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propriétés des membranes homogènes composées de speek/pi

1. 60 et finalement pour le SPEEK Na trait 250 une division de bande a t observ e aux valeurs de 1416 5 et de 1402 5 cm Les valeurs des bandes caract ristiques pour l hydrog ne isol sur l anneau ph nylique qui est substitu dans les positions 1 2 et 4 sont au 865 cm et 840 cm Nakanishi 1962 Bellamy 1966 Les valeurs de ces bandes chez le SPEEK trait 68 250 sont aux 865 et 840 cm Le rapport entre la taille de ces pics est assez grand pour le degr de sulfonation faible de 32 3 Les valeurs ces bandes pour le SPEEK trait a 60 sont aux 867 6 et 843 8 cm Le rapport entre les aires des deux bandes correspond un degr de sulfonation lev de 79 7 Pour le SPEEK Na trait 250 il existe un pic intense 866 7 cm Le pic faible 840 cm peut s expliquer avec le degr de sulfonation lev de 84 3 La diff rence d couverte par cette technique est le pic 1252 cm qui est pr sent chez le SPEEK trait 250 C Ce pic est caract ristique pour la pr sence de SO gt groupe apparent cause de d composition thermique de SPEEK ce qui est suivi par la r action de r ticulation entre les deux cha nes mol culaire Les r sultats de conductivit pour le SPEEK trait 250 C et 60 C dont les valeurs sont respectivement o 2 107 S cm et o1 4 10 S em confirment l instabilit du SPEEK perdant le groupe SO H 250 C La valeur basse de conductivit pour le SPEEK trait 250
2. me masse du polym re dont la masse volumique va tre d termin e g On remarque que pour obtenir les valeurs de masses volumiques du polym re de fa on pr cise la masse de l chantillon doit tre d environ 0 1g 34 3 5 Absorption de l eau Les membranes ont t s ch es pendant une nuit au four 60 C avant d tre immerg es dans l eau la temp rature de la pi ce jusqu stabilit de leur masse La membrane absorbe la plus grande quantit de solvant au moment de l immersion pour ensuite diminuer avec le temps jusqu au moment de la stabilit de la masse Il est vraiment tr s important de d terminer ce point de stabilit afin d viter les erreurs lors de la d termination de la capacit d absorption du solvant La capacit d absorption de l eau m a t d termin e en mesurant la masse de la membrane s che m et mouill e m m M M 4 3 6 Absorption de l acide ac tique Les membranes ont t s ch es pendant une nuit au four 60 C avant d tre immerg es dans l acide ac tique pur la temp rature de la pi ce jusqu stabilit de leur masse La masse de l acide ac tique Maa absorb e a t d termin e en mesurant la masse de membrane s che m et mouill e Mm et en appliquant d quation 4 3 7 Temp rature de transition vitreuse DSC La calorim trie balayage diff rentiel est une technique utilis e pour tudier le
3. d absorption d eau 60 Tableau 4 6 Absorption d eau et d acide ac tique pour les membranes planes avec diff rents pourcentages en SPEEK Na et PI trait es 250 C SPEEKNa PI rapport massique Degr de sulfonation Absorption d eau a la temp rature de Absorption d acide du m lange ac tique a la temp rature de pi ce pi ce n est pas r sistante a l acide ac tique La capacit d absorption de l eau des membranes de SPEEK Na pur trait 250 C est significative au moment de l immersion du polym re dans l eau la temp rature de la pi ce ce qui est montr dans la figure 4 7 On peut remarquer qu avec le temps la capacit d absorption devient constante Bailly et al 1987 ont d termin qu au moment de l immersion de ce polym re l quilibre d absorption de l eau augmente de fa on trop prononc e pour une valeur de 8 mol cules d eau par groupe de sodium sulfonique La quantit de mol cules d eau absorb e avec le temps diminue jusqu ce que cette valeur au point d quilibre soit de 5 5 mol cules d eau par groupe de sodium sulfonique 61 Absorption d eau o 0 24 48 72 96 120 Temps h Figure 4 6 Absorption d eau en fonction du temps pour la membrane de SPEEK Na pur trait e 250 C La presence de sodium augmente la capacit d absorption d eau pour les membranes fabriqu es de SP
4. de cette solution taient opaques 81 4 9 Perm abilit et s lectivit des membranes avec diff rents pourcentages de 4 9 1 SPEEK et PI La Figure 4 17 montre les r sultats de perm abilit et s lectivit pour le m lange eau acide ac tique pour les membranes fabriqu es avec diff rents pourcentages de SPEEK et PI en fonction du degr de sulfonation 1 00E 12 1 00E 13 1 00E 14 1 006 15 1 006 16 Perm abilit mol m Pa S 1 00E 17 1 00E 18 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Degr de sulfonation du m lange Figure 4 15 Perm abilit et facteur de s paration de membranes pour le m lange eau acide ac tique avec diff rents pourcentages de SPEEK et PI en fonction du degr de sulfonation P H20 perm abilit de l eau P acide ac tique AA perm abilit d acide ac tique FS facteur de s paration Facteur de s paration F S 82 Les membranes fabriqu es de PI sont consid r es comme hydrophobes Pour am liorer leur performance en terme de s lectivit on a appliqu une simple modification dans la composition de la solution polym rique qui consiste en l ajout d un polym re hydrophile SPEEK Le r sultat de cette op ration d apr s la Figure 4 17 est une l g re baisse de perm abilit et une augmentation importante de la s lectivit Le m lange gazeux qui a t s par contient de l eau dans une proportion massique de 90 et seulement 10 d
5. dans le texte degr de sulfonation il s agit en fait du degr de sulfonation pond r 39 3 9 2 M thode de dosage L acide sulfonique dilu 0 003M est utilis pour effectuer le titrage par retour de la solution aqueuse de NaOH qui a t partiellement neutralis e par le SPEEK H Un indicateur universel est adopt pour pr dire le point neutre En mesurant la quantit d acide sulfonique consomm dans le titrage la quantit molaire du SO H contenue dans l chantillon du SPEEK H peut tre d termin e en utilisant l quation N spgek n M he M s Ph 12 O M et V sont respectivement la concentration molaire et le volume de la solution standard La capacit d change d ions IEC peut ainsi tre d termin e par IEC Mess 00 2 13 W smote g Ou W imple CS le poids de l chantillon du SPEEK Na On sait que le SPEEK Na est un copolym re qui se compose d une unit de PEEK SO Na et une unit de PEEK le degr de sulfonation peut ainsi tre d fini comme DS num ro molaire d unit de PEEK SO Na em ce edad rearea te eh ER 1 num ro molaire d unit de PEEK SO Na num ro molaire d unit de PEEK 14 Le num ro molaire N de l unit PEEK SO Na dans 1g de copolym re PEEK sulfon est d termin par l quation N 0 001 JEC 15 40 Le num ro molaire W de l unit PEEK dans 1g de copolym re PEEK sulfon est d termin par l
6. C est caus e probablement par la r action de r ticulation entre les deux groupes SO3H en produisant le mol cule de SO et deux cha nes mol culaire lient par le groupe SO2 Les membranes utilis es dans les exp riences pour d terminer la conductivit ont t pr c demment immerg es dans l eau pendant 24h la temp rature d ambiante Un chantillon de la membrane un diam tre de 13 mm tait pos dans la cellule de teste lectrode ouverte plaque parall le et temp rature d ambiante contr l e o elle a t plac e entre deux lectrodes en acier inoxydable en appliquant une pression d peu pr s 3kg em Absorbance 400 900 1400 Figure 4 11 Spectre FTIR du SPEEK pur trait 250 C 1900 2400 Wavenumber cm 1 2900 3400 3900 69 0 65 0 6 0 55 0 5 Absorbance 0 45 0 4 400 900 1400 1900 2400 2900 3400 3900 Wavenumber cm 1 Figure 4 12 Spectre FTIR du SPEEK pur trait a 100 C i A U OL 71 006 oote 0067 DOSZ g Pen Ind eN YJAdS NP YLLA anveds EI p miq 1 wo oqumusaem 00bZ 0061 001 006 00t aourqiosqy val HA 72 Tableau 4 8 D pendance entre le degr de sulfonation et des conditions pendant production des membranes de 100 SPEEK et 100 SPEEK Na Degr de SPEEK PI Degr de SPEEKNa P sulfonation du m lange rapport massique DS sulfonation du rapport m lange
7. DS massique 4 7 D termination de l paisseur des membranes La valeur de l paisseur effective de la membrane est reli e la perm abilit P selon l quation 3 dans le chapitre 2 7 1 D apr s cette quation la relation entre ces deux valeurs est directe et c est pourquoi la d termination pr cise de l paisseur effective de la membrane est tr s importante Pour viter les erreurs nous avons utilis deux m thodes afin de comparer les r sultats obtenus 4 7 1 Par calcul D apr s les r sultats donn s aux tableaux 4 9 4 11 la variation dans les valeurs d paisseur effective est ind pendante du pourcentage des composants Les conditions de fabrication de toutes les membranes ont t identiques et leurs valeurs d pendent probablement de la viscosit et de la quantit de solution utilis e pour la fabrication des membranes La vitesse de la plaque tournante et la dur e de la rotation de cette plaque peuvent avoir une influence sur l paisseur effective de membrane Les membranes sont hygroscopiques ce qui peut aussi avoir une forte influence sur les r sultats finals et c est pourquoi on a essay de minimiser le temps entre l exposition de l chantillon l air ambiant et la pes e 73 Tableau 4 9 L paisseur effective des membranes planes fabriqu es 250 C sous azote avec diff rents pourcentages en SPEEK et PI d termin par calcul SPEEK PI paisseur rapport massiqu
8. Dans cet environnement acide tous les compos s contenant le CI sont extraits de la solution sous forme de CO par le d bit continu du gaz Le gaz continue d aller par la suite par le syst me de s chage au d tecteur IRND pour quantification Le syst me permet galement de mesurer le carbone organique en purgeant l chantillon avec 200 cm min d oxyg ne ou d air la temp rature et pression ambiantes Le gaz contenant le carbone organique purgeable est pass par un purificateur l hydroxyde de lithium pour enlever le CO et par la suite directement au tube de combustion pour effectuer l oxydation 3 14 Miscibilit 3 14 1 SPEEK PEI Le poly therimide PEI a t m lang avec le SPEEK diff rents pourcentages massiques Le PET tait dissout dans le NMP o sa teneur dans ce dernier est de 20 massique alors que la teneur du SPEEK dans le NMP tait de 25 massique L exp rience a t effectu e a la temp rature ambiante Une s rie de solutions compos es de 5 9 6 0 10 2 10 4 44 3 et 72 7 de SPEEK dans le m lange PEI NMP a t pr par e Les membranes fabriqu es a partir de cette solution ont t s ch es 60 C pendant une nuit Pour caract riser ces membranes la calorim trie diff rentielle balayage a t utilis e 3 14 2 SPEEK PAA Une solution de polym re avec diff rents pourcentages de masse en SPEEK et PAA a t pr par e Le PAA a t dissout dans le solvant
9. Finalement la membrane qui a t fabriqu e avec un m lange compl tement miscible devient opaque apr s le s chage Cette membrane est inutile pour les buts vis s car elle ne poss de pas la morphologie requise L originalit de ce projet est l utilisation pour la premi re fois de m lange du SPEEK et PI et aussi SPEEK Na et PI pour la production des membranes Ces membranes montrent une absorption d eau et d acide ac tique ainsi qu une perm abilit lev e Elles poss dent aussi une r sistance thermique tr s lev e Il serait int ressant pour des tudes ult rieures de faire des membranes tubulaires pour comparer les diff rences entre la s lectivit de m me que d valuer la diff rence de volume traitable entre ces deux m thodes Il serait galement possible d aller plus loin dans l analyse structurale des membranes par SEM TEM ou autre m thode d analyse de surface et ou de composition Les propri t s thermiques pourraient aussi tre am lior es et m riteraient un programme de recherche plus labor 92 Bibliographie Aminabhavi T M Shanthamurthy Aithal U Shukla S S An overiew of the theorical models used to predict transport of small molecules through polymer membranes in IMS Rev Macromol Chem Phys 28 3 4 1988 pp 421 474 Aroald C Assink R A Development of sulfonated polysulfone membrane for redox flow batteries J Membr Sci 38 pp 71 83 1988 Bailly C Willia
10. La masse volumique d termin e l aide de pycnom tre 3 5 Absorption de l eau 3 6 Absorption de l acide ac tique 3 7 Temp rature de transition vitreuse 3 8 Stabilit thermique T G A 3 9 D termination du degr de sulfonation 3 9 1 Analyse l mentaire 3 9 2 M thode de dosage 3 10 D termination de l paisseur des membranes 3 10 1 Par calcul 3 10 2 A l aide du vernier 3 11 Propri t s s paratives 3 12 Test de s paration du m lange H20 acide ac tique 3 12 1 Montage exp rimental 3 13 Carbone organique totale COT 23 23 23 24 24 25 26 26 27 27 27 27 27 30 30 30 31 31 31 31 33 34 34 34 35 35 36 39 40 40 41 41 42 42 43 3 14 Miscibilit 3 14 1 SPEEK PEI 3 14 2 SPEEK PAA 3 14 3 SPEEKNa PAA 3 15 Neutralisation de PEEK 4 R sultats et discussion 4 1 Synth se de PAA 4 2 D termination de masse volumique des membranes planes avec diff rents pourcentages en 4 2 1 SPEEK et PI 4 2 2 SPEEKNa et PI 4 2 3 l aide de pycnom tre pour les membranes fabriqu es de SPEEK et PI 4 3 D termination du degr de sulfonation 4 3 1 Analyse l mentaire 4 3 2 M thode de dosage 4 4 Absorption d eau et d acide ac tique 4 4 1 Membranes avec diff rents pourcentages massique en SPEEK et PI 4 4 2 Membranes avec diff rents pourcentages massique en SPEEKNa et PI 4 5 Relation entre la temp rature de transition vitreuse et le degr de sulfonation 4 6 Stabil
11. apr s la figure 4 4 est de 48 4 28 En utilisant cette m thode de d termination du degr d imidification le degr d imidifacation dans ce cas est de 11 8 0 17 0 12 Absorbance 0 07 1 uli y Figure 4 1 Spectre FTIR du PAA T 2000 2500 3000 3500 Wavenumber cm 1 4000 6t 0 6 0 5 0 4 Absorbance p Li 0 1 500 1000 Figure 4 2 Spectre FTIR du PI 1500 2000 2500 Wavenumber cm 1 3000 3500 4000 OS 51 ig T 200 300 400 500 600 Temp rature C Figure 43 Courbe thermogravim trique du PAA 4 2 D termination de la masse volumique des membranes planes avec diff rents pourcentages de polym res 4 2 1 SPEEK et PI La masse volumique des membranes a t d termin e par la m thode de flottation tel qu expliqu pr c demment Les membranes sont fabriqu es avec diff rents pourcentages en masse de SPEEK et de PI La masse volumique des membranes fabriqu es de PI pur est plus faible que celle des membranes fabriqu es de SPEEK pur D apr s ces donn es on peut conclure que la masse volumique des membranes d pend du pourcentage de SPEEK dans le m lange de SPEEK et PI Elle augmente r guli rement avec l augmentation du degr de sulfonation donn par le pourcentage de soufre dans le m lange Le degr de sulfonation pour le cas du m lange 52 de deux polym re est d t
12. d sormais consid r s comme une ressource Un des avantages du proc d est de permettre une valorisation subs quente des produits pyrolytiques Ceux ci peuvent tre class s de la fa on suivante les huiles les gaz le charbon ou toute mati re non d composable comme le sable ainsi que de l eau Toutes les vapeurs condensables sont r cup r es l aide de deux colonnes garnies Les huiles lourdes sont concentr es dans la colonne la plus en amont du courant gazeux la phase aqueuse se retrouve principalement dans la seconde colonne garnie Lorsque la quantit d eau pr sente est faible comme lors de la pyrolyse des pneus il n y a aucun inconv nient pour la valorisation des huiles Cependant lorsque le stock traiter est un sol contamin ou m me du bois il y aura des probl mes reli s la gestion de l eau Par exemple lors de la pyrolyse sous vide d corces on obtient les rendements massiques suivants sur une base anhydre 30 de r sidus solides 45 d huiles 10 de gaz et 15 d eau La phase aqueuse issue d corces de bois mou contient 88 massique d eau Il est bien s r interdit de rejeter un coulement aqueux contenant pr s 12 compos s organiques La cha ne de traitement d effluents liquides telle la phase aqueuse pyrolytique se construit en fonction de la nature des polluants liminer et des objectifs de qualit recherch s Les principales op rations unitaires mises en uvre
13. la r alisation d un grand nombre de travaux visant mieux comprendre sur le plan fondamental les m canismes et les facteurs qui d terminent l adsorption des compos s organiques sur charbon actif Les caract ristiques physico chimiques des charbons peuvent influencer l adsorption de polluants organiques En effet la capacit d adsorption des compos s organiques est proportionnelle la surface microporeuse de l absorbant Les forces d interactions g n r es par les parois oppos es des micropores entra nent une augmentation du potentiel r actionnel d o une adsorption pr f rentielle des mol cules organiques dans ces structures Jaroniec et al 1989 Dubinin et al 1991 Cependant si les structures microporeuses sont inaccessibles pores bouch s taille des mol cules trop importante il s ensuit une diminution de la capacit d adsorption Domingo Garcia et al 1990 L adsorption sur carbone actif limine en moyenne pr s de 80 du carbone organique total c est dire pr s de 80 de la mati re organique Urano et al 1991 Bechac et al 1984 Culp et al 1978 Le probl me principal qui existe pendant l utilisation de charbon actif est qu une fois satur celui ci doit tre r g n r par des traitements de d sorption la vapeur d eau et ventuellement r activ Afin de r pondre la s v rit croissante des normes et aux volumes toujours plus grands d eau traiter ou la p
