techniques analytiques - Département Histoire de la Terre
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1. chambne cd COMEET bureau ch grande chanta p i Manon t Fig pi ge U an OT TE Ms lg P 1 S ampoules en vimt Sacha Li CS pispe 4 anales era Na Ho Fig 1 11 sch ma du montage d extraction de l oxyg ne des silicates par fluorination Laboratoire de g ologie de l universit de Saint Etienne D apr s le manuel d utilisation tabli par Marie Gerbe Experimental set up for oxygen extraction from silicates by fluorination L chantillon est pr par en poudre 100 mg de poudre pour chaque chantillon sont n cessaires et plac dans un porte chantillon en nickel m tal inerte vis vis de l oxyg ne qui va tre lib r Le porte chantillon est mis sous vide 2 3 10 mbar Le tube est chauff temp rature souhait e pour d gazer l chantillon Puis on injecte le r actif BrFs pendant que l chantillon est refroidi l azote liquide N2liq pour permettre le pi geage du r actif sur l chantillon Aucun r actif ne reste ainsi dans la ligne sous forme gazeuse 21 R action tous les chantillons sont chauff s 550 C pendant 10 heures pour permettre la r action de se faire toutes les liaisons Si O vont tre remplac es par des liaisons de type Si F Si Br avec production de nombreux gaz fluor s et brom s plus O gt que l on cherche extraire Extraction tous ces gaz sont entra n s vers la chambre de conversion Sur le trajet sont plac2. Le rapport d intensit est mesur pour chaque longueur d onde dans un domaine spectral choisi de l ultraviolet au proche infra rouge et le spectre d absorption est exprim en absorbance en fonction de la longueur d onde La r solution du spectre est contr l e par le pas d chantillonnage et par la taille des fentes ou bande passante spectrale Clark 1999 Olympios 1999 protocole exp rimental deux appareils ont t utilis s tout deux au laboratoire de physique cristalline de l Institut des Mat riaux Jean Rouxel de Nantes Ce sont des spectrom tres dispersifs c est dire qu ils mesurent le spectre d absorption en faisant d filer la longueur d onde du faisceau incident une seule longueur d onde la fois Spectrophotom tre UV Vis PIR Unicam UV4 domaine spectral de 200 900 nm bande passante spectrale de 0 2 10 nm pas d chantillonnage variant de 0 01 10 nm La fig Il 3 illustre les trajets optiques dans cet appareil Les lampes utilis es sont une lampe au deut rium pour les rayonnements UV et une lampe au tungst ne pour les longueurs d onde du visible et du PIR Cet appareil permet d acqu rir rapidement des spectres de bonne qualit mais sans possibilit de refroidir l chantillon Spectrophotom tre UV Vis PIR Varian Cary 5G domaine spectral de 175 3300 nm bande passante spectrale variant de 0 04 5 nm chantillonnage variant de 0 02 10 nm vitesse de d filement de 0 004 20
3. Chaque spectre vibrationnel caract rise un mat riau la spectroscopie MIR est donc une technique d analyse quantitative et qualitative McMillan amp Hofmeister 1988 L usage de la spectrom trie d absorption MIR en gemmologie a grandement t facilit par l application du calcul de la transform e de Fourier FT sur un interf rogramme modifi par l chantillon ce qui augmente consid rablement la r solution des spectres d absorption MIR Fritsch amp Rossman 1990 Ce type de mesure est fond sur le principe de l interf rom tre de Michelson comme d taill sur la figure I1 4 le faisceau IR source est s par par un miroir semi r fl chissant IR Beamsplitter une partie du faisceau est renvoy e par un miroir fixe l autre partie par un miroir mobile Les deux composantes sont rassembl es par le m me miroir semi r fl chissant de fa on cr er un interf rogramme repr sent en intensit en fonction du temps d pendant des positions des deux miroirs Quand la source est un faisceau IR comprenant toutes les fr quences du spectre examiner l interf rogramme est une combinaison de toutes ces fr quences L interf rogramme passe ensuite travers l chantillon sample compartment sur la figure I1 4 qui modifie l interf rogramme en absorbant les fr quences qui le caract risent La lecture de l interf rogramme modifi par l chantillon se fait par le d tecteur DTGS or MCT Detector sur la figure Il 4 pui
4. lectrostatique on change l ion analyser Le changement est tr s rapide et en tr s peu de temps on fait d filer tous les l ments analyser simplement en variant ce champ lectrostatique Ainsi tous les l ments de Li U sont analysables en moins de 100 ms protocole exp rimental 19 Les mesures ICPMS LA ont t effectu es au laboratoire G osciences de l universit de Rennes I sur un instrument HP4500 Le syst me d ablation est un CETAC LSX 200 utilisant un laser Nd YAG mettant 1064nm quadrupl 266nm pour une puissance de 5 mJ Le gaz porteur est de l Argon Puissance du g n rateur de la torche 1360W Les standards utilis s sont les verres NIST SRM National Institute of Standards and Technology Standard Reference Material n 610 612 et 613 Pearce et al 1997 La limite de d tection LDD est tr s inf rieure 1 ppm pour la plupart des l ments Certains l ments l gers et abondants sont moins bien dos s K LDD 3 5 ppm Ca LDD 6 5 ppm P LDD 1 5 ppm Si LDD 60 ppm Les pr l vements utilis s sont des grains d environ Imm de section englob s dans une pr paration en r sine puis polis Les crat res g n r s par la mesure sous l impact du faisceau laser ont un diam tre variable selon les mesures I 2 8 Analyse chimique des isotopes de l oxyg ne et hydrog ne par extraction classique et spectrom trie de masse principe de mesure L analyse des isotopes de l ox
