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Films cristallins organiques-inorganiques `a l`interface

1. dn 0 1 11 0 4 15 16 1 7 13 14 15 16 1 7 a a dxy A n qxy A FIG 8 4 Cin tique d adsorption des ions Cu observ par diffraction de rayons x sous incidence rasante pour un film d acide b h nique sur une solution de CuCh 50 ions t te pH 5 5 et T 20 C a t 53 min b t 186 min c t 352 min d t 543 min Les figures indiquent les valeurs de q en fonction de dry avec l intensit en lignes de niveauz ND CO i S E Angle d inclinaison Param tre de maille A 0 150 250 350 temps min temps min FIG 8 5 Evolution des param tres de maille a et b et de l angle d inclinaison des mol cules en fonction du temps d un film d acide b h nique sur une solution de CuCl 50 ions t te pH 5 5 et T 20 C En rouge l volution des param tres au sein de la phase inclin e en bleu la phase X dans laquelle les cha nes sont redress es en mauve les param tres de la phase X 190 CHAPITRE 8 FILM ORGANIQUE EN PRESENCE DE CUCL FIG 8 6 Cin tique d adsorption des ions Cu observ par microscopie l angle de Brewster pour un film d acide b h nique sur une solution de CuCla 50 ions t te pH 5 5 et T 20 C a t 32 min b t 134 min c t 294 min d t 476 min La barre blanche repr sente 200 um Cet enchainement de la phase Ly la phase X par deux transitions du second ordre est confirm e par une observation au microscope a
2. 5 2 3 Rotation des t tes polaires 5 2 4 Facteurs de Debye Waller TABLE DES MATI RES TABLE DES MATIERES 5 3 5 4 9 9 9 6 Une nouvelle phase tr s haute pression Phase LM bai OS Sh be kk ae ee AA a ee 5 5 1 Monocouche d acide b h nique C3 5 5 2 Monocouches d acide myristique C44 et pentad canoique Cis Conclusion sur la validit de la m thode d analyse 6 Analyse cristallographique des surstructures 6 1 6 2 6 3 6 4 6 5 6 6 Donn es de diffraction eonek cser AA a ets 6 1 1 Acide b h nique sur MnClp 6 1 2 Acide beh nique sur MeClo 244548 4624488444404 05 AA Param tres analyse ao be bee 24 6 RASS READS SRERS SEEDER EE Principe de la m thode de Patterson 6 3 1 La fonction de Patterson lt lt 4 6 hs ados rss sd 6 3 2 Utilisation de la fonction de Patterson Analyse des surstructures du mangan se 641 M thode d Patterson 23 3 5 4 REIMS ak E E AE ERE SE 042 Me thoded analyse ss r serant oboe REGS oe BEG OE A e Analyse des surstructures du magn sium 6 5 1 M thode de Patterson es de dau BH we EB SE OE A ee 6 5 2 M thode d analyse 4 4 pa ge oe Soe OK ESS Yee dw ee eae Conclusion sur Panalyse des su
3. t 53min c ett 54min d La barre blanche repr sente 200um 178 CHAPITRE 7 FILM ORGANIQUE ET S URRESEAU INORGANI QUE TAB 7 1 Param tres des tats interm diaires observ s en fonction de la nature de Vion et du pH Nature a b largeur du de lion pH A pic 47 Cd 7 0 4 79 8 01 0 082 Mn 7 5 4 90 8 00 0 073 Mg 9 0 4 90 8 05 0 068 Mg 10 5 4 89 7 60 0 072 pr c de dans l enchainement des phases de la cin tique Les param tres a et b de la maille l mentaire dans les trois syst mes indiquent qu ils peuvent subir quelques petites variations en fonction de la nature de l ion En effet si la maille l mentaire de la phase I lors de l adsorption du Mn pH 7 5 est identique celle obtenue lors de l adsorption du Mg pH 5 5 on constate que le param tre b de la phase I form e par l adsorption du Mg pH 10 5 est moins lev de 0 404 On note aussi une faible variation du param tre a lors de l adsorption du Cd pH 7 5 7 2 3 Une cin tique diff rente adsorption des ions Pb La cin tique d adsorption des ions Pb sur un film d acide b h nique C est extr mement diff rente des cin tiques pr sentant une phase interm diaire Ce syst me se d gradant tr s rapidement sous les rayons x intenses nous avons seulement observ l volution du film par microscopie l angle de Brewster Dans la section 2 2 2 nous avons vu que le seuil d apparition
4. FIG 7 21 Cin tique d adsorption des ions Pb sur un film d acide b h nique C22 3 ions t te pH 5 5 observ par microscopie langle de Brewster L tat initial phase L a est suivi d une phase S c par une transition du second ordre b La barre blanche repr sente 200um 7 2 ANALYSE DES CINETIQUES D ADSORPTION 181 t tes polaires des mol cules Des exp riences de spectroscopie infra rouge voir la section 2 1 1 et la Ref 29 ont aussi montr l existence d un r seau de liaisons hydrog ne au contact des t tes polaires des acides gras dans la phase L La formation d un surr seau inorganique aura n cessairement un effet important sur ces liaisons faibles La nucl ation de la phase I peu ordonn e peut correspondre a une d sorganisation du r seau de liaisons hydrog ne Au cours de cette phase une nouvelle orga nisation se mettra en place jusqu la nucl ation de l tat final Cette interpr tation est compatible avec l observation de deux transitions du premier ordre entre les diff rentes phases Le surr seau bidimensionnel serait donc form de complexes ioniques et de liaisons hydrog ne nous avons mis l hypoth se d une telle structure dans le chapitre 6 Des tudes de spectroscopie infra rouge SFG ou PM IRRAS seraient n cessaires pour confirmer ces hypoth ses et apporter des informations suppl mentaires sur l influence des liaisons hydrog ne dans la formation du surr seau
5. azi azimuth libre 2 while azimuth libre 2 lt azi lt azimuth libre 2 g3 modele coordonnees i dico matdef val azi ori beta azi sof azi4 prec sof 1 d instruction SHELX shelx instrucshelx dico sof rac 0 system rm_x res system rmux lst calcul du chi2 chi g5 traitement chi dico sauvegarde et affichage save dico mations matdef chi os os os system mv_x pdb resultats system mv_x ins trash system mvux fcfutrash return chi GGG XVAV ASATVNV d HANAVIDOYd A AXANNV A programme g modele py sous programme g3_modele py Ce programme cr e un fichier modele contenant les coordonn es d une mol cule param tres pr liminaires from math import x from Numeric import x rad pi 180 alph a b c d e f g h i j k 71 m n 0 p q r 8 t u v wx y 2 def rotation alpha axe atome def def def matrice de rotation suivant z if axe z mat array cos alphaxrad sin alphaxrad 0 sin alphaxrad cos alphaxrad 0 0 0 1 matrice de rotation suivant y elif axe y mat array cos alphaxrad 0 sin alphaxrad 0 1 0 sin alphaxrad 0 cos alphaxrad matrice de rotation suivant x elif axe x mat
6. 4 97A et b 8 40A Fig 7 16 f L enchainement de ces deux phases au travers d une transition du premier ordre est identique a celle qu on observe au cours de la compression d une monocouche d acide b h nique T 20 C On observe ensuite une seconde transition du premier ordre Fig 7 16 g entre cette phase L et une phase interm diaire aux parametres de maille l gerement diff rents de ceux de la phase I a pH 5 5 a 4 88A et b 8 16A nous appellerons donc cette phase interm diaire I Fig 7 16 h La derni re transition est identique celle de la cin tique pH 5 5 on observe sur un film d pos 176 CHAPITRE 7 FILM ORGANIQUE ET S URRESEAU INORGANI QUE sur une solution de MgCl 1 0 ion t te tudi dans les m mes conditions que le film pr c dent une coexistence de phases entre la phase interm diaire I et l tat final Fig 7 16 h de param tres a 4 89 et b 7 60 Par microscopie langle de Brewster nous avons pu confirmer la pr sence d une transition Ls L 2 pH 10 5 Fig 7 18 on constate une modification des r gions de niveau de gris diff rents indiquant un changement dans l orientation de l inclinaison des mol cules On observe ensuite au cours du temps l apparition de zones isotropes de phase I Fig 7 19a cependant l observation de la suite de la cin tique s est heurt e la difficult de l absorption par le syst me de la lumi re visibl
7. vallb vall expexcalc erre 2 val2b val2 calcxx2 errexx2 vall vallb vall expexcalc errexx 2 val2 val2b val24 calcx 2 errexx 2 and k 1 calc2 float fcf 1 3 1 0 Uman expe2 float fcf 1 3 1 1 erre2 float fcf 1 3 1 2 vall vall expex calc errexx 2 val2 val24 calcx 2 errexx 2 expe expe expe2 2 calc erre calc calc2 2 erre erre2 2 vallb vall expexcalc erre x 2 val2b val2 calcxx2 errexx2 vall vallb vall expexcalc errexx2 val2 val2b val24 calcx 2 errexx 2 and k 3 calc2 float fcf 1 1 1 0 Uman expe2 float fcf 1 1 1 1 erre2 float fcf 1 1 1 2 vall vall expexcalc erre 2 val2 val2 calcxx2 errexx2 expe expe expe2 2 calc erre calc calc2 2 erre erre2 2 vallb vall expexcalc errexx 2 val2b val2 calcxx2 errexx2 vall vallb vall expexcalc errexx 2 val2 val2b val2 calcxx2 errexx 2 and k 1 calc2 float fcf 2 3 1 0 Uman expe2 float fcf 2 3 1 1 erre2 float fcf 2 3 1 2 vall vall expexcalc erre 2 val2 val24 calcx 2 errex x 2 expe expe expe2 2 calc erre calc calc2 2 erre erre2 2 vallb vall expexcalc erre 2 val2b val2 calcxx2 errexx2 vall vallb vall expexcalc errexx 2 val2 val2b val24 calcx 2 errexx 2 and k 3 calc2 float fcf 2 1 1 0 Uman expe2 float fcf 2 1 1 1 erre2 float fcf 2 1 1 2 vall vall expexcalc e
8. 7 21 a Au bout de 4 heures t 240min l intensit des niveaux de gris commence faiblir Fig 7 21 b et va d croitre progressivement jus qu ce que le film ne pr sence plus qu une faible anisotropie optique li e l organisation du r seau mol culaire typique de la phase S Une tr s faible quantit de Pb suffit donc condenser fortement le film jusqu a lui donner les caract ristiques d une phase normalement observ e a cette temp rature pour une forte pression de surface II gt 32mN m7 La s quence des phases est diff rente dans le cas de l adsorption des ions Pb que dans ceux voqu s dans la section 7 2 2 La condensation du film est identique une compression d un film d acide b h nique sur eau pure T 20 C jusqu la phase S le film subit ensuite une transition continue jusqu l tat final sans passer par un tat interm diaire 7 2 4 Conclusion sur les cin tiques d adsorption L ensemble des cin tiques que nous avons tudi es pr sente une premi re tape identique une condensation de la monocouche comparable une compression du film sur eau pure Ainsi on constate dans tous les cas une diminution au cours du temps de l angle d inclinaison des mol cules dans la phase Ly initiale on observe de plus lors de l adsorption des ions Mg pH 10 5 une transition de phase L L avant que n apparaisse la phase I et une s quence de phases L2 L 2 S lorsque l
9. Cn Ct try if int defa 2 1 if int defa 0 n and int defa 0 gt 2 Y and int defa 0 2 lt Ca Cn Cgl if int defa 0 2 nm and int defa 0 gt 2 Y and int defa 0 2 lt Ca Cn Cg2 except error 1 rx Cn Cp modrx sqrt rx 0 xx 2 rx 1 2 rx 2 x 2 Cp3 Cp2 Cp Cp2 Cp Cn if n Ca Ct Cp Cp2 Cp3 position du Cn s il est en trans B Cp Cp Cp2 sin 24 rad position du barycentre des Cn CpB B Cp BCt Ct B modCpB CpB 0 x 2 CpB 1 2 CpB 2 x 2 modBCt BCt 0 2 BCt 1 2 BCt 2 x2 vecteur directeur CpB BCt dirA array CpB 1 BCt 2 CpB 2 BCt 1 CpB 2 BCt 0 CpB 0 BCt 2 CpB 0 BCt 1 CpB 1 BCt 0 moddirA dirA 0 2 dirA 1 x 24dirA 2 x 2 A dirAxsqrt modBCt sin ter rad sqrt moddirA position des atomes en conformation g ou g Cn CpB BCt cos ter rad A Cp Cn array Cn 0 Cn 1 Cn 2 centrage Cn Cn array r cos 57 rad 2 0 0 azimuth Cn rotation azimuth z Cn tilt Cn rotation 1 tilt y Cn Cn rotation dec z Cn translation l origine Cn array Cn 0 origine 0 Cn 1 origine 1 Cn 2 origine 2 ax bx cx Cn 0 0 Cn 1 0 Cn 2 0 note note C str n u str verzero ax str verzero bx str verzero cx n n n 1 return note par close voz XVAV ASATVNV d HNAVIDOYd A AXANNV p sous program
10. En utilisant ensuite le mod le de Gouy Chapman Eq 2 7 il est possible de lier 0 la fraction de t tes charg es x pour des lectrolytes sym triques Z Z _ 2kBT if 1362 y 0 Tae sinh lt gt 2 14 avec Am laire mol culaire en A et A la force ionique en solution en mol L En combinant l Eq 2 12 Eq 2 13 et Eq 2 14 on obtient 27 30 T 0 87 136x H pK log sinh gt 2 15 i P i ZA Am A ns 2 1 3 Exploitation du mod le Le tableau 2 1 indique des r sultats obtenus avec le mod le de la bicouche lectrique diffuse pour un pKa des t tes carboxyliques pK 5 4 et des pH basiques ajust s avec du NaOH On remarque imm diatement que le pH calcul l interface pH est beaucoup plus faible que le pH en volume pH ce qui implique que la fraction de t tes carboxyliques ionis e est faible pH 5 5 pH de l eau pure sans ions en quilibre avec le CO2 atmosph rique 50 des t tes sont ionis es a pH 8 7 et un pH calcul de 5 0 et 100 pH 12 0 Cependant les r sultats pour les pH sup rieurs 9 0 sont en contradiction avec certaines mesures effectu es par PM IRRAS 29 qui indiquent l existence d une proportion sup rieure de fonctions carboxyl COOH Les auteurs avancent que les pr dictions chouent ce niveau car le mod le ne prend pas en compte les liaisons hydrog ne ou la structure de l eau au niveau de l interface La
11. TAB 2 3 Param tres obtenus par le mod le d velopp dans la Ref 32 appliqu la fixation de MgCl pour T 20 C et Am 22A Les constantes d association utilis es sont Kug2 10 0 51 L molt et Kg 10 Limot 43 Param tre pH 5 5 pH 10 5 de surface C 2 55 1078 mol L C 2 10 molL o C m 0 027 0 045 v 0 mV 55 5 149 3 Ty 0 81 0 001 x Ty 0 19 0 999 Pug 0 075 0 436 TK 0 0 064 pH 5 5 la fraction de t tes sous forme carboxylate est de x 0 19 contre x 0 003 en l absence de Meg pH 10 5 le film est compl tement ionis en pr sence ou en l absence de cations divalents Il est possible que cette ionisation plus importante des t tes en pr sence de cations divalents joue un r le dans la valeur du seuil de formation imm diate des surstructures voir la section 2 2 2 On constate ensuite que la proportion de cations li s la monocouche T yy est tr s petit pH 5 5 0 075 et tr s grand pH 10 5 0 436 ce qui entre en contradiction avec les observations exp rimentales pour lesquelles un surr seau inorganique est form dans les deux cas Les hypoth ses pos es jusqu pr sent dans tous les mod les existants sont insuffisantes pour d crire les ph nom nes de complexation et d organisation d un r seau d ions l interface En par ticulier les propri t s individuelles des ions taille de l atome electron gativit etc sont ignor es De plus les constantes d associa
12. acide heneicosanoique en une nouvelle phase jamais observ e sur eau pure la phase X voir la section 2 2 4 Dans ce chapitre nous pr senterons notre analyse de monocouches d acide b h nique C22 sur une solution de CuCl T 20 et pH 5 5 7 5 et 10 5 en utilisant les m mes m thodes que pr c demment c est dire les isothermes la microscopie langle de Brewster et la diffraction de rayons x sous incidence rasante 8 1 Etat final La Fig 8 1 pr sente l tat final d un film d acide b h nique sur une solution de CuCl 100 ions t te a pH 5 5 et T 20 C On voit sur la Fig 8 1 a qu on obtient deux pics du premier ordre avec une indexation inverse de celle de la phase S d termin e par les positions des pics du second ordre Le pic 02 est qxy 1 411 71 tandis que le pic d g n r 11 1T est qxy 1 626 7 ce qui donne une maille l mentaire pseudo hexagonale de dimensions a 4 29A b 4 94A et 115 71 a 4 29 b 8 91 et y 90 pour la maille deux mol cules Les pics de phase X sont beau 183 184 CHAPITRE 8 FILM ORGANIQUE EN PRESENCE DE CUCL intensit Fic 8 1 Etat final d un film d acide b h nique sur une solution de CuCl 100 ions t te pH 5 5 et T 20P C Pics de diffraction du premier ordre de la phase X a et image par microscopie langle de Brewster b coup moins fins que les pics obtenus dans les tats finaux en pr sence de CdCly M
13. indexation des pics Fig 7 4 les param tres de la maille l mentaire du r seau des mol cules d acide gras et du surr seau inorganique La maille l mentaire du r seau des mol cules d acide b h nique est a 4 99A b 4 51A et y 122 4 pour une maille une seule mol cule a 4 99A b 7 62A et 7 89 7 pour une maille deux mol cules Les param tres de la maille l mentaire du surr seau inorganique sont de a 9 87 b 9 04A et 123 1 soit des dimensions commensurables avec celles du r seau d acide gras as 2xa et b 2xb La Fig 7 5 a montre une image obtenue par microscopie l angle de Brewster de l tat final d une monocouche d acide b h nique sur une solution de MgCl On distingue une granulosit sur l image indiquant une l g re anisotropie optique li e au r seau avec des domaines la limite de r solution du microscope 1 um Cependant contrairement aux tats finaux observ s sur d autres solutions de cations divalents on observe un changement du film au cours du temps Au bout d une trentaine de minutes pH 10 5 ou de quelques minutes pH 5 5 on voit appara tre une petite zone d anisotropie optique due l inclinaison des mol cules qui va rapidement s tendre sur l ensemble du 7 1 ETATS FINAUX 159 0 004 0 003 intensit 0 002 0 001 tfi 4 Se 470 75 08 085 0 Te lo lo 17 dry A7 Uxy AT Fic 7 4
14. orig 10 orig 1 2 a 1 b 0 2 5 a 1 5 b decal orig 12 orig 13 0 a 2 b 0 5 a 2 5 b decal orig 14 orig 15 1 a 2 b 0 1 5 a 2 5 b decal orig 16 orig 17 2 a 2 b 0 2 5 a 2 5 b decal orig 18 orig 19 3 a 0 b 0 3 5 a 5 b decal orig 20 orig 21 3 a 1 b 0 3 5 a 1 5 b decal orig 22 orig 23 3 a 2 b 0 3 5 a 2 5 b decal orig 24 orig 25 0 a 3 b 0 5 a 3 5 b decal orig 26 orig 27 1 a 3 b 0 1 5 a 3 5 b decal orig 28 orig 29 2 a 3 b 0 2 5 a 3 5 b decal orig 30 orig 31 3 a 3 b 0 3 5 a 3 5 b decal for i in range int dico nbre 0 ori array orig i 0 orig i 1 orig i 2 Yb Sb Sb SE creation du fichier system rm u dico rac 0 fcf g4_ system prog shelxl_ dico os os os os traitement du resultat et nam azimuth str i 1 namb beta str i 1 azimuth libre float dico nam 0 float dico libre 0 beta float dico namb 0 sof val prec 0 1 float dico if i 2 0 azimuth libre float dico azimuth2 float dico libre 0 sof val prec 0 1 float dico prec 0 beta float dico beta2 0 else azimuth libre float dico azimuth1 float dico libre 0 sof val prec 0 2 float dico prec beta float dico betal 0 prec 0 0 1 el 01 0
15. th oriques et calcul es pour un ensemble d indices de Miller Par exemple si on d sire connaitre les r flexions pour l ensemble h 1 k 1 12 fef 1 1 12 0 donnera l intensit calcul e partir du mod le fef 1 1 12 1 l intensit exp rimentale et fcf 1 1 12 2 l erreur de l intensit exp rimentale A partir du dictionnaire fcf le fichier calcule ensuite l cart entre les intensit s calcul es et exp rimentales Pour cela il regroupe tout d abord les valeurs dont le pic est d g n r en moyennant les valeurs du dictionnaire pour les couples h k appartenant au m me pic Il calcule ensuite le y de la fa on d finie dans la section 4 1 2 Si jamais le mod le a t rejet par SHELX c est dire qu il n a pas donn d intensit s calcul es on consid re que le y est de 108 ce qui vite au programme de se terminer Sous programme g6_anneal py Ce sous programme modifie les param tres du dictionnaire dico par la m thode de recuit simul e que nous avons d j d crite dans la section 4 4 2 217 Sous programme g8_logplot py Ce sous programme utilise le logiciel gnuplot pour tracer un graphe r capitulatif des courbes exp rimentales et calcul es la fin de l analyse On peut voir de tels graphes dans les section 6 4 et 6 5 Fichier de commande source ana desirez vous fitter le fichier fit oui anneal oui parametres du simulated annealing temp 100 dtem
16. tions diff rentes de la conformation tout trans parmi une bonne proportion des mol cules Pour tenir compte de ce param tre nous avons cr une super maille de 18 mol cules en permettant chacune d entre elle de modifier sa conformation pour int grer un ou deux coudes et un ou deux d fauts gauches Cependant ce param tre suppl mentaire tant tr s gourmand en temps de calcul nous n avons pu effectuer une analyse exhaustive comme sur les phases haute pression nous avons donc utilis la m thode du recuit simul d crite dans la section 4 4 2 pour d terminer dans un intervalle de temps raisonnable l ensemble de param tres nous procurant le y le plus bas La Fig 5 10 indique la courbe obtenue avec les meilleurs param tres pour un x 4 95 On remarque tout d abord que les valeurs des facteurs de Debye Waller dans le plan de l interface sont plus lev es que dans les phases haute pression U 2 74 et Uy 1 14 tandis que le facteur de Debye Waller vertical U devient consid rablement moins lev U 0 442 Ces param tres impliquent probablement une r duction de la taille des cristallites les rendant moins sensibles aux fluctuations des ondes capillaires d o la faible valeur de U mais plus facilement soumis un l ger mouvement dans le plan de l interface Si on se penche maintenant sur l organisation et la structure des cha nes hydrocarbon es et des t tes carboxyliques la Fig 5 1
17. une profondeur de 1A on retrouve le pic Ce dernier semble donc li la corr lation entre les deux ions Mn et Mng Si on calcule les distances entre ces deux ions dans le mod le on obtient effectivement u 0 3 v 0 6 6 4 2 M thode d analyse Pour prendre en compte les diff rentes conformations au sein des chaines hydrocarbon es de ce syst me nous avons analys les donn es de diffraction d crites dans la section 6 1 1 l aide d une super maille comprenant 9 mailles l mentaires Asup 3d et bsup 3b soit 18 mol cules d acide b h nique et 18 atomes de manganese Chacune des chaines hydrocarbon es est libre d adopter une conformation soit tout trans soit avec un coude soit avec deux coudes Etant donn le grand nombre de param tres nous avons utilis la m thode de recuit simul voir la section 4 4 2 pour d terminer la plus basse valeur de x Le tableau 6 3 pr sente les param tres offrant le meilleur y x 3 47 Les courbes exp ri mentales et calcul es avec ces param tres sont reproduites sur la Fig 6 6 et une repr sentation plus visuelle de la maille l aide du logiciel Mercury 59 est donn e par la Fig 6 7 Facteur de Debye Waller et d calage des chaines On constate tout d abord que le d calage vertical k entre les mol cules d crit par Kmetko et al 3 est nul dans notre calcul k 0A Les mol cules d acide b h nique sont donc toutes align es dans un m
18. CONCLUSION SUR LA VALIDITE DE LA METHODE D ANALYSE 119 longueurs de cha ne deux phases condens es la phase LS de l acide palmitique C16 ainsi que les phases S de l acide arachidique C29 et de l acide b h nique C22 48 et deux phases inclin es la phase L 2 de l acide b h nique ainsi que les phases La de l acide b h nique 61 de l acide myristique C14 et de l acide pentad canoique C15 L analyse des pics de diffraction de la phase LS nous a permis de constater que notre m thode prenait bien en compte la rotation des mol cules caract ristique de cette phase De plus nous avons pu constater que les chaines taient toutes en conformation tout trans La phase S dans laquelle les mol cules n ont plus de libert de rotation nous a permis de mettre en vidence la sensibilit de notre m thode aux angles d azimuth a et a2 via les intensit s relatives des pics 11 et 02 D autres param tres comme la variation de l angle du plan de la t te polaire avec celui de la chaine hydrocarbon e ou les changements de conformation de la mol cule modifient suffisamment la structure de la mol cule pour que le profil d intensit en fonction de soit alt r Nous avons alors pu retrouver partir des donn es exp rimentales plusieurs r sultats suppos s dans la litt rature partir de comparaisons avec des syst mes tridimensionnels A nsi nous avons mis en vidence l organisation herringb
19. Etat final d une monocouche d acide b h nique sur une solution de MgCl pH 10 5 et T 20 C obtenu par diffraction de rayons x sous incidence rasante A gauche les deux pics du premier ordre du surr seau inorganique a droite les trois pics du premier ordre d terminant le r seau des mol cules d acide gras Ces pics ont t obtenus sur la ligne ID10b du synchrotron de VESRF en utilisant un cristal analyseur FIG 7 5 Images au microscope l angle de Brewster de l tat final d une monocouche d acide b h nique sur une solution de MgCB pH 5 5 et T 20 C a et apr s une exposition de quelques minutes au laser du microscope b La barre blanche repr sente 200um 160 CHAPITRE 7 FILM ORGANIQUE ET S URRESEAU INORGANIQUE film Fig 7 5 b Ce ph nom ne est accompagn d une forte augmentation de la fluidit du film alors qu l tat final il est tr s rigide le film ne bouge pratiquement pas la surface de la cuve il devient soudainement extr mement mobile De plus l ajout d un att nuateur diminuant la puissance du laser par 100 n a aucun effet Cette modification n ayant jamais t observ e par diffraction de rayons x sous incidence rasante elle est probablement li e l clairement du film par le laser du microscope La propagation rapide de l anisotropie optique ainsi que sa persistance malgr une baisse importante de la puissance du laser nous permet d carter l
20. Kat Ht o KaLlA o KpL D 0 50 CHAPITRE 2 EFFET DES IONS SUR UNE MONOCOUCHE D ACIDES GRAS FIG 2 9 Repr sentation sch matique du complexe suppos form par les cations Pb adsorb sur la monocouche d acides gras 40 Les ronds repr sentent les acides gras vus de dessus et les triangles les complexes de Pb 0H 3 dessin sur la droite 0 4 1 0449 7 d 4 Cu aq ji A ue ee y 0 1 4 1 1 Ni aq f A 110 ES z t0 1 1 7 amp Bay ha 0 5 0 tjel 7 5 4 Co aq A 10 e no ql ao ion fa wit not 0 0 1 3 14 1 5 1 6 17 4 K Fic 2 10 gauche spectres de diffraction de rayons x sous incidence rasante obtenus pour diff rents types de cations monovalents La phase S en l absence d ions dans la sous phase est repr sent e pour comparaison 3 A droite repr sentation l chelle de la maille l mentaire de la phase S et de la phase X avec les dimensions d crites dans le texte 2 2 EFFET DES CATIONS DIVALENTS 51 b 45 40 35 3 0 25 20 1 5 log bulk Ca M Fic 2 11 R sultats obtenus par Lochhead et al 32 en utilisant l Eq 2 17 pour une monocouche d acide carborylique Am 20 A sur une solution contenant des concentrations quimolaires de CaCh et NazA T 25 C et pH 6 A repr sente Vanion divalent en solution L axe horizontal indique le logarithme de la concentration en volume Ca
21. Lorsque les mol cules n ont pas de libert de rotation plusieurs auteurs 12 14 15 ont d fini deux types de structures suivant la position de l axe des cha nes hydrocarbon es Ces phases nomm es Herringbone HB et Pseudo Herringbone PHB sont d finies par la diff rence au sein de la maille rectangulaire entre l orientation de la premi re mol cule angle a1 et l orientation de la seconde mol cule angle a2 La structure herringbone HB est obtenue pour une diff rence a az amp 90 et la structure pseudo herringbone pour une diff rence a a2 40 Il est important de noter que ces structures ont t tablies de fa on indirecte en comparant les param tres a et b de la maille l mentaire de chaque phase avec des structures de cristaux 3d analogues 15 Phases inclin es Si on se reporte au diagramme de phases des acides gras longue cha ne Fig 1 6 on constate la pr sence de quatre phases inclin es pour des basses pressions de surface la phase L 2 les phases Lon et Log et la phase L La phase L est une phase basse pression et basse temp rature caract ris e par des mol cules inclin es vers un premier voisin NN et deux axes de cristallisation de la maille l mentaire sans libert de rotation des chaines Kuzmenko et al 12 pr disent pour les chaines une organisation de type Herringbone HB avec des param tres de maille de l ordre de a 5 6A et Y 7 5A et un
22. a b sin y 3 14 Les valeurs de la norme de la composante dans le plan du vecteur d onde qry pour lesquels on va d terminer la position du pic de diffraction sont donc donn es par 27 hk que ns hb sin y ka cos y 3 15 A partir de la formule 3 15 il est possible de d terminer la position en q des pics de diffraction d indice hk partir des param tres de la maille l mentaire Dimensions de la maille l mentaire Les dimensions de la maille l mentaire du r seau sont g n ralement les premieres informations que l on cherche obtenir Ces param tres peuvent tre obtenus partir de la valeur de la composante dans le plan du vecteur d onde des pics de diffraction Cette maille l mentaire peut tre d crite de deux fa ons soit elle ne contient qu une seule mol cule soit elle en contient deux Fig 3 7 Le choix de la maille l mentaire aura une influence sur l indexation des pics de diffraction comme on peut le voir l aide de la formule 3 15 64 CHAPITRE 3 TECHNIQUES EXPERIMENTALES FIG 3 6 G om trie de l exp rience Le vecteur d onde incident ki pr sente un angle d incidence rasante Oin avec la surface de l eau tandis que la direction de diffraction est d finie par l angle kse Le vecteur d onde q kse Kin est d compos en une composante dans le plan qxy et en une composante verticale qz YN FIG 3 7 Repr sentation des de
23. ana name2 dico rac 0 ana try source open name r except source open name2 r dicfit numb int random uniform 0 10 ions cdef 0 0 toto 0 for line in source if ions 0 a line split for x in range 3 newions xions ions x int a x 2 ions ions 1 if cdef 0 a line split for x in range defa deffit dimdef cdef x int a x 2 deffit dimdef cdef defa int a defa 3 cdef cdef 1 else try a line split if a O O numb2 int random uniform 0 10 if numb2 numb and toto lt nbv try deb fin pas float a 3 float a 4 float a 5 val int random uniform deb pas fin pas dicfit a O str valxpas str deb str fin str pas toto toto 1 except dicfit a 0 a 2 else dicfit a 0 a 2 if a 0 nbions ions xions int a 2 newions zeros ions 5 Int if a O nbdef defa int a 2 cdef dimdef int dico nbre 0 deffit zeros cdef defa 1 if a 0 J lat latx latz int a 2 int a 3 for x in range xions newions x 3 latx newions x 4 latz except error 1 testl str dico fitdef 0 nbdef dimdef int dico nbdef 0 int dico nbre 0 tac int random uniform 0 20 if toto lt nbv and testl oui for x in range dimdef tac2 int random uniform 0 20 if tac2 tac dec int random uniform 0 100 if dec lt 50 deffit
24. angle d inclinaison aux alentours de 20 soit des param tres de maille transverse de a 5 3A et b TEA 28 CHAPITRE 1 LES FILM D ACIDES GRAS Kaganer et al 14 pr disent d apr s la th orie de Landau que la phase La doit tre s par e en deux parties suivant la temp rature une phase Ly et une phase Log cependant la limite de cette transition est encore floue La phase Ly est une phase dans laquelle les mol cules sont inclin es vers un premier voisin NN avec un seul axe de cristallisation dans la direction normale la direction d inclinaison soit selon axe du param tre b L organisation pr dite des cha nes est de type Pseudo Herringbone PHB avec des param tres de maille de l ordre de a 5 0A et b amp 8 8A et un angle d inclinaison pouvant varier de 30 21 suivant la pression de surface soit des param tres de maille transverse aux alentours de a amp 4 44 et bi 8 8A La phase Log pr sente des mol cules elles aussi inclin es vers un premier voisin NN mais avec une libert totale de rotation et aucun axe de cristallisation La phase L pr sente des mol cules inclin es vers un second voisin NNN avec un seul axe de cristallisation en direction du param tre a de la maille l mentaire Les cha nes hydrocarbon es sont pr dites comme ayant une configuration Herringbone HB avec des param tres de maille de l ordre de a 5 04 et b 7 9A pour un angle d inclinaiso
25. cules de cette super maille de prendre soit une conformation tout trans soit d int grer un ou deux coudes ou d fauts gauches Nous avons finalement d termin le y le plus bas par la m thode du recuit simul voir la section 4 4 2 Le tableau 5 2 indique les param tres obtenus pour l analyse du film d acide myristique C44 TI 2 8 et 12mN m Le tableau 5 3 indique quant lui les param tres obtenus pour l analyse du film d acide pentad canoique C15 I 1 4 et 10mN m Les Fig 5 14 et 5 15 pr sentent les courbes exp rimentales et calcul es ainsi que les repr sentations par le logiciel Mercury 59 de la maille l mentaire obtenue par l analyse Organisation des cha nes hydrocarbon es On constate tout d abord que l angle d inclinaison des cha nes varie sensiblement au cours de la compression sur l acide myristique C14 de O 23 6 pour II 2 0mN m 0 11 6 pour II 12 0mN m et sur l acide pentad canoique C15 de 4 21 4 pour I 1 0mNm 0 13 9 pour II 10 0mN m Ces angles d inclinaison sont comparables entre les deux longueurs de cha ne proches tandis qu ils sont d une dizaine de degr s inf rieurs ceux que l on observe sur l acide b h nique pour des pressions du m me ordre voir le tableau 5 1 Si on observe pr sent les conformations des cha nes au sein de la super maille on constate sur les repr sentations par le logiciel Mercur
26. en mol L7 En haut la concentration au niveau de l interface en Ca Jo et A Jo 2 0 En bas le pH l interface lo indique la concentration au niveau de l interface et les constantes d association sont d finies par RCOOH Kyg fRCOO PH H lo RCOOA Kar RCOO lAt o et RCOODt Kp RCOO D o En combinant Eq 2 17 avec l equation de Grahame Eq 2 6 et la loi d action de masse Eq 2 9 on d finit un syst me d equations permettant de d terminer les inconnues 4 0 o H o A o et D o La Fig 2 11 indique les r sultats obtenus par Lochhead et al 32 pour la liaison du Ca et de l anion divalent en solution sur l interface en fonction de la concentration de CaCl en volume avec une solution de NazA de m me concentration A correspondant un anion divalent SO ou C207 On constate que la concentration de Ca au niveau de l interface est constant tandis que la concentration en anions augmente On remarque aussi une augmentation du pH de surface corr l e la quantit de Ca en volume alors que le pH en volume est fixe Si on essaie d appliquer ce mod le pour l adsorption des ions Mg pH 5 5 et 10 5 on obtient les r sultats indiqu s dans le tableau 2 3 Tout d abord le mod le indique une proportion de t tes ionis es plus importante en pr sence de Mg qu en pr sence d ions monovalents seuls Ainsi 52 CHAPITRE 2 EFFET DES IONS SUR UNE MONOCOUCHE D ACIDES GRAS
27. ensuite dilu e en une solution fille de volume gal au volume de la cuve de Langmuir utilis et de concentration voulue Le pH des solutions a t ajust par l ajout de 20uL de KOH 50 pour 1L de solution pH 10 5 et 10mL de solution de NaHCO C 15 3mg L pour 1L de solution pH 7 5 La cuve de Langmuir est nettoy e avant chaque nouvelle exp rience en la frottant au dichlo rom thane en rin ant abondamment l eau ultrapure puis en la frottant l thanol avant de rincer de nouveau abondamment l eau ultrapure Lorsque la cuve n a pas t utilis e depuis longtemps ou que nous avons eu un soup on sur sa propret nous l avons nettoy e l aide de Hellmanex produit commercialis par la soci t Hellma puis abondamment rinc e 93 54 CHAPITRE 3 TECHNIQUES EXPERIMENTALES TAB 3 1 Dimensions des cuves de Langmuir utilis es au cours de cette th se Origine de profondeur surface Volume la cuve mm en mm en mL compression Isothermes 5 51800 305 2 barrieres mobiles BAM 11 32400 365 1 barri re mobile LURE 14 70000 1000 1 barri re mobile ESRF 4 5 77616 350 1 barri re mobile DESY 5 6 45000 250 1 barri re mobile 3 1 2 Cuves de Langmuir utilis es Au cours de cette th se nous avons utilis deux cuves de Langmuir au sein du laboratoire une cuve commercialis e par Nima pour l obtention d isothermes et une cuve confectionn e pour le microscope l angle de Brewster Nous av
28. langes acide gras alcool 23 ce qui indique clairement un r le majeur de la structure et de l organisation des t tes carboxyliques dans cette transition leur hypoth se est que l abaissement de la pression de transition pour un pH croissant est li une compressibilit plus importante li e la fonction carboxyle COO le long du param tre a de la maille l mentaire que pour la fonction carboxylate COOH Cette augmentation de la compressibilit serait un effet de la dissociation du r seau de liaisons hydrog nes tabli sous la monocouche en effet ce r seau serait beaucoup plus compact en pr sence de t tes non dissoci es qu avec des t tes sous forme carboxyle Diffraction des rayons x sous incidence rasante La diffraction de rayons x sous incidence rasante GIXD est une technique qui a t d velopp e la fin des ann es 80 et qui est devenue la technique de r f rence pour caract riser les phases form es par les monocouches Cette technique est d crite en d tail dans le Chapitre 3 elle permet d obtenir l arrangement mol culaire de la monocouche Si Johann et al 22 ont pu confirmer par diffraction de rayons x leurs r sultats obtenus sur des isothermes et une observation au microscope l angle de Brewster Datta et al 24 ont tudi plus avant l tat d un film d acide heneicosanoique CA pour un pH variant de 10 12 tabli par un ajout de NaOH et une temp rature de 9 18 C
29. me plan a la surface de l eau On remarque ensuite que les composantes du facteur de Debye Waller U et U sont tres faibles U U 0 2A La composante verticale de ce facteur pr sente 132 CHAPITRE 6 ANALYSE CRISTALLOGRAPHIQUE DES SURSTRUCTURES 12 14 Intensit chelle logarithmique 22 22 03 Le 21 23 20 24 FIG 6 6 Courbes obtenues pour l analyse d un film d acide b h nique sur une solution de MnCh 90 ions t te pH 7 5 et T 20 C avec les param tres du tableau 6 3 Les points correspondent aux valeurs exp rimentales et les traits pleins aux courbes calcul es Les courbes sont d cal es d un facteur 107 pour plus de clart 6 4 ANALYSE DES SURSTRUCTURES DU MANGANESE 133 TAB 6 3 Param tres finaux de l analyse des donn es de diffraction des rayons x sous incidence rasante sur un film d acide b h nique en pr sence de MnCl 90 ions t te pH 7 5 et T 20 C Ces param tres donnent une valeur de x 3 47 dimensions as 4 994 b 9 024 Ye 124 0 U 0 24 U 0 24 U 5 34 k 04 1 3 d 0 ai 40 a 65 B 110 Bo 340 Mni 0 12a 0 14b 1A Mno 0 45a 0 71b 0 Position des coudes pour une supermaille de 18 mol cules ABl Ca AB2 trans AB3 trans AB4 trans AB5 trans AB6 Ca AB7 Cig AB8 trans AB9 trans AB10 Cig ABll Co AB12 trans AB13 trans ABl4 C ABl5 Ca ABl6 Cia ABl7 Cig AB18 trans une val
30. nement des phases au d but de la cin tique alors qu pH 5 5 le film pr sentait une phase L suivie d une phase I par une transition du premier ordre pH 10 5 on observait l apparition d une phase L entre la phase La et la phase I Nous en avons alors conclu que pour une valeur lev e de pH le film se condensait plus fortement avant l apparition de l tat interm diaire et subissait une transition de phase identique celle que l on observe sur eau pure au cours de la compression d un film d acide b h nique T 20 L effet du pH sur un la cin tique d adsorption des ions Cu est diff rente Contrairement l effet observ sur le film en pr sence de MgCl le pH ne modifie pas l encha nement des phases mais l ordre des transitions de ces phases Ainsi pH 5 5 on observe une transition du second ordre transition continue entre la phase La et la phase interm diaire X tandis qu pH 7 5 et 10 5 cette transition est du premier ordre coexistence entre les deux phases L influence des ions Cu sur un film d acide gras se r v le donc aussi complexe que celle des cations formant un surr seau inorganique La phase X apparaissant aussi en pr sence d autre sels de cations divalents le CaCl et le ZnClz en particulier il serait int ressant d tudier ces autres syst mes pour pouvoir tablir des r gles g n rales quant leur comportement et l influence du pH sur leur cin t
31. ou Pseudo Herringbone PHB 12 13 Finalement les groupes cm et pmg impliquent que les plans des mol cules soient parall les entre eux Pour des raisons d encombrement st rique cette organisation est uniquement imaginable si les mol cules se placent parall lement a et s organisent de fa on cllm Fig 4 3 a avec deux plans de r flexion glissement parall les aux plans miroirs et p2gm Fig 4 3 b dans laquelle les plans de r flexion glissement croisent les plans miroirs impliquant que la mol cule centrale soit t te b che 4 3 MOD LISATION ET PARAM TRES D EXPLOITATION 83 a o oy cl Im p2gm FIG 4 3 Repr sentation perpendiculaire la surface vue de dessus de maille l mentaires Les groupes de sym trie repr sent s sont a c11m avec trois plans miroirs sur laxe des mol cules et deux plans de r fiexion glissement parall les a et b p2gm avec trois plans miroirs sur l axe des mol cules et deux plans de r flexion glissement parall les b avec les autres Kuzmenko et al 12 ont tabli un profil des nergies de r seau en fonction de la diff rence entre les angles d azimuth des plans des cha nes hydrocarbon es Fig 4 4 Ils montrent que les nergies les plus basses sont obtenues pour les groupes plans plgl et p2gm tandis que les groupes plig et clim se trouvent tout de m me dans des minimas locaux 4 3 3 Param tres exploit s Pour utiliser la structure des f
32. pour le pH de l eau pure pH 5 5 Finalement nous avons tudi la s quence de phases au cours de l adsorption des cations divalents et de la formation du surr seau Nous avons vu qu il existait deux enchainements possibles de phases au cours de la cin tique Pour la majorit des types de cations formant un surr seau elle implique un tat interm diaire avec une faible longueur de corr lation que nous suspectons tre une phase de r organisation de la sous phase proche du film et en particulier une modification des liaisons hydrog ne Le second type de cin tique ne concerne que l adsorption du Pb on constate tout d abord une forte condensation du film identique une compression du film sur eau pure jusqu la phase S puis une transition continue jusqu la formation du surr seau Une tude plus compl te de ce cristal par des m thodes d exploration de l environnement des ca tions dans le surr seau EXAFS SFG PM IRRAS etc permettrait de caract riser plus pr cis ment la structure du cristal en particulier la pr sence de mol cules d eau et de liaisons hydrog ne Vers l tude de syst mes organiques inorganiques plus complexes Une recherche intensive est men e depuis de nombreuses ann es sur les m canismes de la bio min ralisation qui se situent au confluent des recherches en biologie et en physicochimie Deux approches ont t particuli rement mises en avant Tout d abord une approc
33. rement Ce pic asym trique correspond deux pics larges tr s proches et leurs caract ristiques sont d termin es par deux lorentziennes Ces deux pics correspondent un pic d g n r 11 11 et un pic 02 comme nous n avons observ aucun pic du second ordre pour cette phase leur indexation a t d termin e par rapport l volution de la maille l mentaire au cours du temps de mani re viter toute rupture brutale entre les diff rentes phases En microscopie l angle de Brewster un film en phase I est compl tement isotrope Fig 7 8 b 7 2 ANALYSE DES CINETIQUES D ADSORPTION 165 1 30 1 44 1 58 1 72 axy 1 FIG 7 8 Phase interm diaire obtenue lors de la cin tique d adsorption du Mg a Spectre obtenu par diffraction des rayons x sous incidence rasante la valeur de q est donn e en fonction de qry avec l intensit en niveaux de gris b Image de microscope l angle de Brewster la barre blanche repr sente 200um b Adsorption des ions Cd Comme nous l avons vu dans la section 7 1 1 les mol cules de l tat final d un film en pr sence de CdCl sont inclin es la surface de l eau Contrairement aux autres tats finaux d crits dans la section pr c dente il est facile d observer cet tat par microscopie a l angle de Brewster a cause de la pr sence de domaines de niveaux de gris diff rents tr s contrast s li s l anisotropie optique de la mon
34. sentation 2D de q en fonction de q y avec l intensit en lignes de niveaux t 26min avec un angle d inclinaison de O 28 L angle d inclinaison va d cro tre jusqu 0 19 et on observe une transition du premier ordre entre la phase L et la phase I Fig 7 16 b La phase I pr sente les param tres de maille a 4 90A et b 8 05A soit une faible baisse du param tre a contre une forte r duction du param tre b et un redressement des mol cules a la surface de l eau Fig 7 16 c Une seconde transition du premier ordre am nera le film en phase finale avec les pa rametres a 4 89A et b 7 60A soit l encore une forte r duction du param tre b A pH 10 5 on constate une diff rence dans les premi res phases de la cin tique on observe toujours une phase Lz comme tat initial Fig 7 16 d avec des param tres de maille comparables ceux obtenus pH 5 5 a 4 97A et b 8 66A t 41min avec un angle d inclinaison cependant inf rieur 9 22 qui va diminuer rapidement jusqu 0 17 mais cette phase est suivie d une transition du premier ordre vers une phase pr sentant deux pics hors du plan Fig 7 16 e Cette phase suppl mentaire dans la s quence de la cin tique pr sente des caract ristiques identiques a celles d une phase L observ e sur l eau pure voir la section 1 2 2 avec des mol cules inclin es vers un second voisin de O 17 et des param tres de maille a
35. sentation sch matique de l algorithme de la m thode de Recuit Simul 4 4 2 M thode de recuit simul Lorsque le temps de calcul de la m thode d analyse exhaustive devient trop important nous avons d cid d employer la m thode de recuit simul en anglais Simulated Annealing pour trouver rapide ment la valeur de y minimale Cette m thode a d j t employ e avec succ s dans la d termination de structures mol culaires 56 57 L algorithme de cette m thode est sch matis sur la Fig 4 9 58 Elle tire son principe d une comparaison avec la thermodynamique en particulier avec la vitrification et la cristallisation des liquides ou le m canisme de refroidissement et de recuit des m taux a haute temp rature les mol cules peuvent se d placer librement dans l ensemble de l espace mais perdent peu peu cette mobilit au cours du refroidissement et s organisent finalement pour former un cristal tr s basse temp rature Ce cristal correspond l tat de moindre nergie du syst me Il est noter que si le refroidissement est trop rapide le syst me risque de se figer dans un tat interm diaire aussi il est n c ssaire de refroidir lentement le syst me pour obtenir l tat le plus stable Pratiquement la m thode de recuit simul est un d riv de la m thode monte carlo utilisant une s lection des valeurs de type Metropolis c est dire qu on acceptera le changement des param t
