PARÁMETROS METROLÓGICOS - Corporación CDT de GAS
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1. Sandra Hern ndez l qe Fredy Herrera A Corporaci n DT e GAS Ao e STETE Ml En el CDT de GAS seguimos atentos a los movimientos in ternacionales mediante la vigilancia tecnol gica y la in teligencia competitiva conti nuamos en esta secci n com partiendo dicha informaci n qu mica del gas T nc i el poder calor fico c g tico Debido desempe o funcional tados confiables y y A para que los lectores conozcan hacia donde se dirige la investi gaci n y como valor agregado en cada entrega haremos un an lisis particular del por qu y para qu estos esfuerzos est n siendo realizados 4 1 INTRODUCCI N Los m todos existentes para el analisis de cromatograf a gaseosa de gas natural por lo general requieren de instrumentaci n especial para realizar apropiadamente la inyecci n de la mues tra el sistema de retro lavado de columna back flushing el uso de columnas en serie o formando puente by pass durante el proceso de separaci n y el uso de detectores tales como el de conducti vidad t rmica TCD y el de ionizaci n de llama FID 1 Aunque los m todos de an lisis cromatogr fico se encuentran normalizados no existe un acuerdo en los par metros de desempe o metrol gico de los sistemas de medici n que permita realizar la comparaci n puntual de los diferentes sistemas cromatogr ficos En raz n a lo anterior se hizo necesario2. 27 IEC 60068 2 27 1987 International Standard Basic environmental testing procedures Part 2 Test Test Ea and guidance Shock Third edition 28 Empresa Colombiana de Petr leos ECOPETROL Manual de Procedimientos de Muestreo Analisis y C lcu los de Propiedades del Gas Natural
3. 3 SISTEMA DE CARACTERIZACI N En el procedimiento de caracterizaci n de un cromatografo de gases empleado para el an lisis de gas natural pueden ser utilizadas una o varias mezclas de gases de referencia certifica das con una composici n muy cercana a la del gas a analizar para obtener mediciones precisas y confiables del gas a comparar En el caso puntual de los cromat grafos de gases on line estos son caracterizados por medio de un solo gas de referencia de composici n simi lar a la del gas de linea preferiblemente entre el 80 y 90 de composici n molar de metano 15 sin embargo los cromat grafos de gases port tiles debido a que permiten determinar la composici n del gas en diferentes puntos y en consecuencia a diferentes concentraciones deben ser caracterizados en un amplio intervalo de composiciones 5 Una tendencia importante es que debido a los altos costos de los gases de referencia muchos analistas y laboratorios utilizan un solo gas para realizar la determinaci n de la composici n del gas natural Rhoderick 2003 5 realiz un estudio para evaluar metrol gicamente c mo se podr a determinar con exactitud los componen tes del gas natural en particular de C utilizan do un nico gas o si es necesario un conjunto de gases de referencia para ajustar el instrumento de an lisis Estas pruebas fueron realizadas por medio de ocho est ndares primarios preparados gravim tricamente con di
4. con un rango lineal din mico de 10 000 1 lo que le proporciona un intervalo de medida de 0 01 a 100 molar 11 Ver figura 4 El detector FID utilizado para la determinaci n de los hidrocarburos livianos y pesados seg n los estandares GPA 2261 00 10 y GPA 2286 95 13 tiene una mayor sensibilidad que el detec tor TCD con un rango din mico lineal de 10 000 000 1 Ver figura 4 pero contrario al TCD no responde a componentes no hidrocarbonados 11 En la evaluaci n metrol gica realizada por Rhoderick 2003 donde se utiliz una columna y un detector TCD para llevar a cabo el an lisis cromatogr fico se concluy que si se hubiera utilizado un detector FID en lugar de un TCD la sensibilidad hacia los componentes menores hubiera aumentado pero implicar a la satu raci n del detector FID por el metano debido a que el FID tiene un limite de detecci n casi 100 veces menor que el TCD convencional Este efecto tambi n es evidenciado para el N y C Por lo tanto debe existir un balance entre el volumen de la muestra a analizar el detector a emplear y el n mero de analisis que los metr logos est n dispuestos a aceptar debido a las grandes diferencias presentadas entre las concentraciones de los componentes que conforman la mezcla del gas natural 5 Actualmente existen detectores m s sensibles que los tradicionales TCD y FID capaces de detectar peque os variaciones en la composici n del gas natural 18