5. Un faisceau d argon ionis au Cs faisceau primaire bombarde l chantillon dans une chambre sous vide pouss L chantillon est ionis sous cet impact et ces ions faisceau secondaire sont entra n s par champ magn tique vers un spectrom tre de masse Les teneurs respectives en diff rents isotopes sont mesur es et corrig es par rapport aux standards 1 Sources d ions primaires 11 Ducplasrratron 1 2 Source Cs 2 Faisceau primaire 3 Echantillon 4 Faisceau d ions secondaires 5 Secteur lectrostatique 6 Secteur magn tique 7 Syst mes de mesure 8 Ecran fluorescent 9 Fente d entr e 10 Fente en nergie 11 Fente de sortie 12 Diaphragme de champ Fig Il 13 sch ma de fonctionnement d une sonde ionique de type IMS 1270 ablation de l chantillon par faisceau ionique puis mesure par spectrom trie de masse Sh matic layout of a ion microprobe as the IMS 1270 samples are ionized and chemical compositions are measured by mass spectrometry protocole exp rimental l appareil utilis est la sonde Cameca IMS 1270 voir fig I 13 et I 14 du CNRS CRPG de Nancy Le crat re d impact du faisceau primaire est de 10 20 um de diam tre et quelques angstr m de profondeur 2 10 g de mati re extraite de l chantillon pour analyse et est invisible l il ou la loupe 10 fois ce qui permet de consid rer la technique comme quasiment non destructive et utilisable sur des pierres taill es
6. le Le gaz analyser est plac sous vide et ionis par un courant de 4 kV Les ions ph m res sont entra n s par une tension de quelques Volts appliqu e des plaques m talliques parall les La grande majorit des ions s crase sur les plaques plus attir s par une plaque que l autre Une petite partie 2 environ est propuls e entre les plaques Ces ions sont d vi s de leur trajectoire par un champ magn tique intense g n r par une bobine soumise un courant de 4 A La d viation est fonction de la masse de l ion on place donc un d tecteur multiplicateur d lectrons sensible aux charges lectriques en face de chaque arriv e pr vue On choisit la position des d tecteurs et le champ de d viation pour optimiser la mesure des isotopes choisis hydrog ne oxyg ne carbone etc Le spectrom tre utilis est un Micromass ISOPRIME triple collecteur du laboratoire de g ologie de l universit de Saint Etienne Les mesures sont effectu es par rapport des standards internes au laboratoire elles memes calibr es par rapport des standards internationaux les standards utilis s sont le verre NIST 28 8 O 10 1 0 3 o d apr s 15 mesures pour l oxyg ne et le SMOW sea mean ocean water SLAP BOUTA D 62 et KG1 8D 57 2 0 pour l hydrog ne 23 I 2 9 Analyse chimique isotopique par sonde ionique principe analyse les compositions isotopiques des l ments majeurs constituant l chantillon
7. s des pi ges KBr Nliq qui vont pi ger tous les gaz sauf O2 Conversion O passe sur un barreau de graphite chauff 650 C par un fil de platine pour convertir O en CO si la temp rature du barreau est trop lev e du CO est produit non utilisable ici Le CO produit est pi g dans un tube refroidi l azote liquide la pression qui diminue alors permet de v rifier qu aucun autre gaz n a t produit et que tout l oxyg ne a t converti en CO2 La mesure du volume de CO gazeux obtenu se fait par un manom tre mercure qui en plus va pi ger d ventuels r sidus fluor s Ce CO gazeux est enfin pi g dans une ampoule de manipulation qui permet de l analyser par spectrom trie de masse L erreur sur le 8 O est de 0 3 o d apr s des calculs de reproductibilit sur standards de laboratoire L erreur sur le rendement est estim e 5 pes e introduction dans la ligne calibration des rendements mais n est pas calcul e car d pendante de trop de param tres non contr ll s 2 EXTRACTION DE L HYDROGENE four 800 C Fusion liberation de ES PASSION Mesure du H 0 CO Na Ar sur poudre d Uranium rendement lib ration de H vera Maliq N lig Spectrom tre pb pi ge de masse HG et CO H 0 e amp t CO r siduels makanga Charbon actit Naig thanol T de Noa Echarillan pi ge H 0 uniquement pi ge A i en poudre Fig Il 12 sch ma du montage d extraction de l hydrog ne cha
8. chantillon jusqu des chelles tr s petites grossissement possible jusqu 100 000 fois 15 les lectrons r trodiffus s sont les lectrons du faisceau incident qui ressortent apr s un court parcours dans l chantillon Leur nergie est fonction de la densit atomique de l chantillon l image reconstitu e comme pour les lectrons secondaires donne alors une id e de la r partition des masses atomiques dans l chantillon les photons X sont des radiations caract ristiques mises par les atomes constituant l chantillon Les photons X pr sentent un spectre nerg tique compos d un spectre continu et d un spectre de raies caract ristiques des l ments de l chantillon plac sous le faisceau L paisseur de la zone d mission de photons X sous l impact du faisceau est d environ 1 um Le syst me de d tection plac pr s de la zone d impact donne un signal proportionnel l nergie du photon X d tect Ce signal amplifi et digitalis est appliqu l entr e d un analyseur multicanal des photons visibles sont mis c est la cathodoluminescence mission de lumi re excit e par le faisceau d lectrons son principe est analogue aux autres luminescences et renvoie la figure II 1 L image de cathodoluminescence est acquise selon le m me principe de balayage synchrone que l imagerie par lectrons secondaires protocole exp rimental Le MEB a t utilis dans plusieurs buts tech
9. de haute valeur Les ions secondaires analyser sont acc l r s par une tension de 10 kV Le spectrom tre de masse est calibr en fonction des l ments que l on souhaite analyser Pour l meraude les standards utilis s ont t mesur s par voie classique de fluorination pour d terminer leur exacte composition isotopique en oxyg ne Ces standards sont analys s la sonde ionique dans diff rentes orientations cristallographiques L analyse est en mode monocollection la r solution de masse pour les ions secondaires des isotopes de l oxyg ne est d environ 4500 Le rapport des isotopes d oxyg ne O O est mesur avec une erreur de 0 4 1o Les mesures sont exprim es en 8 O en variations pour mille rapport es au SMOW Standard Mean Ocean Water dont le rapport O O est de 2 0052 10 24 Seder lartcrtatque Farde d or bii db dughragen da cadette bheir Eun bumi Fig II 14 d tails de l appareillage de la sonde ionique IMS 1270 d apr s un document Cameca Detailled layout of the IMS 1270 ion microprobe from Cameca documentation I 3 R f rences bibliographiques ANDERSON B W 1975 Identification des pierres pr cieuses Ed Hugo Buchser Gen ve 422 p BOUHNIK LE COZ M PETITJEAN P SERRAT E GRUAU G 2001 Validation d un protocole permettant le dosage simultan des cations majeurs et traces dans les eaux douces naturelles par ICP MS Cahiers Techniques de G oscienc