36. sente un ordre plus longue port e 18 C qu 20 C Cette observation est confirm e par les images de microscopie langle de Brewster aux deux temp ratures T 18 C Fig 7 3 a2 on voit des r gions de niveaux de gris pr sentant un contraste faible mais bien visible caract ristique d une anisotropie optique li e au r seau mol culaire tandis qu T 20 C Fig 7 3 b2 cette anisotropie optique bien que toujours visible est plus faible Enfin T 22 C l intensit globale des pics de diffraction chute d un facteur 3 Fig 7 3 c1 et le film observ par microscopie l angle de Brewster ne pr sente plus d anisotropie optique visible Fig 7 3 c2 7 1 ETATS FINAUX 157 Intensit Intensit Intensit FIG 7 3 Etat final d une monocouche d acide b h nique sur une solution de MnCl pH 7 5 et T 18 C al et a2 T 20PC b1 et b2 et T 22C c1 et c2 A gauche les pics du premier ordre obtenus par diffraction de rayons x sous incidence rasante al b1 et c1 V inderation est d termin e pour la maille inorganique L chelle en intensit de la figure c1 est diff rente de celle des figures al et b1 A droite les images de microscopie l angle de Brewster a2 b2 et c2 la barre blanche repr sentant 200um 158 CHAPITRE 7 FILM ORGANIQUE ET S URRESEAU INORGANIQUE Ces r sultats viennent pr ciser l hypoth se d une zone restreinte en temp rature pour laquelle on voit
37. t s du triangle et le groupe p3m1 dont les lignes miroirs sont confondues avec les trois hauteurs du triangle deux groupes plans mailles hexagonales le groupe p6 qui comme les deux pr ce dents ne dispose que de sym tries de rotation et le groupe p6m avec douze lignes miroirs crois es au centre de l hexagone 203 TAB B 1 Op rations de sym trie pour les groupes plans correspondant une maille parallelogramme et rectangulaire L op rateur de sym trie est donn suivant le code 1 aucun changement 2 rotation binaire t translation m ligne miroir a lignes de r flexion glissement la verticale b ligne de r flexion glissement l horizontal avec le point 0 au centre de la maille 58 type de op rateur de transformation groupe plan maille sym trie g om trique pl parallelo 1 1 1 x y gramme p2 parallelo 1 1 2 2 0 0 1 x y 2 XF gramme pm rectangle 1 1 2 m 0 y 1 x y 2 X y pg rectangle 1 1 2 b Oy 1 x y 2 X y 1 2 p2mm rectangle 1 1 2 2 0 0 3 m 0 y 1 x y 2 XF 3 m 0 y 4 m x 0 3 Zy 4 xy p2mg rectangle 1 1 2 2 0 0 1 x y 2 XF 3 m 1 4 y 4 a x 0 3 ae 4 x 1 2 7 p2gg rectangle 1 1 2 2 0 0 1 x y 2 x y 3 x 1 2 y 1 2 3 b 1 4 y 4 a x 1 4 4 x 1 2 7 1 2 ciml rectangle 1 2 m 0 y centr 1 t 1 2 1 2 2 b 1 4 y 1 x y 2 y c2mm rectangle 1 1 2 2 0 0 3 m 0 y 4 m x 0 centr 1 t 1 2 1 2 2 2 1 4 1 4 li say
38. trans 6 5 ANALYSE DES SURSTRUCTURES DU MAGNESIUM 147 Facteur de Debye Waller et d calage des chaines Notre calcul indique un d calage vertical des chaines k 2 4A soit une valeur proche de celle calcul e par le mod le de Kmetko et al 3 On constate ensuite que les valeurs de U et U sont tres faibles U 0 A et U 0 24 et comparables celles que nous avons obtenues sur le syst me comprenant du Mn La valeur de U cependant est beaucoup moins lev e que pr c demment U 1 8A soit yUz 1 34A Ceci est probablement d au d calage vertical des mol cules li la formation de petits cristallites voir la section 7 1 3 peu sensibles aux fluctuations des ondes capillaires Organisation des cha nes hydrocarbon es De la m me fa on que pour les mol cules en pr sence de MnCb les acides gras sont inclin s vers un premier voisin d un angle 0 0 9 L encore l aire mol culaire calcul e partir des param tres de maille A 22 34 est comparable celle des phases inclin es sur l eau pure phases Lo et L 3 Le calcul de l azimuth des cha nes hydrocarbon es donne les angles suivants a 45 et ay 245 La diff rence entre ces deux angles Aa 200 indique que les cha nes sont pra tiquement parall les l une l autre 20 pr s L observation de la position des coudes indique qu une forte proportion des mol cules s carte de la conformation tout trans 22 mol cules sur
39. voir la section 2 2 2 d crite par diffraction de rayons x sous incidence rasante a t analys e dans la section 6 4 Nous nous int resserons ici aux modifications de la structure du film dans son tat final en fonction d une faible variation de temp rature Les param tres de la maille l mentaire d un r seau d acide b h nique en pr sence d une solution de MnCl 20 ions t te pH 7 5 et T 20 C sont de a 4 99A b 4 48A et y 123 4 pour une maille une mol cule a 4 99A b 7 49A et 7 89 8 pour une maille deux mol cules Les param tres de la maille du surr seau inorganique quant eux sont a 4 99A b 9 02A et y 124 0 et donc commensurables avec les param tres du r seau organique a 1 x a et b 2 x b La Fig 7 3 pr sente l tat final d un film d acide b h nique sur une solution de MnCL pH 7 5 pour des temp ratures T 18 C T 20 C et T 22 C On remarque sur les figures de diffraction de rayons x sous incidence rasante Fig 7 3 al b1 et cl que l ensemble des pics est pr sent aux trois temp ratures avec les m mes positions en q Seule l intensit des pics est diff rente A T 18 C et T 20 C les pics 12 et 02 ont une intensit identique Cependant si le pic 11 garde une intensit identique aux deux temp ratures l intensit du pic 01 devient plus faible plus haute temp rature cette diff rence d intensit indique probablement que le surr seau inorganique pr
40. 2 position des atomes suppl ementaires fitions non type Mn type d ion nbions 2 nombres d posxl posyl poszl 20 posx2 posy2 posz2 51 cadre 100 maillage lat 300 4 lattitude considere ions dans la maille 20 1 62 1 des position a cadre b cadre de fit en x y et en z SIG XVAV ASATVNV d HNAVIDOYd A AXANNV programme arax py import g2_main g6 anneal g8_logplot gl_copie import sys os time from Numeric import x def data recuperation des donnees du fichier de commande un dictionnaire dico tab 0 contenant les donnees de l acide une matrice mations tab 1 contenant les positions initiales des ions une matrice matdef tab 2 contenant les positions des defauts com sys argv 1 cmd open com r dico ions cdef 0 0 for line in cmd if ions 0 a line split for x in range 3 mations xions ions x int a x 2 ions ions 1 if cdef 0 a line split for x in range defa matdef dimdef cdef x int a x 2 matdef dimdef cdef defa int a defa 3 cdef cdef 1 else try a line split if a O O try dico a 0 a 2 a 3 a 4 a 5 except dico a 0 a 2 if a 0 nbions ions xions int a 2 mations zeros ions 5 Int if a 0 nbdef defa int a 2 cdef dimdef int dico nbre 0 matdef zeros cdef
41. 2 4 nous int resse tout particuli rement 1 2 A TS esp ue ee i 2 5 EE L quation de Gouy Chapman propose une expression analytique 1 Eq 2 5 pour d terminer le potentiel en surface 4 0 Cette quation d crit la densit de charges en surface o en fonction de la concentration en volume du cation At On pose dy dz 0 a 9 et on lie o 0 par la 1 2 o phere DUT e i 2 6 qui peut aussi s crire de la fa on suivante dans le cas d lectrolytes sym triques Z Z relation suivante Zaeb 0 o 8kpTeeoNi A sinh Len 2 7 avec Na le nombre d avogadro 4 la concentration en cations A en mol m et Za la valence du cation A Les Eq 2 6 et 2 7 sont appel es equations de Grahame 38 CHAPITRE 2 EFFET DES IONS SUR UNE MONOCOUCHE D ACIDES GRAS Il est pr sent possible d int grer un l ment suppl mentaire au mod le en consid rant que les cations peuvent se lier aux t tes carboxyliques en surface Une esp ce cationique M neutralise donc une partie des charges en surface de la fa on suivante RCOO M RCOOM 2 8 et conduit donc la loi d action de masse suivante RCOOM Ky 2 9 M ML RCOO0 2 9 MT lo correspondant la concentration en H ou en A au niveau de l interface Les concentra tions entre crochets sont les concentrations en volume tandis que les concentrations entre accolades sont les concentrations
42. ARAX Sous programme g3_modele py Ce sous programme cr e un mod le mol culaire en fixant les positions des diff rents atomes du syst me Tel qu il est crit ici il permet de cr er des mol cules d acide gras gra ce aux l ments d finis dans le chapitre 1 Il utilise les param tres du dictionnaire dico comme le nombre de carbones dans la mol cule l azimuth a de la cha ne carbon e etc pour cr er le mod le dans l espace et crire les coordonn es de la mol cule dans un rep re cart sien x y z L ensemble des valeurs est crit dans un fichier modele qui sera r utilis par le sous programme g4_shelz Sous programme g4_shelx py Ce fichier cr e un fichier de commande source ins utilisable par SHELX partir du mod le mol culaire cr par le sous programme g3_modele py Vous pouvez consulter le manuel d utilisation de SHELX 97 pour comprendre la structure de ces fichiers ainsi que la fa on de l exploiter du programme SHELX Sous programme g5_traitement py Ce sous programme calcule la valeur de x partir des valeurs des points exp rimentaux et de calcul s par SHELX a partir du mod le mol culaire Le programme lit tout d abord le fichier source fcf qui contient les valeurs exp rimentales et calcul es pour les diff rents triplets h k l Il integre ces valeurs dans un dictionnaire nomm fcf en utilisant comme cl les indices de Miller Il est donc possible de retrouver rapidement les intensit
43. CdCl 2 ions t te pH 7 5 en fonction du temps pass sur la cuve a t 95 min transition du premier ordre entre la phase Lop et la phase I b t 105 min phase I avec un seul pic c t 125 min phase I avec deux pics d t 175 min transition du premier ordre entre la phase I et l tat final Ces spectres ont t obtenus au LURE l aide d un d tecteur 2D D but de la phase I Fin de la phase I Etat final param tres de maille a et b A 0 50 100 150 200 temps min Fic 7 12 a Evolution au cours du temps des param tres de maille a symboles pleins et b symboles vides du r seau d un film d acide b h nique sur une solution de CdCh 2 ions t te pH 7 5 Les cing tapes correspondent 1 phase Lin carr s 2 transition entre la phase kh et la phase I 3 phase I triangles 4 transition entre la phase I et l tat final 5 tat final cercles b Repr sentation sch matique de la maille deux mol cules pour les diff rentes phases 7 2 ANALYSE DES CINETI QUES D ADSORPTION 169 I avec un maximum d intensit pour qxy 1 519A et une largeur mi hauteur w 0 82A soit une longueur de corr lation de 30A Fig 7 11 a Les param tres de la maille l mentaire de la phase interm diaire peuvent tre d termin s partir de la position des pics a 4 79A b 8 30A et y 90 Jusqu t 100min Vintensit du pic de phase I cro t tandis que c
44. ENE cosy dir io dor 3 17 2410 X qo1 Le d tail du calcul des param tres de maille est donn dans l annexe C Direction et angle d inclinaison des mol cules L inclinaison des mol cules la surface de l eau peut tre d crite par deux composantes l angle d inclinaison 0 a d j t voqu dans la section 1 1 2 et est d fini par l angle que fait la mol cule par rapport l axe vertical z la direction d inclinaison est la projection de l axe n de la mol cule sur le plan xy Le vecteur nxy ainsi obtenu d crit un angle dans le plan xy comme indiqu sur la Fig 3 8 Les angles 6 et 0 peuvent tre calcul s partir des composantes verticales q des vecteurs d onde des pics du premier ordre Dans le cas g n ral ces deux angles sont obtenus par les formules suivantes 1 qui gil a coto oo cos y 3 18 fist 49 U1 mf z TG 3 19 Ar cos siny sin p cosy 66 CHAPITRE 3 TECHNIQUES EXPERIMENTALES co gt FIG 3 8 Visualisation de la maille l mentaire dans le rep re xy avec ka projection nay de la direction d inclinaison de la mol cule et langle avec la formule 3 19 angle aura une valeur n gative due l orientation choisie de l angle entre laxe z et le vecteur n sur la Fig 3 8 Si la mol cule est inclin e vers un premier voisin inclinaison NN et donc que la direction d inclinaison est 0 le calcul de l angle d inclin
45. L y b et c Spectres de diffraction de rayons x obtenus sur l eau pure pH 10 5 La figure b indique une phase Lo TI 10mN m et la figure c une phase L II 15mN m 174 CHAPITRE 7 FILM ORGANIQUE ET S URR SEAU INORGANI QUE intensit intensit a 1 c 40 6 2 5 alt de El i 04 on uz EN a 3 0 2 yu Od de e LARA a A 14 15 16 17 Gry AT ne LE a 402 mt is 16 1 Gry AT FIG 7 16 Spectres de diffraction des rayons x sous incidence rasante sur un film d acide b h nique sur une solution de MgCl 8000 ions t te pH 5 5 et T 20 C a b et c et sur une solution de MgCl 0 8 ion t te pH 10 5 et T 20 C d e f g et h Cin tique du film pH 5 5 a phase Lz at 26min b transition La I at 296min c phase I t A70min Cin tique du film pH 10 5 d phase La t 41min e transition L3 L at 53min f phase L t 179min g transition L 1 at 211min h phase I at 360min 7 2 ANALYSE DES CINETIQUES D ADSORPTION 175 0 8 0 6 a 0 4 Bo 02 Fic 7 17 Spectre de diffraction des rayons x sous incidence rasante d un film d acide b h nique sur une solution de MgCh 1 0 ion t te pH 10 5 et T 20 C a spectre de l intensit en fonction de qry int gr e sur l ensemble du d tecteur b Repr
46. PbClz 100 ions t te pH 5 5 et T 20 C est caract ris par la pr sence d un tr s grand nombre de pics de diffraction dans le plan La Fig 7 6 pr sente les pics du premier ordre pour le surr seau inorganique et pour le r seau des mol cules d acide gras Les trois pics du premier ordre du r seau d acide b h nique sont aux positions pour le pic 22 qxy 1 491 71 le pic 25 de 1 525A7 et le pic 43 de 1 603A7 l indexation tant donn e pour la maille du surr seau Avec ces positions et l indexation nous pouvons calculer les param tres de maille a 4 92A b 4 59A et y 121 3 pour la maille une mol cule a 4 92A b 7 84A et 7 88 9 pour la maille deux mol cules Les pics du premier ordre d crivant le surr seau inorganique sont aux positions pour le pic 01 qxy 0 3602A7 pour le pic 11 qxy 0 4204 1 et pour le pic 10 qxy 0 4859 1 soit des 7 1 ETATS FINAUX 161 0 02 0 016 0 012 intensit 0 008 intensit Fic 7 6 Etat final d une monocouche d acide b h nique sur une solution de PbC pH 5 5 et a T 20 C obtenu par diffraction de rayons x sous incidence rasante A gauche les trois pics du premier ordre du surr seau inorganique droite les trois pics du premier ordre d terminant le r seau des mol cules d acide gras ont t analys s ligne les autres pics correspondent des pics d ordre sup rieur du surr seau inor gani
47. abord nous avons constat que l ajout de nouveaux param tres d finissant le syst me le d calage des mol cules d acide gras en z ainsi que le nombre et la position des cations divalents dans la maille augmentaient consid rablement le nombre de combinaisons possibles Pour obtenir le r sultat le plus fiable possible nous avons utilis la m thode de Patterson pour obtenir une estimation du nombre et de la position des cations divalents dans la maille l mentaire A l aide de cette premi re information nous avons pu utiliser la m thode d analyse d velopp e dans le chapitre 4 Nous avons alors propos une structure pour un syst me comprenant un r seau inorganique constitu de Mn en pr sence d acide b h nique Le syst me comprenant un r seau inorganique de Mg s est r v l plus compliqu tudier en raison de la faible masse atomique du magn sium La meilleure valeur de x a t obtenue pour un syst me comprenant deux atomes de Mg et deux mol cules d eau simul par des atomes d oxyg ne cependant le meilleur profil de courbes a t obtenu en pr sence de quatre atomes de Mg organis s en losange avec des distances entre atomes quivalentes celles obtenues dans la brucite 63 64 Notre m thode d analyse compl t e par l utilisation de la fonction de Patterson s est r v l e efficace pour d terminer la structure d un syst me comprenant un r seau bidimensionnel de man gan
48. angle de Brewster se r v le un outil perfectionn d observation de l tat de la monocouche et des diff rentes transitions et enfin la diffraction des rayons x sous incidence rasante a permis jusqu pr sent de d terminer les param tres de la maille l mentaire du r seau organis ainsi que Pinclinaison ventuelle des mol cules A l aide de cette derni re m thode il a t montr en 1991 qu au contact d un film cristallin d acides gras le Cd forme un r seau inorganique organis 1 Dans les ann es suivantes le m me ph nom ne a t constat pour le Mn le Mg et le Pb 2 3 Aucun autre cation divalent en solution sous un film d acide gras ne forme de surr seau inorganique Cependant on constate deux autres effets diff rents en fonction de la nature des ions certains ne provoquent qu une condensation du film et d autres sont impliqu s dans la formation d une phase jamais observ e sur eau pure la phase X 4 Bien qu elle implique des mol cules simples et bien connues au contact d une sous phase dont les param tres physicochimiques sont bien d finis pH concentration temp rature et pression de surface cette cristallisation l interface pose de nombreuses questions quelles propri t s ont ces quatre cations divalents par rapport aux autres qui leur permettent de former un r seau organis o se positionnent ils dans ce r seau sont ils seuls ou forment ils des complexes ave
49. apparaitre les surstructures Nous avons d ja voqu dans la section 2 2 1 que le surr seau se formait uniquement lorsque les conditions de temp rature et de longueur de chaine correspondait a la zone du diagramme de phases pour laquelle on avait l encha nement des phase La L 2 et S voir la Fig 1 6 de la section 1 2 2 Cette observation est confirm e par notre tude en temp rature en effet T 18 C le syst me se situe sans ambiguit dans cette zone d o l intensit des sur structures tandis qu T 22 C les conditions de temp rature sont tr s proches de la fronti re avec l encha nement des phases Lg et LS ce qui am ne une baisse de l intensit des surstructures 7 1 3 En pr sence de MgCl Le seuil d apparition imm diate des surstructures pour un film d acide gras sur une solution de MgCl est de 11230 ions t te pH 5 5 3510 ions t te a pH 7 5 et 1 4 ions t te pH 10 5 L int gralit de l analyse des pics de diffraction de rayons x sous incidence rasante de l tat final d un film d acide b h nique sur une solution de MgCl pH 5 5 est d crite dans la section 6 5 Nous ne pr senterons ici que sur les param tres de la maille l mentaire et les images obtenues par microscopie l angle de Brewster Par diffraction des rayons x sous incidence rasante sur un film d acide b h nique en pr sence de MgCl 20 ions t te pH 10 5 et T 20 C on obtient l aide de l
50. arachidic monolayers by polarization modulation infrared reflection absorption spectroscopy Colloids and surfaces A 182 311 320 2001 E Le Calvez D Bladez T Buffeteau and B Desbat Effect of cations on the dissociation of arachidic acid monolayers on water studied by polarization modulated infrared reflection absorption spectroscopy Langmuir 17 670 674 2001 A W Adamson The Physical Chemistry of Surfaces Wiley Interscience New York 1990 M J Lochhead S R Letellier and V Vogel Assessing the role of interfacial electrostatics in oriented mineral nucleation at charged organic monolayers J Phys Chem B 101 10821 10827 1997 M Yazdanian H Yu and G Zografi lonic interaction of fatty acid monolayers at the air water interface Langmuir 6 1093 1098 1990 A Gericke and H Huhnerfuss The effect of cations on the order of saturated fatty acid mo nolayers at the air water interface as determined by infrared reflection absorption spectrometry Thin Solid Films 245 74 82 1994 J Simon Kutscher A Gericke and H Huhnerfuss Effect of bivalent ba cu ni and zn cations on the structure of octadecanoic acid monolayers at the air water interface as determined by external infrared reflection absorption spectroscopy Langmuir 12 1027 1034 1996 B Lin T M Bohanon M C Shih and P Dutta X ray diffraction studies of the effects of ca and cu on langmuir monolayers of heneicosanoic acid Langmuir 6 1665 1
51. au niveau de la surface 22 La densit de charges en surface devient donc e RCOO YA mmml 2 10 An RCOO RCOOA RCOOH een avec A l aire mol culaire du film d acide gras en surface Enfin si on combine l Eq 2 3 et Eq 2 9 on obtient e Am 2 11 O oo o o 0 _ AE KalAt exp eb 0 e Effet du pH de la sous phase Si on s int resse l influence de l ajout d un tampon n apportant qu un seul type de cation AT dans la sous phase alors Eq 2 11 peut mener une relation entre le pH de la sous phase pHgup et la fraction de t tes ionis es l interface x 27 30 L quation de Boltzmann peut s crire pour donner une relation entre le pH de surface pH et le pH en volume pH en appliquant l Eq 2 3 aux HT Zaew 0 Hsp 2 12 Pig Pphu g oT ey Les valeurs des constantes sont donn es dans l annexe A Si on s int resse la fraction de charges libres la surface on peut crire une relation liant la constante d quilibre de dissociation K de la fonction carboxylique avec la fraction de t tes ionis es l interface x RCOO7 RCOO RCOOH H o RCOO Ka room Lx T H l 2 1 pit ton 2 13 x 1 2 pKa 2 2 EFFET DES CATIONS DIVALENTS 39 On peut lier la densit de charges l interface en nbre de charges par m2 x par la relation 0 X Am avec Am l aire mol culaire en m par mol cule
52. cule 1 8 270 et une d viation de 30 de la cha ne de la mol cule 2 82 30 et finalement II 12 0mN m l cart est d peu pr s 90 pour les deux plans des t tes par rapport au plan des cha nes On observe le m me type d cart sur le film d acide pentad canoique C5 avec II 1 0mN m7 un angle de 40 entre le plan de la t te et celui de la cha ne 8 G2 220 II 40mNm un angle de 10 entre ces deux plans pour la mol cule 1 5 350 et de 60 pour la mol cule 2 G2 60 enfin II 10 0mN m on constate un angle de 30 entre le plan de la t te et celui de la cha ne pour la mol cule 1 8 210 et de 80 pour la mol cule 2 8 80 Cet cart entre le plan de la t te polaire et celui de la cha ne hydrocarbon e est similaire celui que l on observe sur l acide b h nique en phase L et vient appuyer l hypoth se que l organisation du film dans cette phase est essentiellement contr l e par les t tes polaires 5 6 Conclusion sur la validit de la m thode d analyse Dans le chapitre 4 nous avons pr sent une m thode d analyse des donn es de diffraction obtenues l interface eau air Dans ce chapitre nous avons tout d abord prouv cette m thode en tudiant un syst me simple les phases form es par les mol cules d acide gras sur eau pure Nous avons ainsi analys cinq des phases du diagramme de phases Fig 1 6 pour diff rentes 5 6
53. cules sont tr s peu contraintes puis une phase liquide dite liquide expanse suivie d une ou plusieurs m sophases dans laquelle les mol cules disposent d un ordre positionnel courte port e et d un ordre orientationnel longue port e et ventuellement une ou plusieurs phase cristalline avec un ordre positionnel quasi longue port e Nous allons expliciter la notion de pression de surface n cessaire l tude des phases form es par la monocouche d acides gras puis passer en revue ces phases et leurs caract ristiques 1 2 1 Pression de surface D finition Comme nous l avons dit pr c demment les mol cules amphiphiles se placent naturellement au niveau de l interface et diminuent ainsi leur nergie en pla ant leur partie polaire au contact du fluide polaire et leur partie apolaire au contact de l air La tension de surface de l eau pure avec l air tant lev e yo 72 5 mN m T 20 le film de mol cules interface va r duire la tension superficielle une valeur y On peut alors d finir une valeur IT de diminution de la tension superficielle telle que I y 1 2 II est appel e pression de surface et s exprime dans la m me unit que la tension superficielle c est dire en mN m 22 CHAPITRE 1 LES FILM D ACIDES GRAS Barri res de compression Lame de Wilhelmy Compression l interface eau air FIG 1 4 A gauche la repr sentation sch m
54. dans la sous phase Ces pics de faible intensit appel s surstructures indiquent la pr sence d une couche inorganique organis e Pics de l acide gras 1 3 3 z Y c o Es 3 surstructures al ff 3 o z FIG 2 4 Diagramme de diffraction de rayons x sous incidence rasante obtenu pour une monocouche d acide arachidique en pr sence de 1074 mol L7 de CdCl pH 8 85 et T 9 C 37 Les surstructures pr sentent un profil de l intensit en fonction de q avec des ondulations marqu es et une l g re d croissance de l intensit pour des q croissants Fig 2 5 a le profil des pics d crivant le r seau des acides gras Fig 2 5 b pr sente une forte d croissance pour les faibles valeurs de qz typique d une phase dans laquelle les cha nes sont verticales ainsi qu une ondulation similaire celle du profil des surstructures Cette derni re caract ristique indique une superposition du pic du 2 2 EFFET DES CATIONS DIVALENTS 43 r seau organique avec celui du r seau inorganique ces deux r seaux sont donc commensurables intensit intensit FIG 2 5 Spectres de diffraction des rayons x sous incidence rasante d un film d acide b h nique en pr sence d un surr seau Profil de Vintensit en fonction de la composante verticale q du vecteur d onde pour les surstructures a et pour les pics correspondant au r seau des acides gras et des surstructures b Les
55. defa 1 if a 0 J lat latx latz int a 2 int a 3 for x in range xions mations x 3 latx mations x 4 latz except error 1 return dico mations matdef BE principal os system mv_resultats x _trash tm time time tab data dico tab 0 chior g2_main main tab 0 tab 1 tab 2 Agl_copie copie tab 0 tab 1 tab 2 if dico fit 0J non g2 main save2 tab 0 tab 1 tab 2 chior if dico fit 0J oui if dico anneal 0J oui param str chior dico temp 0 dico dtemp 0 dico succtot 0 dico endtemp 0 anneal g6_ anneal anneal tab 0 tab 1 tab 2 param g2_main main anneal 0 anneal 1 anneal 2 g8_logplot note vit g2_main temps tm print ntempswecouleu vit 0 vit 1 vit 2 6TG sous programme gl_copie py def copie dico mations matdef ana open dico rac 0 ana r out open resultats dico fic 0 ana w for line in ana try if line 0J out write line else a line split if a 0 0 4 defa and a 0 0 4 posx try a 2 str dico a 0 0 a 3 str dico a 0 1 a 4 str dico a 0 2 a 5 str dico a 0 3 except error 1 b join a out write b n if a OJ nbdef note defa dico matdef out write note if a 0J nbions note ions dico
56. des refl rions du pic 02 4 4 M THODES D ANALYSE 89 Facteurs de Debye Waller U Le facteur de Debye Waller repr sente la faible agitation des atomes autour de leur position d quilibre provoquant une l g re baisse de l intensit diffract e Ce facteur exprim en A est s par dans nos calculs en trois facteurs ind pendants suivant les axes du rep re Us Uy et Uz SHELX 97 peut calculer ces facteurs sans notre intervention Cependant le logiciel ayant t cr pour analyser des structures de cristaux 3D il impose que les valeurs des trois facteurs de Debye Waller soient inf rieures 542 Cette limite ne nous a pas pos de probl me en ce qui concerne les facteurs U et U mais s est trouv e trop restrictive pour le facteur de Debye Waller vertical U Nous l avons donc introduit nous m me dans nos calculs par la d croissance exponentielle Eq 4 14 Iy Ip x exp 2r LU c 4 14 4 4 M thodes d analyse 4 4 1 M thode d analyse exhaustive Si le nombre de param tres variables est faible il est possible d effectuer un calcul en faisant varier l int gralit des param tres et ainsi d obtenir la corr lation entre les facteurs de structure calcul s et exp rimentaux y pour chaque ensemble de valeurs de variables Cette m thode pr sente un avantage imm diat il est possible d observer l influence de la variation d un ou plusieurs param tres sur la qualit de l ajustement
57. des valeurs successives 1 1 2 3 4 5 L axe c a une dimension g n ralement comprise entre 500 et 7004 Cette discr tisation nous permet de transformer 1 Eq 4 2 en posant cz F h k q X fy exp 2irhz ky lz 4 4 j 78 CHAPITRE 4 M THODE 4 2 2 Extraction des facteurs de structure Nous devons ensuite calculer la valeur du facteur de structure F h k partir de nos donn es de diffraction Pour cela nous devons calculer l intensit int gr e sur l ensemble du pic h k pour chaque valeur de q Nous avons labor deux strat gies pour int grer correctement les intensit s suivant la proximit des pics les uns par rapport aux autre si les pics sont bien s par s avec un bruit de fond bien lin aire il est possible de simplement int grer num riquement les intensit s du pic en fonction de qzy pour chaque valeur de apr s soustraction de la ligne de base Lorsque cette premi re m thode est impossible en particulier lorsque les pics sont superpos s nous avons d termin l intensit de chacun des pics en l associant une fonction math matique ayant une forme identique Les param tres de cette fonction nous permettent alors de calculer analytiquement l aire de la courbe qui correspondra l intensit int gr e que nous recherchons Nous avons utilis trois types de fonctions pour obtenir au mieux la forme d sir e la fonction gaussienne la fonction lorentzienne et la fo
58. doit de plus tre sup rieure l empreinte du faisceau Les dimensions des diff rentes cuves utilis es sont d crites dans la section 3 1 2 Fentes de Soller Le r le de ces fentes est de collimater le faisceau diffract Il s agit en fait d une s rie de plaques parall les r guli rement espac es les unes par rapport aux autres qui absorbent les rayons divergents Ces fentes permettent donc de d terminer la r solution en 4 du dispositif D tecteur Les d tecteurs couramment utilis s sont des d tecteurs de position ou P S D Position Sensi tive Detector Ces d tecteurs sont mont s verticalement et permettent de d terminer le profil de l intensit diffract e suivant la composante verticale q du vecteur d onde pour une valeur donn e de w et donc de qzy Nous avons aussi utilis un d tecteur 2D lors de nos exp riences sur la ligne D41 du LURE 50 permettant d obtenir un profil simultan de l intensit diffract e pour les deux composantes du vecteur d onde qey et qz Relations entre les angles exp rimentaux et le vecteur d onde Pour mesurer un spectre de diffraction l aide d un P S D il faut d placer le bras portant le d tecteur dans le plan de l interface et mesurer l intensit I q en fonction de l angle 4 Fig 3 6 La conversion entre l angle w et la norme du vecteur de diffusion se fait gr ce la formule suivante 4 qzy lt sin 3 23 La composante verticale q du vecte
59. donn es pour la cuve Nima d crite dans dans la section 3 1 2 Nature seuil seuil force ionique de Vion pH ions t te mol L mol L Cd t 55 pas de surstructures Car 7 5 35 2 66 1076 4 63 1074 Cd 10 5 Lat 1 29 1076 2 73 1074 Pb 5 5 59 4 48 1075 2 69 1074 Mn 5 5 pas de surstructures Mn2 75 7 5 32 1076 4 71 1074 Mg 55 11 230 8 53 10 2 56 107 Mg 75 3 510 2 67 1078 8 46 10 Mg 10 5 1 4 1 06 1076 2 72 1074 un rapport de 0 9 0 2 groupes carboxyles et 2 8 0 9 autres atomes de Pb proximit de chaque atome de Pb La Fig 2 9 pr sente une structure du complexe suppos e partir de ces r sultats trois atomes de Pb constitueraient un triangle plan avec 3 OH pour former un complexe Pbz OH 3 chaque atome de Pb venant se placer au contact d une t te carboxylique 2 2 4 Autres structures Seuls le Mn le Mg le Pb et le Cd forment un surr seau inorganique sous la monocouche d acide gras Cependant les autres cations divalents ne sont pas sans influence sur les caract ristiques du film Ainsi on peut distinguer deux autres organisations des mol cules induites par des cations divalents la phase S et la phase X Phase S D pos s II 0mN m le Co le Ba et le Ni ne produisent qu une simple condensation de la monocouche quivalente une compression normale Ainsi un film d acide gras dans les conditions de temp rature et de pression pour tre en phase Ly
60. est que la condition de diffraction est ind pendante de la composante verticale du vecteur d onde le r seau est donc enti rement d fini par la position en dry des pics de diffraction chacun d eux correspondant un couple discret hk d indices de Miller La composante verticale q quant elle est continue et associ e la forme de la mol cule La densit electronique de la maille l mentaire est la somme des contributions des diff rents atomes qui la constituent Chacun de ces atomes est compos de quatre caract ristiques ses coor donn es dans le plan cart sien x y z x et y tant associ s aux vecteurs unitaire respectivement a et b les param tres de la maille l mentaire et z normal au plan de l interface et un facteur de forme f Le facteur de structure d fini par Eq 4 1 peut alors s crire PAR Gs 2 f exp 2in ha kyj ig l 4 2 J 75 76 CHAPITRE 4 METHODE avec j yj les coordonn es du j atome rapport es aux dimensions de la maille l mentaire h et k les indices de Miller et des positions disc tes sur l axe z 4 1 2 Analyse cristallographique Comme nous l avons vu pr c demment le facteur de structure d un film bidimensionnel peut tre d termin par la formule 4 1 Il est cependant plus ais d utiliser un logiciel d analyse cristallogra phique d velopp pour la cristallographie tridimensionnelle Nous avons d cid en nous fiant des tu
61. et au sein de celui ci Le cas de la cin tique d adsorption du Pb est plus myst rieux Dans la section 5 2 notre analyse de la phase S indique que l organisation des mol cules est essentiellement li e aux cha nes hydrocar bon es L absence d un r seau compact de liaisons hydrog ne peut expliquer que nous n ayons pas observ de phase I 182 CHAPITRE 7 FILM ORGANIQUE ET S URRESEAU INORGANI QUE Chapitre 8 Film organique en pr sence de CuCl Dans ce dernier chapitre nous avons analys l influence d un cation divalent ne formant pas de surr seau au contact d un film d acide gras pour le comparer avec les systemes que nous avons pr c demment tudi Nous avons choisi d tudier l effet de l ajout de CuCl dans la sous phase d un film d acide b h nique car cet ion modifie la structure du film au dela d une simple condensation En effet avant m me la mise en vidence du surr seau du Cd Lin et al 36 avaient observ des modifications de la structure d un film d acide heneicosanoique C21 temp rature ambiante lors de l ajout de CuCl dans la sous phase et des variations en fonction du pH Kmetko et al 3 ont plus tard montr que sur un film d acide heneicosanoique pH 8 5 et T 9 2 C soit les m mes conditions de pH et de temp rature sur lesquelles ils observaient des surstructures l ajout de CuCl dans la sous phase provoquait une modification de la structure du film d
62. facteur de polarisation du faisceau le facteur de Lorentz Ces facteurs d pendent tous trois de l angle Y voir le montage exp rimental section XX Variation de l aire clair e vue par le d tecteur L intensit diffract e d pend de l aire clair e par le faisceau La Fig 4 1 montre bien que la surface clair e vue par le d tecteur travers les fentes varie avec la valeur de l angle y Cette aire clair e peut s crire de la fa on suivante cxd avec la largeur du faisceau incident et d la largeur des fentes let d tant des facteurs constants la correction ne d pend que du sinus suivant 4 9 80 CHAPITRE 4 METHODE Facteur de polarisation Le faisceau issu du synchrotron est lin airement polaris dans le plan horizontal Le facteur de polarisation 8 n 8s suit la formule de Thompson qui indique que l amplitude du champ diffus pour une onde polaris e est proportionnelle au cosinus de l angle entre la direction de d tection et la direction de polarisation de londe incidente Dans nos conditions exp rimentales cet angle vaut y et nous devons donc appliquer une correction de Le leale X cos Y 4 10 Facteur de Lorentz Le facteur de Lorentz est li la nature de poudre du mat riau tudi Contrairement l intensit diffract e par un monocristal l intensit int gr e du pic h k provient de la contribution de nombreux cristallites orient s dans d
63. film d acide b h nique sur une solution de CuCl 1 ions t te pH 7 5 et T 20 C a t 23 min b t 127 min c t 192 min d t 254 min Les figures indiquent les valeurs de q en fonction de dry avec l intensit en lignes de niveaux Fig 8 7 une coexistence entre une phase L et une phase pr sentant deux pics dans le plan Cette transition est donc discontinue transition du premier ordre Les deux phases vont ainsi tre pr sentes sur les spectres avec une intensit croissante du pic dans le plan a de 1 589 47 et un angle d inclinaison 6 12 9 ne variant pas au cours de la transition Fig 8 7 c A t 254 min le pic hors du plan n est plus visible et le spectre ne pr sente plus qu une phase X proche de celle observ e pH 5 5 avec deux pics dans le plan et des param tres de maille a 4 45A b 8 65A et y 90 On observe ensuite un loignement et un affinement des deux pics tout comme lors de la cin tique pH 5 5 et donc une transition du second ordre jusqu l tat final Cette cin tique a t confirm e par microscopie l angle de Brewster sur un film d acide b h nique en pr sence d une solution de CuCl 4 ions t te pH 7 5 et T 20 C Fig 8 8 Une cin tique simi laire a t observ e pour un film d acide b h nique sur une solution de CuCl 1 5 ions t te pH 10 5 et T 20 C Fig 8 9 Ainsi les Fig 8 8 a et 8 9 a pr sentent des domaines de niveaux de gris diff re
64. finit la structure et la composition atomique de la maille l mentaire re d signe le rayon classique de l electron voir l annexe A pour les valeurs des constantes Si on se place pr sent dans les conditions de r flexion totale in lt Osc l approximation de Born n est plus suffisante pour d crire le syst me En effet la section efficace de diffusion est grande dans la r gion de r flexion totale et il est impossible de n gliger les ph nom nes de diffraction multiple Il est cependant possible d utiliser d autres approximations une variante de la DWBA Distorded Wave Born Approximation qui d crit le champ lectromagn tique au niveau de la surface en prenant uniquement en compte la r fraction l interface eau air Dans cette approximation la section efficace de diffusion d une surface id ale parfaitement plane et homog ne sera do dOer 4r r lt in t 9 Bin Esc X a X Papo X axy 3 7 qz avec A l aire illumin e gz et q les composantes respectivement dans le plan horizontal et sur l axe vertical du vecteur d onde de transfert Psu la densit lectronique de la sous phase t 6in et t Osc sont les coefficients de transmission de Fresnel entre l air et l eau pour les angles Oj et Asc et in sc est le facteur de polarisation n repr sente le vecteur de polarisation du faisceau incident et e celui du faisceau diffract Nous nous int ressons a la diffraction
65. influence des sym tries de la maille les groupes plans ou des diff rents param tres libres sur la forme du profil des r flexions F h k en fonction de l indice 4 3 1 Mod le mol culaire On travaille dans l espace avec un rep re cart sien d fini par trois axes x y et z gradu s en Il est alors tr s facile de fabriquer un mod le mol culaire partir de la position des atomes de la mol cule d acide gras si on se r f re la structure d crite dans le chapitre 1 pour un ensemble de param tres aux valeurs bien d finies voir la section 4 3 3 Les atomes d hydrog ne sont automatiquement ajout s par SHELX 97 suivant l hybridation sp2 ou sp3 du carbone auquel ils sont rattach s ce qui simplifie la cr ation du mod le On cr e de cette mani re autant de mol cules que nous le d sirons chacune d entre elle d pendant d un ensemble de param tres diff rents S il est parfois suffisant de cr er uniquement les mol cules incluses dans la maille l mentaire deux mol cules pour les phases d acide gras sur eau pure il peut tre int ressant d aller au del en repr sentent une fraction du film qui nous permettra d observer les fluctuations statistiques de la conformation des cha nes hydrocarbon es par exemple le nombre et la position des coudes pour un chantillon de 8 mol cules Il est important de noter que le temps de calcul sera d autant plus long que le nombre de mol cules ana
66. ions t te pH 10 5 Il est important de noter qu un film d pos sur une solution contenant une concentration en CdCl sup rieure ce seuil se d grade sous un faisceau de rayons x intense en l espace d une dizaine de minutes d exposition Par cons quent nous avons tudi cette structure au LURE le faisceau moins intense nous ayant permis d viter ce probl me Les Fig 7 1 et 7 2 pr sentent les r sultats obtenus pour l tat final d un film d acide b h nique en pr sence de CdCl 10 ions t te pH 7 5 T 20 C et II 0mN m aire mol culaire de 23 A par diffraction de rayons x sous incidence rasante et par microscopie l angle de Brewster On observe sur la Fig 7 1 b la pr sence de trois pics du premier ordre pour la structure du film d acide gras les pics 1T quy 1 505 1 10 quy 1 523 1 et 01 qxy 1 6114 avec une indexation de maille une mol cule ignorant les pics du surr seau Le r seau dispose donc d une maille l mentaire oblique de dimensions a 4 90A b 4 63A et 122 5 a 4 90A b 7 80A et y 90 6 pour une maille deux mol cules On remarque aussi sur la Fig 7 1 c que les pics 11 et 01 sont hors du plan q 4 0A7 avec des valeurs pour le pic 11 de q 0 28A7 et pour le pic 01 de q 0 14A7 Les mol cules sont donc inclin es vers une direction interm diaire 57 4 pour un angle d inclinaison 0 6 9 voir l appendice C po
67. l analyseur d pend alors principalement de la valeur de l angle d inclinaison 6 et de langle azimuthal tel que d finis sur la Fig 3 3 La Fig 3 2 c pr sente l image obtenue en pr sence d un analyseur d un film avec des mol cules inclin es par rapport la verticale phase L On observe des niveaux de gris diff rents tr s contrast s indiquant une anisotropie optique forte L angle d inclinaison O tant toujours identique pour l ensemble des mol cules du film seul l angle des mol cules peut varier d un endroit un autre sur un m me film aussi les domaines correspondent ils chacun une orientation particuli re de La plage de r glage de l analyseur au voisinage de la position crois e avec le polariseur dans laquelle le contraste est le plus important est de l ordre de 20 Comme nous l avons vu dans la section 1 2 2 la plupart des phases form es par les acides gras poss dent un ou plusieurs axes cristallins L indice optique du film prend alors des valeurs diff rentes suivant ces axes et suivant la verticale Cette anisotropie li e la pr sence d un r seau bidimensionnel non isotrope n est cependant que faiblement intense et n est visible qu en l absence d anisotropie li e l inclinaison des mol cules On ne peut donc la voir que lorsque les mol cules sont verticales la surface de l eau 0 0 Dans ce cas la plage de r glage de l analyseur est plus restre
68. l angle de Brewster Fig 8 6 La Fig 8 6 a pr sente des r gions de niveaux de gris diff rents indiquant une anisotropie optique li e l inclinaison des mol cules et est donc coh rente avec une phase Ly Sur la Fig 8 6 b l intensit est plus faible ce qui indique une d croissance de l angle d inclinaison correspondant la premi re transition continue On voit sur la Fig 8 6 c une faible anisotropie optique li e au r seau form par les mol cules cette anisotropie va cro tre jusqu au contraste observ sur une phase X Fig 8 6 d 8 3 2 Cin tique pH 7 5 et 10 5 Nous avons ensuite tudi la cin tique d adsorption des ions Cu pour un film d acide b h nique sur une solution de CuCl pH 7 5 et T 20 C Les spectres de diffraction des rayons x sous incidence rasante Fig 8 7 indiquent une diff rence avec la cin tique observ e pH 5 5 A t 23 min on constate l encore la pr sence d un pic dans le plan et d un pic hors du plan Fig 8 7 a soit une phase L avec les param tres de maille deux mol cules a 4 78A b 8 68A 90 et un angle d inclinaison de 17 5 mais contrairement la cin tique pr c dente on observe t 127 min 8 3 ADSORPTION DU CU 191 0 i 1 0 13 14 15 16 17 13 14 15 16 1 7 gy E a 1 xy A axy A FIG 8 7 Cin tique d adsorption des ions Cu2 observ par diffraction de rayons x sous incidence rasante pour un
69. la cin tique d adsorption du Cu 8 4 Comparaison avec les cations formant un surr seau Conclusions et perspectives Annexes A Constantes B Groupes plans C Calcul des param tres de maille D Programme d analyse ARAX Bibliographie TABLE DES MATI RES 197 199 201 207 213 231 Introduction Les interfaces organiques inorganiques sont fr quemment rencontr es dans la nature elles consti tuent des mat riaux aussi communs que l os ou la nacre form s par la croissance d un cristal de cal cium au contact d un film organique lipides ou prot ines membranaires au travers d un ph nom ne appel biomin ralisation Ces m canismes de croissance min rale contr l s sont des ph nom nes extr mement complexes et encore largement inexpliqu s en raison en particulier de la complexit des mol cules organiques mises en jeu Au cours de cette th se nous avons tudi des m canismes similaires d interaction organique inorganique sur un syst me plus simple comprenant des mol cules d acide gras satur l interface eau air en pr sence d une solution saline Nous tirons partie de l volution des techniques d analyse qui nous permettent aujourd hui d tudier cette interface des chelles tr s petites les isothermes utilis es depuis les ann es 30 permettent de constater l existence des diff rentes phases form s par les films au cours de la compression la micro scopie l
