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1. 3 3 4 1 2 Fehlende Daten ignorieren Ist die Option ignore missing data aktiviert werden nur die vorhandenen Daten fur die Be rechnung der Schichtladung und Schichtladungsverteilung herangezogen Obwohl diese Option voreingestellt ist sollte sie nur dann eingesetzt werden falls die meisten Werte fur die entsprechenden Alkyl Ketten zur Verfugung stehen und die Schichtaufweitung von mindes tens 13 6 A und 17 7 A vollst ndig abgedeckt ist Lassen Sie diese Option f r das Fallbei spiel aktiviert oder aktivieren Sie diese neu Abb 3 8 Optionsfelder f r die Berechnungsmethoden innerhalb des Dialogfeldes zur Da teneingabe 3 3 4 2 Ausfuhren der Berechnung Sind alle verfugbaren Daten eingetragen und die entsprechenden Berechnungsmethoden gew hlt klicken Sie auf die Schaltfl che calculate layer charge Abb 3 6 Sind alle Uber pr fungskriterien erf llt werden die Daten in eine Berechnungstabelle bernommen wo die Berechnung der Schichtladung und Schichtladungsverteilung durchgefuhrt wird Das Ergeb nis der mittleren Schichtladung wird auf den Arbeitsblattern data und results Abb 3 9 angezeigt Die Schichtladungsverteilung wird in Form eines Histogrammes Diese Art der Darstellung verdeutlicht die Inhomogenitat der Schichtladungen innerhalb der Probe die Schichtaufweitung als Funktion der Alkyl Kettenlange in einem Diagramm auf dem Arbeits blatt results dargestellt Das Ergebnis des Fallbeispiels
2. Bei Mausklick auf einen der Zahlenwerte erscheint in der Excel Kommandozeile die Funkti on einschlie lich der Bedingungen mit denen der in der Tabelle dargestellte Wert berechnet wurde 4 1 1 2 Die Berechnung der Schichtladung Schritt f r Schritt Die folgenden Erl uterungen zum Rechenschema beziehen sich auf Abbildung 4 1 4 1 1 2 1 Anzahl der Kohlenstoffatome Diese Spalte beinhaltet die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkyl Kette f r welche uber das Dialogfeld enter basal spacings ein entsprechender d Wert eingetragen wurde Es sind nur die Kettenl ngen vorhanden f r die auch ein d Wert existiert 4 1 1 2 2 Ermittlung der Ladungsdichte aus der Anzahl der Kohlenstoffatome Aus der Anzahl der Kohlenstoffatome errechnet sich laut Formel 2 4 eine entsprechende Ladungsdichte Es wird hierbei die Annahme zugrunde gelegt dass die Bedingung A Ac erf llt ist 3 In die Berechnung gehen die Gr e der halben Einheitszelle Platzangebot A und der Korrekturwert f r die Korngr e mit ein Dieser Wert entspricht ohne gew nschte Korrektur ca der Fl che welche die NH Gruppe einnimmt 14 2 Mit Korrektur verringert sich der Wert auf 9 Dieser Wert ergibt sich aus der Annahme dass ein gewisser Teil der Alkyl Ketten ber den u eren Rand des Tonpartikel hinaus ragt Somit w rde sich beson ders bei langen Ketten und sehr kleinen Partikeln rein rechnerisch eine kleinere Ladungs dichte ergeben als es tats
3. Alkyl Ketten ins Gewicht Im Laufe der Jahre in denen die Alkylammonium Methode Anwendung fand wurden zahlrei che Vorschl ge zur Korrektur dieses Korngr eneffektes ver ffentlicht Lagaly amp Weiss 1971 Lagaly et al 1976 Lagaly 1994 Stul amp Mortier 1974 H usler amp Stanjek 1988 Laird 1994 Laird et al 1989 Grundlage dieser mathematischen Korrekturvorschl ge bildet meist die Bestimmung der Anzahl der randst ndigen Molek le aus deren Gr e und dem Umfang der Silikatpartikel einer bestimmten Korngr enfraktion unter der vereinfachten Annahme diese seien rund Um eine exakte Korrektur durchf hren zu k nnen m sste das Verh ltnis von Umfang zu Fl che der Silikatpartikel genau bekannt sein f r jede Korngr enfraktion der Probe m sste die Methode getrennt angewendet werden und f r jede Kombination von Korngr senfraktion und Kettenl nge m sste eine individuelle Korrektur durchgef hrt werden Die gro e Anzahl der hierf r zu treffenden Annahmen macht eine genaue Korrektur unm g lich Zur Korngr en Korrektur findet daher meist der Vorschlag von Lagaly amp Weiss 1971 Anwendung welcher versucht sich den zahlreichen Faktoren sinnvoll anzun hern Programmbeschreibung A 5 67 n 9 2 6 Das Programm XCharge bietet diese M glichkeit der Korrektur in N herung wahlweise an Unkorrigierte Daten werden in den meisten F llen akzeptiert Stanjek pers comm 3 Programmbeschreibung Mit dem Prog
4. bei der Entsorgung radioaktiver Abf lle als Versatzmaterial zum Ein satz kommen sollen und deren Stabilit t unter dem Einfluss der im Endlager herrschenden Umgebungsbedingungen untersucht werden soll Oft reichen standard Untersuchungsme thoden wie R ntgendiffraktometrie nicht aus um mikrostrukturelle bzw mikrochemische An derungen innerhalb der Kristallstruktur dieser Minerale abzubilden Durch Vergleich von Ka tionenaustauschkapazit t und Schichtladung k nnen solche Prozesse innerhalb der Kristall struktur lokalisiert werden Durch das Programm XCharge wurden die zahlreichen Berech nungsschritte der Alkylammonium Methode automatisiert und die Eingabe von Daten sowie die Auswahl von Parametern erleichtert Ein gro er Vorteil ist die Einbindung des Pro gramms in MS Excel da die meisten Anwender mit den Grundfunktionen dieser Standard Tabellenkalkulationssoftware vertraut sind und sich daher nicht v llig neu in eine ungewohn te Programmumgebung einarbeiten m ssen Das Programm XCharge stellt eine erhebliche Arbeitserleichterung f r alle diejenigen Personen dar die mit Hilfe der Alkylammonium Methode von Lagaly amp Weiss 1971 die Schichtladung niedrig geladener 2 1 Schichtsilikate bestimmen 2 Grundprinzipien der Alkylammonium Methode von Lagaly amp Weiss 1971 2 1 Theoretische Grundlagen Kationische Tenside haben die Eigenschaft austauschbare Kationen im Zwischenschicht raum von 2 1 Phyllosilikaten zu ersetzen und bas
5. chlich der Fall ist Leider ist weder die genaue Partikelgr e bzw das Verh ltnis Umfang zu Fl che noch der Anteil der Alkyl Kette welche ber den u eren Rand des Partikels hinaus ragt genau feststellbar Daher beschreibt der kleinere Wert von 9 A lediglich eine N herung Es ist inzwischen allgemein akzeptiert die Ladungsdichte ohne Korrektur zu berechnen 4 1 1 2 3 Mittlere Ladungsdichte aus 2 aufeinanderfolgenden Ketten F r jede Kettenl nge ergibt sich eine theoretische Ladungsdichte Hier wird jedoch die relative Schichtaufweitung in Abh ngigkeit der Kettenl nge betrachtet In Schritt 3 wird daher der Mittelwert aus 2 aufeinander folgenden Werten der Ladungsdichte entsprechend der dazugeh rigen Alkyl Ketten berechnet Zum Beispiel ist die Ladungsdichte f r Kette 11 0 324 eq Al Si 4O10 mit Korrektur und f r Kette 12 0 300 eq Al Si 4O 10 Der Mittelwert aus beiden Schichtladungen ergibt 0 312 eq Al Si 4O 49 17 Weitere Programmkomponenten 4 1 1 2 4 Gemessene Schichtabstande d Werte Entsprechend Schritt 1 sind in dieser Spalte die ber das Dialogfeld enter basal spa cings eingetragenen d Werte neben ihren korrespondierenden Alkyl Kettenl ngen aufgelis tet 4 1 1 2 5 Ermittlung des Doppelschichtanteils aus den d Werten Da die Ausbildung einer Doppelschicht im Normalfall nicht von einer zur n chsten Alkyl Kette stattfindet ergibt sich erfahrungsgem f r jeden d Wert zwisch