10. e l entr e du spectrom tre permet d liminer les longueurs d onde parasite notamment la diffusion Rayleigh et les r flexions Dans le spectrom tre le signal est d abord re concentr par un r seau configuration soustractive nettoy nouveau des parasites puis dispers par un dernier r seau avant d tre dirig vers le d tecteur Le trajet optique est quip d un syst me confocal qui permet d isoler le signal Raman provenant du point d analyse point de focalisation du laser dans l chantillon de celui de la matrice min rale environnante Ce syst me est une s rie de deux diaphragmes de 40 200 um d ouverture 12 dispos s sur le trajet optique du laser et du signal Raman sur les deux points confocaux de l objectif Ainsi le laser est focalis en un point tr s troit et le signal Raman du point d analyse est nettoy du signal parasite pr sent dans le plan confocal c est dire provenant de la matrice La r solution de sortie peut tre descendue jusqu 0 8 cm Le m me appareil dans un configuration similaire quoique plus ancienne a t utilis au laboratoire de physique cristalline de l Institut des Mat riaux Jean Rouxel de Nantes D tecteur CCD multicanal Spectrom tre Pr monochromateur Figure I 6 trajet optique dans un spectrom tre Raman dispersif dans la configuration triple soustractif la lumi re mise est tri e une premi re fois par un r se
11. in Mineralogy Mineralogical Society of America vol 18 F C Hawthorne ed pp 99 160 McMILLAN P F HESS A C 1988 Symmetry Group Theory and Quantum Mechanics In Spectroscopic methods in mineralogy and geology Reviews in Mineralogy Mineralogical Society of America vol 18 F C Hawthorne ed pp 11 62 NEUVILLE D 2000 La spectrom trie Raman Compte Rendu des Journ es de la Soci t Fran aise de Min ralogie et Cristallographie 2 3 mai 2000 Paris 20 pages OLYMPIOS K 1999 Quelques m thodes de laboratoire en gemmologie M moire de Dipl me d Universit de Gemmologie Universit de Nantes 50 pages PAYETTE F 1995 La gemmologie Notions principes concepts 2 dition Fischer Presses Qu bec 227 pages PEARCE N J G PERKINS W T WESTGATE J A GORTON M P JACKSON S E NEAL C R CHENERY S P 1997 A compilation of new and published major and trace element data for NIST SRM 610 and NIST SRM 612 glass reference materials Geostandards Newsletter vol 21 n 1 pp 115 144 POITRASSON F 2001 Principe et utilisation du LA ICP MS en Sciences de la Terre Bulletin de Liaison de la SFMC vol 13 pp 9 24 SMALLWOOD A THOMAS P S RAY A S 1997 Characterization of sedimentary opals by Fourier transform Raman spectroscopy Spectrochimica Acta A vol 53 pp 2341 2345 TARDY LEVEL D 1980 Les pierres pr cieuses les pierres fines et d ornementation les perles l ambre le corail l caille
12. nergies sont exprim es en nombres d onde em ce qui correspond au nombre de vibrations de la lumi re incidente quand elle parcours 1 cm dans le vide Les nombres d onde examin s dans le domaine moyen infra rouge MIR vont typiquement de 400 6000 cm On examine un spectre d absorption en fonction de la fr quence incidente chaque pic d absorption correspondant une nergie de transition vibrationnelle typique de chaque mol cule Le mouvement des mol cules peut tre d crit par un mod le de m canique quantique l quation d onde de Schr dinger voir d tails dans McMillan amp Hess 1988 s crit en termes d incr ments de d placements vibrationnels qi une fonction d nergie potentielle V qi est choisie pour fournir un ensemble d quations diff rentielles partielles dans l quation d onde vibrationnelle Les solutions de ces quations 8 diff rentielles donnent un ensemble de fonctions d onde vibrationnelles wi chacune d crivant un mode vibrationnel normal et une s rie d nergies vibrationnelles associ es Ces nergies ne peuvent prendre que des valeurs discr tes d finies par un nombre quantique vibrationnel vi 1 0 1 2 3 En spectroscopie vibrationnelle comme la spectroscopie MIR on observe pour chaque absorption une transition entre des niveaux vibrationels vi et vj de la mol cule consid r e la lumi re absorb e correspond l nergie AE hv correspondant l cart entre les deux niveaux
13. ont t acquises sur un MEB Jeol 6400 du Centre de Micro caract risation de l Institut des Mat riaux Jean Rouxel Nantes avec source d lectrons effet de champ Le d tecteur d lectrons secondaires est situ au Nord Est du point d impact et 45 degr s donc un relief positif pro minence sur l chantillon sera traduit sur l image par une zone sombre au Sud Ouest et une zone claire au Nord Est 1 2 6 c Imagerie de cathodoluminescence La cathodoluminescence est observ e sur un MEB Jeol 5800LV avec une cam ra noir et blanc imagerie simple 1 2 7 Analyse chimique des l ments trace par ICPMS LA principe de la m thode L analyse chimique par ICPMS LA Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry Laser Ablation ou en fran ais Spectrom tre de Masse Torche Plasma Couplage Inductif et Ablation Laser est une technique combinant trois tapes l ablation de l chantillon par un faisceau laser l ionisation de l chantillon pulv ris par torche plasma et l analyse chimique proprement dite des ions par spectrom trie de masse comme sch matis figure II 9 Bouhnik Le Coz et al 2001 17 Torche plasma Spectrom tre de masse Fig II 9 Sch ma de principe du spectrom tre de masse torche plasma couplage inductif et ablation laser D apr s Jackson et al 1992 comme cit dans Poitrasson 2001 Schematic representation of the Inductively Coupled Plasma Ma
