkl rt werden kann Dieser Leerwert kommt durch das Anregungslicht zustande Das Anregungslicht wird von der Probe reflektiert und gelang so zum Detektor Da aufgrund der geringen Fluoreszenzintensit t mit gro en spektralen Spaltbreiten von 10 nm gearbeitet werden muss ist das Anregungslicht 385 nm sehr breitbandig Daher wird nicht das gesamte St rlicht durch den Filter geblockt der Licht oberhalb 400 nm durchl sst Die St rke des st renden Lichtes h ngt bei der Vermessung eines Leerbleches von den Reflexionseigenschaften des Blechs ab Die erhaltenen F nffachkalibrationen sind in Abbildung 78 bis Abbildung 81 gezeigt 116 3 Experimenteller Teil und Auswertungen Olbelegung g m 0 0079 0 9315 R 0 9789 0 5 5 Verfahrensstandardabweichung 0 13 g m 0 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Signal Abbildung 78 Fiinffachkalibration auf dem Stahlblech VZ 079 mit dem Industrie l 1A 3 2 5 4 4 2 2 1 54 8 o 0 0079 0 7515 0 5 R 0 9843 Verfahrensstandardabwe
166. rgabe zu erhalten Beim Granocoat ist eine Trennung nach Hersteller nicht erforderlich da die physikalische Oberfl chenstruktur durch die organische Schicht berdeckt wird Grunds tzlich ist sowohl die Verfahrensstandardabweichung als auch die Nachweis Erfassungs und Bestimmungsgrenze bei markierten len niedriger als bei nicht markierten len Das Markieren von len ist allerdings mit einem erheblichen Zeit und Kostenaufwand verbunden Au erdem ist nicht gekl rt ob der Marker die Wirksamkeit der le negativ beeinflusst Die vorliegende Arbeit zeigt wie mit einem LED Prozessfluorometer auch bei nicht markierten len Spezifikationen bez glich der Verfahrensstandardabweichung und Bestimmungsgrenze erreicht werden konnten die den technischen Anforderungen gen gen Ferner konnte gezeigt werden dass sich die Anregungswellenl nge des LED Prozessfluorometers von 365 nm f r eine Vielzahl unterschiedlicher le eignet Der n chste Schritt wird die direkte Erprobung im Prozess sein Einer erfolgreichen prozessanalytischen Anwendung d rfte jedoch nach den in dieser Arbeit gewonnenen Erkenntnissen nichts im Wege stehen Damit er ffnet sich mit der Fluorometrie eine neue bzw erg nzende prozessanalytische Technologie PAT f r die lbestimmung auf Stahl 141 5 Literaturverzeichnis 5 Literaturverzeichnis 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
167. rimenteller Teil und Auswertungen 595 Best der opt Anregungswellenl nge Industrie l 1 Intensitat 250 300 350 400 450 500 550 600 650 Wellenlange nm Abbildung 28 Emissionsspektren vom Industrie l 1AM bei unterschiedlichen Anregungswellenl ngen Die optimale Anregungswellenldnge liegt bei 395 nm 155 Best der opt Anregungswellenlange Industrie l 1A Intensitat 250 300 350 400 450 500 550 600 650 Wellenlange nm Abbildung 29 Emissionsspektren vom Industriel IA bei unterschiedlichen Anregungswellenl ngen Die optimale Anregungswellenl nge liegt bei 385 nm 65 3 Experimenteller Teil und Auswertungen 595 Best der opt Anregungwellenl nge Industrie l 1 Intensitat 250 300 350 400 450 500 550 600 650 Wellenlange nm Abbildung 30 Emissionsspektren vom Industrie l 1 bei unterschiedlichen Anregungswellenl ngen Die optimale Anregungswellenl nge liegt bei 395 nm 135 Best opt Anregungswellenl nge Industrie l 2A Intensit t Wellenl nge nm Abbildung 31 Emissionsspektren vom Industrie l 2A bei unterschiedlichen Anregungswellenl ngen Die optimale Anregungswellenl nge liegt bei 385 nm 66 3 Experimenteller Teil und Auswertungen 695 Best der opt Anregungswellenl nge Industrie l 2 Intensitat 250 300 350 400 450 500 550 600