6. der Funktionen des Programms XCharge Mit diesem Programm kann die Schichtladung und Schichtladungsverteilung von niedrig geladenen Schichtsilikaten insbesondere die der quellfahigen Smektite schnell und unkompliziert berechnet werden XCharge wurde in Visual Basic for Applications programmiert und ist in eine Microsoft Excel Arbeitsmappe integriert XCharge bietet die Moglichkeit die fur eine Schichtladungsberechnung notigen Daten auto matisch aus XRD Quelldateien herauszufiltern sofern diese in einem ASCII bzw Textfor mat vorliegen Die zeitintensive Auswertung von Rontgendiffraktogrammen entf llt hierdurch XCharge hilft bei der Dateneingabe durch zahlreiche integrierte Informationsmeldungen und berpr ft Daten auf ihre Verl sslichkeit Mit Hilfe eines Fallbeispiels und verf gbaren Bei spieldateien wird der Anwender mit allen Funktionen des Programms vertraut gemacht Dar ber hinaus gibt der Bericht eine Einf hrung in die Grundprinzipien der Alkylammonium Me thode zur Bestimmung der Schichtladung und Schichtladungsverteilung von niedrig gelade nen Schichtsilikaten XCharge a program for calculating layer charge and layer charge distribution of low charged phyllosilicates using the alkylammonium method Abstract Layer charge is one of the most important properties of 2 1 phyllosilicates Cation exchange capacity sorption of cations water and organic complexes as well as interactions with other mineral phases are closely influ
7. http bibliothek fzk de zb berichte FZKA6744XCharge Programm XCharge 2 xls http www rzuser uni heidelberg de hhofmann xcharge Hierbei haben Sie die Wahl zwischen der unkomprimierten Version im XLS Format Excel Datei und komprimiert als WinZip Archiv Die 15 Beispieldateien sind nur als WinZip Archiv verf gbar um die Anzahl der Dateien gering zu halten Laden Sie stets die jeweils aktuellste Version von XCharge herunter Die Version ist an der fortlaufenden Nummerierung im An schluss an den Dateinamen erkennbar XCharge_1_01 xls 315 kb XCharge Version 1_01 Jan 2002 unkomprimiert XCharge_1_01 zip 150 kb XCharge Version 1_01 Jan 2002 komprimiert XCharge_2 xls 374 kb XCharge Version 2 M r 2002 unkomprimiert XCharge_2 zip 165 kb XCharge Version 2 M r 2002 komprimiert exmpl zip 36 kb 15 Beispieldateien im ASCIl Format nur XCharge 2 Tab 3 1 Im Internet verf gbare Dateien 3 2 Programmstart Starten Sie Microsoft Excel und ffnen Sie die Datei XCharge_2 xIs Der folgende Warn hinweis die Datei enthalte Makros welche Viren beinhalten k nnten muss unbedingt mit Makros aktivieren best tigt werden damit das Programm funktioniert Abb 3 1 Diese Meldung erscheint standardm ig und bedeutet nicht dass die Datei einen Virus beinhaltet Programmbeschreibung Nach dem ffnen der Datei XCharge_2 x s wird automatisch ein Fenster mit einem Pro gramm Logo sowie der Namen und Anschr
8. lautet 0 334 eq Al Si aO4o mittlere Schichtladung Abb 3 9 wenn Sie alle Anweisungen entsprechend befolgt haben und die Schichtladungsverteilung sollte entsprechend Abb 3 10 aussehen 13 Programmbeschreibung The average charge density is 0 334 eq Si AD On Abb 3 9 Anzeige des Ergebnisses im Arbeitsblatt results charge distribution sample 20 03 02 17 12 30 0 in E 0 334 20 0 15 0 frequency 10 0 5 0 10 0 150 0 250 0 350 0 450 0 550 0 650 0 750 charge Density Abb 3 10 Ergebnis der Schichtladungsverteilung Dargestellt ist die prozentuale Haufigkeit verschiedener Schichtladungen 3 3 5 Automatische berpr fung der Daten 3 3 5 1 berpr fung w hrend der Eingabe Die Option check data reliability ist bei Aufruf des Dialogfeldes zur Dateneingabe basal spacings bereits aktiviert Abb 3 8 Wenn Sie keine automatische berpr fung der Daten bei der Eingabe w nschen deaktivieren Sie das Kontrollk stchen durch Mausklick Es wird jedoch empfohlen das Kontrollk stchen stets zu aktivieren um eine Daten berpr fung durchzuf hren Folgende Pr fungen werden bei der Dateneingabe durchgef hrt e Falls der eingetragene Wert kleiner als 12 A ist erscheint ein Warnhinweis dass der eingetragene Wert zu klein f r eine Alkyl Monoschicht ist Das Hinweisfenster wird durch Klick auf OK geschlossen und der eingetragene Wert wird gel scht Falls der ei
9. or an APPROXIMATE correction As suggested by Lagaly 1971 1994 choose APPROXIMATE for unknown particle size distributions or very small particle sizes lt 0 1um It is assumed that a0 bO is 46 5A 2 for dioctahedral and 49 A2 for trioctahedral unit cells Please enter a numerical value This value is too low for an alkyl monolayer Check your XRD pattern again Did you use an internal standard Sie haben keine Probenbezeichnung eingetragen und wollten das Dialogfeld schlie en Sie haben bei der Auswahl einer Korngr en Korrektur auf other geklickt Sie haben im Feld zur Auswahl der Einheitszelle auf i Info geklickt Sie wollten einen anderen Wert f r die Gr e der Einheitszelle angeben als die vordefinierten und haben keinen numerischen Wert eingetragen oder haben mehr als 2 Dezimalstellen eingetra gen Sie haben einen kleineren Wert als 13 einge tragen Dies wird als unrealistisch f r eine Alkyl Monoschicht betrachtet Tragen Sie eine Probenbezeichnung W hlen Sie keine Korrektur no cor rection oder Korrektur in Naherung correction in approximation Best tigen Sie die Meldung mit OK Tragen Sie einen numerischen Wert ein oder reduzieren Sie die Dezimal stellen auf maximal 2 Pr fen Sie Ihre Messdaten und die P paration oder deaktivieren Sie die Schaltfl che check data reliability 21 Anhang A Meldungen und deren Bedeutung Dateneingabe D
10. r den bergang von einer Doppel II in eine Pseudo Dreifachschicht IN E As a b T 2A 5 67 no II 14 2 9 Demnach gilt also festzustellen bei welcher Alkyl Kettenl nge dieser bergang von einer Mono in eine Doppelschicht bzw einer Doppelschicht in eine Pseudo Dreifachschicht statt findet Diese Schichtaufweitung der Silikatpartikel wird mit Hilfe der R ntgendiffraktometriea nalyse der Proben durchgef hrt welche zuvor mit Alkylammonium Molek len verschiedener Kettenl ngen behandelt wurden Mathematisch ergibt sich aus dem Schichtabstand unbe handelter vollkommen dehydrierter 2 1 Schichtsilikate zuz glich der Tensidmolek le bei Ausbildung einer Monoschicht ein basaler Schichtabstand von 13 6 und 17 7 f r eine Doppelschicht Theoretisch findet dieser bergang sprunghaft statt so dass sich f r die ent sprechende Kettenl nge bei der dieser bergang stattfindet eine korrespondierende Schichtladung ergibt Abb 2 1 Grundprinzipien der Alkylammonium Methode von Lagaly amp Weiss 1971 monolayer double layer pseudo triple layer II 22A II O 17 77 e a I 13 6 4 chain length n D Lagaly amp Weiss 1971 Abb 2 1 Schichtaufweitung der Silikatpartikel durch berlagerung der Alkylammonium Molek le 2 2 Ubereinstimmungen von Theorie und Praxis In der Praxis wird jedoch haufig beobachtet dass sich die Aufweitung der Schichten uber mehrere Alkyl Kettenlang
11. verf gbaren Kettenl ngen verwendet Auch dann soll die Berechnung m glich sein und ein verl ssliches Ergebnis erzeugt werden Zwei verschiedene Methoden stehen f r die Be rechnung der Schichtladung und Schichtladungsverteilung zur Verf gung Abb 3 8 e Fehlende Daten werden interpoliert Option interpolate missing data e Fehlende Daten werden ignoriert Option ignore missing data 3 3 4 1 1 Fehlende Daten interpolieren Ist die Option interpolate missing data aktiviert werden alle fehlenden d Werte auf der Ba sis der bereits eingetragenen d Werte interpoliert Fehlende Daten zwischen 2 vorhandenen Werten werden hierbei linear interpoliert Fehlende Werte am Anfang oder am Ende der Rei he werden so angepasst dass eine erfolgreiche Berechnung erfolgen kann Fehlen Daten am Anfang bei kurzen Alkyl Kettenl ngen wird der erste gefundene Wert der n chstl nge ren Alkyl Kette f r alle k rzeren Alkyl Ketten bernommen sofern dieser kleiner als 13 6 ist Ist der erste gefundene Wert gr er als dieser Grenzwert so wird der Wert 13 6 ent spricht 100 Monoschichten eingesetzt Entsprechendes gilt f r das Ende der Reihe Feh len Werte am Ende wird der zuletzt gefundenen Wert f r alle folgenden Kettenl ngen ber 12 Programmbeschreibung nommen sofern dieser gr er als 17 7 A ist Ist der letzte gefundene Wert kleiner wird der obere Grenzwert von 17 7 A entspricht 100 Doppelschichten eingesetzt