14. un sous comit de l American Water Work Association AWWA soit le comit de recherche sur la technologie des membranes Membrane Technology Research Commmitee identifiait en 1992 plusieurs axes de recherche importants concernant la production d eau potable par membrane Wiesner et al 1992 1 L tude des m canismes de colmatage des membranes et la mise en vidence de liens entre les caract ristiques des eaux traiter et les conditions op ratoires des syst mes membranaires 2 L tude des facteurs influen ant la croissance microbienne dans les syst mes membranaires ainsi que le d p t des micro organismes en surface des membranes 3 L tude des m canismes de s paration et la pr diction de performance de s paration pour diff rents contaminants 4 L valuation et l optimisation des op rations de pr traitement 5 La mise au point de nouvelles configurations de modules de s paration permettant la construction de syst mes de plus grande taille 6 La mod lisation des performances des syst mes et la d termination des co ts afin d identifier les configurations et les applications les plus int ressantes 7 La recherche sur les moyens de traitement du rejet des concentr s 1 2 Objectifs Ce projet qui porte sur la s paration en phase vapeur de l eau des produits de pyrolyse sous vide est important tant sur le plan scientifique qu industriel Le type de membranes base de polyim
15. 2 4 Sur ce diagramme de phase deux zones distinctes sont pr sentes Une premi re zone o le m lange est pr sent sous forme d une solution homog ne une phase La seconde zone correspond aux compositions o deux phases distinctes coexistent La fronti re entre ces deux zones est appel e courbe binodale G n ralement la gamme de composition pour laquelle il y a deux phases est plus restreinte lorsque la temp rature laquelle est r alis e le travail est lev e Mulder 1990 Ainsi la composition de la solution de d part doit tre s lectionn e dans la zone o une seule phase est pr sente 25 Polym re courbe binodale ligne d quilibre des phases Solvant Non solvant Figure 2 4 Diagramme de phase d un syst me polym re solvant non solvant b S paration des phases Lors de la pr paration des membranes par la technique de pr cipitation par immersion la s paration des phases et par cons quent la formation de la membrane est provoqu e par un changement de la composition de la solution Cette s paration des phases survient lorsque le film de la solution polym re de composition A Figure 2 4 est immerg dans un bain de non solvant bain de coagulation Comme le non solvant diffuse vers l int rieur du film de solution homog ne et que le solvant diffuse vers l ext rieur du film c est savoir vers le bain de coagulation la composition du film change Le passage des mol cules d
16. NMP o son pourcentage massique dans cette solution tait d environ 20 Le teneur de SPEEK dans ce m lange tait de 25 en masse Un test de miscibilit pour diff rents pourcentages de masse entre le SPEEK et le PAA des valeurs de 20 7 48 7 50 7 80 et 100 45 a t effectu Ces deux polym res sont miscibles pour tous les m langes de SPEEK et de PAA 3 14 3 SPEEK Na PAA Le SPEEK sous forme de sel de sodium a t choisi comme mat riau pour la production de membranes cause de sa r sistance thermique lev e en comparaison avec le SPEEK qui se d grade entre 200 C et 250 C conditions laquelle le test de s paration se fait Le SPEEK Na a t dissout dans le NMP avec un pourcentage massique d environ 15 La teneur en PAA dans le solvant NMP tait de 15 massique Un test de miscibilit entre ces deux polym res avec des solutions qui contenaient 28 0 et 86 7 massique en SPEEK Na a t effectu Elles ont toutes deux t miscibles L cart de concentration entre les deux m langes de SPEEK Na tait grand et c est pourquoi on suppose que ces deux polym res sont compl tement miscibles en toutes proportions 3 15 Neutralisation de SPEEK Pour la r action de pr paration de la forme sodium du SPEEK 0 5g SPEEK a t s ch au four 60 C pendant une nuit avant d tre immerg dans 200 ml 0 01M de NaOH Huang et al 2001 La dur e de cette r action a t de trois jours
17. a d abord t utilis e pour l tude de la d composition de substances min rales Le Chatelier 1887 elle n a t appliqu e au domaine des polym res qu a partir de 1960 Troung 1968 Il faut distinguer deux techniques de mesures assez distinctes l analyse thermique diff rentielle proprement dite D T A et l analyse thermogravim trique T G A Dans le premier cas l analyse thermique diff rentielle permet de mesurer les temp ratures o commence et se termine une transition mais ne donne pas directement la quantit de chaleur d gag e ou absorb e lors de la transition Afin d obtenir des r sultats quantitatifs sur le pourcentage de perte de poids des chantillons la m thode d analyse thermogravim trique a par la suite a t d velopp e 3 8 1 Appareillage L analyseur utilis est le TG DTA 220 fabriqu par la compagnie Seiko Instruments Inc C est un instrument utilis simultan ment pour l analyse thermogravim trique T G A et pour l analyse thermique diff rentielle D T A Cet appareil peut couvrir une gamme de temp rature allant de 20 C jusqu 1100 C Les 36 applications incluent l analyse de mat riaux organiques comme les polym res ainsi que celle de mat riaux inorganiques comme les m taux et les c ramiques Le module du TG DTA 220 se compose de trois parties principales le circuit lectronique la balance et le four Les creusets utilis s pour les ch
18. ac tique pour les membranes planes avec diff rents pourcentages en SPEEK Na et PI trait es 250 C 60 Tableau 4 7 Temp rature de transition vitreuse pour les membranes planes avec diff rents pourcentages en SPEEK et PI trait es 250 C en fonction du degr de sulfonation 62 Tableau 4 8 D pendance entre le degr de sulfonation et des conditions pendant productiodes membranes de 100 SPEEK et 100 SPEEK Na 72 Tableau 4 9 paisseur effective des membranes planes fabriqu es 250 C sous azote avec diff rents pourcentages en SPEEK et PI d termin par calcul 73 Tableau 4 10 Epaisseur effective des membranes planes de SPEEK pur d termin e par le calcul 73 Tableau 4 11 Epaisseur effective des membranes planes avec diff rents pourcentages en SPEEK Na et PI d termin e par calcul 74 Tableau 4 12 Epaisseur effective des membranes planes d termin e l aide du vernier pour diff rents pourcentages en SPEEK et PI 75 Tableau 4 13 paisseur effective d termin e l aide du vernier pour les membranes de SPEEK pur 75 Tableau 4 14 Epaisseur effective des membranes planes avec diff rents pourcentages en SPEEK Na et PI d termin e l aide du vernier 76 Tableau 4 15 Diff rence entre les valeurs d paisseurs d termin es par calcul et l aide du vernier pour les membranes planes avec diff rents pourcentages en SPEEK et PI fabriqu es 250 76 Tableau 4 16 Ecart d paisseur d termin e par calcul et l
19. acide ac tique Cette quantit lev e de mol cules d eau diminue les interactions lectrostatiques entre certaines mol cules d eau et les groupes SO3H de la membrane Dans cette situation les interactions provoqu es par des liaisons hydrog ne entre les mol cules d eau deviennent graduellement le facteur dominant qui influence le comportement suppl mentaire d absorption de la membrane comme cela est confirm par les r sultats au Tableau 4 5 En g n ral une solubilit lev e a une influence tr s importante sur la perm abilit Cette solubilit rend les cha nes de polym res plus flexibles et aboutit une perm abilit accrue Molder 1990 D apr s cette th orie et les r sultats obtenus pour l absorption d eau et d acide ac tique il tait attendu que la perm abilit augmenterait mais elle a plut t montr une l g rement diminution On suppose que cette diminution est provoqu e par la diminution du coefficient de diffusivit de l eau travers la membrane Lokhwuanwale et al 1995 ont montr que le coefficient de diffusion d eau diminue avec une plus forte densit des cha nes de polym res Huang et al 2001 a ont d montr que le comportement de diffusion de diff rents produits dans la matrice de la membrane d pend fortement de la densit des groupe SO3H pr sents Les r sultats exp rimentaux ont montr que la teneur en compos s organiques mati re carbon e peut tre r d
20. avec l augmentation du degr de sulfonation la quantit d eau et d acide ac tique absorb e augmente ce qui est conforme aux r sultats trouv s par Bailly et al 1987 D apr s les m mes auteurs dans le SPEEK avec le degr de sulfonation lev il existe une densit lev e de groupe SO3H qui peut impliquer la cr ation d agglom ration de ces groupes Les groupes ionom res absorbent plus d eau donc une forte absorption d eau peut sugg rer la pr sence de r gions riches en ions 59 Tableau 4 5 Capacit de l absorption d eau et d acide ac tique pour les membranes planes avec diff rents pourcentages en SPEEK et PI trait es 250 C SPEEK PI Degr de sulfonation Capacit Capacit rapport massique du m lange d absorption d eau d absorption d acide la temp rature de ac tique la pi ce temp rature de pi ce massique massique 4 4 2 Membranes avec diff rents pourcentages massique en SPEEK Na PI Les membranes fabriqu es diff rents pourcentages en SPEEK Na et PI montrent une capacit d absorption d eau et d acide ac tique plus lev e avec l augmentation de degr de sulfonation La diff rence de la capacit d absorption entre les membranes de 100 SPEEK Na et de 0 de SPEEK Na est immense Les membranes compos es de 100 de SPEEK Na sont m me dissoutes dans l acide ac tique alors que ces membranes montrent une valeur lev e pour la capacit
21. contamin s avec des compos s organiques a aussi t exp riment au moyen de membranes polym riques de type PEI PVP L eau trait e et issue de charges lourdes en hydrocarbures et en compos s oxyg n s solubles avait une puret de plus de 99 9 et de 99 3 et les flux travers le perm at taient de 0 508 kg m h et 0 786 kg m h respectivement 2 4 Synth se de l acide polyamique PAA Les polyimides sont un groupe tr s int ressant de polym res r sistants sur les plans m canique chimique et galement thermique Les polyimides aromatiques montrent une stabilit thermique exceptionnelle due une combinaison unique de propri t s qui ne sont pas pr sentes dans d autres m langes polym riques Les caract ristiques exceptionnelles des polyimides leur permettent d tre employ s tant haute qu basse temp rature l ou d autres polym res organiques ne seraient pas fonctionnels Ils offrent une bonne r sistance aux produits chimiques et on ne conna t pas beaucoup de solvants organiques et inorganiques qui dissolveront ce polym re Chang et al 2000 Il faut aussi tenir en compte de sa r sistance aux rayons ultraviolets et l oxyg ne Le premier polym re de polyimide tait lyotropique Il a t d abord sous forme d un liquide cristallin puis d une tige rigide de polyimide aromatique d couvert par la compagnie Dupont et dont on a obtenu la fibre de Kevlar en 1960 A peu pr s en m me te
22. culaire entre les groupes polaris s soit les groupes SO3H Le transfert de charges complexes fonctionne non seulement entre les unit s adjacentes sur une cha ne mais aussi entre les cha nes Ce transfert de charges complexes lie tr s fortement les cha nes ensemble ne leur permettant pas de bouger beaucoup ce qui se r percute au niveau du mat riau entier Lorsque la flexibilit des cha nes diminue la temp rature de transition vitreuse augmente La diminution de la flexibilit des cha nes et l augmentation de la Tv sont obtenues aussi par insertion de groupes SO3H qui pr sente un groupe lat ral volumineux D une mani re g n rale plus la taille des groupes lat raux est grande plus la temp rature de transition vitreuse est lev e Bessenov et al 1977 Tableau 4 7 Temp rature de transition vitreuse pour les membranes planes avec diff rents pourcentages en SPEEK et PI trait es 250 C en fonction du degr de sulfonation Degr de sulfonation du m lange Temp rature de transition vitreuse C EE D 63 4 6 Stabilit thermique Les propri t s thermiques de ces polym res ont t d termin es l aide de l appareil TG DTA 220 Les conditions thermiques pendant le traitement de ces polym res sont importantes comme moyen pour am liorer la r sistance thermique 4 6 1 Membranes de SPEEK pur trait es diff rentes temp ratures D apr s les r sultats montr s la Figure 4 9 l
23. en contr lant les 17 conditions de r actions Ginsburg et Surko 1984 Baise 1986 Numata et al 1984 La r action chimique pendant l imidification du PAA Figure 2 2 prend une place tr s importante et doit tre trait e avec une grande attention O O O OOD OO Z gt ODA 0 BTDA HO OH Ce JO roe O O faii acid 250 0C WOO O O O Polyimide eis ODA Figure 2 2 Synth se du polyimide Les r actions entre le solvant et le PAA ont bien t tudi es par plusieurs groupes de chercheurs Laius et Tsapovetsky 1981 Mimnemal et Van der Zande 1984 tant pour le processus d imidification que pour les r actions entre le PAA et le substrat Feger et al 1987 Brekner et Feger 1987 Le degr d imidification et la fa on dont se fait l empilement mol culaire d pendent de la temp rature de cuisson et 18 du temps de r action Chen et al 1993 ont montr comment la temp rature influence les propri t s m caniques pendant la cuisson Une temp rature de cuisson lev e permet un empilement mol culaire avec des interactions mol culaires fortes ce qui r sulte en une r sistance lev e Lorsque la temp rature de cuisson est plus basse les r sultats de d complexation et l imidification sont plus rapides que la r action d vaporation Pour la cuisson 250 C o l imidification est compl te il y avait une bonne quantit de solvant retenue dans l chantillon Bessonov
24. et al 1977 Lorsque les temp ratures de cuisson augmentent le taux d vaporation augmente de fa on comparable Par contre lorsque la temp rature de cuisson est augment e 250 C ou 300 C bien que la quantit de solvant retenu soit faible la temp rature n est pas suffisamment lev e pour obtenir un polyimide poss dant un empilement mol culaire lev Donc les propri t s m caniques et lectriques ne sont pas aussi bonnes que lorsqu il y a cuisson 350 C Les polyimides obtenus de cette fa on ont montr de bonnes propri t s m caniques et lectriques qui sont comparables aux r sultats obtenus pr c demment pour des temps de cuisson plus longs 2 5 Sulfonation du PEEK Le poly ther ther c tone PEEK repr sente une nouvelle g n ration de polym res avec une r sistance m canique chimique et thermique accrue Il existe plusieurs moyens pour le modifier chimiquement la sulfonation Bailly et al 1987 Jin et al Bishop et al 1985 la nitration Karcha 1990 l amidation Karacha 1990 et la sulfamidation Karacha 1990 Le PEEK poss de un degr de cristallinit lev et le polym re peut tre seulement dissout dans un acide fort la temp rature de la pi ce Jin et al 1985 Un des rares solvants qui dissout ce polym re est le diph nylsulphone la temp rature proche de la temp rature de fusion du polym re Jin et al 1985 En effet le processus de dissolution de ce polym r
25. film d une solution qui contient un polym re et un solvant est tendu sur un support et plac dans une atmosph re inerte La formation de la membrane survient lorsqu il y a solidification du polym re suite l vaporation du solvant b Pr cipitation partir de la phase vapeur Un film d une solution qui contient un polym re et un solvant est plac dans une atmosph re constitu e de la vapeur satur e d un non solvant avec le solvant de la solution Le non solvant est une substance dans laquelle le polym re est insoluble Puisque l atmosph re est satur e en solvant le solvant pr sent dans le film ne peut s vaporer Cependant comme il n y a pas de non solvant dans le film celui ci diffuse travers le film et provoque ventuellement la pr cipitation du polym re et ainsi la formation de la membrane c Pr cipitation par vaporation contr l e Pour cette m thode le polym re est dissous dans un m lange qui contient un solvant et un non solvant Comme le solvant est plus volatil que le non solvant son vaporation provoque une augmentation des concentrations en non solvant et en polym re dans le film ce qui conduit ventuellement la pr cipitation du polym re et la formation de la membrane d Pr cipitation thermique Une solution qui contient un polym re dissous est refroidie ce qui provoque une s paration de phase et la formation de la membrane 23 e Pr cipitation par imme
