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1. 1000 0 100 0 S p Z 10 0 gt xX O N ot A i 0 1 0 10 20 30 40 50 60 mittlere Bodentiefe der Probenintervalle in cm 1000 o eo pa Cid lt 100 ee ea 07 Ti gt 10 1 0 10 20 30 40 50 60 mittlere Bodentiefe der Probenintervalle in cm k Weide Vestrup e Wald Eilenriede Rasen Ricklingen gt Acker Gro Lobke O Acker Adenstedt Acker Twenge A Acker Barum Bild 9 1 1 Isotopenverh ltnisse 1 71 und Aktivit tsverh ltnis Cs K der nieders chsischen B den im Vergleich Dieses parallele Verhalten unterstreicht das Fehlen von nuklidspezifischen Immobili s erungsm glichkeiten und spiegelt somit Bodeneigenschaften wider die sehr unterschiedlich sind und entscheidend zur Akkumulation und Migration beider wasserl slichen Radionuklide 180 129 Die Radio kologie von I auf andere Nuklide bertragen beitragen Ein Vergleich innerhalb tieferer Bodenschichten ist aufgrund der Nachweisgrenzen f r Cs nicht m glich K in mBq m 0 10 20 30 40 50 60 Tiefe der Projektionsoberflache in cm hk Weide Vestrup Wald Eilenriede 8 Rasen Ricklingen gt
2. 100 1000 Emission _ __ gt x Gee 2 KL nO A i o 100 g C Za lt Cc 70 m 7 a 10 Z E Immission c Seetang 0 1 1980 1985 1990 1995 2000 Jahr Ustria S d Norwegen E Kiberg Nord Norwegen Klingt Kattegat O Roskilde Kattegat A Bornholm Baltische See Sellafield La Hague Bild 2 4 1 l Immissionen in Algen im Vergleich zu den fl ssigen 121 Emissionen in Westeuropa 32 33 34 F r Umweltproben fern ab der See ist es schwierig eine zeitliche Entwicklung aufzu stellen Der Grund liegt in der geringen Anzahl untersuchter Umweltproben Besonders im Zeitraum des h chsten Anstieges der fl ssigen Emissionen 1992 bis 1998 sind nur wenige Daten bekannt Als wichtigste Untersuchung zur Beurteilung der Immissionsent wicklung kurz vor dem Ende des Anstieges der fl ssigen 12 Emissionen 1997 sind die Untersuchungen an Regenwasser Oberfl chenw ssern und Grundw ssern in Niedersachsen zu sehen 11 30 Die Untersuchungen zeigen einschlie lich 2001 keine zeitliche Entwick 14 129 Einf hrung in die I Radio kologie lungen der 12 Gehalte und der 1 1 Tsotopenverhiitnisse die dem Anstieg der fliissigen 12 ee I Emissionen entspricht Daraus kann man schlie en dass die Hydrosph re ein 1297 7127 I Speicher hoher Kapazit t ist Ein Ansteigen der I Isotopenverh lnisse au erh
3. 10 00 l lsotopenverhaltnis in 129 127 I 0 50 100 150 200 250 mittlere Bodentiefe der Probenintervale in cm k Weide Vestrup Wald Eilenriede Rasen Ricklingen gt Acker Gro Lobke O Acker Adenstedt t Acker Twenge A Acker Barum Bild 8 4 19 1 l lsotopenverhaltnisse der nieders chsischen B den im Vergleich zum gemessenen pr nuklearen 291 271 Isotopenverhaltnis 30 8 4 10 Diskussion der Ergebnisse 8 4 10 1 Diskussion der I und I Tiefenverl ufe Der Iod Gehalt im Boden ist das Ergebnis des Eintrags aus nasser und trockener De position atmosph rischen Jods das aus dem Meer stammt oder anthropogen ber den Luft und oder Wasserkreislauf emittiert wird Aus den gegenl ufigen nstation ren Ph nomenen von Akkumulation und Migration folgt dass die Verweilzeit von Iod im Oberboden ausreicht um 2T und I in gleiche chemische Spezies zu berf hren vgl Kap 8 4 5 Seite 151 Damit liegen identische physikochemische 7 und Eigenschaften in den Bodenzonen vor Der dynamische Prozess der Migration f r beide Nuklide wird somit durch die Konzentrationsgradienten des 127 gesamten lods I bestimmt die sich ber Jahrtausende mit dem jetzigen Gleichgewicht 161 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten
4. Aus bisher bekannten Daten fiir I in n eders chsischem Regen ergibt sich eine mitt lere Depositionsdichte von etwa 100 mBq m Hier ist der Anteil aus trockener Deposition nicht enthalten Dass dieser Anteil bedeutend ist zeigen die im nieders chsischen Be 12T_ Aktivit ts standsniederschlag gegen ber Freilandregen um Faktor 3 5 bis 4 7 erh hten konzentrationen 30 Die Trockendeposition ergibt sich aus der Sedimentation von Aerosolen bestimmter Gr e und der Filterwirkung der Vegetation die nicht wesentlich von der Gr e der Aerosole abh ngt E n Vergleich der T Depositionsdichte des Waldstandortes Eilenriede mit den anderen B den l sst den Einfluss der Filterwirkung des Waldes gegen ber dem Einfluss der B den als gering erscheinen Eine Absch tzung der Trockendeposition aus dem Unterschied zwischen Freiland und Bestandsniederschlag ist somit nicht m glich Die aus den Bodenprofilen ermittelten I Depositionsdichten sind demnach als zu gering zu werten Es muss davon ausgegangen werden dass die Differenz der mittleren aad Depositionsdichte zur maximalen I Depositionsdichte 222 mBq m aus den Probenr u men mit nicht maximaler T Depositionsdichte verloren gegangen ist Daf r spricht dass die 129 129 h chsten I Gehalte im Unterboden des Bodens mit der h chsten I Depositionsdichte ermittelt wurden Vestrup 166 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten O
5. Bokeloh Geom Mittelwert Geom Std Abw Bild 10 3 3 Tendenzvergleich zwischen I Gehalt Zuf lligkeit abgelehnt und 1 I Isotopenverh ltnisse Zuf lligkeit nicht abgelehnt Mit dem signifikanten Ablehnen der Nullhypothese f r das Oberfl chenwasser Bo keloh ist ein Anstieg der T Kontamination statistisch abgesichert und kann auf das se aaa Isotopenverh ltnis mit einer h heren Irrtumswahrscheinlichkeit B bertragen werden F r den Probenentnahmestandort Meetschow ist das Ergebnis noch eindeutiger da trotz Herausnehmen des Ausrei ers aus der Grundgesamtheit eine Tendenz entsprechend der nicht zuf lligen Datenreihe der I Isotopenverh ltnisse und der I Gehalte im Ver gleich zu erkennen ist 195 Langj hrige Messreihen 1000 100 2 S Tn O gt 10 4 Jan 97 Jan 98 Jan 99 Jan 00 Jan 01 Jan 02 1000 op SL D S 100 O O 10 Jan 97 Jan 98 Jan 99 Jan 00 Jan 01 Jan 02 Datum Probenentnahme Geom Mittelwert Geom Std Abw O Meetschow OO Ausrei er Ratio Bild 10 3 4 Tendenzvergleich zwischen I l lsotopenverhaltnisse Zuf lligkeit abgelehnt und I Gehalt Zufalligkeit nicht abgelehnt Ein Vergleich der ber Zuf lligkeitstests statistisch abgesicherten Tendenzen der Obe
6. D senplatte Stauplatte neunstufiger BERNER Impaktor Distanzring u eres Geh use Bild 12 3 1 Schnittbild einer Impaktorstufe eines neunstufigen BERNER Impaktors Die Folge ist dass der aus den D sen entweichende definierte Aerosolstrahl n einen Freistrahl Wandstrahl und eine Staustr mung zerlegt wird 203 Der Freistrahl bestimmt die Geschwindigkeit oberhalb der Staustr mung mit der die Partikel in Richtung Stauplatte bewegt werden Oberhalb des Staupunktes resultiert ein Wandstrahl der parallel zur Stau platte den Aerosolstrahl durch eine ffnung der Stauplatte f hrt Unterhalb des Wandstrahles treten in der Staustr mung Relativgeschwindigkeiten zwischen Partikel und Gas auf die abh ngig von der Partikelmasse m dem Partikeldurchmesser D und der Viskosit t des Gases n sind F r kugelf rmige Partikel gilt das STOKES sche Gesetz welches die nderung der Partikelgeschwindigkeit bei einer Differenz zwischen momentaner Partikelgeschwindig keit und der Gasgeschwindigkeit am Ort des Partikels beschreibt diy de GI 69 2nl Das STOKES sche Gesetz in seiner einfachsten Form f r kugelf rmige Partikel auf gel st nach der nderung der Partikelgeschwindigkeit lautet 239 Probenentnahme aus der Umwelt i Pe ga GI 70 m C n Gasviskosit t D Partikeldurchmesser m Partikelmasse C Schlupfkorrekturfaktor v momentane Partikelgeschwindigkeit u Gasgesc
7. Oldenbur D Bremen Vestrup O Twenge Grok Lobke Adenstedt Hannover Ricklingen E Braunschweig Salzgitter Bild 8 4 18 Probenentnahmeorte der nieders chsischen B den Die Probennahme erfolgte in begehbaren Profilgruben die mittels Bagger ausgehoben wurden Es wurde mindestens eine Probe von erkennbaren Boden Horizonten an den ges uberten Schnittkanten der Profilgruben ber die gesamte Tiefe der Horizonte bei gleichbleibender Probennahmefl che entnommen Der Boden wurde in einem dunklen Raum luftgetrocknet um anschlie end zerkleinert und gesiebt 2 mm zu werden Zur Berech nung der Depositionsdichten wurden Sch ttdichten der luftgetrockneten Proben ermittelt Alle sonstigen Daten beziehen sich auf ofentrockene B den 105 C Im Folgenden werden die B den nur in soweit beschrieben wie es zur Unterscheidung notwendig ist Eingehendere Interpretationen der B den erfolgen sp ter m Kapitel Seite 167 e B den mit geschlossener Bewuchsdecke Weide Vestrup Bewirtschaftete Weide Vestrup mit einer nicht tief wurzelnden Be wuchsdecke Der Boden besitzt trotz eines hohen Anteils an Sand ein mit der Tiefe zunehmendes ausgepr gtes Kittgef ge Eilenriede Stadtwald mit tief wurzelnder Bewuchsdecke und nicht tief wurzelndem Unterholz Der stark saure Boden ist durch Stau und oder Grundwasser gepr gt Rasen Ricklingen Dieser Rasen flachwurzelnd ist f r eine Erweiterung des Fried
8. 0 01 0 1 Aitkenpartikel nucleation mode 88 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten Gerade die ultrafeinen Partikel und Aitkenpartikel besitzen ein nahezu gleiches Diffu s onsverhalten wie Gasmolek le Aufgrund ihrer hohen Eigenbewegung koagulieren sie entsprechend schnell so dass ihre Gr e zunimmt und ihre Lebensdauer auf einige Minuten begrenzt ist W hrend der Koagulation k nnen ultrafeine und Aitkenpartikel Iod VOHC Zerfallsprodukte aufnehmen und damit entscheidend zur bertragung auf gro e Partikel beitragen Der Grund ist die relativ gr ere Oberfl che die Sorptionen wahrscheinlicher werden lasst Entscheidend f r die Koagulation ist zum einen die Wegl nge die ein Partikel zur ck legen kann ohne auf ein anderes Aerosol zu sto en mittlere freie Wegl nge und zum anderen die beim Sto auftretenden Kr fte Die mittlere freie Wegl nge st h henabh ngig und liegt zwischen 0 1 um in Bodenn he und 0 7 um in 15 km H he 120 Die StoBkrafte h ngen von der Variabilit t der mittleren freien Wegl ngen und der Gr e der Partikel ab Partikel mit einer Gr e n der N he der mittleren freien Wegl nge werden durch Zusammen stoBe mit anderen Partikeln und Gasatomen in ihrer Bewegung eingeschr nkt Dies ber ck sichtigt die Schlupfkorrektur mit dem sogenannten empirischen dimensionslosen CUNNINGHAM Faktor C D C 00 en GI 19 D D DR P C CUNNINHGHAM Schlupf Faktor D Durchmesser des Par
9. 129 punkt f r die globale Verbreitung von anthropogenem I Iod kann in einer Vielzahl von Verbindungen in der Atmosph re vorliegen Abweichungen der 11 I Isotopenverh ltnisse bestimmter lod Verbindungen untereinander lassen auf relevante Stoffstr me f r den Austausch zwischen Umweltkompartimenten schlie en Iod ist in der Umwelt an vielen reversiblen Bindungen beteiligt siehe Kap 6 2 Es kann in der Atmosph re sowohl an Partikel gebunden aerosolgebundenes Iod sein oder in Form von anorganischen Gasen l2 HI HOI IO Radikal oder organischen Gasen Iod VOHC vorliegen F r den Austausch zwischen Hydrosph re Atmosph re und Pedosph re sind die lod Spezies interessant die aufgrund ihrer Verbreitungsgeschwindigkeit und 86 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten Lebensdauer zu einem Gleichgewicht zwischen den einzelnen Sph ren beitragen k nnen Dass ein weitreichender Transport innerhalb der Atmosph re stattfindet belegen I I Isotopenverh ltnisse in europ ischen Niederschl gen 117 118 Hieran sind Aerosole und Gase n unterschiedlichem Ma e beteiligt Nur eine getrennte Erfassung von Partikeln und Gasen kann dieses best tigen 8 2 1 Wechselwirkung von Aerosolen und Gasen Aus Kapitel Seite 77 geht hervor dass vor allem kurzlebige organische Iod Verbindungen lod VOHC zum globalen Austausch von Iod beitragen Dies ergibt sich aus der Annahme dass Gase am besten ber l ngere Distanzen
10. E Chile BJapan MJava D Frankreich A England O Norwegen Bild 5 2 1 Exportaufkommen am Weltmarkt vor 1930 nach O STUTZER 66 5 2 2 Der lod Welthandel Das in Chile gewonnene Iod wurde ausschlie lich ber das Konsortium Combinacion de Yodo Iquique Chile 1878 1923 und ab 1923 ber die Folgeorganisation der Associa cion de Productores de Yodo de Chile vertrieben Die Ass ociation lieferte vertragsm ig ihre ganze Produktion die 75 und mehr der Weltproduktion darstellte nach London an die Firma A Gibbs 66 Aber auch andere Produzenten gingen im weltweiten Kartell der Combinac on de Yodo auf Schon 1894 gab es Bestrebungen den gesamten Iod Welthandel ber das Konsortium zu beherrschen 1921 wurden in den Statuten des Iod Kartelles die Ziele folgenderma en festgelegt 67 1 Regulierung der Ausfuhren von Iod 2 Regulierung der Verkaufsquoten aller in der Combinacion verkaufenden Gesellschaften 3 Organisieren der Iod Verk ufe aller Gesellschafter der Combinac on und das Erzielen von Bereitstellungsvertr gen 4 Das Erzielen von Absprachen mit Iod Produzenten aus anderen L ndern ber das Angebot und den Verkauf von Iod um den gesamtwirtschaftlichen Verbrauch zu befriedi 44 Untersuchungen an pr nuklearen Jod Praparaten gen notfalls ber das Instrument der Ernennung von Agenten oder anderen gebrauchli chen Formen die zu diesem Ziel f hren 5 Das Errei
11. Marine Oberboden Russland 40a 3 0 29 B 26 medizinische Atacama B Praparate Wuste AMS 1 04 diese Chile ams fen a 2 20 onge Arbeit 1918 1935 DB Kontamination w hrend Aufarbeitung und Probennahme erscheint m glich 5 6 2 Schlussfolgerung Aufgrund der maritimen Iod Quelle der in dieser Arbeit untersuchten medizinischen 1 Gehalt der Pr parate aus repr sentativen 238 Iod Pr parate ist gesichert dass der nat rliche Anteilen ber die Spontanspaltung von primordialem U und durch Wechselwirkung der energiereichen Teilchen der kosmischen Strahlung mit Xenon Atomen in der Atmosph re entstanden ist Da der Iod Gehalt der Pedosph re und Atmosph re aus dem Iod der Welt meere gespeist wird ist das in den medizinischen Pr paraten gefundene VL Isotopenverh ltnis repr sentativ f r alle Umweltkompartimente in der Hydrosph re und Pedosph re die keinem Einfluss durch geochemischen Urananreicherungen unterlagen Das 1 7 I Isotopenverhialtnis muss somit notwendigerweise tiefer hier ermittelte pr nukleare liegen als alle bisherigen untersuchten pr nuklearen und rezenten Proben bei denen entweder ein Einfluss ber Urananreicherungen oder unzureichender kontaminationsfreier Lagerung 58 Untersuchungen an pr nuklearen Jod Praparaten nicht auszuschlie en waren Einzig ein im Begleitwasser der Erd lf rderung gefundenes Iod 79 und das aus einer 300 Ma alten Sole gewonnene Iod
12. Tab A 11 2 3 1 Verlauf der Reinstwasserblanks vor den externen Standardmessungen innerhalb einer Messreihe nach neuem Verfahren Thermo Elemental X Series ICP MS Messung 07 11 01 Blanks vor den Standardmessungen Dezimale Messzeit Counts N I N Xe 344 40 15 81 53 113 15 140 06 187 12 227 60 267 53 318 68 47 12 88 15 119 55 147 00 193 66 235 37 274 31 329 49 0 49 0 03 0 38 0 02 0 40 0 02 0 44 0 02 0 48 0 01 0 47 0 02 0 48 0 03 0 84 0 03 Blanks nach den Standardmessungen Dezimale Messzeit Counts N I N Xe 0 49 0 02 0 52 0 02 0 51 0 01 0 49 0 02 0 53 0 04 0 49 0 04 0 52 0 02 0 72 0 03 Anhang Tab A 11 2 3 2 Verlauf der Reinstwasserblanks vor und nach realer Proben innerhalb einer Messreihe nach neuem Verfahren Thermo Elemental X Series ICP MS Messung 07 11 01 Blanks vor und nach Proben Dezimale Messzeit N 0 00 6 64 13 37 19 91 26 67 33 47 93 98 94 69 103 97 126 28 133 08 154 03 160 98 167 56 Counts CAEN aXe 0 40 0 01 0 51 0 02 0 53 0 03 0 53 0 03 0 61 0 02 0 49 0 01 0 46 0 02 0 48 0 002 0 41 0 02 0 44 0 02 0 43 0 01 0 43 0 02 0 46 0 02 0 48 0 02 173 95 180 54 200 56 207 30 214 04 220 91 242 19 249 07 259 98 294 18 307 35 343 45 366 31 Dezimale Counts Messzeit N 12717 N Xe 0 54 0 04 0 50 0 03 0 56 0 03 0 51 0 02 0 49
13. hofs vorgesehen und wurde bisher nicht bewirtschaftet 159 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten e B den ohne geschlossene Bewuchsdecke Barum Der Gef geaufbau dieses Ackers erm glicht einen schnellen vertikalen Ab fluss von bersch ssigem Niederschlagswasser Hieraus resultiert eine Unterbrechung der Wasserleitf higkeit zwischen Ober und Unterboden so dass s ch eine hohe nutz bare Feldkapazitat ergibt 143 Feldkapazitat meint die Pflanzenverf gbarkeit von im Boden gespeichertem Wasser Twenge Dieser Acker wurde durch Auftragen von Grassoden die zuvor als Stallein streu benutzt wurden beeinflusst Hieraus hat sich ein fast 40 cm m chtiger humoser Plaggenesch Horizont gebildet Die stark sauren Eigenschaften entsprechen dem des Waldstandortes Der Boden ist bis 75 cm nicht durch Stau oder Grundwasser beein flusst Adenstedt Dieser Acker ist ab 50 cm durch Stauwasser beeinflusst was an den gelb lichgrauen Eisen und Manganf rbungen zu erkennen ist Ab 40 cm finden sich schwarze organische Durchsetzungen aus Vegetationsbr nden was diesen Boden zur Besonderheit innerhalb dieser Untersuchung macht Gro Lobke Die Besonderheit dieses Ackers ist der m chtige Wurmhumusboden der tiefer reicht als die bliche Pflugschartiefe Ansonsten entspricht dieser Boden in wesentlichen Merkmalen dem Acker Adenstedt So haben beide B den z B einen ho hen pH Wert von gr er als sieben 8 4 9 Ergebnisse
14. 290 Anhang Tab A 8 2 6 1 Anpassungsrechnung I y m x b Tab A Spalte C 1 2 75 2 72 0 028 Ergebnis der Regression y log I u x beo y u in ng D Unsicherheit berechnet nach Gleichung 68 Seite Vergleiche Tab A 8 2 6 Spalte D 291 Anhang Tab A 8 2 6 2 Penetrationsberechnung der selektiven Filter f r l Messung F hr 129 1291 Anteil selektive Filter in Prozent berechnet Filter Anzahl in ng in ng normiert D F N A B C D sume 2aese2a7 100 Filter oben 1 203 1 14 8 203 1 14 8 81 2 5 9 129 Filter Mitte 30 2 1 1 30 2 1 1 12 0 0 5 Filter unten 13 2 0 7 13 2 0 7 5 3 0 3 0 18 3 7 0 05 5 6 0 01 7 3 Summe Filter 4 bis Filter 8 Summe Filter 1 bis Filter 8 101 5 F D Berechnung nach Tab A 3 292 Anhang Tab A 8 2 6 3 Anpassungsrechnung I y m x b Tab A 8 2 6 2 Spalte C 2 31 2 23 0 078 e der e y m x b Std Abw 0 59 0 29 2 82 0 14 11 Filter log D Unsicherheit berechnet nach Gleichung Gleichung 68 Seite a Vergleiche 2 Spalte D u x beo y u in ng Tab A Penetrationsberechnung der Aktivkohle Einheiten f r 71 Messung Fohr 271_ Anteil Aktivkohle i ae in Prozent Einheiten normiert Filter oben 1804 84 470 82 Filter unten Fit un Summe Filter 3 bis Filter 4 ee F Summe Filter 1 bis Filter 4 293 Anhang Tab A 2 Penetrationsberechnung der Aktivko
15. Die unterschiedlichen e Wertstiefen im I Tiefenverlauf zwischen Ober und Unter boden s nd auf die unterschiedlich hohe Mobilit t des Spurenstoffes zur ck zu f hren Entscheidend st die Reversibilit t der m glichen Sorptionen Die Reversibilit t von Sorp tionen korreliert mit der thermodynamischen Stabilit t siehe Kapitel Seite 145 Die untere Grenze der Jod Physisorption ist durch die atomare effektive Koh sionsenergie von 7 11 kJ mol 158 gegeben Sie tritt bei Koh sions und Kondensationsprozessen an Phasengrenzschichten auf und entspricht mehr als einem Zehntel maximaler Physisorptions energien Diffusionsgrenzschichten m ssen also bei der Verteilung von Spurenstoffen ber cksichtigt werden Diffusionsgrenzschichten in der wasserunges ttigten Bodenzone Oberboden haben eine andere Qualit t als Diffusionsgrenzschichten in der wasserges ttigten Bodenzone Unterboden Das Dreiphasensystem Bodenluft Bodenwasser und Bodenk rper 1m Ober boden erm glicht eine effektive Immobilisierung von Iod durch das wechselseitige Auff llen und Austrocknen von Poren Entscheidend st der Wechsel zwischen Niederschlagsereignis sen und Trockenheit siehe Kapitel Seite und Kapitel Seite 141 Das Zweiphasensystem Bodenwasser und Bodenk rper 1m Unterboden erm glicht eine Immo bilisierung nur durch Diffusion da die Poren in der Regel wasserges ttigt sind und sich somit die Diffusionsgrenzschicht nicht ndert Dar ber hinaus ist d
16. Gro Lobke O Acker Adenstedt Acker Twenge A Acker Barum Bild 9 1 2 K Gehalte der nieders chsischen B den auf die Schnittkanten der Probennahmeintervalle projiziert An den Abbildungen Bild 9 1 1 und Bild 9 1 2 ist zu erkennen dass bei den B den Weide Vestrup und Acker Adenstedt das Cs K Isotopenverh ltnis stark abf llt w hrend die Kalium Gehalte ein hohes Niveau erreichen Bei beiden B den war die Ermittlung von Cs Werten unterhalb von 35 cm Bodentiefe unm glich w hrend es bei den B den mit niedrigerem Kalium Gehalt bis in eine mittlere Tiefe von 45 cm m glich war Eine Sonder stellung n mmt der Boden Acker Gro Lobke ein Hier konnte aufgrund des tiefen Wurmhu mushorizontes Oberboden noch ein 7Cs Gehalt f r das Probenintervall 50 cm 70 cm ermittelt werden Da der Kalium Gehalt im Boden aus der Verwitterung der Erdkruste resultiert und somit nicht exponentiell mit zunehmender Bodentiefe abf llt ist eine h here Mobilit t f r Cs als f r I im Unterboden anzunehmen Dies l sst sich auch aus dem gut erforschten Verhalten von Kal um m Boden ableiten Kal um als Boden Bodenwasser austauschbare Komponente kommt n der Ackerkru me mit bis zu 0 3 mg g vor Im Unterboden wird dieser Wert erheblich mit bis zu 1 5 mg g bertroffen 143 Dar ber hinaus existiert nicht austauschbares Kalium das mit dem austauschbaren m Gleichgewicht steht und durch untersch
17. N W UNTERSUCHUNGEN AN PR NUKLEAREN IOD PR PARATEN A 5 2 DIE IOD QUELLE DER PR PARATE 275 N N A 5 3 DAS OD DER ATACAMA WUSTE 7 A 5 3 3 ITODGEWINNUNG UND IODVERTEILUNG 276 A 8 2 4 AUSLEGUNG DES FILTERSYSTEMS KONSTRUKTIONSZEICHNUNGEN 282 5 Inhaltsverzeichnis A 8 2 6 ERGEBNISSE DER AEROSOLMESSUNGEN 287 A 8 4 DIE PEDOSPHARE 30 A 8 4 2 EIGNUNG VON IOD ISOTOPEN ZUR ERFORSCHUNG DER MIGRATION 0 A 8 4 9 ERGEBNISSE DER BODENUNTERSUCHUNG 0 8 5 DER I AUSTAUSCH ZWISCHEN PEDOSPHARE UND HYDROSPHARE w OW n Nn A A 9 BERTRAGUNG DER RADIOOKOLOGIE VON I AUF ANDERE NUKLIDE 314 323 U9 QO Ww U QO A A 327 A 10 4 2 UNTERSUCHUNGEN AN MEERWASSERPROBEN 336 A 11 1 ALLGEMEIN 337 A 11 1 3 FESTLEGUNG DER CHARAKTERISTISCHEN GRENZEN 337 11 1 4 ABSCH TZUNG DER I KONTAMINATIONSGEFAHR A 11 2 ICP MS 341 A 11 2 1 NDERUNG DES MESSVERFAHRENS 341 A 12_ PROBENENTNAHME AUS DER UMWELT 346 A 12 3 AEROSOLSAMMLUNG 346 ABK RZUNGEN SYMBOLE UND FORMELZEICHEN 349 LEBENSLAUF 357 PUBLIKATIONEN 358 EITRAGE IN BERICHTEN UND TAGUNGSBANDEN ORTRAGE 359 DANKSAGUNG 360 ON Zusammenfassung 1 Zusammenfassung Das Radionuklid I Halbwertzeit 15 7 Ma entsteht nat rlich durch Spontanspaltung von Uran in der Erdkruste und in Ozeanen sowie durch Spallation von Xenon in der Stratosph re und oberen Troposph re Durch anthropogene Kernspaltungen werden haupt s chlich ber die
18. 0 06 1 22 0 13 0 88 0 12 0 80 0 05 0 51 0 03 2 02 0 07 0 81 0 03 1 10 0 05 0 45 0 02 0 69 0 03 0 29 0 01 0 38 0 02 0 49 0 02 0 74 0 03 0 87 0 10 129 127 _ Verhaltnis 6 0 1 4 8 2 2 6 1 1 6 6 1 1 6 9 8 1 5 6 1 1 6 10 9 3 0 4 4 1 0 5 7 1 3 4 4 0 9 4 2 40 5 5 7 1 4 7 8 2 0 2 9 1 0 4 2 1 93 1 8 41 0 2 2 1 1 2 8 1 4 4 4 1 1 5 5 0 5 Quelle 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 diese Arbeit diese Arbeit diese Arbeit diese Arbeit diese Arbeit diese Arbeit diese Arbeit diese Arbeit diese Arbeit rel Varianzkoeff 10 8 11 3 10 8 Geom Mittel 1 6 1 39 0 78 1 63 5 0 1 63 _Depositionsraten bei langj hrig gemittelten Niederschlagsh hen der Region Buer Ostenwalde Niederschlags Bereich Mittelwert hohe 210 Einzelwerte untere mittlere Niederschlagsh he 750 1 4 9 9 4 3 1 6 obere mittlere Niederschlagsh he 800 1 5 10 6 4 6 1 7 Wert aus mehreren Messungen Extrapoliert 330 Anhang Tab A 10 4 1 5 Grundgesamtheit aller bisher untersuchten Niederschlagswasser Buer Ostenwalde Bestandsniederschlag 127 129 Buer Ostenwalde Traufregen Verh ltnis Probennahme Mitte and in fa intervall Intervall g g g g 1291 127 Quelle 01 01 97 30 03 97 14 02 97 10 2 2 2 5 20 0 60 5 0 1 2 01 04 97 30 06 97 01 06 97 30 09 97 01 09 97 30 12 97 01 01 98 30 03 98 01 04 98 30 06 98 01 0
19. 1 2 32 8 15 9 4 6 untere mittlere Niederschlagsh he 1 3 35 0 16 9 4 9 obere mittlere Niederschlagsh he Wert aus mehreren Messungen Extrapoliert 750 800 331 Anhang Tab A 10 4 1 6 Grundgesamtheit aller bisher untersuchten Niederschlagswasser Seesen Bestandsniederschlag 129 127 _ Seesen Traufregen Verh ltnis Probennahme Mitte l 7 Quelle 127 taa 01 01 97 30 03 97 01 04 97 30 06 97 01 06 97 30 09 97 01 09 97 30 12 97 01 01 98 30 03 98 01 04 98 30 06 98 01 06 98 30 09 98 01 09 98 30 12 98 01 01 99 30 03 99 01 04 99 30 06 99 01 07 99 07 10 99 07 10 99 03 01 00 03 01 00 06 04 00 14 02 97 16 05 97 31 07 97 31 10 97 14 02 98 16 05 98 31 07 98 31 10 98 14 02 99 16 05 99 19 08 99 20 11 99 19 02 00 5 4 1 1 6 4 1 2 4 6 2 8 49 1 5 4 2 0 9 9 1 2 302 1 1 9 6 1 0 3 2 0 6 5 8 1 3 6 9 0 8 4 7 0 5 4 4 0 6 Mittelwert 5 2 0 3 1 98 0 24 2 30 0 50 1 63 0 14 1 71 0 13 2 74 0 26 2 38 0 22 4 01 0 28 2 08 0 15 1 49 0 09 2 34 0 16 2 04 0 07 2 63 0 09 2 93 0 17 2 33 0 18 T 3 6 0 9 3 9 1 0 3 9 2 1 3 4 1 1 6921 9 4 1 1 0 6 8 1 3 3 7 0 7 4 6 1 0 4 0 0 9 2 9 0 3 5 5 0 6 6 5 1 0 45 0 4 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 diese Arbeit diese Arbeit diese Arbeit CR a Geom Mittel 5 1 1 23 2 25 1 94 4 3 1 33 12 Depositionsr
20. 112 84 113 Dennoch wurden in arktischen Makroalgen auch eine Reihe anderer thermodyna misch stabiler und instabiler Iod VOHC und Iod OHC nachgewiesen 112 Algen k nnen offenbar durch Schutzmechanismen thermodynamisch instabile Iod VOHC im nennenswerten Umfang produzieren und erhalten Dass auch ohne Algen und Phytoplankton Methyliodid entsteht zeigten MOORE et al und ZAFIROU et al 85 114 Hierf r werden vor allem radikalische Reaktionen verantwortlich gemacht siehe Kapitel 6 2 1 Seite 65 ber Reakti onen von Methyliodid n Meerwasser berichteten ZAFIRIOU et al schon 1975 n einer grundlegenden Arbeit ZAFIRIOU et al zeigten m gliche Substitutionsreaktionen von Methyliodid anhand der Konzentrationen und relat ven Reaktivit t im Meerwasser auf 81 Iod in der Umwelt Tab 7 1 1 Nukleophil Konzentrationen und Reaktivitaten in Meerwasser 85 Konzentration relative Reaktivitat AUK EC pui gegen ber Methyliodid Wasser Hydroxid Sulfat 28 x 10 0 33 Hydrogencarbonat 2 x 10 0 29 Chlorid 9 4 Bromid 0 12 lodid 0 002 ZAFIRIOU et al ermittelten eine 20t gige Halbwertszeit von Methyliodid in 19 2 C warmem Meerwasser Bei einer Wassertemperatur von 10 8 C wurde eine Halbwertszeit von 58 Tagen ermittelt 85 Damit liegt die Methyliodid Lebensdauer im Meer deutlich ber der in der Atmosph re siehe Kapitel Seite 77 Die im Meer auftretenden Methyliodid Gleichgewichtskonzentrationen zwischen Prod
21. 21 Analysenmethoden zur T und 12 Bestimmung Zur Positionsabweichung d muss die Abweichung im Flugzeitspektrometer dz addiert werden die sich mit einem Flugzeitfaktor L und einer Winkelabweichung Ac darstellen l sst NTI AQ x GI 6 I d L Aa Gl 7 L d d d 4 n 14 GI 8 I Aa Winkelabweichung d Positionsabweichung durch Flugzeitspektrometer L Flugzeitfaktor Durch Ersetzen der Radien r und ro ergibt sich folgende Gleichung f r die Aufl sung eines Massenspektrometers My _ n L nl I _ GI 9 Am d 2d n L Es ist zu erkennen dass im Fall einer sehr kleinen Positionsabweichung d die qua drierte Positionsabweichung d vernachl ssigt werden kann m _htL Am 2d Gl 10 Die Aufl sung ist n herungsweise proportional zum Radius ro der das beschleunigte Ion im Magnetfeld einnimmt Der Radius ro ist wiederum proportional zur Wurzel der Energie e Jm Gl 11 E qU Unabh ngig von den zu trennenden Massen ist somit die Beschleunigungsspannung f r die Aufl sung eines Massenspektrometers bestimmend Je gr er das Massenverh ltnis mo Am 129 1 ist umso st rker m ssen die Schwerionen bei gleicher Aufl sung beschleu nigt werden Ist die Menge eines Analyten Ga I um Gr enordnungen gr er als die eines 129 k Sus anderen I so muss die Positionsabweichung d noch weiter ausgebaut werden bis die normalverteilten Z hlraten soweit voneinander entfernt liegen
22. Die Verteilung von radioaktivem ISI in der Umweltprobe muss der nat rlichen Iod Verteilung in der Probenmatrix weitgehend entsprechen Wird keine ausreichende quilibrie rung mit 1297 und I in der Probe erreicht resultieren zu hohe Ausbeuten wenn die Iod Matrixtrennung nicht vollst ndig erfolgen konnte F r die quilibrierung wird der Restgehalt an Feuchtigkeit der in der fein verteilten 125fodid Tracer versetzt Probe enthalten ist genutzt Das Probenmaterial wird mit gel stem und gegen die Stromungsrichtung der Verbrennungsgase langsam kurzzeitig erw rmt Hieraus resultiert das Entweichen und anschlie ende Kondensieren der Restfeuchtigkeit auf der fein verteilten Probenmatrix Beim Wiederholen des Vorganges mit einer h heren Brennertempe ratur wird die Probe vorsichtig getrocknet so dass eine I Sorption oberhalb der Bindungs st rke des austretenden Wassers erm glicht wird Mit diesem Verfahren wird erreicht dass zumindest physisorbiertes Iod vollst ndig mit den Tracer quilibriert vorliegt Bei Ausbeuten unterhalb von 70 die nicht auf die besondere Probenmatrix zur ck zuf hren war wurden die aufbereitete Probe verworfen Typische Ausbeuten lagen bei 90 bis 95 4 4 2 Aufbereitung von Aerosol Glasfaserfiltern Die lod Matrixtrennung von auf Borosilikatglasfaserfilter gesammelten Aerosolen kann aus zwei Gr nden nicht mit der oben beschriebenen Trockenveraschung durchgef hrt werden Zum einen ist mit
23. Ladung eines Ions Elektronenladungsdichten im Atomorbital 1 Gesamtladung im Molek l i Index Durchgang run reliktischer Ap Horizont Radius Partikelradius Korrelationskoeffizient Reaktionsgeschwindigkeit der Reaktion j relativer Varianz Koeffizient Radiochemische Neutronenaktivierungsanalyse Uberlappungsintegral von Orbitalen bei der closed shell Absto ung marmorierter Unterbodenhorizont marmorierter Unterbodenhorizont mit gebleichter Aggegratoberfl che marmorierter Unterbodenhorizont na gebleicht besser wasserleitend als Sd Standardabweichung Reduziertes y aus allen Messungen AMS Reduziertes A f r alle Messungen mit A lt 5 Uberlappungsintegral Energieabsenkungskoeffizient zwischen zwei Atomorbitalen Entropie 353 Anhang Zeichen SDM SOMO St STD Sw t tr T Tip Tab TAC TBAH TEDA TN TOC TOF u U Ucl Yk U yx NN Vx vel V V VOHC W W127 St WAK 354 Bedeutung Schwebek rperdurchflussmesser singly occcupied molecular orbital STOKESzahl Index Standard Stauwasser Horizont Boden Zeit time Messzeit pro Run AMS Absolute Temperatur Halbwertszeit s a Tabelle Trace Anion Concentrator Tetrabutylammoniumhydroxid 1 4 Diazabicyclo 2 2 2 octan Triethylendiamin totaler Stickstoff Gehalt in mmol kg totaler organischer Kohlenstoff Gehalt in mmol kg Flugzeit time of flight Gasgeschwindigkeit am Ort des Partikels Beschleunigungsspannung kombi
24. Unterschieden sich die erhaltenen Steigungen der drei Regressio nen um mehr als 5 wurde auf die Regression zur Quantifizierung zur ckgegriffen die den besten Korrelationskoeffizienten erzielt 1 r minimal Es wurden dann nur die Messungen zur Auswertung herangezogen aus denen die Regression gewonnen wurde Dies waren in der Regel die Wiederholungsmessungen Die ber die Standard Additionsmethode ermittelte Steigung m entspricht der Empfindlichkeit der Messung F r den Iod Gehalt Matrix gleicher Proben w127 me gilt A l Vai Wi27 me A Iod pr V m k Pr Aa Integration der lodid Peakflache Area GI 65 eesam Gesamtes Probenvolumen bestehend aus Probe und Aufstockung Vp Probenvolumen ohne Aufstockung m Steigung der Kalibriergeraden Der intrinsische Gehalt der Probe ergibt sich analog zur ICP MS Auswertung A l l Ve W137 me a Iod pr u m Vien GI 66 Wio7intr m einw n ausb n l s n verd Migs Die absolute Messunsicherheit 727 means ergibt sich aus den Abweichungen der Mes sergebnisse aufgrund der eingeschr nkten Reproduzierbarkeit u epro und den Approxinati onsunsicherheit v der Regression an den beobachteten Wert x Uc beo y 2 2 4197 me abs B areas gi U lt beo y abs Gl 67 Die Messunsicherheit aufgrund der eingeschr nkten Reproduzierbarkeit wurde mit 2 veranschlagt und entspricht dem mittleren Abweichungen zwischen Messung und Wiederholungsmessung Die Messun
25. verbunden Entsprechend zeigen d e tiefen Grundwasserbrunnen Rhauderfehn und Woltrup 1297 127 V Wehbergen geringer variierende I Isotopenverh ltnisse als die nicht so tiefen Brunnen Lamspringe und Breetze ran Neben der Varianz ist die H he der I Isotopenverh ltnisse zu bewerten Es er scheint nicht plausibel dass tiefe Probenentnahmen zu den h chsten 1 I Isotopen verh ltnisse f hrten wenn man die Bodenbeschaffenheit au er Acht l sst Die n eders chsische Bodenkarte 136 weist in der Umgebung des Probenentnah mestandortes Woltrup Wehbergen B den mit lehmigem Sand und sandigem Schluff auf was eine Parallele zum untersuchten Bodenprofil Weide Vestrup herstellen l sst das ebenfalls 187 Langj hrige Messreihen hohe I Gehalte im Unterboden aufweist vel Kapitel 8 4 9 Seite 160 In der Umgebung der Grundwasserentnahmestelle Rhauderfehn dominieren sandige B den die aber zu einem Gro teil aus Hochmoortorf Niedermoortorf Profiltypen bestehen Es ist somit zu vermuten dass aufgrund der hohen Wassers ttigung der B den eine effektivere 12 Migration gew hr leistet ist als es in herk mmlichen Sandb den m glich ist so dass auch hier erh hte ee Gehalte m Grundwasser zu erwarten sind Demgegen ber bestehen die B den in der Umgebung der Grundwasserentnahmestellen Breetze aus Sand und lehmigem Sand Diese B den k nnen mit dem Bodenprofil Acker Twenge verglichen werden das ebenfalls aus weichselze
26. 1 02 60 1 7 4 diese Arbeit 04 04 01 4 41 1 07 1 65 0 09 3 7 0 9 diese Arbeit 22 08 01 5 45 0 09 2 45 0 06 4 4 0 1 diese Arbeit m 28 10 97 08 04 98 14 10 98 15 04 99 20 10 99 17 05 00 11 10 00 31 03 98 07 10 98 08 04 99 19 08 99 21 01 00 31 07 00 08 05 01 29 11 01 1 78 0 40 14 22 3 40 0 64 0 10 0 69 0 20 1 05 0 36 1 46 0 37 1 60 0 49 3 37 0 80 9 65 1 10 4 00 0 90 1 98 0 45 1 98 0 45 2 09 0 46 8 35 1 51 8 67 0 12 4 02 1 51 20 38 4 09 3 85 1 37 3 16 0 46 4 22 0 19 3 94 0 24 2 92 0 16 29 03 3 16 41 69 4 93 64 39 5 98 2 39 0 50 4 99 0 49 4 89 0 39 3 67 0 20 2 04 0 28 22 3 10 0 14 1 4 0 99 3 25 0 45 2 12 0 39 7 13 6 26 5 6 8 18 0 5 6 84 8 21 0 72 7 17 0 158 4 38 0 11 9 3 7 24 6 1 18 6 3 6 4 3 0 8 2 9 0 3 30 30 30 30 diese Arbeit diese Arbeit diese Arbeit Quelle 30 30 30 diese Arbeit diese Arbeit diese Arbeit diese Arbeit diese Arbeit Woltrup Wehbergen 127 129 127 Verhaltnis hy 8m Quelle 318 19 11 97 31 03 98 07 10 98 08 04 99 19 08 99 21 01 00 31 07 00 5 42 1 20 3 66 0 80 3 15 0 60 3 70 0 0 3 42 0 48 2 66 0 56 2 97 0 93 63 66 8 66 89 55 10 16 96 61 8 16 107 0 8 22 120 77 4 15 113 71 4 62 131 36 6 07 115 7 31 0 240 8 61 0 302 1 67 0 286 9 60 0 347 5 50 2 420 8 89 4 434 9 79 9
27. 3 8 0 9 4 7 1 2 4 5 1 2 4 1 0 9 9 1 2 2 2 0 0 4 2 7 0 8 1 5 0 4 1 8 0 9 4 1 1 6 1 3 0 1 3 0 2 l Verh ltnis 1291 127 Verh ltnis minus Geom Mittel 1291 127 Verh ltnis normiert Geom Mittel 3 31 1 74 334 Anhang Tab A 10 4 2 3 Tendenzvergleich der I 7 1 lsotopenverhaltnisse aller untersuchten Freilandniederschlage Buer Ostenwalde Freilandregen Buer Ostenwalde Freiland Mitte Probennahme intervall 14 02 97 16 05 97 31 07 97 31 10 97 14 02 98 16 05 98 31 07 98 31 10 98 14 02 99 16 05 99 12 08 99 20 12 99 18 02 00 16 05 00 01 08 00 19 11 00 14 02 01 16 05 01 18 07 01 el ead 9 0 1 2 5 7 1 4 4 7 1 2 4 7 1 2 4 8 1 2 5 5 1 93 6 9 1 4 5 3 1 0 4 8 1 0 4 9 1 3 2 4 0 9 5 4 0 7 4 7 0 4 5 6 0 6 3 7 0 4 2 0 0 4 2 0 6 3 9 0 8 4 5 1 1 l Verh ltnis 1291 127 Verh ltnis minus Geom Mittel 1291 127 Verh ltnis normiert Minimalwert 3 14 0 5 335 Anhang A 10 4 2 Untersuchungen an Meerwasserproben Tab A 10 4 3 I l Gehalte und I l lsotopenverhaltnisse im Nordseewasser der Deutschen Bucht im Vergleich zum Meerwasser aus dem Golf von Biskaya 127 129 Datum Verh ltnis Quelle Nordseewasser Ort ng g fg g in 10 Juli 1999 53 11 1 53 0 33 30 Se Januar 2000 28 11 1 54 0 60 30 Insel Amrum Wattseite 102 16 190 16 1 82 0 32 dies
28. 30 30 30 30 diese Arbeit diese Arbeit diese Arbeit Anhang A 10 3 Oberflachenwasser in Niedersachsen Tab A 10 3 1 I l lsotopenverhaltnisse im niedersachsischen Oberflachenwasser Leineturm Werte in Klammern Ausrei er nach NALIMOV Ausrei ertest Grundgesamtheit Alle Oberflachendaten ohne GroBes Meer w 23 1 Leineturm ltni Verh ltnis Quelle Probennahme in fg kg 04 02 97 05 08 97 22 10 97 19 01 98 23 05 98 28 07 98 27 11 98 14 02 99 22 04 99 16 07 99 21 10 99 26 01 00 21 06 00 30 08 00 21 03 01 10 05 01 12 11 01 6 5 1 2 4 7 0 9 11 4 44 5 4 3 1 7 6 3 2 5 4 8 1 0 5 3 1 1 4 6 0 9 4 1 0 9 4 6 0 9 10 8 2 2 5 2 0 8 5 9 0 8 10 6 1 2 Lon 2 2 2 9 0 9 8 8 0 2 11 2 36 6 60 6 42 4 31 4 28 95 56 8 41 3 35 3 41 3 53 6 34 7 1 6 43 442 3 68 3 3 7 24 5 1 1 327 2 14 7 43 0 1 7 1 7 0 0 7 5 40 2 9 2 0 2 10 0 0 4 4 8 0 2 5 8 0 2 10 4 0 3 8 9 0 2 8 3 0 2 8 9 0 2 4 8 0 1 6 6 1 1 7 3 1 1 6 4 0 8 3 2 1 0 111 7 36 0 4 8 0 2 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 diese Arbeit diese Arbeit diese Arbeit diese Arbeit diese Arbeit diese Arbeit Mittelwert 6 4 0 6 57 4 17 2 12 77 6 2 rel Varianzkoeff 29 9 48 8 Geom Mittel 5 9 1 47 42 9 1 94 7 1 2 32 319 Anhang Tab A 10 3 2 I l lsotopenverhaltnisse im nieders chsischen Oberflac
29. 80 120 Meerestiefe in m O 160 200 0 5 10 15 20 Methyiodid in pmol I Bild 7 1 1 Methyliodid Tiefenprofile in Meeren unterschiedlicher klimatischer Bedingungen 114 Anhand der Methyliodid Tiefenverteilungen ist zu erkennen dass Methyliodid vor al lem in den tieferen Oberfl chenschichten produziert wird Hier ist die Wassers ule in Bezug auf Str mungen weitgehend konstant und die Sonneneinstrahlung ausreichend so dass sich Methyliodid produzierende Algen etablieren k nnen Die gro en Unterschiede der Lage der maximalen Methyliodid Konzentrationen sind demnach nicht ausschlie lich ber klimatische Gegebenheiten zu erkl ren Eine einfache Korrelation zwischen Temperatur Chlorophyll Gehalt und Partialdruck existiert nicht Es ist aber zu erkennen dass ein erh hter Chlorophyll Gehalt bei geringen Temperaturen zu einer erh hten Methyliodid Konzentration f hrt Ebenso erh ht sich die Konzentration mit der Temperatur wobei auch der Partialdruck ansteigt Dennoch wurde eine geringere Methyliodid bers ttigung im kalten Wasser der Labrador See gegen ber der warmen Sargossa See und dem Pazifischen Ozean beobachtet Entscheidend f r das Entweichen von Methyliodid aus dem Meer ist jedoch der Einfluss der Windgeschwindigkeit Dies zeigt sich in der gro en Schwankungsbreite der ermittelten Methyliodid Fl sse ber den realen Meeren 83 Iod in der Umwelt Tab 7 1 2 Beobachtete Methyliodid
30. Das eingesetzte chromatographische System DX 100 Dionex Sunnyvale USA be stand aus Autosampler IonPac AGS5 Vors ule amp IonPac AS5 S ule oder IonPac AG4 Vors ule amp IonPac AS4 S ule Autosuppressor ASRS II und Leitf higkeitsdetektor 10 32 mit Themal Stabilizer TS 2 Als Injektionseinheit wurde ausschlie lich eine 98 uL J3 Analysenmethoden zur 127 und 12 Bestimmung Probenschleife gew hlt Als Eluent diente 0 0034 M NaHCO 0 0043 M NaCO mit 10 mg kg para Hydroxybenzonitril AS5 S ule oder 100 mg kg para Hydroxybenzonitril AS4 S ule bei einer Flussrate von 2 mL min Im folgenden Bild ist der Aufbau der HPIC schematisch wiedergegeben Leitf higkeitszelle in Pressluft Suppressorsystem zus Temperaturstabilisierer FE EDV Ke LO N Interface Ot O a 2 V J T Eluent Druckgef O D 2 F o No Pulsd mpfer sx oo OO Druckminderer O Kolbenpumpe E EEE Autosampler Abfallbeh lter Probenschleife 98 ul Bild 4 2 4 HPIC Aufbau System DX 100 Dionex Sunnyvale USA 4 3 Ausbeutebestimmung der lod Matrixtrennung y Spektroskopie Zur Ausbeutebestimmung der Probenaufarbeitung wurde eine alkalische mit Hydro 125 gensulfit stabilisierte Iodid L sung als Ausbeutetracer eingesetzt 13T besitzt eine Halb wertszeit von 60 14 Tagen und sendet nach dem Elektroneneinfang p e7
31. Ebenso muss eine h here I Produktion ber cksichtigt werden wenn es im Probenmaterial zur Anreicherung von primordialem Uran gekommen ist Wird das Einschlussalter der Proben nicht ber cksichtigt resultieren zu geringe UV I Isotopenverh ltnisse Beriicksichtigt man Urananreicherungen nicht resultieren zu hohe 1 1_Tsotopenverhiiltnisse Dar ber hinaus m ssen aufgrund der eigenen Untersuchungen zur I Migration in B den die sp ter im Kapitel 3 4 Seite behandelt werden Konta minationen in Sedimenten angenommen werden 54 Untersuchungen an pr nuklearen Jod Praparaten Messungen an Proben die vor 1940 aus der Iod austauschenden Umwelt entnommen 1297 127 V wurden liefern repr sentativere pr nukleare I Isotopenverh ltnisse die jedoch als 129 obere Grenze gewertet werden m ssen da eine J Kontamination nicht auszuschlie en ist oe 129 Die in dieser Arbeit gemessenen Proben nehmen eine Sonderstellung ein da eine I Kontamination weitestgehend ausgeschlossen ist Es berrascht deshalb nicht dass sie das 1297 127 V bisher sicherste tiefste pr nukleare I Isotopenverh ltnis f r die obere Hydrosph re und Pedosph re ergaben Bisher bekannte nicht anthropogen beeinflusste I T Isotopenverh ltnisse werden im Folgenden dargestellt 1000 Oberb den 100 Russland 10 i 10 Schilddr sen
32. Es ergibt sich somit ein anderer Verlauf der Messungen 224 Probenentnahme aus der Umwelt 1000 0 i m R E E a Z F N e Zz 10 0 fe ee ee ee a a a L 2 E i oL E 2 LO oo o TE RITTER DO 0 1 I I I I I I I 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Messzeit in Minuten Blank Blank vor 5 ppb Standard 5 ppb Standard O Blank nach 5 ppb Standard E 50 ppb Standard Bild 11 2 3 Verlauf der Natriumhydroxidblanks und der externen Standards innerhalb einer Messreihe nach neuem Verfahren Thermo Elemental X Series ICP MS Messzeit 9 Stunden Vgl Bild 11 2 2 Seite 222 altes Verfahren Im Folgenden werden der Messablauf nach Szidat 30 Alt und die erfolgten n derungen Neu beschrieben Alt Es werden immer abwechselnd eine Probe und ein Blank mit Reinstwasser gemessen die Proben in sechs die Blanks in drei Einzelmessungen F r jede Einzelmessung wird der Quotient aus Analytensignal und Signal des internen Standards Xe gebildet Neu Statt des Reinstwasser wird 10 mmol I Natronlauge als Blindprobe Blank vor jeder Probe gemessen Alt Etwa jede zehnte Probe ist ein parallel gemessener Standard Dieser kann ein verd nnter lodid Standard oder eine Probe sein Mit diesem Standard wird eine m gliche Drift ber den Messtag berwacht Neu Es wird aus der Woodward Iod L sung ca 30 mg g die als Tr ger eingesetzt wird und 10 mmo
33. Es resultiert eine geringere Akkumulation und eine h here Migration in tieferen Bodenschichten Der Einfluss der klimatischen Verh ltnisse auf die Akkumulation und Migration ist ebenfalls nicht zu vernachl ssigen Hier spielt vor allem das Evapo Transpirationspotenzial m Verh ltnis zu den Niederschlagsmengen eine entscheidende Rolle Boden mit geringer Wasserspannung warmer trockener Sommer und kalter nasser Winter 300 290 200 150 100 90 Niederschlagsmengen in mm Wassersaule pro Monat Jan Feb Mar Apr May Jun Jul Aug Sep Oct Nov Dec Boden mit hoher Wasserspannung warmer Sommer und kalter Winter 300 E o 250 5 e 2 2 200 E g 83 150 BY o o 100 3 z g 90 0 Jan Feb Mar Apr May Jun Jul Aug Sep Oct Nov Dec O Niederschlagsmenge evapotranspirierte Wassermengen Evapotranspirationspotential Bild 8 4 12 Jahresgang der Evapotranspiration und Infiltration bei unter schiedlichen Boden und klimatischen Bedingungen 151 144 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten Zusammentassend ist festzuhalten dass die Bewegung des Fluids 1m Boden eine Ver lagerung von Bodenwasserinhaltsstoffen in die Tiefe und aus der Tiefe in Abh ngigkeit von der Durchwurzelung erm glicht Dies ist der Fall im Bereich der kapillaren Aufstiegsh he Bei gleicher Durchwurzelung ist dennoch die Bewegung der Fluidphasen nicht identisch und somit auch nicht die Verlagerun
34. Ey Za N 129 corr St i Durch Quotientenbildung der Empfindlichkeiten f r jeden gemessenen externen 5 ug kg Standard durch den zur Kalibrierung herangezogenen 5 ug kg Standard Es x resultiert eine normierte Empfindlichkeit E der Messung die bei der Messung des Standards Stk den Wert eins annimmt und bei jeden weiterem Standard von eins abweichen kann 2 GI 61 St k es Die zwischen zwei externen Standards gemessenen Proben unterliegen der Anderung der Empfindlichkeit zwischen den Standardmessungen so dass nochmals eine Regressi onsanpasssung y Mags bag st erfolgt die entweder ber die Anzahl der Messungen runs PlasmaQuad II Turbo oder der Messzeit Thermo Elemental X Series ICP MS und der normierten Empfindlichkeiten E durchgef hrt wird Eine Anpassung der Empfindlichkeit ber mehrere Standards ist nur dann zu empfehlen wenn die 5 ug kg Standards in ihren 229 Auswertung Qualit tssicherung gemessenen Gehalten ber 10 nicht linear voneinander abweichen Der Gehalt der Proben ergibt sich zu Ni _ 7 Wisp z m D x min muss bye Gl 62 129 corr pr Auch bei der zweiten Regression wird ein Fehler ber die Abweichungen der Berech nungen durch Ber cksichtigung der Standard Gehalte mit und ohne Addition der Standardabweichung ermittelt Die Werte w727pr geben den Iod Gehalt der Messl sungen wieder Um den intrinsischen Gehalt intr der Probe zu ermitteln muss die Gleichung gege
35. Nukleophile Elektronen Donatoren Hart H20 OH F CH CO Carbons uren PO SO gt Cl CO CIO NO ROH Alkohole RO Alkoholate R2O Ether NH3 RNH Amine N2H Hydrazin Grenzf lle CeHsNHz Anilin Phenylamin CsHsN Pyridin N Br NO2 SO3 N2 RS RSH RS SCN 505 R3P RAs RO sP CN RNC Amide CO C2H4 CsHe Benzol H R Alkyl Elektrophile Elektronen Akzeptoren Hart H Alkali und Erdalkali Metallionen Be2 Al Ga Cr Co Fe CH Sn Sit Ti Sn Ce CH3 2Sn Be C gt H gt BF3 B OR 3 Al CH3 3 AICl3 AIHs a 5 Grenzf lle Fe Co Ni Cu Zn Pb Sn B CH 3 SO NO R3C Carbo katinen Weich Cu Ag Au TI Hg Pb Cd Pt Hg CH3Hg Co CN s TI3 TI CH3 3 BH3 RS RSe Rte I Br HO RO lo Bro ICN etc O Cl Br I N RO RO Metallatome Metalle in Substanz CH2 Carbene Von besonderer Bedeutung sind die weich weich Wechselwirkungen von I I und I mit Ethan Alkylen Benzol Aryle und Amiden Iodid besitzt dar ber hinaus eine hohe Bereitschaft mit organischen Radikalen und Carbenen zu reagieren Insgesamt ergibt sich eine hohe Affinit t zu organischem Material Das ist eine wesentliche Erkenntnis f r die Bewertung von der lod Akkumulation im Boden und in den Meeren 6 2 1 lod in radikalischen Reaktionen Radikalische Reaktionen tre
36. Resuspensionen Diese Art des Analytverlustes ist nicht an die Gr e des Aerosoles gebunden sondern an die Umsetzung des bereits niedergeschlagenen Aerosols Aufgrund der notwendigen Druckdifferenz im Impaktor gehen unter Umst nden fl chtige Analyten verloren Dar ber hinaus ndert sich die chemische Umgebung durch saure und oder bas sche Aerosole auf den Stauplatten so dass Umsetzungen die zur Analyt Freisetzung f hren nicht ausge schlossen werden k nnen 12 3 4 Unterdrucken von Sammelverlusten Bounce off und Blow off Effekte lassen sich durch Belegung der Stauplatten beein flussen Der Einfluss resultiert aus der nderung der laminaren Grenzstr mung an den Stauplatten gegen ber der turbulenten Staustr mung Die Turbulenz n mmt mit der Durch 242 Probenentnahme aus der Umwelt flussgeschwindigkeit im System zu und mit der Viskositat des Fluids und den Durchfluss begrenzenden Durchmesser ab Dies wird mit der dimensionslosen Kennzahl der STOKES zahl St beschrieben p D VC 5 YuW St Gl 72 St STOKES zahl Dichte des Partikels Durchmesser des Partikels Durchflussgeschwindigkeit in der D se CUNNINGHAM Schlupf Faktor Luftviskosit t o e D sendurchmesser Die kritische Gr e STOKESzahl Stso beschreibt analog der kritischen Relaxationszeit to die Eigenschaften des Impaktors und wird durch die Beschichtungen ver ndert Mit zunehmender STOKESzahl nehmen elastische St e zwischen Aeroso
37. Schulausbildung Erlangung der Hochschulreife an der Integrierten Gesamtschule Braunschweig West Wehrdienst Studium der Chemie an der Universitat Hannover Diplomarbeit am INSTITUT FUR TECHNISCHE CHEMIE Untersuchungen zur Abgasreinigung von Dieselmotoren Ru abbauraten unter dem Einflu von Stickstoffdioxid Promotion am ZENTRUM FUR STRAHLENSCHUTZ UND RADIOOKOLOGIE Universitit Hannover Anthropogenes Iod 129 als Tracer f r Umweltprozesse Ein Beitrag zum Verhalten von Spurenstoffen bei der Migration in B den und beim atmosph rischen Transport Mitarbeiter 1m Hol und Bringedienst des FRIEDERIKENSTIFTES Evang Krankenhaus in Hannover Wissenschaftliche Hilfskraft am INSTITUT F R SIEDLUNGSWASSER WIRTSCHAFT UND ABFALLTECHNIK Universitat Hannover Teilzeitkraft bei der UNITED PARCEL SERVICE DEUTSCHLAND INC Aushilfskraft in der Abteilung Musterbau bei der Firma NASS MAGNET GmbH Hannover Wissenschaftlicher Mitarbeiter am ZENTRUM FUR STRAHLENSCHUTZ UND RADIOOKOLOGIE Universitit Hannover 357 Ver ffentlichungen Publikationen T Ernst S Szidat J Handl D Jakob R Michel Ch Schnabel H A Synal F J Santos Arevalo I Benne J Boess J B ttcher E Gehrt A Capelle J Schneider W Sch fer Migration of iodine 129 and iodine 127 in soils Kerntechnik 68 4 2003 155 167 http www zsr uni hannover de zsr veroeff migiod pdf 20 10 2003 R Michel J Handl T Ernst W Botsch S Szidat A Schm
38. Weide Vestrup Wald Eilenriede Acker Wendland 1998 bis 2001 Acker Wendland 1998 Acker Wendland 2000 Acker Wendland 2001 Acker Wendland 1999 Acker Wendland 2001 Acker Wendland 1998 Elbe Elbe Elbe Elbe Elbe Elbe Elbe 1 2 0 1 1 4 0 1 1 5 0 1 1 5 0 1 2 4 0 2 3 0 0 2 3 8 0 3 5 2 0 3 8 6 1 0 10 2 4 0 3 10 4 1 2 14 5 1 1 20 2 2 8 20 5 3 3 21 3 2 2 Tab A 8 4 9 Tab A 8 4 6 Tab A 8 4 8 Tab A 8 4 7 diese Arbeit Tab A 8 4 5 Tab A 8 4 3 Tab A 8 4 4 Durchschnitt 30 diese Arbeit diese Arbeit 30 diese Arbeit 30 313 Anhang A 9 bertragung der Radio kologie von I auf andere Nuklide A 9 1 Parallen zwischen I und Cs Migration 314 Tab A 9 1 1 Daten Cs und K des Probennahmeortes Weide Vestrup Ef Proben tiefe Ef 90 75 75 100 100 140 Go O 140 160 Go 160 180 Gro 7 4 12 127 k OSK 2 Verh ltnis Verh ltnis mBq kg mBq m mBq kg x 0 1000 0 42 17 7 0 6 116 6 17 4 378 26 11 2 38 0 35 14 0 0 5 0 5 16 5 376 28 0 11 0 02 15 8 0 5 35 40 5 46 8 3 2 35 5 1 2 46 9 6 7 64 1 21 me 54 6 18 5 77 3426 52 1 37 9 ee i e i mBq m I Anhang Tab A 9 1 2 Daten Cs und K des Probennahmeortes Wald Eilenriede Proben Horizont 13708 40K 13 Cs K TE tiefe bezeichnung Verh ltnis Verh ltnis mBa kg n FAO mBa
39. ZSR Mitgliedern f r das Interesse und die Hilfe an und w hrend meiner Arbeit Besonders hervorzuheben sind Dr S nke Szidat Monika Gorny Dr Beate Riebe und nicht zuletzt Jan Willem Vahlbruch Auch die Leistung der Werkstatt bei der Entstehung des Aerosolsammlers war ein wesentlicher Beitrag zum Erfolg Danke Dr Wolfgang St de Dr Dietrich Reens Joachim D ring Volkhard Knapp Bettina Harms und Anouchka Jankowski vom Nieders chsischen Landesamt f r kologie spreche ich meinen Dank f r das Bereitstellen nat rlicher W sser und anderer Umweltproben aus F r die Durchsicht der Dissertation bin ich Prof Dr Rolf Michel Dr Christoph Schnabel Annedorte Hellmuth und Dr Dieter Jakob zu tiefstem Dank verpflichtet Besonders hervor zuheben ist die lehrreiche Umschiffung sprachlicher und stilistischer Klippen durch die 360 Danksagung transparenten Korrekturvorschl ge der Soziologin und Germanistin Anned rte Hellmuth Dennoch verbliebene M ngel sind ausschlie lich meiner Personen anzurechnen F r die gew hrte Unterst tzung der Deutschen Forschungsgemeinschaft DFG des Schwei zerischen Nationalfonds zur F rderung der wissenschaftlichen Forschung SNF und des Bundesamtes f r Strahlenschutz BfS sei ebenfalls mein Dank ausgesprochen Da eine Dissertation nicht nur Herzblut kostet sondern auch gemeinsame Erlebnisse direkt und oder indirekt schm lert sei allen hiervon betroffenen Menschen insbesondere An
40. Zeitraum Ger te aie e ane e blank Verh ltnis Bilo 11 1 2 67 0 8 6 Ta Am Kleinen Felde 49 0 9 8 26 0 7 3 64 0 11 3 28 0 8 9 17 0 4 6 20 0 5 0 92 0 14 4 49 0 10 4 18 0 5 6 Mittelwert 43 0 8 05 2 2000 Boden 20 0 6 4 1 15 Herrenhausen Boden 80 0 15 1 4 3 Boden 40 0 11 6 4 6 Boden 293 0 34 4 4 9 Boden 157 0 14 2 5 5 Mittelwert 128 3 20 4 0 5 5 Std Abw 81 5 338 Anhang Tab A 11 1 2 2 Vergleich der Ger te Blanks der Laboratorien Am Kleinen Felde KF und Herrenhausen HH am ZSR Universit t Hannover mit Bezug auf die Woodward Blanks des Laboratoriums Am Kleinen Felde Zeitraum 9 2000 bis 5 2002 vgl Bild thre Zeitraum Gerateblank x Werte Laboratorium Verh ltnis Bild 11 1 2 Fessot to 9 2000 5 2002 Am Kleinen Felde Aktivkohle Boden Gras Gras Boden Boden Boden Boden Gras Boden Boden Boden Gras Gras Boden Aktivkohle Aktivkohle Papier Aktivkohle Aktivkohle Papier IAEA418 Boden Pilze Pilze 30 0 10 0 29 0 4 6 25 4 6 1 37 4 8 2 8 8 2 9 19 1 8 2 52 0 9 6 2 9 2 6 14 0 3 8 43 0 6 4 47 0 6 9 44 0 6 3 42 0 6 6 27 0 3 3 36 0 4 6 16 4 5 2 4 8 2 8 9 1 4 1 8 6 3 9 2 3 1 9 7 1 3 4 45 1 10 5 34 7 8 4 20 5 4 8 11 0 3 7 Mittelwert 30 6 4 0 Std Abw 19 9 eeu 9 2000 5 2002 Boden 213 0 11 1 6 3 Herrenhausen Boden 206 0 11 1 6 6 Bode
41. dass keine nennenswerte berlappung der Z hlrate des quantitativ geringer vorliegenden Ions eintritt 22 Analysenmethoden zur 127 und 12 Bestimmung Uberlappung 20 s a berlappung gt 40 xX xX m m Am berlappung 20 Bild 4 1 2 berlappung der Z hlraten in Abh ngigkeit von der Positionsabweichung d am Detektor und der Z hlratenunterschiede Durch den Einsatz eines Van de Graaff Tandem Beschleunigers wird in Abh ngigkeit von der Ladung der Analytionen eine Teilchenenergie in MeV erreicht die ein Vielfaches der Beschleunigungsspannung von 4 7 MV ausmacht Das Analytion P wird nach Gleichung I auf 28 2 MeV beschleunigt Die Bildung eines P Jones ist zum Erreichen einer hohen Beschleunigung notwendig der haupts chliche Vorteil eines f nf plus Ions liegt jedoch in der 129 Unterdr ckung von Molek linterferenzen So kann an der ETH H nggerberg Z rich I auch gt gt als an einem kleineren 600 kV Van de Graaff Tandem Beschleuniger gemessen werden Doch reicht die 600 kV Beschleunigungsspannung nicht aus um das interferierende 8Te im ausreichenden Ma e in Umweltproben zu erfassen 47 Die Erfassung der Schwerionen wird m folgenden Unterkapitel behandelt Die Beschreibung der Generierung der Ionen folgt im Kapitel Seite 4 1 3 2 Isobarentrennung nach der Massenseparation Neben den Analytionen treten in der Massenspektrometrie noch eine Reihe von Ionen mit nahezu gleic
42. eine konstante Iod Ablagerung seit der sp ten Terti r und Quart rzeit unwahrscheinlich Rekonstruktionen der Riickstreuung in die Atmosph re einfallender Strahlung von der Erdoberfl che und von der oberen atmosph rischen Schicht auf die Erde Insolation unter Ber cksichtigung der lanperiodischen Ver nderungen der Erdbahn Schiefe der Ekliptik zur Sonne zeigen Ver nderungen der klimatischen Bedingungen n den zentralen Anden oberhalb der Atacama W ste auf Der Zusammenhang zwischen lokaler Insolations nderung 49 Untersuchungen an pr nuklearen Jod Praparaten und Insolations nderung durch lanperiodische Ver nderungen der Erdbahn zeigt f r das R ckstreuungsgleichgewicht SW short wave radiation balance eine starke Ver nderung innerhalb der letzten 20 000 Jahre auf 3 P SW short wave radiation balance z Sommer SW n 10 ee Winter SW _ Absorption Vegetation 2 aS DS ee gt 0 ge 4 lt 5 a e To BER co Fr F 2 10 tz BER ui lt O Sasi ria lt arides ee 7 Riickstrahlung EIS Fr L 20_ on a ima 3 mA ae ee T humides Klima Eiszeit 30 0 5 10 15 20 Alter in ka Bild 5 3 2 Klima Rekonstruktionen in der Atacamawuste 74 Nach dieser Darstellung ist eine Akkumulation von Iod in der Atacama W ste seit etwa 10 000 Jahre m glich gewesen Seitdem ist eine negative Insolation Niederschlags R ckkopplung negative prec
43. erschlie en Einheiten sind hier nur aufgef hrt insoweit sie nicht den gesetzlichen Einheiten entsprechen Zeichen A A Ae Ah Al Ap Axh Alod AAK AlO AMS AS ASRS Bbt Bh Bs Bt by bl Bfl BNFL Bedeutung Anhang Mineralhorizont 1m Oberboden Mineralhorizont 1m Oberboden sauergebleicht durch Podsolierung an Fe und Mn verarmt Mineralhorizont im Oberboden huminstoffakkumuliert Mineralhorizont 1m Oberboden an Ton durch Auswaschung verarmt Mineralhorizont 1m Oberboden durch Bearbeitung weitgehend homo genisiert Wurmhumus Horizont Peakfl che Aera fiir lodid bei der HPIC Anionenaustauschkapazitat in meq kg Aluminiumoxid Gehalt in mmol kg Beschleunigermassenspektrometrie Accelerator Mass Spectrometry Anionenaustauscher Saule Anion Self Regenerating Suppressor Magnetische Flussdichte in Vs m Beweglichkeit von Aerosolen und Gasen ins m g Index Bindung Mineralhorizont im Unterboden Mineralhorizont im Unterboden mit bandf rmigen Tonanreicherungen Mineralhorizont 1m Unterboden huminstoffakkumuliert Mineralhorizont im Unterboden sesquioxidakkumuliert Mineralhorizont im Unterboden tonakkumuliert Achsenabschnitt linearer Korrektur Index Blank Beaufort Einheit Windgeschwindigkeit 1 Bfl 0 5 1 8 m s 6 Bfl 11 1 14 1 ms 12 BfI gt 32 6 m s British Nuclear Fuel 349 Anhang Zeichen C ca Cc Ck Cv CK Ci corr CT Dp Di cond DIN div D
44. gt 50um Partkeldurchm esser O Ozeanische Aerosole m sekund re Aerosole O Verwitterung anthropogene Aerosole Bild 8 2 2 Globale Aerosol Mengen und Aerosol Quellen 121 Durch unterschiedliche Entfernungen zu den einzelnen global w rksamen Quellen steigt die Variabilit t der Aerosolzusammensetzung nochmals an Eine Aerosolsammlung ist somit nur innerhalb definierter Gr enverteilungen s nnvoll Um den globalen I Austausch zu ermitteln ist die Erfassung der gro en Partikel O lum bis lum notwendig Der Anteil dieser Partikel die den Nukleations und Akkumulationsmode darstellen betr gt jedoch nur ca 2 des gesamten Seaspray das die Hauptquelle maritimer Aerosole darstellt Etwa 99 der globalen Aerosolmenge tr gt nicht zu einer effektiven globalen Ver 1297 127 V teilung bei Abweichungen der I Isotopenverh lnisse zwischen global wirksamen und E i2 lokal wirksamen Aerosolen k nnen den I Austausch zwischen der Hydrosph re und der Atmosph re beschreiben wenn das lokal wirksame Aerosol der Hydrosph re zuzurechnen ist Erst die getrennte Erfassung von Partikeln gr er als 1 um und von Partikeln einschlie lich Gasen kleiner als lum erm glicht eine Zuordnung der globalen und lokalen Stoffstr me Die folgende Grafik verdeutlicht dies 92 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten lt Tum ultrafeine Aitken und gro e Partikel ca 2 gt 3 um 10
45. in den einzelnen Umweltkompartimenten ergibt sich eine Vielzahl von Folgereaktionen die immer wieder zu lodorgan ka f hren k nnen F r die Speicherung sind vor allem Charge Transfer Komplexe zu diskutieren 70 Iod Chemie 6 2 3 lod Charge Transfer Komplexe Durch die stark polarisierenden Wirkungen von I ist Iod in der Lage Charge Transfer Wechselwirkungen in Gegenwart von weichen Elektronen Donatoren einzugehen Die Folge sind CT Komplexe welche je nach Donoreigenschaften der Komplex Liganden Bildungsenthalpien von 5 kJ mol bis 50 kJ mol erreichen 89 Damit k nnen einige n der Umwelt vorkommende Substanzen Iod Komplexe bilden die eine Stabilit t von Physisorpti on erreichen Physisorptionen sind Sorptionen d e das Sorbat gegen ber dem Adsorptiv und dem Adsorbens um bis zu 50 kJ mol absenken Eine chemische Bindung kann erst bei einer Energieabsenkung von mehr als 60 kJ mol Bildungsenthalpie angenommen werden 90 Tab 6 2 7 Stabilit t von lod CT Komplexen 89 Bildungskonstante K der lod Komplexe in L sung bei 20 C in mol Bildungsenthalpie Donor Liganden Aem kimo Benzol 0 15 Ethanol 0 26 Diethylether 0 97 Methylamin 530 Dimethylamin 6800 Trimethylamin 12100 Trimethylamin lod Komplexe sind so stabil dass Trimethylamin eine Resorption von Iod durch Wasser an entsprechend impragnierter Aktivkohle verhindert Ip ist somit nicht notwendigerweise eine fl chtig Spezies in de
46. inwieweit partikelgebundenes Iod ber mehrere Aerosol Lebenszyklen global verteilt werden kann Dennoch ist der Anteil der gro en Partikel entscheidend f r den globalen Transport w hrend Riesenpartikel den lokalen Austausch zwischen den Sph ren dominieren 8 2 2 Relevanz der Aereosol Gr enverteilung Das wichtigste Aerosol zur Kl rung des Anteiles der fl ssigen I Emissionen auf die 12 Verteilung ist das maritime Aerosol Aufgrund der unterschiedlichen chemischen globale Zusammensetzung und der Gr enverteilung ist es m glich die Quelle der Aerosole inner halb eines Aerosoltyps zu bestimmen F r das maritime Aerosol kommen vier Quellen in Betracht Der Hauptanteil besteht aus Resuspension von Seesalzteilchen Seaspray gefolgt von der Bildung sekund rer Aerosole die ber physikalisch chemische Prozesse in der Gasphase gebildet werden Die Verwitterung der Erdkruste sowie Emissionen von anthropo gen erzeugten Partikeln aus industriellen Prozessen und der Verbrennung fossiler Brennstoffe tragen ebenfalls nennenswert zur gesamten Aerosolmenge bei Die gesch tzten j hrlichen global emittierten Areosolmengen zeigen eine hohe Variabilit t der Zusammensetzung innerhalb bestimmter Gr enklassifizierungen auf 91 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten global geschatzte Aerosol Mengen 10 000 000 y 1 000 000 O O 100 000 g i 5 10 000 Q D d g 1 000 100 0 bis 50um 0 bis 1um 1 bis
47. ist somit nicht m glich beide Mittelwerte f r die Probe Iodtinktur von 1918 zusammenzufas sen Eine Entscheidung dar ber welcher Wert der richtige ist ist unm glich so dass f r die 2 Ermittlung eines zusammenfassenden Wertes f r das I Isotopenverh ltnis aller Proben beide Ergebnisse ber cksichtigt werden m ssen Tab 5 5 1 mittlere I l lsotopenverhaltnisse der Einzelmessungen und das geometrische Gesamtmittel aller untersuchten pr nuklearen Proben ee 1291 1271 Isotopenverhaltnisse in 10 lodid lodat Sublimat 1918 a b 2 23 0 22 lodtinktur 1918 a 2 38 0 19 lodtinktur 1918 b 1 28 0 31 Diiodtyrosin 1935 2 09 0 75 geometrisches Mittel 2 00 1 39 D Wert ber Erkennungsgrenze aber unter Nachweisgrenze nach DIN25 842 1297 127 Das intrinsische pr nukleare I Isotopenverh ltnis in der Atacama W ste ist mit 2 1 4 x 10 festzulegen 5 6 Bewertung als pr nukleares I l lsotopenverhaltnis Aufgrund der schnellen einfachen und ohne Zusatz von Woodward Iod erfolgten 1297 127 Analyse des I Isotopenverh ltnisses ist eine weitgehend kontaminationsfreie Aufar beitung der hermetisch von der Au enwelt abgeschlossenen pr nuklearen Proben erfolgt Das 1297 127 V hier erzielte pr nukleare I Isotopenverh ltnis von 2 1 4 x 10 sollte somit tiefer 122 121 liegen als bisher gemessene pr nukleare I Isotopenverh ltnisse bei denen eine Kontam
48. n Photonen 125 mit der Energie von 35 keV aus 56 Das entstehende Te ist ein metastabiler Elektronen einfangstrahler und emittiert ebenfalls R ntgenlinien von 27 2 bis 31 7 keV deren Intensita ten die der y Linie des I bertreffen Damit ist die Erfassung der nach der Probenaufarbei tung verbliebenen Aktivit t mit einem Nal Tl Bohrlochdetektor 8SF8 2E X Fa Berthold m glich Eine getrennte Erfassung der y und R ntgenlinien wurde nicht vorgenommen Statt dessen wurde ein matrixangepasster Standard bekannter Aktivit t bei gleicher Geometrie vermessen Unter Ber cksichtigung der Untergrundstrahlung der Halbwertszeit und der Z hlraten wurde eine Quantifizierung des in der fl ss gen Probe enthaltenen T_Gehaltes relativ zur Einwaage bestimmt 36 Analysenmethoden zur 127 und 12 Bestimmung 4 4 Aufarbeitung fester Umweltproben F r die Iod Matrixtrennung von festen Proben sind nur wenige Aufschlussverfahren geeignet da in der Regel eine saure Aufarbeitung mit ihnen verbunden ist die zu einem Analytverlust f hren kann 57 Dar ber hinaus sind nur die Iod Gehalte f r die Beurteilung 129 der I Verteilung in der Umwelt von Interesse die einem chemischen Austausch innerhalb der Umweltkompartimente zug nglich sind Die Iod Matrixtrennung sollte nicht dazu f hren dass Iod aus Martixsystemen herausgel st wird die keinen Austausch mit der Umwelt zulassen Iodorganische Bindungssysteme unterliegen in
49. rlichen W ssern ist mit Milch keine ICP MS Messung ohne vorherige Iod Matrixtrennung m glich Milch ist eine Emulsion die sich aufgrund u erer Einfl sse in der Zusammensetzung st ndig ndert Die Generierung einer homogenen ICP MS Probe ist nicht m glich Sp testens bei der Bildung des Probenaerosols tritt eine altersabh ngige Fraktionierung der Milchprobe ein Damit ist eine Zugabe von Woodward lod vor der Festphasen Extraktion nicht m glich Die Zugabe von Woodward Iod 1297 127 V lest das I Isotopenverh ltnis n der Probe fest so dass eine Bestimmung in der Probe vor der Woodward Iod Zugabe f r die Ermittlung des intrinsischen I I Isotopenverh ltnisses aus den AMS Messwerten zwingend notwendig ist Statt der Zugabe von Woodward Iod vor der Festphasenextraktion wird T als Aus beutetracer zur Milch zugegeben Damit wird ein Aufkonzentrierungsfaktor des Iod Gehaltes zwischen Milch und Eluat erhalten der es erm glicht den intrinsischen Gehalt aus dem Eluat zu bestimmen so dass die Woodward Zugabe erst bei der Silberiodid Fallung notwen dig wird Die Iod quilibrierung nach Zugabe des Ausbeutetracers ist jedoch nur m glich in dem ein Dispergierger t hoher Leistung eingesetzt wird um f r die Zeit der Festphasen Extraktion eine homogene L sung zu erhalten Eine Umsetzung von lodat und organisch gebundenem Iod zu Iodid ist in der Milch w hrend der Iod quilibrierung nicht notwendig d
50. rung des HSAB Prinzips beitragen k nnen Iodid tritt als Nukleophil gegen ber organischen Elektrophilen auf Es fungiert als Elektronen Donator in dem es Elektronendichten mittels Orbital berlappungen in gemeinsa 61 Iod Chemie me Molek lorbitale MOs transferiert Hierdurch entstehen gemeinsame berlappungs orbitale die den bergangs und Bindungszustand charakterisieren Der Bindungszustand ist durch die St rke der Energieabsenkung der MOs der Ausgangsmaterialien zum resultierenden MO des Endproduktes gegeben F r den Energieverlust des Systems Nukleophil Elektrophil liefert die St rungstheorie folgenden Ansatz 80 AE X a 4 PaSa Oruc Qer q ab Nuc lt Elek ER uc Elek GI 15 2 bes unbes d Fenes 5 bes unbes A F eucnba ab a Daan ee a S r q und q Elektronenladungsdichte inden Atomorbitalen von a und b B Resonanzintegral Wechselwirkungsenergie zwischen zwei Atomorbitalen S berlappungsintegral Energieabsenkungskoeffizient bei der Uberlappung von Orbitalen O vuc und Q pe Gesamtladung im Nukleophil bez Elektrophil e lokale Dielektrizitatskonstante R ne Elek Abstand zwischen Nukleophil und Elektrophil C undc Koeffizenten der Atomorbitale im Molekulorbital r und s bes unbes gt und gt Summe Uber besetzte und unbesetzte Molek lorbitale von r bzw s r S Der erste Summand in der Gleichung 15 die closed shell Absto ung gibt Auskunft ber die Reaktivit t der Resonan
51. sehr schwach humos sehr schwach aferar 1 4 0 1 60 3 2 1 2 2 40 1 43 7 3 0 eisenfleckig mittlere Lagerungsdichte 40 50 ee eisenfleckig mittlere 14 01 212 08 22 01 144 1 0 90 70 Go B2 grobsandiger marmoriert mittel eisenfleckig hohe Lagerungs ER N aaa ae ee i a J J an J J a2 J J J 70 100 14 3201 6 1 0 3 0 7201 13 7 1 5 100 150 Gro sandig toniger sehr schwach kiesig und steinig grau schwach ne ee cee mittlere Lagerungsdichte 14 0 13 3 1 140 1 3 340 2 0 23 0 06 21 2 5 8 307 Anhang Tab A 8 4 5 Daten des Probennahmeortes Rasen Ricklingen Proben Horizont Sch tt 129 127 m Im Ir Toms ta re sro 0 5 rAp Ah Api schluffig dunkelbraun mittel humos mittlere Lagerungs 1 3 0 1 489 19 2 5 0 1 297 19 dichte 5 10 lehmiger Sand 1 3 0 1 332 14 24 0 1 205 14 10 15 1 3 0 1 253 18 2 0 1 141 12 42 9 46 8 10 3 15 20 4240 1 208 9 2 6 0 1 122 8 aak 20 25 aad 27 Pers poe 29 33 13401 15427 27201 87 0458 33 60 sandiger fahlbraun sehr schwach humos mittlere 56 2 14 01 133 08 85 07 lehmiger Schluff Lagerungsdichte 60 85 IlSw Bt mittel in Nestern stark lehmiger Sand br unlichgrau schluffiger Sand schwach eisenfleckig mittlere Lagerungsdichte Tee Dee LE Se 85 120 Sw schwach zum Teil Mittelsand grobsandig br unlichgrau lehmiger Sand schwach eisenfleckig mittlere Lagerungsdichte a eee ae 120 170 Sw B3 Mittelsand bis 150
52. wird aus Iodat gebildet und zerf llt bereits ab 300 C 2HIO gt l O H O 158 2kJ 1 0 0C 1 20 gt Die Verbrennungstemperatur von 1120 C wurde gew hlt um organisches Material vollst ndig zu Kohlendioxid zu oxidieren H here Temperaturen sind aufgrund des einge setzten Quarzglases nicht m glich Die w hrend der Verbrennung erreichten Temperaturen k nnen zu einem Analytverlust durch Verglasung des Probenmaterials f hren Dies ist besonders bei Grasproben zu beobachten da diese gel ste und ungel ste Silikat Verbindungen enthalten die vollst ndig mineralisieren Dar ber hinaus ist die Iod Adsorption in der Adsorptionsl sung vom Gasdurchsatz abh ngig und somit nicht vollst ndig Selbst bei der maximalen Reduzierung des Gasdurchsatzes treten ver nderte Druckverh ltnisse in der Waschflasche auf so dass keine konstante Ausbeuterate zu erzielen ist Die berwachung der Ausbeute mittels Tracer wird somit f r eine sinnvolle Quantifizierung der Iod Gehalte zwingend notwendig Das 38 I wird aus einem Aligout der Adsorptionsl sung bestimmt Zur Analysenmethoden zur 12T und 12 Bestimmung T_ Analyse wird das intrinsische Iod aus einem zweiten Aliqout nach Zugabe von Woodward Iod mit Silbernitrat ausgefallt Die Trockenveraschung wurde bei B den Cellulosenitratfiltern Aktivkohlen Pflan zen Fischmehl und Tiefseesedimenten angewandt 4 4 1 Einsatz von I als Ausbeutetracer bei festen Umweltproben
53. zonte und Bodenentwicklungen charakteristisch F r die Migration ist die Klassifizierung aufgrund der unterschiedlichen hydrodynamischen Dispersion und der Sorption an koh renten und anderen Bodenaggreraten wichtig Um bertragbare Aussagen ber die Verteilung und den Transport von Iod in B den zu erhalten war es notwendig B den mit auff lligen und typischen Eigenschaften zu untersu chen Zu den klassifizierenden Eigenschaften z hlte die Genese der B den und deren Nutzung Die morphologische und mineralogische Zusammensetzung und der Bewuchs wurden so weitgehend vor der Beprobung festgelegt Eine genaue bodenkundliche Charakterisierung lieferte anschlie end genauere Daten ber die Zusammensetzung Hydrologie und Besonderheiten in allen untersuchten Bodenhori zonten Um die Wirkung von aus der Umgebung zu und abflie endem Wasser zu minimie ren wurden nur B den ohne wesentliche Neigung beprobt 8 4 8 Probenentnahme und Kurzvorstellung der untersuchten B den Die Probennahme erfolgte 1m Zusammenhang mit der Vorbereitung von Exkursionen der Deutschen Bodenkundlichen Gesellschaft im Jahre 1999 156 Ein Ziel der Exkursion war es ein m glichst vielf ltiges Bild des Bodenformenschatzes der Landes Niedersachsen bekanntzumachen Hierdurch war es m glich charakteristische B den der Region Hannover und Niedersachsen zu beproben 158 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten Probenentnahmeorte Bremerhaven
54. zur Untersuchung bereitgestellt Das Verfahren der Probenentnahme Lagerung und Aufbereitung ist bereits bei SCHMIDT 11 und SZIDAT 30 beschrieben und hat sich seit 1997 nicht wesentlich ver ndert Das Gleiche gilt f r die Entnahme und Behandlung nat rl cher W sser 12 2 Probenentnahmen an Bodentiefenprofilen Die einmalige Bodenentnahme zur Erforschung der Migration an s eben nieders chsi schen Bodenprofilen wurde bereits im Kapitel 8 4 8 Seite 158 behandelt 12 3 Aerosolsammlung Eine neue Art der Probenentnahme am ZSR Universit t Hannover stellt die Sammlung von Aerosolen mit dem im Kapitel Seite 93 beschriebenen Aerosolsammler dar Ein wesentlicher Teil des Sammlers ist ein BERNER Impaktor der aufgrund seiner komplexen Sammeleigenschaften genauer betrachtet werden muss Die dem Impaktor nachgeschalteten Filter und Adsorptionseinheiten wurden bereits bei der Konzeption des Aerosolsammlers beschrieben siehe Kapitel Seite 93 12 3 1 Prinzip der Impaktion Die Impaktion ist das Niederschlagen von Partikeln aus einem durch Druckdifferenz erzeugten und umgelenkten Aerosolstrahl Der Aerosolstrahl wird durch D senplatten mit einer oder mehreren identischen Bohrungen in Richtung einer Stauplatte gef hrt Die 238 Probenentnahme aus der Umwelt Stauplatte besitzt eine ffnung durch die der ver nderte Aerosolstrahl au erhalb der Staustr mung fortgesetzt wird Innerer Geh usering einer Impaktorstufe