12. 2 3 Auswahl der Einheitszellenparameter Die Gr e der Einheitszelle ist f r die Berechnung der Schichtladung von fundamentaler Bedeutung da sich die Schichtladung direkt auf diese Gr e bezieht Zur Auswahl stehen dioctahedral trioctahedral und user defined Es wird davon ausgegangen dass Sie mit den Einheitszellenparametern Ihrer Proben vertraut sind In der Regel haben Montmorillonite dioktaedrische Einheitszellen d h 2 von 3 m glichen Oktaederzentralpl tzen innerhalb der Kristallstruktur sind mit 3 wertigen Kationen wie Al oder Fe belegt Die Gr e der triok taedrischen Einheitszelle betr gt ca 49 A und die der dioktaedrischen ca 46 5 A Lagaly et 8 Programmbeschreibung al 1976 Deer et al 1966 Falls Sie eine individuelle Eingabe vornehmen wollen klicken Sie auf user defined Es ffnet sich ein Dialogfeld mit der Aufforderung zur Eingabe einer Zahl Es sind maximal 2 Dezimalstellen erlaubt W hlen Sie f r unser Fallbeispiel diocta hedral Rechts neben dem Optionsfeld wird die gew hlte Gr e sofort angezeigt Die Schaltfl che l ffnet ein Informationsfeld mit Hinweisen zu den Einheitszelleparametern Abb 3 5 Unit Cell choose option dioctahedral dioctahedral unit cell space O trioctahedral user defined chy Dy 46 5 A Abb 3 5 Links das Optionsfeld zur Auswahl der Einheitszellenparameter Rechts wird die gew hlte Gr e und Typ der Einheitszelle
13. Forschungszentrum Karlsruhe In der Helmholtz Gemeinschaft Wissenschaftliche Berichte FZKA 6744 XCharge ein Programm zur Berechnung der Schichtladung und Schichtladungsverteilung niedrig geladener Phyllosili kate mit Hilfe der Alkylammonium Methode Grundlagen und Benutzerhandbuch H Hofmann A Bauer L N Warr Institut fur Nukleare Entsorgung Geologisch Palaontologisches Institut Universitat Heidelberg Forschungszentrum Karlsruhe GmbH Karlsruhe 2002 Impressum der Print Ausgabe Als Manuskript gedruckt Fur diesen Bericht behalten wir uns alle Rechte vor Forschungszentrum Karlsruhe GmbH Postfach 3640 76021 Karlsruhe Mitglied der Hermann von Helmholtz Gemeinschaft Deutscher Forschungszentren HGF ISSN 0947 8620 XCharge ein Programm zur Berechnung der Schichtladung und Schichtladungsverteilung niedrig geladener Phyllosili kate mit Hilfe der Alkylammonium Methode Zusammenfassung Die Schichtladung ist eine der wichtigsten Eigenschaften von 2 1 Schichtsilikaten Katione naustauschvermogen Sorption von Kationen Wasser und organischen Verbindungen sowie Wechselwirkungen mit anderen Mineralphasen und Alterationsprozesse dieser Minerale ste hen in sehr engem Zusammenhang mit der Schichtladung Die Bestimmung der Schichtla dung bietet nicht nur die Moglichkeit diese Minerale zu charakterisieren sondern auch Alte rationsprozesse zu verfolgen Der vorliegende Bericht umfasst eine ausfuhrliche Dokumenta tion
14. Ihre Messdaten und die P paration bzw lassen Sie den Wert weg oder deaktivieren Sie die Schaltfl che check data reliability Markieren Sie eine Alkyl Kette und wiederholen Sie die Eingabe Markieren Sie eine Alkyl Kette und wiederholen Sie die Eingabe Dateneingabe Dateneingabe Datenimport Datenimport Datenimport Datenimport Datenimport Please enter numerical value Nothing to paste Out of range Your XRD pattern does not cover the range between 4 5 and 6 86 2 theta Cannot import data Check delimiter character Your data look like this xx xx XXXX XXXXX cannot import file It is recommended to convert binary XRD files into ASCII Textfiles first It is recommended to convert binary XRD files into ASCII Textfiles first Anhang A Meldungen und deren Bedeutung Der eingetragene d Wert hat kein numerisches Format Sie haben die Taste paste geklickt und zuvor keinen Wert eingetragen Sie wollten eine Datei importieren welche den Winkelbereich zwischen 13 A und 20 A wo die Alkylammonium Reflexe auftreten nicht ab deckt Sie haben den falschen Feldseparator gew hlt Die ASCll Quelldatei enth lt keine numerischen Werte Sie haben im Dialogfeld select delimiter charac 9 ter auf den Info Button oder example unter space delimiter geklickt Sie haben im Dialogfeld select delimiter charac ter auf example unter space delim
15. LEeIDUNGg Eee a a a E 5 3 1 Download des Programms a a e a aE 6 3 2 ProgrammMmsta aeniea ehe 6 39 Mitdem PrOGrammsarbelten serii een T 3 3 1 DIE NAVIGgallOnSslelste s secsi a E E E RE T 3932 Voreinstellingenasstseheien E E EEA T 3 93 2 1 PropenpezZeiCANUNG zuana E E 8 3 3 2 2 Option zur Durchf hrung einer KorngroRenkorrektul ccccseceeeeeeeeeeeeeeees 8 3 3 2 3 Auswahl der Einheitszellenparameter 002002200200220 020 sense nnennnnen 8 3 3 9 Eingabe Cer Messdaten anni elean 9 3 3 3 1 Ermittlung der Daten aus einer Textdatei 0024002400200 nennen ernennen 9 3 3 3 1 1 Auswahl eines Feldseparators 0220024022022002000nn ano san nnnnnnnnne nennen 10 33 83 52 Auswandern Dalei ze ses ersehen 11 3 3 3 1 3 bernahme des gefundenen Wertes uuennsnesnsnnennnnnnnnnnnnnnnnnnnnnenen 11 3 3 3 2 Manuelle Eingabe der Daten u022u0220020002s0 nenn nnno anno anne anne nnne nennen 12 3 3 4 Berechnung der Daten 22220222000000000 000 0nnn nun nnnn nenn nenn nenn anne R i 12 3 3 4 1 Wahl der Berechnungsmethode u022002200000000000n0 none anno ann nnnn nennen 12 3 3 4 1 1 Fehlende Daten interpolieren u22202202200220ennnnennnsnnennnnnennn nennen 12 3 3 4 1 2 Fehlende Daten ignorieren u222022200000 0000000 nnn nun ann name nano nano nnnennn 13 3942 AUSTUNTEN Ger Berechnu
16. alogfeld zur Dateneingabe und Auswahl der Berechnungsmethode 10 Abb 3 7 Dialogfeld zur Wahl eines Feldseparators cccceecseccsseecseeeeeeeeeeeeseeeeeeeeees 11 Abb 3 8 Optionsfelder f r die Berechnungsmethoden innerhalb des Dialogfeldes zur Dateneingabe ee 13 Abb 3 9 Anzeige des Ergebnisses im Arbeitsblatt results 0 0022002ssssn 14 Abb 3 10 Ergebnis der Schichtladungsverteilung Dargestellt ist die prozentuale H ufigkeit verschiedener Schichtladungen 2220224002040020000000n0nn nano nenn anne nennen 14 Abb 4 1 Rechenschema zur Berechnung der Schichtladung und Schichtladungsverteilung MAGI RAG AY OG ita tte a 16 Einleitung 1 Einleitung Dieser Beitrag pr sentiert ein Programm zur Berechnung der Schichtladung und Schichtla dungsverteilung von Tonmineralen mit Hilfe der Alkylammonium Methode nach Lagaly amp Weiss 1971 Die Schichtladung ist eine der wichtigsten Eigenschaften von 2 1 Schichtsilika ten Kationenaustauschverm gen Sorption von Kationen Wasser und organischen Verbin dungen sowie Wechselwirkungen mit anderen Mineralphasen und Alterationsprozesse die ser Minerale stehen in sehr engem Zusammenhang mit der Schichtladung Die Bestimmung der Schichtladung bietet nicht nur die M glichkeit diese Minerale zu charakterisieren son dern auch Alterationsprozesse zu verfolgen Dies ist beispielsweise von besonderem Inte resse wenn Smektite