26. font appel des proc d s m caniques physiques chimiques et biochimiques ou biologiques Les op rations m caniques ont pour but d liminer les parties denses de l effluent d s le d but de traitement et elles agissent comme une sorte de pr traitement d effluents aqueux Le traitement chimique d un condensat charg comme la phase aqueuse pyrolytique est co teux Pour un traitement physico chimique classique coagulation floculation des r actifs sont utilis s un coagulant alun AB SO 14 H20 et un adjuvant de floculation anionique Percol 902 d Allied Colloids La distribution de la mati re organique des eaux clarifi es d pend de sa composition initiale et aussi de la nature du coagulant mis en uvre Le chlorure ferrique permet une meilleure limination de chaque fraction comparativement un sel d aluminium Lefebvre et Croue 1995 La meilleure strat gie pour diminuer les frais associ s l achat de r actifs consiste r duire la concentration de coagulant et augmenter celle de l adjuvant de floculation tout en maintenant un flux massique lev de boues chimiques en recirculation Des conomies de l ordre de 10 sont possibles si le taux de recirculation est sup rieur 300mg MES L Monette et al 2000 Les d sinfectants les plus utilis s lors du traitement de eau sont le chlore sous forme gazeuse ou liquide HOCI la monochloramine NH2C1 l ozone O3 et le bioxyde de c
27. i m n nombre d chantillons r p t s d une m me membrane 3 11 Propri t s s paratives La membrane a t caract ris e l aide de deux propri t s la perm abilit P et la s lectivit qui est repr sent e par le facteur de s paration a Le coefficient de perm abilit not K a t utilis la place la perm abilit Ce coefficient est d fini par l quation P 5 Ce changement est effectu seulement pour des raisons pratiques puisqu il est tr s difficile de d terminer la perm abilit exp rimentalement alors que l paisseur effective est difficilement mesurable Le facteur de s paration id al a est d termin comme suit sta 20 a lj P K Ce facteur est d termin en utilisant les quations 2 et 4 pour traiter les valeurs de Kj obtenues l aide du module sch matis la Figure 3 2 42 3 12 Test de s paration du m lange H20 acide ac tique 3 12 1 Montage exp rimental La membrane plane fabriqu e au laboratoire est introduite dans un module contenant deux plaques en acier On retrouve d un cot l alimentation gazeuse alors que de l autre s vacue le concentrat form de la vapeur qui n a pas pu passer au travers de la membrane Le module de la membrane comporte une ouverture situ e en son centre d o est extrait le perm at Une repr sentation de ce module appara t la Figure 3 2 ae enceinte T constante c
28. n a pas encore r agi et que tous les groupements peuvent contribuer au spectre Les pics situ s 1600 et 1499 em sont attribu s la pr sence des carbones aromatiques C C dans le PAA Le pic 1724 em implique la pr sence de groupes carbonyles dans le COOH du PAA qui va dispara tre compl tement chez le PI Avec la progression de la r action d imidisation les pics intenses d amides 1663 1539 et 1297 cm diminuent et comme cette r action se poursuit de nouvelles 47 bandes vont appara tre 1775 740 et 600 cm attribuables l apparition des groupes C 0 et C N caract ristiques des imides Le d placement de pics caract ristiques pour le groupe C O des imides de 1730 1710 cm montre que le polyimide n est pas compl tement imidifi Sugama et al 1990 Ehlers et al 1970 Ishida et al 1980 Sroog et al 1965 Chen et al 1993 Le comportement thermique du PAA a t tudi par des techniques thermo lectroniques au moyen de l appareil TG DTA 220 Avec cette technique la perte en poids du PAA en fonction de la temp rature a t d termin e Ces donn es sont importantes pour comprendre la stabilit thermique de la membrane La courbe est illustr e sur la Figure 4 4 Cette courbe contient trois parties La premi re pr sente une diminution lente de la masse jusqu 250 C Dans cette partie la perte de poids est attribu e l vaporation du solvant Dans la deuxi me partie de c
29. par la pycnom tre g cm m thode de flottation La masse volumique du polym re d termin e par ces deux m thodes change r guli rement avec le changement de degr de sulfonation c est dire que l augmentation du degr de sulfonation est suivie par une augmentation de la masse volumique La masse volumique d termin e par la m thode de flottation a t toujours utilis e dans nos calculs 56 4 3 D termination du degr de sulfonation 4 3 1 Analyse l mentaire Les membranes dont le degr de sulfonation a t d termin par les m thodes d crites pr c demment ont t fabriqu es en plusieurs lots batch Le degr de sulfonation tait par la suite calcul sur certaines de ces membranes selon leur traitement Les diff rences existant entre ces lots sont provoqu es par plusieurs facteurs pendant la production de polym res lot et d autres param tres Degr de sulfonation du m lange 30 6 0 85 Temps de r action en jours Composition Tableau 4 3 Exemple de la variation du degr de sulfonation en fonction du en masse Temp rature C 80 de SPEEK 0 250 a 100 de SPEEK 32 3 1 25 100 de SPEEK Na 2 84 3 0 98 Note Chaque r sultat est la moyenne de trois mesures Les carts types sont pr sent s entre parenth ses Au Tableau 4 3 on peut voir que le contenu du m lange dans les diff rents lots le
30. rigidit bonne r sistance en temp rature Dans le but d am liorer les performances de ces membranes Sekkak et al ont effectu une modification chimique du polym re de type polysulfone par introduction de groupements CH NH Le traitement consiste en une phtalimidation suivie d une r duction par l hydrate d hydrazine Cette r action conduit une augmentation importante de l hydrophilicit et une performance int ressante en pervaporation La s lectivit d passe en effet 190 alors qu elle ne s levait qu approximativement 10 avant la modification avec n anmoins un faible flux dans les deux cas Certains auteurs ont tent d am liorer les membranes de PVA poly vinyle alcool qui poss de d excellentes caract ristiques de perms lectivit Pour am liorer la s lectivit les membranes fabriqu es base de PVA Rhim et al 1993 1994 ont fabriqu une membrane base d un copolym re PVA PAA poly acide acrylate L am lioration de s lectivit est effectu e par l introduction de groupes carboxyles dans le PAA Ces groupes poss dent une polarit relativement lev e qui cr ent pour le PAA une interaction avec les mol cules d eau par une liaison d hydrog ne La modification a donn les r sultats escompt s mais r sulte en une diminution de la s lectivit de la membrane Les membranes fabriqu es de PVA gMMA g maleic anhydride MA m thyle m thacrylate sont utilis es pour s pa
31. temps de r action et la pr sence de sodium dans le m lange sont trois facteurs qui ont un impact sur le degr de sulfonation On peut remarquer que le degr de sulfonation d pend de la composition dans diff rents lots si on compare le SPEEK neutralis des lots 8 et 9 par exemple Les membranes produites de SPEEK Na 57 membranes neutralis es montrent un degr de sulfonation plus lev que les membranes constitu es de SPEEK Le traitement thermique des membranes de SPEEK cause une d gradation en retirant le soufre de la membrane alors que le sodium pr sent dans les mol cules de SPEEK Na maintient le squelette de SPEEK intact conservant le soufre dans la membrane Bien qu une petite diff rence ait t observ e pour les lots 7 et 9 l effet du temps de r action sur le degr de sulfonation n est pas significatif statistiquement parlant Certaines variations peuvent tre attribu es aux conditions de fabrications diff rentes des divers lots Ces variations peuvent tre dues un changement de puissance de l agitateur m canique aux variations atmosph riques dans le laboratoire humidit relative temp rature etc Les variations entre les lots peuvent quant elles tre attribu es des variations lors de la fabrication des membranes Davantage de travaux devront tre entrepris dans des conditions contr l es pour mieux comprendre les raisons de ces variations 4 3 2 M thode de dosage La titration in
32. un impact sur ces deux facteurs sont le choix de polym re le choix du syst me solvant non solvant la composition de la solution polym re solution homog ne de d part la composition du bain de coagulation i Choix du polym re Le choix du polym re est important puisqu il d termine le caract re hydrophobe ou hydrophile de la membrane en plus de la stabilit chimique et thermique Il limite aussi le choix des solvants et non solvants qui peuvent tre utilis s pour fabriquer la membrane Mulder 1990 27 ii Syst me solvant non solvant Plus le solvant est miscible avec le non solvant plus les interactions entre le solvant et le non solvant sont fortes interactions de van der Waals et ponts hydrog ne plus la diffusion du solvant vers l ext rieur du film et la vitesse de s paration des phases sont rapides donc plus la vitesse de pr cipitation du polym re est importante et plus la structure est poreuse Mulder 1990 iii Composition de la solution polym re La pr sence de non solvant dans la solution de d part augmente la vitesse de s paration des phases et donc la vitesse de pr cipitation du polym re Mulder 1990 Ceci conduit une structure plus poreuse iv Composition du bain de coagulation La pr sence de solvant dans le bain de non solvant ou bain de coagulation diminue la vitesse de s paration des phases et par cons quent la vitesse de pr cipitation du polym re et
33. EEK Na en comparaison avec les valeurs obtenues pour les membranes de SPEEK Cette tendence est surtout visible partir de 36 6 de degr de soulfonation du m lange pour SPEEK Na Ce comportement s explique par la pr sance des ions de sodium qui ont une tr s forte interaction entre les cha nes mol culaires de SPEEK Na et les mol cules d eau Huang et al 2001 4 5 Relation entre la temp rature de transition vitreuse Tv et le degr de sulfonation Les temp ratures de transition vitreuse des membranes planes montr es au Tableau 4 7 sont assez lev es pour des polym res ayant des masses molaires plut t faibles Les membranes ont t fabriqu es partir d une solution polym rique poss dant diff rents pourcentages massiques en PI et en SPEEK dont les temp ratures de transition vitreuse de sont respectivement 171 2 C et 293 4 C Les temp ratures de transition vitreuse pour les membranes planes se trouvent entre ces deux valeurs La 62 valeur exacte pour le m lange d pend du pourcentage de chacun des ingr dients La temp rature de transition pour le PEEK est de 145 C et augmente de facon lin aire avec le degr de sulfonation montr au Tableau 4 7 Nous croyons que la valeur lev e de temp rature de transition vitreuse pour le SPEEK trait 250 C est caus e par la r ticulation De plus l augmentation de temp rature de transition vitreuse peut tre reli e l effet d association intramol
34. J Kmol 24 Les compos s d un m lange sont consid r s comme tant miscibles en toutes proportions donc capables de former une seule phase si pour toutes les compositions possibles la valeur de AG est n gative Cependant les compos s d un m lange peuvent former deux phases si la valeur de l nergie de Gibbs du syst me biphasique est inf rieure celle du m lange monophasique hypoth tique correspondent Le nombre de phases pr sentes dans un syst me est donc reli l atteinte d une valeur de Gm qui la plus faible possible Smith et al 1987 2 6 1 7 Principe de la m thode d inversion de phase et pr cipitation par immersion a Pr paration de la solution homog ne La pr paration d une solution polym re homog ne n cessite l utilisation d un compos qui peut solubiliser le polym re savoir le solvant La solubilisation du polym re survient lorsque les interactions attractives entre les mol cules de solvant et les cha nes de polym re sont plus fortes que les interactions attractives des cha nes de polym re entre elles Les interactions d attractions chimiques pr sentes entre les diff rentes mol cules du polym re le solvant et le non solvant sont des interactions de type van der Waals des ponts hydrog ne et des interactions lectrostatiques La composition de la solution homog ne est d termin e l aide du diagramme de phase du syst me polym re solvant non solvant Figure
35. Journal of Applied Polymer Science 53 1994a pp 1639 1651 Koops G H Nolten J A M Mulder M H V Schue F Integrally Skinned Polysulfone Hollow Fiber Membranes for Pervaporation Journal of Applied polymer Science 54 1994b pp 385 404 Kopitzke R W Linkous C A Nelson G L Thermal stability of high temperature polymers and their sulfonated derivates under inert and satures vapour conditions Polymer Degradation and Stability 2000 67 pp 335 344 Koros W J Story B J Jordan S M O Brein K and Husk G R Material Selection Considerations for Gas Separation processes Polymer Engineering and Science 27 8 1987 pp 604 610 Kruszek B and Matsuura T effect of metal substitution of high molecular weight sulfonated polypenylene oxide membranes on their gas separation performance Journal Membrane Science 167 2000 pp 203 216 Lacey R E Loeb S Industrial Processing with Membranes Wiley Inerscience 1972 chapitre 13 pp 279 337 Laius L A Tsapovetsky M I Polyimides K L Mittal Ed Plenum New york 1981 1 pp 295 Le Chatelier Bull Soc Franc Mineral 1887 10 203 Lefebvre E et Croue J P Modification de la mati re organique lors des traitements conventionnels de potabilisation Change of dissolved organic matter during conventionnal drinking water treatement steps Revue des sciences de l eau 1995 8 pp 463 479 Loeb S Sourirajan S Sea Water demineralization by Means of an Osmotic Membrane Adva
36. Olivera Ceperkovic PROPRIETES DES MEMBRANES HOMOGENES COMPOSEES DE SPEEK PI POUR LA SEPARATION DE LA VAPEUR D EAU M moire pr sent La Facult des tudes Sup rieures Dans le cadre du programme de ma trise en g nie chimique pour l obtention du grade de Maitre en sciences M Sc D partement de g nie chimique FACULT DES SCIENCES ET DE G NIE UNIVERSIT LAVAL QU BEC 2007 Olivera Ceperkovic 2007 RESUME COURT Des membranes homog nes et danses pr par es partir d un m lange de diff rents pourcentages massiques en poly ther ther c tone solfon SPEEK et pollyimide PI puis de SPEEK Na et PI ont t tudi es Ces membranes ont montr une augmentation de la capacit d absorption de l acide ac tique et surtout de l eau Cette augmentation de l absorption est suivie d une augmentation importante de la s paration acide ac tique et eau en phase vapeur et d une l g re baisse de la perm abilit due une diffusion du coefficient de diffusion par rapport aux membranes fabriqu e avec du PI pur Les r sultats obtenus montrent que la teneur en compos s organiques mati re carbon e peut tre r duite moins de 140 ppm dans le perm at ce qui correspond une puret de l eau de 99 6 du perm at apr s la s paration membranaire Il a t d couvert que les propri t s physiques et s paratives de ces membranes d pendent du degr de sulfonation du SPEEK Les membranes ont t caract ris
37. Seiko Instruments Inc april 1988 Page C A Fouda A E Tyagi R Matsuura T Pervaporation Performance of Polyetherimide Membranes Spin and Dip coated with Polydimethlsiloxane in Journal of Applied Polymer science 54 1994 pp 975 989 Perrin R Scharff J P Chimie industrielle 1999 pp 1029 Pretch E Simon W Seibl J Clerc T Spectral data for structure determination of organic compounds 1989 pp 1 165 98 Rhim J W Sohn M Y Joo H J Lee K H Pervaporation Separation of Binary Organic Aqueous Liquid Mixtures Using Crosslinked PVA Membranes I Characterization of the Reaction between PVA and PAA Journal of Applied Polymer Science 50 1993 pp 679 684 Rhim J W Sohn M Y Lee K H Pervaporation Separation of Binary Organic Aqueous Liquid Mixtures Using Crosslinked PVA Membranes II Phenol Water Mixtures journal Applied Polymer Science 52 1994 pp 1217 1222 Sander U Janssen H Industrial application of vapour permeation Journal of Membrane Science 61 1991 pp 113 129 Schaner J Kopour P and Vacik J The Preparation of ultrafiltration membranes from a moderately sulfonated poly Oxy 2 6 Dimethyl 1 4 Phenylene Journal Membrane Science 29 1986 pp 169 175 Shibuya N Porter R S A kinetic study of PEEK sulfonation in concentred sulfufic acid by ultraviolet visible spectroscopy Polymer 1994 35 15 pp 3237 3244 Sekkak N Mas A Berrada M E Harfi A Schue F Membrane