5. de Metil Silicona Adicionalmente esta norma espec fica los par metros de configu raci n relacionados con la temperatura de opera ci n del horno entre 30 C y 120 C el flujo de los gases de suministro y de arrastre necesarios para el an lisis as como la utilizaci n de dos detecto res un TCD y un FID a una temperatura de ope raci n de 140 C y de 240 C respectivamente 7 Otro procedimiento que especifica la determina ci n de la composici n quimica de gases natura les y mezclas similares es la norma ASTM D1945 03 10 8 Este m todo utiliza tres columnas cromatogr aficas en donde una de ellas del tipo Molecular Sieve 13X de 2 m de longitud x 3 mm de di metro es usada para la separaci n de O N y C La columna Squalane Chromosorb P AW 152 de 3 m x 3 mm es utilizada para la separa ci n de hidrocarburos desde C hasta C incluido el CO Por ltimo la Porapak N de 2 m x 3 mm que generalmente es utilizada en aplicaciones multi columna con el objeto de optimizar separa ciones permite la separaci n de C a C incluido el CO 8 La norma ASTM D1946 90 11 9 tiene como objeto el an lisis de muestra de gases reforma dos en donde la composici n de estos se encuentra establecida por H He N CO C C etileno C H y mon xido de carbono CO Este m todo inicialmente separa H O N C y CO utilizando una columna Molecular Sieve 13X de 2 m de longitud x 6 mm de di metro por otr
6. estudiar los par metros de calidad relevantes en los siste mas de an lisis cromatogr ficos port tiles y com pactos con el objeto de establecer criterios de selecci n para la tecnolog a apropiada de an li sis de gas natural mediante el estudio comparati vo de las tecnolog as disponibles comercialmente Como criterios de evaluaci n general se conside ran los par metros de desempe o funcionales y de seguridad los cuales son descritos en la tabla 1 y se explican a continuaci n Parametros Generales a a Fl ida a OS E A un un et D S D N o z o a a D N 0 O p Desempe o TE lida delos gt S Resultados m L mite de Detecci n Tiempo de An li 3 5 3 Tierr vpo de Estabilizaci n del inalizador E Cantidad requerida de la muestra Funcionales E m El Impacto o Ac A Seguridad permitidos e jui m Clasificaci n de segu guridad Tabla 1 Criterios de evaluaci n estudiados en los Sistemas Cromatogr ficos 2 M TODOS DE AN LISIS ESTANDARIZADOS Debido a la compleja composici n del gas natu ral existe una variedad de m todos aceptados y aplicables entendiendo como m todo la manera de realizar el an lisis cromatogr fico utilizando variedad de columnas par metros de operaci n y detectores para obtener mediciones precisas de la concentraci n de todos los componentes indivi duales que conforman el gas na
7. predicen una concentraci n dentro del 0 05 del valor esperado en la regresi n Los est nda res individuales cuya concentraci n de C difiere en m s de 1 de la mezcla de ensayo predi cen valores entre 0 5 a 2 0 del valor de la regresi n presentando diferencias que se ubican fuera del intervalo de incertidumbre de la concentraci n prevista de 0 20 5 La figura 3 presenta una interpretaci n gr fica de estos resultados En ella se pueden observar dos gases de referencia GR1 y GR2 ambos con una misma concentraci n de metano sin embar go uno de ellos GR1 difiere en concentraci n con la muestra a analizar en 1 molar y el otro GR2 en 2 molar De acuerdo con Rhoderick el GR1 predice una concentraci n dentro del 0 05 molar del valor de la regresi n lo cual se exhibe en el diagrama de barras rojo En cambio el GR2 como posee una concentraci n mayor a 1 molar predice valores de la regresi n entre 0 5 a 2 0 molar lo cual se muestra en el diagrama de barras azul CONCENTRACI N ESPERADA DE METANO EN RELACI N A LA CONCENTRACI N DEL GAS DE REFERENCIA UTILIZADO Incertidumbre molar de la regresi n 1 0 2 0 Diferencia Porcentual entre GR y Muestra Y molar Figura 3 Relaci n de la concentraci n de metano esperada seg n la concentraci n del gas de referencia utilizado Adaptado de G Rhoderick 2003 5 Los anteriores resultados confirman que es imperativo caracterizar compl
8. Como par metros de configuraci n se especi fican La temperatura inicial del horno entre 20 C y 40 C y temperatura final entre 340 C y 390 C Adicionalmente se utiliza un detector FID en un in tervalo de operaci n entre 350 C y 390 C 12 La norma GPA 2286 95 13 comprende el an li sis cromatogr fico de muestras de gas natural y mezclas de gases similares con composiciones de O N CO e hidrocarburos comprendidos entre C y Adicionalmente incluye la separa ci n de los is meros del C C C C C entre otros Dentro del sistema de an lisis se incorpo ran tres columnas cromatogr ficas una de ellas la columna Molecular Sieve 13X de 3 65 m que realiza la separaci n de O N y C la columna Silicone Composite que permite la separaci n del C al C CO y sulfuro de hidr geno H S y la columna UCL 45 de 4 57 m que se encarga de la separaci n de los hidrocarburos comprendi dos entre C y C respectivamente Este m todo especifica el uso de He como gas de arrastre y detectores TCD y FID para identificar los diferen tes compuestos 13 Otro m todo cromatogr fico que incluye el analisis extendido del gas natural y mezclas similares es la norma ISO 6975 97 14 la cual comprende la determinaci n de la composici n qu mica del He H Ar O N CO hidrocarbu ros saturados desde C hasta C fracciones de hidrocarburos desde C hasta C y compuestos arom ticos como el benceno y el