168. rker nicht additivert 395 nm 440 nm l2AM Korrosionsschutz mit Marker additiviert 395nm 432nm Umformung L2A Korrosionsschutz ohne Marker additiviert 385 nm 440 nm Umformung 12 Grundl ohne Marker nicht additivert 350nm 379nm_ L3A Korrosionsschutz ohne Marker additiviert 395 nm 447 nm Umformung O14 Grund l Ohne Marker nicht additiviert 350 nm 379 nm L AA Korrosionsschutz Ohne Marker additiviert le 4 350 nm 379 nm Umformung und 4A stammen aus einem identischen Grund l Die Zahlen 1 4 in den Bezeichnungen der le entsprechen 4 unterschiedlichen ltypen Die ltypen 2 3 und 4 stammen vom selben Hersteller Die Bezeichnung 1 4 ohne Zusatz bedeutet Grund le ohne weitere Zus tze Gebrauchsfertig sind die le erst nach Additivierung Zusatzbezeichnung Hierbei ist nicht gesagt dass f r einen bestimmten ltyp die chemische Zusammensetzung des im additivierten l verwendeten Grund ls und des reinen Grund ls exakt bereinstimmen Die zu Grunde liegenden Roh le sind aus Erd ldestillaten hergestellt bei denen es sich um ein Naturprodukt handelt sodass verschiedene Chargen dieser le nat rlichen Schwankungen unterliegen Das Industrie l 3A ist ein Trockenschmierstoff und verh lt sich thixotrop Ein thixotropes l zeichnet sich dadurch aus dass es am Erstarrungspunkt fest wird und sich wie ein Feststoff verh lt Oberhalb des Erstarrungspunktes bei ca 50 C verh lt sich das
169. rmel berechnet werden 28 dei wee wielt ie u xy u Messunsicherheit Sensitivitatskoeffizient Die Sensitivit tskoeffizienten berechnen sich aus den partiellen Ableitungen der Modellfunktion nach den Eingangsgr en und beschreiben wie empfindlich das Ergebnis vom jeweiligen Eingangswert abh ngt 09 ol Ox Die Messunsicherheit u stellt die Standardabweichung dar wenn von einer Gau schen Normalverteilung ausgegangen wird und ein Messwert durch mehrere unabh ngige 41 2 Wissenschaftliche Grundlagen Messungen ermittelt wurde Die Standardmessunsicherheit wird nach folgender Formel ermittelt 30 u x Anzahl der Messungen Xi Einzelmessung x bester Sch tzwert Das Messergebnis besteht also aus zwei Teilen dem Messwert und der Messunsicherheit die dem Messwert beigef gt wird 106 107 Bei der Bestimmung der Messunsicherheit nach GUM werden also alle Faktoren die Einfluss auf die Messgr e haben bestimmt Die lbelegung der f r die Kalibration verwendeten Standards wird mit Hilfe folgender Formel bestimmt lbelegung g m a b 31 y G Gewicht Stahlblech nach Be lung G Gewicht Stahlblech vor Be lung a b Seitenl ngen Stahlblech a 0 064 m b 0 032 m Die Sensitivit tskoeffizienten der einzelnen Faktoren k nnen durch die partiellen Ableitungen berechnet werden 0 a b Gas 08 a b 1 G G aA
170. rmungs l versehen 1 Dabei muss die lschichtdicke auf dem Stahlblech online berwacht werden siehe Abbildung 1 denn bei zu geringen lbelegungen ist diese nicht effektiv genug und es kann zu einem B nderriss kommen Ist die Schicht zu dick kommt es vor allem in der Weiterverarbeitung des Stahls zu Problemen Es bilden sich unter diesen Umst nden z B beim Pressen lbeulen aus Die exakte lschichtdickenbestimmung stellt eine gro e Herausforderung in der Prozessanalytik dar l temperiert Messposition Olschichtdicken Strom Temperatur Temperatur gt 50 C lt 40 Abbildung 1 Be lung und prozessanalytische Kontrolle 2 Der zu erfassende Olbelegungsbereich liegt blicherweise zwischen 0 8 g m und 2 g m was einer Schichtdicke zwischen 0 9 um und 2 2 um entspricht Quantitative prozessanalytische Methoden fiir die Bestimmung der Olbelegung miissen daher Bestimmungsgrenzen besitzen die nicht ber 0 8 g m liegen Bisher wird die Analyse haupts chlich mit Hilfe der Infrarot IR Spektroskopie durchgef hrt Dazu wurden von verschiedenen Herstellern Messger te entwickeln die sowohl kontinuierlich bei der Be lung im Stahlwerk als auch diskontinuierlich in Form von Handger ten bei der Weiterverarbeitung des Stahls eingesetzt werden k nnen 3 Mit Hilfe der IR spektroskopischen Messtechnik kann die lschichtdicke mit einer Verfahrensstandardabweichung von ca 0 15 g m bestimmt werden was f
