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Guía de Usuario

1. Figure 1 4 Para reestablecer el tama o completo se pulsa sobre la peque a ventana gr fica azul clara sobre el bot n ll o se usa el men contextual que aparece pulsando el bot n derecho del rat n como en la figura 1 5 File Edit Zoom 1 1 30 20 graphics Change palette DiFFrackagram Bragg peaks Strain and x zize Qualitative searching Quantitative based on Figure 1 5 Tambi n se puede utilizar el bot n para alejamiento 16 De forma similar pueden realizarse muchas tareas rutinarias dentro de esta pantalla Es conveniente familiarizarse durante pocos minutos con ellas antes de proseguir Por ejemplo en esta pantalla se puede e Dise ar el cursor para que muestre la posici n de Ka lhatzpeiter y Kp KBetapointer Tambi n para que muestre simult neamente diversos ordenes de I Bragg M Bragg orders e Seleccionar o cambiar cuantas veces se desee la base de datos activa Database PDF2 RRUFF e Introducir manualmente los l mites superior e inferior de 26 laoo Jso00 Lower Upper 2 theta limits e Mostrar los valores de los espaciados alues y las posiciones de los m ximos Bragalines cuando hayan sido previamente calculados e Mostrar los indices hkl de los componentes identificados previamente Hl e Corregir manualmente la posici n del cero del ngulo 26 theta offset HE 0 0000 Reset e Calcular el valor
2. d spacing Hi E ESTO EAE 286 46 jarite arium Sulfate hki Std Save Chemical F550 MIcer 72 File 1378 i Inorganic Mineral Pharmaceuti DensityX 4 469 Measured rorhombi nma 62 8 884 al Anode ca Crystal color PP 7 b axis 5 458 Global amorphous stuff 0 00910 554 Load a l E bed ee oo EE 3438 1 5406 Pattern quality C Active record axis 7 153 save Pen to graphic ff Refine 2 thets J weightdata J E Figura 6 1 5 La herramienta de analisis cuantitativo aparece como en la figura 6 2 que muestra directamente los resultados previos obtenidos a partir de los parametros que el programa tiene por defecto Los valores RIR y u p son calculados e incorporados autom ticamente a partir del contenido de las fichas de la base de datos Si alguna de estas fichas carece del factor l ICor el programa le asigna 1 provisionalmente Posteriormente puede ser cambiado por el usuario a valores apropiados obtenidos en el laboratorio o procedente de bibliograf a La carencia de datos de densidad o composici n qu mica tambi n es suplida por el programa de forma aproximada 45 C Powder SAMPLES c ply nox a p 122 0 emnt g Phaze name 72093 Fluorite syn Calcium Fluonde Ca 00 45 30 8 8 4 31 0 7 0 1130 3 6 9 741904 Gupsum Calcium Sulfate Hydrate 00 76 1 7 24 7 0 7 60 8 22 8 0 3 142 710 3 730529 Celestine Strontium Sulfate Sr 5 O0 20 1 9 27 41 31 82 6 je 304114 111
3. 49 o Q o o op hU p ji o o o Ho PP do o o Soo o o o 1 A a e Ma sten accio TREES as ef Tal Th A rt teleton da Poo a anaes aihe ah s hax Aer A re A E ER EN tn matos A 10 00 20 00 30 00 40 00 50 00 60 00 70 00 50 00 Estado 29709 2008 19 35 Figura 9 1 Al pulsar se accede a la herramienta de afinamiento de celdilla figuras 9 2 y 9 3 donde se observa que el programa ha realizado autom ticamente las igaduras y restricciones debidas al grupo espacial de la fase cristalina red P ortorr mbica fijados los valores a y 90 y asi como los factores instrumentales de alineaci n Los valores de las celdillas unidad inicial y afinada incluidos estad sticos y volumen tambi n se muestran directamente 67 Dain ene i mid oo Pod c o4 File C Powder S amples c ply Max 646 Step 0 0400 Total Average counts 34749 E a g 80 164570 ower Upper Top counts 2 theta limits A o 10 00 Estado 10 po 29310 i a 2 2 o 2 3 3 oji 2 1 g og o2 af u Mmafhbzl os E 3 0 B i 2 2 je 1 i 2 lla a abHzollh d a Hz 10 a dssolzlo 4 1 f o ijs a of Jz o ha zoo alle at ab lo 2 al q d lo bi Ik ad 4 oj2 Jal BE s AN JN AA Fl il With AAA UNE me M Wm A ilf hypo an YT TN y a A 1 LR OC da A hend Aa as el 1 1 Sa co oo AA coa o3 30 a Toa o3 9 4 2 2 2 2 dc cir HL aD YES a 20 30 40 50 60 70 80 c plv XPowder Wer 2004 04 47 PRO Unit cell
4. Los an lisis son tanto m s preciso en cuanto m s cuidado se pone en las siguientes operaciones El volumen de muestra utilizado en todos los difractogramas debe ser el mismo Hay que usar el mismo m todo para la preparaci n de las muestras La presi n de compactaci n del polvo cristalino debe ser tambi n similar Hay que usar una muestra patr n estable para controlar peri dicamente las derivas del contador de radiaci n Lo mejor es usar con tal fin es una pastilla prensada y siempre que sea posible de similar coeficiente de absorci n que las muestras a analizar e Se ha de usar siempre la misma radiaci n sistema de monocromatizaci n juego de rendijas y detector y valores de discriminaci n del detector e Los difractogramas de los patrones y de la muestra patr n deben hacerse en la misma sesi n e Si posteriormente es preciso crean un nuevo difractograma patr n deber medirse tambi n la muestra patr n estable con el fin de corregir derivas e Cuando se realiza una serie de medidas de cuantificaci n es conveniente usar una muestra patr n estable para calibrar la eficiencia del difract metro La variaci n de intensidades hist rica se modifica mediante un factor que corresponde a la raz n entre ambas medidas loid Inew Para cuantificar este valor pueden utilizarse una sola reflexi n o mejor la intensidad acumulada de varias reflexiones e incluso de todo el difractograma e Excepcionalmente pueden usarse di
5. PROGRAMA PARA EL AN LISIS POR DIFRACCI N DE RAYOS X METODOS DE POLVO A SOFTWARE PACKAGE FOR POWDER X RAY DIFFRACTION ANALYSIS POWDER METHODS Manual de usuario User guide Versi n 2004 04 86 en Espa ol Cualitativo cuantitativo y microtextural Qualitative quantitative and microtexture XPowder Ver 2004 04 62 PRO BL PLUS XPowder can simultaneously use two databases PDF2 DAT file of ICDD DifData txt file of AMSCD mp e 7 3 Display options 000 000 00 0000 00000 000 Graphic x IV devalues m nr Quantitative Max 1000 Step 0 0400 Temperatures 0 0 m no ud Busen sundunle D Database esee yl PDF2 AMSCD L en REEL EEE zs 7 ru NETA ghi To E EO as m M BEL bd 2 theta offset Mf E 6s erstep results Y Lowel REN Upper Top counts Wavelengths BE 0 0000 we EIN fr gt RE an gt a S Lniano ees 7258 Seeing Lac whi com te 100 we on a nn Compatible con las bases de datos PDF2 y AMSCD The program uses PDF2 and AMSCD databases J D Martin 2008 http www xpowder com e mail support xpowder com r Indice general PROGRAMA PARA EL AN LISIS POR DIFRACCI N DE RAYOS X M TODOS DE POLVO A SOFTWARE PACKAGE FOR POWDER X RAY DIFFRACTION ANALYSIS POWDER METHODS Manual de usuario User guide Versi n 2004 04 50 en Espa ol Cualitativo cuantitativo y microtextural Este manual puede obtenerse en www xpowder c
6. del men principal ud Pattern stack LER File Edit Graphics Action Emo 20 S sexe on EN 11 EM Band fr gt 2 3412 26268 073 d Ez In J Pen Cursor style 2 theta d spacing Counts ivi 140191 0 177 D Hydrotalcite Magnesium Aluminum Carbo 220700 0 201 D Hydrotalcite syn Magnesium Aluminum C mE ea 530005 Magnesium Aluminum Carbonate Hydroxide i Enabled T Majo C Minor C Both Cut off Po N Wo fl N M I Wi A 659 IN uP MU y OX dibus LM dtm pfit aucta VR AM AUS AN Wi AM Ohren M T ANA j M Hy AN JM wit M J its Smee a RO I A da a sis RES OUO ROUEN D i RUM MF a INR b OUT AM A xA EHE O Cc Gr NR ad UNE TUAE Le E UA EFE ROHR fv Pyne ie QN Mo DAA ile MW VAS TUS Y Manda 30 is Ill PPAR OI LN o VAATAN Meet i AAA ta nes gt Ban RA SH Ed TAN SON VAR eee Mi U a OL achat AN A yoo NICHT Mire IN Senn PRET SAGAN Homme EE ONES ROO a E Nd Corie NING DRM qe js E a nee Wa bus Wet E i 7 ENT ANC MORD oA Sala MM AY m f 5 ele NENEA PE A 20 30 S i vi i Z axis vector 28 Graphics options 2 theta interval HTE OIO kes vam Fon Wa EIS Z oo v HTC 020 plv ts E IV Z axis TZ Grid C Active diffractogram limits tart i v HTC 021 plv 4 aye x Box Y HTC 022 plv bes m Fer al Intensity scale z egens Emphasize active Scaled to absolute maximun Z HTC 025 plv j Shadow Scaledto active di
7. 3 3 3 etc reflections 6 Compute Warren Averbach Click Compute W A 7 Compute Size Distribution for log normal model Click Size distrib Optional Lectures Balzar D Audebrand N Daymond M R Fith A Hewat A Langford J l Le Bail A Lou r D Masson O McCowan C N Popa N C Stephens P W and Toby B H 2004 J Appl Cryst 37 911 924 Bertaut E F 1949 C R Acad Sci Paris 228 187 189 492 494 Warren B E X ray Diffraction 1969 Reading Mass Addison Wesley 1990 Edit 381 p Lucks l P Lamparter E J Mittemeijer An evaluation of Methods of Diffraction Line Broadening AnalysisAppliedto Ball Milled Molybdenum J Appl Cryst 37 2004 300 90 91 Cap tulo 11 Ajuste de la funci n de Caglioti La funci n de Cagliotti define la anchura B de los picos de difracci n por ajuste de tres par metros U W W a la f rmula B U tan 0 V tand W Esta funci n se us en principio para su aplicaci n en difracci n sincrotr n pero puede utilizarse con cualquier otra radiaci n monocrom tica de rayos X Es necesario por tanto disponer de monocromadores eficientes o eliminar analiticamente el componente Ka de los tubos de difracci n convencional para que la funci n de Caglioti pueda ser calculada y usada XPowder puede realizar con suficiente precisi n esta ltima operaci n siempre que se usen valores correctos tanto de longitudes de ondas como de la raz n IKa IK
8. 96 099 0783 0021 112 0410 0082 116 5600 0080 137 4500 0081 000 0000 0000 Begin standard Lambda Cu Corundum 025 5760 0720 035 1498 0980 037 7672 0440 041 6834 0010 043 3402 1000 046 1754 0020 052 5480 0480 057 4981 0960 059 7375 0030 061 1238 0040 061 3031 0090 066 5144 0380 068 2018 0570 070 4114 0011 074 3001 0010 076 8727 0017 077 2342 0010 080 4151 0012 080 6922 0070 083 2078 0010 084 3481 0050 085 1346 0010 086 3465 0040 086 4996 0040 088 9972 0080 090 7050 0021 091 1794 0100 094 8164 0010 095 2357 0190 098 3804 0020 101 0638 0140 102 8171 0010 103 3008 0031 104 6351 0010 109 5222 0010 109 8503 0010 110 8154 0010 110 9755 0040 114 0680 0030 116 0804 0130 116 6098 0100 117 8378 0080 000 0000 0000 Begin standard Lambda Cu Quartz low 1 020 8264 0220 026 6217 1000 036 5006 0080 039 4111 0080 040 2379 0040 042 4168 0060 045 7572 0040 050 0838 0140 050 5537 0010 054 8066 0040 055 2655 0020 057 1730 0010 059 8804 0090 063 9282 0010 065 6859 0010 067 6728 0060 068 0531 0070 068 2451 0080 073 3786 0020 075 5847 0020 97 077 5737 0010 079 7871 0020 079 9552 0010 081 0554 0030 081 3796 0030 083 7256 0010 084 8748 0010 087 3647 0010 090 7551 0020 092 7170 0010 094 5576 0010 095 0107 0010 096 1174 0010 098 6254 0010 102 0830 0010 102 4429 0010 103 7659 0010 104 0809 0010 106 0248 0010 000 00
9. E WEITERE BOY xis aaro VEN AAA AA win ln A crac tia a eiat NI uh Wal Sul D esi AS re ai afta h Pas aes paar Pott tete P deti ta the set lu er nd 10 00 20 00 30 00 40 00 50 00 60 00 70 00 0 00 Estado 29 09 2008 20 38 Figura 9 17 A modo de resumen para afinar la celdilla de cada fase se situa el cursor sobre ella en la herramienta Matching se pulsa el bot n Unit cell repetirse para cada fase identificada V anse detalles en el texto 70 El procedimiento puede 71 Cap tulo 10 An lisis de perfiles Los perfiles de las reflexiones proporcionan informaci n sobre la cristalinidad Este concepto no puede definirse univocamente ya que engloba muchos aspectos de la realidad cristalina como son el tama o medio de los cristales el tama o y distribuci n del mosaico cristalino que suele denominarse en difracci n con el nombre de dominio coherente su forma y h bito la homogeneidad tanto en dimensiones incluida aqu la deformaci n no homog nea debida a la tensi n activa o residual como en composici n de la red etc Ello da lugar a modificaciones importantes de tres elementos del perfil observables e Valores absoluto y relativo de la intensidad integrada del perfil e Anchura de los perfiles e Asimetr a Valores absoluto y relativo de intensidad integrada Aumenta con el cuadrado del radio medio de la secci n de cristal perpendicular al vector rec proco que produce la reflexi n hkl En el mis
10. Figura 3 10 4 Eliminaci n de Ko Ka stripping Bot n hi Se utiliza el m todo de Rachinger en su forma cl sica o con una modificaci n din mica que optimiza el ajuste de las funciones de distribuci n de los perfiles que se limpian sucesivamente durante el barrido de 20 El m todo Advanced que usa m todos de Fourier sobre el histograma rec proco se ha cancelado provisionalmente en la actual versi n Para que la eliminaci n de Ko sea correcta deben utilizarse valores de A A gt y la D muy precisos usar a cuando sea necesario El proceso se aplica en el ejemplo a un diagrama de cuarzo que muestra reflexiones 113 300 212 203 y 301 figuras 3 12 a 3 14 1751 1576 1401 1226 Cancel 1051 Quartz60 70 plv XPowder Ver 2004 04 48 PRO Figura 3 11 31 1765 1605 1444 1284 1123 ALA HAT LA HILDA AA LATA ATA DARET AAA A AAA AA AA TALIA HA RAP A HI HH AP AA ATA AA TA AAA AAA AA TAA HA A 2000009000 A NAA LH AA AAA AAA AAA AAA AA TAA TAA HA OA TH HI HH LH NH HL XPowder Remove K Alpha 2 66 69 Quartz60 70 plv XPowder Ver 2004 04 48 PRO Figura 3 12 69 Quartz60 70 plv XPowder Ver 2004 04 48 PRO Figura 3 13 5 Interpolaci n de datos por spline c bico Bot n Ei Mejora sustancialmente la calidad de los difractogramas obtenidos con un step excesivo sin la m s m nima deformaci n de los perfiles Esta operaci n es muy til
11. Figura 8 7 Detalle de la figura anterior Sobreimpresos se muestran los ndices 007 de la fase formada a mayor temperatura La curva de nivel de 50 entre los colores amarillo y verde marca la evoluci n de FWHM a lo largo del proceso Puede observarse que mientras la presentaci n 3D permite incluir difractogramas con cualquier formato de datos RAW UDF TXT etc con diferentes intervalos de exploraci n ngulos 20 inicial y final e incluso diferentes incremento de 20 steps entre medidas la opci n 2D exige que todos los difractogramas se hayan registrado en las mismas condiciones experimentales pues utiliza t cnicas de interpolaci n no lineal para el trazado de las curvas de nivel y para el c lculo del falso color que precisan esta restricci n Patch Patch s Si se marca se obtiene 7 Esto elimina la interpolaci n de datos que supone la creaci n de los mapas de las figuras anteriores y limita la representaci n a los difractogramas originales a modo de diagramas de Debye Scherrer coloreados figura 8 8 El n mero 4 en el ejemplo del marco es la anchura de cada difractograma 63 53 5 Magnesium Alumin 01 002 ee ee ee ee eee eee ee HTC_026 ply HTC 025 plv HTC 024 plv HTC 023 plv HTC 022 plu HTC 021plv HTC 020 plv HTC 019 plv HTC 018 ple HTC 017 plv HTC 016 plv HTC 015 ple HTC 014 plu HTC 013 plv HTC 012 plv HTC Ofiplu HTC 010 ple HTC
12. Los resultados y detalles parciales del c lculo se muestran en la pantalla de texto de fondo azul figura 7 6 y quedan registrados en el fichero og file como se muestra en el listado siguiente Least squares quantitative analysis Section Sample C XPowder SAMPLES D plv Full profile refinement method Standard s file C XPowder Salts LST Historic Global Scale Factor 1 00 Begin cycle 1 Accomplished 2 theta angle correction Direct coefficients matrix divided by 1000 00340479 00219720 00007577 00017374 00219720 00469209 00029085 00025070 00007577 00029085 01140231 00009856 00017374 00025070 00009856 00303487 Inverse coefficients matrix x 1000000 0 0042 0 0020 0 0000 0 0001 0 0020 0 0031 0 0001 0 0001 0 0000 0 0001 0 0009 0 0000 0 0001 0 0001 0 0000 000033 Correlation coefficients matrix 1 0000 0 5481 0 0119 0 0212 0 5481 1 0000 0 0389 0 0434 0 0119 0 0389 1 0000 0 0144 0 0212 0 0434 0 0144 1 0000 Acumulated Counts for observed diffractogram 51166 Acumulated Counts for calculated diffractogram 36637 Composition Barite 52 9 0 3 Celestin 2S 0 3 Fluorite 09 1 0 1 Gypsum LOG 0 3 Sum 100 0 1 0 Density 34 9891 0 040 t em Linear absorption coefficient 58 465 cm According factor 0 05130 Defined as Sum Int o Int c 2 Sum Int 0 2 Relative Root mean squar rror 0 07933 The percentages have
13. como paso previo para mejorar la calidad de Ka stripping an lisis de perfil o afinamiento de celdilla unidad figuras 3 14 y 3 15 1405 1265 1124 27 Figura 3 14 32 1405 1265 1124 eO on tBokgm N 27 Figura 3 15 6 Mezcla de diagramas Menu principal Tools gt Merge Esta rutina suma o resta diagramas en forma ponderada Diffractogram operations 874 E 656 P LA J In 21 x MN den A pl A ER 2000 AN EN han A Nu Jie JA PURA ERR a eM aes ri Ngee if 40 50 60 70 RESULT J L o ES U LON E Io e TtTerT I T I A TT rar M i I N PEUT TU E ee TR Ba a i m I MEG ae un T Po enm pungit 10 20 40 50 60 70 30 Figura 3 16 Al seleccionar la opcion se realiza la operaci n de sumar mientras que para restar se marca la opci n Subtraction La parte superior de la figura 3 16 muestra el diagrama principal en color azul y el secundario en amarillo La parte inferior es la suma al 50 Mueve el difractograma calculado a la pantalla principal Precauci n El programa utiliza el mismo nombre de fichero que ten a el diagrama principal Cancel Descarta las operaciones realizadas y retorna a la pantalla principal Zoom 1 1 Escala los diagramas al tama o m ximo original Se usa cuando se ha realizado Zoom previo en esta pantalla Rellena de color el diagrama principal Interchange Intercambia los diagramas principal y secundar
14. n Shaw hkl ARS Curemcsmd C fe Cumenteard Selecciona qu ndices de reflexiones se muestran en pantalla cuando se detiene el cursor sobre el gr fico 49 Cap tulo 7 Cuantificaci n mediante difractogramas patr n Es la forma m s precisa de cuantificar fases en difracci n de rayos X por el m todo de polvo no obstante requiere una manipulaci n cuidadosa de las muestras tanto las que se usan como patr n como las que se analizan El m todo consiste en registrar difractogramas de compuestos cristalinos puros con la misma composici n y parecida cristalinidad a los que se encuentran presentes en la muestra problema Cuando se realiza el an lisis cuantitativos por este m todo el programa usa m todos no lineales de m nimos cuadrados para encontrar la mezcla de difractogramas patrones que mejor se ajusta al experimental Si las cristalinidades entre las muestras problema y los patrones son muy diferentes es conveniente realizar registros de patrones de diversas cristalinidades El programa se encargar de realizar la ponderaci n de todos ellos como si se tratara de fases independientes Durante el an lisis se afinan el desplazamiento de 28 y el coeficiente m sico de absorci n Una vez obtenidos los difractogramas patrones es sencillo realizar an lisis cuantitativos seriados con una precisi n que en general es mucho mayor que las obtenidas por m todos de Rietveld o con bases de datos basados en correcci n RIR
15. n es la seleccionada por omisi n o a los valores absolutes Puede seleccionarse una representacion logaritmica Marcar Log scale Log scale En lugar de isolineas se puede usar falso color o ambas representaciones o es ine False color o Both Tambi n se puede sustraer a adir fondo con el bot n Band Se poseen Seleccionar i ios en de 20 pulsando y arrastrando con el bot n se usan para ampliar el intervalo Las ordenes Eie _Hidelist_ permiten editar ocultar la lista de difractogramas utilizados para el trazado m mapa cuyos ficheros se muestran en la columna de la derecha del gr fico En combinaci n con la herramienta Matching se pueden recuperar los diagramas de barras de las bases de datos En este sentido el bot n hM permite dibujar borrar estas mismas barras directamente sobre el mapa de intensidades Si se detiene el cursor sobre un m ximo del mapa se muestran el nombre de la fase cristalina y los ndices de la reflexi n Figura 8 6 o 100 125 1 Botton Top Equidist Smooth En estas casillas se pueden introducir los valores correspondientes a la isol nea m nima la equidistancia isol nea m xima y grado de suavizado de la superficie un valor 0 produce la no suavizaci n de los datos respectivamente 61 El bot n Baus se usa para redibujar el mapa cuando se modifica alg n par metro o la lista de difractogramas En caso de usar un formato de muestras tipo PLV que in
16. q Options C xPowder SAMPLES D ply m l MT TEE Y d values hki Print quantitative Braga li Based standards Max 795 Step 0 0400 ragg lines Database Y Current Y Checked e Difference lv A K Beta pointer atabase f f PDF2 RRUFF K Alphat 2 pointer rs Bo 80 00 Average andst Temp se 26 0 B3 T X Least square quantitative analysis Total Average counts 51166 274319 3 34212 450 Lower Upp 2 theta limits Standard s file C XPowder Salts LST Historic Global Scale Factor 1 00 i 1 1 e correction matrix divided by 1000 00340473 00219720 00007577 00017374 00219720 00469209 00029085 00025070 00007577 00029085 01140231 00009856 Figura 7 7 Graphic display vw d values hkl Bragg lines Current fy Checked E K Beta pointer K Alphat 2 pointer Average and st Print quantitative Based standarde Difference fy ares Ei Temperature shift U Figura 7 8 Pueden usarse las opciones de la pantalla principal figura 7 7 para dibujar en el grafico del difractograma los detalles deseados En el ejemplo se ha marcado Checked para mostrar todos los patrones seleccionados en la herramienta Matching Se ha desmarcado la casilla Based standards para que no se mezclen en la pantalla los resultados del an lisis cuantitativo con los nombres de las fases de la base de datos Muchas otras alternativas son posibles 54
17. 009 plv HTC 008 plv HTC 007 plv HTC_006 plw HTC_005 plw HTC_004 plv HTC_003 ply HTC_002 plv HTC 001 ple Lower level 0 Upper level zz 100 Equidistance 12 50 Smoothing 1 Relative counts 0 to 100 2 theta 013 25 38 50 63 75 55 100 Figura 8 8 El bot n HP s permite realizar c lculos de coeficientes de dilataci n Cuando la herramienta est presente basta marcar mientras se mantiene pulsada la tecla los puntos del mapa entre los cuales se quiere medir el coeficiente de dilataci n Obs rvese que se puede realizar una medida para cada direcci n hkl lo que permite estudiar el tensor dilataci n t rmica figura 8 9 37 1465 Thenardite syn 111 C 120 Vin Ofl plu 5 12 Thermal coefficients Initial Final Temperature 26 35948 119 4955 Length 4 673515 4 685631 es 1 1 1 Thenar Yin_O10 plv Dilation coefficient 0 02784 10 degrec 75 Vin_009 plu e Exit Print New 65 Vin_008 ply 55 Vin_O07 ply 50 Vin_O06 ply 45 Vin_O05 ply 40 Yin_004 plv 35 Yin_003 plv 30 Vin_002 ply 25 Yin_001 plv Lower level 0 Upper level 100 Equidistance 12 50 Smoothing 1 Local relative counts 0 to 100 A 013 25 38 50 63 75 100 Figura 8 9 64 65 Capitulo 9 Afinamiento de celdilla unidad XPowder tiene una herramienta avanzada que permite el afinamiento de la celdilla unidad de forma c moda aun cuando la muestra tenga varios componentes Los
18. 112 511 9 77 1904 Gypsum Ca 101 70 16 8 0 6 I0060 9 15 110 989 115 0 0 8 21 0523 Celestine DI90 22 011 5 I9USZ S oa Ulla P2lST11 9 TJ391378 Barite Ba 02 80 37 3 7 4 0286 4 40 21856 2 39 915 1 Global amorphous stuff 00 55 s n DO gt D plv R according factor 0 0263 Density 3 817 gq cm u Dx of the mixture 159 2 cm g Summary of quantitative analysis of crystalline components Sample Fluorite Gypsum Celestine Barite R 200 Densit C Mas A plv 01 800 85 0180 85 24 70 71 7 7 7 0 0274 4 281 224 3 B PLV 14 9 1 7 14 3 0 8 31 5 1 4 39 3 6 3 0 0303 3 808 158 4 Gaps SLoDCTID 238 Celler 150 9 L 0 BAUT 2 959 122410 D ply i2 71 L 8 12 103 2215 40 2 0 2 0 025 3 917 1535 2 Summary of quantitative analysis of crystalline compounds and amorphous stuff Sample Fluorite Gypsum Celestine Barite Amorp R acc Densit C Mas A plv 01 8 0 8 01 8 0 8 24 6 1 0 71 4 7 7 00 4 0 0274 4 281 224 3 B PLV 14 8 1 7 14 3 0 8 31 4 1 4 39 2 6 3 00 4 0 0303 3 808 158 4 G plv 30 8 6 9 22 7 0 9 Z27 L1 1 3 198 9 1 0 00 5 0 0207 3 439 12 D plv 124 511 59 IS US 21 5 1 9 229 9 6 1 00 6 0 0263 34817 159 2 End Quantitative section riis fune Permite calcular el difratograma te rico y de diferencias a partir de la composici n cuantitativa del diagrama activo Usa los par metros de perfil activos par metros de Caglioti y funci n pseudo voigt El c lculo no incluye asimetr a de picos pero s los efe
19. 31 Barnum Sulfate BaS 04 00 18 25 PEAJE cb 3 3070 15 5170 Global amorphous stuff 0 009 0 554 Ir 00 5 eae 2 ip Pen to graphic fi Refine 2 theta Fy Weight data F Oo Kalpha Figura 6 2 En todo caso siempre se pueden modificar los valores de los par metros RIR y wp para cada tipo de composici n incluido el pseudo valor RIR de componentes amorfos y recalcular la composici n cuantitativa pulsando la tecla But i La parte de la derecha de este bot n realiza el an lisis simult neo de todas los difractogramas cargados en la memoria del ordenador 50 m ximo Todos los datos quedan recogidos en el archivo logfile tmp que puede ser salvado en cualquier momento desde el menu File gt Save Log File as TXT ase R Weigth Mu rho 77 2093 Fluorite s A A Oll5 2 31 0 74 1904 Gypsum Ca 3 E 0060 8 22 8 725 73 0529 Celestine 01 90 27 4 1 3 0082 6 27 3 Ba 02 80 0 9 0286 c ply XPowder Ver 2004 04 47 PRO Figura 6 3 Descripcion de la herramienta RIR Figura 6 2 CAs Powder SAMPLE S c pl hd es el fichero del difractograma activo Puede cambiarse pulsando sobre dela caja de texto BET Los resultados se incluyen en el gr fico del difractograma cuando se selecciona esta casilla figura 6 2 Tambi n se puede afinar 20 pesar los datos o incluir las barras Ka al marcar MI las casillas correspondientes e PUES N 46 1 Es el gr