9. Gas Chromatography Master of Science in Chemistry Virginia Polytechnic Institute State University Blacksburg VA 2002 18 S Udina M Carmona G Carles J Santander L Fonseca y S Marco A Micromachined Thermoelectric Sensor for Natural Gas Analysis Thermal Model and Experimental Results Sensors and Actuators B Chemical Vol 134 No 2 P 551 558 Sep 2008 19 S i Ohira y K Toda Micro Gas Analyzers for Environmental and Medical Applications Analytica Chimica Acta Vol 619 No 2 P 143 156 Jul 2008 20 E Giuseppe Evaluation of a Micro Gas Chroma tographic Technique for Environmental Analyses of CO and C C Alkanes Journal of Chromatography A Vol 775 No 1 2 P 243 249 Jul 1997 21 J W Wang H Peng C F Duan y Y F Guan Development of Micro Flame lonization Detector for Portable Gas Chromatograph Chinese Journal of Analytical Chemistry Vol 39 No 3 P 439 442 Mar 2011 22 A Attari y D Klass Natural Gas Energy Measure ment London Spon Press 1987 23 ABB Inc y Totalflow products Cromat grafo NGC8206 Manual del usuario ABB Inc 2010 24 Varian Inc y Agilent Technologies 490 GC PRO Micro GC User Manual Varian Inc Dic 2010 25 Daniel Measurement and Control Inc y Emerson Process Management Daniel Model 575 Portable BTU Analyzer Data Sheet 2006 26 European Union Directive 2004 22 EC of European Parliament and of the Council 31 Mar 2004
10. La miniaturizaci n de los sistemas cromatogr ficos ha brindado muchas ventajas a la qu mica analitica dando como resultado la fabricaci n de detectores micro maquinados con limites de detecci n muy peque os 19 Giuseppe Etiope 1997 20 realiz un analisis ambiental de CO y componen tes hidrocarbonados desde C hasta C por medio de un cromatografo de gases micro GC equi pado con un detector micro TCD micro me canizado El micro GC permiti separar los componentes anteriormente mencionados en 30 s con un limite de cuantificaci n de 2 4 ppm v La sensibilidad reportada por este ana lizador fue de 0 5 ppm v con una reproducibili dad de 9 6 R S D desviaci n est ndar relativa y una linealidad de 0 991 expresada como coefi ciente de determinaci n r para el metano 20 Por otro lado Wang Jian Wei et al 2011 21 desarrollaron y evaluaron un micro detector de ionizaci n de llama micro FID el cual posee mejores par metros de desempe o comparado con un detector FID convencional Este detec tor fue empleado en el an lisis de cinco compo nentes fen licos en muestras de agua en donde el l mite de detecci n de estos componentes estuvo en un intervalo de 2 1x10 ppm a 2 44x 10 ppm con un tiempo de an lisis de 10 min 21 Adicionalmente se observ una reducci n aproximada del 70 en relaci n al consumo de los gases de suministro para sistemas que utili zan el detector FID convencional Thu
11. a con las regulaciones de seguridad el ctrica dictadas normalmente por los C di gos El ctricos Nacionales que rigen en cada pais o en su defecto se puede tomar como referencia el C digo El ctrico Nacional de los Estados Uni dos NEC Seg n el c digo de clasificaci n de reas normalmente los equipos vienen certifica dos como Clase 1 Divisi n 1 grupo B C y D 28 11 CONCLUSIONES La cromatograf a de gases es uno de los m to dos de separaci n m s utilizado para determi nar la composici n qu mica del gas natural Por medio de la concentraci n obtenida es posi ble calcular el poder calorifico del gas el cual es un par metro clave en el mercado de dicho energ tico Debido a esto adquirir un cromat grafo que cumpla con los par metros de desempe o funcionalidad y seguridad es de vital importancia para garantizar resultados con fiables y reproducibles durante la realizaci n del an lisis cromatogr fico Comparando los cromat grafos de gases dispo nibles en el mercado se aprecia que la mayor a de ellos cuentan con m todos de an lisis estan darizados bajos normas de referencia ISO ASTM y GPA Estos cromat grafos poseen detectores TCD como sistema de detecci n en donde el limite de cuantificaci n se encuentra en 0 0001 molar Estos cromat grafos incorporan una tecnolog a micro maquinada la cual le confiere mejoras en sus par metros de desempe o y funcionalidad tales como el tiempo