171. rung auf lr ckst nde berpr ft werden Um die Rate an falsch negativen Ergebnissen m glichst gering zu halten wird als Schwellenwert das zweifache der Nachweisgrenze Erfassungsgrenze verwendet In der Reinheitskontrolle wird die Nachweis und Erfassungsgrenze blicherweise nach der Leerwertmethode bestimmt wie auch in der vorliegenden Arbeit Berechnet wird sie mit Hilfe von Gleichung 26 auf Seite 123 Die Leerwerte hierf r wurden jeweils an 9 unterschiedlichen Positionen auf dem unbe lten Stahlblech gemessen Bei der Stahlprobe VZ 079 ergab sich ein Leerwert von 11 43 0 951 bei neun Messpunkten ergibt sich ein t Wert von 1 89 und damit nach Gleichung 25 ein kritischer x Wert von 12 02 Mit Hilfe des kritischen x Wertes wird f r die Nachweisgrenze ein Wert von 0 002 g m erhalten was einer Erfassungsgrenze von 0 004 g m entspricht Die Bestimmungsgrenze wird nach der Kalibriermethode bestimmt Die Nachweis Erfassungs und Bestimmungsgrenze wurde sowohl bei den F nffachkalibrationen der einzelnen Stahlbleche Tabelle 21 Seite 109 als auch bei den herstellerspezifischen globalen Kalibrationen ermittelt Tabelle 22 Seite 110 108 3 Experimenteller Teil und Auswertungen Tabelle 21 Nachweis Erfassungs und Bestimmungsgrenze der Fiinffachkalibrationen fiir die einzelnen Stahlbleche bei Kalibration mit dem Industrie l Stahlblech Nachweisgrenze Erfass
172. s wurde eine Kalibration bei sehr hohen lbelegungen bis 6 g m erstellt um zu berpr fen ob die Kalibration auch bei hohen Olbelegungen linear verl uft Auch bei geringen lbelegungen k nnen sich relativ dicke Tr pfchen bilden Mit Hilfe der erstellten Kalibration soll berpr ft werde ob diese Tr pfchen mit Hilfe der Fluoreszenzspektroskopie noch erfasst werden k nnen 6 4 eC 5 1 24 8 3 2 1 y 0 0054x 0 2994 41 R 0 9922 Verfahrensstandardabweichung 0 18 m 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 Signal Abbildung 72 Kalibration auf der Stahlblech VZ 080 des Industrie ls LAM bis zu einer Olbelegung von 6 g m mit dem LED Prozessfluorometer Jedem Punkt entspricht der Mittelwert aus 49 Einzelmessungen von unterschiedlichen Stellen der Blechoberfl che 111 3 Experimenteller Teil und Auswertungen Anhand von Abbildung 72 ist zuerkennen dass eine lineare Kalibration bis zu einer lbelegung von 6 g m ergibt Aufgrund dieser Tatsache m ssten auch dickere Tr pfchen mit der Fluoreszenzspektroskopie noch voll erfasst werden 3 2 5 4 71 2 2 1 5 4 8 1 1 y 0 0045x 0 0878 0 5 0 9939 Verfahrensstandardabweichung 0 08 g m 0 0 100 200 300 400 500 600 700 Signal Abbildung 73 Kalibration auf der Stahlblech VZ 080 mit dem Industrie l bis zu einer Olbelegung von 2 5 g m mit
173. s wurden KrF Laser 250 nm XeCl Laser 308 nm 337 nm und ein mit Stilben 3 gef rbter Laser 420 nm verglichen F nf verschiedene Roh le wurden untersucht die alle ein Fluoreszenzspektrum im kurzwelligen UV Bereich zeigen Um d nne lfilme unterhalb von 17 2 Wissenschaftliche Grundlagen l um messen zu k nnen wurden mehrere Laserpulse am Detektor integriert um das elektronische Rauschen aus der Ausleseelektronik zu minimieren Bei dicken lfilmen ist der Detektor schon nach wenigen Pulsen ges ttigt daher wird in diesem Fall jeder Laserpuls einzeln am Detektor integriert Durch mathematische Akkumulation ist es m glich Daten zu erheben die von der Anzahl der integrierten Pulse unabh ngig sind Ein weiteres Problem das bei der Messung von d nnen lschichten auftritt besteht darin dass der Beitrag der Fluoreszenz des Hintergrundes bei Abnahme der Quantenausbeute der lfluoreszenz zunimmt Aufgrund der verwendeten Messanordnung mit der direkten Integration am Detektor ist es m glich Olfilme bis zu 0 01 um zu messen Die in 46 f nf untersuchten Ole zeigen leichte Unterschiede in ihren Emissionsspektren aber starke Unterschiede in ihrer Quantenausbeute also auch in ihrer Fluoreszenzintensit t Im allgemeine nimmt die Fluoreszenzintensit t des ls bei d nneren lschichten ab sodass sich die Frage stellt bis zu welchen Schichtdicken eine ausreichende Fluoreszenzintensit t vorhanden ist Die A