20. 47 PRO CAXPowdeSAMPLES D ply e 2theta dspacing______Counts 1 00 Q File C XPowder SAMPLES D plv X RETTET ET Max 795 Step 0 0400 Database Total Average counts 51166 27419 3 34242 450 G PDF RRUFF zs To j 795 ahal AB Lower hal Ma x 1 540598 1 54433 0500 1 39217 2theta offset Upper Top counts Wavelengths 0 0000 Be 2 theta limits HF Y Duerstep results Y Pen size 1 N Bragg orders fl zl Estado 25 09 2008 17 15 Figura 7 5 Los resultados figuras 7 5 y 7 6 se muestran en el gr fico principal arriba y a la izquierda Incluyen estad sticos y algunos par metros auxiliares obtenidos durante el proceso El diagrama calculado funci n de mezcla se muestra con puntos rojos superpuesto al experimental La diferencia entre los difractogramas patr n y experimental se dibuja en color verde a una altura pr xima al 10 en la pantalla principal y a un 80 en la auxiliar inferior Least square quantitative analysis Statistics Cycle 3 According Factor 0 01662 Rootmean quare enor 0 07821 Absorption comection Yes Density 3 9631 g cm Hide Linear absorption coefficient 5b5 Lz4d cm Exit According factor 0 01662 Defined as Sum Inti ior Inti c z Swum Intio z Save Relative BRoot mean scoquare error 0 075Z1 eli In The percentages have been calculated weighing the data Fiepeat Absorption correction Te End cycle 3 Figura 7 6 La pantalla de r
21. Ba 102 80 69 5 9 4 0285 4 71 7 7 7 71 4 7 7 Global amorphous stuft E 00 55 oou se ses e A A E A EA ee cim Ss ne 00 4 e seo ne A plv R according factor 0 0274 Density 4 281 g cm u Dx of the mixture 224 3 cm g Sample C XPowder SAMPLES B PLV Card Phase RIR Weigth Mu rho Weight 4 77 2093 Fluorite syn 0 50 35 201437 101132 14 9 1 7 14 8 1 7 77 1904 Gypsum lt Ca Ole i 7 I 14 340 898 114 3 0 8 77 0529 Celestine 01 90 5 32 5 1 4 0082 6 31 5 1 4 31 4 1 4 77 1378 Barite Ba 102 80 356 507 9 0256 4 ral L29 2454 2 Global amorphous stuff 00 55 Pe amp ie le ww www eth e a SS ww 00 4 i dw iw s B PLV R aocording factor 0 0303 Density 3 808 gq cm p Dx of the mixture 158 4 cm g Sample C XPowder SAMPLES c plv Card Phase RIR S Weigth Mu rho s Weight 71 2093 Fluorite syn 0300 AUS 84 OLTS 2 9 231 00 728 130 8 69 77 1904 Gypsum Ca 101 70 25 7 0 7 0060 8 22 810 98 122 71059 71 0529 Celestine i 01 90 Er e3 0082 60 2V3 1 4 Burn 77 1378 Barite Ba 0280 L7 1 0 9 0286 4 18 9 1 0 118 8 1 0 Global amorphous stuff 00 55 iade oe oec a atte tete e dene det oe D 5 mmn G plv R according iactore 0 0207 Density 3 439 g cm p Dx of the mixture 122 0 cm g Sample C XPowder SAMPLES D plv Card Phase RIR S Weigth Mu rho Weight 77 2033 Fluorite syn 03 80 13 0 1 9 IOLIS Z 12 7 1 9
22. Copper Sulf se Mlake right the likely pattern 2 theta displacement Unit cell Automatic L S Fitting OU all c A Enabled Major C Minor C Both e Cut off 10 Figura 5 3 Se ha marcado la casilla Skip duplicates en las opciones avanzadas de b squeda El resto de fases sugeridas D Ilmenite etc tienen un valor de hiperdistancia excesivo por lo que se han de de seleccionar como fase m s probable la Celestine se marca su casilla V Para descartar el resto se ha de pulsar Del uncheck Resultados similares pueden obtenerse con la base de datos AMSCD que muestra la lista en esta ocasi n con color azul figura 5 4 39 Searching results for azul plv in RRUFF Database BAB 114731 0 022 Celestine CEE Penalty 1 merca 014381 0 084 Celestine INI406924 E Weight DI 4 1012933 0 112 Pyroxene ideal IHIZ823E Selected u 012935 0 112 Pyroxene ideal INI29312 sen es 1012356 0 112 Pyrosene deal INIZISTE Showcad 0 9539 0 112 Pproxene ideal INI2355L Owerstep results S pr 1012968 0 112 Pyrozene ideal INIZIEST se Mlake right the likely pattern 2 theta displacement mi Automatic L S Fitting Enabled Major Minor Both ie Cut off amp Figura 5 4 Resultados obtenidos con la base de datos AMSCD La casilla Skip duplicates est desmarcada Al situarnos sobre cualquiera de las l neas de la lista se efect a una superposici n gr fica con tonos grises de la f
23. Del agelo rem n Av ality E Acti d caris 5 41134 90 ae p isl Mictunet D Difference Gap 2 Spline Iv cave recor gg e I I F t Pen to graphic Refine 2 theta Iv Weight data Iv Pearson Vil Scherrer K un OE oem Sample amp Low plv Figura 10 5 Los datos que aparecen en pantalla cuando se pulsa cerca de la reflexi n son los siguientes e Situaci n y valor del m ximo del perfil columna 2 theta e Etiqueta del perfil Si el objeto Matching est activo se mostrar el hk de la reflexi n Columna Label En caso contrario se mostrar 20 e Valores de FWHM expresados en grados de 20 tanto por la derecha R como por la izquierda L Columnas L FWHM RY e Componentes gaussianos de las funciones ajustadas por la derecha y por la izquierda as como el error de esos valores Columnas Gauss left Gauss full y Gauss Hight Los estad sticos para los valores izquierdo completo y derecho tambi n se muestran a la derecha del gr fico con colores rojo blanco y azul respectivamente Dibujos de las funciones ajustada y de diferencias color azul Valor y dibujo de FWHM experimental e Valor de FWHM corregido True FWHM para la funci n instrumental la funci n instrumental debe calcularse para cada difract metro y tipo de registro Si no se ha calculado el programa usa los ltimos valores disponibles e Valor de la anchura integrad
24. En este fichero se usan palabras clave start 2 theta scan por ejemplo seguidas del signo igual que y el valor de cada argumento 3 000 Las l neas que contienen la palabra clave Line son ignoradas por el programa A partir de la palabra clave bata se tabulan los valores de 20 e Intensidades Puede contener cualquier numero de l neas de cabecera y el orden es indiferente salvo la primera linea que debe contener la clave piv file format ver 3 0 bien PLV file format Ver 2 0 La versi n 2 0 es igual a la 3 0 pero en aquella la lista de datos solo contiene las medidas de intensidad se prescinde de 20 Qu puede hacer XPowder Las operaciones fundamentales que se describen en los cinco puntos siguientes se realizan mediante simples pulsaciones de botones y con men s desplegables fijos o contextuales Estos ltimos aparecen al pulsar el bot n derecho del rat n sobre el gr fico u objeto que nos interesa estudiar 1 Identificaci n de compuestos cristalinos Search Match Es necesario disponer de alguna base de datos tal como PDF2 DAT de la ICDD International Centre for Diffraction Data y o la Difdata txt de AMSCD Esta ltima solo contiene minerales La identificaci n en muestras de uno dos o tres componentes mayoritarios suele hacerse con un solo Clic del rat n En caso de m s componentes o cuando estos sean minoritarios la identificaci n completa
25. Frequent combinations are 9600 N 8 1 4800 N 8 1 9600 N 7 2 etc The port of the computer is usually Com or Com2 Once the communication is established it can be proved with Terminal save this configuration Save setup file lt can be edited latter with a text editor Note Pad for example with the name DEFAULT CNF Pulse height analyzer It establishes the minimum and maximum levels of the pulse height of the discriminator diffractometer counter These parameters should be adjusted previously in the diffractometer consult the technical manual Pulse height analyzer Lower level 35 Upper level Ca OF Wavelength It allows to select the wavelength or the X ray tube installed in the diffractometer Wavelength setup a Ray tube anode icy A Kol 1 54051 Rte Eal 0 50 A Ete 1 54433 Average K A lpha AE 1 39217 OF Cancel Apply Figura 13 3 105 Ajuste de condiciones experimentales Setting the experimental conditions Recording mode There are two modes of data collection The first one moves the 20 angle of the diffractometer at continuous speed and the counts are accumulated by the counter at certain intervals integration mode Scan mode Scan mode f Continuous Static t Continuous Static Scan rate Scan rate Goniometer rate 0 Goniometer rate Integration time 4 Integration time 04 2 theta step theta step 040 The second mode consist
26. H K L Int Qror irc dues 1 6494 1 6495 4 z o 14 9 00002 A Fixed 33708 0 0079 7 1 6750 1 6742 5 n D 4 9 00033 Teen Teen 1 6829 1 6800 3 1 3 5 6 n1zz h asiz 5 2604 B 30 1 6523 1 6502 l d 5 6 00084 3 1 6829 1 6842 3 Z 2 5 6 00054 Fixed 53604 0 0069 1 1 3 1 5 6 00436 d wien era w 1 8823 1 6950 4 1 z 5 6 00502 C euis y 30 1 7880 1 7867 d Z 5 5 D0044 hal Fixed 68635 0 0069 E Check boxes to ignore reflections Volume EC Print Mew ze II Copy Main Figura 9 4 La lista de la derecha muestra los valores de espaciados observados d o y calculados d c ndices hk de cada reflexi n intensidades observadas referidas a cien y la diferencia entre los cuadrados de los vectores rec procos observados y calculados Q o Q c Se puede recorrer la lista y eliminar del c lculo marcar M1 aquellas reflexiones cuyo valor Q o Q c sea excesivo Qu 1 01 En el ejemplo de la figura 9 4 se indica al programa que debe prescindir de las reflexiones 131 y 412 ya que est n marcadas En este punto el programa queda detenido hasta que se pulsa la tecla lo que proporcionar nuevos resultados figura 9 5 muy semejantes a los de la figura 9 4 ya que apenas se han modificado las condiciones del afinamiento 69 Space group and unit cell refinement Unit cell parameters zu u era a als u Fired 83676 0 0084 Fiyed e Term Ten b axis Eee B 30 Fixed 53972 0 0056 Fried v Tee Terre
27. Mostrar archivos de tipo Unidades E c 7 Red Figure 1 2 Se pueden seleccionar una o mas muestras A plv D plv en este ejemplo Al pulsar se obtiene la figura 1 3 File Edit Tools Action Database Quantitative Stack Help ECET PER le al lt lt E ANI a MAA EEFE o AE A A Use Windows Explorer V__ Auto Quantitative _ 1 7880 1 6738 2 3237 y i d 140 l 3 eos 2 4794 2239934 117588 j 4 5237 59491 5360 1 174 EEE 4020 3308993 o A ES O A EON e Row E O E E ee ON OSEE nen A PLV XPowder Ver 2004 04 62 PRO Ta TUA EE 2 theta d spacin Counts 1 100 Display options File C Sx PowdersS amplessMezclass PL Ta een Im E ai C XPowder Samples Mezclas D plv Jv dualues TI Quantitative C lt Powder S amples Mezclas c ply Ecos ines rs m Hax C XPowder Samples Mezclas B PLV gt C XPowder Samples Mezclas4A PLV Database Iv j eier Total Average counts 45782 24418 1 695 1 310 PDF2 C AMSCD u IESE dd diia jw K Alphat 2 pointer Average andst Temperature shift 0 13 00 80 0o 1 i420 _ Aal Ae Mel AB E E 1 540588 1 54433 0 500 1 38217 2 theta offset HF 7 Overstepresults Y au me Upper Top counts Wavelengths RE 0 0000 Eis Penszell v N Bragg orders hi X Estado 21 04 2008 23 51 Figure 1 3 Pantalla principal 15 Principales rdenes Cuando se carga un difractograma se muestra en las pantallas principal e inferior
28. O o y ie ruber ot irs awe upper mjes v Ne Pelan cm sr cr Es Fma No L names ume Mine i Searchig far C and D and Ca or Mg or Mn or Fe Reset Anat B nat C not O nat 3 le a Figura 4 4 Restricciones para la b squeda con AMSCD En la figura 4 4 se efect a la misma operaci n que en la figura 4 3 pero se usa la base de datos AMSCD En este caso la b squeda se realizar sobre fichas de minerales formados en condiciones de temperatura y presi n ambientales La tecla BK permite confirmar las condiciones de b squeda seleccionadas mientras que apagada en los ejemplos descarta los posibles cambios realizados aunque no afecta a la selecci n de subficheros 36 31 Cap tulo 5 Identificaci n de sustancias Searching and matching Al apartado sobre identificaci n searching de sustancias se entra desde la p gina principal figura 1 2 manualmente mediante la orden Database Database Boolean Searching y 5 autom ticamente con las teclas F1 One click searching o Advanced searching F1 Realiza la b squeda de forma completamente autom tica usando las opciones de b squeda activas ver cap tulo 4 TY Entra a la pantalla de Opciones Avanzadas descrita en el cap tulo 4 antes de realizar la b squeda Searching Herramienta Matching En todos los casos los resultados aparecen sobre el difractograma en una lista flotante que es la herram
29. Upper Top counts Wavelengths 4 0 0000 Bes Pen size E y N Bragg orders fi y m Estado 18 08 2008 15 58 Figura 5 8 4 Adem s de Ser File e hiperdistancia la herramienta Matching de la figura 5 7 contiene los siguientes mensajes Penalty Orden de la ficha seg n el criterio de hiperdistancia Weight Varia entre O y 1 Es la fracci n de pesada de intensidades de la ficha de la base de datos que mejor se ajusta al experimental Selected N mero de fichas aceptadas y marcadas Y El m ximo valor es 11 Found Numero de fases sugeridas durante searching 7 Ordenes de la herramienta Matching figura 5 7 Add Permite a adir a la lista nuevos resultados mediante nuevos an lisis cualitativos Fear Rechaza todos los resultados encontrados y oculta esta herramienta Preseme Salva los resultados actuales que podr n ser recuperados al ser cargado el mismo difractograma con posterioridad mediante la orden Resever Ambas rdenes aparecen repetidamente en otras partes del programa Tambi n se pueden recuperar en cualquier ocasi n desde el men de la p gina principal por ejemplo para contrastar o aplicar los resultados de esta muestra a otras de la misma naturaleza File gt Mi favorite compounds GSM Borra de la lista la fila activa bandera horizontal azul Puede ser sustituida por la tecla Del del teclado a Borra todos los r
30. XPowder solo es necesario el fichero PDF2 DAT ya que este programa prescinde de los ficheros ndice auxiliares que acompa an a la base de datos Contiene varios sub ficheros que comprenden todos las ramas de la ciencia y de la t cnica en las que se usan materiales s lidos 12 Inorganics Super conducting materials Organics Cements Minerals Corrosive materials Metal and allows Polymers Common phases Detergents NBS National Bureau Standars Pigments Forensic Pharmaceutical Educational ICSD Zeolites Ceramics Explosives Para obtenerla se debe contactar con ICDD Internet site www icdd com E mail info icdd com Postal Address International Centre for Diffraction Data 12 Campus Boulevard Newtown Square PA 19073 3273 U S A Telephone 610 325 9814 610 325 9814 General information 610 325 9810 Sales La calidad de las fichas PDF2 es muy heterog nea pues coexisten diagramas obtenidos con diferentes radiaciones geometrias de registro o precisiones instrumentales Hay en ellas incluso fases no o mal indexadas Tambi n contienen algunos diagramos te ricos calculados a partir de sus estructuras cristalinas En general la calidad de las fichas es buena y el fichero es mejorado y completado ano tras ano DifData txt Referencia Downs R T and Hall Wallace M 2003 The American Mineralogist Crystal Structure Database American Mineralogist 88 247 250 Es una base de datos libre cuyo contenido se limita
31. a minerales y es mantenida por AMSCD Las fichas de los difractogramas se han generado a partir de las estructuras cristalinas y muestran en general una gran precision Se incluyen en la base de datos muchos terminos de series isomorficas y terminos de altas temperaturas y altas y muy altas presiones La calidad de las fichas es muy homogenea y a pesar de ser calculadas se ajustan bien a los difractogramas experimentales Los mayores errores se producen en minerales cuyas estructuras y celdillas unidad fueron publicadas hace mucho tiempo ya que estaban basadas en valores de longitud de onda inadecuados o instrumentos poco precisos Esto produce ligeros errores sistem ticos de los espaciados calculados y dificulta la identificaci n Por el contrario los difractogramas basados en estructuras publicadas en las ltimas d cadas son muy precisos Esta base de datos no incluye en s misma la f rmula qu mica solo indican el nombre del mineral lo que constituye una incomodidad a la hora de utilizar restricciones de composici n durante operaciones de identificaci n No obstante dicha composici n se encuentra recogida en la base de datos CifData txt que tambi n proporciona el proyecto AMSCD De todas formas durante la instalaci n de esta base de datos XPowder asigna una f rmula qu mica correcta al 96 de las fichas por lo que la dificultad queda pr cticamente resuelta Otro inconveniente de esta base de datos es que no ofrece el par met
32. ajuste de funciones de Caglioti del difract metro o de la muestra Tambi n cuando se inicia un c lculo de funciones de Williamson Hall El bot n permite seleccionar todos los perfiles de la lista de cabecera para c lculos posteriores Caglioti Williamson Hall por ejemplo El bot n permite borrar el perfil activo de la lista banda azul El bot n pasa el gr fico al portapapeles El bot n oculta la herramienta Equivale a pulsar de nuevo el bot n El bot n Rejet profile elimina de la lista general el ltimo ajuste El bot n calcula la funci n de Caglioti de la muestra Si esta es un patr n de muy alta cristalinidad permite el ajuste de la funci n instrumental ver cap tulo 11 El bot n Williamson Hall realiza el c lculo de tama o de mosaico y Strain seg n el m todo de Williamson Hall El bot n Warren Averbach equivale al AJ y accede a una pantalla especial donde est n las herramientas necesarias para efectuar c lculos de tama os de mosaico y Strain por m todos de Warren Averbach as como de distribuciones Log normal Este bot n conlleva la recarga de los datos originales del difractograma por lo que se anulan todas las operaciones llevadas a cabo con anterioridad tales como sustracci n de fondo Ka stripping etc Los resultados quedan recogidos detalladamente en el Log file de la sesi n para cada uno de los perfiles analizados en la sesi n de t
33. and the box is checked or Average Criteria for automatic centering of the profile Equal width Restraint to be equal the width of all the profiles This box is checked automatically when the first profile has been analyzed by Compute Coeff Area weigt lt Size gt nm Value of the area weighted column length Lirea nm for current analysis both corrected or uncorrected strain Value of Scherrer size in nm for the current profile PROFILE n Ordinal number of the actual profile h k I Editable label for actual profile Compute Coeffl Compute if the centre box is checked and the average area weigthted LAngA size uncorrected strain is calculated from the tangent of the coefficients curve in Ao 0 point for A 20 figure 4 Uses 7 88 X value Centre for lt Size gt 1rea calculation Gap nm Interval of X value for lineal regression in orden to obtain then Size AREA WEIGHTED value Restraint X valuel Bind to actual value Max L Upper limits in nm for column length in graphics Default value is 45 nm Size W H Estimated volume weighted size nm This value can be improved from XPowder Williamson Hall plot module and can be changed manually by the user lt is used in the calculus of o Allow to recoup prior searching PDF2 cards It is uses for get hkl index of the histograms reflections by stopping the mouse cursor on the graphics By stopping in the reciprocal histogram profile hkl
34. baja calidad En todo caso la sustracci n de fondo no debe ser demasiado agresiva 76 TS Profile PDF quantitative Williansom Hall Instrumental amp Sample parameters Mix function Unit cell K alpha2 stripping Background File DB Quantitative Edit Eod Essai Barc cop S Bee Reload Aa Mul 1 11 gt lt HAIR are C Z theta Label tb FUHH iR L Couants R Gauss left Gauss full Gauss RBight Int amp rem I Inz8 55IL 1 1 CIO l159I0 149 01192505 OLIULO25 0 440 O O11 0 42030 016 0 40240 012 100 27369 25263 23158 21053 FVHM 0 3071 18948 16842 True FWHM 0 25 Integral breadthz 0 362 Seherrers 30 nm neglceta strain Corres Scherrer 32 nm neglects eain Integral Obs counts 2263330 Integral Calcounts 2385351 14737 12632 10526 8421 6316 2108 Gap BN mM i Pearson Vil Schemerk EHE uro cori ZW 2 theta Label L FWHM R 028 55 1 1 1 C 0 188 0 149 01183505 01105825 0 44040 011 0 42040 016 0 40340 012 100 iL CountsiR Gauss Left Gauss full Gauss Right Int K d spacing Int 2 20 15304 0 0 FWHM 0 307 True FwHM 0 284 Integral breadth 0 362 Scherrer 30 nm neglectz strain Correc Scherrerz 32 nm neglectz strain d Integral Obs counts 2289330 3 y o 190 Global amorphous stuff 0 000 Ne lamzon b axis 5 41134 8 s Load Fada E
35. been calculated weighing the data The selected composition is unsuitable or incomplete Absorption correction Yes Begin cycle 2 Accomplished 2 theta angle correction Direct coefficients matrix divided by 1000 00340479 00196180 00008363 00015846 00196180 00456333 00030140 00025144 00008363 00030140 01139641 00010019 00015846 00025144 00010019 00325783 Inverse coefficients matrix x 1000000 0 0039 0 0017 0 0000 0 0001 0 0017 0 0029 20 0001 0 0001 0 0000 0 0001 0 0009 0 0000 0 0001 0 0001 0 0000 0 0031 Correlation coefficients matrix 1 0000 0 4962 0 0088 0 0176 0 4962 1 0000 0 0398 0 0473 0 0088 0 0398 1 0000 0 0139 0 0176 0 0473 0 0139 1 0000 Acumulated Counts for observed diffractogram 51166 Acumulated Counts for calculated diffractogram 37131 Composition Barite 54 6 0 7 Celestin 25 8 0 6 Fluorite 08 7 043 Gypsum 10 9 0 6 55 Sum 100 0 2 1 Density 3 994 0 084 g cm Linear absorption coefficient 59 394 cm According factor 0 02407 Defined as Sum Int 0 Int c 2 Sum Int o 2 Relative Root mean square error 0 07685 The percentages have been calculated weighing the data Absorption correction Yes Begin cycle 3 Accomplished 2 theta angle correction Direct coefficients matrix divided by 1000 00322047 00196784 00008635 00013832 00196784 00469212 00029085 00026019 00008635 00013832 0002
36. casilla de verificaci n Force subtraction en la herramienta Matching del cap tulo 5 que ahora queda como en la figura A 1 Searching results for c plv in PDF Database Unit cell Glu antitativ 5 dd Card profile Penalty b Fraction 0 42 selected 4 Found 15 28 offzett 0 013 Display card ne Overstep results Discard patterns Duplcstes Delete MAA Mar Automatic Wipe Uncheck eee Tiny Minors Largess Kill gt except the top En la nueva versi n la opci n de sustracci n de componentes aparece como en la figura A 2 despu s de que haya calculado el difractograma de la ficha con la orden Card profile Pio 350816 0 044 050533 D 066 05002 0 060 1220751 0 087 241035 0 109 330311 0 109 1110233 0 111 _ 290557 0 117 1411422 0 126 330761 0 136 Fluorite syn Calcium Celestine syn Stront Rhenium syn HA F Sphalerite mercurian B arite syn Barium 51 Grpeum syn Calciu Brushite Calcium Ph Mawsonite Copper li Uraninitte ITCSAG L Sundusite Lead Sull Least squares fitting 15 Figura A 1 111 Minor cut aff 3 Tiny cut off amp Minors Largess Both ie C NXPowdersSAMPLES A plv Pp A Current user J Daniel Martin Powder Ramos 2004 Powder Searching results for _A plv in PDF2 Database Zi 621431002 0 027 Cerianite Ce syn Cerium Oxide INI201 EB nee M 340
37. configuraciones espec ficas de muestras usadas habituales pedi Permite a adir manualmente fichas de la base de datos para ser ponderadas en el an lisis cuantitativo Es necesario conocer previamente la referencia Set y File de cada ficha BENI Selecciona o descarta alternativamente todas las fichas de la lista de an lisis cuantitativo vie Borra toda la lista FE x Permite seleccionar el color y tama o de pluma del diagrama de barras de la fase activa barra horizontal naranja en el ejemplo de la figura 6 2 con que se dibuja el diagrama de barras en la figura 6 3 Bumnirative J El programa hace el an lisis cuantitativo con los par metros actuales mostrados en la tabla como en la figura 6 2 El peque o bot n que aparece sin etiqueta en la parte derecha realiza el an lisis cuantitativo de todas las muestras cargadas en la memoria Se supone que todas ellas tienen la misma composici n cualitativa aunque se admite que alg n componente tenga cero en composici n Los resultados se recogen en el Log file de la sesi n como se muestra en el ejemplo Quantitative section based on PDF2 cards Sample C XPowder SAMPLES A plv Card Phase RIR S Weigth Mu rho Weight 1420929 Fluorite syn 03 80 UT 9 0 6 IUIIS 2 QL 8 0 59 0L 8 0 9 T1904 Gypsum Ca Ole eo UZ L 0 6 QUDOU O OL 6 0 8 101 6 10 0 11 0523 Celestine 01 90 20 51 10 5 0062 0 22 T 10 124 6 11 0 21 1373 Barite
38. de esta ltima se calcula tomando como composici n de partida la obtenida con el M todo RIR normalizado La utilizaci n autom tica de estos m todos supone que la base de datos incluye la composici n qu mica de cada fase En otros caso XPowder asigna valores provisionales a los par metros u p que pueden ser modificados por el usuario La composici n C del componente i se obtiene en la mezcla s a partir de la fracci n de la funci n de mezcla Xi de cada difractograma parcial que se obtiene por m todo no lineales de m nimos cuadrados opcionalmente pesados sobre el perfil completo Ci Xi wp i u p s Durante el proceso se pueden afinar opcionalmente las desviaciones instrumentales de 20 El procedimiento que el usuario debe seguir se simplifica al m ximo pues no es necesario la preparaci n de muestras patrones ni la construcci n de curvas y bacos para la obtenci n de los porcentajes en peso finales La nica exigencia es que las fichas utilizadas para la evaluaci n incluyan informaci n sobre la composici n qu mica y el valor del par metro RIR Reference Intensity Ratios lo que es habitual en las ltimas versiones de PDF2 aunque no est n incluidos en la base de datos DifData txt de AMSCD En otro caso estos valores pueden ser afiadidos por el usuario con datos medidos en el propio laboratorio o bien 44 estimados a partir de muestras de composici n conocida La calidad de los resultados es buena en general y