12. an lisis realizado en la figura 5 Por otro lado los valores de repetibilidad obte nidos por medio del m todo de la norma ASTM D2887 08 12 est n relacionados con el punto de ebullici n inicial y final de cada componente en el instante que son eludidos de la columna cromatogr fica hacia el sistema de detecci n 7 TIEMPO DE ESTABILIZACI N DEL ANALIZADOR Debido a que los equipos cromatogr ficos actual mente poseen sistemas de control que permiten configurar los par metros de calefacci n del horno de los detectores y de los puertos de inyecci n Comparaci n de repetibilidad entre los diferentes m todos estandarizados 0 5 0 4 0 3 0 2 0 1 Desviaci n estandar por repetibilidad molar 0 0 83 7 BASTM D1946 90 11 ASTM D1945 03 10 GPA 2261 00 ISO 6974 3 00 o ISO 6974 6 02 3 l 0 1 Figura 5 Repetibilidad de los diferentes M todos Cromatogr ficos para el An lisis de Gas Natural figura 6 se requiere de un tiempo minimo de estabilizaci n del sistema para garantizar la ob tenci n de mediciones confiables 15 Una temperatura adecuada para el sistema de detecci n se encuentra estrechamente relacio nada con la naturaleza de la muestra Habitual mente la temperatura del sistema de detecci n se encuentra entre 10 C a 15 C por encima de la temperatura de la columna de separaci n con el objeto de proporcionar una sensibilidad ade cuada y evitar el proceso d
13. atogr fico en la figura 5 se presenta la repetibilidad especifica para cada una de las normas referenciadas La comparaci n se reali z a trav s de seis diferentes concentraciones en porcentaje molar exhibiendo en la ordena da la desviaci n estandar por repetibilidad La distinci n realizada en las columnas del gr fico representan las diferentes normas estan darizadas Del gr fico se evidencia que la pre cisi n requerida en los m todos de an lisis de las normas ISO 6974 3 00 6 e ISO 6974 6 02 7 son m s exigentes en todo el intervalo de concentraciones respecto de los m todos reportados por las otras normas de referencia Sin embargo al comparar solo estos dos m to dos la norma ISO 6974 6 02 7 es m s estricta en los l mites especificados para la repetibilidad Para intervalos de concentraci n menores a 1 molar la norma GPA 2261 00 columna verde presenta limites de especificaci n m s estrictos comparada con las normas ASTM D1945 03 10 8 y ASTM D1946 90 11 9 Por el contrario a concentraciones superiores al 5 molar la norma ASTM D1945 03 10 8 columna roja es m s exigente en la repetibilidad de los resulta dos en comparaci n a las dos normas anterior mente mencionadas Los m todos para an lisis extendido del gas natu ral especificados en las normas ISO 6975 97 14 y GPA 2286 13 respectivamente no definen la repetibilidad de los resultados por tal motivo se excluyen del
14. de an lisis repetibilidad y limite de detecci n Debido a esto estos croma t grafos poseen el menor tiempo de an lisis y la mejor repetibilidad comparados con las dem s opciones tecnol gicas Al momento de caracterizar un cromatografo es imperativo realizarlo en un amplio intervalo de concentraciones caracterizaci n multinivel que permitan comprender su funcionamiento antes de proceder a realizar un analisis Los cromat grafos que incorporan esta funcio nalidad tienen ciertas ventajas en compara ci n a los dem s cromat grafos que realizan caracterizaciones con un solo material de refe rencia certificado MRC Un par metro cr tico a considerar en el caso de los cromat grafos que son movilizados asiduamente es la capacidad de soportar vibra ciones e impactos que puedan perjudicar sus com ponentes internos Sin embargo en la pr ctica los fabricantes no realizan pruebas relacionadas con el limite m ximo de vibraci n permitido en los equipos y debido a esto no se cuentan con datos que certifiquen el buen funcionamien to del equipo bajo condiciones de vibraci n No obstante existen ciertos est ndares como el IEC 60068 2 27 que establecen un procedi miento para evaluar el efecto de los impactos sobre los equipos electr nicos Con base en la informaci n provista para equipos electr nicos similares a los cromat grafos port tiles es posi ble establecer los limites m ximos de vibraci n permisib