14. th oriques sur le ph nom ne de diffusion Raman sont donn s dans Long 2002 Les possibilit s d application de la spectrom trie Raman la min ralogie sont discut es dans McMillan 1985 et McMillan amp Hofmeister 1988 protocole exp rimental plusieurs types de spectrom tres ont t utilis s ici a Spectrom tre Raman transform e de Fourier Bruker RFS100 de l Institut des Mat riaux Jean Rouxel La technique de calcul par transform e de Fourier affine consid rablement la r solution du signal La raie excitatrice est un laser Nd Y AG mettant 1064 nm Cette mission dans le proche infra rouge permet d analyser des diffusions Raman dans des mat riaux connus pour montrer une forte fluorescence dans le domaine visible qui masque souvent la diffusion Raman comme dans le cas de l opale Smallwood et al 1997 La puissance du laser est de 300 mW chaque spectre est une accumulation de scans dont le nombre est choisi selon la qualit de spectre souhait e et la r ponse du mat riau une r solution de sortie variable entre 2 et 4 cm b Spectrom tre dispersif de type ISA T64000 de marque Jobin Yvon Spex du groupe Horiba Deux appareils similaires ont t utilis s l un l Institut de Physique du Globe Paris l autre au laboratoire de Physique Cristalline de l Institut des Mat riaux Jean Rouxel Nantes Les d tails exp rimentaux sont tir s de Neuville 2000 11 pecie Faman Ce
15. 00 nm min temps d accumulation de 0 033 1000 s par point Sur cet appareil l chantillon peut tre refroidi la temp rature de l azote liquide pour une meilleure d finition du signal Detector F me e m FAI s a Fig II 3 sch ma de principe d un spectrophotom tre d absorption UV visible UNICAM UVA les longueurs d onde de la source lumineuse D2 au deut rium ou T au tungst ne sont tri es par le monochromateur r seaux holographiques miroir M2 et r seau GR Le faisceau incident est partag par le s parateur de faisceau BS Beam Splitter entre un faisceau r f rence trajet par M4 M5 et M6 et un faisceau traversant l chantillon trajet par M7 M8 et M9 L absorption est mesur e par le rapport entre ces deux faisceaux D apr s le manuel d utilisation UNICAM 1995 Experimental setup of the UV visible Near Infra Red UNICAM UV4 spectrophotometer The source beam deuterium lamp D2 or tungsten lamp T is filtered by a monochromator M2 and slits GR for grating The Beam Splitter BS separates the Reference beam M4 M5 and M6 trajectory and the beam that goes through the sample M7 M8 and M9 trajectory Absorption is measured by comparison between these two beams From UNICAM 1995 I 2 3 Spectrom trie d absorption Moyen Infra Rouge principe comme dans le domaine UV visible pr c demment d crit les mol cules absorbent diff remment les radiations de diff rentes nergies Les
16. Extrait de la th se de Benjamin RONDEAU MATERIAUX GEMMES DE REFERENCE DU MUSEUM NATIONAL D HISTOIRE NATURELLE exemples de valorisation scientifique d une collection de min ralogie et gemmologie TECHNIQUES ANALYTIQUES INSTRUMENTS ET M HODES I 1 Techniques gemmologiques standard I 1 1 Lampe UV I 1 2 R fractom tre I 1 3 Densit I 1 4 Microscopie Uvisio I 1 5 Microscopie p trographique I 2 Techniques de laboratoire I 2 1 Diffraction des rayons X I 2 2 Spectrom trie d absorption UV Visible Proche Infra Rouge PIR I 2 3 Spectrom trie d absorption Moyen Infra Rouge I 2 4 Spectrom trie Raman I 2 5 Lecture d une mission de luminescence en nm partir d un spectre de diffusion Raman en cm 1 1 2 6 Microscopie Electronique Balayage MEB 1 2 6 a Analyses chimiques quantitatives 1 2 6 b Imagerie de surface 1 2 6 c Imagerie de cathodoluminescence I 2 7 Analyse chimique des l ments trace par ICPMS LA I 2 8 Analyse chimique des isotopes de l oxyg ne et hydrog ne par extraction classique et spectrom trie de masse 1 2 9 Analyse chimique isotopique par sonde ionique 1 3 R f rences bibliographiques A A A A Q Q N N 14 15 16 17 17 17 20 24 25 Toutes les techniques pour l analyse des gemmes et min raux utilis es dans les tudes de ce m moire sont pr sent es ici dans leur principe et en d taillant les protocoles exp rimentaux La nature pr cieuse des chantillons n
17. I al ak A PU z imensi de la diffusion amp Fr quence Haman d calage de diffuser A i ES ier Er tat virtuel i al wiriLies E L ri a T T Es n 1 d usion fusion diffusion Barman Raytaigh Aamann anb Siockes Sisches Fig II 5 L effet Raman sur un spectre d intensit de diffusion en fonction du d calage en nombre d onde em entre l excitatrice et la diffusion observ e la raie centrale d calage 0 est tr s intense c est la diffusion Rayleigh La diffusion Raman se fait des nergies d cal es sym triquement par rapport l excitatrice des nergies E e diffusion anti Stokes et E e diffusion Stokes D apr s McMillan 1985 et McMillan amp Hofmeister 1988 The Raman effect scattering intensity is drawn as a function of the energy difference between scattered light and laser beam The incident light energy is minored Stokes scattering and majored anti Stokes scattering symmetrically From McMillan 1985 and McMillan amp Hofmeister 1988 La source est un laser Argon la raie la plus souvent utilis e ici est la raie 514 536 nm focalis sur l chantillon par l objectif d un microscope optique Olympus grossissement jusqu 100 fois Le signal de diffusion Raman est collect par ce m me objectif puis dirig vers le spectrom tre Le signal est dispers une premi re fois dans le pr monochromateur puis dirig vers le spectrom tre La fente plac