38. acide polyamique PBO poly p phenylenbenzobisoxazole PBZT poly p phenylenbenzobisthiazole PEEK poly ther ther c tone PEI polyetherimide PMDA dianhydride pyromeltic PSF polysulfone PVA polyvinylalcool PVP polyvynylpyrollidone SPEEK poly ther ther c tone sulfon SPEEK Na poly ther ther c tone sulfon neutralis TPE R 1 3 bis 4 aminophenoxy benzene Chapitre 1 INTRODUCTION 1 1 Probl matique La production croissante de d chets de toutes sortes l chelle plan taire requiert la mise en place d initiatives efficaces afin d liminer graduellement les sources de pollution Les d chets g n r s par l activit humaine sont nombreux et leur nature est fort variable vieux pneumatiques d chets d origine agricole r sidus miniers r sidus forestiers d chets biom dicaux rebuts de broyage d automobiles d chets de plastiques etc Les techniques traditionnelles de traitement des d chets telles l enfouissement et la combustion directe ne permettent pas la valorisation des d chets en produits r utilisables dans le cycle conomique Une des solutions retenues pour r sorber ce probl me consiste d velopper la technologie de pyrolyse sous vide d velopp e et mise au point par les chercheurs de l Institut Pyrovac Ce proc d unique commercialis sous le nom PYROCYCLAGE M offre une solution de recyclage tout fait nouvelle la gestion des d chets qui sont
39. aide de vernier pour les membranes fabriqu es de 100 SPEEK 77 Tableau 4 17 Ecart entre les valeurs d paisseurs d termin es par calcul et l aide du vernier pour les membranes planes avec diff rents pourcentages en SPEEK et PI trait es 250 77 Tableau 4 18 Miscibilit entre le SPEEK et le PEI 80 Liste des figures Figure 2 1 Module de membrane plane Figure 2 2 Synth se du polyimide Figure 2 3 Sulfonation du PEEK Figure 2 4 Diagramme de phase d un syst me polym re solvant non solvant Figure 3 2 Sch ma du montage de laboratoire servant au test de s paration du m lange mod le eau acide ac tique Figure 4 1 Spectre FTIR du PAA Figure 4 2 Spectre FTIR du PI Figure 4 3 Courbe thermogravimetrique du PAA Figure 4 4 La masse volumique des membranes planes diff rents pourcentages en SPEEK et PI trait es 250 C en fonction du degr de sulfonation Figure 4 5 Masse volumique de membranes planes diff rents pourcentages en SPEEK Na et PI trait es 250 C en fonction du degr de sulfonation Figure 4 6 L absorption d eau en fonction du temps pour la membrane de SPEEK Na pur trait e 250 C Figure 4 7 Courbe thermogravim trique de SPEEK pur trait 250 C Figure 4 8 Courbe thermogravim trique de SPEEK pur trait 100 C Figure 4 9 Courbe thermogravimetrique de 100 SPEEK Na trait 250 Figure 4 10 Courbe thermogravim trique de 100 SPEEK Na trait 60 C Figure 4 11 Sp
40. ait extr mement faible ce qui indique la pr sence de micropores tr s troits diam tre gt Inm 77 K Donc durent cet essais d adsorption l isotherme r el n a pas t enregistr et la surface sp cifique est s v rement sous estim Par contre ce probl me n existe pas avec l adsorption du dioxyde de carbone 273 K qui a t l autre m thode employ e pour d terminer la surface des pores de la membrane Cette m thode pr sente toutefois le d savantage de ne pas mesurer la surface hors des micropores tr s troits Pour notre chantillon l absorption de CO a t importante signifiant une forte pr sence de micropores avec une surface sp cifique d environ 130 m g Puis que le test l azote n a pas t concluant on peut d duire que le diam tre des pores est gal ou inf rieur 1 nm D apr s le responsable 86 de l appareil une estimation raisonable de la surface sp cifique hors des pores serait de l ordre de 0 1 m Ces r sultats indiquent que les chantillons avaient des micropores tr s troits La combinaison de ces deux m thodes est donc conseill e pour toute tude qui pourrait suivre 4 9 2 SPEEK Na et PI On retrouve a la Figure 4 19 les r sultats de perm abilit et le facteur de s paration pour les m langes eau acide ac tique pour les membranes avec diff rents pourcentages massiques de SPEEK Na et PI en fonction du degr de sulfonation variant ent
41. amel fonc 3 3 2 SPEEK Na PI On a produit une s rie de membranes planes compos es 10 20 50 80 et 100 en masse de SPEEK neutralis SPEEK Na Le SPEEK Na a t obtenu par la r action de neutralisation du SPEEK avec le NaOH Elles ont t fabriqu es dans les m mes conditions que celles d crites dans la section pr c dente 3 4 Mesure de la masse volumique 3 4 1 Masse volumique d termin e par la m thode de flottation Pour d terminer la masse volumique des compos s organiques solides on a utilis la m thode de flottation avec le pycnom tre Les liquides choisis sont des compos s ayant une masse volumique similaire celle de ces solides Les compos s organiques ne doivent pas tre solubles dans les liquides choisis mais en m me temps 32 les liquides doivent tre miscibles entre eux Si le compos organique solide flotte sa masse volumique est plus basse que la masse volumique du liquide Si au contraire la masse volumique est plus lev e que la masse volumique du liquide le compos organique solide coulera Pour d terminer exactement la masse volumique il faut m langer diff rents volumes de deux ou plusieurs liquides La masse volumique est alors gale au rapport entre la masse totale de liquide le volume total de liquide Masse volumique p Am m2 g cm 1 ps P Pi o m masse du premier liquide g Pi masse volumique du premier liquide gem m masse du deuxi
42. ance thermique du SPEEK augmente avec une diminution du degr de sulfonation bien que les auteurs n aient pas 65 d explication pour ce ph nom ne Toutefois les r sultats obtenus par la technique T G A sont en accord avec leurs observations 4 6 2 Membranes de 100 SPEEK Na trait es diff rentes temp ratures La courbe illustr e la Figure 4 11 pr sente la perte de poids d une membrane constitu e de SPEEK Na neutralis pur et trait e 250 C Cette courbe pr sente un palier constant qui s tale jusqu 450 C soit un peu plus que pour le SPEEK Apr s cette temp rature la perte en poids est relativement lente jusqu 600 C mais plus prononc e que pour le SPEEK Par la suite on perd brusquement le reste de la masse du polym re Il est important de noter qu il n y a pas de perte sensible de poids dans l intervalle de temp rature entre 100 C et 450 C 95 wt 0 100 200 300 400 500 Temp rature C Figure 4 9 Courbe thermogravimetrique de 100 SPEEK Na trait 250 La courbe 4 12 illustre la perte de poids en fonction de la temp rature pour le SPEEK Na trait 60 C D apr s cette courbe le poids est presque constant jusqu 500 C Apr s cette temp rature la perte de poids est brusque jusqu 520 C partir 66 de 520 C on a encore une autre chute de perte de poids jusqu 580 C Cette temp rature correspond a la temp rature de d composition du p
43. anes 2 3 1 Pervaporation La principale application industrielle des membranes perm ables l eau demeure la d shydratation de l thanol qui permet d obtenir l alcoo pur dans des conditions conomiques comp titives par rapport la distillation az otropique en pr sence de benz ne le tout en pr servant l environnement La Soci t Allemande GFT Sander et Jansen 1991 fut la premi re entreprise industrielle commercialiser et implanter des unit s de pervaporation Cette op ration d buta en 1982 par la production d une membrane composite de type hydrophile a base d alcool polyvinylique Les premi res installations con ues pour effectuer la d shydratation de m langes thanol eau proches de l az otrope et issus d une colonne de predistillation datent de 1984 Les ann es qui suivirent virent s implanter des syst mes similaires qui ne diff raient des pr c dents que par des adaptations mineures leur permettant de d shydrater d autres solvants organiques isopropanol ac tate d thyl ou de traiter indiff remment divers solvants Les mat riaux employ s dans la fabrication de ces mat riaux sont de types i polysulfones PSF Koops et al 1994b ii poly therimide PEI Page et al 1994 et iii polyvinylalcool PVA Gref et al 1993 Rhim et al 1993 1994 Chiang et Hu 1991 et ac tate de cellulose Loeb et Sourirajan 1962 Les membranes utilis es pour la pervaporation sont
44. antillons sont en aluminium et sont donc restreints un usage sous le seuil d une temp rature de 600 C 3 8 2 Proc dure La pr paration des chantillons doit tre faite minutieusement sinon elle peut tre la cause d erreurs Le manuel d instructions de l analyseur recommande de placer l chantillon environ 10g dans un creuset en aluminium de 5 0 mm de diam tre et de 2 0 mm de profondeur L ensemble creuset avec chantillon est d pos ult rieurement sur le plateau de droite tandis que le creuset de r f rence sans substance est d pos sur celui de gauche Les conditions op ratoires taient temp rature de pr chauffage du four a t de 170 C vitesse de chauffage 10 degr minute temps d exp rience 120 minute purge continue l azote max 100cm min en commen ant au moins 30 minutes avant d effectuer les mesures l intervalle de temps entre les mesures a t tabli 4 secondes 3 9 D termination du degr de sulfonation 3 9 1 Analyse l mentaire D termination de la teneur totale en soufre S 144DR L Analyseur de soufre Leco S 144DR est un instrument non dispersif infrarouge contr l par logiciel Il est con u pour mesurer le teneur en soufre dans une 37 grande vari t de mat riaux organiques tels que le charbon le coke et les huiles ainsi que quelques mat riaux inorganiques tels que la terre le ciment et le calcaire On d bute l analyse en
45. ation est une r action h t rog ne o chaque mol cule de ce polym re montre un diff rent degr de sulfonation Le degr de sulfonation d pend de la dur e de r action de la temp rature de la solubilit du polym re dans le solvant et de la concentration de l acide sulfurique Jin et al 1985 L h t rog n it de cette r action est la cons quence de la nature al atoire de la sulfonation coupl e avec la masse molaire du polym re L h t rog n it est surtout exprim e au d but de la r action lorsque les granules l int rieur du polym re sont dissous alors que les granules l ext rieur ne r agissent pas La r action de la sulfonation augmente et il n est pas possible de suivre l volution de cette r action pour les granules pos s l ext rieur et l int rieur du polym re 20 La concentration d acide sulfurique est tr s importante pendant la sulfonation du PEEK Jin et al 1985 ont montr que si on utilise l acide sulfurique concentr le produit de cette r action r ticul tandis que lorsqu on utilise l acide sulfurique dilu 97 6 il n y a pas de r action de r ticulation La r ticulation est vraisemblablement le r sultat de la formation d un compos pyrosulfonate dont le rendement est n gligeable si l acide sulfurique utilis est dilu On suppose que les mol cules d eau pr sentes d composent les interm diaires sous forme d un aryle polysulfonate qui e
46. azeux contient ou non des compos s organiques Dans ce cas en plus de la perm abilit et la s lectivit la r sistance des membranes polym riques l attaque des vapeurs organiques est aussi tr s importante Feng et al 1991 Plusieurs travaux ont t effectu s pour la s paration de m langes eau alcool afin de trouver un proc d pouvant briser l az otrope pr sent dans un pareil m lange Cranford et al 1995 Okamoto et al 1992 Will et Lichtenthaler 1992 Jansen et al 1992 Tanihara et al 1992 Sander et al 1991 On a d montr qu une membrane base de PVA offre une efficacit lev e avec un facteur de s paration pouvant atteindre 15000 pour le m lange eau thanol l eau recueillie dans le perm at tait plus de 99 9 de puret Sander et al 1991 En utilisant cette derni re membrane il a t possible d obtenir une eau pure 99 m me si l alimentation est compos e de 90 et 14 plus de propanol Will et Lichtenthaler 1992 Le probl me associ l utilisation de ce polym re est cependant li sa faible r sistance chimique Cranford et al 1995 se sont attaqu s cette probl matique ce qui a men au d veloppement d une membrane composite de type de PEI PVA qui a t caract ris e lors de la s paration d un m lange mod le eau 1 propanol 50 en masse d eau Un facteur de s paration de plus 500 a alors t obtenu Le traitement d effluents aqueux
47. ce Part A 1 1970 8 pp 3511 3527 Feger C Polym Eng Sci 1989 29 pp 347 Brekner M J Feger C Journal Polymer Science Polym Chem Ed 1987 25 pp 2005 Feng X Sourirajan S Tezel H Matsuura T Separation of organic vapour from air by aromatic polyimide membranes Journal of Applied Polymer Science 43 1991 pp 1071 1079 Ginsberg R and Surko J R in Polyimides K L Mittal Ed Plenum New York vol 1 1984 pp 237 248 Gref R Nguyen Q T Schaetzel P N el J Transport Properties of Poly 9 vinyl alcohol Membranes of Different Degrees of Cristallinity I Pervaporation Results Journal of Applied Polymer Science 49 1993 pp 209 218 Huang R Y M and Kim S S Synthesis and transport properties of thin film composite membranes I Synthesis of poly phenylene oxide polymer and its 95 sulfonation Journal of Applied Polymer Science 29 Issue 12 1984 pp 4017 4027 Huang R Y M Pervaporation membranes separation processes Membrane Science and Technology Series 1 Elsevier Amsterdam 1991 pp 115 144 Huang R Y M Shao P Burns C M Feng F Sulfonation of Poly Ether Ether Ketone PEEK Kinetic Study and Characterization Journal of Applied Polymer Science 82 2001 pp 2651 2660 Huang R Y M Shao P Feng X Burns C M Pervaporation separation of water isopropanol mixture using sulfonated poly ether ether ketone SPEEK membranes transport mechanism and separation performance Journa
48. comportement des polym res lorsqu ils sont chauff s Cette technique sert tudier les transitions thermiques d un polym re Les transitions thermiques sont les changements qui interviennent dans le polym re La fusion d un polym re cristallin ou la transition vitreuse en sont des exemples La temp rature de transition vitreuse requiert l utilisation d un calorim tre diff rentiel balayage tel que celui de marque Exaster 6000 fabriqu par la compagnie Seiko Instruments Inc L exp rience se d roule en plusieurs tapes Dans la premi re 35 tape le polym re est chauff de 35 C jusqu 150 C une vitesse de chauffage de 20 C par minute Le polym re est maintenu cette temp rature pendant 10 minutes puis refroidi jusqu 35 C une vitesse de 1 C par minute Le polym re est maintenu cette deuxi me temp rature pendant 0 01 minute Durant l tape suivante le polym re est chauff partir de cette temp rature jusqu 450 C une vitesse de 20 C par minute Le polym re demeure cette temp rature pendant 10 minutes puis refroidi 35 C une vitesse de 4 C par minute Le polym re est ensuite maintenu pendant 10 minutes cette temp rature 3 8 Stabilit thermique L analyse thermique diff rentielle D T A est une technique qui permet l tude du comportement ou de la transformation d un compos lorsque celui ci est soumis un traitement thermique Cette technique
49. contr es Mulder 1990 21 2 6 1 Techniques de fabrication 2 6 1 1 Agglom ration La fabrication d une membrane par agglom ration consiste presser temp rature lev e une poudre compos e de particules d une taille donn e de fa on ce qu elles s agglom rent La temp rature requise d pend du mat riau utilis Mulder 1990 2 6 1 2 tirement Cette m thode consiste tirer perpendiculairement la direction de l extrusion un film fait d un polym re semi cristallin Mulder 1990 2 6 1 3 Lixiviation La lixiviation consiste retirer d un film contenant plusieurs compos s un des compos s afin de rendre le film poreux l enl vement du compos est r alis l aide d un acide ou d une base Mulder 1990 2 6 1 4 Inversion de phase Lors de la pr paration de membranes de s paration par cette m thode un polym re initialement dissous dans une solution est pr cipit par un proc d contr l une certaine tape pendant le d mixage une des phases liquides la phase de concentration de polym re lev e se solidifie pour aboutir la formation d une matrice solide Mulder 1990 Plusieurs variantes de ce proc d sont possibles Elles diff rent entre elles quant la fa on privil gi e de provoquer la transition d une phase liquide en deux phases distinctes dont une est solide Mulder 1990 22 a Pr cipitation par vaporation du solvant Un
50. cteur de s paration de m lange gazeux H20 acide ac tique 10 d AA en masse de membranes avec diff rents pourcentages de SPEEK Na et PI en fonction du degr de sulfonation 88 La Figure 4 21 montre la section d une membrane de SPEEK neutralis e et trait e 4 250 C La section de cette membrane est semblable 4 la membrane montr e a la Figure 4 18 Nous pouvons donc voir que l change ionique n a pas d impact visible sur la morphologie de surface des membranes Figure 4 19 Photo prise au microscope a balayage d une section de la membrane de SPEEK Na pur D S 79 1 trait 250 C 89 Chapitre 5 Conclusion Ce travail a t effectu dans le domaine de la s paration organo s lective l aide de membranes A l chelle industrielle l int r t potentiel de cette m thode pour purifier les effluents aqueux acides de la pyrolyse sous vide d corces contenant une proportion importante de produits organiques est vident Ici le rapport massique entre l eau et l acide ac tique utilis e pour les tests de perm abilit est semblable celui retrouv dans le processus industriel bien que le m lange soit plus simple Les r sultats obtenus avec le compos mod le l acide ac tique sont toutefois tr s encourageants Les membranes ont t fabriqu es en modifiant le rapport massique entre le SPEEK et le PI dans un premier temps et puis les les m langes SPEEK Na et PI furent aussi tu