70. la faible chance qu une proportion importante des mol cules aient une conformation identique nous avons d cid de simuler le d sordre dans les cha nes induit par des conformations diff rentes en autorisant des coudes et des d fauts gauches au sein d une super maille contenant au moins 8 mol cules La Fig 4 8 montre les modifications que peut apporter la pr sence d un seul coude au sein de la super maille de 8 mol cules et l influence de sa position dans la cha ne hydrocarbon e 4 3 MOD LISATION ET PARAMETRES D EXPLOITATION 87 FIG 4 7 Effet de la rotation de la t te polaire 3 sur une mol cule d acide b h nique C22 en phase S pour ay 45 et ag 135 La variation entre les courbes tant peu visible Vintensit des diff rentes valeurs de Ba t divis e par Vintensit pour 3 Bz 0 avec PB et Bo les angles de rotation des t tes polaires pour les deux mol cules de la maille a reflexions du pic 02 b Reflexions du pic 11 11 Ligne pleine Bi 0 et Pa 45 tirets B 0 et Bo 90 pointills B 0 et Bo 135 88 CHAPITRE 4 METHODE ON FIG 4 8 Effet de la pr sence d un coude sur une seule mol cule dans une super maille de 8 mol cules en fonction de sa position dans la cha ne hydrocarbon e de l acide arachidique Cay en phase S ay 120 et a2 210 Les tirets repr sentent les refl rions du pic 11 11 et la ligne en pointillets
71. m mes pics ont t retrouv s plus tard par Kmetko et al 38 sur de l acide heneicosanoique C21 en pr sence de 1074 mol L de CdCl pH8 5 ajust par du NaOH et T 9 2 C Lors d exp riences pr c dentes men es par l quipe du laboratoire LPPI il a t constat la pr sence des m mes surstructures pour une monocouche d acide b h nique C22 en pr sence de 1074 mol L de CdCl pH7 5 ajust par du NaHCO3 et T 20 C 39 On remarque tout d abord qu on retrouve des surstructures parfaitement identiques pour trois longueurs de cha ne diff rentes C20 C21 et C22 trois temp ratures diff rentes Si on compare ces valeurs avec le diagramme de phase des acides gras Fig 1 6 on constate que la zone dans laquelle ont t effectu es les exp riences pr sente toujours au cours de la compression un encha nement de phases Lo L S Les conditions de formation du surr seau inorganiques semblent donc d pendantes du couple longueur de cha ne temp rature et non d un seul de ces param tres Ensuite le r seau form par les surstructures est commensurable avec celui form par les acides gras Ainsi la maille l mentaire A une mol cule pr sente les param tres a 4 56A b 4 89A et y 121 6 tandis que les sustructures indiquent un surr seau 2 x 3 de cette maille oblique Il est alors possible de retrouver les dimensions de la maille l mentaire du surr seau inorganique par la transformation
72. mol cule amphiphile c est dire constitu e de deux parties antagonistes bien distinctes une cha ne hydrocarbon e hydrophobe et une fonction carboxylique terminale hydrophile Cette structure bipolaire conf re la mol cule d acide gras de remarquables propri t s entre un fluide polaire et un fluide apolaire elle va par exemple se placer au niveau de l interface pour minimiser son nergie Cette tendance qui lui vaut l autre d nomination de surfactant est d autant plus marqu e que la mol cule est peu soluble dans les deux fluides Les mol cules d acides gras sont consid r es comme tant insolubles dans l eau partir d une chaine de 14 carbones Nous nous int resserons uniquement aux acides gras longue cha ne Cy et plus l interface eau air 1 1 1 Structure de la mol cule Comme nous l avons dit pr c demment la mol cule d acide gras est constitu e de deux parties bien distinctes La cha ne hydrocarbon e la queue de la mol cule est constitu e d une suite de groupements CH2 et termin e par un groupement CH3 Les atomes de carbone sont num rot s partir du carbone de la t te carboxylique jusqu au CH terminal La distance entre deux groupements CH 17 18 CHAPITRE 1 LES FILM D ACIDES GRAS Fic 1 1 Repr sentation sch matique des distance et des angles interatomiques au sein d une mol cule d acide gras repr sent e en conforma
73. pallier ce probl me Le principe de cette m thode d observation optique est d taill dans la section 3 2 Son plus gros avantage est de permettre d observer la texture du film sans ajout d impuret s avec une r solution au moins gale celle de la technique pr c dente Johann et al 21 22 ont utilis cette technique en conjonction l encore avec des isothermes et des calculs th oriques de potentiel de surface pour tudier l effet de la temp rature de T 2 C 45 C et du pH de 2 13 ajust par un tampon Borate NaBO et B OH 3 sur un film d acide arachidique C29 Lors de l augmentation du pH les auteurs constatent une diff rence de comportement entre les transitions 2 1 EFFET DU PH ET DES CATIONS MONOVALENTS 33 de phases L S et L2 L une augmentation du pH dans la gamme entre pH 2 0 et pH 8 7 va r duire l g rement la pression et la temp rature de la transition L2 S mais au del du pH 8 7 on ne constate plus de modification Les auteurs avancent que ce ph nom ne est d une r duction des interactions attractives entre les acides gras par une augmentation de leur degr de dissociation Le pH joue cependant un r le beaucoup plus important dans le cas de la transition L L lors de l augmentation du pH la pression de transition est r duite de fa on beaucoup plus marqu e que pr c demment Les auteurs remarquent une similitude entre l effet du pH et les observations effectu es sur des m
74. polaire s carte peu de l axe de la cha ne hydrocarbon e la seconde par contre se place de fa on former un angle de 45 avec la cha ne Fig 5 11 b Finalement observation des conformations des diff rentes cha nes indique de tr s nombreux coudes 50 des mol cules 9 mol cules sur 18 mol cules dans la super maille ont une conformation diff rente de la conformation tout trans mais jamais plus d un seul coude ou d faut gauche par mol cule Fig 5 11c et dj On remarque de plus que les modifications de conformation sont toujours situ es sur les carbones C 4 et au del et jamais sur les carbones en bas de la cha ne La pr sence de nombreux changements de conformation en bout de chaines semble indiquer que ces derni res jouent un r le bien moins important dans l organisation des mol cule l interface que dans les phases condens es dans lesquels les cha nes sont toutes en conformation tout trans On peut alors ais ment supposer que l orientation des t tes carboxyliques joue un r le majeur dans l organisation de la maille l mentaire Cette hypoth se est confirm e par une orientation des t tes diff rente de celle obtenue pour les phases condens es et d viant de la coplanarit obtenue pour les mol cules similaires solubles 55 L absence de l organisation Herringbone attendue peut aussi tre expliqu e par le r le des t tes polaires en effet l organisation Herringbone a t d termin e en te
75. que mettra le film atteindre la phase finale sera long Cette particularit nous a permis d adapter la vitesse de la cin tique aux contraintes des diff rentes techniques d tude Ainsi acquisition d une image par le microscope l angle de Brewster ne pren nant que quelques secondes nous avons pu effectuer de nombreuses exp riences rapides La vitesse d obtention d un spectre de diffraction de rayons x sous incidence rasante quant elle est li e a deux facteurs le nombre de points dans l intervalle de q y tudi et le temps de comptage de chaque point correspondant une position pr cise en qz Le choix de ces deux param tres d pend de lin tensit du faisceau de rayons x un faisceau tr s intense permettra d obtenir des spectres de bonne qualit pour un temps de comptage faible 2 5 secondes par point mais provoquera invariablement une d gradation du film tandis qu un faisceau moins intense demandera un temps de comptage plus important pour obtenir la m me pr cision Le temps d acquisition d un spectre sur les lignes de ESRF ou de HASYLAB au DESY varie de 10 20 min A ces deux endroits nous avons utilis un PSD classique pour recueillir le faisceau diffract L intensit du faisceau provoquant une d gradation de la monocouche nous avons unique ment observ l volution des pics du premier ordre de l organisation du r seau des mol cules d acide eras dry 1 4047 1 7047 et nous av
76. quinze derni res ann es grace la diffraction de rayons x sous incidence rasante Il a t remarqu que le diagramme de phases des acides gras insolubles tait le meme quelle que soit la longueur de la cha ne pour peu que l on d cale l axe des temp ratures d a peu pr s 5 C par atome de carbone suppl mentaire Il a t possible de d terminer directement de nombreux param tres pr cis comme l angle d inclinaison et les dimensions de la maille l mentaire 8 9 10 des phases connues de d couvrir de nouvelles phases comme la phase Ov 11 tandis que d autres param tres n ont t que suspect s de fa on indirecte comme les configurations herringbone et pseudo herringbone li es Vangle d azimuth a des cha nes hydrocarbon es 12 13 14 Apr s un descriptif des param tres permettant de d finir la structure des diff rentes phases nous nous pencherons sur l tat des connaissances du diagramme de phases Fig 1 6 les phases inclin es Lo L et L et les phases droites CS S et LS Param tres des phases L analyse des pics obtenus par diffraction des rayons x sous incidence rasante permet de d terminer simplement cinq param tres d crivant la maille l mentaire du r seau form par les mol cules d acide gras les param tres de maille a b et l angle y d finissent la forme de la maille dans le plan ho rizontal de l interface tandis que l angle d inclinaison 0 et la direc
77. re rex3 re rex3 re return 0 def anneal dico mations matdef param chior temp dtemp float param 0 float param 1 float param 2 succtot endtemp float param 3 float param 4 dicbest ionsbest defbest dico mations matdef tm time time nover 1e10 nsucc essai nbv 0 0 10 while essai lt nover essai essai l fit randpos dico mations nbv dicfit deffit newions fit 0 fit 1 fit 2 score g2_main main dicfit newions deffit if score 1e8 res 0 else de score chior res metrop de temp if res 2 nsucc nsucc 1 dicbest ionsbest defbest dicfit newions deffit chior score g2 main save2 dicfit ionsbest defbest chior gl copie copie dicfit ionsbest defbest essai 0 elif res 1 nsucc nsucc 1 essai 0 if nsucc succtot temp temp dtemp nsucc 0 vava int random uniform 0 2 if vava 1 nbv nbv 1 if nbv lt l nbv 1 vit g2_main temps tm print ntemps coul w vit 0 vit 1 4 vit 2 print ntemperature str temp nsucc str nsucc print score str chior 1n if temp lt endtemp break return dicbest ionsbest defbest 673 sous programme g8_logplot py from os import system def note fic open resultats picfcf r note2 val val2 00 facteur 0 for line in fi 00 Gis a line split if a O a val a note2 note2 resultats pic val
78. re z C1C2 Ol rotation 69 y O1 H rotation 69 y H position de O2 d3 et d4 O2 array 1 25 cos 34 x rad 0 0 1 25 sin 34 rad rotation de la t te enti re autour de z Ol rotation beta z O1 H rotation beta z H O2 rotation beta z O2 changement de rep re final z gt z Ol rotation 33 y O1 H rotation 33 y H O2 rotation 33 y O2 centrage O1 Ol array 1 54 xcos 57 rad 2 0 0 0 0 H H array 1 54x cos 57 rad 2 0 0 0 0 O2 02 array 1 54 cos 57 rad 2 0 0 0 0 Ci Cl array 1 54 cos 57 rad 2 0 0 0 0 azimuth Ol rotation azimuth z O1 H rotation azimuth z H O2 rotation azimuth z O2 Cl rotation azimuth z Cl tilt Ol rotation 1 tilt y O1 H rotation 1 tilt y H O2 rotation 1 tilt y O2 Ol rotation dec z O1 H rotation dec z H O2 rotation dec z O2 translation suivant l origine Ol array O1 0 origine 0 O1 1 origine 1 O1 2 origine H array H 0 origine 0 H 1 origine 1 H 2 origine 2 O2 array O2 0 origine 0 O2 1 origine 1 O2 2 origine Cl array C1 0 origine 0 C1 1 origine 1 C1 2 origine note O1 str verzero O1 0 0 str verzero O1 1 0 str verzero O1 2 0 An 1 202
79. rieur 2 d crivant le r seau des acides gras ont g n ralement une intensit tr s faible et sont difficilement extractibles pour tre utilis s par notre m thode voir le chapitre 4 Aussi nous n avons travaill que sur huit pics de diffraction voir la Fig 6 11 car ils pr sentaient les barres d erreur les plus faibles 6 5 1 M thode de Patterson La Fig 6 8 pr sente les diagrammes calcul s partir des donn es exp rimentales De la m me fa on que pour le diagramme de Patterson en pr sence de Mn on constate que les pics du dia gramme calcul pour l ensemble des valeurs de correspondent aux distances entre les cha nes hy drocarbon es En effet la contribution des cha nes au facteur de structure est tr s importante pour les valeurs de inf rieures 40 Si le calcul est effectu dans une plage plus restreinte 40 70 on aper oit un seul pic pour u 0 20 v 0 25 en plus des pics correspondant aux distances entre chaines On retrouve approximativement ce pic en calculant la fonction sur un mod le contenant deux atomes de magn sium aux positions Mg 0 05a 0 10b une profondeur de 3A et Mg 0 90a 0 30b une profondeur de 1A Fig 6 9 Ces coordonn es indiquent que les deux atomes seraient tr s proches l un de l autre au niveau de l origine de la maille l mentaire 6 5 2 M thode d analyse De la m me fa on que pour l analyse du Mn nous avons
80. situ entre 4 et 5 tandis qu en surface son pK est g n ralement consid r comme proche de 5 6 6 Nous discuterons de l influence du pH sur l ionisation de la fonction carboxyle des acides gras insolubles dans la section 2 1 1 2 LA MONOCOUCHE D ACIDES GRAS 31 1 2 La monocouche d acides gras Les mol cules d acide gras tant amphiphiles elles vont tendre se placer au niveau de l interface entre l eau et lair de fa on placer leur t te carboxylique hydrophile dans l eau et leur cha ne hydrophobe dans l air Les acides gras insolubles C44 et plus vont donc ainsi former des films monomol culaires ou monocouches la surface de l eau Les monocouches ainsi obtenues poss dent une nergie interfa ciale assez faible et s organisent g n ralement pour former des structures vari es Il est possible de contr ler certains param tres physiques influant sur ces structures en l occurence la temp rature et l aire totale occup e par les mol cules d acide gras On nomme ces films dont on contr le certains param tres films de Langmuir du nom du physicien am ricain Irving Langmuir prix Nobel en 1934 en particulier pour son travail sur les monocouches Il est possible de diminuer l aire moyenne occup e par une mol cule d acide gras laire totale divis e par le nombre de mol cules du film et d observer la formation de diff rentes phases bidimensionnelles une phase gazeuse dans laquelle les mol
81. toutes les mol cules ont le m me angle et la m me direction d inclinaison La direction d inclinaison peut tre de trois types vers un plus proche voisin nomm NN pour Nearest Neighbour vers un second voisin nomm NNN pour Next Nearest Neighbour dans une direction interm diaire Lorsque les mol cules sont inclin es on peut d finir un plan transverse perpendiculaire l axe des cha nes d crit par une maille transverse projection de la maille l mentaire dans le plan transverse avec des param tres de plan transverse ar et br y restant identique Les derniers param tres servant d finir une phase sont sa ou ses directions de cristallisation et la libert de rotation des cha nes autour de leur axe Les phases peuvent disposer de deux axes de cristallisation constituant de v ritables cristaux deux dimensions d un seul axe de cristallisation ou d aucun Quant la libert de rotation elle peut tre totale la mol cule est libre de tourner sur elle m me partielle la mol cule ne dispose que d un angle de rotation restreint autour d une 1 2 LA MONOCOUCHE D ACIDES GRAS 27 structure HB structure PHB Fic 1 8 Repr sentation des deux structures pr dites par Kuzmenko et al 12 Les param tres de maille indiqu s sont ceux de la maille transverse Les lignes fonc es indiquent le plan de la cha ne hydrocarbon e de chaque mol cule position fixe ou inexistante
82. un carbone 7 en conformation gt sera nomm 7g La pr sence d un carbone en conformation gauche au sein de la chaine hydrocarbon e provoque une modification tres importante du volume occup par la mol cule dans l espace il est donc plus fr quent de rencontrer une conformation en coude caract ris e par la pr sence de deux carbones en conformation gauche g et g ou inversement g7 et gt s par s par 20 CHAPITRE 1 LES FILM D ACIDES GRAS Fic 1 3 Exemples de conformations que peut prendre une mol cule d acide gras ici l acide myristique Ci4 A gauche la conformation tout trans dans laquelle les groupement CH2 s enchainent avec des angles dih draux de Au milieu la cha ne pr sente un d faut gauche ou g au niveau du Cy qui pr sente un angle dih dral de 120 A droite la mol cule poss de un coude le Ci est en conformation gt 111 120 le Cig en conformation trans 112 0 et le Cig en conformation g 113 240 un carbone en conformation trans Fig 1 3 droite 1 1 3 R activit de la fonction carboxyle La fonction carboxyle se dissocie partiellement dans l eau en ion carboxylate selon l quation bilan 1 1 R COOH H20 RCOO H30 1 1 Il s agit donc d un acide faible dans l eau On s attend ce que le pK de la fonction carboxylique soit diff rent si la mol cule est en solution ou l interface eau air En volume le pK de la fonction est
83. visions se sont r v l es coh rentes avec l exp rience L ordre des difffentes transitions est donn sur le diagramme de phases Fig 1 6 30 CHAPITRE 1 LES FILM D ACIDES GRAS Chapitre 2 Effet des ions sur une monocouche d acides gras Notre tude des films organiques inorganiques a concern l analyse de monocouches en pr sence de cations divalents Cependant pour faire varier le pH de la solution nous devons n c ssairement ajouter des cations monovalents notre syst me Dans ce chapitre nous d crirons l tat des connaissances de l effet sur une monocouche d acides gras des cations divalents ainsi que des cations monovalents 2 1 Effet du pH et des cations monovalents 2 1 1 R sultats exp rimentaux Diff rentes techniques ont t utilis es dans la litt rature pour tudier l tat d une monocouche d acide gras en fonction du pH de la sous phase Ces tudes s int ressent souvent l tat de dis sociation de la fonction carboxyle des mol cules et de leur possibilit de liaison avec les cations de la sous phase Il est malheureusement impossible de s parer ces deux effets l ajustement du pH impliquant toujours la pr sence de cations dans la sous phase Isothermes L tude d isothermes est l une des plus anciennes techniques permettant d analyser les films de Langmuir 17 18 Cette technique d crite dans la section 1 2 1 permet d observer l effet de la comp
84. x nbdef 1 else deffit x nbdef 0 num2 int random uniform 0 nbdef for y in range nbdef 1 val int random uniform l int dico Ca 0 if y lt num2 deffit x y val else deffit x y 0 test2 str dico fitions 0 if toto lt nbv 1 and test2 oui try nbions int dico nbions 0 nbre int dico nbre 0 cadre int dico cadre 0 tac int random uniform 0 10 for x in range 2 tac2 int random uniform 0 10 latx latz mations x 3 mations x 4 newions x 3 newions x 4 latx latz if tac tac2 pos int random uniform 0 2 num int random uniform 0 latx if pos 0 newions x 0 int mations x 0 num if pos 1 newions x 0 mations x 0 num tac2 int random uniform 0 10 if tac tac2 pos int random uniform 0 2 num int random uniform 0 latx if pos 0 newions x 1 mations x 1 num if pos 1 newions x 1 mations x 1 num tac2 int random uniform 0 10 if tac tac2 num int random uniform 0 latz newions x 2 1 num for x in range 14 xi x 2 if xi 2 newions xi 0 int newions 0 0 int cadre newions xi 1 newions 0 newions xi 2 newions 0 2 if xi 3 newions xi 0 newions 1 0 cadre newions xi 1 newions 1 newions xi 2 newions 1 2 if newions xi 0 newions 0 0 cadrex2 newions xi 1 newions 0 newions xi 2 ne
85. x y if matdef x nbdef 0 defa defa t if matdef x nbdef 1 defa defa g if matdef x nbdef 2 defa defa c except defa Odef nbions int dico nbions 0 ions try for x in range nbions ions ions str mations x 0 str mations x 1 1 str mations x 2 except ions Oion IGG def note str chi 0 5 dico Uz 0 dico dico dico betal dico beta2 dico libre str ions n out write note 0 0 gt gt 0 a dico Ux 0 u dico Uy 0 LA k 0 dico gt tilt 0 azimuth1 0 _ dico azimuth2 0 str defa _ dico ter 0 _ main dico mations matdef os system rm _ modele positionnement des ions mattrans mationstrans dico mations creation du modele moleculaire fichier modele decal float dico k 0 float dico c 0 a b float dico a 0 float dico b 0 orig zeros 32 3 Float orig 0 orig 1 0 a 0 b 0 5 a 5 b decal orig 2 orig 3 1 a 0 b 0 1 5 a 5 b decal orig 4 orig 5 O0 a 1 b 0 5 a 1 5 b decal orig 6 orig 7 1 a 1 b 0 1 5 a 1 5 b decal orig 8 orig 9 2 a 0 b 0 2 5 a 5 b decal
86. 0 ODA 01 mattrans zeros nbions 3 Float for i in range nbions try mattrans mations 0 xa cadre 1 mations 2 n mattrans b cadre mattrans i g3_modele i i i 2 mations mattrans mattrans mattrans i 1 1 1 type 0 1 2 0 2 Me me De me me except error 1 return mattrans def save dico mations matdef chi screen moleculewlu ut dico tilt 0 dico azimuth1 0 gt dico betal 0 _ dico alpha 0 n molecule_2_ t dico tilt 0 4 dico azimuth2 0 u dico beta2 0 u dico alpha2 0 n Ux dico Ux 0 _Uy dico Uy 0 n k dico k 0 Uz dico Uz 0 n ter dico ter 0 ulibre dico libre 0 n nbre int dico nbre 0 try for nb in range nbre if matdef nb 2 0 screen screen defaut str nb 1 s utrans n if matdef nb 2 1 screen screen defaut str nb 1 _ str matdef nb 0 def str matdef nb 1 coude n except error 1 nbions type int dico nbions 0 dico type 0 for io in range nbions screen screen type str io 1 str mations io 0 str mations io 1 u str mations io 2 n screen screen chi2 str ch
87. 00 7 6 10 2 28 10 Ou 75 20 1 52 1075 5 92 1074 crr 105 5 3 8 1076 2 80 1074 188 CHAPITRE 8 FILM ORGANIQUE EN PRESENCE DE CUCL obtenue a des temps plus courts et comparable celle mise en vidence sur une solution de CuCl de concentration sup rieure au seuil Ce ph nom ne est comparable celui que nous avons pr sent dans la section 7 1 1 pour l ad sorption du Cd le seuil de rigidit d fini par les isothermes en concentration Fig 8 3 n est en fait qu un seuil au del duquel l tat final appara t imm diatement 8 3 Adsorption du Cu Apr s avoir observ la phase X obtenue pour une concentration en CuCl sup rieure au seuil d termin dans la section 8 2 nous nous sommes int ress s la cin tique d adsorption des ions Cu Pour cela nous avons tudi un film d acide b h nique C22 sur une solution de CuCl de concentration inf rieure au seuil pH 5 5 7 5 et 10 5 8 3 1 Cin tique pH 5 5 Nous avons tout d abord tudi un film d acide b h nique sur une solution de CuCl 50 ions t te pH 5 5 et T 20 par diffraction de rayons x sous incidence rasante et par microscopie l angle de Brewster La Fig 8 4 pr sente les spectres observ s lors de la cin tique d adsorption des ions Cu La Fig 8 5 pr sente quant elle l volution des param tres a et b et de l angle d inclinaison des mol cules au cours du temps pour le m me film A t 53 m
88. 02 dans la maille l mentaire du surr seau On obtient alors les parametres de maille 4 une mol cule suivants a 4 99 b 4 51A et y 124 0 Et pour la maille deux mol cules a 4 99A b 7 49A et y 89 7 La maille l mentaire du surr seau est donc bien commensurable avec la maille du r seau des acides par a a et bs 2 x b Chacun des pics a t extrait suivant la m thode d crite dans le chapitre 4 La discr tisation des valeurs de q de chacun des pics a n cessit l utilisation d un axe virtuel c de 560A voir la section 4 2 1 6 1 DONNEES DE DIFFRACTION 123 TAB 6 1 Positions en quy des pics de diffraction trouv s pour un film d acide b h nique C22 sur une solution de MnCl 90 ions t te pH 7 5 et T 20 C Les pics pour lesquels seule est not e surs sont des surstructures les pics indiquant surs AG comprennent de plus un profil d crivant le r seau d acide gras indexation osition en largeur a osition en dy Nature TY y du pic exp rimentale 47 mi hauteur 47 th orique A du pic 01 0 84 0 0048 0 84 surs 11 1 26 0 0031 1 26 surs 12 1 51 0 0036 1 51 surs AG 10 1 52 0 0034 1 52 surs AG 02 1 68 0 0039 1 68 surs AG 13 11 2 09 0 0051 2 09 2 1 surs AG 22 03 2 53 0 0034 2 52 surs AG 23 21 2 66 0 0068 2 65 2 66 surs AG 14 12 2 81 0 0048 2 81 2 82 surs AG 24 20 3 02 0 0034 3 02 3 04 surs AG 04 3 36 0 0032 3
89. 1 montre la repr sentation mol culaire l aide du logiciel Mercury 59 des r sultats obtenus par notre analyse du film en phase L pour les param tres 0 a1 QU B B2 et les modifications de conformation des mol cules Le y le plus bas est obtenu pour des valeurs d angle d inclinaison 0 25 1 et d azimuth a des cha nes carbon es a 115 et ag 250 L angle obtenu entre l axe des cha nes carbon es est de Aa 45 avec une sym trie de type plgl 5 4 PHASE L 105 60000 Intensity Ent a gt TVW deren Lae A d CA ER EEE LIPS AA EEE amma alae 5 SSCS CCE ET SSRN TENIA A 0 20 40 60 80 100 FIG 5 10 Profil exp rimental points et calcul ligne pointille pour une phase L gt d acide b h nique Co I 0 2mN m et T 2 5 C La courbe sup rieure carr s correspond aux r flexions 02 et la courbe inf rieure cercles aux r flexions 11 11 Cet ajustement est obtenu pour ay 115 ag 250 By 200 Bo 315 U 2 7A Uy 1 142 et U 0 44 et de nombreuses mol cules pr sentant des conformations diff rentes 106 CHAPITRE 5 RESULTAT SUR LES PHASES DES ACIDE GRAS Fig 5 11 a Ce r sultat ne confirme pas l organisation herringbone suppos e de la phase L 14 60 mais indique une organisation de type Pseudo Herringbone L angle de rotation des t tes polaires quant a lui prend les valeurs 3 200 et G2 315 si la premi re t te
90. 1 x 2 de cette maille oblique En pr sence de MgCl les param tres de la maille de l acide gras sont a 4 89A b 4 51 et y 122 8 le surr seau a des dimensions commensurables avec un rapport 2 x 2 de cette maille Finalement les dimensions de la maille du r seau des acides gras en pr sence de PbCl sont a 452A b 4 99A et y 121 9 Le surr seau inorganique est toujours commensurable avec le r seau organique mais ne pr sente pas de relation simple avec ce dernier mais la relation vectorielle aj 4xa 2xbetb 3xa 2xb La Fig 2 6 repr sente un sch ma de la relation entre la maille l mentaire du r seau des acides 2 2 EFFET DES CATIONS DIVALENTS 45 b Simulation y o Mn 1 2 1 0010 Y r Lorg 0 005 Intensity a u he 0 000 4 y T x T T z 0 0 02 04 06 08 L inor A K A FIG 2 7 Repr sentation des informations de structure sur le double r seau acide gras cations divalents obtenues par Kmetko et al 3 gras et celle du surr seau inorganique Au del de la description des mailles Kmetko et al ont analys les pics de diffraction obtenus pour obtenir des informations sur la structure de l organisation des mol cules d acide gras avec le r seau de cations S ils ne concluent dans leur tude d un film d acide gras en pr sence de PbCl gt qu l existence d une structure plus complexe que la seule pr sence des ions les hypoth ses sur c
91. 138 CHAPITRE 6 ANALYSE CRISTALLOGRAPHIQUE DES SURSTRUCTURES Une analyse effectu e avec deux atomes de magn sium dans le surr seau inorganique donne un x assez lev x 5 18 et les courbes calcul es sont nettement d cal es par rapport aux courbes exp rimentales Fig 6 10 gauche Cependant les atomes de magn sium sont plus l gers que les atomes de mangan se aussi la pr sence de mol cules d eau peut avoir une influence d tectable sur le facteur de structure de la maille l mentaire Nous avons alors ajout des mol cules d eau dans la maille que nous avons simul es par l ajout d atomes d oxyg ne les atomes d hydrog ne ayant une tr s faible densit lectronique Si on ajoute quatre atomes d oxyg ne dans la maille le y devient plus mauvais qu en l absence d eau dans le surr seau x 7 01 Fig 6 10 droite tandis que les atomes se placent aux positions suivantes O1 0 48a 0 18b O2 0 80a 0 97b une profondeur de 2A et O3 0 65a 0 27b ainsi que O 0 60a 0 83b une profondeur de 14 Si on ajoute deux atomes d oxyg ne dans le surr seau en plus des deux atomes de magn sium on obtient une valeur de x bien inf rieure celle obtenue en l absence d oxyg ne x 2 90 pour les positions atomiques O1 0 60a 0 21b et Oo 0 71a 1 b tous deux une profondeur de 2A Fig 6 11 gauche Si on effectue un calcul avec 4 magn siums en l absence d oxyg ne dans la maille on cons
92. 145 Fic 6 14 Repr sentation par le logiciel Mercury 59 de la super maille et de la maille obtenues par l analyse des donn es de diffraction de la section 6 1 2 avec la pr sence de 4 magn sium par maille pour un film d acide b h nique sur une solution de MgCl 20 ions t te pH 10 5 et T 20 C Les fines lignes pointill es d limitent les diff rentes mailles d finies par les surstructures as 9 87A bs 9 03 et ys 123 1 146 CHAPITRE 6 ANALYSE CRISTALLOGRAPHIQUE DES SURSTRUCTURES TAB 6 5 Param tres finaux de l analyse des donn es de diffraction des rayons x sous incidence rasante sur un film d acide b h nique en pr sence de MgCl 20 ions t te pH 10 5 et T 20 C pour une maille as b contenant 4 Magn siums et 4 acides b h niques x 2 90 dimensions as 9 87A b 9 04A y 123 1 U 0 14 U 0 24 Us 1 74 k 2 5A 0 9 o 0 45 a 245 B 290 B 140 Mg 0 03a 0 12b 3A Mgo 0 88a 0 27b 1A Mg3 0 6la 0 19b 2 Mgs 0 75a 0 98b 2 Position des coudes pour une supermaille de 18 mol cules ABI Cy AB2 Ca AB3 Cy AB4 Cy AB5 Cag AB6 trans AB7 Ca AB8 trans AB9 C AB10 C ABll Ca AB12 Ce AB13 trans ABl4 Cy ABl5 trans AB16 Ci ABI7 Cy ABI8 C3 ABI9 Cy AB20 Cy AB21 C AB22 C z AB23 trans AB24 trans AB25 Cag AB26 trans AB27 trans AB28 C z AB29 trans AB30 trans AB3l trans AB32 trans AB33 CA AB34 trans AB35 trans AB36
93. 2 calcxx2 errexx2 vall vallb vall expexcalc errexx 2 val2 val2b val24 calcx 2 errexx 2 and k 4 calc2 float fcf 2 0 1 0 Uman expe2 float fcf 2 0 1 1 erre2 float fcf 2 0 1 2 vall vall4 expex calc errexx 2 val2 val24 calcx 2 errex x 2 expe expe expe2 2 calc erre calc calc2 2 erre erre2 2 vallb vall expexcalc errexx 2 val2b val2 calcxx2 errexx2 except vall vallb vall expexcalc errexx 2 val2 val2b val24 calcx 2 errexx 2 try chix expe calc xx 2 errexx 2 if k 1 chix chix 4 chi chi chix code str h u str k u str l u str calc _ str expe _ str erre out2 open resultats picfcf a out3 open resultats picfcf tot a out3 write code n tab tut 0 3 1 4 1 for nn in range 5 if int tab nn 0 int tab nn 1 tut 1 break if tut 0 out open resultats pic str h str k a out write code n out2 write code n compteur compteur 1 except chi chi 0 3 2 4 2 3 0 except error 1 if chi 0 try w2N wN val1 val2 valib val2b except w2N wN 1 chi chi w2N wN compteur 1 else chi 1e8 else chi 1e8 return chi LGG sous programme g6_anneal py import gl copie g2 main from Numeric import x import random time def randpos dico mations nbv name resultats dico fic 0
94. 21 21 24 31 31 31 35 39 39 42 46 47 48 49 53 8 3 1 1 Protocole exp rimental 3 1 2 Cuves de Langmuir utilis es 3 2 Microscope l angle de Brewster 22L PVCs ote oo be e oe RA ee ES B20 Appareillage e arar dh ee ee eee Bees 3 3 Diffraction de rayons x sous incidence rasante Best a s e s ed ee de di ie Oe ee Se 3 3 2 Informations recueillies 3 3 3 Appareillages sua disease e ta IT Cristallographie 2D aux interfaces liquides 4 M thode A 2 scene Gok Du ed Det Dos cie 4 1 1 Facteur de Structure o 0 s ae a 4 1 2 Analyse cristallographique 4 2 Extraction des donn es de diffraction 42 1 Discr tisation des valeursdeq 42 2 Extraction des facteurs de structure 4 2 3 Correction des facteurs exp rimentaux 43 Mod lisation et param tres d exploitation 4 3 1 Mod le mol culaire 4 3 2 Groupes plans ss ere chers ess tes 4 3 3 Param tres exploit s 4 4 M thodes d analyse 4 4 1 M thode d analyse exhaustive 44 2 M thode de recuit simul 5 R sultat sur les phases des acide gras Or Phase LO 722 0 Sta aa Gh A cas ca Hee PR semane e eG OSS oe RR Oe ER SRS 5 2 1 Coudes et d fauts gauches 5 2 2 Organisation des cha nes hydrocarbon es
95. 23_C2_ gt _C str int dico Ca 0 1 n write HFIX 33 C dico Ca 0 n write n coor open modele r comp 1 for coor ins ins line try in coor a line split formatage des coordonnees type a 0 x str float a 1 float dico a 0 y str float a 2 float dico b 0 z str float a 3 float dico c 0 if le 4 lt float x lt le 4 0 8 0 8 0 8 x str 0 0 if le 4 lt float y lt le 4 y str 0 0 if le 4 lt float z lt le 4 z str 0 0 sofa 1 str 1 sof 0 8 h type 1 x y 2z sofa dico Ux 0 dico Uy 0 300 40250 a0 if type 0 2 O1 ins write PARTS str comp n comp comp 1 C 1 d _ join h ins write d n elif type 0 O h 1 2 d join h ins write d n elif type 0 H h 1 3 d join h ins write d n else h 1 4 d join h ins write d n if type 0 h 1 except clo writ clos error 1 se e nHKLF_4 nEND e 0 GGG sous programme g5_traitement py from Numeric import x from Scientific IO FortranFormat import FortranFormat FortranLine from math import x import os def lectfcf dico fcof shelxform FortranFormat 314 2F12 2 F10 2 12 try source open dico ra
96. 2y 3 b 1 4y 4 a x 1 4 3 xy 4 xy 204 ANNEXE B GROUPES PLANS groupe pl groupe p2 groupe pm groupe pg b S Tad 5 E P P Fic B 2 Groupes plans pour une maille paral llogramme p1 p2 rectangulaires primitive pm pg pmm pmg pgg et rectangulaire centr e Cm Cmm Les plans miroirs sont repr sent s en lignes pleines et les plans de r flexion glissement en lignes pointill es Les centres de rotation binaires sont repr sent s par des cercles 205 groupe p4 groupe p4m groupe p4g Fic B 3 Groupes plans pour une maille carr e p4 p4m p4g triangulaire p3 p31m p3m1 et heza gonale p6 et p6m Les lignes miroirs sont repr sent es par des lignes pleines et les lignes de r flexion glissement par les lignes pointill es Pour ces mailles on trouve trois types de centres de rotation binaire cercles tertiaire triangle et hexagonale hexagone 206 ANNEXE B GROUPES PLANS Annexe C Calcul des param tres de maille Param tres de la maille deux mol cules On s int resse aux lignes hk du r seau des mol cules La position du pic qnx est li la distance d entre les lignes hk par la relation qu 27 dpx La Fig C 1 a indique la g om trie pour d terminer la distance doz grace l angle 6 7 2 7 et cos sin y 2dp2 b On obtient donc B AT Ox siny C 1 002 La Fig C 1 b indique les diff rents param tres g om t
97. 36 61 pr sentent un seul coude dans leur cha ne De plus 8 d entre elles 36 des 22 mol cules en conformation autre que tout trans ont un coude pour un carbone inf rieur C44 Orientation des t tes carboxyliques Notre calcul donne les angles de rotation des t tes polaires suivants 3 290 et 5 140 La premi re t te forme donc un angle de 70 avec l axe de la cha ne hydrocarbon e tandis que la seconde mol cule forme un angle de 40 avec le m me axe Cet cart est probablement contraint par le surr seau inorganique sous jacent 148 CHAPITRE 6 ANALYSE CRISTALLOGRAPHIQUE DES SURSTRUCTURES 6 6 Conclusion sur l analyse des surstructures Apr s avoir pr sent notre m thode d analyse dans le chapitre 4 et prouv sa validit sur des syst mes simples dans le chapitre 5 nous l avons utilis sur le syst me au centre de cette tude les cristaux bidimensionnels form s par certains cations divalents au contact d un film d acide gras Pour effectuer cette analyse nous avons besoin de donn es de diffraction de rayons x sous inci dence rasante avec une tr s bonne statistique Nous avons constat que deux des quatre ions formant un surr seau le Mn et le Mg nous permettaient d obtenir cette qualit de donn es nous avons donc employ notre m thode pour un film d acide b h nique en pr sence de MnCl dans un premier temps puis en pr sence de MgCl dans un second temps Tout d
98. 36 surs AG 124 CHAPITRE 6 ANALYSE CRISTALLOGRAPHIQUE DES SURSTRUCTURES 6 1 2 Acide b h nique sur MgCl Notre deuxi me syst me d tude cristallographique a t un film d acide b h nique C2 sur une solution de MgCl 20 ions t te pH 10 5 et T 20 C La Fig 6 2 indique les pics de diffraction de rayons x sous incidense rasante obtenus De la m me fa on que pr c demment les valeurs de position en qzy et de largeur mi hauteur ont t d termin es par analogie avec une fonction pseudo Voigt Le tableau 6 2 r unit l ensemble de ces param tres Les param tres de la maille l mentaire sont as 9 87 b 9 04 et 123 1 Avec le calcul des positions th oriques en qzy on constate que certains pics ne sont pas pris en compte Certains n ont pas t d tect s et d autres avaient une intensit trop faible pour que leurs param tres soient correctement obtenus Les pics du premier ordre d crivant le r seau des mol cules d acide b h nique sont les pics 20 22 et 02 dans la maille l mentaire du surr seau Les param tres de la maille l mentaire une mol cule du r seau des acides gras sont ay 4 90 b 4 51 et Ys 122 4 et pour la maille deux mol cules a 4 90A b 7 62A et 89 7 Le surr seau inoganique est donc bien lui aussi commensurable avec le r seau des mol cules d acides gras suivant les param tres as 2 x a et b 2 x b Chacun d
99. 4 str verzero O2 0 0 4 u4 str verzero O2 1 0 str verzero O2 2 0 An 41 014 str verzero C1 0 0 4 u str verzero Cl 1 0 _ str verzero Cl1 2 0 n H _ str verzero H 0 0 str verzero H 1 0 EGG def _ str verzero H 2 0 n return note chaine Ca azimuth tilt k origine ter dec defa note Cl array 0 0 0 J Cp3 C1 r 1 54 Construction de la chaine carbon e n 2 while n lt Ca if n 2 atome C2 Cn array r cos 57 rad 0 0 r sin 57 xrad Cp2 array Cn 0 Cn 1 Cn 2 if n 3 atome C3 en trans avec C1 C2 Cn array 0 0 0 0 2x rx sin 57 rad Cp array Cn 0 Cn 1 Cn 2 atomes suivants if Ca gt n gt 4 Ct Cp Cp2 Cp3 position du On s il est en trans B Cp Cp Cp2 sin 24 rad position du barycentre CpB B Cp BCt Ct B modCpB CpB 0 24 CpB 1 2 CpB 2 x x 2 modBCt BCt 0 x 2 4 BCt 1 24 BCt 2 x x 2 vecteur directeur CpB BCt dirA array CpB 1 BCt 2 CpB 2 BCt 1 CpB 2 BCt 0 CpB 0 BCt 2 1 CpB 0 BCt 1 CpB 1 BCt 0 moddirA dirA 0 2 dirA 1 2 dirA 2 2 A dirA sqrt modBCt sin 120 rad sqrt moddirA position des atomes en conformation g ou g Cg1 CpB BCtx cos 120 rad A Cp Cg2 CpB BCt cos 240 rad A Cp
100. 4 0 60a 0 81b a une profondeur de 1A Cette structure nous donne un y 3 45 soit une valeur plus lev e qu en pr sence de seulement deux atomes de magn sium et deux atomes d oxyg ne La Fig 6 12 droite quant elle pr sente les r sultats obtenus pour un surr seau contenant trois atomes de magn sium aux positions Mg 0 02a 0 12b une profondeur de 3A Mgo 0 95a 0 21b une profon deur de 2A Mg3 0 53a 0 49b une profondeur de 3A et deux atomes d oxyg ne simulant des ions OH aux positions O 0 65a 0 14b une profondeur de 2A et Oo 0 70a 1 00b une profondeur de 3A On obtient alors un y 3 21 et donc une valeur inf rieure celle que nous avons constat e pr c demment mais encore sup rieure celle obtenue avec un atome de magn sium en moins Ce r sultat pr sente donc le m me probl me d quilibre des charges que celui que nous avons rencontr pour l analyse du surr seau form par le mangan se A l aide du logiciel Mercury 59 nous avons visualis la maille et la supermaille des deux syst mes qui nous ont sembl les meilleurs le syst me pr sentant 2 Mg 2 O meilleur x Fig 6 13 et le syst me pr sentant 4 Mg meilleur ajustement Fig 6 14 Les tableaux 6 4 et 6 5 r capitulent les r sultats obtenus dans les deux cas Pour le premier syst me nous avons utilis le logiciel Mercury pour visualiser les liaisons hy drog ne possibles entre les f
101. 50 4 95 12 0 5 114 8 470 11 6 0 225 45 270 260 23 61 Uz 4 Uy A U 4 2 0 0 3 0 3 0 9 8 0 0 2 0 2 1 2 12 0 0 2 0 1 1 5 position de O position de O 2 0 0 60a 0 06b 0 18a 0 14b 8 0 0 35a 0 34b 0 01a 0 17b 12 0 0 28a 0 33b 0 93a 0 20b TAB 5 3 R sultat de l analyse d un film d acide pentad canoique Cis en phase Lo T 0 5 C au cours de la compression Pression de 1 0 5 218 8 496 21 4 330 210 50 220 220 7 05 4 0 5 124 8 474 19 7 180 0 0 350 60 7 26 10 0 4 966 8 417 139 185 0 5 210 80 2 95 Uz 4 Uy 4 Uz 4 1 0 0 2 0 2 0 6 4 0 0 6 0 3 0 3 10 0 0 2 0 1 0 8 position de O position de O 1 0 0 08a 0 47b 0 16a 0 42b 4 0 0 05a 0 69b 0 32a 0 25b 10 0 aucun atome d oxygene dans la maille 5 5 PHASE Lo 115 700000 FRE Sans atomes d oxygene x 9 35 500000 400000 F 400000 Intensit 300000 f Intensit Intensit 300000 200000 F 200000 100000 Rey 0 ns ee O 10 20 30 40 60 70 SD 90 100 800000 A deux oxyg nes par maille 700000 x2 23 6 sooooo 500000 400000 FP Intensit Intensit 300000 f 200000 FP 100000 6 0 mme a 120 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 FIG 5 14 R sultats obtenus sur un film d acide myristique Ci4 T 2 0 C au cours de la compression avec les param tres du tableau 5 2 En haut une rep senta
102. 5mN m le spectre est devenu celui d une phase L avec deux pics hors du plan Fig 7 15 c L enchainement des phases au cours de la compression est donc similaire aux deux pH on observe uniquement une condensation plus importante du film pH 10 5 qu pH 5 5 comme il a d j t pr cis par des tudes ant rieures voir la section 2 1 1 pour leur description Effets du pH sur un film en pr sence de MgCl Par diffraction de rayons x sous incidence rasante nous avons tudi un film d acide b h nique sur une solution de MgCl 8000 ions t te pH 5 5 et T 20 C et sur une solution de MgCl 0 8 ions t te pH 10 5 et T 20 C pH 5 5 on observe une s quence de phases lors de l adsorption totalement identique celle du Cd L tat initial est une phase La Fig 7 16 a de param tre de maille a 5 01 et b 8 68 7 2 ANALYSE DES CINETIQUES D ADSORPTION 173 50 E aol z a o 30 4 amp 5 a 20 d 5 5 5 10 D a 0 18 26 aire mol culaire moyenne 4 I 10mN m I 15mN m 0 8 0 8 06 2 06 04 04 gt 0 2 02 0 0 1 35 1 45 1 55 1 35 1 45 1 55 dxy axy 1 Fic 7 15 a Isothermes d acide b h nique sur eau pure T 20 C pour deux pH de sous phase diff rents 5 5 ligne pointill e et 10 5 ligne pleine Les deux droites peu marqu es repr sentant la pente des sections de la courbe pH 10 5 avant et apr s la transition L2
103. 667 1990 F Leveiller C Bohm D Jacquemain H Mohwald L Leiserowitz K Kjaer and J Als Nielsen Two dimensional crystal structure of cadmium arachidate studied by synchrotron x ray diffrac tion and reflectivity Langmuir 10 819 829 1994 A Datta J Kmetko C J Yu A G Richter K S Chung J M Bai and P Dutta ph dependent appearance of chiral structure in a langmuir monolayer J Phys Chem B 104 5797 5802 2000 234 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 90 51 52 BIBLIOGRAPHIE V Dupres S Cantin F Benhabib F Perrot P Fontaine M Goldmann J Daillant and O Konovalov Superlattice formation in fatty acid monolayers on a divalent ion subphase Role of chain length temperature and subphase concentration Langmuir 19 10808 10815 2003 M I Boyanov J Kmetko T Shibata A Datta P Dutta and B A Bunker Mechanism of pb adsorption to fatty acid langmuir monolayers studied by x ray absorption fine structure spectroscopy J Phys Chem B 107 9780 9788 2003 J M Bloch and W Yun Condensation of monovalent and divalent metal ions on a langmuir monolayer Phys Rev A 41 2 844 862 1990 D J Ahn and E I Franses Interactions of charged langmuir monolayers with dissolved ions J Chem Phys 95 11 8486 8493 1991 R M Smith and A E Martell Critical stability constants Plenum New York 1989 S Henon and J Meuni
104. Ainsi il est possible de constater en par ticulier l influence de l action conjointe de deux param tres comme par exemple l angle diff rentiel des azimuths des cha nes hydrocarbon es des deux mol cules de la maille a2 a L autre int r t de cette m thode est de disposer avec certitude du groupe de param tres donnant la meilleure valeur de x Le gros d faut de cette m thode est son co t en temps de calcul en effet la dur e du calcul cro t exponentiellement avec le nombre de param tres variables De plus le temps de calcul tant tr s vite augment par le nombre de mol cules dans le mod le cette m thode est difficilement utilisable lorsque le nombre de mol cules exc de quatre Nous avons utilis cette m thode d analyse exhaustive sur les phases droites des monocouches d acide b h nique sans ions divalents dans la sous phase Ces phases tant fortement condens es leurs cha nes sont en conformation tout trans et la structure du film peut tre enti rement d crite par les deux mol cules constituant la maille et un ensemble de param tres variables r duits a1 Qe Bi B2 et les facteurs de Debye Waller U U et Uz 90 CHAPITRE 4 METHODE Valeurs initiales R partition Nouvelles valeurs gt Energie initiale al atoire gt Nouvelle nergie E Succ s si AE lt 0 ou si nsucc nmax La temp rature baisse probabilit exp AE T T Tx T nsucc nsucc 1 FIG 4 9 Repr
105. C La Fig 6 1 est le spectre de diffraction obtenu pour l ensemble des pics observ s Nous avons d termin pour chacun des pics sa position en qr et sa largeur mi hauteur en utilisant les param tres d une fonction pseudo Voigt voir la section 4 2 2 adapt s la forme de la courbe Le tableau 6 1 r capitule ces r sultats A partir de ces valeurs nous avons pu indexer tous les pics et calculer les param tres de la maille l mentaire du surr seau inorganique a 4 99A b 9 02A et Ys 124 0 121 122 CHAPITRE 6 ANALYSE CRISTALLOGRAPHIQUE DES SURSTRUCTURES pd 12 10 intensit D A A 0 02 _ to a03 05 10 15 20 25 30 3 5 dzy FIG 6 1 Spectre de diffraction de l intensit en fonction de qzy d un film d acide b h nique C22 sur une solution de MnCl 90 ions t te pH 7 5 et T 20 C L intensit est somm e sur l ensemble des valeurs de qz sa ligne de base est d duite et elle a t corrig e des facteurs exp rimentaux L indexation des pics est donn e pour la maille du surr seau as 4 99A bs 9 02A et y 124 0 A partir de ces param tres on constate en utilisant la formule 3 12 que tous les pics de diffrac tion ont t d tect s aux m mes valeurs que les positions th oriques calcul es par les dimensions de la maille l mentaire Les trois pics du premier ordre d crivant le r seau des acides gras sont les pics 12 10 et