15. e condensaci n de la muestra a la entrada del detector 22 Como caso particular al encender o cambiar la corriente de un detector de conductividad t rmi ca TCD se genera un suceso de inestabilidad en el sistema de detecci n el cual requiere de un tiempo minimo de estabilizaci n entre 8hy0 25h Mientras que en otras circunstancias cuando los cromat grafos de gases permanecen encendidos sin programaci n de an lisis de muestras el tiempo de estabilizaci n requerido puede oscilar entre 15 min y 1 min 23 24 25 La estabilizaci n de la temperatura asociada al loop de muestreo y a los puertos de inyecci n permiten asegurar la reproducibilidad de los vol menes de muestra inyectados al sistema de separaci n y an lisis Esta cantidad de muestra reproducible permite asegurar una respuesta lineal del detector para todos los componentes presentes en la muestra 22 8 CANTIDAD DE MUESTRA REQUERIDA EN EL SISTEMA CROMATOGRAFICO La determinaci n de la composici n del gas natural utilizando sistemas reductores de presi n como t cnica de inyecci n de la mues tra se encuentra estrechamente relacionada con los par metros de funcionamiento del equi po a utilizar La selecci n de un sistema anal tico multi columnas junto con la t cnica de presi n reducida ha ofrecido a los analistas grandes resoluciones y reproducibilidades dentro de los limites definidos por la GPA 2261 10 Este grado de confiabilidad ha
16. ermination of Hydrogen Helium Oxygen Nitrogen Carbon Dioxide and C1 to C8 Hydrocarbons Using Three Capillary Columns Vol First Edition P 30 Oct 2002 8 ASTM Standard D1945 2003 2010 Standard Test Method for Analysis of Natural Gas by Gas Chromatogra phy ASTM International Vol 05 06 P 17 Mar 2010 9 ASTM Standard D1946 1990 2011 Standard Practice for Analysis of Reformed Gas by Gas Chromato graphy ASTM International Vol 05 06 P 5 Jun 2006 10 GPA 2261 00 Analysis for Natural Gas and Similar Gaseous Mixtures by Gas Chromatography 15 Jun 2011 11 Landes Joseph E BTU Analysis Using a Gas Chromatograph Sampling Chromatography Topics On Line Library 16 Jun 2011 12 ASTM Standard D2887 Standard Test Method for Boiling Range Distribution of Petroleum Fractions by Gas Chromatography ASTM International Vol 05 01 P 20 Ene 2008 13 GPA 2286 95 Tentative Method of Extended Analy sis for Natural Gas and Similar Gaseous Mixtures by Temperature Programmed Gas Chromatography 14 ISO 6975 1997 Natural gas Extended Analysis Gas Chromatographic Method 15 American Petroleum Institute Process Analyzers API Recommended Practice 555 Second edition November 2001 ANSI API RP 555 2001 P 246 2001 16 J C Posner Portable Gas Chromatography Manual of Analytical Methods NIOSH 15 Ene 1998 17 K Rojas Urias Experimental Studies in Temperature Programmed
17. etamente el sistema cromatogr fico en un amplio intervalo de concentraciones que permitan comprender completamente su funcionamiento antes de pro ceder a realizar un an lisis 5 La utilizaci n de cromat grafos con capacidad de realizar caracterizacionestipomultinivel permiteobtener resultados m s confiables 4 TIEMPO DE AN LISIS Uno de los par metros relacionado con el tiempo de an lisis es la temperatura a la cual se ajus ta el horno durante el proceso de separaci n cromatogr fica A pesar de que muchos de los sistemas cromatogr ficos port tiles no cuentan con un sistema de calentamiento de columnas 16 en la actualidad se dispone de equipos que trabajan con temperaturas programadas o con sistemas isot rmicos 17 Debido a que el tiem po de retenci n de la muestra es una funci n de la temperatura como regla general el tiem po de retenci n se duplica por cada 30 C que disminuya la temperatura de programaci n de la columna 16 En una aplicaci n puntual se encuentra que para el an lisis extendido hasta el C empleando un sistema isot rmico a 130 C el tiempo de an lisis es de 95 min a diferen cia de si se emplea un sistema de temperatura programada el cual permite separar los mismos componentes en un tiempo de 20 min aproximadamente 17 En relaci n a la norma ASTM D1945 03 10 8 se encuentran tiempos de analisis de 20 min para la separaci n de componentes hasta el C 8 y de 3
18. ferentes intervalos de concentraci n entre 64 y 94 mol de C e incertidumbres relativas de 0 05 5 Los resultados mostraron que al inyectar un volu men de 0 5 ml de muestra en un sistema croma togr fico predeterminado era necesario generar una ecuaci n de segundo orden para determi nar la concentraci n de metano En cuanto a los resultados para el N C y C tambi n mostraron la misma tendencia Un volumen de muestra de 0 1 ml revel que la muestra puede ser deter minada mediante la utilizaci n de una regresi n lineal Los gases de referencia primarios utilizados en el estudio predijeron que el C en la mezcla de ensayo puede estar dentro de un 0 11 del valor pronosticado de la regresi n lineal 5 En relaci n a lo anterior y a las diferencias exis tentes entre las configuraciones de los sistemas cromatogr ficos es importante comprender las limitaciones existentes cuando se realiza un an lisis de gas natural Es evidente que la cantidad de muestra inyectada en la columna cromatogr fica juega un papel importante en las mediciones de C N y C Adicionalmente las sobrecargas en la columna y el detector afectan significativamente la medici n dando origen a una respuesta no lineal y a bajos factores de respuesta en la concentraci n de la muestra de inter s 5 Los gases de referencia individuales cuya concentraci n de C se encuentra dentro del 1 en comparaci n a la muestra de ensayo