174. schrieben Jede physikalische oder chemische Messgr e ist zu einem gewissen Grad fehlerbehaftet Schon seit vielen Jahren wird versucht die Genauigkeit von Messungen zu charakterisieren Fr her wurde versucht den wahren Wert einer Messung zu finden Dieser wahre Messwert kann aufgrund von systematischen und zuf lligen Fehlern nicht gefunden werden Daher wird in der heutigen Betrachtungsweise nicht mehr versucht den wahren Messwert zu finden sondern es wird der Wert einer Messgr e festgelegt Auch dabei stellt sich die Frage der Verl sslichkeit des vorliegenden Messwertes Dies geschieht durch die Angabe der Messunsicherheit Die Angabe der Messunsicherheit soll in einer einheitlichen transparenten und nachvollziehbaren Weise geschehen Daher wurden 1993 unter Leitung des Bureau Internationale des Poids et Mesures BIPM ein internationaler Standard zur Bestimmung der Messunsicherheit entwickelt der Leitfaden zur Angabe der Messunsicherheit GUM Guide to the Expression of Uncertainty 104 105 Die Messgr e wird von vielen verschiedenen Faktoren beeinflusst Der Zusammenhang zwischen der Messgr e Y und den Eingangsgr en X kann durch eine mathematische Funktion beschrieben werden 27 CH d E EE ET MT f Modellfunktion Y Messgr e X Einflussgr e Das Messergebnis y hat nun eine gewisse Standardmessunsicherheit u y Diese Gr e ist von Unsicherheitsbeitr gen der Eingangsgr en abh ngig und kann nach folgender Fo
175. ssung von Fl ssigkeiten wird eine beheizbare ATR Einheit in den Probenraum des Ger tes gesetzt Diese besitzt einen Mehrfachreflexionsdiamanten als ATR Kristall auf den die Probe direkt aufgebracht wird Bei den ATR Messungen wird der Quotient aus dem Spektrum des mit der Probe bedeckten Kristalls und dem Spektrum des leeren Kristalls Referenzspektrum gebildet Dadurch werden im Probenspektrum die Eigenschaften des Diamanten und die von Wasser und Kohlendioxid kompensiert Sowohl die 54 3 Experimenteller Teil und Auswertungen Referenzspektren als auch die Probenspektren wurden mit 32 Scans Registrierzeit ca 5 min 1 und einer Aufl sung von 4 em aufgenommen 3 1 4 Reflexionsmessungen Die Reflexionseigenschaften der Bleche wurden im sichtbaren Spektralbereich bei 432 nm mit einem Dioden Array Spektrometer der Firma IKS Opto Electronic zu einem Wei standard gemessen Zur Anregung wurde eine Wolfram Halogen Lampe benutzt Es wurde ein Spectralon Wei standard der Firma Labsphere verwendet 114 3 1 5 Rauheitsmessungen Die Rauheit der Stahlbleche wurde mit Hilfe eines Tastmessger ts PHT 3 350 der Firma Mahr bestimmt Durch das Abtasten der Oberfl che mit einer feinen Diamantnadel ber eine L nge von 12 5 mm wird die Rauheit festgestellt Bei den Rauheitsmessungen werden verschiedene Werte betrachtet Der Ra Wert Arithmetischer Mittelrauheitswert ist das arithmetische Mittel der Absolutbetr ge des Rauheitsprofils
176. stellt Wie in Kapitel 3 3 1 beschrieben stellt jeder Messpunkt ein Mittelwert aus 9 ber die Fl che des Blechs verteilten Einzelmessungen dar 78 3 Experimenteller Teil und Auswertungen 8 ST D KB 033 V1 94 KB 033 V2 KB 033 V3 2 KB 033 V4 KB 033 V5 0 0 200 400 600 800 Signal 3 B 2 5 7 2 2 S 1 5 4 Q o y 0 0099x 0 0406 05 R 0 9902 Verfahrenssstandardabweichung 0 09 g m 0 0 50 100 150 200 250 300 Signal Abbildung 42 Kalibration von Stahlblech KB 033 bei Belegung mit Industrie l Einzelkalibrationen A und F nffachkalibration B 79 3 Experimenteller Teil und Auswertungen 3 5 3 A al Dre VZ 073 V1 2 VZ 073 V2 VZ 073 V3 D 7 073 V4 VZ 073 V5 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Signal 3 25 4 B lbelegung Tomm 0 0036 0 0842 R 0 9869 0 5 4 Verfahrensstandardabweichung 0 10 g m 04 1 1 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Signal Abbildung 43 Kalibration von Stahlblech VZ073 bei Belegung mit Industrie l Einzelkalibrationen A und F nffachkalibration B 80 3 Experimenteller Teil und Auswertungen 4 3 5 A 3 2 5