39. de suavizado de m ximos de las reflexiones durante Searching SkipDuplicatePDF False True Searching muestra la mejor soluci n entre iguales False Muestra todas Initial PdfSubfiles Cabecera para subficheros de la base de datos PDF Deleted pattern True Inicialmente las fichas antiguas ya sustituidas se incluyen en Searching Inorganic False Inicialmente el subfichero Inorganic no es considerado Organics False Idem Organic Mineral True Inicialmente el subfichero Minerals es tenido en cuenta MetAl False Etc Pueden ser modificados desde XPowder CP False NBS False FORensic False EDUcational False ZEOlite False EXPlosive False SCMaterial False CEMent False CORrosive False POLymer False DETergent Fals PIGment False PHArmaceutical False ICSD False Ceramics False www Direcci n URL y e mail desde donde se puede obtener el programa XPowder XPowderSite http www XPowder com e mail support xpowder com InstrumentalU Width 0 000003290 Valor activo U de la funci n de Caglioti de la funci n instrumental en FWHM InstrumentalV Width 0 000003560 Valor activo V de la funci n de Caglioti de la funci n instrumental en FWHM InstrumentalW Width 0 000001903 Valor activo W de la funci n de Caglioti de la funci n instrumental en FWHM InstrumentalU WidthIB 0 000003714 Idem U para Anchura Integrada InstrumentalV WidthIB 0 000003341 Idem V para Anchura Integra
40. del error del cero del difract metro de la base de datos y de la coincidencia de reflexiones de diversas fases cristalinas Suele ser el criterio de identificaci n m s seguro e Classic Los ejes contiene espaciados aunque XPowder procede a corregir los valores de las bases y los adec a a condiciones experimentales normalizadas antes de proceder al c lculo de las hiperdistancias No debe usarse este criterio cuando haya muchas coincidencias entre ngulos 28 de diferentes componentes el difract metro est mal alineado o las fichas de la base de datos sean de baja calidad e Desperate El programa utiliza nicamente una o dos reflexiones del diagrama experimental y optimiza su concordancia con las bases de datos Debe ser usado nicamente en diagramas de muy baja calidad o para comprobar fases muy minoritarias La segunda opci n del criterio Desperate no es asequible por el usuario sino que es seleccionada exclusivamente por el propio programa en los casos en los que no aparecen soluciones evidentes o cuando se ha seleccionado una sola reflexi n del diagrama experimental El valor de la hiperdistancia H es considerado por el programa como criterio fundamental de identificaci n y su valor aparece en la tabla de salida herramienta Matching capitulo 5 22 La busqueda Searching se inicia pulsando Search Opcionalmente se puede completar con posterioridad la lista de fases identificadas con D a La orden hace
41. depende exclusivamente de la calidad del difractograma de la de las fichas de la base de datos del valor del RIR y su universalidad Siempre es preferible utilizar mezclas de patrones y corind n con tama o de part cula aproximadamente de 20 um al 50 en peso y medir los valores RIR en el propio laboratorio El protocolo a seguir se muestra en el ejemplo siguiente corresponde a la muestra C PLV del sub directorio EXAMPLES que se instala junto al programa 1 Nunca hay que sustraer fondo en esto se diferencian las versiones recientes del programa de otras anteriores 2 Hay que leer autom tica o manualmente los picos del diagrama para calcular los espaciados correspondientes a las reflexiones de la forma m s precisa posible 3 Hay que efectuar una buena identificaci n de las fases cristalinas y seleccionarlas M en la ventana de la herramienta Matching ver cap tulo 5 figuras 5 7 y 5 8 4 Hay que entrar a la ventana de an lisis cuantitativo figura 6 1 Puede hacerse desde la herramienta Matching _Swantitativ o desde cualquier otra parte del programa por ejemplo Men de la p gina principal gt Quantitative gt LS RIR Database cards Fa E seat Berd conii El Fetesti Reload E A IRI pod Es E AMAR ous I uc TE card C m illa 1 AMA PAIRE zeit edited hs sais c plrv XPowder Ver a 04 47 PRO 10 C XPowder SAMPLES c plv ge Wp 122 0 or g ANNIS 30 8 8 4 115 2
42. ejemplo presente se debe seleccionar la opci n Instrumental ya que lo que se pretende es ajustar la funci n instrumental del difract metro Al pulsar se calculan las funciones ajustadas para FWHM y Anchuras Integradas figura 11 2 m Broadening function fitting Initial parameters Final parameters Integral Broad Integral Broad 9 Instrumental 0 0000032390 0 000003714 0 000003274 0 000003660 dh Sam 0 000003560 0 000003341 0 000003522 O 000003271 Sample 0 00001203 0 00000ZZZ8 O 000001887 Oo 00000zz11 Actor Apply fitted function to 0 856 0 000000192 0 00000019 Instrumental Sample Average gaussian component Root mean square error B iZ theta radians 10 40 Experimental Integral broadening Initial E 0 000003290 Tank 0 000003560 TanX 0 000001903 B 0 000003274 Tan X 0 000003522 TanX 0 000001887 E 0 000003714 Tanix 0 000003341 Tank 0 000002225 E 0 000003660 Tant 0 000003271 Tanx 0 0000011 Figura 11 2 La funciones ajustadas se dibujan con puntos gruesos en la zona de 20 analizada y con trazo fino en la zona extrapolada Los valores num ricos de U V y W aparecen impresos en la parte inferior derecha rojo para FWHM y verde para Integral Broad Si se pulsa los valores calculados ser n descartados Si se pulsa los valores calculados ser n aplicados a todas las correcciones de la funci n instrumental que sean solicitadas a partir de es
43. el tama o obtenido depende de la direcci n hkl y son necesarias dos reflexiones al menos por ejemplo 777 y 222 En los cristales isom tricos pueden utilizarse ocasionalmente reflexiones de diferentes direcciones aunque el an lisis detallado suele dar una informaci n mucho m s rica Para realizar este an lisis XPowder usa el bot n Williamson Hall de la pantalla de la figura 10 5 Microtexture analysis Sample C XPowder SAMPLES A_Low plv Williamson Hall Plots Gaussian full profile Lorentzian full profile Pseudo Voigt full profile Sample amp Low plv Sample amp Low plv Sample amp Low plv Cerianite Ce Cerianite Ce Cerianite Ce Coherent domain size 24 82 0 96 nm Coherent domain size 25 17 1 01 nm Coherent domain size 25 00 0 99 nm Non uniform strain 2 0 043 0 012 Non uniform strain 2 0 007 0 004 Non uniform strain 2 0 018 0 002 Gaussian component 0 344 XPowder williamson Hall plot XPowder Williamzon Hall plot XPowder will Profile data Integral breadth Weight data Instr Correct Mif Unmark all PAS Q FWHM Guessing SchererK md E sae Del Now Exit 1 I _2 theta Label LFU RR L Coumts R Gauss Left Gauss full Gauss Righe Int _ vos 10 1 132 1000 Z 0 06 4 0 1 0 00 0 0 A 08 38 4 2 Cc 0 197 0 243 00076312 00 5310 002 0 354 0 005 0 531 0 003 15 095 41 5 1 1 C10 27110 19210008760110005701610 435 0 00210 265 0 00810 075 0 005
44. figure 10 9 and plotted in the reciprocal space with constant step abscissa 2 sin8 A 1 111 ordinates counts figure 10 10 Figure 10 9 20 histogram Figure 10 10 Reciprocal TOGRAN 2 Deconvolution is carried out in order to obtain the structure profile pure profile physical diffraction line of the sample pattern figure 10 11 Figure 10 11 83 3 Absolute values of cosine fourier coefficients AL from the structure profile are calculated and normalized to Ajp 1 and plotted versus column length L perpendicular to the reflecting plane hkl parallel to reciprocal q diffraction vector Figure 10 12 1 0 0 8 0 6 Inflection 9 3 nm 0 57 0 4 73 Size gt areaweighted 13 47 0 37 nm 0 0 U ll Al zl L nm Size and strain coefficients Figure 10 12 The average Larea size uncorrected strain is calculated from the tangent of the coefficients curve in Ag 0 peintfer AL 9 in inflection point 2 derivate 0 grey line in figure 10 12 4 By selecting an upper Bragg s order line of hkl size and strain coefficients values can be separate according to 2 In A InCA 2nL e q that is the straight line equation y b tax where b InCA a InL lt e gt q X q InCA Ape 3 Ang exp aq 4 g a 2nL average value 5 84 Then it can be obtain the pure size Fourier Cosine coefficients plot column length probability to be great
45. index of the reflection is writing automatically in the h k I editable label box N Bragg order Allow to show the first N reflection orders from the actual position of cursor 2 sin T L step Editable value of the step in reciprocal histogram The change must be actualized with the button Actualize Reset profile counter and analytical results Actualize Compute and redraw graphics according to actual parameters It will be automatically executed when Compute Coeff is clicked Exit Leave Warren Averbach tools and go to XPowder main screen Compute W A Execute 1 to 5 Warren Averbach analysis and draw figures 4 to 7 Uses the profiles selected by checking in the list box of figure 12 theta 8 58 O 0 3204 Size no corrected strain 18 5 0 35 nm Profile 1 1 1 theta 59 12 O 0 6405 Size no corrected strain 17 1 0 34 nm Profile 2 2 2 theta 95 44 U 0 9604 Size no corrected strain 15 8 0 33 nm Profle 5 1 1 Figure 12 Note Use right mouse button for others pop up contextual menus button shows a quickly W A user guide 1 Select first order profile by draping with left mouse button in any histrogram example 1 1 1 reflection 2 Centre profile and zoom click Centre Optional 3 Change instrumental profile options optional 89 4 Compute Fourier coefficients Click Compute Coeff 5 Repeat 1 to 5 for another order profiles example Select 2 2 2
46. medio de la intensidad del diagrama y su desviaci n t pica til para estimar la cristalinidad global de la muestra de forma sencilla tageandst e Identificar con un solo clic los componentes cristalinos en la base de datos y con las restricciones composici n qu mica subficheros presi n temperatura etc activas amp e Identificaci n avanzada de compuestos cristalinos mediante restricci n de composici n qu mica ventana de observaci n criterios euclidianos criterios booleanos etc 5 Cap tulos 2 y 4 e Incluir restricciones a las bases de datos qu micas sub ficheros etc ial Capitulo 4 e Superponer Match despu s de una operaci n de identificaci n Search el diagrama de barras de la ficha activa dentro de la lista de sugerencias Current e Superponer Match despu s de una operaci n de identificaci n Search el diagrama de barras coloreadas de todas las fichas seleccionadas como correctas dentro de la lista de sugerencias I Checked e Eliminar el componente Ka A Cap tulo 3 e Eliminar fondo A Cap tulo 3 17 Eliminar ruido por transformada de Fourier A o por filtro funcional EN Cap tulo 3 Cortar el intervalo de 20 de la ventana principal 5 Esta acci n elimina el resto del difractograma de la memoria del ordenador Calcular la intensidad media y desviaci n t pica de intensidades Average and st Prescindir de la intervenci n del operador en el c lculo de
47. mientras que se activan opciones de men y algunos botones que hasta ahora estaban apagados En la pantalla de zoom se dibuja con detalle el difractograma en la posici n cercana al cursor Este se compone de dos l neas cuando la casilla Kalpha 1 2 pointer est marcada La roja marca la posici n Ka y la verde la Ko En la caja se han desplegado los cuatro ficheros cargados Se puede seleccionar cualquiera de ellos con el bot n izquierdo del rat n Sobre el gr fico inferior se puede hacer zoom marcando y arrastrando con el bot n izquierdo del rat n Ello proporciona una parte del difractograma ampliada en la pantalla principal entre 49 20 56 aproximadamente en el ejemplo de la figura 1 4 Tambi n puede hacerse zoom sobre la pantalla principal pero en este caso hay que mantener pulsada la techa MAYUSCULAS mientras se arrastra el rat n Sobre la pantalla principal se puede pulsar con el bot n izquierdo del rat n en la posici n del cursor por ejemplo sobre un m ximo para forzar que el espaciado asociado a ese ngulo sea tenido en cuenta en c lculos posteriores esta operaci n como se ver despu s tambi n puede ser realizada por el programa aunque a veces es conveniente la intervenci n manual para completar las directrices que debe seguir el c lculo autom tico Dabas Quede Rok Heb e Ed fou ike ci at AE Te al rol EEr CATETE SM CES e LA VOX Mal 1 paraa
48. nunca debe ser sustra do Desde luego jam s debe sustraerse el fondo cuando se usan los m todos de Warren Averbach La funci n de distribuci n que XPowder utiliza para modelizar los perfiles puros perfiles limpios de injerencias instrumentales es P L Doi y e 7 az BY ta B 2 B x P Where x free variable B Reflection broadening refinable par meter or experimental data y and p are refinable par meters If y 1 p 0 the function is Gaussian If y Z0 p 1 the function is Lorentzian or Cauchy If y 20 p 1 Pearson vii If y 0 p 1 Super Lorentzian If y 0 to 1 p 0 Pseudo Voigt Gaussian Lorentzian If y 0 to 1 pzl Mixed function Po Function value for x 0 maximum Asimetr a XPowder ajusta de forma independiente las partes derecha e izquierda de los perfiles de difracci n por lo que es posible cuantificar la asimetr a tanto de reas como del par metro B Con una radiaci n estrictamente monocrom tica a veces la pendiente de las reflexiones es m s suave hacia ngulos 20 menores Esto puede atribuirse a una falta de homogeneidad del tama o de la celdilla unidad debida a procesos de hidrataci n parcial del volumen cristalino a modo de ejemplo Si la pendiente es menor hacia ngulos 20 mayores a partir del m ximo la causa es m s dif cil de explicar A veces esto puede ocurrir en procesos de cristalizaci n a partir de una soluci n s lida en la que las celdillas m s modernas se forman
49. parameters Observed and calculated pattems after refinement i dio die H K L Int Qio Qic a ass 4 1 Fixed 83708 0 0079 1 2551 3 3 8 1 00160 l a d 2d 1 2551 2 8 1 00218 rare 5 35 1 3676 2 4 5 7 0 00080 1 3676 o 1 5 7 00043 Fixed I 5 3604 0 0059 1 3676 o 5 5 7 00543 nu d ona 1 4274 2 0 4 6 0 00520 C axis 1 4274 2 4 4 6 0 00191 Fixed I 6 8635 0 0069 Volume PES Number of reflections 56 aiios Number of variables 3 Bars M 9013 According factor for Q o c 0 001668 o o o o oj o o i o o o F i N o9 o o o OMe p do o o j oo o o pas mi hu seht ch E LM UNITA dl rut NL Fuse AA a ef aen set lat e ad 20 00 30 00 40 00 50 00 60 00 70 00 0 00 29 09 2008 13 41 e Figura 9 2 Al pulsar y se obtiene la figura 9 3 Se observa que en el gr fico principal figura 9 2 se han dibujado las reflexiones calculadas para la celdilla refinada pero para una red primitiva y carente de elementos de simetr a espacial Se agrupan los grupos de reflexiones hkl por colores a diferentes alturas Los colores corresponden a los de los ejes del marco Unit cell parameters De arriba abajo se muestran las reflexioes h00 0k0 OOI Okl hOl hkO y hkl Esta distribuci n se realiza para favorecer la identificaci n de reflexiones aisladas Se pueden estudiar con detalle haciendo zoom sobre la pantalla principal May sculas m s bot n izquierdo del rat n o en la pantalla secundaria Space group and unit cell refine
50. regresar el programa a la pantalla inicial sin realizar ninguna b squeda Entre las caracter sticas que hacen que la capacidad de identificaci n de este programa sea muy elevada destacan e EI algoritmo que usa el criterio Magic optimiza m s que cualquier otro tanto la calidad de los datos experimentales como los procedentes de las bases de datos e Durante el proceso de busqueda searching XPowder normaliza el valor de la longitud de onda Para ello lee el valor de la radiaci n utilizada en la elaboraci n de cada ficha de la base de datos y corrige la posici n de los m ximos para la radiaci n utilizada en el difractograma problema con independencia de los espaciados calculados cuando se creo la base de datos El proceso se realiza a n si las discrepancias de valores de longitudes de onda son m nimas Por ejemplo algunas fichas patr n se han obtenido con longitud de onda Komegia mientras que otras se han elaborado con Ka o incluso con otra radiaci n diferente Esto no afecta al algoritmo de c lculo de XPowder pero s a los criterios utilizados por otros programas de searching e Tras la obtencion de las mejores coincidencias mediante el calculo de hiperdistancias se realiza una segunda aproximaci n donde se ajusta y pondera cada ficha patr n al difractograma experimental por m todos no lineales de m nimos cuadrados en los que se afinan de nuevo los posibles desajustes de 20 e Los resultados se muestran en una list
51. se consigue con facilidad mediante el uso 10 de varias herramientas tales como la que sustrae la parte del diagrama ya identificada y otras m s Todas estas herramientas principalmente la llamada Matching se detallar n m s tarde en los cap tulos 2 4 y 5 Cuantificaci n de compuestos La cuantificaci n se hace en todos los casos sobre el perfil completo del difractograma experimental por m todos no lineales de m nimos cuadrados en los que se afina por ejemplo el desplazamiento del ngulo 20 y la funci n de perfil Gauss Cauchy Pseudo Voigt Pearson VII y asimetr a Todos los c lculos estan acompanados de los estadisticos correspondientes Los modelos de partida pueden ser patrones puros experimentales o calculados o las propias fichas de las bases de datos En este ultimo caso deben incluirse manualmente los parametros RIR Reference Intensity Ratio cuando no se hallen previamente en la ficha de referencia o se quieran utilizar condiciones experimentales especificas del laboratorio En el c lculo se tiene en cuenta la correcci n de absorci n basada en la composici n qu mica suministrada por la base de datos Tambi n se tiene en cuenta un par metro que representa aproximadamente el porcentaje de amorfos totales de la muestra El programa est dise ado para efectuar simult nea y autom ticamente hasta cincuenta an lisis cuantitativos y los resultados se presentan en forma de tabla dentro del log file de cada se
52. 00 0000 Begin standard Lambda Co Quartz 79 1906 024 2697 0148 031 0354 1000 042 7044 0129 046 1689 0067 047 1493 0009 049 7232 0037 053 7215 0062 000 0000 0000 Begin standard Lambda Co Silicon 77 2108 033 2200 1000 000 0000 0000 Nota Los dos ltimos patrones del ejemplo se han creado desde el propio programa a partir de fichas PDF2 para tubos con anticatodo de cobalto Ello supone obtener primero los diferentes angulos 20 de las respectivas reflexiones mediante la formula de Bragg con el valor longitud de onda descrito en la ficha de la base de datos Posteriormente esos valores se normalizan a la longitud de onda exacta definida para el mismo antic todo en el fichero XPowder ini por ejemplo currentLd Cu 1 540598 1 54433 1 39217 0 5 Existen programas comerciales que no realizan esta normalizaci n y producen errores de desplazamiento del cero de 28 superiores al valor que se pretende corregir En todo caso lo mas correcto es introducir directamente los valores de angulos 20e intensidades observados directamente sobre difractogramas de patrones obtenidos en difract metros bien alineados 98 Favorites txt No se utiliza casi nunca Se mantiene por compatibilidad con versiones muy primitivas del programa Tienen formato de texto fijo y su finalidad es encontrar r pidamente fichas de las bases de datos a trav s de nombres alias o palabras escritas inadecuadamente Cada l nea contie
53. 13 Y 088411 0 15340 002 0 35 0 00510 531 0 003 Figura 10 6 La figura 10 6 muestra el an lisis de Williamson Hall efectuado autom ticamente sobre todas las reflexiones de un difractograma de CeO Los tres gr ficos corresponden a modelos Gaussianos Lorentzianos y Pseudo Voigt respectivamente Como criterio de anchura se ha usado FWHM y se ha optimizado el valor de la constante K K 0 852 de Scherrer Casilla Guessing Scherrer K marcada Los valores de Strain se expresan en y son muy bajos de acuerdo con los valores de las pendiente de las rectas en todos los casos Otros criterios tales como Anchura integrada Integral Bread pesado de reflexiones Weight data correcci n instrumental perfil derecho completo o izquierdo seleccionadas en el marco Profile zone etc pueden ser usados Las figuras 10 7 y 10 8 muestran los an lisis realizados sobre la direcci n rec proca h00 con y sin correcci n instrumental respectivamente Tanto el m todo de Scherrer como el de Williamson Hall proporcionan valores de tama o medidos sobre direcciones hkl en cuyos c lculos participa todo el volumen de los dominios cristalinos Es decir el criterio de peso estad stico usado es el volumen En la literatura sajona se usa el t rmino volume weighted para referirse a los tama os asi obtenidos frente a los area weighted proporcionados por otros m todos como el de Warren Averbac
54. 1775 No Spinner PW 1774 Rem PW 1774 No ThermoController Comm3 9600 N 8 1 Rem False Comm3 9600 N 8 1 MaxTemperatureCentigrade 250 GraphicRecorder PW 8203A Rem PW 8203A PW 8203 NO SingleGobelMirror NO GeneratorVoltage Kv 40 00 TubeCurrent mA 40 00 Stand by Ztheta 3 00 DiffractometerSite lt lt To be personalized gt gt Profiles 01 Profile 026 00 003 00 02 Profile 035 00 003 00 03 Profile 044 00 003 00 04 Profile 000 00 000 00 05 Profile 000 00 000 00 06 Profile 000 00 000 00 07 Profile 000 00 000 00 08 Profile 000 00 000 00 09 Profile 000 00 000 00 10 Profile 000 00 000 00 11 Profile 000 00 000 00 12 Profile 000 00 000 00 100 Pueden crearse otros ficheros espec ficos con la extensi n cnf para aplicaciones particulares mediante edici n de default cnf o mediante la orden File gt Save Setup Load Setup file para cargar configuraciones en el m dulo de adquisici n de difractogramas 101 102 Cap tulo 13 Adquisici n de datos desde el difract metro Chapter 13 Data collection from the diffractometer This option is available in the version XPowder PLUS for the PW 1700 10 diffractometers through a PW1712 serial dual interface Female F pins Fem ale 25 pins Female 25 pirs Female 25 pire CD CD CD CD gt lt 2 2 A 2 gt GG SD gt D D D amp C gt gt 28 Co Ce Ce Cz C 7 C7 D c3 Ce O
55. 20 22 24 26 28 30 3 gt 44 66 68 70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92 94 100 Figura 8 6 Cambio de fase en torno a los 110 C Se observa una perdida de cristalinidad generalizada marcada por el ensanchamiento de los m ximos que precede a la formaci n de la fase de mayor temperatura 62 a Pattern stack File Edit Graphics Action main jap kag Bo 100 125 7 Edit ist Pilation py Matoh isolines C 11 J Band f2 gt 1243 658765 12090 i Botton Top Equidist Smooth Soline labels JV Sot False color Intensity Scale 1 100 e Local Counts Logscale grid Mene I Both G xd EZ E iesavel Pen Cursorstle 2 theta d spacing Y axis H M 3 i i 53 5 Magnesium Alumin 14 191 Hudrotalcite E 8 HTC 026 plv HTC 025 plv is HTC 024 plv 135 HTC_023 ply 130 HTC_022 plv 125 HTC 021plv A i e HTC 020plv c HTC_019 ply sa HTC 018 plv ifis HTC 017 plv id HTC 016 plv s HTC_O15 ply m HTC_O14 plv T HTC 013 plv HTC 012 plu m HTC_Ott ply 5 HTC_010 ply HTC 003 plv p HTC_008 ply HTC 007 plv 5 HTC 006 plv HTC 005 plu i HTC 004 plv HTC 003 plv HTC 002 plv i HTC 001plu 15 Lower level 0 Upper level 2 100 Equidistance z 12 50 Smoothing 1 Relative counts 0 to 100 2 theta 1025 5375 88 100 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 24 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 52 60 0 64 66 68 70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92 94 100
56. 260331 Integral Cal counts 257523 2T 25 23 So Difference Figura 10 4 Perfiles individuales de la reflexion 111 de polvo de CeO de medio tama o arriba y gran tama o de grano abajo Las intensidades de este ltimo estan divididas por 10 con el fin de que puedan ser manejadas por el programa Como se ver m s abajo hay un aumento del tama o del mosaico en la muestra de mayor tama o de cristales puesta de manifiesto por la disminuci n de la anchura del perfil Se ha eliminado el componente Ka para ajustar el perfil a una funci n pseudo voigt 73 Anchura de los perfiles Line broadening The simplest measurement of dispersion line breadth is the a full width of the intensity distribution at half of the maximum intensity FWHM If the distribution is not symmetrical XPowder calculates the half of the maximum intensity on the left w and right w gt hand side of the peak ordinate The asymmetry is defined as w w XPowder also includes the integral breadth defined as the width of a rectangle having the same area and height as the observed line profile Area asymmetry A2 A has similar sense with asymmetry by using of the left A and right Az hand side areas of the peak ordinate The shape of the profiles is measured by the shape factor q defined as the ratio of the FWHM to the integral breadth Thus the calculated parameter for a profile are FWHM Full width at half maximum Asymmetry w W In
57. 394 0 042 Cenanite Ce syn Cerium Oxide ceri INIT Peces A 040593 0 065 D Cerianite Ce syn Cerium Oxide INI11 IJETPU E PUT Figura A 2 112 Versi n 2004 04 50 10 11 2008 Se han vuelta a incluir las extensiones asc y xy que ya exist an en las primeras versiones de XPowder junto a la txt para referir los archivo de texto con formato X Y Version 2004 04 57 02 11 2009 1 The new tool is more powerful Chapter 5 Searching results for c plv in PDF Database E Add Penalty E Fluorite syn Calcium Fraction D 42 Celestine syn Stront Selected 4 l Ih nn ayn N Al M Recover phalerite mercurian Found 15 Barite zen Barium S ERES E 250311 0 103 Gypsum syn Calciu ne l Brushite Calcium Ph Std NE Mawsonite Copper li Display differences Uraniite TEARG L Eg os 33061 0 136 Sundiusite Lead Sull se Discard patterns f Least squares fitting Duplicates Deleted Erase Dott utens MN Mr pe Unchecks Tal I off amp Timm Minors Largess nar cuto Largess Kill except the top 1 3 Tiny cut off amp Both Figure A 5 This tool replaces the one described in A 1 Card profile 2 More choices and better options for quantitative analysis with experimental standards Chapter 7 and PTT Jantitative batch mode analysis Small button 113