18. La Microscopie Electronique Balayage MEB est une technique d imagerie qui permet galement diverses analyses physiques et chimiques L chantillon observer est plac sous vide sous un faisceau d lectrons qui balaye l chantillon voir figure II 8 Co Tein r tine __ Vy D 50k4 7 Cathode f b Ecran LEA j I i l1 Aroj PA Fr Corderseir me n ur LT k nr FA P G n rateur A Obat balaga Electron L Handens L moha Ainar fi Phopra j hands Echantillon En Ampbhcateur ai De 1 a 3 y dicii drj EL Al i Dstecteur Fig II 8 Sch ma de principe du Microscope Electronique Balayage MEB Schematic presentation of the Scanning Electron Microscope SEM Sous l impact des lectrons l chantillon met en r ponse plusieurs types de rayonnement correspondant plusieurs ph nom nes les lectrons secondaires sont les lectrons du faisceau incident qui ont une p n tration tr s faible et quasiment rebondissent la surface de l chantillon Ils sont transform s en signal lectrique servant moduler le faisceau d un tube d oscilloscope ou de t l vision dont le balayage est synchrone avec le faisceau incident L image est retransmise point par point et ne devient compl te qu apr s une p riode de balayage L image obtenue est celle de la surface en relief de l
19. au holographique G1 du pr monochromateur puis envoy e par des miroirs M vers le spectrom tre Le r seau G2 re concentre le signal qui est nouveau dispers par le r seau G3 avant analyse par le d tecteur Optical layout of a dispersive Raman spectrometer in the triple soustractive configuration The emitted light is first dispersed by a grating G1 in the pre monochromator and then recomposed in the spectrometer G2 and dispersed again G3 13 I 2 5 Lecture d une mission de luminescence en nm partir d un spectre de diffusion Raman en cm L nergie mesur e VRaman est la diff rence d nergie entre l excitatrice Vo et la diffusion V diffusion Stockes comme sch matis sur la figure Il 7 j j i nn Vi Vo Loo VRaman Fig II 7 calcul de l nergie de luminescence partir d un spectre Raman exprim en cm Calculation of a luminescence energy from a Raman spectra expressed in cm L nergie Raman mesur e s exprime par 1 1 FN ME HS a A 0 o les longueurs d ondes s expriment en nm et les nombres d onde V en cm On peut extraire la longueur d onde de la lumi re consid r e 107 E 2 107 VRAMAN 0 Cette formule permet de calculer la longueur d onde en nm de pics de luminescence excit e par le laser et mesur s en cm par le spectrom tre Raman 14 I 2 6 Microscopie Electronique Balayage MEB principe des mesures
20. des cristallis s ont la propri t de diffracter les rayons X selon des angles O qui d pendent de la distance d entre deux plans r ticulaires du r seau cristallin c est dire entre deux plans de densit atomique et de la longueur d onde du rayonnement X utilis Un diffractogramme est la mesure de l intensit de la diffraction des rayons X en fonction de l angle d incidence 9 li la distance entre les plans inter r ticulaires par la formule de Bragg n 2 d sin 6 Les diffractogrammes de rayons X informent sur la structure cristalline de l chantillon et sur l tat de cristallinit plus les raies de diffraction sont fines plus le r seau cristallin est organis grande chelle protocole exp rimental le diffractom tre utilis est un INEL CPS 120 de l unit de Min ralogie d partement Histoire de la Terre du Mus um National d Histoire Naturelle Le d tecteur multicanal est constitu d une s rie de 4096 canaux r partis sur un arc de 120 centr sur l chantillon voir figure Il 2 Un pr l vement de quelques dizaines de milligrammes est suffisant pour une mesure de diffraction des rayons X Le principe de d tection d apr s le Manuel d utilisation CPS 120 est que chacun des 4096 d tecteurs est une cathode m tallique qui quand elle est frapp e par les rayons X diffract s transmet une impulsion lectrique un m lange de gaz Argon Ethane r parti autour des 120 d arc Un d
21. es Rennes Universit de Rennes I ed 84 pages CLARK R N 1999 Chapter 1 Spectroscopy of Rocks and Minerals and Principles of Spectroscopy in Manual of Remote Sensing Volume 3 Remote Sensing for the Earth Sciences A N Rencz ed John Wiley and Sons New York pp 3 58 FRITSCH E ROSSMAN G R 1987 An update on color in gems Part I Introduction and colors caused by dispersed metal ions Gems and Gemology vol 23 n 3 pp 126 139 FRITSCH E ROSSMAN G R 1988 An update on color in gems Part II colors involving multiple atoms and color centers Gems and Gemology vol 24 n 1 pp 3 15 FRITSCH E ROSSMAN G R 1990 New technologies of the 1980 s their impact in gemology Gems amp Gemology vol 26 n 1 pp 64 75 INEL 1990 Manuel d utilisation CPS 120 Inel Instrumentation Electronique LIDDICOAT R T 1972 Handbook of gem identification G I A Publishers 440 p 25 LONG D A 2002 The Raman effect a unified treatment of the theory of Raman scattering by molecules John Wiley amp Sons Chichester UK 250 pages McMILLAN P F 1985 Vibrational spectroscopy in the mineral science In Microscopic to macroscopic atomic environments to thermodynamic properties Reviews in Mineralogy Mineralogical Society of America vol 14 S W Kieffer and A Navrotsky eds pp 9 63 McMILLAN P F HOFMEISTER AM 1988 Infrared and Raman Spectroscopy In Spectroscopic methods in mineralogy and geology Reviews
22. l ivoire et leurs imitations 5 ed Tardy ed Paris 504 p UNICAM 1995 Series installation and maintenance in Manuel d utilisation du spectrophotom tre UNICAM UV4 pp 53 58 WAYCHUNAS G A 1988 Luminescence X ray emission and new spectroscopies In Spectroscopic methods in mineralogy and geology Review in Mineralogy Mineralogical Society of America vol 18 F C Hawthorne ed pp 639 698 Mise jour 2003 26