177. tersuchung Ol Mittlere Intensitat 524 08 504 22 1AM Standardabweichung 5 99 13 68 Rel Standardabweichung 1 14 2 71 Max Abweichung 15 43 34 58 Rel max Abweichung 2 94 6 86 Mittlere maximale Intensitat 207 26 194 05 1A Standardabweichung 2 77 9 87 Rel Standardabweichung 1 34 5 09 Max Abweichung 6 41 24 39 Rel max Abweichung 3 09 12 57 Mittlere maximale Intensitat 504 68 501 23 1 Standardabweichung 3 33 5 27 Rel Standardabweichung 0 66 1 05 Max Abweichung 7 98 18 73 Rel max Abweichung 1 58 3 74 Mittlere maximale Intensitat 157 63 158 74 2AM Standardabweichung 0 29 1 30 Rel Standardabweichung 0 17 0 82 Max Abweichung 0 65 3 33 Rel max Abweichung 0 41 2 10 Mittlere maximale Intensitat 215 65 207 37 2A Standardabweichung 6 56 11 84 Rel Standardabweichung 3 04 5 71 Max Abweichung 16 23 37 45 Rel max Abweichung 7 53 18 06 Mittlere maximale Intensitat 629 17 593 65 2 Standardabweichung 1 87 36 45 Rel Standardabweichung 0 23 6 14 Max Abweichung 4 84 88 29 Rel max Abweichung 0 71 14 87 151 6 Anhang Bei markierten Olen liegt die relative Standardabweichung der Kurzzeituntersuchung zwischen 0 2 2AM und 1 1 1AM Die der Langzeituntersuchung zwischen 0 8 2AM und 2 7 1AM Die relative Standardabweichung der Grund le liegt in einem hnlichen Bereich Die relative Standardabweichung der Kurzzeituntersuchung der Grund le liegt zwischen 0 2 2 und 0
178. tonen Absorption an Meistens sind die Laser mit einem Mikroskop gekoppelt Wenn die Laserintensit t hoch genug ist kann ein Fluorophor gleichzeitig zwei langwellige Photonen absorbieren um den ersten angeregten Zustand zu erreichen Dies ist allerdings nur am Brennpunkt des Lasers der Fall 31 13 2 Wissenschaftliche Grundlagen Die Fluoreszenz Korrelations Spektroskopie ist sehr empfindliche Messmethode die aus Fluktuationen der Fluoreszenzintensit t Informationen ber Diffusionsprozesse gewinnt Dabei wird durch Fokussierung des Lasers nur ein sehr kleines Volumen innerhalb der Fl ssigkeit beobachtet In diesem Volumen wird die Fluoreszenzintensit t in Abh ngigkeit von der Zeit analysiert Diese Schwankungen h ngen von den Molek lbewegungen ab Auch kinetische Untersuchungen lassen sich mit dieser Methode durchf hren 32 Da die Fluoreszenz Korrelationsspektroskopie sehr empfindlich ist K nnen bei einem guten Signal Rausch Verh ltnis auch Einzelmolek le detektiert werden 33 2 2 5 Fluoreszenzspektren Wie bereits erw hnt ist das Emissionsspektrum gegen ber dem Absorptionsspektrum zu h heren Wellenl ngen verschoben Haben der Grundzustand und der angeregte Zustand die gleiche Schwingungsfeinstruktur verhalten sich das Absorptions und das Emissionsspektrum spiegelbildlich zueinander Denn in diesem Fall sind die bergangswahrscheinlichkeiten der Absorption und der Emission zu den gleichen Franck Condon Faktor
179. ugeordnet werden Die Schwingungsbande bei 1170 kann einer Kombination aus der C O Ger stschwingung und C O Valenzschwingung des Esters zugeordnet werden In der Schmierstofftechnik werden oftmals synthetische Ester zur Verringerung des Reibungskoeffizienten eingesetzt Die Intensit t dieser auf die Additivierung zur ckzuf hrenden Banden variiert zwischen den unterschiedlichen lherstellern Der Zusatz eines Fluoreszenzmarkers beeinflusst die Spektren aufgrund der geringen Konzentration kaum Die native Fluoreszenz der Grund le ist auf die im l vorhandenen aromatischen Komponenten zur ckzuf hren Auch diese treten in den ATR Spektren wegen der geringen Konzentration nicht in Erscheinung Au erdem wurde der Brechungsindex mit Hilfe eines Refraktometers mit Tageslicht und einer Temperatur von 22 C und gemessen Wie in Tabelle 12 dargestellt unterscheiden sich die Brechungsindices der unterschiedlichen le kaum voneinander Tabelle 12 Brechungsindices der le Ol Brechungsindex Industrie l 1AM 1 47875 Industrie l 1A 1 47774 Industrie l 1 1 47875 Industrie l 2 1 47876 Industrie l 2A 1 47678 Industrie l 2 1 47875 Industrie l 3 1 47574 Industrie l 4 1 47873 Industrie l 4A 1 47774 61 3 Experimenteller Teil und Auswertungen Die Dichte der verwendeten Ole wurde mit Hilfe eines Ar ometers bestimmt Tabelle 13 Dichten der le l Dichte