19. le para dise ar o especificar los dispo sitivos de soporte o sujeci n que permitan la atenuaci n de los niveles de vibraci n e impac to a que pudiera ser sometido un cromatografo 12 REFERENCIAS 1 B D Skrbi y M J Zlatkovi Simple Method for the Rapid Analysis of Natural Gas by Gas Chromatography Chromatographia Vol 17 No 1 P 44 46 Ene 1983 2 Bureau International des Poids et Mesures BIPM Vocabulario Internacional de Metrolog a Conceptos fundamentales y generales y T rminos Asociados VIM 2008 3 International Organization for Standardization ISO 6568 1981 Natural Gas Simple Analysis by Gas Chromatography 4 International Organization for Standardization ISO 6569 1981 Natural Gas Rapid Analysis by Gas Chromatography 5 G Rhoderick Analysis of Natural Gas The Necessity of Multiple Standards for Calibration Journal of Chromatography A Vol 1017 No 1 2 P 131 139 Oct 2003 6 International Organization for Standardization ISO 6974 3 2000 Natural Gas Determination of Composi tion with Defined Uncertainty by Gas Chromatography Part 3 Determination of Hydrogen Helium Oxygen Nitrogen Carbon Dioxide and Hydrocarbons up to C8 Using Two Packed Columns Vol First Edition P 23 Abr 2000 7 International Organization for Standardization ISO 6974 6 2002 Natural Gas Determination of Composition with Defined Uncertainty by Gas Chromatography Part 6 Det
20. min para un an lisis extendido desde C5 hasta C siguiendo la norma ASTM D2887 08 12 La norma ISO 6974 3 6 alcanza un tiempo de analisis de aproximadamente 45 min para la separaci n entre C y C incluyendo compuestos como N CO is meros del C C y C respecti vamente 6 El tiempo de an lisis obtenido por el m todo cromatogr fico de la norma ASTM D1946 90 11 9 para la cuantificaci n de H O N C CO C y C H se encuentra cercano a 10 min Para muestras de gas natural con contenido de compuestos hidrocarbonados de hasta ocho atomos de carbono la norma ISO 6974 6 7 estima un tiempo de analisis aproximado de 32 minutos El an lisis comprendido entre iso pen tano y trimetilbenceno se logra en un tiempo de an lisis cercano a 24 min seg n lo reportado en la norma GPA 2286 95 13 5 L MITE DE DETECCI N A pesar de que existen detectores con diferentes principios de funcionamiento dos se presentan como los m s comunes debido a que se utilizan en una larga serie de aplicaciones Estos son el detector de conductividad t rmica TCD y el detector de ionizaci n de llama FID Su amplia utilidad se debe a la simplicidad a la robustez y a la aceptable sensibilidad para la mayor a de an lisis 5 El detector TCD es ideal para muchos an lisis debido a que es sensible a cualquier compuesto cuya conductividad t rmica sea diferente a la del gas de arrastre El TCD cuenta tipicamente
21. n tener los equipos y sistemas de medici n aplicados en diferentes areas Dentro de estos requerimientos se definen aquellos correspondientes al entorno mec nico en el cual debe estar concebido el instrumento y de esta forma se clasifican en las clases M1 a M3 que est n definidas por la severidad de las vibraciones e impactos mec nicos Sin embargo estas consideraciones no definen un valor especifico de los limites m ximos de la amplitud y frecuencia Por tal motivo exis ten organismos que establecen recomendacio Figura 6 Sistema de Configuraci n y Control de Equipos Cromatogr ficos nes operativas a trav s de pruebas de entorno clim ticas mec nicas electromagn ticas etc para dispositivos o instrumentos electr nicos como es el caso del Organismo Internacional de Metrolog a Legal OIML Para llevar a cabo estas pruebas se siguen m ltiples est ndares defini dos por la Comisi n Electrot cnica Internacional IEC que determinan los procedimientos que se deben realizar para evaluar el efecto sobre los instrumentos En este caso se deben tener en cuenta los est ndares IEC 60068 2 27 que define el procedimiento de prueba para efectos de impacto 26 27 No obstante debido a que en la pr ctica los fabricantes no realizan pruebas relacionadas con el limite m ximo de vibraci n permitido a los equipos de medici n cromatogr fica se deben definir como punto de referencia los limites de impacto y vibraci