23. met de focaliser pr cis ment le faisceau donc d augmenter la r solution spatiale de la mesure de l ordre dequeqlues dizaines de um sur une plage 400 4000 cm r solution de 1 4 cm Spectrom tre d absorption FTIR Bruker Vector 22 du Centre de Spectrom trie Infrarouge du D partement Histoire de la Terre du MNHN acquisition 0 5 cm sur une plage de 400 6000 cm 10 1 2 4 Spectrom trie Raman principe Le ph nom ne Raman est une diffusion de lumi re Quand un chantillon est plac sous une source de lumi re il diffuse la lumi re de plusieurs fa ons la diffusion Rayleigh tr s intense se fait la m me nergie E que la lumi re incidente raie excitatrice c est une diffusion lastique de la lumi re la diffusion Raman de faible intensit se produit des nergies l g rement diff rentes de la raie excitatrice c est une diffusion in lastique de la lumi re Elle se produit la fois des nergies l g rement sup rieures E e diffusion anti Stokes et sym triquement des nergies inf rieures E e diffusion Stokes plus probables que la pr c dente La figure I 5 sch matise ce ph nom ne Le d calage e entre l nergie de l excitatrice et l nergie de diffusion Raman caract rise chaque vibration d une mol cule donn e dans une structure particuli re En r v lant toutes ces vibrations le spectre de diffusion Raman caract rise donc chaque mat riau Les d tails
24. nique d imagerie de surface technique de micro analyse chimique et technique d imagerie en cathodoluminescence 1 2 6 a Analyses chimiques quantitatives Les mesures de composition chimique ont t effectu es sur un MEB Jeol 5800LV du Centre de Microcaract risation de l Institut des Mat riaux Jean Rouxel Nantes quip d un d tecteur dispersion d nergie PGT Princeton Gamma Tech IMIX PTS Ce d tecteur utilise un cristal de germanium haute r solution 115 eV une fen tre ultrafine en polym re et d tecte id alement jusqu au bore si celui ci est un composant majeur du mat riau Le MEB op re avec une tension d acc l ration de 20 kV un courant de 1 nA et un angle de vue du d tecteur de 37 La pi ce polaire est situ e 16 mm de la surface de l chantillon analys Les standards utilis s sont soit des l ments purs soit des compos s simples Les donn es exp rimentales ont t corrig es en utilisant un programme PGT corrigeant des effets de l ionisation en fonction de la densit et de la profondeur d autant plus sensible que les l ments sont l gers correction dite phi rho z La teneur en oxyg ne est calcul e par st chiom trie et non partir du pic de l oxyg ne La pr cision de la mesure est de l ordre de 1 2 La mesure est d autant plus juste que la surface analys e est plane et perpendiculaire au faisceau 16 1 2 6 b Imagerie de surface Les images de surface
25. os es 18 s re des ions ry lama de az ju V cos wt LP carr e des dors u V cos wt Fig I 10 Sch ma de principe de l analyseur de masse quadripolaire Les quatre barreaux de section hyperbolique du c t des ions sont aliment s en courant de fa on ne laisser passer qu une seule masse pour chaque courant Tous les autres suivent un trajectoire h lico dale et vont s craser contre les barreaux Principle of the quadrupole mass analyzer Four parallel bars of hyperbolic cross section are disposed around the ion beam An alternative current is applied to these bars so that only one mass follows a straight trajectory All others deviate and crash on the bars Le courant appliqu comprend une composante continue et une composante alternative sur le sch ma deux barreaux oppos s subissent un courant U Vcosot et les deux autres barreaux oppos s le courant U Vcoswt Les ions caract ris s par leur masse et leur charge suivent une trajectoire h lico dale induite par les barreaux plus ou moins prononc e en fonction du courant Seul un type d ion a une trajectoire rectiligne pour un champ lectrostatique donn les barreaux servent de pi ge pour tous les ions sauf celui choisi analyser qui va traverser le pi ge sans encombre et venir percuter le d tecteur multiplicateur d lectrons alors que tous les autres se seront cras sur les barreaux En faisant varier le champ
26. ous a conduit privil gier les techniques permettant des analyses non destructives ou de micro analyse sur pr l vement Les volumes de mat riau utilis s sont indiqu s quand la mesure est partiellement destructive I 1 Techniques gemmologiques standard Les techniques de routine de gemmologie sont d crites bri vement Des descriptions compl tes de ces techniques sont disponibles dans des ouvrages classiques de gemmologie comme par exemple Liddicoat 1972 Anderson 1975 Tardy amp Level 1980 ou Payette 1995 I 1 1 Lampe UV Le principe du ph nom ne de luminescence en g n ral est pr sent sur la figure Il 1 La fluorescence est une photoluminescence dans le visible excit e par un rayonnement ultraviolet ou visible La phosphorescence est une luminescence qui se poursuit apr s extinction de l excitatrice Waychunas 1988 Etats excit s Relaxations Phonons PE 2 Energie Energie mise gt Excitation absorb e Lumi re visible lectromagn tique EM Luminescence Lumi re UV ou visible photons ou lectronique e Faisceau d lectrons Etat fondamental Gemtechlab Fig II 1 Principe g n ral du ph nom ne de luminescence L nergie apport e par l excitation permet un lectron d acc der un niveau d nergie sup rieur En revenant son tat initial il restitue cette nergie sous forme non radiative vibrations phonons ou so
27. pagne d un changement de direction dans la propagation du rayon lumineux c est la r fraction de la lumi re L angle de r fraction d pend des indices optiques des deux mat riaux de la longueur d onde du rayon lumineux et de l angle d incidence protocole exp rimental les indices de r fraction sont mesur s sur un r fractom tre Topcon avec un clairage monochromatique vapeur de sodium La liqueur de contact est d indice 1 790 I 1 3 Densit La densit est mesur e avec un pycnom tre conventionnel en verre et avec de l eau distill e temp rature ambiante I 1 4 Microscopie Uvisio La microscopie UVisio permet l analyse de la luminescence ph nom ne dont le principe est pr sent figure Il 1 Uvisio est un syst me d imagerie et d analyse spectrale mis au point au laboratoire Gemtechlab Gen ve Suisse en collaboration avec la soci t Leica Microsystems sur une base de microscope MZFL III une loupe binoculaire est quip e d un clairage puissant conduit par fibre optique de longueur d onde variable de PUV au visible visant exciter des luminescences faibles dans le visible La source utilis e est une lampe au x non 250W OSRAM Le filtre utilis ici centre l clairage 420 nm 50 de l intensit 3 lumineuse se situe entre 405 et 435 nm La luminescence mise peut tre tri e par diff rents filtres opaques des longueurs d ondes que l on veut occulter pour observer d aut