180. und gleichzeitig die mittlere arithmetische Abweichung der Rauheitsordinatenwerte von der Mittellinie Der Rz Wert Maximale Rauheitsprofilh he ist der senkrechte Abstand vom h chsten zum tiefsten Profilpunkt innerhalb der Messstrecke Er ist ein Ma f r die Streubreite der Rauheitsordinaten Der PC Wert Spitzenzahl entspricht der Anzahl der Profilunregelm igkeiten je L ngeneinheit des Rauheitsprofils Unabh ngig von der Messl nge wird sie immer auf 1 cm bezogen 115 Bei den Stahlblechen wurden die drei oben beschriebenen Werte an f nf verschiedenen Stellen aufgenommen Aus den f nf Werten wurde jeweils der Mittelwert gebildet Der Mittelwert wurde f r die weiteren Betrachtungen herangezogen 3 1 6 Mikroskopische Aufnahmen Mikroskopische Aufnahmen von den Oberfl chen der Stahlbleche wurden mit dem Mikroskop SMR 100 der Firma Navitar mit den in Tabelle 9 gezeigten Parametern durchgef hrt 55 3 Experimenteller Teil und Auswertungen Tabelle 9 Parameter Mikroskop Wellenlange 900 nm Numerischer Apertur 0 67 Vergr erung 6x Mikroskopobjektiv 10x Tubusvergr erung 0 67 x Tubusbrennweite 180 nm Pixelgr e 4 4 um 3 1 7 Verwendete Analysenwaage F r die Untersuchungen wurde eine Satorius Research Analysenwaage des Typs CPA verwendet Diese Waage hat eine maximale Belastbarkeit von 220 g und erlaubt auf 0 01 mg genaues Ablesen Jeden Tag wurde vor den W gungen eine Kalibration mit int
181. ungsgrenze Bestimmungsgrenze KB 031 0 027 g m 0 054 g m 0 17 g m KB 033 0 026 g m 0 052 g m 0 16 g m KB 040 0 017 g m 0 034 g m 0 19 g m KB 050 0 013 g m 0 026 g m 0 18 g m VZ 073 0 008 g m 0 016 g m 0 18 g m VZ 078 0 005 g m 0 010 g m 0 22 g m VZ 079 0 002 g m 0 004 g m 0 21 g m VZ 110 0 003 g m 0 006 g m 0 23 g m VZ 126 0 003 g m 0 006 g m 0 20 g m EPU 009 0 001 g m 0 002 g m 0 23 g m EPU 020 0 005 g m 0 010 g m 0 18 g m EPH 030 0 002 g m 0 004 g m 0 21 g m EPH 038 0 002 g m 0 004 g m 0 14 g m EPH 041 0 002 g m 0 004 g m 0 16 g m EPH 042 0 003 g m 0 006 g m 0 15 g m GC 030 0 004 g m 0 008 g m 0 18 g m GC 035 0 010 g m 0 020 g m 0 18 g m GC 039 0 007 g m 0 014 g m 0 19 g m GC 045 0 013 g m 0 026 g m 0 20 g m GC 049 0 005 g m 0 010 g m 0 16 g m GV 002 0 009 g m 0 018 g m 0 22 g m GV 012 0 010 g m 0 020 g m 0 23 g m GV 013 0 007 g m 0 014 g m 0 21 g m 109 3 Experimenteller Teil und Auswertungen Tabelle 22 Nachweis Erfassungs und Bestimmungsgrenze f r oberfl chen und herstellerspezifische Kalibrationen bei Verwendung des Ols 1AM Stahlblech Hersteller Nachweisgrenze Erfassungsgrenze Bestimmungsgrenze KB A 0 023 g m 0 046 g m 0 12 g m KB B 0 012 g m 0 024 g m 0 16 g m VZ A 0 006 g m 0 012 g m 0 14 g m VZ B 0 003 g m 0 006 g m 0 14 g m EPU A 0 005 g m 0 010 g m 0 20 g m EPU B 0 001 g m 0 002 g m 0 1
182. urverzeichnis Dytkiewitz E Morlock G E Analytical Strategy for Rapid Identification and Quantification of Lubricant Additives in Mineral Oil by High Performance Thin Layer Chromatography with UV Absorption and Fluorescence Detection Combined with Mass Spectrometry and Infrared Spectroscopy Journal of Aoac International 2008 91 5 p 1237 1243 Kumke U L hmannsr ben H G Roch T Flourescence Spectroscopy of Polynuclear Aromatic Compounds Environmental Monitoring Journal of Fluorescence 1995 5 2 p 139 153 Hengstermann T Reuter R Optical spectra of fluorescent pollutants in apuatic environments Vol 1 oils 1992 Oldenburg Universitat Oldenburg Measures R M Garlick J Houston W R Stephenson D G Laser induced spectral signatures of relevance to environmental sensing Canadian Journal of Remote Sensing 1975 1 2 p 95 102 148 6 Anhang 6 Anhang 6 1 Reproduzierbarkeitstest von K vettenmessungen bei fl ssigen Ole Die Reproduzierbarkeit der Messungen der unterschiedlichen Olen wurde untersucht Um Informationen tiber die Kurzzeitreproduzierbarkeit zu erhalten wurden direkt hintereinander f nf Olspektren aufgenommen F r die Langzeitreproduzierbarkeit wurde die Spektrenstabilit t ber 24 h beobachtet W hrend den Untersuchungen zur Reproduzierbarkeit befand sich die K vette mit dem l die ganze Zeit im Probenraum des Fluorometers Zwischen den Messungen wurde eine Klapp