106. DES GRAS 29 Observation exp rimentale de l organisation des mol cules Une premi re recherche exp rimentale des configurations herringbone et pseudo herringbone a t effectu e par Durbin et al 10 Leur approche a t de rechercher le pic Herringbone pr sent uniquement lorsque la maille l mentaire contient deux mol cules et donc que l angle d azimuth a des chaines hydrocarbon es est diff rent pour chacune des deux mol cules Les auteurs observent ce pic uniquement sur les phases cristallis es CS et L 2 indiquant qu il existe une organisation des mol cules impliquant une maille l mentaire avec deux acides gras Les auteurs n observent pas ce pic sur les phases La L et S et expliquent cette absence en supposant que le r seau ne pr sente pas d organisation herringbone a longue port e Transitions de phases Les transitions entre les diff rentes phases des acides gras peuvent tre de deux types une transition du premier ordre est d finie par l existence d une coexistence des deux phases il s agit donc d une transition discontinue d tectable sur les isothermes sous la forme d un plateau une transition du second ordre est une transition continue dans laquelle l volution du film est continue Elle apparait sur les isothermes comme une rupture de pente La th orie de Landau exploit e par Kaganer et al 14 d crit l ordre th orique des transitions de phase Ces pr
107. Fig 2 3 de la section 2 2 pr sente les r sultats d une autre exp rience de PM IRRAS effectu e par Le Calvez et al 30 sur un film d acide arachidique C29 compar s au r sultats th oriques pr dits par le mod le de la bicouche lectrique diffuse On constate imm diatement que la th orie pour des ions monovalents est coh rente avec les r sultats exp rimentaux obtenus pour le film en pr sence de Nat 2 2 Effet des cations divalents La pr sence de cations divalents dans la sous phase de la monocouche est le sujet central de cette th se Depuis plusieurs d cennies l ajout de cations divalents dans la sous phase de monocouches 40 CHAPITRE 2 EFFET DES IONS SUR UNE MONOCOUCHE D ACIDES GRAS TAB 2 1 R sultats obtenus par Johann et al 21 en utilisant l quation de Grahame 2 6 Le pH en volume a t ajust par un tampon Borate et les constantes utilis es sont Ky 10 54 L mot et Kwa 10 VTT L mol 32 x correspond la fraction de t tes ionis es Eq 2 15 et Aya la fraction d ions Nat li e aux t tes Nat 1 x w 0 pH x10 mol L7 nm mV pH x Aye 5 9 0 00 170 5 173 2 6 0 003 0 00 8 7 1 17 8 9 216 50 0 52 0 31 9 0 1 87 7 0 222 5 2 0 66 0 43 9 4 3 06 9 1 206 5 9 0 92 0 64 9 7 4 56 4 5 207 6 2 0 96 0 68 12 0 10 0 3 0 188 88 1 00 0 72 d acides gras est couramment employ pour le transfert de film sur substrat solide film de Langmuir Blodgett car il am liore sensiblement la qua
108. H 10 5 et T 20 C pour une maille as bs contenant 2 Magn siums 2 Oxyg nes et 4 acides b h niques x 2 90 123 1 24A 140 LA DA Cu trans trans Ci7 Ca1 dimensions as 9 874 b 9 044 U 004 Uj 024 U 1 84 k 09 o 0 Q 45 Q 245 Bi 290 Bo Mg 0 03a 0 12b 3A Mg 0 88a 0 27b O 0 60a 0 21b 24 O 0 71as 1 b Position des coudes pour une supermaille de 18 mol cules ABl Ca AB2 Cag AB3 Cz AB4 AB5 Cag AB6 trans AB7 Ca AB8 AB9 Ca AB10 C ABll Ca AB12 AB13 trans ABl4 Cy ABl5 trans AB16 ABl7 Co ABl8 Ce ABI Cy AB20 AB21 C AB22 C z AB23 trans AB24 AB25 C AB26 trans AB27 trans AB28 AB29 trans AB30 trans AB3l trans AB32 AB33 Cao AB34 trans AB35 trans AB36 trans 144 CHAPITRE 6 ANALYSE CRISTALLOGRAPHIQUE DES SURSTRUCTURES Fic 6 13 Repr sentation par le logiciel Mercury 59 de la super maille et de la maille obtenues par l analyse des donn es de diffraction de la section 6 1 2 avec la pr sence de 2 magn sium et de 2 oxyg nes par maille pour un film d acide b h nique sur une solution de MgCl 20 ions t te pH 10 5 et T 20 C Les pointill s entre les atomes d oxyg ne repr sentent les liaisons hydrog ne possibles calcul es par Mercury Les fines lignes pointill es d limitent les diff rentes mailles d finies par les surstructures as 9 87 bs 9 03A er ys 131 6 5 ANALYSE DES SURSTRUCTURES DU MAGNESIUM
109. L Leiserowitz Cholesterol monohydrate nucleation in ultrathin films on water Biophysical Journal 81 2729 2736 2001 BIBLIOGRAPHIE 235 53 54 99 96 97 58 59 60 61 ii 62 63 64 65 T Hahn editor International Tables for Crystallography Vol A Space group symmetry D Reidel Pub Dordrecht 1985 F Leveiller Two dimensional crystallography of amphiphilic molecules at the air water inter face Organization and structure of the electrical double layer at the monolayer liquid interface Weizmann institute of Science Rehovot Israel 1992 L Leiserowitz Molecular packing modes Carboxylic acids Acta Cryst B32 775 1976 A A Coelho Whole profile structure solution from powder diffraction data using simulated annealing J Appl Cryst 33 899 908 2000 H P Hsu U H E Hansmann and S C Lin Structure determination of organic molecules from diffraction data by simulated annealing Phys Rev E 64 056707 2001 W H Press B P Flannery S A Teukolsky and W T Vetterling Numerical Recipes in FOR TRAN 77 The Art of Scientific Computing American Institute of Physics Cambridge Uni versity Press 2nd edition 1992 I J Bruno J C Cole P R Edgington M K Kessler C F Macrae P McCabe J Pearson and R Taylor New software for searching the cambridge structural database and visualising crystal structures Acta Cryst B 58 389 397 2002 V M Kagan
110. Les auteurs constatent l apparition de phases LS et LS g n ralement observ es lors de l augmentation de la temp rature de la monocouche 16 avec une diminution en taille des domaines de mol cules organis es Les pH lev s ont donc tendance d sorganiser la monocouche Spectroscopie infrarouge Enfin les volutions r centes des techniques de spectroscopie Infrarouge ont permis l tude de la composition des interfaces et des liaisons entre mol cules Ainsi la spectroscopie vibrationnelle par g n ration de la fr quence somme visible infrarouge SFG 25 26 est une technique d optique non lin aire bas e sur l interaction entre un faisceau de lumi re visible de vibration constante w et un faisceau de lumi re infrarouge de vibration variable wrr au niveau de l interface ce qui va g n rer une radiation de f quence w wyr En balayant les fr quences du faisceau infrarouge on obtient ainsi un 34 CHAPITRE 2 EFFET DES IONS SUR UNE MONOCOUCHE D ACIDES GRAS spectre vibrationnel des mol cules a l interface permettant d en analyser la composition mol culaire La SFG permet de plus d obtenir des informations sur l orientation des chromophores et leurs inter actions tels que les liaisons hydrog ne Miranda et al 27 ont utilis cette technique pour tudier la structure de l eau au contact d un film d acide hexacosanoique Cos temp rature ambiante un pH de 2 12 tabli par l ajout de HCl ou
111. Nature du pic surs surs surs surs surs AG surs AG surs AG surs surs AG surs AG Surs surs AG surs AG surs AG surs AG surs AG surs AG 6 2 PARAMETRES D ANALYSE 127 FIG 6 3 a Sch ma pr sentant la discr tisation de la surface au contact des t tes polaires de la mono couche d acide b h nique as et bs sont les param tres de la maille l mentaire du surr seau ici le surr seau est 2 x 2 par rapport au r seau des mol cules d acide gras b d calage des mol cules d acide gras suivant le param tre k en Plusieurs param tres suppl mentaires doivent tre pris en compte dans les syst mes pr sentant un surr seau cristallin La nature et le nombre d ions au contact du film doivent tre int gr s dans le mod le Dans la mesure o la composition et le nombre des complexes ioniques nous sont inconnus voir la sec tion 2 2 3 nous avons plac uniquement des ions seuls dans un premier temps Le nombre des complexes quant lui a pu tre estim gr ce la m thode de Patterson voir la section 6 3 Pour d terminer la position des ions dans le surr seau nous avons discr tis l espace sous jacent aux t tes carboxyliques La Fig 6 3 a pr sente un exemple de discr tisation dans le plan avec peu de positions accessibles chacune tant d finie par deux vecteurs relatifs aux param tres de la maille du surr seau a et bs ainsi qu une profo
112. UNIVERSITE E PAIN de Cergy Pontoise LABORATOIRE DE PHYSICOCHIMIE DES POLYM RES ET INTERFACES LABORATOIRE INTERDISCIPLINAIRE DE L ORGANISATION NANOM TRIQUE ET SUPRAMOLECULAIRE Films cristallins organiques inorganiques l interface eau air Jeremy PIGNAT Th se dirig e par le Pr Fran oise PERROT et le Dr Jean DAILLANT UNIVERSITE DE CERGY PONTOISE COMMISSARIAT A L ENERGIE ATOMIQUE ECOLE DOCTORALE SCIENCE ET INGENIERIE LABORATOIRE DE PHYSICOCHIMIE DES POLYMERES ET INTERFACES LABORATOIRE INTERDISCIPLINAIRE DE L ORGANISATION NANOMETRIQUE ET SUPRAMOLECULAIRE THESE pour l obtention du dipl me de DOCTEUR DE L UNIVERSITE DE CERGY PONTOISE DISCIPLINE PHYSIQUE Jeremy PIGNAT Films cristallins organiques inorganiques l interface eau air Th se dirig e par le Pr Fran oise PERROT et le Dr Jean DAILLANT Soutenue le 13 d cembre 2007 Jury Professeur J F Legrand Pr sident Docteur A Renault Rapporteur Professeur P A Albouy Rapporteur Professeur F Perrot Directrice de th se Docteur J Daillant Directeur de th se Remerciements Je remercie le Professeur Fran oise Perrot et Jean Daillant d avoir encadr ce travail de these Leur rigueur et leur talent ont largement contribu l accomplissement de ce travail Je remercie aussi les membres de l ACT nanosciences Sophie Cantin Rivi re Patrick Guenoun Corinne Chevallard Mathilde Lep re et Roger Liu qui m ont aid e
113. VU 4 4A et des mol cules en conformation tout trans Il 29 4mN m 35 4 mN m II 37 4 mN m FIG 5 9 Repr sentation de l organisation des mol cules au cours de la compression IL 29 4mN m Aa 100 a A II 35 4mN m 1 Aa 160 b II 37 4mN m 1 Aa 180 c 104 CHAPITRE 5 RESULTAT SUR LES PHASES DES ACIDE GRAS de conformation coude ou d faut gauche provoquant une hausse du x 5 4 Phase L Contrairement aux phases analys es pr c demment la phase L est obtenue pour de faibles pressions de surface ainsi qu une basse temp rature Il s agit d une phase dans laquelle les mol cules sont inclin es vers un premier voisin et cristallis es suivant les deux axes du r seau ce qui lui conf re une structure quasi cristalline voir la section 1 2 2 Par diffraction de rayons x on obtient deux pics du premier ordre un pic d g n r 11 11 hors du plan de l interface et un pic 02 tr s fin sa largeur mi hauteur est gale la r solution exp rimentale dans le plan de l interface Nous avons tudi cette phase sur un film d acide b h nique C2 II 0 2mN m et T 2 5 C Tout d abord partir de l indexation des pics on peut calculer les param tres de maille du film a 5 59 b 7 52A et y 90 pour une maille deux mol cules Ensuite contrairement aux phases LS et S obtenues haute pression nous avons tr s vite constat la pr sence de conforma
114. a 2a et b 3b Fig 2 6 D autre part l influence du pH s est r v l e fondamentale Ainsi Datta et al 24 ont montr que les surstructures apparaissent uniquement dans une fen tre de pH de 7 9 pour leurs conditions 44 CHAPITRE 2 EFFET DES IONS SUR UNE MONOCOUCHE D ACIDES GRAS pa 2 surr seau du Cd surr seau du Mg EG O 2 2 surr seau du Pb 9 Oo FIG 2 6 Repr sentation de la maille l mentaire du r seau des mol cules d acide b h nique de param tres a b et y et celle du surr seau form par les cations divalents Cd Mgt Mn et Pb de param tres as et bs physicochimiques Kmetko et al ont constat que trois autres types de cations divalents formaient des surstructures en pr sence d un film d acide heneicosanoique C21 T 9 2 C et pH 8 5 le Pb 2 le Mn et le Mg 3 Ces syst mes pr sentent des similitudes avec celui que nous avons d crit pr c demment en particulier la maille l mentaire du r seau form par les mol cules d acide gras a une structure oblique les dimensions de ce r seau diff rent cependant suivant la nature du cation divalent ajout la sous phase tout en tant commensurable avec celle du surr seau inorganique La maille l mentaire du film d acide heneicosanoique en pr sence d un surr seau de MnCl a les dimensions a 4 97A b 4 48A et y 123 7 les surstructures indiquent un surr seau
115. a sous phase est constitu e d une solution de PbCl pH 5 5 Cette condensation est aussi marqu e par l apparition de petites zones de gaz apparaissant noires sur les images de microscopie l angle de Brewster d s le d but de l observation et malgr une faible aire mol culaire moyenne 23A Cette premi re tape de condensation semble jouer un role dans la poursuite de la cin tique Ainsi on voit apparaitre un tat interm diaire phase I en coexistence avec les phases pr sentant des mol cules inclin es cin tique d adsorption du Cd Mn et Mg tandis qu elle est absente de la cin tique d adsorption du Pb dans laquelle le film d acide b h nique est tout d abord condens jusqu pr senter les caract ristiques d une phase Notre analyse de la phase Lg de l acide b h nique sur eau pure voir la section 5 5 nous a permis d mettre l hypoth se que l organisation de cette phase repose principalement sur la position des 180 CHAPITRE 7 FILM ORGANIQUE ETS URRESEAU INORGANI QUE FIG 7 20 S quence de la cin tique d adsorption des ions Pb sur un film d acide b h nique C gt 2 15 ions t te pH5 5 observ par microscopie langle de Brewster La phase S t Omin a est suivie d une transition du premier ordre sur une dur e assez longue t 40min b t 136min c et t 240min d jusqu l tat final t 342min e La barre blanche repr sente 200m
116. aison se simplifie en a qu qi tan 0 3 20 An siny Dans le cas o la mol cule est inclin e vers un second voisin inclinaison NNN et donc y langle d inclinaison 0 vaudra a sin y tan 0 an A qUe qi 3 21 Zz 3 3 3 Appareillages Au cours de cette tude nous avons utilis les lignes de lumi res D41 de l anneau D C I Dis positif de Collisions sous Igloo au LURE Laboratoire pour l Utilisation du Rayonnement Electro magn tique Orsay ID10B de l anneau synchrotron de PESRF European Synchrotron Radiation Facilities Grenoble et BW1 de l anneau HASYLAB Hamburger Synchrotronstrahlungslabor au DESY Deutsches Elektronen Synchrotron de Hambourg Ces lignes pr sentent des caract ristiques g n rales et des particularit s que nous allons d tailler 3 3 DIFFRACTION DE RAYONS X SOUS INCIDENCE RASANTE 67 Source de rayons x La faible longueur de p n tration de l onde vanescente r duit la quantit de photons diffract s et donc d tect s Cela impose l utilisation du rayonnement synchrotron comme source de rayons x Le rayonnement synchrotron est produit par un anneau sous vide dans lequel des charges lectrons ou positrons sont en mouvement La trajectoire des particules est impos e par une s rie de portions droites et d l ments de courbure chacun de ces changements de direction les particules charg es mettent un rayonnement lectro
117. angle 31 en fonction de la rotation de l angle a dans les m mes conditions que pour la Fig 5 3 On observe que les valeurs de x les plus basses sont obtenues pour 3 0 et 3 180 ce qui indique clairement une coplanarit des plans de la t te carboxylique et de la cha ne hydrocarbon e Ce r sultat est tout fait conforme la structure obtenue en volume sur des mol cules similaires 55 et indique probablement l absence d un r seau de mol cules d eau au contact du film et un pilotage complet de la structure de la phase S par l organisation des cha nes hydrocarbon es 5 2 PHASE S 99 360 315 270 b 225 180 amp 135 90 45 0 135 180 0 45 90 021 FIG 5 5 R sultats de l analyse cristallographique de la structure d un film d acide arachidique C29 T 4 C et I1 27 3mN m pour la rotation 31 de la t te carboxylique de la premi re mol cule de la maille en fonction de la rotation du plan de la cha ne hydrocarbon e ar le x est repr sent en niveaux de couleurs a Les meilleures valeurs de x sont obtenues lorsque le la t te polaire est coplanaire avec le plan des cha nes hydrocarbon e comme indiqu en b 100 CHAPITRE 5 RESULTAT SUR LES PHASES DES ACIDE GRAS 7 5 6 9 9 9 21 EEE 3 5 2 097 23 32 36 40 414 48 surface pressure mN m FIG 5 6 Variation du facteur de Debye Waller vertical VU en fonction de la pression de surface en phase S pour l aci
118. arboxyliques sont essentiellement sous la forme carboxylate COO le syst me est donc compos de deux cations divalents Mn et de deux anions monovalents COO On constate donc que l lectroneutralit de la maille l mentaire n est pas respect e dans la structure que nous proposons avec notre analyse Bien qu en volume pH 7 5 le Mg ne s hydrate pas et reste essentiellement sous sa forme de cation divalent il est possible l interface que des ions hydroxide OH vienne r tablir l lectroneutralit de la couche 6 4 ANALYSE DES SURSTRUCTURES DU MANGANESE 135 FIG 6 7 Repr sentation par le logiciel Mercury 59 de la super maille obtenue par l analyse des donn es de diffraction de la section 6 3 pour un film d acide b h nique sur une solution de MnCl 90 ions t te a pH 7 5 et T 20 C Les pointill s entre les atomes d oxyg ne repr sentent les liaisons hydrog ne possibles calcul es par Mercury Les fines lignes pointill es d limitent les diff rentes mailles d finies par les surstructures as 4 99 bs 9 02A et ys 124 0 136 CHAPITRE 6 ANALYSE CRISTALLOGRAPHIQUE DES SURSTRUCTURES 6 5 Analyse des surstructures du magn sium Les donn es obtenues par diffraction de rayons x sous incidence rasante d un film sur une solution de MgCl 20 ions t te pH 10 5 pr sentent de nombreux pics Cependant les pics d ordre sup rieur a 1 d crivant uniquement le surr seau et les pics d ordre sup
119. array N 1 0 0 0 cos alphaxrad sin alphaxrad 1 0 sin alphaxrad cos alphaxrad res matrixmultiply mat atome return res ion posx posy posz n type note str type str n str verzero posx str verzero posy str verzero posz n f open modele a f write note f close coordonnees n dico matdef val azi ori beta tilt dec float dico tilt 0 float dico dec 0 ter Ca float dico ter 0 float dico Ca 0 azimuth azi if val 1 beta float dico beta J 0 alpha float dico alpha 0 if val 2 beta float dico beta2 0 alpha float dico alpha2 0 defa matdef n Tete hydrophile Ti tete alpha beta azimuth tilt n ori dec Queue hydrophobe Cxf chaine Ca azimuth tilt n ori ter dec defa Ecriture dans le fichier de sortie f open modele a f write T1 Cxf f close verzero val if le 4 lt val lt le 4 val 0 0 try if val gt 0 0 def val float str val 0 6 elif val lt 0 0 val float str val 0 7 except val val return val tete alpha beta azimuth tilt k origine dec Ci array 0 0 0 0 0 0 position de H et de O1 Ol array 0 0 0 0 1 36 B1 O1 1 0 96 cos 70 5 rad 1 36 H Bl array 0 96x sin 70 5xrad 0 0 0 0 H rotation alpha z H changement de rep
120. ation automatique de la structure sans l utili sation importante de restrictions et de contraintes Cependant comme la structure des acides gras la surface de l eau et les conformations possibles de ces structures sont bien connues voir le cha pitre 1 nous avons pr f r d dier le logiciel au simple calcul du facteur de structure F2 h k 0 a partir de mod les que nous cr ons nous m me nous pouvons ensuite comparer cet ensemble de valeurs avec les valeurs de facteur de structure obtenus exp rimentalement et calculer un coefficient de correspondance statistique x de la mani re suivante 1 F2 h k 0 F2yc ho k 0 _ x Nbpoints _ N parametres o F2 2 4 3 exp avec o F ds l erreur sur le facteur de structure exp rimental voir la section 3 3 3 pour son calcul Bien entendu la correspondance entre les valeurs exp rimentales de facteurs de structure et celles 4 2 EXTRACTION DES DONNEES DE DIFFRACTION TT calcul es est d autant meilleure que la valeur de x est faible Il est important de noter que le x n est qu un indicateur de l ajustement entre courbe exp rimentale et calcul e En particulier il ne prend pas en compte l allure globale de la courbe mais uniquement l cart entre les intensit s une am lioration de cet cart d intensit peut donc se traduire par une baisse du x tandis que l allure de la courbe calcul e s loignera de celle de la courbe exp rimentale De p
121. ation de pH et de concentration en CuCl sur sa cin tique d apparition Nous pouvons pr sent comparer les r sultats obtenus pour l effet du CdClz MnCl MgCb et PbCl sur un film d acide b h nique du chapitre pr c dent avec ceux que nous avons obtenus sur le CuCl On observe tout d abord que sur l ensemble de ces syst mes l tat final est particuli rement rigide Cette rigidit est caract ris e sur les isothermes par une allure chaotique de la courbe Cette seule information ne permet donc pas de d terminer si les cations de la sous phase forment un surr seau inorganique Ensuite dans tous ces syst mes les caract ristiques de l tat final ne d pendent pas du pH nos trois pH d tude pH 5 5 7 5 et 10 5 l tat final sur un film d acide b h nique T 20 C est toujours identique et ne d pend que de la nature du sel dans la sous phase Nous avons vu que le pH 194 CHAPITRE 8 FILM ORGANIQUE EN PRESENCE DE CUCL jouait un r le dans la quantit de sel n cessaire pour provoquer l apparition de cette phase finale aussi bien dans le cas du Cu que dans les cas du chapitre pr c dent Cependant le pH semble jouer un role plus important dans la cin tique d apparition de la phase X qu il ne le faisait dans celle du surr seau inorganique Ainsi nous avons observ dans la section 7 2 2d concernant la cin tique d adsorption du Mg sur un film d acide b h nique que le pH modifie l encha
122. atique d une cuve de Langmuir avec une seule barri re mobile permettant de faire varier la surface occup e par les mol cules de surfactant sch ma tir de 7 A droite une des cuves de Langmuir utilis es pour cette th se en T flon massif avec deux barri res mobiles et une lame de Wilhelmy permettant la mesure de la pression de surface II Cuve de Langmuir et d p t du film La cuve de Langmuir est un appareil exp rimental permettant de contr ler l aire totale occup e par les mol cules d acide gras Elle est constitu e d une cuve de profondeur variable recouverte d une feuille de T flon ou creus e dans du T flon massif Le T flon est utilis pour ses propri t s hydrophobes simplifiant consid rablement le nettoyage de la cuve et formant un m nisque au niveau des ar tes Une ou deux barri res mobiles en T flon suivant le dispositif exp rimental permettent de contr ler la surface que peuvent occuper les mol cules de surfactant Fig 1 4 La solution vers e dans la cuve est appel e sous phase du film en surface Les acides gras se pr sentent sous la forme d une poudre cristalline temp rature ambiante qui doit tre dissoute dans un solvant volatile g n ralement du chloroforme CH3 Cl pour une concentration g n ralement autour de 107 mol L On d pose ensuite d licatement cette solution la surface de l eau l aide d une micro seringue et on laisse le solvant s vaporer Les mo
123. btenue a pression de surface et temp rature lev es dans laquelle les mol cules sont toutes en libre rotation autour de leur axe Par diffraction de rayons x elle est caract ris e par la pr sence d un seul pic de diffraction dans le plan de l interface d g n r pour les r flexions 11 11 et 02 Nous avons tudi cette phase en utilisant des donn es exp rimentales obtenues a l ESRF par C cile Fradin et ses coll gues en 1998 sur un film d acide palmitique C6 I1 28 5mN m et T 1 C De fa on simuler la libre rotation des mol cules nous avons permis l angle d azimuth a de prendre toutes les valeurs de 0 a 180 pour un pas de 18 avec une probabilit gale pour chaque position La rotation de la t te carboxylique 8 tant li e la rotation de la cha ne ces deux param tres ne varient pas au cours de l analyse De plus les mol cules n tant cristallis es dans 93 94 CHAPITRE 5 RESULTAT SUR LES PHASES DES ACIDE GRAS aucune direction les facteurs de Debye Waller U et U ont la m me valeur Uszy Les seuls param tres analyser sont donc les facteurs de Debye Waller Uz et Uz ainsi que la pr sence et la position de d fauts gauches dans la chaine La Fig 5 1 indique tout d abord le x en fonction de la valeur des facteurs de Debye Waller U et U Les deux param tres ont des comportements tr s diff rents Le x a une valeur minimum pour un Use de 0 142 la valeur la p
124. c 0 for line in source try a FortranLine line PCT Ms Et shelxform h k l int a 0 int a 1 int a 2 ith a 3 iexp eexp a 4 a 5 fcf h k 1 ith iexp eexp except error 1 return fcf except return 0 def chi dico os system rm resultats picx x trash fcf lectfcf dico if fef 0 vall val2 vallb val2b chi 0 0 0 0 0 compteur 0 for h in range 6 for k in range 12 k k 6 for 1 in range 200 try Uman exp 5 float dico Uz 0 x 2 xpixl float dico c 0 2 calc float fcf h k 1 0 Uman expe float fcf h k 1 1 erre float fcf h k 1 2 if h 2 and k 2 try calc2 float fcf 0 3 1 0 Uman expe2 float fcf 0 3 1 1 erre2 float fcf 0 3 1 2 vall vall expexcalc erre 2 val2 val24 calcx 2 errex x 2 expe expe expe2 2 calc erre calc calc2 2 erre erre2 2 vallb vall expexcalc erre 2 val2b val2 calcxx2 errexx2 except vall vallb vall expexcalc errexx 2 val2 val2b val2 calcx 2 errexx 2 if h 0 and k 3 try calc2 float fcf 2 2 1 0 Uman expe2 float fcf 2 2 1 1 erre2 float fcf 2 2 1 2 vall vall expexcalc erre 2 val2 val2 calc 2 erre 2 expe expe expe2 2 calc erre calc calc2 2 erre erre2 2 except if h 1 try except if h 1 try except if h 2 try except if h 2 try except if h 1 try
125. c d autres atomes 11 12 INTRODUCTION quels param tres permettent la formation de ces syst mes concentration en sel pH temp rature etc quelle est la structure du film organique au contact de la monocouche inorganique conforma tion des cha nes orientation des t tes polaires etc Dans cette tude nous avons cherch r pondre certaines de ces questions Nous nous sommes tout d abord int ress s la structure du syst me Pour cela nous avons recueilli des donn es de dif fraction des rayons x sous incidence rasante de tr s bonne qualit qui nous ont permis d aller au del du calcul classique des param tres du r seau et de l inclinaison des acides gras nous avons d velopp une m thode d analyse permettant d explorer la structure du film un niveau submol culaire Nous avons prouv cette m thode sur les phases des acides gras sur eau pure et elle s est r v l e sensible aussi bien l organisation des mol cules entre elles sym trie de la maille angle et direction d incli naison des mol cules orientation du squelette carbon qu l organisation des atomes au sein m me de la mol cule orientation de la t te carboxylique par rapport la cha ne carbon e conformation de la cha ne niveau de pr cision qui n avait jamais t obtenu auparavant Nous avons galement pu d montrer l existence d une organisation des mol cules forte pression de surface soupc co
126. cations divalents des atomes d oxyg ne etc On indique tout d abord si le programme doit faire varier leur position au cours de l analyse fitions oui non le symbole chimique de l atome d int r t sous la d nomination type le nombre d atomes dans la super maille nbions puis leur position posx0 posy0 posz0 avec 0 le num ro de Vion consid r cette position est donn e par rapport aux dimensions de la maille et par rapport la valeur saisie en cadre Le cadre indique le nombre de graduations sur les axes de la maille ainsi un cadre 100 indique que les ions auront 100 positions possibles sur le vecteur a et 100 positions possibles sur le vecteur b La position absolue de l atome sera alors d finie par posx cadre a posy cadre b avec une profondeur en A de posz La derni re valeur entrer dans le fichier est le param tre lat qui indique la lattitude de d placement des ions dans la maille au cours de l analyse par rapport leur position d origine Programme de lancement arax py Le programme araz py est celui qui lance l analyse Il r pertorie tout d abord les param tres saisis dans le fichier de commande source ana et les entre dans un dictionnaire nomm dico chacune des valeurs ayant comme cl leur nom Ainsi le programme disposera d une base de donn e efficace dans laquelle il peut rechercher les param tres dont il a besoin par exemple pour retrouver la valeur d
127. consid r une super maille comprenant 9 mailles l mentaires soit 36 mol cules d acide b h nique et 18 ions Mg Chacune des cha nes est libre d adopter une conformation tout trans avec un coude ou deux coudes Nous avons utilis la m thode du recuit simul voir la section 4 4 2 pour d terminer le plus bas x Les r sultats pour chacun des param tres sont d crits dans les paragraphes suivants Organisation du surr seau inorganique A partir des positions approximatives calcul es par la m thode de Patterson le meilleur x est obtenu pour les positions Mg 0 03a 0 12b une profondeur de 3A et Mgo 0 88a 0 27b une profondeur de 14 Fig 6 11 gauche 6 5 ANALYSE DES SURSTRUCTURES DU MAGNESIUM 137 u u FIG 6 8 Diagrammes de Patterson exp rimentaux calcul s partir des donn es de diffraction de rayons x sous incidence rasantes obtenus sur un film d acide b h nique C22 en pr sence de MgCh 20 ions t te pH 10 5 et T 20 C Les diagrammes ont t calcul s par la formule 6 3 pour toutes les valeurs de h et k et pour deux plages de diff rentes 2 0 4 0 6 0 8 1 u FIG 6 9 A gauche diagramme de Patterson calcul partir du mod le de maille l mentaire repr sent droite avec quatre mol cules d acide b h nique C gt 2 et deux cations Mg Le diagramme a t calcul par la formule 6 3 pour toutes les valeurs de h et k et pour 40 70
128. ction de l intensit en fonction de qxy d un film d acide b h nique C22 sur une solution de MgCl 20 ions t te pH 10 5 et T 20 C L intensit est somm e sur l ensemble des valeurs de qz sa ligne de base est d duite et elle a t corrig e des facteurs exp rimentaux L indexation des pics est donn e pour la maille du surr seau as 9 87A bs 9 04A et y 123 1 126 TAB 6 2 Positions en quy des pics de diffraction trouv s pour un film d acide b h nique C22 sur une solution de MgCh 20 ions t te pH 10 5 et T 20 C Les pics pour lesquels seule est not e surs sont des surstructures les pics indiquant surs AG comprennent de plus un profil d crivant le r seau d acide gras indexation du pic 10 11 01 21 11 12 20 22 02 31 32 21 23 12 13 30 33 03 42 41 43 22 24 position en Qry exp rimentale 47 0 76 0 83 1 29 1 40 1 52 1 53 1 65 1 97 2 09 2 1 2 17 2 57 2 79 2 80 3 05 3 06 3 31 largeur mi hauteur 47 0 0056 0 0044 0 0051 0 0073 0 0042 0 0037 0 0040 0 0064 0 0037 0 0048 0 0087 0 0046 0 0044 0 0045 0 0057 0 0043 0 0037 position en qey th orique A7 0 76 0 83 1 27 1 40 1 52 1 52 1 66 1 95 2 09 2 09 2 17 2 28 2 49 2 55 2 68 2 80 2 80 2 82 2 97 3 04 3 04 3 21 3 32 CHAPITRE 6 ANALYSE CRISTALLOGRAPHIQUE DES SURSTRUCTURES
129. d acide gras du film organique Nous d crirons tout d abord les r sultats obtenus pour le syst me en pr sence de Mn par la m thode de Patterson pour placer approxima tivement les ions dans la maille puis par notre m thode d analyse 6 4 1 M thode de Patterson La Fig 6 4 pr sente le diagramme de Patterson obtenu a partir des r sultats exp rimentaux d un film d acide b h nique sur une solution de MnCl pH 7 5 voir la section 6 1 1 pour les d tails Tout d abord on constate que lorsque la fonction est calcul e sur l ensemble des valeurs de la densit lectronique de la chaine carbon e des acides gras est pr dominante au sein du facteur de structure Fx on observe alors uniquement sur le diagramme de Patterson les pics correspondant aux distances entre les chaines la contribution des ions se trouvant compl tement masqu e La forme 130 CHAPITRE 6 ANALYSE CRISTALLOGRAPHIQUE DES SURSTRUCTURES l 40 70 0 8 0 6 y 0 4 0 2 0 0 2 0 4 0 6 0 1 u FIG 6 4 Diagrammes de Patterson exp rimentaux calcul s partir des donn es de diffraction de rayons x sous incidence rasante obtenus sur un film d acide b h nique C22 en pr sente de MnCl 90 ions t te pH 7 5 et T 20 C Les diagrammes ont t calcul s par la formule 6 3 pour toutes les valeurs de h et k et pour deux plages de L diff rentes l 40 70 0 0 2 0 4 0 6 0 8 1 u FIG 6 5 A gauche diagramme de Pa
130. d un pas d fini entre les bornes vala val et finalement l nergie E correspond au x que nous cherchons minimiser Cette m thode permet d obtenir rapidement la valeur minimum de y avec une grande fiabilit 92 CHAPITRE 4 METHODE Chapitre 5 R sultat sur les phases des acide gras Avant de nous pencher sur les probl mes complexes de structure des r seaux inorganiques au contact des monocouches d acide gras ph nom ne au c ur de cette th se nous avons voulu prouver notre m thode d analyse cristallographique sur les phases des acides gras en l absence de cations diva lents dans la sous phase La structure de ces phases est globalement assez bien connue voir la section 1 2 2 mais plusieurs param tres n ont jamais t d termin s avec pr cision comme l orientation des t tes carboxyliques ou la pr sence et la position des d fauts dans les cha nes hydrocarbon es et d autres ont t suspect s th oriquement et valid s partiellement gr ce des observations indirectes Nous allons d crire dans ce chapitre les r sultats que nous avons obtenus pour les phases haute pression de surface LS et S et pour les phases basse pression de surface L et La Nous d crirons enfin la structure d une nouvelle phase d couverte pour les tres hautes pressions mise en vidence gr ce notre m thode d analyse 48 5 1 Phase LS La phase LS d crite dans la section 1 2 2 est une phase o
131. de NaOH et une pression de surface constante II 3 mN m Dans ces conditions de temp rature et de pression le film est en phase cristalline phase CS contrai rement aux autres tudes dans lequel le film est en phase L Les auteurs remarquent tout d abord que les liaisons hydrog ne sont l interaction dominante entre la t te carboxylique des acides gras et l eau en sous phase Le r seau de liaisons hydrog ne ainsi form est l che pour les bas pH 2 7 lorsque les t tes sont toutes sous la forme carboxyle COOH A pH 3 9 les auteurs observent un changement de conformation de la fonction carboxyle l atome d hydrog ne vient se placer en conformation trans c est dire plus proche de l interface alors qu il se pla ait en conformation cis pour les pH inf rieurs les auteurs attribuent ce changement de conformation une modification du champ lectrique local g n r par une faible fraction des mol cules ionis es Pour des pH sup rieurs 7 les mol cules d eau s organisent la surface avec les t tes de fa on d autant plus cristalline que le pourcentage de t tes ionis es est grand 50 pH 10 5 et 100 pH 12 La technique de spectroscopie d absorption en r flexion infrarouge IRRAS ainsi que la spectro scopie de modulation de polarisation en r flexion infrarouge PM IRRAS 28 ont aussi t utilis es pour l tude de l influence des ions sur les monocouches de Langmuir L IRRAS consiste enregis
132. de arachidique T 4 P C carr s et l acide b h nique T 16 1 C cercles La ligne pleine indique l effet des ondes capillaires Eq 5 1 5 2 4 Facteurs de Debye Waller La variation des facteurs de Debye Waller suit le m me type de courbes que pour la phase LS Fig 5 1 c est dire que les x les plus bas sont obtenus pour des valeurs de U 0 142 avec ensuite une croissance exponentielle et pour des U 14 14 soit VU 3 754 La Fig 5 6 pr sente l volution de VU au cours de la compression du film Ces valeurs sont bien plus hautes que celles attendues pour une phase condens e a priori moins soumise au d sordre des cha nes li es la temp rature qu une phase plus basse pression de surface cette stabilit est d ailleurs mise en vidence dans le plan horizontal par la faible valeur de U Une explication plausible a cette forte valeur est la pr sence d une composante suppl mentaire a Vagitation thermique au sein du facteur U l excitation des ondes capillaires Il est donc possible de d composer le facteur de Debye Waller vertical en U US U2 avec U le d sordre statique au sein de la cha ne hydrocarbon e et U2 la contribution des ondes capillaires dans le domaine consid r suivant 1 Eq 5 1 oo kBT max x In 5 1 any di min l avec y la tension de surface Qmax t qmin les vecteurs d onde de l excitation capillaire qmazr qmin tant li la taille du domaine
133. de b h nique C22 en conformation tout trans Les atomes sont repr sent s par des sph res avec le rayon de Van Der Waals b Vue du dessus de la maille l mentaire deux mol cules Les azimuths a et ag des cha nes hydrocarbon es sont repr sent es c Angle de rotation B du plan des atomes de la t te polaire par rapport au plan des cha nes hydrocarbon es d Coude au niveau du Cia de la mol cule 86 CHAPITRE 4 METHODE 30 FIG 4 6 Effet de la rotation de l azimuth du plan des cha nes hydrocarbon es sur un film d acide b h nique C2 gt 2 en phase S La ligne en tirets repr sente les reflexions du pic 11 11 et la ligne en pointillets les reflexions du pic 02 ce type 55 La rotation de la t te polaire modifie la g om trie interne de la mol cule et va donc intervenir sur la forme de la courbe Fig 4 7 Ces modifications de forme de la courbe sont situ es pour des valeurs de assez grandes autour de 20 cause de la faible paisseur des t tes polaires par rapport la longueur de la cha ne hydrocarbon e Coudes et D fauts gauche Les d fauts gauches et les coudes des cha nes hydrocarbon es des mol cules d acide gras sont d crits pr cis ment dans la section 1 1 2 et un exemple de coude est donn par la Fig 4 5 d Bien entendu une modification de la conformation d une mol cule d acide gras va fortement modifier sa structure et donc la forme de la courbe Vu
134. des ant rieures 52 d utiliser le logiciel SHELX 97 Ce logiciel d velopp par George Sheldrick est utilis par l ensemble de la communaut cristallographique et a servi de nombreuses analyses de structure de cristaux aussi bien pour les petits cristaux inorganiques que pour des structures complexes comme les prot ines cristallis es Les pr requis pour utiliser ce logiciel sont de disposer des dimensions de la maille l mentaire du cristal et de la nature des atomes qui la composent L utilisateur indique ensuite au programme la structure suppos e de la maille l mentaire en particulier la position des diff rents atomes Le logiciel va calculer un facteur de structure F Ch k partir de cette premi re maille suppos e et la comparer avec le facteur de structure exp rimental Feat k Le logiciel va ensuite automati quement modifier la position des diff rents atomes de la maille ainsi que quelques autres param tres comme le facteur de Debye Waller jusqu obtenir une corr lation statistique fiable entre les facteurs de structure exp rimentaux et calcul s Le premier cueil que nous ayons rencontr lors de l utilisation du logiciel pour des structures bidimensionnelles a t la quantit de donn es exp rimentales beaucoup moins importante que celle obtenue g n ralement sur des cristaux tridimentionnels Ce faible apport de donn es au logiciel SHELX 97 a tr s vite rendu impossible toute modific
135. des rayons x sur une couche mince non id ale Le r seau mol culaire deux dimensions peut tre obtenu par la r p tition d une maille l mentaire en ef fectuant une translation suivant les deux vecteurs principaux du cristal a et b on peut d finir un facteur de sommation de r seau de la forme M Na S q D gt expli q a j i q b j2 3 8 Ji 1j2 1 avec N le nombre de r p titions coh rentes le long de a et Na le nombre de r p titions coh rentes le long de b Si on effectue la somme de 1 Eq 3 8 et qu on effectue l int gration de l Eq 3 6 limit la maille l mentaire on obtient do dQ sin N q a 2 sin Noq b 2 F t Oin t Ase Ein Es Fa an q a 2 sin q b 2 3 9 62 CHAPITRE 3 TECHNIQUES EXPERIMENTALES N et No tant limit s par l aire illumin e A Pour calculer l intensit obtenue exp rimentalement il suffit d int grer l Eq 3 9 sur langle solide du d tecteur Si la largeur du pic n est pas limit e par la r solution exp rimentale il ne s agit que d une multiplication par l angle solide AQ du d tecteur R seau r ciproque et tiges de Bragg L Eq 3 9 est fortement piqu e dans les directions de diffusion v rifiant qa 2h db 27k 3 10 avec h et k des nombres entiers relatifs appel s indices de Miller On peut trouver simplement les solutions du syst me 3 10 en utilisant le r seau r ciproque d fini par les d
136. disposant d aucun axe de sym trie interne nous devrions normalement faire varier ce param tre dans la gamme d angles compl te de 0 360 Cependant notre syst me tant une poudre nous pouvons restreindre l analyse aux intervalles a 0 180 et az ai a1 180 L intensit relative des pics est tr s sensible la variation de ce param tre La rotation de l angle d azimuth modifie les interf rences produites par des ondes diffract es par les deux mol cules sans modifier la d pendance verticale de l intensit diffract e elle ne modifie donc que l intensit relative des diff rentes courbes et non la forme de celles ci Fig 4 6 Rotation de la t te polaire P L angle correspond l angle de rotation de la t te polaire de l acide gras avec le plan de la cha ne hydrocarbon e Fig 4 5 c Nous avons plac l origine 8 0 de fa on ce que la t te polaire et la cha ne hydrocarbon e soient en conformation Cis c est dire que les deux plans soient coplanaires et que les liaisons C O et C2 C3 soient du m me c t que la liaison C2 C1 Le choix de cette origine a t d termin pour correspondre la structure classique des cristaux tridimensionnels de 4 3 MOD LISATION ET PARAMETRES D EXPLOITATION 85 FIG 4 5 repr sentation des principaux param tres exploit s pour l tude des films d acides gras a Mod le mol culaire d une mol cule d aci
137. ds Param tres de la maille une mol cule Les pics du premier ordre pour une maille une mol cule seront les pics index s 10 10 et 11 De la m me fa on que pr c demment on peut d terminer les distances entre les lignes et ainsi retrouver la norme des vecteurs d onde dans le plan de l interface 27 do ot C 10 asin y 27 C 11 doi bsin 27 QT 5 o b ab cos 7 C 12 A partir des Eq C 10 et C 11 on peut calculer facilement les param tres a et b 2 tS C 13 qio SIN Y Ses C 14 oi Sin y 210 ANNEXE C CALCUL DES PARAMETRES DE MAILLE Reflexions Reflexions 01 Reflexions FIG C 2 Repr sentation de la maille une mol cule avec les lignes hk 211 En combinant ensuite ces deux equations avec 1 Eq C 12 on peut calculer l angle y 2 2 dio x doi x sin y Gr a HD 2ab cos y Daf a Da2 a 5 atsin y b sin asiny bsiny Go X Qui Ae a oo x a x cos e z F x q q Sor it sp Mes X COS os do di io X qor dor dio 2901 X qio X COS C 15 Soit finalement 9 2 2 diz Go G1 C 16 2q10 X Got cos y Direction et angle d inclinaison des mol cules Soit n le vecteur d finissant l axe de la mol cule dans l espace Dans le rep re orthonormal x y z le vecteur n a pour coordonn es n cos sin Ox sin dsin Oy cos Oz C 17 Dans le m me rep re on peut d finir l
138. e a La phase interm diaire Au cours de nos observations nous avons mis en vidence l existence de deux types de cin tiques d adsorption Le premier type est une cin tique pr sentant une succession de phases allant de l tat initial phase Lo l tat final en passant par un tat interm diaire L adsorption des ions Cd Mg et Mn appartient ce type Le second type ne pr sente pas d tat interm diaire la monocouche passe de l tat initial l tat final par une suite de phases organis es existant sur eau pure C est le cas lors de l adsorption des ions Pb L tat interm diaire est une structure transitoire au cours de la cin tique dans laquelle aucune organisation des ions n est observ e exp rimentalement il n est donc pas stable dans le temps Cependant ses caract ristiques tant tr s proches entre les diff rents syst mes nous l appellerons phase interm diaire ou phase I dans la suite du texte Par diffraction de rayons x sous incidence rasante Fig 7 8 a elle pr sente g n ralement lors de son apparition un seul pic large dans le plan les mol cules sont donc verticales la surface de l eau avec un maximum d intensit pour dry 1 54 1 6471 et une largeur a mi hauteur proche de 0 8471 soit une port e de l ordre positionnel tr s petite une trentaine VA Au cours du temps ce pic devient asym trique le r seau hexagonal des acide gras se distord donc l g
139. e du laser ce point a d j t abord dans la section 7 1 3 Nous avons pu observer cet effet tr s rapide sur un film d acide b h nique en pr sence d une solution de MgCl 2 5 ions t te pH 10 5 Lors de la transition du premier ordre entre la phase inclin e et la phase I on observe bien une coexistence de phases Fig 7 19 a cependant en quelques minutes d observation on voit appara tre des r gions de niveau de gris diff rents l int rieur de la zone isotrope Fig 7 19 b et c qui vont finir par redonner au film l aspect qu il avait avant l apparition de la phase I en l espace de quelques minutes Fig 7 19 d Il semble donc que l l ment absorbant la lumi re visible apparaisse durant la phase I qu il s agisse d un complexe ionique ou d un autre l ment du syst me Conclusion sur l effet du pH Nous avons observ un effet du pH lors de l adsorption du Mg sur un film d acide b h nique pH 10 5 une phase L z suppl mentaire apparat avant la nucl ation de la phase Interm diaire Cet effet du pH est probablement li l tat d ionisation des t tes polaires des acides gras En effet pH 10 5 les t tes carboxyliques sont enti rement ionis es il existe donc probablement une comp tition entre les interactions lectrostatiques lors de l adsorption des cations divalents sur la monocouche et la formation des complexes ioniques mis en jeu dans la formation du r seau 2D Le
140. e avec le pic d g n r 11 11 suivi du pic 02 plus grand qzy Si on repr sente les param tres de la maille deux mol cules a et b pour les diff rentes phases au cours de la cin tique Fig 7 12 b on constate que b est identique entre la fin de la phase Ly et le d but de la phase I puis d croit jusqu l tat final Le param tre a est identique entre la phase La et la phase finale toutes deux inclin es et plus faible en phase I L ensemble de cette cin tique a t observ a pH 10 5 par microscopie l angle de Brewster sans constater de modification de la s quence des phases Cependant il serait n cessaire d tudier le syst me ce pH par diffraction de rayons x sous incidence rasante pour conclure d finitivement c Adsorption des ions Mn La s quence des phases de la cin tique d adsorption des ions Mn pH 7 5 est identique celle des ions Cd on observe trois phases La I et finale qui se succ dent au cours du temps par des transitions du premier ordre 170 CHAPITRE 7 FILM ORGANIQUE ET S URRESEAU INORGANI QUE FIG 7 13 S quence de la cin tique d adsorption des ions Mn sur un film d acide b h nique C gt pH7 5 observ par microscopie langle de Brewster pour une solution de MnCB 5 ions t te et T 20 L tat initial phase Lz a est suivi d une coexistence avec une phase isotrope b les zones isotropes vont s tendre de plus en pl