17. angezeigt 3 3 3 Eingabe der Messdaten Klicken Sie auf die Schaltfl che enter basal spacings rechts in der Navigations leiste Es ffnet sich ein Dialogfeld mit einem Listenfeld welchen die verf gba ren Alkyl Kettenl ngen sowie weitere zur Berechnung der Schichtladung not wendigen Optionen enth lt Klicken Sie zun chst die Schaltfl che delete all um eventuelle fr here Daten aus der Liste zu l schen Klicken Sie anschlie end auf den Listenfeldeintrag n 3 in der Liste mit der berschrift number of C atoms Abb 3 6 Die Alkyl Kette mit 3 Kohlenstoffatomen ist nun bereit f r die Dateneingabe und im blauen Textfeld rechts oben neben dem Listenfeld er scheint der Cursor F r die Dateneingabe stehen 2 Optionen zur Verf gung e Die Ermittlung des d Wertes f r die entsprechende Anzahl der Kohlenstoffatome in der gew hlten Alkyl Kette aus einer Textdatei und e Die manuelle Eingabe der gemessenen d Werte 3 3 3 1 Ermittlung der Daten aus einer Textdatei Entpacken Sie zun chst die Datei exmpl zip in ein Verzeichnis Ihrer Wahl Das Archiv ent h lt 15 Beispieldateien Alkyl Kettenl ngen von n 3 bis n 18 au er n 17 einer Bento nitprobe im ASCll Format Die Original Messdateien Siemens RAW Format wurden mit dem Programm Winrit von S Krumm in ein ASCII Format konvertiert WinFit kann unter folgender Internetadresse kostenlos heruntergeladen werden http www geol uni erlan
18. asalen Schichtabst nde von Hand entf llt Das Programm kann auf Wunsch XRD Dateien einlesen sofern diese zuvor in ein von MS Excel lesbares Textformat ASCII Format konvertiert wurden XCharge durchsucht die Datei innerhalb des f r die Schichtauf weitung durch Alkylammonium Molek len charakteristischen Bereichs 13 A bis 20 A nach der maximal gemessenen Intensit t und dem entsprechenden Winkel wo dieser Reflex auf tritt Der gemessene Winkel wird in seinen korrespondierenden d Wert Schichtabstand in A umgerechnet und in die Berechnungstabelle eingef gt Damit korrekte Werte eingef gt wer den sollte jedoch zuvor das R ntgendiffraktogramm auf einen internen Standard wie z B Talk geeicht worden sein Die bin ren XRD Originaldateien wie zum Beispiel Siemens RAW Formate oder Philips PD Formate sind hingegen nicht lesbar und sollten zuvor in ein Text bzw ASCII Format z B mit dem Programm WinFit von S Krumm Windows oder MacDiff vor R Petschik Macintosh konvertiert werden Diese Programme sind nicht kommerziell und k nnen als Freeware ber das Internet bezogen werden Das Programm XCharge wurde in der Makro Programmiersprache VBA Microsoft Visual Basic for Applications Version 6 0 geschrieben und f r Microsoft Excel Versionen 97 98 Macintosh und 2000 konzipiert Es handelt sich um eine Microsoft Excel Arbeitsmappe welche aus MS Excel heraus aufgerufen und ge ffnet wird Eine Ins
19. ateneingabe Dateneingabe Dateneingabe Dateneingabe 22 This value is too high for an alkyl double layer Check your XRD pattern again Did you use an internal standard The value you entered is higher than that of a longer alkyl chain length Check your XRD pattern or preparation procedure again The value you entered is smaller than that of a shorter alkyl chain length Check your XRD pattern or preparation procedure again Select a alkyl chain length first Select number of C atoms Sie haben einen gr eren Wert als 20 A einge tragen Dies wird als unrealistisch fur eine Alkyl Doppelschicht betrachtet Sie haben fur eine kurze Alkyl Kette einen gro Beren Wert eingetragen als fur eine l ngere Die Folge ist nicht aufsteigend Sie haben fur eine lange Alkyl Kette einen klei neren Wert eingetragen als fur eine kurzere Die Folge ist nicht aufsteigend Sie wollten einen d Wert eingetragen und haben zuvor keine Alkyl Kette gew hlt Sie wollten einen d Wert eingetragen und haben zuvor keine Alkyl Kette gew hlt Pr fen Sie Ihre Messdaten und die P paration oder deaktivieren Sie die Schaltfl che check data reliability M glicherweise hat sich bereits eine Pseudo Dreifachschicht gebildet welche das Programm nicht auswer ten kann Pr fen Sie Ihre Messdaten und die P paration bzw lassen Sie den Wert weg oder deaktivieren Sie die Schaltfl che check data reliability Pr fen Sie
20. atter Das Arbeitsblatt data wurde bereits ausf hrlich beschrieben Im Folgenden wird eine Ein f hrung in die weiteren Arbeitsbl tter und deren Aufgabe gegeben Sie wechseln ber die Schaltfl chen der Navigationsleiste in die Ansichten der verschiedenen Arbeitsbl tter 4 1 1 Das Arbeitsblatt table Das Arbeitsblatt table beinhaltet die eigentliche Berechnungstabelle zur Berechnung der Schichtladung und Schichtladungsverteilung aus den ber das Dialogfeld enter basal spa cings eingetragenen Daten und den im Arbeitsblatt data gew hlten Voreinstellungen zur Korngr enkorrektur und Gr e der Einheitszelle Dieses Arbeitsblatt dient lediglich der In formation und Orientierung ber das Berechnungsschema Es sollten weder Ver nderungen noch Eintr ge in dieser Tabelle vorgenommen werden um die einwandfreie Funktion des Programms nicht zu beeintr chtigen Alle Berechnungsschritte geschehen automatisch Nachfolgend werden die einzelnen Berechnungsschritte anhand der Abbildung 4 1 erl utert Abb 4 1 Rechenschema zur Berechnung der Schichtladung und Schichtladungsverteilung nach Lagaly 1994 16 Weitere Programmkomponenten 4 1 1 1 Informationsfelder zur Berechnungstabelle Die Zellen der Kopfzeile blau sind im rechten oberen Eck mit einem keinen roten Dreieck gekennzeichnet Bewegt man die Maus uber die jeweilige Zelle offnet sich ein Textfeld mit Informationen zu der entsprechenden berschrift
21. d mit der Aufforderung zur Eingabe einer Probenbezeichnung Alle Zeichen sind erlaubt Tragen Sie eine Probenbezeichnung ein und bet tigen Sie die Schaltfl che OK Nach Best tigung mit OK schlie t sich das Fenster und die Probenbezeichnung wird sofort in alle Diagramme und das Eingabefeld bernom men Direkt ber der Probenbezeichnung wir das aktuelle Datum mit Uhrzeit eingeblendet Auch dies findet sich in allen Diagrammen wieder Wird keine Probenbezeichnung eingetra gen bleibt das Dialogfeld zur Eingabe einer Probenbezeichnung solange ge ffnet bis eine Eingabe erfolgt ist Sample name click to enter sample name montmorillonite Abb 3 3 Anzeigefeld der Probenbezeichnung 3 3 2 2 Option zur Durchf hrung einer Korngr enkorrektur Sie k nnen zwischen keiner Korrektur no particle size correction und Korrektur in N he rung w hlen correction in approximation Die Option other ist derzeit mit keiner Funktion au er einer Informationsmeldung zum Hintergrund der Korngr enkorrektur belegt Abb 3 4 Die Schaltfl che l ffnet ein Informationsfeld mit Hinweisen zur Korngr enkorrektur Particle size correction choose option Do you wish to correct the Ono particle size correction average charge density as a function of particle size correction in approximation other space required Ac 5 17 nc 9 Abb 3 4 Optionsfeld zur Auswahl einer Korngr enkorrektur 3 3