51. denses et homog nes ou avec une pellicule dense Koops et al 1994a ont remarqu que la s lectivit diminue avec la diminution de l paisseur de la membrane au dessous d une valeur d limitante de 15um Ces auteurs ont montr que le facteur de s paration ne d pend pas de l paisseur de la membrane Koops et al 1994a ont fabriqu une membrane cylindrique de PSF exempte de d fauts en surface Une pellicule dense exempte de d fauts sur une des deux surfaces est obtenue lors du contact de la paroi avec une solution de glyc rol et d iso propanol Le temps de pr cipitation doit tre beaucoup plus long ce qui favorise l obtention d une telle pellicule L ajout de glyc rol la 12 solution polym rique favorise la diffusion de l eau dans la membrane et la formation de gros pores Pour viter l obtention d une seconde pellicule on fait circuler l int rieur de la membrane une solution d eau et de solvant pendant la fabrication Ces modifications permettent d obtenir une membrane de type PSF pr sentant des facteurs de s paration de pr s de 65 et des flux lev s 0 511 kg m h lors de la d shydratation de l acide ac tique 80 en masse de puret Sekkak et al 2001 ont pr par des membranes de polysulfone qui taient ensuite test es en pervaporation du m lange az otropique eau thanol D apr s ce travail ce mat riau s est av r int ressant gr ce ses propri t s m caniques
52. di s La caract risation de ces membranes a montr que l ensemble des propri t s propri t s physiques s lectivit etc est d termin par le degr de sulfonation Il a t montr que le degr de sulfonation d pend des conditions de fabrication telles que la temp rature de traitement des membranes la composition de l atmosph re et le temps de r action En vertu de son importance capitale le degr de sulfonation a t d termin au moyen de deux techniques l analyse l mentaire et la m thode de dosage L augmentation du degr de sulfonation dans le m lange de fabrication de membranes est suivie selon les r sultats obtenus par l augmentation de la masse 90 volumique de la temp rature de transition vitreuse de la capacit d absorption d acide ac tique et surtout celle de l eau Les membranes produites partir du SPEEK et du PI poss dent une capacit d absorption de l eau et d acide ac tique sup rieure celles des membranes produites partir du SPEEK Na et de PI Les membranes de SPEEK Na montrent par contre une stabilit thermique plus lev e que les membranes de SPEEK et PI Les r sultats de l analyse thermique diff rentielle DSC ont montr que les membranes constitu es 100 de SPEEK Na trait es 250 C et 60 C poss dent une stabilit thermique plus lev e que les membranes constitu s de 100 SPEEK et trait es 250 C et 100 C Il a t remarq
53. e um o EE er Tableau 4 10 Epaisseur effective des membranes planes de SPEEK pur d termin e par paisseur um o f o le calcul Conditions de fabrication Temp rature de traitement thermique 74 Tableau 4 11 Epaisseur effective des membranes planes avec diff rents pourcentages en SPEEK Na et PI d termin e par calcul SPEEK Na P1 Temp rature de traitement rapport massique thermique 4 7 2 l aide du vernier Les r sultats obtenus l aide du vernier sont assez exacts car ils sont d termin s l aide d un appareil qui poss de une pr cision assez grande 10 m Pour viter les erreurs pendant la d termination de l paisseur l exp rience tait r p t e plusieurs fois alors que la dimension des morceaux coup s qui taient utilis s pour l exp rience tait presque identique On s est assur que les conditions exp rimentales pour les r p titions taient identiques Les r sultats de ces exp riences sont pr sent s comme moyennes arithm tiques 75 Tableau 4 12 Epaisseur effective des membranes planes d termin e l aide du vernier pour diff rents pourcentages en SPEEK et PI SPEEK PI paisseur rapport massique u 35 26 o o o o o Tableau 4 13 Epaisseur effective d termin e l aide du vernier pour les membranes de SPEEK pur paisseur u Temp rature de traitement Conditions de fab
54. e Based Gas Separation at Elevated Temperature Journal of Applied Polymer Science Part B Polymer Physic 33 1995 pp 135 146 Cranford R Roy C Matsuura T Vapour permeation applied for the separation of water from organic compounds and gases using asymmetric polyetherimide polyvinylpyrrolidone hollow fibers The Canadian Journal of Chemical Engineering Juilet 1995 94 Culp R L Wesner M G Culp G L Handbook of Advanced waste water treatement Van Nostranol Reinhold company New York 1978 pp 166 248 Demolins E Ultrafiltration membrane systems for small communities Engineering and operation section dans Proceedings of the American Water Works Association Annual Conference Vancouver C B 1992 pp 173 186 Domingo G M Fernandez M I Lopez G J Moreno C C Prados R M The dynamic adsorption of several hydrocarbons on active carbons J Coll Interf Sci 1990 136 pp 160 167 Dubinin M M Polyakov N S Kataeva L L Basic properties of equations for physical vapour adsorption in microspore distribution Carbon 1991 29 pp 481 488 Edwards W M and Robinson I M U S Pat 2 710 853 1955 Edwards W M and Robinson I M U S Pat 2 867 609 1959a Edwards W M Brit Pat 898 651 1959 Edwards W M U S Pat 3 179 164 1965a Edwards W M U S Pat 3 179 637 1965b Ehlers F L Fisch K R Powell W R Thermal Degradation of Polymers with Phenylene Units in the Chain TV Aromatic Polyamides and Polyimides Journal of Polymer Scien
55. e est reli au ph nom ne des liaisons intercristallines fortes La sulfonation constitue une r action de substitution lectrophile et c est pourquoi les sites actifs sont d termin s par la densit lectronique sur le site actif 19 D apr s cette th orie la r action de sulfonation est possible seulement sur noyau aromatique entre deux liaisons ther Jin et al 1985 Dans la Figure 2 3 on a montr qu il existe quatre positions quivalentes pour cette r action sur le noyau aromatique La densit lectronique des deux autres noyaux aromatiques dans le groupe r p titif est faible cause de l attraction lectronique forte due groupe carbonyle Il existe une limite au nombre d atomes d hydrog ne substitu s par le au groupe SO3H pour chaque unit r p titive dont la valeur pour la r action effectu e la temp rature de 75 C dans l acide sulfurique concentr est 1 Bishop et al 1985 Shibuya et Porter 1994 La substitution est possible sur les deux autres anneaux aromatiques une temp rature lev e o le temps de r action est long ou lorsque la substitution a t compl t e sur l anneau pr f rentiel pour la r action de sulfonation La r action inverse est impossible pour l acide sulfurique concentr alors que le changement de volume pendant cette r action est n gligeable Huang et al 1984 1O O HOf moO OO PEEK SPEEK Figure 2 3 Sulfonation du PEEK La r action de sulfon
56. e polym re de SPEEK pur trait 250 C montre une r sistance thermique lev e Comme ce polym re a t d j trait 250 C la perte de poids pr vue cette temp rature n est pas observ e ayant eu lieu dans le pr traitement Le poids demeure presque constant jusqu 430 C Apr s cette temp rature il y a une perte de poids jusqu la temp rature de d composition totale wt 70 65 60 T T ent Y er 0 100 200 300 400 500 600 Temp rature C Figure 4 7 Courbe thermogravim trique de SPEEK pur trait 250 C 64 D apr s les r sultats montr s la Figure 4 10 le polym re 100 de SPEEK trait 100 C montre deux tapes de pertes de poids La premi re tape voir la figure 4 10 se situe 250 C et est principalement associ e avec la perte de groupes sulfoniques La deuxi me tape est observ e entre 450 C et 580 C correspondant la d composition de la cha ne principale du PEEK P Xing et al 2004 90 80 70 60 wt 50 40 30 0 100 200 300 400 500 600 Temp rature C Figure 4 8 Courbe thermogravim trique de SPEEK pur trait 100 C En comparant les courbes des Figures 4 9 et 4 10 on peut conclure que le SPEEK trait 100 C avec un degr de sulfonation DS de pr s de 80 DS 79 7 montre une stabilit thermique plus faible que le SPEEK trait 250 C avec un DS 32 3 Selon Kopitzke et al 2000 la r sist
57. e solvant vers le bain de coagulation est d a l interaction entre les mol cules de solvant les cha nes de polym re et au gradient de concentration entre le film et le bain de coagulation ventuellement le nombre de mol cules de solvant l int rieur du film devient insuffisant pour maintenir les cha nes de polym re en solution et deux phases distinctes apparaissent il y a donc s paration des phases Une phase est riche en polym re composition B alors que l autre phase 26 est pauvre en polym re composition C Plus pr cis ment la s paration de phase survient lorsque de fines gouttes de la solution pauvre en polym re composition C se forment diff rents endroits dans la solution riche en polym re La taille de ces gouttelettes augmente jusqu ce que la solution riche en polym re se solidifie jusqu ce que la membrane soit form e Mulder 1990 c Facteurs l origine de la structure de la membrane form e La structure de la membrane form e l aide de la technique de pr cipitation par immersion d pend de la diffusion du solvant et du non solvant l int rieur du film de solution et du proc d de s paration des phases Mulder 1990 La membrane sera d autant plus poreuse que la diffusion du solvant et du non solvant et le proc d de s paration des phases sont rapides ou en d autres mots que la vitesse de pr cipitation du polym re est importante Les principaux l ments qui ont
58. ectre FTIR du SPEEK pur trait 250 C Figure 4 12 Spectre FTIR du SPEEK pur trait 100 C Figure 4 13 Spectre FTIR du SPEEK Na pur trait 250 C Figure 4 14 Courbe de DSC d un m lange contenant 6 SPEEK et de 94 PEI Figure 4 15 Perm abilit et facteur de s paration de membranes pour le m lange eau acide ac tique avec diff rents pourcentages de SPEEK et PI en fonction du degr de sulfonation Figure 4 16 Section int rieur de membrane de 80 SPEEK trait 250 C Figure 4 17 Section int rieur de la membrane de 100 SPEEK trait 250 C Figure 4 18 Perm abilit s et facteur de s paration de m lange gazeux H30 acide ac tique 10 d AA en masse de membranes avec diff rents pourcentages de SPEEK Na et PI en fonction du degr de sulfonation Figure 4 19 Photo prise au microscope balayage d une section de la membrane de SPEEK Na pur D S 79 1 trait 250 C vii 42 49 50 si 52 54 61 63 65 66 69 70 71 79 84 85 87 Liste des symboles A surface d change a nombre de moles du SPEEK Na b nombre de moles du PEEK ci nombre de moles du PI D Coefficient de diffusion DS Degr de sulfonation DS pourcentage massique du soufre de l chantillon dans le m lange de SPEEK et PI ou SPEEK Na et PI tel que mesur DS Degr de sulfonation pond r Ap Diff rence de pression entre les c t s perm at et concentrat F S Facteur de s paration AG nergie libre de
59. ellule de s pare an module de membranes concentrat Figure 3 2 Sch ma du montage de laboratoire servant au test de s paration du m lange mod le eau acide ac tique Ce module est ensuite incorpor au montage servant la s paration du m lange mod le HO acide ac tique Le montage est compos d une colonne d alimentation 43 gradu e qu on remplit du m lange en question L alimentation a d bit constant est effectu e l aide d une pompe volum trique piston Le liquide ainsi pomp est par la suite vapor lors de son passage dans le tuyau d alimentation chauff et maintenu pr s de 200 C Cette vapeur est alors achemin e vers le module de s paration qui se situe dans un environnement o la temp rature est de 80 C Chacun des deux courants sortant du module le perm at et le concentrat est condens et r cup r La pression de chacun des c t s perm at et concentrat est maintenue l aide de deux pompes vide Les pressions utilis es pour l tude varient entre 0 3 kPa et 6 1kPa pour le perm at et entre 32 6 kPa et 39 2 kPa pour le concentrat Elles sont ajust es afin d obtenir un rapport de d bit massique de concentrat d bit en masse d alimentation de 1 0 Ce rapport nous permet d obtenir un d bit de perm at facilement mesurable par des m thodes simples de gravim trie L exp rience se d roule sur une p riode de plusieurs jours et les condensats sont recueillis au
60. embrane for redox flow batteries J Membr Sci 38 pp 71 83 Wiesner M R Committee report Membrane Processes in Potable Water Treatement by AWWA Membrane Technology Research Committee Journal of the American Water Works Association 1992 Janvier pp 59 67 Wiesner M R Clark M M Malleviale J Cost Estimates for Membrane Filtration and Conventional Treatment Journal of the American Water Works Association 1994 December pp 33 41 Will B Lichtenthaler R N Comparison of the separation of mixtures by vapor permeation and by pervaporation using PVA composite membrane II The binary systems ammonia water methylamine water 1 propanol methanol and ternary system 1 propanol methanol water Journal of Membrane Science 1992 68 pp 127 131
61. ermin comme le pourcentage massique en gramme pour le soufre dans le m lange du PI et SPEEK 1 392 1 39 1 388 1 386 1 384 1 382 1 38 1 378 1 376 0 10 20 30 40 Degr de sulfonation du m lange Masse volumique g cm3 Figure 4 4 La masse volumique des membranes planes diff rents pourcentages en SPEEK et PI trait es 250 C en fonction du degr de sulfonation du m lange Les r sultats pr sent s au Tableau 4 1 nous montrent que la masse volumique des membranes faites de SPEEK pur d pend des conditions de fabrication D apr s ces r sultats on peut conclure que le degr de sulfonation est affect par l effet de la temp rature et de l atmosph re de traitement de membranes La diff rence observ e entre les masses volumiques et les degr s de sulfonation pour les membranes thermiquement trait es 100 C ou 200 C et celle trait e 250 C est affect e par la d gradation du SPEEK 250 C tel qu expliqu par Xing ef al 2004 50 53 Tableau 4 1 Masse volumique des membranes SPEEK pur fabriqu es diff rentes temp ratures Temp rature de Conditions de Masse volumique Degr de sulfonation traitement traitement g cm du m lange 4 2 2 SPEEK Na et PI Comme r sultat du changement du petit ion d hydrog ne par le grand ion de sodium la masse volumique du SPEEK Na est plus lev e que la masse volumique du SPEEK seul La masse volumique des membranes fabr
62. es au moyen d analyse l mentaires de m thodes thermogravim triques DSC et DTG de FTIR et par SEM Je d die ce m moire mes parents et ma s ur Snezana ii REMERIEMENTS Je tiens d abord remercier mon directeur de recherche le Prof Christian Roy pour la confiance qu il m accord e Je lui exprime ma plus grande gratitude pour son soutien sa compr hansion et son encouragement Je remercie aussi mon codirevteur le Prof Serge Kaliaguine qui m a fait profiter de son experiance ainsi que pour les discussions int ressantes au cours de cet ouvrage Je tiens exprimer me gratitude sp ciale envers Dr Richard J Cranford sans qui l aboutissement de cet ouvrage n aurait pas possible Je le remercie profond ment pour ses qualit s humaines et pour m avoir conseill es d buts et pour les discussin stimulantes et int ressantes tout au long du travail Je voudrais aussi remercier Joanne Lagec pour sa disponibilit et pour son support moral au long de ce projet Je remercie de tout sp cialement mes coll gues de bureau Dana Magdalena Pantea Daniel Mourant et Manuel Garcia Perez qui m ont conseill e et encourag e dans les moments difficiles et avec qui j ai pass des moments tr s agr ables Table des mati res RESUME COURT REMERCIEMENTS TABLE DES MATIERES LISTE DE TABLEAUX LISTE DES FIGURES LISTE DES SYMBOLES 1 INTRODUCTION 1 1 Probl matique 1 2 Objecti
63. ette courbe on peut remarquer une perte de poids plus brusque 250 C caus e par la r action de d shydratation in situ d imidification Apr s cette temp rature dans la troisi me r gion de la courbe la masse diminue lentement de fa on quasi lin aire jusqu environ 500 C Cette zone pr sente une diminution de masse relativement faible probablement caus e par la d composition initiale des cha nes mol culaires de PI Cette r gion ne montre pas une stabilit thermique aussi grande que celles montr es dans les analyses de T G A faites par Sugama et al 1990 Par la suite soit jusqu 600 C la d gradation est plus rapide et repr sente la d composition totale du polyimide Le but de ces analyses a t de montrer que le PAA a t imidifi 250 C D apr s Bessonov et al 1987 le PI est compl tement imidifi cette temp rature mais avec le spectre IR obtenu on peut conclure qu cette temp rature le PAA a t converti en PI mais que la r action n est pas compl te Comme preuve que cette r action n est pas compl te on peut utiliser la courbe d analyse du T G A qui nous permet de d terminer que le pourcentage de conversion d amide en imide ce qui est pr sent comme le degr d imidification Dans le cas de degr d imidification de 100 d apr s la r action chimique d imidification voir figure la perte de masse est quivalente deux moles d eau ou 36 La perte de masse d
