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Etude par la méthode rietveld des mécanismes de formation des

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1. 1 1 3 Stabilit thermique des nanomat riaux 1 2 Broyage m canique haute nergie 1 2 1 D finition 1 2 2 Formation de nanomat riaux par broyage m canique 1 2 3 Processus de diffusion lors du broyage m canique 1 2 4 Param tres de contr le du broyage 1 2 4 1 Nature des poudres 1 2 4 2 Type de broyeur 1 2 4 3 Cin tique de broyage 1 2 4 4 Contamination de la poudre 1 2 5 Application du broyage m canique haute nergie 1 2 5 1 Mise en solution solide 1 2 5 2 Amorphisation par broyage m canique Table des mati res 1 2 5 3 Mise en d sordre des interm talliques 23 1 2 5 4 Transformations allotropiques 22 24 1 2 5 5 D p t par broyage m canique 24 ES Systeme CE C0 sessions ounaenses a E 25 3 ECS l MIENTS DURS M MEN nier ed ed 25 1 3 2 Diagramme d quilibre du syst me Cr Co 26 Chapitre 2 Proc dure exp rimentale cccccsssscccccccccccccceess 27 2 1 Elaboration des chantillons s nat hosesestiit se 24 2 2 Techniques de caract risation sesssecesececesesecesesesesesessseoeosseoooe 28 2 2 1 Microscopie lectronique balayage 29 P22 Dik MACHOM CE TAY ONS LR baise io moe 29 2 2 3 Analyse calorim trique diff rentielle balayage 29 2 3 M thodolog
2. us cc Cr m m 5 co D TA CRE ao 1 dim TH O g M a _ T a H wi m pi 5 WO Ox Intensity Count 5024h Si LT 50 0 100 0 2 Theta degrees Figure 3 14 Evolution des diffractogrammes de rayons X du m lange Cr Cos en fonction du temps de broyage 52 Chapitre 3 Etude morphologique et structurale 100 80 60 40 20 Pourecentage des phases 0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 Temps de broyage h Figure 3 15 Evolution en fonction du temps de broyage du pourcentage volumique des diff rentes phases dans la poudre Cr29Cogo L affinement Rietveld du diffractogramme de la poudre CrgoCo2 broy e pendant 24 h est r alis avec une seule phase de structure cubique centr e et de param tre cristallin a 0 28790 0 0002 nm Fig 3 16 qu on attribue la solution solide Cr Co cc Pour la poudre CrCoso broy e pendant 48 h Fig 3 17 le meilleur ajustement Rietveld est obtenu avec deux phases de structure cfc et hcp de param tres cristallins respectifs defe 0 3665 0 0002 nm dhcp 0 2566 0 0003nm et Chop 0 4150 0 0003 nm Elles sont attribuables deux solutions solides Co Cr de structures hcp et cfc A l quilibre thermodynamique la limite de solubilit du cobalt dans le chrome est de l ordre de 9 at Cette valeur est tendue a 40 at par broyage m canique Eckert ef al 1990 De m me la solubilit du chrome dans le cobalt peut att
3. 2 2 2 Diffraction de rayons X Les diagrammes DRX des m langes de poudre Crjo09 Co x 0 10 20 50 80 et 100 ont t enregistr s l aide d un diffractom tre de type Siemens D501 de g om trie Bragg Brentano 0 20 en utilisant la radiation du cuivre de longueur d onde cu 0 154056 nm Pour avoir un bon comptage lors de l enregistrement des spectres DRX nous avons choisi un pas angulaire de 28 0 02 avec un temps de comptage de 20 s pour chaque increment angulaire 2 2 3 Analyse calorim trique diff rentielle balayage L analyse calorim trique diff rentielle DSC est une technique d analyse thermique permettant de mettre en vidence les ph nom nes nerg tiques qui se produisent au cours du chauffage ou du refroidissement d une substance ou d un m lange de substances et de quantifier la chaleur absorb e ou d gag e les changements de chaleur sp cifique et les temp ratures auxquelles ils apparaissent Cette technique est sensible plusieurs transformations qui peuvent avoir lieu au cours du chauffage ou du refroidissement telles que la transition vitreuse la cristallisation la fusion l oxydation etc Elle permet galement Differential Scanning Calorimetry 29 Chapitre 2 Proc dure exp rimentale d tudier la cin tique des transformations de phase et de v rifier la stabilit thermique des substances Son principe consiste en la mesure de la diff rence du flux de
4. Morphologie des poudres Cr100 xCOx apr s 12 h de broyage Romankov et al 2006 Evolution des diffractogrammes de rayons X du chrome pur en fonction du temps de broyage Evolution des diffractogrammes de rayons X du cobalt pur en fonction du temps de broyage Affinement Rietveld du diffractogramme de rayons X du cobalt apr s 24h de broyage Point diagramme exp rimental Trait profil calcul la ligne inf rieure Y Yic repr sente le diagramme diff rence Evolution en fonction du temps de broyage du pourcentage volumique des diff rentes phases dans la poudre de Co pur Analyse chimique EDX de la poudre de cobalt pur broy e pendant 48 h Evolution des diffractogrammes de rayons X du m lange CrooC010 en fonction du temps de broyage Affinement Rietveld du diffractogramme de rayons X du m lange CrogCojo apr s 12 h de broyage Point diagramme exp rimental Trait diagramme calcul la ligne inf rieure Y Yic repr sente la diff rence GOF 1 25 Analyse EDX du m lange CrogCoj9 broy pendant 24 h Affinement Rietveld du diffractogramme de rayons X du m lange CrogCoj9 apr s 24 h de broyage Point diagramme exp rimental Trait diagramme calcul la ligne inf rieure Yi Yic repr sente la diff rence GOF 1 09 O O ND W N P S 26 28 28 33 N 39 0 2 2 4 4 4 46 O oO UN RE gt gt I gt Fig 3 13 Evolution des d