22. en 4 1 4 Das Arbeitsblatt params Dieses Arbeitsblatt beinhaltet alle Daten die zur Berechnung der Schichtladung notwendig sind Alle wesentlichen Funktionen des Programms greifen auf diese Tabelle zu Daher ist es absolut notwendig an dieser Tabelle keine nderungen vorzunehmen 19 Literatur 5 Literatur Deer W A Howie R A and Zussman J 1983 An Introduction to the Rock Forming Minerals Longman Hausler W and Stanjek H 1988 A refined procedure for the determination of the layer charge with alkylammonium ions Clay Minerals 13 333 337 Lagaly G 1994 Layer charge determination by alkylammonium ions In Layer charge characteristics of 2 1 silicate clay minerals Vol 6 ed Mermut pp 1 46 The Clay Minerals Society Lagaly G Fernandez G M and Weiss A 1976 Problems in layer charge determination of montmorillonites Clay Minerals 11 3 173 187 Lagaly G and Weiss A 1971 Anordnung und Orientierung kationischer Tenside auf Silicat oberflachen Teil IV Anordnung von n Alkylammoniumionen bei niedrig gelade nen Schichtsilicaten Kolloid Zeitschrift und Zeitschrift f r Polymere 243 48 55 Laird D A 1994 Evaluation of the structural formula and alkylammonium methods of determining layer charge In Layer charge characteristics of 2 1 silicate clay minerals Vol 6 ed Mermut pp 80 103 The Clay Minerals Society Laird D A Scott A D and Fenton T E 1989 Evaluation of the alkylam
23. en 13 6 und 17 7 ein gewisser Doppelschichtanteil der prozentual berechnet werden muss Die Ursache des schleichenden bergangs von einer Mono in eine Doppelschicht liegt an der heterogenen Ladungsverteilung der negativen berschussladungen auf den Partikelfl chen und haupt s chlich zwischen verschiedenen Partikeln W hrend ein Schichtzwischenraum moglicher weise bereits eine vollst ndige Doppelschicht bei einer bestimmten Kettenl nge ausgebildet hat ist vielleicht ein anderer erst bei einer l ngeren Alkyl Kette in der Lage eine solche aus zubilden In diesem einfachen Fall w re demnach der Doppelschichtanteil insgesamt nur 50 Der Anstieg des Doppelschichtanteils mit zunehmender Alkyl Kettenl nge verl uft nicht li near sondern beschreibt eine polynomische Kurve siehe Abb 4 1 Die Literaturdaten La galy 1984 haben gro e Intervalle und wurden daher mit einer Polynomfunktion 5ten Grades gefittet R 0 999 um eine gr tm gliche Genauigkeit zu erzielen Die Resultierende Formel wurde in die Berechnungstabelle eingef gt wodurch sich f r jeden beliebigen d Wert ein entsprechender Doppelschichtanteil errechnet 4 1 1 2 6 Differenz der Doppelschichtanteile Aus den prozentualen Doppelschichtanteilen von 2 aufeinander folgenden Alkyl Ketten bzw ihrer entsprechenden d Werte wird die Differenz berechnet um den prozentualen Anteil der in Schritt 3 berechneten mittleren Ladungsdichte dieser beiden Alkyl Ket
24. en hinweg zieht Dies ist auf die inhomogene Verteilung der La dungsdichte innerhalb der Probe bzw auch innerhalb einzelner Kristallstapel Zuruckzufuh ren Folglich ergibt sich hierdurch eine zufallige Wechsellagerung von niedriger und hoher geladenen Schichten Geht man davon aus dass bei 13 6 A nur Alkyl Monoschichten aus gebildet sind und bei 17 7 A nur Doppelschichten bedeutet dies dass bei einem Schichtab stand zwischen diesen beiden Werten nur ein prozentualer Anteil an Doppelschichten aus gebildet ist Erfahrungsgem besteht zwischen dem basalen Schichtabstand d Wert fur entsprechende Alkyl Kettenlangen und dem Doppelschichtanteil kein linearer Zusammen hang Grundlage f r diese Peakwanderung sind R ntgeninterferenzeffekte welche durch zuf llige Wechsellagerung von Silikatpartikeln mit unterschiedlichen Schichtabst nden sowie durch material und geratespezifische Parameter hervorgerufen werden Stutzdaten f r diese sog peak migration curve Abb 2 2 welche den Zusammenhang zwischen der Zunahme der basalen 001 Reflexe der Silikatpartikel und dem Doppelschichtanteil Verh ltnis von 17 7 zu 13 6 Schichten beschreibt sind Lagaly 1994 entnommen und gehen in die Be rechnung der Schichtladungsverteilung ein Details zur Berechnung der peak migration cur ve sind MacEwan 1956 MacEwan 1958 MacEwan and Ruiz Amil 1959 und MacEwan et al 1961 zu entnehmen Demnach ist es erforderlich neben der durchschnitt
25. enced by the layer charge The determination of this parameter offers the opportunity to characterise mineral properties and evaluate important alteration processes This report contains a detailed description of the functions of the programme XCharge With this programme the layer charge and layer charge distribution of low charged phyllosilicates in particular the swelling smectites can be easily calculated XCharge is written in in Visual Basic for Applications and is integrated into a Microsoft Excel workbook XCharge offers the opportunity to import the relevant data for the layer charge calculation directly from XRD source files if these are available in an ASCII or text format XCharge provides assistance for data entry in the form of informative messages and checks the reliability of entered data Help instructions and example files are provided for further assistance Furthermore the report provides an overview about the basic principles of the alkylammonium method for the determination of layer charge and layer charge distribution of 2 1 phyllosilicates INHALTSVERZEICHNIS 1 EEUN aero errr ec Tee eer a ee ee ee eT EE nen Date tar 1 2 Grundprinzipien der Alkylammonium Methode von Lagaly amp Weiss 1971 1 2 1 Eneorellsche Gr Urdlagenzensssseea ei 1 2 2 Ubereinstimmungen von Theorie und Praxis uuuueansseeennneeennnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnennnnnennn 3 2 3 WKOMOOISEMKOMCK UU en ee il gene 4 3 PFOGrAmmBEeSCcH
26. gen de html software winsoft html Programmbeschreibung Falls Sie die Beispieldateien nicht zur Verfugung haben fahren Sie mit 3 3 3 2 manuelle Eingabe der Werte fort Klicken Sie auf die Schaltfl che get data from text file unterhalb des blauen Dateneingabefeldes Abb 3 6 Ermitteln Sie die Daten nur dann direkt aus Text dateien wenn die gemessenen R ntgendiffraktogramme zuvor auf einen internen Standard kalibriert wurden Basal spacings Abb 3 6 Dialogfeld zur Dateneingabe und Auswahl der Berechnungsmethode 3 3 3 1 1 Auswahl eines Feldseparators Um die Textdatei auslesen zu k nnen muss das ASCII Format genau bekannt sein da sonst die Zugeh rigkeit von Zahlenwerten zu Spalten nicht erkannt wird W hlen Sie in dem sich Offnenden Dialogfeld select delimiter character die Option space Leerzeichen falls diese nicht bereits eingestellt ist Abb 3 7 Klicken Sie anschlie end auf find d value 10 textfile delimiter Select a delimiter character corresponding to your ascii text source tfile space example 1 246 123 45 generated by WinFit horizontal tab example 1 246 123 45 semicolon example 1246 1235 45 Abb 3 7 Dialogfeld zur Wahl eines Feldseparators 3 3 3 1 2 Auswahl der Datel Es ffnet sich der Windows Dialog Datei ffnen Wahlen Sie den Pfad zu dem Verzeichnis in welchem Sie die Beispieldateien gesichert haben Wahlen Sie als Imp
27. gsdichte 00 0 18 41129 Im berblicke een 19 4 1 2 DAS AT DES DIA MO SUNS ersehen 19 4 1 3 Das Arbeitsblatt peak migration CUPVE cc ccccceccceeceeseececeteneeeeeeteeeeeseeteneeaness 19 4 1 4 Das Arbeitsblatt Patams au anne 19 I ETU ae er a E ee en 20 Anhang A Meldungen und deren Bedeutung u02s0224022000enonenonenennn ann nnn nenn nnnnn 21 TABELLENVERZEICHNIS Tab 3 1 Im Internet verf gbare Dateien 220022400200020n0 nenne nenn nano nenn nenne nenn namen 6 Tab 3 2 Beispiel d Werte zur manuellen Eingabe u0220020002n0nnnennnennnennnen nee 12 ABBILDUNGSVERZEICHNIS Abb 2 1 Schichtaufweitung der Silikatpartikel durch berlagerung der Alkylammonium VIOLCKUlE airaa ea tates uniaial 3 ADD 22 Peak migraUoncUNe nen ee 4 Abb 3 1 Windows Standardwarnung bei Dateien welche Makros enthalten T Abb 3 2 Navigationsleiste mit Schaltfl chen zum Wechseln der Ansichten und Eingabe der Dale ana eig T Abb 3 3 Anzeigefeld der ProbenbeZeichnung ccccccceeceeececeeeeeseeceeeeeeeeseeeeseseseeesaeess 8 Abb 3 4 Optionsfeld zur Auswahl einer KorngroRenkorrektur ccccsececeeeeeeeeeeeeeeeees 8 Abb 3 5 Links das Optionsfeld zur Auswahl der Einheitszellenparameter Rechts wird die gew hlte Gr e und Typ der Einheitszelle angezeigt cccceccceeeeeeeeeeeeeeeees 9 Abb 3 6 Di