22. o lado para llevar a cabo la separaci n del C C CO y CH utiliza una columna Porapak Q de 1 2 mx 6 35 mm 9 Este m todo utiliza como gas de arrastre He y un detector TCD Otro m todo cromatogr fico que incluye el ana lisis corto del gas natural y mezclas similares es la norma GPA 2261 00 10 el cual permite sepa rar compuestos hidrocarbonados desde C hasta C junto con el N y CO a trav s de una colum na Chromosorb P AW utilizando como gas de arrastre He a una temperatura de operaci n de 120 C Otras sustancias como el N y O son sepa rados a trav s de una columna Molecular Sieve 13 X el CO y C se separan a trav s de una columna Porapak y el H y el He por medio de una columna Molecular Sieve 5A utilizando como gas de arrastre Ar Las dem s columnas emplean He como gas de arrastre y todas las columnas utilizan como detector un TCD 10 11 2 2 Normas de referencia relacionadas con el an lisis extendido del gas natural La norma ASTM D2887 08 12 especifica en su m todo de an lisis el uso de siete 7 columnas cromatogr ficas cuatro 4 de ellas de naturale za empacada y tres 3 capilares Dentro de las columnas empacadas se mencionan una de Metil Silicona OV 1 y UC W98 y dos PermabondO SE 30 como columnas capilares se referencian dos de Dimetilpolisiloxano DB1 y una HP 1 La integra ci n de estas columnas cromatogr ficas permite la separaci n de los hidrocarburos desde C hasta C
23. ones de equipos electr nicos semejantes para implementar dispositivos que permitan la atenuaci n de los niveles de vibra ci n e impacto a que pudiera ser sometido el cromatografo 10 CLASIFICACI N DE SEGURIDAD De acuerdo a la estructura el ctrica y elec tr nica de los sistemas cromatogr ficos debe asegurarse que el area de clasificaci n de estos componentes sea la adecuada para su seguro y correcto funcionamiento Por lo general el compartimiento el ctrico de los cromatografos de gases est compuesto por el controlador de temperatura los amplificadores del detector y las v lvulas solenoide que permiten introducir y direccionar la muestra a trav s de las dife rentes columnas 15 El c digo nacional el c trico ANSI NFPA 70 articulo 501 requiere que la temperatura del horno no exceda el 80 de la temperatura de ignici n de los componentes presentes en la muestra de gas 15 Una consideraci n especial de seguridad son las aplicaciones con detectores de ionizaci n de llama FID el cual no debe utilizarse en reas clasificadas salvo que el instrumento haya sido calificado como intr nsecamente seguro 16 En el caso de los detectores TCD el uso de altas corrientes el ctricas para su funcionamien to puede aumentar la sensibilidad del mismo pero tambi n incrementa la relaci n se al ruido y disminuye el tiempo de vida de los filamentos del detector 28 El equipo se debe seleccionar para que cumpl
24. rbide et al 2007 por su parte construyeron un micro FID con un limite de detecci n de 2 x 101 g9 s 21 6 REPETIBILIDAD La definici n de repetibilidad seg n la norma ASTM D1945 03 10 es la diferencia entre resultados sucesivos obtenidos por un mismo operador con el mismo equipo en condiciones de funcionamiento constante y aplicado sobre Alcance de Concentraci n FID Micromaquinjado z TCD Micromaqui FID Convencional TCD Convencional ppb 10ppm 100ppm 1000ppm 1 100 Figura 4 Intervalo de detecci n de detectores FID y TCD convencionales y micro maquinados una matriz de prueba id ntica mientas que la reproducibilidad se encuentra definida como la diferencia entre resultados sucesivos obtenidos por distintos operadores en diferentes labora torios sobre una matriz de prueba id ntica 8 Los limites de desempe o establecidos por las normas varian en su definici n y fueron especi ficados a partir de un an lisis estadistico de los resultados obtenidos en pruebas inter labora torio Es as como la norma ASTM D1945 03 10 8 establece diferencias m ximas permitidas por intervalo de concentraci n e independiente del componente a diferencia de la GPA 2261 00 10 que define los porcentajes de error relativo dentro de un intervalo de concentraci n dado para componentes espec ficos 10 Teniendo en cuenta que la precisi n de los resultados depende del m todo de an lisis crom
25. sido demostrado por medio de resultados obtenidos en pruebas inter laboratorios en las cuales el error del poder calor fico calculado a partir de la composici n del gas ha sido reducido a 0 1 y de igual manera se han obtenido factores de respuesta repetibles por debajo de 1 22 Los sistemas de entrada de la muestra son fabricados en acero inoxidable y muchos se encuentran equipados con un loop de muestreo de 0 5 ml pues algunos autores afirman que este tama o de muestra es suficiente para garantizar una respuesta lineal del detector para todos los componentes de la muestra 22 Sin embargo Rhoderick 2003 ratifica que un loop de mues treo de 0 5 ml genera un volumen muy grande de muestra dando lugar a una sobrecarga para las columnas de separaci n El uso de un conjunto de materiales de referencia para determinar el metano mediante t cnicas de regresi n de segundo orden puede reducir este problema 5 9 IMPACTO O ACELERACI N PERMITIDOS EN EL EQUIPO Un par metro critico al momento de transportar equipos en un vehiculo u otro medio de transporte es la vibraci n a la cual estar expues to Este par metro puede incidir en desajustes y afectaci n de las partes electromec nicas de los analizadores dando origen al deterioro y obtenci n de mediciones err neas al momento de realizar analisis La Directiva de Instrumentos de Medici n 2004 22 EC MID 2004 22 EC establece los requerimientos que debe