141. e dans les phases condens es Ces modifications de param tres au cours de la compression en particulier le changement d orien tation des t tes polaires semblent indiquer que l organisation du film est essentiellement contr l e par les t tes polaires comme cela avait d j t sugg r par des tudes de compressibilit 13 Si on s int resse pr sent aux valeurs des facteurs de Debye Waller U U et U indiqu s dans le bas du tableau 5 1 on constate tout d abord qu en dehors des param tres pour M 1 1mN m ces facteurs varient tr s peu au cours de la compression Pour l ensemble des IT la valeur de U est plus grande que celle de U ce qui est coh rent avec un axe de cristallisation suivant le param tre b de la maille l mentaire cette tendance est cependant moins marqu e que pour la phase L d crite 5 5 PHASE L 109 dans la section 5 4 110 TAB 5 1 R sultat de l analyse d un film d acide b h nique C22 en phase Lo T 13 C au cours de la compression Pression de surface mN m 1 1 4 9 9 9 11 9 Pression de surface mN m 1 1 4 9 9 9 11 59 x 200 a A 5 286 5 119 4 952 4 935 CHAPITRE 5 R SULTAT SUR LES PHASES DES ACIDE GRAS b A 8 798 8 764 8 730 8 756 Uz 4 21 3 0 2 9 3 0 8 32 2 27 9 24 9 22 0 ay 125 135 145 165 U 4 1 0 23 2 5 2 3 FIG 5 12 Evolution au cours de la c
142. e gras est de l ordre de n 1 x 1 29A soit pour l acide myristique 19 3A et pour l acide pentad canoique 20 64 Un l ment d peu pr s 1 54 d paisseur manque donc la monocouche pour obtenir l paisseur totale calcul e par diffraction de rayons x sous incidence rasante Ce n est qu apr s l ajout de deux mol cules d eau dans le mod le simul es par des atomes d oxyg ne la densit lectronique des atomes d hydrog ne tant tr s faible une profondeur de 2A que l analyse s est r v l e meilleure avec des y globalement du m me ordre que ceux obtenus sur l acide b h nique Fig 5 14 et 5 15 en dessous des pr c dentes Il semble donc que comme nous Vavions suspect la faible longueur des cha nes rende notre analyse tr s sensible l environnement des t tes polaires jusqu la pr sence de mol cules d eau qui leur seraient li es par des liaisons hydrog ne En ce qui concerne l orientation du plan des t tes polaires on constate qu il s carte sensiblement de l axe de la cha ne hydrocarbon e pour l ensemble des films consid r s Ainsi sur le film d acide myristique II 2 0mN m le plan de la t te polaire d vie de l axe de la cha ne hydrocarbon e de 10 pour la mol cule 1 5 170 et de 50 pour la mol cule 2 G2 310 Cet cart devient de plus en plus marqu au cours de la compression avec II 8 0mN m une d viation de 90 de la cha ne de la mol
143. e impliquant l adsorption et la liaison d ions avec une monocouche En effet le temps de diffusion des ions dans une cuve profonde avec une faible surface accessible sera tre tr s diff rent de celui d une cuve peu profonde avec une grande surface accessible Pour essayer de pallier ce probleme de dimensions il a t n cessaire d utiliser une autre unit de concentration permet tant de comparer les r sultats obtenus sur des cuves de Langmuir diff rentes L unit exp rimentale adopt e est le nombre d ions par t te d acide gras ions t te obtenu par la relation suivante ious x Viena 2 16 Cac X Vac ae ions tete avec Vions le volume en L vers dans la cuve de solution saline de concentration Cions en mol L 1 et Vag le volume en L d pos en surface de la cuve de solution d acide gras de concentration Cag en mol L Ensuite une analyse pr liminaire des isothermes des films nous permet d obtenir facilement des informations sur la rigidit du film Ainsi la figure 2 8 pr sente un exemple d isothermes obtenues sur un film d acide b h nique C2 d pos sur une sous phase contenant une concentration croissante en CdCl On observe que pour des concentrations de 1 3 ions t te 107 mol L et 3 3 ions t te 2 5 1076 mol L7 Pisotherme indique une condensation de plus en plus importante de la mono couche d calage de la mont e en pression de surface vers des aires mol culaires plus faib
144. e l inclinaison de la mol cule il suffira de chercher la valeur donn e par la cl tilt dans dico par la commande dico tilt 0 Le dictionnaire contiendra aussi les donn e de variation des param tres sous la d nomination dico el 1 la valeur minimale dico cl 2 la valeur maximale et dico cl 3 le pas de variation Les seuls param tres 215 n int grant pas le dictionnaire sont les conformations des acides gras et les atomes suppl mentaires qui sont r pertori s dans des tableaux matdef et mations Le fichier lance ensuite un premier calcul partir des param tres du fichier de commande en appelant le sous programme g2 main Il d finit partir de ce premier calcul une valeur de x de r f rence Il est imp ratif que le mod le initial donne une valeur de y et donc que SHELX 97 puisse calculer une courbe th orique Si l utilisateur d sire juste conna tre la valeur li e son ensemble de param tres le programme s arr te ici Sinon le programme envoie vers le sous programme g6_anneal pour lancer l analyse par recuit simul Sous programme g1_copie py Ce sous programme est le reflet inverse du programme arax py c est dire qu il va rire un fichier de commande partir des valeurs contenues dans le dictionnaire dico et les tableaux matdef et mations Cette proc dure est utilis e lorsqu un nouvel ensemble de param tres donn par l analyse pr sente un meille
145. e la longueur de la cha ne hydrocarbon e L orientation des t tes polaires dans cette phase est identique celle obtenue en phase S c est dire que le plan des t tes carboxyliques et le plan des chaines hydrocarbon es sont coplanaires Les mol cules sont de la m me fa on en conformation tout trans la pr sence d un quelconque changement 102 CHAPITRE 5 RESULTAT SUR LES PHASES DES ACIDE GRAS 360 a x 270 N z 180 90 0 0 90 180 A 1 ND wk uo Jo FIG 5 7 R sultats de l analyse cristallographique de la structure d un film d acide arachidique C20 T 4 P C et 11 37 4mN m pour la rotation de Vazimuth des cha nes hydrocarbon es a pour la premi re mol cule de la maille et z pour la seconde le x est repr sent en niveaux de couleurs a Les lignes blanches pleines encadrent la zone dans laquelle les configurations ne sont pas quivalente voir la section 4 3 3 La valeur de x la plus basse est obtenue pour Aa 180 b 5 3 UNE NOUVELLE PHASE A TRES HAUTE PRESSION 103 FIG 5 8 Profil exp rimental points et calcul ligne pointill e pour une phase tr s haute pression d acide arachidique Cay I 37 4mN m et T 4 9 C La courbe sup rieure correspond aux r flexions 02 et la courbe inf rieure aux r flexions 11 11 Cet ajustement est obtenu pour a 0 ag 180 Bi 0 Bo 0 Ury 0 142 et U 19 642
146. e v ritables fractures du film Fig 7 7 b 7 1 5 R capitulatif sur les tats finaux Tout d abord on constate que les tats finaux que nous avons obtenus sur des films d acide b h nique C22 T 20 C en pr sence de sels de cations divalents sont identiques ceux obtenus dans la litt rature sur l acide arachidique C2 T 9 C ou h neicosanoique Cz a T 9 2 C Ensuite le pH n a pas d influence sur la structure de cette phase qui pr sente toujours les m mes caract ristiques il a uniquement un effet sur la quantit de sel n cessaire pour que le surr seau inorganique se forme On observe que les phases finales ont toutes des caract ristiques diff rentes taille des domaines variant d un syst me l autre inclinaison des mol cules en pr sence d un surr seau de Cd forte anisotropie optique li e au surr seau form par le Pb etc la structure du syst me est donc fortement d pendante de la nature des cations divalents pr sents dans la sous phase 7 2 Analyse des cin tiques d adsorption Dans la section pr c dente nous avons d crit les tats finaux obtenus pour des films d acide b h nique d pos s sur des solutions contenant certains chlorures de cations divalents pour des concen trations sup rieures au seuil d apparition imm diate des surstructures d fini dans la section 2 2 2 en utilisant les techniques de microscopie l angle de Brewster et de diffraction des ra
147. elle des pics de phase L se r duit La coexistence de ces deux phases indique donc une transition du premier ordre confirm e par microscopie l angle de Brewster par l apparition de r gions isotropes au contact des r gions anisotropes Fig 7 10 b De t 100min t 160min le film est compl tement en phase I au d part avec un seul pic Fig 7 11 b puis partir de t 110min on voit appara tre une asym trie indiquant la pr sence de deux pics tr s proches Fig 7 11 c Par microscopie l angle de Brewster le film est compl tement isotrope Fig 7 10 c De t 160min a t 190min on voit apparaitre sur le spectre de diffraction de rayons x sous incidence rasante trois pics tr s fins en pr sence des pics larges de la phase I Fig 7 11 d Ces pics fins correspondent ceux de la phase finale de l adsorption du Cd au contact du film voir la section 7 1 1 Les mol cules tant inclin es dans l tat final on observe sur une image de microscopie angle de Brewster l apparition de grandes zones de niveaux de gris diff rents Fig 7 10 d Au del de t 190min le film est enti rement dans son tat final Fig 7 10 e Nous avons report sur la Fig 7 12 a l volution des param tres de la maille deux mol cules a et b au cours du temps A l aide de cette volution nous avons suppos que l indexation des pics de la phase I tait identique celui d une phase S c est dir
148. entales et calcul e est x 2 90 Elle correspond la meilleure valeur obtenue dans notre tude A droite le surr seau inorganique ne comprend qu quatre atomes d oxyg ne Le x obtenu est alors de x 3 46 Les points correspondent aux valeurs exp rimentales et les traits pleins aux courbes calcul es Les courbes sont d cal es d un facteur 107 pour plus de clart 142 CHAPITRE 6 ANALYSE CRISTALLOGRAPHIQUE DES SURSTRUCTURES 10 104 en 102 Q Z 8 0 0 E 10 10 D c 1072 2 E A El 107 W pro f Q i 1078 10712 Fic 6 12 Courbes obtenues pour l analyse d un film d acide b h nique sur une solution de MgCh 20 ions t te pH 10 5 et T 20 C A gauche le surr seau inorganique comprend quatre atomes de magn sium et quatre atomes d oxyg ne par maille La meilleure correspondance entre les courbes exp rimentales et calcul e est x 3 45 A droite le surr seau inorganique comprend trois atomes de magn sium et deux atomes d oxyg ne Le meilleur x obtenu est alors de x 3 21 Les points cor respondent aux valeurs exp rimentales et les traits pleins aux courbes calcul es Les courbes sont d cal es d un facteur 107 pour plus de clart 6 5 ANALYSE DES SURSTRUCTURES DU MAGNESIUM 143 TAB 6 4 Param tres finaux de l analyse des donn es de diffraction des rayons x sous incidence rasante sur un film d acide b h nique en pr sence de MgCl 20 ions t te p
149. ente avec le mod le purement lectrostatique de Gouy Chapman voir la section 2 1 2 Johann et al 29 ont tudi 2 1 EFFET DU PH ET DES CATIONS MONOVALENTS 39 l influence du pH sur un large spectre pH variant de 5 6 12 0 obtenu par des solutions tampons Borate ou NaOH en pr sence d EDTA pour viter toute contamination par des cations divalents sur un film d acide arachidique C2 T amp 22 23 C et 1I 12 5mN m ou 1 25 0mN m Les auteurs constatent la encore la pr sence de liaisons hydrog ne au contact du film mais aussi une dislocation du r seau form par l eau pour les pH lev s pH 9 seuls 20 des t tes sont li es la sous phase Ils constatent aussi que la liaison de la t te polaire avec la sous phase est d pendante de la pression de surface et de l organisation des mol cules 2 1 2 Mod le de la bicouche electrique diffuse Le mod le de la bicouche electrique diffuse est un mod le classique pour tudier th oriquement l adsorption de cations sur une couche charg e Ce mod le permet d obtenir des valeurs num riques th oriques du potentiel au niveau de l interface en utilisant l quation de Poisson Boltzmann en relation avec les conditions de Gouy Chapman 31 Nous allons d crire le mod le g n ral puis son application dans le cas de l tude de l influence du pH sur l ionisation des t tes polaires des acides gras Mod le g n ral On cherche d crire l eff
150. er I R Peterson R M Kenn M C Shih M Durbin and P Dutta Tilted phases of fatty acid monolayers J Chem Phys 102 23 9412 9422 1995 J Pignat J Daillant S Cantin F Perrot and O Konovalov Grazing incidence x ray diffraction study of the tilted phases of langmuir films determination of molecular conformations using simulated annealing Thin Sold Films En cours de publication 2006 A L Patterson A fourier series method for the determination of the components of interatomic distances in crystals Phys Rev 46 372 376 1934 Ph Baranek A Lichacot R Orlando and R Dovesi Structural and vibrational properties of solid mg oh and ca oh a performance of various hamiltonians Chem Phys Letters 340 362 369 2001 H Sato A Morita K Ono H Nakano N Wakabayashi and A Yamagishi Templating effects on the mineralization of layered inorganic compounds 1 density functional calculations of the formation of single layered magnesium hydroxide as a brucite model Langmuir 19 7120 7126 2003 S Cantin J Pignat F Perrot P Fontaine and M Goldmann Observation of a two step mechanism in the formation of a superstructure of cadmium behenic acid langmuir monolayer Evidence of an intermediate superstructure Phys Rev E 70 2004 236 66 67 68 69 70 BIBLIOGRAPHIE S Koutsopoulos and E Dalas The effect of acidic amino acids on hydroxyapatite crystallization Jour
151. er Microscope at the brewster angle direct observation of 1st order phase transitions in monolayers Review of scientific instruments 62 4 936 939 1991 S Riviere Cantin Morphologie et proprit t s lastiques de phases hexatiques dans des films monomol culaires d acides gras Universit Paris VI These de Doctorat 1995 S Henon and J Meunier Observation of 1st order transitions in monolayers without fluorescent probes Thin Solid Films 210 1 2 121 123 1992 S Henon and J Meunier Ellipsometry and reflectivity at the brewster angle tools to study the bending elasticity and phase transitions in monolayers at liquid interfaces Thin Solid Films 234 1 2 471 474 1993 J Pignat J Daillant F Perrot and L Leiserowitz Grazing incendence x ray diffraction on langmuir films towards atomic resolution J Phys Chem B sous presse 2006 J Daillant and M Alba High resolution x ray scattering measurements I surfaces Rep Prog Phys 63 1725 1777 2000 P Fontaine M Goldmann M Bordessoule and A Jucha Fast and adjustable resolution grazing incidence x ray liquid surface diffraction Review of scientific instruments 75 10 3097 3106 2004 A M Bibo C M Knobler and I R Peterson A monolayer phase miscibility comparison of long chain fatty acids and their ethyl esters J Phys Chem 95 5591 5599 1991 H Rapaport I Kuzmenko S Lafont K Kjaer P B Howes J Als Nielsen M Lahav and
152. er la position d atomes lourds dans la maille 6 3 2 Utilisation de la fonction de Patterson A partir d un fichier de donn es contenant l intensit diffract e en fonction des indices de Miller A k et nous pouvons tracer un diagramme avec en abscisse le param tre u en ordonn e le param tre v et le calcul de Patterson en niveau de gris Ce type de diagramme sera appel diagramme de Patterson dans la suite du texte Dans notre syst me le vecteur c de la maille l mentaire tant beaucoup plus tendu que les vecteurs a et b il est pr f rable de ne pas l utiliser dans nos calculs et de d terminer uniquement les vecteurs interatomique u et v dans le plan de l interface pour un intervalle de valeurs de d fini Nous utiliserons alors la fonction de Patterson donn e par l Eq 6 3 Puy a 5 SSS Freel cos 27 hu kv 6 3 Il faut prendre en compte deux propri t s de cette fonction Tout d abord la distribution des pics de Patterson est toujours centrosym trique m me si la maille l mentaire ne l est pas Ensuite le pic l origine est toujours tr s intense ce qui peut noyer les pics qui lui sont proches 6 4 Analyse des surstructures du mangan se Avec la m thode d crite dans le chapitre 4 et la fonction de Patterson nous disposons des outils n cessaires pour d terminer pr cis ment la position des ions dans le surr seau inorganique ainsi que la structure des mol cules
153. erface mais moins sensibles aux fluctuations des ondes capillaires Finalement nous nous sommes int ress s aux modifications de conformation des cha nes au sein de la super maille de 18 mol cules La Fig 5 13 donne une repr sentation l aide du logiciel Mer cury 59 de la structure des mol cules au sein de la maille obtenue par l analyse On constate une grande proportion de coudes au sein des cha nes on observe en moyenne 50 de mol cules poss dant un seul coude situ plut t en bout de cha ne bien que quelques rares coudes soient pr sents des positions inf rieures C45 L ensemble de ces donn es obtenu sur la phase La de l acide b h nique au cours de la compression est comparable ce que nous avons observ sur la phase L section 5 4 Elle aussi inclin e et basse pression ainsi l orientation des t tes polaires joue vraisemblablement un role majeur dans l organisation et la structure de la maille l mentaire En effet pour de basses pressions de surface II lt 6 0mN m le plan du groupement carboxylique poss de un angle tr s marqu avec celui de la cha ne hydrocarbon e tandis que pour les pressions proches de la transition avec la phase L s les deux plans approchent de la coplanarit typique des phases condens es La pr sence de nombreux coudes dans les cha nes vient aussi tayer cette hypoth se en effet les cha nes ne peuvent disposer d une libert de conformation auss
154. es a pour la premi re mol cule de la maille et az pour la seconde le x est repr sent en niveaux de couleurs a Les lignes blanches pleines encadrent la zone dans laquelle les configurations ne sont pas quivalente voir la section 4 3 3 La ligne blanche pointill e correspond la zone de structure Herringbone HB Aa 90 telle que repr sent e en b 98 CHAPITRE 5 RESULTAT SUR LES PHASES DES ACIDE GRAS 200 a b 400 300 150 c 3 200 lt 100 100 E 0 0 30 10 50 pression de surface mN m pression de surface mN m FIG 5 4 a Valeurs de a symboles creux et a2 symboles pleins ayant obtenu les x les plus bas en fonction de la pression de surface pour un film d acide arachidique Coo T 4 P C carr s et pour un film d acide b h nique C22 T 16 1 C cercles b Ecart des valeurs d azimuth Aa ag a pour les valeurs de la figure a en fonction de la pression de surface de surface inf rieures II 40mN m Pour des pressions de surface sup rieures on observe un changement brutal dans l orientation de l angle d azimuth a Cette nouvelle structure inattendue est d crite dans la section 5 3 5 2 3 Rotation des t tes polaires L angle de rotation 4 pour chacune des deux mol cules de la maille l mentaire a t analys en m me temps que la rotation des cha nes hydrocarbon es La Fig 5 5 a pr sente les r sultats obtenus pour la rotation de l
155. es complexes sont d crites dans la section 2 2 3 leur analyse des pics pour une monocouche sur une solution de MnCl ou de MgCl leur permet d obtenir quelques informations sur la structure de ces films en particulier l existence d un d calage vertical des mol cules d acide gras les unes par rapport aux autres d une valeur hpr 2 5 Fig 2 7 La raison pour laquelle les surstructures ont t observ es uniquement sur des films en pr sence de Cd Mn Mg et Pb reste encore un myst re aucune relation simple ne semble expliquer ce ph nom ne Par exemple le Zn ne forme pas de surr seau organis alors qu il poss de une electron gativit tr s proche de celle du Cd 1 6 pour le Zn et 1 7 pour le Cd 38 46 CHAPITRE 2 EFFET DES IONS SUR UNE MONOCOUCHE D ACIDES GRAS 2 2 2 Seuil d apparition des surstructures Les auteurs pr c dents observent l apparition de surstructures pour des concentrations en sel de l ordre de 1074 107 mol L mais qu en est il lorsque la quantit d ions est r duite Pour quelle quantit de sel peut on voir apparaitre des surstructures Des tudes effectu es au laboratoire se sont interess es a ces questions et ont accompli une suite d exp riences en faisant varier syst matiquement le pH et la concentration en cations divalents 39 Tout d abord on constate que l utilisation des concentrations en mol L convient mal une des cription d un ph nom n
156. es hydrocarbones Aa ay a 0 et Aa ag a 180 Ces deux organisations possibles correspondent respectivement aux groupes plans cllm et p2gm voir annexe B dans les deux cas les cha nes hydrocarbon es des deux mol cules de la maille l mentaire se placent parall lement au plan ac ce qui conf re la maille trois plans miroirs parall les au plan ac et deux plans de r flexion glissement soit parall les aux plans miroirs groupe clim soit perpendiculaires ces m mes plans groupe p2gm La meilleure correspondance entre la courbe exp rimentale et calcul e Fig 5 8 est obtenue pour une sym trie de type p2gm avec a 0 et ag 180 soit un r sultat coh rent avec les calculs d nergie de r seau de Kuzmenko et al 12 Fig 4 4 de la section 4 3 2 indiquant une plus faible nergie pour les mailles de sym trie p2gm que pour les mailles de sym trie c11m La transition de la phase S cette nouvelle phase de sym trie p2gm est continue En effet les plans des cha nes hydrocarbon es effectuent une rotation progressive sur leur axe au cours de la compression comme on peut le voir sur la Fig 5 9 On observe une diff rence de 5 10mN m entre la pression de cette transition pour un film d acide arachidique C20 trans 36MN ma et pour un film d acide b h nique C22 Mirans Y 41mN m coh rente avec la valeur habituelle de translation sur le diagramme de phase des acides gras en fonction d
157. es ions divalents et ont compar les valeurs obtenues aux r sultats exp rimentaux Fig 2 3 L ajustement se r v le non satisfaisant dans le cas du Mg et inexistant dans le cas du Cd et du Ca Les auteurs avancent que les hypoth ses pos es par le mod le limit es la prise en compte du nombre 2 2 EFFET DES CATIONS DIVALENTS 41 0 6 0 5 0 3 0 2 lonized fraction of molecules x 4 5 6 7 8 9 10 Sub phase pH Fic 2 3 Valeurs obtenues par PM IRRAS de la fraction de t tes ionis es en fonction du pH de la sous phase 30 d un film d acide arachidique C20 en pr sence de Cd carr s Ca triangles Mg cercles et Nat losanges Le pH de la sous phase a t ajust par l ajout de NaOH Les courbes repr sentent les valeurs th oriques obtenues l aide du mod le de la double couche lectrique pour un ion monovalent pointill s et divalent tirets pointill s de charges des cations et de leur concentration en volume sont adapt es pour des ions poss dant un faible nombre d lectrons comme le Na et qui n int ragissent que de fa on purement ionique mais non pour les ions avec un plus grand nombre d lectrons comme le Ca ou le Cd qui auraient tendance former des complexes l interface D autre part le d veloppement de la technique de diffraction de rayons x sous incidence rasante a permis d observer des effets inattendus de ces ions sur une monocouche Si
158. es par microscopie l angle de Brewster sans analyseur d un film d acide b h nique sur une solution de CuCl 200 ions t te pH 5 5 et T 20 C Les valeurs des angles form s par les bords du film sont indiqu s 186 CHAPITRE 8 FILM ORGANIQUE EN PRESENCE DE CUCL angles d finis par les plans r ticulaires Fig 8 2 c Sur la Fig 8 2 a les angles sont de 123 112 et 110 correspondant aux angles entre les plans r ticulaires du premier ordre Sur la Fig 8 2 b les angles sont de 89 et 88 correspondant aux plans r ticulaires du second ordre 8 2 Seuil de rigidit En suivant la proc dure d finie au laboratoire nous avons tout d abord tudi un film d acide b h nique sur une solution de CuCl pH 5 5 et T 20 C par des isothermes en fonction de la concentration en sel de la sous phase Les isothermes obtenues sont pr sent es sur la Fig 8 3 a On constate imm diatement une similitude entre ces courbes et les isothermes en fonction de la concentration en sel observ es par Dupres et al 39 avec les cations divalents voir la Fig 2 8 de la section 2 2 2 Ainsi pour une concentration en sel de 13 ions t te on constate que la mont e en pression se situe une aire mol culaire de 2142 au lieu de 234 pour l eau pure on observe de plus une baisse des pressions de transition aussi bien pour la transition du premier ordre L D 2 qui passe de 20mN m sur eau pure 15mN m que pour la trans
159. es pics a t l encore extrait suivant la proc dure du chapitre 4 et les valeurs de qz discr tis es avec un axe virtuel c de 560A voir la section 4 2 1 6 2 Param tres d analyse Lors de l analyse du r seau des acides gras sur eau pure d velopp e dans le chapitre 5 nous avons utilis plusieurs param tres d analyse de la structure des mol cules au sein du r seau l angle d inclinaison 0 l angle d azimuth des cha nes hydrocarbon es a la rotation des t tes polaire 8 les coudes et d fauts gauches des cha nes et enfin les facteurs de Debye Waller U U et U tous ces param tres sont d crits dans la section 4 3 3 De m me que dans les phases inclin es basse pression de surface L en particulier on peut supposer que l organisation de la monocouche organique est essentiellement pilot e par le position nement des t tes polaires Cette hypoth se indiquerait donc que les cha nes hydrocarbon es peuvent se trouver dans diff rentes conformations voir la section 1 1 2 Pour refl ter correctement la statis tique de ces modifications nous avons utilis une maille contenant 16 mol cules d acide gras chacune pouvant pr senter une conformation diff rente 6 2 PARAMETRES D ANALYSE 125 20 22 intensit p un ju n 10 31 21 12 22 w 11 01 32 23 13 42 24 44 04 0 5 1 0 15 2 0 25 3 0 3 5 dzy A7 FIG 6 2 Spectre de diffra
160. es positions de diffraction Si on consid re une distribution homog ne de cristallites pour des orientation de 00 les cristallites remplissant les conditions de diffraction se placent dans l espace de Fourier sur un arc infinit simal d 2kosin d 2 0 perpendiculaire q D autre part l analyse de cet arc de cercle aura une r solution finie k9dw perpendiculaire kse L angle entre kse et qey tant de 4 2 l l ment de surface entre d et dw sera de 5qr5qy 2k sin y 2 cos eh 2 55e kgsin y dddw 4 11 Soit un facteur entre l intensit exp rimental et calcul de 1 Leap I cate 4 12 p Ic X sin w Correction exp rimentale globale En tenant compte des trois facteurs correctifs d crits pr c demment pour obtenir une valeur de F h k l ne d pendant plus que d une constante nous devons multiplier les intensit s int gr es sur le d tecteur par un facteur 2 2 SE en ee F h k Ling X lin X tan 4 sin w x sin w et 4 3 Mod lisation et param tres d exploitation Comme nous l avons vu pr c demment section 4 1 2 plut t que d utiliser les possibilit s d ana lyse de SHELX 97 nous utilisons un mod le mol culaire nous permettant d obtenir un ensemble de 4 3 MOD LISATION ET PARAMETRES D EXPLOITATION 81 valeurs F valet k que nous pouvons comparer avec les valeurs F2 h k A l aide de ce mod le nous pouvons tudier l
161. es vecteur de la maille l mentaire a et b par a a x Oy 0z b bcos yx b sin y y 0z C 18 On peut donc crire les coordonn es des vecteur x et y dans la base d finie par les param tres de la maille l mentaire a b et l angle y x a a 1 b 1 a st C 19 id siny b tanya Le vecteur n peut tre d crit par l angle d inclinaison 0 et la direction d inclinaison Fig C 3 A laide de ces deux composantes on peut d finir le vecteur n dans la base de la maille l mentaire n cos sin 0x sin sin Oy cot Oz sin sin a A a ete C 20 a siny Y n cos sins tan y Il est maintenant possible de d finir le vecteur d onde q dans le plan de la maille l mentaire qu ha x kb x q C 21 212 ANNEXE C CALCUL DES PARAMETRES DE MAILLE FIG C 3 Repr sentation du vecteur n de laze de la mol cule et de ses deux composantes l angle d inclinaison et la direction d inclinaison L intensit hors du plan est maximale lorsque le produit scalaire q n 0 soit in0 2 in 02 leo ge PA APT a ese tan y a siny b 9 nO 2 h sine ne not qh 0 22 cos 0 tan y a siny b Si on s int resse uniquement aux trois pics du premier ordre de la maille deux mol cules 11 11 et 02 leur composante hors du plan s crira q senpene C 23 b sin 7 4 in ptan d aq cll A cos tan 0 C 24 a tan y A part
162. et de la pr sence de cations A dans la sous phase d une monocouche termin e par des fonctions carboxyles On se trouve donc dans une situation d quilibre entre les cations A attir s par la monocouche et la concentration dans le volume de la sous phase le syst me est donc constitu d une bicouche diffuse partir de ce mod le l approche de Poisson Boltzmann consiste faire les approximations sui vantes on consid re que les charges sont distribu es de fa on uniforme la surface au lieu d tre ponctuelles on consid re les ions comme des charges ponctuelles on consid re la constante di lectrique du solvant constante dans l ensemble de la sous phase et m me proximit de la monocouche Les deux premi res approximations conduisent une erreur tr s faible si les distances entre les charges sont petites devant la longueur de Debye 1 k avec DEN k 1 2 14 H 2 1 36 CHAPITRE 2 EFFET DES IONS SUR UNE MONOCOUCHE D ACIDES GRAS A Monocouche y Z 0 i KAAJA l Couche diffuse Y Distance Z croissante Volume de la solution FIG 2 1 Repr sentation sch matique du mod le de la bicouche lectrique diffuse Un r seau ordonn d acides gras est assimil une surface charg e n gativement la position z 0 Les cations sont consid r s comme des charges ponctuelles 30 CRE CC 105 FIG 2 2 Longueur de Debye 1 k en fonction de la co
163. eur U 5 3A YU 2 3 plus lev e que celle observ e sur les phases basse pression de l acide b h nique L et Lz mais plus faible que celle obtenue sur la phase S Ceci est probablement d la formation de cristallites plus grands que ceux de la phase Ly et donc plus sensibles aux fluctuations des ondes capillaires voir la section 5 2 4 Organisation des chaines hydrocarbon es La maille du syst me tant oblique organisation jamais rencontr e dans les phases sur eau pure on peut supposer que le film est fortement contraint par la couche inorganique sous jacente et pr sentera donc une structure sans relation avec celles que nous avons tudi es dans le chapitre 5 On constate tout d abord que les mol cules sont l g rement inclin es la surface de l eau 0 1 3 vers un premier voisin L aire mol culaire calcul e partir des param tres de maille A 22 5 4 est assez lev e et comparable celle des phases inclin es basse pression sur eau pure phases Lo et L 2 Si on s int resse pr sent l azimuth a des cha nes hydrocarbon es le x le plus bas est obtenu pour a 40 et a2 65 soit un angle entre les mol cules Aa 25 Ce type d organisation n appar tient aucun mod le pr dit pour les films d acide gras en l absence d ions voir la section 1 2 2 On 134 CHAPITRE 6 ANALYSE CRISTALLOGRAPHIQUE DES SURSTRUCTURES note aussi la pr sence d un grand nombre de
164. eux vecteurs r ciproques a et b suivant a a 2r b b 27 a b 0 bta 0 3 11 on obtient alors qu ha kb 3 12 On remarque imm diatement que ces solutions sont ind pendantes de la composante verticale q du vecteur d onde et donc que la condition de diffraction porte uniquement sur sa composante qzy parall le l interface La figure de diffraction obtenue sera compos e de tiges verticales appel es tiges de Bragg et non de points comme pour un r seau trois dimensions 3 5 3 3 2 Informations recueillies Position et indexation des pics La maille l mentaire d un r seau d acides gras est d finie par deux vecteurs a b et un angle y entre ces deux vecteurs Ces vecteurs sont li s aux vecteurs de base du r seau r ciproque par les relations 3 11 Si on se place dans une base orthonorm e x y dans le plan de l interface avec pour origine l une des mol cules du r seau on peut obtenir les coordonn es suivantes pour les vecteurs du r seau r ciproque 2T 1 27 27 1 LI ES a OR be 0 b ETA x sin y 3 13 a 3 3 DIFFRACTION DE RAYONS X SOUS INCIDENCE RASANTE 63 R seau r ciproque R seau direct FIG 3 5 Repr sentation sch matique d un cristal 2D plan et de son r seau r ciproque de tiges de Bragg De l Eq 3 12 on d duit qu ha k b 2 2 2 1 ea 5 7 a a sin y b sin y 20 hb sin y x ka hb cos y y
165. g rement plus lev e pour le film d acide myristique C14 avec une valeur moyenne de U 1 2A que pour le film d acide pentad canoique C15 avec une valeur moyenne de U 0 542 Ces valeurs sont assez proches de celles obtenues sur l acide b h nique qui pr sentait une moyenne de U 0 642 Ces deux films de mol cules cha nes courtes semblent donc moins sensibles que le film d acide b h nique aux mouvements dans le plan de l interface De plus il est probable que les domaines form s soient tr s petits et rendent donc le film peu sensible aux fluctuations des ondes capillaires contrairement aux phases haute pression T tes polaires et mol cules d eau Dans un premier temps nous avons analys ces films en utilisant un mod le comprenant unique ment les mol cules d acide gras Cependant l analyse ne s est alors jamais r v l e tr s performante et les x taient tr s sup rieurs ceux de la phase L de l acide b h nique Les courbes obtenues sont repr sent es sur les Fig 5 14 et 5 15 en haut On constate que le profil calcul est tr s diff rent du profil exp rimental m me apr s un temps de calcul important En particulier la largeur mi 118 CHAPITRE 5 RESULTAT SUR LES PHASES DES ACIDE GRAS hauteur des pics indique une paisseur de la couche de l ordre de 21A pour l acide myristique C44 et de 22A pour l acide pentad canoique C15 Or la hauteur d une mol cule d acid
166. g chain fatty acids J Phys Chem 97 7999 8004 1993 I Kuzmenko V M Kaganer and L Leiserowitz Packing of hydrocarbon chains and symmetry of condensed phases in langmuir monolayers Langmuir 14 3882 3888 1998 C fradin J Daillant A Braslau D Luzet M Alba and M Goldmann Microscopic measure ment of the linear compmressibilities of two dimensional fatty acid mesophases Eur Phys J B 1 57 69 1998 V M Kaganer H Mohwald and P Dutta Structure and phase transitions in langmuir mono layers Review of Modern Physics 71 3 779 819 1999 A I Kitaigorodskii Organic Chemical Cristallography Consultant Bureau New York 1961 M C Shih T M Bohanon J M Mikrut P Zschack and P Dutta X ray diffraction study of the superliquid region of the phase diagram of a langmuir monolayer Phys Rev A 45 8 5734 5737 1992 W D Harkins The physical chemistry of surface films Reinhold 1952 N K Adam The physics and chemistry of surfaces Dover publications 1968 G S Patil R H Matthews and D G Cornwell Effect of ionization and cation selectivity on the expansion of stearic acid monolayers Journal of Lipid Research 13 574 579 1972 C A Helm L Laxhuber M Losche and H Mohwald Electrostatic interactions in phospholipic membranes i Influence of monovalent ions Colloid and Polymer Sci 264 46 55 1986 R Johann D Vallhardt and H Mohwald Shifting of fatty acid monolayer phases due to ioniza
167. gle de Brewster le film pr sente des r gions de niveaux de gris diff rents tr s contrast s typiques d une anisotropie optique li e l inclinaison des mol cules chacune des r gions correspondant une direction azimutale diff rente Fig 7 10 a L angle d inclinaison d croit ensuite r guli rement au cours du temps jusqu une valeur de 14 5 A partir de t 80min on voit appara tre un nouveau pic de diffraction correspondant la phase 7 2 ANALYSE DES CINETIQUES D ADSORPTION 167 Phase L o Coexistence s Phase interm diaire Transition du 1 ordre c Coexistence______ Etat final Transition du 1 ordre Fic 7 10 S quence de la cin tique d adsorption des ions Cd sur un film d acide b h nique C22 pH7 5 observ par microscopie langle de Brewster 65 L tat initial phase La a est suivi d une phase interm diaire c par une transition du premier ordre coexistence entre la phase inclin e et la phase isotrope b une seconde transition du premier ordre d am ne l tat final de la monocouche en pr sence du surr seau inorganique e La barre blanche repr sente 200 um 168 CHAPITRE 7 FILM ORGANIQUE ET SURRESEAU INORGANIQUE Intensit Intensit o N Aa A FIG 7 11 Spectres de diffraction de rayons x sous incidence rasante dans le plan horizontal int gr s sur toutes les valeurs de q d un film d acide b h nique C22 sur une solution de
168. he in vivo consistant analyser le mat riau naturel en particulier isoler et analyser les prot ines et les cristaux in organiques responsables du ph nom ne 66 67 68 La seconde approche est une tude in vitro qui consiste reproduire la biomin ralisation dans des syst mes bien contr l s cristallisation du CaCO3 en pr sence d une couche de peptides en surface ou d un film d acides gras 69 70 Ce dernier syst me pr sente de nombreux points communs avec celui que nous avons tudi dans cette th se et les techniques que nous avons d velopp es tout au long de cette tude pourraient lui tre appliqu es en particulier notre m thode d analyse des spectres de diffraction de rayons x sous incidence rasante Les informations recueillies seraient alors comparables avec l ensemble des r sultats que nous avons obtenus et nous permettraient d en apprendre davantage sur ces ph nom nes proches de ceux que l on observe dans la nature Annexes 197 Annexe A Constantes Na 6 022 x 10 atomes mol eo 8 854 x 10 F m e 1 602 x 1071C kg 1 381 x 10 8 J K Me 9 11 x 1073 kg re 2 815 x 10 rm g 9 807m s Nombre d avogadro Permittivit du vide Charge de l lectron Constante de Boltzmann Masse de l electron au repos Rayon classique de l lectron Acc l ration de la pesanteur terrestre 199 200 ANNEXE A CONSTANTES Annexe B Groupes plans On d fini
169. hique tr s fine apportant des informations bien plus pointues que celles obtenues habituellement en particulier pour l organisation au sein m me de la maille l mentaire Nous d crirons les diff rents param tres que nous avons tudi ainsi que la m thode de recuit simul qui nous a permis de raccourcir la dur e de nos calculs Dans un second chapitre nous donnerons les r sultats obtenus l aide de cette m thode pour l organisation des acides gras au sein d une monocouche sur l eau sans cations divalents Finalement dans un troisi me chapitre nous pr senterons les r sultats que nous avons obtenus sur la structure des films d acide b h nique pr sentant un surr seau de Mn et de Mg 74 Chapitre 4 M thode 4 1 Principe 4 1 1 Facteur de Structure Comme nous l avons vu dans le chapitre 3 3 1 la structure et la composition atomique de la maille l mentaire peuvent tre d finies par le Facteur de structure F q d fini par F a olr expliq r dr 4 1 avec p r la densit lectronique dans la maille l mentaire q le vecteur d ondes de transfert et exp iq r le facteur de phase pour deux ondes diffract es par des lectrons distants de r Suivant la g om trie de notre exp rience le vecteur d onde de transfert q poss de deux compo santes une composante qey dans le plan de la surface et donc du r seau 2D et une composante verticale g La particularit de cette exp rience
170. i print screen save2 dico mations matdef chi screen moleculeulu ut dico tilt O dico azimuth1 0 dico betal 0 _ dico alpha 0 n gt moleculeu2u ut dico tilt O u dico azimuth2 0 u dico beta2 0 _ dico alpha2 0 n Ux dico Ux 0 _Uy dico Uy 0 n k dico k 0 4Uz dico Uz 0 n gt ter dico ter 0 ulibre dico libre 0 n nbre int dico nbre 0 try for nb in range nbre if matdef nb 2 0 screen screen defaut str nb 1 trans n if matdef nb 2 1 screen screen defaut str nb 1 s str matdef nb 0 str matdef nb 1 u ucoude n except error 1 nbions type int dico nbions 0 dico type 0 for io in range nbions screen screen type str io 1 str mations io 0 str mations io 1 _ str mations io 2 n screen screen chi2 str chi out2 open resultats dico fic 0 fin w out2 write screen out open resultats dico fic 0 rst a nbdef dimdef int dico nbdef 0 int dico nbre 0 defa try for x in range dimdef for y in range nbdef defa defa _ str matdef
171. i importante que si elles jouent un faible r le dans l organisation des mol cules 5 5 2 Monocouches d acide myristique C44 et pentad canoique C Nous avons tudi la structure d un film d acide myristique C14 T 2 0 C et d un film d acide pentad canoique C15 T 0 2 C au cours de la compression A ces temp ratures on s attend ce que ces deux monocouches soient en phase Lo avec une organisation pseudo herringbone des mol cules Nous avons vu dans l analyse de la phase L de l acide b h nique C22 que les t tes carboxyliques jouent un r le pr pond rant dans l organisation des mol cules de cette phase contrai rement aux phases haute pression comme la phase S Les cha nes des acides myristique et pentad canoique tant plus courtes que celles de l acide b h nique on peut supposer que l ana lyse sera plus sensible l environnement proche de l interface et donc l influence des t tes hydro philes De plus ces deux acides gras pr sentent des longueurs de cha ne tr s proches avec comme 5 5 PHASE Lo 113 diff rence majeure la parit ou non du nombre d atomes de carbone nous nous int resserons donc aux diff rences entre ces deux syst mes De m me que pour l acide b h nique nous avons analys une super maille de 18 mol cules pour disposer d une statistique suffisante quant aux diff rences de conformation entre les mol cules Nous avons permis chacune des mol
172. id e d un chauffement local du film Une hypoth se plus probable est celle d une absorption par le syst me de la lumi re visible du laser sur une bande assez large des exp riences avec un laser rouge A 633nm ont donn le m me r sultat Le MgCl en solution ne formant pas de complexes absorbant la lumi re visible il semble donc que la formation du surr seau inorganique l interface soit la cause de ce ph nom ne Nous avons vu dans la section 6 5 qu il tait n c ssaire d ajouter des mol cules d eau dans le mod le du surr seau form s par le Mg au contact de la monocouche ce qui indique un arrangement complexe des diff rents atomes du syst me Plusieurs l ments peuvent tre l origine de cette absorption qu il s agisse de l interaction entre les complexes ioniques ou bien des liaisons qu ils forment avec les t tes carboxyliques des acides gras voire d une structure comprenant les complexes les t tes carboxyliques et le r seau de liaisons hydrog ne 7 1 4 En pr sence de PbCL Nous avons tudi l effet d une solution de PbCl sur un film d acide b h nique pH 5 5 Au pH de l eau pure le seuil d apparition imm diate des surstructures d termin l aide d isothermes 39 est de 59 ions t te Les pics de diffraction pr sent s ici ont t obtenus au LURE Orsay Par diffraction de rayons x sous incidence rasante l tat final d un film d acide b h nique sur une solution de
173. ier de commande portant portant l extension ana doit ensuite tre crit Un exemple de fichier de commande source ana est donn dans les pages suivantes Le fichier ana doit porter le m me nom que le fichier hkl par exemple le fichier source ana correspond un fichier source hkl On lance simplement le programme en utilisant la commande dans le shell gt python prog arax py source ana 213 214 ANNEXE D PROGRAMME D ANALYSE ARAX Description des diff rents sous programmes Fichier de commande source ana Le fichier de commande contient l ensemble des param tres du mod le Il commence par une description des param tres du recuit simul voir la section 4 4 2 Ensuite les caract ristiques du film qui ne seront pas explor s pendant l analyse nombre de carbones de la cha ne param tres de maille et nombre de mol cules dans la super maille Les param tres suivant sont les param tres continus on saisit leur nom tilt alpha beta etc Voir la section 4 3 pour leur description puis l intervalle dans lequel ils vont pouvoir varier valeur minimale valeur maximale pas Enfin les derniers param tres sont discrets On saisit la valeur nbdef le nombre de coudes ou de d fauts gauches possibles dans les cha nes puis on donne une valeur defautx pour chacune des mol cules de la super maille avec x le num ro de la cha ne consid r e En fin de fichier on saisit les atomes ajouter au mod le par exemple des
174. ilm au microscope l angle de Brewster et par diffraction des rayons x sous incidence rasante Nous avons aussi tudi les m canismes de formation du surr seau inorganique au cours de l adsorption des cations en surface avec les m mes m thodes en d posant le film sur une solution de concentration inf rieure au seuil de formation imm diate du 13 surr seau Nous avons ensuite observ l enchainement des phases au cours de l adsorption des cations divalents et constat l existence de deux types de cin tiques suivant la nature des cations l une d elle faisant intervenir un tat interm diaire faiblement organis et l autre une transition continue directe jusqu l tat final apr s une tr s forte condensation du film Nous nous sommes finalement int ress s un syst me comprenant un cation divalent ne formant d i ique le Cu t qui malgr cel sente certai t risti pas de surr seau inorganique le Cu qui malgr cela pr sente certaines caract ristiques com munes avec les syst mes tudi s pr c demment De plus la cin tique d apparition de cette phase pr sente des variations inportantes en fonction du pH d tude Le manuscrit est s par en trois parties dans une premi re partie nous reviendrons sur l tat des connaissances concernant les films d acides gras l influence des ions sur ces films et les m thodes d analyse des surfaces que nous avons employ es dan