58. 4 1 93991 1 75653 Idem lambda Co p 178897 p 1 792789 1 62075 Idem lambda Ni 1 65784 1 66169 1 50010 Idem lambda Cu 145405983 p 1 54433 p 1 39217 Idem lambda Mo 0 70930 0 713543 0 63225 Idem PUEDEN SER MODIFICADOS O ANADIRSE M S L NEAS lambda Ag y 0 559363 0 563775 0 49701 Idem lambda W 0 208992 0 213813 0 184363 Idem lambda Cu2 1 5405981 1 54433 1 39217 Idem lambda Dummy 1 5405981 1 54433 1 39217 Idem lambda Synchrotron 1 5406 1 5406 1 5406 Idem para sincrotr n Tres valores iguales kalphaFT 1 Par metro utilizado en el filtrado de Fourier No debe modificarse hRoller 1 Valor horizontal inicial del roller de sustraci n de fondo en 20 vRoller 5 Valor vertical inicial del roller de sustraci n de fondo en interpolate 2 N de puntos iniciales para interpolaci n por spline 2 theta Tuner 0 1 A20 m ximo para ajuste L S de perfil completo en Searching entre 0 y 0 4 QUAntitative True Establece la capacidad de efectuar an lisis cuantitativos basadas en RIR Amorphous Whole RIR 0 5541791 Factor RIR para amorfos Se actualiza por s solo seg n tipos de muestras Monochromator Constant 1 Constante del monocromador rZoom 50 Numero horizontal de puntos de la ventana de Zoom iZoom 50 Numero vertital de puntos de la ventana de Zoom peakSearchMinInt 4 Intensidad inicial m nima de las reflexiones durante Searching peakSearchSmoo 0 2 Grado inicial
59. 6 4865 0040 057 3326 0080 058 0049 0020 060 6048 0050 060 9139 0040 061 2713 0030 062 9841 0020 064 6004 0050 065 5200 0030 069 1476 0010 070 1536 0020 072 7817 0020 073 6395 0010 076 2077 0010 077 0839 0020 080 8346 0010 081 4486 0030 082 0136 0010 083 6656 0030 084 6848 0010 086 3782 0010 092 9588 0010 95 094 5853 0030 094 8949 0040 096 0477 0020 097 5282 0010 099 0396 0020 102 1170 0010 102 8261 0010 103 7715 0010 103 9963 0030 105 7159 0020 106 0151 0040 107 2017 0010 109 4260 0020 110 3477 0020 000 0000 0000 Begin standard Lambda Cu Silicon 1 039 8796 1000 046 3690 0250 067 7484 0200 081 6145 0200 086 1906 0100 104 2542 0030 118 8626 0100 124 2775 0100 150 8580 0070 000 0000 0000 Begin standard Lambda Cu Silicon 2 028 4106 1000 047 2499 0550 056 0584 0300 069 0537 0060 076 2928 0110 087 9290 0120 094 8431 0060 106 5978 0030 113 9622 0070 127 4020 0080 136 7419 0030 000 0000 0000 Begin standard Lambda Cu Calcium Fluoride Fluorite Syn 028 2350 0920 032 7239 0010 046 9516 1000 055 7016 0330 058 4099 0010 068 5964 0100 075 7643 0090 078 0951 0010 087 2734 0170 094 1097 0070 105 6840 0040 112 9358 0060 115 4390 0010 126 0590 0080 135 0546 0030 138 3980 0020 000 0000 0000 Begin standard Lambda Cu Aluminum Syn 038 4720 1000 044 7380 0471 065 1333 0219 078 2271 0239 082 4352 0071
60. 9085 00026019 01140231 00010886 00010886 00325783 Inverse coefficients matrix x 1000000 0 0042 0 0017 0 0000 0 0000 0 0017 0 0029 0 0001 0 0002 0 0000 0 0001 0 0009 0 0000 0 0000 0 0002 0 0000 0 0031 Correlation coefficients matrix 1 0000 0 5049 0 0070 0 0106 0 5049 1 0000 0 0369 0 0515 0 0070 0 0369 1 0000 0 0153 0 0106 0 0515 0 0153 1 0000 Acumulated Counts for observed diffractogram 51166 Acumulated Counts for calculated diffractogram 37711 Composition Barite 49 4 0 7 Celestin 30 6 0 6 Fluorite 08 9 0 3 Gypsum 11 2 0 6 Sum 100 0 Density 3 963 0 086 q cm Linear absorption coefficient According factor 0 01662 56 124 cm Defined as Sum Int 0 Int c 2 Sum Int o 2 Relative Root mean square error 0 07821 The percentages have been calculated weighing the data Absorption correction Yes End cycle 3 56 57 Capitulo 8 Gr ficos con varios difractogramas XPowder permite trabajar simultaneamente con un m ximo de 50 difractogramas De esta forma se consiguen destacar aspectos que no se muestran cuando se trabaja con difractogramas aislados tales como transiciones de fase de composici n o de cristalinidad El programa permite la representaci n en perspectiva caballera 3D y en proyecci n acotada por curvas de nivel y falso color 2D Pantalla 3D Para entrar a la pantalla 3D se utiliza el bot n 1 o la orden Stack
61. Compute wA Figure 10 19 Instrumental Profile section Calculated Allow calculate the instrumental profile by using the Caglioti approximation and selected distribution function Pseudo Voigt or Pearson VII by using an instrumental standard sample The National Institute for Standard and Technology NIST LaB by example 67 Experimental Enable the use of a sample of equal composition and infinite crystallinity for instrumental broadening effects correction Compute Instr Shows the selected instrumental profile Include K alpha2 The effects of the doublet Ko will be corrected if checked Instr correct The instrumental correction will be applied if checked Default is Checked Log normal size distribution section Restraint sigma Bind o to actual value lo Dispersion for log normal distribution If Restraint sigma is checked the o value is not calculated or Hide Log Normal size distribution Compute Hide log normal size analysis 7 and draw graphic of probabilistic distribution of L values figure 8 The parameter used are Lorea and o Selected Profile section Lower and upper 2 theta of the selected reflection The values can be input directly by using of the displacement bar or by draping in the histograms The reflection is placed in the centre of the selected interval according to the or the of the profile It will be automatically executed when Compute_Coeff are clicked
62. M d Hs s D NS hi uh NU VAR US TRAN a 220 A ti A nn 4 MAS uo PU A N e e i hi Nici ital eat Y leo Mk i i W Wr Wr P Kr ae A J y ROMAN WP od al n H ESA n i i CHTZIM n mu le ar ES AE an Powder Ver 2004 04 47 PRO Figura 8 3 La figura 8 4 muestra el uso de las herramientas para obtener una secuencia de los mismos difratogramas El area de los circulos rojos y verdes en la figura que permiten identificar las reflexiones corresponden a las intensidades relativas de cada fase en de la base de datos mere Pattern stack File Edit Graphics Action ws 20 E Beg os 51 CIE Bond 7 gt 2863 301282 02343 gt ud v Pen Cursorstyle 2 theta d spacing Counts 53 5 Magnesium Alumin 01 002 d 00 101 4 02 14 191 Hudrotalcite M E T eiecit FID 009 015 018 hkl 190 01 25 C HTC 001 o a e Z asis vector See Graphics options r 2 theta interval M HTC D18 plv ese lv xais J7 X Grid o MJ Zoom 3 00 60 04 Y HTC O18 plv El MY axis 7 Y Grid Major limits ar MIHTC_020 plv Zais MT ZGrid Active diffractogram limits M n Y HTC 021 plv Em V Labels I Box Y HTC 022 plv se Cursor hkl Intensity scale Y HTC 023 plv He iv Selectal Y HTC 024 plv Emphasize active Scaled to absolute maximun vi HTC 025 plv Shadow C Scaledto active difractogram maximun 4 HTC 026 plv sid 0 E No CAdivs Al All difractograms scal
63. Procedures cuya 2 edici n ha sido impresa por Wiley amp Sons en 1974 En general este c lculo te rico es muy complicado pues es muy dif cil parametrizar las funciones de cada uno de los elementos de la 74 convoluci n En lugar de esto suelen utilizarse compuestos patrones de muy alta cristalinidad BgLa CeO etc para establecer experimentalmente la funci n instrumental que cuando se conoce la forma de la funci n de distribuci n se modeliza por la ecuaci n de Caglioti B U tan o V tand W Donde B es la anchura del perfil puro para cada ngulo 0 U V y W deben ser ajustados a partir de los datos del patr n de muy alta cristalinidad Otras veces y siempre que sea posible la funci n instrumental puede ser obtenida de una muestra que posea no solamente una alta cristalinidad sino adem s una composici n similar a la estudiada En este caso no es necesario utilizar la funci n de Caglioti El c lculo de la funci n de Caglioti es realizado autom ticamente por XPowder como se explica en el cap tulo 11 3 Eliminaci n de fondo Algunos m todos de an lisis de microtextura que utilizan exclusivamente la anchura de las reflexiones como los de Scherrer y de Williamson Hall precisan la eliminaci n del fondo del difractograma E antes de proceder a los ajustes de las funciones de distribuci n sobre las reflexiones estrictamente cristalinas No obstante salvo en los casos en los que el fondo sea realmente excesivo
64. Z axis Z Grid Active diffractogram limits Stat End m m IV Labels Box Y Cursor Wh ETE v 8 7 Select all Intensity scale mM Emphasize active Scaled to absolute maximun vi 7 Shadow Scaled to active difractogram maximun mM se X 218 C Mo C Active AI All difractograms scaled to 100 o Figura 8 2 En la figura 8 2 se han utilizado una paleta de colores grises m un fondo azulado El y se ha marcado el diagrama activo con un color espec fico H amarillo En la figura 8 3 se ha quitado fondo a todo el conjunto Band 659 549 439 329 220 110 Figura 8 3 Se puede utilizar la herramienta matching tanto en la representaci n 3D como en la 2D para superponer gr ficamente las fichas de la base de datos sobre los difractogramas experimentales La figura 8 4 muestra un ejemplo en 3D marcar casilla hkl En 3D es necesario poner el desplazamiento horizontal a cero puede usarse para ello el bot n 59 53 5 Magnesium Alumin 01 002 P 00 101 102 T a 8 O 2 2 2 2 14 191 Hudrotalcite M PL P M g 00g 015 018 hi m Qum 659 549 439 Hh N A i N ll ria J i i i M MR gn ih i Ad ASS 247 lj 328 Li inh Y v LIN f ME d 4 A ML y jd t n 4 wat i bY
65. a Integral Breadth en 20 e Valor de tama o de mosaico en nm sin correcci n instrumental Scherrer Se utiliza K 1 y no se tiene en cuenta el ensanchamiento del perfil debido al Strain e Valor de tama o de mosaico en nm con correcci n instrumental Corr Scherrer Se utiliza K 1 y no se tiene en cuenta el ensanchamiento del perfil debido al Strain e Valor de la intensidad integrada del pico para la funci n experimental Integral Obs Counts e Idem para la funci n calculada Integral Cal Counts 71 Si se marca la casilla la posici n del m ximo del perfil quedar fijada en el ngulo 20 exacto donde se ha efectuado el clic con el rat n En otro caso el programa se encarga de hallar la posici n del m ximo Si se marca la casilla Pearson VII se afinar el exponente p de la funci n general de distribuci n Si se marca la casilla Spline se interpolar n virtualmente datos experimentales mediante un ajuste c bico y se obtendr la posici n del m ximo con mayor precisi n La casilla contiene el intervalo a izquierda y derecha del m ximo que ser utilizado en el ajuste de las funciones de distribuci n Si la casilla Caption se desmarca no aparecer ning n comentario en el gr fico El bot n Start permite iniciar una nueva lista de medidas Se utiliza cuando se cambian opciones experimentales o cuando se inicia el c lculo de funciones especiales tales como el
66. a Ver cap tulo 3 4 Para proceder al ajuste de estos par metros U V W hay que realizar los c lculos de perfiles individuales como se explico en la figura 10 4 Cuando la exploraci n se ha completado se debe pulsar el bot n EEE y se obtendr la imagen de la figura 11 1 E Broadening function fitting Initial parameters Instrumental 0 00003539 O 00003599 0 000033171 0 000033171 0 000033171 0 000033171 Action Average gaussian component B i z theta radianz l 10 30 40 Experimental Integral broadening O Initial B 0 000035930 Tan X 0 000033171 Tan 0 000032323171 E O 000035990 Tan X 0 000033171 Tan O 000033171 Figura 11 1 En la imagen se muestran los valores de anchuras experimentales C rculos rojos FWHM c rculos verdes Anchura integrada y las funciones de Caglioti iniciales tanto en forma algebraica como gr fica las ltimas ajustadas en sesiones anteriores que permanecen en la memoria del ordenador Se puede ajustar la funci n instrumental si se utiliza un patr n adecuado como en este caso o la funci n de muestra para usarla en c lculos te ricos de 92 perfil o como datos de partidas en programas de an lisis de Rietveld Hasta este momento XPowder ha calculado la funci n pseudo voigt del perfil medio de la muestra activa cuyo componente gaussiano Average gaussian component 0 856 en el ejemplo aparece en el recuadro superior En el
67. a nica capitulo 4 que puede interactuar gr ficamente matching con el diagrama experimental Opcionalmente se pueden sustraer progresivamente fases identificadas del difractograma original ver cap tulo 5 figura 5 7 Esto que no es normalmente necesario puede ocasionalmente facilitar la identificaci n de componentes minoritarios Por otra parte se pueden superponer gr ficamente al diagrama experimental las fichas de esta lista de una en una o todas las consideradas correctamente identificadas 24 23 Capitulo 3 Modificaciones de los diagramas experimentales En general no es necesario realizar ningun tratamiento especial de los datos de difracci n pero cuando las condiciones experimentales no son las id neas pueden utilizarse algunas herramientas que mejoren la calidad 1 Correcci n del desplazamiento lineal de 20 Se usa el bot n mi para corregir el error del cero del ngulo 20 por cualquiera de los dos m todos implementados en XPowder e Correcci n con patr n interno 2 theta zero setup Zero shift save changes BH 11 Refresh Zero shift reflection pair method Standard 2 heta d spacing Int 100 1 gt ES NN c Kalpha2 hkl O Zu 7 Figura 3 1 En el ejemplo de la figura 3 1 se usa un patr n interno que puede ser seleccionado de la lista del marco Standard Quartz low 2 en el ejemplo para comprobar experimentalmente el desplazamiento de 20 Los patrones internos pu
68. a partir del elemento isom rfico de m s peque o radio Por el contrario pueden ser causadas en procesos de disoluci n donde los t rminos m s solubles son los del elemento de radio mayor En todo caso pueden establecerse medidas sistem ticas a partir de los par metros de asimetr a y factor de forma descritos m s arriba 75 Metodos basados en anchura_y forma de los perfiles El uso de radiaci n estrictamente monocrom tica permite tratamientos muy simples de los perfiles en t rminos de varianza de tal forma que cuando los perfiles se adapten a funciones de Cauchy se puede escribir Biota Binstr Bsample Binstr Bsize Betrain En caso de que la funcion de perfil sea gaussiana la relacion es 2 2 2 2 2 2 Biota Bing B sample B instr BY size BY strain Del an lisis de la funci n de distribuci n usada por XPowder puede deducirse una forma m s general para las funciones pseudo voigt 1 1 1 1 1 1 Bl e Bl en Bl e Bl en Bl UU Bl ce Esta ecuaci n permite deducir f cilmente el valor de la anchura de las reflexiones cuando se ajustan a este tipo de perfil 1 M todo de Scherrer Se utiliza para calcular el tama o del dominio coherente sin correcci n de Strain a partir del perfil de una sola reflexi n A se supone monocrom tica Size um K A A 10 Bsampie COSO El tama o del dominio coherente Size um suele expresarse en nanometros de ah el 10 que aparece en el denomi
69. analisys Jour pf Applied Crystallography v 7 519 525 Otro m todo de cuantificaci n mucho m s preciso se explicar en el cap tulo 7 Aunque en los trabajos iniciales los componentes amorfos quedaban excluidos de este an lisis el programa XPowder tiene la capacidad de generar un pseudo factor RIR para el conjunto de ellos que es optimizado para cada tipo de composici n qu mica global de tal forma que el programa utiliza la experiencia adquirida en an lisis previos y optimiza los coeficientes con car cter historico ello ha de ser tenido en cuenta en aquellos casos en los que el programa optimiza sus valores en medio de una experiencia de an lisis cuantitativo en cuyo caso se recomienda repetir completamente los c lculos realizados en la misma sesi n El pseudo factor RIR de amorfos se calcula a partir de datos estad sticos que incluyen la desviaci n t pica de las cuentas del difractograma y la relaci n de cuentas cristalinas cuentas fondo a partir de un valor inicial definible preferentemente en cada laboratorio Los resultados de an lisis de amorfos son tanto m s v lidos en cuanto se analicen muestras de composici n similar Los resultados son en todo caso inv lidos cuando la composici n de componentes cristalinos es incorrecta Complementariamente se utiliza el Absorption Diffraction Method que implica el c lculo de los coeficientes m sicos de absorci n de cada componente y el de la muestra total El
70. anza de la distribuci n debida al strain expresada en radianes y e el Strain definido como s AL L El efecto del strain sobre la anchura del perfil es generalmente muy pequeno frente al proporcionado por la magnitud del mosaico Para corregir el efecto del Strain se puede utilizar el m todo de Williamson Hall La varianza de una distribuci n pseudo Voigt puede expresarse 1 1 1 1 1 Bl UR Bl im Bl Lm Bl es J Bl i Instr El m todo de Williamson Hall permite calcular por separado el tama o y el strain mediante dos o m s ordenes de una reflexi n hkl aunque no da informaci n sobre las distribuciones de valores proporcionadas por el m todo de Warren Averbach que se explicar despu s As pg _ pi a de BU sample strain Size um K 2 10 B4 COSO en A B en radianes Al despejar y sustituir los valores de Biz y Bstrain se tiene BT ample K A 10 Baz cos0 tanO 4 Esta es la expresi n de la ecuaci n de una recta cuya ordenadas vienen dadas por los valores de BU ample y las abcisas por tanO De esta forma el valor de la ordenada de origen es Size um 10 cos0 K 4 y la pendiente es 4 e 1 Si se representan gr ficamente los valores experimentales B iE frente a tanO se pueden obtener los valores absolutos de Size um y e de a partir de la ordenada de origen y de la pendiente de la recta de regresi n respectivamente 79 Como se deduce f cilmente
71. ap tulo 3 Representaci n logar tmica y en escala rec proca C lculo de difractohistogramas rec procos Elaboraci n de informes de texto og file Herramientas gr ficas Zoom Elecci n de paleta y color activo Cortar y pegar im genes Generaci n de ficheros gr ficos bit maps y vectoriales hpgl Representaci n simult nea de hasta cincuenta diagramas en tres dimensiones con ejes orientables por arrastre con el rat n Idem en dos dimensiones mapas de difracci n con c lculo de curvas de nivel y o falso color muy til para estudios de cambios de fase y de cristalinidad cap tulo 8 11 Instalaci n del programa Existe un fichero de instalaci n nico para todas las opciones del programa Versiones de Prueba Acad mica Profesional PLUS etc Su nombre es xpowder_setup exe y puede obtenerse en www xpowder com Download as como ser copiado y distribuido libremente Instrucciones para la instalaci n 1 Ejecute el programa XPowder_Setup exe y siga las instrucciones de la pantalla fig 3 Setup XPowder Welcome to the XPowder Setup Ly Wizard This will install lt Powder 2004 04 49 on your computer It is recommended that you close all other applications before continuing Click Next to continue or Cancel to exit Setup Figura 3 2 Cuando haya terminado la instalaci n podr ejecute el programa XPowder en su versi n m s completa PLUS PRO 3 En caso de que disponga del c
72. as de barras de la base de datos autom ticamente ponderados se superponen al original con colores diversos Al detener el cursor sobre una reflexi n se muestran los ndices de las reflexiones de cada componente recuadro con fondo amarillo sobre 20220 en la figura 5 8 1278 marita 9 Bar Searching results for c plv in PDF2 Database 1731667 0 025 Bomite Copper Iron Sulfide INI40216 A 217720933 0 029 Fluorite syn Calcium Fluoride IN1467 488 mee 741904 0 030 Gypsum Calcium Sulfate Hydrate INI 1772245 0 041 Yttrofluorite syn gt Calcium Yttrium INI4I i 730529 0 041 Celestine Strontium Sulfate INI39480 7411422 0 048 Uraninite ITC RG Uranium Oxide urar o 712373 0 077 Hemihedrite Zinc Lead Chromium Oxi Make right the likely pat theta displac Automatic L S fittin Enabled 7 m C Minor Both Zr 10 1 2 1Gypsum 0 1 1 Barite 60 XPowder Ver 2004 04 47 PRO i g ounts Options File C XPowder SAMPLES c ply X zd ETT i 55205 FRE ee Ta values hkl Prin Ei jantitative Bra anre Max 805 Step 0 0400 m E Database 4 rn T Checked a Ejiiisrzrc K Beta point Beseddetebeee Total Average counts 37533 19415 2 45741 954 PDF2 RRUFF ll IT K Alphat 2 pointer Average andst Temperature shift 0 has 70 01 877 45 M2 dal AR BEE aL i Bosse 1 54433 0500 1 38217 2 theta offset HF IO Overstepresuts v Lower cg
73. atural Strontium Sulf INIEES Paes Banc 742035 0 085 Celestine gt Strontium Sulfate INI41 9281 Weight 0 74 060593 0 085 Celestine sun Strontium Sulfate INIT Selected 0 730529 0 119 Celestine gt Strontium Sulfate INI39480 et 1030733 0 133 D lmenite Iron Magnesium Titanium Osi Show card E meme 020544 0 151 D Wulfenite Lead Molybdenum Oxide EET 800523 0 205 Celestite sun Skrontium Sulfate IMISU 4 Mlake right the likely pattern 2 theta displacement Automatic L S Fitting M Major E Minor C Both Cut off X Uyerstep results Iv Figura 5 2 Herramienta Matching Resultados obtenidos con la base de datos PDF 2 Para evitar la repetici n de resultados similares hay que marcar en la caja Skip results como se explic en el cap tulo 2 figura 2 1 Si as se hace la mejor soluci n se muestra como en la figura 5 3 donde la Celestine aparece solo una vez Searching results for azul plv in PDF Database II m x 537255 0 022 Celestine natural gt Strontium Sulf INTERES Penalty 1 1030753 0 133 D Imente Iron Magnesium Titanium Osi ES Weight 0 74 1020544 0 181 D w ultenite Lead Molybdenum Oxide Selected 0 1712178 0 229 Barysilite Manganese Lead Silicate IN Eide 892022 0 295 Kitkate Nickel Selenide Telluride IMIE Show card i Overstep results lw RER 731615 0 238 Fresnoite Barum Oxide Titanium Sil GE 89394752 0 206 Kroehnkite syn gt Sodium
74. bito de los cristales etc hacen que muchos resultados publicados presenten un error mayor que el pretendido Espectacularmente err neos pueden llegar a ser algunos resultados basados en la medida de la intensidad de una sola reflexi n y corregidos mediante factores de proporcionalidad obtenidos en algunos casos por laboratorios diferentes al propio o tomados de bibliograf a Easy quantitative analysis Otros m todos m s sofisticados incluido el m todo de Rietveld pueden dar soluciones m s precisas pero exigen un cuidado exquisito en la preparaci n de las muestras registro de difractogramas y parametrizaci n instrumental y estructural de los componentes El m todo que XPowder utiliza se basa en el ajuste por m nimos cuadrados no lineales del difractograma completo frente una combinaci n ponderada de diagramas de difracci n tomados directamente de la base de datos otro m todo que se explicar despu s Cap tulo 7 se basa en ajuste a diagramas experimentales patrones Posteriormente se corrige dentro de las posibilidades que plantea el conocimiento de las fases puras factores tales como los componentes amorfos y la absorci n La misma definici n de componente amorfo global Global amorphous stuff debe ser tomada en todo caso como una aproximaci n a una realidad que se describe con dificultad El hecho de utilizar todas las reflexiones de cada componente hace que se minimicen efectos como la orientaci n preferencial pero
75. cars Mae y 90 Fined amp 853 00073 Fried e Volume _Rejet Copy ta 305 54 Bars MW 0 43 Observed and calculated patterns after refinement dtc H E L O Int F 2 E 2 1 l 2551 1 2545 E 4 1 5 1 1 2551 1 2564 6 l E 2 1 1 2551 1 2572 3 3 3 S l l 3576 1 3660 E E 4 5 7 1 5676 1 3672 e l 5 7 1 3676 1 3727 5 5 7 1 4274 1 4133 5 E 4 6 Qio Q e 0 006924 0 00034 00133 00210 00128 00033 00397 00519 58 p of reflectionz N mber of variablez 3 According factor for Nto c O 001752 K ie Figura 9 5 Debajo de la lista hay un resumen que contiene el numero de datos utilizados en el ultimo afinamiento 58 el numero de variables afinadas ejes cristalograficos a b y c y el factor de acuerdo global para Q o c que al ser muy pr ximo a cero indica que el c lculo ha sido correctamente realizado Ademas de este dato son signos evidentes de la calidad del afinamiento los errores calculados para cada uno de los resultados 0 0084 Angstroms para el eje a 0 0056 para el eje b 0 0073 para el eje c y 0 43 Angstroms cubicos para el volumen de la celdilla unidad Con la orden figura 9 5 se puede realizar el afinamiento de otro componente de la muestra En el ejemplo al elegir Gypsum y pulsar Unit cell se obtienen directamente los resultados correspondientes a la nueva fase figura 9 6 65 Bathin At
76. cluya el par metro Temperature la columna de la izquierda muestra la escala de temperaturas Figuras 8 5 y 8 6 En caso de haber realizado un registro de difractogramas mientras se calienta la muestra seguido de un proceso de enfriamiento es conveniente marcar la casilla para que se muestren los registros en un orden hist rico y no de temperaturas ya que en este ltimo caso se mostrar an conjuntamente los registros obtenidos a la misma temperatura durante la subida y la bajada Si el proceso es independiente de la temperatura la secuencia de las muestras corresponde al orden de carga de los ficheros de datos correspondientes Y Pattern stack PCIE File Edit Graphics Action 10 Ean bet MSh isolines 7 14 T 1142 774201 6361 mque e Bm SUR ere 1 II Bandi Intensity Scale 17100 8 Local Counts Logse ate gid E Both G gt itd 8 cave Pen Cursorstyle 2 theta d spacing Y axis ft ae na as EN Ancona nap O TO RCM p 14 191 Hydrotaleite IM HTC_026 plw HTC_025 ply HTC_024 ply HTC_023 ply HTC_022 plw HTC 021plv HTC_020 plw HTC_013 ply HTC_018 plu HTC_017 plu HTC 016 plv HTC_O15 ply HTC_O14 ply HTC 013 plv HTC 012 plu HTC Oft ple HTC 010 plu HTC 008 plv HTC_008 plw HTC_007 ply HTC_006 plw HTC 005 plu HTC 004 plv HTC 003 plv HTC 002 plu HTC 001plv 10 15 20 25 30 Lower caca d en gines Fade pur LS a Onde 1 iine ipee 0 ion 2 theta 13 25 38 16 18