26. tolueno en el gas natural Los componentes principales son separados mediante una columna empacada figura 1 y posteriormente detectados por medio de un TCD Los hidrocarburos con n mero de carbonos superiores al propano son detectados por medio de un FID 14 Recubrimiento en f acero inoxidable Lecho empacado Figura 1 Caracter sticas principales de una columna empacada Como se describe en los p rrafos anterio res las normas de referencia especifican una variedad de m todos los cuales utilizan diversas columnas cromatogr ficas para llevar a cabo las separaciones de los componentes del gas natural La mayor a de ellos utilizan columnas empaca das entre las que se destaca la columna Mole cular Sieve 13 X que es empleada especialmen te para separar H O N y C y las columnas Porapak y Chromosorb que son utilizadas para separar hidrocarburos livianos por lo general desde C hasta C En el caso de las columnas capilares figura 2 estas son muy utilizadas para separar los hidro carburos pesados del gas natural solo la norma ISO 6974 6 02 7 especifica una columna de no Recubrimiento de poliamida Silice Fundida Fase Estacionaria Figura 2 Caracter sticas principales de una columna capilar este tipo WCOT para realizar un an lisis corto Las normas ASTM D2887 08 12 y GPA 2286 95 13 utilizan en sus m todos dichas columnas para llevar a cabo el an lisis extendido
27. tural Una de las primeras normas reportadas fue la ISO 6568 81 3 la cual estableci el an lisis simple del gas natural por cromatograf a de gases Paralelamente la norma ISO 6569 81 4 contempl el an lisis r pido del gas natural men cionando la utilizaci n de una columna Porapak T de 3 m x 3 2 mm para la separaci n de nitr ge no N di xido de carbono CO e hidrocarburos desde el metano al butano C Es a 5 Tres a os despu s de publicada esta norma de referencia se optimiz el m todo de an lisis en el cual se especific la utilizaci n de una pre columna y de un sistema back flushing para analizar los hidro carburos correspondientes a C y C pesar de que los m todos anteriormente mencionados han evolucionado actualmente se encuentran equi pos cromatogr ficos que a n realizan sus an lisis mediante estas normas estandarizadas En raz n a lo anterior a continuaci n se describen las nor mas vigentes que establecen los lineamientos para la determinaci n confiable de la composi ci n del gas natural 2 1 Normas de referencia relacionadas con el an lisis corto del Gas Natural La norma ISO 6974 3 00 6 especifica un m todo cromatogr fico para la determinaci n de la composici n del gas natural a trav s de dos co lumnas empacadas Una de las columnas llamada Molecular Sieve 13 X permite separar hidr geno H helio He oxigeno O y Nitr geno N utilizando como detector
28. un TCD y como gas de arrastre arg n Ar La segunda columna una Porapak R permite separar N CO e hidrocar buros desde el C hasta el C empleando dos detectores TCD y FID y como gas de arras tre He Entre los par metros de configuraci n Precisi n de medida proximidad entre las indicaciones o los valores medidos obtenidos en mediciones repetidas de un mis mo objeto o de objetos similares bajo condiciones especificas 2 Los compuestos hidrocarbonados de cadena sencilla ser n presentados con la letra C con un sub ndice que indica el n mero total de carbonos presentes en la mol cula As el metano se representa con C etano con C propano con C etc del cromat grafo mencionados en la norma se encuentran la temperatura de operaci n del horno la cual corresponde a un intervalo entre 40 C y 200 C la cantidad de muestra inyectada y el flujo del gas de arrastre cuyos valores son 1 ml y 30 ml min respectivamente 6 Por otro lado la norma ISO 6974 6 02 7 espe cifica el uso de tres columnas capilares para la separaci n de compuestos org nicos e inorg ni cos Una columna Pora PLOT U permite la sepa raci n de compuestos tales como CO y C otra columna definida como Molecular Sieve PLOT proporciona la separaci n de He H O N y C estas columnas utilizan como gas de arrastre el Ar Finalmente la separaci n de los hidrocarburos a partir del C hasta el C se hace a trav s de una columna WCOT
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