175. ilms d acide gras nous avons fait varier la position des atomes suivant les degr s de libert et les conformations possibles de la mol cule voir la section 1 1 2 La Fig 4 5 indique les principaux param tres que nous avons fait varier dans notre tude l exception des facteurs de Debye Waller Angle d inclinaison des cha nes hydrocarbon es 0 Nous avons vu dans le chapitre 3 que l angle d inclinaison des mol cules d acide gras pouvait tre d termin partir de l indexation et de la position des pics Cependant notre m thode d analyse est tr s sensible ce param tre qui peut ainsi tre affin tr s pr cis ment De plus la pr sence de coudes ou de d fauts gauches au sein du film peut provoquer une l g re variation de l angle d inclinaison calcul par la seule position des pics nous utiliserons donc notre m thode d analyse pour pallier cet inconv nient 84 CHAPITRE 4 METHODE Energy kcal mol CH group 0 30 60 90 120 150 180 angle between backbone planes q deg FIG 4 4 Variation de l nergie de r seau en fonction de la diff rence Aa ag ay entre les plans des deux cha nes hydrocarbon es de la maille l mentaire Ces calculs ont t effectu s par Kuzmenko et al 12 Azimuth des chaines hydrocarbon es a Les azimuths a et a2 des deux mol cules de la maille l mentaire sont repr sent s sur la Fig 4 5 b La mol cule d acide gras ne
176. imm diate des surstructures pour le Pb tait de 59 ions t te De plus on observe un pr cipit dans la solution aqueuse de PbCL lors de l ajout de tampon NaOH ou NaHCOs nous ne l avons donc tudi qu pH 5 5 On observe l volution au cours du temps d un film d acide b h nique sur une solution de PbCl 15 ions t te pH 5 5 et T 20 C Juste apr s le d p t du film avant m me la compression on observe une anisotropie optique li e au r seau Fig 7 20 a Des exp riences ant rieures par diffraction de rayons x sous incidence rasante ont d termin qu il s agissait d une phase S identique celle observ e sur l eau pure voir les sections 1 2 2 et 5 2 A t 40min les domaines changent de forme Fig 7 20 b puis le contraste augmente progressivement Fig 7 20 c et d A cette concentration la transition continue va durer peu pr s cinq heures jusqu l tat final t 342min Fig 7 20 e 7 2 ANALYSE DES CINETIQUES D ADSORPTION 179 L apparition imm diate d une phase S imm diatement apr s le d p t du film nous a conduit observer l volution au cours du temps d un film pour une concentration encore plus faible en sel Nous avons donc tudi une monocouche d acide b h nique sur une solution de PbClz 3 ions t te pH 5 5 et T 20 C On observe juste apr s le d p t du film t 0min des r gions de niveaux de gris diff rents caract ristiques d une phase inclin e Fig
177. in le film pr sente un pic dans le plan et un pic hors du plan Fig 8 4 a cette configuration est typique d une phase L avec les param tres de maille deux mol cules a 4 71A b 8 74A y 90 et un angle d inclinaison de 0 19 7 L angle d inclinaison va diminuer ra pidement jusqu t 150 min puis rester fixe tandis que les param tres a et b vont l g rement d cro tre Ainsi t 186 min on constate toujours les caract ristiques d une phase La Fig 8 4 b mais avec les param tres a 4 58A b 8 70A y 90 et un angle d inclinaison de 0 13 3 A partir de t 200 min l angle d inclinaison va de nouveau d cro tre A t 352 min on observe une phase X pr sentant uniquement deux pics dans le plan index s comme la phase X Fig 8 4 c avec les param tres de maille deux mol cules a 4 50A b 8 77A et y 90 et des cha nes verticales a la surface de l eau On n observe aucune coexistence entre la phase inclin e et cette phase X la transition est donc du second ordre Les pics s loignent l un de l autre jusqu atteindre des posi tions proches de la phase X Fig 8 4 d soit les param tres a 4 32A b 8 82A et 90 Cet loignement des pics jusqu la phase X est continu et correspond donc lui aussi une transition du second ordre 8 3 ADSORPTION DU CU 189 0 3 a F m 02 pres 198 1 1 16 17 13 14 15 16 1 7 Ai dxy A
178. inte de l ordre de 5 6 La Fig 3 2 d pr sente l image d une phase S on observe l encore des domaines de niveaux de gris diff rents mais tr s peu contrast s La taille de ces domaines est g n ralement typique de la taille des cristallites Finalement le microscope l angle de Brewster est tout particuli rement efficace pour observer les transitions de phase une transition du premier ordre se traduira par une coexistence de deux phases de textures diff rentes tandis qu on observera une transition du second ordre si le film dans son ensemble change d aspect de fa on continue 3 2 2 Appareillage Nous avons utilis pour cette th se un microscope con u par J Meunier et S H non 44 46 47 et d velopp au Laboratoire de Physique Statistique l Ecole Normale Sup rieure Le microscope que nous avons utilis pr sente de nombreux avantages en comparaison de ceux que l on peut trouver g n ralement dans le commerce le plus d terminant tant sans doute son excellente r solution qui nous a permis d obtenir de tr s belles images en particulier de films pr sentant une anisotropie optique faible li e au r seau mol culaire La Fig 3 4 pr sente le microscope que nous avons utilis un faisceau laser polaris de lumi re verte A 546nm d livr par un laser solide est incident suivant l angle de Brewster sur l interface 58 CHAPITRE 3 TECHNIQUES EXPERIMENTALES FIG 3 3 D fin
179. ion de CuCl 50 ions t te pH 5 5 et T 20 C A t 0 min le film est dense avec une mont e en pression pour une faible aire mol culaire 204 et une mont e tr s rapide jusqu au collapse II 52mN m A t 90 min la courbe commence prendre un aspect un peu chaotique au d but de la mont e en pression et t 240 min l allure de la courbe est tr s diff rente de celle 8 2 SEUIL DE RIGIDITE 187 O Oo O Ot SL O A 260 ions t te Ha 50 ions t te Eau pure pH 5 5 ND Do 520 ions t te pd S 13 ions t te Pression de surface mN m e 0 Su 16 18 20 22 24 26 28 16 18 20 22 24 26 28 Aire mol culaire Aire mol culaire 0 Pression de surface mN m wo FIG 8 3 Isothermes obtenus pour un film d acide b h nique C22 sur une solution de CuCh pH 5 5 et T 20 C pour diff rentes concentrations en sel a et en fonction de temps de repos avant la compression en min pour une concentration de 50 ions t te b TAB 8 1 Seuils n c ssaires pour une apparition imm diate de l tat final sur un film d acide b h nique C22 sur une solution de CuCl d termin s par des isothermes diff rentes valeurs de pH et T 20 C Les concentrations en mol L sont donn es pour la cuve Nima d crite dans dans la section 3 1 2 Nature seuil seuil force ionique de Vion pH ions t te mol L mol L Gut 55 1
180. ique C22 en phase L 2 I 0 2mN m et T 2 5 C a Projection dans la maille transverse vue du dessus avec a 115 et ag 250 b Projection dans la maille vue du dessous avec B 200 et G2 315 c Projection suivant le param tre b de la super maille de 18 mol cules pour l analyse des diff rentes conformations des cha nes Les mol cules sont inclin es d un angle de 0 25 1 vers un premier voisin d Projection suivant le param tre a de la super maille de 18 mol cules pour l analyse des diff rentes conformation des cha nes Pour plus de lisibilit les mol cules rep sent es sur les figures a et b ont t prises en conformation tout trans 108 CHAPITRE 5 RESULTAT SUR LES PHASES DES ACIDE GRAS de la compression l acide b h nique C22 13 C de I 1 imN m 11 9mN m Vacide myristique C14 0 C de II 2 0mN m 140mN m et l acide pentad canoique C15 0 5 de II 1 0mN m 10 0mN m De m me que pour l tude de la phase L 2 nous avons constat la pr sence de conformations de cha ne diverses au sein du film Pour tenir compte de ce param tre nous avons consid r une super maille de 18 mol cules et utilis la m thode du recuit simul voir la section 4 4 2 pour d terminer le x le plus bas 5 5 1 Monocouche d acide b h nique C22 De m me que pour la phase L 2 de nombreuses mol cules de la monocouche pr sentent des coudes Nous avons donc a
181. ique d adsorption Conclusions et perspectives Une puissante m thode d analyse des structures a l interface Ces quinze derni res ann es la technique de diffraction des rayons x sous incidence rasante a permis des avanc es spectaculaires dans la d termination de la structure des interfaces Dans le cas particulier des phases des acides gras sur eau pure les dimensions du r seau et l inclinaison des mol cules ont tr s vite pu tre d termin es pr cis ment L existence aujourd hui de sources de rayons x tres intenses permet d obtenir des spectres d une tr s grande qualit et nous avons pu aller au del de l analyse classique pour obtenir des informations l chelle de la mol cule voire de la structure interne de la mol cule Grace a cette m thode nous avons d termin l organisation des phases des acides gras sur eau pure dont de nombreux param tres n taient que soup onn s par des calculs th oriques L analyse s est r v l e si performante que nous avons r ussi d tecter une nouvelle phase pour les plus hautes pressions de surface Surr seau inorganique et liaisons hydrog ne A l aide de notre m thode d analyse des donn es de diffraction des rayons x sous incidence ra sante nous avons pu d terminer la structure des films organiques inorganiques constitu s lors de l adsorption du Mn ou du Mg sous une monocouche d acide b h nique T 20 Nous avons en particulie
182. ir Cette technique est bas e sur l ajout dans la monocouche d une tr s faible quantit de sondes fluorescentes amphi philes d autant moins solubles que la phase est plus dense Excit es par une lumi re polaris e la fluorescence des sondes permet de plus d observer une ventuelle anisotropie optique de la phase tudi e Cette technique t utilis e par Helm et al 20 en conjonction avec des isothermes et des calculs th oriques de potentiel de surface les quations de Grahame d taill es dans la section 2 1 2 pour observer l effet de la force ionique obtenue par ajout de NaCl sur des v sicules et des mo nocouches de phospholipides Les auteurs observent ainsi une condensation du film pour une force ionique sup rieure 0 1 mol L qu ils attribuent un crantage des charges de la monocouche Ils constatent pour des quantit s de sel inf rieures une l vation du degr de dissociation et une r pulsion lectrostatique l aide du microscope ils observent que les domaines de phase solide se repoussent mutuellement et que les forces lectrostatiques provoquent l apparition de domaines plus petits Si la microscopie de fluorescence est une technique int ressante permettant de visualiser l tat d un film elle pr sente le d savantage de mettre en jeu des mol cules trang res au syst me qui pourraient influencer son volution Au d but des ann es 90 le microscope langle de Brewster BAM a permis de
183. ir de l Eq C 23 on trouve facilement tan 0 11 11 e E a 4r sin tan y cos Pera al 11 11 a E ee ae C 25 An singpcosy cos p sin y En combinant les Eq C 25 et C 23 on trouve la valeur de q _ gi 42 x sing i b sin cos y cos sin y COS any CUT Los sind y ge s 1 fat y coto aa EE cos y C 26 Annexe D Programme d analyse ARAX Pr requis l utilisation du logiciel Le programme ARAX a t d velopp en Python langage de programmation gratuit dispo nible l adresse http www python org sous environnement linux Il n cessite l installation des extensions Numerical Python http numpy scipy org et ScientificPython http starship python net hinsen ScientificPython Le noyau du programme est le logiciel SHELX 97 d velopp par Georges Sheldrick et disponible sur inscription l adresse http shelx uni ac gwdg de SHELX Organisation de l espace de travail et lancement du programme Pour calculer efficacement et de fa on viter au maximum les mauvaises man uvres le pro gramme utilise une structure de dossiers comme suit arax dossier de travail contient les fichiers source hkl et source ana arax prog contient tous les fichiers avec l extension py arax resultats contiendra tous les fichiers r sultat arax trash contiendra les anciens fichiers r sultat ainsi que certains fichiers temporaires Un fich
184. ition de l angle de tilt 0 et de la projection de la mol cule dans le plan de la surface de l eau entilles Polariseur e objectif Cuve de Langmuir FIG 3 4 A gauche une photographie du microscope langle de Brewster que nous avons utilis pour obtenir les images de cette th se A droite une repr sentation sch matique des diff rents l ments constituant ce microscope avec 0g langle de Brewster 3 3 DIFFRACTION DE RAYONS X SOUS INCIDENCE RASANTE 59 de la cuve de Langmuir Le faisceau r fl chi est re u par un objectif et transmis travers une s rie de lentilles une cam ra CCD elle m me connect e une carte d acquisition informatique permettant de visualiser et d enregistrer l image Pour visualiser l anisotropie optique des monocouches tudi es nous avons plac un analyseur sur le trajet du faisceau r fl chi L axe de l objectif n tant pas normal la surface la mise au point n est effectu e que sur une bande troite limit e par la profondeur de champ de l objectif Pour obtenir une image int gralement nette il faut balayer bande par bande la surface en d pla ant l objectif le long de son axe Nous avons pu effectuer ce balayage en utilisant un moteur pas pas pilot par le logiciel via une carte d interfa age Ce processus pr sente cependant une contrainte importante l acquisition d une image compl te prend environ trois secondes durant lesquelles toute
185. ition du second ordre L s S qui passe de 32mN m 19mN m Ceci indique donc une condensation du film en pr sence de CuCl Pour une concentration de 50 ions t te la mont e en pression survient une aire mol culaire de 204 et la pression cro t tr s rapidement jusqu au collapse II 52mN m A 260 ions t te la courbe commence prendre un aspect chaotique typique d un film tr s rigide pour lequel le capteur de pression est incapable de donner une valeur correcte Finalement pour une concentration de 520 ions t te l aspect chaotique est tr s accentu Si on rapproche cette observation par isothermes de celle effectu e sur les syst mes pr sentant un surr seau inorganique on peut d finir un seuil de concentration pour lequel le film aura atteint imm diatement une rigidit jamais observ e sur l eau pure Les valeurs de ces seuils sont r capitul es dans le tableau 8 1 pour les trois pH que nous avons tudi s On constate aussi que l isotherme pour le film en tat final a les m mes caract ristiques que lorsqu un surr seau inorganique est form La seule observation d isothermes s av re donc insuffisante pour d finir la pr sence ou non d un surr seau inorganique au contact de la sous phase Nous avons ensuite effectu des isothermes en fonction du temps de repos sur la cuve avant de comprimer le film La Fig 8 3 b pr sente des courbes obtenues pour un film d acide b h nique sur une solut
186. l ajout de certains sels comme du CaCl ou du CuCl a permis d observer une condensation d pendante du pH 36 et une modification de la structure du film la phase X 4 sur un film d acide heneicosanoique C1 l ajout de certains autres le CdCl 37 38 le PbCl 2 le MnCl et le MgCl 3 provoque l appa rition d une monocouche de mat riau inorganique organis en relation avec la monocouche organique Nous allons d crire dans la suite du texte la structure des films en pr sence de cations divalents tels qu ils ont t pr sent s dans les articles cit s pr c demment ainsi que les conditions de leur apparition 42 CHAPITRE 2 EFFET DES IONS SUR UNE MONOCOUCHE D ACIDES GRAS Finalement nous d crirons les hypoth ses concernant la structure des complexes composant la couche inorganique 2 2 1 Surstructures La premi re preuve de la pr sence d une couche de mat riau inorganique au contact du film d acide gras a t obtenue sur un film d acide arachidique C2 en pr sence d une sous phase aqueuse de CdCl 107 mol L pH 8 85 obtenu par ajout de NaOH et T 9 C 37 1 Le diagramme de diffraction de rayons x sous incidence rasante fig 2 4 pour une pression de surface nulle pr sente de nombreux pics de faible intensit en plus des pics caract ristiques de la monocouche d acide gras elle m me pr sentant une structure oblique jamais rencontr e sur les monocouches sans cations divalents
187. l cules ainsi d pos es forment une monocouche la surface de l eau Mesure de la pression de surface Nous avons mesur la pression de surface par la m thode de la lame de Wilhelmy pour sa simplicit de mise en place dans une cuve de Langmuir Cette m thode consiste positionner une lame verticale de dimensions connues g n ralement un papier filtre dont l paisseur est tr s petite devant la largeur en contact avec l interface Si l angle de contact entre le liquide et la lame est nul ce qui est le cas pour un papier filtre on a une force verticale appliqu e sur la lame F Fo MIL 1 3 1 2 LA MONOCOUCHE D ACIDES GRAS 23 e CO Q O CO 2 ordre D 1 ordre me N S 0 Pression de surface mN m CO QD O 19 21 23 25 27 Aire mol culaire moyenne 4 Fic 1 5 Isotherme de l acide b h nique 20 C et pH5 5 avec II la pression de surface L la largeur de la lame et Fo la r sultante des autres forces appliqu es sur la lame forces de volume poids de la lame et pouss e d Archimede Il est possible de disposer d une valeur absolue de IT en calibrant le capteur de pression ce qui est g n ralement possible avec les appareils trouv s dans le commerce tant que l angle de contact entre la lame et le liquide est nul et que la lame y est plong e verticalement de fa on disposer d une pouss e d Archimede constante des deux c t s Trac d isotherme C
188. les Si on augmente la concentration au del de 3 5 ions t te la courbe prend une allure chaotique car le surr seau tres rigide form par les ions pi ge le capteur de pression qui devient incapable de donner une valeur correcte de la pression de surface On en d duit donc que les surstructures apparaissent pour une concentration de 3 5 ions t te Cette valeur est appel e seuil d apparition imm diate des surstructures Les diff rentes valeurs de seuils d apparition imm diate des surstructures pour les sels de CdCb PbCly MnCl et MgCl aux trois pH utilis s dans cette these savoir pH5 5 de l eau pure pH7 5 ob tenu par ajout de NaHCO et pH10 5 obtenu par ajout de KOH sont report es dans le tableau 2 2 On remarquera que le pH joue un r le tres important sur la concentration en sel n cessaire l ap parition des surstructures et qu un pH trop faible peut m me emp cher la formation du surr seau 2 2 EFFET DES CATIONS DIVALENTS 47 30 20 Eau pure pH 7 5 1 3 ions t te 10 3 3 ions t te 13 3 ions t te 16 18 20 22 21 26 28 Aire mol culaire 4 0 Pression de surface mN m FIG 2 8 Isothermes obtenus pour un film d acide b h nique C22 pH7 5 sur une solution de CdCl a diff rentes concentrations comme c est le cas pour le Cd et le Mn 37 3 En pr sence des solutions tampon pour ajuster le pH certains cations divalents forment des com plexes en solution qui p
189. les phases inclin es la pointe du triangle indique la direction de l inclinaison vers un premier ou un second voisin Pour les phases droites un rond indique une libert totale de rotation et un trait noir la direction de l angle azimutal a des cha nes hydrocarbon es Le trait plein clair repr sente les dimensions de la maille tandis que le trait pointill indique le plan de cristallisation des cha nes l axe perpendiculaire ce plan est donc l axe de cristallisation du syst me L ordre des transitions entre les phases est indiqu par un trait plein pour les transitions du premier ordre transitions discontinues et par un trait pointill pour les transitions du second ordre transitions continues 26 CHAPITRE 1 LES FILM D ACIDES GRAS la phase oblique dans laquelle les param tres a et b ne sont ni li s par un rapport simple ni perpendiculaires y 4 90 Fig 1 7 droite Cette phase pr sente les m mes caract ristiques dans le plan qu une maille cristalline monoclinique hexagonale oblique distordue a a a b a c y 90 y 90 a bxc a b c hexagonale orthorhombique monoclinique FIG 1 7 Repr sentation sch matique des diff rents types de phases En haut les mailles bidimensionnelles d finies par les param tres a b et y En bas les mailles tridimensionnelles quivalentes L angle d inclinaison est d fini dans la section 1 2 Au sein d une m me phase
190. ligne de diffraction en incidence rasante avec l ensemble des l ments du dispositif Fentes d entr e Ces fentes permettent de nettoyer le faisceau incident des diffusions parasites cr es par les imperfections des l ments optiques plac s avant elles Elles d finissent ainsi la forme et la taille du faisceau incident Miroir Le miroir permet principalement de r gler l incidence du faisceau au niveau de l chantillon tudi mais il permet aussi de supprimer les harmoniques d ordre lev g n r es par le monochromateur et donc de r duire le bruit de fond Moniteur Le moniteur permet de conna tre chaque instant t la quantit de photons incidents Jp Dans la suite du texte l intensit diffract e par l chantillon sera toujours normalis e par Jp afin d obtenir un profil de diffraction en fonction du rapport de l intensit diffract e sur l intensit incidente 7 10 3 3 DIFFRACTION DE RAYONS X SOUS INCIDENCE RASANTE 69 Echantillon Notre chantillon est une couche monomol culaire d pos e sur une cuve de Langmuir voir la section 1 2 1 La cuve est enferm e dans une enceinte remplie d h lium qui a la propri t de moins diffuser les rayons x que l air Afin de permettre aux rayons x d entrer et de sortir de l enceinte des fen tres en kapton ont t am nag es ce mat riau tant transparent aux rayons x pour les nergies que nous avons employ es La largeur de la cuve
191. lit des surfaces obtenues Ce type d interaction est donc tudi depuis longtemps il a cependant fallu attendre la fin des ann es 80 pour disposer de techniques permettant d analyser finement la nature de ces interactions et leur influence sur l organisation du film ces techniques sont d crites dans la section 2 1 1 pour l tude des cations monovalents Yazdanian et al 33 ont effectu des tudes d isothermes et de potentiel de surface d crivant les interactions de diff rents sels de cations divalents MgCle CaCl BaCl CoCl CdClz et PbCl gt sur des monocouches de Cig et de Cog pour un pH de 2 6 Les auteurs observent une condensation de la monocouche pH 6 ph nom ne d j observ par les isothermes mais constatent que pour un pH inf rieur seul le PbCl induit une modification du film La mesure de potentiels de surface 33 ainsi que des mesures d IRRAS 34 35 ont aussi permis de d terminer la nature de la liaison form e par le cation divalent avec la t te carboxylique des acides gras il s agit d une liaison electrostatique pour les alcalino terreux Ba Ca et Mg et partiellement covalente pour le Pb le Cd et le Co Le Calvez et al 30 ont quant eux tudi par PM IRRAS l effet de quelques cations divalents Cd Ca et Mg sur une monocouche d acide arachidique Cop T 20 C Les auteurs ont essay d appliquer le mod le de la bicouche diffuse voir la section 2 1 2 tel quel au cas d
192. lus le x est beaucoup plus sensible aux variations des hautes intensit s qu celle des basses intensit s Cette sensibilit peut amener la valeur du x baisser pour mieux ajuster les hautes intensit en d pit d un plus mauvais ajustement des basses intensit s Il est donc n cessaire d observer l oeil les courbes pr sentant un bon x de fa on v rifier leur ajustement Cette n cessit est d autant plus grande que l allure des courbes est complexe comme pour les cas pr sent s dans le chapitre 6 Toutes les lignes de code en langage python du programme d analyse ARAX comment es sont d crites dans l annexe D 4 2 Extraction des donn es de diffraction SHELX 97 est un outil d analyse de donn es cristallographiques pour les cristaux tridimension nels Il nous faut donc adapter nos donn es quivalentes des pics de poudre bidimensionnelle pour qu elles soient reconnues par ce programme Nous devons pour cela transformer nos valeurs d intensit continues suivant q en un ensemble de facteurs de structure F h k ponctuels 4 2 1 Discr tisation des valeurs de q Tout d abord nous avons discr tis nos valeurs de q en employant la m thode d velopp e par Rapaport et al 52 qui consiste utiliser un axe c virtuel normal la surface pour transformer q en une suite de valeurs enti res suivant la formule g c 271 La taille de l axe c est d finie de fa on obtenir
193. lus basse possible et augmente ensuite de fa on exponentielle jusqu atteindre de tr s hauts x Ce comportement indique une faible agitation thermique des atomes dans le plan xy Le comportement de la composante verticale U du facteur de Debye Waller est tr s diff rent Le y d croit faiblement avec l augmentation de U et atteint un minimum pour une valeur assez lev e U 11 4A soit U 3 4 A avant de r augmenter faiblement Une explication de cette forte valeur de U pour les phases denses est donn e dans la section 5 2 60 1 N 30 N 0 5 gt lt 0 5 10 15 20 U Fic 5 1 Valeur du x pour une variation des facteurs de Debye Waller dans le plan de l interface Ury et la verticale U Le meilleur x est obtenu pour Uzy 0 1 et U 11 4A La Fig 5 2 indique le meilleur profil de r flexions calcul compar au profil exp rimental Comme nous l avons indiqu pr c demment ce profil ne contient qu une seule courbe pour les r flexions 11 11 et 02 L ajustement entre les deux courbes est bon ce qui lui vaut une tr s faible valeur de x x 0 40 La Fig 5 2 pr sente aussi une courbe de la variation du x en fonction de la position d un coude dans une seule mol cule au sein d une super maille de huit mol cules On constate imm diatement que la pr sence de ce coude augmente la valeur du x mais que ce dernier d croit lorsque le changement de conformation se situe en bout de cha ne e
194. lyser sera grand SHELX 97 calcule ensuite les donn es de reflection du mod le en utilisant la th orie cin matique de la diffraction et consid re chaque atome comme une sph re de rayon gal au rayon de Van der Waals voir la Fig 4 5 a 4 3 2 Groupes plans La recherche de sym tries est une composante importante des analyses cristallographiques tridi mensionnelles Elles permettent g n ralement de d terminer rapidement la position probable d une grande quantit d atomes De plus des techniques d analyse directes assez simples comme la fonc tion de Patterson d taill e dans la section 6 3 permettent de d terminer ces sym tries partir des donn es exp rimentales sans effectuer de manipulations complexes Pour les structures cristallines deux dimensions il existe un ensemble de 17 groupes plans se basant sur trois types de transformations g om triques la rotation binaire ternaire ou quaternaire la ligne miroir m repr sent e par une ligne pleine la ligne de r flexion glissement g repr sent e par une ligne en tirets 82 CHAPITRE 4 METHODE cl pllg plgl FIG 4 2 Repr sentation perpendiculaire a la surface vue de dessus de mailles l mentaires Les groupes de sym trie repr sent s sont a c1 la maille rectangulaire centr e sans l ment de sym trie b p11g avec deux plans de r flexion glissement parall les a et c p1g1 avec deux plans de r fle
195. magn tique au spectre large qui contient une grande partie de la gamme des rayons x Les caract ristiques des diff rents anneaux rencontr s durant cette th se sont d crites dans le tableau 3 2 On constate en particulier que le faisceau obtenu au LURE est beaucoup moins intense que celui d HASYLAB ou de l ESRF TAB 3 2 Caract ristique des anneaux de stockage du LURE de l ESRF et de HASYLAB L nergie des photons est donn e pour le maximum d mission Ann es Energie des Courant apr s Anneau d existence particules injection LURE DCI 1975 2003 1 85 GeV 300mA DESY HASYLAB 1974 4 50 GeV 150mA ESRF 1992 6 00 GeV 180mA Monochromateur Ainsi l entr e de la ligne de lumi re le faisceau de rayons x est polychromatique Le monochro mateur est un monocristal qui s lectionne une longueur d onde particuli re par l utilisation dans une g om trie donn e de la loi de Bragg 3 22 Y 2dsin a nr 3 22 avec 2d sin 4 2 la diff rence de marche entre deux plans r ticulaires et n un nombre entier Il est donc possible d obtenir une longueur d onde bien pr cise en ajustant les angles d incidence et de transmission sur le monocristal 68 CHAPITRE 3 TECHNIQUES EXPERIMENTALES Moniteur Fentes D tecteur Echantillon Mono Miroir chromatetr D tecteur Fentes Fentes de Soller Empreinte FIG 3 9 Vue lat rale et vue du dessus d une
196. mations def def out write note except out write line defa dico matdef nbdef dimdef int dico nbdef 0 int dico nbre 0 note for x in range dimdef note note defaut str x 1 for y in range nbdef note note str matdef x y note note str matdef x nbdef n return note ions dico mations nbions int dico nbions 0 note for x in range nbions note note posx str x 1 posy str x 1 gt posz str x 1 u for y in range 3 note note str mations x y note note n print note return note gt OGC XVAV ASATVNV d HANAVIDOYd A AXANNV sous programme g2_main py import g3_modele g4 shelx g5 traitement from Numeric import x import os time def temps tm compteur de temps tml time time tm2 int tm1 int tm min int tm2 60 heu int min 60 min min 60x heu tm3 tm2 minx 60 heu 3600 if tm3 gt 60 min min 1 if min 60 heu min heu 1 0 sec tm2 min 60 heux3600 sec2 min2 heu2 str sec str min str heu if sec lt 10 sec2 0 str sec if min lt 10 min2 0 str min if heu lt 10 heu2 0 str heu return heu2 min2 sec2 def mationstrans dico mations a b c float dico a 0 float dico b 0 float dico c 0 cadre nbions float dico cadre int dico nbions type dico type
197. me g4_shelx py programme g shelx py Ecriture du fichier instruction pour SHELX param tres pr liminaires from math import x from Numeric import x import os rad pi 180 alph a b c d e f g h i7 j k 71 m t y E at gt A NO E E O AS a def instrucshelx dico sof maille array float dico a 0 gt 0 float dico b 0 0 0 float dico c ins open dico rac 0 ins w ins ins ins ins ins ins ins ins ins ins ins ins write LATT 1 n write nZERR dico nbre 0 001 001 001 0 0 0 n write SFAC C O H dico type 0 n write UNITU str int dico Ca 0 int dico nbre 0 write TITLUacide gras _C dico Ca 0 n write CELL_1 558_ dico a 0 dico b 0 u dico c 0 90 90 dico gamma 0 n str 2 int dico nbre 0 str int dico Ca 0 2 4 xint dico nbre 0 dico nbions 0 n write LIST_4Yn write MERG O n write FVARU1 n write nTWIN 1 0 0 0 1 0 0 0 1 2 n write L S 0 n write WGHT_0 0 0 0 0 0 n if dico pdb 0 oui ins ins ins ins write WPDB 1 n write HFIX_
198. mol cules pr sentant un coude au sein de la super maille 9 mol cules sur 18 soit une proportion identique celle que l on trouve sur les phases inclin es a basse pression Ces coudes sont essentiellement situ s en bout de cha ne seul l un d entre eux se trouve sur un carbone assez bas C7 Orientation des t tes carboxyliques Les angles de rotation des t tes polaires prennent les valeurs 9 110 et Gy 340 L une des t tes polaires s carte donc peu de l axe de la cha ne hydrocarbon e tandis que l autre forme un angle tr s marqu de 70 avec le plan des carbones A l aide d une fonctionnalit du logiciel Mercury 59 nous pouvons visualiser les liaisons hydrog ne possibles entre les fonctions carboxyle on constate alors que cette disposition est remarquable car elle place les mol cules dans des conditions leur permettant de former des lignes de liaisons hydrog ne dans la direction du param tre de maille a Fig 6 7 Structure du surr seau inorganique A partir des positions des ions obtenues par l analyse du diagramme de Patterson la meilleure valeur de y est obtenue pour les positions Mn 0 12a 0 14b une profondeur de 1A et Mno 0 45a 0 71b une profondeur de 0A L ajout de mol cules d eau dans la maille ne modifie pas l analyse probablement en raison de leur faible densit lectonique en comparaison de celle des atomes de manganese On notera qu ce pH les t tes c
199. n accrois sement de la taille des domaines de niveaux de gris diff rents Fig 8 8 e et 8 9 e jusqu la phase finale Fig 8 8 f et 8 9 f 8 3 3 Bilan de la cin tique d adsorption du Cu Le pH joue un r le tr s important dans l encha nement des phases au cours de la cin tique d adsorption du Cu Aux trois pH que nous avons tudi s pH 5 5 7 5 et 10 5 le film a pour tat initial une phase Ly identique celle observ e sur eau pure On constate ensuite l existence d une phase X avec des cha nes verticales dont les param tres de maille vont se modifier progressivement jusqu atteindre ceux d une phase X Le pH intervient dans cet encha nement au niveau de la premi re transition de phase pH 5 5 la transition entre la phase Lg inclin e et la phase X est une transition continue tandis qu pH 7 5 et 10 5 cette transition est discontinue et on observe donc une coexistence entre la phase La et la phase X 8 4 Comparaison avec les cations formant un surr seau Nous avons tudi dans ce chapitre les caract ristiques par isotherme microscopie l angle de Brewster et diffraction de rayons x sous incidence rasante d un film d acide b h nique en pr sence de CuCl Pour cela nous avons appliqu des proc dures similaires celles que nous avons employ es dans le chapitre 7 sur les syst mes organiques inorganiques nous avons observ l tat final puis tudi l influence d une vari
200. n allant de 19 0 soit des param tres de maille transverse de a 5 0A et bi 7 6 Phases droites Les phases droites c est dire dont les mol cules sont normales au plan de la surface de l eau sont rencontr es pour les fortes pressions de surface Nous allons d crire l encore quatre de ces phases la phase CS la phase S et les phases LS et LSyr La phase CS est une phase pr sentant les caract ristiques d un cristal bidimensionnel car son ordre positionnel est quasi longue port e avec deux axes de cristallisation Son organisation est pr dite comme tant Herringbone HB avec des param tres de maille de l ordre de a 5 04 et b 7 5 De plus cette phase est tr s peu compressible 13 compar e aux phases plus haute temp rature La phase S est une phase dite Solide avec un seul axe de cristallisation suivant le param tre a de la maille l mentaire L organisation des cha nes hydrocarbon es est pr dite comme tant Her ringbone HB avec des param tres de maille de l ordre de a 5 04 et Y 7 6A Enfin la phase LS aux mol cules a priori en libre rotation avec un r seau parfaitement hexago nal semble en fait s par e en deux parties 16 une phase LS ou Rotateur II pr sentant cette caract ristique de libre de rotation et une phase LS ou Rotateur I ne pr sentant qu une rotation partielle autour de l axe de la mol cule 1 2 LA MONOCOUCHE D ACI
201. n film d acide gras sans ions divalents puis en pr sence de Effets du pH sur un film sans MgCl Nous avons dans un premier temps tudi l effet du pH de la sous phase sur un film d acide b h nique C22 sans ajout de cations divalents par isothermes et diffraction des rayons x sous incidence rasante Fig 7 15 Nous avons vu dans la section 2 1 que le pH de la sous phase modifiait l tat d ionisation des t tes polaires ce qui se traduisait par une r duction de la pression et de la temp rature des transitions pH 5 5 selon le mod le de la bicouche diffuse voir la section 2 1 2 confirm par des tudes d absorption infra rouge 29 les t tes carboxyliques sont toutes sous la forme carboxylate COOH tandis qu pH 10 5 elles sont presque toutes sous la forme carboxyl COO Les isothermes Fig 7 15 a indiquent que le film est plus condens pour un fort pH l augmentation de pression survient pour une aire mol culaire moyenne de 22 5A au lieu de 23 5A pH 5 5 De plus le plateau typique de la transition du premier ordre L2 L est beaucoup moins marqu a pH 10 5 qu pH 5 5 On remarque cependant une rupture de pente dans la courbe obtenue pH 10 5 II 14mN m La transition est aussi d tect e par diffraction des rayons x sous incidence rasante II 10mN m on observe un spectre typique d une phase Ly avec un pic dans le plan et un pic hors du plan Fig 7 15 b tandis qu II 1
202. nCl gt MgCl ou PbClz Nous avons observ la m me structure pour un film d acide b h nique sur une solution de CuCl a pH 7 5 Tout d abord on constate que la phase X form e par l acide b h nique C22 a T 20 C en pr sence de CuCl pr sente des dimensions identiques celle obtenue avec l acide h neicosanoique T 9 2 C 3 De plus de fa on identique aux tats finaux des syst mes pr sentant un surr seau inorganique la phase X poss de des caract ristiques identiques quel que soit le pH Ce dernier agit uniquement sur la concentration n cessaire en ions pour son apparition imm diate le seuil d fini dans la section 8 2 La Fig 8 1 b montre une image de microscopie l angle de Brewster du film d acide b h nique en phase X en pr sence de CuCl 100 ions t te pH 5 5 et T 20 C On voit imm diatement la pr sence d une anisotropie optique li e au r seau mol culaire avec de petits domaines de niveaux de gris diff rents correspondant des orientations cristallines diff rentes Des images similaires ont t obtenues pH 7 5 et 10 5 La Fig 8 2 pr sente des images de microscopie l angle de Brewster obtenues sur un film d acide b h nique sur une solution de CuCl 200 ions t te pH 5 5 et T 20 C Le film s est condens tr s rapidement et on observe des zones dans lesquelles le film s est litt ralement bris suivant des 8 1 ETAT FINAL 185 FIG 8 2 Imag
203. nal of Crystal Growth 217 410 415 2000 Q L Feng F Z Cui G Pu R Z Wang and H D Li Crystal orientation toughening mecha nismes and a mimic of nacre Materials science and engineering C 11 19 25 2000 F Song A K Soh and Y L Bai Structural and mechanical properties of the organic matrix layers of nacre Biomaterials 24 2623 3631 2003 S Mann B R Heywood S Rajam and J D Birchall Controlled crystallization of caco3 under stearic acid monolayers Nature 334 692 695 1988 E DiMasi V M Patel M Sivakumar M J Olszta Y P Yang and L B Gower Polymer controlled growth rate of an amorphous mineral film nucleated at a fatty acid monolayer Lang muir 18 8902 8909 2002
204. nalys une super maille de 18 mol cules chacune d entre elles pouvant int grer un ou deux coudes et un ou deux d fauts gauches et d termin le meilleur x par la m thode de recuit simul voir la section 4 4 2 Le tableau 5 1 pr sente les r sultats obtenus pour l angle d inclinaison des mol cules les angles d azimuth a et z des cha nes hydrocarbon es ainsi que les angles de rotation 9 et B2 des t tes polaires On voit sur la Fig 5 12 qui reprend ces r sultats l volution des param tres au cours de la compression Pour II lt 11 9mN m Aa 55 soit un angle l g rement inf rieur celui d termin par Kaganer et al 60 pour l organisation pseudo herringbone On voit cependant une volution de ces param tres au cours de la compression pour finalement aboutir une organisation de type herringbone Aa 90 lorsque le film approche de la transition avec la phase L 2 II 12 1mN m Fig 5 12a On observe une volution similaire des param tres de rotation de la t te polaire II 1 1mN m le plan de la t te polaire d vie de l axe de la cha ne hydrocarbon e de 50 pour la mol cule 1 61 230 et de 65 pour la mol cule 2 Pa 65 Fig 5 12b Au cours de la compression cet cart par rapport laxe de la cha ne hydrocarbon e se r duit et II 9 9mN m et II 11 9mN m les plans de la t te polaire et de la cha ne hydrocarbon e sont pratiquement coplanaires comm
205. nant uniquement compte de l encombrement des cha nes hydrocarbon es dans la maille 14 et en comparant les param tres de la maille avec des structures tridimensionnelles sans tenir compte d un effet de la t te carboxylique L orientation des t tes polaires ainsi que leur r le dans l organisation des mol cules de la maille l mentaire sont sans doute d s la pr sence d un r seau organis de l eau au contact de la mono couche via des liaisons hydrog ne entre les mol cules d eau et les fonctions carboxyle L hypoth se de l existence de ce r seau dans les films en phase inclin e a d j t voqu e par diff rents auteurs 23 mais notre d termination pr cise de la position des t tes carboxyliques pourrait permettre de caract riser ce r seau de liaisons hydrog nes 5 5 Phase Lo La phase Ly est une phase plus haute temp rature que la phase L et pr sente comme elle des mol cules inclin es la surface de l eau vers un premier voisin Par diffraction de rayons x sous incidence rasante on obtient deux pics du premier ordre un pic d g n r 11 11 hors du plan de l interface et un pic 02 dans le plan de l interface Nous avons tudi cette phase pour trois longueurs de chaine d acide gras diff rentes au cours 5 5 PHASE L 107 a FIG 5 11 Repr sentation mol culaires des r sultats obtenus sur l organisation et la structure des mol cule d un film d acide b h n
206. naud et ma s ur Coline dont l amour et la confiance n ont jamais failli Table des mati res Introduction I Syst me exp rimental 1 Les film d acides gras LL Lamol c le d acide gras a alza ara SEMI aia aa 1 1 1 Structure de la mol cule 2 2 4 5 sos 68 rrpp 1 1 2 Conformation et degr s de libert o e e eee es 1 1 3 R activit de la fonction carboxyle 2 lt lt 0 12 La monocouche d acides gras o DA bus DA ES 3 Suite ds 1 2 1 Pression d s rface gt o o o 44 6428 bate edb a 1 2 2 Structure des phases exc aa a 2 Effet des ions sur une monocouche d acides gras 2 1 Effet du pH et des cations monovalents 2 1 1 R sultats exp rimentaux 4444 44444 4sad ussetanests 2 1 2 Mod le de la bicouche electrique diffuse 2 1 3 Exploitation du mod le 542 Post y a dE y pe vds See des dre 2 2 Effet des cations divalents eos minera aa OS RG ehetaye tat 2 2 0 Uris 2 Es DEAR o e e Ole Ye hee 2 2 2 Seuil d apparition des surstructures 4 4 444 cds be ee ea 2 2 3 Hypoth ses sur les complexes form s 2 2 4 Autres structures 2 sd 4 bd da dues den de D de de Ca 2 2 5 Mod lisations existantes 3 Techniques exp rimentales 3 1 Cuves de Langmuir eau solvants et poudres 7 11 15 17 I7 17 18 20
207. nce de centres de rotation maille centr e Dans cette cat gorie des lignes de sym trie diff rente sont parall les Une alternance de lignes miroir et de r flexion glissement dans une seule direction constitue le groupe Cm une alternance de lignes miroir et de r flexion glissement dans les deux directions forment le groupe Cmm Le tableau B 1 reprend les op rations de sym trie de ces diff rents groupes plans tels que d crits dans les tables cristallographiques 53 Maille carr e triangulaire et hexagonale Les groupes plans maille carr e rectangulaire ou hexagonale utilisent sont li s des sym tries de rotation respectivement quaternaires ternaires et hexagonales Fig B 3 Il existe ainsi trois groupes plans mailles carr es le groupe p4 avec uniquement des centres de rotation quaternaires et binaires le groupe p4m qui pr sente de plus des lignes miroir le long de ses diagonales ce qui en induit deux autres parall les aux c t s et passant par le centre du carr et finalement le groupe p4g pr sentant deux lignes de r flexion glissement parall les aux c t s du carr et se croisant au centre qui induisent des lignes miroir au niveau des c t s de la maille trois groupes plans mailles triangulaires le groupe p3 pr sentant uniquement des centres de rotation ternaires puis deux groupes ajoutant des lignes miroirs le groupe p31m avec des lignes miroirs confondues avec les c
208. ncentration en cations monovalents Eq 2 1 pH 9 0 et T 20 C 2 1 EFFET DU PH ET DES CATIONS MONOVALENTS 37 AT et HT indiquent les concentrations en cations dans le volume de la sous phase et e la constante di lectrique du solvant e 80 pour l eau Les valeurs des constantes sont d crites dans l annexe A Les valeurs de la longueur de Debye 1 x sont trac es en fonction de la concentration en cations A sur la Fig 2 2 pH 9 0 et T 20 On constate que cette longueur ne devient limitante que si la concentration en cations est importante au del de 107 mol L Par exemple un film pr sentant une aire mol culaire moyenne de 204 aura des mol cules distantes de 0 5 nm les unes des autres soit une distance g n ralement tr s petite devant la distance de Debye 1 4 L equation de Poisson d crit la densit p des charges lectriques dans l espace en fonction du potentiel electrique y p div eeo yv 2 2 On peut ensuite s int resser la distribution des esp ces ioniques normalement la surface suivant l axe z d crite par l equation de Boltzmann 2 Zie z Ni e Z Ni y EXP ora 2 3 avec n 2 la densit des ions la distance Z n la densit moyenne des ions en volume et Z la valence du cation 7 Si on combine les Eq 2 2 et 2 3 avec p Zieni on obtient l equation de Poisson Boltzmann Py Zey T E Snop SH 2 4 La int grale premi re de l Eq
209. nction pseudo Voigt Fonction gaussienne La forme d un pic de diffraction suivant une fonction gaussienne sera donn e par la formule suivante G x a x In 2 2 ze 4 5 w avec a une constante proportionnelle la hauteur du pic x la position du sommet du pic et w la largeur du pic mi hauteur Full Wigth at Half Maximum FWHM en anglais Fonction lorentzienne La forme du pic de diffraction suivant une fonction lorentzienne sera donn par L x ax f 2 E 4 6 Fonction pseudo Voigt La fonction de Pseudo Voigt permet de facilement combiner la forme d une fonction gaussienne avec celle d une fonction lorentzienne Le pic aura un profil donn par la fonction suivante pV a 1 k x G x k x L x 4 7 avec k le facteur de proportionnalit entre les fonctions gaussiennes et lorentziennes aussi appel facteur de Lorentz On remarquera que pour k 0 la courbe aura une forme gaussienne et que pour k 1 la courbe aura une forme lorentzienne 4 2 EXTRACTION DES DONNEES DE DIFFRACTION 79 D tecteur Aire 4 vue par le Fentes d tecteur d Empreinte du faisceau FIG 4 1 Surface clair e par le faisceau en incidence rasante et Aire A vue par le d tecteur travers les fentes 4 2 3 Correction des facteurs exp rimentaux Enfin nous devons corriger trois facteurs exp rimentaux la variation de la surface clair e vue par le d tecteur le