55. 0 16 0 14 1 49 0 30 203 1 14 8 Filter Mitte 31 6 1 1 1 14 0 25 0 20 0 07 0 16 0 14 1 49 0 30 30 2 1 1 Filter unten 14 7 0 6 1 14 0 25 0 20 0 07 0 16 0 14 1 49 0 30 13 2 0 Aktivkohle oben 521 1 21 7 0 53 0 13 0 53 0 22 1 06 0 26 520 0 21 7 m 50 0 1 9 0 53 0 13 0 53 0 22 1 06 0 26 48 9 2 0 unten 127 Blank Blank 127 ohne i oe Blank nach Blankabzug Pele BUSH Ger te 2 Blank Blankabzug material pragnierung Impaktor 2462 114 1792 69 to 1792 69 670 133 Filter oben 1326 113 714 27 47 16 761445 965 113 Filter Mitte 1106 75 714 27 47 16 761445 345 6 Filter unten 1071 97 714 27 47 16 761445 310 97 Aktivkohle oben Aktivkohle unten 3095 119 499 17 499 17 2596 121 995 80 525 17 525 17 470 82 Tab A 8 2 5 3 Filtermaterialeinwaage Messung Herrenhausen Filtermaterial Filterscheiben Impaktor 1 9885 0 00002 Filter oben Filter Mitte 0 8226 0 0317 Filter unten Aktivkohle oben 0 7945 0 0002 Aktivkohle unten 0 8148 0 0002 7 Mittelwertbildung aus 20 Wagungen gleicher Filter einer Charge 288 Anhang Tab A 4 Aerosolmessung Hannover 7 1 und Il Blank Berechnung g Blank En Blank Filterim 5 gt Blank Blank Filter material 121 nach Blankabzug 121 ohne Blankabzug v v w n B Impaktor 17 4 1 2 2 3 0 40 0 20 0 07 0 29 0 13 3 03 0 43 14 3 1 4 Fi
56. 0 39 0 02 0 40 0 03 0 46 0 03 0 79 0 08 0 80 0 03 0 86 0 05 1 67 0 10 342 Anhang Tab A 11 2 2 2 Verlauf der Reinstwasserblanks vor und nach realen Proben innerhalb einer Messreihe nach altem Verfahren PlasmaQuad II Turbo Messung 08 05 01 Blanks vor und nach Proben Lfd Nr der Counts Lfd Nr der Counts Messung N 1 N Xe Messung N 1 N Xe 0 58 0 05 0 41 0 01 0 40 0 03 0 46 0 03 0 37 0 01 0 37 0 01 0 36 0 02 0 34 0 03 0 34 0 03 0 37 0 02 0 35 0 02 0 34 0 01 0 33 0 03 0 33 0 04 0 38 0 05 0 39 0 02 0 38 0 02 0 34 0 02 0 51 0 04 0 41 0 03 0 50 0 04 0 55 0 05 0 56 0 06 0 55 0 03 0 27 0 02 0 57 0 04 0 88 0 03 0 90 0 05 0 97 0 06 1 05 0 05 0 96 0 06 0 76 0 02 0 48 0 03 0 92 0 09 0 95 0 02 1 69 0 05 2 07 0 10 1 52 0 06 2 2 0 21 2 28 0 13 1 80 0 18 2 47 0 16 1 01 0 14 1 47 0 05 2 23 0 11 2 75 0 06 2 17 0 15 343 Anhang Tab A 11 2 2 3 Verlauf der Standardmessungen innerhalb einer Messreihe nach altem Verfahren PlasmaQuad II Turbo Messung 08 05 01 5 ppb Standardmessungen Lfd Nr der Messung Counts N I N Xe 15 8 47 0 51 38 7 16 0 31 88 7 38 0 24 170 7 93 0 15 249 8 7 5 0 14 312 10 12 0 20 400 9 67 0 42 416 10 77 0 43 494 11 80 0 24 50 ppb Standardmessung Lfd Nr der Messung Counts N 1 N Xe
57. 1 _Tsotopenverhiltnisse bis zum Jahr 2000 zu verzeichnen AnschlieBend nehmen die 1 1_Tsotopenverhiiltnisse signifikant ab Das dies sowohl in den T Gehalten als auch in den I Gehalten begr ndet liegt zeigen die Varianzkoeffizienten der Variablen Tab 10 4 2 Abweichungen der Variablen innerhalb der Freiland niederschlagsw sser aus Bild 10 4 1 Seite 198 ake da a in ng g mga a na oma m vice sa oss 200 Langj hrige Messreihen Vergleicht man die I und I Gehalte ist zu erkennen dass die Variabilit t beider Iod Gehalte bei den Bestandsniederschl gen und am Standort Norderney am h chsten sind Jan 97 Jan 98 Jan 99 Jan 00 Jan 01 Jan 02 Jan 97 Jan 98 Jan 99 Jan 00 Jan 01 Jan 02 Datum Mitte Probennahmenintervall Norderney E Siemen Buer Ostenwalde Freiland Buer Ostenwalde Traufe Ausrei er129 Bild 10 4 3 Zeitreihen der l und I Gehalte der wichtigsten Regenwasser Messreihen Aus den Erkenntnissen der Aerosolsammlung auf der Nordseeinsel F hr siehe Kapitel Seite 119 geht hervor dass lod ber Aerosole aus dem Meer in die Luft gelangt Damit ist eine Quelle f r lod die trockene Deposition die in der N he zum Meer Standort Norder ney und m Bestandsniederschlag Buer Ostenwalde Traufe mit h heren Anteilen m Niederschlag erfasst wurde als m Freilandniederschlag der nicht k stennahen Standorte S emen und Buer Ostenwalde Di
58. 129 I Akkumulation und Il Remobilisierung in den Umweltkompartimenten f hren dazu dass der I Austausch zwischen den Umweltkompartimenten sich st ndig in einem Un gleichgewicht befindet solange ein T Eintrag in die Umwelt erfolgt Erst wenn der I Austausch in den einzelnen Umweltkompartimenten im Gleichgewicht ist oder der zeitliche Verlauf der sich ndernden dynamischen Gleichgewichte zueinander bestimmt werden kann 129 ist es m glich Prognosen f r die Entwicklung der zunehmenden I Belastung in bestimmten Umweltkompartimenten zu entwickeln Langfristige Beobachtungen der V 129 I Isotopenverh lnisse in den Umweltkompar IT Anteil der zum timenten lassen nur die effektive I Akkumulation erkennen Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten beitr gt ist so nicht zu ermitteln Hier bedarf es genauerer Untersuchungen zur Bestimmung der Stoffstr me d e den Austausch zwischen den Umweltkompartimenten bestimmen Das Aufsp ren von relevanten Stoffstr men ist vor allem in der Atmosph re notwendig da sie die Verbindung zwischen Hydrosph re und Pedosph re darstellt Die Stoffstr me in der Pedosph re sind hingegen wichtig um das Akkumulationspotenzial des Bodens absch tzen zu k nnen 8 2 Die Atmosph re Das Transportmedium zwischen Hydrosph re und Pedosph re ist die Atmosph re Eine unterschiedliche Verteilung von 127 und I in der Atmosph re ergibt einen Anhalts
59. 15 7 Ma jedoch zwingend 129 Nur eine hohe I Mosbilit t innerhalb der Umweltkompartimenten kann einer Akkumulation entgegenwirken Aus diesem Grunde ist es notwendig umfassende Kenntnisse ber die Radiodkologie von T zu gewinnen um die Auswirkungen bisheriger und weiterer Emmis sionen f r die Umwelt absch tzen zu k nnen Dazu bedarf es neben einer quantitativen 129 Verbesserung der I Emmissions und Immissionsdaten vor allem der Erfassung von Austauschs und Akkumulationsraten zwischen den einzelnen Umweltkompartimenten 2 2 Verbreitung von nat rlichem und anthropogenem I Bisher existieren vor allem Berechnungen ber die Verbreitung von nat rlich entstan denem I in der Umwelt 13 14 15 16 17 18 19 Nat rliches IT ist entweder als kosmogenes Nuklid durch Wechselwirkungen energiereicher Teilchen der kosmischen Strahlung mit Xenon entstanden oder als fissiogenes Radionuklid durch Spontanspaltung von 8U Der erste Prozess liefert ca 5 mg a 14 w hrend der zweite Prozess 1 129 primordialem 129 I etwa 6 mg a I produziert Ber cksichtigt man den Zerfall ber die mittlere 129 Lebensdauer T r In2 so ergeben sich I Gleichgewichtsmengen zwischen Bildung und Zerfall von ca 113 kg kosmogen und 143 kg 14 fissiogen Insgesamt sind somit 256 kg 129 nat rliches I im Erdreich und den angrenzenden Umweltkompartimenten enthalten Der Grund liegt darin dass fissioge
60. 5 29 0 1 2 16 0 0 4 21 0 0 5 55 0 41 1 42 0 0 9 23 0 0 5 17 0 0 4 20 0 0 5 29 9 5 2 63 0 9 8 24 8 4 1 35 5 6 4 45 5 2 0 18 6 0 6 10 9 0 3 I Verh ltnis a ter 129 Vee Verhaltnis minus Geom Mittel Verhaltnis normiert 325 Anhang Tab A 10 3 5 4 Tendenzvergleich der I 7 1 lsotopenverhaltnisse aller untersuchten Oberflachengewasser durch Normierung GroBes Meer GroBes Meer Probennahme 05 03 97 18 06 97 16 09 97 27 11 97 26 02 98 2 05 98 14 09 98 17 11 98 20 01 99 16 04 99 06 08 99 01 10 99 16 03 00 23 05 00 2 03 01 28 06 01 20 09 01 10 12 01 1231 127 x10 15 0 0 6 22 0 0 6 57 0 1 4 81 0 2 0 27 0 0 7 25 0 0 8 69 0 1 6 38 0 0 8 27 0 0 6 25 0 0 9 83 0 1 7 Ausrei er 65 5 10 2 96 0 14 0 35 7 6 7 4 4 0 1 57 8 1 7 38 3 3 2 I Verh ltnis 1291 127 Verh ltnis minus Geom Mittel 10 129 127 _ Verhaltnis normiert y m x b Minimalwert 31 92 0 5 326 Anhang A 10 4 Niederschlagswasser in Niedersachsen Tab A 10 4 1 1 Grundgesamtheit aller bisher untersuchten Niederschlagswasser Norderney 127 129 Verhaltnis Quelle Probennahme Mitte le es 107 intervall Intervall g g 9g x 129 127 _ Norderney Freilandregen 01 01 97 30 03 97 01 04 97 30 06 97 01 06 97 30 09 97 01 09 97 30 12 97 01 01 98 30 03 98 01 04 98 30 06 98 01 06 98 30 09 98 01 09
61. 51 03 65 81 0 43 0 17 25 75 0 26 40 06 73 61 1990 4 59 30 02 67 33 0 44 0 11 17 33 0 33 50 00 71 92 1991 5 36 35 02 94 88 0 62 0 17 25 31 0 46 69 57 100 24 1992 4 59 30 02 84 16 0 55 0 07 10 92 0 48 13 24 88 75 1993 123 95 0 81 0 16 25 18 0 65 98 78 123 95 25 20 25 25 27 25 3 353 46 2 31 0 49 1 83 279 30 358 43 25 0 47 4 86 20 0 63 TB Quellen siehe n chste Seite 4 97 4 86 3 62 Anhang Sellafield gasformige und fl ssige Emissionen 1952 92 4 Sellafield gasf6rmige und fl ssige Emissionen seit 1994 bis 2000 7 La Hague gasf rmige und fl ssige Emissionen bis 1996 6 La Hague gasf rmige und fl ssige Emissionen 1997 b s 1998 8 La Hague gasf rmige Emissionen 1999 bis 2002 3 A 2 4 Die Entwicklung der I Immissionen Tab A 91 Immissionen in Algen im Vergleich zu den fl ssigen 291 Emissionen in Westeuropa 32 33 34 1986 1987 4 4 3 8 1988 3 5 3 1989 5 1 4 3 4 6 60 3 69 5 57 4 73 6 Immissionen in 7 I 2 l Verhaltnissen 10 Emissionen 1 9 4 4 7 6 9 1 D Emissionen entsprechend Tabelle 2 3 1 2 Seite 274 Anhang A 5 Untersuchungen an pranuklearen lod Praparaten A 5 2 Die lod Quelle der Pr parate A 5 2 1 Weltweit industriell nutzbare lod Vorkommen vor dem Jahre 1940 Tab A Exportaufkommen am Weltmarkt vor 1930 nach O STUTZER 66 Chile Japan Java Frankreich England Norwegen Anteil Anteil Anteil Anteil Anteil glo
62. 6 2 5 0 6 2 5 0 6 Mittelwert 1 6 0 2 0 68 0 09 4 8 0 7 rel Varianzkoeff Geom Mittel 1 4 1 81 0 60 1 70 42 1 75 Quelle 30 30 30 30 30 30 30 30 30 diese Arbeit diese Arbeit diese Arbeit diese Arbeit diese Arbeit _Depositionsraten bei langj hrig gemittelten Niederschlagsh hen der Region Seesen ar a ome h he 0 Sm FE ta Anhang 329 Anhang Tab A 10 4 1 4 Grundgesamtheit aller bisher untersuchten Niederschlagswasser Buer Ostenwalde Freiland 01 01 97 30 03 97 01 04 97 30 06 97 01 06 97 30 09 97 01 09 97 30 12 97 01 01 98 30 03 98 01 04 98 30 06 98 01 06 98 30 09 98 01 09 98 30 12 98 01 01 99 30 03 99 01 04 99 30 06 99 01 07 99 24 09 99 03 12 99 06 01 00 07 01 00 31 03 00 01 04 00 30 06 00 01 07 00 01 09 00 06 10 00 03 01 01 04 01 01 28 03 01 29 03 01 03 07 01 04 07 01 02 08 01 14 02 97 16 05 97 31 07 97 31 10 97 14 02 98 16 05 98 31 07 98 31 10 98 14 02 99 16 05 99 12 08 99 20 12 99 18 02 00 16 05 00 01 08 00 19 11 00 14 02 01 16 05 01 18 07 01 Mittelwert 2 0 0 4 1 7 0 4 1 1 0 3 1 1 0 3 2 0 0 5 1 3 0 3 1 1 0 3 2 0 0 4 1 4 0 3 1 1 0 2 4 7 0 5 1 4 0 4 1 4 0 4 1 5 0 5 1 6 0 5 1 6 0 8 1 7 0 9 1 7 0 9 1 7 0 4 1 7 0 2 Buer Ostenwalde Freilandregen Probennahme Mitte i 7 1 24 0 17 1 50 0 12 0 69 0 06 0 69 0 06 1 19 0 12 0 77
63. 98 30 12 98 01 01 99 30 03 99 01 04 99 30 06 99 03 08 99 18 12 99 03 01 00 02 05 00 05 07 00 15 09 00 17 08 01 03 10 01 06 11 01 02 01 02 rel Varianzkoeff Geom Mittel 3 2 1 33 2 45 1 33 7 6 1 33 14 02 97 16 05 97 31 07 97 31 10 97 14 02 98 16 05 98 31 07 98 31 10 98 14 02 99 16 05 99 10 10 99 03 03 00 10 08 00 09 09 01 04 12 01 Mittelwert 4 9 0 9 3 9 0 8 2 6 0 6 3 8 0 9 4 0 0 9 3 8 0 8 2 4 0 5 1 5 0 4 2 9 0 6 3 0 0 6 3 8 0 5 2 0 4 3 4 1 0 3 8 0 1 3 4 0 1 3 3 0 2 3 00 0 40 3 40 0 50 2 30 0 15 2 80 0 20 4 17 0 27 3 12 0 29 1 80 0 50 1 65 0 18 2 06 0 11 2 67 0 17 2 62 4 14 3 17 4 51 1 86 2 84 1 79 2 83 1 74 2 66 2 54 0 19 6 0 1 3 939 42 6 8 2 1 7 2 1 8 10 2 2 4 8 1 1 9 1 4 2 8 10 7 2 8 7 1 1 5 8 8 1 8 6 8 1 1 11 8 1 8 5 4 1 5 4 6 0 2 9 0 0 2 7 8 0 6 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 diese Arbeit diese Arbeit diese Arbeit diese Arbeit diese Arbeit Depositionsraten bei langj hrig gemittelten Niederschlagsh hen in Niedersachsen Norderney stark tidebeeinflusste Niederschlagsmengen untere mittlere Niederschlagsh he obere mittlere Niederschlagsh he 1000 10 8 20 7 14 7 4 0 950 5 9 11 4 Niederschlags Bereich Mittelwert h he 210 Einzelwerte 8 1 2 2 327 Anhang Tab A 10 4 1 2 Grundgesamtheit aller bisher
64. 99 06 08 99 01 10 99 16 03 00 23 05 00 2 03 01 28 06 01 20 09 01 10 12 01 16 2 1 8 46 5 9 0 41 3 8 0 19 4 4 0 15 7 4 0 26 6 6 0 17 5 4 0 21 6 4 0 21 3 4 0 20 6 4 0 41 0 8 0 17 0 3 0 11 5 1 7 25 7 3 5 14 5 2 7 30 6 0 4 17 5 0 2 26 0 0 9 250 70 1050 230 2400 400 1600 120 440 50 940 100 1220 140 830 70 590 80 950 60 3500 200 4000 200 767 30 1 2507 9 139 7 525 5 21 4 135 5 3 8 1028 2 30 9 1009 0 85 3 Pa 22 0 0 6 57 0 1 4 81 0 2 0 2 0 0 7 25 0 0 8 69 0 1 6 38 0 0 8 2 0 0 6 25 0 0 9 83 0 1 7 220 0 5 0 65 5 10 2 96 0 14 0 35 6 7 4 4 0 1 57 8 1 7 38 3 3 2 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 diese Arbeit diese Arbeit diese Arbeit diese Arbeit diese Arbeit diese Arbeit Mittelwert 24 3 2 5 1161 215 27 5 3 4 rel Varianzkoeff 10 2 18 5 12 3 Geom Mittel 22 6 1 48 882 2 25 24 2 1 68 322 Anhang A 10 3 1 Tendenz des I Eintrages in Oberfl chengew ssern Tab A 10 3 5 1 Tendenzvergleich der 1 I Isotopenverh ltnisse aller untersuchten Oberfl chengew sser durch Normierung Leineturm Leineturm 04 02 97 05 08 97 22 10 97 19 01 98 23 05 98 28 07 98 27 11 98 14 02 99 22 04 99 16 07 99 21 10 99 26 01 00 21 06 00 30 08 00 21 03 01 10 05 01 12 11 01 129 7127
65. Arbeit Mittelwert 1 8 0 2 0 64 0 07 38 0 5 rel Varianzkoeff 11 6 13 4 Geom Mittel 1 7 1 38 0 58 1 61 3 3 1 74 _Depositionsraten bei langj hrig gemittelten Niederschlagsh hen der Region Siemen Niederschlags Bereich Mittelwert h he 210 Einzelwerte 650 700 1 1 6 1 2 7 1 0 untere mittlere Niederschlagsh he 1 2 6 5 2 9 1 1 obere mittlere Niederschlagsh he 328 Tab A 10 4 1 3 Grundgesamtheit aller bisher untersuchten Niederschlagswasser Seesen Freiland 127 taa Verh ltnis Probennahme Mitte a Seesen Freilandregen 01 04 97 30 06 97 01 06 97 30 09 97 01 09 97 30 12 97 01 01 98 30 03 98 01 04 98 30 06 98 01 06 98 30 09 98 01 09 98 30 12 98 01 01 99 30 03 99 01 04 99 30 06 99 01 07 99 07 10 99 07 10 99 03 01 00 03 01 00 06 04 00 06 04 00 30 06 00 01 07 00 30 10 00 16 05 97 31 07 97 31 10 97 14 02 98 16 05 98 31 07 98 31 10 98 14 02 99 16 05 99 19 08 99 20 11 99 19 02 00 18 05 00 30 08 00 1 7 3 0 0 3 0 1 1 1 0 3 1 6 0 4 3 0 0 7 2 3 t 0 4 1 5 0 3 1 8 0 3 1 0 0 2 1 4 0 4 1 0 0 4 1 4 0 4 2 2 0 5 2 2 0 5 0 47 0 06 0 23 0 04 0 66 0 05 1 44 0 14 0 95 0 24 1 29 0 10 0 67 0 05 0 27 0 02 0 64 0 05 0 34 0 01 0 55 0 02 0 86 0 03 0 57 0 02 0 55 0 02 2 8 0 9 4 3 9 6 2 1 8 9 1 2 5 3 2 1 1 oo eas oa 4 4 0 9 1 5 0 3 6 1 1 5 2 4 0 6 5 4 1 9 6 2 1
66. Ausnahme von besonderen Einlagerungen nicht in der festen Erdkruste dem Gestein vor Im Boden verwittertes Gestein ist Iod bis zu einigen mg g zu finden Mit zunehmender Tiefe nimmt der Gehalt jedoch ab Damit ist die Quelle f r lod im Boden die trockene und nasse Deposition Die globalen Kompartimentmodelle f r stabiles Iod best tigen dies 11 30 lod kann damit grunds tzlich zur Untersuchung von durch Nieder schl ge n den Boden eingetragenen wasserl slichen Nuklide und deren Migration herange zogen werden 129 Aufgrund der langen I Halbwertzeit und der sicheren Analyse mittels AMS ist die Erfassung von anthropogenen bis in Bodentiefen von ber 4 m m glich Der anthropoge ne T Eintrag ergibt sich aus der Abweichung des intrinsischen 1297 127 V 1 1 Tsotopen verh ltnisses vom pr nuklearen I Isotopenverh ltnis und aus der 2 Konzenzration Das nat rlich gebildete und in den Boden eingetragene 12I wird durch das pr nukleare 1 T Tsotopenverhiiltnis wiedergegeben und ist somit quantitativ bedeutungslos f r Migrationsaussagen vgl Kapitel 5 5 Seite 52 Der Zeitraum f r den anthropogenen Eintrag von begann Mitte der 1940er Jahre mit dem Manhatten Projekt und dauert bis zum heutigen Tag an siehe Kapitel Seite 9 127 Der Eintrag von I erfolgte bei den untersuchten nieders chsischen B den seit dem Abschmelzen der Eismassen der letzten Eiszeit lteres Dryas des Weich
67. Beschleuniger Linsensystem 5 mit Strahlenb ndelungssystem FARADAY Beam Switching System Becher Schwerionen Massenspektrometer C sium Kanone Elektrostatischer lonenquelle Deflektor Bild 4 1 4 AMS Niederenergiebereich von der lonenquelle bis zum Beschleuniger Das eingesetzte Iodid muss sowohl den Strom gut leiten k nnen als auch m glichst keine Quellen f r Isobaren und Molek linterferenzen besitzen Obwohl Palladium Pd aufgrund der geringen Neigung zur Sulfidbildung wesentlich weniger Tellur als Silber beinhalten sollte haben eigene Untersuchungen gezeigt dass es zu Interferenzen mit pa und Pd kommt die mehr Ereignisse im Detektor verursachen als die Erfassung von 21 Analysenmethoden zur T und 12 Bestimmung 128445 129 Se Te Dadurch wurde die Nachweisgrenze f r I angehoben so dass weiterhin st rendem mit Silberiodid gearbeitet werden muss Hier ist die Anzahl an Interferenzen geringer F r die AMS wird mindestens mg Silberiodid aus der Umweltprobe ben tigt das mit Silber vermengt zu einem Target gepresst wird 50 51 um einen typischen Iod ionenstrom der ber zehn Minuten konstant sein sollte zu generieren Aus dem Target k nnen streng genommen nur negative Ionen in den Niederenergiebe reich der AMS gelangen Somit wird z B Xe in der Jonenquelle zur ckgehalten da es keine negativen
68. Besetzungszahlen der Anregungszust nde zu ionisieren so dass ein statistisches Gleichgewicht zwischen den Analytionen und den Elektronen im Plasmagas entsteht die zu einem Strom von Analytionen f hrt F r Iod liegt der Anteil der Ionisierung bei 29 was die Empfindlichkeit der ICP MS im Vergleich zu Metallionen um ber 40 einschr nkt 52 Die zur Ionisierung der Analyten ben tigte Energie wird ber ein Plasma gewonnen Mit steigender Temperatur gehen alle Stoffe in den gasf rmigen Zustand ber Wird die Temperatur eines Gases noch weiter erh ht entsteht ein Plasma der vierte Aggregat zustand der Materie Das aus Ionen Elektronen und Atomen bestehende Plasma ist ein nach 29 Analysenmethoden zur 127 und 12 Bestimmung auben elektrisch neutrales aber elektrisch leitendes Gas Die notwendige Temperaturer h hung zur Bildung eines Plasmas wird ber die Verdichtung des Plasmagases erreicht Durch Anlegen einer Hochfrequenz Wechselspannung an das Plasmagas 27 12 MHz und 2 000 W Leistung wird dieses erst ionisiert und dann im elektromagnetischen Wechselfeld verdichtet Dabei wird das so entstandene Plasma ber einen Schwingkreis an den Hoch frequenz Wechselspannung Generator induktiv gekoppelt Der Schwingkreis besteht aus einem elektronisch regelbaren Kondensator einer Induktionsspule und der Kopplung an den Generator Hierdurch entsteht ein flammen hnliches Gebilde welches durch eine magnetisch eingeleitete Entladung
69. Bild 6 2 1 Schema zur Berechnung des Ubergangszustandes von Sy2 Reaktionen MNDO Berechnungen modified neglect of diatomic overlap 88 zeigen die relati ven Ladungsverteilungen am Kohlenstoff und Halogenatom im Halogenmethylkation 82 Tab 6 2 5 MNDO Berechnung zur Beschreibung der Bindungsstarke der Kohlenstoff Halogen Bindung im Sy2 Ubergangszustand 82 Verbindung Bindungs relative Ladung relative Ladung Bindungslange H2C X ordnung C X Kohlenstoff Halogen in 1x10 m Es ist eine Umpolarisierung des o Koeffizienten am Kohlenstoff und am Halogen beim bergang von Fluor zum Iod zu erkennen Daraus resultiert eine Schw chung der C X Bindung wie man am zunehmenden Bindungsabstand zwischen Halogen und Kohlenstoff sehen kann Zur vollst ndigen Beschreibung des bergangszustandes fehlen noch die Lagen der bindenden r o und antibindenden 1 o Grenzorbitale 69 Iod Chemie Tab 6 2 6 Lage der bindenden und antibindenden r und o Orbitale zur Beschreibung im Sn2 bergangszustand 82 Verbindung LUMO 1 Koeffizient H2C X o in eV o am X Die Energiedifferenz zwischen o und o A 0 0 nehmen in Richtung Iod Derivat ab Es resultiert ein zunehmender antibindender o Koeffizient am Halogenatom Au erdem sinkt der Energieunterschied zwischen m LUMO und o LUMO 1 siehe A 1 0 so dass eine Konkurrenzsituation zwischen n und o Orbitalen bei einem Angriff auftritt Dies ist gleichbedeutend
70. Bindungspara meter An onenaustauschkapazit t AAK Aluminiumoxidgehalt AlO totaler organischer Kohlenstoffgehalt TOC und totaler Stickstoffgehalt TN eine gute bereinstimmung mit 128 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten dem Verlauf der Kg Faktoren besteht Diese Korrelation ist aber nicht ma geblich da ja hier keine gr ere Bindung auftritt Die hier entwickelte Korrelation entspricht nicht der von YOSHIDA et al die oben bereits diskutiert wurde Es ist zu erkl ren warum der Verlauf der Kg Werte im Wesentlichen quivalent zum Verlauf der Abweichungen zwischen Ka Werten und Anionenaustauschkapazitaten ist vgl Bild 8 4 3 Die Anionenaustauschkapazit t steigt mit der Anzahl an austauschbaren Anionen an und ist somit einer zunehmenden od Bindung welche durch zunehmende Ka Werte beschrieben werden soll entgegengerichtet Damit muss bei zunehmenden lodid K4 Werten die An onenaustauschkapazit t AAK abnehmen und die Differenz zwischen beiden Parametern wird gr er Die AAK zeigt dass ein Austausch zwischen I und I m glich ist welcher der Verteilung zwischen Feststoff und Fl ssigkeit entspricht Damit sind spezifische Bindungen nur dort anzunehmen wo die Abweichungen der Bindungsparameter vom Verlauf der Ka Werte geringer ausfallen als das f r die AAK der Fall ist Dies ist nur bei den Bodengruppen A n 1 C n 20 D n 5 und E n 3 zu beobachten Die Bodengruppe C repr sen
71. Dar ber hinaus ist genaustens auf zentrischen S tz der Filterscheiben und Stauplattenauflagen zu achten Nach dem Zusam menbau der einzelnen Bauteile sind diese mit vakuumdicht verschraubaren Kappen zu schlie en Die berpr fung auf Dichtigkeit erfolgt vor der Messung durch Anlegen und 250 Probenentnahme aus der Umwelt Messen des maximalen Unterdrucks unter Ersatz der Impaktor Abdeckhaube durch eine vakuumdichte Kappe Unterscheidet sich der Unterdruck am Manometer um mehr als das Dreifache der Ablesegenauigkeit vom Unterdruck der ohne Aerosolsammler erzielt wird liegt eine Undichtigkeit vor Dabei ist zu beriicksichtigen dass die Betriebstemperatur der Pumpe erreicht wurde Kann die Undichtigkeit nicht durch Nachziehen der Verschraubungen behoben werden empfiehlt es sich einzelne Bauteile aus dem System zu entfernen und erneut auf Dichtheit zu berpr fen Der Zusammenbau der Apparatur ergibt sich weitgehend aus dem Ubersichtsbild Seite und den dazugeh rigen Konstruktionszeichnungen im Anhang Kapitel A Seite 282 Nur das Bef llen der Aktivkohleeinheit bedarf einer Beschreibung und ist ohne bung nicht fehlerfrei durchzuf hren Vor dem Einsetzen der PTFE Schliffh lse in die Aktivkohleeinheit ist eine PE HD S ebeinlagen der Maschenweite mm so mit einen Stanzeisen zurecht zu stanzen dass sie den ringf rmigen Querschnitt des nach unten abschlie enden Dichtrings beim Verschrauben gerade nicht berdeckt aber dennoch durch d
72. Festlegung des Luftvolumens pro Messung RAHN et al 122 WERSHOFEN 123 oder die Sammelmenge des anorganischen Iods YOSHIDA et al 124 limitierend Eine Messung von ber 300 m Luftvolumen sollte mehr als 600 ng Tim Impaktor und in der Filtereinheit der selektiven Filter erbringen Die T Erfassung ist aufgrund der durchschnittlichen Nachweisgrenze von 23 fg unkritisch Bei einem ay le 127 I noch Isotopenverh ltnis von 1x10 werden entsprechend einer Sammelmenge von 600 ng 60 fg 1297 gesammelt Ein weiteres limitierendes Kriterium ist das Verh ltnis zwischen der erwarteten Sam melmenge und dem Blindwert Blank Die Blanks der eingesetzten Materialien wurden vor Auslegung des Filtersystems ermittelt Das Filtermaterial der selektiven Filter und der Filterscheiben im Impaktor bestand aus Schwarzband Cellulose Filterpapier 598 der Firma Schleicher amp Schuell In der Aktivkohleeinheit wurde Aktivkohle der Firma Merck 0 3 mm 99 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten bis 0 5 mm fur die Gaschromatographie benutzt Aus zwei Chargen wurde die Aktivkohle 129 mit dem geringsten I Gehalt ausgew hlt Die Impr gnierungsmittel trugen nur geringf gig zu den Blindwerten be Tab 8 2 6 Blindwerte der Messung F hr 129 60 fg 127 600 ng fg g ng 8 Impaktor Eiltarscheiben 1 97879 0 00002 3 03 0 54 1792 69 1 selektiver Filter inkl 129 60 fg 127 600 ng Aktivkohle inkl Einwaage
73. Gleichgewichtszust nden Thermodynamik reicht nicht f r die Beschreibung von Migrationsprozessen aus Nur unter Einbeziehung der Dynamik von Sorptionsmechanismen Kinetik l sst sich die zeitliche und rtliche Relevanz von Adsorptionen als Beitrag zur Akkumulat on absch tzen 8 4 4 5 Kinetik der Sorption Die Kenntnis der Adsorptionsgeschwindigkeiten erm glicht es abzusch tzen inwie weit die hydrodynamische Dispersion und die damit verbundenen Verweilzeitverteilungen des durchflie enden Bodenwassers zur Verlagerung oder Akkumulation von Bodenwasserin haltsstoffen beitragen kann Erst wenn die Dynamik der Gleichgewichtseinstellung zwischen Adsorption und Desorption zeitlich mit der Verweilzeit des Nuklides am Sorptionsplatz korrespondiert kann es zu einer Adsorption aus der Fluidphase kommen Der zeitliche Verlauf der Adsorption ist durch v er aufeinanderfolgende Teilschritte zu charakterisieren 1 Der Transport des Adsorptivs aus der Fluidphase zu der Diffusionsgrenzschicht die einem Grenzfilm entspricht 2 Der Transport des Adsorptivs durch den Grenzfilm an die u ere Adsorbensoberfl che Filmdiffusion Haftwasserdiffusion 3 Der Transport an die innere Adsorbensoberfl che Korndiffusion durch Diffusion n der Porenfl ssigkeit Porendiffusion Kapillarwasserdiffusion und oder Diffusion im absorbierten Zustand entlang der inneren Oberfl che Oberfl chendiffusion 4 Energetische Wechselwirkung im Adsorbat Bildung
74. I Verteilung im Boden ist die Folge von unterschiedli chen Adsorptions Desorptions Gleichgewichtseinstellungen wie sie im Kapitel 3 4 4 4 Seite bis Kapitel Seite 147 beschrieben wurden Die Gleichgewichtseinstellung beinhaltet dynamische Prozesse die innerhalb des Eintragszeitraumes zwischen Boden Fluid und Nuklid ablaufen Der Unterschied der Iod Gehalte im Tiefenverlauf f hrt zu Konzentrati onsgradienten die als Gleichgewichtskonzentrationsgradienten zwischen Akkumulation und Migration bezeichnet werden Ein Stofftransport bestimmender Gradient ergibt sich jedoch nur aus dem od Gehalt der zum Transport beitr gt Die ermittelten Iod Konzentrationen beinhalten jedoch auch einen nicht zu ermittelnden Jod Anteil der so stark sorbiert ist dass er nicht mehr an dynamischen Prozessen beteiligt ist Die in Bild 8 4 20 Seite dargestellten Tiefenverlaufe geben somit nur einen scheinbaren Verlauf der Migration wieder Der Iod Anteil der nicht zum dynamischen Adsorptions Desorptions Gleichgewicht beitr gt ist aufgrund der unterschiedlichen Eintragszeitraume f r 12 und I verschieden Alle Immobi lierungsprozesse die im Mittel zwischen 50 und 14000 Jahren Desorptionen zulie en trugen zum Ausgleich der Konzentrationen des gesamten Iods CD bei F r I waren nur Prozesse die unterhalb von 50 Jahren reversibel abliefen f r den Iod Transport relevant Es resultieren somit unterschiedliche Tiefenverl ufe der realen I und I Gehalt
75. Ionen bilden kann Es sind dennoch eine Vielzahl an negativen Molek lionen m glich die ebenfalls in den Beschleuniger gelangen k nnen Deshalb wird im Niederener giebereich ein Niederenergiemassenspektrometer eingesetzt das aus dem Ionenstrahl Ionen separiert die ein Massenladungsverh ltnis von Mz e 125 1 unterschreiten und ein Massen ladungsverh ltnis von Mz e 130 1 berschreiten Im Anschluss hieran wird der Ionenfluss im Beschleuniger erfasst und durch Aufteilen des kontinuierlichen Ionenstromes in lonenpakete gepulst gequenscht Die Pulsrate von 20 us wird mit dem Wechsel der 127 und T_Detektorsysteme synchronisiert Der Van de Graaff Tandem Beschleuniger arbeitet mit zwei identischen Beschleuni gungsstrecken die insgesamt in ca 150 Teilstrecken aufgeteilt sind Die Auff cherung erfolgt ber quidistant angeordnete identische Ringelektroden die als Widerstandsketten eine maximale Beschleunigungsspannung von bis zu 6 MV am Ende jeder Beschleunigungsstrecke erm glicht Im Mittelteil des Beschleunigers am Ende der ersten Beschleunigungsstrecke befindet sich der sogenannte Umladekanal Hier treffen die beschleunigten Ionen auf eine Kohlenstofffolie Standard T Bestimmung mit dem Fl chengewicht 3 ug cm oder wahlweise auf Stickstoff oder Argon In Abh ngigkeit der kinetischen Energie und der Ionisierungsenergien der Ionen verlieren diese mit dezidierten Wahrscheinlichkeiten eine bestimmte Anzahl an Elek
76. J M LOPEZ GUTIERREZ W STADE Iodine 129 Sample preparation quality control and analyses of pre nuclear materials and of natural waters from Lower Saxony Germany Nucl Instr Meth Phys Res B172 2000 699 710 C SCHNABEL et al On the origin of T in rain water near Z rich Radiochim Acta 89 2001 815 822 P H SANTSCHI J E MORAN S OKTAY E HOEHN P SHARMA Iodine A new tracer for surface water groundwater interaction IAEA SM 361 10 1998 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 Literaturverzeichnis R GUDERIAN Hrsg Handbuch der Umweltver nderungen und Okotoxikologie Band 1B Atmosph re Springer verlag 2000 1 21 31 32 39 M KRIEWS Charakterisierung mariner Aerosole in der Deutschen Bucht sowie Prozessstudien zum Verhalten von Spurenmetallen beim Ubergang Atmosphire Meerwasser Dissertation Schriftenreihe Angewandte Analytik Institut f r Anorganische und Angewandte Chemie der Universit t Hamburg Nr 15 1992 4 6 K A RAHN et al Tropspheric Halogen Gases Inorganic and Organic Components Science Vol 192 1976 549 550 H WERSHOFEN Die Bestimmung von Konzentration und chemischer Form der Iodisotope I 129 und I 127 in der Luft der Umgebung der Wiederaufarbeitungsanlage Karlsruhe Dissertation Reinische Friedrich Wilhelms Universit t Bonn 1988 S YOSHIDA Y MURAMATSU Determina
77. Lasertechnologie Auch hierf r gibt es eine Reihe von Verfahren die angewandt werden Dadurch wird jedoch der Vorteil der ICP Analytik weitgehend aufgehoben das Iod unabh ngig von Matrixeffekten zu atomisieren zu ionisieren und zu detektieren Einzig die Injektion der Probe in die ICP Fackel ist mit Matrixeffekten behaftet Das bisher leistungsf higste MS Verfahren zur 12 Bestimmung ist die Beschleuniger 1297 Massenspektrometrie AMS Dieses Verfahren erlaubt es selbst das nat rlich gebildete in pr nuklearen Proben zu quantifizieren 4 1 3 Die Beschleuniger Massenspektrometrie AMS Zur Bestimmung von 127 in nicht oder gering belasteten Umweltproben ist es not l 1297 127 wendig das T I Isotopenverh ltnis nach dem Analysenprinzip der AMS Accelerator Mass Spectrometry zu ermitteln Dieses Verfahren nutzt sowohl eine besondere Form der Ionisierung als auch der Unterdr ckung von Molek linterferenzen und der Detektion der entstehenden Schwerionen Der technische Aufwand ist jedoch enorm da ein Teilchenbe schleuniger gro er Leistung ben tigt wird Die Trennung der Analyten aus der Probe erfolgt ber f nf physikalische Filter die jeweils st rende Ionen abtrennen oder detektieren Die Trennleistung geht ber jede chemische Matrixseparation hinaus setzt diese aber voraus Als Filter fungieren folgende Bauteile einer AMS Anlage die in nachstehender Grafik an der AMS Anlage des PAUL SCHERRER Institutes PSD und der E
78. Mittel der Einzel messungen a b 13 Eine Erkennungsgrenze von 8 4 x 107 ist jedoch nur zu erzielen wenn ein nicht 0 81 1400 lodid lodat Sublimat 0 81 1 72 2740 1918 a kontaminierter Woodward Blank den Proben zugeordnet werden kann Dazu muss sowohl die Probe als auch der Woodward Blank in derselben Messkassette vermessen werden oder eine Geratedrift ist durch alternierende Messung von unterschiedlichen Kassetten nicht zu erkennen Eine Ger tedrift kann aber erst nach der Messung durch die zeitaufwendige Auswertung ausgeschlossen werden Im Fall der pr nuklearen Proben wurden Woodward Blanks aus dem Bestand der ETH H nggerberg und dem ZSR Laboratorium Am Kleinen 215 Auswertung Qualit tssicherung Felde vermessen Dabei zeigten sich Unterschiede in den Messwerten so dass von einer schleichenden Kontamination der Blanks durch Lagerung und Nachpressen n der ETH H nggerberg ausgegangen werden muss vgl Kapitel 11 1 3 Nachpressen bedeutet dass n das teilweise ausgebrannte Target neues Blankmaterial eingepresst wird Zur Bestimmung der Erkennungs und Nachweisgrenzen konnte der tiefstgemessene Woodward Blank der m ZSR Universit t Hannover gef llt wurde und neu n der ETH H nggerberg gepresst wurde herangezogen werden Tab 11 1 4 Nachweisgrenzen des intrinischen 129 127 sotopenverh ltnisses Woodward Blanks I l lsotopenverhaltnisse in 10 Herkunft mittlere Messwert in
79. STUTZER Die Wichtigsten Lagerst tten der Nicht Erze Band 5 Verlag von Gebr der Borntraeger Berlin 1933 205 219 C H MACDOWELL Sciene and the Coming Agriculture Chemical and metallurgical Engineering Vol 25 No 17 1921 788 W HAASE Die Chilenische Salpeterindustrie und ihre Zusammenfassung in der Compania de Salitre de Chile Diss der Hessischen Ludwigs Universitat zu Gie en 1934 O LENTZ Herausgeber Ver ffentlichungen aus dem Gebiete der Medizinalverwaltung Band 19 Teil I amp II 1929 5 91 J ROEBER Der Iodgehalt der deutschen Salzlagerstatten Diss Martin Luther Universit t Halle Wittenberg 1938 G E ERICKSEN Geological survey professional paper 1188 United stats goverment printing office Waschington 1981 H SCHRODER D SCHMIDT Cordillera de la Atacama das trockenste Hochgebirge der Welt Petermanns Geographische Mitteilungen 146 H 4 24 33 M GROSEJEAN et al A 22 000 C year BP sediment and pollen record of climate change from Laguna Miscanti 23 S northern Chile Global and Planetary Cange 28 2001 35 51 C KULL M GROSEJAN Albedo changes Milankovitch forcing and late Quaternary climate changes in the central Andes Climate Dynamics 14 1998 871 881 M GROASJEAN J QUADE J RECH J BETANCOURT Technical Comment Science 292 2001 239 1a M GROSEJEAN L NUNEZ A Lateglacial Erly and Middle Holocen Environments Human Occupation and Resourse Use in the At
80. Teslafunke gez ndet werden kann Dabei rekombinieren Ionen und Elektronen und das Plasma beginnt zu leuchten brennen Die Plasmafackel brennt ber hrungsfrei mit Temperaturen bis ber 10 000 K wobei die lonisierungstemperatur typischerweise 6 000 K nicht berschreitet 53 54 Herk mmliche Acetylen Sauerstoff Flammen erreichen maximal 3 200 K 54 In das Plasma wird die Probe ber einen DANIEL schen Hahn z B ber ein Kapillarrohr das mit dem Plasma und K hlgas umsp lt wird in Form eines Aerosols eingebracht Es resultiert eine von Matrixeffekten ann hernd freie lonisation die jedoch durch spezielle Oxide doppelt geladene Ionen polyatomare und isobare Interferenzen berlagert wird Eine effektive detektorseitige Unterdr ckung von Interferenzen ist aufgrund der geringen Beschleunigung der Analytionen siehe Kapitel Seite nicht m glich Limitierend ist die Auslegung des Interface Das Interface koppelt den Hochvakuumteil des Quadrupolmassenspektrometers mit dem bei Normaldruck arbeitenden ICP System ber drei Lochblenden 30 Analysenmethoden zur 127 und 12 Bestimmung Massen spektrometer ICP Einheit NIEHACE lonen linsen Vorvakuum Pumpe Bild 4 2 1 Kopplung des ICP Systems mit dem Massenspektrometer A Zufuhrung des Zerstaubergases mit Probenaerosol B Torch Kuhlgas Plasmagas und Probenzufuhrungsgehause Induktionspule im Hochfrequenz Wechselstrom Schwing
81. Tsotopenverhiiltnisse kann ber die Auswertung der Niederschlags daten gef hrt werden 10 4 Niederschlagswasser in Niedersachsen Die Niederschlagsw sser sind sowohl als Bestandsniederschlag Traufe als auch als Freilandniederschlag beprobt worden Freilandniederschl ge beinhalten nur den Anteil der trockenen Deposition der zuf lligerweise n den Trichter der Niederschlagssammler gelangte Beim Bestandsniederschlag wurden die Sammler unterhalb von Bewuchs B umen positio niert so dass auch trockene Deposition von den Bl ttern in den Sammler gewaschen wurde Wie hoch der Anteil der mitgesammelten trockenen Deposition ist l sst sich nicht ermitteln 197 Langj hrige Messreihen 1 1 Tsotopenverhiltnissen der Freiland und Be Der Unterschied zwischen den standsniederschl ge ist nicht so gravierend dass man nicht beide Regenarten zu einer Grundgesamtheit zusammenfassen kann Insgesamt ist die Grundgesamtheit aller ermittelten Daten homogener als bei den Oberfl chen und Grundw sser Dies zeigt folgendes Bild 1291 1271 Verh ltnis in 10 Jan 97 Jan 98 Jan 99 Jan 00 Jan 01 Jan 02 Datum Mitte Probennahmenintervall Buer Ostenwalde Freiland O Buer Ostenwalde Traufe Seesen Freiland Seesen Traufe Norderney E Siemen Geom Mittelwert sss Geom Std Abw Ausrei er129 XxX Ausrei er127 Bild 10 4 1 Grundgesamtheit aller bisher untersuchten Niede
82. Woodward Iod 24 zeigen tiefere TR Zr I Isotopenverh ltnisse Diese tiefen I Isotopenverh ltnis lassen sich aus dem Millionen von Jahren fehlenden Eintrag kosmogen entstandenem 12T erkl ren Rechnet man 129 den w hrend dieser Zeit durch Zerfall verloren gegangenen I Gehalt hinzu resultieren 1 1_Tsotopenverhiltnisse die deutlich h her liegen als die unzureichend gegen Kontami nation gesicherten Oberb den aus Russland Hieraus muss geschlossen werden dass es keine 1 T Tsotopenverhiiltnis zu M glichkeit gibt ein tieferes repr sentativeres pr nukleares messen als es in dieser Arbeit m glich war Einzig die Untersuchung von vergleichbaren Pr paraten mit absolut sicherer Herkunft w ren w nschenswert 59 Iod Chemie 6 lod Chemie 6 1 Allgemeines Um das Verhalten von Iod in der Umwelt zu beschreiben ist es notwendig die physi kochemischen Besonderheiten von Iod zu kennen Hierzu geh rt das Verhalten gegen ber organischen und anorganischen Reaktionspartnern Diffusive und koh sive Eigenschaften sind bei Transport und Sorptionsprozessen zu ber cksichtigen In der Umwelt ist Iod vor allem als Iodid 1 molekulares Iod l2 und Iodat IO an Reaktionen beteiligt Dieses geht aus dem Volt quivalentdiagramm f r Iod hervor 1000 10 800 8 600 6 z gt 5 c X o C u 3 4 400 z 5 200 0 0 100 I O I V VII Oxidationszahl Bild 6 1 1 lod Voltaquivalentdiagramm
83. aus den restlichen Fraktionen gewonnen werden konnte Eine quantitative Erfassung des lodids ist nicht notwendig da das per AMS zu messende 21 T Isotopenverh ltnis bei der Zugabe und quilibrierung des Woodward Iod festgelegt wurde Bei Proben mit mehr als 0 01 mg kg Iodid Gehalt Milchproben wurde auf Zugabe von Woodward Iod vor der Festphasen Extraktion verzichtet In diesem Fall wurde der 125 Ausbeutetracer I der Probe zugesetzt Zur Ermittlung des intrinsischen I Gehaltes bedarf es keiner weiteren Iod Matrixtrennung Einzig eine Matrixanpassung f r die ICP MS Messung ist notwendig siehe 40 Analysenmethoden zur 127 und 12 Bestimmung Kapitel Seite 31 Liegt Iod auch in Form von lodat und organischen Iodverbindungen in der w sserigen Probe vor so f hrt das zu keinen nennenswerten Abweichungen bei der ICP MS Messung Der Grund ist in der Matrixanpassung zu sehen die zum einen auf Verd nnung beruht und zum anderen durch Zugabe von Natriumhydroxid zur Hydrolyse von organischen Iodverbindungen und zur Absenkung des Redoxpotenzials f hrt Die Stabilit t von Iodid in der Probe nimmt damit gegen ber I und Iodat zu Dar ber hinaus sind die Probenbeitr ge von Iodid und Iodat in der ICP MS nicht signifikant verschieden Die Festphasen Extraktion wurde bei allen nat rlichen W ssern und Milchproben angewandt 4 5 1 Einsatz von I als Ausbeutetracer bei fl ssigen Umweltproben Im Gegensatz zu den untersuchten nat
84. aus der Umwelt 3 5 _ IT z y 0 0057x 2 9218 D R 0 9985 E C 3 N 2 2 y 0 0060x 2 4950 O R 0 9977 O Einwaage e Auswaage 2 5 60 65 70 75 80 Zeit in min Bild 12 3 4 Lineare Gewichtszunahme w hrend der Ein und Auswaage der Stauplattenauflagen der Impaktorstufe 6 Einwaage 242 59 mg Auswaage 246 27 mg Innerhalb dieses Bereiches wird ber die jeweilige lineare Funktion das Gewicht der Stauplattenauflagen mit und ohne Belegung in Minuten Abst nden ermittelt Das Intervall der linearen Anpassungsrechnung umfasste jeweils 11 Minuten pro Filter Der Mittelwert der Massendifferenzen ber diesen Bereich ergibt das Gewicht der Sammelmenge mit der dazugeh rigen Standardabweichung Damit wird der Einfluss der Gewichtszunahme w hrend des Wiegens soweit reduziert dass das Gewicht der Sammelmengen mit einer Messunsicher heit von 0 02 bis 0 35 bestimmt werden konnte 12 3 5 4 Impr gnierung der selektiven Filter Die handels blichen Filter Schwarzband Cellulose Filterpapier 598 49 mm wurden an der Wandung eines Becherglases durch mehrfaches waagerechtes Rotieren einzeln mit einer ein normalen Lithiumhydroxidl sung die 10 Gewichtsanteil Glycerin enth lt durchn sst Anschlie end wurden die Filter vorsichtig von der Glaswandung abgezogen und auf Siebeinlagen der Maschenweite 1 mm aus Polyethylen hoher Dichte PE HD im Exsikkator ber Blaugel 1m Vakuum getrocknet W
85. brauchen nicht mehr ber cksichtigt zu werden Dar ber hinaus gilt es d e penetrierten lod Mengen durch Berechnung zu erfassen auch hier braucht der Blindwert der gering beladenen Aktivkohleeinheiten nicht mehr ber cksichtigt werden 98 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten 8 2 4 Auslegung des Filtersystems 8 2 4 1 Bestimmung des Luftvolumens Limitierend fiir die Auslegung des Aerosolsammlers ist der 127 Gehalt der Luft Eine Erfassung mittels ICP MS siehe Kapitel 4 2 1 Seite 29 erfordert eine Mindestkonzentration von 2 ng ml in der Analytenl sung Durch die Iod Matrixtrennung wird eine entsprechende L sung von ca 80 ml generiert die f r die ICP MS Messung 1 2 5 verd nnt werden muss Um einen Wert analytisch erfassen zu k nnen muss somit eine Sammelmenge von 460 ng vorliegen Aus den Messungen von RAHN et al 122 WERSHOFEN 123 und YOSHIDA et al 124 kann auf folgende zu erwartende Sammelmengen geschlossen werden Tab 8 2 5 Absch tzung zu erwartender 7 l Sammelmengen RAHN Minimaler WERSHOFEN YOSHIDA u Land und durchschnittlicher lod Spezies Ozean Binnenland K ste Japan Wert Partikelgebunden gt 0 4um 0 2 bis 3 8 0 9 bis 42 0 3 bis 3 4 Mittelwert 3 9 17 21 2 3 9 anorganisch 0 4 bis 17 0 3 bis 60 1 2 bis 3 3 organisch 3 bis 28 0 3 bis 154 7 8 bis 217 Orientiert man sich an den durchschnittlichen Sammelmengen so ist die partikelge bundene I Menge f r die
86. c I USA O 4 u z pr nukleares Verhaltnis a berechnet x 0 1 Woodward lod 0 01 Proben vor 1940 rezente Proben Einschlusszeit korrigiert Bild 5 6 1 Nicht anthropogen beeinflusste 7 I l lsotopenverhaltnisse der Tabellen 5 6 1 1 bis 5 6 1 3 visualisiert 55 Untersuchungen an pr nuklearen lIod Pr paraten Tab 5 6 1 Nicht anthropogen beeinflusste 291 271_Isotopenverhaltnisse rezenter Proben 129 129 127 1271 vers Verh ltnis St rung Analytik in 10 Flusssediment Mississippi Tiefseesediment unter 450 m Wassertiefe 25 10 12 tief 1k 1 77 0 27 SE Hatteras a nein 12 15 cmtief USA 1979 1 5 ka 3 02 0 41 30 35 cm tief 0 74 0 07 35 40 cm tief 1 08 0 12 Tiefsee Pazifikk ste BE ie Mexiko ICP MS 27 1002 m 1992 3 1 0 7 men 1 4 0 9 a Grundwasser Artesischer AMS Brunnen Australien Gane 20 ka 0 57 0 06 14 D A Einfluss durch primordiales Uran wahrscheinlich B Kontamination w hrend Aufarbeitung und Probennahme erscheint m glich C Unsichere Bestimmung siehe 9 Bestimmung ber SANDELL KOLTHOFF Reaktion die zeit temperatur und konzentrationsabh ngig ist Dar ber hinaus ist diese katalytische Reaktion nicht iodspezifisch 57 gt Zeitraum in dem kein nat rlich gebildetes den konnte 21 127 aus der Atmosph re eingebaut wer 56 Untersuchungen an pr nuklearen Jod Praparaten Tab 5 6 2
87. das Filtersystem beider Messungen 105 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten 1291 12 1 Isotopenverh ltnis 1E 10 1E 09 1E 08 1E 07 1E 06 V7 13 Zi 8 6 x 10 Filter Mitte 45x10 Filter unten 35x10 4 2 x 10 Aktivkohle 520 20x10 Messung Herrenhausen 25 m li Messung F hr 348 m Bild 8 2 5 Vergleich der Messungen F hr und Herrenhausen ohne Penetrationskorrektur Warum der I Gehalt pro Kubikmeter Luft in der Messung Herrenhausen um Faktor 20 h her lag als bei der Messungen F hr kann wie folgt erkl rt werden Eine Penetration durch alle Filter w hrend der F hr Messung erscheint aufgrund der geringen Sammelmengen in der Aktivkohle und der deutlichen Abstufungen der Gehalte im Filterverlauf als nicht plausibel Der wesentliche Unterschied zwischen der Messung in Herrenhausen und der Messung auf F hr st die unterschiedliche Partikeldichte n der Luft Aufgrund des Seasprays befinden sich in der Meeresluft wesentlich mehr und gr ere Partikel als in der Luft ber dem Binnenland Aufgrund der Wechselwirkung zwischen Gasphase und Partikelphase kann geschlossen werden dass mehr gasf rmiges Iod an Partikeln ber der Nordsee gebunden wird und somit nicht n das Filtersystem unterhalb des Impaktors gelangt Demgegen ber muss mehr Iod pro Kubikmeter m Impaktor gefunden werden Dieses wurde auch f r 12T beob 129 achtet Die I Samme
88. der AMS ist eine Messung des Untergrundes Leerpro benmessung der im Bereich von 1 x 10 y I Massenverh ltnis liegen sollte weder m glich noch ist der Untergrund von Messreihe zur Messreihe als konstant anzusehen Die Ermittlung charakteristischer Grenzen nach DIN 32 645 die aus Standardabweichungen von normalverteilten Leerproben oder Regressionsdaten ausgehen ist unm glich Mehrfachmes sungen zur Erfassung des Untergrundes sind nur dann m glich wenn Referenzmaterialien mit 12 Gehalten in der N he der doppelten Erkennungsgrenze zur Verf gung stehen w rden Diese Materialien m ssten dar ber hinaus so viel Iod enthalten dass eine tr gerfreie und kontaminationsfreie Aufbereitung m glich ist Das als Tr ger benutzte Woodward Iod mit 1277127 einem I Isotopenverh ltnis von 1 3 0 6 x 10 49 ist hierf r nicht geeignet da das 1 1 Tsotopenverhiiltnis nur wenig oberhalb der Erkennungsgrenze der AMS liegt Somit lasst sich selbst durch Ringversuche kein Referenzwert ftir den Maschinen Blank erzielen Im Wesentlichen variieren die Ionenstr me die Transmissionsraten und damit die Z hlraten f r die Analytionen und St rnuklide Die Erkennungsgrenze wird somit entschei dend durch die Messzeiten bestimmt da sie die Ereigniszahlen Counts in den unterschiedli chen Detektoren erh ht die nur bei einer hohen Anzahl einwandfrei von Untergrundereignis sen unterschieden werden k nnen Eine Verl ngerung der Mess
89. der Vorzeit anthropogener Produktion von Radionukliden Die Zeit vor dem Einsatz der technischen Kernspaltung wird 127 12 Isotopenverh ltnissen ist pr nukleare Zeit genannt Die Messung von pr nuklearen eine analytische Herausforderung und Notwendigkeit um das Gleichgewicht zwischen Produktion und Zerfall des nat rlichen I auf eine breitere Datenbasis zu stellen Eigene Messreihen medizinischer Iod Pr parate aus den Jahren 1918 und 1935 demonstrieren die analytische Qualit t in dieser Arbeit 16 Analysenmethoden zur 12T und 12 Bestimmung 4 Analysenmethoden zur l und l Bestimmung In den folgenden Unterkapiteln werden zuerst die T Analysenprinzipien dargestellt 127 welche sich grunds tzlich von den I Analysenprinzipien die in der Chemie gebr uchlich 127 1297 sind unterscheiden Die I Analysenprinzipien werden deshalb im Anschluss an die Verfahren dargestellt Da die Aufbereitung der unterschiedlichen Umweltproben die zusammen mit den Analysenprinzipien die Analysemethoden beschreiben im Bezug auf e 127 und I zu einem Gro teil parallel erfolgt werden sie nachfolgend getrennt behandelt 4 1 Analysenprinzipien f r die Bestimmung von I 4 1 1 Nutzung der Radioaktivit t 12I kann sowohl ber die Radioaktivit t als auch ber massenspektrometrische Methoden erfasst werden Aufgrund der geringen spezifischen Aktivit t von I 1 Bq pro 153 ng 12T und der beim Zer
90. der fol genden Dichtefunktion einer dreiparametrischen Lognormalverteilung beschrieben werden kann 126 f x exp eh OV2TX 26 Gl 21 fur x gt 0 sonst 0 2 N Mo md Gl 22 2 ex dr V2 r lno p 21n o un x Verteilungsfunktion Schwellenwert der Verteilung Varianz X u Variable Erwartungswert dn r J differentielle Teilchenzahldichte Verteilungsfunktion r Na Teilchenzahl Schwellenwert r Partikelradius Variable r mittlerer Partikelradius Erwartungswert m Die wichtigste Eigenschaft der Lognormalverteilung ist die Stabilit t gegen ber der Multiplikation Bei der Multiplikation von lognormalverteilten Zufallsvariablen mit normal verteilten Variablen resultiert erneut eine asymmetrische Dichtefunktion Da sich die Analyt menge im Filter aus der Gr enverteilung der Aerosole und der Verteilung der Gase im Raum inklusive der Wechselwirkungen zwischen Aerosolen Gasen und den Filtermaterial ergibt liegt ein multiplikativer Einfluss aller Variablen vor Die Modellfunktion zwischen Filteranzahl und Analytmenge ist somit als eine logarithmische Funktion anzunehmen 103 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten gt und Best tigt wird diese Annahme durch langj hrige Messreihen zur Bestimmung von I Gehalte in Niederschlagsw ssern siehe Kapitel Seite 197 Eine lineare Regression der logar thmierten Analytgehalte innerhalb der Filterabfolg
91. die oberen Schichten im Boden erfolgt vgl Kapitel Bild Seite 175 Aus den Untersuchungen von Oberfl chenwasser auf 12T und I Gehalte kann somit auf die Iod Mobil t t innerhalb des Direktabflusses geschlossen werden Entsprechend der m Kapitel Seite 151 beschriebenen Akkumulation von Radionukliden in B den die ohne st rkere Bindungen am Bodenk rper vonstatten geht st zu erwarten dass mit dem Zwischenwasserabfluss bevorzugt 1 transportiert wird so dass abh ngig vom Einzugsgebiet 1297 127 V h here I Isotopenverh ltnisse als in den Oberb den zu erwarten sind Aufgrund im Boden akkumulierter Mengen an I ist weiter zu erwarten dass die Oberfl chenw sser 188 Langj hrige Messreihen 129 7121 geringere I Isotopenverh ltnisse als im Regen aufweisen Das Grundwasser stellt nur einen geringen Anteil des Oberfl chenwassers dar f hrt aber ebenfalls zu geringeren I I Isotopenverh ltnissen Ein Vergleich der geometrisch gemittelten I Isotopenver haltnisse der langj hrigen Messreihen mit geometrischen Mitteln der n eders chsischen B den bis 40 cm Tiefe vgl Kapitel entspricht diesen Erwartungen Tab 10 2 1 1 l lsotopenverhaltnisse der nat rlichen Wasser im Vergleich zu Oberb den dieser Arbeit BEE eee in 10 Nieders chsische B den bis 40 cm Tiefe 117 2 5 mit Weide Vestrup Nieders chsische B den bis 40 cm Tiefe 107 2 3 ohne Weide Vestrup Das Wesentliche am Zwi
92. durch Desorption entspricht gen gen die Kg Werte dem Ka Konzept 135 YOSHIDA et al 137 f hrten jedoch nur Adsoptions Experimente durch Dennoch k nnten aufgrund der relativ langen Verteilungszeiten von 14 Tagen die ermittelten K4 Werte zur Bewertung von Sorptionen herangezogen werden YOSHIDA et al 137 berechneten und verglichen die Abweichungen linearer Korre lationskoeffizienten zwischen den Bindungsparametern und den ermittelten Ka Faktoren von eins Diese Methode ist aufgrund der unterschiedlichen Anzahl vergleichbarer B den nur begrenzt aussagekr ftig So st nur ein Boden A mit extrem hohem TOC Gehalt untersucht worden Eine gute Korrelation der TOC Gehalte mit den Ka Faktoren wird somit aufgrund eines Wertes unwahrscheinlich Andere extreme Werte f r Aluminium und Aluminiumoxid finden sich in den zwei untersuchten B den B wieder Dennoch zeigt die Korrelationanalyse einige Auff lligkeiten zwischen Iodid und Iodat im Adsorptions Experiment auf 125 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten 0 8 06 Cc 0A 2 gt a 0 2 amp rp c e o amp S 0 2 0 4 amp PA s Ss RS gt 4 S S ON N amp RN xO N N N 2 RS 8 S X lodid feuchter Boden E lodat feuchter Boden O lodid autoklavierter Boden lodat autoklavierter Boden Bild 8 4 2 Korrelationsanalyse zwischen Bindungsparametern und K y Faktoren aus 68 japan
93. e 0 75 6 05 10 2 18 mg mg Verh ltnis os fg 2 O 0 l Normierung Korr Diiod tryosin N oe D 50 ml Reinstwasser mit Woodward Iod Tr ger der Oxidation Reduktion und Festphasenextraktion ausgesetzt Berechneter Wert f r die Festphasenextraktion bei hypothetischer Zugabe von Woodward Iod als Tr ger entspricht Blank 280 Anhang A 5 6 Bewertung als pranukleares I l lsotopenverhaltnis A 5 6 1 Ermitteltes pranukleares Verh ltnis im Vergleich mit Literaturdaten Tab A Berechnung der Einschlusszeit korrigierten 291 1 lsotopenverhaltnisse Reihenfolge Tab 5 6 2 r2 129 74 27 mittleres B geteilt AAC Einschluss durch I korrigiertes Verh ltnis re alter Halbwertszeit Verh ltnis Louisiana 0 91 Louisiana 117 25 Utah 387 36 Railroad Vally 0 91 Kalifornien 0 41 Utah 387 36 Utah 0 91 Oklahoma 365 13 281 Anhang A 8 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten A 8 2 Die Atmosphare A 8 2 4 Auslegung des Filtersystems Konstruktionszeichnungen AnschluB DN 25 KF DI N 28 403 Cece nnmnnn Se lt 81 gt y N w g w A N oO y A g i vz amp gt lt 23 5 gt NY l 9 7 2 15 15 Bild A 8 2 4 1 Geh useoberteil f r anorganisch organisch selektive Filter mit Anschluss an den BERNER Impaktor 282 Geh use teilger ndelt PUPPEPTLPTLLPTTELTTLTPITTTEPELFTTTT
94. e in fetter Schrift Messgr e Anhang 297 Anhang 298 Tab A 8 2 4 Sammelmengen Impaktorscheibe 4 Einwaage Auswaage Gewichts Gewichts inmin min in inng 253 074 254 121 254 767 255 473 255 808 255 980 256 072 256 100 in inmg inmin min in inmg 257 689 258 591 259 103 259 460 261 167 261 527 261 673 261 882 261 993 in inmg linearer Regressionsbereich Einwaage Auswaage in min in mg in mg in min in mg in mg 256 119 256 132 256 134 256 136 256 138 256 139 256 141 256 142 256 144 256 145 256 146 Anpassungsrechnung Einwaage Fit Fkt 256 1208 256 1227 256 1245 256 1264 256 1283 256 1301 256 132 256 1339 256 1357 256 1376 256 1395 262 090 262 146 262 152 262 157 262 163 262 168 262 173 Anpassungsrechnung Auswaage Fit Fkt 262 0862 262 0922 262 0981 262 1041 262 1101 262 1161 262 1221 262 1281 262 1340 262 1400 262 146 y 0 001867 x 2 93378 y 0 005982 x 4 03695 Sammel mengen relative Standardabweichung 0 23 D A Bezugsgr e y Bezugsg e y Bezugsgr e in fetter Schrift Messgr e Tab A 8 2 5 Sammelmengen Impaktorscheibe 5 Einwaage Auswaage Gewichts zunahme Messzeit 237 726 238 531 239 111 239 672 240 025 240 265 240 572 240 708 240 798 51 Gewicht Gewichts Gewom Gowen meszet Gowiont 242 34 242 735 243 011 243 230 243 562
95. europ ischen Wiederaufbereitungsanlagen I Emissionen freigesetzt die 122 7121 das nat rliche I Isotopenverh ltnis in Iod austauschenden Umweltkompartimenten um bis zu acht Gr enordnungen erh ht haben 1297 127 V Mit der Ermittlung und Bewertung von I Isotopenverh ltnissen werden m 129 Rahmen dieser Arbeit drei wesentliche Ziele verfolgt Die Kl rung der I Radio kologie in Bezug auf Verbreitung Akkumulation und radiologische Relevanz die Bestimmung des ER R 1297 127 nat rlichen pr nuklearen I I Isotopenverh ltnisses und die Aufkl rung der Radionuklid Migration und Akkumulation in B den Neben der Iod Chemie werden hierf r Aspekte der Bodenkunde Hydrologie und Aerosolforschung dargestellt Ergebnisse dieser Studien zeigen Einen signifikanten Beitrag der fl ssigen I DE i gt oh os 129 Emission auf die Immissionen am Festland in Niedersachsen was einer zunehmenden l Akkumulation durch die bisherigen fl ssigen Emissionen entspricht ein vier bis siebenfach Leagi geringeres pr nukleares I Isotopenverh ltnis als bisher angenommen was die Ermitt lung von anthropogenen 12 _Eintr gen in gering belasteten Umweltkompartimenten verein 1 Migration und Akkumulation die eine hohe Radionuklid facht eine bodenspezifische mobilit t im Boden auch f r Cs belegt was bisherige Migrationsmodelle in Frage stellt Erm glicht wurden diese Ergebnisse durch die Nutzung de
96. fiir zwischen Ober und Unterboden ausfallen da hier ein Wechsel der Adsorptionsmechanismen stattfindet W hrend im Oberboden schnelle reversible Mechanismen vorherrschen sind es im Unterboden langsamere irreversible Mechanismen die nur vom 154 Bild 8 4 17 Idealisierte l l Verteilung an den Sorptionspl tzen im Insgesamt ist festzuhalten dass in einem Boden der Verlauf der Gleichgewichtskon 1277 Boden aufgrund konzentrations und zeitabhangiger Sorptions Desorptions Wahrscheinlichkeiten A Die nach der rechten Abszisse mit zunehmenden frei werdenden Sorptionsenergien Adsorptionsenthalpie AHags Bindungsenthalpie AH weniger deutlich gezeichneten Kugeln symbolisieren Co Adsorptive welche mit zunehmender Enthalpie weniger an den Sorptions Desorptionsmechanismen beteiligt sind B Der I Eintragszeitraum ist gelb gekennzeichnet wobei die Intensit t der Farbe die Konzentration widerspiegelt C I ist in Magenta gehalten 127 I stetiger ist als f r I Besonders deutlich muss dies am bergang zum Ausgleich der Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten Konzentrationen genutzt werden konnten Damit sollte an der Grenze zwischen Ober und Unterboden ein starker Abfall nur bei den 127 I Gehalten auftreten Ein durchg ngig exponen tieller Abfall ist nur f r die I Gehalte zu erwarten 8 4 6 Ermittlung von Depositionsdichten Die durch Projektion der tiefenintegrierten
97. folgende Unterkapitel beleuchten 7 1 Die Bildung von fl chtigen lod organischen Verbindungen Einige Untersuchungen zum Einfluss von nat rlichen Halogen Emissonen auf den Abbau des Ozons in der Stratosph re besch ftigen s ch mit der Bildung von VOHC 97 98 Jedoch ber cksichtigen nur wenige Publikationen explizit Iodalkane wie das in 99 100 und 101 der Fall ist Der Grund liegt in der geringen atmosph rischen Lebensdauer von Methyliodid Sie betr gt nur 4 bis 8 Tage im Vergleich gegen ber 1 5 bis 2 Jahre f r Methyl bromid und Methylchlorid 101 102 Ein Transport von Iod in die Stratosph re ist aufgrund vollst ndiger Umsetzung in der Troposph re nicht wahrscheinlich Au erdem sind die 71 Iod in der Umwelt Mengen von Methyliodid 1 8 Gg im Vergleich zum Methylchlorid 3 8 Tg und Methyl bromid 0 15 Tg in der globalen Atmosph re gering 103 In den oben zitierten Untersuchungen werden ausnahmslos biologische Prozesse f r die Entstehung von Methyliodid verantwortlich gemacht Dass dieses nicht notwendigerweise der Fall sein muss ist aus Arbeiten von KEPPLER et al ersichtlich 99 100 7 1 1 Biologische Umsetzungen Die Entwicklung von Iod VOHC durch chemotrophe und chemolithotrophe Organis men gilt als nachgewiesen 104 105 106 Die Hauptmengen an Methyliodid sollten durch Algen der Hydrosph re gebildet werden Von der j hrlich global gebildeten Menge an Todmethan 100 Gg a bis 400 Gg
98. genwirkt st das Matrixpotenzial als negative Gr e definiert Das Gravitationspotenzial f rdert die Tiefenverlagerung das Matrixpotenzial die Immobilisierung Der Gleichgewichts zustand zwischen Matrix und Gravitationspotenzial beschreibt das hydraulische Potenzial des Bodens Ist der Betrag des hydraulischen Potenzials positiv kommt es zur Infiltration ist er negat v erfolgt der Wasserfluss entgegen der Schwerkraft Das Matrixpotenzial beinhaltet das sogenannte Kapillarpotenzial das zur Beschrei bung des kapillaren Aufstieges von Wasser durch Transpiration und Evaporation von Bedeutung ist Transpiration beschreibt den Ubergang des Wassers von der fliissigen in die gast rmige Phase an den Grenzflachen der Pflanze 148 Hier sind vor allem der Sog im Wurzelraum und die zur Verdampfung zur Verf gung stehende Pflanzenoberfl che von Bedeutung Evaporat on ist die Verdunstung von Wasser unmittelbar von Wasserfl chen von unbewachsenen Erdoberfl chen oder von benetzten Pflanzenteilen 149 Beide Mechanismen zusammen werden als Evapotranspiration angesprochen wobei der Einfluss der Transpiration in der Regel berwiegt In der wassergesattigten Bodenzone ist ausschlie lich das Kapillarpotenzial f r die Ausbildung von Diffusionsgrenzschichten entscheidend In der nicht wasserges ttigten Bodenzone ist zus tzlich ein Gaspotenzial piezometrisches Potenzial gegeben Das Gas potenzial hat einen wesentlichen Einfluss auf die Geschwi
99. gr te Schwierigkeit der Salpeterindustrie war die Bedienung von Krediten Anleihen und Dividenden Der Erste Weltkrieg f hrte zu einer Absatzkrise und dem Fall des Salpeterpreises so dass sich auch hier ein Kartell bildetet um Salpetergesellschaften das Weiterf hren ihrer Betriebe zu sichern Da jeder Salpeterbetrieb auch Iod produzierte hat die Combinac ion de Yodo versucht einen Ausgleich f r die Produzenten zu erreichen Im zweiten Weltkrieg wurden in Europa immer mehr synthetischer Salpeter ber das HABER BOSCH und OSTWALD Verfahren gewonnen so dass die lodgewinnung mehr und mehr von der Salperterproduktion entkoppelt wurde Dar ber hinaus verlor England die marktbe herrschende Rolle in Chile an Amerika Durch den in der USA gr er werdenden D ngemit telbedarf l ste Amerika immer mehr England als gr ten Kapitalinteressenten ab 68 Somit waren die Auswirkungen des Weltkrieges auf den lodvertrieb im zweiten Weltkrieg noch geringer als im ersten 45 Untersuchungen an pr nuklearen lIod Pr paraten 5 2 4 Vom Weltmarkt unabh ngige lod Quellen in Deutschland vor 1940 Eine umfassende Zusammenstellung ber Iodgehalte in Deutschland stellte MEINCK 1929 zusammen 69 H here Iodgehalte fanden sich vor allem in Mineral und Heilquellen Der Iodgehalt von Mineral oder Heilquellen ist zwar nicht unbedeutend wurde aber in Deutschland nicht zur Gewinnung nennenswerter Iod Mengen genutzt Der Vergleich der Iod Gehalte der
100. grau mittlere Lagerungsdichte 1 3 0 1 14 1 0 6 3 9 0 2 5 5 0 4 40 50 gelblichgrau durchsetzt mit schwarz mittel 1 2 0 1 14 0 0 6 3 9 0 3 5 5 0 4 eisenfleckig mittlere Lagerungsdichte 3 6 75 8 20 6 50 75 1 2 20 1 81 202 3 6 053 1 3 0 1 75 100 mittel toniger fein geschichtet Eisenausf llungen an 80 720 20 1 2 0 1 40 0 2 23 0 2 2 7 0 3 Schluff Wurzelr hren mittel carbonathaltig mittlere 100 150 fGo IC Br2 Cr OCHNIUIT Lagenne E elblichgrau ae a mit 4 84 12 1 2 0 1 1 4 0 1 1 9 0 2 1 1 0 2 ICc ocker schwach eisenfleckig 150 200 fGo Cr zum Teil Eisenausf llungen an Wurzelr hren S mittel carbonathaltig Mittlere Lagerungsdichte kIT Ua 0302 Oy 1 04 0 2 het oe schwach zum Teil Mittelsand bis mittel schluffiger Ton lehmiger Sand unten zunehmend schwach schluffiger Ton 45 7 41 1 13 2 0 80 0 18 hellgrau sehr schwach carbonathaltig 200 250 fGo ICv Sd 311 31 Tab A 8 4 9 Daten des Probennahmeortes Acker GroB Lobke Proben Horizont Textur Merkmale Sand Schluff Ton Sch tt tiefe bezeichnung dichte Alp Ahp Sandiger dunkelbraungrau schwach humos geringe en lehmiger Schluff Lagerungsdichte 32 3 54 5 13 2 40 50 Schluffig zum Teil schwach schluffiger Sand schmutzig lehmiger Sand braun sehr schwach humos sehr schwach 90 70 eisen und manganfleckig Konkretionen mittlere 35 3 9 6 Lagerungsdichte 69 4 17 8 90 105 schwarz sehr schwach h
101. hypervalente Verbindungen sind bei KIN YA AKIBA et al 87 zu finden Im Zusammenhang mit der Beurteilung der Chemie von Iod in der Umwelt sind be sonders polyvalente bergangszust nde entscheidend Aufgrund der Polarisierbarkeit kann Iod in bergangszust nde organischer Reaktionen z B bei Substitutionsreaktionen eingreifen Eine der wichtigsten Reaktionsklasse ist die nukleophile Substitution zweiter Ordnung Sn2 Die Sn2 kann ambivalent formuliert werden Die alternativ aufgezeigte Reaktion entspricht 1m Ergebnis der radikalischen Abstraktionsreaktion Es wird der organi sche Rest der Halogenverbindung ausgetauscht R gegen Nu Nu R vgl mit Reaktion Seite 66 Nu RY gt NuR Y alternativ Nu RY gt NuY R F r Sn2 Reaktionen kann ein hypervalenter bergangszustand definiert werden der in Abh ngigkeit von der Polarisierung des eintretenden Nukleophils und der Ac dit t der Kohlenstoff Halogen Bindung C X o Acidit t ber das zu erwartende Produkt entschei det Die elektronische Struktur der C X o Bindung entscheidet dar ber ob das eintretende 68 Iod Chemie Nukleophil den Angriff am Kohlenstoff oder am Halogen favorisiert Um den Einfluss des Halogens auf die C X o Bindung darzustellen kann folgendes Modell betrachtet werden bergangszustand H H Y Sr 5 H C xX Y 7 mn nn X H H H Halogenmethylkation als angen herter a bergangskomplex Bestandteil
102. i 2a 26 r l N r STD r corr 2 n 1221 129 2 C m teed 129 rl r corr me 2 u P a Gl 44 ne ei n DS Ot r Die Summe aus den Quotienten beider quadrierter Unsicherheiten aller Wieder holungsmessungen erlaubt eine Aussage dar ber ob neben der Unsicherheit der Impulsz h 129 2 ge Us rel 127 2 me p men Gl 45 2 U prel 6 und lung eine zweite relevant ist 196 n 9 gt I S 7 GI 46 Alle Messungen mit einem Wert f r o gr er gleich f nf erhalten die Unsicherheit us Anschlie end errechnet man erneut S das Reduzierte A aller AMS Messungen diesmal aber nur mit den Proben deren O unter f nf liegt S corr Durch diese Methode wird die Unsicherheit der Impulsz hlung von einer Messung um einen zus tzlichen Unsicherheitsterm erweitert der aus allen Messungen abgeleitet wird F r Proben mit kleinen Ereigniszahlen ist die Unsicherheit der Impulsz hlung up und f r Proben mit gro en Ereigniszahlen die der Wiederholungsmessungen us dominierend Die so ermittelten Messunsicherheiten weichen in 211 Auswertung Qualit tssicherung der Regel nur im einstellige Prozentbereich ab Dennoch ist die Ermittlung dieser kombinier ten Messunsicherheit relevant da sie in die Bestimmung der charakteristischen Grenzen f r jede Messung nach DIN 25 482 einflie t 11 1 2 Festlegung der charakteristischen Grenzen F r die komplexe Messtechnik
103. im Nebelkondensat und in der W ste nur in untergeordneten Mengen auftritt Das l sst sich auf die Unbest ndigkeit der Sauerstoffs uren des Broms zur ckf hren Eine Oxidation f hrt in der Regel nur zur Stufe des elementaren Broms das fl chtig ist Auch die Anteile an Kalium Calcium Magnesium Sulfat und Nitrat im Nebelkondensat weisen auf das Meer als Quelle hin 71 Die Iod Quelle aller industriell genutzten Vorkommen um 1900 st somit das Meer Allerdings st der Austausch des Industriell aus Algen gewonnenen lods innerhalb der Iod austauschenden Umwelt anders zu bewerten als f r das lod der Atacama Wiiste 47 Untersuchungen an pr nuklearen lIod Pr paraten 5 3 2 Der lodaustausch mit der Umwelt Der Jod Eintrag aus dem Meer und der Atmosph re in die W ste ist nicht einge schrankt Aufgrund des Urangehaltes im Meer ist sowohl fissiogenes als auch kosmogenes a 129 nat rliches I am Iodaufkommen in der W ste beteiligt Der Iod Austausch aus der W ste in andere Kompartimente ist jedoch stark einge schr nkt Das Entweichen von elementarem Iod ist ausgeschlossen da die Iodsalze vorwie send als Calciumiodate Lautarit Ca IO3 2 Br ggenit Ca lO 2H2O und Dietzeiteit Ca2 IO3 2 CrO z vergesellschaftet mit anderen Oxidationsmitteln vorliegen 71 Eine Reduktion zum elementaren od ist unwahrscheinlich Die Migration in tiefere Bodenregionen ist aufgrund der geringen Niederschlagsmengen ebenfalls stark eingeschr nk
104. im Wasserein zugsgebiet der Elbe in der Region Wendland und an Weideb den zeigen deutlich h here 1 7 1 Tsotopenverhiltnisse als in den bisher beschriebenen B den die keine direkte Verbindung zu einem Oberfl chenwasser haben 175 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten _ 100 2 Ti S c 10 O Q 2 A se 1 Acker geschlossener Bewuchs Acker Einzugsgebiet Elbe ohne Einzugsgebiet ohne Einzugsgebiet O Acker Wendland 1998 bis 2001 Acker GroB Lobke A Weide Vestrup O Acker Adenstedt Wald Eilenriede L Acker Twenge Rasen Ricklingen A Acker Barum Bild 8 5 2 Vergleich der 1 I Isotopenverh ltnisse im und au erhalb eines Oberfl cheneinzugsgebietes in B den Die zeitliche Verz gerung zwischen Niederschlagsereignis und Zwischenabfluss m Boden f hrt bei entsprechender Evapotranspiration zur Akkumulation von horizontal 129 129 I akkumuliert und verlagertem Iod Aufgrund der h heren I Mobilit t wird vorwiegend horizontal transportiert Das Verh ltnis zwischen Akkumulation und horizontaler Auswa schung liegt im beprobten Elbe Einzugsgebiet auf der Seite der Akkumulation 129 Die Gr e des Einzugsgebietes bestimmt die I Menge die horizontal ber den Bo den verlagert und ausgewaschen wird Die w hrend der Verlagerung auftretende 129 Evapotranspiration bestimmt die I Menge die aus dem horizontalen Iod Abfluss akkumu lie
105. m mBaq m2 mBq kg x 4 95 0 72 22 3 0 8 172 9 25 8 521 33 0 60 0 09 22 0 0 7 16 5 2 5 103 6 at fee esns gt eras exes o eresse Tab A 9 1 3 Daten Cs und K des Probennahmeortes Rasen Ricklingen Proben Horizont 13708 40K ICs K tiefe bezeichnung Verh ltnis Verh ltnis mBa kg n FAO mBa m mBaq m2 mBq kg x x 10 1000 0 55 0 08 17 1 0 6 20 2 3 0 a RT RR orezom mosen 09202 aszor EL IK pais case nai Real 315 Anhang Tab A 9 1 4 Daten Cs und K des Probennahmeortes Acker Barum Proben Horizont 13708 40K 13 Gs K tiefe bezeichnung Verh ltnis Verh ltnis mBa kg n FAO mBa m mBaq m2 mBq kg x x 10 1000 AD Ap1 1 5140 22 51 7 1 7 19 6 2 9 135 7 1 23 0 18 60 5 2 0 Ka lied 0 08 0 02 749 25 0 7 0 1 10 5 0 6 fe Tasse Tamm 88 120 128 5 4 3 2 6 0 3 Tab A 9 1 5 Daten Cs und K des Probennahmeortes Acker Twenge Proben Horizont 19708 40K CK S tiefe bezeichnung Verh ltnis Verh ltnis mBa kg n FAO mBq m mBq m mBa kg x 10 1000 0 15 Ap 265 0 38 23 2 0 8 62 5 9 3 154 9 15 30 2 51 0 36 22 4 10 5 58 9 29 0 1519 30 40 0 43 0 06 15 1 1 0 n 42 3 0 60 75 Bs Bhs A 1 30 8 1 0 a 7 0 0 6 75 100 53 7 41 8 zt 475 16 125 150 ur 442 15 ee 316 Anhang Tab A 9 1 6 Daten Cs und K des Probennahme
106. mit 10 mmol 1 Natronlauge zeigte deutlich geringere Iod Gehalte die sich w hrend der gesam ten Messreihe nur unwesentlich erh hten Da der untere Kalibrierungswert 5 ug kg durch W gung entstanden und gleich dem externen Standard ist sind generell zu hohe Werte unterhalb von 5 ug kg auszuschlie en Aufgrund des st ndig ansteigenden Blankwertes der mit zunehmendem lod Gehalt der Proben fortlaufenden Messreihe wurde der obere Kal brierungswert 100 ug kg gegen Ende der Messreihe gemessen Daraus resultierte ein Blankabzug des h chsten Blankwerts der Reinstwassermessungen vom 100 ug kg Standard obwohl dieser bei 5 mmol I und 25 mmol T Natriumhydroxid Gehalt im Standard 198 nicht zum Tragen kommt Die Messempfindlichkeit ist definiert als Quotient aus Gehalt der Probe pro Mes sereignis Counts Durch den Blankabzug erhalt man weniger Counts bei gleichem Gehalt und somit eine zu hohe Empfindlichkeit fiir die Messreihe Damit wurden in Abh ngigkeit vom zunehmenden Blankwert sowohl zu hohe Empfindlichkeit entscheidend als auch zu geringe Messwerte hoher Blankwert entscheidend ermittelt Eigene Berechnungen durch Variation des Blankabzugs der Kalibierdaten zeigen Unterschiede in den Ergebnissen der Einzelmessungen von bis zu 20 auf Diese Abweichungen wurde als Messunsicherheit bei lteren eigenen Messungen am PlasmaQuad II Turbo ber cksichtigt Eine Messunsicherheit von 30 bei nur wenigen ug kg Iod erlauben in den m
107. mit einer h heren Polarisierbarkeit da ein n Orbital gegen ber eines o Orbitales eine h here r umliche Ausdehnung besitzt Das Iodmethylkation besitzt im bergangszustand die h chste C X o Acidit t und wird als weiche Lewis S ure Elektrophil mit einer weichen Lewis Base Nukleophil reagieren Entsprechende MNDO Berechnungen ergaben dass bereits bei einer Ann herung von Iodid auf 4 5 x 107 m an das Iod im Iodmethylkation eine elektrostatische Wechselwirkung auftritt Durch den polarisierenden Einfluss des Iodids kommt es durch Charge Transfer Wechselwirkungen CT Wechselwirkungen zu einem teilweisen Ladungsaustausch zwischen beiden Iodatomen Das entspricht der Ausbildung einer partiell kovalenten Iod Iod Bindung Damit wird ein Bindungsbruch zwischen Kohlenstoff und Iod m glich so dass ein reaktives CH Singulett Carben im Ubergangszustand entsteht 82 welches mit alternativen Reakti onspartnern weiter reagieren kann Das CH gt Singulett Carben kann somit keine R ckreaktion mehr eingehen Es ist sehr wahrscheinlich dass bei Anwesenheit von Chlorid und lodid ein hoher Anteil an lodorganika in entsprechende chloranaloge Verbindungen umgesetzt werden Auch dieser Prozess kann dazu f hren dass vor allem kurzkettige fl chtige Iodorganika aufgrund ihrer Stabilit t bevorzugt in der Umwelt erhalten bleiben wie es schon f r rad kalische Reaktionen aufgezeigt wurde Betrachtet man die m gliche Speicherung des entstehenden I
108. nicht auszuschlie en wenn das impr gnierte Filter durch zunehmende Beladung oder durch nderung der kapillaren Haftkr fte seine Partikelhaftwahrscheinlichkeit verringert Vor allem eine Wassers ttigung der Faserfilter durch die Luftfeuchtigkeit maritime Luftfeuchtigkeit m Jahresmittel 98 ver ndert die Selektivit t der Filter Die Folge ist ein Ansteig des Druckabfalles am Filter um mehr als eine Gr enordnung Obwohl der Druckabfall zunimmt verringert sich die Abscheidungsrate von Aerosolen zu Gunsten der Penetration durch die Faserfilter Der Grund liegt im Zusammenr cken und Aufquellen der Filterfasern durch Kapillarkr fte so dass die Porengr e zunimmt Faserfusion 128 Eine Belastung der Faserfilter mit Feuchtigkeit verringert somit d e Gr enklassifizierung w hrend Aussagen ber die nderung der chemische Selektivit t nicht getroffen werden k nnen Einerseits ist die Wirksamkeit der Impr gnierung an Feuchtigkeit gebunden andererseits kann dadurch die Verweilzeit der Gase und Partikel innerhalb des Filters abnehmen Eine Verbesserung der Abscheidungscharakteristik durch die Wahl optimalerer Filter materialien ist nicht m glich F r die Sammlung von Aerosolen sind Glasmikrofaser Tiefbett Filter am besten geeignet Sie haben im Vergleich zu Cellulose Filterpapieren einen geringe ren Luftstr mungswiderstand und eine h here Ladungskapazitat Sie besitzen jedoch die Nachteile dass die Impr gnierung schlechter aufg