28. res luminescences plus discr tes Ici le filtre coupe les UV et jusqu 460 nm environ La loupe binoculaire est quip e d une camera num rique Leica DC100 pour l acquisition des images 1106 839 pixels L chantillon est observ sans pr paration temp rature ambiante p prep p I 1 5 Microscopie p trographique Le microscope optique utilis est un Olympus quip de lumi re transmise et de lumi re r fl chie Il permet des grossissements jusqu 1000 fois avec des oculaires grossissant 10 fois et des objectifs grossissant de 10 fois 100 fois correspondant un champ d observation de 100 um environ Le mode d observation le plus classique est en lumi re transmise pour observer en d tail les inclusions dans les gemmes les zonages etc La lumi re r fl chie peut tre utilis e pour observer l tat de surface des chantillons apr s polissage Dans les deux modes la lumi re incidente est polaris e et la lumi re sortante peut tre analys e avec un second polariseur crois faisant un angle de 0 90 avec le premier polariseur L observation entre polariseurs crois s informe sur la bir fringence des cristaux ou la double r fringence anormale des mati res nominallement isotropes cristaux cubiques ou compos s amorphes Le microscope est quip d une cam ra num rique pour l acquisition des images I 2 Techniques de laboratoire I 2 1 Diffraction des rayons X principe de mesure les soli
29. s trait par informatique Au pr alable un interf rogramme de r f rence a t acquis avec la m me position des miroirs mais sans chantillon La reconstitution d un spectre d absorption en fonction de la fr quence est calcul e par transform e de Fourier sur le rapport entre l interf rogramme modifi et celui de r f rence Fixed Miror A Beamsplitter E Moving Mirror Input Mirror Optional Iris Assembly Electronics Source Mirror _MWiOptsonal ins Assembly Tr 7 Sample Mirror Sample Compariment Minor i Fig II 4 Trajet optique dans un spectrom tre FTIR Nicolet 20 SX d apr s le manuel d utilisation de l appareil Experimental setup for FTIR absorption measurement after the Nicolet 20 SX User s guide protocole exp rimental plusieurs appareils ont t utilis s selon les besoins de chaque analyse Spectrom tre d absorption infrarouge transform e de Fourier FTIR Nicolet 20 SX de l Institut des Mat riaux Jean Rouxel de Nantes quip d un accessoire micro faisceau r solution d acquisition de 4 cm d tecteur MCT refroidi la temp rature de l azote liquide Le trajet optique dans cet appareil est d crit figure II 4 Spectrom tre d absorption FTIR Bruker IFS 28 du d partement Dentaire de la Facult de M decine de l Universit de Nantes l absorption est mesur e sous un microscope quip d une platine Microplan Spectratech l observation sous microscope per
30. ss Spectrometry Laser Ablation system From Jackson et al 1992 as cited in Poitrasson 2001 L ablation laser est r alis e en focalisant un faisceau laser intense la surface de l chantillon analyser plac dans une chambre ablation L a rosol g n r comprenant tous les l ments constituant l chantillon est emport par un flux de gaz Argon qui balaye la chambre d ablation en permanence Ce flux charg de mati re analyser est dirig sur une torche plasma g n r par un champ magn tique induit par une bobine parcourue d un courant alternatif de haute fr quence Les particules analyser sont atomis es et ionis es dans ce plasma de haute temp rature 6000 10 000 K Ces ions sont entra n s vers le spectrom tre de masse sensible aux diff rentes masses des l ments et m me aux diff rences de masse des isotopes d un m me l ment L entr e des l ments dans le spectrom tre de masse se fait par une interface conique qui permet le passage de la pression atmosph rique la faible pression de 10 Pa r gnant dans le spectrom tre de masse Cette interface provoque la perte d une grande partie des particules d autant plus forte que les l ments sont l gers Ce fractionnement doit donc tre pris en compte dans le comptage Le flux d ions est propuls dans un analyseur de masse quadripolaire voir figure 11 10 constitu de quatre barreaux parall les aliment s lectriquement par paires opp
31. tecteur plac l angle z ro re oit les impulsions lectriques transmises par le gaz Le d lai entre l impulsion re ue par la cathode et la transmission de cette impulsion par le gaz vers le d tecteur est directement proportionnel la distance entre la cathode et le d tecteur l angle z ro donc de l angle de diffraction consid r L acquisition se fait simultan ment pour tous les angles 20 de diffraction la source de rayons X restant immobile La source utilis e est la raie Ka du cuivre 1 5403 obtenue sous une tension de 40 kV et un courant de 20 mA appliqu sur une anticathode de cuivre raie isol e par un monochromateur et concentr e par un collimateur Les chantillons sont pr par s en poudre r partie sur lame de verre fix e au centre de l arc Le faisceau de rayons X frappe la poudre avec un angle d incidence faible et les rayons diffract s sont mesur s simultan ment sur les 120 d arc Les chantillons bien cristallis s et tr s petits peuvent tre mont s sur l appareillage dit de Gandolfi le cristal de pr f rence le plus sph rique possible et de quelques dixi mes de millim tre est fix sur un b tonnet de verre subissant deux rotations simultan es de fa on exposer l chantillon aux rayons X dans toutes les directions de l espace Les rotations tant r guli res dans le temps les positions sont statistiquement toutes expos es le m me temps aux rayons X Les plans de diffrac