5. nergie d pendent de plusieurs param tres La microstructure et la phase d sir es peuvent tre obtenues en optimisant les param tres ci dessous 20 Chapitre I G n ralit s 1 2 4 1 Nature des poudres On distingue les m langes ductile ductile ductile fragile et fragile fragile e Pour un m lange ductile ductile les particules de poudres sont aplaties au d but du broyage par un processus de micro forgeage Les plaquettes des particules sont soud es ensemble et forment une structure lamellaire Au fur et mesure que le temps de broyage augmente les distances de diffusion diminuent et la densit de d fauts augmente Pour des temps de broyages plus long un vrai alliage se forme l chelle atomique e Dans le cas d un m lange ductile fragile les particules ductiles sont aplaties et les particules fragiles sont fragment es et incorpor es dans la matrice ductile Pour des temps de broyage long il y a formation d une structure lamellaire constitu e de particules dans lesquelles les fragments fragiles sont distribu s de fa on uniforme s ils sont insolubles Dans le cas contraire un m lange est form entre les deux compos s et une homog n it chimique est r alis e e Pour un m lange fragile fragile les particules fragiles sont fragment es et leur taille diminue en fonction du temps de broyage Quand la taille des particules atteint une valeur critique les particules les plus fragiles sont f
6. t observ e dans les biomat riaux Cog Cr35Tiy trait s la temp rature 400 C pendant 10 h et tremp s dans l eau Matkovic et al 2006 La m me phase coexiste avec les phases Co hcp et Co cfc dans les alliages dentaires CogoCrz9 produits par solidification directe Karaali et al 2005 sigma CrCo a bec Cr an i o Fe304 5 i v 2 E 10 0 5 2 Theta degrees Figure 5 9 Diffractogramme de rayons X de la poudre du m lange CrojCo 19 broy pendant 24 h et trait e thermiquement la temp rature 600 C inset spectre DRX de la poudre CrogCo19 broy pendant 24h 93 Chapitre 5 Etude cin tique et stabilit thermique 5 3 Conclusion Dans ce chapitre nous avons tudi la cin tique de formation des m langes Crs0Co2o et Cr20Coso ainsi que la stabilit thermique de toutes les poudres broy es L tude de la fraction volumique du solute et de la vitesse de dissolution en fonction du temps de broyage montre une r action rapide du Co dans le Cr par rapport celle du Cr dans le Co Les param tres cin tiques n et k obtenus de l ajustement de la fraction volumique transform e par le formalisme JMA correspondent des m canismes de diffusion dans les d fauts cristallins Les mesures DSC des poudres broy es ont montr la pr sence de diff rentes r actions exothermiques qui correspondent la relaxation des microcontraintes au grossissement des grains et la cristallisation des partie
7. tat hors quilibre Ces valeurs sont proches de celles rapport es pour les m taux massifs fortement d form s et ceux obtenus par broyage m canique haute nergie Fecht 1994 Zhao et al 2001 La densit de dislocations dans les mat riaux broy s d pend d une part des conditions de broyage intensit de broyage et rapport massique poudre billes et d autre part de la nature du mat riau tudi Un mat riau ductile contient plus de dislocations qu un mat riau fragile Dans ce dernier lors du broyage m canique les contraintes de d formations 69 Chapitre 4 Etude microstructurale provoquent la cr ation et la propagation de fissures Par contre pour un mat riau ductile les contraintes de d formations provoquent la cr ation de dislocations 2 0 0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 Temps de broyage h Figure 4 12 Evolution en fonction du temps broyage de la densit de dislocations de la phase cc du chrome cas des poudres CTY j99 xCo x 0 10 20 50 1 4 1 2 1 0 08 x 0 6 Q 0 4 0 2 0 0 0 10 20 30 40 50 Co Figure 4 13 Variation de la densit de dislocations du chrome cc en fonction de la concentration de cobalt Temps de broyage 12 h La figure 4 14 montre la variation avec le temps de broyage de la densit des dislocations p des phases hcp et cfc du cobalt pour les m langes Crjo9_ Co riches en cobalt La densit de dislocations augmente avec le temps de br