109. toniger Lehm lt 45 lt 35 schluffiger toniger Lehm gt 45 B den Tonanteil 25 45 Schluff Ton Schluff Feinsand und Grobsand sandiger Ton schluffiger Ton leichter Ton B den Tonanteil gt 45 Ton Schluff Ton Schluff Feinsand und Grobsand schwerer Ton Eine zweite Klassifizierung resultiert aus der markroskopischen Wirkung der mikro skopischen Verteilung der Partikel Hier wird die Gef gemorphologie anhand der Herausl s barkeit von einzelnen K rnern Klumpen etc beurteilt Es ist zwischen Einzelkorngef ge Koh rentgef ge und Aggregatgef ge zu unterscheiden Aus dem Einzelkorngef ge lassen sich weder kleinere noch gr ere Aggregate her ausl sen Im Koh rentgef ge werden Prim rteilchen durch Koh sionskr fte zusammenge halten und bilden eine ungegliederte Masse Eine wesentliche Ursache f r d e Koh renz von B den ist die Kontraktion von Wassermenisken Die Koh renz findet sich auch in Sandb den und ist somit nicht alle n eine Funktion der Gr enfraktion Besonders Podsole neigen zum Verkitten der Ber hrungsstellen der Einzelk rner durch Eisenoxide Carbonate und organi sche Stoffe Es entsteht ein Kittgef ge das als Ortstein oder Raseneisenstein bezeichnet wird 157 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten Aggregatgef ge liegen vor wenn separate K rper die sich deutlich von der Umge bung abgrenzen herausl sbar sind Die Form der Aggregate ist f r bestimmte Bodenhori
110. transportiert werden k nnen Dies ist richtig ber cksichtigt aber nicht den Verbleib und die Lebensdauer der gasf rmigen Folgeprodukte in der Atmosph re Die Lebensdauer von Methyliodid betr gt in der Atmosph re nur wenige Tage und wird durch die hohe Reaktivit t gegen ber Nukleophilen und Radikalen begrenzt siehe Kapitel Seite 61 Zu den Folgeprodukten z hlen Iod halt ge Partikel die sich ber den Stoffaustausch zwischen Gasphase und der Partikelphase n der Atmosph re bilden Die globale Verteilung ist somit nicht unmittelbar an die Gasphase gebunden sondern unterliegt auch der Bildung und Mobilit t von Aerosolen Aerosole wiederum wechselwirken untereinander mit Luftfeuchtigkeit Wolken und Niederschlagsbildnern Hydrometeoren Die Folge ist dass die Atmosph re als Multikom ponenten und Multiphasensystem aufzufassen ist das zu einer Dispersion von atmosph ri schen Inhaltsstoffen ber eine Reihe von chemischen und physikalischen Prozessen f hrt 120 Um zwischen lokalem und globalem Austausch unterscheiden zu k nnen ist es wichtig sich mit der Wechselwirkung zwischen Aerosolen und Gasen zu besch ftigen In der folgenden Grafik sind die Stoffkreislaufe in der Atmosph re zwischen Eintrag Akkumulation und Deposition dargestellt Zentrale Elemente der Akkumulation sind die Aerosole und gasformigen Stoffe die ber die Koagulation miteinander verkn pft sind 87 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten Bi
111. ufen zur Aufbereitung der Umweltproben innerhalb der Labore s nd n den l ngeren Zeitr umen zwischen Reinigung und Gebrauch der Ger tschaften zu sehen d e aus der bisherigen Untersch tzung einer Kontaminationsgefahr der Proben und der schlechteren zeitlichen Verf gbarkeit von Ger ten zur Reinigung resul tierten Im Laboratorium Am Kleinen Felde wurden ausschlie lich Ger te zur Verbrennung von Umweltproben benutzt die nicht l nger als zw lf Stunden der Laborluft ausgesetzt waren und zuvor bei 1100 C Quarzglas Verbrennungsrohre und 550 C DURAN Glas Glasfritte Waschflaschenkopf Gaszuleitungen f r mindestens eine Stunde ausgeheizt wurden Die so gereinigten Ger te wurden nicht mehr direkt ber hrt und nach M glichkeit verschlossen Dar ber hinaus wurde das Laboratorium fast ausschlie lich f r die Aufberei tung der T Proben benutzt so dass nach dem Ausheizen der Ger te das Laboratorium nicht mehr vor der Verbrennung der Probe betreten wurde 220 Probenentnahme aus der Umwelt 11 2 ICP MS 11 2 1 nderung des Messverfahrens Die Durchf hrung und Auswertung der ICP MS unterscheidet sich in einigen Punkten von der in 11 und 30 Die nderungen wurden notwendig um neue Erkenntnisse ber Matrix und Memoryeffekte im Rahmen der Qualit tssicherung in das Messergebnis einflie Ben zu lassen Hierdurch hat sich die Plausibilita t und Richtigkeit der Messung verbessert Im Gegensatz von der in 11 un
112. unvermeidbaren Transportes von Luftfeuchtigkeit durch die Filterappa ratur 16 ml m bei 20 C und 90 Luftfeuchtigkeit konnten vor allem fl ssige Aerosole verlagert werden Die damit verbundene Jod Penetration f hrte auch in den impr gnierten Aktivkohleeinheiten zu unterschiedlichen 1 7 1 Tsotopenverhiltnissen siehe Bild 8 2 7 Seite und Bild 8 2 9 Seite 109 Die Unterschiede der I Isotopenverh ltnisse zwischen der Aktivkohle und der Einheit der selektiven Filtern sind nicht mit der Penetration zu erkl ren Die Selektion zwischen anorganischem und organischem Iod war somit dominie ae 1297 127 rend f r die gemessenen I I Isotopenverh ltnisse in der Filterapparatur ohne Impaktor Da das Excess Sulfat vermutlich ber die Luftfeuchtigkeit im Filtersystem verlagert wird tr tt der Penetrationsprozess unabh ngig vom Sammelstandort auf Excess Sulfat ist global verteilt und erf hrt nur ber die unterschiedliche Aufnahme an Wasser abweichende Gr enverteilungen Somit st ein relativer Vergleich der als organ sch und anorganisch charakterisierten Iod Spezies zwischen unterschiedlichen Standorten trotz Penetration m glich Bedingung ist dass ein Gro teil des Excess Sulfates 1m Impaktor verbleibt da dann der Einfluss der Luftfeuchtigkeit geringer ausf llt 8 3 Der I Austauch zwischen Atmosph re und Hydrosph re Die Auswertung der Aerosolsammlung auf der Nordseeinsel F hr zeigt dass der Ein
113. von Konzentrationsgradienten in Diffusi onsgrenzschichten ist der langsame diffusive Prozess entscheidend Die Diffusion l uft an heterogenen Phasen berg ngen Wasser Boden in Grenzschichten ab deren Dicke durch die Str mung der Fluids beeintr chtigt wird Damit ist die Konvektion mittelbar an der Prozess geschwindigkeit beteiligt Bei Kenntnis des Diffusionskoeffizienten in den Diffusionsgrenz schichten ist es m glich den An und Abtransport von Sorptions und Reaktionspartnern zu berechnen und somit Vorhersagen ber die Kinetik der entsprechenden Prozesse zu machen Effektive Diffusionskoeffizienten lassen s ch n der Regel nur experimentell ermitteln da sie Summenparameter sind die neben der eigentlichen Diffusion die Dispersion durch laminare Str mung Taylor Dispersion Inhomogenit ten an den Phasengrenzschichten und die Dynamik des flie enden Gleichgewichtszustandes Diffusionsgrenzschicht ber cksich tigen m ssen Aufgrund der einfachen Ermittlung sind vor allem Diffusionskoeffizienten bekannt d e aus Ionen Leitf higkeiten abgeleitet wurden siehe folgende Gleichung 18 Aus ihnen lassen sich Tendenzen der Beweglichkeit erkennen 12 Iod Chemie RT i D Gl 18 l A_ Standardleitf higkeit Leitf higkeit von lon i entspricht A oderA_ z Ladungszahl von lon i F FARADAY Konstante Tab 6 3 1 Diffusionskoeffizienten abgeleitet aus Leitf hig keitsmessungen 92
114. von spezifischen und unspezifi schen Bindungen Geschwindigkeitsbestimmend ist der am meisten diffusionskontrollierte Schritt im Adsorpti onsmechanismus Somit bestimmen das Haftwasser und das Kapillarwasser als Diffusions srenzschicht den zeitlichen Verlauf der Sorption und Desorption Teilschritte 2 und 3 Die Kinetik der Sorption ist somit unabh ngig von der Qualit t der Sorptionspl tze aber abh ngig von der Dicke der Diffusionsgrenzschichten Mit zunehmender Wassers ttigung verlaufen Sorptionen deshalb langsamer 146 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten 8 4 4 6 Spezifische und unspezifische Sorption Tr gt man den relativen Energiegehalt des Systems Adsorptiv Adsorbens ber den Fortschritt der Sorption auf so ndert sich die Energie und die damit einher gehenden thermodynamischen Stabilitaten Fur eine unspezifische Reaktion sieht das wie folgt aus Energie Physisorption unspezifisch AH 5 lt 60 kJ mol a i Chemiesorption z spezifisch AH gt 60 kJ mol AHags AHp Reaktionskoordinate amp Bild 8 4 13 Energieschema im System Sorption Desorption einer unspezifischen Sorption Physisorption AHags Adsorptive Enthalpie im Vergleich zur spezifischen Chemiesorption AHrx Reaktionsenthalpie W hrend der Ann herung des Adsorptivs an das Adsorbens muss Energie aufgebracht werden um die Diffusionsgrenzschicht zu durchqueren die mit der Bildung von Haft un
115. wo 3 a a az Pula ls Gl 37 X GI 38 GI 39 Gl 40 208 Auswertung Qualit tssicherung Die grunds tzliche Qualit tssicherung der in dieser Arbeit benutzen analytischen Ver fahren ist in Bezug auf die Validierung von SCHMIDT 11 und der Ermittlung charakteristi scher Grenzen von SZIDAT 30 durchgef hrt worden Die Auswertung der Daten und die Bestimmung von Messunsicherheiten sind ebenfalls ausf hrlich in 30 beschrieben Eine erneute Beurteilung der Verfahren durch interne Qualit tssicherung m Laborato r um wurde dennoch durchgef hrt Jedes Messproblem besitzt prinzipielle Eigenschaften welche die Ermittlungen und Aussagen von charakteristischen Grenzen stark einschr nken da sie aufgrund unterschied licher nur zum Teil auf das Messproblem anwendbare statistische Annahmen und Vorausset zungen beruhen Damit gewinnt die Messung von Blindwerten Blanks f r die Qualit tssi cherung dort an Bedeutung wo aufgrund der Komplexit t der Messverfahren eine einheitliche Anwendung der folgenden Normen nicht mehr m glich ist Tab 11 1 1 Deutsche Normen zur Ermittlung charakteristischer Grenzen von Mess und Analyseverfahren Anwendungsbereich Grundlage der Berechnung DIN 25 482 1 Kernstrahlungsmessungen Poissonverteilung der 1183 184 ISO 11929 1 ohne Berucksichtigung des Impulsmessung als einzige 1185 186 Probenbehandlungseinflusses Unsicherheitsquelle Kernstrahlungsmessungen mit Standardabwe
116. wurden liegt an dem hohen Direktabfluss den hohen Nieder schlagsmengen und dem hoch anstehenden Grundwasser im Leinetal was zu niedrigeren 1 T Tsotopenverhiltnissen f hrt Aus dieser Darstellung der Probenentnahmestellen ist ersichtlich dass die Entfernung der Probenentnahmestellen zum Meer und damit zu den T_Hauptemittenten nur eine geringe 1297127 Rolle fur die ermittelten I Isotopenverh ltnisse innerhalb der Oberfl chengew sser spielt Es k nnen aus den Daten nur die Tendenzen des T Eintrages und nicht der absolute T Eintrag ermittelt werden 10 3 1 Tendenz des I Eintrages in Oberfl chengew ssern Um eine Tendenz innerhalb der Zeitreihe f r die ermittelten Daten feststellen zu k n nen ist die Zuf lligkeit der Daten in ihrer zeitlichen Reihenfolge zu berpr fen Eine Zuf lligkeit der Daten Nullhypothese ist anhand der Wendepunkte innerhalb der Datenreihe zu erkennen Die Anzahl der m glichen Wendepunkte ergibt s ch aus der Anzahl der Daten Liegt die Anzahl der tats chlich vorhandenen Wendepunkte deutlich unter der Anzahl der f r eine zuf llige Abfolge berechneten Wendepunkte so ist die Annahme der Zuf lligkeit f r die Datenreihe zu verwerfen und die Alternativhypothese nicht zuf llig verteilter Daten ist aufgrund der ermittelten relativen Abweichungen auf ihre Signifikanz zu beurteilen 180 Kann die Annahme einer zuf lligen Datenreihe nicht verworfen werden ist die Ermittlung einer Tend
117. zur Besonderheit innerhalb dieser Untersuchung macht Dieser L ss L sslehm ber Loss besteht bis 75 cm Tiefe aus stark tonigem Schluff was ein vertikales AbflieBen von bersch ssigem Regenwasser Sickerwasser behindert Hier ist der Grund f r das Ansteigen des 1 1 Isotopenverh ltnisses von 60 cm bis 75 cm zu sehen Aufgrund der organischen Substanzen ab 40 cm l sst sich der Einfluss von organischer Materie auf das Migrationsver halten deuten Im Bereich der Ansammlungen von schwarzer organischer Materie ist ein 127 1207 konstant bleibendes Y I Isotopenverh ltnis zu erkennen Hier fallen vor allem die Gehalte schw cher ab als erwartet Freies I wird demnach an der organischen Materie gegen gebundenes ausgetauscht Das bedeutet dass die organische Materie ein Iod Speicher mit hoher Mobilit t f r Iod ist Anzeichen f r dieses Verhalten wurden bereits in anderen Arbeiten gefunden 156 159 Auff llig sind ebenfalls die hohen 127 Gehalte ber die gesamte Bodentiefe hnlich hohe Gehalte finden sich nur noch im Boden Gro Lobke Der sehr geringe Abfall der 127 Gehalte in beiden B den deutet darauf hin dass bei 172 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten 127 1297 127 VI diesen B den die I Migrationsraten am geringsten sind Die geringen Isotopenverh ltnisse best tigen diese Annahme e Acker Gro Lobke 156 Seite 252 254 Der Boden Gro Lobke ist eine mittlere pseudovergleyt
118. 0 10 Neopet I Isotopenverh ltnis Bild 8 4 1 Nieders chsische 1 I Isotopenverh ltnisse der Pedosphare im Vergleich zum pr nuklearen Verh ltnis Zur Erkl rung der m Bild 8 4 1 gezeigten hohen Variabilit t der 11 Isotopenverh ltnisse bedarf es eines grundlegenden Verst ndnisses der Verlagerung von Nukliden im Boden Die folgenden Kapitel besch ftigen sich eingehend mit den wesentlichen 121 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten Wissensgebieten die ein solches Verst ndnis erm glichen Ziel ist es 12 Quellen und I Senken in der Pedosph re zu erkennen Hierdurch lassen sich Vorhersagen ber die weitere 129 Entwicklung der zunehmenden Kontamination durch I treffen Eine radiologische Relevanz ergibt sich nach der Strahlenschutzverordnung jedoch erst wenn die Nahrung f r das ran Kleinkind ein I Isotopenverh ltnis von ca 1 x 10 erreicht Erst dann kann der Grenzwert der Schilddr sen Jahresdosis f r das Kleinkind erreicht werden 11 8 4 1 Allgemeines zur Verlagerung von Nukliden im Boden Migration ist die Folge von Transport Austausch und Umwandlungsprozessen Transportprozesse sind grunds tzlich von der Hydrologie des Bodens abh ngig Erfasst man den Fluss von ein und austretendem Wasser in einem Boden so kann die Migration eines Wasserinhaltsstoffes im Boden dennoch nicht hinreichend beschrieben werden Der Grund hierf r st dass anders als in einem chr
119. 0 01 0 49 0 02 0 47 0 02 0 56 0 03 0 47 0 003 0 54 0 01 0 75 0 02 0 73 0 01 0 75 0 02 Tab A 11 2 4 3 Verlauf der Standardmessungen innerhalb einer Messreihe nach neuem Verfahren Thermo Elemental X Series ICP MS Messung 07 11 01 5 ppb Standardmessungen Dezimale Messzeit Counts N 1 N Xe 2 09 42 14 83 58 114 99 142 15 189 09 230 28 269 64 320 87 18 48 0 40 18 82 0 09 19 36 0 08 19 13 0 55 19 31 0 17 19 07 0 57 19 96 0 19 19 78 0 21 19 7354 0 2 7 50 ppb Standardmessung 2 6 33 160 56 2 06 345 Anhang A 12 Probenentnahme aus der Umwelt A 12 3 Aerosolsammlung Tab A 12 3 1 allgemeine Wetterbeschreibung am Messstandort Fohr gesch tzte Wind st rke Hauptwindrichtung in Bfr Wetter allgemein 02 04 02 sonnig 1 Abends 3 Sud Ost Ost 03 04 02 sonnig 4 Sud Ost Ost 04 04 02 sonnig 4 zunehmend S d Ost Ost 05 04 02 sonnig 4 5 Ost 06 04 02 sonnig 1 2ab14 3 4 S d Ost ab 13 Nord West 07 04 02 leicher Nieselregen 4 5 Nord West 08 04 02 sonnig S d Ost 09 04 02 sonnig S d Ost Ost 10 04 02 sonnig S d Ost Ost Tab A 12 3 2 Ergebnis der kontinuierlich mechanisch erfassten Wetterdaten am Messstandort F hr Temperatur Luftfeuchtigkeit Luftdruck in C in in mbar Maximalwert 1020 Minimalwert 1008 346 Anhang Tab A 12 3 3 Luft Sammelvolumen der Aerosolsammlung Fohr innerhalb und auBerhalb von kondensati
120. 128 H E GABLER K G HEUMANN Determination of atmospheric iodine species using a system of specifically prepared filters and IDMS Fresenius J Anal Chem 345 1993 53 59 H E GABLER K G HEUMANN Determination of particulate iodine in aerosols from different regions by size fractionating impactor sampling and IDMS Intern J Anal Chem 50 1993 129 146 J J GABAY C J PAPERIELLO S GOODYEAR J C DALY J M MATUSZEK A method for determining iodine 129 in milk and water Health Phys 26 1974 89 96 X L HOU H DAHLGAARD B RIETZ U JACOBSEN S P NIELSEN Pre separation neutron activation analysis of seawater urine and milk for iodide and iodate J Radioanal Nucl Chem 244 2000 87 91 YSATE B RGER PHYTOPHARMAKA seit 1903 Hannes B rger Ysatfabrik GmbH 38667Bad Harzburg Katalog von 1990 oder sp ter f nfstellige Postleitzahl 263 Literaturverzeichnis 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 264 G HABILD ber den bakteriellen Abbau von 3 5 Dijod tryosin Zeitschrift f r Biologie Band 99 Heft 5 1939 F BR MMER M NICKEL Universit t Stuttgart Biologisches Institut Abteilung Zoologie www uni stuttgart de bio zoologie 05 08 2000 A BEYTHIEN Merck s Warenlexikon f r Handel Industrie und Gewerbe G A Glockner Verlag f r Handelswissenschaft Leipzig 1919 178 O
121. 129 1297 127 VI fluss des Meeres dort auf den I Gehalt in der Luft gravierend ist Das Isotopenverh ltnis im Regen ist nicht ber das global verteilte Excess Sulfat zu erkl ren Erst 1297 127 V das h here I Isotopenverh ltnis in der Partikelphase gr er als 0 1 um der Messung 1297 127 V F hr l sst die beobachteten I Isotopenverh ltnisse im Regen plausibel erscheinen Eine globale 12 Verteilung ber Iod VOHC erscheint aufgrund der geringen re Isotopenverh ltnisse in der Aktivkohle als wenig wahrscheinlich auch wenn man die gasf rmigen Emissionen der WAAs ber cksichtigt Vielmehr muss davon ausgegangen werden dass das Wechselspiel zwischen Partikeln und Gasen ber mehreren Lebenszyklen zur weitr umigen 12 Verteilung in Europa beitr gt Hierf r sprechen die nur geringf gigen 1297 127 V Unterschiede der I Isotopenverh ltnisse von Niederschl gen m Binnenland Mittelge birge und der Nordsee d e aus folgender Grafik entnommen werden k nnen 119 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten 100 E V E 10 O 1 Jan 97 Jan 98 Jan 99 Jan 00 Jan 01 Jan 02 Datum Mitte Probennahmenintervall Norseeinsel Norderney EI Wendland an der Elbe Siemen A Osnabr cker Land Buer Ostenwalde 4 Mittelgebirge Seesen Geom Mittelwert Geom Std Abw Bild 8 3 1 Zeitreihen der I l lsotopenverhalt
122. 2 7 1 Vergleich der I I Isotopenverh lnisse Aufgrund der Ergebnisse von WERSHOFEN 123 YOSHIDA et al 124 und BIRCH et al 125 wurde ein wesentlich h herer anthropogener I Anteil in der organi 129 schen Sammelphase erwartet Statt dessen berraschte der hohe I Anteil im Sammelgut des Impaktors in der Messung F hr 129 127 Ein Vergleich der I Isotopenverh lnisse in der Luft mit viertelj hrlich ermittel ten Regendaten die seit 1997 auf der Nordseeinsel Norderney gesammelt wurden zeigt eine ae gute bereinstimmung mit dem I Isotopenverh lnis im Sammelgut des Impaktors Tab 8 2 9 Vergleich der I l lsotopenverhalnisse im Regen und Aerosol gt 0 1um Impaktor 129 127 oe Messung F hr I Isotopenverh lnis 2002 8 4 1 8 x 10 Regen Norderney maximale Werte Die 127 T Isotopenverh lnisse der anorganischen und organischen Sammelphasen liegen dagegen deutlich unterhalb der minimalen Werte des Regens auf Norderney 110 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten Tab 8 2 10 Vergleich der I l lsotopenverhalnisse im Regen und Aerosol lt O 1um ES 1291 1271 Isotopenverhalnis Messung Fohr 2002 1 2 0 2 x 10 organisches lod Messung Fohr Regen Norderney minimale Werte Aus dem Vergleich der Tabelle mit Tabelle 8 2 10 wird ersichtlich dass nur die 1297 127 V Partikel gr er als 0 1 um die hohen I Isotopenverh ltnis
123. 20 5 8 3140 85 127 230 4 2 21 8 0 7 210 1580 1060 2 2 8 1 5 5 0 3210 273 480 97 3 51 4 0 9 201 1210 1060 4 7 43 4 3 6 0 3160 140 889 118 1 2 11 80 2 3 114 493 366 1 8 43 8 10 6 1 3160 122 751 157 1 7 15 7 1 2 141 473 440 2 3 8 3 14 6 1 3046 169 611 155 2 0 18 5 1 3 154 230 207 2 3 11 9 10 2410 14 1 4 9 1840 0 3 3 1 0 5 18 16 14 0 7 6 3 5560 4460 1160 16 6 213 45 5 5590 5650 17 1 383 Normierung max min 100 Abweichungen der Messwerte in Kg Kg pH aca a pass nass nass 0 42 12 63 8 11 91 86 zonmoom gt Io nn ouv gt Differenz nn Mittel wert 58 30 23 36 21 9 11 27 23 Std Ab 36 29 31 30 25 17 17 31 14 W Mittelwerte und Standardabweichung bei Ber cksichtigung der Probenanzahl Mittel wert 56 19 11 39 15 9 9 18 27 Std Ab 28 15 14 19 11 10 10 18 8 W A 8 4 9 Ergebnisse der Bodenuntersuchung 305 Anhang Tab A 8 4 3 Daten des Probennahmeortes Weide Vestrup Proben Horizont Sch tt 129 127 re 0 15 rAep Ahp Sand schwach stark humos geringe Aeh schluffig sehr Lagerungsdichte sehr schwach ausgepr gtes 378 26 TAR schwach kiesig Krumelgefuge r tlichschwarz mittel humos 46 8 3 2 77 4 18 5 4 1 66 1 1413 46 5 6 0 4 Sand schwach Rotfarbenbraun mittel eisenfleckig mittlere schluffig Lagerungsdichte schwach ausgepr gtes schwach kiesig Kittgef ge hell
124. 244 08 244 341 244 725 244 931 245 108 Anhang linearer Regressionsbereich Einwaage Auswaage 240 858 240 883 240 888 240 893 240 897 240 902 240 906 240 911 240 915 240 92 240 924 245 161 245 200 245 203 245 207 245 211 245 214 245 217 Anpassungsrechnung Anpassungsrechnung Sammel Einwaage Fit Fkt Auswaage Fit Fkt mengen y 0 00469 x 2 84748 y 0 00378 x 2 59488 240 8551 240 8598 240 8645 240 8692 240 8739 240 8786 240 8833 240 8879 240 8926 240 8973 240 902 245 1622 245 1660 245 1698 245 1736 245 1773 245 1811 245 1849 245 1887 245 1924 245 1962 245 200 relative Standardabweichung 0 07 D A Bezugsgr e y Bezugsg e y Bezugsgr e in fetter Schrift Messgr e 299 Anhang Tab A 8 2 6 Sammelmengen Impaktorscheibe 6 Einwaage Auswaage Gewichts Gewichts inmin min in inmg 239 290 240 430 240 760 241 299 241 646 241 887 242 190 242 365 242 481 in I inmg inmin min in inmg 243 490 243 844 244 337 244 521 244 679 244 815 244 935 245 297 245 434 245 759 245 981 246 061 246 254 in inmg linearer Regressionsbereich Einwaage Auswaage 300 242 565 242 591 242 613 242 618 242 624 242 629 242 635 242 640 Anpassungsrechnung Einwaage Fit Fkt y 0 005721 242 5567 242 5624 242 5681 242 5738 242 5796 242 5853 242 591 242 5967 242 6024 242 6082 242 6139 246 348 2
125. 3 0 26 nBq auf 6 87 0 29 fg g 44 9 1 90 nBq an Auch dieses Ergebnis entspricht in der Gr enordnung dem Unterschied zweier Aktivkohlen die von SCHMIDT aus den Laboratorien in Herrenhausen und Am Kleinen Felde untersucht wurden 11 Allerdings versuchte SCHMIDT die Aktivkohlen vorher durch Ausheizen zu reinigen Dass dieses nur sehr begrenzt m glich ist zeigte WERSHOFEN 123 bertragen auf die Ger te und Chemikalien zur Aufbereitung von 121 Proben bedeutet dies dass weniger als zehn Tage ausreichen k nnten um ber die Laboratoriumsluft so viel 12I zu akkumulieren dass daraus ein verdoppelter Ger te Blank Am Kleinen Felde 219 Auswertung Qualit tssicherung resultiert Dabei wurde vorausgesetzt dass Aktivkohle ebenso pass v Iod akkumuliert w e der Laborstaub und die Oberfl chen der Ger tschaften und Chemikalien Ob die Oberfl che der 129 Aktivkohle oder nur die Fl che der Petrischale relevant f r die Aufnahme von I war konnte nicht untersucht werden Behandelt man die Gewichtszunahme der Aktivkohle als on oe 7 129 entscheidend fiir die Kontamination so wiirde der I Gehalt einer pr nuklearen Probe siehe Kapitel Seite schon n 9 5 mg der gesammelten Materie vorhanden sein was einer Sammeldauer von 2 Tagen entspricht Innerhalb von 14 Tagen w re der durchschnittliche Woodward Blank Gehalt von 0 38 fg 121 pro 3 mg Woodward Iod erreicht Wesentliche Unterschiede n den Arbeitsabl
126. 46 374 246 411 246 416 246 423 246 427 246 432 246 437 Anpassungsrechnung Auswaage Fit Fkt 246 3441 246 3501 246 3561 246 3620 246 3680 246 374 246 3800 246 3860 246 3919 246 3979 246 4039 x 2 92177 y 0 005975 x 2 49501 Sammel mengen relative Standardabweichung 0 02 D A Bezugsgr e y Bezugsg e y Bezugsgr e in fetter Schrift Messgr e Anhang Tab A 8 2 7 Sammelmengen Impaktorscheibe 7 Einwaage Auswaage l Gewichts l Gewichts 255 668 257 720 256 424 258 737 256 903 259 258 257 278 259 602 257 628 259 871 257 817 i 260 257 258 048 i 260 535 258 186 i 261 557 258 280 l 261 946 262 065 262 108 linearer Regressionsbereich Einwaage Auswaage in min in mg in mg in min in mg in mg 258 349 258 377 258 383 258 388 258 393 258 399 258 404 258 409 258 414 258 419 258 424 Anpassungsrechnung Einwaage Fit Fkt 258 3456 258 3510 258 3563 258 3616 258 3670 258 3723 258 3777 258 3830 258 3883 258 3937 258 399 262 239 262 326 262 335 262 344 262 353 262 362 262 371 Anpassungsrechnung Auswaage Fit Fkt 262 2315 262 2409 262 2504 262 2598 262 2693 262 2187 262 2882 262 2976 262 3071 262 3165 262 326 relative Standardabweichung 0 35 D A Bezugsgr e y Bezugsg e y Bezugsgr e in fetter Schrift Messgr e 301 Anhang 302 Tab A 8 2 8 Sammelmengen Impaktorscheibe 8 Einwaage Auswa
127. 5 ZUSAMMENFASSENDE BEWERTUNG DER LANGJ HRIGEN MESSREIHEN ANALYTISCH PRAKTISCHER TEIL 1 AUSWERTUNG QUALITATSSICHERUNG 1 1 ALLGEMEIN 1 1 1 AUSWERTUNG DER MESSGR B EN UND ERMITTLUNG DER MESSUNSICHERHEITEN 1 1 2 FESTLEGUNG DER CHARAKTERISTISCHEN GRENZEN 1 1 3 ABSCH TZUNG DER I KONTAMINATIONSGEFAHR 1 2 ICP MS 1 2 1 NDERUNG DES MESSVERFAHRENS 122 VERGLEICHBARKEIT DER MESSREIHEN VOR UND NACH DER VERFAHRENS NDERUNG 22 1 2 3 MODELL DER ICP MS AUSWERTUNG 1 2 4 CHARAKTERISTISCHE GRENZEN DES VERFAHRENS 1 3 HPIC 1 3 1 MODELL DER HPIC AUSWERTUNG 2 CHARAKTERISTISCHE GRENZEN DER HPIC 2 PROBENENTNAHME AUS DER UMWELT 2 1 KONTINUIERLICHE PROBENENTNAHMEN MESSREIHEN 22 PROBENENTNAHMEN AN BODENTIEFENPROFILEN 2 3 AEROSOLSAMMLUNG 2 3 1 PRINZIP DER IMPAKTION 232 EIGENSCHAFTEN VON IMPAKTOREN 2 3 3 SAMMELVERLUSTE IM IMPAKTOR 2 3 4 UNTERDR CKEN VON SAMMELVERLUSTEN 2 3 4 1 Wahl der Stauplattenauflagen 2 3 4 2 Wahl des Impaktors BERNER Impaktor p NO I ON 2 3 VORBEREITUNG DER MESSUNG IS Inhaltsverzeichnis 12 3 5 1 Aufbau des Aerosolsammelsystems 46 12 3 5 2 Reinigung des Filtersystems 4 12 3 7 DURCHFUHRUNG DER MESSUNG 253 N N N N N N N N pet IS PMO Iois ISN N N 13 AUSBLICK 254 Y N N DN man A A 14 LITERATURVERZEICHNIS 260 ANHANG 273 A 2 EINF HRUNG IN DIE I RADIOOKOLOGIE N Ua 7 A 2 3 DER ZEITLICHE VERLAUF DER I EMISSIONEN 7 A 2 4 DIE ENTWICKLUNG DER I IMMISSIONEN 274
128. 50 Heft 5 1978 399 ff W HINDS Aerosol tchnology properties behavior and mesurement of airborne particles ed John Wiley amp Sos Inc 1999 133 A BERNER CH L RZER et al The size distribution of the Urban Aerosol in Vienna The Science of the Total Environment 13 1979 245 261 J P LODGE T CHAN Cascade Impactor Sampling amp Data Analysis American Industrial Hygiene Association Monograh Series 1986 103 125 J HANDL et al teilweise ver ffentlicht in R MICHEL J HANDL et al Iodine 129 in Soils from Nothern Ukraine and the Restrospective Dosimetry of the Iodine 131 Exporsure after the Chernobyl Accident The Science of the Total Environment 2003 in Vorbereitung NICOL as G et al Partitioning of I and I in an unconfined glaciofluvial aquifer on the Canadian shield Radiochim Acta 90 2002 469 478 M J M Wagner Mittelschwere Radionuklide Neue Nachweismethoden und Anwendungen von Nickel 59 Zinn 126 und Iod 129 Diss ETH Z rich 1995 M ELSHOLZ H BERGER Oberirdische Gew sser Nr 6 98 Hydrologische Landschaften im Raum Niedersachsen Ver ffentlichung des Nieders chsischen Landesamt f r kologie 1998 bersichtskarten erh ltlich unter www nloe de http 193 218 216 17 crome projekt6 downloads D619194_1 pdf 12 06 03 Anhang Anhang A 2 Einf hrung in die I Radio kologie A 2 3 Der zeitliche Verlauf der 7 I Emissionen Tab A 2 3 1 2 Entwicklung der gas
129. 6 98 30 09 98 01 09 98 30 12 98 01 01 99 30 03 99 01 04 99 30 06 99 01 07 99 24 09 99 03 12 99 06 01 00 07 01 00 31 03 00 01 04 00 30 06 00 01 07 00 01 09 00 06 10 00 03 01 01 04 01 01 28 03 01 29 03 01 03 07 01 04 07 01 02 08 01 16 05 97 31 07 97 31 10 97 14 02 98 16 05 98 31 07 98 31 10 98 14 02 99 16 05 99 12 08 99 20 12 99 18 02 00 16 05 00 01 08 00 19 11 00 14 02 01 16 05 01 18 07 01 7 9 1 8 7 1 1 7 7 1 1 7 8 1 9 6 1 1 93 9 4 1 5 1 0 9 5 0 1 0 5 3 1 1 1 0 0 4 5 4 0 6 8 4 0 6 5 4 0 6 6 4 0 6 10 1 1 8 Ger 3 6 8 1 3 6 6 1 6 4 30 0 30 3 36 0 22 3 36 0 22 4 30 0 40 3 40 0 30 6 0 0 50 2 73 0 19 2 45 0 17 2 0 0 40 0 25 0 01 2 92 0 21 4 04 0 16 3 04 0 13 2 40 0 10 2 06 0 08 2 00 0 08 2 68 0 12 3 02 0 10 5 7 1 4 4 7 1 2 4 7 1 2 4 8 1 2 9 0 1 3 6 9 1 4 5 3 1 0 4 8 1 0 4 9 1 3 2 4 0 9 5 4 0 7 4 7 0 4 5 6 0 6 3 7 0 4 2 0 0 4 2 0 6 3 9 0 8 4 5 1 1 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 diese Arbeit diese Arbeit diese Arbeit diese Arbeit diese Arbeit diese Arbeit diese Arbeit diese Arbeit diese Arbeit Mittelwert 6 8 0 5 3 21 0 31 4 6 0 3 t1 s 1 Geom Mittel 2 80 1 94 91 Depositionsraten bei langj hrig gemittelten Niederschlagsh hen der Region Buer Ostenwalde Niederschlags Bereich Mittelwert h he 210 Einzelwerte
130. 7580 233 7870 233 7890 233 8040 Anpassungsrechnung Anpassungsrechnung Saimek Einwaage Fit Fkt Auswaage Fit Fkt mengen y 0 004863 x 2 81869 y 0 002741 x 3 03952 9 231 2121 231 2170 231 2218 231 2267 231 2315 231 2364 231 2413 231 2461 231 251 231 2559 231 2607 233 7361 233 7388 233 7416 233 7443 233 7470 233 7498 233 7525 233 7553 233 758 233 7607 233 7635 relative Standardabweichung 0 28 D A Bezugsgr e y Bezugsg e y Bezugsgr e in fetter Schrift Messgr e 295 Anhang Tab A 8 2 2 Sammelmengen Impaktorscheibe 2 Einwaage Auswaage Gewichts Gewichts inmin min in inmg 253 258 254 556 254 876 255 428 255 782 256 025 256 199 256 327 256 424 256 499 Einwaage in inmg inmin min linearer Regressionsbereich in inmg 256 030 256 678 257 079 257 379 257 611 258 536 258 815 259 125 259 216 259 334 259 437 259 512 Auswaage in I inmg in min inmg inmg in min inmg inmg 256 558 256 614 256 622 259 550 259 658 259 676 256 63 256 637 256 644 256 651 256 657 256 664 256 676 256 693 Anpassungsrechnung Einwaage Fit Fkt y 0 007396 x 2 96166 y 0 005617 x 3 25721 Anpassungsrechnung Auswaage Fit Fkt Samme mengen 256 6560 256 6634 256 6708 256 6782 256 6856 256 693 256 7004 256 7078 256 7152 256 226 259 6805 256 7300 259 6861 Mittelwert Standardabweichung rela
131. 77 E Standardreduktionspotenzial n Anzahl der umgesetzten Elektronen pro Oxidations Reduktionsschritt nE Voltaquivalent Die Geraden im Bild geben die notwendigen Volt quivalente f r das Erreichen einer Oxidationsstufe an Reaktionsgeraden Die Gerade Y 2 O H20 entspricht Iod Redox reaktionen im sauren Milieu w hrend die Gerade 1 2 O2 OH Umsetzungen unter alkalischen 60 Iod Chemie Bedingungen darstellt Abweichungen der Reaktionsprodukte von den Geraden nach oben zeigen instabile Spezies an HOVIO H5IO Oa da sie zu spontaner Oxidation und oder Reduktion neigen Spezies unterhalb der Reaktionsgeraden reagieren nicht spontan Verl n gert man die Reaktionsgeraden in den negativen nE Bereich so ist zu erkennen dass Iodid im sauren Bereich instabil gegen ber Oxidation ist so dass vermehrt I neben lodat auftritt Im alkalischen Bereich ist hingegen I instabil gegen ber Reduktion so dass in der Regel Iod d und Iodat als Reaktionspartner auftreten sollten Obwohl Iod zur Gruppe der Halogene z hlt weicht die Reaktivit t von Iod erheblich von der seiner Homologen ab In der Oxidationsstufe 0 zeigt Iod eine geringere und andersartige Reaktivit t gegen ber Reduktions und Oxidationsmitteln Im Unterschied zum Fluor Chlor und Brom ist Iod in der Lage unter milden chemischen Bedingungen positive Oxidationsstufen also statt I auch I H und V einzunehmen Das zeigt sich vor allem in de
132. 8 Woodward Messblank Chemikalien Blank Diiodtryosin Bild 5 5 1 Messwerte aller pr nuklearen Proben ohne Blankabzug Blank Kontamination vgl 11 1 3 Seite Nachweis und Erkennungsgrenze mit Ber cksichtigung der Messunsicherheit f r Blank und Probenbeitrag nach DIN 25 482 Da die hier gezeigten Werte aus einer Vielzahl von AMS Einzelmessungen entstanden sind und somit Mittelwerte darstellen ist an dieser Stelle zu berpr fen ob die Mittelwert unterschiede der Messungen a und b der Proben lodtinktur 1918 und Iodid lodat 1918 statistisch s gnifikant unterschiedlich sind Der Varianzen F Test 99 zeigt einen hoch s gnifikanten Unterschied der Standard abweichungen der Proben Iodid Iodat 1918 a und b Dieser ist auf die unterschiedliche Anzahl der Messungen zur ckzuf hren und nicht durch einen systematischen Fehler bedingt Da der Mittelwert t Test 99 und 99 9 zweiseitig keinen signifikanten Unterschied aufzeigt 32 Untersuchungen an pr nuklearen Jod Praparaten k nnen die Mittelwerte somit zusammengefasst werden Es resultiert ein v Isotopenverh ltnis f r die Probe Iodid Iodat von 1918 von 2 25 x 10 siehe Tabelle Seite 53 F r die Probe Iodtinktur von 1918 ergibt der Varianzen F Test 99 keine statisti sche Signifikanz Hier ist ein systematischer Fehler auszuschlie en Der Mittelwert t Test 99 0 und 99 9 zweiseitig zeigt jedoch eine eindeutige statistische Signifikanz auf Es
133. 8 D Messunsicherheit mittlerer Ds0 mit 25 festgelegt Sammelvolumen 347 85 34 8 m 303 Anhang A 8 4 Die Pedosphare Tab A 8 4 1 Nieders chsische I l lsotopenverhaltnisse der Pedosphare im Vergleich zum pranuklearen Verhaltnis pr nkukleares I l lsotopenverhaltnis 129 127 _ l cae Verh ltnis Quelle Lit Verh ltnis Quelle Lit Minimalwert Maximalwert vgl Kapitel 5 5 2 78 x 107 vgl Kapitel 5 5 14 20 21 30 un 1 44 x 10 Messungen berechnet 5 70 x 10 14 20 21 30 1 30 x 10 Umweltkompartiment ea al 4 k i taaan 7 k Verh ltnis ern Verh ltnis een Grund 1 10 x 107 Breetze 4 35 x 10 Woltrup wasser Wehbergen Oberfl chen r 5 Gro es Meer wasser 1 70 x 10 Leineturm Harz 6 55 x 10 bei Emden Sn 1 17 x 10 Gro Lobke 2 13 x 10 Norderney 15cm 7 Siemen Harz 6 Niederschlag 1 26 x 10 Vorland el Nordsee Wendland 304 Anhang A 8 4 2 Eignung von lod Isotopen zur Erforschung der Migration Tab A 8 4 2 Abweichungen der Bindungsparameter zum Verlauf der K Faktoren sortiert mit fallender lod Mobilitat innerhalb der Bodengruppen von A bis I Daten aus YOSCHIDA 137 Boden ir AIO Feo E ie nass nass Anzahl Proben 1840 182 402 156 16 6 213 5590 11 4 13 4 9 9 5560 4460 1010 649 1 2 9 9 45 5 113 3180 1040 17 1 383 2 9 9 36 0 1560 1160 442 4 8 70 7 5 5 266 2580 2220 8 7 22
134. 93 Diffusionskoeffizient lonenbeweglichkeit lon 1 4 am al yp1 in 10 cm s in 10 cm s V lodid I lodat IO Periodat lO Nitrat NO Chlorid Cl Bromid Br Hydroxid OH C sium Cs Die auffallig hohe Beweglichkeit von Hydroxid Ionen ergibt sich aus Wasserstoffver schiebungen innerhalb von Wasserstoffbr ckenbindungen Ansonsten liegen die Diffusions koeffizienten zwischen 1 10 cm s und 2 10 cm s Interessant ist der Unterschied zwischen lodat und Iodid Hieraus muss geschlossen werden dass Diffusionen die auf Ladungspotenzialen beruhen mit Iodid schneller ablaufen als mit Iodat Die vergleichbaren Halogenid Diffusionskoeffizienten zeigen dass sich die Einfl sse der Polarisierbarkeit und der Ionenradien ber den hydrodynamischen Radius aufheben Eine Aussage ber die lineare Diffusionsgeschwindigkeit von Ionen l sst s ch mit Dif fusionskoeffizienten die aus Leitf higkeitsmessungen abgeleitet wurden nicht erzielen da das Ladungsniveau in der Regel nicht bekannt ist Beim System Boden Sickerwasser ist zu ber cksichtigen dass B den eine negative Oberfl chenladung besitzen und somit ein Transport an die Oberfl che f r An onen behindert und f r Kationen gef rdert wird Die Folge ist ein Konzentrationsgradient der zu einer zweiten Diffusionsgrenzschicht f hrt Hier verlieren die konduktiv ermittelten Diffusionskoeffizienten vollends ihre G ltigkeit da sie in ideal verd nnte
135. Anthropogenes lod 129 als Tracer f r Umweltprozesse Ein Beitrag zum Verhalten von Spurenstoffen bei der Migration in B den und beim atmosph rischen Transport Vom Fachbereich Chemie der Universit t Hannover zur Erlangung des Grades Doktor der Naturwissenschaften Dr rer nat genehmigte Dissertation von Thomas Ernst Diplom Chemiker geboren am 05 02 1963 n Braunschweig 2003 Referent Prof Dr G Wiinsch Korreferent Prof Dr R Michel Tag der Promotion 17 12 2003 Datum der Ver ffentlichung 23 12 2003 Die Zeit wird kommen wo unsere Nachkommen sich wundern dass wir so offenbare Dinge nicht gewu t haben Der r mische Staatsmann Schriftsteller und Philosoph Stoiker Lucius Annaeus Seneca d J 4 bis 65 v Ch Inhaltsverzeichnis 1 ZUSAMMENFASSUNG 7 ABSTRACT 2 EINF HRUNG IN DIE I RADIOOKOLOGIE QO WW 2 2 VERBREITUNG VON NATURLICHEM UND ANTHROPOGENEM I 1 2 3 DER ZEITLICHE VERLAUF DER I EMISSIONEN 1 2 4 DIE ENTWICKLUNG DER I IMMISSIONEN 3 _ AUFGABENSTELLUNG 16 eh p A S 4 ANALYSENMETHODEN ZUR I UND I BESTIMMUNG 17 4 1 ANALYSENPRINZIPIEN F R DIE BESTIMMUNG VON I 4 1 1 2 Die Radiochemische Neutronenaktivierungsanalyse 18 4 1 2 MASSENSPEKTROSKOPISCHES ANALYSENPRINZIP FUR I 18 4 1 3 DIE BESCHLEUNIGER MASSENSPEKTROMETRIE AMS 19 4 1 3 1 Hohe Aufl sung durch beschleunigte Ionen 20 4 1 3 2 Isobarentrennung nach der Massensepara
136. BABA Accelerator mass spectrometry measurements of heavy long lived elements J Appl Radiat Isot 43 1992 279 287 D R SCHINK P H SANTSCHI O CORAPCIOGLU P SHARMA U FEHN 127 in Gulf of Mexico waters Earth Planet Sci Lett 135 1995 131 138 S D OKTAY P H SANTSCHI J E MORAN P SHARMA The iodine bomb pulse recorded in Mississippi River Delta sediments Results from isotopes of I Pu Cs Pb C Geochim Cosmochim Acta 64 2000 989 996 A SCHMIDT CH SCHNABEL J HANDL D JAKOB R MICHEL H A SYNAL J M LOPEZ M SUTER On the analysis of iodine 129 and iodine 127 in environmental materials by accelerator mass spectrometry and ion chromatography Sci Total Environ 223 1998 131 S SZIDAT Iod 129 Probenvorbereitung Qualit tssicherung und Analyse von Umweltmaterialien Dissertation Univ Hannover 2000 erh ltlich unter http edok01 tib uni hannover de edoks e002 32217211X pdf 11 11 2000 261 Literaturverzeichnis 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 262 J M LOPEZ GUTIERREZ M GARCIA LEON Ch SCHNABEL M SUTER H A SYNAL S SZIDAT R GARCIA TENORIO Relative influence of 129I sources in a sediment core from the Kattegat area Science of the Total Environment in press X L HOU H DAHLGAARD S P NIELSEN Iodine 129 time series in Danish Norwegian and Northwest Greenland coast and th
137. Beachtung von a 959 Anforderung an das Messverfahren oie Richtwert n d bezuglich der Nachweisgrenze ae er anigedeoenem we Vertrauensbereich Vertrauensbereich Irrtumswahrscheinlichkeit 1 y A Kalibrierungsfaktoren unterliegen nicht der Irrtumswahrscheinlichkeit o In den folgenden Abschnitten werden die analytischen Verfahren noch getrennt be trachtet 11 1 1 Auswertung der Messgr en und Ermittlung der Messunsicherheiten Das komplexe Modell der Auswertung ist bereits in 30 beschrieben so dass an dieser Stelle nur die Formel der Ergebnisgr e 1 ae m de Be en GI 41 Yt r c l I Massenverh ltnis dargestellt ist Entscheidend f r die Qualit t der Messung ist der Korrekturfaktor f der alle Messer gebnisse an die Abweichungen des extern mitlaufenden Standards anpasst In jeder Messkas sette sind mindestens vier Standards in quidistanten Abst nden ein Woodwaard Blank und 18 weitere Targets vorhanden ria 21 TE ed VE i f 1271 Gl 42 2 I STD nom l r STD 127 210 Auswertung Qualit tssicherung Zur Ermittlung der Unsicherheiten stehen zwei Methoden zur Verf gung Aus der Poissonverteilung der Impulsz hlung und aus der Standardabweichung der Wiederholungs messungen Beiden wird nach der Methode des reduzierten a von BARNETT et al 196 ein Einfluss auf die Gesamtunsicherheit einger umt 129 129 2 Uprei Ta OT n pa GI 43 e n 1 129 129
138. Die Herausnahme der Daten f r das Gro e Meer aus der Grundgesamtheit ist aufgrund der hydrologischen Gegebenheiten ebenfalls gerechtfertigt Bremerhaven 550 600 470 490 750 800 Oldenbur Sa T Bremen 450 490 Meetschow 550 600 Bokeloh O 250 300 Hannover 3 Osnabr ck 650 700 E Braunschweig Salzgitter Probenentnahmeorte E Abfluss alan E Niederschlagsmenge E Verdunstung Angaben in mm m a Leineturm Bild 10 3 2 Hydrologische Unterschiede der Oberfl chengew sser Keine Werte f r das Gro e Meer aufgrund des Tidewassereinflusses Das Oberfl chengew sser Gro es Meer bei Emden ist das einzige welches nicht als Flusslauf zu betrachten ist Es liegt innerhalb eines ausgedehnten Bereiches von Entw sse rungsgr ben die sich durch die flachen Talsandniederung des Moormarschlandes erstrecken Damit ist trotz geringer Neigung der B den ein schnellerer Oberfl chen und Zwischenwas serabfluss in das Oberfl chenwasser m gl ch Der j hrlich gemittelte Abfluss st jedoch tidebeeinflusst so dass er nicht bilanziert werden kann Dar ber hinaus ist der R ckfluss von Meerwasser in das Gro e Meer 1 4 m NN nicht auszuschlie en so dass die h heren U I Isotopenverhiltnisse nicht notwendigerweise aus einem schnelleren Zwischenwasser abfluss resultieren vgl 30 Nicht tidebeeinflusst st das Oberfl chengew sser der Probenentnahmestelle
139. Dispersion in wasser ges ttigten Bodenzonen anders verl uft als in der nicht ges ttigten Bodenzone Die Folge sind unterschiedliche Migrationsmechanismen im Ober und Unterboden Entscheidend ist die unterschiedliche Film und Kapillarkondensation die von der Temperatur und dem Kontakt winkel zwischen der kondensierten Fluidphase der Feststoffoberflache und der Bodenluft abh ngt Es gilt die KEL VIN Gleichung 139 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten 20V cosO Gl 32 RT In p p r Radius der kleinsten noch gef llten Pore o Oberflachenspannung der kondensierten Phase V_ molares Volumen der kondensierten Phase 8 Kontaktwinkel zwischen kondensierter Phase gasf rmiger Phase und Feststoffoberflache p Partialdruck Oberflachenspannung der Fl ssigkeit _ Kontaktwinkel 6 gt gt N S N gt Oberfl chenspannung des Festk rpers Oc Grenzfl chenspannung fest fl ssig Yo Bild 8 4 9 Kr ftevektoren der Oberfl chen und Grenzfl chenspannung Mit zunehmender Bodentiefe werden immer gr ere Poren mit Fluid gef llt so dass sich der Anteil des frei durchflie enden Sickerwassers verringert und der Anteil welcher an und aus den Kapillaren abfl e t sich erh ht Im Oberboden ndern sich die konvektiven und diffusiven Stofftransportanteile mit der nderung der Wassers ttigung und Temperatur Niederschlagsereignisse Temperaturschwankungen etc Im Un
140. EAD The distribution and transformations of iodine in the environment Environ Int 10 1984 321 339 B L COHEN The origin of I in soil and the I problem Health Phys 49 1985 279 285 J T FABRYKA MARTIN Natural 7 asa ground water tracer M S thesis University of Arizona 1984 X LIU U FEHN R T D TENG Oil formation and fluid convection in Railraod Valley NV a study using cosmogenic isotopes to determine the onset of hydrocarbon migration Nucl Instr Meth Phys Res B123 1997 356 360 J E MORAN U FEHN R T D TENG Variations in I I ratios in recent marine sediments evidence for a fossil organic component Chem Geol 152 1998 193 203 J E MORAN U FEHN J S HANOR Detrmination of source ages and migration patterns of brines from the U S Gulf Coast basin using 127 Geochimica et Cosmochimica Acta 59 No 24 1995 5055 5069 U FEHN S TULLAI R T D TENG D ELMORE P W KUBIK Determination of I 129 in heavy residues of two crude oils Nucl Instr Meth Phys Res B29 1987 380 382 E BOARETTO D BERKOVITZ G HOLLOS M PAUL Measurements of natural concentrations of I in uranium ores by AMS Nucl Instr Meth Phys Res B50 1990 280 285 U FEHN G R HOLDREN D ELMORE T BRUNELLE R TENG P W KUBIK Determination of natural and anthropogenic T in marine sediments Geophys Res Lett 13 1986 137 139 L R KILIUS A E LITHERLAND J C RUCKLIDGE N
141. EXE 71 IOD IN DER UMWELT 77 DIE BILDUNG VON FL CHTIGEN IOD ORGANISCHEN V ERBINDUNGEN 1 1 BIOLOGISCHE UMSETZUNGEN 78 A2 IOD VOHC AUS BODEN 1 3 IOD VOHC AUS DER HYDROSPHARE 1 DER AUSTAUSCH ZWISCHEN DEN UMWELTKOMPARTIMENTEN ao N O O oo GF 8 2 3 KONZEPTION EINES AEROSOLSAMMLERS 8 2 3 1 Der anorganisch organisch selektive Filter O oO Oo 8 2 3 2 Der Impaktor 8 2 3 3 Die Aktivkohleeinheit 8 2 4 AUSLEGUNG DES FILTERSYSTEMS 8 2 4 1 Bestimmung des Luftvolumens 9 O Ber cksichtigung der mechanischen Belastung Inhaltsverzeichnis 8 2 5 ABSCHEIDUNGSGRAD UND PENETRATIONSKORREKTUR 102 3 2 6 ERGEBNISSE DER AEROSOLMESSUNGEN 10 3 2 7 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 110 X 8 2 7 1 Vergleich der I Isotopenverh lnisse 110 8 2 1 2 Aerosolgr enverteilung Aerosolquellen 112 oe Beurteilung der Penetration 115 ee I DQ 8 4 6 ERMITTLUNG VON DEPOSITIONSDICHTEN 155 8 4 7 BODENKUNDLICHE BEWERTUNG VON BODEN 156 8 4 8 PROBENENTNAHME UND KURZVORSTELLUNG DER UNTERSUCHTEN BODEN 158 3 4 9 ERGEBNISSE DER BODENUNTERSUCHUNG 160 8 4 10 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 161 Inhaltsverzeichnis jd QO mn 10 LANGJ HRIGE MESSREIHEN 0 1 GRUNDW SSER IN NIEDERSACHSEN 0 2 OBERFLACHENWASSER ALLGEMEIN 10 3 OBERFLACHENWASSER IN NIEDERSACHSEN 190 p p Rn HK oO mM 0 4 NIEDERSCHLAGSWASSER IN NIEDERSACHSEN 0 4 1 TENDENZ DES I EINTRAGES IN NIEDERSCHL GE 0 4 2 UNTERSUCHUNGEN AN MEERWASSERPROBEN 0
142. Flusse zwischen Meer und Atmosphare 114 Methyliodid Fluss Weltmeere Mittelwert in nmol m d in nmol m d Pazfischer Ozean 18 64 stlicher Atlantik 0 3 108 Die Variabilit t der ermittelten Methyliodid Fl sse ist gegen ber der Unsicherheit der Korrelation zwischen Windgeschwindigkeit und Austauschgeschwindigkeit f r globale Flussberechnungen nicht mehr wesentlich Der beste Schatzwert f r den globalen Fluss liegt zwischen 0 9 x 10 mol a und 2 5 x 10 mol a je nach dem welche Austauschgeschwindig keit man w hlt 114 Aspekte der globalen Verteilung von Iod ber Methyliodid und dessen Folgeprodukte werden im n chsten Kapitel diskutiert 84 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten 8 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten 8 1 Der Eintrag Der Eintrag von anthropogenem 12 in die Umwelt erfolgt durch gasf rmige und fl s 129 sige Emissionen Die absoluten I Mengen und die zeitliche Entwicklung der Emissionen 1297 127 unterscheiden sich so stark dass deren Einfluss auf die I Isotopenverh lnisse in der Umwelt die entscheidende Fragestellung zur Bewertung jetziger und zuk nftiger V I Isotopenverh lnisse ist Obwohl die bisherigen gasf rmigen I Mengen ausreichend f r die ermittelten I I Isotopenverh ltnisse in Regen sein k nnten 116 sind aufgrund der weiteren im globalen Iod Stoffkreislauf befindlichen T Mengen Oberfl chenwasser Grundwasser Bode
143. GEL Ern hrung und Stoffwechsel der Pflanzen 3 Auflage G Fischer Verlag 1968 zitiert in 163 Seite 6 W HAUDE Zur Bestimmung der Verdunstung auf m glichst einfache Weise Mitteilung des DWD Nr 11 Bad Kissingen 1995 zitiert in 163 Seite 7 H ERNSTBERGER Einfluss der Landnutzung auf Verdunstung und Wasserbilanz Verlag Beitr ge zur Hydrologie Kirchzarten 1987 29 C W FETTER Applied hydrogeology third edition Macmillan College Publishing Company 1994 33 34 E Pel Zum Verhalten von Iod im System Boden Pflanze Luft KfK 5118 1993 57 58 81 82 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 Literaturverzeichnis Y MURAMATSU et al Tracer experiments on transfer of radioiodine in the soil rice plant system Water Air and Soil Pollution 45 1989 157 171 J HANDL A PFAU F W HUTH Measurments of I in Human and bovine thyroids in europe transfer of I into the food chain Health Physics 58 No 5 1990 6069 618 E SCHLICHTING Einf hrung in die Bodenkunde 3 durchges Auflage 1993 Mitteilungen der Deutschen Bodenkundlichen Gesellschaft Exkursionsf hrer Band 90 1999 ISSN 0343 107x Deutsche Bodenkundliche Gesellschaft T ERNST et al und I in europ ischen B den in R Michel M T schner A Bayer Hrsg Praxis des Strahlenschutzes Messen Modellieren Dokumentieren Tag
144. Gehalt I Gehalt I l Verhaltnis inngg in fg kg in 10 Variationskoeff 0 62 1 36 1 55 I Gehalte im tiefsten Grundwasserbrunnen Bemerkenswert ist der Verlauf der Rhauderfehn Az 10 m In der Mitte des Jahres 1999 ist eine Unstetigkeit zu erkennen die zu einem Absinken der I Gehalte f hrte Dies ist ein weiterer Hinweis darauf dass d e aus den 127 und I Gehalten im Boden ermittelten Depositionsdichten nicht der Deposition 186 Langj hrige Messreihen entsprechen da sich die Iod Gehalte im Unterboden offensichtlich unabh ngig von der momentanen Deposition innerhalb weniger Monaten stark ndern k nnen vgl Kapitel Seite 165 Dies ist eine Folge von variierenden Grundwasserst nde wobei mit zunehmender Tiefe der Grundwasserst nde die Intervalle der nderung von Wochen ber Monate bis zu Jahren l nger werden Dies ist in folgender Grafik beispielhaft zu erkennen TO OONN Ow aa NO O A rm Tiefe in m unter Bodenoberflache 18 9 1996 1 2000 6 2003 Zeitachse Bild 10 1 2 Vom NL ermittelte Grundwasserstandsh hen unterschiedlicher aber nicht n her spezifizierter B den in Niedersachsen 179 Mit der Variation der Grundwasserstiinde um mehrere dm ist eine nderung der kapillaren Aufstiegsh hen der Migrationslangen die zur Kontamination des Grundwassers notwendig sind und der Iod Menge die horizontal aus dem Bodenprofil ausgetragen wird
145. IDAT 30 wurde keine TAC 2 S ulen Trace Anion Concentrator verwendet Der Einsatz der TAC S ule ist mit einem zweifachen Tailing verbunden was zu einer Peakverbreiterung f hrt und somit m Bereich des kritischen Wertes der Messgr e DIN 32 645 keine Verbesserung erzielt Nach berpr fung der in 30 eingesetzten IonPac AS 5 S ule durch Vergleichsmessungen mit einer neun IonPac AS4 Saulen wurde ein Teil der Messungen mit der IonPac AS4 S ule durchgef hrt die sp ter durch eine neue IonPac AS 5 Trenns ule mit Vors ule ersetzt wurde Hierdurch konnte die Nachweisempfindlichkeit gegen ber der Messungen von SZIDAT 30 in zwei Stufen verbessert werden ohne auf TAC S ulen zur ckgreifen zu m ssen 237 Probenentnahme aus der Umwelt 12 Probenentnahme aus der Umwelt 12 1 Kontinuierliche Probenentnahmen Messreihen Die in dieser Arbeit fortgesetzten Untersuchungen an B den Aerosolen Niederschl gen Oberfl chenw ssern Grundw ssern Milch und Bewuchsproben s nd langj hr ge 129 I Kontamination in Niedersachsen Messreihen zur Untersuchung der Entwicklung der vorausgegangen Die Probenentnahme erfolgte ausschlie lich durch das NLO Parallel zur Bodenent nahme in den ersten 10 cm wurde Bewuchs in Form von Weidegrasschnitt im Fr hsommer beprobt Die Probenentnahmen durch das NL erfolgten in der nieders chsischen Region Wendland im Wassereinzugsgebiet der Elbe Aus dieser Region wurden auch Milchproben vom NL
146. Iod Aktivit ts Konzentrationen auf der Bodenoberfl che gewonnenen Fl chenkonzentrationen siehe Gleichung 33 sollten quiva lent zum lod Eintrag sein und damit Depositionsdichten darstellen A fca p d dd GI 33 max A tiefenintegrierte lod Fl chen Aktivitats Konzentrationen C lod Aktivitats Konzentration d Bodentiefe p Sch ttdichte des lufttrockenen Bodens Dies gilt unter der Voraussetzung dass kein Iod Verlust im Probenraum der Tiefen profile aufgetreten ist Aufgrund der st ndigen Entwicklung der B den ist die Annahme eines IT ist abgeschlossenen Systems nur f r anthropogen eingetragenes 12I zu rechtfertigen F r ein erheblicher Verlust anzunehmen Variationen der I und T Depositionsdichten von Boden zu Boden sind Anhaltspunkte f r besondere Eigenschaften der B den welche einen geringeren oder h heren Verlust an Iod im Probenraum plausibel erscheinen lassen Die Plausibilitatskontrolle ist ber bodenkundliche Daten unter Einbeziehung hydrologischer Betrachtungen zu f hren Nach den Ausf hrungen zur Akkumulation siehe Kapitel 8 4 5 Seite 151 ist damit zu rechnen dass mit zunehmender Tiefe ein immer gr er werdender Anteil der dort vorlie genden Iod Konzentrationen nicht mehr immobilisiert werden kann Das macht sich beson 12 bemerkbar Da die absoluten Gehalte im Boden in ders f r das kurzzeitig eingetragene erster N herung exponentiell abnehmen ist dieser Ant
147. Ionenchromatographie IC und oder ICP MS Ein weiterer Vorteil der relativen Bestimmungsmethode ist dass nur ein Bruchteil des Analyten den Detektor erreichen muss Damit wird es erst m glich Ladungszust nde zur I Bestimmung heranzuziehen die nur wenig andere Elemente unter den Bedingungen der AMS eingehen k nnen Hieraus ergibt sich die entscheidende Unterdr ckung von Molek linterfe renzen und Isobaren 26 Analysenmethoden zur 127 und 12 Bestimmung 4 1 3 3 Unterdr ckung von Molek linterferenzen und Isobaren Neben der Beschleunigung der Ionen vor der hochaufl senden Massenseparation ist die Unterdr ckung von Molek l und Isobareninterferenzen zu gew hrleisten Der erste Schritt hierf r ist die Iod Matrixtrennung Das Ziel ist es Iod in einer m glichst reinen Form vorliegen zu haben die eine Jonisierung von st renden Stoffen ausschlie t Zur Ionisierung wird eine sogenannte Sputerquelle benutzt Durch Anlegen einer Hochspannung 40 kV zwischen einer C siumquelle und dem negativ vorgeladenen Target wird die Probe permanent mit einem fokussierten Cs Ionenstrahl beschossen Liegt die Probe in Form einer Iodverbindung vor die aufgrund des Beschusses dissoziiert entsteht negatives Iodid welches aufgrund der Elektrostatik in der Sputerquelle vom Target in Richtung des Beschleunigers katapultiert und fokussiert wird Es entsteht ein Ionenstrahl von wenigen uA Dieser Strom bestimmt den Niederenergiebereich bis zum
148. Isotopenverh ltnisse n gasf rm Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten gen Aerosolen am Meer geringer als 1m Binnenland ausfallen Messungen von der Nordsee bis zum Alpenraum mit der hier beschriebenen Filterapparatur sollten die hier entwickelten Thesen belegen k nnen soweit die Messungen innerhalb typischer und damit unterschied licher Aerosolgr enverteilungen durchgef hrt werden Dieses wird eingehend im Ausblick diskutiert 8 4 Die Pedosph re In der Pedosph re tritt sowohl I Akkumulation als auch I Verteilung auf Durch 27 T Isotopenverh ltnisse von Oberfl chenw s den Kontakt mit dem Boden werden die sern Grundw ssern und Pflanzen stark beeinflusst Dar ber hinaus besteht durch das Landschaftsbild und die unterschiedliche Landnutzung ein Einfluss auf Wolken und Nieder schlagsbildung 132 Die Isotopenverh ltnisse der Umweltkompartimenten die m Kontakt mit dem Boden sind lassen eine hohe Variabilit t erkennen und sind zwischen zwei 1297 127 V und s eben Gr enordnungen gegen ber dem gemessenen pr nuklearen I Isotopen verh ltnis erh ht vgl Kapitel 5 Seite 42 pr nukleares Vorkommen in der oberen Pedos und Hydrosph re gemessen vgl Kapitel 5 dieser Arbeit pr nukleares Vorkommen im globalen Gleichgewicht gesch tzt nach 14 20 21 0 9 mSv Grenzwert der Schilddr sen Jahresdosis 10 10 10 107 1
149. KOVITS R DELMAS R R JOHNSON A KAUFMAN M MAGARITZ M PAUL M POURCHET Measurements of anthropogenic radionuclides in environmental samples Nucl Instr Meth Phys Res B92 1994 350 356 J M LOPEZ GUTIERREZ Aplicaciones de la Espectrometria de Masas con Aceleradores a la determinaci n de radiontclidos de semivida grande en la Naturaleza Dissertation Universidad de Sevilla 1999 P SHARMA D ELMORE T MILLER S VOGT The I AMS program at PRIME Lab Nucl Instr Meth Phys Res B123 1997 347 351 R S HOUK Mass Spectrometry of Inductively Coupled Plasmas Anal Chem 58 1986 97A 105A D WOLLENWEBER Instrumentelle Leistungssteigerung der ICP MS Ultraspurenanalytik durch neue Zerst uber oder Kaltplasma und Einsatz der Isotopenverd nnung Dissertation Universit t Hanover 2000 erh ltlich unter http edokO1 tib uni hannover de edoks e002 309715768 pdf 11 11 2000 U ENGEL Anwendung und Entwicklung von Mikrowelleninduzierten Plasmen fiir die Analytische Atomspektrometrie Dissertation Universitat Dortmund 2000 J WEI lonenchromatographie 2 Aufl VCH Weinheim 1991 International Comission on Radiological Protection Radionuclide transformations energy and intensity of emissions ICRP Publication 30 Pergamon Press London 1983 P JOPKE J Fleckenstein E Schnung M Bahadir Spurenanalytik von Iod in B den und Pflanzen Analytik Taschenbuch Bd 15 Springer Verlag 1997 122
150. L Statistik in der analytischen Chemie 3 Aufl VCH Weinheim 1984 DIN 32 645 Chemische Analytik Nachweis Erfassungs und Bestimmungsgrenze Ermittlung unter Wiederholbedingungen Begriffe Verfahren Auswertung Deutsches Institut f r Normung e V Beuth Verlag Berlin 1994 R M BARNETT et al Review of particle physics Phys Rev D54 1996 1 708 E T JAYNES Prior probabilities IEEE Trans Sys Sci Cybern SSC 4 1968 227 241 S SZIDAT ZSR Laborjournal 7 5 98 15 10 98 18 3 99 29 9 99 1 3 00 271 Literaturverzeichnis 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 272 M4 Common Technical Document Modules HA IIB Nonclinical Module III Quality Modules IV Nonclinical Module V Efficacy International Conference on Harmonisation of Technical Requirements for Registration of Pharmaceuticals for Human Use report PB2000 104096 1999 T MAJEWSKI Spurenbestimmung metallischer Verunreinigungen in y TiAl und den hochreinen Ausgangsmaterialien Al und Ti mittels ICP Massenspektrometrie Diss Unversit t Hannover 2002 EN ISO 8402 Deutsche Fassung Qualit tsmanagement Begriffe 1995 P C MEIER R E ZUND Statistical Methods in Analytical Chemistry Second Edition Wiley amp Sons Inc 2000 98 A BERNER Ein f nfstufiger Kaskadenimpaktor zur Messung der Massen Gr en Verteilung von Aerosolen Chemie Ingenieur Technik Vol
151. LLETTITERTLPTTIRLETITLTPRRSLLLTTTLLSTLLTELLTTTLELETTTLTTLLELFTTTELLERTTTLSULTTTERLSLTLTTPRTSTLLTSUELTELOCRLPLTETLLELTLTTSTLETLTTLSLLTELLTLSTLETTFELSTTLTLLRLTELTTLLELTTTLLELRLTETLLELTLTETTLITTETLLIOTTTELSTLLTRTTTLLR 012 gt lt 002 lt 102 gt BY 3 0 B B gewindeabh ngig Muttergewinde 6g M8x1 25 Au end Kernd B 1 35 Peveacaauusuaus sacdacausssacecusecaeest stacesecanatsea nescsecascnteers sateoucueastcavud steiccyeseceeecssavssaueausasasaieicancascesesss aticeedsacsecausnecascsusnassescleiseeevesaudecaescsees ip ssteseas sevice ceusatecaagarsssceaestecectautagssaesdeecseneaae Po E aa __ gt 10 5 83 22 gt 10 5 a I P Er N o o o O I I l l l 60 85 0 gt 283 Anhang Bild 8 2 4 3 Zentrierung fur anorganisch organisch selektive Filter auf Stutzsiebe Vakkum Filtrationsgerat GV Serie der Firma Schleicher amp Schuell gt 7 9 0 9 3 A A A gewindeabh ngig Bolzengewinde 6g M8x1 25 Au end Kernd A 1 57 EIPPERPFRERPTURPEPEPRUERTELTTUTELTTLELPLLTTITTTLERLLLULLOTLLTLITTTLLTLRRELOTTTITTLELUELELOTTLTTITLLEPRLELLLLFTTTLTTTELLELTLOLTLITTTTLTEPLOLLEETTTETTTTTELPLTETTLLOTLLTETEPTLERELTETTTTTTEELLELELELTLLTETTTLLELELFLLFTTITELTISTELFLLLTTETETTTTLELFLLELERLETLTT lt 33 0 lt 31 2 gt 33 0 gt Bil
152. MO LUMO SOMO HOMO Methyl ous 7 eee fn Butyl oae EEE BEE Die Energiedifferenz zwischen SOMO und LUMO bzw SOMO und HOMO m Grenzorbitalterm zeigt dass in Gegenwart von iodorganischen Verbindungen bevorzugt unverzweigte kurzkettige und damit fl chtige Iod Alkane bei der Umsetzung von organi schen Radikalen entstehen ber Kaskaden von Abstraktionsreaktionen k nnen so aus nicht fl chtigen Iod Verbindungen fl chtige entstehen Entscheidend ist das Angebot an freien Radikalen In der Atmosph re sind dar ber hinaus radikalische Reaktionen zwischen Iod und Photooxidantien bekannt Es entstehen vor allem IO Radikale die weiter zu HOI O2 oder I Atomen reagieren 83 84 Atomares Iod ist nicht stabil und reagiert als weiches Elektrophil bevorzugt mit weichen Nukleophilen Die Folge sind Bindungen an Aerosolen oder die Entstehung von neuen iodorganischen Verbindungen Auch hier ist die thermodyna mische Stabilit t des organischen Restes entscheidend f r das entstehende Produkt Aufgrund der hohen Reaktivit t von Bromid und Chlorid ist zu kl ren inwieweit Iod organ sche Verbindungen unter Halogenaustausch Substitutionsreaktionen zerst rt werden Dies st ein Prozess der vor allem n der Hydrosph re und in der Atmosph re mit Meerwas sereinfluss ber cksichtigt werden muss da in den Meeren die Konzentration von Chlorid bzw Bromid die des Iodides bei weitem bertrifft 85 Entsprechende Reaktionen k nnen anhand vo
153. Meet schow obwohl es in unmittelbarer N he der Elbe im Wendland liegt Es ist der Elbzufluss Seege der ber den n rdlichen und s dlichen Schaugraben und dem daraus entstandenen seeartigen verbreiterten Flusslauf Laascher See gespeist wird Die umliegenden B den fallen von 25 m NN bis 30 m NN innerhalb 4 km bis 5 km auf 18 m NN zum Oberfl 192 Langj hrige Messreihen chenwasser ab so dass auch hier ein schneller Abfluss der im langj hr gen Mittel nur 120 mm m a bis 150 mm m a betr gt anzunehmen ist Das Oberfl chengew sser Bokeloh bei Meppen ist der Emszufluss Base der auf etwa 12 m NN liegt Die umliegenden B den im Bereich von 5 km Entfernung befinden sich ca 15 m NN bis 18 m NN so dass hier der Zwischenwasserabfluss als nicht schnelles Ereignis zu erwarten ist Bei der Ortschaft Leineturm wird der Fluss Leine ca 115 m NN unterhalb der Ruhme beprobt An dieser Stelle st das Leinetal 2 km bis 2 5 km breit und von Bergen umgeben die innerhalb eines Umkreises von 3 km von der Probenentnahmestelle zwischen 200 m NN westlich und 328 m NN stlich an H he erreichen Erst nach ber 35 km Leine aufw rts oberhalb von Friedland nivelliert sich der H henunterschied zwischen Leinetal und Bergen auf unter 50 m Damit ist das Einzugsgebiet und die Neigung der B den an diesem Oberfl chengew sser am gr ten Das hier dennoch die niedrigsten 1 71 Isotopenverh ltnisse ermittelt
154. Methanethiol in Brassica oleracea The Journla of Biological Chemistry Vol 260 16 1995 9250 9257 G GOTTSCHALK Bacteria metabolism zweite Ausgabe Springer Verlag 1986 Kap 8 und 9 R SASS F FISHER S LEWIS M JUND F TURNER Methane emissions from rice fields Effect of soil properties Global Biochemical Cycles Vol 8 No 2 1994 135 140 J SHORTER et al Rapid degradation of atmospheric methyl bromid in soils Nature Vol 377 1995 717 719 W L CHAMEIDES D D DAVIS J GEOPHYS RES 85 7383 7398 S A MANLEY J H MYERS et al Marine Chemistry 46 1994 361 F LATURNUSA A WEGENER Voltile halocarbons releasd from Arctic macroalgae Marine Chemistry Vol 55 3 4 1996 359 366 L J CARPENTER W T STURGES S A PENKETT P S LISS Short lived alkyl iodides ad bromides at Mace Head Irland Links to biogenic sources and halogen oxide production Journal of Geophysical Research Vol 104 No D1 1999 1679 1689 R M MOORE W GROSZKO Methyl iodide distribution in the ocean and fluxes to the atmosphere Journal of Geophysical Research Vol 104 No C5 1999 11 163 11 171 V W TRUESDALE G NAUSCH A BAKER The distribution of iodine in the Baltic Sea during summer Marine Chemistry 74 2001 87 98 CH SCHNABEL pers nliche Mittelung ZSR Universitat Hannover Seminarvortrag 2001 S SZIDAT A SCHMIDT J HANDL D JAKOB W BOTSCH R MICHEL H A SYNAL C SCHNABEL M SUTER
155. N ISO KF DMS 350 Bedeutung Lichtgeschwindigkeit im Vakuum c 2 9997925 10 m s Koeffizienten der Atomorbitale im Grenzorbital Index Zyklus cycle f r AMS Kanal channel des MS Detektors circa Konstante CUNNINGHAM Faktor C Iod Aktivit ts Konzentration Lockergestein Lockergestein kalkakkumuliert Lockergestein mit Konkretionen Lockergestein verwittert Abschirmungskorrektur der K Schalen Elektronen f r kleine Geschossenergien Koeffizienten der Atomorbitale j im Molek lorbital i Konzentration von I Index korrigierter Wert Charge transfer Ubergang von Elektronendichte in oder aus den d Orbitalen des Zentralatoms eines Ligandenkomplexes Positionsabweichung MS Detektor Durchmesser in um Bodentiefe in cm Partikeldurchmesser in um Diffusionskeoffizient conduktiv ermittelt in cm s V Deutsches Institut f r Normung e V Divergenz eines Vektorfeldes DN Durchmesser Normiert ISO International Organization for Standardization KF Kernflansch Dimethylsulfat Elementarladung 1 6021 10 C Energie atomphysikalisch in eV sonst in J EMK elektromotorische Kraft in V elektrochemisches Standardpotential in V Normierte Empfindlichkeit ICP MS Zeichen Eki Es k Ep max E Elek Eh EN EMK ETH F fAe FeO ff GIC Geom Geom Std Abw ges grad G G Go G X hy HDPy HOMO HPGe HPIC HSAB I IC Anhang Bedeutung Empfindlichkeit zum Zeitpunkt des M
156. Nicht anthropogen beeinflusste 291 1 lsotopenverhaltnisse rezenter Proben die mehr als 5 Ma von der Umwelt abgeschlossen waren 129 127 rf a 3 I Verh ltnis St a in 1072 rung Lit Einschlusszeit gemessen korrigier Ol Louisiana Begleitwasser USA 0 25 Ma 0 26 0 03 0 5 a Louisiana ern u AMSS Nein 185 205 Ma 0 07 0 02 nu A 22 Utah USA 295 323 Ma 0 83 0 10 322 Railroad Valley AMS Nein 6 24Ma 2 22 0 34 4 A 20 IC USA Quellgestein Kalifornien in Era lfeldern AMS Eu Utah usa AMS Nein 295 323 Ma ee Br ru A 20 6 24Ma 0 43 0 05 008 lod aus einer Oklahoma Sole USA AMS 5 ee aa Nein 300Ma 0 04 0 01 15 A 24 lod D A Einfluss durch primordiales Uran wahrscheinlich gt Zeitraum in dem kein nat rlich gebildetes 127 aus der Atmosph re eingebaut wer den konnte 129 3 Ber cksichtigung der w hrend der Einschlusszeit zerfallenen I Menge gt Messwert waherer Wert wahrscheinlich niedrieger 57 Untersuchungen an pr nuklearen lIod Pr paraten Tab 5 6 3 Nicht anthropogen beeinflusste 91 1 lsotopenverhdaltnisse vor 1940 genommener Proben lod austauschender Umweltkompartimente 129 l 127 129 127 ch 1 Pi nun He Sn oa u Analytik U9 o Lutovinovo Ea ee aH Br Br 3 30 ka ooa kecy ae Algen Hokkaido Japan ove 1942 Schilddrisen 4943 AMS 7 0 1 5 30 pulve ICP MS 46 0 5 29
157. Proben zu Damit erh ht sich die Aero solausbeute und die Reaktivit t der Fl ssigkeit in der Zerst uberkammer nimmt ab Der Einfluss des Fl ss gkeitsfilmes auf das Messergebnis f llt somit geringer aus Das gilt auch f r die Absenkung der Oberflachenspannung durch Natriumhydroxid Der Einsatz des neuen Ger tes mit dem neuen Verfahren der Blankmessung f hrte zu gleichbleibend tiefen Blanks die durch mehrere S ure Reistwasser NaOH Sp lzyklen erzielt werden konnten Das neue Verfahren besitzt eine andere Definition der Probenmatrix im Vergleich zum alten Messverfahren nach SCHMIDT 11 und SZIDAT 30 Im altem Verfahren wurden alle Matrix und Memoryeffekte auf den Natriumhydroxid Gehalt der Probe projiziert und dieser als Matrix der Probe definiert Im jetzigen Verfahren wird ein Memoryeffekt ausgeschlossen wenn die Proben und Blanks etwa 5 mmol I Natriumhydroxid und oder entsprechend unverbrauchtes Natriumhydrogensulfit als Matrix enthalten Proben die ber die trockene Veraschung von Feststoffen gewonnen wurden beinhalten etwa 1 5 mmol gt Natr umhydro xid und 3 3 mmol I Natriumhydrogensulfit Diese Proben zeigen ebenfalls keinen Memoryeffekt Die Matrix der Proben wird bei den eingesetzten Verdiinnungen als irrelevant fur die Messung angesehen Der Einfluss der vorangegangenen Probe auf den Memoryeffekt wird durch Blankmessungen an 10 mmol gt Natriumhydroxid und Matrixanpassungen der Proben mit Natronlauge unterdr ckt
158. RUSE IRMER zeigen dass die stereospezifische Cs Sorption an aufweitbaren Tonmineralien hierf r entscheidend ist 163 174 175 176 Es handelt sich somit nicht um eine nuklidspezifische Sorption Der Einfluss auf das Sorptions Desorptionsgleich gewicht durch Calcium und Magnesium f r Casium und Kaliumsorption ist bekannt 143 137Cs noch entscheidender da die absoluten Konzentrationen der Co und f r den Spurenstoff Adsoptive Kalium Ammonium Calcium und Magnesium die Sorptions Desorptions wahrscheinlichkeit bestimmen Folgerichtig f hrten die von KRUSE IRMER 163 durchgef hrten Vergleiche zwi schen Mineralb den hoher Tongehalt und Moorb den geringer Tongehalt zu keiner einheitlichen Korrelation zwischen Cs Mobilit t und Tongehalt Geringe CH Migrationsraten beim Fehlen aufweitbarer Tonmineralien f hren zu dem Schluss dass Be langfristig durch organische Substanz immobilisiert wird Dass es sich hierbei nicht um eine Immobilisierung sondern einen mobilen Vorgang handelt zeigt KRUSE IRMER ebenfalls auf Er postulierte Aufgrund der hohen Bioverf gbarkeit von Cs in den Auflagen und dem hohen Transfer in die Vegetation bleibt Cs offenbar in einem kurzgeschlossenen 183 1297 auf andere Nuklide bertr agen Die Radiodkologie von Stoffkreislauf in Wald kosystemen langfristig mobil 163 Das bioverf gbare Cs wird schnell durch Pflanzenwurzeln oder Mikroorganismen aufgenommen der Mi
159. Reinstwasser gewaschen und anschlie end getrocknet Aus dem Diiodtyrosin konnte wegen nennenswerter Mengen an Chlorid kein reiner Silberiodidniederschlag gewon nen werden Das Diiodtyrosin wurde deshalb einer Festphasenextraktion unterworfen wie sie im Kapitel Seite beschrieben ist Die Aufarbeitungszeiten w hrend derer eine geringe Kontamination m glich war betrugen aufgrund der Trocknung ca sechs Stunden 129 Als qualit tssichernde Ma nahmen wurden sowohl I Gehalte von Blindproben als auch die der eingesetzten Reagenzien ermittelt Zur Absch tzung einer Kontamination ber die 129 Laborluft wurde die I Akkumulation an Aktivkohle ber einen Zeitraum von 30 Tagen 51 Untersuchungen an pr nuklearen Jod Praparaten ermittelt Die Ergebnisse werden im Zusammenhang mit der Qualit tssicherung im Kapitel 11 1 3 Seite behandelt Entsprechend wurde kein Blankabzug durchgef hrt 5 5 Ergebnis der AMS Messungen Die ermittelten intrinsischen 1 1_Tsotopenverhiiltnisse von vier der f nf gemesse nen pr nuklearen Pr parate sind innerhalb der Messunsicherheiten nicht signifikant verschie den Der f nfte Messwert weicht um einen Faktor 1 9 zu einem geringeren Isotopenverh ltnis hin ab 4 ohne 9 Blankkorrektur o3 o T 2 D a a 1 0 Erkennungsgrenze DIN 25 482 Nachweisgrenze DIN 25 482 O lodtinktur 1918 O lodid lodat Sublimat 1918 Diiodtryosin Alle Proben 191
160. Test 0 WendepuniteTest o O O taai Ze gt 77 2 log taai log 1 log Yale atedaen sa Nein Je da Nein Ja 1 Nordemey va Nein Ja va Nein Freiland Traufe a sa nen Ja Ja nen alle Seesen Nein Nein Ja nein Nein Ja Ja a Ja a a a Paarweiser Rangtest 129 127 129 127 129 127 129 127 a V lt l log Sl log l log SI lt l Oberfl chen wasser Gehalt Gehalt Verh ltnis Gehalt Gehalt Verh ltnis Norderney Ja Buer Ostenwalde Ja Ja Freiland Ja Sete man u man wom un nen ale BuerOstenwaide Nein Ja Nein Nein Ja nein J semen va mem sa ja mem sa 199 Langj hrige Messreihen Mit Ausnahme des kleineren Datensatzes Seesen ist aufgrund der Ablehnung der zu f lligen Datenreihenfolge die Ermittlung der Tendenz f r V I Isotopenverh ltnisse m glich Wird dies quivalent zum Verfahren welches im Kapitel 10 3 1 Seite 193 beschrie ben wurde mit den Freilandniederschlagsdaten durchgef hrt ergibt sich folgende Grafik oO O l lsotopenverhaltnis normiert 129 127 I 0 5 Jan 97 Jan 98 Jan 99 Jan 00 Jan 01 Jan 02 Datum Mitte Probennahmeintervall Norderney Buer Ostenwalde amp Siemen Bild 10 4 2 Tendenzvergleich der I l lsotopenverhaltnisse aller untersuchten Freilandniederschlage Auch hier ist quivalent zu den Oberfl chengew ssern ein Anstieg der 1
161. Tiefe langsam ansteigende Isotopenverh ltnisse Bild 8 4 19 Seite 161 die sich aus geringen I Konzentrationen ergeben Bild 8 4 20 Seite 162 Trotz schlechtem Wasserabflusses ist eine effektivere Migrationsrate von 1 gegen E 17 uber I zu erkennen Der Grund ist im Wasseranteil zu suchen der adsorptiv an der Boden matrix gebunden ist und somit als thermodynamisch instabiler Speicher fiir Bodenwasserin haltsstoffe dienen kann Dieser Wasseranteil hat seine Mischbarkeit mit dem restlichen Wasser und seine Flie eigenschaften eingeb t und kann als Totwasser bezeichnet werden Daher ist eine effektivere Migration ohne Wechselwirkung mit dem Totwasser gegeben Aus Kontinuit tsgr nden verdr ngt ein neu eintretendes Wasservolumenelement am anderen Ende ein quivalentes Volumenelement ohne dass es zu Bodenmatrix Fluid Wechselwirkungen kommen muss Die Bedingung hierf r ist eine ausreichende Menge an frei verf gbarem Wasser 168 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten 1297 127 V Auff llig am Boden Vestrup ist das hohe Niveau der I Isotopenverh ltnisse in den oberen 20 cm Hier ist eine bedeutend effektive Evapotranspiration und daher eine hohe 129 effektive I Akkumulation kapillarer Aufstieg durch eine geschlossene Bewuchsdecke zu vermuten die ebenfalls beim Wald Eilenriede und dem Rasen Ricklingen beobachtet wird vel Bilc 8 4 19 Seite 161 mit Bild 8 4 20 Seite 162 Die kapillare Aufsti
162. Verh ltnis 1 7 0 0 7 5 0 2 5 2 02 10 0 0 4 4 8 0 2 5 8 0 2 10 4 0 3 8 9 0 2 8 3 0 2 8 9 0 2 4 8 0 1 6 6 1 1 Pot 1s 6 4 0 8 3 2 1 0 Ausrei er 4 8 0 2 129 127 _ Verhaltnis minus Geom Mittel 129 127 _ Verhaltnis normiert Geom Mittel or 323 Anhang Tab A 10 3 5 2 Tendenzvergleich der 7 I I lsotopenverhaltnisse aller 324 untersuchten Oberflachengewasser durch Normierung Meetschow 12 ter 129 Vee 129 127 Verhaltnis Verhaltnis normiert Meetschow I Verh ltnis minus Geom Mittel Probennahme x10 x10 y m x b 12 02 97 5 1 0 2 15 05 97 12 8 0 2 09 07 97 8 8 0 1 17 10 97 130203 06 01 98 7 0 0 3 15 05 98 23 0 0 8 01 07 98 43 0 0 7 23 11 98 29 0 0 3 03 03 99 4 4 0 1 08 06 99 7 2 0 1 03 09 99 13 4 0 2 02 12 99 77 5 26 4 10 03 00 26 2 4 7 26 05 00 19 8 2 3 05 03 01 10 5 4 5 11 06 01 16 5 0 6 17 09 01 Ausrei er 10 12 01 35 6 3 0 comme sam Minimalwert 11 00 0 5 Anhang Tab A 10 3 5 3 Tendenzvergleich der 1I 7 1 lsotopenverhaltnisse aller untersuchten Oberflachengewasser durch Normierung Bohkeloh Bokeloh Probennahme 18 02 97 15 04 97 08 07 97 15 10 97 06 01 98 01 07 98 04 08 98 24 11 98 09 03 99 04 05 99 10 09 99 26 10 99 15 02 00 11 04 00 20 09 00 22 02 01 18 08 01 21 08 01 01 11 01 123 127 11 1 0 3 10 8 0 3 26 0 0 6 23 0 0