64. fs 2 REVUE DE LA LITTERATURE 2 1 G n ralit 2 2 Modules de membranes 2 3 Utilisation de membranes 2 3 1 Pervaporation 2 3 2 S paration de vapeurs 2 4 Synth se de L acide polyamique PAA 2 5 Sulfonation du PEEK 2 6 Fabrication et fabrication de membrane 2 6 1 Technique de fabrication 2 6 1 1 Agglom ration 2 6 1 2 Etirement 2 6 1 3 Lixiviation 2 6 1 4 Inversion de phase a Pr cipitation par vaporation du solvant b Pr cipitation partir de la phase vapeur c Pr cipitation par vaporation contr l e d Pr cipitation thermique iii iii e Pr cipitation par immersion 2 6 1 5 Principes la base de la fabrication de membranes par la m thode d inversion de phase 2 6 1 6 Principes thermodinamiques 2 6 1 7 Principes de la m thode d inversion de phase pr cipitation par immersion a Pr paration de phase homog ne b S paration des phases c Facteurs l origine de la structure de la membrane form e i Polym re ii Syst me solvant non solvant iii Composition de la solution polym re iv Composition du bain de coagulation 2 7 Transport l int rieur de la membrane 2 7 1 D finitions g n rales 3 M thodes exp rimentales 3 1 Synth se du PAA 3 2 Sulfonation du PEEK 3 3 Fabrication de membranes planes avec diff rents pourcentages en 3 3 1 SPEEK et PI 3 3 2 SPEEK Na et PI 3 4 La masse volumique 3 4 1 La masse volumique d termin e par la m thode de flottation 3 4 2
65. g et al 1991 Y Y A B o Y fraction massique dans le perm at X fraction massique l alimentation Quand la chute de pression est n gligeable le facteur de s paration est approximativement gal au facteur de s paration id al 4 Celui ci est d fini par le rapport entre les perm abilit s des deux gaz Lacey et al 1972 Costello et al 1995 P PO RT i P 22 o P P les perm abilit s des gaz A et B purs mol m Pa s 6 29 30 Chapitre 3 M thodes exp rimentales 3 1 Synth se de l acide polyamique PAA Le m lange de PAA a t pr par par la r action entre le 4 4 oxydianiline ODA et le BTDA dans un rapport stoechiom trique de 1 1 A cause du d gagement de chaleur r action exothermique le BTDA a t ajout en deux fois Ces deux monom res ont t laiss s pendant une nuit temp rature ambiante Dans ce m lange le solvant NMP a t ajout de fa on ce que le pourcentage de PAA produit par les deux r actifs soit d environ 20 en masse du m lange total La solution a t m lang e pendant une semaine pour obtenir une solution homog ne avant d tre filtr e 3 2 Sulfonation du Poly ther ther C tone PEEK On a m lang 20 g de PEEK Mr 288g mol de marque Victrex Grade 450P et IL de HSO concentration de 95 98 avec un agitateur m canique pour obtenir un m lange homog ne la temp rature de la pi ce pendant que
66. hlore C102 L emploi d un oxydant O3 Cl ClO un taux de 1 5 mg d oxydant mg de carbone organique dissout diminue significativement la concentration en substances hydrophobes et augmente les substances hydrophiles L ozonation et l utilisation de chlore sont les deux m thodes les plus utilis es pour la d sinfection de l eau brute Si on compare ces deux m thodes on voit qu elles ont toutes les deux leurs inconv nients l ozonation de l eau brute est accompagn e d une augmentation du carbone organique dissout biod gradable tandis que le chlore est un agent d sinfectant puissant mais conomique Lefebvre et Croue 1995 L puration biologique s applique aux compos s oxydables qui en solution ou en suspension constituent souvent la fraction majeure de la contamination Les mati res oxydables biod gradables sont celles qui peuvent tre limin es par micro organismes et qui servent de substrat ceux ci Elles sont transform es finalement en constituants cellulaires et en d chets gazeux dissous ou solides Perrin et Scharff 1999 Les bact ries vont r agir apr s une p riode d acclimatation plus ou moins longue Un probl me peut survenir brusque la nature du stock traiter change rapidement Le d veloppement des proc d s de filtration sur charbon actif dans le domaine de l eau potable ainsi que pour l optimisation des performances des filtres a conduit au cours des derni res ann es
67. ides PI employ es dans cet ouvrage a d j t test dans le pass et a donn de bons r sultats Huang et al 2002 Le but du projet est d am liorer la perm abilit d une membrane plane en ajoutant le SPEEK et cela sans r duire la s lectivit de s paration Nous esp rons multiplier encore plus les champs d utilisation de ces membranes en commen ant dans notre cas par les utiliser pour le traitement de la phase aqueuse r sultant du proc d de pyrolyse sous vide Deuxi mement une meilleure connaissance de ces membranes en laboratoire nous permettra peut tre l avenir d laborer des strat gies en ce qui concerne l applicabilit de celles ci dans les proc d s industriels de s paration et de purification de diff rentes phases aqueuses charg es en mati res organiques comme par exemple les missions issues des s choirs bois Chapitre 2 REVUE DE LITTERATURE 2 1 G n ralit s Le choix d une membrane et d un module qui lui tient lieu de support est essentiel pour la mise en uvre des proc d s de s paration membranaires Une membrane consiste en une barri re de quelques centaines de nanom tres quelques millim tres d paisseur qui sous l effet d une force de transfert va permettre ou interdire le passage de certains composants entre deux milieux qu elle s pare La s lectivit d une membrane est d finie par le taux de rejet ou taux de r tention de l esp ce que la memb
68. iess 1992 La valeur de la temp rature de transition vitreuse obtenue par cette technique est reli e la miscibilit entre les deux polym res Les membranes qui ont t fabriqu es avec la solution transparente sont opaques Bien que les membranes soient opaques la technique de la calorim trie diff rentielle balayage a t utilis e pour d terminer la valeur de temp rature de transition vitreuse Avec cette technique deux temp ratures de transition vitreuse ont t obtenues soit 226 0 et 241 1 C Ce r sultat confirme que ces deux polym res ne sont pas miscibles Temperature C 150 170 190 210 230 250 270 2100 2200 2300 2400 2500 2600 2700 Flux de chaleur W 2800 2900 3000 Figure 4 14 Courbe de DSC d un m lange contenant 6 SPEEK et de 94 PEI Un des facteurs qui influencent la temp rature de transition vitreuse est le degr de sulfonation Ces deux polym res devraient tre miscibles ind pendamment du degr de sulfonation Karcha et Porter 1993 sauf que le SPEEK avec un degr de sulfonation bas doit tre pr c demment chauff pour qu il puisse tre miscible dans le solvant Le degr d sulfonation du m lange du SPEEK utilis dans cette exp rience n tait pas d termin mais ce polym re a t compl tement miscible dans le solvant NMP la temp rature de la pi ce ce que signifie que son degr de sulfonation est lev avec une valeur d au m
69. iqu es de SPEEK Na P1 d pend du degr de sulfonation Cette d pendance est normale puisque la masse volumique augmente avec l augmentation du degr de sulfonation du m lange 54 n 5 R 1 42 a b Q3 Masse volumique g cm3 5 4 T T ET T m T 1 0 10 20 30 40 50 60 70 Degr de sulfonation du m lange Figure 4 5 Masse volumique de membranes planes diff rents pourcentages en SPEEK Na et PI trait es 250 C en fonction du degr de sulfonation du m lange 4 2 3 Masse volumique d termin e l aide du pycnom tre La masse volumique des membranes planes a t d termin e par une m thode classique soit en utilisant le pycnom tre Comme la substance standard qui a t utilis e est le k ros ne qui contient de petites granules suite la polym risation de cha nes d hydrocarbures qui persistent m me apr s filtration Cette impuret dans la substance standard peut provoquer des diff rences significatives entre les masses volumiques d termin es par la m thode de flottation et Paide du pycnom tre 55 Tableau 4 2 Diff rence entre les valeurs mesur es des masses volumiques des membranes planes trait es 250 C en fonction de degr de sulfonation SPEEK et PI d termin es par le pycnom tre et la m thode de flottation SPEEK PI Degr de sulfonation Masse volumique Masse volumique rapport massique du m lange d termin e par le d termin e
70. it thermique 4 6 1 Membranes de 100 SPEEK trait es a diff rentes temp ratures 4 6 2 Membranes de 100 SPEEKNa trait es diff rentes temp ratures 4 7 D termination de l paisseur des membranes 4 7 1 Par calcul 4 7 2 l aide du vernier 4 8 Miscibilit 4 8 1 SPEEK et PEI 4 9 Perm abilit et s lectivit des membranes avec diff rents pourcentages de 4 9 1 SPEEK et PI 4 9 2 SPEEKNa et PI 5 Conclusion Bibliographie 45 45 46 46 51 51 53 56 56 57 58 58 59 61 63 63 65 72 74 78 78 81 86 89 92 vi Liste de tableaux Tableau 2 1 Exemples de techniques de s paration 9 Tableau 2 2 Structure mol culaire des dianhydrides et diamines 16 Tableau 4 1 Masse volumique des membranes SPEEK pur fabriqu es diff rentes Temp ratures 53 Tableau 4 2 Diff rence entre les valeurs mesur es des masses volumiques des membranes planes trait es 250 C en fonction de degr de sulfonation SPEEK et PI d termin es par le pycnom tre et la m thode de flottation 55 Tableau 4 3 Exemple de la variation du degr de sulfonation en fonction du lot et d autres param tres 56 Tableau 4 4 Diff rence entre la teneur en soufre d termin e par dosage et par analyse l mentaire 58 Tableau 4 5 Capacit de l absorption d eau et d acide ac tique pour les membranes planes avec diff rents pourcentages en SPEEK et PI trait es 250 C 59 Tableau 4 6 Absorption d eau et d acide
71. l of Membrane Science 2001a 192 115 127 Huang J Cranford R J Matsuura T Roy C Development of Poyimide Membranes for the Separation of Water Vapor from Organic Compounds Journal of Applied polymer Science 2002 85 pp 139 152 Ishida H Willinghoff S T Baer E Koenig J L Spectroscopic Studies of Poly N N bis phenoxyphenyl pyromellitimide 1 Structure of the Polyimide and Three Model Compounds Macromolecules 1980 13 pp 826 834 Jansen A E Verserg W F van Englenburg B Hanemaaijer J H ter Meulen B Ph Methods to impruve flux during alcohol water azeotrope separation by vapor permeation Journal Membrane Science 68 1992 pp 229 239 Jaroniec M Madey R Choma J Enaney B Mays TJ Comparison of adsorption methods for characterising the microporosity of activated carbons Carbon 1989 27 pp 77 83 Jin X Bishop M T Ellias T S and Karasz F E A Sulphonated Poly aryl ether ether ketone British Polymer Journal vol 17 No 1 1985 pp 6492 6499 Karcha R J Ph D Dissertation Polymer Science and Engineering Department University of Massachusetts Amherst MA 1990 96 Karcha R J Porter R S Miscible Blends of Modified Poly aryl ether ketones with Aromatic Polyimides Journal of Polymer Science Part B Polymer Physics 1993 31 pp 821 830 Koops G H Nolten J A M Mulder M H V Smolders C A Selectivity as a Function of Membrane Thickness Gas separation and Pervporation
72. la porosit de la membrane Mulder 1990 2 7 Transport l int rieur de la membrane 2 7 1 D finitions g n rales La s paration des composants d un m lange binaire se r alise l interface d une membrane sous un diff rentiel de pression lev e Une fois l int rieur de la membrane les deux composants vont diffuser vers l ext rieur de la membrane Ce processus est nomm solution diffusion Koros et al 1986 et la perm abilit P de chaque composant peut tre repr sent e par le produit entre le coefficient de diffusion D et le coefficient de solubilit S 28 P DS 3 P perm abilit mol m Pa s D coefficient de diffusion m s S coefficient de solubilit mol m Pa Dans les conditions exp rimentales la perm abilit sera calcul e en utilisant l quation suivante Huang 1991 Aminabhavi et al 1988 es m O K coefficient de perm abilit mol m s Pa Q masse du compos i retrouv dans perm at g A surface d change m t temps s Ap diff rence de pression partielle de l esp ce i entre le perm at et le concentrat Pa paisseur effective de membrane m Une autre propri t qui d termine le choix d une membrane pour la s paration d un m lange de deux constituants et B est la s lectivit qui est d finie indirectement par le coefficient de s lectivit calcul d apr s l quation Koros et al 1987 Chian
73. lques semaines voir le tableau 4 3 Apr s avoir compl t le processus de sulfonation cette solution a t vers e dans l eau Le polym re a t enlev de l eau apr s trois jours et celui ci a t ensuite s ch l air pendant 5 jours la temp rature de la pi ce Le polym re a par la suite t s ch au four pour 4 jours 85 C Une fois le polym re compl tement sec il a t m lang avec le NMP une concentration massique de 20 31 3 3 Fabrication de membranes planes avec diff rentes compositions 3 3 1 SPEEK et PI Apr s avoir obtenu les r sultats de miscibilit une s rie de membranes planes compos es de 0 20 7 48 7 50 3 80 et 100 en masse de SPEEK a t fabriqu e La solution de polym re a t vers e sur une plaque tournante qui tait arr t e lorsque la membrane devenait homog ne et sans bulle d air Les membranes ont t trait es dans diff rentes conditions comme cela est d crit plus loin Toutes les membranes ont t s ch es 60 C pendant une nuit l air Les membranes fabriqu es de cette fagon poss daient une couleur claire et elles taient transparentes Les autres membranes ont t trait es pendant une heure 200 ou 250 C sous azote selon le test Le flux d azote tait maintenu pendant une heure apr s que le proc d de chauffage fut compl t Le d bit d azote tait de 40ml s La couleur des membranes ainsi fabriqu es est car
74. m lange AH Enthalpie de m lange IEC Capacit d echange ionique Ki Coefficient de perm abilit du compos i Mr Masse molaire du polyimide Mrerxk Masse molaire du PEEK Msperx Masse molaire du SPEEK Mepeex wa Masse molaire du SPEEK Na P Perm abilit P Perm abilit du compos i P AA Pemr abilit de l acide ac tique P H 0 Perm abilit de l eau Q Masse du compos i retrouv e au perm at S Coefficient de solubilit S Surface effective de membrane AS Entropie de m lange t Ty X i W Temps Temp rature de transition vitreuse Fraction massique l alimentation Fraction massique au perm at Masse de l chantillon viii m mol mol mol m s g KPa J mol J mol mol m s Pa g mol g mol g mol g mol m s mol m s Pa mol m s Pa mol m s Pa g cm J mol K s C g Lettres greques AE facteur de s paration Gap coefficient de s lectivit paisseur effective de la membrane um p masse volumique de membrane g cm Acronymes BPDA 3 3 4 4 benzophenonetetracarboxylic CIO bioxyde de chlore DDS 4 4 diaminodiphenylsulfone DSDA 3 3 4 4 diphenyltetracarboxilic dianhydride gMMA g m thyl m thacrylate MA m thyl m thacrylate NMP N m thylpyrollidone O ozone ODA 4 4 oxydianiline PAA
75. me liquide g Pr masse volumique du deuxi me liquide g cm Ici les choix taient le chloroforme dont la masse volumique est de 1 492 g cm et le 1 2 dichloro thane dont la masse volumique est de 1 256 g cm Les masses volumiques de ces deux liquides couvrent les masses volumiques des polym res tudi s Les membranes sont trop hygroscopiques pour que l on puisse utiliser ces r sultats de fa on d finitive Pour avoir des r sultats plus pr cis la vitesse des exp riences doit tre assez lev e 33 3 4 2 Masse volumique d termin e par m thode classique Cette m thode repr sente la fa on classique d utiliser le pycnom tre La substance choisie comme standard est le k ros ne parce que les membranes n y sont pas dissoutes Premi rement la masse volumique du k ros ne a t d termin e par l quation m Ph ros ne ere 2 V o M p ras ne la diff rence entre la masse du pycnom tre rempli avec le k ros ne et vide g V volume du pycnom tre 10ml La masse volumique de k ros ne d termin e par cette m thode est de 0 817 g cm La masse volumique de chantillon sera d termin e en connaissant la masse du pycnom tre avec le polym re et la masse de pycnom tre avec le polym re et le k ros ne avec un volume de 10ml Le tout est r sum par l quation 3 g cm 3 my masse pycnom tre avec le polym re et le k ros ne dont le volume est 10ml g