28. ie Funktionalit t des Programms erhal ten f r ein reelles Ergebnis sollten jedoch so viele Werte wie m glich zur Verf gung stehen e Ist der erste eingetragene Wert der Reihe kleiner oder gleich 13 6 A Beginnt die Rei he mit einem d Wert von mehr als 13 6 w rde dies bei einer kleinen Alkyl Ketten l nge bereits einen gewissen Doppelschichtanteil bedeuten was zu einer Verf lschung des Ergebnisses f hren kann In diesem Fall erscheint ein Warnhinweis mit der M g lichkeit die Eingabe zu wiederholen das Hinweisfenster zu schlie en oder den Hin weis zu ignorieren e Ist der letzte eingetragene Wert der Reihe gr er oder gleich 17 7 A Endet die Reihe mit einem d Wert von weniger als 17 7 A w rde dies bei einer gro en Alkyl Ketten l nge bedeuten dass der Doppelschichtanteil kleiner als 100 ist was zu einer Ver f lschung des Ergebnisses f hren kann In diesem Fall erscheint ein Warnhinweis mit der M glichkeit die Eingabe zu wiederholen das Hinweisfenster zu schlie en oder den Hinweis zu ignorieren e Ein entsprechender Hinweis erscheint wenn sowohl der erste Wert der Reihe gr er als 13 6 als auch der Letzte Wert der Reihe kleiner als 17 7 ist Nach Pr fung der Werte wird aus den Alkyl Kettenl ngen und den eingetragenen d Werte eine Tabelle erzeugt welche als Grundlage f r die Berechnung der Schichtladung dient 15 Weitere Programmkomponenten 4 Weitere Programmkomponenten 4 1 Die Arbeitsbl
29. iften der Autoren angezeigt Man gelangt in die Eingabemaske f r Grundeinstellungen und Navigationsschaltfl chen durch Mausklick auf die Schaltfl che mit der Bezeichnung GO unterhalb der Adressen Microsoft Excel Abb 3 1 Windows Standardwarnung bei Dateien welche Makros enthalten 3 3 Mit dem Programm arbeiten 3 3 1 Die Navigationsleiste Am oberen Seitenrand des ersten Arbeitsblattes data ist nochmals das Programmlogo zu sehen darunter befindet sich eine Reihe von Schaltfl chen welche die Navigation durch die einzelnen Arbeitsbl ttern bzw den Aufruf des Dialogfeldes zur Dateneingabe erm glichen Abb 3 2 Diese Schaltfl chen sind auch auf allen anderen Arbeitsbl ttern zu finden um schnell zwischen den einzelnen Ansichten hin und her wechseln zu k nnen Die Grafik der Schaltfl chen ist so gestaltet dass sich leicht ein Zusammenhang mit ihrer Funktion daraus ableiten l sst settings tahle results peak migration questions enter basal and data curve online help spacings Abb 3 2 Navigationsleiste mit Schaltfl chen zum Wechseln der Ansichten und Eingabe der Daten 3 3 2 Voreinstellungen Bevor wir zur Dateneingabe kommen sollten einige Einstellungen vorgenommen werden welche die gemessene Probe betreffen Programmbeschreibung 3 3 2 1 Probenbezeichnung Klicken Sie auf die Schaltfl che XYZ Abb 3 3 in dem grau unterlegten Rahmen unterhalb der Navigationsleiste Es ffnet sich ein Dialogfel
30. isfl chenparallele Lagen zu bilden Dabei ist es eine Funktion des Platzangebotes im Zwischenschichtraum der Silikatpartikel und des Platzbedarfs der Alkylammonium Molek le ob die Tensidmolek le eine Monoschicht eine Doppelschicht oder eine Pseudo Dreifachschicht ausbilden und sich hierdurch der Schicht abstand zwischen den Silikatschichten vergr ert Da das Platzangebot im Schichtzwischen raum durch die Dichte der negativen berschussladungen vorgegeben ist und der Platzbe darf durch die Gr e der Alkylammonium Molek le kann aus diesem Zusammenhang die Ladungsdichte berechnet werden Der Platzbedarf A der Alkylammonium Molek le errech net sich hierbei wie folgt Ac 1 27 4 5n 14 AP 2 1 Grundprinzipien der Alkylammonium Methode von Lagaly amp Weiss 1971 wobei nc der Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkyl Kette entspricht Der Summand 14 ergibt sich aus der Fl che welche die kationische NH Gruppe in Anspruch nimmt Bezo gen auf die Gr e der halben Einheitszelle des Tonmineralpartikels errechnet sich das Platzangebot A nach der Formel a b A 2 2 e 2 2 wobei a und b die Einheitszellenparameter darstellen Sind die Tensidmolekule im Schicht zwischenraum dicht gepackt ergibt sich A Ac 2 3 und die Ladungsdichte l sst sich nach folgender Formel berechnen wobei I eine Alkyl Monoschicht repr sentiert a b A c e aa ee 2 4 A 5 67 n I 14 Entsprechend gilt f
31. iter oder tab delimiter geklickt Pr fen Sie ob der Wert numerisch ist Tragen Sie zuerst einen Wert ein und ubertragen Sie ihn dann Prufen Sie die Quelldatei ob der erforderliche Messbereich erfasst wurde Pr fen Sie das ASCll Format der Quelldatei Geben Sie die Daten von Hand ein Best tigen Sie mit OK Best tigen Sie mit OK 23 Anhang A Meldungen und deren Bedeutung 24 cannot calculate anything without one single value You must enter at least one value to do the interpolation With only one single value you won t get a reliable result Enter at least one second value or choose the INTERPOLATE option The range starts with a basal d spacing of erster Wert A This indicates a fraction of double layers at this basal d space and may lead to a less reliable result Check your XRD pattern again Did you use an internal standard The range ends with a basal d spacing of letzter Wert A This indicates that the fraction of double layers is not yet complete and may lead to a less reliable result Check your XRD pattern again Did you use an internal standard Sie haben keine Daten eingetragen und mit der Option ignore missing data auf calculate layer charge geklickt Sie haben keine Daten eingetragen und mit der Option interpolate missing data auf calculate layer charge geklickt Sie haben nur einen einzelnen Wert eingetragen und mit der O
32. liche La dungsdichte auch die Ladungsverteilung der Probe in Form eines Histogrammes darzustel len Vgl Abb 3 10 Angegeben wird hierbei die prozentuale H ufigkeit mit der eine diskrete Schichtladung in einer Probe anzutreffen ist Grundprinzipien der Alkylammonium Methode von Lagaly amp Weiss 1971 peak migration curve data from Lagaly 1981 Fit wi 5 a il T kr ia 15 16 basal d spacing Abb 2 2 Peak migration curve 2 3 Korngr enkorrektur Unter dem Gesichtspunkt dass manche Schichtsilikatpartikel sehr klein sind allen voran die der Smektite muss man ber cksichtigen dass die Platznahme der Tensidmolek le rechne risch nicht mehr mit dem Platzangebot im Schichtzwischenraum beim bergang von einer Mono zu einer Doppelschicht bereinstimmt Geht man davon aus dass im Randbereich der Partikel die negativen Enden der kettenf rmigen Tensidmolekule nicht in den Schicht zwischenraum hinein gerichtet sind sondern heraus bedeutet dies dass die wirkliche An zahl der negativen Ladungen je Formeleinheit geringf gig h her ist als die berechnete Je kleiner die Partikel sind desto gr er wird das Verh ltnis von Umfang zu Fl che des Parti kels Entsprechend steigt auch der relative Anteil der randstandigen Molekule also der Mo lekule welche in der Berechnung eigentlich nicht mehr als Ganzes ber cksichtigt werden d rfen Dieser Fehler f llt jedoch wiederum nur bei langen