163. a stammen nach Berechnungen etwa 0 01 Gg a bis 0 1 Gg a von Makroalgen und 1 bis 10 Gg a von Mikroalgen Damit fehlt eine Quelle fiir den Gro teil gt 90 Gg a der global auftretenden Methyliodidemissionen 104 Untersu chungen haben ergeben dass eine Vielzahl von Bakterien in der Lage ist VOHC zu generie ren Dabei berwiegt die Produktion von aeroben Bakterien erheblich Bei anaeroben Bakterien wurden entweder keine oder nur schwache VOHC Bildungen beobachtet 104 Neben der Hydrosph re ist auch die nicht wasserges ttigte Bodenzone als lod VOHC Quelle zu betrachten Prinzipiell sind auch anaerobe Bakterien fahig VOHC zu bilden Bei Fermen tationen treten eine Vielzahl von Metabolismen auf die dieses belegen so dass in einem geringeren Anteil auch diese ber cksichtigt werden k nnen 107 berall dort wo Sauerstoff nicht oder nur in ungen gender Konzentration vorliegt k nnen chemotrophe Bakterien Fermentation betreiben Hierbei werden die unterschiedlich sten anorganischen und organischen Verbindungen genutzt um einen Stoffwechsel aufrecht zu erhalten Die Folge sind reduzierende Bedingungen die ber unterschiedliche katalytische und enzymatische Prozesse aufrecht erhalten werden So ist es einigen Bakterien m glich den Sauerstoff aus Nitrat und oder Sulfat zu verstoffwechseln Es entstehen Nitrit und Sulfid neben CO H2 und h heren organischen Verbindungen 107 Ein wichtiges Enzym f r diesen Stoffwechsel s
164. a Iod in Milch nahezu vollst ndig als Iodid vorliegt 60 61 und eine Oxidation w hrend der Lagerung auszuschlie en ist 41 Untersuchungen an pr nuklearen lIod Pr paraten 5 Untersuchungen an pranuklearen lod Praparaten 5 1 Auswahl der Pr parate yy T Isotopenverh ltnis welches nicht durch menschliche Um ein repr sentatives Aktivit ten beeinflusst wurde ermitteln zu k nnen ist es notwendig Pr parate auszuw hlen die folgende Eigenschaften aufweisen e Das Pr parat muss seit 1940 von der Umwelt hermetisch abgeschlossen gewesen sein damit eine Kontamination mit anthropogenem T aus geschlossen werden kann e Der Iodgehalt muss hoch genug sein damit eine Tragerzugabe nicht notwendig ist und so Pepe das intrinsische I Isotopenverh ltnis dem des AMS Messwertes entspricht e Das in dem Pr parat enthaltene Iod muss aus der Iod austauschenden Umwelt kommen so dass sich im Umweltkompartiment ein Gleichgewicht zwischen nat rlicher ale Bildung und dessen Zerfall ergeben konnte Pr parate aus Mineralw ssern Erd lw ssern oder Salinen scheiden aus da ein permanenter Eintrag des atmosph risch gebildeten 1 129 nicht gegeben ist und der Einfluss von Uran als Quelle f r I unterschiedlich sein kann Die ersten beiden Punkte sind mit der Auswahl von medizinischen lIod Pr paraten in zuge schmolzenen Glasampullen erf llt Die Herkunft des Iodes ist ber die Gewinnung von industriell genutztem Iod z
165. abileren Bromid und Chlorid VOHC bevorzugt gebildet werden siehe Kapitel 6 2 Seite 61 Die Folge st dass trotz hoher VOHC Bildungsraten ein geringerer Iod Ubergang zwischen Boden und Atmosph re stattfindet sobald die Verf gbarkeit von Chlorid und Bromid ansteigt Ist der Boden nicht 79 Iod in der Umwelt wasserges ttigt ist die mittlere freie Wegstrecke durch die w ssrige Phase gering und die Halogenid Konzentration in der Diffusionsschicht maximal Es entstehen haupts chlich Methylchlorid und Methylbromid Tritt Wassers ttigung ein verringert sich die Halogenid Konzentration in der Diffusionsgrenzschicht Damit wird die Zunahme der mittleren freien Wegstrecke durch die Diffusionsgrenzschicht berkompensiert zumal bei Wassers ttigung ein h herer Anteil an konvektivem Wassertransport stattfindet Die Wahrscheinlichkeit f r Substitutionsreaktionen mit Chlorid und Bromid an gebildeten Iod VOHC n mmt ab so dass mehr Iod VOHC aus dem Boden entweichen kann REDEKER et al 103 erkl ren dieses Verhalten durch d e Annahme von unterschiedlichen biologischen Prozessen Hiergegen spricht dass unabh ngig von biologischen Prozessen Substitutionsreaktionen an Methyliodid zu erwarten sind ndern sich die Bedingungen f r Substitutionsreaktionen im Boden ist unabh ngig von biologischen Mechanismen mit unterschiedlichen Konzentrationen an Methyliodid zu rechnen Die Relevanz von Redoxprozessen in B den f r die Bildung von VOHC zeige
166. acama Notthern Chile Geoarchology Vol 9 No 4 1994 271 286 N N GREENWOOD A EARNSHAW Chemie der Elemente 1 korrigierter Nachdruck VCH 1990 1042 ff 1107 C A COULSON H C LONGUET HIGGINS Proc Roy Soc A 192 16 1947 K FUKUI Accts Chem Res 4 57 1971 I FLEMING Grenzorbitale und Reaktionen organischer Verbindungen 1 korrigierter Nachdruck VCH 1988 28 38 42 217 222 G KLOPMANN J Amer Chem Soc 90 223 1968 M RECHINGER Beitr ge zur Struktur und Reaktivit t von hypervalenten Organo Iodverbindungen Diss Universit t Erlangen N rnberg 1995 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 Literaturverzeichnis R VOGT et al Iodine Chemistry and ist Role in Halogen Activation and Ozone Loss in the Marine Boundary Laver A Model Study Journal of Atmospheric Chemistry 32 1999 375 395 L CARPENTER W STRUNGES S PENKETT P LISS Short lived alkyl iodides and bromides at Mace Head Irland Links to biogenic sources and halogen oxide production Journal of Geophysical Research Vol 104 No D1 1999 1679 1689 O C ZAFIRIOU Reaction of Methyl Halides with seawater and marine aerosols Marine Research Vol 33 1 1975 75 81 J SEUBERT Elektrostatische Aktivierung von hypervalenten lodsystemen Diss Universitat Erlangen N rnberg 1995 KIN YA AKIBA Edit
167. age Gewichts Gewichts inmin min in inmg 230 700 231 078 231 321 231 509 232 119 232 488 232 911 233 141 233 284 233 384 in I inmg inmin min linearer Regressionsbereich in inmg 233 19 234 369 234 731 235 015 235 229 235 412 235 553 235 958 236 367 236 483 236 684 236 839 236 962 in inmg 56 233 459 233 491 233 496 233 502 233 508 233 514 233 519 233 524 Anpassungsrechnung Einwaage Fit Fkt 233 4367 233 4426 233 4486 233 4545 233 4604 233 4664 233 4723 233 4782 233 4841 233 4901 233 496 237 070 237 170 237 175 237 181 237 186 237 205 Anpassungsrechnung Auswaage Fit Fkt 237 1038 237 1104 237 1170 237 1236 237 1303 237 1369 237 1435 237 1501 237 1568 237 1634 237 170 y 0 005929 x 2 38070 y 0 006624 x 2 98293 Sammel mengen relative Standardabweichung 0 06 D A Bezugsgr e y Bezugsg e y Bezugsgr e in fetter Schrift Messgr e Anhang Tab A 8 2 9 AerosolgroBenverteilung Messung Fohr Aerodynamischer Partikeldurchmesser Dso mit einer Abscheidungs Sammel wahrscheinlichkeit von 50 204 205 menge pro m Sammel menge Impaktor 2 013 0 007 7 2 2 0 2 965 0 006 6 8 5 2 3 3 961 0 002 3 11 4 3 1 5 986 0 014 1 5 17 2 4 6 4 303 0 003 0 75 12 4 3 3 3 789 0 001 0 375 10 9 2 9 3 906 0 014 l 0 1875 11 2 3 0 3 671 0 002 0 0925 10 6 2
168. alb der Hydrosph re st abh ngig von der bisher genutzten Speicherkapazitat der Hydrosph re Das schlie t jedoch nicht aus dass bereits schon jetzt eine bedeutende Mengen des bisherigen T Inventars der Hydrosph re in die Atmosph re gelangt Inwieweit eine quantitative Beziehung zwischen momentanem T Eintrag T Inventar und I Austrag innerhalb der Hydrosph re besteht sollte deshalb zentrales Thema weiterer Untersuchungen sein Bisher gibt es sowohl wenige Arbeiten welche nur die gasf rmigen I Emissionen f r die in Europa gemessenen T Immissionen ber cksichtigen als auch Arbeiten die fl ss ge 2 T_Emissionen mit ber cksichtigen 35 36 37 38 39 40 41 In dieser Arbeit w rd anhand von Aerosolmessungen erstmalig ein Einfluss der T Resuspension aus der Hydrosph re auf die T Immissionen in Europa belegt 15 Analysenmethoden zur T und 12 Bestimmung 3 Aufgabenstellung Die Aufgabenstellung dieser Dissertation kn pft unmittelbar an die Dissertationen von SCHMIDT 1995 1998 11 und SZIDAT 1997 2000 30 an SCHMIDT etablierte und evaluierte grundlegende analytische Methoden f r die Bestimmung von 12 und I SZIDAT verfeinerte diese Verfahren und charakterisierte ihre Grenzen durch konsequente Qualitatssi cherung W hrend SCHMIDT nur begrenzt die T Radiodklogie als Schwerpunkt setzen konnte stellte SZIDAT eine Messreihe nat rlicher Wasser aus Niedersachsen in den Mitt
169. altens in B den zu berpr fen Eine wesentliche Aussage dieser Arbeit ist dass Radionuklide Ultraspurenstoffe im Boden eine hohe Mobilit t besitzen Nur im Oberboden wird die hohe Mobilit t der Radionu klide durch hydrologische Besonderheiten kompensiert Die hieraus resultierende Akkumula tion f hrte in der Vergangenheit dazu dass man die Beweglichkeit von Radionukliden untersch tzte und vornehmlich nach Bindungen zwischen Radionukliden und Bodenk rpern forschte In dieser Arbeit wurde aufgezeigt dass es f r die Akkumulation von Radionukliden keinerlei spezifischen Bindungen bedarf Spezifische Bindungen werden durch die zum Radionuklid korrespondierenden stabilen Nukliden bevorzugt eingenommen so dass sie nur eine untergeordnete Rolle f r die Immobilisierung von Radionukliden sein k nnen vgl Kapitel 8 4 ff Seite 121 ff Dieses Ergebnis f hrt dazu dass man abh ngig von hydrologischen geografischen und strukturellen Bodeneigenschaften Quellen und Senken f r Radionuklide in der Pe dosph re zwingend annehmen muss Dies ber hrt unmittelbar Depositions bzw Dosisab sch tzungen und verlangt nach Systemen die eine Quantifizierung der horizontalen und 254 Ausblick vertikalen Verlagerung von Radionukliden erlaubt Das ist nur dann m glich wenn die kapillaren Aufstiegsh hen und Aufstiegsraten ebenso bekannt sind wie die vorherrschenden Niederschlagshohen Abflussraten und Evapo Tranzpirationsraten Um hier halbqu
170. and large scale spatial variability Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 226 1 2 1997 47 53 K BUNZL W KRACKE G I AGAPKINA A TIKHOMIROV A I SHEGLOV Association of Chernobyl derived 239 240 Pu 241 Am 90 Sr and 137 Cs with different molekular size fraction of organic matter in the soil solution of two grassland soils Radiation and Environmental Biophysics 37 1998 195 200 S FORSBERG K ROSEN F BRECHIGNAC Chemical availability of 137Cs and 905r in undisturbed lysimeter soils maintained under controlled and close toreal conditions Journal of Environmental Radioactivity 54 2001 253 265 K BUNZL W KRACKE W SCHIMMACK H FLESSA Association of fallout 239 240 Pu and 241 Am with various soil components in successive layers of grassland soil Environmental Science amp Technology 29 1995 2513 2517 M HAFFELDER Radioc sium im Wald kosystem des Hinteren Bayerischen Waldes nach dem Reaktorunfall von Tschernobyl unter besonderer Ber cksichtigung der Asungspflanzen des Schalenwildes Diss Universit t Ulm 1995 Gew sserkundlicher Monatsbericht des Nieders sischen Landesamt f r kologie NLO Juni 2003 7 erh ltlich unter http 193 218 216 17 crome projekt6 downloads d659752 pdf www nloe de 30 07 2003 M BRAEUNIG R FITCH WinSTAT 3 1 Benutzerhandbuch Stdentenversion Springer Verlag 1998 83 85 DIN 1319 Teil 3 Grundlagen der Messtechnik Auswertung von Messungen einer ei
171. antitative Ergebnisse zu erzielen ist es zwingend weitere Untersuchungen an bodenkundlich erfassten B den zu unternehmen Daf r ist es unerl sslich Bodenprofile bis in den Unterboden hinein in unterschiedlichen Wassereinzugsgebieten zu beproben Erst dann k nnen realistische Depositionen und Verlagerungen ermittelt werden Ziel ist es auch den bergang zwischen Oberboden und Unterboden zu erfassen um Aussagen ber die Verluste an Radionukliden aus dem Oberboden in den Unterboden zu erhalten Eine erste schnelle und kosteng nstige Verbesserung der Datenlage ist durch die Nut zung von bereits bodenkundlich und radiologisch auf 7Cs untersuchten B den zu erzielen wenn diese nach der Probennahme ausschlie lich luftgetrocknet wurden Entsprechend charakterisierte Bodenprofile aus dem bayrischen Wald wurden dem ZSR Universit t Hannover freundlicherweise von der Arbeitsgemeinschaft Bodenkunde der Carl von Ossietzky Universit t Oldenburg berlassen Hierf r sei Herrn Dr Sven Kruse Irmer nochmals ausdr cklich gedankt Ein weiterer Schritt w ren Untersuchungen von stark kontaminierten B den unter Ber cksichtigung der bodenkundlichen Eigenschaften Damit wird es m glich Konzentrati onsgradienten zwischen Oberboden und Unterboden zu ermitteln was eine erste halbquanti tative Absch tzung des Verlustes von Radionukliden ber den Unterboden erm glicht Daten ohne bodenkundliche Erfassung f r PCs liegen weltweit vor so dass eine nac
172. apotranspiration Wolken und Nierderschlagsbildung Wissenschaftliche Mitteilungen aus dem Institut f r Meteorologie der Unversit t Leipzig und dem Institut f r Troposph renforschung e V Leipzig Band 15 1999 L LUCKNER M SCHESTAKOW Migrationsprozesse im Boden und Grundwasserbereich VEB Verlag f r Grundstoffindustrie Leibzig 1986 engl Migration processes in the soil and groundwater zone by Ludwig Luckner and Wsewolod M Schestakow Chelsea Mich Lewis Publ 1991 G KIRCHNER Transportprozesse von Spurenstoffen in terrestrischen Okosystemen Habilitationsschrifft Universitat Bremen 1997 1 8 erh ltlich unter http Imst02 physik uni bremen de habil pdf 12 04 2001 267 Literaturverzeichnis 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 268 L KOB Stand des Wissens zur Sorptionsmodellierung f r die Bewertung der Radionuklidmigration in der Sicherheitsanalyse GSF Bericht 39 91 TL 34 91 Forschungszentrum f r Umwelt und Gesundheit 1991 Nieders chsisches Landesamt f r Bodenforschung Hrsg CD ROM B den in Niedersachsen 1997 bezug ber www nlfb de 03 08 2000 S YOSHIDA Y MURAMATSU S UCHIDA Soil Solution Distribution Coeficients Kas of I and IO for 68 Japanese Soils Radiochimica Acta 82 1998 293 297 J BORS Sorption of Radioiodine in Organo Clays and Soils Radioc
173. ar und 20 mbar eingesetzt Die einzelnen Bauteile wurden mit DN ISO KF Vakuum verbindungen nach DIN 28 403 mit Zentrierring und O Ring verschraubt 12 3 5 2 Reinigung des Filtersystems Das Innere und u ere der Apparatur oberhalb des Kugelventils wurde mit handels blichen Detergenzien gereinigt und anschlie end mit entionisiertem Wasser und Reinstwas ser gesp lt Zur weiteren Entfernung von eventuellen Iodanhaftungen wurden alle Bauteile je nach thermischer Stabilit t zwischen 60 C und 300 C getrocknet und anschlie end luftdicht in Folienbeuteln eingeschwei t oder mit Dichtringen verschlossen 12 3 5 3 Ein und Auswaage der Stauplattenauflagen Die Stauplattenauflagen wurden aus der selben Filterpapier Charge aus der die selek tiven Filter gewonnen wurden gestanzt und unter Vakuum ber Blaugel in einem kleinen Exsikkator eine Woche getrocknet Die Einwaage der Stauplattenauflagen erfolgte einzeln auf einer Mikrowaage unter Aufnahme der Messzeit bis zur Gewichtskonstanz der Luftfeuchtig keit und der Temperatur Auflagen die weniger als 230 mg und mehr als 260 mg wogen wurden verworfen Der Zeitraum pro W gung betrug jeweils mehr als 75 Minuten Die Auswaage erfolgte bei gleicher Raumtemperatur und Luftfeuchtigkeit nach identischer Trockenprozedur Im zeitlichen Verlauf jeder W gung ergibt sich ein Bereich in dem nur noch eine ge ringe ann hernd lineare Gewichtszunahme zu verzeichnen ist 247 Probenentnahme
174. assung dynamische Area 210 000 Zweipunktanpassung der Basislinie Aera ca 300 000 5 0 55 6 0 Retentionszeit in min Bild 11 3 1 nderung des erfassten Probenbeitrages durch unterschiedliche Anpassungen der Basislinie Messung Twenge 125 cm bis 150 cm Bodentiefe Die berpr fung der Messung in Bild 11 3 1 mit Hilfe der ICP MS ergab dement sprechend einen wesentliche h heren Iod Gehalt der aber unterhalb des ermittelten Gehaltes fur die Bodentiefe 100 cm bis 125 cm lag und somit plausibel f r den Iod Konzentrationabfall im Boden ist Tab 11 3 2 Vergleichsmessung zur Plausibilitatskontrolle von IC Messungen zwischen Nachweisgrenze und Erkennungsgrenze nach DIN 32 645 Messmethode Bodentiefe lod Gehalt in ug kg ICP MS 125 cm 150 cm 140 80 C 100 cm 125 cm 204 50 236 Probenentnahme aus der Umwelt Entsprechend der Vergleichsmessung wurden die Messungen der Bodentiefen 100 cm bis 140 cm und 140 cm bis 180 cm des Bodens Vestrup die oberhalb des kritischen Wertes der Messgr e DIN 32 645 lagen linear aus der IC Messung Vestrup 75 cm bis 100 cm Bodentiefe quantifiziert siehe Tabelle A Seite 306 Eine Angabe der Messunsicher heit erschien hier nicht mehr als sinnvoll F r die Aussage der Bodenuntersuchung sind die innerhalb dieses Verfahrens erzielten Messunsicherheiten nicht relevant so dass weitere Messungen mit der ICP MS nicht gerechtfertigt waren Im Gegensatz zum Verfahren nach SZ
175. aten bei langj hrig gemittelten Niederschlagsh hen der Region Seesen Bereich Einzelwerte mBq m a mBqm a Niederschlags h he 210 mma ar untere mittlere Niederschlagsh he 7 3 19 6 11 4 2 3 obere mittlere Niederschlagsh he 7 8 20 9 12 1 2 5 Mittelwert 332 Anhang A 10 4 1 Tendenz des I Eintrages in Niederschl ge Tab A 10 4 2 1 Tendenzvergleich der 1 I Isotopenverh ltnisse aller untersuchten Freilandniederschl ge Norderney Freilandregen Norderney Ferilandregen Mitte Probennahme intervall 14 02 97 16 05 97 31 07 97 31 10 97 14 02 98 16 05 98 31 07 98 31 10 98 14 02 99 16 05 99 10 10 99 03 03 00 10 08 00 09 09 01 04 12 01 291 71_Verhaltnis 6 0 1 3 9 5 2 6 8 2 1 7 2 41 0 10 2 2 4 8 1 1 9 7 4 32 8 10 7 2 8 AIET 8 8 1 8 6 8 1 1 11 8 1 8 5 4 1 5 4 6 0 2 5 0 0 2 1291 127 Verh ltnis minus Geom Mittel 1291 127 Verh ltnis normiert 0 5 Maximalwert 333 Anhang Tab A 2 Tendenzvergleich der I l lsotopenverhaltnisse aller g untersuchten Freilandniederschlage Siemen Freilandregen Siemen Freiland Mitte Probennahme intervall 16 05 97 31 07 97 31 10 97 16 05 98 31 07 98 31 10 98 14 02 99 16 05 99 15 08 99 31 10 99 15 02 00 01 05 00 15 08 00 14 11 00 14 02 01 16 05 01 01 08 01 15 11 01 t2 er 2 2 0 5 2 0 0 7 6 4 2 4 2 8 0 8 4 2 0 8 7 9 1 6
176. atenprior Likelihood Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion f r den wahren Wert die aus den Me werten x der Me gr e X unter den Randbedingungen y folgt Verd nnungsfaktor einer Probe Korrekturfaktor AMS Standardanpassung pro Run Index r y Spektrometrie mit R ntgenstrahlenselbstabsorption Dynamische Viskosit t n Pa s Ausbeute der chemischen Probenaufbereitung Anteil der f r die Messung eingesetzte an der Gesamtl sung Anteil der Probe an der Einwaage Quotient aus unterschiedlichen quadrierten Messunsicherheiten mittlere freie Wegl nge Schwellenwert einer Verteilung Standardleitf higkeit Ionenleitf higkeit der Ladung i Erwartungswert 355 Anhang Zeichen 356 Bedeutung Luftviskositat st chometrischer Koeffizient der Spezies i in Reaktion j Dichte Sch ttdichte des lufttrockenen Bodens Relaxationszeit Impaktor Wahrer Wert Nachweisgrenze nach DIN 25 482 Symbol Standardzustand Konzentration zum Zeitpunkt t 1297 127 Ergebnisgr e I Massenverh ltnis 1297 17 Ergebnisgr e I Massenverh ltnis im Run Index r 129 127 Ergebnisgr e I Massenverh ltnis des Standards m Run Lebenslauf Person Werdegang 1969 1982 1982 1983 1983 1998 1999 2003 langere Nebentatigkeiten 1989 1990 1990 1994 1993 1998 Berufstatigkeit 1998 1999 1999 2003 Lebenslauf Thomas Ernst geboren am 5 Februar 1963 in Braunschweig ledig
177. au wiedergibt Im ersten Fall ist es notwendig m glichst viele Filter hintereinander durchstr men zu lassen Das ist aufgrund der Erh hung des Druckabfalles und die mit zunehmender Filterzahl immer schlechter werdenden Analyt Blank Verh ltnisse nicht beliebig m glich Im zweiten Fall muss eine plausible Beschreibung des Problems erfolgen die ber die Wahrscheinlich keit der Verteilung der Messgr en zu erfolgen hat Eine variable Gr e ist die Filteranzahl Sie unterliegt keiner Verteilung und kann frei gew hlt werden Die zweite Messgr e ist die Analytmenge die im Filter zur ckgehalten wurde Sie ist abh ngig von der Gr enverteilung der Aerosole und der chemischen Eigen 102 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten schaften der Gase und Aerosole im Filtersystem Damit ist die Verteilung der Zufallsgr e Analytmenge von mehreren Zufallsgr en X die unterschiedlichen Verteilungen unterlie gen k nnen abh ngig Aufgrund der hohen Anzahl an Ereignissen d e zu der Analytmenge im Filter f hren ist der Grenzfall n64 erf llt Nach dem multiplikativen zentralen Grenzwert satz der Statistik konvergiert d e Verteilungsfunktion eines Produktes von Zufallsgr en X gegen die Verteilungsfunktion der logarithmischen Standardnormalverteilung 129 Einen wesentlichen Einfluss auf den Iod Gehalt in der Luft hat die Aerosolgr enverteilung Die Aerosolgr enverteilung entspricht einer Lognormalverteilung die mit
178. auf den Wassergehalt aus Die Infiltrationsraten nach Niederschlagsereignissen die einer St rung der Potenzialgleichgewichte gleichkommen variieren je nach der Morphologie der B den unterschiedlich stark Dies entspricht dem Ergebnis der berlegungen zur hydraulischen Dispersion Wird das Potenzialgleichgewicht gest rt indem z B Wasser an der Oberfl che ver dunstet so s nkt das hydraulische Potenzial da das Gravitationspotenzial s ch nicht ndert Es kommt in der nicht wasserges ttigten Bodenzone zu einem Wasserfluss von unten nach oben Die Auftragung der maximal zu erwartenden Aufstiegsh he ber der Aufstiegsrate mm Wassers ule pro Tag f r B den unterschiedlicher Morphologien zeigt sowohl die St rke des 142 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten Flusses als auch den Tiefenbereich aus dem der Fluss gespeist wird an Der Tiefenbereich der den aufw rts gerichteten Fluss speist ist die kapillare Aufstiegsh he 80 100 Kapillare Aufsteigshohe incm O O 120 10 1 0 1 Wasserverlust in mm Wassersaule pro Tag Aufstiegsrate schluffiger Ton hohe Lagerungsd O schluffiger Ton mittlere Lagerungsd i toniger Schluff hohe Lagerungsd _ toniger Schluff mittlere Lagerungsd sandiger Lehm amp lehmiger Sand lt gt kiesiger Sand Bild 8 4 11 Beziehung zwischen kapillarer Aufstiegshohe und Aufstiegsrate verschiedener Boden bei
179. ausgefallen ist Leider wurden die dazugeh rigen Luftfeuchtigkeiten nicht dokumentiert 115 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten Tab 8 2 12 Von WERSHOFEN gesch tzte Fehler der Aerosolfraktionen durch Penetration entstanden 123 maximaler relativer Fehler durch Penetration verursacht 129 127 1 Z z 17 50 oO ON OO AR WwW PD Tab 8 2 13 Von WERSHOFEN geschatzte Fehler abweichend von der normalen Messunsicherheit durch Penetration entstanden 123 maximaler relativer Fehler des Gesamtgehaltes Analysen Nr 1 42 10 36 16 23 25 2 3 4 5 6 T7 8 9 10 116 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten Aufgrund des fehlenden Impaktors konnte WERSHOFEN 123 weder die Zusam mensetzung des Aerosols noch deren Quelle bewerten Die Abscheidung der gr eren Aerosole erfolgte aufgrund der guten Verf gbarkeit von 0 4 um Nucleopore Membranen Legt man in die Aerosolgr enverteilung die Nucleopore Membran als Abscheidungsgrenze so erkennt man dass die Grenze zwischen den Maxima der Seesalzteilchen und dem Excess Sulfat liegt Excess Sulfat in der Seesalz auf der Filtereinheit Bun Nucleopore Membran Sammelgut in mg NN 3 Nucleopore Membran WERSHOFEN 2 0 01 0 1 1 10 100 mittlerer Durchmesser in um Bild 8 2 11 Excess Sulfat Fraktionierung mittels Impaktor oder Nucleopore Membran Da das Excess Sulfat ub
180. bal global global global global global 1 6 1 3 1 213 Anhang A 5 3 Das lod der Atacama Wuste A 5 3 3 lodgewinnung und lodverteilung Tab A 5 3 1 Verhaltnisse der im wasserloslichen Anteil der Caliche enthaltenen lonen an unterschiedlichen Abbauorten 71 oe Suta 0 0023 2 38 0 0012 2 12 0 0002 3 47 0 0033 2 69 0 0070 6 6 0 0074 12 43 0 0009 8 3 berechnete Verh ltnisse Chlor Sulfat Nitrat Calcium lod lod lod lod Se 19459 42469 107580 2650 911 899 36685 276 Anhang A 5 5 Ergebnis der AMS Messungen Tab A 5 5 1 1 Messwerte aller Proben von 1918 lonen A i Mess A Verh ltn 1 strom Se ao a C E Detektor A aa IN Probe zur Zien ce eee Psp ae eee i a ar u lod tinktur A lod Sub j i 0 5765 limat A 0 6535 0 8746 1 3955 0 6601 0 7370 0 9320 0 5683 0 6404 0 9123 1 2268 1 5068 1 5396 1 0777 1 2071 1 2563 1 2055 0 9631 0 9860 1 0122 1 2890 1 4954 0 7387 1 1023 1 0646 1 0892 Mittelwerte 7 1 3 a 2 p 0 absolute Messunsicherheit 2015 relative Messunsicherheit 7 17 3 61 lod tinktur B COO N W 1 O1 o_o gt lod tinktur A ek oDVoy Sn NO lod Sub limat B YS ON DN O o L 211 Anhang Tab A 5 5 1 2 Messwerte Probe lodtinktur A von 1918 129 127 _ Verhaltn lonen 221 strom Verh lt Detektor i absolute Messunsicherheit 40 19 relat
181. benenfalls mit dem Anteil der eingewogenen festen Probe die der Gesamtl sung entspricht der Ausbeute der chemischen Probenaufbereitung Nauso dem Anteil in der Messung eingesetzten Gesamtl sung n ss und dem Anteil der Probe an der verd nnten Probe Nvera erweitert werden N 127 Mm D min IN ar sy De N 159 corr pr W327 intr GI 63 I n ausb n l s n verd m l s Die relativen Messunsicherheiten der vermessenen Probe u727pr re ergeben sich ent sprechend Gleichung 62 und m ssen ebenfalls durch die Messunsicherheiten durch Einwaage Ausbeutebestimmung und Verd nnung erweitert und mit den entsprechenden Umrechnungs faktoren n multipliziert werden 230 Probenentnahme aus der Umwelt N99 N ba ii Sn F Si i m alr Dy min corr pr 1 U 127 pr rel N Za m Dy min 129 corr pr az Tr 4 S me i oe m FD Mes me Dyes 129 corr pr N 2 m en i mies bye corr pr N ia l Gl 64 i gt N N it s s l 127 s 127 N N 129 me 129 pl 2 N Ara 127 2 2 J 2 2 z Die Spl m T Dy win Sine zu Sp 129 corr St k 2 N iz N iz a A m b Mm k min corr St k corr St k N 29 N 129 2 N 129 N a m TIO in ee Paz corr St k N 199 N 1 2 2 TA Sas TS m byin Maes Diese corr St k eee eee Be SE 11 2 4 Charakteristische Grenzen des Verfahrens Durch die Umstellung
182. ber cksichtigt e Weide Vestrup 156 Seite 191 192 Die Weide Vestrup ist ein Podsol Gley Pseudogley P G S32 Dystric Planosol mit mitteltief liegendem Stauk rper der schwach vern sst ist Das Ausgangssubstrat ist Geschie bedecksand ber Geschiebelehm und entspricht dem Substrattyp Kryosand ber Mor nen lehm Der pH Wert liegt bei 5 3 bis 4 3 und entspricht einem m ig saurem Boden Der Boden wurde ausschlie lich als Weide genutzt Eine Aufstellung der Probennahmeintervalle Bodenhorizonte und morphologischen Daten und der dazugeh rigen Jod Gehalte findet sich in der Tabelle A m Anhang auf Seite Der Boden Vestrup zeichnet sich dadurch aus dass er mit zunehmender Tiefe ein st r keres Koh rentgef ge Kittgef ge und eine Zunahme an Schluff und Ton zeigt Die unteren Horizonte ab 40 cm zeigen ein ausgesprochen plastisches ton hnliches Verhalten obwohl der Hauptbestandteil Sand ist Ab 40 cm ist dieser Boden bereits durch Stauwasser gepr gt Sw Horizonte so dass der vertikale Wasserabfluss behindert ist Der bergangsbereich zwischen Ober und Unterboden ist durch die Verlagerungshorizonte Bs und Bhs gekenn zeichnet um 30 cm In den Stauwasser gepr gten Sw Horizonten ergibt sich kein weiterer Abfall der 1 1 Isotopenverhiiltnisse hnliche Unterbodenverh ltnisse zeigt der Proben entnahmeort Eilenriede Geschiebelehm Das plastische Verhalten ist jedoch weniger ausgepr gt Beide B den zeigen hohe n der
183. bereitungsanlagen La Hague und Sellafield der ffentlichkeit frei zug nglich 3 7 Dar ber hinaus bestehen eine Reihe von Berechnungen welche die Emissionen vor der messtechnischen T Erfassung wiedergeben 4 5 6 7 Bis Mitte der 80er Jahre konnten die I Emissionen mit dem verarbeitenden Inventar korreliert werden Mittlerweile ist dies nicht mehr m glich da man kontinuierlich die Iod Emissionen reduziert hat In einer ersten Phase ist man dazu bergegangen die gasf rmigen Emissionen zu reduzieren wobei die fl ssigen Emissionen anstiegen Einen berblick ber die Emissionen bis 2000 ist bei 11 Einf hrung in die ee I Radiodkologie LOPEZ GUTIERREZ et al 31 zu finden Mittlerweile werden aber auch die fl ss gen Emissionen zumindest in der gr eren Anlage La Hague unabh ngig vom Inventar weiter gesenkt Leider werden die fliissigen 1 Emissionen aus La Hague erst seit Januar 2003 monatlich im Internet ver ffentlicht Bis Dezember 2002 wurden die fl ssigen Emissionen nach Nuklidgruppen wie folgt ver ffentlicht Tab 2 3 1 Darstellung der fl ssigen Emissionen der Wiederauf bereitungsanlage La Hauge im Internet www cogemalahaque com vor Januar 2003 3 Dezember Element 2002 Daten seit Prozent am 01 01 2002 Jahresgrenzwert Tritium in TBq 1540 11 900 32 16 Alle Radio nuklide au er Tritium in TBo Alpha in TBq C sium 137 und Strontium 90 in TBa Es war somit
184. berfl chendaten ohne Gro es Meer z 1291 127 Bokeloh Verh ltnis 18 02 97 6 4 1 2 72 13 11 1 0 3 30 15 04 97 8 0 1 5 88 12 10 8 0 3 30 08 07 97 6 5 1 5 168 16 26 0 0 6 30 15 10 97 7 7 1 5 183 17 23 0 0 5 30 06 01 98 3 9 41 5 11511 29 0 1 2 30 01 07 98 6 2 1 4 99 12 16 0 0 4 30 04 08 98 8 5 1 8 178 40 21 0 0 5 30 24 11 98 9 0 1 7 500 40 55 0 1 1 30 09 03 99 5 4 1 1 227 15 42 0 0 9 30 04 05 99 5 8 1 2 135 10 23 0 0 5 30 10 09 99 6 4 1 3 112 10 17 0 0 4 30 26 10 99 6 2 1 3 124 16 20 0 0 5 30 15 02 00 5 6 0 9 170 8 11 7 29 9 5 2 diese Arbeit 11 04 00 5 77 0 9 361 9 13 8 63 0 9 8 diese Arbeit 20 09 00 7 0 1 1 176 1 8 4 24 8 4 1 diese Arbeit 22 02 01 8 39215 298 7 12 2 35 5 6 4 diese Arbeit 18 08 01 7 1 0 3 330 0 65 1 45 5 2 0 diese Arbeit 21 08 01 8 7 0 1 163 4 45 0 18 6 0 6 diese Arbeit 01 11 01 6 9 0 1 77 1 2 2 10 9 0 3 diese Arbeit Mittelwert 6 8 0 3 188 3 25 6 27 9 3 4 rel Varianzkoeff 13 6 123 Bild FO 33 Geom Mittel 6 7 1 23 163 4 1 70 24 2 1 68 321 Anhang Tab A 10 3 4 I l lsotopenverhaltnisse im nieders chsischen Oberfl chenwasser Gro es Meer Werte in Klammern Ausrei er nach NALIMOV Ausrei ertest Grundgesamtheit Alle Oberfl chendaten ee a Gro es Meer ome ie Quelle 05 03 97 18 06 97 16 09 97 27 11 97 26 02 98 2 05 98 14 09 98 17 11 98 20 01 99 16 04
185. bestimmbar Entscheidend f r die energeti sche Absenkung des Systems st das h chstbesetzte Orbital HOMO engl highest occupied molecular orbital des Nukleophils Elektronen Donor und das energie rmste leere Mole kilorbital LUMO engl lowest occupied molecular orbital des Elektrophils Elektronen Akzeptor Betrachtet man nur das HOMO und das LUMO verein facht sich die Gleichung 15 zu a CElek BY E Gl 16 AE HOMO LUMO HOMO Nuc LUMO Elek Es ist zu erkennen dass der Grenzorbitalterm umso bedeutender f r den Energiever lust wird je gr er der Energieunterschied zwischen HOMO und LUMO ist Enomo lt 0 Man spricht in diesem Zusammenhang von maximaler gegenseitiger Polarisierung Die Polarisierbarkeit ist die Eigenschaft die zwischen harten und weichen Reaktionspartnern unterscheiden l sst Weiche Nukleophile besitzen eine vergleichsweise hohe Energie des HOMOs Die folgende Aufstellung kennzeichnet Iodid als besonders weiches Nukleophil Tab 6 2 1 HOMO Energie einiger Nukleophile Nukleophile Energieniveau HOMO H rtegrad Elektronen Donator Base E in eV 80 81 da 63 Iod Chemie Weiche Elektrophile besitzen ein LUMO mit vergleichsweise geringem Energiegehalt Geht man der Frage nach ob Eisen II Fe Eisen III Fe Kupfer I Cu oder Silber I Ag Iodid oder die entsprechenden Fluoride stabilere Bindungen eingehen so berechnen sich folgende Werte Tab 6 2 2 Energ
186. beteiligten Sorptionspartnern zeigen Die Akkumulation von Feuchtigkeit in der Aktivkohle ndert die Sorptionseigenschaften Das hat zur Folge dass es zu Verlusten an adsorbiertem Iod kommt Um dies zu verhindern muss die Aktivkohle in die Lage versetzt werden Iod Adsorbate einzugehen die nicht mehr durch das Co Adsorptiv Feuchtigkeit beeinflusst werden Impr gniert man Aktivkohle mit Triethylendiamin TEDA so wird Iod in einem TEDA Charge Transfer Komlex chemisch gebunden w hrend das TEDA an der Aktivkohle sorbiert bleibt Eine Desorption von TEDA durch Wasser ist aufgrund der hydrophoben Eigenschaften und der schlechten Wasserl slichkeit von TEDA unwahrscheinlich Ein weiteres Problem stellt der Gehalt von Iod innerhalb der Aktivkohle dar Aktiv pe kohle wird n der Regel aus Pflanzen gewonnen Das I Isotopenverh ltnis von Aktiv kohlen entspricht dem anthropogenen I Eintrag in den Pflanzen Zu den gering iodbelaste ten Aktivkohlen z hlen Kohlen aus Kokosnussschalen Kokosn sse k nnen nur begrenzt eal akkumulieren da die Wachstumsperiode begrenzt ist Dennoch ist der Iod Gehalt in der Aktivkohle so hoch dass er limitierend fiir die notwendigen Sammelmengen werden kann Die Menge an eingesetzter Aktivkohle muss deshalb so gering wie m glich gehalten werden Das erreicht man durch modulare Einheiten mit geringer Aktivkohle F llung Blindwerte der Aktivkohleeinheiten in denen keine nennenswerten Iod Mengen gesammelt wurden
187. beurteilen Die Niederschlagsflecken zeigten auf chromatografischen Effekten beruhende Durchmesseraufweitungen auf Das hei t es hat eine Verteilung der Feuchtigkeit ber das Filterpapier unter Vergr erung der Ablage 244 Probenentnahme aus der Umwelt rungsflache gegeben Eine Durchn ssung des Filterpapiers ist anhand der chromatografischen Muster auszuschlie en Offenbar konnte die auf die Niederschlagsflecken auftreffende Feuchtigkeit ber die Oberfl chenvergr erung wieder verdunsten wobei die abgeschiedenen Aerosole m Filter zur ckgehalten wurden Die Gefahr der Stauplatten berladung durch Feuchtigkeit ist somit durch die Stauplattenauflage verringert worden Negat v f r Cellulose Filterpapiere st das Kriterium e zu bewerten Je nach Luft feuchtigkeit variiert das Eigengewicht der Cellulose Filterpapiere um 20 mg bei Sammelmen gen zwischen 2 5 mg und 6 mg Es musste ein Verfahren entwickelt werden das eine Auswaage der gesammelten Aerosole mit einer Messunsicherheit von kleiner 0 01 mg erlaubte Dieses Verfahren wird innerhalb des Kapitels 12 3 5 3 Seite 247 beschrieben 12 3 4 2 Wahl des Impaktors BERNER Impaktor Der eingesetzte Impaktor muss in der Lage sein Partikel kleiner als 1 um aus der Luft abzuscheiden Hierf r sind ausschlie lich Niederdruckimpaktoren geeignet Es gilt Je geringer das Druckgef lle zwischen Impaktor und Au enluft ist desto kleinere Partikel k nnen abgeschieden werden Der Nach
188. bwohl die I Gehalte im Unterboden nicht nennenswert zur Depositiondichte bei tragen kann selbst die h chste A 129 I Depositionsdichte nur als minimaler Sch tzwert f r den 129 Eintrag an I bewertet werden Die geringen I Gehalte in der wasserges ttigten Bodenzo ne besitzen eine andere Qualit t f r die Bestimmung der Depositionsdichten als die I Gehalte in der nicht wasserges ttigten Bodenzone Da die im Bodenprofil ermittelten Gehalte Gleichgewichtskonzentrationen zwischen Ein und Austrag entsprechen muss der Stofftrans port mitber cksichtigt werden Der Ein und Austrag im Unterboden erfolgt ber einen rtlich und zeitlich wenig var ablen Fluss wasserges ttigte Bodenzone der zu einem effektiveren Durchfluss durch den Probenraum f hrt als der instation re Fluss im Oberboden W hrend der Oberboden aufgrund der nstation ren Stoffstr me die Funktion eines Speichers erf llt Akkumulation erfolgt im Unterboden ein nennenswerter od Stofftransport ber den station ren Fluss geringer Konzentrationen aus dem Probenraum heraus Damit 129 k nnen nur I Gehalte der nicht wasserges ttigten Bodenzone ohne Aufschlag als Eintrag 129 gewertet werden I Gehalte m Unterboden entsprechen jedoch nur einem Bruchteil des Eintrages der zu diesem Gehalt gef hrt hat Das erkl rt auch das Ansteigen der Aei Isotopenverh ltnisse im Unterboden bei behindertem vertikalen Wasserfluss Acker Twenge Acker Ba
189. cama Wiste ist treffend mit dem Begriff Salzschuttw ste zu bezeichnen Ihre Oberfl che besteht vorwiegend aus mehr oder weniger zementierten und erodierten Salzausbl hungen Salpeter lat Sal petrae Felsensalz ist in ar den Gebieten in Form von Ausbl hungen bekannt In der Atacama Wiiste ist der Salpeter in einer M chtigkeit von ber drei Metern zu finden Die f r Iod und Nitrat ausbeutbare zementartige Caliche liegt in einer Tiefe von ein bis zwei Metern unterhalb der pulverf rmigen Chuca 10 cm 30 cm und der gering verdichteten Costra SO cm 200 cm die beide ebenfalls nennenswerte Mengen an Nitrat und Iod enthalten Das Grundgestein ist seit der sp ten Terti rzeit und Quart rzeit seit 46 Untersuchungen an pr nuklearen Jod Praparaten 2 Millionen bis vor 10 000 Jahren tektonisch unver ndert geblieben Seit diesem Zeitraum ist eine Akkumulation von Jod m glich gewesen Die Atacama W ste gilt als extrem trocken bei relativ geringen durchschnittlichen Jahrestemperaturen 18 C bis 20 C Selbst sehr geringe Niederschlagsh hen von nur wenigen Zentimetern je Quadratmeter pro Niederschlagsereignis wurden nur selten innerhalb eines Jahrhunderts beobachtet 71 In H henlagen von 4000 m werden kaum mehr als 150 mm Niederschlag im Jahresdurchschnitt gemessen Auch sind die h chsten Gipfel der Region von ber 6000 m im Bereich der Trockenachse 22 25 s Br rezent unvergletschert Es herrscht ein ausgesprochene
190. ch Tagungsband zur 5 International Conference on Nuclear and Radiochemistry 3 8 9 2000 Pontresina Schweiz 585 588 C FRECHOU D CALMET P BOUISSET D PICCOT A GAUDRY F YIOU R RAISBECK Iand V T ratio determination in environmental biological samples by RNAA AMS and direct y X spectrometry measurements MARC V Conference 2000 P BOUISSET O LEFEVRE X CAGNAT G KERLAU A UGRON D CALMET Direct gamma X spectrometry measurement of 127 in environmental samples using experimental self absorption corrections Nuclear Instruments and Methods in Physics Resarche A 437 1999 114 127 S F BOULYGA J S BECKER ICP MS with hexapole collision cell for isotope ratio measurements of Ca Fe and Se Fresenius J Anal Chem 370 2001 618 623 S F BOULYGA J S BECKER Improvement of abundance sensitivity in a quadrupole based ICP MS instrument with a hexapole collision cell J Anal At Spectrom 17 2002 1 6 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 Literaturverzeichnis KATSU KAWABATA The Benefits of Dynamic Reaction Cell ICP MS Technology to Determine Ultratrace Metal Contamination Levels in High Purity Phosphoric and Sulfuric Spectroscopy Bd 18 1 2003 16 31 M SUTER pers nliche Mitteilung 2001 ETH Z rich K H LIESER Einf hrung in die Kernchemie 3 Aufl VCH Weinheim 1991 E BOARETTO D BER
191. che Bindung von Iod am Boden beurteilen zu k n nen ist es wichtig zu wissen in welcher chemischen Form das Iod vorliegen kann Die Kinetik bei der gegenseitigen Umsetzung von Ip Iodat Iodid ist nicht limitierend Dies zeigte schon im Jahre 1885 H LANDOLT mit seinen LANDOL Tschen Zeitreaktionen und W C BRAY 1921 mit periodisch oszillierenden Reaktionen aus LANDOL Tschen Zeitreaktionen lO 3SO5 gt l 3805 5 10 6H gt 31 3H O 31 3SO5 3H 0 gt 61 6H 380 periodische Reaktion von W C BRAY HIO 5H 0 gt 50 l 6H O 5H 0 gt 2HIO 4H O Entscheidend ist die thermodynamische Stabilit t die ber den pH Wert und das Re doxpotenzial m Boden bestimmt wird Tr gt man das Redoxpotenzial in Volt ber dem pH Wert auf so ergeben sich Berei che in denen bestimmte chemische Iod Spezies thermodynamisch stabil sind Diese Auftra gung wird als Eh pH oder POURBAIX Diagramm bezeichnet und bezieht sich in der Regel auf Wasser unter Normalbedingungen T 25 C p 1 x 10 Pa 131 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten Redoxpotential in V lodid I 0 2 4 6 8 10 12 14 pH Wert Stabiltatsgrenze Grenze der Stabilitat von lodid in lodat Bild 8 4 5 POURBAIX Diagramm f r lod T 25 C p 10 Pa 140 In n eders chsischen B den ist mit einer mittleren Bodentemperatur von 10 C zu rechnen Damit stellt sich die Frage inwieweit die Temperatur
192. chen der Konsolidierung der Combinac on der Bindung neuer Iod Produzenten und Aktion re die sp ter selbst in Aktion treten k nnen 6 Die F rderung des lIod Absatzes anhand von Werbung und der Aussetzung von Preisen f r die besten Studien die eine neue Nutzung von lod oder die Anwerbung neuer Investo ren erm glichten oder dazu beitrugen neue Iod Anwendungsm glichkeiten zu entdecken Die Iod Preise wurden durch das Kartell die Rohjodkonvention festgesetzt womit auch Outsider besonders des japanischen Marktes 65 lahmgelegt wurden so dass es starke Schwankungen der Weltmarktpreise gab 5 2 3 Der lod Handel in und zwischen den Weltkriegen Aufgrund der Bestrebungen vgl Kapitel 5 2 2 Seite 44 der Combinac on de Yodo ist nicht davon auszugehen dass die Weltkriege die Lieferung von Iod an Deutschland verhindert haben Durch die Entkoppelung der Exportwege von Iod und Salpeter ist davon auszugehen dass der Iod Handel mit Deutschland weiterhin m glich war Vor dem ersten Weltkrieg spielte Deutschland in der Chilenischen Wirtschaft als Geldgeber und Produzent eine sehr gro e Rolle So war die deutsche Zuckerindustrie vor dem ersten Weltkrieg Hauptabnehmer von Salpeter als Diinger Im ersten Weltkrieg wurden deutsche Produzenten durch englische Zahlungssperren und schwarze Listen gezwungen ihre Produktion zu drosseln Damit wurde England zum einzigen Kapitalinteressenten in Chile Die
193. chwindigkeit des Eluenten ist sowohl eine Aufkonzentrierung als auch eine Elution von Analytionen n oder aus der chromatografischen S ule m glich Durch Variation der mobilen Phase Proben und Eluentzusammensetzung ist eine weitgehende Ionen Trennung in den Eluaten Eluat durch Elution herausgel ster Stoff m glich Je geringer die ionischen Adsorptionsprozesse des Analyten mit dem Tr germaterial ist umso geringer ist die Verbreiterung der Substanzzone des Analyten beim Weg durch die Trenns ule Die Substanzzonen einzelner Analyten im zeitlichen Verlauf der Elution am Ausgang der Trenns ule ergeben durch Aufzeichnen von Analyteigenschaften das Chromato gramm Es resultieren in erster N herung Gau Kurven zwischen dem Eluatzeitraum Retentionszeit und den Analyteigenschaften deren Fl chenintegration zur Quantifizierung herangezogen wird Die Elution chromatografischer Signale Peaks engl Gipfel weisen in der Praxis eine Asymmetrie auf so dass neben der Standardabweichung und der Peakh he 33 Analysenmethoden zur 127 und 12 Bestimmung ein weiterer Faktor zur Beschreibung des Peaks notwendig ist Als Asymmetrie wird das Verh ltnis der Peakfl chen H lften vor und nach dem h chsten Detektorsignal bezeichnet Matrix Peak g lodid D uU Tailing einer realen Messung c 0 1h Messzeit gt gt Bild 4 2 2 Asymmetrie Fraktor A am Beispiel von Tailing Asymmetrie Fakt
194. cm schwach kiesig braungrau geringe Sq grobsandig Lagerungsdichte bis 170cm sandig toniger 98 3 0 Lehm schwach kiesig zum Teil stark lehmiger 0 47 0 04 Sand und schwach toniger Lehm gelbbraun 45 2 19 4 35 4 hohe Lagerungsdichte 308 Anhang Tab A 8 4 6 Daten des Probennahmeortes Acker Barum Proben Horizont Sch tt 129 127 a e ee lehmiger 20 37 Schluff dunkelbraungrau schwach humos geringe 1 2 0 1 306 8 3 4 0 2 a 7 Lagerungsdichte Schwemml ss 271 64 i 1 2 0 1 26447 3 1 0 2 129 7 37 57 Ahb2 schwach braun sehr schwach humos mittlere ae pe lehmiger Schluff Lagerungsdichte Schwemml ss ee e me mol 1 3 0 1 23 1 0 8 3340 2 10 5 0 6 73 88 Bt Bt2 lehmiger Schluff r tlichbraun mittlere Lagerungsdichte ne een 6 1 736 20 3 1 2 0 1 23 0 2 1 6 0 1 2 2 0 2 88 120 Bt Bt3 schwach diffus eingelagerter sandiger Schluff graubraun 1 2 0 1 13 0 1 0 76 0 04 26 0 3 lehmiger Sand mittlere Lagerungsdichte Sandl ss 14 7 70 6 14 7 120 133 1 3 0 1 0 9 0 1 0 54 0 03 2 4 0 3 133 143 Bbt Cv Bt C feinsandiger stark steinhaltig Steinsohle beigegrau ow leds 15 0 2 1 1 0 1 0 16 0 02 9 9 1 6 79 16 5 143 160 160 Mittelsand mittlere Lagerungsdichte Flugsand 1 7 0 2 1 0 0 1 0 06 0 01 22 1 5 1 309 Anhang Tab A 8 4 7 Daten des Probennahmeortes Acker Twenge Horizont Sch tt 129 127 7 Proben tiefe Ap Ap Feinsand mittel schwa
195. d 30 postulierten linearen Beziehung zwischen Messempfindlichkeit und Natriumhydroxid Gehalt der Proben konnte in dieser Arbeit keine Korrelation zwischen beiden Parametern hergestellt werden 130 120 110 f 100 amp 90 lod Wiederfindungsrate 80 10 0 10 20 30 40 50 NaOH Gehalt in mmol I O5 ppb Standard 50 ppb und 100 ppb Standard Bild 11 2 1 Abhangigkeit der Messempfindlichkeit in Form von Wiederfindungsraten der externen Standards vom Natriumhydroxid Gehalt Die Korrelation in 11 und 30 ist als Folge von Memoryeffekten zu werten die wie derum durch das Vermessen der Proben mit zunehmendem vermuteten lIod Gehalt und dem entsprechenden Anstieg der Reinstwasserblanks einer Systematik unterlag 221 Auswertung Qualit tssicherung 100 0 F E O lt 10 0 Se Be amp nn e nn J Zee ze N 2 Oe 9 2 SOR N C die ke ea ee ee ee eek eee eee eee wo Ox nn an O WO OG gt SEITEN 0 1 I I I I I I I 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 Lfd Nr Messungen Blank Blank vor 5 ppb Standard 5 ppb Standard O Blank nach 5 ppb Standard m 50 ppb Standard Bild 11 2 2 Verlauf der Reinstwasserblanks und der externen Standards innerhalb einer Messreihe nach den altem Verfahren PlasmaQuad Il Turbo Messzeit 10 Stunden Das Verhalten der Reinstwasserblanks zeigt jeweil
196. d Kapillarwasser verbunden ist Anschlie end verliert das System durch Ausbildung der VAN DER WAALschen Wechselwirkungen an Energie An dieser Stelle wird der Adsorptiv Adsorbens Komplex das Adsorbat gebildet Bei minimaler Energiezufuhr ist der Weg nach links auf der Reaktionskoordinate die Desorption m glich Eine weiterf hrende Reaktion durch die Uberwindung eines energiereicheren Ubergangszustandes ist ebenso m glich und auf der rechten Seite der Reaktionskoordinate abgebildet Durch chemische und oder biologische Umsetzungen kann der neue Chemiesorptions Komplex zerst rt werden so dass man wieder zum Anfang der Reaktionskoordinate gelangt Das st im Zusammenhang mit der st ndig ablaufenden Mineralisierung von organischen 147 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten Adsorbenzien im Boden zu beachten Es resultiert eine Reversibilit t trotz thermodynamisch stabiler Chemiesorptionsprodukte Energie Reaktionskoordinate amp Bild 8 4 14 Reversibilit t einer unspezifischen Sorption Die Doppelpfeile entsprechen der Reaktionstendenz auf der Reaktionskoordinaten Bei reversiblen Sorptionen wird das Gleichgewicht zwischen Sorption und Desorption von den absoluten Mengen an Adsorptiv und Adsorbat bestimmt Die Gesamtmenge an Adsorptiv ist die Summe aller Stoffe welche bei einer Desorption erneut sorbiert werden k nnen Wird nur eine Nuklidart oder eine Verbindung betrachtet sind alle ande
197. d Schluff und Ton eine Korrelation zu erzielen doch auch dieses Verfahren beruht auf der Annahme dass Cs an Ton besonders gut gebunden wird was zu geringeren Transferfaktoren f hren sollte Aufgrund dieser Arbeit st aber davon auszugehen dass die Eigenschaft des Bodenwassers an unterschiedlichen Bodenk rpern und die Wassers ttigung im Boden ausschlaggebend f r den Transfer von Radionukliden aus dem Boden in die Pflanze sind Damit werden Parameter wie Korngef ge Grundwasserstand Neigung der B den und Verh ltnisse zwischen Niederschlagsh hen Evapotranspiration und Direktabfluss entschei dend f r die Ermittlung von realistischen Transferfaktoren die auf entsprechend charakteri s erte B den bertragen werden k nnten Hierzu fehlen Untersuchungen vollst ndig 13 3 Vorhaben f r die Endlagertechnik Ein bisheriges Verfahren f r die Beurteilung der Mobilit t von Radionukliden au er halb des Bereiches der technischen Barrieren ist die Ermittlung von Mobilitatsfaktoren aufgrund von Feststoff Fliissigkeits und Flissigkeits Feststoffverteilungen 135 vgl 256 Ausblick Kapitel Seite 122 Diese Verfahren ber cksichtigen ausschlie lich das Verhalten der Adsorptionspl tze am B denk rper Es entspricht einer Gleichgewichtseinstellung zwischen Adsorption und Desorption durch st ndigen Austausch des Bodenwassers ber konvektiven Fluss innerhalb des Zwischenkornvolumens bei maximaler Wassers ttigung des Bodens In de
198. d 8 2 4 4 Verbindungsstuck zwischen Aktivkohleeinheit und Kugelventil 284 4 95 A A gewindeabh ngig _ Bolzengewinde 6g M8x1 25 Au end Kernd A 1 57 B gewindeabhangig Muttergewinde 6g M8x1 25 Au end Kernd B 1 35 Bild 8 2 4 5 Geh use f r Aktivkohle in PTFE Schliffh lse mit Griffbund NS 19 26 285 Anhang gt Os lt oel oF 11 7 C gt C B gewindeabhangig Muttergewinde 6g M8x1 25 Au end Kernd B 1 35 C gewindeabhangig Bolzengewinde 1 2 Bild 8 2 4 5 Verbindungsstiick zwischen Aktivkohleeinheit und Kugelventil 286 Anhang A 8 2 6 Ergebnisse der Aerosolmessungen Tab A 8 2 5 1 Filtermaterialeinwaage Messung F hr Filtermaterial Einwaage ing Filterscheiben Impaktor 1 9788 0 00002 Filter oben Filter Mitte 0 8226 0 0317 Filter unten Aktivkohle oben 0 9602 0 0002 Aktivkohle unten 1 0106 0 0002 a Mittelwertbildung aus 20 W gungen gleicher Filter einer Charge 287 Anhang Tab A 8 2 5 2 Aerosolmessung F hr 7I und 91 Blank Berechnung Blank Blank Blank ee 129 nach Gerate 129 ohne Filter Filterim material pr gnierung v v n Impaktor 576 7 41 8 2 73 0 40 0 20 0 07 0 29 0 13 _ 03 0 43 973 6 41 8 Blankabzug Filter oben 204 6 14 8 1 14 0 25 0 20 0 07
199. d kein Natriumhydrogensulfit bei der Aufbe reitung der Probe zugegeben wurde So erzielte ein Sug kg Iod Standard mit 1 umol ie Natriumhydroxid nach einer dreistiindigen Messreihe innerhalb der Messung von Proben gr er als 5 ug kg Iod ein abweichendes Detektorsignal Dieses stieg bis zum Zehn fachen des Wertes der im Bereich kleiner od Gehalte in derselben Messreihe fur den selbem Standard beobachtet wurde Vergleichsmessungen mit Proben die 5 mmol ii Natriumhydroxid und oder NaHSO Gehalte hatten zeigten innerhalb derselben Mess reihe kein ver ndertes Messsignal Vergleichsmessungen von Sug kg Iodat Standards mit und ohne NaOH zeigten jedoch identische Messsignale Es wurde deshalb auf einen oxidationspotenzialabhangigen Effekt geschlossen 2 Ein weiterer Grund f r die Annahme eines oxidationspotenzialabhangigen Memoryeffekts in der Zerst uberkammer resultiert aus dem Verhalten von Iod bei der Variation der Sp l fliissigkeiten die zwischen den Messungen eingesetzt wurden e 10 mmol I Natronlauge unterdr ckte das Messs gnal sofort woraus bisher auf eine effektive Reinigung geschlossen wurde Anschlie endes Sp len mit Salpeters ure ein normal erzielte jedoch wieder einen starken Anstieg des Messsignales gefolgt von einem langsamen Abfall der je nach Iod Gehalt der letzten Probe bis zu einigen Mi nuten andauerte Natronlauge senkt das Oxidationspotenzial und die Ober fl chenspannung der Probe woraus eine schlecht
200. d wurden auch die Aktivkohle einheiten Wandungen so konzipiert dass in ihnen eine PTFE Schliffh lse mit Griffbund NS 19 26 eingesetzt werden konnte Einzelheiten der Konstruktion sind im Anhang Kapitel Seite 282 ff zu finden 8 2 5 Abscheidungsgrad und Penetrationskorrektur Aufgrund des nicht konstanten Abscheideverhaltens von Faserfiltern beim Sammeln von festen und fl ssigen Aerosolen unter variablen Wetterverh ltnissen ist ein Verlust an Analyten durch den Filter Penetration nicht auszuschlie en Durch Anordnung von mehre ren Filtern hintereinander wird die unterschiedliche Abscheidewahrscheinlichkeit der einzelnen Filter zur Vervollst ndigung der Aerosolsammlung genutzt Die Abscheidewahr scheinlichkeit ergibt sich aus den w hrend der Sammlung ver nderlichen Belegungsgraden und den Druckabf llen zwischen den Filtern Eine vollst ndige Abscheidung ist dennoch in den meisten F llen nicht m glich Zur Beurteilung der zu sammelnden Gesamtmenge an Analyten ist es jedoch m glich den Abfall der Analytmengen ber die Anzahl der eingesetz ten Filter zu bestimmen Dazu ist es notwendig eine Modellfunktion zu ermitteln die eine Anpassung der Messwerte an Modellwerte ber die Minimierung der quadratischen Differen zen den y Anpassung erlaubt Die Qualit t der y Anpassung kann aus der numerischen Anpassung vieler Messwerte oder aus einer Modellfunktion resultieren die das anzupassende System mathematisch hinreichend gen
201. der Belebungsanlage des Belebungs becken entfernt aufgestellt Zus tzlich wurde sichergestellt dass sich das Belebungsbecken parallel zur Hauptwindrichtung Ost West befand und von einem Vorlage und Nachkl rbek ken abgeschirmt wurde Die m Querschnitt runden Becken hatten einen Durchmesser von 7 m und einer H he von ca 5 m Dar ber hinaus wurde die Windrichtung mehrfach arbeits t gl ch kontrolliert Es konnte kein Wind aus der Richtung vom Belebungsbecken ausgemacht werden Da die Windgeschwindigkeit in der Regel 4 Bfl deutlich berstieg Konnte ein Einfluss des Belebungsbeckens ausgeschlossen werden Die w hrend der Messzeit auf F hr sro fl chig ausgebrachte G lle f hrte ebenfalls zu keinen erkennbaren Emissionen aus der Hauptwindrichtung im Umkreis von zwei Kilometern 232 Probenentnahme aus der Umwelt 12 3 7 Durchf hrung der Messung Nach dem Aufbau und der Dichtheitspr fung der Apparatur wurde die Aerosolsamm lung parallel mit der Messaufnahme von Wetterdaten gestartet Der Luftdruck die Tempera tur und die Luftfeuchtigkeit wurden kontinuierlich mechanisch erfasst und die Kontrollen des Aerosolsammelsystem auf das aktuelle Messblatt der Wetterstation vermerkt Die ablesbaren Wettertendenzen dienten vor allem zur Beurteilung der berladungs und Verstopfungsgefahr des Sammlers siehe Kapitel 8 2 4 2 Seite 101 so dass die notwen digen Kontrollintervalle der berladungs und Verstopfungsgefahr angepasst werden ko
202. der Bodenuntersuchung Alle relevanten bodenkundlichen Parameter und Iod Gehalte dieser Untersuchung fin den s ch n den Tabellen A bis A Seite 306 Vorlaufige Ergebnisse mit geringf gigen Abweichungen I Gehalte des Ackers Twenge Unsicherheiten der Depositi onsdichten wurden im Rahmen eines Vortrages publiziert 157 Die I Aktivit tskonzentrationen der beprobten B den lagen zwischen 266 12 nBg g und 1413 36 nBq g an der Oberfl che und 3 51 0 14 nBy g bis 127 0 76 0 09 nBq g in den tiefsten beprobten Schichten Die Bereich von 2473 200 ng g bis 5636 139 ng g an der Oberfl che und 1630 1 1 ng g 1295 1277_ I Konzentrationen lagen im bzw 57 57 ng g in der Tiefe Zur Er rterung ist es sinnvoll die Daten in Form von Isotopenverh ltnissen Bild 8 4 19 Seite und oberfl chenprojizierten 12T und I Gehalten Bild 8 4 20 Seite darzustellen Die Isotopenverh ltnisse an den Oberfl chen lagen zwischen 10 und 10 Selbst bei maximaler Probentiefe wird das niedrigste bisher an einem pr nuklearen Boden gemessene 21 Verh ltnis von 5 7 1 1 10 30 um mehr 160 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten als eine Gr enordnung berschritten Damit ist es gelungen einen signifikanten anthro pogenen T Eintrag bis in eine Bodentiefe von 250 cm nachzuweisen 1000 00 10 1 h J
203. der ICP MS Messung vom PlasmaQuad II Turbo Ger t auf das Thermo Elemental X Series ICP MS System und die Anderung des Messverfahrens ist eine einheitliche Angabe von charakteristischen Grenzen selbst f r vergleichbare Proben innerhalb dieser Arbeit nicht m glich Die durch DIN 25 842 10 geforderten Nachweis und 231 Auswertung Qualit tssicherung Erkennungsgrenzen f r jede Messung ist in der Aussage ber die Qualit t des Verfahrens nach EN ISO 8402 deshalb an die deutlich schlechteren Messbedingungen des alten Messsy stems gebunden da langj hr ge Messungen zu beurteilen sind Die EN ISO 8402 definiert die Qualit t jedes Verfahrens wie folgt Qualit t ist die Gesamtheit von Merkmalen einer Einheit bez glich hrer Eignung festgelegte und vorausgesetzte Erfordernisse zu erf llen 201 Die von SZIDAT 30 ermittelten Nachweis und Erkennungsgrenzen nach DIN 25 842 10 zeigen dass die ICP MS f r die in dieser Arbeit ermittelten Iod Gehalte geeignet ist Durch die Umstellung des Messverfahrens wurden die angegebenen charakteristischen Grenzen des Verfahrens durch Absenken der Blank Messungen erheblich vermindert vgl Seite mit Bild 11 2 3 Seite 225 so dass eine erneute Bewertung w nschenswert ist Die bisherigen Messungen am Thermo Elemental X Series erfolgten jedoch mit Detektoren welche die Leistungsdaten des Ger tes noch nicht erf llten so dass weitere Messungen f r die endg ltige Festlegung der charakteristischen Grenz
204. der Korngr enverteilung des Bodens auf die Diffusion ist zeigen die in Tabelle 6 3 3 Seite aufgef hrten berechneten Diffusionszeiten Sie beschreiben die Diffusion durch das innere Kugelvolumen einer Oktaederliicke innerhalb einer hexagonal dichtesten Kugelpackung bei einem Diffusionskoeffizienten von 1 35 x 10 cm s Die Kugeln wurden als starr und innerhalb der Gr enfraktion als gleich gro angenommen 74 Iod Chemie Tab 6 3 3 Berechnete Diffusionszeiten durch die innere maximale Kugelquerschnittsflache der Oktaederl cken innerhalb einer hexagonal dichtesten Kugelpackung Radius Lichter Radius der Diffusionszeit bei nn Oktaederl cken D 1 35 x10 cm s raktion 42 424 Sand Schluff Ton Vergleiche Tab 8 4 2 Seite 156 2 Entspricht dem Grenzradienquotienten der NaCl Typ Elementarzelle rxation T Anion 2 _1 0 414 mal dem Radius Diffusionskoeffizienten beschreiben Transportwiderst nde 1m Raum Es treten aber auch Kr fte auf d e den Transport an Oberfl chen herabsetzen Diese Kr fte Koh sions kr fte sind bei allen Sorptionsprozessen wirksam Koh sionsenergien k nnen mittels Gas und oder Fl ssigkeits Chromatographie bestimmt werden Dabei ist der Einfluss von unter schiedlichen Oberfl chen auf Retentionszeiten zu analysieren Tab 6 3 4 Atomare effektive Koh sionsenergie der Halogene 95 Effektiver Element Koh sionsenergie in kJ mol Iod weist
205. der Oberflachenwas serabfluss erfolgt ohne nennenswerte Boden Wasser Wechselwirkungen Dieser Anteil f hrt somit nicht zur Verlagerung von akkumuliertem Iod in das Oberfl chenwasser Ein sehr viel gr erer Anteil der Zwischenabfluss wechselwirkt mit dem Boden so dass ein lod Transport vom Boden in das Oberflachenwasser erfolgt Es ergibt sich eine Abflusskurve im Oberfachenwasser die sich entsprechend DIN 4049 3 Nr 2 2 34 ermitteln lasst 174 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten Oberflachen Oberflachen ao usura abfluss Zwischen l abfluss ist gleich Niederschlags Zwischen direktabfluss abfluss Wasserabfluss in m m Trockenwetter Basisabfl abfluss asisabfluss Trockenwetter abfluss Zeit in Tagen Bild 8 5 1 Wasser Abflusskurve eines Flusses mit zeitlich verzogertem Niederschlagsabfluss Zwischenabfluss 145 Der Zwischenabfluss ist abh ngig von der Gr e des Wassereinzugsgebietes und der dort auftretenden Evapotranspiration Die Evapotranspiration ist das Bindeglied zwischen 129 Akkumulation und I Zwischenabfluss F r die horizontale Verlagerung die ber den Zwischenabfluss erfolgt gelten entsprechend die w hrend der Migration beobachteten Mobilit tsunterschiede zwischen I und I so dass sich im Einzugsgebiet von Oberfl 127 E l 129 vee chenw ssern ein anderes I I I sotopenverhaltnis ergeben muss Messungen
206. der Umwelt einem st ndigen Wandel und lassen ein Iod Austausch zu vgl Kapitel 6 Seite 60 Die wesentliche Matrix f r Iod in festen Umweltproben stellen somit organische Verbindungen dar Sie m ssen deshalb vollst ndig aufgeschlossen werden Im Gegensatz dazu sollte Iod aus Gesteinen f r die Migrationsforschung nur soweit freigesetzt werden wie es reversibel gebunden vorliegt Zur Iod Matrixtrennung wurde eine Trockenveraschung unter Sauerstoff berschuss und Auswaschung der Verbrennungsgase n alkalischer Hydrogensulfitl sung eingesetzt 11 Dazu werden zwei ineinander verschiebbare Quarzrohre mit Zuleitungen f r Sauerstoff und Stickstoff benutzt Im Innenrohr erfolgt eine Vorverbrennung durch Schwelbrand unter Begrenzung der Verbrennungsgase Dazu wird die Verbrennung durch Erw rmen und oder Erhitzen der Probenmatrix mittels einem Bunsenbrenner gesteuert Die Nutzung von Stick stoff zur Regelung des Abbrandes ist ebenfalls m glich wenn dabei der Gasdurchfluss m Innenrohr nicht zu hoch wird so dass im Verbrennungsofen kein Sauerstoff berschuss mehr f r die weitere Verbrennung besteht Der Sauerstoff berschuss f r die Nachverbrennung der Schwelgase wird im u eren Rohr erzeugt Hierzu befindet sich ein Teil dieses Rohres in einen R hrenofen 1120 C Zur Erh hung der Aufenthaltszeit der Verbrennungsgase wurde Quarzglaswolle m Ofeninnern und am u ersten Ende des inneren Verbrennungsrohres benutzt Bei Verf rbung der Q
207. die meisten radiologisch relevanten anthropogen in die Umwelt eingetragenen Radionuklide als Kationen vor die keine fl chtigen Verbindungen bilden oder sich in Aerosolen anreichern Eine bertragung der radio kologischen Erkennt nisse dieser Arbeit ist somit nur f r die Radionuklid Migration im Boden m glich Dabei ist zu ber cksichtigen dass die Migration vor allem ber das Fluid Wasser bestimmt wird und somit die Wasserl slichkeit der Radionuklide entscheidend ist Die Unterscheidung zwischen Kationen und Anionen ist in Verbindung mit der negativen Oberfl chenladung der Tonmineralien zu diskutieren Kation Ton Wechselwirkungen sind keine nuklidspezifischen sondern stereospezischen Wechselwirkungen Diese werden nicht nur von den Radionukliden eingegangen sondern auch von den im Boden quantitativ im berma vorhandenen Co Adsorptiven die hier als Hauptkomponenten bezeichnet werden Der Einfluss der Ladung des Spurenstoffes Radionuklid auf das Migrationsverhalten muss somit aufgrund der haupts ch lich vorkommenden Hauptkomponente Ton Wechselwirkungen relativiert werden F r weitere Untersuchungen m gliche Spurenstoff Hauptkomponenten Systeme sind analog dem 127 7 der Systeme Sr Calcium und Cs Kalium Das System Cs Kalium sollte 129 1277 System aufgrund der hohen Wasserl slichkeit quivalente Eigenschaften wie das System aufweisen Es besitzt dar ber hinaus eine hohe radiologische Relevanz so dass es
208. differenz zu den Normalbedin gungen 25 C sich auf das Redoxpotenzial und den pH Wert auswirkt F r das Redoxpoten zial gilt die NERNSTsche Gleichung RT E E InI a GI 26 zF E und E elektromotorische Kraft EMK und elektrochemisches Standardpotential F FARADAY Konstante z Zahl der bertragenen Elektronen a chemische Aktivit t der Substanz J Ur oc Konzentration v st chiometrischer Koeffizient Danach sollte die elektromotorische Kraft EMK E proportional zur Temperatur abnehmen Das ist aber ein Trugschluss da die Standard EMK E ebenfalls temperaturab hangig ist Es gilt 132 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten AG zFE GI 27 AH TAS E au TAS GI 28 amp AG Standardwert der molaren freien Enthalpie einer Reaktion Freie Gibbsernergie AH Standardwert der molaren Enthalpie einer Reaktion AS Standardwert der molaren Entropie einer Reaktion Betrachtet man die Temperaturabh ngiskeit der freien Reaktionsenthalpie Gleichung 29 bei konstantem Druck p so erh lt man Gleichung 30 als Ergebnis f r die Tempera turabh ngigkeit der EMK ES AS und AG zF E Gl 29 OT Z Las Gl 30 OT A zF Es ist zu erkennen dass die EMK mit Abnahme der Temperatur zu oder abnehmen kann je nachdem ob die Reaktionsentropie A S negativ oder positiv ist Sind die Standard Entropien S der Edukte und Produkte J bekannt l sst
209. e Das l nger eingetrage ne I zeigt entsprechend weniger ausgepr gte Abweichungen der e Wertstiefen im gesamten Tiefenverlauf Ein Abweichen der I und I Tiefenverl ufe kann nun als Charakteristikum der 129 B den interpretiert werden So zeichnen die I I Verhiltnisse den bergang zwischen Ober und Unterboden mit einem starken Abfall der Verh ltnisse im Bereich 30 cm b s 70 cm Tiefe nach Bild 8 4 19 Seite 161 Dar ber hinaus ist eine I Immobilisierung nur dort 12 _ innerhalb des m glich wo ein Austausch zwischen gebundenem I und freiem Eintragszeitraumes wahrscheinlich ist siehe Kapitel 8 4 4 6 Seite 147 Auch dieses f hrt zu unterschiedlichen Iod Verteilungen die auf charakteristischen Bodenmerkmalen beruhen Aufgrund der l ngeren Verweilzeit und der h heren Konzentration von I gegen ber 129 1277 I ist eine bevorzugte Besetzung thermodynamisch g nstiger Sorptionspl tze durch 163 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten zwingend Bis auf neu umgebildete und verlagerte Sorptionsplatze die zu einer irreversiblen lod Bindung f hren tragen irreversible Sorptionen nicht zur Immobilisierung von T bei IT ist Der relative Anteil an reversiblen Bindungen innerhalb des Eintragszeitraumes von somit f r I wesentlich h her als fiir I Der Spurenstoff I besitzt folglich eine h here Mobilit t im Vergleich zum im Boden enthaltenen Gesamtiod T
210. e Juli 2000 Arbeit Meerseite 2545 69 2 2 71 0 58 Dezember 45 42 1 diese 60 diese Wattseite 65 7 102 6 1 55 0 19 diese April 2002 Meerseite 3444 3441 0 99 0 11 Arbeit Zu Golf von Biskaya Juli 2001 134 28 o11 001 78 1 7 zu Insel Amrum 336 Anhang A 11 Auswertung Qualitatssicherung A 11 1 Allgemein A 11 1 3 Festlegung der charakteristischen Grenzen Tab A 11 1 1 Blankkontrolle ber Woodward lod der sechs Messreihen zwischen 2 2000 und 5 2002 Woodward lod tr gerfrei Fehlerbalken n 3 a 0 05 Zeitraum Magazin x Werte Verh ltnis Bild 11 1 1 DEE HE TE 2 2000 TE0002A 135 2 23 4 TE0002B 20 4 8 TEO002C 51 9 10 0 TE0002D 66 0 10 2 Mittelwert 68 5 24 2 9 2000 TEO009A 9 0 1 7 TEO009B 15 8 12 2 TEO0009C 3 8 1 0 TE0009D 3 2001 TE0103A TE0103B 7 8 3 0 TE0103C 12 4 2 5 12 6 2001 TE0106A 15 2 1 9 13 m mss u 10 2001 TE0110A 7 4 1 4 15 m asas se 5 2002 TEO205A 26 1 9 7 17 TEO205B 6 3 0 18 TE0205C 16 4 8 2 19 TE0205D 6 2 4 5 20 KK0205A 129 t99 20 9 2000 Mittelwert 12 5 41 7 er 9 2002 Std Abw 6 7 337 Anhang A 11 1 4 Absch tzung der I Kontaminationsgefahr Tab A 11 1 2 1 Vergleich der Ger te Blanks der Laboratorien Am Kleinen Felde KF und Herrenhausen HH am ZSR Universit t Hannover mit Bezug auf die Woodward Blanks des Laboratoriums Am Kleinen Felde Zeitraum 2 2000 vgl Bild 11 1 2
211. e ber ck sichtigen weder die thermodynamische Gleichgewichtslage zwischen Adsorption und Desorption noch die entsprechende Kinetik Dazu sind die Gleichgewichtseinstellzeiten meist zu kurz und die Auslaugungsl sungen nicht realistisch genug Co Adsorptionen werden ebenso wenig ber cksichtigt wie der Einfluss der Bodenentnahme und behandlung 122 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten auf die Gleichgewichtslage Kg Werte sind nicht standardisiert und k nnen deshalb nur selten miteinander verglichen werden Das Ky Konzept stellt somit kein geeignetes Modell dar um Migrations Parameter zusammenzufassen Der Stand des Wissens zur Sorptionsmodellie rung f r die Bewertung der Radionuklidmigration unter Ber cksichtigung des Kg Konzepts ist von Ko 135 beschrieben worden und belegt dass dieses Konzept dennoch eine breite Anwendung erf hrt Erst die plausible Erkl rung gemessener Gehalte von Bodeninhaltsstoffen m Tiefen verlauf nat rlicher B den unter Ber cksichtigung bodenkundlicher Besonderheiten erm g licht einen substanziellen Erkenntnisgewinn ber die Migration Das l sst sich nur dann realisieren wenn zwei Nuklide eines Elementes mit deutlich unterschiedlichen Mengen und Eintragszeitr umen auf nat rliche Art und Weise ber einen l ngeren Zeitraum in den Boden eingetragen wurden Das ist f r 121 und I der Fall 8 4 2 Eignung von lod Isotopen zur Erforschung der Migration Iod kommt mit
212. e erm glicht die Extrapolation der Analytgehalte auf weitere imagin re Filter Damit kann die Filterzahl bestimmt werden die ben tigt wird um mehr als 95 der zu sammelnden Analytmenge zu erfassen Durch Normierung der berechneten und gemessenen Analytmen gen auf 100 ist es m glich die Menge an Analyt zu bestimmen die aufgrund der Penetrati on verloren gegangen ist Bei mehreren Quellen von Aerosolen ergibt sich f r jede Quelle eine eigene abwei chende logarithmische Normalverteilung die sich aus der berlagerung des chemischen und physikalischen Verhaltens und der Aerosolgr enverteilung der Aerosole ergibt Liegen die Analyten I und I in den Aerosolquellen mit unterschiedlichen 1 I Isotopen verh lnissen vor so resultieren unterschiedliche IT und 27T_Penetrationen die anhand der Penetrationsberechnung quantifiziert werden k nnen Das scheinbar abweichende Verhalten der Analyten I und L ist auf unterschiedliche Tr ger durch das Filtersystem zur ckzuf h ren 8 2 6 Ergebnisse der Aerosolmessungen Es wurden zwei Messungen vorgenommen Eine Messung mit 25 m Sammelvolumen am ZSR Universitat Hannover und eine zweite Messung mit 348 m Sammelvolumen auf der Nordseeinsel Fohr Die Messung am ZSR Universit t Hannover diente der berpr fung und Optimierung der Filterapparatur und stellte keine kontinuierliche Messung dar Dennoch wurde eine Auswertung durchgef hrt um Aussagen ber Mindestsa
213. e A belegt und tragen nicht zur I Sorption mangels Desorptionen bei Die Wahrscheinlichkeit einer Sorption von 1 steigt mit der Abnahme folgender Parameter e Zahl der Co Adsorptive e Wassersattigung e Bodentiefe F r I ist die Wahrscheinlichkeit der Sorption deutlich gr er als f r rezentes 1297 Die Gesamtmenge und die l ngere Eintragszeit erm glichen es Adsorptions Desorptions Gleichgewichte zu nutzen die l ngere Austauschintervalle und kleinere Austauschraten 1 J Verteilung bei themodynamisch unter besitzen In der folgenden Grafik ist die schiedlich stabilen Sorptionen als Folge der berschneidung der Austauschintervalle mit dem Eintragszeitraum idealisiert abgebildet AHg steht f r die Enthalpie einer chemischen Reakti on B Bildung AHaas charakterisiert die Enthalpie reversibler Adsorptions Desorptions Gleichgewichte Ads Adsorption 153 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten Enthalpie AH m AH as AH gt irreversible oo amp chemische Bindungen HZ reversible H amp Chemiesorption Hz Physisorbtion Q 2 Q a oO o 129 lt 8 Vp ge LL I D O D gt 2 x Z a 2 2 amp 2 A _ od lod Austauschraten ho zoja EO O Konzentrationsskala 10 000 a 50a Oa Zeitskala zentrationen
214. e Baltic Sea by seaweed Estuarine Coastal and Shelf Science 51 2000 571 584 X L HOU H DAHLGAARD B RIETZ U JACOBSEN S P NIELSEN A AARKROG Determination of I in seawater and some environmental material by neutron activation analysis Analyst 124 1999 1109 1114 X L HOU H DAHLGAARD S P NIELSEN J KUCERA 11 Cs and 1 Tc in the Norwegian coastel current from 1980 to 1998 Journal of Environmental Radioactivity 60 2002 61 71 J E MORAN S OKTAY P H SANTSCHI D R SCHINK Atmopsheric Dispersal of iodine from nuclear reprocessing facilities Environ Sci Technol 33 1999 2536 2542 G KRUPP Stabiles Iod und das langlebige Spaltprodukt Iod 129 in Niederschl gen ber Deutschland Dissertation Universit t Bonn 1997 D SCHNELL Stabiles Iod und das langlebige radioaktive Spaltprodukt Iod 129 in B den in Deutschland Dissertation Universit t Bonn 1997 N BURAGLIO A ALDAHAN G POSSNERT Analytical techniques and applications of 12 in natural waters Nucl Instr Meth Phys Res B172 2000 518 523 G KRUPP D C AUMANN Iodine 129 in rainfall over Germany J Environ Radioactivity 46 1999 287 299 J M LOPEZ GUTIERREZ M GARCIA LEON CH SCHNABEL S SZIDAT M SUTER H A SYNAL I T as a tracer of marine air masses movements J Environ Radioactivity eingereicht 1999 C SCHNABEL J M LOPEZ GUTIERREZ S SZIDAT J BEER H A SYNAL 12 in rain water near Zuri
215. e Tschernosem Parabraunerde S T L32 Luvic Phaeozem mit geringer Tongehaltsdifferenz Das Ausgangssubstrat besteht aus Sandl ss ber tiefem Sandstreifenl ss ber sehr tiefem L ss Der Boden ist mit einem pH Wert zwischen 6 9 und 7 3 schwach alkalisch Die Nutzung als Acker erfolgt mit der Fruchtfolge Weizen Weizen Zuckerr ben Probennahmeintervalle bodenkundliche Daten und Iod Gehalte siehe Tabelle A 8 4 9 im Anhang auf Seite 312 Dieser Boden zeigt wie der Boden Adenstedt Ausf llungen von Eisen Mangan an senkrecht verlaufenden Wurzelbahnen wobei mit abnehmender Vern ssung die Rostr hren kleiner werden Sie tauchen beim Boden Adenstedt unterhalb von 100 cm und beim Boden Gro Lobke ab 150 cm Tiefe auf In Bereichen in denen Eisen Mangan Ausf llungen zu beobachten sind kann die Migration von lod durch die Umwandlung in Iodat verlangsamt werden da hier das Redoxpotenzial zunimmt Das Ausf llen von Eisenverbindungen wird als Verbraunung bezeichnet Dieser oxidative Prozess f hrt dazu dass sich aus gelbem L ss gelbbrauner L sslehm bildet so dass sich Schwarzerden Adenstedt und Braunerden Gro Lobke entwickeln konnten Da nur in Verbindung mit einem hohen pH Wert Iodat gebildet werden kann ist ein verlangsamtes Migrationsverhalten der B den Adenstedt und Gro Lobke plausibel Das Eh pH Digramm siehe Kapitel Bild 8 4 6 Seite zeigt eine entsprechend hohe IJodat Stabilitat im Boden Dar ber hinaus nimmt die biol