76. mination de l paisseur par calcul alors que la dimension des chantillons a une influence directe sur les r sultats finals 78 4 8 Miscibilit 4 8 1 SPEEK PEI Les r sultats obtenus et qui sont pr sent s au Tableau 4 18 montrent que la miscibilit entre le SPEEK et le PEI d pend du rapport de pourcentage massique entre ces deux polym res et elle augmente avec une diminution du pourcentage massique de SPEEK et du degr de sulfonation du SPEEK Ces r sultats sont contraires aux r sultats des travaux de Chun et al 1999 Les m mes auteurs montre que la miscibilit d pend d interactions entre les deux polym res permettant aux mol cules d un des polym res de p n trer dans l autre Ces auteurs avaient montr que ces deux polym res sont compl tement miscibles peu importe les pourcentages massiques entre ces deux compos s Ces deux polym res sont aussi miscibles selon l quation labor e par Chun et al 1999 Ces solutions devraient tre transparentes d apr s Karcha et Porter 1993 mais en utilisant simplement une observation visuelle on peut conclure que le m lange de ces deux polym res est opaque sauf pour la solution poss dant un rapport de pourcentages massiques de 6 94 entre le SPEEK et le PEI respectivement Une des nombreuses techniques utilis es pour montrer si les polym res sont miscibles est la calorim trie diff rentielle balayage Chun et al 1999 Lu et Wiess 1991 Lu et W
77. mps plusieurs autres fibres ont t d couvertes form es de polyhydrazides aromatiques et de polyimide hydrazide par Monsanto Dans les ann es 1970 c est la 15 r sistance du polyazothemine aromatique qui a t tudi e et d velopp e A la d cennie suivante la recherche met en premier plan la fabrication de deux polyimides le poly p phenylenbenzobisthiazole PBZT et le poly p phenylenbenzobisoxazole PBO sous forme de fibres qui poss dent tous deux des performances lev es D autres scientifiques surtout du Japon et de la Russie ont aussi examin les polyimides pour am liorer leurs performances Le polyimide est obtenu partir de l acide polyamique PAA dont les pr curseurs ont t pr par s par la condensation en solution d une dianhydride et d un diamine qui peuvent tre aromatique ou aliphatique Pour emp cher que le polyimide fabriqu soit fragile la dianhydride aliphatique choisie doit poss der moins de neuf atomes de carbone et le diamine moins de sept atomes de carbone Edwards et Robinson 1955 Edwards et Robinson 1959a Il est caract ristique pour les diamines avec plus de sept atomes de carbone de se d grader avant d arriver la temp rature de fusion Par r action entre la diamine d hexam thyl ne et la dianhydride pyromellitique on produit un polyimide flexible Edwards 1959 Edwards 1965a Edwards 1965b Pour montrer les structures des dianhydrides et des diamines
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80. nvironnement chimique ce qui a ouvert de nouvelles voies la s paration membranaires Membranes composites apparues il y a une dizaine d ann es elles sont caract ris es d une part par une structure asym trique dont l extr mit appel e peau est beaucoup plus fine que celle des membranes classiques non composites et d autre part par une superposition de plusieurs couches diff rentes soit par leur nature chimique soit par leur tat physique Elles peuvent tre organiques superposition de polym res organiques diff rents organo min rales ou min rales association de carbone ou d alumine comme support et de m taux tels le zircone l alumine et le titane Membranes changeuses d ions introduites en 1950 elles fonctionnent sur le principe du rejet d ions gr ce une charge lectrique Les techniques d lectrodialyse la dialyse et l lectro d sionisation font appel cette technologie Les proc d s de s paration sur membranes se rangent en plusieurs classes montr es au Tableau 2 1 Dans ce tableau le milieu 1 repr sente le r tentat et le milieu 2 est le perm at Tableau 2 1 Exemples de techniques de s paration Appellation Grandeur des pores us Ultrafiltration asym trique Osmose lt 2nm Asym tri ou composite Pervaporation lt 2nm Asym tri ou composite Distillation par 0 2 1 pm membrane sym trique ou 2 S paration en lt 2nm Asym trique ou V V phase gazeuse com
81. oins 72 Jin et al 1985 Selon des observations de Karcha 1993 le SPEEK aurait du avoir un degr de sulfonation lev pour qu il soit compl tement miscible dans le PEI Ce n est pas ce qui ne f t observ dans nos 80 laboratoires Nos r sultats sont donc contraires ce qui est habituellement rapport dans la litt rature Le poly therimide PET est un polym re tr s hydrophobe et il se dissout dans l eau Brandurp et Immergut 1989 En ajoutant un polym re hydrophile comme le SPEEK la perm abilit de ces membranes augmente comme il a d j t montr par Cranford et al 1995 qui ont fabriqu des membranes partir de solutions qui contiennent du PEI hydrophobe et du polyvinylpyrollidone PVP Cette exp rience a t faite pour am liorer la perm abilit des membranes fabriqu es avec du PEI en le m langeant avec le SPEEK Le probl me de la miscibilit a rendu impossible l utilisation de ces membranes pour le test de perm abilit parce que la structure de ces membranes n est pas homog ne et comme telles elles ne peuvent pas tre utilis e pour s parer le m lange contenant de soit de l eau et un acide ou alcool Tableau 4 18 Miscibilit entre le SPEEK et le PEI SPEEK PEI Miscibilit a CS EE a La solution contenant de SPEEK et de PEI en pourcentage massique de 10 4 et 89 6 respectivement a t compl tement transparente mais les membranes fabriqu es
82. ollution grandissante des r serves d importants efforts de recherche ont t consentis au cours des derni res d cennies De nouvelles techniques tr s performantes ont ainsi pu voir r cemment le jour Ces techniques dites de s paration par membranes constituent une petite r volution dans le domaine du traitement de l eau Les m thodes de s paration par membrane pour leur part pr sentent plusieurs avantages puisqu il s agit de s parations effectu es a travers une barri re physique assurant une qualit d eau trait e relativement plus constante que pour les autres proc d s a de s paration r alis e en une seule tape de proc d s permettant d viter ou de minimiser l ajout de produits chimiques de traitement dont le co t petite et moyenne chelle est comp titif Wiesner et al 1994 de syst mes dont la mise en ceuvre est relativement facile et qui peuvent tre automatis s Il y a cependant quelques limitations l utilisation des membranes en particulier le risque de colmatage des membranes qui tend a r duire le d bit de perm ation avec le temps D autre part m me si on d nombre des syst mes de nanofiltration et d ultrafiltration en op ration en France Demolins 1992 aux Etats Unis Morin 1994 et en Norv ge Thorsen et al 1993 plusieurs aspects m ritent d tre approfondis pour permettre une pleine expansion de la technologie en question A ce sujet
83. olym re 90 80 70 50 40 wt 30 20 0 100 200 300 400 500 600 Temp rature C Figure 4 10 Courbe thermogravim trique de 100 SPEEK Na trait 60 C La perte de poids pour le SPEEK et SPEEK Na pendant l analyse thermogravim trique aux temp ratures inf rieures 4 250 C est caus e par les r actions de d gradation catalys e par la pr sence d acides Par la suite entre 300 et 400 C la perte de poids est associ e probablement a la d composition des groupes sulfoniques Jin et al 1985 La diff rence observ e entre le comportement thermique pour le 100 SPEEK 250 C DS 32 3 100 SPEEK 100 C DS 79 7 100 SPEEK Na 250 C DS 84 3 et 100 SPEEK Na 60 C DS 86 8 pourrait s expliquer par les diff rents degr s de sulfonation de ces polym res et l existence de liaisons 67 intramol culaires tr s fortes dans le SPEEK Na Les polym res dont le degr de sulfonation est lev poss dent une r sistance thermique plus grande que les polym res avec un degr de sulfonation plus bas D apr s les donn es obtenues du T G A le SPEEK Na poss de une r sistance thermique plus lev e que le SPEEK ce qui a t montr par Bailly et al 1987 Pour mieux comprendre les diff rents comportements des polym res pr c dents les spectres infrarouges ont t tudi s Les bandes caract ristiques pour la pr sence d acide sulfonique sont pr sentes pour SPEEK trait 60 a
84. on J Wiley amp Sons New York 1989 pp VII 379 VII 407 Brekner M J Feger C Journal Polymer Science Polym Chem Ed 1987 25 pp 2005 Chang J H Park K Lee S M Buem J O Two step Thermal Conversion from Poly amic acid to Polybenzoxazole via Polyimide Their thermal and Mechanical Properties Journal of Polyimide Science Part B Polymer Physics 38 2000 pp 2537 2545 Chen K M Ho S M Wang T H King J S Chang W C Cheng R P Hung A Effect of imidization temperature on properties of polyimide films Journal of Applied Polymer Science 1993 48 pp 291 297 Chiang W Y Hu C M Separation of Liquid Mixtures by Using Polymer Membranes I Water Alcohol Separation by Pervaporation through PVA g MMA MA Membrane Journal of Applied Polymer Science 43 1991 pp 2005 2012 Chung H Yungil J Haksoo H The Effect of Curing on the Residual stress Behaviour of Polyimide Thin Films Journal of Applied Polymer Science 74 1999 pp 237 248 Chun Y S Kwon H S Kim W N Yoon H G Compatibility Studies of Sulfonated Poly ether ether ketone Poly ether imide Polycarbonate Ternary Blends Journal of Applied Polymer Science 2000 78 pp 2488 2494 Chun Y S Lee H S Jung H C Kim W N Thermal Properties of Melt Blended Poly ether ether ketone and Poly ether imide Journal of Applied Polymer Science 1999 72 pp 733 739 Costello M and Koros W J Thermally Stable Polyimide Isomers for Membran
85. on a choisi au cours de cet ouvrage quelques dianhydrides aromatiques comme le dianhydride pyromeltic PMDA le 3 3 4 4 benzophenonetetracarboxylic BPDA le 3 3 4 4 diphenyltetracarboxilic dianhydride DSDA qui r agissent avec une quantit stcechiom trique d une ou de deux diamines aromatiques le 4 4 diaminodiphenylsulfone DDS le 4 4 oxydianiline ODA et le 1 3 bis 4 aminophenoxy benzene TPE R dans diff rents solvants polaires Ces diff rentes structures de diamines et de dyanhydrides sont montr es la Tableau 2 2 16 Tableau 2 2 Structure mol culaire des dianhydrides et diamines Il existe plusieurs tapes pendant la transformation du PAA en PI dans un processus qui comprend la d complexation des liens entre le solvant et le PAA la r action de cycloimidisation l vaporation de solvant et de l eau et la fin l empilement mol culaire Le PAA est un pr curseur de polyimide dont les cha nes sont enroul es irr guli rement et qui est soluble dans NMP Les groupes imides apparaissent premi rement tout au long de la cha ne principale en transformant le PAA en en acide imide amique copolym re pour obtenir la fin le polyimide un homopolym re par augmentation de la temp rature pendant le proc d de cuisson Chung et al 1999 Au cours des derni res ann es une bonne partie de la recherche sur les polyimides concernait l optimisation des conditions d imidification
86. pesant I chantillon 0 350g nominal dans une nacelle combustion Lorsque l option Analyse est s lectionn e partir du menu chantillons l chantillon est plac dans un environnement d oxyg ne pur typiquement r gl 1350 C La combinaison de la temp rature du four et de l alimentation en oxyg ne provoque la combustion de chantillon Toute la mati re de l chantillon contenue dans la nacelle combustion subit un processus d oxydo r duction qui am ne les compos s contenant du soufre se dissocier et lib rer le soufre Le soufre forme alors du SO La conception du syst me de combustion emp che l air ambiante d entrer dans la zone de combustion Les chantillons gazeux sont d abord entra n s jusqu l arri re du tube de combustion int rieur ensuite entre les tubes de combustion int rieurs et ext rieurs permettant aux chantillons gazeux de rester dans la zone de haute temp rature pendant une plus longue dur e ce qui permet une oxydation efficace A partir du syst me de combustion les gaz circulent travers deux tubes conteneur un adsorbant afin d enlever l humidit ensuite travers un r gulateur de d bit qui r gle le d bit des gaz d chantillon 3 5 l min et finalement travers la cellule de d tection infrarouge La cellule infrarouge de d tection du soufre mesure la concentration de dioxyde de soufre gazeux L instrument convertit ces valeur
87. posite S paration en lt 2nm phase vapeur avec pellicule dense en surface Source r f Mulder 1990 pp 14 2 2 Modules de membranes Pour tre mises en uvre les membranes doivent tre mont es dans des supports appel s modules Actuellement quatre types de modules sont commercialis s tubulaire fibres creuses plans et spirales Les caract ristiques g n rales de ces quatre types de modules sont les suivantes 10 Les modules tubulaires sont bas s sur une technologie simple facile d utilisation et de nettoyage mais ils sont grands consommateurs d nergie pour une faible surface d change par unit de volume compacit r duite Les modules fibres creuses rassemblent un ensemble de fibres creuses de diam tre inf rieur au millim tre en un faisceau Cette configuration leur procure une forte densit d coulement par module Les modules plans sont les plus anciens et les plus simples les membranes sont empil es en multiples feuilles s par es par des cadres interm diaires qui assurent la circulation des fluides Les modules spirales une membrane plane est enroul e sur elle m me autour d un tube poreux qui recueille le filtrat On obtient ainsi un cylindre multi couches o le perm at s coule selon un chemin en spirale vers le tube poreux tandis que l alimentation circule axialement dans les canaux Figure 2 1 Module de membrane plane 11 2 3 Utilisation de membr
88. quation _ 1 0 001 IEC M N 2 M 16 O M Mz sont les masses molaires de l unit SPEEK SO Na et de l unit PEEK respectivement M 390 dalton M 288 dalton Avec ces quations et en ins rant les quations 15 et 16 dans l quation 14 on obtient _ 288 IEC 1000 102 IEC Lorsque DS 100 on obtient la limite IEC du PEEK sulfon 100 substitution de premier type de l anneau aromatique IEC max 2 56 meq g 17 3 10 D termination de l paisseur des membranes 3 10 1 Par calcul L paisseur effective de la membrane a t d termin e par calcul par l quation m d 18 D A 18 o m masse de membrane qui a t s ch e pendant une nuit 60 C g p masse volumique de membrane d termin e par la m thode de flottation g cm s surface effective de membrane cm 41 Les membranes sont tr s hygroscopiques Pour diminuer le pourcentage d eau absorb e dans les membranes le temps entre le s chage des membranes et la pes e doit tre de l ordre de quelques secondes afin de r duire le plus possible la teneur en eau hygroscopique 3 10 2 l aide du vernier Avec cette m thode l paisseur a t d termin e comme la moyenne du r sultat obtenu par la prise de mesures de plusieurs chantillons issus d une m me membrane avant d tre calcul e par l quation 2 8 moyenne rs n 1 9 o paisseur de la membrane
89. rane est cens e retenir R Co Cp Co 1 C Co 1 o Co est la concentration de l esp ce retenir dans la solution et Cp est la concentration de la m me esp ce dans le perm at La force de transfert peut tre constitu e du gradient de pression de concentration d activit de potentiel lectrique ou encore de temp rature Mulder 1990 Les membranes comprennent une grande vari t de mat riaux et de structures et elles forment plusieurs possibilit s de configuration et de classification La structure des mat riaux permet de distinguer trois types de membranes les membranes homog nes dont les propri t s structurelles sont constantes sur toute leur paisseur les membranes h t rog nes dont la structure composite varie de la surface de la membrane vers l int rieur et enfin les membranes liquides Selon la nature des mat riaux constitutifs des membranes on parle galement de Membranes organiques la plupart d entre elles sont fabriqu es partir de polym res organiques ac tate de cellulose polysulfones polyamides etc qui permettent une grande vari t d applications Membranes min rales ou inorganiques de commercialisation plus tardive que les membranes organiques ces membranes sont compos es de corps enti rement min raux principalement des mati res c ramiques le m tal fritt et le verre Leur arriv e a permis de travailler dans des conditions extr mes de temp rature et d e
90. re 0 et 45 La capacit d absorption d acide ac tique et d eau est affect e par le degr de sulfonation tel que montr dans au Tableau 4 5 Le degr de sulfonation des membranes a t s lectionn afin d viter la dissolution de celles ci c est dire des valeurs inf rieures 80 En effet si le degr de sulfonation du SPEEK Na est plus lev que 80 les membranes deviennent solubles dans l eau Puisque la capacit d absorption de l acide ac tique et de l eau par des membranes de SPEEK est plus lev e que celle du polym re SPEEK Na les r sultats de perm abilit et de facteur de s paration d eau et d acide ac tique devraient tre inf rieurs ceux obtenus par les membranes de SPEEK La l g re diminution de perm abilit du SPEEK Na pourrait s expliquer par la diminution du coefficient de diffusion de l eau travers la membrane Ce comportement du coefficient de diffusion est contraire aux r sultats trouv s par Huang et al 2001a Les membranes fabriqu es de SPEEK Na montrent de bons r sultats pour la perm abilit mais ne d montrent pas les m mes performances pour les propri t s de s paration en comparaison des membranes fabriqu es de SPEEK 87 1 00E 12 350 300 1 00E 13 250 E o Lu a 200 R O g 1 00E 14 Z 3 2 o G 150 2 2 8 g 0 5 100 1 00E 15 50 Fee a 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Degr de sulfonation Figure 4 18 Perm abilit s et fa