210. ndeur z en A z 0 correspond la position en z du carbone C de la premi re mol cule de la maille Nous avons peu peu augment la pr cision de ce maillage en augmentant le nombre de positions accessibles par les ions Nous pouvons ajouter des mol cules d eau dans le maillage tabli pr c demment pour d terminer la position des ions Les atomes d hydrog ne ayant une densit lectronique tr s faible nous pouvons simuler ces mol cules simplement par des atomes d oxyg ne dans la maille Le dernier param tre prendre en compte est le d calage vertical des mol cules d acide gras comme l ont indiqu Kmetko et al 3 Pour cela nous avons introduit un param tres k comme 128 CHAPITRE 6 ANALYSE CRISTALLOGRAPHIQUE DES SURSTRUCTURES indiqu sur la Fig 6 3 b L ajout de ces param tres suppl mentaires rend le syst me extr mement complexe Tout d abord il est impossible d utiliser la m thode d analyse directe pour obtenir une valeur de x satisfaisante nous avons donc utilis la m thode de recuit simul d crite dans la section 4 4 2 Ensuite une analyse complete permettant une variation de l ensemble des param tres sur l ensemble des valeurs possibles rend la convergence de l analyse peu probable pour un temps de calcul correct La meilleure fa on de restreindre certains param tre est de disposer de valeurs l origine proches de la valeur cherch e nous avons ainsi cherch conna
211. nn e par des calculs d nergie de r seau mais encore jamais mise en vidence Forts de ces tr s bons r sultats nous avons employ notre m thode sur les interfaces organiques inorganiques et nous avons ainsi pu proposer une localisation des cations divalents dans la maille cristalline form e par le Mn et le Mg ainsi qu une structure et une organisation des mol cules d acide gras Dans un second temps nous avons analys les syst mes form s par la cristallisation des ions Mn Mg Cd et Pb sous une monocouche d acide b h nique Pour cela nous avons utilis les isothermes la microscopie langle de Brewster et la diffraction de rayons x sous incidence rasante et fait varier les conditions physicochimiques concentration en sel temp rature et pH Nous avons observ que les caract ristiques du surr seau taient identiques sur lacide b h nique T 20 C aux syst mes tudi s dans la litt rature acide arachidique T 9 C et acide h neicosanoique T 9 2 C Nous avons aussi constat qu une variation de pH ne modifiait pas la structure de l interface organique inorganique mais qu il existait un seuil de concentration d pendant du pH pour la formation imm diate du surr seau Finalement nous avons confirm que le couple longueur de cha ne temp rature jouait un r le important dans la qualit du surr seau inorganique et qu une faible variation de temp rature modifiait l aspect du f
212. nous avons comprim la mo nocouche imm diatement apr s son d p t jusqu des valeurs d aire mol culaire moyenne comprises entre 224 et 234 que nous avons ensuite gard es constantes tout au long de l exp rience pour une pression de surface II 0mN m Nous avons travaill sur chacun de ces syst mes trois pH diff rents pH 5 5 7 5 et 10 5 lorsque c tait possible En effet d s l ajout des tampons pH 7 5 et pH 10 5 un pr cipit se forme dans les solution aqueuses contenant le Pb de m me que pour les solutions contenant du Mn pH 10 5 153 154 CHAPITRE 7 FILM ORGANIQUE ET S URRESEAU INORGANIQUE et nous n avons donc pas pu tudier ces films De plus on ne voit pas apparaitre de surr seau a pH 5 5 sur les films en pr sence de CdCl et MnCl et ce quelle que soit la concentration en sel dissous dans la sous phase Nous avons constat que la structure aussi bien de la monocouche d acide b h nique que du surr seau ne varie pas en fonction de ce param tre le pH n a d influence que sur la concentration en sel n cessaire pour former un surr seau inorganique Nous avons finalement observ les effets d une faible variation de temp rature sur un film en pr sence de MnCl 7 1 1 En pr sence de CdCl Le seuil d fini dans la section 2 2 2 pour obtenir imm diatement l tat final d un film d acide gras sur une solution de CdCl T 20 C est de 3 5 ions t te pH 7 5 et 1 7
213. ns d crit la structure des films d acide gras en pr sence de CdCb PbCl MnCl et MgCl un pH basique de l ordre de pH 9 telle que d finie par Leveiller et al 1 37 et Kmetko et al 2 3 38 Leur tude a consist en une analyse par diffraction de rayons x sous indicence rasante de films d acide gras Cay et C21 basse temp rature dans une fen tre de pH tr s restreinte Suivant le protocole d fini au laboratoire ant rieurement cette th se 39 nous avons observ ces ph nom nes sur une monocouche d acide b h nique C22 T 20 C Ces conditions de temp rature proches de la temp rature ambiante nous vitent de nombreux probl mes exp rimentaux en particulier une diff rence importante de temp rature entre la sous phase et l air pouvant tre l origine d incertitudes quant aux conditions physiques r elles de l interface En plus de l analyse pouss e des pics de diffraction obtenus sur des films d acide b h nique en pr sence d un surr seau de Mn et de Mg voir le chapitre 6 nous avons tudi l influence de l ensemble des sels formant un surr seau au contact de la monocouche d acide gras par deux m thodes compl mentaires la microscopie l angle de Brewster et la diffraction des rayons x sous incidence rasante Pour chacun de ces syst mes nous nous sommes plac s une concentration sup rieure au seuil d apparition imm diate des surstructures voir la section 2 2 2 et
214. nt au syst me ou le faible nombre et la faible intensit des pics obtenus sur l eau par rapport aux cristaux tridimensionnels Ils ont utilis des m thodes indirectes pour obte nir des informations suppl mentaires sur la structure et l organisation des mol cules au sein de la monocouche Les quelques donn es num riques obtenues par diffraction sur les surfaces liquides ont en parti culier permis de faire le rapprochement avec d autres structures qu il s agisse des phases smectiques et hexatiques obtenues en volume 51 ou des cristaux 3 dimensions form s par les longues cha nes m thyl es 14 Cette derni re comparaison a d ailleurs permis d obtenir des indications sur l orga nisation des mol cules au sein de la maille l mentaire les organisations herringbone et pseudo herringbone d crites dans la section 1 2 2 Des r sultats exp rimentaux 10 13 ont montr que la maille l mentaire des phases ne disposant pas d une libre rotation devait tre constitu e de deux mol cules et non d une seule comme il avait t longtemps postul indiquant une orienta tion diff rente de la cha ne hydrocarbon e des deux mol cules de la maille pseudo rectangulaire Cependant les angles pr cis n ont jamais t d termin s directement par une analyse des pics de diffraction Nous allons montrer dans un premier chapitre qu une extraction pr cise des pics de diffraction peut permettre une analyse cristallograp
215. nts correspondant aux directions azimuthales des mol cules inclin es la surface de l eau On constate ensuite une coexistence entre la phase inclin e et une phase X pr sentant une anisotropie optique plus faible li e au r seau des mol cules avec de petits domaines de niveaux de gris diff rents Fig 8 8 b et 8 9 b La transition entre les deux phases est donc du premier ordre Les zones de 192 CHAPITRE 8 FILM ORGANIQUE EN PRESENCE DE CUCL FIG 8 8 Cin tique d adsorption des ions Cu observ e par microscopie l angle de Brewster pour un film d acide b h nique sur une solution de CuCla 4 ions t te pH 7 5 et T 20 C a t 7 min b t 56 min c t 62 min d t 75 min e t 97 min f t 117 min La barre blanche repr sente 200m FIG 8 9 Cin tique d adsorption des ions Cu observ e par microscopie langle de Brewster pour un film d acide b h nique sur une solution de CuCl 1 5 ions t te pH 10 5 et T 20 C a t 5 min b t 16 min c t 69 min d t 121 min e t 142 min f t 203 min La barre blanche repr sente 200um 8 4 COMPARAISON AVEC LES CATIONS FORMANT UN SURRESEAU 193 phase X vont s tendre au cours du temps Fig 8 8 c et 8 9 c jusqu ce que le film ne pr sente plus de phase inclin e Fig 8 8 d et 8 9 d La transition suivante est continue et marqu e par une augmentation progressive de l anisotropie optique li e au r seau des mol cules ainsi qu u
216. o herringbone d finies par Kaganer et al 60 Le y ob tenu pour cette analyse x 6 93 n est pas tr s lev aussi pouvons nous avoir confiance dans ces param tres pourtant significativement diff rents de ceux obtenus pour des pressions plus importantes sur le m me film A TI 8 0 et 12 0mN m la diff rence des azimuths Aa 35 et 45 est proche de l organisation pseudo herringbone De plus l une des mol cules est parall le au vecteur a de la maille l mentaire a 0 valeur que nous avons d j observ e sur le film d acide b h nique en phase Ly A TI 1 0mN m les mol cules du film d acide pentad canoique C15 pr sentent une diff rence entre les angles d azimuth de Aa 50 soit une valeur l g rement sup rieure celle que l on observe pour l organisation pseudo herringbone Pour les pressions de surface sup rieures les mol cules s ar rangent parall lement les unes aux autres de la m me fa on que dans la phase tr s haute pression p2gm voir la section 5 3 Facteurs de Debye Waller On constate tout d abord que les facteurs de Debye Waller dans le plan de l interface U et U sont tr s faibles pour les deux films ainsi la plus haute valeur observ e est U 0 64 pour l acide pentad canoique II 4 0mN m Ces valeurs sont inf rieures celles que nous avons obtenues sur acide b h nique en phase La La composante verticale U du facteur de Debye Waller est l
217. ocouche Pour cette raison nous avons tout d abord tudi en d tail la cin tique d adsorption des ions Cd sous un film d acide b h nique en pr sence de CdCl de concentration 2 ions t te pH 7 5 et T 20 C 65 Pour observer la cin tique l chelle de l ensemble de la monocouche nous avons tout d abord mesur des isothermes en faisant varier le temps de repos sur la cuve avant de lancer la compres sion Les r sultats sont report s sur la Fig 7 9 On remarque imm diatement une similitude entre la forme des courbes au cours du temps due la cin tique d adsorption des cations et celle des courbes pour une concentration croissante de la solution de CdCL Fig 2 8 de la section 2 2 2 La vitesse de cin tique du film est donc d pendante de la concentration en ions de la sous phase Si on compare le film comprim imm diatement apr s le d p t t 0min avec un film d acide b h nique sur une sous phase sans cations divalents on constate une condensation rapide de la monocouche la pression de surface commence monter une aire mol culaire moyenne de 21 54 au lieu de 234 sur eau pure on n observe plus le plateau de la transition Lo L mais uniquement une l g re 166 CHAPITRE 7 FILM ORGANIQUE ET S URRESEAU INORGANIQUE t 275 min t 10 min t 0 min Pression de surface mN m Eau pure 16 18 20 22 24 26 28 Aire mol culaire A FIG 7 9 Isothermes effectu es su
218. oire submol culaire voir le chapitre 4 et la r f rence 48 3 3 1 Principe L int gralit de la th orie sous jacente la m thode de diffraction des rayons x sous incidence rasante est d taill e dans l article exhaustif de J Daillant et M Alba 49 Nous ne reprendrons ici que les l ments n cessaires une bonne compr hension de cette technique et des informations 60 CHAPITRE 3 TECHNIQUES EXPERIMENTALES qu elle procure Angle critique de r flexion totale L indice optique des rayons x est l g rement inf rieure 1 et not n 1 6 i Les coefficients et 5 sont li s la densit lectronique pe et au coefficient d absorption lin aire u du milieu Lorsque l nergie des photons est lev e on peut calculer 6 et P par MrePe F 3 2 PA P 3 3 avec la longueur d onde des rayons x et re le rayon classique de l electron les valeurs des constantes sont donn es dans l annexe A Si le faisceau de rayons x frappe une interface entre deux milieux transparents lun d indice n 1 et l autre plus dense d indice n2 1 6 il existe un angle d incidence critique 4 en dessous duquel il est totalement r fl chi Cet angle est donn par cos 0 1 0 3 4 Si l angle d incidence 6 du faisceau est inf rieur cet angle critique 0 la r flexion est totale et seule une onde vanescente va se propager l interface La profondeur de p n tration de ce
219. omme la barri re mobile de la cuve de Langmuir permet de conna tre pr cis ment la surface occup e par les mol cules d acide gras et que la m thode de la lame de Wilhelmy permet de mesurer la pression de surface il est possible de tracer un graphe de la pression de surface IT en fonction de l aire moyenne occup e par une mol cule d acide gras une temp rature constante Ce type de graphe est appel isotherme Un exemple d isotherme de l acide b h nique C22 20 C est donn Fig 1 5 L isotherme permet de rep rer rapidement les phases form es par la monocouche d acides gras la temp rature choisie ainsi que la nature des transitions entre ces phases une transition du premier ordre coexistence des deux phases marque un plateau sur la courbe tandis qu une transition du second ordre passage continu d une phase l autre conduit une rupture de pente li e la diff rence 24 CHAPITRE 1 LES FILM D ACIDES GRAS de compressibilit des deux phases 1 2 2 Structure des phases Le trac d isothermes tel que d crit pr c demment permet de diff rencier les nombreuses phases form es par les acides gras en fonction des param tres de contr le Il a ainsi pu tre tabli un dia gramme des phases en fonction de la temp rature et de la pression de surface du film par exemple la Fig 1 6 Si ces phases ont pu tre caract ris es par des isothermes leur sym trie n a t tablie que ces
220. ompression des param tres a et az figure de gauche ainsi que Bi et Ba figure de droite suivant les param tres d finis dans le tableau 5 1 Les carr s vides indiquent a et B et les carr s pleins ag et B2 L insert de la figure de gauche indique Aa ag a au cours de la compression surface pressure mN m az A A A x 180 55 230 65 3 74 195 60 195 140 4 79 210 65 180 170 2 66 255 90 170 165 8 36 U 4 0 7 0 6 0 6 0 6 605 3 6 9 surface pressure mN m 5 5 PHASE Lo 111 y ll e li e da a a utv Y lu Y du dw uu ww a IT Hi a wee ge bo hd y e Y yt Y RR tee ret ee TT VV VV vw Su y s U ripe Y ae VUULULLLLE D DS D eo D D FIG 5 13 Repr sentation des mailles obtenues avec les param tres du tableau 5 1 pour un film d acide b h nique T 1 C au cours de la compression a I 1 1mN m b I 4 9mN m c H 9 9mN m c II 11 9mNm 112 CHAPITRE 5 R SULTAT SUR LES PHASES DES ACIDE GRAS De fa on tout aussi comparable la phase L les valeurs de U et U sont plus lev e que dans les phases haute pression U 3 04 et Uy 2 54 tandis que U est beaucoup plus faible U 0 64 la phase La de l acide b h nique pr sente donc probablement des cristallites plus petits que ceux de la phase S soumis un l ger mouvement dans le plan de l int
221. onctions carboxyle on constate ainsi la formation de liaisons entre les t tes polaires et les deux atomes d oxyg ne par maille simulant les mol cules d eau Ces liaisons forment des lignes dans le sens du param tre a comme dans le cas du surr seau constitu par les ions Mn Pour le second syst me on constate que les atomes de magn sium se placent pour former un lo sange de 3A de petite diagonale et 7A de grande diagonale Ces valeurs correspondent aux distances entre les ions magn siums dans un cristal de brucite 63 de plus cette organisation en losange a t retrouv e sur d autre calculs ab initio pour l adsorption de Mg OH sur une surface de LDHs layered double hydroxides avec des distances quivalentes entre les atomes 64 L analyse de ces deux syst mes donne des r sultats tr s proches pour ce qui est des autres pa ram tres Ces r sultats sont pr sent s dans les sections suivantes 6 5 ANALYSE DES SURSTRUCTURES DU MAGNESIUM 141 10 10 101 10 Q jan g 10 10 E fa 1072 2 S 10 4 10 4 310 10 6 Q 1075 10 8 10710 10712 10 12 Fic 6 11 Courbes obtenues pour l analyse d un film d acide b h nique sur une solution de MgCh 20 ions t te pH 10 5 et T 20 C A gauche avec les param tres du tableau 6 4 le surr seau inorganique comprenant deux atomes de magn sium et deux atomes d oxyg ne par maille La correspondance entre les courbes exp rim
222. one des cha nes hydrocarbon es de la phase S 48 A notre connaissance il s agit de la premi re observation directe de cette organisation d finie ant rieurement dans les r f rences 12 14 15 Nous avons aussi constat que la t te et la cha ne hydrocarbon e taient coplanaires L analyse de la phase S au cours de la compression nous a de plus permis de mettre en vidence une organisation p2gm des cha nes hydrocarbon es pour les tr s hautes pressions de surface la limite du collapse Cette nouvelle phase n avait encore jamais t observ e partir de donn es exp rimentales mais correspond un minimum dans les calculs d nergie de r seau 12 Pour analyser les phases inclin es L 2 et L2 moins ordonn es que les phases tudi es pr c demment le nombre de configurations possibles du syst me s est r v l tr s grand Au lieu de calculer l ensemble des possibilit s pour les comparer aux r sultats exp rimentaux nous avons employ la m thode de Recuit Simul pour d terminer rapidement la meilleure correspondance entre profil exp rimental et calcul indiqu e par une faible valeur du x Nous avons valid cette m thode en retrouvant les r sultats obtenus pr c demment sur la phase L analyse des pics de diffraction de la phase L et de la phase Ly de l acide b h nique C22 a indiqu l existence de coudes en bout de chaine sur une grande proportion des mol cules Cette constata
223. ons d plac la cuve sous le faisceau d une acquisition l autre ce qui a limit le nombre total de spectres obtenus pour une m me cin tique Le synchrotron DCI du LURE tait une source de premi re g n ration produisant un faisceau de rayons x d intensit beaucoup plus faible que celui des synchrotrons d crits pr c demment Pour ob tenir un temps d acquisition court avec une r solution suffisante bien qu inf rieure celle obtenues sur les lignes pr c dentes nous avons utilis un d tecteur 2D con u et d velopp par Goldmann et al 50 Nous avons ainsi r duit le temps d acquisition d un spectre 5 min tout en vitant les 164 CHAPITRE 7 FILM ORGANIQUE ET S URR SEAU INORGANIQUE probl mes de d gradation rapide de la monocouche De fa on obtenir des r sultats comparables nous avons appliqu la m me proc dure pour la mise en place du syst me exp rimental nous avons vers le m me volume de solution saline pour toutes les exp riences effectu es sur la m me cuve puis nous avons d pos la solution d acide b h nique C 1 14 107 mol L pour une aire mol culaire moyenne de 37 2 nous avons ensuite comprim le film jusqu obtenir une aire mol culaire moyenne de 23A qui sera ensuite maintenue constante tout au long de l exp rience pour une pression de surface II 0mN m La fin de la compression correspondra t Omin 7 2 2 Cin tique poss dant une phase interm diair
224. ons de plus utilis trois autres cuves lors de nos exp riences de diffraction des rayons x sous incidence rasante au LURE Orsay l ESRF Grenoble et au DESY Hambourg Les dimensions de ces cuves sont d crites dans le tableau 3 1 3 2 Microscope l angle de Brewster La microscopie l angle de Brewster est une technique de microscopie optique r cente le pre mier microscope a t con u en 1991 permettant de visualiser directement un film de mol cules amphiphiles l chelle du microm tre 3 2 1 Principe Le principe de cette m thode est bas sur les propri t s de r flexion de la lumi re polaris e sur une interface Si on envoie un faisceau de lumi re polaris e parall lement au plan d incidence sur une interface transparente parfaite c est dire plane et infiniment mince s parant deux milieux transparents d indice n et na le faisceau sera enti rement transmis pour un angle d incidence gal l angle de Brewster du nom du physicien anglais sir David Brewster qui tudia ce ph nom ne au d but du 19 si cle L angle de Brewster tel que d fini par la Fig 3 1 est calcul par 1 Eq 3 1 0g arctan 3 1 Ma Pour l interface air eau 0g 53 3 2 MICROSCOPE A L ANGLE DE BREWSTER 55 FIG 3 1 G om trie de l exp rience de microscopie langle de Brewster Si on envoie le faisceau polaris sur une interface recouverte d un film de Langm
225. os des solutions de MnCl a diff rentes concentrations 0 5 ions t te 1 ion t te et 2 1 ions t te de fa on disposer de l ensemble des phases et des transitions Les r sultats concernant les valeurs des param tres de maille sont report s sur la Fig 7 14 On observe par microscopie l angle de Brewster le m me enchainement de phases que lors de Vadsorption du Cd la phase La Fig 7 13 a t Omin est suivie d une coexistence de phase entre des zones pr sentant des niveaux de gris diff rents anisotropie optique li e l inclinaison des mol cules de la phase Lz et des zones isotropes de phase I t 21min Fig 7 13 b Les zones isotropes vont grandir Fig 7 13 c jusqu ce que le film soit compl tement en phase I t 48min Fig 7 13 d La forte condensation du film est visible sous la forme de fractures bien nettes Fig 7 13 d La seconde transition du premier ordre entre la phase J et l tat final est tr s difficile observer par microscopie l angle de Brewster car le contraste entre les zones isotropes et les zones pr sentant une tr s l g re anisotropie n est pas suffisant pour les discriminer L tat final du film est atteint t 230min Fig 7 13 e La Fig 7 14 pr sente les param tres de la maille l mentaire obtenus par diffraction de rayons x sous incidence rasante On constate que les param tres a et b d croissent au cours de la phase Lo puis ne changent plus a
226. osition de la sous phase sur la condensation ou l expansion du film et sur l encha nement des phases Patil et al 19 en particulier ont utilis cette technique pour tudier un film d acide st arique Cg en pr sence de Nat ou de Kt deux cations tr s utilis s pour maintenir la force ionique 31 32 CHAPITRE 2 EFFET DES IONS SUR UNE MONOCOUCHE D ACIDES GRAS de la sous phase constante elle est de 0 1 mol L dans cet article et fait varier le pH de 9 10 8 Les auteurs mettent en avant une condensation importante du film dans ces conditions ainsi qu une baisse de la pression de surface laquelle se produit la transition de phase L2 LS Ils remarquent de plus qu des pH de 10 12 et pour des forces ioniques de 0 1 mol L 1 0 mol L ces effets sont plus importants en pr sence d ions Nat qu en pr sence d ions K le ph nom ne est cependant inverse pour un pH de 9 et une force ionique de 0 1 mol L pour les faibles pressions de surface la condensation est alors l g rement sup rieure en pr sence d ions K Microscopie optique Des m thodes de microscopie optique sont venues appuyer les renseignements obtenus sur la condensation et ajouter des informations concernant la texture des films Tout d abord la micro scopie de fluorescence d velopp e au d but des ann es 80 a permis une observation microscopique directe des transitions de phase et de l tat d un film d pos l interface eau a
227. otation de la t te carboxylique autour de la cha ne hydrocarbon e et langle dih dral 4 la conformation du carbone i trans gt ou g On distingue deux param tres impliquant la mol cule par rapport un rep re cart sien l angle d inclinaison de l axe de la mol cule par rapport l axe vertical z et langle azimuthal a entre le plan de la cha ne hydrocarbon e lorsqu elle est en conformation tout trans projet dans le plan horizontal xy et l axe x On dfinit galement les param tres suivants ind pendants du rep re 8 l angle entre le plan de la t te carboxylique et le plan de la cha ne hydrocarbon e ainsi que la s quence des angles dih draux y 3 lt i lt n entre les liaisons C _1 C et C Ci 1 successives L approximation RIS pour Rotational Isomeric State d velopp e par Paul J Flory 5 permet de restreindre la libert de rotation des angles dih draux au sein de la mol cule On considere qu il est tr s peu probable que l angle sorte des minima d nergie conformationnelle cela restreint l angle p seulement trois valeurs possibles 0 conformation trans ou t 1 120 conformation gauche ou g et 240 conformation gauche ou g Fig 1 3 milieu Une mol cule dont tous les carbones sont en conformation trans est dite tout trans Fig 1 3 gauche Un carbone 1144 i en conformation gauche est nomm e de la fa on suivante ig par exemple
228. our des pressions de surface de II 29mN m 45mN m Contrairement la phase LS les mol cules de la phase S ont perdu leur libre rotation et les cha nes hydrocarbon es se figent pour des valeurs bien d finies de a Le nombre de param tres d int r t est donc plus important que pour la phase LS Ces param tres vont tre analys s les uns apr s les autres 5 2 1 Coudes et d fauts gauches Comme pour la phase LS l ajout d une modification de conformation coude ou d faut gauche dans une mol cule au sein d une super maille de huit mol cules augmente toujours la valeur du y par rapport une conformation tout trans de l ensemble des mol cules de la maille Cette augmentation du x est cependant plus faible lorsque le coude est en bout de cha ne On consid re donc que les mol cules de la phase S sont toutes en conformation tout trans L ab sence de ce param tre au sein des mod les nous permet d effectuer une analyse exhaustive voir la section 4 4 1 des diff rents param tres 5 2 2 Organisation des cha nes hydrocarbon es Nous avons analys ensemble la variation des param tres d azimuth de la cha ne hydrocarbon e pour chacune des mol cules de la maille l mentaire a et a2 et de rotation de la t te polaire 81 et B2 La Fig 5 3 pr sente un exemple des r sultats obtenus sur un film d acide arachidique C20 T 4 9 C et 1I 27 3mN m On remarque imm diatement que les valeurs de x les plu
229. p 0 95 succtot 20 endtemp 10 Suite d un fichier interrompu inter non PARAMETRES FIXES nom du fichier hkl sans le hkl rac source nom des fichiers de sortie fic sortie nombre de carbones dans la molecule Ca 14 parametre de la maille a 5 0907 b 8 4994 c 560 gamma 90 nombre de molecules dans la maille nbre 2 Creer un fichier pdb pdb oui Parametres du fit pour chaque parametre indiquer la valeur initiale puis la valeur minimale et maximale et le pas du fit Debye Waller des carbones en A Ux 0 6 0 1 4 0 0 1 Uy 0 2 0 1 4 0 0 1 Uz 0 1 0 1 10 0 0 1 Decalage en z entre I k 0 0 0 0 0 0 es 2 molecules en A tilt 17 1 10 0 30 0 0 1 Premiere molecule angles en degres azimuthl 160 0 0 0 360 0 5 0 betal 290 0 0 0 360 0 10 0 alpha 180 H Seconde molecule angles en degres azimuth2 75 0 0 0 360 0 5 0 beta2 200 0 0 0 360 0 10 0 alpha2 180 liberte de rotation de l azimuth 1 180 libre 15 0 0 0 60 0 5 0 prec 5 pas de la rotation dec 0 4 direction du tilt rotation du Cterminal ter 10 0 0 0 360 0 10 0 nombre de defauts maximum par chaine apres defautz posi pos2 type O trans 1 gauche 2 coude fitdef oui nbdef 2 defautl 40 0 defaut2 11 0
230. perturbation de la surface sera r percut e sur la photographie finale L inclinaison de l axe de l objectif provoque aussi une d formation g om trique de l image qui peut tre corrig e simplement par un logiciel de retouche photo L image finalement obtenue par notre microscope puis modifi e pour pallier l inclinaison de l ob jectif a une taille de 614um x 597m r solue 1 5um L acquisition informatique quant elle a une qualit de 512 x 512 pixels Il est n cessaire de v rifier la propret de l optique et du capteur de la cam ra afin d viter les franges d interf rence et les points sombres sur l image Le logiciel d acquisition des images et de pilotage du microscope a t d velopp au sein du Laboratoire de Physicochimie des Polym res et Interfaces l Universit de Cergy Pontoise A moins d une indication contraire dans le texte des images l observation des films a t effectu e avec l ajout d un analyseur sur le trajet du faisceau r fl chi 3 3 Diffraction de rayons x sous incidence rasante La diffraction des rayons x sous incidence rasante a t d velopp e la fin des ann es 1980 gr ce l utilisation des rayons x intenses d livr s par les synchrotrons Cette technique permis de faire un grand pas dans l tude des monocouches organis es par l apport d informations sur l organisation et la structure des mol cules l interface l chelle mol culaire v
231. pr sentera une organisation de phase S en pr sence d une quantit suffisante d un de ces cations divalents de 107 107 mol L et pour un pH assez lev 3 La Fig 2 10 pr sente les pics obtenus par diffraction de rayons x sous incidence 2 2 EFFET DES CATIONS DIVALENTS 49 rasante lors de l ajout de ces cations divalents dans la sous phase Les dimensions moyennes de la maille l mentaire deux mol cules de cette phase sont a 5 00A b 7 60A et y 90 Phase X Au dela d une simple condensation du film d autres sels de cations divalents dilu s dans la sous phase comme le CaCb le CuCl ou le ZnCl vont modifier la structure de la monocouche 36 4 38 3 Cette phase uniquement obtenue en pr sence de ces cations divalents est appel e phase X 4 On voit sur la Fig 2 10 que les pics de diffraction obtenus pour une phase X form e par l ajout de CuCl dans la sous phase sont diff rents de ceux obtenus pour une phase S ils sont beaucoup plus cart s et sont index s diff remment la maille l mentaire 4 deux mol cules est par cons quent plus allong e avec des dimensions moyennes a 4 30A b 8 90A et y 90 Malgr cette modification dans la structure du r seau d acides gras aucun pic de surstructure n est d tect les ions au contact du film ne forment donc pas un r seau bidimensionnel rigide mais plus probablement une couche diffuse 2 2 5 Mod lisations exis
232. que FIG 7 7 Images par microscopie l angle de Brewster de l tat final d une monocouche d acide b h nique sur une solution de PbCR pH 5 5 et T 20 C Sur l image a les niveaux de gris observ s correspondent une anisotropie optique li e au r seau mol culaire avec de grands domaines les petites zones noires sont des zones de gaz produites par la condensation rapide du film Sur l image b obtenue sans analyseur on observe une fracture provoqu e par la rapide condensation du film La barre blanche repr sente 200m 162 CHAPITRE 7 FILM ORGANIQUE ETS URRESEAU INORGANIQUE param tres de r seau a 15 28A b 20 42A et 121 3 Le surr seau inorganique est li au r seau organique par la relation vectorielle as 4x a 2 x bet bs 3 x a 2 x b La Fig 7 7 pr sente des images de l tat final d une monocouche d acide b h nique sur une so lution de PbCl pH 5 5 obtenues par microscopie l angle de Brewster On observe imm diatement les grands domaines de niveaux de gris diff rents qui indiquent la pr sence d une forte anisotropie optique Les mol cules du film n tant pas inclin es dans l tat final cette anisotropie optique est due l organisation du r seau et plus pr cis ment des complexes form s par les ions Pb Une forte condensation est de plus visible sur les images par la pr sence de nombreuses grandes zones de phase gazeuse Fig 7 7 a ainsi que d
233. r cipitent Ainsi le Pb formant syst matiquement des complexes pr cipitant pH 7 5 et 10 5 et le Mn formant un pr cipit marron pH 10 5 n ont pas t utilis dans les exp riences 2 2 3 Hypoth ses sur les complexes form s D s la premi re observation des surstructures par diffraction de rayons x sous incidence rasante 37 2 les auteurs ont sugg r que les cations divalents taient absorb s par la monocouche non comme des cations individuels mais comme des produits d hydrolyse Boyanov et al 40 ont tudi une monocouche d acide h neicosanoique C21 sur une sous phase contenant 10 mol L7 de PbCl pH 6 5 et T 9 C l aide d une technique de spectroscopie d ab sorption de rayons x sous incidence rasante GI XAFS Cette technique permet de conna tre l en vironnement local d un l ment en analysant les faibles variations p riodiques dans les coefficients d absorption aux alentours du seuil d absorption de l l ment consid r Les auteurs constatent que les atomes de Pb sont li s de fa on covalente avec les mol cules d acide gras De plus ils d terminent 48 CHAPITRE 2 EFFET DES IONS SUR UNE MONOCOUCHE D ACIDES GRAS TAB 2 2 Seuils n c ssaires pour une apparition imm diate des surstructures sur un film d acide b h nique C22 pour diff rents types d ions d termin s par des isothermes diff rentes valeurs de pH et T 20 C 39 Les concentrations en mol L sont
234. r d termin le nombre et la position pr cise des cations divalents dans le surr seau inor ganique ainsi que l organisation et la conformation des mol cules du r seau organique Cette tude nous a permis d observer l influence dominante sur cette organisation des atomes les plus proches de l interface Ainsi les t tes polaires des acides gras semblent contraintes dans des positions pr cises Nous avons de plus constat que l ajout de mol cules d eau am liorait l analyse du surr seau form par le magn sium Il est donc facile d imaginer la contribution la structure du cristal bidimensionnel de liaisons hydrog ne entre les mol cules d eau et les fonctions carboxylate 195 196 CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES Nous avons ensuite constat que de faibles variations des param tres physicochimiques du syst me avaient une grande influence sur l apparition et la qualit du surr seau En particulier pour voir Vapparition d un cristal bidimensionnel le film d acide doit disposer des conditions de longueur de cha ne et de temp rature bien pr cises quivalentes une zone du diagramme de phases dans laquelle la s quence de phases au cours de la compression sur eau pure serait Ly L S Le pH se r v le aussi fondamental la quantit de sel n cessaire pour l apparition du surr seau tant plus faible lorsque le pH est lev certains syst mes ne formant pas m me de couche organique inorganique organis e
235. r une monocouche d acide b h nique sur une solution de CdCla 2 ions t te pH 7 5 en fonction du temps de repos avant la compression du film L isotherme de l acide b h nique sur eau pure a pH 7 5 est ajout pour comparaison rupture de pente II 13mN m Finalement la pression de transition entre la phase L et la phase S descend de Il 32mN m Il 18mN m A t 10 min le film est extr mement dense la pression de surface commence monter pour une aire mol culaire moyenne de 20 4 et cro t tr s rapidement jusqu 55mN m A t 30min on observe une modification de la courbe lorsque la pres sion devient sup rieure 40mN m sa forme est alors chaotique et typique d un film en pr sence d un surr seau Finalement t 275min le film est en phase finale et l isotherme pr sente une forme globale chaotique li e la forte rigidit en pr sence du surr seau L volution du film au cours du temps par microscopie l angle de Brewster Fig 7 10 et par diffraction des rayons x sous incidence rasante Fig 7 11 permet de bien mettre en vidence les diff rentes phases observ es et les transitions entre ces phases A t Oman le film est en phase Lo c est dire qu il pr sente par diffraction des rayons x sous incidence rasante un pic dans le plan et un pic hors du plan voir la section 5 5 L angle d inclinaison des mol cules est alors de 23 Au microscope l an
236. rapport la distance entre les mol cules 49 1 Si on applique 1 Eq 5 1 des valeurs y 30mN m et qmar qmin 100 typiques de la phase S on obtient une valeur de UOC 10 0A soit une valeur de YU 3 3A correspondant aux 5 3 UNE NOUVELLE PHASE A TRES HAUTE PRESSION 101 ll valeurs trouv es exp rimentalement pour II lt 30mN m sur un film d acide arachidique Cap et O lt 38mN m sur un film d acide b h nique C22 Fig 5 6 5 3 Une nouvelle phase a tres haute pression Lors de l analyse de la phase S dans la section pr c dente nous avons observ de fa on directe et sans ambiguit l existence d une sym trie plg1 de la maille l mentaire attendue pour une orga nisation Herringbone des cha nes des pressions de surface II lt 37mN m pour l acide arachidique Co et IT lt 4imN m pour l acide b h nique C22 A des pressions de surface plus lev es on constate cependant un changement de sym trie dans la maille indiquant apparition d une nouvelle phase ces tr s hautes pressions La Fig 5 7 a indique l ensemble des valeurs de y obtenues en faisant varier les angles d azimuth a et az des cha nes hydrocarbon es des deux mol cules de la maille l mentaire On constate une tr s importante variation par rapport au graphe obtenu pour la phase S en organisation Herring bone Fig 5 3 a les x les plus bas sont obtenus pour deux organisations diffrentes des cha n
237. rence de ces r sultats nous permet d avoir une grande confiance dans la m thode et donc de l appliquer sur des syst mes plus complexes les interfaces organiques inorganiques Chapitre 6 Analyse cristallographique des surstructures Dans le chapitre pr c dent nous avons prouv notre m thode d analyse sur les syst mes simples de monocouches d acides gras sur eau pure Nous nous int ressons maintenant au ph nom ne plus compliqu de la cristallisation inorganique sous les films de Langmuir Comme nous l avons vu dans la section 2 2 1 certains cations divalents forment un surr seau cristallin au contact d une monocouche d acides gras Nous avons utilis notre m thode d analyse cristallographique pour tudier deux de ces syst mes le surr seau form par les ions Mn et celui form par les ions Mg Dans un premier temps nous donnerons les r sultats exp rimentaux param tres de maille position en q des pics ensuite nous indiquerons les param tres suppl mentaires ajouter notre mod le pour prendre en compte le surr seau inorganique nous d crirons ensuite la m thode de Patterson et les informations qu elle nous a apport e et enfin l analyse cristallographique 6 1 Donn es de diffraction 6 1 1 Acide b h nique sur MnCl Nous avons tudi par diffraction de rayons x sous incidence rasante un film d acide b h nique C22 en pr sence de MnCl 90 ions t te a pH 7 5 et T 20
238. res d un syst me d nergie E en un syst me d nergie Ez avec une probabilit p exp AE kgT avec AE F E analogue la distribution de probabilit de Boltzmann Si Ez lt F on assignera une probabilit p 1 au nouveau syst me c est dire qu il sera toujours accept La m thode de recuit simul ajoute l algorithme Metropolis trois param tres de contr le qui permettront de maintenir une vitesse de refroidissement assez lente pour garder la comparaison avec la thermodynamique et s assurer que le syst me atteigne un minimum global d nergie et non un minimum local On introduit donc un param tre de Temp rature T un param tre de variation de 4 4 M THODES D ANALYSE 91 la Temp rature T li un nombre de succ s Nmax atteindre avant que la temp rature ne baisse L ensemble s articule suivant la Fig 4 9 L utilisation de ce type d algorithme n c ssite de remplir plusieurs conditions une description de toutes les configurations possibles du syst me un g n rateur de changement al atoire de configuration une fonction E analogue l nergie qu on cherche minimiser Notre syst me d analyse dispose de ces trois l ments les configurations possibles du syst me tant donn es par les param tres d crits dans la section 4 3 le g n rateur est facilement program mable car les param tres disposent tous de bornes claires il suffit donc de les faire varier
239. rion glissement parall les b Tous les groupes plans sont d crits dans l annexe B et dans les tables cristallographiques 53 Si on ne s int resse qu l organisation des cha nes hydrocarbon es sans prendre en compte l orientation des t tes carboxyliques les groupes plans possibles pour une maille rectangulaire sont cl pm pg cm pmm pmg pgg et cmm Les groupes pm pmm et cmm peuvent tre imm diatement cart s car ils impliquent soit une organisation trop simple soit un d sordre cristallographique trop important incompatible avec la forme du profil des r flexions obtenues exp rimentalement sur les films d acide gras 54 absence de sym trie interne la mol cule carte aussi imm diatement le groupe pgg Parmi les groupes restants cl indiquerait l absence de sym trie au sein de la maille l mentaire Fig 4 2 al les mol cules subissant uniquement une translation de a b 2 le long de la diagonale Etant donn l absence de sym trie interne de la mol cule d acide gras le groupe pg peut tre d compos en deux types d organisation en fonction de l orientation de la mol cule centrale pllg Fig 4 2 b dans lequel les plans de r flexion glissement sont parall les au param tre a de la maille l mentaire et plgl Fig 4 2 c dans lequel les plans de r flexions glissement se placent parall lement b Ces deux groupes peuvent tre impliqu s dans le cas d une organisation Herringbone HB
240. riques nous permettant de calculer la distance d entre les r flexions 11 Soit c la diagonale du parall logramme coupant l angle y La valeur de c sera c 4 a b 2a x b x cos r y ya b 2a x Y x cosy Si on d compose langle 7 y en deux angles a et 2 on obtient les valeurs suivantes sina c a cosa dy a sin Q2 C2 b cos az dy b Soit A C1 diy C2 diy diy T X x sin a a sin A sin y 7 y y mar a x b x sing x C1 c2 C 2 du C 3 C 2r t F xb x siny a b2 2a x b x cosy C 4 207 On obtient donc 208 ANNEXE C CALCUL DES PARAMETRES DE MAILLE Fic C 1 Repr sentation de la maille deux mol cules avec les lignes hk 209 De la m me fa on on peut calculer h partir de la Fig C 1 c h ya b 2a x b x cos et suivre le m me raisonnement que les Eq C 2 et C 3 en d composant y en y y2 pour obtenir 2 HT ee a b2 Ja x Y x cosy C 5 A partir de 1 Eq C 1 on peut imm diatement calculer la valeur du param tre b en fonction de angle y eE 0 6 que sin y Ensuite on peut combiner les Eq C 4 et C 5 itgi Ay do2 7 2a 2 2 q o cosy C 7 002 a il est alors possible de d terminer l angle y et la valeur du param tre b 2 _ 2 cosy A C 8 qo24 2911 2435 oz b x a qo2 C 9 24 29
241. rre x2 val2 val24 calcx 2 errexx 2 expe expe expe2 2 calc erre calc calc2 2 erre erre2 2 vallb vall expexcalc errexx 2 val2b val2 calcxx2 errexx2 vall vallb vall expexcalc errexx 2 val2 val2b val24 calcx 2 errexx 2 and k 2 calc2 float fcf 1 4 1 expe2 float fcf 1 4 1 98 XVAV ASATVNV d HNAVIDOYd A AXANNV if if if except h 1 try except h 2 try except h 2 try erre2 float fcf 1 4 1 2 vall vall expexcalc erre 2 val2 val24 calcx 2 errex x 2 expe expe expe2 2 calc erre calc calc2 2 erre erre2 2 vallb vall expexcalc errexx2 val2b val2 calcxx2 errexx2 vall vallb vall expexcalc errexx 2 val2 val2b val2 calcx 2 errexx 2 and k 4 calc2 float fcf 1 2 1 0 Uman expe2 float fcf 1 2 1 1 erre2 float fcf 1 2 1 2 vall vall expexcalc erre 2 val2 val2 calcxx2 errexx2 expe expe expe2 2 calc erre calc calc2 2 erre erre2 2 vallb vall expexcalc erre 2 val2b val2 calcxx2 errexx2 vall vallb vall expexcalc errexx 2 val2 val2b val2 calcx x 2 errex x 2 and k 0 calc2 float fcf 2 4 1 0 Uman expe2 float fcf 2 4 1 1 erre2 float fcf 2 4 1 2 vall vall expexcalc erre 2 val2 val24 calcx 2 errexx 2 expe expe expe2 2 calc erre calc calc2 2 erre erre2 2 vallb vall expexcalc erre 2 val2b val
242. rstructures escri La de La SR Dee Raw III Cin tique d adsorption de cations divalents l interface 7 Film organique et surr seau inorganique 7 1 7 2 tats finaux 7 1 1 En pr sence de CdCl Li 4 ake e eee pe ee ow ee Mie tr ets ere 7 1 2 En pr sence de MnCl 22 4642 64 284 6 4 4444464546 4645365 7 1 3 En pr sence de MgCl 2 2cc 2c4 pe pre mi d SE eee me 404 7 1 4 En pr sence de PCR 3 2 4 Less Ao Se be Ge 8 oe Ow Ne be Se 7 1 5 R capitulatif sur les tats finaux 46 Le sidi ew a SS Analyse des cin tiques d adsorption 4 4 444 sa dau dada du du pu du 7 2 1 Proc dures d analyse de la cin tique 7 2 2 Cin tique poss dant une phase interm diaire 10 a La phase interm diaire b Adsorption des ions Cd c Adsorption des ions Mn d Adsorption des ions Mg e Comparaison des diff rents tats interm diaires 7 2 3 Une cin tique diff rente adsorption des ions Pb 7 2 4 Conclusion sur les cin tiques d adsorption 8 Film organique en pr sence de CuCl SL Vie Mie asera be oe ek A ed ee oe Be ead 8 2 Seuil de rigidit 4 42444 ge al tb die as dat as 8 3 Adsorption du Ow Liu ilasvus dave bene de xi 8 3 1 Cin tique pH 5 5 os sas cig ene bee Het es 8 3 2 Cin tique pH 7 5 et 10 5 8 3 3 Bilan de
243. s interactions lectrostatiques condensant plus fortement le film ce pH lev qu pH 5 5 la transition L gt L 2 va probablement se produire avant la formation des complexes ioniques et l apparition de la phase Interm diaire e Comparaison des diff rents tats interm diaires Le tableau 7 1 pr sente les param tres obtenus pour les diff rentes phases interm diaires suivant la nature de Vion consid r et le pH d tude On peut imm diatement remarquer que la largeur des pics est toujours de 0 08 0 0147 Celle valeur est beaucoup plus lev e que la largeur moyenne du pic 02 d une phase Ly w 0 01A cet tat est donc plus d sordonn que la phase inclin e qui la 7 2 ANALYSE DES CINETIQUES D ADSORPTION 177 Fic 7 18 Images de microscopie langle de Brewster de la transition de phase Lo L y observ e durant l adsorption des ions Mg sur un film d acide b h nique avec en sous phase une solution de MgCl 1 ion t te pH 10 5 Les temps auxquelles les images ont t obtenues sont a t 13min b t 35min c t 73min d t 96min La barre blanche repr sente 50um Fic 7 19 Images par microscopie l angle de Brewster de la transition de phase Lo I d une monocouche d acide b h nique sur une solution de MgCl 2 5 ions t te IL OmN m T 20 C et pH 10 5 On observe au cours du temps l effet de l adsorption de la lumi re visible du laser t 49min a t 52min b