216. e Variabilit t der Daten scheint durch den erh hten Anteil an trockener Deposition begr ndet zu sein Das w ederum legt den Schluss nahe dass Iod 201 Langj hrige Messreihen haupts chlich ber die trockene Deposition und nicht ber Niederschl ge in das Festland getragen wird Denn im Bestandsniederschlag des Standortes Buer Ostenwalde s nd die 127 Gehalte um Faktor vier erh ht Dies deckt sich mit den hohen I Anteilen die im Vergleich zur Aerosolmessung F hr Tab Seite in Herrenhausen Tab Seite gemessen wurden Im Gegensatz zu Hydrometeoren Regenbildnern werden Aerosole weitl ufiger in der Atmosph re verteilt Kommt es zu Niederschlagen wird nur ein Teil der Iod Aerosole aus der Atmosph re ausgewaschen Anschlie end gelangt ein Teil dieser ausgewaschenen Iod Aerosole ber die Verdunstung und Resuspension zur ck in die Atmosph re Die Folge ist dass Iod nur in der n heren Umgebung der Meere in erh hten Konzentrationen n Form von gr eren Aerosolen n der Luft vorliegt w hrend es ansonsten als global verteiltes Aerosol vorhanden ist Dies erkl rt auch die nicht nennenswerten Unterschiede der T Depositionsdichten zwischen der Schweiz und Niedersachsen Tab Seite 190 Vergleicht man die Entwicklung der sa a I Isotopenverh ltnisse im Freiland und Bestandsniederschlag am Probenentnahmestandort Buer Ostenwalde genauer fallt auf dass 2 mit der Abnahme der I Isotopenverh ltnisse m F
217. eben 129 dem Analyten I treten Interferenzen mit Ionen gleicher Massenladungsverh ltnisse auf die um Gr enordnungen h here Z hlraten ergeben als das in Umweltproben enthaltene a Erst wenn es gelingt die Ionen und Molek linterferenzen soweit zu reduzieren dass die auftretenden Z hlraten der entsprechenden Massenladungsverh ltnisse dem 127 zuzuordnen sind kann mit der MS Methode I bestimmt werden Herk mmliche ICP MS Systeme ICP MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry Induktiv gekoppelte Plasma 18 Analysenmethoden zur 12T und 12 Bestimmung Massenspektrometrie k nnen dies nicht Hier wird im Gegenteil unter anderem Xe das in Spuren im K hlgas und Plasmagas vorliegt als interner Standard genutzt Erst wenn man detektorseitig die Xe Interferenzen innerhalb einer Kollisions Reaktionszelle unterdr ckt 1 1 Tsotopenverhialtnisse bis in den Bereich von 1 x 10 zu kann es m glich werden messen 44 45 46 Diese Technik der Unterdr ckung von Interferenzen wird mit Erfolg bei der Analyse von Uranisotopen eingesetzt Dazu bedarf es induktiv gekoppelter Plasma Spektrometer mit Hexapol Kollisionszellen ICP CC QMS ICP CC QMS sind bisher noch Gegenstand der wissenschaftlichen Entwicklung und werden noch nicht f r die I Analytik genutzt Auf der anderen Seite k nnen Masseninterferenzen durch Variation der lonisierung unterdr ckt werden Denkbar ist eine spezifische Ionisierung mittels
218. ede der l und I Sorption bzw Akkumulation 127 127 I Aufgrund der absoluten Mengen an bereits im Boden vorhandenem I ist der Anteil der sich so verh lt wie die geringen Mengen seal analytisch nicht zu fassen Das hei t dass sich alle folgenden Betrachtungen auf die Migration der gesamten im Boden vorhandenen Mengen der Isotope 127 und I beziehen Es kann nicht zwischen mobilem und immobilisiertem Iod unterschieden werden Einzig die gesamte Menge an Iod im und am Boden wurde bestimmt Abweichende Migrationsraten sind kein Beleg f r Isotopieeffekte sondern die Folge von Gleichgewichtseinstellungen absoluter um Adsorptionsplatze konkur rierender Massen I und I verhalten sich physikalisch und chemisch absolut gleich Unterschiede im Verhalten sind auf Wahrscheinlichkeiten von Adsorptionen Desorptionen und Reaktionen zur ckzuf hren 152 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten Die Wahrscheinlichkeit einer Sorption von steigt mit der Zunahme folgender Parameter e der Verweilzeit des Fluids e der Konzentration im Fluid e der Anzahl thermodynamisch instabiler Sorptionspl tze e einem hohem Anteil an Haft und Kapillarwasser e einer hohen Evapo Transpirationsrate Die Anzahl der thermodynamisch instabilen Sorptionspl tze f hrt dazu dass bereits T ausgetauscht werden kann Stabile Sorptionspl tze sind bereits durch 129 sorbiertes I gegen das quantitativ berproportional vorhanden
219. egsrate steigt mit zunehmendem Tongehalt zunehmender Lagerungsdichte und zunehmendem Koh frentgef ge an siehe Kapitel 8 4 4 3 Seite 141 so dass die Evapotranspiration im Boden Vestrup im Vergleich zu allen anderen untersuchten B den am h chsten ist Die Folge st eine erh hte T Akkumulation im Oberboden trotz effizienter I Migration bis in 150 cm Tiefe Hieraus resultierte die h chste ermittelte I Depositonsdichte siehe Tab 8 4 4 Seite 166 e Wald Eilenriede 156 Seite 353 355 367 368 Dieser Boden ist ein mittlerer Pseudogley Gley S G33 Stagni Eutric Gleysol Er ist mittel grundnass mit hoch anliegendem Stau und Grundwasser Das Ausgangssubstrat ist Geschiebelehm der als Mor nenlehm bezeichnet wird Der pH Wert von 4 8 bis 5 1 ent spricht dem eines stark sauren Bodens Der Boden ist mit einem geschlossenen Bewuchs aus Laubb umen und Unterholz versehen Die Nutzung erfolgt als Stadtwald Probennahmeintervalle bodenkundliche Daten und Iod Gehalte siehe Tabelle A im Anhang auf Seite 307 Neben der geschlossenen Bewuchsdecke ist die Besonderheit dieses Boden darin zu sehen dass er n einer Flussaue mit hoch anstehendem Grundwasser Gley und Stauwasser 12 1 Isotopenverh ltnis Pseudogley liegt Go Sw Horizont Entsprechend steil f llt das innerhalb der ersten 30 cm ab Auch hier ist eine effiziente Akkumulation zu ber cksichtigen Sie ergibt sich aus der geschlossenen Bewuchsdecke und dem tief w
220. ehmendem lod Gehalt der Proben ist nach der Durchf hrung von mehreren S ure Reistwasser NaOH Sp lzyklen nicht mehr zu beobachten so dass Messungen zur Quantifizierung mit hohen Iod Gehalten jederzeit m glich sind Eine Abfolge der Proben mit zunehmendem Iod Gehalt in der Messreihe verringert jedoch die Anzahl der notwendigen Sp lzyklen Die Standard Additionsmethode wird ausschlie lich zum Vergleich unterschiedlicher Proben aufbereitung genutzt um den Einfluss der unterschiedlichen Matrices auf die Empfind lichkeit der Messung zu berpr fen Dieses Verfahren ist jedoch mit mehr als der doppel ten Messunsicherheit behaftet und nur bei geringer Ger tedrift und stabilem Untergrund aussagekr ftig so dass die aufgestockten Proben unmittelbar nacheinander vermessen werden m ssen was beim altem Verfahren n cht der Fall war 11 2 2 Vergleichbarkeit der Messreihen vor und nach der Verfahrens nderung Das Verfahren von SCHMIDT 11 und SZIDAT 30 wurde anhand externer Stan dards berpr ft und kann nur im Einzelfall bei geringen Natriumhydroxid und oder Natrium hydrogensulfit Gehalten zu erh hten Werten gef hrt haben Die Blankmessung mit Reinst wasser und die Vermessung der Proben mit zunehmendem lod Gehalt haben dazu gef hrt dass der vermeintliche Untergrund der Messungen m Verlauf der Messreihe zunahm Die 226 Probenentnahme aus der Umwelt Blankwerte waren somit deutlich zu hoch Die jetzige Methode der Blankmessung
221. ei Anwesenheit von Bodenluft st eine Akkumulation und der Ausgleich von Konzentrations nderungen durch St rungen wie besondere Wetterperioden und Bodenbearbeitungen m glich Es st unm glich d e gesamte Menge der n den Niederschl gen enthaltenen wasser l slichen Stoffe im Boden zur ckzuhalten Es wird immer abh ngig von der hydrodynami schen Dispersion und Evapotranspiration einen Anteil an Stoffen geben welche aufgrund der unzureichenden Verweilzeit f r Sorptionen am Boden den Probenraum verlassen Das ber Film und Kapillarkondensation am Bodenk rper als Haft und Kapillarwas ser gebundene Fluid kann mit einer wandernden Diffusionsgrenzschicht verglichen werden W hrend Niederschlagsereignissen verhindert sie die Auswaschung von Nukliden in tiefere Regionen und erm glicht den Transport der Nuklide gegen die Infiltrationsrichtung bei Trockenheit Die Diffusionsgrenzschicht bestimmt dar ber hinaus die Sorption am Bodenk r per Damit erf llt das Haft und Kapillarwasser im Oberboden die Funktion eines Puffers und Speichers zwischen dem Bodenk rper und dem frei abflieBenden Sickerwasser Es ist festzuhalten dass allein ber die Sorption von Wasser am Bodenk rper eine Immobilisierung von in den Boden eingetragenen Stoffen m glich ist Die Ausbildung von Diffusionsgrenzschichten ber Haft und Kapillarwasser entspricht einer begrenzten unspezi fischen Immobilisierung von Bodeninhaltsstoffen 8 4 5 1 Unterschi
222. eil an der Gesamtmenge gering Sind die erfassten Konzentrationen jedoch mobil so werden s e st ndig ausgetauscht Damit hat jede Bodens ule ein mehr oder weniger kleines Loch ber das st ndig eine Kleinstmenge von eingetragenen Bodeninhaltsstoffen entweichen wird Die integrale Erfassung der Kleinstmengen ber den Eintragszeitraum k nnte durch aus erhebliche Mengen des Eintrages ausmachen Da nicht zwischen mobilen und immobilen Gehalten unterschieden werden kann ist es sinnvoll diesen Anteil ber den Vergleich tiefenintegrierter Iod Fl chen Aktivit ts Konzentrationen in unterschiedlichen B den 155 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten abzuschatzen Dazu ist es notwendig mehrere im Migrationsverhalten unterschiedliche m glichst charakteristische B den zu untersuchen 8 4 7 Bodenkundliche Bewertung von B den Um allgemeing ltige bertragbare Ergebnisse zur Beurteilung der Migration in B den zu erhalten ist es wichtig eine optimale Auswahl der zu beprobenden B den zu erzielen Aufgrund der hier dargestellten Migrationseinfl sse ist es m glich bodenkundlich erfassbare Eigenschaften zur Auswahl heranzuziehen Dabei sollten die untersuchten B den charakte ristisch und untereinander verschieden sein Als Eigenschaften m ssen alle Parameter ber cksichtigt werden welche die Evapotranspiration und die hydrodynamische Dispersion beeinflussen Die Evapotranspiration wird vor allem ber den Bewuchs und d
223. einem Analytverlust durch Einschmelzen zu rechnen da die Temperaturbest ndigkeit der reinen Filter bei 900 C liegt Zum anderen ist eine quilibrie rung des Ausbeutetracers aufgrund der unterschiedlichen schlechten Benetzungseigenschaften inhomogen belegter Borosilikatglasfaserfilter nicht m glich In diesem Fall wurden die Aerosolfilter alkalisch unter Anwesenheit des Ausbeute tracer nasschemisch ausgelaugt Die entstandene L sung wurde filtriert und das Iod durch Fl ssig Fl ssigverteilung unter oxidierenden und reduzierenden Bedingungen von der neuen Matrix getrennt Diese Art der Aufbereitung wurde in Anlehnung an ein Verfahren von GABLER und HEUMANN 58 59 zur 127 Spurenanalyse f r die hier zu ber cksichtigen den Verh ltnisse von SZIDAT angepasst und evaluiert 30 39 Analysenmethoden zur 127 und 12 Bestimmung 4 5 Aufarbeitung fl ssiger Umweltproben Die Iod Matrixtrennung fl ssiger Umweltproben erfolgt in zwei Stufen In der ersten Stufe wird das gesamte Iod in Jodid berf hrt und dabei bei geringen Iod Gehalten mit Woodward Iod als Spurenf nger versetzt In der zweiten Stufe erfolgt die Iod Abtrennung und Aufkonzentrierung mittels Festphasen Extraktion Die Festphasen Extraktion arbeitet nach dem Prinzip der Jonenaustausch Chromatographie Zum Unterschied zur HPIC vgl Kapitel 4 2 2 Seite 33 ist die praparative und m glichst quantitative Abtrennung des Analyten das Ziel des Verfahrens Die Aus tausche
224. eingestellt haben Dennoch ergeben sich fir 12I und I Gehalte unterschiedliche Tiefen verl ufe 1000 0 100 0 y 10 0 g 1 0 0 1 0 50 100 150 200 Tiefe der Projektionsoberflache in cm 10 00 N eg 1 00 ex L m 0 10 0 01 0 50 100 150 200 Tiefe der Projektionsoberflache in cm amp Weide Vestrup Wald Eilenriede Rasen Ricklingen o Acker Gro Lobke 07 Acker Adenstedt 1 Acker Twenge Acker Barum Bild 8 4 20 oberflachenprojizierte 7 l und l Gehalte der niedersachsischen Boden im Tiefenverlauf 162 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten Aufgrund der an der Verteilung des Iod Eintrages beteiligten Transportph nome ist ein exponentieller Abfall der I und I Konzentration ber die gesamte Tiefe des Boden k rpers zu erwarten Die oberflachenprojizierten 129 I Gehalte entsprechen dieser Erwartung weitgehend F r I beobachtet man hingegen exponentielle Verl ufe unterschiedlicher e Wertstiefen zwischen Ober und Unterboden Bild 8 4 20 Seite 162 Die e Wertstiefe ist die Bodentiefe in welcher der Iod Gehalt um Faktor e 2 718 abgenommen hat Die abweichende I und
225. eisten Fallen eine Vergleichbarkeit der Ergebnisse aus beiden Verfahren und hat in der Regel keinen nennenswerten Einfluss auf die Ermittlung der I Isotopenverh ltnisse Eine Korrektur alter Messwerte st n cht m glich Die von SZIDAT 30 ermittelten charakteristischen Grenzen der ICP MS Messungen nach DIN 25 842 10 besitzen weiterhin als Richtwerte ihre G ltigkeit da sie durch die zu hohen Blankwerte zu hoch ausfallen was den zus tzlichen Fehler in der Kalibrierung kompensiert 11 2 3 Modell der ICP MS Auswertung Messgr en sind die Massenladungsverh ltnisse Mz e 127 1 f r I und Mz e 129 1 f r Xe die als Z hlraten Counts pro Messintervall Run in vorher festgelegten Detektor kan len c bis Cn aufgenommen werden Die Kan le der Z hlrate Nj27 werden anhand eines externen 5 ug kg Iod Standards berpr ft und nach Gleichung 55 erfasst Nin VN mit c 126 5u c 127 5u GI 55 c 1 221 Auswertung Qualit tssicherung Entsprechend wurde die Z hlrate N729 f r Xe wie folgt festgelegt Ni N mit c 1285u c 129 5u GI 56 c Die Z hlrate N27 repr sentiert die ionisierten und im Detektor gemessenen I Ionen und ist somit von dem Grad der Ionisierung dem Grad der Rekombination und der Effizienz des Interface abh ngig Eine vergleichbare Abh ngigkeit besitzt die Z hlrate Nj29 so dass sie als interner Standard zum Ausgleich von variierenden Betriebszust nden und Matri xeffekt
226. el punkt umfassender radio kologischer Betrachtungen Er zeigte erstmalig im ZSR Universitat Hannover das Potenzial der Nutzung von I als Tracer von Umweltprozessen auf In Folge der grundlegenden Arbeiten von SCHMIDT und SZIDAT war es m glich die I Radio klogie in den Mittelpunkt dieser Arbeit zu setzen Hieraus ergab sich die Notwendigkeit im ersten Schritt die Komplexit t der Iod Chemie umfassend darzustellen Durch Analysen der I und I Gehalte von Boden Tiefenprofilen sollte das Tracer 129 Potenzial von I genutzt werden um dort die Migration von Iod zu untersuchen Ziel war es I zwischen Niederschlag Oberfl chenwasser und Grundwasser zu 129 den Austausch von erfassen Dar ber hinaus sollte anhand der im Boden gefundenen I Gehalte der Eintrag aus der Atmosph re n die Pedosph re und die dort auftretende Akkumulation bestimmt werden Als zweite radiodkologische Aufgabe galt es den Einfluss von luftgetragenen und fl ssigen 12 Emissionen aus den westeurop ischen Wiederaufbereitungsanlagen auf die Atmosph re aufzuzeigen Vor diesem Hintergrund wurden zus tzliche Beprobungen von Nordseewasser ebenso notwendig wie die Entwicklung eines Aerosolsammlers zur Erfassung von partikelgebundenem Iod anorganisch gasf rmigem und organisch gasf6rmigem Iod Die Beschleuniger Massenspektrometrie AMS ist die einzige Methode zur Bestim 1297 127 mung der I Isotopenverh ltnisse in archivierten Proben aus
227. em in der Festphasen Extraktion ausgenutzt wo nur noch Iodid und Nitrat um Adsorptionspl tze konkurrieren Im System Boden lod sollte somit eine erh hte Nitrat Konzentration die Iod Mobilit t steigern In diesem Zusammenhang ist die D ngung und die nat rliche Versauerung von B den mit zu ber cksichtigen 16 Iod in der Umwelt 7 lod in der Umwelt Im vorangegangenen Kapitel 6 Seite wurde gezeigt dass Iod eine hohe Affinit t zu organ schem Material unter gleichzeitiger Wahrung von reversiblen Sorptions und Reaktionsmechanismen besitzt Es resultiert eine Iod Akkumulation in Umweltkomparti menten die eine hohe Verf gbarkeit f r den Austausch zwischen den Kompartimenten gew hrleistet F r den Iod Transport zwischen Hydrosph re Atmosph re und Pedosph re werden neben den nat rlichen Wasserkreisl ufen vor allem fl chtige Iod Kohlenwasserstoffe Iod VOHC VOHC engl volatile organic halogenated compounds verantwortlich gemacht Ausgehend von den Siedepunkten kommen neben Methyl und Ethyl Derivaten nur noch Propyl Derivate in Betracht Tab 7 1 Siedepunkte fl chtiger lod Kohlenwasserstoffe 96 Siedepunkt lodmethan Methyliodid 1 lodethan 1 lodpropan 1 lodbutan 130 5 Dass die Bildung von Iod VOHC gegen ber der Bildung nicht fl chtiger Iod OHC bevorzugt ist zeigten die Kapitel Seite 65 und 6 2 2 Seite 68 In welchem MaBe und ber welche Mechanismen Iod VOHC gebildet werden k nnen sollen
228. en n der ICP Fackel herangezogen werden indem der Quotient der gemittelten Za de Es L Fee GI 57 N 29 a N 29 A n 7a Nio Der interne Xenon Standard der durch die Zusammensetzung des K hl und Plasma Z hlraten gebildet wird gases bestimmt ist unterliegt nicht den Effekten die aus der Probenzufuhr und der Aerosol bildung in der Zerst uberkammer resultieren Insbesondere die im Kapitel Seite und Kapitel Seite beschriebenen Matrix und Memoryeffekte k nnen das Messergebnis beeinflussen werden aber durch die matrixangepasste Blindmessungen vor jeder Probe nach ein oder mehreren S ure Reinstwasser NaOH Sp lzyklen und die matrix angepassten Proben unterdr ckt siehe Kapitel Seite 221 Nach Subtraktion der Blanks von jeder Probe erfolgt eine erste Quantifizierung der Messungen ber einen 50 ug kg oder 100 ug kg Iod Standard der in zeitlicher N he zu einem 5 ug kg gemessen Me Ma Ge er N 20 corr bl N 129 me N 129 bl Die Kalibrierung erfolgt durch lineare Regression zweier Standard Messungen je wurde 6 Messwerte pro 5 ug kg und 50 ug kg bzw 100 oder 100 ug kg Die unter anderem in der ICH Guide Lines International Conference on the Harmonisation of Technical Require ments of the Registration of Pharmaceutics for Human Use Q2B Analytical Validation Methodology 1996 199 geforderten f nf equidistanten Kalibrierungs Standards waren aufgrund der linearen Analytical Responce die anhand Multie
229. en Dichtring zentriert und fixiert wird Nach dem Verschrauben wird die jetzt feste PE HD Siebeinlage mit einer 1 mm dicken Faser schicht aus Quarzglaswolle belegt Das Vlies darf keine L cken aufweisen die weiter als 0 1 mm sind Nach dem Einsetzen der PTFE Schliffh lse sollte die Quarzglaswolle ann hernd plan auf der PE HD Siebeinlagen aufliegen Auf das Vlies wird abschlie end die Aktivkohle aufgebracht und mit weiterer nur wenig verdichteter Quarzglaswolle abgedeckt Die Abdeckung soll gew hrleisten dass die Aktivkohle mit gleichm iger Schichtdicke in der Aktivkohleeinheit verbleibt und gleichzeitig von aus der oberen Aktivkohleeinheit durchbre chender Aktivkohle getrennt bleibt Aktivkohleverluste der unteren Aktivkohleeinheit werden ber den Backup Filter aufgefangen 12 3 6 Auswahl der Messstandorte Ausschluss lokaler Emitenten Da der Aerosolsammler Partikel unterhalb von 16 um Durchmesser sammelt muss bei der Aufstellung vermieden werden dass sich in der Hauptwindrichtung lokale Aerosol Emitenten befinden 12 3 6 1 Messung Herrenhausen Der Standort des ZSR Universit t Hannover in Herrenhausen ist in unmittelbarer Um gebung durch Gartenanlagen der Universit t und der Stadt Hannover gepr gt Im Umkreis von 1000 m gibt es jedoch Bahn und innerst dtischen Stra enverkehr Der Ort der Samm 251 Probenentnahme aus der Umwelt lung wurde nur wenige Meter von einem Geb ude entfernt festgelegt um den Einfluss d
230. en dieses Verfahrens noch ausstehen Die von SZIDAT ermittelten Grenzen bleiben somit weiterhin als obere Sch tzung g ltig Tab 11 2 1 Messergebnis und charakteristische Grenzen nach DIN 25 482 10 bei der Berechnung des intrinsischen 271 Gehaltes der Probe Freilandniederschlag Seesen III 1997 aus den Ergebnissen der ICP MS Messung 1998 10 30 127 Prim res Messergebnis W127 me Prim re Standardunsicherheit u w ne Erkennungsgrenze a 5 Et x k pil E k y 1 645 Nachweisgrenze B 5 11 3 HPIC Die f r die Iod Messung mit der Ionenaustausch Chromatografie generierten Proben sind ausschlie lich mit der im Kapitel Seite 37 beschriebenen Iod Matrixtrennung aufbereitet worden Damit sind eine Reihe von Ionen in jeder Probe vorhanden welche die Leitf higkeit im Detektor st rker anheben als es der Analyt Iod vermag Aufgrund der spezifischen Wechselwirkungen der Austauschermaterialien haben mit wenigen Ausnahmen 232 Probenentnahme aus der Umwelt alle durch die Probenaufbereitung in die Probe eingetragenen Ionen eine k rzere Retentions zeit so dass sie deutlich vor dem lod aus der Trenns ule eluiert werden Dennoch hat der sogenannte Matrix Peak dieser Ionen einen starken Einfluss auf die Messunsicherheit Bedingt durch die nicht ionischen Wechselwirkungen der Matrix Ionen in der Austauscher s ule zeigt der Matrix Peak ein starkes Tailing so dass der Iodid Peak im Chromatogramm auf dem Matrix Pea
231. en ebenfalls erh hten I Gehalten bewertete werden Als einfachste Erkl rung ist eine Anreicherung durch Verdunstung anzunehmen Das die biologi sche Aktivit t ebenfalls zu einer T Anreicherung f hrt kann jedoch nicht ausgeschlossen werden zumal der Unterschied der Iod Gehalte bei h herer biologischer Aktivit t im Juli deutlich h her ausgefallen sind als 1m M rz Das gilt sowohl f r die Iod Gehalte 1m Meer wasser auf der Seeseite der Insel Amrum als auch f r die Meerwasserproben die ber dem Wattenmeer zwischen den Inseln Amrum und F hr entnommen wurden 204 Langj hrige Messreihen 200 D c 150 gt S 100 D D c 50 0 Jun 01 Dez 01 Jun 02 Probenentnahme Datum lod 129 im Meerwasser O lod 129 im Meerwasser aus dem Watt lod 127 im Meerwasser lod 127 im Meerwasser aus dem Watt Bild 10 4 6 1 l und 2 l Gehalte im Meerwasser vor der Nordseeinsel Amrum und ber dem Wattenmeer bei Ebbe zwischen Amrum und der Nordseeinsel F hr Eine I Anreicherung ber das Niveau der I Anreicherung durch Iod OHC sollte im Wattenmeer m glich sein wenn man von einer h heren 12T Mobilit t gegen ber I ausgeht wie sie f r B den festgestellt wurde vgl Kapitel Seite 174 Aufgrund der im Bild 10 4 6 dargestellten Messungen sind weitere Messungen die e1 ne vollst ndige jahreszeitliche Abh ngigkeit der Iod Gehalte erkennen lassen w nschens wert Die 21 Isotop
232. enommen wird und es w hrend der Iod Matrixtrennung mittels Trockenveraschung zu einem Analytverlust durch Zusammensintern kommt Aufgrund der schlechteren Abscheidecharakteristik der Cellulosefilterpapiere muss das Filtersystem mit m glichst geringer Belegung der Filter betrieben werden Eine Verringe rung der Belegung durch Erh hung der Filterfl chen ist nicht m glich Mit zunehmender Vergr erung der Filterfl chen erh ht s ch der Blindwert f r 127 und I Dies kann nur ber eine Erh hung der Sammelmengen kompensiert werden was w ederum die Belegung der Filter und die Messzeiten erh ht Die Wahl der kleinsten m glichen Filtergr e ist anhand der zu erwartenden mechanischen Belastung nach einer Faserfusion festzulegen Die Selektion des Filtersystems ist laut WERSHOFEN etwas besser 123 wenn man den Filter statt mit Lithtumhydroxid mit Tetrabutylammoniumhydroxid TBAH impr gniert Hierauf wurde aus folgenden Gr nden verzichtet 95 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten e Lithiumhydroxid f hrt zu einer Quellung der Cellulose so dass die Impr gnierung auch in der Tiefe des Filters wirksam wird und eine sp tere Ver nderung des Filters durch Faser fusion geringer ausf llt Die Verteilung des hydrophilen Impr gnierungsmittels Lithium hydroxid in Glycerol ist besser als die Verteilung von TBAH so dass im Zweifelsfall homogener impragnierte Filter entstehen e W hrend Lithiumhydroxid ber das H
233. enverh ltnisse der untersuchten Meerwasserproben reichen hierf r nicht aus Sie zeigen aber im Vergleich zu einer Meerwasserprobe aus der Bucht von Biskaya Probenahmeort Le Grup bei Grayan et H pital eine um drei bis vier Gr enordnung 129 h here I Akkunmulation an 205 Langj hrige Messreihen 10 1 s N 0 1 T S 0 01 0 00 8 2 x 10 0 0001 Jun 99 Dez 99 Jun 00 Dez 00 Jun 01 Dez 01 Jun 02 Probenentnahme Datum lod 129 im Meerwasser O lod 129 im Meerwasser aus dem Watt Bild 10 4 7 1 l lsotopenverhaltnisse im Nordseewasser der Deutschen Bucht im Vergleich zum Meerwasser aus dem Golf von Biskaya 10 5 Zusammenfassende Bewertung der langj hrigen Messreihen Die bisherigen Messreihen mit Ausnahme der Meerwasseruntersuchungen zeigen ei 129 nen aktuellen Trend zur Abnahme der I Immissionen wobei der Anteil der trockenen Deposition an den Immissionen zuzunehmen scheint Bemerkenswert ist dabei die simultane 1297 127 Entwicklung der I Isotopenverh ltnisse in den Oberfl chenw ssern und Niederschl gen vgl Bild 10 3 5 Seite 197 mit Bild 10 4 1 Seite 198 Dies ist aber nur dann m glich wenn 129 der I Eintrag aus den B den in die Oberfl chenw sser ebenso schnell erfolgt wie die 1297 127 V nderungen der I Isotopenverh ltnisse in den Niederschl gen Das deutet wiederum 129 auf eine hohe I Mobili
234. enverteilung Sowohl in der Gr enverteilung des Excess Sulfates berschusssulfat vgl Seite113 als auch in der Gr enverteilung des Seesalzes ist ein Maximum zu erkennen Der Verlauf der auf F hr gemessenen Aerosolgr enverteilung zeigt entsprechende Maxima auf die als Excess Sulfat und Seesalz gewertet werden k nnen Die Unterschiede der Sammelmengen der m Bild 8 2 10 wiedergegebenen Gr en verteilungen ist vor allem die Folge von unterschiedlichen Windgeschwindigkeiten auf See Die Entwicklung von Seaspray h ngt wesentlich von der Windgeschwindigkeit ab wobei mit zunehmender Entfernung zur See die Seaspray Partikeldichte stark abnimmt 120 130 so dass die Entfernung des Aerosolsammlers zum Meer zu abweichenden Sammelmengen f hrt Wesentlicher sind Einfl sse die sich aus den unterschiedlichen Abscheidewahrscheinlich keiten der Impaktoren ergeben s ehe Kapitel Seite 241 Dar ber hinaus ist die Bezugsgr e Luftfeuchtigkeit w hrend der gravimetrischen Bestimmung der Sammelmengen relevant vgl 130 und Kapitel 12 3 5 3 Seite 247 Excess Sulfat geh rt zu den sekund ren Aerosolen die nach dem Seaspray die zweit sr te Quelle f r das maritime Aerosol darstellen siehe Bilc 8 2 2 Seite 92 und Bild 8 2 10 Das Excess Sulfat entsteht aus biogenen Schwefelverbindungen wie Schwefelwasserstoff 113 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten Dimethylsulfid und Schwefeldioxid Quantitativ berwiegt Dimethysu
235. enz innerhalb der Datenreihe nicht m glich da die Abweichung zwischen den einzelnen Werten zu hoch 1st 193 Langj hrige Messreihen Ein anderer Test auf Zuf lligkeit von Datenreihen ist der Paarweise Rangtest Hier wird jeder Wert X mit den nachfolgenden Werten X2 paarweise verglichen In einer zuf lligen Anordnung von Werten ist zu erwarten dass die Wahrscheinlichkeit dass X gr er als X ist betr gt Die Anzahl der Vergleiche mit dem Ergebnis X ist gr er als X berechnet sich zu 0 25 N N 1 und ist somit wiederum von der Anzahl der Datenpunkte abhangig 180 Tabelle 10 3 1 zeigt das Ergebnis der Zufalligkeitstests Tab 10 3 1 Testergebnisse auf Zufalligkeit der Anordnung der Daten Wendepunkte Test Paarweiser Rangtest Oberfl chen tee ae 1292r I tere tapper wasser Gehalt Gehalt Verh ltnis Gehalt Gehalt Verh ltnis Gro es meer C Boon Nein Ja s va Ja va einst Meetchow 129 a Ein Vergleich der I Gehalte mit den I Isotopenverh ltnissen des Oberfl chenwassers Bokeloh zeigt bis auf wenige Ausnahmen einen vergleichbaren Verlauf der Daten 194 Langj hrige Messreihen 1000 D wi D amp 100 lt rT O 10 Jan 97 Jan 98 Jan 99 Jan 00 Jan 01 Jan 02 100 1291 1271_Verhaltnis in 10 10 Jan 97 Jan 98 Jan 99 Jan 00 Jan 01 Jan 02 Datum Probenentnahme
236. er Regression f r die imagin ren Filter ergibt 100 a Delbes Fa N SR I ee a GE IL nano a CO 2 en ee 6S a oes ey Bee eee Ged en ese ee Oo Ge Ge c Do are ne Ge ne W oR ORC c ec EEE a R 0 88 gt we GE EEE Shee Cer SEs 6 teem re ar ev aoegeee en 2 ewe eee eae eee eee M HH HH Henn lt I ee Wee ee ee i ee he eee D0 WE ae fee 0 re co Oo Df Be EB DD qty x i 1 3 5 7 9 11 Zahl der Filter od 127 gemessen od 129 gemessen O weitere notwendige Filter f r lod 127 weitere notwendige Filter f r lod 129 Bild 8 2 6 Penetrationskorrektur der selektiven Filter F hr Die Summe der Gehalte der virtuellen Filter werden nun der anorganischen Iod Fraktion zugerechnet und von der organischen Jod Fraktion subtrahiert Es resultiert folgen des Ergebnis f r die Messung F hr 107 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten Heid ee H anorganisch lt 0 1um Aktivkohle oben Aktivkohle unten 1E 08 1E 07 1E 06 1291 127 I Isotopenverh ltnis Bild 8 2 7 I l lsotopenverhaltnisse nach Korrektur der Penetration der selektiven Filter A 127 Isotopenverh lnisse zeigen dass der anthropogene T Anteil Die gemessenen in den Partikeln der Gr e 10 um bis 0 1 um h her liegt als in den Partikeln die kleiner als 0 1 um sind Es ist somit zwingend sich eingehender mit der Impaktormessung zu besch
237. erabsetzen des Oxidationspotenzials anorganisches Iod als Iodid immobilisieren soll bildet TBAH Ammoniumverbindungen Diese werden auch von Chlorid und Bromid gebildet Da tiber Seaspary mehr Chlorid und Bromid als Iod in den Filter eingetragen wird nimmt im Verlauf der Sammlung die Abscheidewahr scheinlichkeit ftir lod ab so dass vermeintlich h here Anteile an organischem Jod gemes sen werden Der Verbrauch von Lithiumhydroxid ist nicht an dem Eintrag von Chlorid und Bromid gebunden Es ist zu vermuten dass der Eintrag von S urebildnern und ba sischen St uben zu einem geringeren Verbrauch von Lithiumhydroxid f hrt als der Ver brauch von TBAH durch Komplexbildung 8 2 3 2 Der Impaktor Die Abtrennung aller Aerosole oberhalb um ist eine notwendig Bedingung zur Auf rechterhaltung der Selektivit t des Filtersystems weil sie die Belegung der Filtereinheiten verringert In den Systemen von RAHN et al 122 YOSHIA et al 124 und WERSHOFEN 123 erfolgte die Abtrennung ber sehr glatte Polycarbonat Membranfilter die mittels Kernspurverfahren hergestellte exakte Porengr en von 0 4 0 04 um aufweisen Nuclepore Filter Membranfilter unterliegen nicht der Faserfusion Ein weiterer Vorteil ist die geringe Sorption von gasf rmigen Jod Verbindungen und die gute R ckhaltung von Aerosolen d e gr er als 0 4 um sind Dennoch ist der Einsatz dieser Membranen zur Bestimmung der Aerosolmengen gr Ber als 0 4 um nicht geeignet So ko
238. ere Aerosolausbeute und besserer L slichkeit von Iod in der Probe resultiert Damit wird unwahrscheinlicher dass Iod aus dem Fl ssigkeitsfilm in der Zerst uberkammer in das Aerosol gelangt vgl Kapi tel Seite 31 e IN Salpeters ure f hrte nach jeder beliebigen vorhergehenden Sp lung zu einem An stieg des Messignales Salpeters ure kann aufgrund des Oxidationspotenzials Iodid in I berf hren so dass die L slichkeit von Iod in der Probe verringert wird und Iod aus dem Fl ssigkeitsfilm in der Zerst uberkammer in das Aerosol gelangt Dar ber hinaus steigt die Aerosolausbeute durch Absinken der Oberfl chenspannung an Es resultiert ein Messsignal das h her ist als es der Probe entspricht e Reinstwasser zeigte einen schnelleren Abfall des Messsignals nach einer Salpeter s ure Sp lung als nach einer NaOH Spilung Hieraus ist zu schlie en dass der 2253 Auswertung Qualit tssicherung Memoryeffekt aufgrund der ge nderten Oberfl chenspannung effektiver ist als der Memoryeffekt der aufgrund des ge nderten Oxidationspotenzials resultiert 3 Der Memoryeffekt st abh ngig von den Bedingungen in der Zerst uberkammer Durch den Ersatz des bisher genutzten ICP MS Ger tes PlasmaQuad II Turbo gegen ein neu es Ger t Thermo Elemental X Series ICP MS konnte die Zerst uberkammer beide aus Quarzglas auf 4 C gegen ber 20 C bis 25 C gek hlt werden Durch die geringere Temperatur nimmt die Oberfl chenspannung der
239. ereitungszeit Messzeit und Analysenverfahren bedarf einer Arbeitszeit von mindestens sieben Wochen Dar ber hinaus werden pro Aerosol sammlung zehn AMS Messungen notwendig Aus diesem Grund m ssen weitere Messungen sehr genau vorbestimmt werden Eine Aerosolsammlung bestimmt jeweils den Anteil lokalverteilter zu globalverteilten Aerosolen an der Verbreitung von 2I und I Lokalverteilte Aerosole sedimentieren bevorzugt Sie stellen den gr ten Anteil der trockenen Deposition dar Damit ist es m glich durch eine Aerosolsammlung am Sammelort Buer Ostenwalde f r Freiland und Be standsniederschlag eine Absch tzung des Verh ltnisses zwischen nasser und trockener Deposition zu erzielen Eine weitere Aerosolsammlung sollte in der N he zum Fiescherhorngletscher Berner Oberland 3950 m NN durchgef hrt werden um die von WAGNER 209 ermittelten Niederschlagsdaten aus Eisbohrkernen verifizieren zu k nnen Bisher wurden die im Glet 129 schereis enthaltenen und datierten I Gehalte vollst ndig als nasse Deposition gewertet was aufgrund der langj hrigen Messreihen und der Aerosolsammlungen vgl Kapitel Seite 197 Kapitel 8 2 6 und Kapitel Seite 104 ff nicht mehr plausibel erscheint Als erster Aerosolsammelort bietet sich der Berg Pilatus 2132 m NN in der Zentralschweiz an Neben ausreichender Logistik Hotel mit Bergbahn auf 2060 m NN w rde dar ber hinaus die Verteilung von Iod innerhalb des f r die Alpen typischen Aeros
240. ern den Destillation und der Abk hlphase bis zum Erreichen der Raumtemperatur war die Destillationsapparatur mit einem schwach mit Stickstoff Reinheit 5 0 aufgeblasenen Luftballon verschlossen Der eingesetzte Luftballon wurde vorher mit entionisiertem Wasser mehrfach gesp lt und bei 50 C getrocknet Die Auswaage der mpr gnierten Aktivkohle erfolgte n vorher bereitgestellten luftdicht verschlie baren Pr paratengl sern Bei der gesamten Verarbeitung der Aktivkohle ist zu ber cksichtigen dass eine aktive al Anreicherung aus der Raumluft nachgewiesen werden konnte Es muss somit darauf geachtet werden dass die Aktivkohle nur so kurz wie m glich der Raumluft ausgesetzt werden darf 12 3 5 6 Zusammenbau des Aerosolsammelsystems Die Apparatur kann aufgrund der Anordnung am Stativ siehe Bild 12 3 3 Seite vor jeder Messung nur in zwei Teilen vorinstalliert werden Der obere Teil besteht aus dem Impaktor ohne Abdeckhaube Die untere Einheit aus der selektiven Filtereinheit der Aktiv kohleeinheiten und dem vakuumdichten Kugelventil Grunds tzlich muss die Apparatur dicht gegen ber dem Au endruck sein Wird mit undichter Apparatur gemessen st aufgrund des hohen Druckabfalls n der Filter und Aktivkohleeinheit das Betreiben der kritischen D se nicht mehr m glich so dass das gesam melte Luftvolumen nicht mehr ermittelt werden kann Es ist deshalb notwendig alle gerei nigten Dichtringe auf Risse und Quetschungen zu berpr fen
241. ersiel Dezember 2001 0 92 0 11 x 10 Arbeit 6 diese NeBmersiel Marz 2002 1 18 0 14 x 10 Arbeit Insel Amrum Wattseite 1 55 0 19 x 10 April 2002 ni a Meerseite 0 99 0 11 x 10 Meerseite 2 71 0 58 x 10 Ob ein lokales Aerosol dass notwendigerweise aus gr eren Partikel besteht als das global verteilte Aerosol vgl Kapitel Seite 91 bei der Messung Fohr aufgetreten ist l sst sich ber die Auswertung der Aerosolgr enverteilung innerhalb des Impaktors erken nen 8 2 7 2 AerosolgroBenverteilung Aerosolquellen Ein Vergleich der Gr enverteilung eines maritimen atlantischen Aerosols mit der gemessenen Gr enverteilung auf der Nordseeinsel F hr zeigt eine gute bereinstimmung der Zusammensetzung Damit ist eine Quellenzuordnung der gesammelten Aerosolfraktionen m glich 112 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten 2 0 Verteilung Seesalz 1 9 lokales Aerosol 1 0 Verteilung Excess Sulfat globales Aerosol 0 5 O Sammelgut F hr in ug Sammelgut Atlantik in ug He e A 0 0 0 01 0 1 1 10 100 mittlerer Partikeldurchmesser in um O Fohr Excess Sulfat O Seesalz Seesalzsulfat Bild 8 2 10 Quellenzuordnung der auf F hr gesammelten Aerosole durch Vergleich mit der Aerosolgr enverteilung und Quellenzuordnung ber dem Atlantik gesammelter Aerosole 120 130 gestrichelte Linien 1 1 Projektion der atlantischen Aerosolgr
242. es Stra en und Schienenverkehrs abzuschirmen Die Messung sollte vor allem Aufschluss ber die Einsatzfahigkeit des Systems geben 12 3 6 2 Messung Fohr Der Messstandort Nordseeinsel F hr wurde gew hlt um ein maritimes Aerosol mit m glichst wenig Landeinfluss zu sammeln Die Nordseeinsel F hr hat in Nord S drichtung eine Breite von 8 km und in West Oststrichtung von 13 km Das Aerosolsammelsystem wurde auf der Kl ranlage Utersum betrieben die in Ostrichtung 18 km vom Festland und in Westrichtung 1 2 km von der Nordsee entfernt liegt In S d Nordrichtung lag der Messstand ort jeweils 2 2 km von der Nordsee entfernt Der Standort Kl ranlage erm glichte eine Sammlung in einem nicht frei zug nglichen Gebiet 500 m von der Ortschaft Utersum und 400 m von der n chsten Durchgangsstra e entfernt F r den Messzeitraum vom 02 04 2002 bis zum 11 04 2002 konnte aufgrund von Windmessungen der Wetterstation am Gymnasium der Insel F hr in den Jahren 1999 bis 2001 von der Hauptwindrichtung West S dWest ausgegangen werden Somit war die Entfernung zur Nordsee optimal gew hlt Leider kam der Wind w hrend der Messung vorwiegend aus Ostrichtung Wetterdaten siehe Anhang Tabelle A 12 3 1 bis A 12 3 3 Seite 346ff Bei der Wahl des Messstandortes auf der Kl ranlage musste das dortige Belebungs becken ber cksichtigt werden da es eine lokale Quelle f r Aerosole darstellte Dementspre chend wurde das Aerosolsammelsystem etwa 70 m von
243. essung i des externen Standards ICP MS Empfindlichkeit der Standardmessung der zur Kalibrierung herangezogenen Standardmessung ICP MS Maximale Elektronenenergie B Teilchen in MeV Energie von y Quanten in keV Index Elektrophil Redoxpotenzial in V Europ ische Norm Elektromotorische Kraft n V Eidgen ssische Technische Hochschule FARADAY Konstante F 96487 C mol fossiler Ae Horizont Eisenoxid Gehalt in mmol kg folgende Seiten gas ionisation camber geometrische s geometrische Standardabweichung Index Gesamt Gradient eines skalaren Feldes Freie Enthalpie freie Gibbsenergie in kJ mol Unterbodenhorizont im Grundwasserbereich Unterbodenhorizont im Grundwasserbereich oxidiert rost bzw kalkfleckiger Horizont Modell der Auswertung Enthalpie Infiltrationstiefe Hexadecylpyridinium highest occupied molecular orbital high purity Germanium High Performance Ion Chromatography hard and soft acids and bases Ionisierungspotenzial in eV Schwerionenstrom AMS pro Run Index r Ionenchromatographie 351 Anhang Zeichen ICv ICP ICP CC QMS ICP MS intr ISO k KAK Ka Ka Koeff Kw L Lfd Nr LUMO Me Meinw Mi s M129 MO MOCCA MPD Mzi e N gt 7 N129 NIF NL Nuk NS NWK 352 Bedeutung Lockergestein mit grabbarer Feinerde induktiv gekoppelte Plasma ICP MS mit Hexapol Kollisionszellen Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry Index intrinsisch Internati
244. f rmigen und fl ssigen Emissionen der westeurop ischen Wiederaufbereitungsanlagen 129 f rmige l Emissionen fl ssige I Emissionen gas ge ssione ssige ssione SER ARERN 1952 1966 3 38 22 09 3 29 0 02 0 02 3 20 0 001 0 09 6 6 1967 3 40 22 24 6 97 0 05 0 04 6 0 0 002 0 27 10 37 1968 3 48 22 78 11 11 0 07 0 07 10 20 0 006 0 91 14 59 1969 3 49 22 79 27 82 0 18 0 18 26 90 0 006 0 92 31 30 1970 3 44 22 52 17 20 0 11 0 11 16 60 0 004 0 60 20 65 1971 3 58 23 42 19 52 0 13 0 12 17 90 0 011 1 62 23 10 1972 3 67 24 02 25 64 0 17 0 15 23 30 0 015 2 34 29 31 1973 3 66 23 92 11 00 0 07 0 06 8 80 0 014 2 20 14 66 1974 4 21 27 52 29 23 0 19 0 15 22 80 0 042 6 42 33 43 1975 4 15 27 12 18 05 0 12 0 08 12 10 0 039 9 95 22 20 1976 4 15 27 12 27 68 0 18 0 16 24 04 0 024 3 64 31 83 1977 3 09 20 21 23 69 0 15 0 11 16 84 0 045 6 85 26 79 1978 2 72 17 81 21 60 0 14 0 07 11 34 0 067 10 26 24 32 1979 3 73 24 42 29 48 0 19 0 12 18 38 0 073 11 10 33 21 1980 9 49 62 04 35 05 0 23 0 14 21 44 0 089 13 61 44 53 1981 5 63 36 82 44 70 0 29 0 19 29 10 0 102 15 60 50 33 1982 7 34 48 03 33 67 0 22 0 10 15 32 0 12 18 35 41 01 1983 7 34 48 03 55 56 0 36 0 20 30 64 0 16 24 92 62 90 1984 8 72 57 04 43 16 0 28 0 10 15 33 0 18 27 83 51 88 1985 6 43 42 03 61 21 0 40 0 10 15 34 0 30 45 87 67 64 1986 6 27 41 03 54 02 0 35 0 12 18 39 0 23 35 63 60 29 1987 5 05 33 02 64 42 0 42 0 10 15 34 0 32 49 08 69 47 1988 6 89 45 03 50 50 0 33 0 13 19 61 0 20 30 89 57 39 1989 7 80
245. fall auftretenden geringen Energien Eg max 0 2 MeV und E 39 6 keV ist die Detektion schwierig Besonders limitierend ist die Entkommwahr scheinlichkeit der y Quanten von wg 7 52 Eine In situ Messung ist nur unter gr tem apparativen Aufwand mittels y X Spektrometrie zu erreichen Alle anderen Verfahren bedingen einer lod Matrixtrennung 4 1 1 1 Diey X Spektrometrie Die y X Spektrometrie ist eine Methode bei der sowohl die 39 6 keV y Linien als auch die R ntgenlinien X ray Linen 29 5 keV 20 4 29 8 keV 37 8 33 6 keV 10 2 und 34 6 keV 2 4 zur Detektion herangezogen werden Hierzu ist die Nutzung von low level HPGe Detektoren high purity Germanium mit Korrektur der R ntgenstrahlen selbstabsorption notwendig Dieses Verfahren ist nur f r bestimmte Matrices bei ent sprechender Kal brierung anwendbar Die Erkennungsgrenze liegt bei 0 5 Bq kg so dass 1297 127 V bisher nur iodakkumulierende Algen und Flechten mit I Isotopenverh ltnissen gr er als 1 x 10 vermessen werden k nnen 42 43 17 Analysenmethoden zur T und 12 Bestimmung 4 1 1 2 Die Radiochemische Neutronenaktivierungsanalyse Die RNAA Radiochemische Neutronenaktivierungsanalyse ist eine weitere Methode Radioaktivit t zur Bestimmung von Iod Nukliden heranzuziehen Es wird dabei die h here Aktivit t der durch Neutroneneinfang entstehenden Aktivierungsprodukte kurzer Halbwerts 129 zeiten gegen ber dem I genut
246. fekt nicht erkannt wird ist wie folgt definiert Plx lt x amp amp GI 51 213 Auswertung Qualit tssicherung Zur Berechnung der Erkennungsgrenze x und der Nachweisgrenze amp nach DIN 25 482 ben tigt man die Verteilungen f x I6 0 y und f x IE E y mit der zugeh rigen Messunsicherheit amp Die Standardunsicherheit amp der Messgr e X als Funktion ihres wahren Wertes kann durch u x gesch tzt oder iterrativ abgeleitet werden Damit ergibt sich f r die Erkennungsgrenze x und die Nachweisgrenze x k ul amp 0 GI 52 E x thyg E E GI 53 F r eine Messung x Xprobe XBlank Ergibt sich T E 0 u X prone X piane FU Krane GI 54 An der beispielhaften Gleichung 54 ist zu erkennen dass f r die Erkennungsgrenze die Blankkontrolle au erordentlich wichtig ist Aus diesem Grunde wird in jeder Messkassette mindestens ein Blank vermessen Anhand der Woodward Iod Blanks sind Kontaminationen ebenso zu erkennen wie nicht zufriedenstellende Betriebszust nde der AMS bei abnehmenden Transmissionsraten Das Ergebnis dieser Messungen innerhalb des Zeitraumes dieser Arbeit zeigt folgende Grafik 1000 Messungen 2 2000 Messungen 100 9 2000 bis 5 2002 10 1291 17 l Verh ltnis in 10 Chronologische Reihenfolge der Messungen Woodward lod WW Mittelwert WW ee Standardabweichung Bild 11 1 1 Blankkon
247. fenverlagerungen in Podsolen und Histosolen 170 Allen Untersuchungen ist gemein dass bis zur Nachweisgrenze analysiert wurde und die gefundenen Cs Gehalte als jeweils 100 gewertet wurden Damit wird ein Teil des Cs nicht erfasst Dieser Anteil ist in den sp teren Untersuchungen von GIANI et al 166 und ROSEN et al 170 jedoch gr er als 1986 da Cs unterhalb der Nachweisgrenze stetig aus dem Oberboden entweicht Dennoch bleiben die erhaltenen Prozentzahlen im Oberboden auf hohem Niveau weil sie von der Nachweisgrenze bestimmt werden die immer an der gleichen Stelle beim bergang zwischen wasserunges ttigter und wasserges ttigter Bodenzone nicht mehr erreicht wird Es entsteht der Eindruck dass 137Cs sich im Ober boden geringf gig verteilt aber nicht nennenswert vertikal migriert da der Konzentrations gradient beim Verlauf zwischen Ober und Unterboden aufgrund der Hydrodynamik ann hernd konstant bleibt Eine berpr fung der Cs Verluste kann nur bedingt ber die Halbwertszeit erfol gen Durch die Inhomogenit ten paralleler Bodenproben und die damit verbundenen vartie renden Cs Aktivit tskonzentrationen werden durch Migration entstandene Cs Verluste nicht erkannt oder anderen Ph nomenen zugerechnet Die Folge ist dass versucht wurde die vermeidliche Cs Immobilit t ber physiko chemische Wechselwirkungen m Boden zu erkl ren Durch sequentielle Extraktionsverfahren konnte K
248. fti gen Dies wird im Kapitel 8 2 7 2 Seite und Kapitel 12 3 Seite geschehen Die Beurteilung des anthropogenen I Anteils in der organischen Sammelphase ist schwie rig Die Grafik zeigt dass eine unterschiedliche Penetration der Iod Isotope auch durch die 127 Aktivkohleeinheiten stattgefunden hat Auch hier ist die relative Penetration f r I st rker ausgefallen 108 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten 100 0 2 Q c 2 5 10 0 E S So Tv c c O lt 13 d 5 1 0 ox Cg 3 c lt 0 1 1 2 3 4 Zahl der Aktivkohleeinheiten od 127 gemessen od 129 gemessen O weitere notwendige Filter f r lod 127 weitere notwendige Filter f r lod 129 Bild 8 2 8 Penetrationskorrektur der Aktivkohleeinheiten F hr 129 Das endg ltig korrigierte Ergebnis zeigt Abweichungen der anthropogenen I Anteile auf die deutlich oberhalb der Messunsicherheiten liegen und der Interpretation bed rfen pipiens o aoe DIR V 1um 84x10 1 2 x 10 o anorganisch lt 0 1um LIOH impr gnierte Papierfilter inpr gnierte Akti 3 1 x 10 organisch TEDA inpr gnierte Aktivkohle lt 0 1um aE 1E 06 1 1 Isotopenverhaltnis Bild 8 2 9 Isotopenverh ltnisse nach Penetrationkorrektur aller Daten der Messung F hr 109 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten 8 2 7 Diskussion der Ergebnisse 8
249. g von Bodenwasserinhaltsstoffen Zur Beurteilung der Migration ist neben den Fluidstr men auch die Wechselwirkung der zu betrachtenden Stoffe mit dem Bodenk rper zu beschreiben Auch hier ist der Einfluss innerhalb der kapillaren Aufstiegsh he und innerhalb der wasserunges ttigten Bodenzone am gr ten und kann ber Sorptionsmechanismen beschrieben werden 8 4 4 4 Thermodynamik der Sorption Die Immobilisierung von in den Boden infiltrierten Nukliden kann ber unterschiedli che Bindungs und Sorptionsmechanismen erfolgen Bei der Bildung des Adsorbates Ad sorptionskomplex aus dem Adsorbens adsorptionsaktiver Feststoff und dem Adsorptiv adsorbierender Stoff wird negative Adsorptionsentropie vorausgesetzt Energie frei Der Energieverlust stellt ein Ma f r die Wahrscheinlichkeit dar inwieweit ein Prozess zu einem thermodynamisch stabilen und damit bevorzugten Produkt f hrt Liegt der Energieverlust des Systems unter 50 kJ mol so handelt es sich um eine unspezifische Sorption die auf Di polkr fte Dispersionskr fte und Induktionskr fte VAN DER WAAL schen Wechselwirkun gen zur ckzuf hren ist Dieser Prozess wird im Allgemeinen als Physisorption bezeichnet Liegt der Energieverlust ber 60 kJ mol so sind die VAN DER WAALschen Wechselwir kungen besser im Adsorbat ausgerichtet so dass eine spezifischere Sorption entsteht die bis zur Ausbildung von chemischen Bindungen f hren kann Diese Art der Sorption wird al
250. ganisch selektiven Filtern und einer Sorptionseinheit mit impragnierter Aktivkohle angeschlossen ist die das Herzstiick des Sammlers darstellt 93 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten Anschluss an BERNER Impaktor mit kritischer Duse Bis zu 3 TEDA Aktivkohle Einheiten V 30 min fur organisches lod _ Wa e B Me N mit Penetrationskontrolle N L a N ee oR o Vakuumanschluss Bis zu 5 Filterscheiben f r anorganisches lod mit Penetrationskontrolle f r Partikel kleiner als 0 087um Bild 8 2 4 modular konzipierte Aerosolsammlereinheit ohne BERNER Impaktor Impaktor siehe Bild 12 3 1 Seite 239 Gesamte Apparatur siehe Bild 12 3 3 Seite Konstruktionszeichnungen siehe Kapitel Seite 8 2 3 1 Der anorganisch organisch selektive Filter Der selektive Lithiumhydroxid Filter darf nicht nach Gr e selektieren sondern nach chemischen Eigenschaften Der stark alkalische Filter sollte durch Absenkung des Redukti onspotenzials verhindern dass durch Oxidation zum I ein Verlust an anorganischem Iod eintritt Substitionsreaktionen von iodorganischen Verbindungen sollten nicht im Lithiumhy droxid Filter auftreten Aus Kapitel Seite 61 geht jedoch hervor dass iodorganische Verbindunge
251. gration entzogen und nach dem Absterben der Vegetation den Auflagen wieder zugef hrt Dieses von KRUSE IRMER und anderen Autoren 177 178 in den Auflagenhorizonten in Waldsystemen beobachtete Verhalten ist auch auf andere Vegetationen bertragbar da es der Kalium Aufnahme der Pflanzen entspricht und ber Transpiration erfolgt Aus den bisherigen Untersuchungen ber die Cs Migration ist zu schlie en dass es Parallelen zur I Migration im Boden gibt die zu einer Akkumulation im Oberboden trotz hoher Mobilit t f hrt Die hohe Mobilit t bedingt jedoch auch eine effektive Migration durch den Unterboden wie es in dieser Arbeit f r T aufgrund der niedrigen Nachweisgrenzen gezeigt werden konnte 184 Langj hrige Messreihen 10 Langj hrige Messreihen 1297 127 V Seit 1997 werden am ZSR der Universit t Hannover I Isotopenverh ltnisse in nieders chsischen Niederschlagsw ssern Oberfl chenw ssern und Grundw ssern bestimmt 129 um die langfristige Entwicklung des T Eintrages und die I Radiodkologie zu erforschen Erste Ergebnisse und Interpretationen bis einschlie lich 1999 wurden bereits in 30 und 117 ver ffentlicht Als Folge der in dieser Arbeit dargestellten neuen Erkenntnisse ber die ee Radiodkologie vgl Kapitel 8 Seite 85 bis Seite 178 ist eine neue Bewertung der fortgesetz ten Messreihen aller nat rlichen W sser unumg nglich Damit wird es m glich erste 129 qual
252. h der Unterschied der Blanks auf Faktor 4 was einem durchschnittlichen zus tzlichen Gehalt von etwa 3 fg 20 nBg pro Verbrennung entspricht 218 Auswertung Qualit tssicherung 1000 10 12 127 Verh ltnis in 10 Chronologische Reihenfolge der Messungen Ger te Am Kleinen Felde KF Ger te Herrenhausen HH Mittelwert Ger te KF Mittelwert Ger te HH Standardabweichung KF 77 4 Standardabweichung HH A Chemikalien Blank C B O Woodward lod WW Bild 11 1 2 Vergleich der Gerate Blanks der Laboratorien Am Kleinen Felde KF und Herrenhausen HH am ZSR Universitat Hannover mit Bezug auf die Woodward Blanks des Laboratoriums Am Kleinen Felde vgl E Diese Differenz entspricht n der Gr enordnung denen von SCHMIDT gefundenen Kontaminationen 11 Da die Verbrennungen nicht im Isotopenlaborator um vorgenommen wurden das durch langj hrige Aufarbeitung von RNAA Proben kontaminiert werden konnte berrascht dieses Ergebnis Es liegt der Verdacht nahe dass aufgrund der unterschiedlichen Vorbehandlung der Ger tschaften eine Kontamination ber die Luft erfolgte Um diese M glichkeit der Kontamination zu verifizieren wurde im Laboratorium Am Kleinen Felde 4 4556 g Aktivkohle in einer Petrischale 5cm f r 145 Tage ausge legt Dabei erh hte sich das Gewicht der Auslage um 0 5969 g und der 12 Gehalt stieg von 0 57 0 04 fg g 3 7
253. hat die Jod Akkumulation noch weiter beg nstigt so dass als maximaler Sch tzwert f r das mittlere Iod Alter 5 000 Jahre gelten m ssen 5 3 5 Eignung zur Ermittlung eines pr nuklearen Isotopenverh ltnisses 129 Aufgrund des nicht eingeschr nkten I Eintrages aus den oberen Meeresschichten und der Atmosph re kann das in dieser Arbeit ermittelte I Isotopenverh ltnis siehe Kapitel Seite als pr nukleares Verh ltnis gewertet werden Der Iod Austausch unterschiedlicher Eintragungsalter erfolgte ber die Gewinnung und Vermarktung Caliche wurde abgebaut wo die Mobilit t des Salpeters zu einer Akkumulation aus der n chsten Nachbarschaft stattgefunden hat Damit waren die abgebauten Iod Vorkommen ber Tausen de von Jahren nicht von der Umwelt abgeschlossen Das anzunehmende mittlere Iod Alter von 5 000 Jahren entspricht einem T Zerfall von 0 0221 Damit w rde selbst ein vollkom mener Iod Abschluss gegen ber der Au enwelt in der Atacama W ste keinen nennenswerten or Laa T Einfluss auf das vorliegende I Isotopenverh ltnis haben Das ermittelte 127 Isotopenverh ltnis entspricht somit dem pr nuklearen 127 I Isotopenverh ltnis in der Iod austauschenden Hydrosph re und Pedosph re 5 4 Aufarbeitung der Pr parate Aus den Pr paraten von 1918 konnte das ben tigte Silberiodid direkt ber eine redu zierende salpetersaure Silbernitratl sung gef llt werden Der Niederschlag wurde zentrifu siert mit
254. hem Redoxpotenzial was nur in sauren B den zu erwarten ist Da das lodat bevorzugt unter alkalischen Bedingungen entsteht ist die Wahrscheinlichkeit f r die Umsetzung von Iodid zu Iodat gering Umsetzungen an der Bodenmatrix bleiben dennoch m glich sollten aber im Bodenwasser wiederum zum Iodid f hren 135 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten 8 4 4 Grundlagen der Migration Um ein m glichst zutreffendes Modell der Migration zu erhalten ist es notwendig grund legende Mechanismen zu diskutieren Es ist zweckm ig zwischen stofflichen Einfl ssen am Bodenk rper und der Bewegung des n den Boden eingetragenen Bodenwassers zu unter scheiden Transportph nomene Zu den Transportph nomenen z hlen e Die Hydrologie e Die hydrodynamische Dispersion e Infiltration Evapotranspiration und kapillare Aufstiegsh he Zu den stofflichen Einfl ssen z hlen e Thermodynamik der Sorption e Kinetik der Sorption e Spezifische und unspezifische Sorption Unter Ber cksichtigung der Transportph nomene und stofflichen Einfl ssen ergeben sich Vorhersagen ber die Verteilungen von Radionukliden Spurenstoffen und den in h heren Konzentrationen vorliegenden stabilen Isotopen aus folgenden Punkten e Mechanismen der Akkumulation im Boden e Unterschiedliche Akkumulation zwischen Spurenstoffen und vergleichbaren Nukliden h herer Konzentrationen e Diskrepanz zwischen Eintrag und Gehalt im Boden e Bewertung von Bode
255. hen Massenladungsverh ltnissen Mz e auf Die Aufl sung m Am wird dann nicht mehr durch den Massenunterschied von z B I und Te m Am 129 be stimmt sondern durch m Am 8514 f r die Isobaren 27TH T und m Am 626000 f r das Paar Xe I 48 23 Analysenmethoden zur 127 und 12 Bestimmung Durch die Beschleuniger Massenspektrometrie werden bestimmte Massenladungsver h ltnisse Mz e und Isobaren soweit unterdr ckt dass sie nicht mehr die Aufl sung der Messung bestimmen siehe Kapitel Seite 27 Dar ber hinaus ist die AMS aufgrund der besonderen Detektion in der Lage zwischen Isobaren ungleicher Ladung zu unterschei den was einer Isobarentrennung gleich kommt Im Fall der I Messung m ssen eindeutig die Massenladungsverh lnisse Mz e 129 5 25 8 und 127 5 25 4 P und P nach der Massenseparation zugeordnet werden Das st nur dann m glich wenn man kritische Kontaminanten mit hnlichen Mas senladungsverh ltnissen erfasst oder vollst ndig unterdr ckt Rn Mzle 25 75 Te Male 25 6 Pd Mz e 26 0 Pd Mz e 25 5 Das Konzept der Detektion beruht auf der Anwendung der BETHE BLOCH Gleichung In ihr wird der Energieverlust eines geladenen Teilchens beim Durchgang durch eine homogene Materie wie folgt beschrieben 2 4 2 Se nd 99 GI 12 Iq Z dx m v z Ladungszahl e Elementarladung m Elektron Ruhemasse Molek ledichte x Loschmidtkonstante Mol
256. hen milit rischen Anlagen Hanford und West Valley wird mit etwa 290 kg bis Mitte der 60er Jahren angegeben 9 und ist zeitlich und mengenm ig nicht f r Kontaminationen in Europa verantwortlich Die Emissionen der oberirdischen Kernwaffenexplosionen seit Mitte der 1940er Jahre werden auf etwa 43 kg I gesch tzt 5 10 Aufgrund ihrer globaler Verteilung sind diese Emissionen f r Westeuropa nicht relevant Die beim bestimmungsgem en Betrieb von kerntechnischen Anlagen anfallenden T Emissionen sind ohne Bedeutung Dar ber hinaus verf gen westliche Kernkraftwerke ber Filteranlagen um radiologisch relevantes BIT im nuklearen Ereignisfall zur ckzuhalten 9 129 Einf hrung in die I Radio kologie 129 Diese Filter halten auch I im Reaktorgeb ude zur ck Selbst die totale Havarie eines 129 Reaktorblockes in Tschernobyl hat weniger als 2 kg I freigesetzt die jedoch nur von lokalem Interesse sind 11 12 129 F r die in Westeuropa beobachteten I Immissionen sind somit die gro en Wieder aufbereitungsanlagen Sellafield und La Hague verantwortlich zu machen Aufgrund der geringen spezifischen I Aktivit t besteht jedoch bisher keine radiolo 129 129 gische Relevanz von I in der Umwelt mit der Ausnahme von I Anreicherungen in direkter Umgebung von Wiederaufbereitungsanlagen Eine weitere globale Akkumulation der T_Immissionen ist aufgrund der langen Halbwertszeit 71 von
257. henwasser Meetschow Werte in Klammern Ausrei er nach NALIMOV Ausrei ertest Grundgesamtheit Alle Oberfl chendaten ohne Gro es Meer er r 129 aed Meetschow Verh l a a u Quelle 12 02 97 15 05 97 09 07 97 17 10 97 06 01 98 15 05 98 01 07 98 23 11 98 03 03 99 08 06 99 03 09 99 02 12 99 10 03 00 26 05 00 05 03 01 11 06 01 17 09 01 10 12 01 6 0 1 6 6 6 1 2 13 5 2 5 8 2 1 5 4 9 0 9 6 9 2 7 8 0 1 4 4 0 8 14 8 3 1 19 0 3 9 12 3 2 5 2 1 0 7 4 5 0 8 9 6 1 0 4 4 1 9 9 9 0 1 7 9 0 1 3 7 0 1 31 8 86 11 121 10 106 27 37 14 158 18 349 37 128 12 6 5 138 11 167 13 168 1 6 9 119 3 5 0 193 3 8 7 46 6 2 1 166 8 6 5 163 4 6 9 133 9 11 4 e 12 8 0 2 8 8 0 1 13 0 0 3 7 0 0 3 23 0 0 8 43 0 0 7 29 0 0 3 4 4 0 1 7 2 0 1 13 4 0 2 77 5 26 4 26 2 4 7 19 8 2 3 10 5 4 5 16 5 0 6 185 8 7 8 35 6 3 0 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 diese Arbeit diese Arbeit diese Arbeit diese Arbeit diese Arbeit diese Arbeit diese Arbeit Mittelwert 82 1 0 132 2 17 2 29 9 10 1 rel Varianzkoeff 12 7 13 0 33 7 Bild 10 3 4 Geom Mittel Titz 113 0 1 85 17 7 2 617 320 Anhang Tab A 10 3 3 I l lsotopenverhaltnisse im nieders chsischen Oberflachenwasser Bokeloh Werte in Klammern AusreiBer nach NALIMOV Ausrei ertest Grundgesamtheit Alle O
258. himica Acta 51 1990 139 143 B RIEBE J BORS ST DULTZ Retardation capacity of organophilic bentonite for anionic fission products Journal of Contaminant Hydrology 47 2001 255 264 H J M BOWEN Envirommental Chemistry ot the Elements Academic Press London England 1979 29 zitiert in 152 D R LINDE Editor in Chef Handbook of Chemistry and Physics CRC 80 1999 2000 5 19 5 86 O REGEN et al Chemisch technische Stoffwerte Verlag Harri Deutsch 1987 179 P SCHACHTSCHNABEL H P BLUME G BRUMMER K HARTGE U SCHWERTMANN Scheffer Schachtschnabel Lehrbuch der Bodenkunde 14 neu bearbeitete und erweiterte Auflage Ferdinand Enke Verlag 1998 56ff 110 183 ff 202 ff 216 389ff P KRAHE M GLUGLA Abfluss und Wasserbilanz der Bundesrepublik Deutschland Information 1 96 Bundesanstalt f r Gew sserkunde Berlin Koblenz zitiert in 145 H HELLMANN Lehrbuch der Hydrologie Band2 Qualitative Hydrologie Wasserbeschaffenheit und Stoff Fl sse Gebr der Borntraeger 1999 51 52 M JAHUBITH Chemie und Chemietechnik Memofix VCH Verlagsgesellschaft Weinheim 1992 198 A GELLER Handbuch Mikrobiologische Bodenreinigung Schriftenreihe Materialien zur Altlastenbearbeitung Band 7 Landesanstalt fur Umweltschutz Baden W rttemberg 1991 Kap 2 4 2 2 Vergriffen erhatlich unter http www uvm baden wuerttemberse de alfaweb berichte abstracts band07 html 15 05 2001 K MEN
259. hle Einheiten f r 1I Messung F hr Anteil Aktivkohle Filter 129 _ Anteilin in Prozent Einheiten Anzahl inng Prozent normiert B F a 2274 411 Filter oben 1804 84 Filter unten 470 82 o BE Du o a 108 F Summe Filter 1 bis Filter 3 Impaktor 670 133 993 0 43 574 1 41 8 65 0 20 8 44 1 79 Filter oben 565 133 1 62 0 36 203 5 14 8 0 58 0 07 3 55 0 7 6 Filter Mitte 345 6 0 99 0 24 30 5 1 2 0 09 0 01 0 87 0 19 Filter unten 310 97 0 89 0 29 13 6 0 7 0 04 0 004 Ergebnis 59134217 5 79 0 85 25154159 072 009 1 23 0 15 selktive Filter Aktivkohle 1804 121 5 19 0 62 516 2 21 7 1 48 0 16 2 82 0 22 oben Aktivkohle unten 624 82 1 79 0 30 93 2 0 0 15 0 02 0 85 0 12 peomone eet BE ET eens 1790 203 5 14 0 78 570 6 21 8 1 64 0 18 3 14 0 38 4472 326 12 8 12 3 1396 2 49 7 4 01 0 28 294 Tab A 8 2 1 Sammelmengen Impaktorscheibe 1 Einwaage Auswaage Gewichts zunahme Messzeit 228 100 229 275 229 997 230 315 230 580 230 737 230 858 230 952 231 028 231 089 231 140 231 183 Gewichts Gewicht 230 5280 231 1050 231 4800 231 7500 231 9700 232 1480 232 4240 232 6320 232 8640 232 9820 233 3200 233 3470 233 5300 233 6740 233 7040 Anhang linearer Regressionsbereich 231 220 231 251 231 277 231 302 231 323 231 342 233 280 233 360 233 7440 233
260. hrend des Trocknens verf rben sich die Filter leicht gelb so dass Inhomogenit ten und Besch digungen der Filter erkannt und die Filter verworfen werden k nnen Nur unbesch digte Filter halten den hohen Volumenstrom 248 Probenentnahme aus der Umwelt von 30 1 min in der Filterapparatur Stand Zur Lagerung bis zum Einsatz werden die getrockneten impragnierten Filter in Polyethylenbeuteln luftdicht eingeschwei t 12 3 5 5 Impr gnierung der Aktivkohle Im Gegensatz zur technischen Herstellung von _ 1 4 Diazabicyclo 2 2 2 octan Triethylendiamin TEDA impr gnierter Aktivkohle wurde auf den Einsatz von L sungs mitteln verzichtet um weitere Quellen f r T_Kontaminationen auszuschlie en F r die Impr gnierung wurde eine eigens daf r entwickelte Kugelrohrdestillationsapparatur benutzt die dem engen Bereich zwischen TEDA Schmelzpunkt 155 C bis 158 C und Siedepunkt 174 C bis 176 C ebenso gerecht wird wie dem Ausschluss einer T_Kontamination beim Abk hlen der notwendigerweise erhitzten Aktivkohle Die Apparatur besteht aus zwei zentrisch angeschmolzenen ovalen Kugeln unterschiedlichen Durchmessers die mit einem Rohr so verbunden sind dass das TEDA nur aus der Mitte der gr eren Kugel in die kleinere und damit auf die Aktivkohle gelangen konnte Der Unterschied der Durchmesser erlaubt es dass nur die gr ere Kugel in das Olbad eintaucht w hrend die kleinere ausschlie lich ber die W rmestrahlung des les er
261. hrscheinlichkeit f r den wahren Wert amp beim Vorliegen der Messwerte x unter der Randbedingung y durch die Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion f 6 x y gegeben so gilt F amp Elsy HE ay FE GI 47 oder bei der Anwendung des Prinzips der maximalen Informations Entropie 197 amp x F amp Ix y C Fl amp expl gt A GI 48 2 u x Zur Festlegung der Erkennungs und Nachweisgrenzen ben tigt man die Verteilung f x amp y Diese ergibt sich nach DIN 25 482 10 als plstgiy co Er f r 20 GI 49 Die Erkennungsgrenze x nach DIN 25 482 ergibt sich als kritischer Wert x der Er gebnisgr e X bei dessen berschreitung ein Probenbeitrag zum Messsignal als vorhanden angenommen wird Dieser bergang ist durch statistische Tests mit der Nullhypothese amp 0 und der Alternativhypothese amp gt O festzulegen Die Irrtumswahrscheinlichkeit dieses Vorgangs n mlich dass ein statistisches Schwanken des Nullwertes einen Probenbeitrag vort uscht nennt man Fehler erster Art Die Wahrscheinlichkeit a mit der ein solcher Fehler eintritt st festzulegen und als Parameter der Erkennungsgrenze stets anzugeben Es gilt P x gt x amp 0 a GI 50 Die Nachweisgrenze amp nach DIN 25 482 gibt an welcher kleinste wahre Wert amp der Messgr e noch nachgewiesen werden kann Dazu ist mindestens ein der Erkennungsgrenze korrespondierendes Messsignal zu ermitteln Die Wahrscheinlichkeit B dass ein vorhandener Probenef
262. htr gliche bodenkundliche Charakterisierung zu einer Verbesserung des auswertbaren Datenmaterials f hren kann Dass damit weitreichende Aussagen m glich sind zeigen die bisher am ZSR Universit t Hannover vorliegenden Cs Profile aus der Ukraine Die unterschiedlichen Verl ufe der Cs Gehalte lassen auf sehr unterschiedliche B den schlie en was das Potenzial nachtr glicher bodenkundlicher Charakterisierungen als sehr hoch erscheinen l sst Dar ber hinaus reichten in einigen Profilen die 7Cs Kontaminationen bis ber den bergang Oberboden Unterboden hinaus Diese B den sollten als vornehmliches Ziel bodenkundlich charakterisiert werden und soweit wie m glich einer I und I Analytik unterzogen werden 255 Ausblick a O sj lt Kan z x lt Tiefe der Projektionsoberflachen in cm 1 129 hoch kontaminiert Cs 137 hoch kontaminiert 0 1 129 kontaminiert Cs 137 kontaminiert 1 129 nicht kontaminiert Cs 137 nicht kontaminiert Bild 13 1 1 Oberflachenprojizierte l und Cs Gehalte ukrainischer Boden um Tschernobyl 11 von 51 Profilen 207 13 2 Vorhaben fur die Ermittlung realistischer Transferfaktoren Das bisher gr te Problem von Transferfaktoren ist die hohe Variabilit t Ein Grund hierf r ist die unzureichende Charakterisierung der B den Zwar wurde versucht ber den Gehalt an San
263. hwindigkeit am Ort des Partikel Aus der Zusammenfassung der Gr en Gasviskosit t n Partikelmasse m Partikel durchmesser D und dem dimensionslosen Schlupfkorrekturfaktor C vgl Gleichung 19 Seite resultiert eine Relaxationszeit welche die Dimension einer reziproken Zeit hat iL D p C GI 71 18 n T p Partikeldichte Je gr er f r ein Partikel diese Relaxationszeit Tp ist umso h her ist die Wahrschein lichkeit dass der Partikel die Richtung des Freistrahles bis in die Staustr mung hinein beibeh lt und so auf der Stauplatte niedergeschlagen wird Die Relaxationszeit bestimmt somit die Partikelgeschwindigkeit des Auftreffens auf die Stauplatte und die Aufenthaltszeit des Partikels in der Gasstr mung Die definierte Relaxationszeit bei der eine Impaktion mit 50 iger Wahrscheinlich keit erfolgt wird kritische Relaxationszeit to genannt Die kritische Relaxationszeit to h ngt von der mittleren Strahlgeschwindigkeit vo der D senweite W nicht aber von den Stoffeigen schaften des Gases und der Partikel ab so dass to eine Kennzahl der Trennleistung eines Impaktor ist Der Quotient aus der Relaxationszeit der Partikel tp und der kritischen Relaxati onszeit to die relative Relaxationszeit bestimmt ber die Impaktion des Partikels Der durch die Lochplatte entweichende Aerosolstrahl kann nun wiederum durch eine D senplatte gelenkt werden so dass erneut eine Impaktion auf einer weiteren Stauplatte erfolgen
264. ic Histosol B zwei B den aus vulkanischen Aschen grobk rnig Vitric Andosols C 20 dunkle B den aus vulkanischen Aschen mit schwarzem mullartigen Horizont Andosol D f nf unfruchtbare B den mit starken Wassereinfluss Dystric Gleysols E drei humusreiche verlehmte und verbraunte Waldb den Humic Cambisols G 14 unfruchtbare Auen und K stenboden mit geringer Profildifferenzierung Dystric Fluvisols F zehn B den mit niedriger Basens ttigung und geringer KAK Haplic Acrisols H zehn unbestimmte B den drei sandige B den mit grober Textur Arensols Neben der Analyse der Bindungsparameter wurden gt Todid und Todat Feststoff Fl ssig verteilungen zwischen destilliertem Wasser und den B den vorgenommen Aus den oT Verteilungen wurden Mobilitatsfaktoren folgenderma en ermittelt 124 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten t 0 a t 14d V K js Gl 23 le M K 4 Durch Sorbtion ermittelte X Werte in kg KG o Ausgangskonzentration an radioaktivem lod oder lodat gt aq Konzentration an radioaktivem lod oder lodat nach Fest Fl ssig Verteilung V Volumen der fl ssigen Phase in M Masse des trockenen Bodens in kg Die ermittelten Ky Werte sind an dieser Stelle als Mobil t tsfaktoren zu bezeichnen da sie nur den Ubergang von der fliissigen Phase in die feste Phase darstellen Erst wenn die Fest Fliissig Verteilung durch Adsorption der Fest Fliissig Verteilung
265. ichung von DIN 25 482 6 Ber cksichtigung des Proben Proben und Blanks auf der 184 185 ISO 11929 2 behandlungseinflusses Basis einer negativen 188 189 Mehrfachmessungen Binominalverteilung der Daten Kernstrahlungsmessungen Anwendung der allgemeingultige Anwendung Bayes Statistik auf das Modell m glich der Auswertung DIN 25 482 10 ISO 11929 7 190 191 192 193 Standardabweichung von normalverteilten Leerproben 194 195 oder Regressionsdaten D berholt durch DIN 25 482 10 DIN 25 482 wird derzeit entsprechend berarbeitet Chemische Analytik Mehr DIN 32 645 fachmessungen In Anlehnung an die von SZIDAT 30 gewonnenen Erkenntnisse zur Anwendbarkeit dieser Normen wird die Nomenklatur nach DIN 25 482 benutzt die terminologisch im Widerspruch zur DIN 32 645 steht 209 Auswertung Qualit tssicherung Tab 11 1 2 Definitionen der Normenreihe DIN 25 482 183 187 190 und nach DIN 32 645 195 n d bedeutet nicht definiert Begriff nach Begriff nach ASTARA KENN DIN 25 482 DIN 32 645 Signal eines Probenbeitrags vorhanden Erkennungsgrenze Kritischer Wert der Irrtumswahrscheinlichkeit a nach Teil 10 Messgr e Gehalt einer Probe detektiert Erkennungsgrenze N carenze Irrtumswahrscheinlichkeit o nach Teil 10 g Bestimmung eines Probengehaltes Nachweisorenze EN m glich Irrtumswahrscheinlichkeit g 959 Relative Unsicherheit kleiner als SE En festgelegter Wert unter
266. ickerwasser und der fehlenden geschlossenen Bewuchsdecke sollte sich eine niedrige 11 Depositonsdichte ergeben Dies ist nur begrenzt der Fall e Acker Twenge 156 Seite 334 335 Der Boden Twenge ist ein sogenannter Plaggenesch E33 G P Fimic Anthrosol mit mittlerer nutzbarer Feldkapazita t Das Ausgangssubstrat ist unterhalb der Plaggenauflage und besteht aus weichselzeitlichem fluviatilem Sand Mit einem pH Wert zwischen 4 2 und 4 7 ist der Boden stark sauer Die Nutzung erfolgt als Acker mit unterschiedlichen Fruchtfolgen Probennahmeintervalle bodenkundliche Daten und Iod Gehalte siehe Tabelle A im Anhang auf Seite 310 Dieser urspr ngliche Gley Podsol wurde durch Auftragen von Grassoden die zuvor als Stalleinstreu benutzt wurden beeinflusst Hieraus hat sich ein fast 40 cm m chtiger humoser Plaggenesch Horizont gebildet Die stark sauren Eigenschaften entsprechen dem des Waldstandortes Der Boden ist bis 75 cm nicht durch Stau oder Grundwasser beeinflusst Aufgrund der sehr geringen Schluff und Tonanteile und dem geringen pH Wert s nd hohe 127 Migrationsraten zu erwarten Entsprechend weisen die parallelen I Tiefenverl ufe zwischen 127 75 cm und 120 cm Twenge als den Boden mit dem kleinsten I Gehalt nach Vestrup aus Nur der Boden Barum erreicht an der Oberfl che des tiefsten Probennahmeintervalles einen noch tieferen Wert Twenge 0 06 0 03 g cm Barum 0 018 0 004 g cm W hrend es 127 be
267. idgen ssischen Technischen Hochschule H nggerberg ETH H6nggerberg in Z rich kenntlich gemacht sind 19 Analysenmethoden zur 127 und 12 Bestimmung m EN Tandem Beschleuniger T Gas E Ver Ver LP sorgung sorgung Kontrollraum Experimentier Halle Bild 4 1 1 AMS Anlage PSI ETH Honggerberg Z rich 1 Ionenquelle Fokussiert nur negativ geladene Ionen in Richtung des Beschleunigers 2 Niederenergie Massenspektrometer Separiert aus den negativen lonenstrahl Ionen oberhalb und unterhalb eines bestimmten Ladungsmassenverh ltnisses mit noch geringer Aufl sung 3 Umladekanal Stripper Zerst rt Molek lionen und entfernt strippt Au enelektronen aus dem Analytion durch Kollisionen mit dem Strippermaterial so dass sie zu positiven Ionen umgeladen werden Hierf r ist die definierte Beschleunigung des ersten Teils des Tandembeschleunigers notwendig 4 Hochenergiemassenspektrometer Separiert die Analytionen auf die Detektorsysteme mit hoher Aufl sung Hierf r ist die definierte Beschleunigung des zweiten Teiles des Tandembeschleunigers notwendig 5 Detektorsysteme Hier werden verbleibende Isotope und Isobare von den Analytionen durch sichere Erfassung getrennt Die Einzelheiten der Baugruppen werden in den folgenden Unterkapiteln beschrieben 4 1 3 1 Hohe Aufl sung durch beschleu
268. idt D Jakob D Beltz L D Romantschuk H A Synal C Schnabel J M Lopez Guti rrez Iodine 129 in Soils from Northern Ukraine and the Retrospective Dosimetry of the Iodine 131 Exposure after the Chernobyl Accident The Science of the Total Environment eingereicht 2003 Beitrage in Berichten und Tagungsbanden T Ernst S Szidat J Handl D Jakob R Michel Ch Schnabel H A Synal F J Santos Arevalo I Benne J Boess J Bottcher E Gehrt A Capelle J Schneider W Schafer 127 und Tin europ ischen B den in R Michel M T schner A Bayer Hrsg Praxis des Strahlenschutzes Messen Modellieren Dokumentieren Tagungsband der 34 Jahrestagung des Fachverbandes f r Strahlenschutz e V Kloster Seeon 21 25 April 2002 TUV Verlag K ln 2002 167 174 http 130 75 195 99 zsr seeon seeO2ern pdt 20 10 2003 T Ernst S Szidat J Handl D Jakob R Michel Ch Schnabel H A Synal F J Santos Arevalo I Benne J Boess E Gehrt A Capelle J Schneider W Sch fer T and T in European Soils PSI Annual Report 2001 2002 im Druck S Szidat T Ernst R Michel C Schnabel H A Synal J M Lopez Guti rrez Prospects of T as an environmetal tracer PSI Annual Report 2000 Vol 1 2001 187 358 Ver ffentlichungen S Szidat R Michel T Ernst J Handl D Jakob H A Synal C Schnabel Status and Trends of odine 129 abundances in the Environment Sth Int Conf on Nuc