183. ustand wie Feststoffe verhalten und so besser an der Metalloberfl che haften F r die Untersuchung standen nur nicht markierte Trockenschmierstoff zur Verf gung 3 5 1 Bestimmung der optimalen Messparameter in der K vette Um herauszufinden mit welcher Genauigkeit Kalibrationen mit dem Trockenschmierstoff l 3A m glich sind wurden als erstes die optimalen Messparameter bestimmt Die Vorgehensweise war dabei analog zu den der fl ssigen len siehe Abschnitt 3 2 1 Seite 62 Der Trockenschmierstoff wurde in die K vette gef llt indem er durch Erhitzen verfl ssigt wurde Anschlie end wurde die K vette auf Raumtemperatur abgek hlt wobei das l wieder einen festen Aggregatzustand angenommen hat Wie in Tabelle 28 gezeigt ergab sich eine optimale Anregungswellenl nge von 440 nm und ein Emissionsmaximum bei 487 nm Aufgrund der Anregungswellenl nge von 440 nm kann nicht mehr mit dem bei den fl ssigen len verwendeten Filter KV 418 gearbeitet werden sondern es wird der Filter V Y47 Verwendet Die Transmissionskurve des Filters V Y47 ist in Abbildung 85 gezeigt 124 3 Experimenteller Teil und Auswertungen Spektrum Trockenschmierstoff Anregung 440 nm Filter V Y47 250 300 350 400 450 500 550 600 650 Wellenlange nm Abbildung 85 Transmissionscharakteristik des Filter V Y47 und Spektrum des Trockenschmierstoffes bei einer Anregung von 440 nm Tabelle 28 Optimale Messparameter f r die
184. uypers H G J M Fluorescent retrograde double labelling axonal branching in the ascending raphe and nigral projections Science 1979 204 873 875 Kraus L Koch A Hoffstetter Kuhn S Diinnschichtchromatographie 1996 Berlin Springer Verlag Ettre S Hinshaw J V Rohrschneider L Grundbegriffe und Gleichungen der Gaschromatographie 1996 Heidelberg Hiithig Verlag K gler S H Schindhauer H Neue Mineral lanalytik in Chromatographie 2007 Urban Verlag Hamburg Eisenh ttenleute V D Stahlfibel 1999 D sseldorf Verlag Stahleisen GmbH Herman J C Leroy V Influence of residual elements on steel processing and mechanical properties Metal Working and Steel Processing 19961 15 De Waard C Smith L Craig B D Corrosion 2003 Paper No 03629 p Gnedenkov S Sinebryukhov S Composite Polymer Containing Coatings on the Surface of Metals and Alloys 2009 Vsp Bv Asgari H Toroghinejad R Golozar A The role of texture and microstructure in optimizing the corrosion behaviour of zinc hot dip coated steel sheets Isij International 2008 48 5 p 628 633 Schubach P Schneider C Beschichten von oberfl chenveredeltem Stahl 2004 Stahl Informationszentrum D sseldorf 144 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 5 Literaturverzeichnis Pistofidis N C
185. vette Schichtdicke 1 5 mm aufgenommen Das Aufheizen der K vette auf die gew nschte Temperatur geschieht elektrisch in einem daf r konstruierten Heizblock Dieser besteht aus Aluminium da Aluminium eine relativ hohe W rmekapazit t hat Das Aluminium musste schwarz lackiert werden da die Reflexion des Lichtes am Aluminium zu stark war sodass ein Teil des Lichtes auf den Emissionsmonochromator 70 3 Experimenteller Teil und Auswertungen zur ck reflektiert wurde was zu einer zu hohen Intensit t im Emissionsspektrum f hrte Durch die schwarze Lackierung konnten die St rsignale reduziert werden Die Temperatur wird ber einen Thermof hler reguliert der direkt die ltemperatur in der K vette misst Der Heizblock ist in Abbildung 36 gezeigt Abbildung 36 Heizblock zur Aufnahme von temperaturabh ngigen lspektren in der Kiivette Um die Temperaturabh ngigkeit zu berpr fen wurde die Fluoreszenz bei Oltemperaturen zwischen 30 C und 80 C gemessen wobei immer solange gewartet wurde bis die ltemperatur einen konstanten Wert erreicht hat Abbildung 37 zeigt den Verlauf der Fluoreszenzintensit t gemessen jeweils am Emissionsmaximum des betreffenden Ols 71 3 Experimenteller Teil und Auswertungen 600 400 Intensitat wo 200 0 991 3 1191 631 23 0 8537x 268 69 R 0 9764 y 0 5118x 168 35 R 0 9913 SEEN y 0 7376x 547 4