33. monium method of determining layer charge Clays and Clay Minerals 37 1 41 46 MacEwan D M C 1956 Fourier Transform Methods for Studying Scattering from Lamellar Systems A Direct Method for Analysing Interstratified Mixtures Kolloid Zeitschrift 148 96 108 MacEwan D M C 1958 Fourier Transform Methods for Studying X Ray Scattering from Lamellar Systems Il The calculation of X Ray diffraction effects for various types of interstratification Kolloid Zeitschrift 156 61 67 MacEwan D M C 1962 Interlamellar reactions of clays and other substances In Clays and Clay Minerals V 9 Natl Conf Clays and Clay Minerals 9th 1960 Proc pp 431 443 MacEwan D M C and Ruiz Amil A 1959 Fourier Transform Methods for Studying X Ray Scattering from Lamellar Systems Ill Some Calculated Diffraction Effects of Practical Importance in Clay Mineral Studies Kolloid Zeitschrift 162 93 100 Stul M S and Van L L 1982 Particle size distribution cation exchange capacity and charge density of deferrated montmorillonites Clay Minerals 17 2 209 216 20 Anhang A Meldungen und deren Bedeutung Anhang A Meldungen und deren Bedeutung Betrifft Meldung Bedeutung Abhilfe Probenbe zeichnung Please enter a sample name Korngrofgenkor An exact particle size correction is rather difficult and rektur Einheitszelle Einheitszelle Dateneingabe therefore not yet available You can choose between NO correction
34. n stetig zunehmen wenn 11 Programmbeschreibung wahren der Praparation bzw der Messung keine Fehler unterlaufen sind und die Rontgen diffraktogramme kalibriert wurden Die Beispieldateien wurden nicht kalibriert um den An wender mit dieser berpr fung vertraut zu machen 3 3 3 2 Manuelle Eingabe der Daten Wenn Ihnen die entsprechenden d Werte f r die einzelnen Alkyl Kettenl ngen bereits in Form einer Tabelle zur Verf gung stehen und nicht erst ermittelt werden m ssen empfiehlt sich die Eingabe von Hand Klicken Sie hierf r auf die entsprechende Anzahl der C Atome im Listenfeld Der Cursor springt sofort in das Dateneingabefeld Geben Sie nun einen Zah lenwert ein Tab 3 2 Hier werden die Werte jedoch sofort in die Berechnungstabelle ber nommen sobald Sie die n chste Kettenl nge im Listenfeld anklicken Die bernahme durch Anklicken der paste Schaltfl che ist nicht erforderlich dies erf llt jedoch den selben Zweck Abb 3 6 SS Fe ae Tee ee ee TEEN Comen 91 183 104 95 198 199 154 187 17 0 175 178 T8184 Tab 3 2 Beispiel d Werte zur manuellen Eingabe 3 3 4 Berechnung der Daten 3 3 4 1 Wahl der Berechnungsmethode Nicht immer stehen alle Chemikalien zur Herstellung der ganzen Bandbreite von Alkyl Ket tenl ngen zur Verf gung Zum Beispiel ist die Kette n 17 17 Kohlenstoffatome kaum im Handel erh ltlich Oder aber aus Zeitgr nden oder mangels Probenmaterial wird nur ein Teil der
35. n werden 4 1 2 Das Arbeitsblatt results Dieses Arbeitsblatt beinhaltet die Diagramme der Schichtladungsverteilung als Histogramm dargestellt und der Schichtaufweitung in Abh ngigkeit der Alkyl Kettenl nge Beide Dia gramme k nnen markiert und getrennt ber die Excel Druckfunktion ausgedruckt werden Es ist auch m glich die Diagramme in andere Anwendungen zu kopieren jedoch sollte beim Kopieren in andere Excel Dateien darauf geachtet werden dass Excel die Diagramme mit dieser Anwendung verkn pft Falls die Diagramme in der Anwendung XCharge aufgrund neuer Daten ge ndert werden ndern sich diese automatisch auch in der Datei in welche die Diagramme zuvor kopiert wurden Um dies zu umgehen wird empfohlen die Diagramme in Grafik Anwendungen zu exportieren oder mit Acrobat Distiller in ein portable document format pdf Datei umzuwandeln falls dieses Programm zur Verf gung steht 4 1 3 Das Arbeitsblatt peak migration curve Dieses Arbeitsblatt dient der Anzeige der peak migration curve und der Herleitung der po lynomischen Funktion durch curve fitting mit Hilfe der Java Anwendung PolyFit In einer Tabelle sind die Literaturdaten Lagaly 1994 den durch curve fitting gewonnen Werte ge gen bergestellt Dieses Arbeitsblatt ist rein informativ und beinhaltet keine Funktionen wel che den Programmablauf beeinflussen Wie oben beschrieben kann auch hier das Dia gramm gedruckt oder exportiert werd
36. ng a e E EN 13 3 3 5 Automatische berpr fung der Daten uuuuuunnsnennnneenennnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnenennnn 14 3 3 5 1 berpr fung w hrend der Eingabe u0uu00022nneennnnennnnnennnnnnnnnnnennnnnnnnn 14 3 3 5 2 berpr fung vor Ausf hrung der Berechnung 00 ccceseseeeeesseeseeeeeeeeneees 15 4 Weitere Programmkomponentnn ccccccccecceeccesecssecseeceeeceeccuecauecauecseceeecseeseesaueeaaes 16 4 1 DIEArDEISDIAHeER ill 16 4 1 1 Das Arbeitsblatt tabl Aare na ee 16 4 1 1 1 _ Informationsfelder zur Berechnungstabelle 202220022000220 22200 17 4 1 1 2 Die Berechnung der Schichtladung Schritt f r Schritt 17 4 1 1 2 1 Anzahl der Kohlenstoffatome 222002200222002000 0200 nano nenn nennen 17 4 1 1 2 2 Ermittlung der Ladungsdichte aus der Anzahl der Kohlenstoffatome 17 4 1 1 2 3 Mittlere Ladungsdichte aus 2 aufeinanderfolgenden Ketten 17 4 1 1 2 4 Gemessene Schichtabst nde d Werte 00220022202200 nen eneenen 18 4 1 1 2 5 Ermittlung des Doppelschichtanteils aus den d Werten 18 4 1 1 2 6 Differenz der Doppelschichtanteile 0022002200200000 Ben nnne nn 18 4 1 1 2 7 Ermittlung der prozentualen Ladungsdichte 2 0022002200220 2200 18 4 1 1 2 8 Ermittlung der gesamten mittleren Ladun
37. ngetragene Wert gr er als 20 A ist erscheint ein Warnhinweis dass der eingetragene Wert zu gro f r eine Alkyl Doppelschicht ist Das Hinweisfenster wird durch Klick auf OK geschlossen und der eingetragene Wert wird gel scht e Falls zwei aufeinander folgende Werte absteigend sind erscheint ein Warnhinweis dass der eingetragene Wert kleiner ist als ein zuvor eingetragener welcher einer k r 14 Programmbeschreibung zeren Kettenlange angehort Werden die Werte durcheinander oder in umgekehrter Reihenfolge eingetragen erscheint eine entsprechende Meldung Hierbei ist es uner heblich ob fur alle Kettenlangen Werte eingetragen wurden oder ob einzelne Werte ausgelassen wurden Wird zum Beispiel fur die Kette n 6 der Wert 15 eingetragen und fur die Kette n 8 der Wert 14 ware die Folge absteigend und ein Warnhinweis erscheint Das Hinweisfenster wird durch Klick auf OK geschlossen und der eingetra gene Wert wird gel scht 3 3 5 2 berpr fung vor Ausf hrung der Berechnung Durch Anklicken der Schaltfl che calculate layer charge werden die eingetragenen Daten auf folgende Kriterien gepr ft e Sind gen gend Werte f r eine Berechnung eingetragen worden Wurde die Option in terpolate missing data gew hlt so ist mindestens 1 Wert erforderlich wurde die Opti on ignore missing data gew hlt so sind mindestens 2 Werte erforderlich Bei der Ein gabe von nur ein oder zwei Werten bleibt zwar d
38. ortfilter Textdateien asc und w hlen Sie die Datei mit der Bezeichnung exmpl_nO3 asc Klicken Sie anschlie Rend auf ffnen Die folgende Routine durchsucht die Datei zeilenweise nach der maximal gemessenen Intensit t zwischen 13 A und 20 A und stellt den zugeh rigen Winkel 26 fest Der Winkel wird mit Hilfe der Braggschen Gleichung in den korrespondierenden Schichtab stand d Wert umgerechnet 3 3 3 1 3 bernahme des gefundenen Wertes Der ermittelte d Wert wird sofort in das blaue Dateneingabefeld bernommen Wenn Sie diesen Wert f r die weitere Berechnung bernehmen m chten klicken Sie auf die Schaltfl che paste Abb 3 6 Wenn Sie den Wert nicht bernehmen m chten klicken Sie auf die n chste Kettenl nge im Listenfeld und der Wert wird gel scht Alternativ k nnen Werte aus dem Textfeld gel scht werden indem man sie mit dem Cursor markiert und anschlie end die Entfernen Taste dr ckt Fahren Sie mit allen weiteren Kettenl ngen auf die gleiche Weise fort Bei den Kettenl ngen n 7 und n 16 erscheint eine Fehlermeldung mit dem Hinweis der gefundene Wert sei kleiner als ein d Wert der zu einer k rzeren Kettenl nge geh rt Vgl Anhang A Dies hat den Hintergrund dass die Daten bei der Eingabe auf ihre Zuverl ssig keit gepr ft werden wenn die Option check data reliability siehe unten aktiviert ist Die Peaklagen d Werte sollten mit zunehmender Alkyl Kettenl nge