91. rer l eau et l thanol Les r sultats 13 obtenus par Chiang et al 1991 montrent qu une augmentation du pourcentage de PVA dans la solution polym rique est suivie d une augmentation de la s lectivit Dans le cas o la concentration d alcool est lev e dans l alimentation le flux de perm at diminue alors que le facteur de s paration augmente La s lectivit peut aussi tre am lior e par l augmentation de la temp rature de traitement thermique des membranes 2 3 2 S parations de vapeurs Plusieurs proc d s industriels qui utilisent des solvants organiques doivent de traiter de l air ainsi contamin avec ces solvants Cet air contamin peut cr er une pollution s v re Les sources des solvants organiques sont nombreuses Dans l industrie de synth se organique on retrouve des solvants organiques tr s volatils tels que le naphte le tolu ne le xyl ne le perchlorethyl ne le trichlorethane l ac tone l thanol et le m thanol L adsorption l absorption et la condensation ne sont pas toujours des techniques en mesure d atteindre les seuils d missions r glementaires Baker et al 1991 La technique de s paration sur membranes repr sente alors une solution potentielle au probl me On peut en effet la fois s parer et r cup rer les vapeurs organiques La s paration des vapeurs organiques demande une sp cificit des membranes celles ci sont diff rentes selon que le m lange g
92. rication thermique CC air 0 76 Tableau 4 14 Epaisseur effective des membranes planes avec diff rents pourcentages en SPEEK Na et PI d termin e l aide du vernier SPEEK Na PI Temp rature de traitement rapport massique thermique Tableau 4 15 Diff rence entre les valeurs d paisseurs d termin es par calcul et l aide du vernier pour les membranes planes avec diff rents pourcentages en SPEEK et PI fabriqu es 4 250 C SPEEK PI Erreur relative rapport massique EE ES o o 2 6 2 EE 77 Tableau 4 16 Ecart d paisseur d termin e par calcul et l aide de vernier pour les membranes fabriqu es de 100 SPEEK Temp rature de traitement Conditions de fabrication Ecart AE CE C STan Tableau 4 17 Ecart entre les valeurs d paisseurs d termin es par calcul et l aide du vernier pour les membranes planes avec diff rents pourcentages en SPEEK et PI trait es 250 SPEEK Na PI rapport massique 50 50 20 80 En r sum on estime que les valeurs obtenues au moyen des deux mesures de d termination d paisseur des membranes sont presque identiques L erreur relative entre les valeurs d termin es par calcul et l aide du vernier est de moins de 5 Cette erreur a t calcul e d apr s l quation 19 Chapitre 3 10 2 La cause des diff rences peut tre cherch e dans l hygroscopie des membranes pendant la d ter
93. rsion Une solution qui contient un polym re un solvant et dans certains cas un non solvant est tendue sur un support Elle est par la suite immerg e dans un bain de coagulation qui contient un non solvant La formation de la membrane survient lorsque le solvant quitte le film de solution vers le bain de coagulation et cause ainsi la pr cipitation du polym re Le transfert du solvant du film vers le bain de coagulation a lieu car le solvant est tr s soluble dans le non solvant Parmi les diff rentes variantes de la m thode d inversion de phase la pr cipitation par immersion est celle qui est le plus couramment appliqu e 2 6 1 5 Principes la base de la fabrication de membranes par la m thode d inversion de phase La pr paration d une membrane par cette technique n cessite 1 la pr cipitation d une solution homog ne 1 seule phase qui contient le polym re ii la mise en forme de la solution homog ne en un film mince sur un support et iii l immersion du film mince dans un bain de coagulation o la solution homog ne se s pare en deux phases distinctes dont une est riche en polym re et conduit la formation de la membrane 2 6 1 6 Thermodynamique Pour un m lange de deux composants ou plus l nergie libre de m lange AG est donn e par l quation suivante AGm AHm TASm 2 o AG est exprim e en Joules mol AH est l enthalpie de m lange J mol et AS est l entropie de m lange
94. s polysulfone et polysulfone modifi pour la deshydratation de l thanol par pervaporation Eurpean Polymer Journal 2001 37 pp 1543 1551 Smith P Hara M Eisenberg A In Current Topics in Polymer Science II Ottenbrite R M Utracki L A Inoue S Eds Hanser New York 1987 pp 255 Sroog C E Aromatic Polypyromellitimides from Aromatic Polyamic Acids Journal of Polymer Science Part A 3 1965 pp 1373 1390 Sugama T Kukacka L E Carciello N Cement Hydrate Catalyzed Hydrolysis of Polyimide light Weight Materials Journal of Applied Polymer Science 1990 40 pp 1857 1870 Tanihara N Tanaka K Kita H Okamoto K I Nakamura A Kusuri Y Nakagawa K Vapor Permeation Separation of Water Ethanol Mixtures by Asymmetric Polyimide Hollow Fiber Membrane Modules Journal of chemical engineering of Japan 25 no 4 1992 pp 385 395 99 Thorsen T Krough T Bergman Removal of Humic Substances wirh Membranes System use and experiencesProceeding 1993 Membrane Technology Conference of the AWWA Baltimore MD USA 1993 Troung T K H M moire de Maitrise Universit Laval 1968 Urano K Yamamoto E Tonegawa M Fjie K Adsorption of Chlorinated organic Compounds on Activated Carbon from Water Research 1991 25 no 12 pp 1459 1464 Vieth W R and Sladek K J A Model for Diffusion in a glassy Polymer Journal of Colloid Science 20 pp 1014 1033 Aroald C Assink R A Development of sulfonated polysulfone m
95. s en une valeur de pourcentage ppm en utilisant une quation pr d finie dans le logiciel qui tient compte du poids de l chantillon de l talonnage et de la valeur d humidit atmosph rique connue 38 Afin de pouvoir comparer les diverses formulations de membranes selon leur tat de sulfonation il est important d introduire la notion de degr de sulfonation pond r DS Le degr de sulfonation pond r est mesur et on peut par la suite tablir le degr de sulfonation du m lange Le degr de sulfonation du m lange DSu a t calcul en utilisant les quations suivantes DSu W Mspgex DS a b c 5 a W DS Msprek Na 6 b W 1 DS Mpgek 7 c 1 W Mp 8 siW 1 a DSp Msperk Na 9 b 1 DS Mprrx 10 c 0 DSu DS Msperx atb 11 Ou DS pourcentage massique du soufre de l chantillon dans le m lange de SPEEK et PI ou SPEEK Na et PI tel que mesur g aussi degr de sulfonation pond r W masse de l chantillon g Mspgex masse molaire du SPEEK 368 g mol a nombre de moles du SPEEK Na b nombre de moles du PEEK c nombre de moles du PI Mspeex Na masse molaire du SPEEK Na 390 g mol Mp masse molaire du polyimide Suite ces calculs il est possible d utiliser le degr de sulfonation pond r pour diff rencier les dif rentes membranes produites Afin de simplifier la lecture des r sultats lorsqu il sera mentionn
96. st le pr curseur pour la formation d un pyrosulfonate Jin et al 1985 Les r actions intermol culaires et intramol culaires apparaissent avec l augmentation du temps de r action de sulfonation alors qu une diminution de la masse molaire du polym re n est pas remarqu e pendant cette p riode de r action Jin et ses coll gues 1985 ont prouv qu il existe de la r ticulation libre du polym re trait avec l acide sulfurique avec une concentration de 97 4 pendant un temps assez long Selon plusieurs auteurs Huang et Kim 1984 Bottino et al 1984 Aroald et al 1998 Schaner et al 1986 une des m thodes fr quemment utilis es pour am liorer les propri t s g n rales des polym res est la sulfonation La sulfonation va am liorer les propri t s comme la mouillabilit plus lev e un flux plus lev une capacit de r sistance au colmatage une perm abilit plus lev e et une augmentation de la solubilit dans le solvant lors du proc d Huang et al 2001 La sulfonation des membranes am liore aussi son caract re hydrophile Kruszek et Matsuura 2000 2 6 Fabrication et formation de membrane Les prochains paragraphes donnent une description des diff rentes m thodes utilis es pour la fabrication des membranes Les conditions de fabrication et le choix des polym res d terminent le conditionnement d une membrane Voici donc une description des m thodes les plus couramment ren
97. temp rature ambiante La solution de SPEEK Na a ensuite t s ch e pendant 2 jours 60 C dans un four pendant que la solution de NaOH o se passait l change ionique tait utilis e dans la m thode de dosage Le SPEEK Na est m lang avec le solvant NMP en proportion massique 15 85 Cette solution a t laiss e au four 60 C pendant 2 jours pour homog n iser le m lange 46 Chapitre 4 R sultats et discussion 4 1 Synth se de polyimide Le polyimide PI a t synth tis 4 partir d acide polyamique PAA Ce dernier a t obtenu par la r action de condensation en solution 4 temp rature ambiante entre le 3 3 4 4 benzophenontetracarboxylic dyanhydride BTDA et le 4 4 oxydianiline ODA en quantit s stoechiom triques Cette r action se produit dans le solvant organique N methyl 2 pyrolidone NMP Bower et Frost 1963 Le PI est form par la r action de condensation dite d imidisation in situ durant la r action de d shydratation du PAA par un moyen thermique ou chimique Sugama et al 1993 Les donn es obtenues par analyse des spectres infrarouge sont montr es aux figures 4 2 et 4 3 Ces r sultats nous permettent d tudier le processus d imidification du PAA en PI Les vibrations d absorption caract ristiques pour le PAA 1663 1539 et 1297 cm sont caract ristiques du groupe carbonyle de l amide L intensit de ces pics est grande ce qui est normal puisque le PAA
98. u que le degr de sulfonation des membranes SPEEK Na pur ne d pend pas de la temp rature de traitement thermique alors que les membranes fabriqu es de SPEEK pur montrent une plus grande d pendance a la temp rature de traitement thermique La comparaison des r sultats obtenus pour la caract risation des membranes de PI pur et de celles modifi es par l ajout de SPEEK ces derni res pr sentent les attributs suivants e Une augmentation de capacit d absorption d acide ac tique et surtout d eau e Une augmentation importante de la s lectivit de la s paration de l eau e Une l g re baisse de la perm abilit de l eau et de l acide ac tique due une baisse du coefficient de diffusion d eau et d acide ac tique Pour les membranes constitu es de SPEEK Na et de PI une am lioration des performances des membranes tait esp r e mais les r sultats ont montr que la perm abilit diminue et que la s lectivit de ces membranes montre une tendance similaire 91 Les techniques de FTIR et de DTG ont t utilis es pour montrer que le polym re la base des membranes de PI n tait pas compl tement imidifi Il est possible d utiliser la perte de poids pour d terminer le degr d imidification de ce polym re D apr s plusieurs auteurs les polym res SPEEK et PEI sont miscibles en toutes proportions Dans notre cas la miscibilit d pend du rapport massique entre les deux polym res
99. uite moins de 140 ppm dans le perm at ce qui correspond une puret de l eau de 99 96 du perm at apr s la s paration par la membrane Les r sultats de perm abilit obtenus montrent que les membranes constitu es de SPEEK PI poss dent une forte affinit pour l eau 83 L augmentation de la perm abilit de l eau travers la membrane et surtout une diminution de la perm abilit l acide ac tique visibles en comparant les membranes de PI pur et celles comportant de diff rents pourcentages de SPEEK et PI en fonction de leur degr de sulfonation a pour cons quence une augmentation du facteur de s paration Pour observer l int rieur d une membrane la microscopie lectronique balayage MEB a t utilis e suite un clivage cryog nique Les pores sont clairement visibles et il est possible de d terminer la grandeur de ces pores qui affectent directement les performances d une membrane Les micropores sont arrang s sous forme de sph res reli es par des canaux tel que montr la Figure 4 18 84 Figure 4 16 Section int rieur de membrane de 80 SPEEK trait 250 C x k r Figure 4 17 Section int rieur de la membrane de 100 SPEEK trait 250 C Pour d terminer la surface sp cifique des membranes deux essais de BET ont t effectu s Le premier consistait en l adsorption d azote 77 K Dans notre cas l adsorption d azote t
100. ux valeurs de 3439 5 1078 8 1021 1 et 705 1 cm alors qu elles apparaissent le SPEEK trait 250 aux valeurs de 1079 9 1028 7 em et pour le SPEEK Na elles sont pr sentes aux valeurs de 1081 4 et 1025 3 cm L intensit de ces bandes d pend du degr de sulfonation Les l g res diff rences entre nos valeurs et les valeurs th oriques qui sont obtenues avec des produits purs sont dues aux diff rents degr s de sulfonation la pr cision de l appareil et la nature de la membrane tudi e diverses interf rences Ces bandes sont suivies par le pic du groupe carbonyle C O situ dans l unit r p tant dont la valeur pour le SPEEK trait 250 1653 cm puis pour le SPEEK trait 60 1651 9 cm et finalement pour le SPEEK Na trait 250 une valeur de 1653 7 cm Les valeurs de bande caract ristiques des carbones aromatiques pour le SPEEK trait 250 est la bande de 1491 1 cm qui est divis e cause de sulfonation 1475 cm alors que pour le SPEEK trait 60 on a observ la bande 1472 4 cm qui se divise 1458 d apr s l explication pr c dente Pour le SPEEK Na trait 250 les bandes se trouvent aux valeurs de 1490 et de 1473 6 cm Division ces bandes caract ristiques est associ e la trisubstitution La division de pic 1412 1402 est provoqu e par la sulfonation pour le SPEEK trait 250 1418 4 cm 1403 cm pour le SPEEK trait
101. verse au NaOH est habituellement employ e pour viter que le SPEEK soit compl tement neutralis parce que comme tel il est 100 soluble dans l eau ce qui ne convient pas nos demandes C est pourquoi on a v rifi plusieurs fois le degr de sulfonation par titration qui a t expliqu e dans la section 3 9 2 Dans notre cas cette m thode a t choisie pour v rifier les r sultats du degr de sulfonation d termin par analyse l mentaire En supposant que le SPEEK n est pas compl tement sulfon mais qu il soit d j constitu d unit s de PEEK SO Na et de PEEK il est possible de d terminer le degr de sulfonation en utilisant la m thode d change ionique d ions par l quation DS Nombre de mol d unit de PEEK SO Na Nombre de mol d unit de PEEK SO3Na Nombre de mol d unit de PEEK 58 Tableau 4 4 Diff rence entre la teneur en soufre d termin e par dosage et par analyse l mentaire Degr de sulfonation du Degr de sulfonation du Diff rence relative m lange d termin e par m lange d termin e par dosage analyse l mentaire 4 4 Absorption d acide ac tique et d eau 4 4 1 Membranes avec diff rents pourcentages massiques en SPEEK PI On retrouve au Tableau 4 5 les r sultats sur les capacit s d absorption d eau et d acide ac tique obtenus avec des membranes comportant diff rents pourcentages en masse de SPEEK et de PI On peut remarquer qu
102. x m mes intervalles de temps afin de voir l volution de la s paration dans le temps 3 13 Carbone organique total COT L appareillage de COT employ est de marque DC 190 et consiste en un tube vertical de combustion en quartz garni avec un catalyseur de platine support qui re oit un d bit d oxyg ne ou d air de 200 cm min temp rature et pression normales Le four est normalement maintenu 680 C mais la temp rature peut monter 900 C Les chantillons qui contiennent les compos s organiques sont introduits instantan ment ou en mode automatique dans le tube de combustion via un orifice d injection d air Par oxydation catalytique les chantillons sont compl tement oxyd s en CO et H20 Le d bit de gaz entra ne le courant des vapeurs qui contiennent du CO en dehors du tube de combustion et dans le r acteur de carbone inorganique Les gaz sont ensuite dirig s au condenseur au s parateur gaz liquide et au pi ge pour l humidit L enl vement de l eau est effectu dans l unit de perm ation Le gaz contenant le CO sec est par la suite pass par un purificateur halog ne et par un d tecteur IR non dispersif IRND sensible au CO pour la quantification des pics Les chantillons qui contiennent du 44 carbone inorganique CI sont introduits instantan ment ou en mode automatique dans le r acteur CI qui contient une solution acide aqueuse la temp rature de la chambre d injection d air

propriétés des membranes homogènes composées de speek/pi

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