269. ie Nutzung des Bodens beeinflusst Dar ber hinaus st die H he der Wassers ule des Unterbodens entscheidend die durch Stau oder Grundwasser beeinflusste Bodenhorizonte zu erkennen ist Die Beschaffen heit der Bodenmatrix l sst sich anhand der Gr enfraktionen der verwitterten Bodenkruste charakterisieren siehe Tabelle 8 4 2 und ist f r die hydrodynamische Dispersion entschei dend Tab 8 4 2 KorngroBenfraktionen zur Beschreibung der Bodenmatrix 155 Einteilung der Korngr enfraktionen Teilchendurchmesser Bezeichnung in mm 2 0 63 Grobsand Feinerde 0 63 0 2 Mittelsand Siebgut 0 2 0 063 Feinsand Rundlochsieb 0 063 0 002 Schluff 2mm abschlemmbarer Da Bodenhorizonte nicht einheitlich aus Ton Schluff etc bestehen ist die Kombina tion der einzelnen Fraktionen f r die Charakterisierung von Bodenmaterial heranzuziehen 156 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten Tab 8 4 3 Bodenmatrixklassifizierung nach mikroskopischer Verteilung der KorngroBenfraktionen 156 Einteilung der Boden nach WIEGNER B den Tonanteil lt 15 Schluff Ton Schluff lehmiger Grobsand lt 15 lehmiger Feinsand lt 15 gt 40 lt 45 grobsandiger Lehm 15 35 lt 40 lt 45 feinsandiger Lehm 15 33 gt 40 lt 45 Lehm gt 35 lt 45 schluffiger Lehm gt 45 Boden Tonanteil 15 25 Shut Ton Shut Ton Ton Semut Feinsand und Feinsand und Grobsand sandig toniger Lehm lt ECJ lt aiai
270. ie Umbildungsrate von Sorpti onspl tzen im Unterboden geringer da die chemische und biologische Aktivit t Mineralisie rung mit zunehmender Bodentiefe abn mmt Damit fehlen im Unterboden reversible Sorptionspl tze die eine Immobilisierung von l beg nstigen Der Unterboden bietet daf r thermodynamisch stabile Bindungen mit Tonmineralen an Chemiesorption ca 60 kJ mol bis 450 kJ mol 90 Diese Sorptionspl tze sind aber bereits durch I belegt 129 Daraus resultiert eine gesteigerte I Mobilit t mit zunehmender Bodentiefe die in der wasserges ttigten Bodenzone ihren Maximalwert erreicht 129 Die h here e Wertstiefe der I Gehalte im Oberboden maximal abweichende Gleichgewichtskonzentrationen deutet somit auf eine langsamere 1T Migration und 129 effektivere I Akkumulation hin die auf reversible Sorptionen zur ckgef hrt werden mussen 164 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten 8 4 10 2 Bewertung der beobachteten Akkumulation Aus Kapitel Seite 151 geht hervor dass es eine Bodentiefe gibt ab der eine Akkumulation von Bodeninhaltsstoffen nicht mehr m glich ist Dieser Bereich beginnt unterhalb der Tiefe im Boden die im Bild 8 4 19 Seite 161 den st rksten Abfall der I 71 Verh ltnisse je Boden zeigt Die Bodenm chtigkeit ber diesem Bereich entspricht der kapillaren Aufstiegsh he Unterschiede der Hydrologie Evapotranspiration Akkumulation und Migration lassen sich d
271. iedifferenz HOMO LUMO im Grenzorbitalterm Wechselwirkungen nach dem HSAB Prinzip Wechselwirkung Metall lodid Wechselwirkung Metall Fluorid EHoMo 8 31 eV 80 EHoMmo 1 2 18 eV 80 Euomo ELumo Euomo ELumo E uo in eV in eV in eV Fe 0 69 Grenzfall weich 12 87 Grenzfall hart Die berlappung des HOMOs von Iodid mit dem LUMO von Silber ergibt den gr ten Beitrag der Energieabsenkung eines bindenden Orbitals Eyomo Etumo Ist maximal Silberiodid ist somit die stabilste und thermodynamisch bevorzugt gebildete Verbindung Bei der Bildung von Eisen Il oder Eisen III Halogeniden ist neben dem Grenzorbitalterm auch der Coloumbterm aufgrund der unterschiedlichen Ladungen zu beriicksichtigen Bei gleichen Ladungen der Ausgangssubstanzen ist der Coloumbterm hnlich so dass die zus tzliche Stabilit t der resultierenden Verbindung aus dem Grenzorbitalterm hervorgeht Iodid ist in der Lage durch einen polarisierenden Einfluss auf weiche Elektrophile stabile Verbindungen einzugehen Diese Eigenschaft ist nicht auf Iodid beschr nkt sondern gilt auch f r I elementares Iod I bzw I Radikal und sogar f r I in Bezug auf Reaktionen mit Nukleophilen In der folgenden Tabelle sind neben harten und weichen Nukleophilen und Elektrophilen auch einige wichtige weich weich Wechselwirkungspartner aufgelistet 64 Iod Chemie Tab 6 2 3 Nukleophile und Elektrophile nach dem HSAB Prinzip eingeordnet
272. iedliche Gehalte an Aluminium 181 Die Radiodkologie von a I auf andere Nuklide tibertragen Calcium und Magnesium ver ndert wird 143 Ammonium NH4 welches ein kalium und c s um hnliches Ladungs Radius Verhaltnis hat zeigt jedoch bei den h ufig in der Boden l sung vorkommenden Konzentrationen von weniger als 18 mg I nur einen geringen Einfluss 162 Die h heren Kalium Gehalte 1m Unterboden gegen ber dem Oberboden sind nur zum Teil die Folge von Auswaschungen Die Kaliumverarmung durch Auswaschung wird verlangsamt da ein Teil des Kaliums im System Pflanze Boden zirkuliert 143 Eine 137 entsprechende geringere Cs Zirkulation ist belegt und zeigt eine hohe Abh ngigkeit von der Kalium Konzentration in der Bodenl sung 163 Eine effiziente C siumaufnahme nach einem kalium hnlichen Mechanismus findet nur bei externen Kalium Konzentrationen von kleiner als 39 mg I statt 163 Bei h heren Konzentrationen ndert sich der Aufnahme mechanismus Damit ist eine geringe Cs Pflanzenaufnahme verbunden H here Cs Gehalte beeinflussen die Kaliumaufnahme jedoch nicht 163 Die mit der Tiefe zunehmende Verf gbarkeit und Mobilit t von Kalium wirkt somit einer Immobilisierung von Cs zweifach entgegen Erstens H here Kalium Gehalte verhindern einen kurzgeschlossenen Kreislauf ber die Pflanzen Zweitens S nkt die Anzahl der verf gbaren Sorptionspl tze mit zunehmendem Kalium Gehalt im Boden Die Kombina
273. im Folgenden diskutiert wird 9 1 Parallelen zwischen I und Cs Migration i zeigt nur geringe Tendenzen spezifische Bindungen im Boden einzugehen Dar aus resultierten eine hohe Beweglichkeit eine hohe Akkumulationsneigung im Oberboden und eine quantitativ geringe aber schnelle Migration im Unterboden so dass es innerhalb der letzten 50 Jahre in 250 cm Bodentiefe gelangte Dieses Verhalten des Spurenstoffes 1 konnte durch einen Vergleich mit der Hauptkomponente 121 erkannt werden Kapitel Seite 160 C s um ist eines der sehr seltenen Elemente 1m Boden so dass stabiles Cs als Hauptkomponente nicht zur Untersuchung der Cs Migration herangezogen werden kann Kalium zeigt jedoch fast identische effektive Radien der Hydrate 160 und damit ein Casium quivalentes physikochemisches Verhalten im Boden Die Vergleichbarkeit der Radien der hydratisierten Ionen Kalium und C s um ergeben sich aus den mit steigender Atommasse 178 129 Die Radio kologie von I auf andere Nuklide bertragen zunehmenden Ionenradien K 133 pm Cs 165 pm die aufgrund der abschirmenden Wirkung der h heren Elektronenanzahl im C s um zu einer geringeren elektrostatischen Wirkung der positiven Ladung auf die Hydrath lle f hrt so dass eine weichere Hydrath lle am C s umion entsteht die bei Transportprozessen zu vergleichbaren Effekten f hrt wie die harte Hydrath lle am Kalium die einen st rkeren Einfluss auf die Fernordn
274. im Boden Barum zu einer verst rkten Auswaschung von I kommt ist dieses beim Boden 171 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten Twenge nicht zu erkennen Dennoch erreicht das 11 I Isotopenverh ltnis das gleiche Niveau der tiefsten gemessenen Punkte der B den Eilenriede und Barum 2 x 10 Offen sichtlich verhindert der Einfluss des Grundwassers ein berproportionales Absinken der Iod Gehalte im Boden Twenge Der Eintrag von organischem Material in Form von Grassoden ist am Tiefenverlauf des 1 I Tsotopenverhiltnisses kaum zu erkennen Im Bereich um 50 cm Bodentiefe bleibt das Verh ltnis konstant was als Einfluss der Grassoden gedeutet werden kann wenn man entsprechende Beobachtungen im Boden Adenstedt ber cksichtigt e Acker Adenstedt 156 Seite 262 263 Diese mittlere Pseudogley Schwarzerde S T33 Stagnic Phaeozem ist mittel entkalkt Das Ausgangssubstrat ist L sslehm ber L ss Der pH Wert von 7 1 bis 7 5 klassifiziert den Boden als schwach alkal sch Die Nutzung erfolgt als Acker mit der Fruchtfolge Weizen We zen Zuckerr ben Probennahmeintervalle bodenkundliche Daten und Iod Gehalte siehe Tabelle A 8 4 8 im Anhang auf Seite 311 Der Boden Adenstedt ist eine sogenannte Grauerde die ab 50 cm durch Stauwasser beeinflusst ist was an den gelblichgrauen Eisen und Manganfarbungen zu erkennen ist Ab 40 cm finden sich schwarze organische Durchsetzungen aus Vegetationsbr nden was diesen Boden
275. immt Die TOF Messung wird durch zwei elektrostatische Spiegel mit Sekund relektro nenvervielfacher realisiert Die Spiegel bestehen aus Folien geringer Dichte die von den Schwerionen unter geringer Beeintr chtigung der Lebensdauer ungehindert passiert werden Beim Auftreffen der positiv geladenen Schwerionen auf die Spiegel werden Elektronenlawi nen ausgel st die als Start und Stoppsignal der TOF Messung dienen Die Qualit t der TOF Messung bestimmt die Leistungsfahigkeit der AMS Anlage entscheidend nach der Ausle gung des Beschleunigers Multianoden Gas Zahler spezielle GIC Detektor kammer 2 TOF Start Detektor TOF Stop Detektor is A AE E Gas Inonisations Kammer GIC Bild 4 1 3 Schematische Anordnung des AMS Detektorsystems 25 Analysenmethoden zur T und 12 Bestimmung Das kombinierte TOF NIF Detektorsystem ist nur f r die Detektion notwendig Bei der T Ermittlung sind die zu erwartenden Z hlraten so hoch dass weder kritische Kontaminanten noch Isobaren ber cksichtigt werden m ssen diese tragen nicht zur Gesamt z hlrate bei Als T Detektor wird eine vergleichsweise einfach aufgebaute Gasionisations kammer GIC gas ionisation camber genutzt Der Schwerionenstrahl wird gepulst auf die Detektorsysteme GIC und TOF NIF ge lenkt Dies erfordert ein hochaufl sendes magnetisches Massenspektrometer das innerhalb weniger us zwischen beiden festen Detekto
276. ination schon aufgrund der Lagerung seit 1940 n cht ausgeschlossen werden konnte 1297 127 V Ein Vergleich mit anderen bisher publizierten pr nuklearen I Isotopenverh ltnissen kann somit die Plausibilitat dieser Messung aufzeigen 53 Untersuchungen an pr nuklearen Jod Praparaten 5 6 1 Ermitteltes pr nukleares Verh ltnis im Vergleich mit Literaturdaten Bisher gibt es nur wenige gemessene gesichert nicht anthropogen beeinflusste 1297 127 Eee z l l I lt I Isotopenverh ltnisse Dar ber hinaus m ssen die vorliegenden Messwerte in zwei Kategorien unterschieden werden e Messungen rezenter Proben Es handelt sich um Proben die nicht oder nur geringf gig in den letzten 50 Jahren am Iod Kreislauf zwischen den Umweltkompartimenten beteiligt waren Dies sind Messungen an Tiefseesedimenten Tiefenw ssern der Meere und Grundw ssern oder Messungen an So len und oder Erd lvorkommen e Messungen an Proben aus Umweltkompartimenten die vor 1940 genommen wurden Bei diesen Proben ist es schwierig zu beurteilen ob eine Kontamination w hrend der letzten 60 Jahre oder w hrend der Analyse stattgefunden hat u P 1297 127 Die rezenten Proben k nnen nur bedingt ein repr sentatives pr nukleares VI Isotopenverh ltnis f r die Iod austauschende Umwelt liefern Es muss der Zeitraum ber ck 129 sichtigt werden in dem kein nat rlich gebildetes I aus der Atmosph re eingebaut werden 129 konnte Einschlussalter
277. innerhalb der Halogene die h chste effektive Koh sionsenergie auf Bei Dif fusionen an Oberfl chen wird die mittlere Diffusionsgeschwindigkeit f r Iod am weitesten abgesenkt Als Grund f r dieses Verhalten gilt wiederum die gro e Polarisierbarkeit Die Folge ist ein Transport von Iodionen an und in Grenzschichten der im Vergleich zu vielen anderen anorganischen Ionen geringer ausf llt so dass sich maximale Konzentrations gradienten zwischen heterogenen Phasen einstellen k nnen Hieraus ergibt sich ein hoher Einfluss auf die Einstellung von Adsorptions und Desorptionsgleichgewichten da der Transport zu und von den Adsorptionspl tzen kinetisch gehemmt ist Das Verhalten von Iod ist bei Sorptionsprozessen weitgehend einzigartig so dass die Zahl m glicher Co Adsorptive 75 Iod Chemie gering ist Co Adsorptive sollten zwar schneller als Iod Adsorptionspl tze erreichen k nnen Diffusionskoeffizient aber aufgrund der h heren effektiven Koh sionsenergie ergeben sich f r Iod halt ge Adsorptive st rkere Wechselwirkungen mit dem Adsorbens Die Folge ist ein Absinken der Aktivierungsenergie bei Sorptionen Die Koh sionsenergie von Iod entspricht dem s ebten Teil der max mal zu erwartenden Physisorptionsenergie von 50 kJ mol Dies kann in chromatographischen Systemen zur Iod Bestimmung oder Matrixabtrennung genutzt werden Ionenchromatographie Das chromatographische Verhalten von Nitrat und Iod ist hnlich Dies wird unter ander
278. ionsbarriere einher geht Der konvektive Fluss des Bodenwassers hat nur einen mittelbaren Einfluss auf die Geschwindigkeit der Sorptionen Je h her der konvektive Anteil ist desto geringer wird die St rke der Diffusionsgrenzschicht und umso schneller kann die Diffusionsgrenzschicht berwunden werden Die Diffusion ist an einen Konzentrationsgradienten gebunden der die Richtung des Transportes von der h heren zur geringen Konzentration bestimmt W hrend eines Nieder schlagsereignisses sind die Konzentrationen im abflie enden Regen Sickerwasser f r die meisten anorganischen Stoffe geringer als 1m Bodenwasser welches das Haft und Kapil larwasser darstellt Der Grund liegt in der bereits 1m Boden Bodenwasser akkumulierten Menge an hydrodynamisch und adsorptiv gleichwertigen Ionen Wahrend des Niederschlages ist aufgrund des Konzentrationsgradienten eine Akkumulation nicht m glich Es berwiegt die Verlagerung in tiefere Bodenschichten Das Bodenwasser bestehend aus Kapillar und Haftwasser stellt im diesem Fall einen Diffusionsbarriere dar welche die Migration akkumu lierter Bodeninhaltsstoffe in tiefere Bodenschichten ber das abflieBende Regen Sicker wasser begrenzt Die Migration ist umso st rker je h her der Anteil an konvektiver Vermischung von Sicker und Bodenwasser ist und je langer der Boden aufgrund des Niederschlages wasserge s ttigt ist Je geringer der Sickerwasserabfluss bei gleicher Wassers ttigung ist umso s
279. ipitation feed back anzunehmen Die minimalen saisonalen Abweichungen der Insolation zwischen Sommer und Winter implizieren eine minimale sommerliche Konvektion und letztendlich eine minimale Konvektion von feuchten Luft massen aus dem umliegenden Flachland 74 Dies ist eine notwendige Bedingung f r den Verbleib des aus dem Meer gespeisten Nebels ber der Atacama W ste aus dem durch Trocknung Nitrat und Iod ausf llt Inwieweit ber die gesamte Zeit des Holoz ns von vor 10 500 Jahren bis heute Tro ckenheit im Boden der Atacama W ste vorherrschte ist aufgrund von Grundwasserleitern die auf eine Anhebung des Grundwasserspiegels m mittleren Holoz n hinweisen nicht eindeutig zu belegen 75 Untersuchungen in den Anden an hoch gelegenen ehemaligen Seen oberhalb der Atacama W ste zeigen eine Abnahme der Regenf lle seit 7 000 Jahren gegen ber der heutigen Zeit auf W hrend vor 7 000 Jahren im Sommer noch Niederschl ge von 400 mm 500 mm Wassers ule im Jahr erreicht wurden reduzierte sich das bis vor 3 000 50 Untersuchungen an pr nuklearen Jod Praparaten Jahren auf das heutige Niveau von unter 200 mm Wassers ule pro Jahr 74 75 76 Damit ist eine intensive Vermischung der Iod Vorkommen in der Atacama Wiiste seit 3 000 Jahren unwahrscheinlich Das Iod der pr nuklearen Proben wurde somit im Zeitraum der letzten 10 000 Jahre in der Atacama W ste abgeschieden Die erst seit 3 000 Jahren herrschende extreme Trocken heit
280. iquit r vorliegt ist es auch von WERSHOFEN 123 im se 127 127 Isotopenverh ltnis erfasst worden Geht man lektiven Filter mit einem typischen davon aus dass ab einer Entfernung von 10 km zur Wiederaufbereitungsanlage Karlsruhe WAK ein Einfluss der WAK I Emissionen nicht mehr messbar waren sollte sich haupts chlich das Excess Sulfat in den Messungen widerspiegeln 1 I Isotopenverhiiltnisse um die WAK mit denen auf F hr Vergleicht man die zeigt sich eine gute bereinstimmung ab einer WAK Entfernung gr er 5 km Nur die hohen Messunsicherheiten der WAK Messungen schr nken die Aussage ein so dass nicht eindeutig auf Excess Sulfat geschlossen werden kann Die nicht aufgezeigten Fehlerbalken in der Grafik entsprechen Fehlern gr er als 100 und k nnen nicht dargestellt werden Die 1 I Isotopenverhaltnisse der Partikel gr er als 1 um in den WAK Messungen sind 117 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten aufgrund der schlechten Abscheidewahrscheinlichkeiten nicht zu bewerten Kapitel Seite 96 1000 100 10 1291 127 _Verhaltnis in 10 0 7 5 14 23 Entfernung zur WA Karlsruhe in km X Gas anorganisch WAK Gas organisch WAK Gas anorganisch F hr 77 Gas organisch F hr Messunsicherheit F hr Partikel gt 0 4 um WAK Bild 8 2 12 Vergleich der 1 I Isotopenverh ltnisse in der Umgebung der WA Karlsruhe 123 mit denen auf der Nordseei
281. irkenden Sog im Wurzel raum der B ume Der geringe pH Wert 4 8 zeigt eine gehemmte biologische Aktivit t an die vermuten l sst dass nur wenig wasserunl sliche Huminstoffe m Vergleich zu wasserl s lichen Komplexbildnern entstehen werden 143 Hieraus ergibt sich eine h here Mobilit t f r Iod da organisch gebundenes Iod mit dem Wasser verlagert werden kann Die Folge ist ein undeutlicherer bergang zwischen Ober und Unterboden und ein relativ hohes 129 I Isotopenverh ltnis m Unterboden Dennoch wurde nur eine durchschnittliche Deposi tonsdichte ermittelt 169 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten e Rasen Ricklingen 156 Seite 353 355 363 364 Der Boden Ricklingen ist eine mittlere Pseudogley Parabraunerde S L32 Gleyic Luvisol mit einer geringen Tongehaltsdifferenz Al Bt kleiner als 5 Das Ausgangssubstrat ist Sandl ss ber Fluvisand Der pH Wert von 6 7 bis 6 5 zeigt einen schwach sauren Boden an der nur als Rasen genutzt wird Probennahmeintervalle bodenkundliche Daten und Iod Gehalte siehe Tabelle A im Anhang auf Seite 308 Der Standort auf dem Stadtfriedhof Ricklingen ist durch die Friedhofsnutzung noch nicht ver ndert und zur Zeit mit einer geschlossenen Rasendecke bewachsen Bis 65 cm ist eine vertikale Tonverlagerung festzustellen Al Horizont Darunter finden sich erste Anzei chen von Stauwassereinfluss An diesem Boden erkennt man einen deutlichen bergang zwischen Ak
282. ische Trennung erfahren und im folgenden Filterteil eine weitere Verschiebung der eye I Isotopenverh ltnisse zur Folge hatten Fliissige Aerosolpartikel wie das Excess Sulfat erfahren aufgrund der Kapillarkr fte 1m Faserfilter eine h here Penetration als die festen Partikel des Seesalzes Dennoch ergibt sich auch f r Excess Sulfat Iod eine endliche Abscheidewahrscheinlichkeit durch die Bildung von Sulfat Agglomeraten durch chemische Umsetzung im Filtersystem mit basischen Aerosolen und durch Bildung von Ammoniumverbindungen Eine st rkere I Penetration gegen ber 127 ist auch von WERSHOFEN 123 beo bachtet wurden Das Abweichen der I und I Penetration wurde als Folge der unter schiedlichen Mengen an 127 und I gewertet Dies ist nur dann ein zul ssiger Schluss wenn aufgrund der Unterschreitung der Nachweisgrenzen eine Penetration nicht ermittelt werden konnte Dies war jedoch nicht der Fall Bemerkenswert an der Arbeit von WERSHOFEN 123 war die Beobachtung dass die 127 Penetration mit steigender Luftfeuchtigkeit zunahm Ab einer Luftfeuchtigkeit von ber 80 sollte der Filter nicht mehr betrieben werden da 127 127 aufgrund der I Penetration eine sichere I Erfassung nicht mehr als m glich erschien Statt einer Penetrationskorrektur nahm WERSHOFEN jedoch nur eine Fehlerabsch tzung 129 vor Die angegebenen Fehler zeigen deutlich dass die I Penetration wesentlich geringer
283. ischen Boden r Multipler Korrelationskoeffizient Aufgrund des Abt tens von Bakterien durch Autoklavieren konnten gute Korrelatio nen der Ka Faktoren f r Iodat mit der Kationenaustauschkapazitat den Eisen Gehalten den Stickstoff Gehalten und den totalen organischen Kohlenstoff Gehalten erzielt werden Hieraus lassen sich aber keine eindeutigen Schl sse ziehen da das Autoklavieren einen mass ven Eingriff in die Chemie und die makroskopische und mikroskopische Textur des Bodens bedeutet 70 Minuten bei 121 C im geschlossenen Gef Dar ber hinaus muss bezweifelt werden dass das Iodat nach 14 Tagen im Boden noch als Iodat vorliegt Ursache ist dass der pH Wert im Boden durch den Feststoff bestimmt wird Der pH Wert aber legt die Stabilit t von Iodid und Jodat im Boden fest so dass es zur gegenseitigen Umsetzung kommt In der Regel sollte sich Iodid bilden dies wird im Kapitel 8 4 3 Seite behandelt Wenn das Autoklavieren dazu gef hrt h tte dass der Boden durch nderung des Redox Potenziales nicht mehr in der Lage gewesen w re Iodat in Iodid zu berf hren lie en sich die extrem abweichenden Korrelationen erkl ren Lediglich beim Experiment Iodat und Autoklavieren war es wahrscheinlich dass Iod nur als Iodat im Boden vorlag Das Autoklavieren zeigt dennoch nderungen der Korrelationskoeffizienten die der Gr enordnung der Abweichungen zwischen dem Korrelationskoeffizienten der Bindungs 126 Der Austau
284. itative Aussagen ber den I Austausch zwischen den nat rlichen W ssern und den dazugeh rigen B den zu machen 10 1 Grundw sser in Niedersachsen 1297 127 V Die Analyse der I Isotopenverh ltnisse in Grundw ssern wurde aufgrund der Annahme unternommen dass Grundw sser ber die Infiltrationstiefen gegen einen anthropo 129 BE tee ae I Kontaminat on als ein kontinuierli 1297127 genen T Eintrag soweit abgeschirmt sind dass die cher wenig gest rter Prozess ermittelbar ist Die ermittelten I Isotopenverh ltnisse zeigen jedoch eine Variabilit t die dieser Annahme widerspricht 185 Langj hrige Messreihen 1000 100 O 1291 1271_Verhaltnis in 10 4 Jan 97 Jan 98 Jan 99 Jan 00 Jan 01 Jan 02 Datum Probenentnahme Rhauderfenn e Woltrup Wehbergen ALamspringe O Breetze Bild 10 1 1 1 I Isotopenverh ltnisse in nieders chsichen Grundwassern unterschiedlicher Filtrationstiefen h Rhauderfehn h 10 m Woltrup Wehbergen h 8 m Lamspringe hi 3 m und Breetze h 5 m Die hohe Variabilit t der V I Isotopenverhiiltnisse entspricht der Varianz der 1297 127 V Gehalte I ist somit nur untergeordnet an dem Verlauf der I Isotopenverh ltnisse innerhalb der Zeitreihen beteiligt Tab 10 1 1 Abweichungen der Variablen innerhalb der Grundw sser aus Bild
285. itlichem fluviatilem Sand gebildet wurde Hier sind weder besonders hohe noch 129 besonders niedrige I Gehalte im Grundwasser zu erwarten Auf jeden Fall ist das in 30 dargestellte einfache Exponentialmodell zur Ermittlung on 1294 127 mittlerer Wasserverweilzeiten t auf der Basis des I I Isotopenverh ltnisses als nicht zutreffend zu werten Die ermittelten Verweilzeiten von 2700 1100 Jahren erm glichen weder die H he noch die hohe Variabilit t der in das Grundwasser eingetragenen I Gehalte Insgesamt ist festzuhalten dass eine weitere Beobachtung der Iod Gehalte in Grund w ssern nur in Verbindung mit Grundwasserstandsermittlungen sinnvoll ist Dass die Probenentnahmen am Standort Wolttrup Wehbergen und Lamspringe m Jahre 2000 einge stellt wurden ist f r die weitere Beurteilung der Zeitreihe nicht relevant Das Ergebnis der bisherigen Untersuchung unterst tzt die Ergebnisse zur Migration von Spurenstoffen erheb 129 lich da der Einfluss der B den und Wasserst nde im Boden am I Gehalt zu erkennen ist 10 2 Oberflachenwasser allgemein In der Regel ist die dominierende Quelle f r Oberfl chenwasser der Abfluss von ber sch ssigem Niederschlagswasser Dieser sogenannte Niederschlags Direktabfluss setzt sich aus dem Zwischenwasserabfluss und dem Oberfl chenabfluss zusammen und ist abh ngig von der Gr e und der Neigung des Wassereinzugsgebietes des Oberfl chenwassers da der Direktabfluss ber
286. ive Messunsicherheit 8 12 5 75 Tab A 5 5 1 3 Messwerte Probe lodtinktur B von 1918 onen gt l strom Mess Verh lt Verh ltn zeit is Detektor nis Pmic Wa CH ee ee 8 a B 5 3 2 7 5 2 Mittelwerte absolute Messunsicherheit 4031 relative Messunsicherheit 24 1 18 3 278 Anhang Tab A 5 5 1 4 Messwerte Probe lodid lodat Sublimat A von 1918 Messergebnisse Normierung Ergebnis teper Verh ltn IS C E F 129 127 _ lonen Wurzel strom Verhalt Mess Detektor nis zeit 4 Zyklen Twicl Was ee ee ee lod Sub 5 0 233 limat A 3 0 074 M 0 361 i 1 821 f 0 029 i 0 500 0 932 0 373 Mittelwerte 3 u 2 ji 0 a absolute Messunsicherheit 0 17 relative Messunsicherheit 7 42 5 52 Tab A 5 5 1 5 Messwerte Probe lodid lodat Sublimat B von 1918 tea er W taer onen urze j strom nt Mess C E Verh ltn Detektor zeit te te to tete tet lod Sub limat B Mittelwerte absolute Messunsicherheit 4048 relative Messunsicherheit 24 4 14 0 279 Anhang Tab A 5 5 1 6 Messwerte Probe Diiodtryosin von 1935 nicht blankkorrigiert tae Verh ltn IS lonen 221 strom Verh lt Detektor nis 14 778 Mittelwerte A oe A 533 3 16 3 20 1 absolute Messunsicherheit relative Messunsicherheit 9 95 10 1 1291 121 Tr ger Woodward lod me
287. kann Es resultiert ein Kaskadenimpaktor in dem die Gasgeschwindigkeit von D senplatte zu D senplatte zunehmen muss w hrend die kritische Relaxationszeit nur in engen Grenzen variiert 240 Probenentnahme aus der Umwelt 12 3 2 Eigenschaften von Impaktoren Mit Kaskadenimpaktoren ist es m glich Aerosolgemische innerhalb bestimmter Wahrscheinlichkeiten nach Gr e und Gewicht aufzutrennen Die Erfassung von Absolut mengen ist in der Regel jedoch mit Filtern sicherer Dennoch ist der Impaktor Filtersystemen berlegen da er bei der Kl rung folgender Fragestellungen eingesetzt werden kann a Wie gro ist der aerodynamische Radius von Schwebstoffen ber den Radius kann die Verweilzeit der Partikel in der Atmosph re abgesch tzt werden Es kann somit auf global und lokal verteilte Aerosole geschlossen werden b ndert sich die Zusammensetzung der Analyten mit der Gr e der Partikel Im Idealfall k nnen nderungen der Analyt Aerosolgr enverh ltnisse auf unterschiedli che Quellen von Aerosolen zur ckgef hrt werden so dass die Informationen ber die Verbreitungswege der Anaylten gewonnen werden k nnen c Wie gro ist die Konzentration der Analyten in der Luft Die Konzentration kann nur innerhalb der Trennleistung des Impaktors untersucht werden Beim Einsatz vielstufiger Impaktoren ist der Analytverlust jedoch gering wenn der Hauptteil der zu quantifizierenden Sammelmengen im mittleren Gr enbereich liegt Wi
288. kreis Sampler erste Lochblende Skimmer zweite Lochblende u erer Plasmazone T bis 10 000 K Plasmazone der Atomisierung Plasmazone der lonisierung T 6000 K Plasma Uberschallbereich ao To my O Bei dieser Art der offenen Kopplung von ICP und MS bestimmt die Druckreduzierung zwischen den Lochblenden und die Saugleistung des Quadrupolmassenspektrometers die zu erzielende Beschleunigung der Ionen und den Anteil der Ionen die in das MS gelangen k nnen Der Einfluss der auftretenden Interferenzen auf das Messergebnis muss ber eine geeignete Wahl von internen und externen Standards w hrend der Messung erfasst werden 4 2 1 1 St rungen durch Matrixeffekte und Memoryeffekte Obwohl die Ion sierung weitgehend ohne Matrixeffekte erfolgt ist die ICP MS nicht frei von diesen Effekten Der Grund liegt in der Probeninjektion Das Injektionssystem bestimmt den Anteil der Probe d e n das Plasma getragen wird Unproblematisch sind n der Regel Systeme welche die Probe direkt in das Plasma injizieren Der Nachteil dieser Systeme ist ein Ansteigen der Verstopfungsanfalligkeit und eine erh hte Anforderung an die Konstanz der Probenzufuhr 31 Analysenmethoden zur 127 und 12 Bestimmung blich sind Systeme die den Analyten dem Plasma ber ein Aerosol zuf hren ber eine handels bliche HPLC Pumpe high pressure liquid chromatography wird die fl ssige Probe einem Zerst uber zugef hrt der die Probe in eine Zerst uberkam
289. ks aufgesattelt erscheint Der Iodid Peak muss zu Quantifizierung durch eine Basislinie abgetrennt werden die den Verlauf des Matrix Peaks wiedergibt Die Abtren nung erfolgte durch manuelle lineare Festlegung der Basislinie mit der Auswertungssoftware AI 450 Version 3 32 der Firma Dionex welches auch die Integration der Peakfl chen bernahm 11 3 1 Modell der HPIC Auswertung Die Empfindlichkeit der Messung wird in Abh ngigkeit des Matrixgehaltes ber eine Standard Additionsmethode ermittelt Dazu werden nach folgendem Schema Proben inner halb einer Messreihe vermessen Tab 11 3 1 Messschema f r HPIC Messungen Reinst Gehalt des Probenanteil asserantejj tandardanteil Standards Messung nn Messung Wiederholungs messung Messung Wiederholungs messung Messung Wiederholungs messung Messung Wiederholungs messung Jede Wiederholungsmessung erfolgte ohne Zwischensp lung Sie hat die Aufgabe Memoryeffekte aufzudecken die eine separate Standardaddition f r d e entsprechende Probe erforderlich macht Dar ber hinaus werden die Areas der Daten f r die erste Messung und der Daten aus den Wiederholungsmessungen sowohl separat als auch zusammen innerhalb der Standard Additionsmethode ausgewertet Dabei entspricht die Variable y dem Ergebnis der 233 Auswertung Qualit tssicherung Integration des Iodid Peaks Area Ajog und x entspricht dem Iod Gehalt der Probe durch die Standardzugabe in ug ke
290. kumulation unterhalb der geschlossenen Bewuchsdecke und dem normalen Verlauf der 21 T Isotopenverh ltnisse wie sie bei den ckern im Oberboden auftraten Anschlie end f llt das V I Isotopenverh ltnis langsam im Al IISw Bt Horizont ab Der Abfall resultiert im Gegensatz zu den B den Vestrup und Eilenriede aus dem Verlauf der 2 T_Gehalte Abb 2a Ein hnliches Migrationsverhalten im Bereich 50 cm bis 100 cm Bodentiefe zeigt der Boden Barum Die ermittelte T_ Depositonsdichte war n dieser Untersuchung die geringste Der Grund liegt in der geringen Tiefe der Wurzeln die eine effektive Evapotranspiration nur in den ersten 20 cm zul sst so dass ein Gro teil des Niederschlagswasser ungehindert in den Unterboden infiltriert werden kann Folgerichtig ist auch hier der bergang zwischen Ober und Unterboden nicht sehr scharf ausgepr gt siehe Bild 8 4 19 Seite 161 e Acker Barum 156 Seite 209 211 Der Acker Barum stellt ein mittleres Kolluvium K35 L Cumulic Anthrosol mit ei ner sehr hohen nutzbaren Feldkapazitat dar Das Ausgangssubstrat ist Schwemml ss ber Sandl ss ber Flugsand ber glazifuviatilem Sand Der Boden ist m ig sauer pH Wert 5 9 bis 6 0 Die Nutzung erfolgt als Acker mit unterschiedlichen Fruchtfolgen Probennahmeintervalle bodenkundliche Daten und lod Gehalte siehe Tabelle A im Anhang auf Seite 309 Der Norm Kolluvisol ber Parabraunerde wird aus einer sedimentier
291. l I Natronlauge ein 5 ug kg Iod Standard verd nnt der am Anfang der Messung vor jeder zehnten Probe nach jeder Unterbrechung der Messreihe am Ende der Messung und vor dem auf gleiche Weise hergestellten 50 ug kg oder 100 ug kg gemes sen wird 225 Auswertung Qualit tssicherung e Alt F r einen Untergrundabzug wird f r jede Probenart je nach Aufarbeitung ein Blank untersucht In diesen Blanks soll die Matrix der Proben simuliert werden So wird z B f r die Untergrundbestimmung der Aerosolproben die Fl ssig Fl ssig Extraktion nach Kap 5 3 4 aus Reinstwasser ohne Iodzugabe durchgef hrt Neu Dieser Punkt entf llt da der Untergrund des alten Verfahrens aus einem Memory ef fekt resultiert und nicht aus der unterschiedlichen Probenmatrix e Alt Zur Quantifizierung werden am Ende des Messtages externe Standards mit einem Iodidgehalt von 100 ug kg analysiert Bei diesen Standards wird die Matrix f r jede Probenart wie oben f r die Blanks simuliert Diese Simulationen wurden durch die Stan dard Additionsmethode an einzelnen Proben berpr ft und m Rahmen der Messunsicher heit als geeignet bewertet Neu Die Qualifizierung erfolgt ber einen 100 ug kg oder 50 ug kg Iod Standard der nach einer 5 ug kg Iod Standard Messung inkl Sp lungen gemessen wird Das Ende der Messreihe als Messzeitpunkt f r den 100 ug kg oder 50 ug kg Iod Standard ist nicht mehr zu empfehlen Ein Anwachsen des Untergrundes mit zun
292. ldung von Wolkenkondensationskernen Nukleation Wolkenwasser Partikel Emission Aufnahme von Gasen und Partikel durch Wolken und Nebeltropfen AEROSOL Aufnahme von Gasen und Partikeln durch Hydrometeore Regentropfen Koagulation Gas Feststoff Umsetzungen Sekundare gasformige Spurenstoffe A Gasphasenreaktion Regenwasser Ru Prim re gasf rmige Spurenstoffe Nasse Deposition Trockene Deposition Gasf rmige Emission Hydrosph re Pedosph re und Biosph re Bild 8 2 1 Stoffkreisl ufe in der Atmosph re zwischen Eintrag Akkumulation und Deposition 120 F r die Deposition s nd vor allem Hydrometeore verantwortlich Die Lebensdauer von bestimmten atmosph rischen Aerosolen bertrifft die Lebensdauer von Iod VOHC vgl Seite 91 Die Mobilit t zwischen Gasen und langlebigen Aerosolen unterscheidet sich nicht so dass ihre Verbreitungsgeschwindigkeiten identisch sind Die Transportlangen von Aerosolen k nnen aber dennoch die von Gasen bertreffen Entscheidend ist die Gr e der Partikel In der folgenden Tabelle sind die unterschiedlichen Gr enklassifizierungen von Aerosolen angegeben Tab 8 2 1 Grobklassifizierungen atmosph rischer Aerosole Radiusbereich deutsche englische in um Bezeichnung Bezeichnung lt 0 01 ultrafeine Partikel ultrafine mode 0 1 1 gro e Partikel accumulation mode gt 1 Riesenpartikel coarse mode
293. lear and Radiochemistry Pontresina Switzerland September 3 8 2000 Extended Abstracts Vol 2 pp 534 537 R Michel J Handl Th Ernst W Botsch S Szidat A Schmidt D Jakob D Beltz R Michel L D Romantschuk Fallout and Migration of Iodine 129 in Contaminated Areas of Northern Ukraine Int Conf Radioactivity in the Environment Monaco September 1 5 2002 CD ROM R Michel Th Ernst S Szidat Ch Schnabel H A Synal Iodine 129 as a Long Lived Tracer in the Environment Int Conf on the Study of Environmental Change using Isotope Techniques Wien 23 27 4 2001 AEA CSP 13 P 2002 336 345 http www pub iaea org MTCD publications PDF CSP 13 P_web pdf 20 10 2003 R Michel Th Ernst S Szidat Ch Schnabel H A Synal Langfristige Entwicklung von Iod 129 in der Umwelt Klausurtagung des Radio kologieausschusses der SSK 2001 im Druck Vortrage T Ernst I und T in europ ischen B den 34 Jahrestagung des Fachverbandes f r Strahlenschutz e V Kloster Seeon 21 25 Apr l 2002 T Ernst Fallout von Iod 129 und Iod 127 in Deutschland und die Migration von lod Isotopen in B den GDCh Jahrestagung 2003 Fachgruppe Nuklearchemie M nchen 06 11 Oktober 2003 359 Danksagung Danksagung F r den erfolgreichen Abschluss der vorliegenden Arbeit und der damit verbundenen Entwicklung schulde ich vielen Menschen meinen herzlichen Dank Mein besonderer Dank gilt Prof Dr R
294. learen Verh ltnisses von 5 7 1 1 x 10 30 vgl Bild 5 6 1 Seite 55 Damit ist ein anthropogener Eintrag bis ins tiefste 129 Probennahmeintervall 200 cm bis 250 cm nachgewiesen Selbst die I Gehalte liegen hier deutlich ber denen der B den Barum Ricklingen und Twenge 8 5 Der I Austausch zwischen Pedosph re und Hydrosph re Anthropogenes I wird im Oberboden nicht vollst ndig akkumuliert Es werden sig R 12 nifikante 1 I Mengen ber die Unterb den in das Grundwasser verlagert und aus dem Bodenprofil entfernt Dadurch werden erhebliche Mengen in Abh ngigkeit der Bewuchs und Bodenmerkmale in die Hydrosph re verlagert Aus der unterschiedlichen Evapotranspiration und der unterschiedlichen Bodenmorphologie resultiert eine hohe Variabilit t der in die Hydrosph re eingetragenen I Mengen Dies spiegelt sich unmittelbar in den unterschied lichen 11 Depositionsdichten wider Aufgrund dieser Untersuchung konnte festgestellt werden dass das im und am Ober boden akkumulierte I eine hohe Mobilit t besitzt Der Spurenstoff I folgt nicht nur dem vertikal verlaufenden auf und absteigenden Wasserfluss sondern auch dem horizontalen oberirdischen Abfluss der die H lfte des MNiederschlagswassers ausmacht vgl Bild 8 4 7 Seite 137 Im Einzugsgebiet von Oberfl chenw ssern kommt es nach Niederschl gen zu einem Direktabfluss in das Oberflachenwasser Ein Teil des Direktabflusses
295. lementstandards nachgewiesen wurden 53 200 und den begrenzten Konzentrationsbereich der Proben 1 ug kg bis 100 ug kg nicht notwendig Der Vergleich der Ergebnisse fiir den externen Standard 5 ug kg bei Kalibrierungen mit 5 ug kg und 50 ug kg gegen ber 5 ug kg und 100 ug kg 228 Probenentnahme aus der Umwelt zeigte dem entsprechend in derselben Messreihe Abweichungen unterhalb der Messunsicher heit des Verfahrens Nach Ermittlung der Empfindlichkeit der Messung durch lineare Regression wird der Achsenabschnitt innerhalb der Messunsicherheit variiert bis er den tiefstm glichen Wert erreicht da ein Achsenabschnitt gleichbedeutend mit einem Untergrund der Messung ist der nach dem Blankabzug nicht mehr vorhanden sein sollte Die Standardabweichung der Einzelmessungen beider zur quantifizierung herangezogener Standards wird in der linearen Regression y mx bgmin ber cksichtigt indem eine zweite Regression beider Messungen mit dazu addierter Standardabweichung erfolgt und die Differenz beider Ergebnisse als Fehler der Regression betrachtet wird Zur Korrektur der Ger tedrift werden erste Messwerte f r alle externen Standards w127 st In ug kg ermittelt Niz Wirs z m Dy in Gl 59 129 corr St Aus dem Quotienten dieser Werte und den dazugeh rigen Z hlraten ergibt sich die Empfindlichkeit Eki zum Zeitpunkt der Messung jedes externen Standards 7 i aufgrund der Kalibrierung k W197 sri m nn GI 60
296. lfid das in gro en Mengen aus den Meer in die Stratosph re eingetragen wird Durch Oxidation der biogenen Schwefelverbindungen entstehen Schwefels ureaerosole Das resultierende Aerosol Excess Sulfat ist ubiquit r vorhanden und bestehen aus fl ssigen kleinen Teilchen die Wasser aufnehmen k nnen und somit eine breite Gr enverteilung aufweisen Aufgrund der geringen Gr e betr gt die Lebensdauer bis zu zwei Jahre Damit ist das Excess Sulfat nicht der lokalen Quelle Meer zuzuordnen 120 131 Aus Tabelle 6 2 3 Seite geht hervor dass Schwefelverbindungen sowohl weiche Nukleophile als auch weiche Elektrophile bilden k nnen die in der Lage sind mit Iod zu reagieren Besonders das starke Nukleophil Dimethylsulfid kann Iodalkane lod VOHC unter Ausbildung von Sulfoniumionen angreifen Es ist somit zu erwarten dass 1m Excess Sulfat Iod in Form von Trimethylsulfoniumiodid und anderen Alkyl Dimethylsulfoniumiodid Derivaten vorliegt H C H C TAN rrr NR aC S CH l S CH il HC Methyliodid HC Dimethylsulfid DMS Trimethylsulfoniumiodid Aufgrund der geringen Gr e der Excess Sulfat Aerosole und der gemessenen Aero solgr enverteilung muss angenommen werden dass nicht unerhebliche Mengen des sekund ren Aerosols in die Filterapparatur nach dem Impaktor eingetragen wurden Demge gen ber st der Anteil des Seesalzes der n d e selektiven Filter eingetragen werden konnte als gering einzustufen Die Haupt
297. lichen Fluidphasen und Verweilzeitverhalten im Boden Das Fluid gesamtes Wasser ist in Bodenwasser feste Bindung am Bodenk rper Grund und Stauwasser geringe Wechselwir kung mit dem Bodenk rper und Sickerwasser frei abflie endes Wasser zu unterteilen Dar ber hinaus ist ein Teil des Wassers im Oberboden in der Bodenluft als Luftfeuchtigkeit gebunden Die Bodenluft ist in der Regel wasserges ttigt so dass die Bodentemperatur entscheidend f r den Anteil der gasformigen Fluidphase am Gesamtwasser ist 138 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten 100 10 mg H O pro Liter Gasvolumen 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Temperatur in C Bild 8 4 8 Abhangigkeit der Wassersattigung in Luft von der Temperatur berechnet aus 146 Der Stoffaustausch zwischen den einzelnen Fluidphasen und der Gasphase resultiert aus diffusiven und konvektiven Vermischungen Die hydrodynamische Dispersion verursacht eine unregelm ige Stoffausbreitung m Boden und beinhaltet sowohl die molekulare Diffusion als auch die mechanische Kornger st bedingte Dispersion Textur des Bodens 147 Durch nderungen der Bodentextur ver ndert sich die Flie geschwindigkeit und das Verh ltnis von Bodenk rperoberfl che zu frei abflie endem Wasser und Bodenwasser Damit ndern sich alle Parameter die zu einer Sorption und Migration von Bodenwasserinhaltsstof fen am Bodenk rper f hren Wesentlich ist dass die hydrodynamische
298. lide association with soil components using a sequential extraction procedure Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry Articles 142 1990 531 538 C BECKMANN C FAAS Radioactive contamination of soils in Lower Saxony Germany after Chernobyl accident Analyst 117 1992 525 527 W SCHIMMACK H FLESSA K BUNZL Vertical migration of Chernobyl derived radiocesium in Bavarian grassland soil Naturwissenschaften 84 1997 204 207 269 Literaturverzeichnis 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 270 K ROSEN I OBORN H LONSJO Migration of radiocaesium in Swedish soil profiles after the Chernobyl accident 1987 1995 Journal of Environmental Radioactivity 46 1 1999 45 66 Z HOLGYE M MALY Sources vertical distribution and migration rates of 239 240Pu 238Pu and 137Cs in grassland soils in three localities of central Bohemia Journal of Environmental Radioactivity 47 2000 135 147 M ISAKSSON B ERLANDSON S MATTSON A 10 year study of 137Cs distribution in soil Journal of Environmental Radioactivity 55 1 2001 47 60 D BARISIC A VERTACNIK S LULIC Caesium contamination and vertical distribution in undisturbed soils in Croatia Journal of Environmental Radioactivity 46 3 1999 361 374 K BUNZL W SCHIMMACK M BELLI M RICCARDI Sequentielle Exraction of fallout radiocesium from the Soil Small scale
299. lmenge pro Kubikmeter war w hrend der Messungen auf F hr gegen ber der Messung in Herrenhausen um Faktor 3 erh ht Die Auswertung der Impaktor scheiben war bei der Messung Herrenhausen aufgrund der geringen Sammelmengen f r aj nicht m glich Zur Kl rung dieses Sachverhaltes sollte deshalb eine erneute Sammlung die eine vollst ndige Auswertung des Impaktors erlaubt im Binnenland vorgenommen werden 106 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten laa Die oben aufgetragenen I Isotopenverh ltnisse geben aufgrund der unter 127 schiedlichen I und I Penetration nicht die V I Isotopenverh ltnisse des anorgani schen und organischen lods wieder Erst durch die Penetrationskorrektur der Sammelmengen 17 1_Tsotopenverhilnisse Ausgehend vom Abfall der Iod ergeben s ch aussagekr ftige Gehalte in den selektiven Filtern wird eine logar thmische Anpassung vorgenommen und auf weitere Filter soweit extrapoliert bis sich eine Analytmenge von ann hernd 100 ergibt In der folgenden Grafik ist die Ausgleichsrechnung dargestellt Die ausgef llten Symbole stellen die real gesammelten Iod Gehalte mit der dazugeh rigen Messunsicherheit dar Die offenen Symbole kennzeichnen berechnete lod Gehalte nachfolgender imaginarer Filter Die Fehlerbalken entsprechen der analytischen Messunsicherheit der gemessenen Analytgehalte und der entsprechenden Konzentrationsabweichugen die sich aus den Residuenanalyse d
300. lpartikeln und der Stauplatten zu so dass eine Verringerung der elastischen St e durch Stauplattenauflagen zu h heren Sammelausbeuten f hren Die Beschichtungen erh hen in der Regel auch die auftretenden Adh s onkr fte Das folgende Bild zeigt den Einfluss unterschiedlicher Stau platten Beschichtungen auf die effektive Sammelmenge 100 l Impr gnierung 1757 Glasfaserfilter als Stauplattenauflage 90 oe so 2 m m mm u a Effektive Sammelmenge in 25 unbehandelte Stauplatte 0 0 4 0 5 0 6 0 7 Quadratwurzel der STOKESzahl St Bild 12 3 2 Reduzierung von Sammelverlusten durch Stauplattenauflagen nach 204 243 Probenentnahme aus der Umwelt Die effektive Sammelmenge ist die niedergeschlagene Menge normierter Partikel ei ner Gr e die innerhalb einer Impaktorstufe anf llt Diese Gr e ist nicht identisch mit der Gesamtmenge des zu sammelnden Aerosols Je nach Anzahl der Impaktorstufen ihrer Trennsch rfe und der Aerosolgr enverteilung ist die Sammelausbeute deutlich gr er Ein Nachteil von Stauplattenauflagen ist dass sie in die Trennsch rfe der Impaktoren eingreifen so dass die Gr enverteilung verschoben werden kann Das ist vor allem dann der Fall wenn Filterscheiben benutzt werden Filterscheiben ver ndern die Staustr mung da sie den Abstand zwischen D senplatte und Stauplatte verringern und eine andere Oberfl chen struktur besi
301. lteroben 48 0 3 1 14 0 25 0 20 0 07 0 16 0 14 149 030 3 3 05 Filter Mitte 35 04 1 14 0 25 0 20 0 07 0 16 0 14 149 030 20 05 Filter unten 2 7 04 1 14 0 25 0 20 0 07 0 16 0 14 149 030 1 2 0 5 ne 298 15 0 36 0 09 0 28 068 064 021 291 186 au 32 04 0 37 0 28 0 28 0 68 065 021 26 05 unten 127 Blank Blank ohne waa Blank 12 1 nach Filter Filterim gt Blank Blankabzug material pragnierung Impaktor 109 62 1801 63 lt r 1801 63 710 89 Blankabzug Filter oben 714 27 761445 21514115 2580 136 2668 148 Filter Mitte Filter unten 2912 106 3341 129 3428 141 714 27 714 27 761445 761445 Aktivkohle oben 955 45 413 14 413 14 543 47 Aktivkohle unen 423 14 375 43 423 14 48 45 289 Anhang Tab A Penetrationsberechnung der selektiven Filter f r 11 Messung F hr 127 271_Anteil selektive Filter Berne in Prozent Filter Anzahl inng normiert nnd D F Se oe Filter oben 565 113 965 113 28 1 5 6 Filter Mitte 345 6 345 7 6 17 1 3 8 Filter unten 310 97 310 97 15 4 4 8 216 5 10 7 0 3 160 6 7 9 0 3 119 8 5 9 0 4 88 11 4 4 0 6 65 16 3 2 0 8 48 23 1 1 2 4 36 27 1 6 1 8 27 47 2 3 1 93 20 68 3 4 1 0 154100 0 7 5 0 Summe Filter 4 bis Filter 13 w 792 138 Br Summe Filter 1 bis Filter 13 164 9 2013 10 Berechnung nach Tab A 8 2 6 1
302. masse des Bremsmediums Ordnungszahl des Bremsmediums mi N lonisationspozenzial gemittelt ber alle Elektronenschalen der Atome des Bremsmediums mittlere Ladung des Bremsmediums Verh ltnis der Geschwindigkeit des Projektils zur Lichtgeschwindigkeit QA lt QQ Cc Abschirmungskorrektur der K Schalen Elektronen f r kleine Geschossenergien Eine Kernaussage dieser Gleichung ist dass der Energieverlust beim Durchgang durch eine homogene Materie beschrieben ber NZ proportional zum Quadrat der Ladungszahl und umgekehrt proportional zum Quadrat der Geschwindigkeit des Projektils ist dE a er GI 13 X V Damit ist es m glich ber den Energieverlust des Projektils auf der Wegstrecke 1m Detektor auf die Ladung des Schwerions zu schlie en Es kann so z B zwischen den Schwer jonen Rh und T unterschieden werden Ein entsprechender AE Position Energie 24 Analysenmethoden zur 127 und 12 Bestimmung sensitiver Detektor der als Multianoden Gas lonisationskammer mit negativer Ionen P Detektion eingesetzt Formation NIF Detektor ausgelegt ist wird f r die Eine Unterscheidung zwischen Schwerionen gleicher Ladung mit unterschiedlichen Massen z B Te und PT erfordert einen weiteren Detektor Es gilt Gl 14 Die Ermittlung der Energien der Projektile erfolgt im NIF Detektor Die Masse wird ber die Geschwindigkeit des Projektils mittels Flugzeitmessung TOF time of flight best
303. me h tten die Aktivkohlen und oder Filter im Sammelsystem ausgetauscht werden m ssen F r beide F lle waren Vorbereitungen getroffen worden F r den Ausfall der Vakuumpumpe stand e n Ersatzger t bereit 253 Ausblick 13 Ausblick Diese Arbeit gibt einen qualitativen und halbquantitativen Uberblick iiber die ale Radiodkologie Als weiterer Schritt der Forschung ist eine verbesserte Quantifizierung des Austausches zwischen und innerhalb aller Umweltkompartimenten notwendig Nur so lassen sich realistische Aussagen ber die weitere Entwicklung von I Immissionen und Akkumu lationen in der Umwelt machen Aufgrund des hohen materiellen personellen und finanziellen Bedarfs f r die Ermitt lung von 127 und in Umweltproben ist es notwendiger denn je konkrete Ziele aufzuzei gen Im folgenden sind deshalb Ans tze f r Forschungvorhaben nach Dringlichkeit geordnet dargestellt Hierdurch wird die Relevanz bisheriger Untersuchungen f r die Radiodkologie und der technischen Bewertung von nuklearen Zwischen und Endlagern herausgestellt 13 1 Vorhaben zur Radio kologie Der erfolgreiche Einsatz von T als Tracer zur Kl rung von Umweltprozessen hat ge zeigt dass die Erkenntisse zur T_Radiodkologie auf andere Nuklide bertragen werden k nnen vgl Kapitel 9 Seite 178 Das dringlichste Ziel weiterer Untersuchungen ist bisherige Aussagen zum radiologisch relevanten Cs und Sr anhand des I Migrationsverh
304. menge des Seesalzes ist schon in der zweiten bis vierten Impaktorstufe abgeschieden worden so dass die folgenden drei Stufen bis auf einen geringen Rest das verbleibende Seesalz abgeschieden haben F r das Excess Sulfat gilt das nicht Hier liegt das Max mum vor der letzten Impaktorstufe Da das Seesalz aufgrund der Grobe eine geringe atmosph rische Lebensdauer aufweist ist dieser Teil des Aerosols der Quelle Meer zuzurechnen Es hat somit eine quellenspezifische Selektion der Aerosole im Impaktor stattgefun den Das Iod aus dem Meer wird gr tenteils im Impaktor abgeschieden w hrend das globale Iod mit wesentlichen Anteilen in den selektiv wirksamen Filtern eingetragen wird Damit erf llt diese Messung die Vorgaben aus Kapitel 8 2 2 Seite 91 114 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten 8 2 7 3 Beurteilung der Penetration Das Filtersystem unterscheidet nicht zwischen I und I Isotopieeffekte sind nicht relevant Aufgrund der identischen Eintragszeit der Iod Isotope bestehen keine Unterschiede im Sorptionsverhalten Unterschiede in den absoluten Mengen der Iod Isotope sind nicht von Bedeutung da keine Vorbelegung mit Iod in der Filterapparatur besteht Die I Penetration im Vergleich zur 12 Penetration f llt durch die selektiven Filter 127 und Aktivkohleeinheiten f r I h her aus Dieses liegt urs chlich in chemisch unterschied lichen Iod Spezies die aufgrund des Impaktors eine quellenspezif
305. mer auch Sprih kammer genannt zerst ubt Die Zerst uberkammer ist notwendig damit nur Aerosoltr pf chen im Bereich weniger Mikrometer in das Plasma gelangen Nur diese kleinen Tr pfchen k nnen bei der kurzen Aufenthaltsdauer im Plasma verdampfen ohne das Plasma instabil werden zu lassen Das gebildete Aerosol wird aus der Zerst uberkammer ber ein Kapillar rohr innerhalb der Torch siehe Bild 4 2 1 Seite 31 bis an das Plasma herangef hrt Entscheidend f r das Auftreten von Matrix und Memoryeffekten ist unter anderem die Aerosolausbeute Sie ergibt sich aus der Differenz zwischen der dem Zerst uber zuge f hrten und der in der Zerst uberkammer wieder abgeschiedenen Probenmenge Da die Aerosolausbeuten weniger als 20 betragen l uft der gr te Teil der Probe in Form gr erer Aerosoltropfen und eines Fl ssigkeitsfilms durch die Zerst uberkammer Die Dicke des Flissigkeitsfilms h ngt von der Temperatur der Zerst uberkammer und der Oberfl chenspan nung der Probe ab vgl Gleichung 32 So sollte mit zunehmenden pH Wert zunehmende Oberflachenspannung der Fl ssigkeitsfilm in der Zerst uberkammer zu und die Aerosolaus beute abnehmen Ist die L slichkeit des Analyten in der fl ssigen Phase begrenzt oder erfolgt eine Um setzung des Analyten zu einem Gas so wird mehr Analyt in das Plasma gelangen als es dem Gehalt der Probe entspricht Im Extremfall ist ein ber l ngere Zeit zu beobachtendes Ansteigen des Detektorsignal
306. mmelmengen und Penetrationsver halten machen zu k nnen Die Sammelmengen der einzelnen Messungen zeigen deutliche Unterschiede im Ge halt und Penetrationsverhalten von I und 104 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten Tab 8 2 7 lod Sammelmengen der Messung Herrenhausen Daten der Messung am ZSR Hannover Herrenhausen 25 2 2 5 m Luft Impaktor 0 14 3 1 Filter oben 2 15 0 11 Jot OS 2 ey Heo el 12 1 in ug 1291 in fg lsotopenverhaltnis 5 0 2 x 10 1 Filter Mitte 2 60 0 13 7 7 1 9 x 10 Filter unten 2 68 0 15 1 2 0 5 4 5 1 9 x 10 ET Er Formaler geometrisch gemittelter Partikeldurchmesser der letzten Impaktorsstufe MPD 0 087 um Tab 8 2 8 lod Sammelmengen der Messung F hr Daten der Messung auf der Nordseeinsel F hr 348 35 m Luft ive pen lsotopenverhaltnis Filter unten 0 31 0 10 13 2 0 7 4 2 1 3 x 10 Aktivkohle oben Aktivkohle unten ot nem D Formaler geometrisch gemittelter Partikeldurchmesser der letzten Impaktorsstufe MPD 0 087 um Bei beiden Messungen ist die Penetration von I gegen ber I st rker ausgepr gt In der Messung Herrenhausen f hrte die zur ck gehalten hatte als der obere Dass kein Vertauschen der Filter vorlag zeigen die Sammelmengen und die hnlichen Abstufungen der 127 127 I I Penetration dazu dass der untere Filter mehr 1297 1 T Tsotopenverhilnisse im Verlauf durch
307. n Auswirkungen der fl ssigen Emissionen anzunehmen Dar ber hinaus bersteigen die bisherigen fl ssigen Emissionen die gasf6rmigen Emissionen um das Zehnfache Der anthropogene I Eintrag aus Westeurop anthropogene Emissionen der WAA s bis 2001 fl ssig freies nat rliches aerosol 2970 kg getragen 1 1 lsotopenverhaltnis in den Umweltkompartimenten Bild 8 1 1 Fl ssige und gasf rmigen I Emissionen aus La Hague und Sellafield bis 2001 im Vergleich zum freien nat rlichen 1 vgl Kapitel 2 2 Seite 10 und Kapitel 2 3 Seite 11 Da die fliissigen Emission seit 1990 bis 2001 um einen Faktor 4 5 angestiegen sind die gasf rmigen Emissionen jedoch seit 1980 nahezu konstant blieben muss es zu einem 125 7121 schnelleren Anstieg der I Isotopenverh lnissen in der Umwelt kommen wenn Auswir kungen der fl ssigen Emissionen zum Tragen kommt Dieser Anstieg wurde bisher in keinem 85 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten Umweltkompartiment beobachtet Einzig der T Gehalt in von La Hague ausgehenden Meeresstr mungen gelegenem Seetang zeigt eine parallele Entwicklung vgl Kapitel Seite Die Dynamik der Iod Reservoire in Hydrosph re Atmosph re und Pedosph re be l l l i M 1297 127 stimmt den Zeitraum in dem eine Ver nderung der T 129 I Isotopenverh lnisse entsprechend dem 129 I Eintrag auftreten kann Die unterschiedlich dynamischen Gleichgewichte zwischen
308. n erm glichte die industrielle Gewinnung Die lteste Methode ist die Iod Abtrennung aus Schw mmen und Algen Schw mme filtrieren aktiv bis zu mehrere Liter Meerwasser pro Stunde und reichern so Iod an 62 Industriell wurde Iod ber angeschwemmte Algen und Schw mme ausschlie lich in Japan Produktion ca 100 Jahrestonnen mit 33 igem Exportanteil und teilweise in Frankreich Schottland und Norwegen gewonnen In Europa wurde das auf diesem Weg gewonnene Rohiod unter der Bezeichnung englisches Iod vertrieben Im weltweiten Iod Handel spielte es eine mengenm ig untergeordnete Rolle Der bei weitem gr te Iod Weltmarktsanteil wurde aus dem chilenischen Salpeter der Atacama W ste mit ca 500 Jahrestonnen gewonnen Demgegen ber stand ein europ ischer Verbrauch von ca 30 Jahrestonnen 62 Schaut man sich die damaligen Iod Exportraten der Welt an so zeigt sich die au erordentliche Dominanz des chilenischen Iodes auf dem damaligem Weltmarkt Diese Dominanz wurde durch einen offensiven weltweiten Handel ausgebaut 43 Untersuchungen an pr nuklearen Jod Praparaten I Dee a ee ee ree Hess ees ee Busse eee Pee gt i I 1 amp F Fo fo oF E M E HAF Tio O 10 0 W HE E E j Zu 3 a zN S one Vi v Ea E Nt y N 2 V e Te Vi VV VW ee eee Vi V V c 10 E PO Woo V V Vi fF ET GC B VI V DE 2 0 1 NAI N N 1916 1920 1924 1925 1926 1927 1928 1929
309. n 104 9 7 8 6 9 Boden 109 0 11 8 7 25 Boden 83 4 9 7 20 Boden 105 0 11 9 20 5 Mittelwert 128 3 20 4 Std Abw 81 5 6 20 5 339 340 Anhang Tab A 11 1 2 3 Chemikalienblank Am Kleinen Felde KF am ZSR Universit t Hannover mit Bezug auf die Woodward Blanks des Laboratoriums Am Kleinen Felde Zeitraum 2 2000 bis 5 2002 vgl Bild Per Zeitraum Chemikalien ae Laboratorium blank Verh ltnis Feststofi et 2 2000 5 2002 LIOH Am Kleinen Felde Glycerol ie a TEDA 29 0 7 6 KNO 31 7 6 2 Austauscher 84 3 11 2 Wasser 75 0 6 7 KNO3 53 0 11 2 Mittelwert 44 1 10 5 Std Abw 27 7 Anhang A 11 2 ICP MS A 11 2 1 nderung des Messverfahrens Tab A 11 2 1 Abh ngigkeit der Messempfindlichkeit in Form von Wiederfindungsraten der externen Standards vom Natriumhydroxid Gehalt ICP MS Soll Standard Wiederfindungsrate Messung 22 11 00 0 een O1 oO 08 05 01 5 5 5 50 11 10 01 4 oO 0 O Oa O 9 9 oOo oO 9 0 34 Anhang Tab A 11 2 2 1 Verlauf der Reinstwasserblanks vor den externen Standardmessungen innerhalb einer Messreihe nach altem Verfahren PlasmaQuad II Turbo Messung 08 05 01 Blanks vor den Standardmessungen Lfd Nr der Messung 0 37 0 05 0 40 0 02 0 33 0 02 0 29 0 02 0 30 0 02 0 55 0 06 0 90 0 13 0 63 0 04 1 06 0 10 1 87 0 05 Blanks nach den Standardmessungen 0 34 0 02 0 44 0 05
310. n Aerosol Gr en verteilungen Tab 8 2 3 Aerosoltypen mit charakteristischen Gr enverteilungen 120 SAR Aerosol mit hoher Variabilit t der GroBenverteilung und St dtisches Aerosol l Konzentration 7 Aerosol ber dem Ozean bei 5 m s bis 8m s Maritime Luft Windgeschwindigkeit Ein Vergleich der Lebensdauer innerhalb und zwischen den einzelnen Aerosoltypen ist schwierig da die Aerosole unterschiedliche physikalische und chemische Eigenschaften besitzen Insbesondere die Anlagerung von Feuchtigkeit und damit die nderung der Gr enverteilung ist je nach chemischer Zusammensetzung sehr unterschiedlich Dennoch l sst sich eine mittlere Lebensdauer f r Aerosole in der Troposph re 0 bis 15 km NN angeben 90 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten Tab 8 2 4 Mittlere Lebensdauer von Aerosolen 120 Ultrafeine Aitken Gro e Riesen Partikel partikel Partikel partikel lt 0 01um 0 01 0 1um 0 1 1 um gt um untere bis 24 obere bis 24 Troposphare Stunden 12 Tage 24 Tage 2 10 Tage Stratosphare ee 24 Tage 300 Tage lt 100 Tage Stunden Bei allen berlegungen die den Transport vom Aerosolen betreffen muss ber ck sichtigt werden dass die Gr enverteilung ein dynamisches Gleichgewicht zwischen Bildung Koagulation Kondensation und Verlust Sedimentation der Aerosole darstellt Die Lebensdauer eines Aerosoles ist somit eine statistische Gr e Sie sagt nichts dar ber aus
311. n II Eisen II berg nge zeigt dar ber hinaus eine Analogie zur biologisch induzierten VOHC Produktion KEPPLER et al f hren als Mecha nismus den bergang zwischen einem 1 2 Benzoldiol Derivat und dem korrespondierenden 80 Iod in der Umwelt Diketon an 99 100 Die Analogie zur biologischen Umsetzung z B tiber Ferredoxin ist in der bertragung von Elektronen unter Regenerierung des bertr gers zu sehen Eine nderungen der Redoxbedingungen in der wechselfeuchten Bodenzonen sollte genauso wie eine erh hte biologische Aktivit t zur Erh hung der VOHC Produktionsraten f hren Im w sserigen Milieu ist dies nicht m glich da hier die Redoxpotenziale nicht so variabel sind wie in nicht st ndig wassergesattigten Bodenzonen Der Hauptteil der pH Wert ver ndernden Substanzen im Boden ist an die Bodenmatrix gebunden Damit ist der pH Wert in der Bodenl sung von der Wassers ttigung und vom Sauerstoffgehalt abh ngig In der w sserigen Phase z hlen hingegen nur die Gesamtmengen an pH Wert ver ndernden Substanzen 7 1 3 lod VOHC aus der Hydrosphare M gliche chemische Prozesse die f r den Austausch zwischen Hydrosph re und Atmosph re relevant sind werden innerhalb eines Boxmodells MOCCA Model of Chemistriy Considering Aerosols von VOGT et al diskutiert 83 Dass sich Iod VOHC in Algen bilden gilt als gesicherte Erkenntnis Jedoch den Hauptbestandteil der gebildeten Iod VOHC macht Methyliodid aus 101 110 111
312. n L sungen ermittelt werden und somit eine gegenseitige Wechselwirkung 73 Iod Chemie von Ionen nicht ber cksichtigen Die bisher diskutierten Diffusionskoeffizienten sind somit m gliche Obergrenzen unter idealen Bedingungen Effektive Diffusionskoeffizienten sind erheblich kleiner Messungen des effektiven Diffusionskoeffizienten von I in L sung best tigen dies Tab 6 3 2 I Diffusionskoeffizienten in Kapillaren gemessen 94 Effektiver Diffusionskoeffizient in 10 cm s Temperatur in C Die effektiven Diffusionskoeffizienten aus Tabelle 6 2 3 Seite 65 wurden mit der Ka pillar Reservoir Methode nach BURKELL und SPRINKS 94 ermittelt Im Gegensatz zu ge ladenen Ionen ist der Diffusionskoeffizent f r nicht geladene Molek le gr er da die Hydrath lle und damit der hydrodynamische Radius kleiner st als bei geladenen Spezies Die Gr e der Hydrath lle nimmt mit zunehmender Ladung und abnehmendem Radius eines Ions zu Die Beweglichkeit von Iodid und l in Diffusionsgrenzschichten ist bei 20 C kleiner als 1 35 x 10 cm s siehe Tabelle 6 3 2 Seite 74 Der effektive Diffusionskoeffizent f r Iodat ist nochmals geringer Diese Diffusionskoeffizienten sind jedoch nicht auf ein System Boden Wasser ber tragbar da die Diffusion sowohl in Kapillaren Poren und an der Oberfl che von mehr oder weniger sph rischen K rpern mit mehr oder weniger Fluid gef llten Zwischenr umen erfolgt Wie gro der Einfluss
313. n Unter suchungen von KEPPLER et al 99 100 Die maximal ermittelten Produktionsraten von Methyliodid lagen unter Laborbedingungen bei 6 pmol g h Durch Zugabe von 100 umol Eisen Ill und 100 umol Iodid nahmen die Produktionsraten um einen Faktor 90 zu Es wurden 500 pmol g h bis 700 pmol g hr gemessen Dabe wurden jeweils ein Gramm von drei unterschiedlichen B den in bidestilliertem Wasser suspendiert und eine Emissionsgasanalyse mittels Headspace Gaschromatografie durchgef hrt Die Bildung von Iod VOHC in B den ist als erheblich zu werten da selbst nach einer 100 min dauernden Emissionsgasanalyse ein Zuwachs aller emittierten VOHC zu verzeichnen war Das hei t in nat rlichen B den ist eine Gleichgewichtseinstellung der Produktion von Iod VOHC zu erwarten die durch den st ndigen Eintrag von atmospharischem lod zu konstanten Produktionsraten f hrt Das schlie t nicht aus dass B den dennoch Senken f r atmosph risches Iod sind Untersuchungen anhand von Methylbromid zeigen dass sowohl B den als auch Bewuchs effektive Senken f r atmosph risches Brom darstellen 102 109 AMACHI et al 104 kommen zu dem Schluss dass bei der Migration von anthropogenen Iod Emissionen in den Boden die Ber cksichtigung des Verlustes ber Iod VOHC angezeigt ist Eine Quantifizierung der Verluste ist jedoch bisher nicht m glich Die von KEPPLER et al 99 100 festgestellte Erh hung der lIod VOHC Produktionsraten durch katalytische Eise
314. n Verfahren Ka Werte an realen B den ber die Ermittlung von zu I Isotopenverh ltnissen in Tiefenprofilen zu berpr fen um gegebenenfalls durch Simulationsrechnungen die Auswirkungen der hydrodynami schen Dispersion auf die Radionuklidmobilit t zu berechnen Dar ber hinaus ist es sinnvoll Gehalt in der Umgebung von Endlagern zu untersuchen Hierdurch den anthropogenen kann eine Verbindung der Pedosph re zum Endlagerbereich ermittelt oder ausgeschlossen werden Dazu kann es jedoch notwendig werden die Verfahren zur Feststoff Iod Matrixtrennung vgl Kapitel Seite 37 f r gr ere Probenvolumen zu erweitern F r tiefere Bodenw sser kann es notwendig werden eine Festphasenextraktion auch f r die Ermittlung von I durchzuf hren vgl Kapitel 4 5 Seite 40 was nicht ohne Ausbeutetracer m glich ist Wie notwendig diese Vorhaben sind zeigt eine Untersuchung der T_Gehalte in der 1297 Umgebung einer berirdischen Deponie in Canada aus der erhebliche Mengen an innerhalb weniger Jahre weitr umig ausgetreten sind 208 257 Ausblick 13 4 Vorhaben zur weiteren Erforschung der Verbreitung von I Das Potenzial des m Kapitel 8 2 3 Seite 93 beschriebenen Aerosolsammlers zur Er forschung der lokalen und globalen Verbreitung von I ber den Luftpfad st als au eror dentlich hoch einzusch tzen Der Nachteil st jedoch der hohe personelle und finanzielle Aufwand Eine Aerosolmessung inkl Vorb
315. n in Gegenwart von Chlorid und Bromid lodid freisetzen k nnen Damit ist die Selektivit t der Lithiumhydroxid Filter eingeschr nkt RAHN et al ermittelten folgerichtig unterschiedliche analytische Messunsicherheiten der Einzelmessung f r anorganisches und organ sches Chlor 10 Brom 15 und Iod 20 122 u on 1294 127 In erster Linie werden in dieser Arbeit T I Isotopenverh ltnisse zur Auswertung herangezogen Somit st der analytische Fehler nur dann relevant wenn er f r 12I und I abweicht Das ist der Fall wenn I und I in unterschiedlichen chemischen lod Spezies auftreten Dieses nachzuweisen ist ein Ziel der Messung und kann unter anderem durch abweichendes Penetrationsverhalten innerhalb der Lithiumhydroxid Filter erkannt werden Die Verwendung von mehr als zwei Filtern l sst ein abweichendes Penetrationsverhalten 1297 127 anhand der T 94 I Isotopenverh ltnisse quantifizieren und korrigieren so dass der analyti Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten sche Fehler verringert werden kann Aus diesem Grund ist der Filterhalter modular ausgelegt um bis zu f nf Lithiumhydroxid Filter quidistant aufnehmen zu k nnen Inwieweit die Selektivit t der Lithiumhydroxid Filter auf chemisches Verhalten zu r ckzuf hren ist l sst sich nicht eindeutig feststellen Der Grund ist dass eine berlagerung von chemischer Selektion und Selektion nach Gr e vorliegt Dies st insbesondere dann
316. n polyvalenten bergangszust nden bewertet werden 67 Iod Chemie 6 2 2 Polyvalente lod Zust nde Bindungsstrukturen die zu einer gr eren Anzahl an Bindungen f hren als aus der Elektronenkonfiguration der Elemente abgeleitet werden k nnen Oktettregel bezeichnet man als polyvalent polykoordiniert oder hypervalent Sie besitzen abweichende Oxidations stufen zu den nicht polyvalenten Verbindungen Polyvalente Organo lod Verbindungen der Oxidationstufen III und V sind bekannt und werden in der pr parativen organischen Chemie aufgrund des Oxidationspotenzials genutzt 82 86 Die F higkeit h here Oxydationsstufen in einer Verbindung eingehen zu k nnen n mmt mit der Gr e und der Polarisierbarkeit der Elemente zu Deshalb sind Brom Chlor Verbindungen instabiler als die entsprechenden Iod Verbindungen Polyvalente Organo Fluor Verbindungen sind nicht bekannt 82 In der Umwelt treten vor allem hypervalente Iod bergangszust nde die den Wechsel zwischen lod Oxidationsstufen beschleunigen auf Endprodukte sind selten da die Stabilit t von Iod Ill und Iod V Verbindungen aufgrund des hohen Oxidationspotenzial gering ist Ein weitverbreitetes polyvalentes Endprodukt ist jedoch das Iodat Ion IO das unter anderem in Chilesalpeter vorkommt z B Ca IO3 2 7Ca lO3 8CaCrO 87 71 Das Zustande kommen dieser Verbindungen wurde in Kapitel 5 3 2 Seite erkl rt Eine bersicht ber weitere anorganische und organische
317. n sich auf m Zum Unterschied der einfachen und mehrfachen trockenen Veraschung siehe Kapitel m Seite di 129 Meinw 129 127 129 127 intr lintr lintr Dinti Probenmaterial inkg infgkg innBakg in10 kg in mg kg in 10 Boden einfach 0 08 2 9 0 5 10 0 05 1 Boden mehrfach 0 56 0 4 0 5 10 0 008 0 15 sediment 0 08 50 2 9 5 80 0 006 0 1 Pflanze 0 01 400 20 0 1 150 0 03 40 Schilddr sen gewebe 0 004 900 40 20 2000 0 004 0 4 Nat rliches Wasser Aerosolfilter 1 5 Um die oben beschriebenen Nachweisgrenzen einzuhalten ist es unumg nglich kontaminationsfrei zu arbeiten Dies ist nur dann zu realisieren wenn die Quellen f r eine Kontamination bekannt sind Im folgenden Kapitel wird deshalb eine Absch tzung vorge nommen 11 1 3 Absch tzung der I Kontaminationsgefahr F r die Richtigkeit der Messung geringer 12 _Gehalte stellt die Kontamination der Proben in den Laboratorien eine wesentliche Gefahr dar Die Gegen berstellung der Ger te Blanks aus dem Laboratorien des ZSR Universit t Hannover in Herrenhausen und Am Kleinen Felde zeigen signifikant erh hte I Isotopenverh ltnisse am Standort Herren hausen Im Messzeitraum 2 2002 waren die Ger te Blanks der trockenen Veraschung um Faktor zwei bis drei erh ht was einen I Gehaltsunterschied von 1 8 fg 12 nBq bis 2 4 fg 16 nBq I pro Blank ausmacht In den folgenden Messzeitr umen erh hte sic
318. n tren nen Partikel mit k rzeren Relaxationszeiten ab so dass sich der Bounce off Effekt f r die sr eren Partikel wiederholt Es kommt zu einem Analytverlust ber alle Impaktorstufen 2 Der Blow off Effekt Die Partikel werden unterhalb der Lochd sen als Niederschlagsflecken auf der Stauplatte abgeschieden Die Ausbreitung der Niederschlagsflecken entsprechen dem 1 2fachen bis 1 7fachen D sendurchmesser Liegt eine berladung vor bildet sich ein Kegel der soweit in die Staustr mung reichen kann dass der Partikel trotz ausreichender Relaxationszeit an der Kegeloberfl che nicht abgeschieden wird Der Blow off Effekt ist somit eine Folge der berladung des Impaktors und f hrt ebenfalls zu einem Analytverlust ber alle Im paktorstufen 3 Bildung von Wandniederschlagen Ablagerungen von Aerosolen au erhalb der Stauplatten lassen sich konstruktiv nicht ganz vermeiden und werden als Wandniederschl ge bezeichnet Die Wandniederschl ge s nd aufgrund ihrer Entstehung den Sammelmengen der Impaktorstufen zuzurechnen Doch ist der Aufwand hrer Erfassung nicht praktikabel so dass s e als Sammelverlust akzeptiert werden m ssen Der Anteil am Sammelverlust liegt unterhalb von 3 ist aber abh ngig von der Sammelmenge Je h her die Beladung der Stauplatten ist desto mehr Wandnie derschl ge treten auf Sie sind die Folge von Str mungs berlagerungen die in Kombina tion von Bounce off und Blow off Effekten Aerosole niederschlagen 4
319. nd sp ten Abendstunden Zur berpr fung der mechanischen Belastung der Aktivkohle wurde ein Backup Filter zwischen Pumpe und Filterapparatur auf Kondensat und Aktivkohleablagerungen untersucht Die mechanische Belastung der Aktivkohle war zu keiner Zeit so hoch dass sich mehr als ein sehr schwach zu erkennender Grauschleier auf dem schneewei en Glasfaserfilter abzeichnete Die Aktivkohle wurde in der Aktivkohleeinheit mit Siebeinlagen der Maschen weite 1 mm aus Polyethylen hoher Dichte PE HD und gepresster Quarzglaswolle fixiert Die Quarzglaswolle zeigte beim Herausnehmen der Aktivkohle eine graue Verf rbung so dass sie mit der Aktivkohle zusammen der Iod Matrixtrennung unterworfen wurde Der Blank der Glaswolle liegt innerhalb der Messungenauigkeiten der Bestimmung der Laborblanks und war deshalb nicht relevant 101 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten Die mechanische Belastung der selektiven Filter konnte nicht anhand optischer Methoden berpr ft werden Aus Gr nden der hohen mechanischen Belastung der selektiven Filter wurden Filter der Gr e 90 mm gew hlt die ber Zentrierringe mit teflonisierten St tzsieben auf einen Filterdurchmesser von 85 mm reduziert wurden Die Polytetrafluor ethylen Beschichtung PTFE der St tzsiebe Vakkum Filtrationsger t GV Serie der Firma Schleicher amp Sch l vermeidet aufgrund der schweren Benetzbarkeit und der geringen Warmeleitfahigkeit eine Kondensatabscheidung Entsprechen
320. ndigkeit der Infiltration im Ober boden Das osmotische Potenzial ber cksichtigt zus tzlich inhomogene Salzgehalte m Boden Erst die Kombination von Teilpotenzialen erm glicht die Ermittlung eines angen herten Gesamtpotenzials welches als Wasserpotenzial bezeichnet wird Das Wasserpotenzial negat v bzw die Wasserspannung positiv soll dar ber hinaus die Pflanzenverf gbarkeit von 141 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten Bodenwasser richtig widerspiegeln Folgendes Bild gibt die Anderung der Wasserspannung mit der morphologischen Zusammensetzung 1m Boden wieder Feldkapazitat 40 a Tongehalt ces Gat 32 30 23 20 17 Bodenvolumen in O z Q O gt i V V 10 10 nae 5 3 0 i B l 10 10 10 10 10 Wasserpotenzial Matrixpotenzial Ym in hPa Bild 8 4 10 Zusammenhang zwischen morphologischer Zusammensetzung des Bodens und dem Wassergehalt im Oberboden 143 Es ist zu erkennen dass sich bei gleichem Wasserpotenzial der Wassergehalt mit Zu nahme der kleinsten Fraktion an verwittertem Gestein Ton lt Schluff lt Lehm lt Sand berproportional erh ht vgl Kapitel 8 4 7 Seite 156 Der mit Feldkapazit t gekennzeich nete Bereich entspricht dem Matrixpotenzial welches typischerweise in realen B den gefunden wird In diesem wichtigen Bereich wirkt sich eine Ver nderung des Matrixpotenzi als je nach Tongehalt sehr unterschiedlich