186. weichung beschreibt Schwankungen der Einzelergebnisse um den Mittelwert sie ist ein Ma f r die Reproduzierbarkeit der Messungen s Standardabweichung F r die relative Standardabweichung ergibt sich folgende Formel 91 relative Standardabweichung rel 8 s 100 5 x 2 5 1 Regressionsanalyse Zusammenh nge zwischen einer abh ngigen und einer unabh ngigen Variable werden durch Regressionsanalysen beschrieben Im einfachsten Fall handelt es sich dabei um einen linearen Zusammenhang Die Regressionsgerade hat dann folgende Form 9 y bx a b Geradensteigung a y Achsenabschnitt 35 2 Wissenschaftliche Grundlagen a und b werden mit Hilfe der Methode der kleinsten Fehlerquadrate nach Gleichung 10 berechnet Q K sse 1 SS ae u 10 b 2 0 2 gt 1 Die Genauigkeit des ermittelten Regressionsmodells wird durch den Standardfehler Reststandardabweichung ausgedriickt Sie beschreibt die Streuung der Werte in y Richtung um die Regressionsgerade Die Berechnung der Reststandardabweichung geschieht mit Hilfe folgender Formel 92 b x i 12 s S 8 8 2 Reststandardabweichung Ein weiteres Ma f r die Genauigkeit ist das Bestimmtheitsma R das sich mit Hilfe folgender Formel berechnen l sst 93 8 bey fl 13 R Bestimmtheitsma Die Werte f r das Bestimmtheits
187. wird gereinigt oder aktiviert Es ist abh ngig von der Schutzschicht wie die Oberfl che 24 2 Wissenschaftliche Grundlagen vorbehandelt wird Es wird zwischen tempor ren und langzeitigen Schutzschichten unterschieden Die tempor ren Schutzschichten sind meistens d nne organische Schichten wie le oder Lacke Diese wirken nur ber einen kurzen Zeitraum wie z B beim Transport W hrend des Betriebes werden dauerhafte Schutzschichten aufgebracht 66 Die langfristigen Schutzschichten m ssen eine Schutzdauer haben die der Nutzdauer des zu sch tzenden Objektes entspricht Dabei gibt es eine Vielzahl von Beschichtungen die in der Praxis eine gro e Bedeutung haben Es werden z B Kunststoff berz ge 67 verwendet da sie langlebig und dekorativ sind Vor dem Aufbringen der Kunststoffschicht muss die Oberfl che vor allem von Fetten befreit werden Zus tzlich wird die Oberfl che h ufig mit einer Grundierungsschicht aus Zink und Klebeschichten versehen Der Kunststoff der als Pulver Paste Fl ssigkeit oder Folie vorliegen kann wird durch kontinuierliches Bandbeschichten aufgebracht Die Schichtdicken liegen dabei zwischen 3 um und 300 um Zu den klassischen anorganischen Beschichtungen die h ufig eingesetzt werden z hlen Keramikbeschichtungen die durch thermisches Zuspritzen auf der Metalloberfl che erzeugt werden Klassische organische Schutzschichten sind z B Granocoat Beschichtungen Oft werden metallische berz ge zum K
188. zustande kommen was eine Interpretation zus tzlich erschwert 139 4 Zusammenfassung und Ausblick 4 Zusammenfassung und Ausblick In der vorliegenden Arbeit wurde untersucht ob eine quantitative Bestimmung der lbelegung in g m auf Metalloberfl chen mit Hilfe der Fluoreszenzspektroskopie m glich ist und ob diese Methode auf markierte le angewiesen ist Au erdem wurde die Fragestellung behandelt ob die fluoreszenzspektrometrische Bestimmung auch beim Auftreten von ltr pfchen funktioniert wo die IR Spektroskopie aufgrund von Minderbefund versagt Die Untersuchungen wurden mit einem konventionellen Laborspektrometer mit Xenon Lichtquelle und zus tzlich einem LED Prozessfluorometer durchgef hrt Es bestand eine technische Vorgabe bez glich der Verfahrensstandardabweichung die maximal 0 15 g m betragen sollte Bei den markierten len konnte diese Vorgabe in allen F llen eingehalten werden Bei den nicht markierten len besonders beim Trockenschmierstoff lag die Verfahrensstandardabweichung der Kalibrationen mit dem Laborspektrometer teilweise geringf gig dar ber Bei Messungen mit dem LED Prozessfluorometer konnte auch bei den nicht markierten len einschlie lich des Trockenschmierstoffes die technische Vorgabe eingehalten werden In der Industrie m ssen lbelegungen zwischen 0 8 g m bis 2 g m quantitativ erfasst werden Die ermittelte Bestimmungsgrenze lag in allen untersuchten F llen deutlich unterhalb von 0

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