32. tion seront donc lus par le diffractom tre comme si l chantillon tait pr par en poudre parfaitement homog ne D tecteur courbe G n rateur de RX Porte chantillon Fig 1 2 dispositif exp rimental utilis pour la diffraction des Rayons X appareil INEL CPS 120 Le faisceau de rayons X g n r droite est dirig sur l chantillon au centre de l arc Les rayons diffract s sont mesur s simultan ment par 4096 d tecteurs dispos s sur 120 d arc The INEL CPS 120 is used for X Ray Diffraction measurements X Rays are generated right and focused on the sample in the center of the arc Diffracted X Rays are measured simultaneously by 4096 detectors disposed on the 120 arc 1 2 2 Spectrom trie d absorption UV Visible Proche Infra Rouge PIR principe de mesure Les mat riaux absorbent la lumi re diff remment selon la longueur d onde de la lumi re Ce ph nom ne est souvent responsable de la couleur des mat riaux quand les absorptions concernent des longueurs d onde du domaine visible Fritsch amp Rossman 1987 et 1988 La spectrom trie d absorption mesure l intensit d un faisceau lumineux ayant travers l chantillon I par rapport l intensit d un faisceau identique ne traversant pas l chantillon 1o La transmittance T est le rapport de ces intensit s T 1 100 Les spectres sont exprim s en absorbance A qui est logarithmique et inverse de la transmittance A log lo T
33. uffage par palier extraction de l eau r duction sur uranium Laboratoire de g ologie de l universit de Saint Etienne Experimental set up for hydrogen measurement by step heating water extractions and uranium reduction 22 La ligne d extraction de l hydrog ne est sch matis e figure I 12 Les chantillons sont pr par s en poudre jusqu 200 mg sont n cessaires puis chauff s sous vide Les gaz lib r s sont vari s H20 CO N2 Ar un premier pi ge azote liquide N liq solidifie H20 et CO Un pi ge temp rature moins basse N2liq et thanol permet de ne retenir que H20 Le CO lib r est vacu La vapeur d eau analyser est pass e sur une poudre d uranium chauff 800 C l uranium s oxyde par l oxyg ne de l eau la r action lib re l hydrog ne sous forme H Ce gaz H passe ensuite dans un pi ge azote liquide qui va pi ger les ventuels r sidus de H20 n ayant pas encore r agi H ainsi purifi est pi g par du charbon actif refroidi la temp rature de N liq Il est directement analysable par le spectrom tre de masse Le rendement est mesur en rapportant le volume de H obtenu sur le premier volume de tous les gaz mis par la fusion 3 MESURE DES MASSES PAR SPECTROMETRIE DE MASSE Les diff rences de masse entre les isotopes sont faibles et n cessitent l emploi d un spectrom tre de masse haute r solution r solution 1000 10000 fois sup rieure un spectrom tre quadrup
34. us forme de lumi re luminescence photons General principle of the luminescence phenomenon The excitation energy allows an electron to access a higher energy level By coming down to its initial state the electron releases this energy either in a non radiative form vibrations phonons or as light luminescence photons La fluorescence et phosphorescence des chantillons sont observ es sous lampe ultraviolet avec UV courts 254nm et longs 365nm L intensit la couleur la distribution et la dur e de ces deux propri t s sont estim es l il et d pendent fortement de l observateur des conditions d observations et m me de la lampe utilis e les filtres vieillissent rapidement et diff remment selon les marques Ces informations de fluorescence et phosphorescence sont donn es titre indicatif Les images de fluorescence sont acquises avec un appareil photo num rique technique tr s sensible aux tr s faibles intensit s lumineuses comme ici mais qui alors restitue les couleurs avec une certaine inexactitude un blanc vert observ l il pourra appara tre bleut sur l image num rique La correction de couleur peut se faire partiellement l aide d un logiciel de traitement d image comme Adobe Photoshop I 1 2 R fractom tre principe la lumi re se propage des vitesses diff rentes dans l air dans le verre et dans une gemme Le passage entre deux milieux de nature diff rente s accom
35. yg ne et de l hydrog ne par voie classique consiste s parer chimiquement tous les l ments d un chantillon et ne r cup rer que l l ment dont on cherche mesurer la composition isotopique L extraction de l oxyg ne se fait par fluorination voir protocole exp rimental et l extraction de l hydrog ne se fait par chauffage progressif lib ration de l eau par paliers et destruction des mol cules d eau par uranisation passage sur poudre d uranium chauff Dans les deux cas les l ments isol s sous forme de gaz sont analys s par spectrom tre de masse Les rapports isotopiques mesur s sont exprim s en notation respectivement 8 O et SD pour l oxyg ne et l hydrog ne re re 6 16 5O O ech O standard re 16 O standard D _ ech standard B H standard protocole exp rimental 20 1 EXTRACTION DE L OXYGENE PAR FLUORINATION La ligne d extraction d oxyg ne utilis e est celle du laboratoire de g ologie de l universit de Saint Etienne Elle est bas e sur les r actions de fluorination de l chantillon pour extraire l oxyg ne des silicates en g n ral 3 tapes de pr paration R action Extraction Conversion voir sch ma figure I 11 REACTION EXTRACTION d tenu se i amv t aroia gaz Bije pi ge U KEr m ta gj M lg M lig e A r Barus deira lp iniae b b EC C1 LJ Co Forte amp h anilla a 8 lubss de r acliones an ME CONVERSION
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