244. s basses sont obtenues pour Aa a2 a 90 et cela quelles que soient les valeurs de a et de ag L organisation Herringbone HB des cha nes hydrocarbon es pr dite par des auteurs pr c dents 12 13 pour la phase S est ind niablement d montr e par notre analyse directe des donn es de diffraction Il est aussi int ressant de noter que les valeurs les plus lev es de x ont t obtenues pour les configurations a1 90 avec Aa 0 ou 180 Les valeurs de a donnant les plus bas x pour tous les films que nous avons tudi s en fonction de la pression de surface sont report es dans les graphes de la Fig 5 4 Les y les plus bas sont obtenus pour des valeurs a 45 a2 2 135 c est dire avec une sym trie p1g1 plut t que plig a 45 ag 3157 r sultats coh rents avec les calculs d nergie de r seau effectu s par Kuzmenko et al 12 Plus pr cis ment pour l acide arachidique C29 on observe une moyenne de ay 37 5 11 et as 145 11 pour les pressions de surface inf rieures II 35mN m Pour l acide b h nique on observe une moyenne de a 40 0 9 et ag 130 13 pour les pressions 5 2 PHASE S 97 360 gt x lt N 9 270 8 7 S 6 180 5 4 3 90 2 1 O 0 90 180 E FIG 5 3 R sultats de l analyse cristallographique de la structure d un film d acide arachidique C29 T 4 P C et I1 27 3mN m pour la rotation de l azimuth des cha nes hydrocarbon
245. s gras et en italique partir de la maille du surr seau inorganique FIG 7 2 Image obtenue par microscopie langle de Brewster de l tat final d un film d acide b h nique C22 sur une solution de CdClB pour une concentration sup rieure la concentration d apparition imm diate des surstructures voir la section 2 2 2 La barre blanche repr sente 200um 156 CHAPITRE 7 FILM ORGANIQUE ET S URRESEAU INORGANIQUE Une image obtenue par microscopie l angle de Brewster Fig 7 2 permet de constater la pr sence de r gions de niveaux de gris diff rents tr s contrast s indiquant une anisotropie optique forte li e l inclinaison des mol cules la surface de l eau Il est aussi int ressant de noter que les domaines de niveaux de gris diff rents sont beaucoup plus tendus que dans le cas d une phase La indiquant probablement une structure plus ordonn e que celle des phases inclin es obtenues sur l eau sans cations divalents On remarquera finalement la pr sence de nombreuses petites zones noires de phase gazeuse dans le film pourtant comprim jusqu une aire mol culaire moyenne assez faible 23A mol cule ce qui constitue un bon indicateur de la condensation rapide du film 7 1 2 En pr sence de MnCl La structure de l tat final d un film d acide gras en pr sence d une solution de MnCl pour une concentration sup rieure au seuil d apparition imm diate des surstructures 7 ions t te
246. s une seconde partie nous d crirons la m thode d analyse des donn es de diffraction des rayons x sous incidence rasante qui nous a permis d obtenir des renseignements un niveau sub mol culaire Nous prouverons sa validit par une tude des phases des acides gras sur eau pure puis nous l utiliserons pour d crire la structure du syst me organique inorganique form par le surr seau des ions Mn et Mg au contact d un film d acide b h nique dans une troisi me partie nous avons tudi les films d acide b h nique en pr sence de solutions aqueuses de CdCl MnCb MgCl et PbCl en faisant varier les conditions physicochimiques nature de Vion concentration pH et temp rature Nous avons d crit et analys la structure du film lors de l adsorption des diff rents cations divalents et la formation du surr seau inorganique Enfin nous avons compar ces r sultats avec ceux obtenus pour un cation ne formant pas de surr seau le Cu 14 INTRODUCTION Premi re partie Systeme exp rimental Chapitre 1 Les film d acides gras 1 1 La mol cule d acide gras Les acides gras satur s contituent une famille de mol cules dont la formule brute C H2 02 ne d pend que du seul param tre n indiquant leur nombre d atomes de carbone Ils sont donc tradi tionnellement d crits par ce nombre C22 indique une cha ne de vingt deux carbones Ci de quinze carbones etc La mol cule d acide gras est une
247. se en pr sence d acide b h nique Nous avons de plus propos deux structures possibles pour un syst me comprenant des ions magn sium cependant il nous a t impossible de conclure sans tudes et analyses compl mentaires Troisi me partie Cin tique d adsorption de cations divalents a l interface 149 151 Nous avons vu dans la section 2 2 que la pr sence de chlorures de cations divalents dans la sous phase d un film d acide gras a des effets marqu s sur la monocouche Tandis que certains comme le CoCb le BaCL ou le NiCl condensent simplement le film pour lui donner une structure de phase S d autres ont un effet beaucoup plus important sur l organisation des mol cules d acide gras Parmi ceux ci on distingue deux types de structures diff rentes en pr sence de CaCl CuCl ou ZnCb le film prend une structure compacte appel e phase X inconnue sur les monocouches d acides gras en l absence de cations divalents en pr sence de Mn Mg Cd ou Pb on observe la formation d un surr seau inorganique bidimensionnel au contact du film organique d acides gras dans une structure l aussi jamais observ e en l absence de cations divalents Dans la partie pr c dente nous avons tudi cette deuxi me cat gorie A l aide d une analyse cris tallographique des spectres de rayons x sous incidence rasante de ces films nous avons pu d terminer l organisation pr cise des
248. structures form es en pr sence de MnCl et de MgCl et en particulier la position des complexes cationiques organis s au contact du film organique Nous nous int ressons maintenant l adsorption des cations contenus dans la sous phase la formation des complexes inorganiques et leur influence sur le film d acide gras au cours du temps Dans la section 2 2 2 nous avons indiqu qu il existe un seuil de concentration au del duquel on observe la formation imm diate du surr seau inorganique De fa on pouvoir observer les diff rentes tapes de la condensation des ions nous nous sommes plac s en dessous de ce seuil pression nulle II OmN m Nous avons alors observ les tapes de la formation du surr seau avec comme tat initial une phase Ly phase observ e pour un film sur eau pure ces conditions de temp rature et de pression de surface et comme tat final la structure stable pr sentant les surstructures et le film modifi Dans un premier chapitre nous pr senterons notre tude de l adsorption des quatre ions d finis par Kmetko et al 3 comme formant un surr seau inorganique le Mn le Mg le Cd et le Pb en d taillant leurs caract ristiques Dans un second chapitre nous d taillerons les caract ristiques d un film en pr sence de Cu dont l tat final est une phase X 152 Chapitre 7 Film organique et surr seau inorganique 7 1 Etats finaux Dans la section 2 2 1 nous avo
249. t en cristallographie trois l ments de sym trie dans le plan La rotation la ligne miroir et la ligne de r flexion glissement Fig B 1 En combinant ces sym tries il est possible d tablir une liste de 17 groupes plan que nous allons trier par type de maille parall logramme rectangle carr triangle et hexagone Rotation binaire Rotation ternaire Rotation quaternaire P he A d p Yp Ligne miroir Ligne de r flexion glissement b b P P FIG B 1 El ments de sym tries possibles dans le plan Maille parall logramme et rectangulaire La Fig B 2 pr sente les groupes plans possibles pour une maille parall logramme ou rectangu laire Seuls deux groupes plans sont possibles pour une maille parall logramme le groupe p1 primitif 201 202 ANNEXE B GROUPES PLANS sans l ment de sym trie et le groupe p2 lui aussi primitif disposant uniquement de sym tries de rotation Les mailles rectangulaires sont plus complexes et pr sentent des lignes de sym trie miroir ou de r flexion glissement Ces groupes plans sont de deux types maille primitive Dans cette cat gorie on trouve les mailles contenant des lignes de sym trie du m me type parall les entre elles groupe pm et pg des lignes de sym trie du m me type crois es pmm et pgg et des lignes miroirs crois es avec des lignes de r flexion glissement groupe pmg L intersection des lignes de sym trie implique toujours l existe
250. t est optimal lorsque les cha nes 5 2 PHASE S 95 16 0 10 20 30 AO FIG 5 2 Profil de r flexion exp rimental points et courbe calcul e ligne en tirets pour la phase LS de l acide palmitique Cig I 28 5mN m7 et T 1 C La meilleure valeur de x 0 42 a t obtenue pour une conformation tout trans des mol cules Uy 0 1A et U 11 4A La courbe en insert repr sente la variation de la valeur du x en fonction de la position d un coude sur une seule mol cule dans une super maille de 8 mol cules sont toutes en conformation tout trans Cette absence de d faut est coh rente avec l id e que les phases obtenues pour les hautes pressions de surface sont essentiellement pilot es par l organisation des cha nes hydrocarbon es entre elles 5 2 Phase S La phase S est elle aussi une phase obtenue pour des pressions de surface lev es mais des temp ratures moins importantes que pour la phase LS voir la section 1 2 2 Par diffraction de rayons x on obtient deux pics du premier ordre dans le plan un pic d g n r 11 11 et un pic 02 96 CHAPITRE 5 RESULTAT SUR LES PHASES DES ACIDE GRAS Nous avons tudi cette phase l aide de donn es ant rieures cette th se obtenues l encore par C Fradin et ses coll gues en 1998 sur des monocouches d acide arachidique C2p T 4 9 C pour des pressions de surface variant de II 25mN m 38mN m et d acide b h nique C2 T 16 1 C p
251. t pas le m me dans toutes les di rections Cette anisotropie optique peut tre observ e lorsque les mol cules sont inclin es par rapport la normale la surface de l eau angle 9 4 0 ou bien lorsqu elles sont verticales en raison de l anisotropie du r seau bidimensionnel Lorsque l angle d inclinaison 9 4 0 l indice optique de la couche est diff rent parall lement et 56 CHAPITRE 3 TECHNIQUES EXPERIMENTALES FIG 3 2 Images obtenues l aide d un microscope l angle de Brewster sans analyseur a et b et muni d un analyseur c et d La barre blanche repr sente 200 um a Film d acide b h nique II 0OmN m les zones noires sont des domaines de phase gaz contenant tr s peu de mol cules b Film d acide b h nique pr sentant des zones de collapse points lumineux dans lesquelles les mol cules forment des multicouches c Film d acide b h nique en phase La les domaines de niveaux de gris diff rents bien contrast s indiquent la pr sence d une forte anisotropie ici li e l inclinaison des mol cules d Film d acide b h nique en phase S on voit de l g res variations de niveaux de gris indiquant une faible anisotropie optique li e l organisation compact des cha nes des acides gras 3 2 MICROSCOPE A L ANGLE DE BREWSTER 97 perpendiculairement la cha ne hydrocarbon e L intensit r fl chie l angle de Brewster pour une direction donn e de
252. t soutenu durant ces trois ann es Je tiens exprimer ma reconnaissance au Professeur Claude Chevrot pour m avoir accueilli au sein du LPPI ainsi qu Eric Eliot pour m avoir ouvert les portes du Service de Chimie Mol culaire au CEA Je remercie finalement l ensemble des membres du personnel du LPPI et du LIONS avec lesquelles j ai eu grand plaisir travailler et tout sp cialement Murielle Bouteau pour son soutien scientifique et moral Je ne remercierai jamais assez les Professeurs Leslie Leiserowitz et Michel Goldmann pour leur aide pr cieuse sans laquelle cette th se ne serait sans doute pas ce qu elle est aujourd hui Je remercie Jean Fran ois Legrand qui a accept d tre le Pr sident de ce jury ainsi que Pierre Antoine Albouy et Anne Renault pour avoir eu la gentillesse d accepter d tre rapporteurs de cette th se J exprime ma vive reconnaissance aux enseignants et tudiants du Magist re en Biologie Int grative de Rouen sans qui je n aurais sans doute pas tant pris go t la Physique au sein de mes tudes de Biochimie pour cela je remercie tout particuli rement le Professeur Camille Ripoll Je remercie aussi tous ceux qui de pr s ou de loin m ont soutenu toutes ces ann es merci S bastien Alice Patrick Christophe J B Bertrand Maud et tous ceux que j ai pu oublier Merci enfin ceux sans qui je n aurai certainement pas t jusque l mes parents Dann et Michel mon fr re Re
253. tantes Le mod le de Gouy Chapman section 2 1 2 permet de d crire l influence des cations monova lents sur une monocouche La confrontation du mod le avec les resultats exp rimentaux d montre une certaine fiabilit cependant les tentatives effectu es dans la litt rature pour l appliquer tel quel au cas de l adsorption de cations divalents se sont r v l es peu concluantes voir la section 2 1 3 et la r f rence 30 Quelques mod les ont t d velopp s partir de l quation de Poisson Boltzmann 32 41 42 pour prendre en compte la pr sence dans le syst me de cations monovalents et de cations divalents Bloch et al 41 ont pris le parti d utiliser le mod le de la bicouche diffuse en approximant les quations pour les appliquer au cas de l effet des ions alcalins sur la monocouche Leur mod le permet de constater que les ions monovalents forment des liaisons lectrostatiques avec le film tandis que les ions divalents vont se condenser au voisinage de la surface Un mod le plus r cent est pr sent dans la Ref 32 pour prendre en compte la pr sence de cations monovalents At et divalents D dans la sous phase A partir de l equation 2 4 et de la loi d action de masse 2 9 il est possible d obtenir une expression de la densit des charges g une fois que la liaison entre la monocouche et les ions est tablie en manipulant alg briquement l equilibre des charges et des sites o oo 2 17 Am 1
254. tate qu ils se placent approximativement aux m mes emplacements que lorsque le mod le comprend 2 magn siums et 2 oxyg nes voir le tableau 6 11 droite De plus si le x est plus lev avec une valeur de y 3 46 l ajustement des courbes se r v le meilleur en particulier en ce qui concerne les courbes pr sentant une intensit maximale faible Fig 6 11 droite Nous disposons donc de deux syst mes envisageables un surr seau contenant deux Mg et deux mol cules d eau et un surr seau contenant quatre Mg Du point de vue des charges la maille l mentaire serait alors constitu e dans le second cas de quatre atomes Mg et de quatre fonctions carboxylate COO soit un d s quilibre dans les charges de la maille l mentaire ventuellement compens par les contre ions et dans le premier cas de deux atomes de Mg de quatre fonctions carboxylate COO et de deux atomes d oxyg ne qui peuvent simuler soient des mol cules d eau H20 soit des anions hydroxyle OH En volume pH 10 5 les ions magn sium s hydratent pour former un complexe Mg OH il est donc possible que les atomes d oxyg ne plac s dans la maille appartiennent des ions OH et forment le m me type de complexe hydrat dans le surr seau Cette hypoth se implique l encore un d s quilibre dans les charges de la maille l mentaire les carboxylates apportant quatre charges n gatives et les complexes Mg OH seulement deux charges positi
255. tion appuy e par l absence de coplanarit entre la t te polaire et la chaine hydrocarbon e nous indique que l organisation des phases inclin es est probablement pilot e par les t tes polaires et l organisation des mol cules d eau au contact de ces t tes Sur ces phases nous avons observ 120 CHAPITRE 5 RESULTAT SUR LES PHASES DES ACIDE GRAS l organisation pseudo herringbone telle qu elle avait t d finie par Kitaigorodskii 15 par des calculs d encombrement st riques et suspect e sur ces phases par Kaganer et al 14 Finalement lors de l analyse de la phase Lz de cha nes courtes C14 et C15 nous avons constat que notre m thode tait sensible la pr sence de mol cules d eau dans l environnement des t tes polaires Des calculs suppl mentaires nous ont indiqu que la position de ces mol cules d eau permet tait la formation de nombreuses liaisons hydrog ne Ceci renforce notre confiance dans la sensibilit de notre m thode d analyse ce param tre A l aide de notre m thode inspir e des m thodes employ es en cristallographie tridimensionnelle nous avons non seulement retrouv plusieurs r sultats connus ou attendus sur les phases des acides a ae gras sur eau pure mais nous avons de plus obtenus de nouvelles informations qu il s agisse d une nouvelle phase tr s haute pression de surface ou de coudes en bout de cha ne sur les phases L et Ly La coh
256. tion d inclinaison d crivent la position de la cha ne hydrocarbon e de la mol cule les choix de a et b ainsi que les m thodes de calcul de ces param tres partir des spectres de diffraction de rayons x sous incidence rasante sont d crits dans la section 3 3 2 Les param tres a b et y peuvent d crire trois grands types de phases la phase hexagonale est d finie par une sym trie d ordre six perpendiculaire au plan de l inter face avec b a V 3 et y 90 Fig 1 7 gauche la phase hexagonale distordue dans laquelle les param tres a et b ne sont plus li s par un rap port simple mais sont toujours perpendiculaires 7 90 Fig 1 7 milieu Elle est quivalente a la maille cristalline orthorhombique 1 2 LA MONOCOUCHE D ACIDES GRAS 25 40 20 Pression de surface mN m 0 5 10 15 20 25 30 35 Temperature C FIG 1 6 Diagramme de phases des acides gras longue cha ne C4 et plus en fonction de la temp rature et de la pression de surface la phase Ov a t omise Les valeurs de temp ture et de pression sont indiqu es pour l acide b h nique C22 pH 5 5 mais il suffit de d caler l axe des temp ratures d environ 5 C vers la gauche par atome de carbone suppl mentaire dans la cha ne ou inversement pour obtenir les phases des autres acides gras Chacune des phases est repr sent e avec un diagramme indiquant l organisation des mol cules Pour
257. tion des courbes exp rimentales carr s et calcul es lignes en absence ou en pr sence d atomes d oryg ne dans la maille En bas repr sentations avec le logiciel Mercury 59 de la maille donnant la meilleure valeur de x 116 CHAPITRE 5 RESULTAT SUR LES PHASES DES ACIDE GRAS let 06 11000 4 ans at oxyg ne Y Sans atomes d oxyg ne 161 0018 Sans atomos de g ne 1000 5 hal 18 24 El x 28 76 y lel 06F 4 10000 F 4 Q 5 4 amp 800000 a 000 g E 00000 E 00 A 400000 4000 1 20 06 r Sans atomes d oxyg ne 200000 2000 1e 106 clea ok A X 2 95 0 10 20 30 90 100 0 10 20 30 40 90 100 800000 O0 51 5 7 deux oxyg nes par maille deux oxyg nes par maille o 3 al 0 10 20 30 4 70 80 90 100 Intensit Intensit h n dr LES cr y b Ln de Fic 5 15 R sultats obtenus sur un film d acide pentad canoique C5 T 0 5 C au cours de la com pression avec les param tres du tableau 5 3 En haut une rep sentation des courbes exp rimentales carr s et calcul es lignes en absence ou en pr sence d atomes d oxyg ne dans la maille En bas repr sentations avec le logiciel Mercury 59 de la maille donnant la meilleure valeur de x 5 5 PHASE L 117 d azimuth entre les deux mol cules de la maille est de as a 70 soit une valeur interm diaire entre les organisations herringbone et pseud
258. tion of the headgroups Langmuir 17 4569 4580 2001 R Johann G Brezesinski D Vollhardt and H Mohwald The effect of headgroup interactions on structure and morphology of arachidic acid monolayers J Phys Chem B 105 2957 2965 2001 E Teer C M Knobler C Lautz S Wurlitzer J Kildae and T M Fischer Optical measure ments of the phase diagrams of langmuir monolayers of fatty acid ester and alcohol mixtures by brewster angle microscopy J Chem Phys 106 5 1913 1920 1997 A Datta J Kmetko A G Richter C J Yu P Dutta K S Chung and J M Bai Effect of headgroup dissociation on the structure of langmuir monolayers Langmuir 16 1239 1242 2000 Q Du R Superfine E Freysz and Y R Shen Vibrational spectroscopy of water at the vapor water interface Phys Rev Letters 70 15 2313 2316 1993 BIBLIOGRAPHIE 233 26 21 28 35 36 38 K B Eisenthal Liquid interfaces probed by second harmonic and sum frequency spectroscopy Chem Rev 96 1343 1360 1996 P B Miranda Q Du and Y R Shen Interaction of water with a fatty acid langmuir film Chemical Physics Letters 286 1 8 1998 D Blaudez T Buffeteau B Desbat and J M Turlet Infrared and raman spectroscopies of monolayers at the air water interface Current opinion in Colloid amp Interface science 4 265 272 1999 R Johann D Vollhardt and H Mowald Study of the ph dependence of head group bonding in
259. tion tout trans est de 1 54 A et l angle constitu par trois carbones successifs est de 114 soit une l vation verticale de 1 29 entre deux carbones pour une cha ne droite Fig 1 1 gauche La fonction terminale la t te de la mol cule est constitu e par un groupement carboxylique COOH compos d un atome de carbone C1 li par une double liaison de 1 25 un premier atome d oxyg ne O1 et par une liaison simple de 1 36 un second atome d oxyg ne Oz lui m me reli un atome d hydrog ne L angle constitu par l atome C et les deux atomes d oxyg ne est de 128 langle constitu par les atomes Cy C et O est de 132 et finalement langle constitu par les atomes C2 C et O est de 100 Fig 1 1 droite 1 1 2 Conformation et degr s de libert La mol cule d acide gras peut pr senter de nombreuses conformations diff rentes La Fig 1 2 pr sente sch matiquement les diff rents degr s de libert que poss de la mol cule 1 1 LA MOLECULE D ACIDE GRAS 19 Axe de la mol cule Fic 1 2 Degr s de libert d une mol cule d acide gras ici repr sent e sans les atomes d hydrog ne Sur la figure de gauche langle 0 correspond l inclinaison de l axe de la mol cule par rapport laxe vertical z et l angle a l orientation du plan de la cha ne hydrocarbon e par rapport laxe horizontal x dans le plan xy Sur la figure de droite l angle B d termine la r
260. tion utilis es sont extrapol es partir des constantes obtenues en volume pour des acides carboxyliques solubles acide formique acide ac tique et acide propano que principalement 43 Chapitre 3 Techniques exp rimentales 3 1 Cuves de Langmuir eau solvants et poudres 3 1 1 Protocole exp rimental Notre syst me d tude compos d un film tr s peu pais d acides gras et d ions en quantit tr s faible est extr mement sensible aux impuret s Tout d abord nous avons utilis de l eau purifi e gr ce des dispositifs Millipore pour lui enlever toute trace d ions et de substances organiques Sa r sistivit est alors de 18 2 MQ cm et sa tension superficielle de 72 8mN m 20 C Les fioles en verre sont nettoy es l acide sulfochromique avant chaque changement de contenu Les acides gras sont des produits commerciaux de chez Sigma Aldrich ou Fluka avec une puret an nonc e de l ordre de 99 99 La poudre d acide gras est ensuite dilu e dans du chloroforme pour ana lyse achet l aussi commercialement de fa on obtenir une concentration de C 1 14 x 10 mol L7 soit C 389mg L Les poudres anhydres de chlorure de cations divalents sont aussi issues de Sigma Aldrich avec une puret annonc e de 99 999 Nous avons d abord pr par une solution m re en diluant simplement la poudre dans de l eau ultrapure puis en l agitant l aide d un bain ultrasons Nous l avons
261. tre le nombre et la position approximative des cations divalents gr ce la m thode de Patterson 6 3 Principe de la m thode de Patterson La m thode de Patterson est une m thode classique en cristallographie permettant d obtenir des informations sur la structure d un cristal en s int ressant aux distances entre les atomes au sein de la maille l mentaire 6 3 1 La fonction de Patterson La fonction de Patterson 62 peut tre calcul e par la transform e de Fourier du facteur de structure au carr Eq 6 1 P u v w Y Fnrel exp 2i7 hu kv w NY Fnrel cos 2r hu kv w 6 1 2 avec V le volume de la maille l mentaire Y a x b x c et Frye le facteur de structure pour les indices h k et La fonction de Patterson peut aussi s crire comme une fonction d autocorr lation de la densit lectronique Eq 6 2 Ptuv w P U f pR p R U aR 6 2 avec p R la densit lectronique la position R Cette m thode ne fournit pas directement les positions des atomes dans la maille l mentaire mais des vecteurs interatomiques u v et w indiquant la distance et la position des atomes les uns par rapport aux autres respectivement suivant le vecteur a b et c L intensit des pics obtenus 6 4 ANALYSE DES SURSTRUCTURES DU MANGANESE 129 sera d pendante du nombre d lectrons des atomes associ s Cette m thode est par cons quent particuli rement efficace pour d termin
262. trer le spectre de r flectance de la monocouche l interface pour un faisceau de lumi re infrarouge avec un angle d incidence d a peu pr s 30 avec la surface et de la normaliser par la r flectance de la sous phase aqueuse Cependant cette technique si elle peut permettre d obtenir des informations sur la composition de l interface n est pas tr s sensible aux orientations mol culaires Le PM IRRAS per met de pallier cet inconv nient en provoquant une rapide modulation de la polarisation du faisceau incident sous un angle de 75 sur l interface Un traitement lectronique et math matique du signal recueilli permet ensuite d obtenir un spectre de r flectivit diff rentiel Contrairement PIRRAS le PM IRRAS est sensible l orientation des mol cules Les tudes suivantes 29 30 ont utilis la m thode de PM IRRAS pour d terminer l tat de dissociation des t tes carboxyliques en fonction du pH et de la pr sence de cations dans la sous phase Ces tudes sont compar es avec le mod le de Gouy Chapman Le Calvez et al 30 se sont int ress s l effet de la pr sence de Na sur le potentiel et le pH en surface ainsi que sur la dissociation des t tes carboxyliques Ils ont pour cela d pos un film d acide arachidique Co sur une sous phase contenant 107 mol L de NaCl pour un pH variant de 7 5 9 variation obtenue par ajout de NaOH Les auteurs constatent que l absorption du Nat est tout fait coh r
263. tte onde evanescente peut tre calcul e par 1 An cos 0 1 6 16 3 5 A l interface entre l eau et l air avec une nergie incidente de 8 keV A 0 16 nm on obtient 3 85 x 10 soit un angle critique 0e 2 77 mrad Pour un angle d incidence 0 2 35 mrad 0 0 856 la longueur de p n tration sera de 4 6nm Section efficace de diffusion La section efficace de diffusion diff rentielle do dQ est d finie par l intensit diffract e par unit d angle solide dans la direction k pour une unit de flux incident dans la direction k voir la g om trie du syst me Fig 3 6 Si on consid re uniquement la diffusion lastique des rayons x diffusion de Thompson la diffusion est beaucoup plus efficace sur les lectrons que sur les noyaux atomiques Le mat riau est donc caract ris par la densit electronique de sa maille l mentaire p r Si on se place ensuite dans l approximation de Born ou approximation cin matique qui n glige les effets de diffusion multiple 3 3 DIFFRACTION DE RAYONS X SOUS INCIDENCE RASANTE 61 les ondes diffract es par deux electrons une distance r l un de l autre seront identiques l exception d un facteur de phase e avec q kse kin le vecteur d onde de transfert Fig 3 6 La section efficace de diffusion peut alors s crire 2 dr 3 6 dO 2 T J elr e ar l int grale F q f p r e 4 dr d
264. tterson calcul partir du mod le de maille l mentaire repr sent droite avec deux mol cules d acide b h nique C22 et deux cations Mn Le diagramme a t calcul par la formule 6 3 pour toutes les valeurs de h et k et pour 40 70 6 4 ANALYSE DES SURSTRUCTURES DU MANGANESE 131 allong e des pics est due la distorsion de la maille plus tendue dans la direction de v que dans la direction de u On trouve la contribution des chaines carboxyliques des acides gras au facteur de structure es sentiellement pour des valeurs de inf rieures l 40 Pour obtenir des pics correspondant aux distances entre les ions il est n cessaire de supprimer cette plage inf rieure nous avons donc cal cul la fonction de Patterson sur une plage plus restreinte 40 70 Sur un tel diagramme Fig 6 4 droite on constate que les pics correspondant aux acides gras sont beaucoup moins in tenses On observe l apparition d un nouveau pic u 0 6 v 0 3 Cependant le diagramme tant toujours centrosym trique ce pic peut aussi se trouver u 0 3 v 0 6 Nous avons recherch empiriquement des param tres d crivant la structure des mol cules or ganiques et la position des ions de fa on obtenir un diagramme de Patterson proche de celui obtenu exp rimentalement Fig 6 5 En pla ant deux ions manganese dans la maille aux positions Mn 0 10a 0 10b et Mns 0 40a 0 70b les deux
265. u cours de la phase J Les param tres de la phase finale sont aussi stables au cours du temps Ainsi le premier spectre effectu en phase Ly donne les dimensions du r seau suivantes a 4 99A et b 8 68A soit une aire mol culaire de 21 6A et un angle d inclinaison de 24 Au cours du temps l angle d inclinaison va diminuer jusqu 18 4 et la valeur des deux param tres de maille diminuer jusque a 4 77A et b 8 27A soit une aire mol culaire de 19 7A Les param tres de maille de la phase I varient peu au cours du temps et ont toujours une valeur autour de a 4 9A et b 8 0A soit une aire mol culaire de 19 642 Les param tres de la phase fi nale sont a 4 99A b 7 49A et 89 8 voir la section 7 1 2 soit une aire mol culaire de 18 642 Comme nous venons de le voir l encha nement des phases au cours de la cin tique est identique lors de adsorption du Mn et du Cd sur une monocouche d acide b h nique Contrairement ces deux syst mes le Mg forme un surr seau pour les trois pH d tude pH 5 5 7 5 et 10 5 voir la section 7 1 et il nous a sembl plus ais d tudier les effets du pH sur la cin tique de formation 172 CHAPITRE 7 FILM ORGANIQUE ET S URR SEAU INORGANI QUE du surr seau deux pH loign s pH 5 5 et 10 5 d Adsorption des ions Mg De fa on comprendre au mieux les m canismes mis en jeu nous avons tout d abord tudi les effets d une augmentation de pH sur u
266. udy J Phys Chem B 105 10818 10825 2001 M C Shih T M Bohanon J M Mikrut P Zschack and P Dutta Pressure and ph dependance of the structure of a fatty acid monolayer with calcium ions in the subphase J Chem Phys 96 2 1556 1559 1992 P J Flory Statistical Mechanics of Chain Molecules Hanser Publishers Oxford University Press New York 2nd edition 1989 J J Betts and B A Pethica The ionization chracteristics of monolayers of weak acids and bases Trans Faraday Soc 52 1581 1589 1956 C Fradin Structure et lasticit des interfaces liquides une tude par diffusion de rayons X sous incidence rasante Universit Paris VI These de Doctorat 1999 B Lin M C shih T M Bohanon G E Ice and P Dutta Phase diagram of a lipid monolayer on the surface of water Phys Rev Letters 65 2 191 194 1990 R M Kenn C Bohm A M bibo I R Peterson H Mohwald J Als Nielsen and K Kjaer Mesophases and crystalline phases in fatty acid monolayers J Phys Chem 95 2092 2097 1990 M K Durbin A G Richter C J Yu J Kmetko J M Bai and P Dutta Backbone orientational order in fatty acid monolayers at the air water interface Phys Rev E 58 6 7686 7690 1998 231 232 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 25 BIBLIOGRAPHIE G A Overbeck and D Mobius A new phase in the generalized phase diagram of monolayer films of lon
267. uir un rayon sera r fl chi avec une faible intensit Cette intensit est fortement d pendante des propri t s de l interface en particulier de son paisseur de son indice de r fraction et de son anisotropie optique Cette derni re propri t n est visible qu l aide d un analyseur plac sur le trajet du faisceau r fl chi La Fig 3 2 a pr sente une image obtenue sans analyseur d un film d acide b h nique C22 la surface de l eau pour II OmN m L indice de r fraction de la monocouche est plus grand que celui de l eau en raison de la pr sence de longues cha nes hydrocarbon es 44 45 On remarque ainsi imm diatement la pr sence de la monocouche par un contraste important avec les zones de phase gaz pr sentant peu de mol cules pour lesquelles l intensit r fl chie est beaucoup plus faible et qui apparaissent donc sombres sur l image et des zones brillantes de phase dense Sur la Fig 3 2 b obtenue pour une forte compression du film on constate la pr sence de points tr s lumineux indiquant des inhomog n it s d paisseur provoqu es par de petites zones dans lesquelles les mol cules forment des multicouches collapse Si on place pr sent un analyseur sur le trajet du faisceau r fl chi il est possible d obtenir de nouvelles informations En effet certaines phases form es par la monocouche d acide gras sont optiquement anisotropes c est dire que l indice de r fraction n es
268. ur d onde quant elle peut tre d termin e partir de langle 0 grace la formule suivante 2 dz lt sin 0 3 24 70 CHAPITRE 3 TECHNIQUES EXPERIMENTALES Barres d erreur sur l intensit Les barres d erreur sur l intensit mesur e sont bas es sur le principe que le comptage du nombre de photons est un processus statistique de type Poisson Par cons quent la barre d erreur est donn e par la racine carr e du nombre de photons d tect s L erreur relative est donc gale 1 VN o N est le nombre de photons d tect s On consid re que l erreur faite sur l intensit incidente sur l chantillon Jp est n gligeable car le nombre de photons d tect s sur le moniteur est beaucoup plus grand que le nombre de photons diffract s ou diffus s Par cons quent a z vl 3 25 Deuxieme partie Cristallographie 2D aux interfaces liquides 71 73 Pr c demment nous avons vu qu il tait possible en analysant simplement les donn es de diffrac tion de rayons x sous incidence rasante d obtenir des informations sur la structure d un film d acides gras sur l eau comme les dimensions de la maille l mentaire du r seau form par les mol cules l angle et la direction d inclinaison des mol cules Les tudes ant rieures ont toujours consid r qu une ana lyse cristallographique pr cise des donn es de diffraction tait impossible que ce soit en voquant le d sordre inh re
269. ur le calcul des param tres de maille de l angle 0 et de la direction d inclinaison La Fig 7 1 a repr sente le spectre obtenu pour les pics du premier ordre de l organisation du r seau inorganique Les pics sont index s gr ce aux pics du second ordre dans une maille une seule mol cule Le pic 01 est qxy 0 497 71 le pic 1T qxy 0 687A et le pic 10 qxy 0 800 7 soit des param tres de la maille inorganique a 9 15A b 14 63A et y 120 2 Comme nous l avons d j indiqu pr c demment la maille l mentaire du surr seau est commensurable avec la maille l mentaire des acides gras Ici on retrouve la maille inorganique pour a 2 x a et b 3 x b 7 1 ETATS FINAUX 155 intensit intensit D Fic 7 1 Etat final d un film d acide b h nique C22 sur une solution de CdCl pour une concentration sup rieure la concentration d apparition imm diate des surstructures voir la section 2 2 2 Les figures repr sentent des spectres de diffraction de rayons x sous incidence rasante contenant les pics du premier ordre d finissant l organisation du surr seau inorganique a et du r seau des mol cules d acide b h nique b La figure c est un diagramme repr sentant la composante verticale q du vecteur d onde en fonction de sa composante qzy avec l intensit en lignes de niveaux L indexation est tablie en gras pour la maille une mol cule du r seau des acide
270. ur x que pr ec demment Ainsi il est possible de disposer lorsque le programme s arr te d un fichier de commande d j pr t contenant les meilleurs param tres de l analyse On peut ensuite relancer une analyse pour affiner ces param tres ou les modifier pour constater l influence d un ou plusieurs param tres Sous programme principal g2_main py Comme son nom l indique le sous programme g2_main py pilote la cr ation du mod le mol culaire son analyse recueille le y obtenu puis affiche les param tres l cran et dans un fichier r sultat Tout d abord il va appeler le sous programme g3_modele py en lui indiquant les positions initiales des acides gras ainsi que les param tres du dictionnaire dico utiliser par exemple s il doit utiliser azimuthl ou azimuth2 Une fois le mod le enti rement cr e et stock dans un fichier modele il appelle le sous programme g4_shelx py pour transformer ce mod le mol culaire en fichier de donn es exploitable par SHELX 97 Il lance ensuite le programme SHELX 97 et limine les fichiers inutiles pour notre analyse Le sous programme lance ensuite la routine g5_traitement py qui va calculer la valeur de x partir des fichiers cr s par SHELX 97 Finalement il affiche les param tres du calcul l cran ainsi que la valeur de x obtenue Ces donn es sont aussi stock es dans un fichier source fin et source rst 216 ANNEXE D PROGRAMME D ANALYSE
271. us c jusqu recouvrir enti rement le film phase I d la forte condensation du film lors de cette phase provoque des fractures bien nettes e on observe la phase finale l g rement anisotrope f La barre blanche repr sente 200m 9 9 0 5 ion AG 1 ion AG 2 1 ions A a i T i 8 5 8 Oo 0 8 A Param etres de maille transverse A 5 5 5 5 5 FR 94 900 805 o st 5 4 5 4 5 20 60 100 140 180 20 60 100 20 60 100 140 temps min Fic 7 14 Evolution au cours du temps des param tres de maille a symboles vides et b symboles pleins du r seau d acide b h nique sur des solutions de MnCl 0 5 ion t te 1 ion t te et 2 ions t te pH 7 5 Les diff rentes phases correspondent la phase La carr s la phase I cercles et la phase finale triangles 7 2 ANALYSE DES CINETIQUES D ADSORPTION 171 Nous avons tudi la cin tique d adsorption des ions Mn sous un film d acide b h nique C22 par microscopie l angle de Brewster pour une solution de MnCl 5 ions t te pH 7 5 et T 20 C Fig 7 13 Nous avons aussi tudi cette cin tique par diffraction de rayons x sous incidence rasante au HASYLAB du DESY Pour viter la d gradation du film nous avons d plac la cuve lat ralement afin que chaque point de mesure soit pris sur une portion du film qui n a pas encore t clair e Cette proc dure a limit le nombre de spectres possibles une dizaine par monocouche aussi nous avons d p
272. uu3 4 le val Oj a 1 str facteur 4 str facteur 4 facteur facteur 2 fic close a note2 split Wala resultats pic val wuu3 5 le tu val n def a 1 J note join a logplot note logplot note out open resultats logplot gnu tw out write set term _postscriptweps n out write set output resultats logplot ps n out write unsetukey n out write setwloguy n out write setusizei1 5 3 n out write set_xlabel_ 1 _ set _ylabel_ intensity n out write setukeyi90 le4unoautotitles spacing 8 n out write plot _ 0 100 _ note out close system gnuplot resultats logplot gnu 087 XVAV ASATVNV d HNAVIDOYd A HXHNNV Bibliographie 1 F Leveiller D Jacquemain M Lahav L Leiserowitz M Deutsch K Kjaer and J Als Nielsen 10 Cristallinity of the double layer of cadmium arachidate films at the water surface Science 252 5012 1532 1536 1991 J Kmetko A Datta G Evmenenko M K Durbin A G Richter and P Dutta Ordering in the subphase of a langmuir monolayer X ray diffraction and anomalous scattering studies Langmuir 17 4697 4700 2001 J Kmetko A Datta G Evmenenko and P Dutta The effects of divalent ions on langmuir monolayer and subphase structure A grazing incidence and bragg rod st
273. ux types de maille et de leurs dimensions Les param tres a b et y d finissent une maille une seule mol cule tandis que les param tres a b et y d finissent une maille deux mol cules 3 3 DIFFRACTION DE RAYONS X SOUS INCIDENCE RASANTE 65 Nous avons vu dans la section 1 2 2 que certaines phases des acides gras pr sentaient une organi sation dans laquelle les mol cules n avaient pas toutes la m me orientation a des cha nes hydrocar bon es les organisations herringbone et pseudo herringbone Cette organisation ne peut tre prise en compte qu en d crivant une maille l mentaire deux mol cules Les pics du premier ordre seront alors ind x s 11 11 et 02 et il sera possible de calculer les dimensions de la maille grace aux formules 3 16 Pour des raisons de simplicit de lecture les valeurs quil sont simplement not es gpk o gt cosy o e d qoz X 1 2 q 7 29 92 EME sin y X Go2 Ar d 3 16 dol 2 2 2 sin y x 4 2957 2011 Goo Nous avons utilis les param tres de la maille deux mol cules pour d crire notre syst me Cependant il est parfois int ressant de conna tre les param tres de la maille une mol cule par exemple pour comparer ses valeurs avec les articles de la litt rature Les pics du premier ordre seront alors index s 01 10 et 11 et les dimensions de la maille obtenus par 27 a qio SIN Y 2 2 001 SIN Y APD
274. ves Nous avons tudi deux autres structures respectant la neutralit de la maille l mentaire La Fig 6 12 gauche pr sente les courbes obtenues pour un surr seau contenant quatre atomes de magn sium aux positions Mg 0 01a 0 12b une profondeur de BA Mgo 0 90a 0 24b une 6 5 ANALYSE DES SURSTRUCTURES DU MAGNESIUM 139 10 104 Q g 10 100 re E ay S 107 1072 2 T 3 10 1074 Y l I 10 10 6 Q a 10 8 10710 in 10 12 Fic 6 10 Courbes obtenues pour l analyse d un film d acide b h nique sur une solution de MgCh 20 ions t te pH 10 5 et T 20 C A gauche le surr seau inorganique comprend deux atomes de magn sium et aucun atome d oxyg ne par maille La meilleure correspondance entre les courbes exp rimentales et calcul e est x 5 18 A droite le surr seau inorganique comprend deux atomes de magn sium et quatre atomes d oxyg ne Le meilleur x obtenu est alors de x 7 01 Les points correspondent aux valeurs exp rimentales et les traits pleins aux courbes calcul es Les courbes sont d cal es d un facteur 107 pour plus de clart 140 CHAPITRE 6 ANALYSE CRISTALLOGRAPHIQUE DES SURSTRUCTURES profondeur de 2A Mg3 0 23a 0 50b une profondeur de 1A Mgy 0 22a 0 18b une profon deur de 2A et quatre atomes d oxyg ne simlulant des ions OH aux positions O 0 46a 0 18b O 0 80a 0 95b une profondeur de 2A et O3 0 62a 0 30b ainsi que O
275. wions 0 2 if xi 5 newions xi 0 newions 1 0 cadrex2 newions xi 1 newions 1 newions xi 2 newions 1 2 if xi 6 newions xi 0 newions 0 0 cadrex3 SCC XVAV ASATVNV d HANAVIDOYd A AXANNV def return if if if if except error 1 newions newions xi 7 newions newions newions newions newions newions newions newions newions xi 10 newions newions newions xi 11 newions newions newions xi 12 newions newions newions xi 13 newions newions newions xi 14 newions newions newions xi 15 newions newions newions metrop de temp ans random uniform 0 1 bolt exp de temp if de lt 0 return 2 elif ans lt bolt return 1 else xi xi xi xi xi xi xi xi xl xi xi xi xi xi xi xi xi xi xi xi xi xi xi xi xi xi xi xi xi m m dicfit deffit newions newions newions newions newions newions newions newions newions newions newions newions newions newions newions newions newions newions newions newions newions newions newions newions newions newions newions newions newions newions o RE oo ooo fa oo cadrex3 cad cad cad cad cad cad cad cad cad cad cad cad cad cad re re re re re re rex2 re rex2
276. y des Fig 5 14 et 5 15 que de nombreuses cha nes pr sentent un coude A II 2 0mNm 75 des mol cules du film d acide myristique C14 ont un coude dans leur cha ne Pour les pressions de surface sup rieures ainsi que pour l ensemble des r sultats de l acide pentad canoique C15 cette proportion descend 50 soit une valeur identique celle obtenue sur l acide b h nique Les cha nes tant courtes les coudes peuvent tre situ s n importe quel endroit de la cha ne y compris proche du C Cette proportion de conformations diff rentes du tout trans confirme les r sultats obtenus sur l acide b h nique c est dire que les cha nes semblent intervenir tr s peu dans l organisation de la phase Lo Finalement nous avons tudi l azimuth a des cha nes hydrocarbon es On constate tout d abord qu II 2 0mN m les azimuths a et a des cha nes du film d acide myristique C14 pr sentent une rotation partielle autour de leur axe de 25 On ne retrouve pas cette rotation partielle pour les pres sions de surface sup rieures ni sur le film d acide pentad canoique C45 De plus la diff rence d angle 114 CHAPITRE 5 RESULTAT SUR LES PHASES DES ACIDE GRAS TAB 5 2 R sultat de l analyse d un film d acide myristique Ci4 en phase Lz T 2 0 C au cours de la compression Pression de 2 0 5 298 8 508 23 6 112 137 222 247 70 170 310 6 93 8 0 5 114 8 470 18 6 355 210 35 270 1
277. yons x sous in cidence rasante Nous allons pr sent nous pencher sur l analyse des cin tiques d adsorption des ions en utilisant des concentrations en sel dans la sous phase inf rieures au seuil et en suivant les modification de la structure du r seau form par les mol cules d acide gras 7 2 ANALYSE DES CINETIQUES D ADSORPTION 163 7 2 1 Proc dures d analyse de la cin tique L tude d une cin tique d adsorption n est jamais ais e Nous avons utilis trois techniques d ob servation et d analyse d crites dans les chapitres 1 et 3 les isothermes la microscopie langle de Brewster et la diffraction de rayons x sous incidence rasante Ces techniques ont t d velopp es pour tudier des syst mes dans un tat stable sur la p riode d analyse et ne sont pas couramment utilis es pour observer des modifications du syst me au cours du temps Tout d abord nous avons constat que la structure des films dans l tat final tait identique la fin de la cin tique pour des concentrations en cations divalents inf rieures au seuil d apparition imm diate des surstructures et pour des concentrations sup rieures ce seuil Nous avons de plus observ que la s quence des phases au cours de la cin tique tait elle aussi ind pendante de la concentration en ions Cette concentration fait uniquement varier la dur e totale de l exp rience plus la quantit d ions sera inf rieure au seuil plus le temps

Films cristallins organiques-inorganiques `a l`interface

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