77. ctos de la falta de monocromatismo de la radiaci n Junto a la herramienta del c lculo cuantitativo se muestra una tabla con la ficha de la base de datos activa figura 6 4 48 r theta offset Made j FE d sp acing Int ES FJ lc Rese Qi ProfileZoom Bragg 30 55 1 1310 Current pattern Chemical Ba 5 04 Llcor 28 Sel 720 File 1375 Subfiles Inorganic Mineral Pharmaceuti Density 4469 Measured oo Crystal system Orthorhombic Space group Prima Ne G2 a ais B584 e 80 Anode Cka Crystal color b axis 458 B 0 Lambda 15406 Pattern quality C Active record caxis 7153 y 0 Figura 6 4 Esta ficha es muy similar a la descrita en el cap tulo 5 figura 5 9 Permite adem s anad r al gr fico los ndices hkl de las fases identificadas con el bot n 4k corregir manualmente el error del 20 y trabajar alternativamente en modo An lisis de Perfil Cap tulo 8 o en modo de Mode edici n de reflexiones de Bragg 9 9 ioo rdenes auxiliares S Retest ec Au Pol 1 1 gt AA EM dl ane oc Los nueve primeros botones tienen la misma significaci n que en otras partes del programa Son importantes en esta p gina Al Ka stripping y sustracci n de fondo Mueve el difractograma a derecha e izquierda Disminuye la escala de zoom Realiza el an lisis de perfil de la reflexi n marcada con el bot n izquierdo del rat
78. da InstrumentalW WidthIB 0 000002228 Idem W para Anchura Integrada Rem OldUValue 0 000044 Las l neas de comentarios comienzan con REM No tiene efectos sobre el programa 94 Std txt Es un fichero de texto que contiene patrones para la correcci n del error instrumental del ngulo 20 del difract metro y que es usado por el programa cuando desde la pantalla inicial se ejecuta la orden Edit gt Set 2 theta offset or pulsando 4 Cada uno de los patrones comienza con la clave Begin standard Despu s el s mbolo qu mico del elemento del antic todo el nombre del compuesto y una lista de 20 e intensidades en escala de 1000 separadas por comas El final de cada patr n es una fila con la clave 000 0000 000 El primero de los patrones cuyo nombre es None carece de datos y su presencia es obligatoria como en el ejemplo siguiente Begin standard Lambda Cu None 000 0000 0000 Begin standard Lambda Cu Sodium Choride Halite syn 027 3024 0130 031 6547 1000 045 3954 0550 053 7887 0020 056 4108 0150 066 1488 0060 072 9777 0010 075 2129 0110 083 8708 0070 090 2991 0010 101 0693 0020 107 6764 0010 109 9103 0030 119 3563 0040 127 0104 0010 129 7306 0030 142 0569 0020 000 0000 0000 Begin standard Lambda Cu Calcium carbonate Calcite Syn 022 9948 0120 029 3704 1000 031 3808 0030 035 9231 0140 039 3546 0180 043 0940 0180 047 0672 0050 047 4328 0170 048 4552 0170 05
79. datos de partida son los par metros aproximados de la red Los resultados obtenidos incluyen los par metros de red afinados con sus correspondientes estad sticos y la posibilidad de estudiar extinciones sistem ticas de grupo espacial y entrar al estudio de la existencia de superestructuras parciales o totales Como es bien sabido estos datos iniciales de celdilla unidad son muy dif ciles de calcular a partir de los diagramas de polvo por lo que siempre que sea posible hay que partir de resultados obtenidos por m todos de cristal nico como los que suelen acompa ar a las fichas de las bases de datos Si la sustancia ha sido previamente identificada y la red est incluida entre los datos de la ficha de la base de datos pueden ser usados tales valores como datos de partida Cuando la herramientas Matching est presente XPowder se encarga de leerlos directamente Tambi n pueden usarse los datos de celdilla de sustancias isom rficas a n cuando la composici n qu mica sea muy diferente En otros casos a veces es posible el c lculo ab initio de la celdilla unidad con difractogramas de polvo mediante el uso de programas que suelen utilizar m todos de trial and error para proponer posibles soluciones TREOR etc Si la casilla H5 Human Factor de la pantalla inicial est marcada la mayor parte del proceso de afinamiento se hace autom ticamente sin intervenci n del usuario aunque esto no tiene porqu dar l
80. denominador por cos A N sind cos0 tanAg sind cos0 tanA tanA sind N sin0 cos0 N cos0 se deduce el desplazamiento del ngulo 26 Aog 2 Ag Para llevar a cabo la correcci n hay que seleccionar dos rdenes de una reflexi n de Bragg pueden ser cualesquiera e incluso no consecutivos en el marco Imethod En la figura 3 4 se han seleccionado respectivamente los ordenes 1 y 2 se mostrar n los cursores gr ficos correspondientes desde n 1 hasta 2 Al situar el cursor de n 1 sobre la primera reflexi n aproximadamente 18 6 se observa que la posici n del segundo orden no es correcta segundo cursor aproximadamente a 17 72 Al pulsar Bot n izquierdo del rat n se lleva automaticamente a cabo la correcci n como se muestra en la figura 3 5 27 2 theta zero setup 9522 3332 7142 5952 4761 3571 2381 1130 ratur ur Zero shift varo chances HE 1 1 Refresh Zero shift reflection pair method Standard 24heta d spacing Int 100 I gt 0 0800 EA ren Cancel Kalpha2 7 hkl ma Quartz low 2 MEM res EES Figura 3 4 Antes de correcci n del origen de 20 2 theta zero setup M A O 9522 Z 8332 7142 5952 4761 3571 2381 1130 o ARA oe zz 7 22 Zero shift save changes MN E E Zero shift reflection pair method r Standard 2 theta d spacing Int 100 4 gt Eng OK OKal Cancel Kalpha2 hkl 7 Fit Quartz low 2 SEs 7 61245 r
81. e momento Si se pulsa los valores calculados ser n aplicados a cualquier c lculo de perfil te rico que sea solicitados a partir de ese momento por ejemplo cuando se quiere sustraer de un difractograma experimental mediante la herramienta Matching un compuesto ya identificado con el fin de poder estudiar c modamente el resto 93 Capitulo 12 Ficheros auxiliares XPowder ini Es un fichero de texto que contiene informaci n b sica sobre la configuraci n inicial del programa Puede ser modificado mediante un editor de texto Algunos datos se actualizan desde el propio programa XPowder El siguiente ejemplo en color verde es comentado l nea a l nea a la derecha en rojo Xpowder Cabecera SampleDir samples Subdirectorio inicial dentro de LA carpeta del programa LoadFilterIndex 2 Formato inicial de muestras 1 todas 2 PLV 3 Raw 3 RD 4 X Pert 5 Udf etc SaveFilterIndex 1 Formato de conversi n de datos No todos los valores son v lidos DiagramForeColor amp HFFOOFF amp Color de fondo de los difractogramas en hexadecimal currentLd Cu 1 540598 1 54433 1 39217 0 5 Valores iniciales de Metal del antic todo AKal AKa2 AKB IKa2 Ikal lambda Cr 2 28970 2 29351 2 08480 Valores normalizados de A Metal del antic todo AKal AKa2 AKB lambda Fe z 1 9360
82. e ocurre cuando los difract metros est n mal alineados o las fichas de la base de datos son de baja calidad El valor por defecto 0 20 suele ser v lido en la inmensa mayor a de los casos En esta pantalla puede seleccionarse la base de datos activa PDF2 o AMSCD La orden a permite seleccionar subficheros espec ficos dentro de cada base de datos minerales compuestos org nicos etc dentro de PDF2 o condicones PT dentro de AMSCD y restricciones qu micas por ejemplo se pueden buscar carbonatos de Fe Mg o Ca El uso de esta herramienta se muestra en el cap tulo 3 Las restricciones activadas se muestran al lado de este icono looking for en la figura 4 1 Criterios de b squeda El recuadro Matching criteria permite seleccionar entre cuatro criterios de identificaci n de fases Todos ellos se basan en un m todo de taxonom a num rica en un espacio multidimensional donde se buscan las menores hiperdistancias eucl deas H entre los datos del difractograma problema M y las fichas de la base de datos M Las diferencias entre los m todos estriba en las formas en que se definen los ejes del espacio multidimensional H Y Mo M e FOM Los ejes contienen n meros de m rito dependientes del error del cero del difractograma No debe usarse cuando el difract metro est mal alineado o las fichas de la base de datos sean de baja calidad e Magic Los ejes contienen n meros de m rito independientes
83. eces este factor no viene incluido en algunas fichas de la base de datos En conclusi n para garantizar una buena cuantificaci n cada investigador debe utilizar sus propios valores del coeficiente RIR La mejor forma de calcularlo es mediante el registro difractom trico de un patr n puro de cada sustancia a cuantificar mezclado al 50 y homogeneizado con otro patr n de referencia estable a ser posible de cristalinidad homog nea y coeficiente m sico de absorci n parecido al conjunto de la mezcla problema Esto suele ser a veces poco factible Como patron de referencia suele utilizarse polvo de corind n sint tico Al Os pasado por un tamiz de 20 um El factor RIR se calcula dividiendo la 42 intensidad de la reflexi n m xima del la fase patr n puro por la intensidad de la reflexi n m xima del corind n aunque es mucho mejor pero m s laborioso hacer el cociente entre las intensidades integradas de todas las reflexiones de cada fase M s detalles sobre el an lisis cuantitativo se muestran en el cap tulo 6 Eardpretile Calcula el difractograma de la ficha de la base de datos activa bandera azul horizontal de acuerdo con el modelo de perfil de l neas y coeficientes de Caglioti activos ver cap tulo 10 No se incluye en el c lculo la asimetr a de los picos pero si la casilla Ka y o KB est n activadas en la pantalla inicial se calculan los correspondientes perfiles Si la casilla est marcada e
84. ed a y b Otras veces particularmente cuando existe isomorfismo o fen menos de orden desorden puede ser interesante afinar una celdilla de alta simetr a en un sistema de menor simetr a por ejemplo afinar un cristal con celdilla inicial ortorr mbica en el sistema monocl nico o incluso en el tricl nico Esta estrategia suele usarse en estructuras tales como las de tipo espinela perowskita granate etc Antes de acceder al afinamiento de una celdilla es conveniente corregir el desplazamiento del ngulo 20 mediante el uso de un patr n mejor interno eliminar el componente Ka Ka stripping y leer los espaciados del diffractogram mejor manualmente mediante el bot n izquierdo del rat n sobre el gr fico principal que autom ticamente La eliminaci n del componente Ka no es obligatoria pero puede mejorar en muchos casos la precisi n de los par metros afinado hasta en un orden de magnitud No es conveniente en ning n caso sustraer el fondo Al afinamiento puede accederse desde varias partes del programa Por ejemplo en la pantalla inicial se encuentra el bot n LJ que accede directamente a la herramienta figura 9 3 No obstante es siempre conveniente que la herramienta Matching se encuentre presente y que la fase cristalina de partida sea la activa Basta pulsar el bot n Unit cell de esta herramienta para obtener directamente la celdilla afinada o para proceder con nuevos ciclos de afinamiento 66 En el ejem
85. ed to 100 Figura 8 4 60 Pantalla 2D Se puede entrar exclusivamente desde la pantalla 3D pulsando el bot n 2D El resultado se muestra en la figura 8 5 eel Pattern stack Ob File Edit Graphics Action A TS Edna Dision pj Match cin u T 2 5971 154739 81 06 C oe Bhd je ooth Isoline labels Y Sort Intensity Scale M10 C Logscale grid Actuali L Bo Pen rstue 2 theta d spacing Y axis HTC_026 ply HTC_025 plw HTC_024 ply HTC_023 plw HTC_022 ply HTC 021plv HTC 020pl HTC_019 plw HTC_018 plu HTC DI ple HTC 06 ple HTC Ot5 plv HTC 014 plv HTC 013 plv HTC 012 plv HTC Oflplu HTC_010 plw HTC_009 plw HTC_008 plw HTC 007 plu HTC_006 plw HTC_005 plw HTC 004 plv HTC 003 plu HTC 002 plv HTC 001 plv 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Lower level Upper level 100 Equidistance 12 50 een 1 Local relative counts 0 to 100 2 theta 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 59 60 62 64 66 68 70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92 94 100 Figura 8 5 Las curvas coloreadas calculadas por m todos de interpolaci n cuadr tica muestran diferentes escalas de intensidades seg n la clave de la parte inferior y pueden escalarse seg n la opci n elegida Intensity scale al valor 100 de los respectivos difractogramas parciales Opci n a valor m ximo de cada difractograma en el intervalo de 28 usado Opci
86. eden incluirse manualmente en el fichero Std ixt como se explica en el cap tulo 12 Se puede hacer zoom sobre la zona 20 20 30 para precisar mejor figura 3 2 2 theta zero setup 19 20 21 22 X 123 124 A 25 26 28 Zero shift Zero shift reflection pair method r Standar 2theta d spacin Int 100 save changes y 11 Reftesh P pacing p gt OK OKal Cancel Kalpha2 hkl Er Quartz low 2 7 Figura 3 2 Con la herramienta A u se puede desplazar el difractograma a su verdadera posici n figura 3 3 y se muestra el desplazamiento efectuado 0 0480 en el marco Zero shift 26 2 theta zero setup 0 ee 8 9 o9 rer eee eee eee Pos s os on og o n4 a don on ng Br 24 18 19 20 21 22 u u Zero shift Ders 11 Refresh Zero shift reflection pair method gt Standard theta d spacing Int 100 gt OK Cancel Kalpha2 hki Fit d 7 Figura 3 3 e Correcci n de 20 mediante arm nicos Para aplicar este m todo se precisan dos rdenes cualesquiera de una reflexi n que aparecer n en los ngulos 0 y 6 respectivamente Cuando existe un desplazamiento del origen del origen de la escala del ngulo 0 Ay la ecuaci n de Bragg exige n 22dsin 0 Ao nz A 2 d sin 0 Ao N n n gt sin 0 Ao sin 02 N sin cosAg cos0 sinAg sind cosAg cos0 sinAg Si se dividen numerador y
87. er or equal to L and the average area weighted size value lt Larea gt 20 07 nm in example perpendicular to the 111 selected crystalline face parallel to selected q reciprocal vector figure 10 13 1 0 0 8 0 6 z E Inflection 3 3 nm 0 53 0 4 02 Size gt areaweighted 0 07 0 37 nm O zl 40 Bl L nm Sizes coefficients Figure 10 13 the Ara strain Fourier Cosine coefficients plots for each analyzed profiles figure 10 14 Do 0 6 0 4 0 2 0 0 L rim Strain coefficients Figure 10 14 2 1 2 and the strain d d e versus column lengths plot figure 10 15 0 3 0 2 0 1 0 0 L rim Strains Ddd X versus lenght nm Figure 10 15 85 Additionally in most cases of small particles or nanocrystalline powder it can be calculated then column length distribution by fitting to the log normal distribution function figure 10 16 1 In x m F 2770 X P 20 6 0 05 12 5 0 081 Mode gt 15 3 0 070 arithmetic 0 06 0 05 20 1 0 035 area weigthed 0 03 23 0 O 020 volume weigthed uz 4 00 0 40 60 Log normal distribution Column length inmi Figure 10 16 When a high quality diffractogram pattern is loaded you can enter to Warren Averbach module figure 10 17 by clicking or Warren Averbarch command of figure 10 5 C Powder SAMPLES A Lbr ply Instrumental Profile m Fitting functi
88. ero de descargas del Programa XPowder durante el periodo comprendido entre enero y septiembre de 2008 desde la p gina www xpowder com Los datos proceden de Advanced Web Statistics 6 6 build 1 887 Generado por AWStats GNU General Public License y no incluyen las descargas realizadas desde direcciones IP desconocidas o repetidas y is O UNITED STATES Bl SPAIN D MEXICO D MOROCCO B INDONESIA O GERMANY B RUSSIAN FEDERATION D TURKEY B ITALY EB JAPAN D UKRAINE O CANADA B COLOMBIA iB CHINA B INDIA B BRAZIL O VIETNAM O ARGENTINA D ALGERIA GREECE Figura 2 Distribuci n en de descargas del programa XPowder en la primera quincena del mes de octubre de 2008 que corresponde al inicio del curso acad mico 2008 2009 Este programa procesa ficheros procedentes de casi todos los modelos de difract metros y en todo caso es muy f cil modificar datos previos para que puedan ser le dos directamente por l Tambi n permite adquirir directamente los registros de algunos difract metros antiguos que no dispon an de control digital adecuado en el sistema operativo Windows El cambiador autom tico de muestras y el control de las temperaturas tambi n son manejados por XPowder Los ficheros de datos de los difractogramas pueden contener sus valores en una serie de medidas sucesivas de intensidades cuentas cps intensidades absolutas o relativas etc obtenidas a partir de un ngul
89. esultados figura 7 6 muestra en su cabecera el n mero de ciclos realizados antes de convergencia el factor de acuerdo el error cuadr tico medio final y nos informa sobre la correcci n de absorci n El factor de acuerdo According factor se define According Factor lo le T x lo 53 donde I son las intensidades observadas e I las calculadas Minimiza la pantalla flotante de la figura 7 6 Equivale a pulsar Exit Abandona el an lisis Save diff Dif Graba el diagrama de diferencias en formato PLV Permite repetir el an lisis Lleva el programa a la figura 7 4 Si se han rellenado las casillas y CARD figura 7 2 y se marca la casilla PDF los gr ficos de barras de la base de datos se mostrar n en la pantalla principal Powder Ver 2004 04 47 PR BN 64 609 1497 6 Dp Lg GR 3 R reserved U4 File Edit Tools Action Database Quantitative Stack Help EL ME ae ll il et PEU EUA RS JUL e 25 616 Fluorite syn 33 311 Gypsum syn Ca Fluorite syn Calcium Fluoride INI1487 Gypsum syn Calcium Sulfate Hydrate 2 7283 9685 j DbazE 9322 b744 i 2 2078 b 1l 4 4 har mE l t 34747 6206 gt j i a 7EOG ReT4 y 500 4 2608 i Ls j des ESE RA el Nie by Ti AAA ee abr ERAN A AR 10 20 30 40 70 80 05 0593 Celestine syn Strontium Sulfate D plv XPowder Ver 2004 04 47 PRO r d spacin counts i 4 File IC
90. esultados de la lista que no hayan sido marcado Puede sustituirse por la tecla Esc tel teclado wipe Descarta todos los resultados mostrados en la lista Unit sell Permite afinar autom tica o tuteladamente la celdilla unidad de la fase cristalina correspondiente a la l nea activa bandera horizontal azul en la figura 5 7 Ver cap tulo 9 quantitati Permite realizar el an lisis cuantitativo por m nimos cuadrados no lineales de las fases identificadas con inclusi n de estad sticos y amorfos globales a partir de las fases descritas en la base de datos El programa toma de la base de datos la composici n qu mica y densidad para calcular los coeficientes de absorci n lineal y m sico Si estos datos no est n presentes en la base de datos el programa asigna unos coeficientes aproximados El coeficiente de absorci n m sico global de la muestra es calculado durante el proceso El programa asigna al factor RIR Reference Intensity Ratio el valor de la ficha de la base de datos PDF2 utiliza en este sentido el coeficiente l Icor que suele ser incorrecto en la mayor a de los casos como documenta el hecho de que existen numerosos ejemplos en los que una misma fase cristalina muestra variaciones de hasta un orden de magnitud en la misma base de datos a modo de ejemplo en un mineral de composici n tan invariante como es el cuarzo l Icor oscila entre 2 y 20 lo que da lugar a errores de hasta 50 en peso e incluso myores Otras v
91. files Select the profiles by draping around the reflection with the left mouse button in any histogram The selected profile will be enlarged in the graphic with blue background reciprocal histogram and green background 2 theta histogram Alternatively select 20 lower and upper limit values and pulse Actualize Optionally use Center in order to improve the symmetry of the profile in the 6 interval 30 DSL 0 32 0 32 0 33 0 28 0 56 Experimental 2 SiniTheta Lambda HISTOGRAM 2 SintTheta Lambda HISTOGRAM 2 30 40 50 60 70 30 2 Theta HISTOGRAM Z Theta HISTOGRAM Figure 10 18 30 lot Instrumental Profile Calculated f Experimental C Fitting function Pseudo Voigt Gaussian component 0 2 nd y Pearson Vil E Shape factor Es Compute Compute Instr Instr correct M 152 54 0 3965 1 2611 B B z Theta d spacing Sin thet Lamb Counts Vol weigt Size W H 20 Hheta limits 3 5 20 150 Average C Maximum amp ae thetastep 0 01 2 sin TiL step A 00003 Automatic v Lentre Log Normal size distribution o 0 5 Restraint sigma Selected profile Int counts 1 Inflection point i Equal width M Scherrer Size I ue value 2 Max L Area weigtz5ize nm 20 Restraint x val E 2 e T ER restraint wall ap Am Scherrer K 1 Standard deviation paisas Pa M Bragg orders PROFILE 1 5 3 3 Compute Coett E vit wil e Actualize Recover
92. fine 2 theta Least square quantitative analysis v Barite CAxpordert Standards B arite plv Celestin 1 CArspowder Standards Celestine ply w Fluorite 1 CAxporder Standards Fluorite ply i Refine 2 theta Weight data T Al Gypsum 1 E amp powder Standards Gypsum pi Maximum number of cycles 10 Delta for convergence 0 007 Unselect All Wavelength 1 5405 Global scale 1 thetaini300 Shep 0 04 Figura 7 4 Maximun number of cycles Limita el n mero de ciclos de m nimos cuadrados Delta for convergence Cuando se alcanza este valor el an lisis se detiene aunque no se hayan completado los ciclos El valor ser tanto m s peque o en cuanto se deseen resultados m s exactos Abandona el an lisis cuantitativo Cancel Cancela cualquier operaci n realizada y abandona el an lisis cuantitativo 32 Realiza el an lisis cuantitativo Density 3 963 0 086 g cm Linear absorp coeff 56 124 cm Least square quantitative analysis Statistics Cycle 3 According Factor 0 01662 Root mean square error 0 07821 Absorption correction Yes Density 3 963 0 086 g cm Linear absorption coefficient 56 124 cm or 0 01662 Defined as Sum Int 0 Int c 7 2 Sum Int 0 2 ean square error 0 07821 e percentages have been calculated weighing the data Absorption correc tion Yes A Ey AREAS D 0Barite Aara L y L L L f A L L L E na Li 70 D plv XPowder Ver 2004 04
93. fractogram maximun CQ HT C_026 plv fq E 145 No C Active C All All difractograms scaled to 100 Figura 8 1 Visualizaci n 3D de una secuencia registrada con variaci n de temperatura La barra azul de la lista de la izquierda muestra el diagrama de la pantalla principal activo y puede ser modificado picando sobre la lista con el bot n izquierdo del rat n Las casillas marcadas Iv corresponden a los diagramas que se dibujan en el gr fico y pueden seleccionarse manualmente La herramienta permite controlar la orientaci n y profundidad del tercer eje Z e por arrastre del punto rojo sobre la peque a pantalla de fondo azul Los botones Br y J t ponen a cero los desplazamientos de los ejes vertical horizontal o ambos respectivamente i modifica la sensibilidad del arrastre del rat n en esta pantalla 115 modifica la altura de los diagramas lo que permite obtener apilamientos como los de la figura 8 4 La herramienta selecciona los elementos que se muestran en el gr fico ejes fondo etiquetas etc o resaltar el difractograma activo 58 Pattern Gla E File Edit ane Action p 2D Hard E S sad Uniasd Bl ta imi Bond 2 2 gt 4977 198090 0726 gt lt Bed Lll Fen Cursor style 2 theta d spacinq Counts aD 1 1 Z axis vector 258 Graphics options 2 theta interval mM Reset M X axis FX Grid C Zoom v mer IV Yai Yard Maias FH vi ns V
94. fractogramas calculados a partir de la estructura cristalina mediante programas como Cerius Mercury etc siempre que sea posible normalizar la escala de intensidades mediante un factor adecuado El acceso a estos an lisis se hace desde el men principal con la orden Quantitative gt LS Experimental Patterns iB Em Stack Help LS experimental patterns Edit Create group A L5 RIR Database Cards Select group m Hay tres subordenes Edit Create group Select group y Analyze que se ver n a continuacion 50 Edit Create group Least square quantitative analysis Definition of crystalline and amorphous assotiations Common parameters Model diffractagram parameters Select compound theta ini 3 Label Parte mo ee 0 04 Mu cm 1 0 Rho g cm 0 Scale 1 Tz S e Wavelength ah 15405 POF RRUFF pattem SET CARD Global scale 1 File ICs PowdersStandards Baarite PLY E samine Figura 7 1 Permite abrir y editar un fichero previamente creado que contiene grupo de fases cristalinas o amorfas Estos ficheros tienen formato de texto ascii y la extensi n LST Permite salvar un grupo de fases para su posterior reutilizaci n con Vuelve a la pantalla inicial sin realizar ninguna operaci n Permite crear un nuevo grupo de fases Vuelve a la pantalla principal despu s de solicitar grabar el grupo creado Borra los datos del compuesto activo cuyo n mer
95. gle diffractogram option button the files of each recording should be named one by one Whit this option a file name should be selected before recording each run in order to save the recorded data Figure 13 4 Recording hle is not selected theta range Batch mode E en Wu Single diffractogram Selected profiles Start End f Serie Cycle sf it F Max scan number 26 Delay rin Scan mode C j e C j z i Continuous Static Enabled Time Constant E Seanrate Sensibility 2E3 Paper rate 110 D laoniometer rate 0 1 Integration time 104 Enabled Current position 1 theta step 45 Load from the magazine from ij to 42 Load from the single sample position Cirolez zoan mode jw Echo files CaxPowdernFieporttat RU RA C eng amp Fix theta 4E de W Echo files CaxPowdernFReport tut Figura 13 4 if the option is selected the samples are named by adding an order number to the original file name For example if the name is example the program will output the files example_001 plv example_002 plv etc It is necessary to press Go between successive diffractograms If the option is selected the number of recordings selected in the box number will be carried out automatically 10 in the example with the time delay input in the 108 box 30 minutes in the example The name of each file follows the same rules as in Serid This mode is used to study changes of phases hydra