321. ne Durchmischung von Iod unterschiedlichen Eintragsalters war somit sichergestellt 48 Untersuchungen an pr nuklearen Jod Praparaten Aus den um Gr enordnungen schwankenden Verh ltnissen Nitrat Iod Chlorid Iod Calc um lod und Sulfat Iod in der nordchilenischen Atacama Wiiste ist zu erkennen dass eine Fraktionierung der ber das Meer eingetragenen Inhaltsstoffe abh ngig von den hydrogeo logischen Gegebenheiten erfolgt ist Dies ist ein weiterer Beleg f r die Mobilit t des Iodes in 1297 127 V der Atacama W ste Damit kann das I Isotopenverh lnis in den gemessenen Proben als repr sentativ f r die gesamte Atacama W ste angesehen werden 100000 c N 2 Q 2 10000 z O 1000 N V 2 Ta gt 100 1900 1910 1920 1930 1940 1950 1960 1970 Jahresangabe der Analysen WE Nitrat lod e Sulfat lod O Chlorid lod Calcium lod Bild 5 3 1 Verhaltnisse der im wasserloslichen Anteil der Caliche enthaltenen lonen an unterschiedlichen Abbauorten 71 5 3 4 Absch tzung des lod Alters in der Atacama Wuste Untersuchungen der pal oklimatischen Entwicklung der Atacama W ste mit entspre chenden C Datierungen sp tglaz aler und holoz ner limnischer Sedimente aus Seen und Salaren der Atacama W ste hatten Hinweise daf r geliefert dass diese Sedimente einen zeitlich variablen Reservoir Effekt f r Inhaltsstoffe der Biosphare aufweisen 73 Damit ist
322. nehmenden fl ssigen Emissionen weitreichende Folgen hat 259 Literaturverzeichnis 14 Literaturverzeichnis 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 260 G CHOPPIN J O LIJENZIN J RYDBERG Radiochemistry and Nuclear Chemistry Buttworth Heinemann second edition 1995 Reprint 1996 594 H WAGNER J OSTHEIMER S LANG Isotopenaustausch unter Aufl serbedingungen zwischen Mikromengen organisch gebundenem Iod 129 und Markromengen inaktiver anorganischer lodverbindungen Schlussbericht Bundesministerium f r Forschung und Technologie BMFT FB 1994 www cogemalahague com 10 04 2003 J GRAY S R JONES A D SMIH Discharges to the environment from the Sellafield Site 1952 1992 J Radiol Prot 15 1995 99 131 G M RAISBECK F YIOU Z Q ZHOU L R KILIUS I from nuclear fuel reprocessing facilities at Sellafield U K and La Hague France potential as an oceanographic tracer Journal of Marine Systems 6 1995 561 570 Inventaire des rejets radioactifs des installations nucl aires Volume 1 Historique des rejets Groupe Radio cologie Nord Cotentin c o Institut de Protection et de S ret Nucl aire Fontenay aux Roses 1999 BNFL Discharges and Monitoring of the Environment in the United Kingdom Annual Report 1999 2000 2001 British Nuclear Fuels plc Risley Warrington Cheshire WA3 6AS BN CH SCHNABEL pers nliche Mi
323. neigenschaften und oder optimalen Wahl von B den zur Beprobung Im Folgenden werden die bisher genannten Punkte theoretisch abgehandelt 136 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten 8 4 4 1 Die Hydrologie Die Hydrologie gibt Auskunft ber Eintrag und Austrag von Wasser in und aus dem Boden Eine Bilanzierung absoluter Wasserstr me ist m glich Die hyodrologische Situation der Bundesrepublik Deutschland im langj hr gen Mittel zeigt nachstehende Abbildung Wasserblianz BRD amp DDR 1961 bis 1990 1 494 inkl Oberliegerbe Niederschlagsmenge mm a Bild 8 4 7 Abfluss und Wasserbilanz der Bundesrepublik Deutschland und der Deutschen Demokratischen Republik von 1961 bis 1990 144 145 Aus Bild 8 4 7 geht hervor dass der Gesamtniederschlag einen hohen Verdunstungs anteil beinhaltet 62 welcher in etwa der Summe der oberirdischen Abfliisse inklusive Oberliegerbeitr gen entspricht Oberliegerbeitr ge resultieren aus Abfl ssen von Industrie Haushalten Grubenw ssern und der Landwirtschaft die nicht direkt aus Niederschl gen gespeist wurden Die Daten geben wieder dass nur 22 des Niederschlagswassers ber den Unterboden abflieBt Grundwasserabfluss Rechnet man Oberfl chenabfluss und Grundwas erabfluss zusammen verbleiben nur 37 des Gesamtniederschlages f r l ngere Zeit m Boden Die Verdun
324. nes T vor allem durch Vulkanismus 85 und Gesteinsver witterung 15 in der Erdkruste freigesetzt wird w hrend nur wenig in den Weltmeeren 129 entsteht 1 14 Das kosmogene I kann hingegen nur ber die Atmosph re in die Hydrosph re und Pedosph re eingetragen werden Aufgrund der langen Halbwertszeit von 127 und der geringen Bildungsraten des nat r 129 129 lichen I ist die in der Umwelt vorliegende I Gleichgewichtsmenge innerhalb von Jahrtausenden als konstant anzunehmen Das nat rliche I unterlag ber Tausenden von Jahren den Jod Austauschprozessen innerhalb und zwischen der Umweltkompartimenten 10 129 Einf hrung in die I Radio kologie 129 127 Nat rliches I vor Das resultierende 1297 127 I liegt somit im Gleichgewicht mit dem stabilen I Isotopenverh ltnis wird als pr nukleares Verh ltnis bezeichnet und war in allen Umweltkompartimenten vor der anthropogenen Nutzung der Kernspaltung ann hernd gleich 129 Nur in den J Quellenkompartimenten Stratosph re in uranreichen Gesteinen und in der Tiefsee kann ein gering erh htes es 127 I Isotopenverh ltnis angenommen werden Da die I Inventare und mittleren Verweilzeiten in den Umweltkompartimenten weitestgehend 1 T Isotopenverhiiltnis zwischen 5 6 x 10 bekannt sind war es m glich das pr nukleare und 1 5 x 10 zu berechnen 14 20 21 Wenige Messungen darunter auch Messungen am ZSR Universi
325. nierte Standardmessunsicherheit der Ergebnisgr e yz Erweitere Standardunsicherheit H he ber Normal Null Momentane Partikelgeschwindigkeit am Ort x vergleiche Geschwindigkeit Volumen volatile organic halogenated compounds D sendurchmesser in mm Messwert externer Standard ICP MS Wiederaufbereitungsanlage Karlsruhe Var able Erkennungsgrenze nach DIN 25 482 Messgr e Eingangsgr e Mittelwert Ladungszahl Zeichen Z ZSR Yk Yk a p A E f fa f f S xy f S x y JS xy fa fr y X Spektrometrie n Nausb Ni s Nverd Anhang Bedeutung Ordnungszahl Zentrum f r Strahlenschutz und Radiodkologie Ergebnisgr e zusammengef gter Messgr en Sch tzer f r den wahren Wert der Ergebnisgr e Irrtumswahrscheinlichkeit f r den Fehler 1 Art Verh ltnis der Geschwindigkeit des Projektils zur Lichtgeschwindig keit im Detektor Resonanzintegral zwischen Atomorbitalen be der closed shell Absto ung Irrtumswahrscheinlichkeit f r den Fehler 2 Art B Teilchen Elektronen Operator Differenz Lokale Dielektrizit tskonstante Anzahl der Freiheitsgrade Verd nnungsfaktor der Probe f r ICP MS Modellprior Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion f r den wahren Wert Wahrscheinlichkeit f r den wahren Wert amp beim Vorliegen der Mess werte x unter der Randbedingung y Wahrscheinlichkeit f r den wahren Wert amp beim Vorliegen der Mess werte x unter der Randbedingung y D
326. niger Methan im Boden gebildet Die Entwicklung von VOHC ist an die Verftigbarkeit der Halogenide gebunden Die Mobilit t der Halogenide nimmt mit der Wassers ttigung im Boden zu Untersuchungen von Methylchlorid Methylbromid Methyliodid und Methanbildungsraten in Reisfeldern zeigten dass bei Trockenheit mehr Methan produziert wurde als bei Wassers ttigung 103 Die Korrelation zwischen Methan Produktion und Methylhalogenid Produktionen zeigte keinen einheitlichen Gang W hrend die Produktionsraten f r Methylchlorid im Verlauf der unterschiedlichen Reis Aufwuchsphasen nur wenig schwankten 0 mg m d bis ca 0 15 mg m d und nicht mit der Methan Produktion korrelierten zeigten die Methyliodid Produktionsraten eine gr ere Schwankungsbreite 0 mg m d bis ca 2 2 mg m d und eine erh hte Produktion bei Wassers ttigung Das hei t es g bt eine negative Korrelation zwischen Methan und Methyliodid Produktionsraten W hrend bei Trockenheit mehr Methan aus dem Boden entweicht verringerte sich der Fluss von Methyliodid erheblich Methylchlorid zeigt dieses Verhalten nicht Methylbromid nur wenig 103 Dieser Sachverhalt st w e folgt zu erkl ren Geht man davon aus dass eine Umset zung nur am Bodenk rper stattfindet muss das gebildete Iod VOHC durch eine Wasser schicht Diffusionsgrenzschicht entweichen Je nach Angebot an Chlorid und Bromid kommt es zu Substitutionsreaktionen wobei die thermodynamisch st
327. nigte lonen Die Massenaufl sung m Am resultiert aus der Flugbahn beschleunigter Ionen unter schiedlicher Massen in einem Magnetfeld Nach der Beschleunigung besitzen die Ionen eine 20 Analysenmethoden zur 12T und 12 Bestimmung kinetische Energie die dem Produkt der Beschleunigungsspannung mit der Ionenladung entspricht und die zu einem festen Radius r der Flugbahn in einem festen Magnetfeld B f hrt l E q U m v Gl 1 2 m Br GI 2 2U Energie Ladung des lons Beschleunigungsspannung Masse des lons Geschwindigkeit des lons w S Sa N Magnetische Flussdichte r Radius der Flugbahn im Magnetfeld Die Aufl sung eines Massenspektrometers ergibt sich aus der Positionsabweichung d der Ionenstrahlen beider noch zu unterscheidender Massen mo und mo Am Die Z hlraten f r die Massen mo und mo Am sind normalverteilt so dass eine Uberlappung von Z hlraten beider Massen ber die r umliche Aufl sung am Detektor der Positionsabweichung d verhindert werden muss Folgerichtig wird die Aufl sung vom Massenspektrometer in der Regel f r gleiche Z hlraten unterschiedlicher Massen bei einer berschneidung beider Normalverteilungen von 10 angegeben Die Positionsabweichung d f r das Auftreffen der Ionenstrahlen zweier Massen auf ein Detektorsegment ist gegeben durch nm C m GI 3 V2E r ym Am C m Am GI 4 eB d n n GI 5 C Konstante d Positionsabweichung
328. nisse im Freilandniederschlag mit zunehmender Entfernung zum Meer 11 30 Einzelheiten siehe Kapitel Seite 197 An der Nordsee Regen auf Norderney ist jedoch ein signifikanter Einfluss des Seasprays auf die I Isotopenverh ltnisse zu erkennen ed Occ Der Einfluss der Seesalz Partikel auf das I Isotopenverh ltnis und die Luft feuchtigkeit nehmen mit zunehmender Entfernung vom Meer ab Es kommt verst rkt zum Abtrocknen fl ss ger und fester Aerosole Die Folge ist dass weniger Aerosole sedimentieren k nnen und damit weniger aerosolgebundenes Iod der Luft verloren geht Damit erh ht sich gleichzeitig der gast rmige Iod Anteil weil die Partikel Gas Wechselwirkungen zur ckge TER 129 127 hen Das wiederum erlaubt einen weitreichenderen Transport von I und I so dass mit 129 1297 127 VI zunehmender Entfernung von lokalen I Quellen die Unterschiede in den Isotopenverh ltnissen geringer werden Am Meer und im Binnenland ergeben sich unterschiedliche Wechselwirkungen zwi 129 schen Partikel und Gasphase W hrend am Meer Partikel gr er als 1 um die I Verteilung dominieren sind es im Binnenland gasf rmige und kleine Aerosole mit Durchmessern unter 1 um vgl Bild 8 2 3 Seite 93 Dar ber hinaus bleibt die wesentliche I Quelle das Seesalz da ein Austrocknen von Aerosolen zu einer Remobilisierung von gasf rmigem lod f hren kann W re das nicht der Fall m ssten die 120 I
329. nnte WERSHOFEN die Mengen an Partikeln gr er als 0 4 um je nach Sammelbedingungen nicht nachvollziehen 123 Dies ist die Folge der sehr glatten Oberfl che der Polycarbonat Membran Membranfilter sind nicht in der Lage Substanzen unter Freilandbedingungen soweit zu immobilisieren dass es nicht zu Aerosolverlusten durch elastische St e oder Erosion kommt Sp testens bei der Auswaage ist mit Verlust an Sammelgut zu rechnen Das erkl rt warumsowohl RAHN et al 122 als auch YOSHIDA et al 124 einen Anteil von 70 bis 80 organisch gebundenen lods gefunden haben w hrend WERSHOFEN Werte zwischen 19 und 74 ermittelt hat die mit den Gehalten an Partikeln gr er als 0 4 um 9 bis 96 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten 60 korrelieren 123 Dieses Ergebnis ist nicht plausibel da RAHN et al 122 und YOSHIDA et al 124 unter Einfluss von Seaspray gemessen haben Aufgrund der hohen Seaspray Gehalte h tte es einen wesentlich h heren Anteil an Iod Partikeln im Vergleich zu WERSHOFEN 123 und BIRCH et al 125 geben m ssen BIRCH et al erhielten zwar auch um 80 gasf rmiges organisches Iod benutzten aber einen klassischen Glasmikrofaser Tiefenfilter geringer Abscheideleistung Whatman GF A um Partikel vor dem selektiv wirksamen Filtern abzutrennen Bei einem typischen Sammelvolumen von 2000 m mit einer Durchflussrate von 45 1 min bis 55 1 min ist bei Glasmikrofaser Tiefenfiltern mit Penetrati onen z
330. nnten Die Kontrollen des Aerosolsammelsystem umfassten folgende Punkte e berpr fung auf konstanten Volumenstrom e Temperatur und lstandskontrolle der Vakuumpumpe e Funktions berpr fung und Plausibilit tskontrolle der Wetterstation e berpr fung der Hauptwindrichtung e berpr fung des Backup Filter auf Abscheidung von Aktivkohle und Kondensat Die berpr fung auf konstanten Volumenstrom erfolgte mittels Schwebek rperdurch flussmesser SDM zwischen Auslass und lnebelabscheider der Vakuumpumpe Mit dieser Methode konnte trotz geeichtem SDM kein absoluter Volumenstrom ermittelt werden weil gegen den konstanten Str mungswiderstand des lnebelabscheiders gemessen wurde Da der absolute Volumenstrom ber die kritische D se m Impaktor festgelegt st war das Abbruch kriterium f r die Messung eine relative Zu oder Abnahme des Volumenstroms Dieser konnte zu keiner Zeit am SDM festgestellt werden Vorsorglich musste jedoch zweimal das aus der Pumpe ausgeworfene l aus dem SDM entfernt werden und der Str mungswiderstand des lnebelabscheiders berpr ft werden Eine nderung der SDM Anzeige vor und nach der Reinigung konnte nicht festgestellt werden Im Fall der Volumenstromzunahme h tte eine Dichtigkeitskontrolle der gesamten Ap paratur durchgef hrt werden m ssen und gegebenenfalls bei zu langem Messzeitraum ohne Kontrolle vor Bemerken des Defektes d e gesamte Messung neu begonnen werden Bei Volumenstromabnah
331. nsel F hr Die Messungen von WERSHOFEN 123 zeigen dass das Verfahren auch auf typisch st dtische Aerosolzusammensetzungen angewandt werden kann wenn die Nucleopore Membran durch einen Impaktor ersetzt wird und die Penetration durch Berechnung korrigiert wird Durch den Ersatz der Radiochemischen Neutronenaktivierungsanalyse RNAA durch AMS und ICP MS Messungen w rde die Messunsicherheit soweit reduziert dass selbst die wenig unterschiedlichen Daten von WERSHOFEN 123 eine ausreichende Signifikanz zur Beurteilung der Unterschiede h tten 8 2 7 4 Beurteilung der chemischen Selektivit t des Filtersystems dieser Arbeit Die Aufteilung der in das Filtersystem eintretenden Iod Spezies in anorganisch und organisch ist nicht quantitativ erfolgt Dennoch hat eine Aufspaltung von chemisch unter schiedlichen Iod Spezies stattgefunden Dies ist an der Ver nderung der 1297 1277 Isotopenverh ltnisse in den selektiven Filtern und den Aktivkohleeinheiten zu erkennen Ware eine vollst ndige Aufspaltung der Iod Spezies in anorganisch und organisch erfolgt a hatte man in den Aktivkohleeinheiten zueinander hnliche I Isotopenverh ltnisse 118 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten 7 19657197 finden m ssen Die abweichenden UV I Isotopenverh ltnisse innerhalb der anorganischen und organischen Filterfraktion sind das Ergebnis einer berlagerten Abscheidung von fl ssigen und gasf rmigen Aerosolen Aufgrund des
332. nzelnen Messgr e Messunsicherheit Deutsches Institut f r Normung e V Beuth Verlag Berlin 1996 International Organization for Standardization Guide to the expression of uncertainty in measurement corrected and reprinted ISO Genf 1995 DIN 25 482 Teil 1 Nachweisgrenze und Erkennungsgrenze bei Kernstrahlungsmessungen Z hlende Messung ohne Ber cksichtigung des Probenbehandlungseinflusses Deutsches Institut f r Normung e V Beuth Verlag Berlin 1989 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 Literaturverzeichnis S L R ELLISON M R SSLEIN A WILLIAMS Quantifying uncertainty in analytical measurement EURACHEM CITAC Guide ge ed EURACHEM c o Bundesanstalt f r Materialforschung und pr fung Berlin 2000 Beiblatt 1 zu DIN 25 482 Teil 1 Nachweisgrenze und Erkennungsgrenze bei Kernstrahlungsmessungen Z hlende Messung ohne Ber cksichtigung des Probenbehandlungseinflusses Erl uterungen und Beispiele Deutsches Institut f r Normung e V Beuth Verlag Berlin 1992 ISO FDIS 11 929 Teil 1 Determination of the detection limit and decision threshold for ionizing radiation measurements Part 1 Fundamentals and applications to counting measurements without the influence of sample treatment International Organization for Standardization Genf 1999 DIN 25 482 Teil 6 Nachweisgrenze und Erkennungsgrenze bei Ke
333. oberitalienischen Quelle Salsomaggiore die zur Iod Gewinnung seit 1927 genutzt wurde mit deutschen Quellen zeigt die Unwirtschaftlichkeit dieser auf Wahrend die Quelle Salsomaggiore einen maximalen Jod Gehalt von 550 mg hatte erreicht die iod reichste Quelle in Deutschland Wiessee am Tegernsee nur einen Iod Gehalt von 34 mg 5 Der Gehalt deutscher Quellen hatte nur balneologische Bedeutung 66 Eine andere Untersu chung aus dem Jahre 1938 kl rt ber die Ausbeutbarkeit von deutschen Salzlagerst tten auf 70 Hier wurden durchweg nur geringe Iodgehalte gefunden Aus der deutschen Erd lindu strie wurde ebenfalls kein lod gewonnen Nach STUTZER 66 gab es in Deutschland 1933 keine nennenswerte lod Produktion Er f hrte aus dass ehemals das Bilgwasser der Salpeterschiffe auf Jodkupfer verarbeitet wurde was wiederum eine Verbindung zum Chilesalpeter herstellt Auch an dieser Stelle ist festzuhalten dass das Iod in den oben genannten Pr paraten mit sehr hoher Wahrscheinlichkeit aus der chilenischen Atacama W ste stammt 5 3 Das lod der Atacama W ste 1297 127 Um das gemessene U I Isotopenverh ltnis als ein m glicherweise repr sentatives pr nukleares Verh ltnis zu deuten ist es notwendig die Quelle des Iodes im Umweltkompar timent der chilenischen Atacama W ste zu ermitteln um Aussagen ber den lod Austausch mit der Umwelt und dessen Alter zu erzielen 5 3 1 Die Akkumulation von lod Die Ata
334. ogische Aktivit t im Boden mit dem pH Wert zu in de ren Folge vermehrt wasserunl sliche organische Komplexbildner entstehen Eine weitere Besonderheit m Boden Gro Lobke ist der sehr tief reichende Wurmhumus Axh Horizont Mit einer Tiefe von ber 40 cm liegt dieser Horizont unterhalb der blichen Pflugschartiefe von maximal 35 cm Dar ber hinaus wird beim tiefen Pfl gen der Boden nicht vollst ndig 1297 127 umgegraben Dies zeigt dass die plateau hnlichen Verl ufe der im Oberboden Bild 8 4 19 Seite 161 nicht notwendigerweise das Ergebnis von Bodenbear I Isotopenverh ltnisse beitungen sind Die Iod Gehalte im Oberboden werden durch den dynamischen Prozess der Akkumulation welcher abh ngig von den Bodeneigenschaften ist dominiert Dass bei den Gehalten die Grenze des Wurmhorizonts zu erkennen ist zeigt dass selbst an der Grenze zur wassergesattigten Bodenzone Sw Horizont die Dynamik der Akkumulation ausreicht 173 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten 129 1297 127 um I anzureichern Der Anstieg der T I Isotopenverh ltnisse im Bereich 90 cm bis 140 cm ist auf Tonverlagerungen zur ckzuf hren Bht Horizonte Der Boden Gro Lobke ist der 1297 127 V Boden mit dem niedrigsten I Isotopenverh ltnis m Unterboden Das gemessene 1 7 1 Tsotopenverhiiltnis von 5 4 0 5 x 10 liegt jedoch um eine Gr enordnung oberhalb des in B den bisher tiefsten gemessenen pr nuk
335. ol 403 2000 298 301 F KEPPLER P ELSNER I FAHIMI J PRACHT H F SCHOLER Formation of volatile iodinated organic compounds in soil results from laboratory studies Chemosphere Special Issue Chemosphere Bd 52 2 2003 477 484 J M BAKER et al Emission of CH3Br organochlorines and organoiodines from temperate macroalgae Chemosphere Global Change Science 3 2001 93 106 P JEFFERS N WOLFE V NZENGUNG Green plants A terrestrial sink for atmospheric CH3Br Geophysical Research Letters Vol 25 No 1 1998 43 46 265 Literaturverzeichnis 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 266 K REDEKER et al Emission of Methyl Halides and Methan from Rice Paddies Science Vol 290 2000 966 969 inkl http www sciencemag org feature data 1052822 shl 8 10 2002 S AMACHI Y KAMAGATA T KANAGAWA Y MURANATSU Bacteria Mediate Methylation of Iodine in Marine and Terrstrial Environments Applied and Environmental Microbiology June 2001 2718 2722 D SAXENA S AOUAD J ATTIETH H SAINI Biochemical Characterization of Chloromethan Emission from the Wood Rotting Fungus Phellinus pomaceus Applied and Environmental Microbiology June 1998 2831 2835 J ATTIEH A HANSON H SAINI Purification and Characterization of a Novel Methyltransferase Responsible for Biosynthesis of Halomethans and
336. olf Michel f r die vertrauensvolle Aufnahme in das Wissenschaftsgebiet der Radio kologie und der Strahlenschutzphysik und f r die optimale Unterst tzung bei gleichzeitiger Gew hrung von wissenschaftlicher Freiheit F r die Integration in den analytischen Arbeitskreis geb hrt Prof Dr Gerold W nsch mein herzlicher Dank Hierdurch wurden die ICP MS Messungen unter der besonderen Mitwir kung von Tom Majewski und Susan Gruhl erm glicht Frau Prof Dr Carla Vogt setzte diese freundliche Unterst tzung nahtlos fort so dass ich Ihr ebenfalls zu gro em Dank verpflichtet bin F r die optimale Durchf hrung und Auswertung der I AMS Messungen bedanke ich mich bei Dr Hans Arno Synal Prof Dr Martin Suter Dr Christoph Schnabel F J Santos Arevalo und allen die ebenso zum beraus freundlichen kollegialen Klima an der ETH H nggerberg beigetragen haben insbesondere Rudolf Pfenninger Dr Max D beli Dr Peter Kubik Peter K gi und J rg Thut Fur die Diskussion von Arbeitshypothesen sei neben Prof Dr Rolf Michel auch Dr S nke Szidat Dr Christoph Schnabel Dr Hans Arno Synal Dr Beate Riebe Jan Willem Vahl bruch Dr Sven Kruse Irmer und Prof Dr J rgen B ttcher gedankt Ohne die Vermittlung eines I Gesp rs durch Dr S nke Szidat und die berlassung der pr nuklearen Iod Pr parate durch Marie Luise Euken w ren die Ergebnisse des 5 Kapitels nicht zustande gekommen Ein Dank geh rt dar ber hinaus allen
337. ols vermessen Hierdurch k nnen R ckschl sse auf die I Gehalte im Regen der Alpen und n der N he von Z rich 118 geschlossen werden Weitere Aerosoltypen mit charakteristischen Gr enverteilungen die R ckschl sse auf die Verbreitung von 127 und I erlauben und deshalb vermessen werden sollten sind in Tabelle Seite 90 zu finden Allein f r dieses Projekt s nd inkl Auswertung mindestens drei Jahre zu veranschla gen da die Messungen nach M glichkeit nur in den Monaten durchzuf hren sind in denen die Temperaturen nicht unter vier C abs nken k nnen Der Personalbedarf umfasst eine wissenschaftliche Vollzeitkraft mit optimaler Unterst tzung durch weiteres technisches Personal 258 Ausblick Das Durchf hren dieses Forschungsvorhaben ist entscheidend f r die Kl rung der Auswirkungen der fl ssigen und aerosolgetragenen Emissionen aus den europ ischen 129 Wiederaufbereitungsanlagen auf die zu erwartenden zuk nftigen I Immissionen in Europa Schon aufgrund der n Kapitel und Kapitel Seite 104 ff gewonnenen Erkenntnis 129 T I Immissionen in der Pedosph se sind die Auswirkungen der fl ssigen Emissionen auf die re als nicht vernachlassigbar zu werten Dar ber hinaus sind im Kapitel Bild Seite Anhaltspunkte zu erkennen dass zuk nftige I Immissionen zunehmend ber fl ssige Emissionen gespeist werden k nnten was im Zusammenhang mit der zeitlichen Entwicklung der noch immer zu
338. omatographischen System der Anteil an frei tl e endem Fluid nicht konstant ist Die unterschiedliche morphologische und mineralogische Zusammensetzung des Bodens f hrt zu einer hydrodynamischen Dispersion Damit wird das in den Boden eintretende und austretende Wasser r chtungs und zeitabhangig in Fluidphasen unterschiedlicher Mobilit t aufgespalten Eine un berschaubare inhomogene Verweilzeit verteilung von Boden und Wasserinhaltsstoffen ist die unmittelbare Folge Chemische oder physikalische Umsetzungen sind aufgrund von Diffusions Kontakt und Reaktionszeiten mitbetroffen Dazu kommt erschwerend dass neben der Infiltration von Wasser Sickerwas serbildung auch der entgegengesetzte Fluss durch Evaporation und Transpiration erfolgt Lineare unidirektionale oder bidirektionale Kompartimentmodelle 133 134 f hren deshalb bestenfalls innerhalb eines Horizontes zu brauchbaren Ergebnissen Ohne die Ber cksichti gung einer Vielzahl von Parametern ist eine Modellierung der Migration nicht m glich ber die Komplexit t der Parameterermittlung und der Methodik der mathematischen Modellbil dung zur Beschreibung der Migration geben LUCKNER und SCHESTAKOW 133 einen umfassenden berblick Aufgrund der hohen Anzahl der einflie enden Gr en ist man darauf angewiesen Mo dellvorstellungen zu entwickeln die auf charakteristische ph nomenologische Beobachtungen und Messungen zur ckgreifen Bestimmungen von Mobilita tsfaktoren Ka Wert
339. on 33 000 MWd t Megawatt Tage pro Tonne Uranbrenn stoff entstehen 34 kg Spaltprodukte I ist daran mit einer von Masse von 184 g beteiligt Nach einer Abklingzeit von zehn Jahren entspricht das einer Aktivit t von 0 0012 TBq die im Vergleich der Aktivit ten von MiGs 3060 TBgq Sr 2180 TBgq Cg 201 TBq und Kr 183 TBq zu vernachl ssigen w re wenn man die radio kologischen Eigenschaften von I nicht ber cksichtigt 1 2 1 Das I aus anthropogenen Prozessen W hrend die meisten der langlebigen Spaltprodukte bei der Wiederaufarbeitung von Kernbrennstoffen zur ckgehalten werden k nnen sind Emissionen der Spaltprodukte Kr IT nicht ohne hohen technischen Aufwand vermeidbar Neben H Kr BIT entweicht und gasf rmiges I schon beim ffnen der Brennst be in die Abluftanlage Dar ber hinaus entstehen fl chtige organische Iodverbindungen w hrend der nasschemischen Aufbereitung 2 Die Folge ist dass T ber gast rmige Emissionen in die Umwelt getragen wird Der weitaus gr ere Teil wird jedoch ber den fl ssigen Weg in die Umwelt eingeleitet Die bis zum Jahre 2000 erfolgten T Immissionen belaufen sich auf etwa 3200 kg entsprechend 17 Tonnen abgebranntem Uranbrennstoff 3 4 5 6 7 8 9 Emissionen und Immissionen aus milit risch genutzten kerntechnischen Anlagen zur Produktion von kernwaffenf higem Uran und Plutonium sind weitestgehend unbekannt 9 Der I Aussto der amerikanisc
340. onal Organization for Standardization Erweiterungsfaktor der Standardunsicherheit U Kationenaustauschkapazitat in meq kg Aus Fl ss g Feststoff verteilungen gewonnene Mobilitatsfaktoren Durch Sorption ermittelte K4 Werte Koeffizient Gleichgewichtskonstante der Autoprotolyse von Wasser Flugzeitfaktor MS Laufende Numerierung lowest occupied molecular orbital Masse in g Masse Elektron Ruhemasse me 9 1091 10 g Eingewogene Masse in g Masse der L sung nach der chemischen Aufarbeitung in g Steigung linearer Korrektur Masse an I in g Molek lorbital Model of Chemistriy Considering Aerosols geometrisch gemittelter Partikeldurchmesser Massenzahl pro Ladung Massenladungsverh ltnis MS Anzahl von Ereignissen Z hlrate der Masse 127 f r lod ICP MS Z hlrate der Masse 129 f r Xenon ICP MS interner Standard negativer Ionen Formation Detektor AMS Nieders chsisches Landesamt f r kologie Index Nukleophil Normschliff Glasger te nutzbarer Wasserkapazit t Zeichen p PE HD pH pHBN ppb ppm ppt PSI PTFE OHC Qi Qi rAp 5 rel V koeff RNAA N S od Sw N N corr N nN v N Anhang Bedeutung Druck Wahrscheinlichkeit Polyethylen hoher Dichte pH Wert H30 Konzentration in log mol gt para Hydroxybenzonitril parts per billion parts per million parts per trillion Index Probe PAUL SCHERRER Institut Polytetrafluor ethylen organic halogenated compounds
341. onnte der Einfluss von nasser und trockener Deposition qualitativ dargestellt werden Eine abschlieBende statistische Absiche rung der Ergebnisse wird erst durch Fortf hrung der Messreihen ber einen Zeitraum von mehreren Jahren m glich 207 Auswertung Qualit tssicherung Analytisch praktischer Teil 11 Auswertung Qualit tssicherung 11 1 Allgemein Die Auswertung von Messungen jeder Messgr e X inklusive der Bestimmung der Messunsicherheit erfolgt nach DIN 1319 Teil 3 181 Y 6G X X f r k l n GI 34 Das Zusammenf gen von Messgr en zu Ergebnisgr en wurden nach dem Guide to the expression of uncertainty in measurement 182 durchgef hrt Die kombinierten Stan dardmessunsicherheiten der Ergebnisgr en u y ergeben sich nach Anwendung des Fehlerfortpflanzungsgesetzes auf das Modell der Auswertung Durch Multiplikation der kombinierten Standardunsicherheit mit einem Erweiterungs faktor k resultiert die erweiterte Unsicherheit U y U y k u y GI 35 Es gelten die allgemeinen Formeln des Fehlerfortpflanzungsgesetzes ohne Gleichung 36 und mit Gleichung 37 Korrelationen der Eingangsgr en der Berechnung des Mittel wertes x Gleichung 38 der Standardabweichung der Einzelwerte um den Mittelwert s x Gleichung 39 und der Standardabweichung des Mittelwertes s x Gleichung 40 2 noo E rao f r k 1 n GI 36 i l i i l jet l 2 0G 0G 0G au
342. onskritischen Wetterperioden Messzeit Sammel Sammel in Stunden Minuten volumen volumen Unterhalb der kritischen Temperatur Oberhalb der kritischen Luftfeuchtigkeit von 85 Innerhalb kritischer Temperatur und kritischer Luftfeuchtigkeit Temperatur in C 0 12 24 36 48 60 72 84 96 108 120 132 144 156 168 180 192 Messzeit in Stunden kritische untere Temperatur Bereich kritischer Temperatur und Feuchtigkeit Bild A 12 3 4 1 Zeitreihe der Temperatur w hrend der Aerosolsammlung F hr 347 Anhang 100 90 aS ES 80 D 70 gt k 60 50 40 0 12 24 36 48 60 72 84 96 108 120 132 144 156 168 180 192 Messzeit in Stunden kritische obere Feuchtigkeit Bereich kritischer Temperatur und Feuchtigkeit Bild A 12 3 4 2 Zeitreihe der Luftfeuchtigkeit w hrend der Aerosolsammlung F hr 1020 oa 1015 S x O 2 gt 1010 1005 0 12 24 36 48 60 72 84 96 108 120 132 144 156 168 180 192 Messzeit in Stunden Bild A 12 3 4 3 Zeitreihe des Luftdrucks w hrend der Aerosolsammlung Fohr 348 Anhang Abkurzungen Symbole und Formelzeichen Die in dieser Arbeit benutzten Symbole entsprechen den gesetzlichen Bezeichnungen der Bas sgr en und Basiseinheiten so dass einige Symbole mit mehreren Bedeutungen belegt sind Daher muss der Leser sich die Bedeutung im Zweifelsfall aus dem Kontext
343. optimal nutzbarer Wasserkapazitat im Wurzelraum nWK 70 150 Je geringer das Porenvolumen im Boden ist Sand gt Schluff gt Ton desto h her ist die Aufstiegsrate und desto kleiner ist die kapillare Aufstiegsh he Ist das Porenvolumen aufgrund einer h heren Lagerungsdichte geringer f hrt das ebenfalls zu einer Zunahme der Aufstiegsrate und einer Abnahme der kapillaren Aufstiegsh he F r die Akkumulation die nur innerhalb der kapillaren Aufstiegsh he stattfinden kann bedeutet dies dass der Tiefenbereich der Akkumulat on von wasserl slichen Bodenin haltsstoffen mit gr er werdendem Porenraumvolumen zunimmt aber die Effektivit t aufgrund des geringeren aufwarts gerichteten Wasserflusses kleiner ausfallt Dies gilt allerdings nur dann wenn vergleichbare Wurzeln vorliegen Ist der Boden nur 1m Oberboden durchwurzelt wird ber die Transpiration ein Gro teil der Niederschlags mengen aus dem Oberboden entfernt Der Anteil des in den Unterboden infiltrierten Wassers wird dann minimal Es resultiert ein kurzgeschlossener Wasserkreislauf im Oberboden der eine Migration in den Unterboden verhindert Liegen die f r die Transpiration verantwortli chen Wurzeln in der wasserges ttigten Bodenzone Unterboden ist der Anteil des in den 143 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten Unterboden infiltrierten Regenwassers gr er da ein Wasserkreislauf im Oberboden von der weniger wirksamen Evaporation dominiert wird
344. or Chemistry of Hypervalent Compounds Wiley VCH 1998 327 359 M J S DEWAR W THIEL J Am Chem Soc 99 1977 4899 N N GREENWOOD A EARNSHAW Chemie der Elemente 1 korrigierter Nachdruck VCH 1990 1042 ff R KUMMEL E WORCH Adsorption aus w ssrigen L sungen 1 Auflage Deutscher Verlag f r Grundstoffindustrie Leipzig 1990 18 ff E Fitzer W Fritz Technische Chemie Eine Einf hrung n die Chemische Reaktionstechnik 2 unver nderte Auflage Springer Verlag 1982 184 193 D R LINDE Editor in Chef Handbook of Chemistry and Physics CRC 80 1999 2000 5 95 P W ATKINS Physikalische Chemie 2 korrigierter Nachdruck VCH 1990 Tab 27 2 W SCHULZ Zur Kinetik des berganges von elementarem Iod aus einer w ssrigen L sung in eine Gasphase Diss Technische Hochschule Aachen 1995 A F M BARTON Editor in Chef handbook of solubility parameters and other cohesion parameters CRC a 1991 N5 04 O REGEN Chemische technische Stoffwerte Verlag Harri Deutsch Verlag 1987 Tab 33 R C RHEW B R MILLER F WEISS Natural methyl bromide and methyl chloride emissions from coastal salt marshes Nature Vol 403 2000 292 295 Y YOKOUCHI et al A strong source of methyl chloride to the atmosphere from tropical coastal land Nature Vol 403 2000 295 298 F KEPPLER et al Halocarbons produced by natural oxidation processes during degradation of organic matter Nature V
345. oren zwischen 0 9 und 1 2 kennzeichnen eine gute Trennungslei stung 55 Wenn ein Teil der peakbildenden Analytionen an der station ren Phase nur geringe ionische Wechselwirkungen erf hrt sind Peaks zu beobachten die langsam ansteigen und vergleichsweise schnell abfallen Leading oder Fronting Der Asymmetrie Faktor ist kleiner eins F hren nicht ionische Adsorptionsprozesse am Tr germaterial zu einer Asym metrie dann ist der Asymmetrie Faktor gr er als eins und die Peaks zeigen das sogenannte Tailing Es ist ein schnelles Ansteigen des Peaks zu erkennen gefolgt von einem langsameren Abfall des Detektorsignals Beide Asymmetrien f hren zu einer Peakverbreiterung die zu berschneidungen von Peaks f hren und so eine quantitative Trennung verhindern Iod d f hrt zu einem sehr extremen Tailing da es ein stark polarisierbares Ion ist und somit nicht ionische Wechselwirkungen gr eren Ausma es mit dem Trennmaterial eingeht Der Einsatz einer Hochleistungs Ionenaustausch Chromatografie HPIC High Performance Ion Chromatography ist somit f r die Iod Analytik im ppm Bereich notwendig Zur HPIC geh ren sowohl speziell entwickelte Ionenaustauscher als auch spezielle Detektorsysteme Zum Einsatz kamen Latex Anionenaustauscher bei denen das Substrat weitestgehend von den Austauschergruppen getrennt ist 55 34 Analysenmethoden zur 1 und 12 Bestimmung oberfl chensulfoniertes Substrat OAA Latex Anionena
346. ortes Acker Adenstedt Proben Horizont 13708 40K HOEK E tiefe bezeichnung Verh ltnis Verh ltnis mBa kg mBa m mBaq m2 mBq kg x x 10 1000 2 19 0 32 62 9 2 1 25 0 3 7 148 14 21 9 3 3 0 05 0 01 41 9 1 4 0 8 0 2 5 5 0 4 42 1 1 4 Al 55 04 1039435 1 3 0 1 109 3 3 7 27403 Br2 Cr 21 7 9 7 3 Tab A 9 1 7 Daten Cs und K des Probennahmeortes Acker Gro Lobke Proben Horizont 19708 40K PGS Ke tiefe bezeichnung Verh ltnis Verh ltnis mBa kg cm n FAO mBaq m mBq m mBq kg x IN 1000 Anp 2 28 0 33 x 10 2 28 0 33 54 2 1 8 258 38 118 8 220 0 32 54 6 1 8 262 39 131 8 1 30 0 19 35 7 12 263 39 125 8 1 40 0 20 353 12 254 38 115 7 0 14 0 02 62 4 2 1 1 0 0 2 98 2 1 9 89 4 3 0 194 7 6 5 Wes yopauoys 317 Anhang A 10 Langjahrige Messreihen A 10 1 Grundwasser in Niedersachsen Tab A 10 1 1 I l lsotopenverhaltnisse und lod Gehalte in niedersachsichen Grundwassern unterschiedlicher Filtrationstiefen A ee 10 Quelle 12 02 97 5 10 1 18 0 06 0 06 0 1 0 1 30 17 09 97 6 44 1 30 4 12 0 58 6 3 1 5 30 07 07 98 5 10 1 00 1 02 0 31 2 0 0 7 30 29 09 98 4 84 1 00 1 08 0 30 2 2 0 8 30 04 05 99 3 78 0 70 3 89 0 46 10 1 2 3 30 06 10 99 4 53 0 59 3 12 0 14 6 8 0 9 diese Arbeit 07 06 00 4 75 0 56 3 29 0 19 6 8 0 9 diese Arbeit 22 08 00 4 00 0 47 24 40
347. ose Results of these studies show A significant influence of the liquid I emission on the Seen tee l ion 1190 immissions at the mainland in Lower Saxony which corresponds to an increasing I 1277 accumulation by the existing liquid emissions a natural pre nuclear 127 12 ratio four to sevenfold lower than so far accepted This simplifies the determination of anthropogenic 129 additions to low I loaded environmental compartments A soil specific I migration and T accumulation which demonstrate a high radionuclide mobility in the soil also for a OY which questionsearlier migration models These results were made possible by use of the physical measuring method accelerator mass spectrometry in combination with the ICP MS or the HPIC Key words Radioecology migration radionuclide mobility radionuclide dislocation 1297 1odine 129 ICH Cs 137 environmental materials natural pre nuclear 1227 1 ratio accelerator mass spectrometry AMS 129 Einf hrung in die I Radio kologie 2 Einf hrung in die I Radio kologie Trotz zunehmender technischer und medizinischer Nutzung von Radioaktivit t ist in Westeuropa f r die meisten Radionuklide ein stetiger R ckgang der Immissionen zu ver zeichnen Eine Ausnahme stellt 7 I dar Anthropogenes 127 entsteht vor allem bei der Energiegewinnung durch Kernspaltung Bei einem blichen mittleren Abbrand innerhalb westlicher Reaktortypen USA v
348. owohl ber abgeschiedene Aerosole im Impaktor als auch in die n chste Filtereinheit eintretenden Aerosole machen soweit die Gr enverteilung Aero soltypen zugeordnet werden kann Die Wahl des Impaktors und der Betrieb m ssen wohl durchdacht werden da bei einem Impaktor auch Sammelverluste auftreten siehe Kapitel Seite 241 Ein weiterer Vorteil eines BERNER Impaktors ist der konstante Volumen strom Dieser wird durch eine sogenannte kritische D se am unteren Ende des Impaktors realisiert Die D se ist so ausgelegt dass sie die durchstr mende Luft auf Schallgeschwindig keit beschleunigt Eine h here Geschwindigkeit ist nicht zu erreichen so dass bei einer 97 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten maximalen Saugleistung der Vakuumpumpe auch Ver nderungen im Druckabfall der nachgeschalteten Filter keine Auswirkungen auf den Volumenstrom haben 8 2 3 3 Die Aktivkohleeinheit Die letzte Stufe des Aerosolsammlers besteht aus Aktivkohleeinheiten Die Aktivkohle soll das noch nicht aus dem Volumenstrom herausgefilterte organische Iod vollst ndig adsorbieren Aktivkohlen besitzen hervorragende Sorptionseigenschaften die abh ngig vom Angebot an Adsorptiv und Co Adsorptiven zu mehr oder weniger vollst ndigen Sorptionen des Analyten f hren Der Grund liegt darin dass f r jedes Adsorptiv unterschiedliche Gleichgewichtsbedingungen zwischen Adsorption und Desorption bestehen die eine Kon zentrationsabh ngigkeit von allen
349. pro Blank sro Blank Impr gnierun dees Er w ng Die I Blindwerte der Filtermaterialien sind unerheblich f r alle Filtereinheiten Die 127 Gehalte liegen nur in der ersten Aktivkohleeinheit deutlich ber den erwarteten minima 127 Blanks stellt ein len Sammelmengen Aufgrund der geringen Messunsicherheiten der Sammelmengen Blank Verh ltnis von 0 3 noch kein analytisches Problem dar Dar ber hinaus wurden h here Sammelmengen bei der Benutzung des Impaktors gegen ber den Nucleopore Filter erwartet Eine Teilung der acht Impaktorfilterscheiben zur getrennten sr enabh ngigen Bestimmung der Aerosol Iod Gehalte reduziert das Sammelmen gen Blank Verh ltnis Bei einem Sammelvolumen von unter 300 m ist die Qualit t der Messung durch das getrennte Aufarbeiten gef hrdet da die I Belegung im Impaktor sehr unterschiedlich ist Das Filtersystem wurde f r eine Messung von 300 m Luftvolumen vorbereitet nach dem eine erste Messung am ZSR Universit t Hannover in Herrenhausen mit 25 m zur berpr fung der Handhabung durchgef hrt wurde 100 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten 8 2 4 2 Berucksichtigung der mechanischen Belastung Der Volumenfluss durch das Filtersystem ist ber die kritische D se des Impaktors mit 301 min festgelegt so dass eine Messzeit von mindestens sieben Tagen notwendig wird Ein gleichbleibendes Abscheide und Sorptionsverhalten innerhalb der gesamten Filtereinheit ist aufg
350. r Iod beteiligt ist ist die folgende Ab straktionsreaktion R RXORX R Die Reaktivit t des Abstraktionsprozesses nimmt in der Reihenfolge I gt Br gt Cl ab 80 so dass Iodalkane in der Regel nur in thermodynamisch stabileren organischen Verbin dungen in Gegenwart anderer Halogene bestehen k nnen Die Reaktivit t der organischen Reste R R ist entscheidend f r die Abstraktionsreaktion der iodorganischen Verbindun gen Aufgrund der Hyperkonjugation nimmt die Stabilit t von Methyl ber Ethyl ber Iso Propyl bis zum Terti r Butyl Radikal zu Hieraus ergibt sich eine h here Lebenserwartung der Radikale aber auch eine geringere Reaktivit t Vergleicht man die Energie der SOMOs des Methylradikals 9 8 eV mit der des terti ren Butyl Radikales 6 9 eV 80 so hat das Methylradikal die nukleophileren Eigenschaften und wird bevorzugt an einer C I Bindung angreifen CHI LUMO 1 22 eV Berechnet man die entsprechenden Reaktionen f r Methyl Methylradikal und Butyl Butylradikal so zeigen die jeweils m gl chen Kombinationen aus SOMO und LUMOwmetnyi Grenzorbitalen die gr te Energieab senkung nach Gleichung 15 66 Iod Chemie Tab 6 2 4 Energiedifferenz SOMO LUMO bzw SOMO HOMO im Grenzorbitalterm 82 Angriff auf Methyliodid CH 3l Radikal SOMO LUMO HOMO SOMO LUMO SOMO HOMO in eV in eV in eV in eV in eV em so az ew se 2w Angriff auf Tertiar Butyliodid C4Hol a SOMO LUMO HOMO SO
351. r Realit t besteht jedoch weder vollst ndige Wassers ttigung noch ein auch nur ann hernd konvektiver Stoffstrom innerhalb der Makroporen die durch das Korngef ge und der Lagerungsdichte vorgegeben s nd Anders als beim Aussch tteln von aufgeschlemmtem Boden ist das Bodenwasser in der Realit t abh ngig von der Wassers ttigung nur schwer auszutauschen so dass die Einstellung der Adsorptions Desorptionsgleichgewichte ber den langsameren diffusionskontrollierten Transport vonstatten geht Es entstehen zwangsl ufig Konzentrationsgradienten an den Sorptionszentren und innerhalb der gr eren Poren die zu einer Aufspaltung der Stoffstr me f hren vgl Kapitel 8 4 4 2 Seite 138 So ist es m glich dass bei einem berangebot an Sickerwasser ein Teil des Wassers ohne einen Einfluss auf die Konzentrationsverteilungen n der Grenzschicht Bodenk rper Haftwasser an der lamina ren Grenzschicht gr erer Poren vorbei flie t Deshalb ergeben s ch f r die Feststoff Fl ssigkeits und Flissigkeits Feststoffverteilungen durchweg geringere Mobilit ten als sie in der Realit t zu erwarten sind Dar ber hinaus bleiben Konzentrationsgradienten der Hauptkomponenten an und ber den Sorptionszentren unber cksichtigt auch wenn man realit tsbezogene Bodenl sungen zur Radionuklidsorption und desorption innerhalb der Feststoff Fl ssigkeits und Fl ssigkeits Feststoffverteilungen einsetzt Es st somit dringend geboten die herk mmliche
352. r Stabilit t der Sauerstoffs uren und ihrer Salze den Iodaten und Periodaten Dar ber hinaus ist die F higkeit zur Ausbildung von polyanionischen Strukturen und Charge transfer Komplexen stark ausgepr gt Iod besitzt eine besondere Affinit t zu bestimmten Elementen in organischen und anorganischen Verbindungen die ihm eine Sonderstellung in der Chemie einr umen Die Sonderstellung von Iod in der Chemie kann unter Zuhilfenahme der st rungs theoretischen Behandlung der Molek lorbitaltheorie perturbation theory St rungstheorie auch Grenzorbitaltheorie 78 79 80 erkl rt werden Die St rungstheorie besch ftigt s ch mit der gegenseitigen Beeinflussung der Reaktionspartner bis zur Bildung eines bergangs zustandes Aussagen ber chemische Reaktivit ten und Affinit ten eines Reaktionspartners k nnen ber die Variation von Ausgangsmaterialien gemacht werden 6 2 Die St rungstheorie und das HSAB Prinzip Das HSAB Prinzip hard and soft ac ds and bases geht davon aus dass es weiche und harte Wechselwirkungen von Reaktionspartnern gibt Gleichartige Wechselwirkungen weich weich bzw hart hart f hren zu thermodynamisch stabileren und damit bevorzugten Verbindungen Die St rungstheorie erzielt Voraussagen ber die Art der chemischen Wechselwirkungen aufgrund der berlappungsm glichkeiten von Molek l orbitalen MO so dass St rungsrechnungen unter anderem zu einer Quantifizierung und Erkl
353. r organischen Umwelt Aufgrund der im Vergleich zur chemischen Bindung geringen Bildungsenthalpie der CT Komplexe k nnen CT Komplexe durch Reaktionen umgesetzt werden Folglich wirken sie als Iod Zwischenspeicher vor allem be biologisch oder photoinduzierten Reaktionen Diese Art der Speicherung ist sowohl in der Hydrosph re als auch in der Atmosph re und Pedosph re m glich 71 Iod Chemie 6 3 lod Transportph nomene berall dort wo Iod an heterogenen Reaktionen und Sorptionen teilnimmt ist der Transport zwischen den reaktiven Phasen entscheidend f r den Ablauf des Prozesses Die allgemeine Transportgleichung zeigt die wesentlichen Ph nomene die zu einer nderung von Konzentrationen f hren auf 91 oe div u c div D gradc gt vr GI 17 t j c und c Gleichgewichtskonzentration und Konzentration der Spezies i u lineare Fluidgeschwindigkeit effektiver Diffusionskoeffizent der Spezies i v st chiometrischer Koeffizient der Spezies iin der Reaktion j r Reaktionsgeschwindigkeit der Reaktion j Der erste Term der Gleichung 17 ber cksichtigt ber die lineare Fluidgeschwindig keit den konvektiven Transport Der zweite Term beschreibt den diffusiven Anteil des Transportes ber einen effektiven Diffusionskoeffizienten Im dritten Term werden Quellen und Senken erfasst die sich aus chemischen Reaktionen ergeben Hierzu geh rt z B das Entweichen von Methyliodid F r die Einstellung
354. r physikalischen Mess methode Beschleuniger Massenspektrometrie AMS accelerator mass spectro metry in Kombination mit der ICP MS induktiv gekoppelte Plasma Massenspektrometrie oder der HPIC High Performance lon Chromatography Stichworte Radio kologie Migration Radionuklidmobilit t Nuklid Verlagerung T Iod 129 OS Cs 137 Umweltmaterialien pr nukleares Isotopenverh ltnis Beschleuniger Massenspektrometrie AMS Abstract Abstract 129 The long lived radionuclide I half live 15 7 Ma occurs in the environment due to spontaneous fission of uranium in the earth crust and in oceans and due to cosmic ray induced spallation of xenon in the stratosphere and upper troposphere The anthropogenic use of nuclear fission increased natural I I ratios by up to seven orders of magnitude in the iodine exchanging environmental compartments mainly over 129 Se the European reprocessing plants I emissions 1297 127 V With the determination and evaluation of I ratio in the context of this work three substantial intentions are pursued Firstly clarification of the radioecology regarding spreading accumulation and radioecologic relevance Secondly determination of the natural 1297 127 V pre nuclear I ratio and third to determine the I migration and 127 accumulation in soils In addition to iodine chemistry aspects of soil science hydrology and aerosol science are presented for this purp
355. ranspiration f hrt zu keiner Verringerung der Unterschiede zwischen den T Depositionsdichten F r die Eintragssituation ergibt sich eine Mittelung ber ca 14 000 Jahren so dass hier die Depositionsdichten keine Unterschiede mehr aufweisen sollten Beobachtet wurden aber Depositionsdichten von 2 3 0 5 g m bis 7 2 0 9 g m Es ist somit nicht m glich oberflachenprojizierte tiefenintegrierte Aktivit ts Konzentrationen von in den Boden eingetragenen Stoffen mit Depositionsdichten gleichzusetzen 165 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten Tab 8 4 4 oberflachenprojizierte tiefenintegrierte Aktivitats Konzentrationen 129 127 129 127 _ _ Bodennutzung und Probenstandort I Isotopen in mBq m ing m verhaltnis Weide Vestrup 390 50 2 3 0 5 2 6 x 10 Wald Eilenriede 178 26 2 4 0 4 14810 Rasen Ricklingen 118 25 2 5 0 4 728210 Geometrisches Mittel geschlossener 201 1 6 24 1 03 1 3 x 10 Bewuchs Acker Twenge 158 20 3 1 0 5 7 5 x 10 Acker Barum 136 16 3 5 0 4 5 8 x 10 Acker Adenstedt 124416 6 4 1 1 2 8 x 10 Acker GroB Lobke 171423 7 2 0 9 3 5 x 10 geometrisches Mittel Acker 146 12 48 15 4 6 x 10 geometrisches Mittel gesamt 168 1 5 3 5 1 6 7 1 x 10 Geometrisches Mittel gesamt ohne Vestrup 146 1 2 3 8 1 6 5 7 x 10 9 Zhitomir Ukraine 1997 117 B17 Pr nuklearer Boden Russland 1939 117 0 084 0 017
356. rd der Impaktor vor allem f r die Beantwortung der Fragestellung c eingesetzt ist es notwendig den Sammelverlust des Impaktors durch entsprechende Stauplattenauflagen zu erh hen 12 3 3 Sammelverluste im Impaktor Sammelverluste treten vor allem dadurch auf dass die zu sammelnden Part kel von den Stauplatten nicht ber die gesamte Sammelzeit aus dem Aerosolstrom herausgehalten werden k nnen Das Verh ltnis zwischen Aerosolstrahl Wandstrahl und Staustr mung f hrt ebenfalls zu Sammelverlusten innerhalb jeder Impaktorstufe Dies ist konstruktiv bedingt und erm glicht erst die Gr enselektion ber Wahrscheinlichkeiten der Abscheidung von Partikeln einer Gr e Das Resultat ist eine Trennsch rfe der Gr enklass f kation die mit Ausnahme der letzten Impaktorstufe durch folgende Sammelstufen zum Teil in Bezug auf Sammelverluste wieder aufgefangen werden Im Wesentlichen verbleiben vier Effekte die zu nennenswerten Sammelverlusten f hren l Der Bounce off Effekt Die Partikel haben bei der Niederschlagung auf die Stauplatte eine endliche kinetische Energie d e von der Stauplatte aufgenommen werden muss damit das Partikel in Ruhe 241 Probenentnahme aus der Umwelt auf der Stauplatte verbleibt Kommt es bei der Niederschlagung zu elastischen St en werden gerade die Partikel mit der langer Relaxationszeit wieder in den Wandstrahl ge tragen so dass sie der Impaktorstufe verloren gehen Die folgenden Impaktorstufe
357. reilandniederschlag nach dem Jahr 2000 die Anzahl der Daten in denen die I 771_Tsotopenverhiiltnisse fur den Bestandsnieder schlag h her liegen als im Freilandniederschlag zugenommen haben Im Bereich der 1297 127 1297 127 V V ansteigenden I Isotopenverh ltnisse liegen demgegen ber die I Isotopen verh ltnisse der Freilandniederschl ge h her Diese Tendenz l sst vermuten dass mit der Abnahme der gasf rmigen I Emissionen der Anteil der aus dem Meer gespeisten aerosol 129 129 ne gebundenen J Emissionen an den J Immissionen ber dem Festland zunimmt Dies wurde bedeuten dass die fliissigen Emissionen die seit 1993 sprunghaft angestiegen sind 129 weiter zur Akkumulation von I in der Pedosph re beitragen werden 202 Langj hrige Messreihen 10 ra E T gt 4 Jan 97 Jan 98 Jan 99 Jan 00 Jan 01 Jan 02 Datum Mitte Probennahmeintervall Buer Osterwalde Freiland Buer Osterwalde Traufe Geom Mittelwert rer Geom Std Abw Bild 10 4 4 Unterschiede zwischen Freiland und Bestandsniederschlag am Probeentnahmeort Buer Ostenwalde schwarze Linie polynomische Anpassung des dritten Grades der Freiland Daten Um diese auf wenigen Messwerten beruhende Einschatzung statistisch absichern zu k nnen ist es notwendig die bisherigen vergleichenden Messungen von Freiland und Bestandsniederschl gen weiter for
358. ren sorbier baren Stoffe Co Adsorptive Im Boden muss von einer Vielzahl an Co Adsorptiven ausge gangen werden da f r fast alle Regenwasserinhaltsstoffe eine Akkumulation im Boden zu beobachten ist Je stabiler das Adsorbat ist umso weniger Co Adsorptive m ssen ber cksich tigt werden da mit der thermodynamischen Stabilit t eine stoffspezifischere Sorption erfolgt ber die chemischen und hydrodynamischen Eigenschaften kann die Zahl der zu ber cksich tigenden Co Adsorptive eingegrenzt werden Die Bildung von Adsorbaten mit Co Adsorptiven ist nur in einem bestimmten Teil der Reaktionskoordinate m glich Je spezifischer die Sorptionen werden umso weniger Co Adsorptive konkurrieren um die durch Desorption frei werdenden Sorptionspl tze Die entsprechende Reaktionskoordinate sieht wie folgt aus 148 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten w Adsorptiv _ 129 Adsorptiv Co Adsorptive Energie AH nas Reaktionskoordinate Bild 8 4 15 Konkurrenz zwischen quantitativ und qualitativ unterschiedlichen Adsorptiven innerhalb einer unspezifischen Sorption Unspezifische Sorptionen treten 1m Boden dort auf wo das Haft und Kapillarwasser als Adsorbat bildender Teil angesehen werden kann Das ist dort der Fall wo der Austausch zu anderen Fluidphasen stark eingeschr nkt ist z B in nicht wasserges ttigten Bodenhori zonten und den mi
359. rfl chenw sser Bokeloh und Meetschow mit den Datenreihen der Oberfl chenw sser Gro es Meer und Leineturm bei denen die Annahme einer zuf lligen Anordnung nicht verworfen werden kann ist ber die Abweichungen der einzelnen Daten zum geometrischen Mittelwert m glich Dazu normiert man die Abweichungen zum geometrischen Mittel der 2 T Isotopenverh ltnisse je Oberflachenwasser zwischen 1 2 und 1 2 indem eine 196 Langj hrige Messreihen lineare Regression durchgef hrt und die einzelnen Datens tze einer polynomischen Funktion dritten Grades angepasst werden 0 5 0 0 129 127 Verh ltnis normiert 0 5 Jan 97 Jan 98 Jan 99 Jan 00 Jan 01 Jan 02 Datum Probenentnahme Gro es Meer Bokeloh Leineturm M Meetschow Bild 10 3 5 Tendenzvergleich der I l lsotopenverhaltnisse aller untersuchten Oberflachengewasser 1297 127 V Bei allen Oberfl chenw ssern ist ein Anstieg der I Isotopenverh ltnisse bis En 1 7 Isotopenverh ltnisse wieder de 2000 zu verzeichnen AnschlieBend scheinen die abzunehmen Dies deckt sich mit der Entwicklung der gasf rmigen 12 Emissionen der europ ischen Wiederaufbereitungsanlagen vgl Bild 2 3 1 Seite 13 Als statistisch abgesi 1 1 Tsotopenverhiltnisse bis zum Jahr chertes Ergebnis ist nur der parallele Anstieg der 2000 zu werten Eine Plausibilitatskontrolle des aufgrund weniger Messwerte zu vermutenden Absinkens der 1 T
360. rg selektiven Filtern Zwei Aktivkohleeinheiten Kugelventil Backup Filter Unterdruckleitung zur Vakuumpumpe Bild 12 3 3 Aufbau des Aerosolsammelsystems Neben dem bereits beschriebenen Impaktor Kapitel Seite 238 der anorga nisch organisch selektiven Filtereinheit Kapitel 8 2 3 1 Seite 94 der Aktivkohleeinheiten Kapitel Seite und dem Backup Filter kam eine Abdeckhaube zum Einsatz Die Abdeckhaube hat die Funktion Eintr ge durch Sedimentation Wind und oder Niederschl ge zu verhindern Sie besteht aus einer Kappe mit ringfOrmiger Krempe kreisf rmigen Quer schnittes in deren Mitte ein innen offener Kegel in einem Abstand von der H lfte der Krempe eingesetzt ist Zwischen der Krempe und dem Kegel befindet sich ebenfalls ein Spalt durch den die Luft angesaugt werden kann Die Kappe f hrt zu einer Impaktion gr erer Aerosol und Wassertropfen an der u eren Wandung der Krempe und des Kegels die weitgehend unabh ngig von der Anstr mgeschwindigkeit ist In den Kegel eingesaugte Partikel werden 246 Probenentnahme aus der Umwelt durch die Querschnittsverengung im Volumenstrom der Luft gehalten so dass eine weitge hend isokinetische Aerosolsammlung erfolgt Die Abdeckhaube wurde bereits bei Impaktor messungen aus Flugzeugen heraus mit Erfolg eingesetzt Der notwendige Saugdruck f r das Aerosolsammelsystem wurde mit Drehschieber Pumpen mit Saugverm gen gr er 300 min und Enddr cken mit Gasballast von 16 mb
361. rgan sche Komplexe wie z B Huminstoffe Diese Stoffe besitzen eine hohe Anzahl an unspezifisch wirksamen Funktionsgruppen die zu einer Chemiesorption f hren k nnen siehe Kapitel Seite 68 Durch die standige Umsetzung dieser Stoffe welche letztendlich zur Mineralisierung des Bodens f hrt ergibt sich eine reversible Bindung trotz thermodynamisch stabiler Sorption Iod Sorptionen an mineralischen Strukturen z B an Metalloxiden z hlen thermo dynamisch zu Chemiesorptionen mit hohem irreversiblen Charakter Diese Art der Bindung ist vor allem im Unterboden in den mineralisierten Bodenhorizonten zu finden Hier sind die Redoxeigenschaften in der Regel konstant so dass Irreversibilit t vorherrscht Im Oberboden ist das in der Regel nicht der Fall Durch die Akkumulation im Oberboden ist die Konzentration an Adsorptiven h her als im Unterboden Damit ist die Wahrscheinlichkeit dass die thermodynamisch stabilen Bindungspl tze noch unbesetzt sind gering Die Folge ist dass im Unterboden weniger unspezifische Sorptionspl tze vorhanden sind als im Oberboden Das hat direkte Auswirkungen auf die Akkumulation von Nukliden im Boden 150 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten 8 4 5 Die Akkumulation von Nukliden im Boden Eine Anreicherung von Niederschlagsinhaltsstoffen am und im Bodenk rper ist eine Folge von diffusiven Prozessen die mit der Bildung von Haft und Kapillarwasser als geschwindigkeitsbestimmende Diffus
362. rgleicht resultieren Nachweis grenzen im Sinne von DIN 32 645 Die optische Ermittlung der Nachweisgrenze im Sinne von DIN 32 645 ergab selbst bei der Nutzung der IonPac AS 4 S ule ohne TAC S ule Werte unterhalb von 50 ug kg Dieser Wert wurde von SZIDAT 30 als Nachweisgrenze f r B den angegeben und ent spricht einer Peakfl che von etwa 30 000 Einheiten Das Verh ltnis zwischen Peakh hen und Peakbreiten bei einer Area von 30 000 Einheiten l sst eine lineare Basislinieanpassung als nicht mehr s nnvoll erachten In diesem Fall st der kritische Wert der Messgr e nicht durch die Irrttumswahrscheinlichkeit a gegeben dass ein Probenbeitrag vorliegt sondern aus einer geringeren Irrtumswahrscheinlichkeit a x die einen Probenbeitrag trotzt linearer Basislinien anpassung erm glicht Die lineare Basislinienanpassung schneidet bei abnehmenden Peakh hen Peakbreiten Verh ltnis einen zunehmenden relativen Probenbeitrag vom erhalten Peak ab Die fehlende M glichkeit der Quantifizierung welche eine Nachweisgrenze ausmacht ergibt sich somit nicht aus der Irrtumswahrscheinlichkeit a sondern zus tzlich aus der unzureichenden grafischen Trennung der erfassten Iod Peaks vom Matrix Peak In der folgenden Grafik wird dieser Sachverhalt am Beispiel der Messung Twenge 125 cm bis 150 cm Bodentiefe gezeigt 235 Auswertung Qualit tssicherung Matrix Peak Basislinie f r lodid Peak lodid Peak lineare Basislinienanp
363. rnstrahlungsmessungen Zahlende Messungen mit Ber cksichtigung des Probenbehandlungs und Ger teeinflusses Deutsches Institut f r Normung e V Beuth Verlag Berlin 1993 Beiblatt 1 zu DIN 25 482 Teil 6 Nachweisgrenze und Erkennungsgrenze bei Kernstrahlungsmessungen Zahlende Messungen mit Ber cksichtigung des Probenbehandlungs und Ger teeinflusses Erl uterungen und Beispiele Deutsches Institut f r Normung e V Beuth Verlag Berlin 1998 ISO FDIS 11 929 Teil 2 Determination of the detection limit and decision threshold for ionizing radiation measurements Part 2 Fundamentals and applications to counting measurements with the influence of sample treatment International Organization for Standardization Genf 1999 DIN 25 482 Teil 10 Nachweisgrenze und Erkennungsgrenze bei Kernstrahlungsmessungen Allgemeine Anwendungen Deutsches Institut f r Normung e V Beuth Verlag Berlin 2000 ISO FDIS 11 929 Teil 7 Determination of the detection limit and decision threshold for ionizing radiation measurements Part 7 Fundamentals and general applications International Organization for Standardization Genf 1999 R MICHEL Quality assurance of nuclear analytical techniques based on Bayesian characteristic limits J Radioanal Chem 245 2000 137 144 K WEISE Bayesian statistical decision threshold detection limit and confidence interval in nuclear radiation measurement Kerntechnik 63 1998 214 224 K DOERFFE
364. rotfarbenbraun schwach 102 3 15 27 stark eisenfleckig mittlere Lagerungsdichte schwach ausgepr gtes Kittgef ge a 36 50 eisenfleckig mittlere Lagerungsdichte Einzelkorn zum Teil Koh rentgef ge bis 45cm Sand mittel lenmig sehr schwach kiesig zum Teil Sand mittel lenmig br unlichhellgrau zum Teil beige mittlere Lagerungsdichte Einzelkorn zum Teil Koh rentgef ge 46 9 6 7 Ko OH OD gt oO co Ko NO 00 50 75 Sand stark gr nlichhellgrau schwach eisenfleckig mittlere lehmig sehr Lagerungsdichte gr nlichhellgrau stark 12 6 11 3 0 4 schwach kiesig eisenfleckig hohe Lagerungsdichte Kluftf llung 75 100 und steinig aus Sand schwach schluffig Koh rentgef ge 14 0 1 52 0 2 0 2 0 1 52 1 37 9 100 140 Go Sd Linsen aus Feinsand schwach schluffig Go gr nlichhellgrau mittel eisenfleckig mittlere 72 2 12 15 8 1 6 0 2 2 1 0 1 0 06 56 0 Lagerungsdichte 140 180 Go 74 2 10 8 15 Go ea eee ER 306 Anhang Tab A 8 4 4 Daten des Probennahmeortes Wald Eilenriede Proben Horizont Sch tt 129 127 ex pee e IE p O BIC BES CS EC To TRETEN n of oa 0 10 Aeh Ah _ grobsandiger sehr schwach kiesig und steinig braungrau Di Mittelsand mittel humos mittlere Lagerungsdichte nl a nm Br u 10 20 Aeh mittel lehmiger braungrau mittel humos mittlere Lagerungs 34 105 14 01 23748 35 02 103 6 Sand sehr dichte schwach kiesi 20 30 und steinig j gelbbraun
365. rs ule besitzt deshalb eine wesentlich h here Ionenaustauschkapazitat und wird f r jede Probe neu aufgeschlemmt Als Trennmaterial wird ein stark bas scher Anionenaus tauscher benutzt DOWEX 1X8 analytical grade der Firma SERVA Die Austauschergrup pen bestehen aus Trimehylammonium Substrat Verbindungen und binden selektiv folgende Anionen mit abnehmender Bindungsst rke Iodid gt Nitrat gt Bromid gt Chlorid gt Acetat gt Hydroxid gt Fluorid Um die Selektivit t des Austauschers f r Iodid zu erh hen werden die funktionalen Gruppen der Trenns ule mit Nitrat belegt so dass Nitrat am Trennmaterial nur gegen lodid ausgetauscht werden kann Alle anderen Ionen werden mit dem Probenvolumen weitest gehend durch die S ule gesp lt Dieser Prozess wird anschlie end durch Elution mit Reinst wasser und 0 5 N Kal umnitratl sung vervollst ndigt Mit einem Eluenten aus 2 25 N Kal umnitratl sung ges ttigte L sung wird anschlie end das Iodid von der Trenns ule in das Eluat gesp lt Das Eluat wird in Fraktionen aufgefangen aus denen mit Silbernitrat das Iodid gef llt wird Anhand der F rbung des Niederschlages kann auf Verunreinigungen geschlossen werden Tritt nach 10 Minuten eine br unliche Verf rbung des gelben Nieder schlages auf liegt eine Verunreinigung mit Schwefelverbindungen vor die das schwefel homologe Tellur beinhalten k nnen Diese Fraktionen sind zu verwerfen wenn ausreichend Niederschlag nach dem Trocken
366. rschiedlich geneigter Bodentypografien 129 127 _ lin Oberf chenw sser Isotopenyerh ltnis Drei Fl sse in Niedersachsen 17 775 diese Arbeit 1997 bis 2001 und 30 Drei Flusse der Schweiz 1996 180 3600 119 Tab 10 2 3 l Depositionsraten in der Schweiz und in Niedersachsen im Vergleich D bendorf bei Z rich Depositionsrate in mBq m a 1994 1995 118 1996 97 1997 1998 1999 Januar bis Ende Juni 1999 10 3 Oberflachenwasser in Niedersachsen Die V I Isotopenverh ltnisse in den untersuchten nieders chsischen Oberfl chen w ssern zeigen nur eine geringe Variabilit t so dass sie als Grundgesamtheit betrachtet werden k nnen Markiert man jeweils alle Daten die um mehr als das Dreifache der Standardabweichung vom Mittelwert der Variablen Gehalt I Gehalt und der 1 71 Isotopenverh ltnisse Ratio abweichen indem mehrfach ein Ausrei ertest nach NALIMOV durchgef hrt wird ergibt sich folgendes Bild 190 Langj hrige Messreihen 1000 100 2 S T O gt 10 4 Jan 97 Jan 98 Jan 99 Jan 00 Jan 01 Jan 02 Datum Monatsanfang Gro es Meer Bokeloh Leineturm Meetschow X Ausrei er127_ Ausrei er129 O Ausrei er Ratio Bild 10 3 1 1 l lsotopenverhaltnisse in niedersachsischen Oberflachenwassern mit als AusreiBer markier
367. rschlagsw sser Bemerkenswert ist dass der Kolmogorov Smirnov Test auf Normalverteilung f r die Variablen I Gehalt logarithmierter 12 Gehalt und I Gehalt zu einer Verwerfung der 127 Nullhypothese auf normalverteilte Daten f hrt F r die I I Isotopenverhiltnisse und 21 T Isotopenverh ltnisse kann eine Normalverteilung nicht abgelehnt logar thmierten werden Der Chi Quadrat Test f r diskrete Variablen bei sechs Klassen f hrt hingegen zu einer Ablehnung der Normalverteilung f r die 121 Gehalte logarithmierte 127 Gehalte I Gehalte und logarithmierte I Gehalte wobei die Signifikanzschranke f r die logarithmierte 12l _Gehalte nur um 11 berschritten wird w hrend sie f r die 121 _Gehalte um 64 berschritten wurde Die Nullhypothese logarithmisch normalverteilter Iod Gehalte ist somit als wahrscheinlich aber nicht beweisbar anzunehmen so dass auf eine logarithmische 1297 127 V Verteilung der I Isotopenverh ltnisse geschlossen werden kann 198 Langj hrige Messreihen 10 4 1 Tendenz des I Eintrages in Niederschl ge Die Nullhypothese zuf llig angeordneter Daten st n den meisten F llen der bis 2002 durchgef hrten Messreihen zu verwerfen Die Alternativhypothese nicht zuf llig angeordneter Daten trifft signifikant in allen F llen zu die in der Tabelle mit Nein markiert sind Tab 10 4 1 Testergebnisse auf Zuf lligkeit der Anordnung der Daten Wendepunkte
368. rsystemen den lonenstrahl lenken kann Durch die Synchronisation der Massenseparation inklusive der Schwerionendetektion mit dem gepulsten Ionenstrahl durch den Beschleuniger 20 us Spannungspulse lassen sich die relativen 129 127 Mengen von I zu I erfassen Hierzu werden die Transmissionsraten durch den Beschleu niger durch Messung der Ionenstr me nach der ersten Massenseparation im Niederenergie bereich und vor der Massenseparation im Hochenergiebereich ermittelt Typische Transmis s onsraten liegen bei 6 was einen Jonenstrom im Niederenergiebereich von wenigen mA und einen Strom von bis zu 700 uA im Hochenergiebereich entspricht Die AMS ist somit keine absolute Bestimmungsmethode sondern eine relative Me thode Damit wird es m glich Umweltproben mit 127 anzureichern so dass eine I Messung auch bei geringen Iod Gehalten erfolgen kann Hierzu wird sogenanntes Woodward Iod das aus einer etwa 300 Ma alten Sole gewonnen wurde eingesetzt 300 Ma entspricht 19 1 Halbwertszeiten des D Das 1 T Tsotopenverhiiltnis dieses Materials wurde mit gemessen 1 3 0 6 x 101 49 Dieser Messwert der nicht dem wahren AT Isotopenverh ltnis entsprechen muss liegt damit etwa eine Gr enordnung ber dem Messuntergrund der AMS Anlage und eine Gr enordnung unterhalb dem in dieser Arbeit gemessenen pr nuklearen Verh ltnisses Die Berechnung der Absolutmengen erfolgt ber eine getrennte analytische ee Erfassung mittels
369. rt wird Die Unterschiede zwischen den einzelnen l I Isotopenverh ltnissen der beprobten B den m Wendland sind wahrscheinlich auf unterschiedliche Bodenneigungen in Richtung der Probennahmestellen und der Elbe zur ckzuf hren In der betreffenden Region variiert der H henunterschied zwischen Elbufer und der Probennahmefl chen um 5 m bis 10 m Damit ist eine qualitative und quantitative nderung des Zwischenabflusses bei Verschiebung der Probenentnahmeorte innerhalb weniger Meter m glich So ist z B bei geringer Bodenneigung die Akkumulation durch l ngere Verweilzeiten des Zwischenabflusses im Boden h her w hrend die durchflie enden Iod Mengen durch die Bodenneigung um den Probenentnahmeort bestimmt werden 176 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten Dar ber hinaus waren die vor der Probennahme auftretenden Wetterperioden unter schiedlich was ebenfalls einen Einfluss auf die Iod Gehalte im Boden hat Die beprobten B den der Region Wendland bestehen aus Podsol Sand ber Flugsand oder Auelehm mit fluviatilen Ablagerungen Das optische Erscheinungsbild der B den ist aufgrund der Morphologie und der Farbe sehr unterschiedlich Eine Korrelation zwischen den 1297 127 V Bodeneigenschaften und den I Isotopenverh ltnissen war daher nicht m glich 177 129 Die Radio kologie von I auf andere Nuklide bertragen 9 bertragung der Radio kologie von I auf andere Nuklide Im Gegensatz zum lod liegen
370. rum Bild 8 4 19 Seite 161 Der Vergleich von 1 Depositionsdichten ist deshalb nur unter Ber cksichtigung der bodenkundlichen Daten m glich siehe Kapitel 8 4 10 4 Ein Vergleich der nieders chsischen I Depositionsdichten mit B den aus der Ukraine bei Zhitomir 117 fern ab von kerntechnischen Emittenten und nicht vom Tschern obyl Fallout beeinflusst ist dennoch sinnvoll da ein Faktor 3 bis 10 signifikant genug ist um 129 eine erh hte I Kontamination der n eders chsischen B den festzustellen 8 4 10 4 Diskussion der einzelnen B den Die bodenkundlich vollst ndig charakterisierten typischen B den sind soweit ver schieden dass besondere Bodeneigenschaften als bedeutend f r die Beurteilung der Migration erkannt werden konnten Es wurden alle Parameter ber cksichtigt welche die Evapotranspi ration und die hydrodynamische Dispersion beeinflussen Die hydrodynamische Dispersion verursacht eine unregelm ige Stoffausbreitung 1m Boden und beinhaltet sowohl die mole kulare Diffusion als auch die durch das mechanische Kornger st bedingte Dispersion siehe Kapitel Seite 138 Die Textur des Bodens ist unter anderem am prozentualen Gehalt von Ton lt 0 002 mm Schluff 0 002 mm bis 0 02 mm und Sand 0 02 mm bis 2 mm der 167 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten humusfreien Feinerde lt 2 mm zu erkennen Dariiber hinaus wurden der Gehalt an Kohlen stoff Stickstoff und der pH Wert
371. rund der langen Messzeit nicht zu erwarten In einer ersten Phase der Sammlung ist mit einer hohen Abscheidungsrate und gerin gen Penetration zu rechnen da die Feuchtigkeit des Filtersystems noch nicht zur Vergr e rung der Filterporen f hrt und Kapillarkr fte noch eine untergeordnete Rolle spielen Ande rerseits ist der Druckabfall im Filtersystem noch zu gering um kleinere Partikel zur ckzu halten Mit zunehmender Belegung durch Feuchtigkeit nehmen der Druckabfall und die Kapillarkr fte zu so dass es vermehrt zu Penetration kommt Entwickeln sich m weiteren Verlauf der Sammlung Aerosolagglomerate n den Filterporen erfolgt erneut eine Abnahme der Penetration durch die Herabsetzung der Porengr en Die mechanische Belastung der Filter hat dann ihren maximalen Zustand erreicht Dieser Zustand kann w hrend der weiteren Sammelzeit aufrecht erhalten werden Erst wenn der Druckabfall an den selektiven Filtern so stark wird dass die kritische D se nicht mehr betrieben werden kann ist die Sammlung abzubrechen oder die Saugwirkung zu erh hen Die berwachung des Volumendurchflusses erfolgte deshalb ber einen Schwebek r perdurchflussmesser SDM Die Kontrolle wurde immer dann intensiviert wenn durch die nderung des Wetters die Gefahr der Kondensatbildung anstieg Deshalb war es notwendig bei tiefen Temperaturen und hohen Luftfeuchtigkeiten eine Durchflusskontrolle am SDM vorzunehmen Dies geschah vorwiegend in den fr hen Morgen u
372. rzbraun mittel humos geringe Lage 1 4 0 1 331 12 32 02 154 9 sandig rungsdichte Koh rentgef ge schwarzbraun 15 30 humos geringe Lagerungsdichte Koh rentgef 88 7 6 5 3 1 4 0 1 321412 3 2 0 2 151 9 30 40 ge Holzkohle und Ziegelbrocken 13 0 1 101 5 36 0 2 42 7 3 0 40 50 E ee 13 01 193 1 2 32 02 90 0 7 50 60 fAe Bh Mittelsand dunkelrostfarbenbraun schwach humos mittlere feinsandig Lagerungsdichte 1 440 1 11 1 0 7 1 8 0 1 9 0 0 7 Abh S O Plo ms 3 6 2 60 75 Bs Bhs rostfarbenbraun mittlere Lagerungsdichte 9 1 5 9 41 1 92 0 7 2 0 0 1 7 0 0 6 1 8 8 9 4 1 11 5 0 2 1 9 0 2 0 44 0 03 9 1 7 1 7 0 2 0 7 0 1 0 75 100 B Bi 1Mittelsand gelbgrau schwach eisenfleckig mittlere a Lagerungsdichte 0 4 9 100 125 Go Bc2 Mittelsand in Linsen Schluff sandig gelbgrau in Linsen grobsandig grau schwach eisenfleckig mittlere Lagerungs 5 3 3 0 dichte 125 150 Mittelsand schwach kiesig gelbgrau schwach eisenfleckig mittlere Lagerungsdichte 99 5 0 5 1 8 0 2 2 0 0 2 0 14 0 08 21 6 12 3 31 Anhang Tab A 8 4 8 Daten des Probennahmeortes Acker Adenstedt Proben Horizont Sch tt 129 127 PL tiefe bezeichnung Textur Merkmale Sand Schluff Ton dichte Verh ltnis el 1 cont mas mol lt 0 stark toniger dunkelgrau mittel humos geringe Lagerungs seja 1 2 0 1 380 17 3 9 0 3 148 14 dichte Schluff 1 2 0 1 282 13 4 1 0 3 1038
373. s Chemiesorption bezeichnet Der Ubergang zwischen Physi und Chemiesorption ist flieBend 90 Bei der Physisorption ist der Energieverlust so gering dass das Adsorbat diese Energie durch Strahlungsw rme Verdampfungsenthalpien Kondensationsw rme und oder Adsorp tionen in der n chsten Nachbarschaft wieder aufnehmen kann Damit bleibt eine Desorption wahrscheinlich Die Physisorption ist in der Regel ein reversibler Prozess Bei der Chemie sorption ist die Reversibilit t st rker eingeschr nkt hier muss mehr Energie f r die R ckre akt on bereitgestellt werden als f r die Physisorption Chemische Umsetzungen in der Umgebung oder am Adsorbat k nnen jedoch ebenfalls zu einer Desorption f hren Die Bildung von Haft und Kapillarwasser kann als unspezifische Adsorption der dort anzutreffenden Stoffe gelten da zur Desorption das Energie quivalent der Kondensations w rme aufgebracht werden muss Diese Art der Immobilisierung ist thermodynamisch die 145 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten instabilste Dennoch tr gt dieser Prozess zu einem nicht unerheblichen Anteil zur Einstellung der Gleichgewichtskonzentration im Boden bei Dieser Vorgang spiegelt den notwendigen Austausch der Fluidphasen am Bodenk rper wider Im Boden werden Nuklide nicht zwangsweise ber thermodynamisch stabile Zust nde akkumuliert Thermodynamisch instabile Gleichgewichte k nnen ebenso als Form der Speicherung genutzt werden Die Lage von