39. ption ignore missing data auf Cal culate layer charge geklickt Der erste Wert der Datenreihe indiziert bereits einen gewissen Anteil an Doppelschichten Der letzte Wert der Datenreihe indiziert noch einen gewissen Anteil an Monoschichten Geben Sie zuvor Daten ein Geben Sie zuvor Daten ein Geben Sie mindestens einen weite ren Wert ein oder w hlen Sie inter polate missing data Pr fen Sie Ihre Messdaten oder ob Ihnen weitere Daten zur Verf gung Pr fen Sie ob Sie Messdaten kalibriert haben stehen Ihre Pr fen Sie Ihre Messdaten oder ob Ihnen weitere Daten zur Verf gung Pr fen Sie ob Sie Messdaten kalibriert haben stehen Ihre Berechnung Peak migration curve Unbekannter Fehler The range starts with a basal d spacing of erster Wert A and ends with a basal d spacing of letzter Wert A This indicates that neither the fraction of monolayers nor the fraction of double layers are complete If you calculate now this may lead to a less reliable result Check your XRD patterns again Did you use an internal standard To interpolate the literature values step width 0 5 these values have been fitted with a 5th order polynomial function using the java application gt polyfit lt The formula which is listed below has been inserted into the calculation scheme on the table sheet The regression for the fit was 0 999 The literature values are displayed as blue spots the fitted cur
40. ramm XCharge kann die Schichtladung sowie die Schichtladungsverteilung niedrig geladener 2 1 Schichtsilikate also solcher Minerale welche in der Regel maximal eine Alkyl Doppelschicht ausbilden berechnet werden Dies betrifft im wesentlichen Smekti te quellf hige Tonminerale bei denen die Bestimmung der Schichtladung zu deren Charak terisierung von besonderer Bedeutung ist Die Auswertung der gemessenen Daten zur Schichtladungsbestimmung ist durch die gro e Anzahl der einzelnen Rechenschritte sehr zeitintensiv und kann durch XCharge erheblich verk rzt werden Parameter k nnen auch nach der Berechnung der Schichtladung ge ndert werden ohne dass die Daten neu einge geben werden m ssen Die Unterschiede der einzelnen Berechnungsmethoden k nnen so fort erkannt werden Die gemessenen Schichtabst nde mussten bisher durch Rundung bzw Interpolation an die Literaturwerte der peak migration curve welche den Zusammenhang des Doppelschichtanteils der Alkylammonium Molek le im Schichtzwischenraum und dem gemessenen Schichtabstand beschreibt angeglichen werden In XCharge wird die peak migration curve durch eine Polynomfunktion beschrieben so dass jeder beliebige gemesse ne d Wert in den jeweiligen Doppelschichtanteil umgerechnet werden kann Eine weitere Erleichterung bietet die Option die r ntgenografisch gemessenen Daten direkt zu importieren Die zeitintensive Auswertung der R ntgendiffraktogramme sowie die Ermitt lung der b
41. tallation des Programms ist daher nicht notwendig Die Navigation innerhalb des Programms findet mit Hilfe von Schaltfl chen statt die Dateneingabe ber ein spezielles Dialogfeld UserForm Die meisten 5 Programmbeschreibung Programmfunktionen sind interaktiv d h der Anwender wird mit Hilfe von Informationsfens tern bei der Dateneingabe unterst tzt und auf fehlerhafte Dateneingabe hingewiesen Das Programm ist in englischer Sprache verfasst Um die Einf hrung in die Arbeit mit dem Programm XCharge zu erleichtern werden die ein zelnen Funktionen mit Hilfe eines Fallbeispiels erkl rt Beispieldateien k nnen zusammen mit dem Programm selbst heruntergeladen werden Die Beispieldateien sind 2 spaltige AS Cll Textdateien mit einem Leerzeichen als Feldseparator und Punkt als Dezimaltrennzei chen Verf gbar sind alle Kettenl ngen zwischen n 3 und n 18 au er n 17 Quellda teien sind binare Siemens Diffrac AT Dateien im RAW Format welche mit WinFit in ein ASCII Format konvertiert wurden Ausgangsprobenmaterial f r die Messungen ist ein Na aktivierter Bentonit XCharge ist unkommerzielle Freeware und kann zusammen mit den ge nannten Beispieldateien ber das Internet bezogen werden Im folgenden werden die einzel nen Funktionen des Programms ausf hrlich beschrieben 3 1 Download des Programms Das Programm XCharge sowie Beispieldateien k nnen vom Internet unter den folgenden Adressen kostenlos heruntergeladen werden
42. tenl ngen zu erhalten Dieser Rechenschritt ist n tig um eine Gesamtschichtladungsverteilung berechnen zu k nnen 4 1 1 2 7 Ermittlung der prozentualen Ladungsdichte Durch Multiplikation der mittleren Ladungsdichte f r zwei aufeinander folgende Alkyl Ket ten mit dem entsprechenden prozentualen Doppelschichtanteil ergibt sich die anteilige La dungsdichte f r diese beiden Alkyl Ketten bzw ihrer entsprechenden d Werte 4 1 1 2 8 Ermittlung der gesamten mittleren Ladungsdichte Wiederholt man alle o g Schritte f r alle gemessenen d Werte und der zugeh rigen Alkyl Ketten erh lt man durch Addition aller Ladungsanteile die gesamte mittlere Schichtladung der Probe 18 Weitere Programmkomponenten 4 1 1 2 9 Im Uberblick Bei der Alkyl Kettenlange von n 11 betragt der Schichtabstand 15 69 A und 43 6 aller Schichtzwischenraume enthalten Doppelschichten Diese Schichtzwischenraume haben eine Ladungsdichte von 0 324 eq Al Si 4O10 Bei Kette 12 enthalten bereits 70 3 aller Schichtzwischenraume Doppelschichten mit einer Schichtladung von 0 300 eq Al Si 4O10 Daraus folgt dass 70 3 43 6 26 7 der Schichtzwischenraume eine Ladungsdichte zwischen 0 324 und 0 300 also 0 312 eq Al Si 4O10 besitzen Der entsprechende La dungsanteil betr gt also 0 083 eq Al Si 4O10 Addiert man die Ladungsanteile so ergibt sich eine gesamte Schichtladung von 0 334 eq Al Si 4010 Weitere Details k nnen Lagaly 1994 entnomme
43. ve is displayed as a thin red line Ooops Didn t pay attention Please try again Anhang A Meldungen und deren Bedeutung Der erste Wert der Datenreihe indiziert bereits einen gewissen Anteil an Doppelschichten und der letzte Wert der Datenreihe indiziert noch ei nen gewissen Anteil an Monoschichten Sie haben den Info Button im Arbeitsblatt peak migration curve geklickt Prufen Sie Ihre Messdaten oder ob Ihnen weitere Daten zur Verfugung stehen Pr fen Sie ob Sie Ihre Messdaten kalibriert haben Best tigen Sie mit OK Wiederholen Sie die Eingabe 25 Danksagung Diese Arbeit entstand durch Zusammenarbeit des Institutes fur Nukleare Entsorgung For schungszentrum Karlsruhe mit dem Geologisch Palaontologischen Institut der Universitat Heidelberg Unser Dank gilt allen Personen die bei der Erstellung des Berichtes Umsetzung der theore tischen Grundlagen der Alkylammonium Methode in die Programmiersprache sowie Pro grammierung der Software und deren Test durch ihre konstruktive Kritik Diskussionen und Beratung unterst tzend gewirkt haben Dr J Perez Claro Dr R Dohrmann Dr B Kienzler Prof Dr G Lagaly und Prof Dr H Stanjek 26

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