96. grama En la parte inferior con fondo anaranjado hay una nueva pantalla gr fica que contendr la imagen completa del difractograma activo figura 1 3 y donde se seleccionar n mediante arrastre con el rat n las zonas m s interesantes File Edit Tools Action Database Quantitative Help cue em mr fal oe el EE REPARTEN Use Windows Explorer Auto Quantitative XPowder Ver 2004 04 62 PRO B PLUS XPowder can simultaneously use two databases PDF2 DAT file of ICDD DifData txt file of AMSCD O ERE Dial opc 000 000 00 0000 00000 000 Graphic IV dvaes f Quantitative E e Bragglines Max 1000 Step 0 0400 Temperature 0 0 Database I p gt E z K Beta pointer PDF2 AMSCD K Alphat 2 pointer jo 3 00 2 96 Milit M 2 theta offset HF 4 Overstep results Y Lawet ee ake Upper Top counts Wavelengths gt 0 0000 E Ped 5 N Bragg orders 1 m d Estado 21 04 2008 23 43 Figure 1 1 Pantalla inicial de XPowder 14 C mo se abre un archivo Desde el men principal File Open file o pulsando el segundo bot n C3 figura 1 2 oa Babes ESTA PLY B PLY c plv D plv ci Amuestrasimezclas L E Cancelar ES E gt Powder accesorio gt Muestras AP B PLV c plv plv mezclal PLV E E5 Mezclas mE mezcla2 PLV S lo lectura mezcla PL mezclad PLY la
97. h que se explica m s abajo En general los m todos basados en volumen proporcionan valores mayores que los obtenidos con areas 80 Pseudo Yoigt full profile nm FwHH 20 452 21 703 23 151 24 547 400 26 567 200C 23 320 32 373 36 235 41 551 43 031 60 636 51 336 137 122 0 15 26 35 44 53 61 63 15 56 35 Sample amp Low plw 20 Cerianite Ce Coherent domain size 28 23 0 00 nm Non uniform strain 0 045 0 000 Correlation coefficient 1 000 Gaussian component 0 348 XPowder williamson Hall plot Figura 10 7 Gr fico de Williamson Hall para la direcci n h00 con correcci n instrumental Pseudo Yoigt full profile nm FwHMH 13 271 20 450 21 814 23 412 400 25 315 200C 27 627 30 503 34 133 33 152 46 200 51 131 11 261 123 204 Sample A_Low plv 20 Cerianite Cel Coherent domain size 25 52 0 00 nm Non uniform strain 0 031 0 000 Correlation coefficient 1 000 Gaussian component 0 348 XPowder Williamson Hall plot Figura 10 8 Gr fico de Williamson Hall para la direcci n h00 sin correcci n instrumental 81 M todo de Warren Averbach Una manera m s general y precisa de estudiar los perfiles de difracci n basada en an lisis de Fourier trata la funci n de perfil total Riotta como resultado del producto de convoluci n de la funci n instrumental Ry con la funci n generada por la propia muestra Rsample siendo esta ltima a su vez el producto de conv
98. he inverse operation to the previous point Main XPowder returns to the main screen It is equivalent to the Ka or button The Diffractometer Menu Aita Help Terminal Comm diffractometer setup Pulse height analyzer Wavelength Terminal It shows a small screen to can dialogue with the diffractometer It is equivalent to the keyboard and screen at the diffractometer control panel but as remote terminal The commands are sent by window and the answers of the diffractometer appear in window The window contains the whole conversation button can be used to obtain a graphic of static measures of intensity at the current 20 angle in instrumental setting processes Diffractometer panel Command SAN 44 Response History gt Guit Tuning g 104 The keyboard return moves the 28 angle of the diffractometer to the beginning position shows the symbol of the diffractometer system for example C The button closes the remote terminal Comm diffractometer setup lt establishes the communication parameters between XPowder and the diffractometer These parameters have to be established in the communication plate of the diffractometer by leaving the microswitches in the appropriate position see the technical manual of the communication plate and they should be the same in both the diffractometer and the computer In case of problems try to modify the parameters of XPowder until they match those of the diffractometer
99. i n mediante difractogramas patr n 49 Edit Create group 49 Select group 51 El factor de acuerdo 52 Capitulo 8 Gr ficos con varios difractogramas 57 Pantalla 3D 57 Pantalla 2D 60 Cap tulo 9 Afinamiento de celdilla unidad 65 Cap tulo 10 An lisis de perfiles 71 Valores absoluto y relativo de intensidad integrada 71 Anchura de los perfiles 19 La funci n de distribuci n 74 M todos basados en anchura y forma de los perfiles 75 1 M todo de Scherrer 75 2 M todo de Williamson Hall 78 M todo de Warren Averbach 81 Procedimiento general en an lisis de Warren Averbach 82 Distribuci n Log normal 85 C mo hace esto XPowder 85 Selecci n de perfiles 86 Par metros definibles y c lculo 86 Gu a r pida del m todo de W A 88 Capitulo 11 Ajuste de la funci n de Caglioti 91 Cap tulo 12 Ficheros auxiliares 93 XPowder ini 93 Std EXE 94 Favorites txt 98 Default cnf 99 Capitulo 13 Adquisici n de datos desde el difract metro 101 Ajuste de condiciones experimentales 104 Ajuste del cero de la escala de 20 106 Estrategia de registro 106 Actualizaciones 109 Introduccion XPowder es un programa de amplia difusi n figuras 1 y 2 que se cre en el sistema operativo Windows para facilitar el estudio de los diagramas de difraccion de rayos X obtenidos mediante el m todo de polvo G UNITED STATES El SPAIN O GERMANY O INDIA il MEXICO EI SWEDEN Bl CHINA D ITALY BRAZIL Figura 1 N m
100. ica de las figuras 4 1 4 2 Una nueva pulsaci n sobre la casilla borra el elemento de la lista El bot n Reset elimina la lista creada e And Todos los elementos seleccionados deben entrar en la composici n qu mica del la fase cristalina buscada y en la ficha correspondiente de la base de datos e Or Al menos uno de los elementos seleccionados debe entrar en la composici n qu mica del la fase cristalina buscada e Not Ninguno de los elementos seleccionados deben entrar en la composici n qu mica del la fase cristalina buscada e Combinaciones l gicas Los tres operadores anteriores pueden combinarse mediante la selecci n de una de las opciones del marco Boolean Hay que considerar que los par ntesis tienen prioridad sobre los operadores l gicos y por tanto cualquier operaci n situada entre par ntesis se llevar a cabo antes que el resto El orden en que los elementos qu micos son seleccionados es el mismo de las secuencias gen ricas A B C etc mostradas dentro de cada una de las opciones del marco Bolean Ejemplo de b squeda En la figuras 4 3 y a modo de ejemplo se muestra c mo buscar Carbonatos de Mg Ca Mn Fe en el subfichero Minerals de la base de datos PDF2 Las fichas antiguas Deleted patterns ser n tenidas en cuenta durante la b squeda tal como se indica en el marco Subfiles Los elementos seleccionados aparecen dibujados con fondo negro en la tabla peri dica del marco y el orden l g
101. icha activa sobre el diagrama de la pantalla principal matching figura 5 5 Si en la pantalla principal est marcada la casilla Alrhal 2psinter tambi n se muestran las posiciones de las barras correspondientes a Ka Si adem s se marca KEstapointer se muestran en color naranja claro las posiciones de las barras Kg Para muestras poliminer licas se procede de igual forma pero la lista de fases encontradas suele incluir soluciones incorrectas que deber n ser analizadas con la herramienta matching figuras 5 5 5 6 etc El ejemplo de la figuras 5 6 y 5 7 corresponde al an lisis cualitativo de una muestra con cuatro componentes minerales realizada sobre el subfichero Minerals de PDF2 sin tener en cuenta fases Deleted y con la opci n Skip duplicates activada 7 a 209 v 741904 0 030 Gypsum Calcium Sulfate Hydrate INI a 772246 0 041 Yitrofluorite syn Calcium Yttrium INI4 730529 0 041 Celestine Strontium Sulfate INI39480 1411422 0 048 Uraninite ITCSRG Uranium Oxide urar E 17123730 077 Hemihedrite Zinc Lead Chromium Oxi v i vi Enabled Major C Minor C Both Er 10 lum er 2004 04 47 PRO Pri int quantitative BE hkl values Max 805 Step 0 0400 E deed i cuu m Database Jv Curent J Checked gt merene J Total Average counts 37533 19415 2 45711 954 PDF RRUFF KBetapointer Be
102. ico est en la lista de fondo amarillo debajo del t tulo del marco Boolean La condici n l gica completa aparece desarrollada en la parte inferior de la pantalla Searchig for C and O and Ca or Mg or Mn or Fe Subfiles and chemical restraints Subfiles Chemical v Deleted patterns Boolean Inorganics Database E And Organics le POF RRUFF Or Tree Ca Mot Y T SIS Mg A and B or C or Dor Mn or B and Cor Dorn Common Fhases Fe SorBorCland Dor National Bureau Stand A or B or C or D and E or Forensic A not E not C not O nor Educational A or B not C not D not Zeolites A or B or C not O not Explosives g Super conducting mat A and B and C and D or E or C Cements Gd Th Dy Ho Er Tm vb Lu bW Lanthanes r Atomic number out limits Corrosive materials v lower UDDer All subfiles Searchig for C and O and Ca ar Mg or Mn ar Fe Reset Cancel EBEBEHE Figura 4 3 Restricciones para la b squeda con PDF2 35 Subfiles and chemical restraints x Subfiles Chemical Boolean H Database C And ff PDF2 RRUFF 0 Or Bi Ec E wc EE m Lal zm n Ar Mg 4 and E or C ar D or hn A or B and C or DO ar an EM UE ducc HM t ott Hiaht Temperature A or B or Cor D and E or 7 ix A or E nat C nat D nat Maccab apa Ae BorCjnorDnet 09 or onn Ber A and E and C and O ar E or A
103. ienta fundamental para identificar y confirmar correctamente los componentes cristalinos figura 5 1 i PESENE results for azul plv in PDF2 Database 897355 0 022 Celestine natural Strontium Sulf INIEER 742035 0 085 Celestine Strontium Sulfate INI419281 050593 0 095 Celestine syn Strontium Sulfate INIT 730529 0 119 Celestine Strontium Sulfate INI39480 030783 0 133 D llmenite Iron Magnesium Titanium Oxi 020544 0 181 D Wulfenite Lead Molybdenum Oxide Hua 800523 0 203 Celestite syn Strontium Sulfate INISO se a4agbc 916 wo 1 2680 gs 0818 Mire El VN NM Mes 10 30 89 7355 0 022 Celestine natural Strontium Su azul ply XPowder Ver soot 04 47 PRO tes I theta d Counts Options File C Powder SAMPLES azul ply y aeza REA Graphie hy vd m Print quantitative x L Se pum Max 12534 Step 0 0200 Database Y Current Checked dl ja Total Average counts 2906711 593 469 4 73343 745 PDF2 C BRUFF m Pr Rs se Average andst Temperature shift 0 4 5 00 102 98 a 12534 M2 MODel AB m I E 154433 0500 1 39217 2theta offset HF Overstep results Y So fe m Ee Top co Wavelengths gt 0 0000 Bee ne ga 1 o E E Sn a A Al PRA Ji ov 1 T e AR A A i 10 00 20 00 30 00 40 00 50 00 60 00 70 00 0 00 90 00 100 00 Estado 18 03 2008 16 42 Figura 5 1 La figura 5 2 muestra la herramienta con detalle El ejemplo se ha creado a partir de una muestra mo
104. ine 33 Line 36 Line 37 Line 38 Line 39 Line 40 Line 41 Line 42 Line 43 Line 44 Line 45 Line 46 Line 47 Line 48 Line 49 Data 10 000 10 040 10 080 n 10 220 10 160 10 200 10 240 Hr e O o O 0 NIN OO 0 B 10 280 10 2320 i 10 360 10 400 E Gy 10 440 10 480 10 920 oO OV 10 560 3 0 107 Ajuste del cero de la escala de 20 Setting the 20 angle zero mark It can be carried out automatically by recording the diffractogram of a well known standard for example silicon or with an internal standard XPowder allows to use the list of the std txt file for this purpose The following procedure should be performed 1 Select the standard from the list as shown in the image 2 Acquire the diffractogram 3 With the left button click on the symmetry line or on the maximum of a well known pick from the diffractogram 4 With the Alt left mouse button click near the position of the standard line to which the maximum must be adjusted The true 28 angle can be input manually in the True angle box If this is the case step 1 it is not necessary 5 Press the Fil button and then the diffractometer corrects the zero offset automatically To observe the quality of the adjustment mark the check box before pressing Fit Then the diffractometer measures automatically the standard again Estrategia de registro Recording strategy When selecting the Sin
105. ints l Skip duplicates MS aA Zn Lj mm Looking for any chemical composition in the selected subfiles Angular interval 126 lt 28 lt 110 06 Figura 2 1 El gr fico de esta pantalla muestra el difractograma con el nivel de zoom utilizado en la pantalla principal Se puede conseguir un mayor detalle pulsando la tecla de MAYUSCULAS y arrastrando con el bot n izquierdo del rat n sobre la zona elegida El bot n Lott ij reescala el gr fico a tama o completo mientras que L J disminuye progresivamente la escala Al desplazar el cursor sobre la pantalla gr fica se muestran los valores 20 espaciado e intensidad respectivamente en los tres recuadros fondo amarillo n meros verdes situados encima de la tecla Msn La zona azul celeste de la parte inferior del difractograma oculta las reflexiones de menor intensidad Su altura ptima es calculada por el propio programa Est s reflexiones ser n tenidas en cuenta durante la busqueda pero de forma accesoria por lo que los componentes minoritarios podr an pasar desapercibidos en estas condiciones La altura de esta zona azul puede ser modificada pulsando a la altura deseada con el bot n izquierdo del rat n El valor de corte queda reflejado en el recuadro Intensity cut La zona azul puede ser anulada pulsando el bot n had o restablecerse a su valor original con Es conveniente usar la zona azul durante las primeras fases de identificaci n en muestras con mucho
106. io Ratio 1 1 Hace que los dos difractogramas originales tengan el mismo valor de pesada Cursor que permite ponderar el diagrama secundario 33 Cap tulo 4 Selecci n de subficheros y restricciones qu micas A esta pantalla figuras 4 1 y 4 2 puede entrarse desde la Pantalla principal o desde otras partes del programa pulsando el bot n Opciones avanzadas en el an lisis cualitativo Subfiles and chemical restraints Subtiles Chemical Deleted patterns Inorganics A H Database eS _ E ose EE I v Minerals Eg Acie A and E or E or O or Metal and allow en al s Ee Sa A or B and C or Dor C National Butea RUN E er National Bureau Stand A or Bor C or D and E or C e MEC Cocoon MEME Educational A or B not C not D nat De BRI n v ne s e ro n P5 i Po o ned Explosives BRT A and E and C or D ar Super conducting mat A and B and C and O ar E ar ome Go mal ofa Tr ROLE revoir hee nenne Corrosive materials v lower upper roo Mp frajamfen Bk ct Es Fm Ma No Lr iz noma Noe me gt Appi All subtiles Looking for any chemical composition Reset Boolean Figura 4 1 Opciones avanzadas con la base de datos PDF2 ii Subfiles and chemical restraints Subfles Chemical Boolean Database B Bem Base EC A and E or C or D or Ar A or B and C or Door 6 Na Mo DEU ene BE BWR K ar Hight Tempe
107. l perfil calculado se sustrae del difractograma experimental ponderadamente Esto ltimo puede usarse para resaltar el resto de componentes del difractograma experimental residual ECC Cuando est marcado muestra una pantalla flotante con la ficha de la base de datos figura 5 9 Current database card Mame Fluorite syn Calcium Fluoride Std Save Info Chemical CarF l lcor Set Er Fie 2093 Subfiles Inorganic Mineral density 31 3 Measured Crystal system Cubic Space group Frm 3m ME 225 aars 5 463708 P Anode Cuk al Crystal color basis 5 45378 a Lambda 1 5406 Pattern quality C Active record c axis 9 46376 y Figura 5 9 std Incorpora la ficha a la lista de patrones del programa fichero de texto sid txt save Crea en el directorio del programa el fichero Card txt con los datos de la ficha inn Muestra el contenido completo y original de la ficha 5 486378 N l n 7720593 F ATTZOSSCL A o 00008 1 4 AFFTZOISCE Fm 2m zzo 4 3 179 lE3 11 A7 7z 089303 Fm 5m ezb 4 3 164 3 175 78 08 163 11 A7 7z 0893C04 IM FIZ ATTZOS3CS Calcium Fluoride F l 7720893C6 V le Cuando est marcado los resultados la lista se aplican a todos los difractogramas cargados Esta opci n puede seleccionarse tambi n en la pantalla principal Mlake right the likely pattern 2 theta displacement Cuando est marcado chequea la ficha de la base de datos y corrige posibles errores de desplazamient
108. la celdilla unidad F MI Mostrar en la pantalla principal los resultados de an lisis cuantitativos y diagrama de diferencias Print quantitative E 3 E Grabar diagrama de diferencias con formato PLV de texto gt Adquirir datos directamente desde el difract metro solo la versi n PLUS e Calcular y seleccionar Mil o borrar Jal los valores de espaciados de las reflexiones de todo el difractograma Tambi n puede seleccionarse un espaciado haciendo clic con el bot n izquierdo del rat n sobre el ngulo deseado en la pantalla gr fica principal mientras que un doble clic cercano al mismo lo borra de la lista Calcular ili borrar ax los valores de espaciados de las reflexiones de la pantalla principal exclusivamente Correcci n del desplazamiento del cero de 28 mediante patrones o por m todos de reflexiones arm nicas IL Cap tulo 3 C lculos de perfil que incluyen determinaci n de la funci n de Caglioti para la muestra activa o para el instrumento es decir el perfil puro an lisis cuantitativo a partir de la base de datos c lculo de la funci n de mezcla an lisis de Williamson AL Hall etc Cap tulos 10 y 11 C lculos de tama o de dominio coherente y strain por m todos de Warren Averbach C lculo de distribuci n og normal Es posible aplicar autom ticamente la correcci n instrumental mediante patrones de cristalinidad infinita o mediantel c lculos a partir de las funcio
109. lla general de an lisis de perfiles Smoothing Permite eliminar ruidos mediante filtros funcionales y de transformada de Fourier Peak search B sca m ximos de reflexiones Unselect all peaks Elimina todos los picos de Bragg seleccionados hasta ese momento Data cubic interpolation Realiza un espline c bico que permite interpolar datos experimentales sin deformaci n de los perfiles Es un filtro muy til Background subtraction Elimina el fondo del difractograma 2 theta offset Entra a la pantalla de correcci n del cero de la escala de 20 mediante patrones internos o el uso de arm nicos K Alpha 2 stripping Elimina el componente Ko de los difractograms obtenidos con tubos de Rayos X Es necesaria para muchos c lculos de perfil basados en anchuras de reflexiones y muy aconsejable antes del afinamientos de celdilla unidad Unit cell refinement Afinamiento de la celdilla unidad Miscellaneous Lleva al programa a la pantalla de an lisis de perfil m todos de Williamson Hall c lculo de la funci n instrumental etc Database Database Boolean searching Advanced searching One click searching Recover searching Database options Database Update Database Bolean searchig Permite la busqueda manual de fichas de la base de datos por Set File palabras claves nombres composici n qu mica etc En este ejemplo se muestra c mo realizar la b squeda de apatitos que TT contengan aniones carbonato y fluo
110. lt gt G En EN 20 Figura 13 1 The figure 13 1 shows two examples of null modem cables to link directly the PC 9 or 25 female pins connector to the diffractometer 25 female pins connector This cables are rather different to the original and the diffractometer connector should be in the 25 pins male position 1 of the PW1712 connector This position is the I O channel Position 2 is output only Remove also the null modem box which is delivered with the PW1712 a 12x4x2 cm approximately black box To acquire a diffractogram click File gt Acquire or the wl button The order File gt New is executed at the same time The following 13 2 screen appears File Diffractometer Help Cursor 24 586 2 theta Intensity d spacing Max counts Ending time 19 19 41 12 83 minutes Recording file is not selected Diffractometer setting Batch mode Pw3710 1 C Pw93710 2 3 so i Single diffractogram Selected profiles C Serie C Cycle Start End E Max scan number 26 Delay min 0 Monochromator Graphite 2 Filter NONE Scan mode Divergence slit AUTOMATIC Continuous Static Enabled Time Constant F Receiving slit 170 171 Scan rate Sensibility 2E3 Paperrate 10 ES Sample spinner NO r7 Goniometer rate 01 Generator voltage Kv 40 00 Athea standard zm Integration time 0 4 Enabled Current position 1 Tube current m 40 00
111. ment Unit cell parameter ern a anis Fixed 83708 0 0073 mern b axis Fired 53604 0 0059 re n Cars 063 Fised 68635 00063 Pars m 3 T 3T 0 42 V alume ETIN ae lejet Copy Main OkI r h l m hk Teses Celestine Reset Figura 9 3 68 Crystal system qr Lattice 9 af m mmi 2 j P v k l 3n CC h lz2n CC h hzZn CC gt Triclinic Tz keen 7 heen hzzn CC Monoclinic FC kan han C ud C fe Orthorhombic 7 kelzdn i helz n 7 Fiet C Hexagonal A ud A de All e umi i ONE 2t hoo oko 001 IP OM Geo her be i a R pe I2 b E B 3n Tetraganal RE aot co zn T all v I Cubic pr ien C Han ees Oo Ta See al gl 959 C umi a N ie Qu Mr odd alb ot An d a ormal to X ray beam LL 30 1 i Draw reflections c m Parallel to X ray beam fr h m OKO fr 001 m hkl Strantium Sulfate Refine Initial space group Prima Desde la pantalla mostrada en el figura 9 3 se puede e Mostrar Ocultar el diagrama de barras de la celdilla calculada Casilla Bars e Restringir el dibujo de grupos de reflexiones seg n elementos de simetr a espacial Inicialmente no hay restricciones salvo las debidas al tipo de red Marcos Okl hOl hh l Se puede observar que al detener el curso
112. mo sentido el valor medio absoluto de la intensidad total difractada por una muestra de polvo es una buena medida de su cristalinidad global Por el contrario el valor medio relativo al m ximo general expresado en tanto por ciento y tambi n su desviaci n t pica es funci n inversa de la cristalinidad global estos dos ltimos datos son pr cticamente independientes de las condiciones experimentales Todo esto es aplicable tanto a reflexiones aisladas como al conjunto de ellas Aqu el concepto de cristalinidad se refiere fundamentalmente al tamano de grano Estos valores son mostrados directamente por el programa cuando se carga la muestra Aparecen en la pantalla inicial en forma num rica o bien gr fica cuando se marca la casilla figura 10 1 APowder Ver 2004 04 47 PRO BN 64 609 14797 6 Lg GR 4 R 1 JOAN rights reserved 04 File Edit Tools Action Database Quantitative Stack Help Fo Eek SE UE Au AM il AS ESS BSP OA A SERIEN el a 412 371 330 288 Max 412 Step 0 0200 247 206 Total Arerage counts 139518 36 27 165 EM li yeild WNA A z0 40 A mar plv theta spacing 100 ptions 742717 22 0 5 3 Graphic display d values E Print quantitative s Eien M checked lt P E y K Beta point E f PDF2 f RRUFF K Alphat 2 pointer il 0 a 288 79 88 pz 72 hal a2 2D M V Average and st Temperature shift o 1 1 1 540588 1 54433 0500 1 39217 A HF JV Over
113. n Database Quantitative Stack Help Al pulsar sobre cualquier palabra de esta barra aparecen diferentes submen s File New Open Acquire Print Save changes Save changes as Save graphic Export graphic as HPGL Save Log File as TT Unload My Favorite compounds Exit Ctrl F4 New Comienza un nuevo analisis Open Abre difractograma Acquire Registro directo desde el difractometro solo la version PLUS Print Imprime graficos e informes Save changes Salva el difractograma con los cambios realizados Save changes as Salva el difractograma con los cambios realizados y con otro nombre Save graphic Crea una imagen BMP del grafico activo y con la resoluci n de la pantalla del ordenador Export graphic as HPGL Crea un fichero de texto en lenguaje para trazador HP plotter Puede ser importado desde algunos programas graficos como Corel Draw Save Log File as TXT Crea un fichero de texto que contiene un eco de los calculos realizados asi como los resultados obtendios Unload Descarga el difractograma activo de la memoria del ordenador My favorite compounds Permite recuperar resultados de an lisis cualitativos realizados con anterioridad RES para la base de datos PDF2 y RUF para la base de datos AMSCD Exit Descarga el programa XPowder de la memoria del ordenador 19 Edit Undo Ctrl Z Copy Cbrl c Undo Ctrl Z Elimina el ultimo cambio realizado Copy Cirl C Copia el grafico principal en el porta
114. nador A A es la longitud de onda de la radiaci n monocrom tica y 6 es el ngulo central de la reflexi n La anchura de la reflexi n Bsampie puede ser FWHM o la anchura integrada B expresada en TE 1 ambos casos en radianes Cuando se conozca la funci n instrumental B LUNES puede l 1 1 1 ser obtenida mediante la relaci n BY ampie Bora BO nsr En otro caso se supone que B a Bm rial y es un par metro afinable que es calculado autom ticamente por XPowder K es una constante experimental 0 8 gt K gt 1 1 que es diferente cuando se usa FWHM p XPowder calcula opcionalmente su valor aunque generalmente usa K 1 Para medir el tama o del dominio coherente con este m todo mediante XPowder se usa el AM bot n a o la orden Strain and X size del men de la pantalla principal Una vez en la pantalla se pulsa con el bot n izquierdo del rat n sobre o sencillamente cerca de alguna reflexi n y se obtiene el ajuste del perfil a una funci n pseudo voigf como se muestra en la figura 8 4 Es conveniente realizar una correcta eliminaci n del componente Ka e incluso una interpolaci n Spline antes de iniciar los c lculos La funci n instrumental tambi n debe estar ajustada correctamente si se desean obtener resultados expresados con valores absolutos que puedan ser comparados con los de otros laboratorios La sustracci n de fondo no es conveniente realizarla a menos que los difractogramas sean de muy
115. nction of the maximum of counts is done during the data collection Data format The diffractogram data are codified in ASCII text The experimental conditions are set up in the first fifty lines The first line is a heading with free format consist of a key word s Step size for example and an argument 0 040 in this same example Empty lines can be numbered to identify their position line 41 for example and the line 50 is Data to indicate that next lines corresponds to experimental measurements Data are written in two columns separated by one or more spaces This format guarantees that the data can be interpreted by any user and read or imported by any program in any operating system Lines begin with Line keyword are ignored 106 Example XPowder diffraction software PLV file format Ver Sample AFRICA PLV Site Universidad de Granada Spain User Crista Mine Gr Date 28 10 2003 Time 13 06 15 Start 2 theta scan 10 000 End 2 theta scan 80 000 Step size 0 040 Scan mode Continuos Integration time sec 0 4 Anode Cu Filter NO Monochromator Graphite 2Y K Alpha 1 1 54051 K Alpha 2 1 54433 Ka2 Kal Ratio 0 5 K Beta 1 39217 Automatic sampler changer NO Single Gobel mirror NO Divergence slit AUTOMATIC Receiving slit 1 0 1 1 Generator voltage Kv 40 00 Tube currrent mA 40 00 Maximun counts 10 Line 26 Line 27 Line 28 Line 29 Line 30 Line SL Line 32 Line 33 Line 34 L