374. s Strahlungsklima mit ausgepr gten tageszeitlichen Temperatur unterschieden und Frostwechseln 72 Der geringe Eintrag von Feuchtigkeit f hrte zu einer Anreicherung der wasserl s lichen Salze im Bereich von 50 bis 200 cm Tiefe Die ausbeutbaren Nitratfelder liegen folgerichtig n Gr ben um Berge und K mme in ausgedehnten Vertiefungen und mit Schutt gef llten T lern Hier zeigt sich dass ein Fluss von wasserl slichen Salzen stattgefunden hat Eine Iod Anreicherung ber die Verwitterung von Gestein ist auszuschlie en Aufgrund der Temperaturschwankungen in der Atacama W ste der N he zum Meer und zu den Anden bilden s ch ber der Atacama W ste oft Nebel So war es ber Jahrtausen de m glich dass aus dem Nebel durch den Einfluss von Sonneneinstrahlung alle nicht fl chtigen Inhaltsstoffe sedimentieren konnten Durch Untersuchungen an Nebelkondensaten konnte gezeigt werden dass s ch die Inhaltsstoffe weitgehend mit dem W steninhaltsstoffen deckten So konnte m W stenboden Chlor als Chlorat analys ert werden Chlorat kommt sonst nicht im Oberboden vor Es kann aber ber oxidierende Bedingungen im Nebel gebildet werden Auch findet sich Iod in der Atacama Wiiste nicht als Iod d wie in anderen B den sondern als Iodat wieder Hierf r k nnen ebenfalls Photooxidantien wie Ozon und oder Stickstoffoxide 1m Nebel verantwortlich gemacht werden Bemerkenswert ist dass Brom welches im Meer in nennenswerten Mengen vorkommt
375. s nach einer 5 ug kg ppb Stan dard Messung einen typischen Verlauf Dort wo innerhalb der Messreihe Proben mit weniger als 5 ug kg gemessen wurden Lfd Nr 0 bis 300 bestimmt der Standard die Hohe des Blanks Im Bereich h herer Probengehalte Lfd Nr 300 bis 550 dominieren die Proben die Blankh he Hieraus resultiert sowohl eine Messunsicherheit f r jede Probe als auch f r die zur Quantifizierung herangezogenen Standardmessungen so dass die Messempfindlich keit nicht sicher erfasst werden kann Das Resultat sind abweichendende Messergebnisse der Standardmessungen wie sie im Bild 11 2 1 zu erkennen sind Die nach altem Verfahren durchgef hrten Messungen mit Reinstwasser 30 entspre chen nicht der chemischen Umgebung in der Zerst uberkammer beim Messen der mit Natriumhydroxid versetzten Proben Sie stellen somit keine Blindwerte nach DIN 32 646 dar Reinstwassermessungen unterliegen einem h heren Memoryeffekt als die Messung der Proben Diese Bewertung erfolgt aufgrund von folgenden Beobachtungen die auf einen oxidationspotenzial und oberf chenspannungabh ngigen Memoryeffekt schlie en lassen 22 Probenentnahme aus der Umwelt 1 Unterhalb von 3 mmol I Natriumhydroxid Gehalt in den Proben wurde beobachtet dass das Messs gnal w hrend der Messung anstieg wenn vor der Sp lung eine Probe mit Iodid Gehalten von mehr als 4 ug kg gemessen wurden oder aber in der Probe deutlich mehr als 2 ug kg Iod vorhanden waren un
376. s zu beobachten das ein Vielfaches der Konzentration in der Probe darstellt Besonders anf llig hierf r ist lodid Zum einen kann es an den Glaswandung en der Zerst uberkammer adsorptiv gebunden werden und bei nderung der chemischen Umgebung z B durch einen Probenwechsel wieder in das Aerosol gelangen Zum anderen kann es aufgrund der unterschiedlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften zwischen Aerosol und Fl ssigkeit zum gasf rmigen Ip oxidiert werden Beide M glichkeiten ergeben zu hohe Analysenergebnisse Die Existenz dieser Effekte wurde durch eigene Messungen mit Iodat best tigt Hier traten keine erkennbaren Memoryeffekte auf Vermieden werden k nnen diese Memoryeffekte durch Reduzierung des Oxidati onspotenzials innerhalb der Proben und dem Konstanthalten der chemischen Umgebung innerhalb der Zerst uberkammer Hierzu m ssen sowohl die Proben als auch die externen Standards matr xangepasst werden Dar ber hinaus muss zwischen jeder Probe abwechselnd mit oxidierender S ure und Reinstwasser gesp lt werden bis kein nennenswertes Detektorsi gnal zu beobachten ist Anschlie end wird mit Natronlauge gesp lt die auch den Proben als 32 Analysenmethoden zur 12T und 12 Bestimmung Matrix zugegeben wurde um das Oxidationspotenzial zu senken und somit das Entweichen von Iod ber den Gasraum zu verhindern Hierdurch wird au erdem die chemische Umge bung in der Zerst uberkammer den Proben Messbedingungen angepasst
377. sch zwischen den Umweltkompartimenten parameter entspricht Damit ist eine spezifische lod Bindung zu verneinen die ber den Einfluss der Bodentextur wie sie 1m Kapitel 8 4 7 Seite beschrieben ist hinausgeht Normiert man die einzelnen Bindungsparameter und die Iodid Kq Faktoren vom kleinsten bis zum gr ten Wert in dem Bereich null bis eins so lassen sich die Abweichungen der Bindungsparameter zu den Ka Werten im Verlauf der B den aufzeigen Die dazu ben tigten relativen Ky Werte und relativen Bindungsparameter die durch die Normierung entstehen berechnen s ch wie folgt Kg u Kinin sop Gl 24 d max distativ In der folgenden Grafik sind die B den mit abnehmenden Ka Faktoren von links nach rechts dargestellt 127 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten 100 75 D 50 2 osy hohe geringe lodid Bindung lodid Bindung 0 A B C D E F G H Bodengruppen O Normierte lodid Kd Werte 0 16 I kg 100 5590 l kg 100 15 90 Verlauf der relativen Bindungsparameter 25 0 A B C D E F G H Bodengruppen AAK AlO TOC IN L FeO O Al x KAK Fe x pH Bild 8 4 3 Verlauf der relativen Bindungsparameter und der relativen K Faktoren innerhalb von Bodengruppen die von A bis nach fallender lod Mobilitat sortiert sind Die Grafik zeigt dass es nur im Bereich kleiner Kg Faktoren f r die
378. schenwasserabfluss ist dass er noch nach mehreren Tagen nach einem Niederschlagsereignis erfolgt Es besteht somit in Zeiten von Trockenheit weiter die M glichkeit dass ein Teil des mit dem Zwischenwasserabfluss verlagerten Iods im Boden 1297 127 V akkumuliert wird Hieraus resultieren erh hte I Isotopenverh ltnisse n B den n unmittelbarer N he von Oberfl chengew ssern mit weitraumigen Wassereinzugsgebieten vgl Kapitel Bild 8 5 2 Seite 176 Der Zwischenwasserabfluss wird durch st rkere Neigung der B den zeitlich begrenzt woraus eine geringere Akkumulation des horizontal 127 transportierten ods im Boden resultiert Ein Vergleich der U I Isotopenverh ltnisse der Oberfl chenw sser dieser Untersuchung mit Daten aus der Schweiz weisen trotz weiterer 1297 127 V Entfernung zu den europ ischen Wiederaufbereitungsanlagen h here I Isotopen verh ltnisse in der Schweiz auf vgl 30 1297 127 129 Die erh hten I Isotopenverh ltnisse sind nicht durch erh hte I Eintrage ber Niederschl ge zu erkl ren wie die ermittelten Depositionsraten an Freilandregen in der N he von Z rich im Vergleich zeigen 118 Es liegt deshalb der Schluss nahe dass der schnellere 1297 127 V Direktabfluss ber die st rker geneigten B den zu den h heren I Isotopenverh ltnissen gef hrt hat 189 Langj hrige Messreihen Tab 10 2 2 1 l lsotopenverhaltnisse von Oberflachenwasser unte
379. se im Regen speisen K nnen Dieses Ergebnis ist nicht aufgrund der Sammlung von Aerosolen in Form von Niederschlagen entstanden W hrend der gesamten Messdauer gab es auf F hr keinen nennenswerten Niederschlag Die Wetterdaten finden sich im Anhang Kapitel Seite f 129 Die Messung auf F hr ist somit ein Beleg f r den I Austausch zwischen Gasphase und Partikelphase Erstaunlich ist jedoch dass offensichtlich die Gasphase auch aus der Partikelphase gespeist wird Das zeigt der Vergleich der Messung F hr mit der Messung 129 Herrenhausen Geringe I Sammelmengen im Filtersystem nach dem Impaktor wurden in 129 Verbindung mit hohen Partikeldichten in der Luft und hohen I Sammelmengen im Impak 129 tor gemessen F hr w hrend hohe I Sammelmengen im Filtersystem nach dem Impaktor mit geringen T Sammelmengen im Impaktor gemessen wurden Herrenhausen Betrachtet _ 1291 127 man die I I Isotopenverh ltnisse n der Nordsee so kann dieses Verhalten damit erkl rt werden dass ein T Eintrag aus dem Meerwasser tiber das lokale Aerosol Seaspray stattge funden hat Messung F hr 111 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten Tab 8 2 11 I l lsotopenverhalnisse in der Nordsee Juni 1999 1 41 0 31 x 10 30 6 Spieka Juli 1999 1 53 0 33 x 10 30 Januar 2000 1 54 0 60 x 10 30 Insel Amrum Wattseite 1 82 0 32 x 10 diese Juli 2000 Arbeit 6 diese NeBm
380. sec Nachweisgrenze nicht ermittelbar re Blank ber 3 07 0 63 2860 99 g Probenbeitrag ZSR pe ee 1 064025 2000 Von diesem Ergebnis bleiben die von SZIDAT ermittelten typischen Nachweisgren 129 127 zen f r die Bestimmung von intrinsischen I I Isotopenverh lnissen unber hrt 30 da bei den hier behandelten pr nuklearen Proben eine Vielzahl von Parametern die sonst in die Messunsicherheit eingehen nicht innerhalb der Probenaufbereitung anfallen 216 Auswertung Qualit tssicherung Tab 11 1 5 Eingangsgr en deren relative Standardmessunsicherheiten und der Typ der Standardmessunsicherheiten bei der Berechnung des intrinsischen I Gehaltes und I l Verhaltnisses nach SZIDAT 30 mit Werten f r die Bestimmung der medizinischen IOD Pr parate Parameter Wert Urei X Typ Quelle von Urei X M129 128 90 g mol lt 0 1 48 M127 126 90 g mol lt 0 1 bel C1 T mepr siehe Tab A 5 5 1 1 Seite 277 ff Ga aa ee 1 06 1 u A AMS Ger teblank A AMS Meinw Wagung Verlust 217 Auswertung Qualit tssicherung Tab 11 1 6 Nachweisgrenzen f r die I Bestimmung in einzelnen Probenmatrices auf der Grundlage von DIN 25 482 10 als Anhaltswerte 30 basierend auf den Mittelwerten der kritischen Messgr e der vorhergehenden Tabelle maximale Probeneinwaagen und typische l Konzentrationen dieser Materialien Einwaage und Konzentrationen bei Aerosolfiltern beziehe
381. sel Sp tglazials Seitdem haben sich die Bodengro landschaften der Geestplatten und Endmor nen in Nieder sachen gebildet 136 Ber cksichtigt man dass nach der letzten Eiszeit die nieders chsischen 123 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten B den unter Frost standen und somit nur begrenzt Iod aufnehmen konnten ist ein Eintrags zeitraum von ca 14 000 Jahren anzunehmen ber quantitative Abweichungen der Gehalte f r I und I im Tiefenverlauf eines Bodens k nnen somit zeitliche Verl ufe der Migration qualitativ beschrieben werden Kommt es zu spezifischen lIod Bindungen im Boden ist die beobachtete Migration nur eingeschr nkt auf andere Spurenstoffe bertragbar YOSHIDA et al 137 untersuchten das Potenzial von neun Bodeneigenschaften die einen positiven Einfluss auf eine spezifische Iod Bindung haben sollten an 68 japanischen B den Folgende Bodeneigenschaften wurden auf ihre Funktion als Bindungsparameter in den Bodengruppen A bis I untersucht pH pH Wert H30 Konzentration in log mol r Fe Eisen Gehalt in mmol kg KAK Kationenaustauschkapazitat in meq kg Al Aluminium Gehalt in mmol kg FeO Eisenoxid Gehalt in mmol kg TN totaler Stickstoff Gehalt in mmol kg TOC totaler organischer Kohlenstoff Gehalt in mmol kg AlO Aluminiumoxid Gehalt in mmol kg AAK Anionenaustauschkapazitat in meq kg A ein Torfboden mit starker Anreicherung organischer Substanz Dystr
382. sich die nderung der EMK pro Kelvin mit der oben angegebenen Formel berechnen Es gilt A S a OS vJ V Edukte lt OM produkte gt 0 J J GI 31 Z IAs oT zF Streng genommen m ssen alle an der Redoxreaktion beteiligten Stoffe mit ihren Entropien in die Berechnung eingehen N herungsweise k nnen die Reaktionen als Halbzel lenreaktionen berechnet werden wobei die zur Oxidation notwendige Anzahl der Elektronen z entspricht 133 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten Tab 8 4 1 Berechnung der Abhangigkeit der EMK von der Temperatur 141 Reaktion 1 zF AEin mV K 21 gt I gas 2e 5 18 x 10 21 gt lo fest 2e7 5 18 x 10 lO 6H 6e gt 1 3H2O 1 73 x 10 sa ee ne Tem Tu Die Berechnung zeigt dass der Temperatureinfluss auf die Lage der Iod Stabilitaten im Boden unerheblich ist Die Redoxpotenziale erfahren durch die Temperaturabsenkung von 15 C im Boden nur eine Abweichung von 4 0 002 mV bis 0 004 mV Die Abh ngigkeit des pH Wertes von der Temperatur ist ber die nderung der Gleichgewichtskonstante Ky der Autoprotolyse gegeben F r 25 C betr gt Ky 1 008 x 10 woraus sich eine pH Wert Skalierung von 0 bis 14 ergibt Bei 10 C betr gt Ky 2 918 x 10 so dass sich eine Skalierung von 0 bis 14 53 ergibt 142 In einem POURBAIX Diagramm bez glich 10 C Bodentemperatur verschieben sich die pH Werte um 4 zu h heren Werten F r die im Boden zu erwar
383. sicherheit durch die Regression berechnet sich aus den Approxinationsfehlern v Residuen der Regression wie folgt 202 X 2 V i m n gt GI 68 53 meabs 234 Probenentnahme aus der Umwelt 11 3 2 Charakteristische Grenzen der HPIC Die lineare Basislinienanpassung gibt nur den angen herten Verlauf des Matrix Peaks unterhalb des Iod Peaks wieder Die Messunsicherheit die aus der Baislinienanpassung resultiert ist nur dann von Bedeutung wenn eine konzentrationsabh ngige Peakverbreiterung auftritt oder das Verh ltnis zwischen Peakh hen und Peakbreiten sehr gering wird Die konzentrationsabh ngige Peakverbreiterung wird ber die Quantifizierung mit der Standard Additionsmethode kompensiert Die Baislinienanpassung bei ung nstigen Peakh hen Peakbreiten Verh ltnissen macht eine korrekte Ermittlung des Untergrundes und somit der charaktersistischen Grenzen des Verfahrens nach DIN 32 646 und DIN 25 842 unm glich Um dennoch Aussagen ber die Qualit t des Verfahrens zu machen wurde die halb quantitative Methode der optische Ermittlung des kritischen Wertes der Messgr e durchgef hrt Dabe pr ft man ob im fraglichen Bereich der Retentionszeit ein Peak ber den Verlauf des Untergrundes ausgemacht werden kann ist das der Fall gilt ein Probenbeitrag als signifikant die Nullhypothese wird somit verworfen Wenn man die kleinsten erkannten Peaks im Laufe dieser Arbeit f r eine Verbrennungsprobe ve
384. stung und der oberirdische Abfluss sind somit dominierend f r die Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten Verteilung von Niederschlags und Bodeninhaltsstoffen Eine Bilanzierung des Eintrages der Niederschlagsinhaltsstoffe in Ober und Unterboden ist mit der Hydrologie allein unm glich da die Kontaktzeiten und Konzentrationsgradienten des Wassers entscheidend sind Einen einheitlichen Fluss von oberirdischen und unterirdischen Wasseranteilen gibt es nicht so dass ein stofflicher Austausch zwischen den Wasseranteilen inklusive der Verdunstungsanteile nur schwer zu bilanzieren ist Neben den Bodeneigenschaften f hrt der Jahresgang der klimatischen Bedingungen zu abweichenden Anteilen an hydrologischen Str men wie es im Kapitel 8 4 4 3 Seite 141 dargestellt wird Der Einfluss der Bodeneigenschaften lasst sich uber das Modell der hydrodynamischen Dispersion beschreiben 8 4 4 2 Die hydrodynamische Dispersion Aufgrund der nicht homogenen Verteilungen von Fluid und fester Phase ist die Erfas sung der r umlichen und zeitlichen Stoffausbreitung ber das Fluid nur n herungsweise m glich wenn die Str mungsverh ltnisse und die Verteilung der relevanten Nuklide im Fluid bekannt sind Die hydrodynamische Dispersion ist ein Ansatz zur Beschreibung des inhomo gen Ab und Zuflusses von Wasser im Boden Die hydrodynamische Dispersion f hrt zu verschiedenen Intensit ten der Wasserbindung am Bodenk rper und damit zu unterschied
385. t Aufgrund des ariden Klimas und des damit verbundenen Evapo Transpirationspotenzials halt der Kapil laraufstieg der im Boden eingetragenen Feuchtigkeit das Iod in den h heren Bodenregionen Deshalb kommt es zu einer oberfl chennahen Iod und Salpeter Akkumulation Dass eine horizontale Verlagerung m glich ist zeigt die Lage von besonders salpeter reichen Regionen Es sind ausnahmslos Bereiche in denen sich Wasser aus angrenzenden Gebieten ansammelte Dabei muss es sich nicht um frei flieBendes Wasser gehandelt haben Ein Transport ber wasserreiche Salzausbl hungen ist ebenso denkbar Fur die Beurteilung der Messergebnisse ist es notwendig zu kl ren inwieweit eine Vermischung von Iod mit unterschiedlichen Verweilzeiten in der W ste stattgefunden hat Nur wenn ein Austausch stattgefunden hat sind die zu unterschiedlichen Zeiten und damit aus unterschiedlich zug nglichen Gebieten gewonnenen lod Vorkommen vergleichbar 5 3 3 lodgewinnung und lodverteilung Der Tiefenverlauf der Iodgehalte im Boden der Atacama W ste war f r die Gewin nung von lod nicht relevant Einzig der Salpetergehalt bestimmte die Tiefe des Caliche Abbaus Das Iod wurde im geschlossenen Kreislauf des Produktionswassers der Salpeterge winnung bis auf einige Gramm Iodat pro Liter angereichert und anschlie end mit Natriumhy drogensulfid abgetrennt Die Iod Gehalte schwankten in der wasserl slichen Caliche je nach Abbauort zwischen 0 0002 Gew und 0 007 Gew Ei
386. t rker bestimmt die langsame Diffusion zwischen den Fluidphasen die Migration von Bodenin haltsstoffen Im Zeitraum der Wassers ttigung kann ber Diffusion eine Verteilung von bereits am Bodenk rper sorbierten Stoffen im gesamten Fluid stattfinden An dieser Stelle verwundert es nicht dass die Beweglichkeit von Iod im Boden mit zunehmender Wassersatti gung z B in Reisfeldern zunimmt 152 153 154 Trockenheit f hrt hingegen zu einem Verlust an vertikaler Beweglichkeit Der Grund liegt in der Abnahme der St rke der Haft und Kapillarwasserschicht die zu einer verst rkten Bodenwasserbindung f hrt Durch Evaporation und Transpiration entweicht Wasser ber die Bodenluft und die Wurzeln aus dem Boden Dieser Wasserverlust wird ber das Haft und Kapillarwasser st ndig bis zur S ttigung der Bodenluft ausgeglichen Damit entsteht ein hydrodynamisches Potenzial das eine Aufw rtsbewegung des Wassers an der Oberfl chen struktur der Bodenmatrix und in den Kapillaren erm glicht Sind die betrachteten Stoffe nicht fl chtig Kommt es notwendigerweise zu einer Akkumulation im Bodenwasser Eine Aufkon 151 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten zentrierung findet somit haupts chlich in der wasserunges ttigten Bodenzone statt Nur hier verl sst Wasser entgegen der Infiltrationsrichtung den Boden Dies ist eine notwendige Bedingung das hei t nur ber die Bildung von Haft und Kap llarwasser b
387. t t Hannover best tigen diese Berechnungen mittlerweile 14 20 23 24 25 26 27 28 29 30 Laaye Die in den Umweltkompartimenten derzeit vorliegenden I Isotopenverh ltnisse abseits vom Einfluss direkter Emittenten zeigen Erh hungen gegen ber dem pr nuklearen 1 1 Tsotopenverhiiltnis von ein bis zu acht Gr enordnungen auf Ein Teil dieser Abwei 127 7 I Inventar zur ckzuf hren ein anderer durch den chungen ist auf das unterschiedliche unterschiedlichen anthropogenen T Eintrag Ein Gleichgewicht zwischen dem ind I Inventaren liegt in keinem Umweltkompartiment vor Aussagen ber die Verbreitung von anthropogenem sind nur dann m glich wenn die Mechanismen die zu einem Austausch zwischen den Umweltkompartimenten f hren bekannt sind Die Aufdeckung dieser Mecha nismen ist Aufgabe der Radiodkologie T kann im Vergleich zu dem Verhalten von Tin den einzelnen Umweltkompartimenten als Tracer zur Kl rung dieser Mechanismen eingesetzt werden Grundlage ist der zeitlich unterschiedliche Eintrag beider Nuklide in die Umwelt kompartimente und oder der Nachweis unterschiedlicher chemischer Spezies die eine Entkopplung zeitlich und quantitativ unterschiedlich wirksamer lod Stoffstr me aufzeigt Beide M glichkeiten werden innerhalb dieser Arbeit genutzt 2 3 Der zeitliche Verlauf der I Emissionen Mittlerweile sind die Daten ber die I Emissionen aus den gr ten bekannten Wiederauf
388. t t des im Boden akkumulierten I hin 206 Langj hrige Messreihen Tab 10 5 1 Gegenuberstellung der lod Gehalte im Niederschlag Quelle und in den Oberflachenwassern Senke geometrische Mittelwerte Oberflachenwasser ohne af R Gro es Meer 84 2 2 2 6 6 1 4 Bestandsniederschlag 2600 1 7 58 1 5 Freilandniederschlag 900 2 1 1 9 1 6 Tabelle 10 5 1 zeigt dass der 12 Gehalt im Niederschlagswasser ausreicht um den a Gehalt der Oberfl chenw sser zu speisen F r 12T reicht der Gehalt im Niederschlag nicht aus Erst die trockene Deposition und oder der Direktabfluss kann das Defizit ausgleichen Damit ist aber wiederum ein erh hter T Eintrag in das Oberfl chenwasser verbunden so 129 dass der I Gehalt im Oberfl chenwasser als zu gering erscheint Da die Oberfl chenw sser aber auch durch Grundw sser gespeist werden erscheint das mittlere I Isotopenverh lnis der Oberfl chenw sser als plausibel Denn der mittlere T Gehalt in Grundw ssern liegt bei 5 0 18 97 fg kg und damit unterhalb der I Gehalte in Oberfl chengew ssern wobei der 7T_Gehalt mit 3 5 2 0 ng g im Bereich der Oberfl chengew s ser liegt so dass eine Verd nnung durch das Grundwasser im Oberfl chenwasser in der Regel 1297 Gehalte wesentlich ist nur f r die Mit den langj hrigen Messreihen konnten die wechselseitigen Einfl sse zwischen den nat rlichen W ssern benannt werden Dar ber hinaus k
389. t den wassergesattigten Bodenhorizonten in Verbindung stehenden bergangs und Transportzonen Hier wirkt die Evapotranspiration zus tzlich gegen eine Tiefenverlagerung an so dass der stoffliche rtliche Austausch im Mittel keine eindeuti ge Richtung haben muss Hier kann ein konstanter Gehalt an Adsorptiv den Eindruck eines sorptiven Speichers ergeben In den wasserges ttigten Horizonten kommt es in Bereichen mit hohem Tonanteil und oder evtl Kittgef ge zu nennenswerten Wasseranteilen die so an die Bodenmatrix gebunden sind dass der Fluss eingeschr nkt ist Hier kann es ebenfalls zu unspezifischen Sorptionen kommen Die Dynamik der unspezifischen Sorption l sst nde rungen in Stunden Tagen oder Wochen zu und ist von der Hydrologie abh ngig Spezifische Sorptionen s nd berall dort zu erwarten wo chemische Wechselwirkun gen auftreten k nnen Damit ergibt s ch ein anderer Verlauf der Reaktionskoordinate 149 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten _ 127 Energie e Adsorptiv 7 Adsorptiv A Co Adsorptive Reaktionskoordinate amp Bild 8 4 16 Verlust der Konkurrenz zwischen quantitativ und qualitativ unterschiedlichen Adsorptiven innerhalb der spezifischen Sorption Wo m und am Boden befindliche Stoffe als Adsorptive und oder als Reaktionspartner auftreten sind spezifische Sorptionen zu erwarten F r Iod sind das vor allem o
390. t unter anderem das Ferredoxin Eisen Sulfid Cluster m Ferredoxin bertragen Elektronen durch Eisen II Eisen III berg nge Diese Art der Reduktion findet sich sowohl in chemolithotrophen als auch in phototrophen Metabolismen einiger Bakterien 107 Licht und Sauerstoff sind somit keine notwendigen Bedingungen f r die biologische Entwicklung von VOHC in der Umwelt Inwieweit chemische Reaktionen VOHC Bildungen beeinflussen k nnen ist vor allem im Umweltkompartiment Boden zu kl ren da hier 18 Iod in der Umwelt wechselnde Redoxpotenziale auftreten k nnen Das gilt 1m besonderen Ma e in der wechsel feuchten Bodenzone zwischen Ober und Unterboden 7 1 2 lod VOHC aus Boden W hrend der Aufzucht von Reis entstehen global sch tzungsweise 20 bis 200 Tg Methan pro Jahr Geht man davon aus dass erst ber die Methan Bildung im Boden VOHC entstehen k nnen sind Untersuchungen an Reisfeldern sinnvoll Emissionsgasanalysen an unterschiedlichen Reisfeldern ergaben eine positive Korrelation R 0 999 zwischen dem Sandanteil im Boden und der Methan Emissionrate 108 Der Grad der Wassers ttigung wird durch den Sandanteil bestimmt Je gr ber die Bo denpartikel sind Sand desto besser ist der Abfluss von Sickerwasser und Oberflachenwasser Folglich sind in B den mit einem h heren Sandgehalt die Lebensbedingungen f r aerobe Bakterien besser als in tonreichen wasserges ttigten B den Mit zunehmender Wassers tti gung wird damit we
391. teil eines Niederdruckimpaktors ist die hohe Durch flussgeschwindigkeit die zwar tolerable Sammelzeiten zul sst aber zu Sammelverlusten f hrt die jedoch durch Stauplattenauflagen und eine hohe Anzahl von Impaktorstufen aufgefangen werden k nnen s ehe Kapitel Seite 242 Eine Sonderstellung unter den Impaktoren nimmt der BERNER Impaktor ein Er zahlt zu den Niederdruckimpaktoren mit stabiler Durchflussgeschwindigkeit In der letzten Impaktorstufe liegt die berechnete Relaxationszeit der Partikel deutlich unterhalb der berechneten Verweilzeit in der Diise Daraus resultiert dass die Partikel mit Schallgeschwin digkeit in das Staugebiet eintreten was der h chsten erreichbaren Partikelgeschwindigkeit entspricht Eine weitere Erh hung des Volumenstromes ist unm glich Diese durch die Bauart bedingte Eigenart erm glicht es zwischen dem Impaktor und der Saugpumpe Filterger te einzuf gen die keinen konstanten Druckabfall ber die Messdauer einhalten k nnen Bedingung ist dass eine ausreichende Saugleistung bestehen bleibt um die Funktion der kritischen D se aufrecht zu halten Die Wahl fiel auf einen neunstufigen BERNER Impaktor mit einer Flussrate von 30 1 min wie er in 205 und 206 beschrieben ist 245 Probenentnahme aus der Umwelt 12 3 5 Vorbereitung der Messung 12 3 5 1 Aufbau des Aerosolsammelsystems Abdeckhaube BERNER Impaktor Stativ mit Impaktoranschluss in ca 150 cm H he Filtereinheit mit drei anorg o
392. ten Schwemml ssschicht 50 cm ber Sandl ss 1 m aufgebaut Der Boden besitzt einen Gef geaufbau der bei Niederschl gen zu einer schnellen Entw sserung einer schnellen 170 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten Unterbrechung der Wasserleitfahigkeit in den Unterboden und einer hohe nutzbaren Feldka paz t t Menge des pflanzenverf gbaren Wassers f hrt 143 In 60 cm 120 cm Tiefe ist es zu einer Tonanreicherung gekommen die nicht zu Staueffekten f hrt Hier zeigt sich ein 77_Gehalt unter Stauwas 127 gravierender Unterschied zum Boden Ricklingen W hrend der sereinfluss nicht berproportional abn mmt kommt es zu einem starken Abfall des Gehaltes 1m Boden Barum ab 75 cm beim Wechsel von lehmigem Schluff zu schwach lehmigem Sand und feinsandigem Mittelsand Der schnelle Abfluss von Sickerwasser n dem Bereich des Bbt Cv Horizontes f hrt zu einer Anhebung des U I Isotopenverh ltnisses Die dort auftretende bandf rmige Ton Anreicherung bt kann als verst rkter horizontaler Wasserfluss ber dem mit zerteiltem Festgestein versehenem Cv Horizont gewertet werden Offensichtlich kommt es hier zu einer effizienten Auswaschung migrierten Iods so dass das 21 Isotopenverh ltnis dem aktuellen Eintrag der letzten Jahre angen hert st Ein hnlicher Anstieg des 11 7 I Isotopenverh ltnisses ist im Unterboden des Probenstandortes Twenge zu erkennen Aufgrund des schnellen Abflusses von S
393. ten Daten Der Ausrei ertest setzt normalverteilte Daten voraus so dass bei logarithmisch nor malverteilten Variablen berproportional hohe Werte als Ausrei er markiert werden die innerhalb der logar thmischen Grundgesamtheit nicht als Ausrei er gelten w rden Der Kolmogorov Smirnov Test auf Normalverteilung f r kontinuierliche Variable mit einer S gnifikanzschranke von 95 f hrt zu einer Ablehnung der Nullhypothese normalverteilter Daten f r die Variablen I Gehalt I Gehalt und T Isotopenverh ltnisse Ratio unter Ber cksichtigung aller Daten Nimmt man die Ausrei er und die Daten f r das Gro e Meer aus der Grundgesamtheit heraus ist eine Ablehnung der Nullhypothese nur f r die 1 71 Isotopenverh ltnisse mit hoher Wahrscheinlichkeit zu treffen Die Durchf hrung eines Chi Quadrat Tests f r diskrete Variablen bei sechs Klassen f hrt hingegen auch zur Ablehnung der Normalverteilung der I Gehalte F r die logarithmierten Daten trifft die Nullhypothese hochsignifikant zu Damit sind die I Gehalte I Gehalte und V I Isotopenverh ltnisse als logarithmisch normalverteilt mit einer Irrtumswahrscheinlichkeit von a 5 anzuneh men Die Daten f r das Gro e Meer geh ren somit zur Grundgesamtheit der logar thmierten Daten k nnen aber aufgrund signifikant h herer Werte f r T Gehalte und der I 71 Isotopenverh ltnisse extern betrachtet werden 191 Langj hrige Messreihen
394. ten in der Atmosph re und Hydrosph re unter Einwirkung von Licht und oder Photooxidantien auf Sie k nnen unter anderem daf r verantwortlich sein dass Iod aus der Hydrosph re auf dem Wege ber Methyliodid global verteilt wird Radikal 65 Iod Chemie reaktionen finden auch bei der Wiederaufbereitung von Kernbrennstoffen statt In der L sung abgebrannter Kernbrennstoffe werden durch Radiolyse radikalische Reaktionen induziert in deren Verlauf fl chtige Iod Verbindungen entstehen 2 F r rad kalische Reaktionen zeigt die St rungstheorie ebenfalls Reaktionstendenzen auf Bei Radikalreaktionen muss das SOMO Grenzorbital singly occupied molecular orbital des Radikals ber cksichtigt werden Es gilt dass Radikale mit tiefliegendem SOMO elektrophile und solche mit hochliegendem SOMO nukleophile Eigenschaften haben Radikalische Reaktionen mit LUMOs oder HUMOs sind ebenso m glich wie SOMO SOMO Reaktionen die Rekombination zweier Radikale beschreiben Radikale sind in der Regel weiche Reaktionspartner da sie meist nicht ber Ladungen verf gen aber ber unabges ttigte Valenzorbitale Radikale reagieren somit bevorzugt mit I LI vgl 6 2 3 Seite 65 Andererseits ist ein Iod Radikal nicht in der Lage ein Wasserstoff aus einem Alkan zu abstrahieren so dass eine Halogenierung ber eine radikalische Spaltung von I in der Umwelt nicht m glich ist R CH L gt R CH 1 HI Die wichtigste radikalische Reaktion bei de
395. tenden Redoxpotenziale und pH Werte ergibt sich folgendes POURBAIX Diagramm 134 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten lodat 1O 0 65 gt c 0 45 0 25 Q O 0 05 oc 0 15 0 35 3 4 5 6 7 8 9 10 11 pH Wert Stabiltatsgrenze Grenze der Stabilitat von lodid in lodat Bild 8 4 6 POURBAIX Diagramm f r lod in B den T 10 C p 10 Pa berechnet aus 140 Das Redoxpotenzial im Boden h ngt vom Sauerstoffangebot und dem pH Wert ab Je st rker der Boden wasserges ttigt und alkalisch ist desto negativer wird das Redoxpotenzial Je saurer und besser bel ftet der Boden ist desto positiver ist das Redoxpotenzial Das Redoxpotenzial liegt in B den zwischen 0 35 V und 0 8 V und kann im Jahresgang Potenzial nderungen von 0 1 V bis 0 8 V erfahren Wassers ttigung nat rliche Bodenversau erung Der pH Bereich in B den liegt zwischen 3 und 11 B den mit einem pH Wert kleiner als 4 9 gelten als stark sauer w hrend B den mit einem pH Wert von gr er als 9 1 als stark alkalisch zu bezeichnen sind 143 Aus dem Diagramm l sst sich erkennen dass vor allem Iodid im Boden zu erwarten ist In nicht wasserges ttigten sauren B den kann pH lt 6 gasf rmiges Iod entstehen welches in weniger sauren und oxidierenden B den als Polyan on zur ckgehalten wird Die Bildung von lodat ist nur in der wasserges ttigten Bodenzone zu erwarten bei gleichzeitig ho
396. terboden spielen Kapillaren eine untergeordnete Rolle Da die gasf rmige Fluidphase fehlt verliert die KELVIN Gleichung ihre Bedeutung Die Kapillaren werden unabh ngig von ihrer Gr e gef llt und bestimmen mit zunehmender Tiefe im Boden immer weniger die mikroskopischen Fluid eigenschaften Es resultiert ein station rer Fluss der im Oberboden auszuschlie en ist Dennoch gibt es auch im Unterboden Unterschiede in der Intensit t der Wasserbindung an der Bodenmatrix Im Unterboden kommt es zu einem mehr oder weniger wirksamen Verlust der 140 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten FlieBeigenschaften bestimmter Wasseranteile Ein Teil des gebundenen Wassers kann somit als Totwasser aufgefasst werden welches nicht mehr in der Lage ist zum konvektiven Stofftransport beizutragen Hohe Totwasseranteile sind bei tonreichen B den mit Kittgef ge zu beobachten Das Totwasser stellt ein Analogon zum Kapillarwasser im Oberboden dar Es verhindert die Migration von wasserl slichen Bodeninhaltsstoffen als Diffusionsbarriere 8 4 4 3 Infiltration Evapotranspiration und kapillarer Aufstieg Die St rke der Wasserbindung kann mit der Saugspannung welche zum Entfernen des Wassers aus den Boden notwendig ist definiert werden Die Saugspannung ist gleich dem Matrixpotenzial welches alle auf das Wasser einwirkenden Effekte der Matrix ber cksichtigt Da das Matrixpotenzial dem Gravitationspotenzial geod tisches Potenzial positiv entge
397. tiert ein Drittel der hier diskutierten B den Der TOC Gehalt der C B den ist mit 70 g kg der zweith chste in dieser Untersuchung so dass hier eine spezifische Bindung aufgrund des TOC Gehaltes angenommen werden kann Nur die Bodengruppe A besitzt einen h heren TOC Gehalt von 213 g ke Alle anderen Bodengruppen erreichen TOC Gehalte zwischen 3g kg und 51 g kg Berechnet man die mittleren Abweichungen zwischen Bindungspara metern und Iodid Kg Werten aller B den mit der dazugeh rigen Standardabweichung entsprechend Gleichung 25 fur den Bindungsparameter Anionenaustauschkapazitat AAK MAAK an Kan Te 100 ee 100 AAK max Gl 25 d max so ergibt sich folgendes Bild 129 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten 60 40 20 Abweichung zum Verlauf der K Werte 0 pH Fe KAK Al AAK FeO AIO TOC TN Bindungsparameter Ber cksichtigung aller Boden n 68 Berucksichtigung der Bodengruppen A bis n 9 Bild 8 4 4 Ver nderungen der Bindungsparameter K Werte Korrelation beim Ubergang Einzelwerte n 68 lt Mittelwerte n 9 Aus dem Bild 8 4 4 ist zu entnehmen dass die Abweichungen der Bodenparameter zum Verlauf der Kg Werte einen anderen Gang aufweisen wenn man die Bindungsparameter aller B den n 68 als Grundgesamtheit betrachtet und nicht nur die Mittelwerte der Bindungsparameter je Bodengruppe n 9 wie es von YOSHIDA et al d
398. tikels mittlere freie Wegl nge des umgebenen Gases Tab 8 2 2 Schlupfkorrekturfaktoren Durchmesser CUNNINGHAM in um Faktor C Mit der Schlupfkorrektur kann die Abscheidungsrate und oder Koagulation berechnet werden da C die Proportionalitat zwischen Gr e und Beweglichkeit unter Ber cksichtigung der auftretenden Sto kr fte korrekt wiedergibt 89 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten C Gl 20 3n n d B Beweglichkeit ins mg C CUNNINGHAM Faktor n Gasviskosit tinkgm s d Partikeldurchmesser inim Die Folge der wirksamen Sto kr fte ist dass kleine Partikel schnell in gro e ber gehen und gro e Partikel 0 1 um bis 1 um besonders h ufig sind Partikel gr er als 10 um sind wiederum u erst selten da sie ausreichend gro sind um zu sedimentieren Die Sedimentationswahrscheinlichkeit ist so gro dass Aerosole gr er als 10 um r umlich nahen Quellen zugerechnet werden m ssen Will man das Gleichgewicht zwischen der Hydrosph re und Atmosph re in Bezug auf Isotopenverh ltnisse untersuchen ist es notwendig Partikel zu ber cksichtigen die aufgrund ihrer hohen Lebenserwartung und hohen Beweglichkeit zu einem maximalen Transport und Austausch beitragen k nnen Gr enverteilung und Lebensdauer von Aerosolen sind jedoch von deren Entstehungsgeschichte und den klimatischen Bedingungen abh ngig Hieraus ergeben sich eine Reihe von Aerosoltypen mit charakteristische
399. tion 23 4 1 3 3 Unterdr ckung von Molek linterferenzen und Isobaren 21 DIE INDUKTIV GEKOPPELTE PLASMA MASSENSPEKTROMETRIE ICP MS 4 2 1 1 St rungen durch Matrixeffekte und Memoryeffekte DIE IONENAUSTAUSCH CHROMATOGRAFIE HPIC 4 3 AUSBEUTEBESTIMMUNG DER IOD MATRIXTRENNUNG y SPEKTROSKOPIE 4 4 AUFARBEITUNG FESTER UMWELTPROBEN EINSATZ VON I ALS AUSBEUTETRACER BEI FESTEN UMWELTPROBEN 4 4 2 AUFBEREITUNG VON AEROSOL GLASFASERFILTERN 4 5 AUFARBEITUNG FL SSIGER UMWELTPROBEN 42 1 1 St rungen durch Matrixeffekte und Memoryeffekte 3U 4 4 AUFARBEITUNG FESTERUMWELTPROBEN 000037 4 4 2 AUFBEREITUNG VON AEROSOL GLASFASERFILTERN 389 4 5 AUFARBEITUNG FL SSIGER UMWELTPROBEN 4 EINSATZ VON I ALS AUSBEUTETRACER BEI FL SSIGEN UMWELTPROBEN gt N 5__UNTERSUCHUNGEN AN PRANUKLEAREN IOD PRAPARATEN 5 1 AUSWAHL DER PRAPARATE 5 2 DIE IOD QUELLE DER PRAPARATE 5 2 1 WELTWEIT INDUSTRIELL NUTZBARE IOD VORKOMMEN VOR DEM JAHRE 1940 Aa A A A gt UO N N BAP DER IOD WELTHANDEL P N 5 2 3 DER IOD HANDEL IN UND ZWISCHEN DEN WELTKRIEGEN 5 2 4 VOM WELTMARKT UNABH NGIGE IOD QUELLEN IN DEUTSCHLAND VOR 1940 Inhaltsverzeichnis mn A IPeIIPI ey IPB O CO CO ON 5 6 BEWERTUNG ALS PRANUKLEARES V I ISOTOPENVERH LTNIS 5 6 1 ERMITTELTES PR NUKLEARES VERH LTNIS IM VERGLEICH MIT LITERATURDATEN 54 5 6 2 SCHLUSSFOLGERUNG 58 IOD CHEMIE 6 I Nn Na nn 6 2 3 IOD CHARGE TRANSFER KOMPL
400. tion aus Cs Migration im Unterboden die schnell zu geringeren ic Gehalten f hrt und die hohen Nachweisgrenzen t uschen eine schlechte Cs Migration im Boden vor Entsprechende Beurteilungen f r lod Gehalte und Depositionsdichten wurden auch f r I publiziert weil unter anderem aufgrund der schlechteren T Nachweisgrenzen der RNAA bisher nur Oberb den untersucht wurden 11 164 165 166 9 1 1 Eine neue Deutung gemessener Cs Migrationen In den Jahren nach dem Reaktorunfall von Tschernobyl wurden in Europa zahlreiche Untersuchungen zur Cs Migration im Boden durchgef hrt bereinstimmend zeigten verschiedene Autoren dass der berwiegende Teil der Gesamtaktivit t in den obersten 10 cm des Bodens lokalisiert ist 166 167 168 169 170 171 172 BARISIC et al unter suchten 50 B den in Kroatien und konnten wenige Wochen nach der Deposition jedoch eine Cs Aktivit t in den obersten 15 cm von 75 bis 90 h here Bandbreite der gesamten ermitteln 173 In vergleichenden Untersuchungen von 1986 und 1996 konnten GIANI et al eine Ab nahme der noch im Boden zu findenden Cs Gesamtaktivit ten in den obersten 5 cm von 90 auf 70 Gleysol und Histosol feststellen w hrend der 7Cs Anteil in einem Podsol 182 129 Die Radio kologie von I auf andere Nuklide bertragen von 90 auf 45 sank 166 ROSEN et al zeigten in ebenfalls vergleichenden Untersu chungen schnellere Tie
401. tion of organic inorganic and particulate iodine in the coastel atmoshere of Japan Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry Articles Vol 196 No 2 1995 295 302 C P BIRCH et al I in the vinity of the Sellafield reprocessing plant The development of an Experimental methode to examine the atmospheric behavior of OT Portsmouth 1994 proceedings of the 17 IRPA regional congress Nuclear Technology Publishing 1994 265 268 J P LODGE T L CHAN Cascade Impactor Sampling amp Data Analysis American Industrieal Hygiene Association 1986 16 45 57 106 108 109 A BERNER CH LURZER Mass Size Distributions of Traffic Aerosols at Vienna J Phys Chem 84 1980 2079 2083 M BARAKET Das dynamische Verhalten von Faserfiltern f r feste unf fl ss ge Aerosole Forschungsbericht Nr 12 Laborator um f r Energeisysteme ETH Z rich Juris Druck Verlag Dietikon 1992 106 114 120 122 H WERBER Einf hrung n die Wahrscheinlichkeitsrechnung und Statistik f r Ingenieure 3 berarbeitete und erweiterte Auflage B G Teubner Verlag 1992 115 G GRAVENHORST The sulphate component in aerosol samples over North Atlant c Meteor Forsch Ergebnisse Reihe B No 10 1975 22 31 R GUDERIAN Hrsg Handbuch der Umweltver nderungen und Okotoxikologie Band 1A Atmosph re Springer verlag 2000 76 82 365 N M LDERS Einfache und akkumulierte Landnutzungs nderungen und ihre Auswirkungen auf Ev
402. tive Standardabweichung 0 20 A Bezugsgr e y Bezugsg e y Bezugsgr e in fetter Schrift Messgr e 259 6299 259 6355 259 6411 259 6468 259 6524 259 658 259 6636 259 6692 259 6749 296 Tab A 8 2 3 Sammelmengen Impaktorscheibe 3 Einwaage Auswaage Gewichts Gewichts 255 999 257 799 258 280 258 625 258 792 258 920 259 021 259 103 259 170 259 777 260 497 260 940 261 251 261 498 261 696 261 862 262 000 262 119 262 22 262 584 262 878 263 009 263 125 linearer Regressionsbereich Einwaage Auswaage in min in mg 259 226 259 270 259 302 259 326 259 330 259 334 259 337 259 341 259 344 259 347 259 350 259 352 in mg Anpassungsrechnung Einwaage Fit Fkt 259 2890 259 2943 259 2996 259 3049 259 3101 259 3154 259 3207 259 326 259 3313 259 3366 259 3419 y 0 005284 x 2 96591 3 3094 3 3147 3 3199 3 3252 3 3305 3 3358 in min in mg 263 198 263 253 263 323 263 327 263 331 263 336 263 340 263 344 263 363 Anpassungsrechnung Auswaage Fit Fkt 263 253 263 2577 263 2625 263 2672 263 2720 263 2767 263 2815 263 2862 263 2910 263 2957 263 3005 y 0 004749 x 3 18754 3 5010 3 5057 3 5105 3 5152 3 5199 in mg Sammel mengen 3 9618 3 9613 3 9608 3 9602 3 9597 3 9592 3 9586 Mittelwert Standardabweichung Re relative Standardabweichung 0 04 D A Bezugsgr e y Bezugsg e y Bezugsgr
403. tje Kellermann f r ihr Verst ndnis Wohlwollen und die gew hrte Unterst tzung gedankt Mein besonderer Dank gilt hierf r auch Karen Ebers Malko Ebers Dr Markus Knauer sowie Andreas Ernst Martin Ernst Dr Uwe Ernst und Wilfriede Ernst 361
404. trolle ber Woodward lod der sechs Messreihen zwischen 2 2000 und 5 2002 Woodward lod tr gerfrei Fehlerbalken n 3 a 0 05 214 Auswertung Qualit tssicherung Die h heren 11 7 I Isotopenverh ltnisse w hrend der Messung 2 2000 sind vermut lich auf Schwierigkeiten mit den TOF Detektor zur ckzuf hren die eine Reihe von Korrektu ren an den Messergebnissen erforderlich machten Die hierf r notwendigen Berechnungen wurden von F J Santos Arevalo und Christoph Schnabel an der ETH H nggerberg Z rich durchgef hrt W hrend der Messung 2 2002 wurden nur Ger te und Chemikalien Blanks 12 lan unterhalb von 2 x 10 I Massenverh ltnissen gemessen so dass die Abweichungen zu den anderen Messreihen keine Relevanz auf die in dieser Arbeit erzielten Ergebnisse hatten Das ist auch an dem Verlauf der Ger te Blanks ber alle Messzeitr ume m Bild 11 1 2 Seite zu erkennen Die charakteristischen Grenzen der AMS Messungen fiir Proben die weder einer Iod Matrixtrennung noch einer Tr gerzugabe unterzogen werden mussten konnten anhand der Messungen der pr nuklearen Probe ermittelt werden Kapitel 5 Seite Ergebnisse Bild Seite 52 Tab 11 1 3 Erkennungs und Nachweisgrenzen des intrinsischen 291 7 lsotopenverhaltnisses matrix und tr gerfreier Proben lodtinktur 1918 a 3800 lodtinktur 1918 b 1400 lodtinktur 1918 a b 5200 lodid lodat Sublimat 1918 b lodid lodat Sublimat 1918 a b 0 81 1 75 4140
405. tronen so dass sie im zweiten Teil des Beschleunigers aufgrund ihrer Ladung unterschiedlich stark beschleunigt werden Molek lionen werden durch die Kollisionen im Umladekanal soweit abgebremst und aufgebrochen dass sie nur noch eine geringe Wahrscheinlichkeit besitzen in den zweiten Teil des Beschleunigers zu gelangen 28 Analysenmethoden zur 127 und 12 Bestimmung Hochvakuum B Molek linterferenzen etc Teel MAMMAL gt E 1 q U 4 7 MeV E 1 q U 23 5 MeV A Strippergas Argon oder Neon alternativ Stripperfolie Standard neben Argon f r 1 Bild 4 1 5 Umladekanal Stripper im Tandembeschleuniger Im zweiten Teil des Beschleunigers werden nur noch die Ionen welche eine hohe Umladung am Strippermedium erfahren haben soweit beschleunigt dass sie das nachfolgen de Massenspektrometer durchlaufen k nnen Die Leistungsf higkeit des Tandem Beschleunigers ist somit das wichtigste Kriterium f r die Aufl sung einer AMS Anlage 4 2 Analysenprinzipien f r die Bestimmung von I 4 2 1 Die induktiv gekoppelte Plasma Massenspektrometrie ICP MS Die ICP MS ist eine Atomspektroskopie mit massenspektroskopischer Multielement Detektion die bis in den ppt Bereich parts per trillion pg g Analytionen erfassen kann Das induktiv gekoppelte Plasma erlaubt es nahezu alle Molek le zu atomisieren und entspre chend der
406. tteilung Zusammenstellung der Emissionen aus La Hague 5 10 2000 J E MORAN S OKTAY P H SANTSCHI D R SCHINK Atmopsheric Dispersal of iodine from nuclear reprocessing facilities Environ Sci Technol 33 1999 2536 2542 A C CHAMBERLAIN Radioactive aerosols Cambridge University Press 1991 61 66 77 80 115 117 A SCHMIDT I und stabiles Iod in Umweltproben Vergleich von Analysenmethoden und Qualit tskontrolle Transport von 1297 und retrospektive Dosimetrie Dissertation Universit t Hannover 1998 erh ltlich unter http edokO1 tib uni hannover de edoks e002 2454038921 pdf 11 11 2000 J HANDL Concentrations of 1odine 129 in the biosphere Radiochim Acta 72 1996 33 38 T P KOHMAN R R EDWARDS Iodine 129 as a geochemical and ecological tracer Report NYO 3624 1 Carnegie Institute of Technology 1966 J FABRYKA MARTIN H BENTLEY D ELMORE P L AIRLEY Natural 10dine 129 as an environmental tracer Geochim Cosmochim Acta 49 1985 337 347 B BOLIN Note on the exchange of iodine between the atmosphere land and sea Int J Air Poll 2 1959 127 131 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 Literaturverzeichnis D C KOCHER A dynamic model of the global iodine cycle and estimation of dose to the world population from releases of iodine 129 to the environment Environ Int 5 1981 15 31 D C WHITEH
407. tzen F r Vergleichsmessungen ist dennoch keine erneute Festlegung der Gr enverteilung im Impaktor notwendig da der Einfluss auf nicht normierte Aerosole uneinheitlich st und somit n erster N herung die Impaktorkennzahlen weiter hre G ltigkeit behalten 12 3 4 1 Wahl der Stauplattenauflagen Ein Vorteil der Nutzung von Stauplattenauflagen ist dass sie den Sammelbedingungen und den anschlie enden Analyseverfahren angepasst werden k nnen Folgende Kriterien waren f r die Auswahl der Stauplattenauflage entscheidend a Das Material der Beschichtung sollte m glichst r ckstandsfrei in der trockenen Veraschung verbrennen siehe Kapitel Seite 37 b Aktives Sammeln durch die nicht zu verhindernde Anreicherung von Feuchtigkeit Kondensation muss weitestgehend ausgeschlossen sein c Luftfeuchtigkeit darf nicht zur Uberladung und Uberbriickung der Impaktorstufen f hren d Der I und I Blindwert sollte die Sammelzeit und Qualit t der Messung m glichst wenig bestimmen e Das Entnehmen und Ersetzen der Beschichtungen sollte ohne Analytverlust am Sammel ort m glich sein f Das Eigengewicht der Beschichtungen sollte so gering wie m glich sein und nicht von der Luftfeuchtigkeit abh ngen Schwarzband Cellulose Filterpapier 598 der Firma Schleicher amp Schuell verh lt sich optimal in Bezug auf die Kriterien a d und e Positiv sind auch b und c anhand der Niederschlagsflecken auf den Stauplattenauflagen zu
408. tzuf hren 10 4 2 Untersuchungen an Meerwasserproben Seit dem Jahre 1999 werden Nordseewasserproben am ZSR untersucht um die aktu elle I Akkumulation in der Deutschen Bucht zu bewerten Aufgrund der m Kapitel Seite diskutierten Bildung und Verteilung von Iod VOHC im Meerwasser die mit dem Gehalt an organ schem Material korreliert werden kann wurden m Jahre 2001 und 2002 zus tzlich Meerwasserproben aus dem Wattenmeer bei Ebbe entnommen Hierdurch sollte berpr ft werden inwieweit die biologische Aktivit t des Wattenmeeres zur europ ischen Verbreitung von I beitragen kann Da die biologische Aktivit t im Meer und somit das Vorkommen von Algen jahreszeitlichen Schwankungen unterliegt wurden zus tzlich seit Dezember 2001 Meerwasserproben vor Ne mersiel untersucht Die Zeitreihen der 127 und 127 Gehalte aller bisher untersuchten Proben weisen nur geringe Unterschiede auf 203 Langj hrige Messreihen 150 91 in fg g und I in ng g O Jun 99 Dez 99 Jun 00 Dez 00 Jun 01 Dez 01 Jun 02 Probenentnahme Datum lod 129 im Meerwasser O lod 129 im Meerwasser aus dem Watt lod 127 im Meerwasser lod 127 im Meerwasser aus dem Watt Bild 10 4 5 Zeitreihen der l und I Gehalte im Meerwasser aus der Deutschen Bucht mit zwei bei Ebbe entnommenen Proben aus dem Wattenmeer Die signifikant erh hten 12 Gehalte der Meerwasserproben aus dem Wattenmeer 127 k nnen nur in Verbindung mit d
409. u rechnen Da sich die Abscheidewahrscheinlichkeit ber einen Sammelzeitraum von mehreren Tagen bei unterschiedlichen Wetterverh ltnissen stark ndert 128 ist sowohl das zur ckgehaltene als auch das penetrierte Aerosol nicht ausreichend charakterisiert Aufgrund der unterschiedlichen Sammelbedingungen und mengen der Arbeitsgruppen wurde in dieser Arbeit die Abtrennung der Aerosole gr er als lum durch einen neunstufigen BERNER Impaktor vorgenommen Erfasste Partikel werden n einem Impaktor nach Gr e und Schwere selektiert und au erhalb des Volumenstromes deponiert so dass sie nicht mehr zur Beladung des Filter systems beitragen k nnen Die Geschwindigkeit des Volumenstromes durch die Stufen des Impaktors wird durch D sen bestimmt die jeweils oberhalb einer Filterscheibe angeordnet sind Diese weisen in der Mitte ein Loch gro en Querschnitts auf Durch die Wahl von Gr e und Anzahl der D sen k nnen nur Partikel unterhalb einer bestimmten Gr e und Schwere dem Volumenstrom folgen Alle anderen Partikel werden auf einer Filterscheibe deponiert Zur Vermeidung von berladung und zur besseren Immobilisierung abgeschiedener Partikel und Feuchtigkeit wurden die Filterscheiben mit Cellulose Filtern belegt Durch gravimetri sche Bestimmung der Sammelmengen in den Cellulose Filtern ergibt sich eine Gr envertei lung der abgeschiedenen Aerosole ber alle Impaktorstufen Aus den ermittelten Gr enver teilungen lassen sich Aussagen s
410. uarzglaswolle konnte diese durch Erhitzung an der Grenze zum u eren Rohr ber eine katalytische Verbrennung entf rbt werden Mit diesem Verfahren kann verhindert werden dass unverbrannte Kohlenwasserstoffe direkt in die Waschflasche gelangen k nnen Die Nachverbrennung des Bodens wird durch Hineinschieben des Innen rohres n den R hrenofen realisiert J Analysenmethoden zur 127 und 12 Bestimmung Zn NS 29 Zee NS 29 TBiasen N L a TO z hler I Sicherheitsventil und Quarz Innenrohr berschuss O Meuse Druckausgleichshahn Sauerstoff iuir l Glasfritte G 2 Au en und Innenrohr verschraubt getrennt E SWiaechnesthe f r 70 ml Adsorptionsl sung ma stabgerechte Apparatur Sp Quarz Glaswolle x lod Matrix R hrenofen Be O Vorverbrennung Temp 1120 C ein bis drei Stunden Bunsenbrenner ERS Glas Schieber R hrenofen O A Nachverbrennung Temp 1120 C mind zwei Stunden Bild 4 4 1 Verbrennungsapparatur zur lod Matrixtrennung Das Prinzip dieses Verfahrens beruht auf dem Iod Transport auf dem Wege ber die Gasphase in die Adsorptionsl sung Dies wird dadurch m glich dass Iod nur drei Iodoxide bildet 202 LO und 206 die beim Schmelzen in ihre Elemente zerfallen Diiodpentaoxid ist die stabilste Verbindung
411. uktion und Emission unterliegen aufgrund der Temperaturabh ngigkeit der Methyliodid Lebensdauer starken jahreszeitlichen Schwan kungen Real ermittelte Methyliodid Tiefenprofile die unter unterschiedlichen klimatischen Verh ltnissen untersucht wurden sind bei MOORE et al zu finden 114 Gemessen wurde die horizontale und vertikale Verteilung von Methyliodid in der Labrador See der Sargasso See m Pazifischen Ozean und im Atlantischen Ozean westlich von Irland Die dazugeh ri gen Temperaturen Chlorophyll Gehalte und Methyliodid Partialdriicke ber dem Oberfla chenwasser wurden ebenfalls aufgezeichnet Die Korrelation zwischen ermittelter Methyl iod d Konzentration und Methyliodid Partialdruck zeigte eine deutliche Methyliodid bers ttigung des Meerwassers gegen ber dem Gasraum Es existiert somit ein Flie gleich gewicht zwischen Methyliodid Emission und Produktion welches das Meer als Methyliodid Speicher und Quelle ausweist Die ermittelten Methyliodid Tiefenverteilungen sind wie erwartet je nach klimatischen Bedingungen stark unterschiedlich Auch ein Einfluss des Salzgehaltes kann entscheidend f r die Methyliodid Produktion sein So wurde eine entspre chende Korrelation zwischen Salzgehalt und Iodid in der Ostsee beobachtet 115 82 Iod in der Umwelt amp Labrador See Temp lt 10 C Sargasso See Temp gt 15 C Pazifischer Ozean Temperatur gt 20 C 40
412. um Riesenpartikel gt 1 um 3 um Riesenpartikel globale Verteilung W lokale Verteilung Bild 8 2 3 Gr enverteilung des Seasprays 121 8 2 3 Konzeption eines Aerosolsammlers 1976 konzipierten RAHN et al 122 einen Aerosolsammler zur Erfassung von prati kelgebundenen und gasf rmigen Halogenen Partikel gr er als 0 4 um wurden klassisch ber Membranfilter abgetrennt Gasf rmige Halogene sollten dar ber hinaus selektiv nach anorganisch und organisch getrennt werden Diese Selektion erfolgte ber impragnierte Filter Dazu wurden herk mmliche Cellulosefilter mit Lithiumhydroxid Glycerol impr gniert um anorganisches Iod zur ckzuhalten Glycerol ist eine L sung von Glycerin in Wasser Das gr ere gasfOrmige organische Iod sollte die behandelten Filter passieren um anschlie end in Aktivkohle fixiert zu werden Der wesentliche Teil des Aerosolsammlers war somit die selektiv wirkende Lithiumhydroxid Filtereinheit Innerhalb dieser Arbeit wurde das Filtersystem soweit modifiziert dass es mit einem BERNER Impaktor als Membranfilterersatz betrieben werden konnte Erfahrungen aus Arbeiten von WERSHOFEN 123 YOSHIDA et al 124 und BIRCH et al 125 flossen in das modifizierte Filterkonzept mit ein Die in dieser Arbeit eingesetzte Filterapparatur besteht aus einem Impaktor mit kriti scher D se BERNER Impaktor 126 127 an die eine Filtereinheit mit anorga nisch or
413. umos mittel eisenflek 105 130 kig wechsellagernd mit schwach tonigem Mittelsand grau dunkelockermarmoriert mittel 130 150 eisenfleckig mittlere Lagerungsdichte Bhtv 150 200 Sw mit 1cm starken Lagen aus lehmigem Sand fGo Sw gelblichgrau mittel eisenfelckig mittel 70 90 Sw Bht schwach mit 2 cm starken Lagen aus stark lehmigem toniger Schluff Mittelsand grau ockermarmoriert zum Teil 65 7 25 4 37 9 50 2 12 4 32 5 62 9 62 9 carbonathaltig L sskindel geringe Lagerungs dichte 200 250 Sw Sd Br3 gelblichgrau schwach eisenfleckig mittel carbonathaltig geringe Lagerungsdichte bis 225 cm sandig lehmiger Schluff sehr schwach kiesig und grusig gelblichgrau mittel carbonathaltig geringe Lagerungsdichte bis 265 cm schwach schluffiger Ton dunkelgrau hohe Lagerungs dichte 264 10 1 5 0 2 25 8 1 1 3 0 0 2 Anhang 129 127 _ Verhaltnis 1 2 0 1 131 8 1 3 0 1 2 1 02 3 8 0 2 0 8 0 1 12 7 1 4 0 1 1 0 0 1 1 4 0 1 1 1 0 1 18 1 11 8 11 2 0 1 0 9 0 1 0 75 0 04 1 7 0 2 1 3 0 1 0 8 0 1 0 71 0 04 1 6 0 2 0 7 0 1 Anhang Tab A 8 5 1 Vergleich der I l lsotopenverhaltnisse im und auBerhalb eines Oberflacheneinzugsgebietes in Boden A 8 5 Der I Austausch zwischen Pedosph re und Hydrosph re 129 127 i l Quelle Acker Gro Lobke Acker Barum Acker Adenstedt Acker Twenge Acker Wendland 2000 Rasen Ricklingen
414. und der Blindwert f r die folgende Probe ermittelt Unabh ngig vom Memoryeffekt sind Matrixeffekte auch durch Analyt Proben Wechselwirkungen gegeben die Einfluss auf die Zusammensetzung des Aerosols haben Da die ICP MS eine sehr empfindliche Analysenmethode darstellt war es in den meisten F llen m glich die Matrixeffekte durch Probenverd nnung zu minimieren Dieses Verfahren erlaubt es die zu erwartenden Konzentrationen durch Verd nnen der Proben dem Gehalt des externen Standards anzupassen woraus sich eine zus tzliche Sicherheit der Analytik ergibt 4 2 2 Die lonenaustausch Chromatografie HPIC Unter dem Begriff Ionenchromatografie sind eine Reihe von analytischen Verfahren zusammengefasst die eine schnelle Analyse von Ionen in fl ssigen Proben bis in den Sub ppm Bereich parts per million Nachweis eines Teiles unter 1 x 10 Teilen ug g erm gli chen 55 Das hier genutzte analytische Prinzip ist der Ionenaustausch Prozess zwischen der mobilen Phase Elutionsmittel kurz Eluent und der am Tr germaterial F llung der Analyti schen S ule gebundenen Austauschgruppen Durch Verschieben der mobilen Phase relativ zur station ren Phase ergibt sich eine aktuelle Analyt Konzentration an jedem Ort in der S ule die nicht mehr der Gleichgewichtskonzentration der station ren Fest Fl ssig Verteilung zwischen Tr germaterial und Eluent entspricht In Abh ngigkeit des Verteilungs koeffizienten beider Phasen und der Flie ges
415. ung des Hydrates 137 127 I hat Damit bernimmt das Kalium im System Cs Kalium die gleiche Funktion wie das im System W I Kalium sollte thermodynamisch bevorzugte Bindungspl tze m Boden bereits eingenommen haben so dass es die Cs Mobilit t im Boden genauso bestimmt wie die von I siehe Kapitel 8 4 4 4 Seite 145 Ein Cs Kalium Isotopenverh ltnis muss 1297 127 V deshalb einen hnlichen Tiefenverlauf zeigen wie das I Isotopenverh ltnis wenn Cs spezifische Bindungen nicht mehr im vollen Umfang zur Verf gung stehen Cs Kalium Isotopenverh ltnis kann das Cs K Isotopenverh ltnis Alternativ zum ermittelt werden Es unterscheidet sich nur durch einen festen Faktor da K ein promordiales Radionuklid ist und vollst ndig mit dem stabilem PK quilibriert ist Der Vorteil des Csf K Isotopenverh ltnisses ist die parallele y spektroskopische Erfassung beider Radio nuklide Entsprechend wurden von HARB am ZSR Universit t Hannover an den im Kapitel Seite vorgestellten sieben nieders chsischen B den Messungen durchgef hrt 161 Bemerkenswert ist die gute bereinstimmung der Tiefenbereiche in denen sowohl das U T Isotopenverhiiltnis als auch das Cs K Isotopenverhiltnis stark abfallt Dieser Bereich kennzeichnet den Ubergang zwischen Ober und Unterboden 179 Die Radio kologie von 121 auf andere Nuklide ubertragen
416. ungsband der 34 Jahrestagung des Fachverbandes f r Strahlenschutz e V Kloster Seeon 21 25 April 2002 TUV Verlag K ln 2002 167 174 A F M Barton Editor in Chef handbook of solubility parameters and other cohesion parameters CRC 2 1991 N5 04 M Sch fer lod Dynamik im Boden Dissertation TU M nchen 1994 121 133 A MENGEL Ernaehrung und Stoffwechsel der Pflanze 1984 S HARB Natural and anthropogenic radionuclides in soils Diss Unverit t Hannover in Vorbereitung A L SANCHEZ et al High plant uptake of radiocesium from organic soils due to Cs mobility and low soil K content Environmental Science and Technology 33 16 1999 2752 2757 S KRUSE IRMER Assoziation von Cs mit geobiochemischen Bodenphasen Diss Carl von Ossietzky Universitat Oldenburg 2002 A SCHMIDT et al On the analysis of 10dine 129 and iodine 127 in environmental materials by acceleratior mass spectrometry and 1 chromatography The Science of the Tolal Environment 223 1998 131 156 J HANDL A PFAU F W HUTH Mesurements of 1297 in human and bovie thyroids in europe transfer of into the food chain Health Physics 58 No 5 1990 609 618 L GIANI H HELMERS Migration of Cesium 137 in typical soils of North Germany ten years after the Chernobyl accident Zeitschrift f r Pflanzenern hrung und Bodenkunde 160 1997 81 83 G H RIISE E BJ RNSTAD H N LIEN D H OUGHTON B SALBU A study on radionuc
417. unm glich die Entwicklung der fl ss gen 12 Emissionen nach 2002 zu ermitteln Dennoch zeigen die folgenden Grafiken einen eindeutigen Trend der Emissionen der Hauptemittenten f r 127 auf 12 Einf hrung in die T Radiodkologie 1965 1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 Jahr der Emission Sellafield La Hague O La Hague O Sellafield Bild 2 3 1 Entwicklung der gasf rmigen I Emissionen der westeurop ischen Wiederaufbereitungsanlagen bis 1988 rekonstruiert 5 ab 1988 gemessen 6 7 0 0 1965 1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 Jahr der Emission Sellafield La Hague O La Hague O Sellafield Bild 2 3 2 Entwicklung der fl ssigen I Emissionen der westeuropaischen Wiederaufbereitungsanlagen bis 1988 rekonstruiert 5 ab 1988 gemessen 6 7 13 129 Einf hrung in die I Radio kologie Auff llig ist der unterschiedliche Anstieg der gasf rmigen und fl ssigen Emissionen zwischen 1975 und 1995 Dieser Verlauf muss sich je nach Anteil des gasf rmigen und fl ssigen Verbreitungspfades in den Immissionen der unterschiedlichen Umwelt kompartimente widerspiegeln 2 4 Die Entwicklung der I Immissionen Bisher konnte nur innerhalb der Hydrosph re eine Zunahme der Immissionen fernab der Emittenten an Algen beobachtet werden 32 33 34 die dem zeitlichen Verlauf der fl ssigen Emissionen entspricht
418. untersuchten Niederschlagswasser Siemen 127 taa Verh ltnis Probennahme Mitte l 7 1291 1271 Siemen Freilandregen Quelle 01 04 97 30 06 97 01 06 97 30 09 97 01 09 97 30 12 97 01 04 98 30 06 98 01 06 98 30 09 98 01 09 98 30 12 98 01 01 99 30 03 99 01 04 99 30 06 99 01 07 99 30 09 99 01 10 99 01 12 99 01 01 00 31 03 00 01 04 00 01 06 00 01 07 00 29 09 00 01 10 00 29 12 00 01 01 01 31 03 01 01 04 01 30 06 01 01 07 01 01 09 01 01 10 01 31 12 01 16 05 97 31 07 97 31 10 97 16 05 98 31 07 98 31 10 98 14 02 99 16 05 99 15 08 99 31 10 99 15 02 00 01 05 00 15 08 00 14 11 00 14 02 01 16 05 01 01 08 01 15 11 01 2 0 0 4 1 4 0 5 12 09 1 1 0 3 2 0 0 4 1 5 0 3 1 6 0 4 1 0 0 3 1 4 0 4 1 7 0 4 1 6 0 4 3 0 0 5 1 7 0 5 1 7 0 5 1 7 0 8 2 2 0 9 3 9 0 1 1 8 0 1 0 45 0 06 0 29 0 03 0 79 0 06 0 32 0 04 0 85 0 06 1 22 0 09 0 60 0 04 0 50 0 03 0 64 0 03 0 0 0 03 1 43 0 05 0 61 0 02 0 46 0 02 0 27 0 01 0 31 0 01 0 93 0 04 0 50 0 03 0 68 0 02 2 2 0 5 2 0 0 6 4 2 4 2 8 0 8 4 2 40 8 7 9 1 6 3 8 0 9 4 7 1 2 4 5 1 2 4 1 0 9 9 1 2 2 2 0 0 4 2 0 8 1 5 0 4 1 8 0 9 4 1 1 6 1 3 0 1 3 7 0 2 30 30 30 30 30 30 30 30 diese Arbeit diese Arbeit diese Arbeit diese Arbeit diese Arbeit diese Arbeit diese Arbeit diese Arbeit diese Arbeit diese
419. ur damaligen Zeit zu kl ren Untersucht wurden folgende medizi nische Pr parate e Ein Gemisch aus Kaliumiodat und Kaliumiodid des Festungslazaretts Mainz aus dem Jahre 1918 e Eine Iodtinktur des Festungslazaretts Mainz aus dem Jahre 1918 e Eine w sserigen St rkel sung mit 20 mg Diiodtyrosin pro 1 ml aus dem Jahre 1935 der F rma B rger Ysatfabr k 62 Die untersuchten Pr parate wurden durch den dankenswerten Einsatz von Frau Marie Luise Euken aus dem Apothekermuseum Heidelberg dem ZSR Universit t Hannover zur Verf gung gestellt 5 2 Die lod Quelle der Pr parate Die ausgew hlten Pr parate sind industriell synthetisierte Produkte in denen Welt markt Iod verarbeitet wurde Die Angabe der direkten Iod Bezugsquelle war nicht mehr m glich Nur zur noch existierenden B rger Ysatfabr k konnte eine Verbindung aufgenom 42 Untersuchungen an pr nuklearen Jod Praparaten men werden Hier ergaben sich aber keine Anhaltspunkte zur weiteren Recherche Es konnte nicht gekl rt werden ob das Diiodtyrosin im eigenem Haus synthetisiert wurde oder es ber die Firma Hoffmann La Roche bezogen wurde Nach HABILD 63 wurde die Synthese von der Firma Hoffmann La Roche 1913 in einer Patentschrift erstmalig ver ffentlicht 5 2 1 Weltweit industriell nutzbare lod Vorkommen vor dem Jahre 1940 Iod kommt in der Natur nur in geringen Mengen vor Erst die Aufkonzentrierung von Iod in der Umwelt z B in Meeresalgen und Schw mme
420. urch die unterschiedlichen I I Isotopenverl ufe innerhalb der kapillaren Aufstiegsh he erkennen Auch ohne auf die Besonderheiten der einzelnen B den einzugehen erkennt man m Bild 8 4 19 den starken Einfluss der unterschiedlich geschlosse nen Vegetation innerhalb der kapillaren Aufstiegsh he dick gezeichnete Linien Die im Bereich der kapillaren Aufstiegsh he auftretenden plateau hnlichen I 1 Verh ltnisse Bild 8 4 19 der cker unterliegen in geringerem Ma e der Akkumulation durch kurzgeschlossene Wasserkreisl ufe Somit st ein gleichm iger exponentieller Abfall innerhalb der kapillaren Aufstiegsh he zu erwarten der zu den beobachteten Plateaus f hren w rde Damit ist nicht notwendigerweise die Bodenbearbeitung das pr gende Element im Tiefenverlauf der Iod Gehalte sondern die Andersartigkeit des Bewuchses Diese Aussage wird bei der Bewertung der einzelnen B den unter Ber cksichtigung der besonderen Eigen schaften siehe Kapitel 8 4 10 4 Seite 167 weiter best tigt 8 4 10 3 Bewertung ermittelter 7I Depositionsdichten Aufgrund der Niederschlagssituation der untersuchten Standorte sollten die I Depositionsdichten vgl Kapitel 8 4 6 Seite 155 hnlich sein Das ist nur bedingt der Fall T Depositionsdichten lagen im Bereich von 118 mBq m Die n Niedersachsen ermittelten bis 390 mBq m Die Ber cksichtigung des Bewuchses und der damit verbundenen unter schiedlichen Evapot
421. urchgef hrt wurde Berticksichtigt man diesen Unterschied als Unsicherheit der unzureichenden statistischen Erfassung kann man bestenfalls zwischen Bindungsparametern mit Abweichungen von unter und ber 30 unterscheiden Das hei t dass ein Einfluss auf die Iod Bindungen im Boden durch TOC N und AlO besteht Dieser Einfluss ist aber nicht signifikant verschieden von dem Einfluss der Anionenaustauschkapazitat Die AAK deutet auf eine unspezifische Iod Bindung hin die durch iodkonkurrierende Anionen aufgehoben werden kann Auf der Grundlage der Untersuchung von YOSHIDA et al sind somit spezifische Jod Bindungen in Boden zu verneinen 137 Auf dem Ka Konzept beruhende Untersuchungen an technischen und nat rlichen Tonmineralien deuten ebenfalls nicht auf spezifische Iod Bindungen hin Erst der Einsatz von HDPy erm glicht eine nennenswerte Sorption an Tonmineralien 138 139 Hiervon bleiben unterschiedliche Sorptionsraten durch unterschiedliche Bodentexturen unber hrt 130 Der Austausch zwischen den Umweltkompartimenten Das Ka Konzept kann nur eine Verteilung zwischen zwei Phasen darstellen Die Mi gration entspricht jedoch einem Effekt der aus der Verteilung zweier Phasen und der relativen Bewegung dieser Phasen zueinander entsteht Es ist somit unm glich auf der Grundlage des Ka Konzeptes Aussagen ber die Iod Migration zu machen 8 4 3 Die Stabilit t einzelner lod Spezies im Boden Um eine chemische oder physikalis
422. ustauscher gt a6 Latex Partikel R s Waa gt T R RR Polymer S__ m R R Pa e O aN N O 2 VG oberfl chensulfoniertes N A Substrat e R O Bild 4 2 3 Aufbau eines Latex Anionen Austauschers mit Ammonium Austauschergruppen und Hydrogencarbonat HCO und Carbonat CO Belegung f r schnelle anionische Austauschprozesse mit geringen nicht ionischen Analyt Wechselwirkungen nach 55 Das Detektorsystem basiert auf einer Durchfluss Leitfahigkeitsmessung unter Einsatz eines automatischen Surpressorsystem das den Untergrund der Messung durch Verringerung der Ionen die zum Eluieren benutzt werden erm glicht Das Auto Surpressorsystem bertr gt aus dem gemessenen Eluat Protonen auf das Eluat vor der Messzelle so dass Hydrogencarbonat HCO3 und Carbonat CO3 als Kohlenstoffdioxid vor der Messung entfernt werden Damit ist die mobile Phase der Eluent weitestgehend in der Zusammen setzung festgelegt Zur Unterdr ckung der nicht ionischen Wechselwirkungen wurde dem Natruimhydrogencarbonat Natriumcarbonat Eluat p Cyanophenol zugesetzt p Cyanophenol verringert auch die ionischen Wechselwirkungen so dass sich die Retentionszeiten verk rzen Daraus resultiert eine schlechtere Trennung zusammenliegender Peaks so dass eine iterative Optimierung der p Cyanophenol Zugabe notwendig ist Diese Probenanpassung des Verfah rens wurde bereits von SCHMIDT durchgef hrt 11
423. w rmt wird TEDA Vorlage Drehstab Durchmesser 50 mm Aktivkohle Vorlage ca 180 rpm Durchmesser 30 mm lt gt f NS 10 19 CI lt I Luftk hler mit Anschluss f r Schutzgas Luftballon L nge 200 mm l Bad Temp 180 C berlaufgef Bild 12 3 5 Kugelrohrdestillationsapparatur zur Aktivkohle impragnierung mit 1 4 Diazabicyclo 2 2 2 octan TEDA Siedpkt 174 C bis 176 C 249 Probenentnahme aus der Umwelt Der Nachteil der Apparatur ist neben der diskontinuierlichen Prozessf hrung dass das TEDA nicht vollst ndig umgesetzt werden kann Somit musste durch R ckwaage der Apparaturteile eine Bilanzierung der auf der Aktivkohle abgeschiedenen TEDA Menge erfolgen Bei lbad Temperaturen oberhalb von 190 C trat eine langsame Zersetzung des TEDAs ein w hrend unterhalb von 180 C die Ausbeuten langsam abnahmen Optimale Impr gnierung wurden beim Einwaagenverh ltnis Aktivkohle TEDA von eins und einer lbad Temperaturen von 180 5 C erreicht Bei optimalen Bedingungen nahm die Aktivkohle zwischen 10 Gew und 18 Gew TEDA auf Zum Einsatz kamen Aktivkoh len mit TEDA Gehalten zwischen 10 Gew und 12 Gew Eingesetzt wurden ausschlie lich Aktivkohlen f r die Gaschromatographie der Korn gr e 0 3 mm bis 0 5 mm und 1 4 Diazabicyclo 2 2 2 octan mit der Qualit tsbezeichnung zur Synthese der Firma Merk Zum Schutz vor Kontamination w hrend der 60 Minuten dau
424. z B und berlappungsorbitale S der abgeschlossenen inneren Schalen Dieser Term ist aufgrund der geringen berlappungsm glichkeiten der MOs zu vernachl ssigen S lt 0 27 Der zweite Summand der Coloumbterm und der dritte Summand der Grenzorbitalterm zeigt unterschiedliche Reaktionsweisen auf Der Coloumbterm steht f r elektrostatische Wechselwirkungen die aufgrund der Gesamtladung der Ausgangsmaterialien wirken Die Wechselwirkung reaktiver MOs also Ladungs dichteverteilungen beschreibt der Grenzorbitalterm Die Orbital Wechselwirkungen werden als Wirkungen zweiter Ordnung klassifiziert da die Grenzorbitalwechselwirkungen nicht notwendigerweise zu einer Energieabsenkung beim Zustandekommen einer Bindung f hren m ssen Der Grenzorbitalterm beschreibt vielmehr die Polar sierungsm glichkeiten der einzel nen MOs unter gegenseitiger Beeinflussung bei elektrostatischer Ann herung Der Grenz orbitalterm kann somit nur einen zus tzlichen Beitrag zur Stabilit t einer Bindung leisten 62 Iod Chemie Entsprechend beinhaltet der Grenzorbitalterm ein Uberlappungsparameter und die Koeffizi enten c der beteiligten MOs Der Koeffizient beschreibt die Intensit t der MO berlappung und die Koeffizienten c den Anteil der MOs der Ausgangsmaterialien an der berlappung Die c Koeffizienten sind von der Orbitalgestalt abh ngig und dadurch unter Einbeziehung der Hybridisierung sp sp sp etc standardisiert
425. zeit bei Proben mit sehr geringen 12 Gehalten kann so zu geringe Erkennungsgrenzen vort uschen Das zeigen unter anderem die in 11 bewerteten Ringversuche die zunehmende Abweichungen mit abneh 12 128 menden 1 I Gehalten aufgrund unterschiedlich guter Te Abtrennungen vermuten lie en Die f r z hlende Messungen entscheidende Anwendung der Possionsverteilung nach DIN 25 482 1 ist somit ebenfalls nur eingeschr nkt m glich wenn ein Untergrund nicht ermittelt werden kann DIN 25 482 6 beinhaltet wiederum die Statistik der Mehrfachmessung Damit verbleibt DIN 25 482 10 als Ausweg und ist dar ber hinaus im Sinne des mathemati schen Ansatzes die vorzuziehende Norm Hier erzielt die Anwendung der Bayes Statistik auf das Modell der Auswertung cha rakteristische Grenzen die nicht mehr das analytische Verfahren beurteilen sondern jede Einzelmessung Nach DIN 25 482 10 muss jede Probenmessung mit der zugeh rigen Blankmessung verglichen werden Damit ergeben sich f r jede Probenmessung andere 212 Auswertung Qualit tssicherung charakteristische Grenzen Die Anzahl der Messwiederholungen flie t in die Berechnung der Standardabweichung des Mittelwertes und damit in den Daten Prior fo 6 x y mit ein Die Wahrscheinlichkeit f r den wahren Wert ergibt sich durch Ber cksichtigung der Messwerte Daten Prior fo x y und weiterer Informationen ber den wahren Wert aus anderen Quellen Modell Prior f amp Ist die Wa
426. zt Zur Bestimmung von 127 und I sind folgende Kernreak tionen zu ber cksichtigen 127 ny I tin 12 6 h 2 n y tiz 25 min 17T n 2n I ty 13 11 d Der Aufwand f r die Probenaufarbeitung ist jedoch aus zwei Gr nden sehr hoch Er stens ist eine aufwendige lod Matrixtrennung unumg nglich damit die Menge an entstehen den St rnukliden so gering wie m gl ch gehalten wird um die entstehende Aktivit t der Probe nicht zuletzt aus Strahlenschutzgr nden so gering wie m glich zu halten Iod muss dazu matrixfrei vorliegen Zweitens Nach der Bestrahlung wird die Probe erneut aufbereitet um eine berlagerung der y Linien von St rnukliden mit denen zur Detektion genutzten y Linien zu reduzieren Entscheidend f r die zu erreichende Nachweisgrenze ist vor allem die Abtrennung von Br 11 Der Vorteil der RNAA ist die simultane I und T_Bestimmung Limitierend sind die Verf gbarkeit von Neutronen die einen Kernreaktor notwendig macht und die Aufwen dungen f r den Strahlenschutz Dennoch war die RNAA ber zwanzig Jahre die einzig 1297 127 V brauchbare Methode um I Isotopenverh ltnisse von 2 x 10 noch messen zu k nnen 129 29 Die RNAA ist damit nicht geeignet um den I Gehalt pr nuklearer oder gering belasteter Umweltkompartimente zu erfassen 4 1 2 Massenspektroskopisches Analysenprinzip f r 771 129 Im Prinzip kann jedes Massenspektrometer MS I Ionen detektieren Doch n

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