116. ne el fichero Set 2 d gitos un espacio el n mero de la ficha file 4 d gitos un espacio y todos los nombres conocidos o alg n alias en cualquier idioma 12 1234 set two digits file four digits HH key words 33 1161 Cuarzo Ouartz 5 586 Calcita Calcite Calcium carbonate 36 426 Dolomita Dolomite 41 1475 Aragonito aragonite 33 268 Vaterita Vaterite Baterita 5 593 Celestina Celestine 29 696 Siderita siderite 35 496 Fluorapatito Fapatito 9 432 Hidroxiapatito Hapatito 5 628 Halita sal gema sal comun halite 6 263 Moscovita Muscovite 33 664 Hematites ocre 17 541 Weddellyte Weddelita Wedelita Wedellita 33 311 Yeso Gypsum 28 775 CaO OCa Oxido calcico Calcium Oxide 33 310 Bassanita Bassanite Basanita 37 1496 Anhidrita Anhidrite 24 1035 Barita Barite 29 306 Monohidrocalcita Monohidrocalcite 4 787 Aluminio 19 629 Magnetita Magnetite 13 404 Whitlockita Whitlockite Witlockita Witlokita 20 231 Whewellita Whewellite Whevellita Wewellita Wewelita Wevelita 25 20 Wavellita Wavellite Wawellita Wawellite 15 762 Estruvita Struvita Struvite 19 1187 Glauberita Glauberite 19 701 Piromorfita Piromorphite Piromorfite 20 572 Albita albite 41 1481 Anortita Anorthite 9 478 Anortoclasa anorthoclase 12 187 Paragonita paragonite 29 1493 Talco 12 203 Pirori late pyropayilite 41 1423 Almandino almandine 6 675 Diamante diamond 4 784 Oro Gold 29 1491 Saponita saponite 6 696 Hierro Iron 34 189 Forsterita Forsterite 34 178 Fayalita Fayalite 35 816 Flu
117. nes de perfil y de Caglioti A Cap tulo 10 Cambio del color del difractograma activo Cambio de la paleta de colores para difractogramas seriados a Definici n de la longitud de onda tA Interpolaci n de datos experimentales mediante esplines c bicos que no modifican la forma de los perfiles Es til en an lisis de perfil celdilla unidad etc E Cap tulo 3 Afinamiento de celdilla EJ Est opci n se realiza mejor cuando las muestras han sido identificadas y se ha eliminado el componente Ka 18 e Superponer en dos o tres dimensones 2D y 3D los diagramas cargados maximo 50 u Capitulo 8 e Aclarar la pantalla descargar y recargar difractogramas reestablecer identificaciones previas de la muestra activa con los botones Fefreh Uniasd Reiasd sse respectivamente e Transformar intensidades negativas en positivas eliminar negativas o invertirlas ik LA respectivamente Estas ordenes son tiles para manipular difractogramas calculados o de diferencias e Abrir ficheros de difractogramas imprimir guardar salir del programa ci E RE respectivamente e Instalar base de datos e Deshacer ocasionalmente la ltima modificaci n 2 Barra de men s Se encuentra en la zona superior de la pantalla inicial Realiza muchas de las acciones ya descritas en el p rrafo anterior para los botones La mayor a de las acciones pueden ejecutarse indistintamente desde ambos sitios File Edit Tools Actio
118. no cabe duda de que no se acaba con el problema totalmente Por ello es conveniente seleccionar aquellas fichas patr n que mejor se ajusten al difractograma dentro de las posibles soluciones id nticas encontradas Es muy interesante en este sentido utilizar la opci n Skip duplicates ya que el programa ajusta la mejor ficha entre los resultados id nticos No menos importante es la elecci n de factores RIR adecuados debido a que intervienen ponderando directamente el individual de cada fase Por ltimo se indica que XPowder realiza los c lculos de forma adecuada de acuerdo con m todos bien establecidos en tratados generales de Estad stica y Cristalograf a por lo que la calidad de las cuantificaciones finales depender n exclusivamente de los modos de operar de cada usuario A partir de la actualizaci n 2004 3 1 XPowder incorpora en sus versiones profesionales una herramienta muy potente que permite hacer estudios cuantitativos precisos por m todos de m nimos cuadrados no lineales sobre el perfil completo del diagrama y que aprovecha al m ximo la informaci n contenida en las fichas de la base de datos Los an lisis pueden efectuarse sobre una muestra aislada o sobre grupos de hasta 50 muestras simult neamente La ponderaci n se consigue con el M todo RIR normalizado Normalized RIR Method descrito por Chung 1974 Quantitative interpretation of X ray diffraction patterns I Matrix flushing method of quantitative multicomponent
119. nominer lica de Celestina Sr SO tras usar la tecla F1 One click searching sobre la subbase de datos de minerales de PDF2 incluidas las fases borradas Deleted Cada fila de la lista contiene de izquierda a derecha una casilla de verificaci n donde se debe confirmar I la presencia de la fase Despu s hay un n mero de 6 cifras que corresponden al Se dos primeros digitos y File los otros cuatro de la base de datos El n mero siguiente es la hiperdist ncia eucl dea que ha permitido la identificaci n m s peque a en cuanto mejor es el ajuste Despu s se incluye el nombre de la fase precedido o no por la letra D que indica que la ficha ha sido borrada Deleted de la base de datos La 38 bandera azul que en este caso bordea la primera ficha aparece sobre la fase de la lista que presenta mejor ajuste por minimos cuadrados del diagrama completo Se observa que todas las primeras soluciones corresponden a fichas de Celestine ya que este mineral aparece repetido en la base de datos Se pueden seleccionar o descartar las fases cristalinas correctamente identificadas marcando la casilla correspondiente o pulsando la tecla Espacio del teclado sobre la l nea activa Tambi n se pueden usar las teclas Del para eliminar l neas y las teclas Arribal Abajo Pag arriba Pag abajo y Fin para movernos sobre ella Searching results for azul plv in PDF Database Jc f 9 297255 0 022 Celestine n
120. o 28 inicial tanto con A20 constante difracto histogramas como variable en los formatos libres txt Tambi n puede leer im genes de registros jpg tif bmp mccd etc obtenidas mediante dispositivos CCD planos y calcular directamente su difractogramas de polvo asociados Formatos de ficheros de datos reconocidos por XPowder RAW Binario Difract metros Siemens Bruker versiones 1 a 4 X Pert Html Difract metros Philips RD Binario Difract metros Philips UDF ASCII Difract metros Philips CCD images Todos los formatos Un m dulo espec fico est dedicado a la interpretaci n directa de las im genes CCD de los difract metros port tiles TERRA Texto Varios tipos Por ejemplo 20 separador Intensidad txt asc xy POW GSAS DBWS DAT UXD Varios tipos GRF Difractogramas calculados por el programa Cerius Xye Difractogramas calculados por el programa Mercury EtG XPowder utiliza adem s formatos de datos propios que pueden ser obtenidos o modificados f cilmente con simples hojas de c lculo editores de texto o programas de tipo convert Todos ellos tienen codificaci n ascii ansi y llevan la extensi n PLV las consonantes de la palabra PoLVo A modo de ejemplo un formato PLV versi n 1 muy simple es RENDIJA AUTOMATICA CALCITA Intensidad m xima 10732 4 00 0 06 1 54051 1 2 En este formato la primera l nea es un comentario de cabecera sin comas
121. o de 20 Cuando esta operaci n es posible los valores corregidos se muestran gr ficamente en la pantalla gr fica principal Automatic L S Fitting Enabled Major Minor Both ie Cutoff 10 m nl mlS Ajuste autom tico automatic matching Al seleccionar el cuadro cada vez que se descarte o seleccione alguna de las fases propuestas el programa se encargar autom ticamente de encontrar la siguiente mejor ficha de la lista por ajuste por m nimos cuadrados entre componentes mayoritarios opci n seleccionada minoritarios opci n o ambos opci n Both Se consideran mayoritarias aquellas fases cristalinas cuyo diagrama de difracci n est presente en la muestra con un peso aproximado mayor que el que se indique en la casilla Cut off 95 Este l mite puede ser modificado por el usuario y corresponde al valor Weight de cada ficha de la lista 43 Cap tulo 6 Cuantificaci n de fases cristalinas con bases de datos y factores RIR Reference Intensity Ratios Consideraci n previa Las operaciones de cuantificaci n en difracci n de rayos X son dif ciles de llevar a cabo debido a factores que dependen de la forma con la que se opera en los laboratorios de difracci n Factores tales como la alineaci n del difract metro tipo de rendijas linealidad en los contadores de radiaci n homogeneidad del tama o de granos de la muestra orientaci n preferencial ligada a la forma de preparar la muestra o al h
122. o de orden aparece en la casilla situada bajo el mensaje Select compound Permite explorar las unidades de disco del ordenador para localizar el fichero de la sustancia patr n Barite PLV en el ejemplo Cuando se carga el fichero se rellenan autom ticamente las casillas y Common parameters Estos ltimos deben ser id nticos para todas las fases listadas El dato normalmente es 1 aunque puede ser modificado con el mismo criterio que el t rmino Scalel como se muestra en el p rrafo siguiente Todos las casillas pueden ser editadas aunque 2 theta ini 2 theta step y Wavelength deben coincidir con los de los difractogramas patrones correspondientes Los valores de Coeficiente de absorci n lineal Mu cm densidad Rho g cm y son opcionales y deben introducirse manualmente Si los dos primeros no se introducen no se realizar la correcci n de absorci n SET y CARD se usan para superponer al gr fico las barras de las reflexiones de la base de datos mientras se realiza el c lculo cuantitativo El valor de la casilla es uno normalmente Debe ser modificado cuando el registro del patr n se ha realizado tras observar una variaci n de las intensidades de la muestra patr n hist rica respecto de otros patrones usados en la misma asociaci n Las flechas izquierda y derecha marco Select compound permiten recorrer la lista de patrones o introducir uno nuevo La figura 7 2 muestra a modo de ejemplo la ficha cuar
123. odigo de licencia del programa introd zcalo en Menu inicial gt Help gt XPowder registration code El programa quedar licenciado y podr ser actualizado cuantas veces se quiera sin necesidad de reintroducir el c digo Este c digo es registrado en el fichero de texto Carpeta del Programa XPowder Code txt En caso de eliminar este fichero el programa se comportar como una versi n de prueba que ser v lida durante 60 d as para el an lisis de un m ximo de 500 difractogramas Si posteriormente introduce el c digo de licencia como se ha indicado en el punto 3 el programa se registrar correctamente sin necesidad de proceder a una nueva instalaci n Instalaci n de la s base s de datos Las bases de datos no se adjuntan con el programa y deben conseguirse por separado Las reconocidas por XPowder son PDF2 DAT entre 500 MB y 550MB aproximadamente seg n la versi n y DifData txt 65 MB aproximadamente Se pueden instalar y usar ambas simult neamente desde el men principal Database gt Database install o Database Update Es conveniente que las bases de datos est n en el disco duro mejor que en un CDROM o DVD para optimizar la velocidad de b squeda de compuestos CifData tx 31 MB aproximadamente es una base auxiliar de DifData txt cuyo uso es opcional y puede ser borrada al finalizar la instalaci n PDF2 DAT Es la base de datos m s popular y es vendida por la ICDD Para su instalaci n en
124. oefficients can be numerically calculated and then related to the distribution of the column length L defined as the distance in the crystallite perpendicular to the diffracting planes hkl parallel to diffracting qu vector The convolution of the size broadened and strain broadened profiles in reciprocal space is the product of their Fourier transforms in real space The absolute cosine fourier coefficients AL a of the true profile are AL q AL Aza 1 Being S l A absolute cosine fourier coefficients size dependents Ala absolute cosine fourier coefficients strain L and q dependents and q 2 sin0 A If two or more order of the reflection for hkl plane are available in the diffractogram separate information for size and strain can be extracted assuming small strain values and Gaussian strain distribution for all values of L Applying logarithms to 1 Ln A o InCA InCA InCA 2mLigq lt ei gt 2 In2L2q2 lt E2 gt 2 where AL e d 1 theoretical expression value for AL a and j is the mean square strain for the correlation distance L 2 In successive plots of CAL a versus Q at fixed L values SAL are obtained from the intercept of the strain lines at abscissa 0 and Ala from the slope of the strain equations Note that they are a strains coefficients curve for each Q profile 82 o ET 1 The sample and instrumental profiles are normalized to maximum value 1
125. olarization multiply by Lorentz Polarization Change automatic slit to Fixed slit Change fixed slit to automatic slit Logarithmic Strain and X size Smoothing Functional Filter Fourier transform Peak search Data cubic interpolation Background subtraction 2 theta offset K Alpha 2 stripping Unit cell refinement Miscellaneous division by sin theta Permite simular un cambio de rendija fija a automatica de forma general multiply by sin theta Idem de automatica a fija Division by Lorentz Polarization Realiza la correcci n del factor de Lorentz Polarizaci n del diagrama de polvo Es util en caculos de perfil Multiply by Lorentz Polarization Operaci n inversa a la anterior Change automatic slit to fixed slit Simula el cambio de rendija autom tica a fija en la geometr a de Bragg Brentano Change fixed slit to automatic slit Operaci n inversa a la anterior 20 Logarthmic Aritmetic Coloca la escala de intensidades en escala logar tmica arim tica Su uso est muy recomendado para observar reflexiones de baja intensidad materiales de muy baja cristalinidad o que presentan una gran orientaci n preferencial Una vez realizadas estas operaciones debe colocarse la escala aritm tica durante los an lisis cualitativo cuantitativos y de perfil No deben realizarse operaciones tales como Ka stripping eliminaci n de fondo etc cuando se usa la escala logar tmica Strain and Size Lleva el programa a la panta
126. oluci n de la funci n relativa al tama o del dominio coherente Rize y la debida al strain Rgtrain Riotal R nstr Rsample R nstr Rsize Rstrain El metodo exige la representaci n del difractograma en el espacio reciproco en lugar del cl sico que lo hace en funci n de 20 La obtenci n de histogramas de difracci n en este espacio constituye una gran dificultad experimental ya que exige una programaci n adecuada del difract metro en forma muy diferente a la habitual XPowder usa un camino alternativo basado en el c lculo te rico a partir de histogramas es decir difractogramas con A20 constante t picos basados en 20 que es la forma habitual de presentar los datos mediante m todos de interpolaci n por spline c bico Se ha comprobado la eficacia de este m todo que permite crear unos gr ficos rec procos con la misma calidad y forma de perfiles que los obtenidos experimentalmente El m todo se usa tanto para la funci n instrumental como para la funci n de la muestra The Warren Averbach method is a highly elaborated approach of size and strain analysis by powder X Ray method which uses the deconvolution of the structural line profile true profile and the Fourier transform for evaluation of size of the coherent domain and strain to say space dispersion Ad d This methods states that the absolute values of Fourier cosine coefficients are then product of the size and the strain coefficients Bertaut 1949 The c
127. om gt Espanol gt Manual de usuario Puede se copiado y distribuido libremente First published 2004 Version 2004 03 All rights reserved J Daniel Martin http www xpowder com e mail support xpowder com Lgl Dp GR 1001 04 ISBN 84 609 1497 6 ver 2004 01 CDROM Register number 4071204 TM Indice Introducci n 7 Formatos de ficheros de datos reconocidos por XPowder 8 Qu puede hacer XPowder 9 Instalaci n del programa 11 Instalaci n de la s base s de datos 11 PDF2 DAT 11 DifData txt 12 Capitulo 1 La pantalla principal 13 C mo se abre un archivo 14 Principales rdenes 15 Capitulo 2 Opciones avanzadas en el an lisis cualitativo 21 Criterios de b squeda 22 Cap tulo 3 Modificaciones de los diagramas experimentales 25 1 Correcci n del desplazamiento lineal de 20 25 Correcci n con patr n interno 25 Correcci n de 20 mediante arm nicos 26 2 Eliminaci n de ruido 28 3 Sustracci n de fondo 29 4 Eliminaci n de Ka 30 5 Interpolaci n de datos por spline c bico al 6 Mezcla de diagramas 32 Cap tulo 4 Selecci n de subficheros y restricciones qu micas 33 Limitaciones de elementos qu micos 33 Condiciones l gicas 34 Ejemplo de b squeda 34 Cap tulo 5 Identificaci n de sustancias 37 Herramienta Matching 37 Capitulo 6 Cuantificaci n de fases cristalinas con bases de datos y factores RIR 43 Descripci n de la herramienta RIR 45 rdenes auxiliares 48 Capitulo 7 Cuantificac
128. on ne j fe Gi f Foz 1 Select first order profile by draping with left mouse button in any histrogram C seudo Voigt f Gaussian componen Include K alpha2 JW example 1 1 1 reflection Bas C Shana ES 2 2 Center profile and zoom optional mee v 3 Change instrumental profile options optional 4 Compute Fourier coefficients Click Compute Coeff gt 5 Repeat 1 to 5 for another order profiles example 2 2 2 3 3 3 etc reflections r Log Normal size distribution 7 Restrair T 0 375 Compute 2 Theta d spacing Sin thet Lamb Counts B Compute Warren Averbach Click Compute W A gt T 7 Compute Size Distribution for log normal model Click Size distrib Optional vj m Selected profile Vol weigt Size W H 25 0 P g p heta limit Hide A ae en A Scale factor 3 591023 27 83314 29 32229 rage Inu C Cd 2 thetastep 0 01 2 sin TJIL step 0 00003 Manua tome lv Centre r 0 999346 Int counts 1211234 inflection point 7 dh T ener Size 227 Jue 62500 3 Max L FN 2 ex dc N Bragg orders Actualize fecevi Compute WA _Exit Wipe O 32 Exverimental 0 32 0 32 0 33 2 SiniTheta Lambda HISTOGRAM 0 54 0 72 2 SiniTheta Lambda HISTOGRAM 2 Theta HISTOGRAM 30 40 50 60 30 100 110 120 130 140 70 30 Z Theta HISTOGRAM Figure 10 17 86 Seleccion de perfiles Selecting pro
129. orita fluorite 8 749 Magnesita magnesite 20 481 Hornblenda hornblende anfiboll 11 654 Diopsido Diopside piroxenol 21 982 Polyhalite polihalita 19 1227 Sanidina sanidine 19 932 Microclina Microcline 31 966 Ortosa Orthoclase ortosa 29 1492 Sepiolita sepiolite 31 783 Paligorskita palygorskite palygorskita 5 378 Whiterita Witerita Witerite Whiterite whyterita whyterite 9 77 Brushita Brushite Bruchita Brusita 26 330 Tartrato calcico hidratado Hydrated Calcium Tartrate hydrate 16 362 Cluinocloro Clinochlore Clorita 29 884 Penantita Pennantite Pennantita Clorita2 10 489 Wollastonita Wolastonita Wollastonite 21 1402 Silicio silicon Silicium Silicone 99 Default cnf Contiene los par metros iniciales de comunicaci n y configuraci n de los difract metros Philips PW1710 00 12 y PW3710 Solo es necesario en la versi n PLUS DiffractometerDevice PW3710 Rem PW1710 PW3710 SeparateThetaScan True EchoLogFile True PW1712 PW3710 Diffractometer communication port CommPort 1 BaudRate 9600 DataBits 8 StopBits 1 Parity N Scan parameters ScanMode CONTINUOUS StartAngle 3 EndAngle 80 StepScan 2 theta 040 IntegrationTime sec 0 4 ScanRate 2 theta sec 0 1 Batch mode 0 Pulse height analyzer LowerLevel 35 UpperLevel 70 Diffractometer setting Monochromator Graphite 2 Filter None Slit 1 AUTOMATIC ReceivingSlit 1 0 1 1 AutomaticSamplerChanger PW 1775 Rem PW
130. osor de la pluma que dibuja el difractograma experimental Permite cambiar el color del diagrama experimental u p 122 0 omg Es el valor del coeficiente m sico de absorci n de la muestra total excluido amorfos para la composici n cuantitativa calculada Phase name MEA i Es Ja cabecera de la tabla de analisis cuantitativo de la muestra activa La primera y segunda columnas hacen referencia a la ficha de la fase cristalina Unicamente se calculan los porcentajes de los componentes marcados en la primera columna M La columna Scale muestra el valor ponderado de O a 1 de la ficha de referencia Es un factor de escala puramente geom trico RIR muestra el valor del coeficiente Reference Intensity Ratio del componente y puede ser modificado Weight es el porcentaje en peso sin correcci n de absorci n u p es el coeficiente m sico de absorci n del componente cristalino La ltima columna Weight muestra a la izquierda el porcentaje en peso recalculado a 100 de los componentes cristalinos A la derecha se incluye una estimaci n de los amorfos totales global amorphous stuff En toda la tabla se muestra entre par ntesis la desviaci n t pica detr s de cada resultado salvo en el caso de los materiales amorfos lead Permite cargar configuraciones espec ficas de par metros para cada tipo de muestra o asociaci n que haya sido salvada previamente con l Esta ltima orden permite crear
131. papeles Tools Powder Format File associations Graphic output Profile parameters DiFFrackagram color HEL parallel to atoms Thermal dilation Wavelength Merge XPowder format file associations Permite asociar extensiones de ficheros con el programa XPowder para que puedan ser abiertos autom ticamente al hacer doble clic sobre ellos en el Explorador de Windows o en el Escritorio Graphic output Establece las opciones y caracter sticas que deben tener las impresiones de gr ficos Profile parameters Muestra los par metros de los perfiles de las reflexiones tanto los de la muestra activa como los del perfil instrumental del difract metro Los valores pueden cambiarse pero no se calculan desde esta opci n para ello hay que usar el bot n correspondiente E Cap tulos 10 y 11 Diffractogram color Selecciona el color del difractograma activo HKL parallel to atoms Es una herramienta que permite calcular los ndices HKL de una cara paralela a dos direcciones estructurales o morfol gicas Thermal dilation Permite calcular el coeficiente de dilataci n t rmica si existen difractogramas obtenidos a diferentes temperaturas Esta herramienta act a autom ticamente en la pantalla 2D cuando se usa termodifracci n Wavelength Permite seleccionar o modificar la longitud de onda Merge Suma o resta difractogramas experimentales en forma gr fica Action division by sin theta multiply by sinftheta division by Lorentz P
132. plo de la figura 9 1 el programa se dispone a afinar la celdilla del mineral Celestine tras haber sido identificado e incorporado a la herramienta Matching Se observa que la casilla de la pantalla principal est activada La fase que proporciona los par metros cristalogr ficos de partida es la tercera de la herramienta matching que aparece en la figura sobre una banda azul celestine File Edit Tools Action Database Quantitative Stack Help REESE Ea ES EA ELO Searching results for c plv in PDF2 Database 1 v 772093 0 029 Fluorite syn Calcium Fluoride INI467298 came Y 741904 0 030 Gypsum Calcium Sulfate Hydrate INI418E 2 730529 0 041 Celestine Strontium Sulfate INI3948075 reserve Space group and unit cell refinemen 22 126 2 1 6494 M e sque 2 2119 2 toro j 95361 2 149 FG 211 1 2551 2 4704392 7597 zl wil ss jeois 1 7880 1 88 6p is i gage ER T WM he AP eae A OA a A AAA A 30 40 50 60 70 80 c plv XPowder Ver 2004 04 47 PRO hki Prin int quantitative we Max 646 Step 0 0400 z Database Current Checked e E Total Average counts 34749 18414 2 79442 148 PDF2 C RRUFF KBetapointer gt n K Alphat 2 pointer Averageandst Temperature e shift 0 A 645 70 hod aad AR zl E 1 54433 0 500 1 28217 Ztheta offset HF Y Qverstepresults Y Lower NE Zen Tope Wavelengths BIC 0 0000 Bee gt en 2 y N Bragg order sl S l
133. pu s se calcula la transformada inversa que nos proporciona el difractograma filtrado Se consigue pulsando el bot n FM o mediante el men Action gt Smoothing gt Functional filter En la imagen 3 6 se observa c mo manejar la herramienta correspondiente al filtro de Fourier X Powder Fourier transform Smoothing by Fourier Transform 40 Real component Click to cut off Imaginary component OK Cancel Reset Figura 3 6 Al pulsar en la posici n del cursor se eliminan las frecuencias situadas a su derecha y se obtiene la imagen filtrada de la figura 3 8 29 X Powder Fourier transform Smoothing by Fourier Transform Filtered FT trace Real component Imaginary component OK Cancel Reset Figura 3 7 El difractograma filtrado se observa en la parte superior 3 Sustracci n de fondo Bot n A m Background subtraction 10 2 theta roller radius Inten roller radius 1 50 j x el 4 Figura 3 8 Los cursores horizontal y vertical permiten seleccionar los semiejes de la elipse que recorre la parte inferior del diafractograma Los puntos de tangencia ser n utilizados para trazar la funci n de fondo mediante esplines figuras 3 9 y 3 10 XPowder Background substraction venezuela plv XPowder Ver 2004 04 48 PRO Figura 3 9 30 20 30 venezuela plv Mte hn rra Sl i Hag y vhi de wder Ver 2004 04 48 PRO
134. que ser ignorada por el programa La segunda l nea contiene el valor del ngulo 20 inicial La tercera un A20 fijo en este caso entre medidas sucesivas de intensidad La cuarta l neas es la longitud de onda Ka usada en el difract metro La quinta y restantes l neas contienen las medidas de intensidad en cada ngulo 20 del difractograma Otros formatos PLV m s ricos versiones 2 y 3 pueden contener informaci n adicional sobre las condiciones experimentales El ejemplo muestra un fichero PLV versi n 3 XPowder diffraction software PLV file format Ver 3 0 Sample Fluorita0 PLV Site Universidad de Granada Spain User Crista Mine Gr Date 18 06 2004 Time 13 32 38 Start 2 theta scan 3 000 End 2 theta scan 80 000 Step size 0 040 Scan mode Continuous Integration time sec 0 4 Anode Cu Filter None Monochromator Graphite 2 K Alpha 1 1 54051 K Alpha 2 1 54433 Ka2 Kal Ratio 0 5 K Beta 1 39217 Automatic sampler changer NO Single Gobel mirror NO Divergence slit AUTOMATIC Receiving slit 1 0 1 1 Generator voltage Kv 40 00 Tube currrent mA 40 00 Maximun counts 5194 Line 25 Line 21 Line 28 Line 29 Line 30 Line 31 Line 32 Temperature 22 Line 34 Line 33 Line 36 Line du Line 38 Line 39 Line 40 Line 41 Line 42 Line 43 Line 44 Line 45 Line 46 Line 47 Line 48 Line 49 Data 24000 22 3 040 20 3080 19 dsl 15 344 60 16 3 200 1 3 240 20
135. r en la base PDF2 con las opciones R o Mm activas al que se explican en el capitulo 4 Si se introduce en la ES casilla Set File or nickname la referencia de PDF2 5 586 el Looking for any chemical composition in the selected subfiles a programa devolver la ficha de la calcita Si en esta misma casilla se FOF2 introduce cualquier alias o parte de l se obtendr la ficha descrita C RRUFF 3 z 7 con ese mismo alias en el fichero Favorites tx cap tulo 12 Set File or nickname Advanced searching Permite realizar an lisis cualitativo en las condiciones id neas selecci n de base de datos sub ficheros composici n etc One click searching Realiza el an lisis cualitativo autom ticamente con las condiciones generales establecidas por omisi n o modificadas con anterioridad mediante la orden siguiente Database options Establece las condiciones id neas de b squeda Database install o Database Update Permite instalar o reinstalar una base de datos PDF2 DAT DifData txt 21 Cap tulo 2 Opciones avanzadas en el an lisis cualitativo A esta pantalla figura 2 1 se accede desde la pantalla principal figura 1 3 pulsando sobre el bot n 5 Advanced searching Sample C XPowder Samples Celestine PLV Options Edit Searching parameters 2 theta gap Intensity cut i I Counts I AMSCD Matching criteria Searching options FOM E 7 M agic Subfiles and chemical restra
136. r sobre los respectivos bot nes de opci n aparece un mensaje superpuesto que contiene informaci n sobre los elementos de simetr a espacial asociados a las extinciones sistem ticas ligadas a cada grupo hkl lo que facilita el estudio del grupo espacial e Redibujar reflexiones e Dibujar las reflexiones por grupos Marco Draw reflections e Modificar manualmente los valores de celdilla calculados mediante los cursores de cada par metro cristalogr fico I I 1 e Fijar Afinar los par metros a afinar en el siguiente ciclo Casillas de cada par metro cristalino o instrumentales del marco e Cambiar el sistema cristalino y tipo de red para el siguiente ciclo de afinamiento e Omitir los resultados con el fin de iniciar un nuevo afinamiento con diferentes condiciones e Imprimir la imagen Print e Copiar el gr fico en el portapapeles e Volver al men principal Main e Hacer el afinamiento de otra fase de la muestra contenida en la herramienta Matching e Realizar un nuevo ciclo de afinamiento usando los nuevos par metros como datos de partida Una pulsaci n de Refine elimina la selecci n de factor humano por lo que todos los c lculos siguientes ser n controlados por el operador La herramienta aparece como en la figura 9 4 Space group and unit cell refinement x Unit cell parameters Observed and calculated patterns before refinement SEEN a dino dic
137. rabajo como se muestra en el ejemplo siguiente Profile Information Statistics Parte of profile L Left R Right 1 1 1 Cerian 2 theta 28 553 D Spacing 3 1236 K Alpha2 stripping has been performed Pseudo Voigt Gaussian Weigh 2theta Label L FWHM R L Counts R Left part Full R13ghE pare Imt 028 55 1 1 1 C 10 138 0 149 01183505 01105825 0 440 0 011 10 420 0 016 10 403 0 0121100 78 Observed FWHM 0 3070 2 theta FWHM After Instrumental Broadening Corrections 0 2838 2 theta Current Instrumental Cagliotti Coefficients x 10000 U 0 032900 V 0 035600 W 0 019030 Asymmetry 0 9438 Areal Asymmetry 0 9344 Integral breadth 0 362 2 theta Shape factor Observed FWHM Integral breadth 0 847 Max counts 21053 Uncorrected Size Scherrer neglects strain 29 7 nm Scherrer K 1 K Alpha2 and Instrumental Broadenig Corrected Size Scherrer neglects strain 32 1 nm Scherrer K 1 Integral observed counts 2289330 Integral calculated counts 2385951 Pearson component has not been fitted for profile 2 Metodo de Williamson Hall El m todo de Scherrer explicado m s arriba usa para los c lculos de tama o de mosaico una sola reflexi n pero no proporciona informaci n sobre el strain ya que este afecta al perfil en forma diferente para cada valor de 20 e tand 4 Betrain Boudin tand i 4 Donde Betrain es la vari
138. rature A or Bor C ar D and Eor C wf Nm o 4 and E and C and O or E or Ce Pr Na Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu W Lanthanes Atomie NAME aut limite c Th Pal U No Pujamjcm Ek ct Es Fm majo Lr p aues Noe fine u Looking for any chemical composition Reset Figura 4 2 Opciones avanzadas con la base de datos AMSCD En ambas pantallas pueden intercambiarse las base de datos PDF2 o AMSCD seleccionar subficheros Subfiles o restricciones de composici n qu mica mediante l gica booleana And Or Not y combinaciones de ellas Los subficheros de cada base de datos se selecciona en el recuadro Subfilesl El Bot n Apply de la figura 4 1 establece qu subficheros ser n cargados la pr xima vez que se inicie XPowder es decir modifica la configuraci n por defecto cuando se usa PDF2 Limitaciones de elementos qu micos De una forma general se pueden eliminar fases que contengan elementos lant nidos y o act nidos dejando sin marcar las casillas correspondientes los elementos con un n mero at mico menor del senalado en la casilla y o mayores que los indicados en la casilla Upper El hidr geno queda excluido de estas limitaciones 34 Condiciones l gicas Pueden elegirse hasta 11 elementos quimicos diferentes que se implican en la b squeda de componentes de la muestra Searching Para seleccionarlos basta hacer clic sobre el s mbolo correspondiente en la tabla peri d
139. ro cor por lo que XPowder asigna autom tica y provisionalmente el valor 1 al par metro A A en el an lsisis cuantitativo CifData txt Es una base de datos complementaria creada y mantenida por el proyecto AMSCD Contiene los datos estructurales y composicionales que han permitido generar las fichas de difractogramas de la base de datos DifData txt La instalaci n dentro del programa XPowder no es necesaria pero si conveniente En todo caso debe instalarse antes de la DifData txt 13 Cap tulo 1 La pantalla principal Al abrir XPowder se muestra la imagen de la figura 1 1 En ella aparecen de arriba abajo y de izquierda a derecha un men desplegable File Edit y una barra de botones que realizan las funciones principales del programa Debajo est la pantalla gr fica principal donde se mostrar el difractograma activo o una parte de l pueden cargarse hasta 50 difractogramas simult neamente Al principio y antes de cargar ning n difractograma la pantalla gr fica ofrece la imagen de un mineral de berilo sobre moscovita figura 1 1 M s abajo en fondo azul claro se muestran diversos valores y opciones activos fichero de datos limites 20 base de datos opciones del gr fico principal etc A su derecha hay una peque a pantalla gr fica ocupada ahora por una imagen de cuarzo y un anagrama donde se mostrar un zoom continuo de la posici n del cursor cuando se mueva a lo largo del difracto
140. s componentes En etapas posteriores y prescindiendo de ella se pueden identificar los componentes minoritarios Al marcar la casilla AAA se pueden seleccionar las primeras N letras del nombre de una fase cristalina de tal forma que el programa elija la mejor ficha de la base de datos correspondiente a esa cadena de letras En el ejemplo se supone que la muestra contiene el mineral Celestine del cual existe diez o m s fichas en la base de datos PDF y cinco en la AMSCD solamente se mostrar la que mejor se ajuste y cuyo nombre comience por la cadena Celes 5 primeras letras El programa distingue entre fases eliminadas de la base de datos Deleted en PDF2 de las activas As una identificaci n en el que el criterio 22 sea aplicado mostrar como resultados posibles Celestine y D Celestine en el ejemplo anterior La primera letra D indica que la ficha ha sido borrada deleted Si no se quiere que las fichas deleted sean consideradas vea el capitulo 4 Dentro del marco dedicado a los par metros de b squeda Searching parameters es posible seleccionar el intervalo 2 theta gap que el programa usa para considerar una reflexi n como observada Este valor corresponde a la anchura 26 de la zona situada entre las dos l neas verdes verticales de la figura 2 1 Es conveniente que este valor sea dado por exceso Valores muy peque os pueden impedir que algunos compuestos no sean observados lo qu
141. s of measuring statically during a certain time in a fixed 28 angle while the counts are accumulated This operation is repeated at the next 20 angle and so on until arriving to the final 20 angle static mode Naturally both recorded modes are carried out in automatic mode The first one produces softened profiles but also a small deformation and stretching in the peaks The second one is more accurate and it doesn t deform the profiles but it produces more random noise The first mode can be improved by diminishing the exploration speed The second mode can be improved by increasing the integration time To select the integration mode press the option button To select the static mode press the button box marks the angular speed of the goniometer Integration time box marks the time during which the counter accumulates counts and 2 theta step box marks the increment of 20 angle between two successive measurements Only the boxes that can be modified are actives Exploration interval The initial 20 angle is entered in the Start box and the final 20 angle in the End box The starting time and the recording time appear in the text box theta range Ma Ending time 19 14 05 12 83 minutes a je aln start End Stop New Press the Go button when the experimental conditions have been set up The diffractogram capture can be stopped at any moment Stop button A continuous re scale of the intensities axis as a fu
142. seddetensse f K Alphat 2 pointer 7 Average and st Temperature shitt 0 has 70 01 87745 al Aa Mhal M 1 540598 1 54433 0500 1 39217 2theta offset HF Overstep results Y Lower et Upper Top counts Wavelengths 0 0000 Bese EN o RER UNES Estado 13 03 2008 15 52 Figura 5 6 40 Searching results for c plv in PDF Database JJ ol 1731667 0 025 Bornite Copper Iran Sulfide INI4021E aA Penalty 2 772093 0 029 Fluorite syn Calcium Fluoride 1141467 Weight 1 00 1 wi 141904 0 030 Gypsum Calcium Sulfate Hydrate INI Selected 4 a 772246 0 041 Yitrofluorite syn Calcium yttrium INI Faund 100 v 7305239 0 041 Celestine Strontiur Sulfate IMI 393430 Show card E Overstep results n Make right the likely pattern 2 theta displacement Major C Minor C Bath Cut off 10 Figura 5 7 La figura 5 7 muestra la lista con los resultados obtenidos Se observa que la fase con menor hiperdistancia eucl dea 0 025 Bornite no coincide con la que mejor se ajusta por m nimos cuadrados 0 029 Fluorite syn Corresponde al usuario decidir cuales son las asignaciones m s adecuadas En este caso y habida cuenta que algunas fases identificadas pueden ser realmente t rminos isoestructurales de las obtenidas tras un an lisis detallado con esta herramienta se llega a la conclusi n de que las presentes son las mostradas en la figura 5 8 Al estar marcada la casilla M los diagram
143. si n La cuantificaci n de compuestos se detalla en los cap tulos 6 y 7 Tama o de cristalito strain tensor de dilataci n t rmica Est n implementadas todas las herramientas necesarias para la obtenci n autom tica de los tama os de cristalito y strain mediante los m todos de Williamson Hall y Warren Averbach adem s del cl sico de Scherrer para la medida del tama o de cristal Existe una herramienta espec fica para el c lculo de distribuci n log normaf en materiales de muy baja cristalinidad Se desarrolla todo ello en el cap tulo 10 Si los registros se realizan con control de temperatura tambi n puede calcularse el tensor t rmico figura 8 9 Herramientas varias Afinamiento autom tico de la celdilla unidad de fases identificadas cap tulo 9 Ka stripping por el m todo de Rachinger y una modificaci n muy optimizada del mismo Sustracci n autom tica de fondo Suavizado de perfiles eliminaci n de oscilaciones excesivas y ruido mediante transformada de Fourier y filtros funcionales C lculo de difractogramas de polvo correspondientes a difracci n de electrones o de rayos X obtenidas en CCD C lculo de la funci n instrumental del difract metro C lculo de la funci n de Caglioti para muestras reales cap tulo 11 C lculo de perfiles te ricos y funci n de mezcla de difractogramas Suma y sustracci n de difractogramas Correcci n de desplazamiento de 20 mediante patrones o con arm nicos c
144. ss Figura 3 5 Se ha detectado y corregido un desplazamiento de 0 0800 Las posiciones correctas de los dos ordenes de reflexi n quedan marcados con sus respectivos valores de n En cualquiera de los dos m todos descritos cuando se pulsa el programa retorna a la pantalla principal establece la misma correcci n para todas las muestras cargadas en la memoria hasta 50 Si la casilla est activada adem s de lo anterior los archivos de datos quedar n modificados permanentemente en el disco duro descarta los cambios efectuados muestra una peque a ayuda sobre el uso de esta pantalla Shift left mouse button Select zone Ctrl left mouse button Scale counts in zone Alt left mouse button Bragg s armonics For zero shift 28 2 Eliminaci n de ruido Permite eliminar las oscilaciones peque as y frecuentes de la se al de registro Cualquier actuaci n en este sentido debe conservar la geometr a de los perfiles que de otra forma quedar an invalidados para an lisis de perfil XPowder usa dos m todos para el filtrado e Filtro funcional Se hace una media continua ponderada por una funci n de distribuci n caracter stica del diagrama Todo el calculo se hace autom ticamente pulsando el bot n o mediante el men Action gt Smoothing gt Functional filter e Transformada de Fourier Se eliminan las frecuencias m s altas en la transformada de Fourier mediante un valor de corte y des
145. stepresuts JV Lower ONAE Upper Top counts Wavelengths gt 0 0000 Reset Pen size 1 N ENapg ordi 1 4 Estado 30 03 2008 16 52 Figura 10 1 La base de la banda verde es la media de la intensidad global del difractograma La altura de la banda es la desviaci n t pica Los cristales son de peque o tama o Struvite Valor medio de intensidades 8 793 6 588 72 29922 26930 23938 20945 17953 14961 11969 8977 5984 2992 i A N RH A n END UP EA A E E 0 BOW qd 4o 3 4 LI 3 a 4 3x EEES a aa a e a a a a a a o a a 4 3 4 0 dX NAAA 70 XPowder Uer 2004 04 47 PRO 40 Low plv Figura 10 2 El diagrama corresponde CeO con tama o de cristales intermedio Media de intensidades 96 0 848 1 703 5762 5186 4610 4033 3457 2881 2305 1729 60 30 B6LA xxdml XPowder Ver 2004 04 47 PRO Figura 10 3 Diagrama de un cristal BgLa de gran tama o Valor medio de intensidades 9 0 644 0 531 Experimental FwHhl 0322 Calculated FwHFP Alphaz Corecteds 0 310 True FWHM 0 243 Integral breadth 0 335 Scherrers 23 nm n glsctz strain Correc Scherrer 37 nm neglesctz strain Integral Ob counts 113981 Integral Calcounts 1118541 2T 26 23 50 Difference Experimental PWHP41 0 055 Calculated True Fu Hf 0 055 Integral breadth 0 066 Scherrer 166 nm nsglectz strain Correc Scherrer 166 am neglects strain Integral Ob counts
146. t ae i mid hal uh w 2 AR PA as 1 cala toa no oa De ws aa 03 30 3 d 39 c2 hb 10 z0 30 0 10 0 Searching results for c plv in PDF2 Database Add lv 7720393 0 029 Fluorite sn Calcium Fluoride INI467298 Make right the likely pati theta displac pm C Minor C Both Cut off Automatic L S fi Quantitativ Enabled rn Pao ag Prt Lie il sen L Ill E 1 3r 7 74 1904 0 030 Gypsum Calcium Su gt x XPowder Ve bn 04 47 PRO Space group and unit cell refinement Puder Samir ni Unit cell parameters Observed and calculated patterns after refinement He IC owder S amples c plv buat dio dic H K L Int Q io Q c a axis 0 0 Max 646 Step 0 0400 Fixed I 5 6921 0 0082 Iz 1 2551 0 0 8 1 0 00587 we ae em 1 2551 2 5 8 1 0 00524 Total Average counts 34749 181414 2 79442 14 b axis 8 11838 1 2551 1 3 8 1 0 00217 1 2551 9 2 8 1 00033 zs leo 645 70 M2 xad Fixed 15 1992 0 0170 Fixed 118 4923 0 0929 1 2551 0 5 8 1 00084 1 40598 154433 0 iu a J 1 3676 0 1 5 7 0 00230 En secar P LE counts Wavelengths c axis 1 3676 6 4 5 7 0 00267 A T its Fixed J 65261 oono Number of reflections 78 Volume BEE ox Print New Number of variables 4 Bas v 49622 18 Rejet Copy According factor for Qio c 0 002042 Reit Copy iii o E o 1 o o o o 7 S Pi oo Q M SS f P o9 u ES o He re ol o o Oo oo o o g
147. ta n mero 4 en el marco compound de una asociaci n que incluye todos los datos Least square quantitative analysis de Current list fle C amp Powder Salts L5ST Open M Common parameters Model diffractagram parameters Select compound theta ini 300 Label Gypsum PA m 0 Mu fem 14 61 Rho g crm 2308 Scale a E E bs 1 5405 PDF RRLFF pattem SET JE Capo 211 E E File CAxpowder Standards Gyosumply 0000 Examine Figura 7 2 51 Select group Permite explorar los discos del ordenador para seleccionar un fichero LST creado con Edit Creat group Least square quantitative analysis Ela Barits 1 L vspawdersstandardssBarite plv Besen PESE Eo Celestin 1 C rpowder Standards Celestine ply psa Fluorite 1 C Wtpowder S tandards Fluorite ply Weight data Im Gypsum 1 C powder Standards Gyoeum ply Maximum number of cycles 10 E xit Delta for convergence 0 007 Select All Z thetaini 3 00 Step 0 04 Wavelength 15405 Global scale fi Figura 7 3 La lista de la izquierda muestra los componentes de la asociaci n y los ficheros que contiene los difractogramas patr n Se pueden seleccionar IM parte o todos los componentes de la lista Orden All Si se han introducidos los valores de los coeficientes de absorci n y densidades se puede marcar la casilla Tambi n se pueden afinar los errores de desplazamiento de ngulos 20 Re
148. tal forma que la forma del perfil que se analice perfil puro sea debido exclusivamente a dicha microtextura 1 Monocromaticidad Desde luego es conveniente obtener los difractogramas con radiaciones muy limpias mediante el uso de monocromadores seriados o de radiaci n Sincrotr n Pero esto no siempre es posible por lo que en algunos m todos de an lisis de microtextura an lisis de Scherrer o de Williamson Hall es preciso realizar como paso previo el complicado proceso de eliminaci n del componente Koo stripping XPowder lo realiza con calidad suficiente mediante la pulsaci n del bot n Si se usan los m todos de Williamson Hall la eliminaci n de Ko debe hacerse tambi n en la funci n instrumental medida experimentalmente ver punto siguiente 2 Funci n Instrumental M s complicado es el c lculo de la llamada funci n instrumental Este t rmino corresponde a la forma del perfil inducida exclusivamente por el propio difract metro y que condiciona en definitiva el poder de resoluci n de esta t cnica La funci n instrumental puede calcularse te ricamente mediante el producto de convoluci n de las curvas generadas por cada uno de los componentes del difract metro fuente de rayos X superficie de la muestra divergencia del eje de rotaci n transparencia de la muestra juego de rendijas de recepci n monocromador etc El detalle de este c lculo puede verse en el libro de H F Klug y L E Alexander X Ray Diffraction
149. tegral breadth p Area asymmetry A A Shape factor y FWHM B Las causas del ensanchamiento y forma de los perfiles son e Instrumentales o 1 La radiaci n no es estrictamente monocrom tica Monocromaticidad o 2 Geometr a y ptica del difract metro Funci n instrumental e Inherentes a la naturaleza de la muestra o 3 Presencia de amorfos excesiva fondo alto o 4 Tama o del mosaico dominio coherente de difracci n o 5 Heterogeneidades y distorsiones de la celdilla unidad Non Uniform Strain o simplemente Strain Se distinguen Non Uniform Strain o simplemente Strain de Uniform Strain La primera causa una dispersi n heterog nea de los valores de espaciados que provoca un ensanchamiento diferente de los perfiles de difracci n para cada valor de 6 En el segundo tipo se modifican por igual los tama os de todas las celdillas de un cristal como ocurre por dilataci n t rmica o presi n de Pascal lo que produce un desplazamiento del ngulo 20 de las reflexiones en los diagramas de difracci n pero no el ensanchamiento de los perfiles De todas estas posibles causas de ensanchamiento de los perfiles solo las dos ltimas Tama o y Strain est n relacionadas con la propia naturaleza de los cristales analizados y suelen conocerse como microtextura Por ello es necesario encontrar un procedimiento id neo para sustraer los efectos de las tres primeras que son ajenas a los propios cristales de
150. tion grade crystallinity etc It is also used coupled to changes in temperature The maximum number of diffractograms is 999 and the delay time betweendiagrams can be set to zero without wait or as long as desired always in minutes If Selected profiles is checked we can select individual reflections in order to be secuencially scanned figure 13 2 2 theta scan profiles It can be selected also e Automatic sample changer Include in Default cnf the line AutomaticSamplerChanger PW 1775 or AutomaticSamplerChanger PW 1775 e Spinner Include in Default cnf the line Spinner PW 1774 or Spinner PW 1774 e Graphic recorder Include in Default cnf the line GraphicRecorder PW 8203A or GraphicRecorder PW 82030 109 110 Actualizaciones Version 2004 04 49 5 11 2008 1 A partir de esta versi n del programa la identificaci n de fases cristalinas a no se realizar necesariamente sobre el difractograma completo como se explic en el cap tulo 2 sino que se restringe al intervalo de 26 seleccionado Esto permite realizar b squedas exclusivas sobre reflexiones aisladas de forma c moda A modo de ejemplo se puede seleccionar una reflexi n residual que no haya sido asignada a ning n componente en una b squeda previa para completar la lista de identificados La modificaci n realizada en el programa es til en muestras con componentes minoritarios o mal cristalizados 2 Se ha suprimido la
151. ugar a las mejores soluciones 3000 ee Te a Skip the human Factor in unit cell refinement if checked XPowder utiliza una rutina de m nimos cuadrados no lineales que permite el afinamiento simult neo de los par metros de red a b c a f y yjunto a las correcciones instrumentales desplazamientos horizontal y vertical de la muestra Como norma general siempre es preferible dedicar un cierto tiempo a efectuar las alineaciones necesarias en el difract metro antes que confiar la calidad de los resultados al afinamiento puramente matem tico de los par metros instrumentales Esto es porque el n mero de par metros a afinar 6 cristalogr ficos m s 2 instrumentales puede ser muy alto frente al n mero de reflexiones disponibles Si las medidas son de baja calidad es posible que durante los sucesivos ciclos de afinamiento los par metros realmente interesantes oscilen demasiado entre valores poco correctos y no haya convergencia en el proceso general de afinamiento Algunos de los valores a afinar pueden ser ligados o fijados de tal forma que se facilite el c lculo mediante el uso de matrices de menores dimensiones Por ejemplo si se afina la celdilla de un cristal tetragonal se pueden ligar los par metros a y b a b y fijar los valores de a By y a B y 909 Si adem s el difract metro est alineado correctamente se puede prescindir de la correcci n instrumental por lo que nicamente quedar n por afinar los par metrosde r
152. xx 2 theta step 040 ge dre rone Dil from 1 s faz Single Gobel mirror NO Match Load from the single sample position Y Match Observedange II i Stand by 2 theta angle 5 00 C Diffractometer site lt lt TO BE PERSONALIZED C IV Echo files CA P owdertFieport tst Figura 13 2 103 The File menu mim Diffractometer Help Mew Sample File 0 Fl Load setup File Save setup File Main F3 New It allows to begin a new data collection from the diffractometer It is equal to the New button Sample file It allows to select a file where the diffractogram will be saved The format of the data is the same as the one that is shown in the example It is equivalent to press the button Go The data collection begins under the conditions that have been set up in the rest of the screen Start angle final angle etc It is equivalent to the Go button Load setup file It loads a configuration file with the CNF extension When accessed to this screen the configuration file loaded by default is DEFAULT CNF This order is reserved to configure the data collection in agreement with a model start angle exploration type goniometer speed final angle etc which is used for a certain purpose identification of mixtures unit cell refinement OA etc These configurations are defined by the user Save setup file A configuration defined by the user is saved with the CNF extension it carries out t

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