8. 26 1995 2881 Meyers M A Vohringer O and Lubarda V A The onset of twining in metals a constitutive description Acta Mater 49 2001 4025 Minonishi Y Ishioka S Koiwa M Morozumi S and Yamaguchi M The core structures of a 3 1123 1122 edge dislocation under applied shear stresses in an h c p model crystal Philos Mag A 45 1982 835 Mitchel Brain S An introduction to materials engineering and science for mechanical and materials engineers Wiley Interscience 2004 Moffatt WG the handbook of binary phase diagrams Genium New York 1987 Morris M A and Morris D G Nanocrystalline twinned structures of the intermetallic Al3Fe produced by ball milling and hot deformation Mater Sci Eng A 136 1991 59 Moumeni H These de doctorat Universite de Annaba 2005 Algerie Moumeni H Alleg S and Greneche J M Formation of ball milled Fe Mo nanostructured powder J M J Alloys Compd 419 2006 140 Moumeni H Alleg S and Gren che J M Structural properties of FesgCosg nanostructured powder prepared by mechanical alloying J Alloys Comp 386 2005 12 Moumeni H Alleg S Djebbari C Bentayeb F Z and Greneche J M Synthesis and characterization of nanostructured FeCo alloys J Mater Sci 39 2004 5441 103 References O P Owen E A and Madoc Jones D Effect of Grain Size on the Crystal Structure of Cobalt Proc Phys Soc B 67 1954 456 Panin V E and Fadin V P Relation between stacking fault
9. Mouvement des billes l int rieur des jarres 2 2 Techniques de caract risation Les chantillons broy s ont t caract ris s par microscopie lectronique balayage MEB spectroscopie nergie dispersive de rayons X EDX diffraction de rayons X DRX et par analyse calorim trique diff rentielle DSC 28 Chapitre 2 Proc dure exp rimentale 2 2 1 Microscopie lectronique balayage L volution de la morphologie des poudres au cours du broyage a t suivie l aide d un microscope lectronique balayage MEB de type ZEISS DSM 960A sous une tension acc l ratrice Use 20 kV Les micrographies ont t r alis es en utilisant les lectrons secondaires Ce m me instrument est quip d un syst me de microanalyse aux rayons X EDX qui permet de faire une analyse quantitative de la composition chimique des poudres apr s chaque temps de broyage et de suivre la contamination des poudres par les outils de broyage Le pourcentage des l ments pr sents dans l chantillon est d termin par effet de fluorescence Lors de l analyse la correction ZAF num ro atomique Z absorption A et fluorescence F a t employ e Les pics relatifs a l l ment de carbone ont t limin s parce qu ils proviennent de la couche d pos e sur les chantillons pour les rendre conducteurs Les valeurs rapport es sont la moyenne de trois mesures prises de diff rentes plages de l chantillon
10. and Lu K Microstructure evolution and thermal properties in nanocrystalline Fe during mechanical attrition Acta Mater 49 2001 365 Zhou G F and Bakker H Atomic disorder and phase transformation in L1 gt structure Ni3Si by ball milling Acta Mat 42 1994 3009 107
11. dissociation en dislocations partielles de Shokley Ces r actions de dissociation d pendent de la structure cristallographique Les fautes d empilement se forment dans les bandes se trouvant entre les p les des dislocations Les dislocations les plus probables sont celles qui poss dent la plus faible valeur du vecteur de Burgers b et qui se d placent dans les plans les plus denses Pour la structure cfc les dislocations parfaites ont un vecteur de Burgers b a 2 110 et se d placent dans les Chapitre I G n ralit s plans 111 Ces dislocations peuvent diminuer leur nergie en se dissociant en dislocations partielles de Shokley selon la r action 5 110 gt 121 lt 211 1 1 Il y a formation des fautes d empilement dans la bande qui s pare les deux dislocations bier 5 lt 110 gt opang in Peel ee b lt l21 gt partielles Fig 1 6 Stacking fault Figure 1 6 Dissociation d une dislocation parfaite en dislocations partielles dans la structure cfc Dans la structure hcp la dislocation usuelle est celle qui a un vecteur de Burgers b a 3 1210 et glisse dans le plan basal 0001 Cette dislocation peut se dissocier en dislocations partielles de Shokley s parant une bande de fautes d empilement suivant la reaction a 3 a a 1210 gt 0110 gt 1100 1 2 Dans le cas de la structure cc les dislocations parfaites ont un vecteur de Burger
12. rature ambiante 46 Chapitre 3 Etude morphologique et structurale D apr s la litt rature la temp rature atteinte lors du broyage des m taux ne d passe pas 350 C Cette temp rature n est pas suffisante pour activer la diffusion Ceci met en vidence le r le important des d fauts pour les transformations de phases produites durant le broyage m canique En effet 1l a t montr exp rimentalement et th oriquement que le broyage m canique haute nergie augmente la diffusivit des l ments travers la cr ation de nombreux d fauts cristallins Lu ef al 1995 1997 Ces derniers caract ris s par une faible nergie d activation pour la diffusion des l ments sont consid r s comme des court circuits de diffusion En La E 7 do LR cc Cr a x hcp Co 103 0 cfc Co an a een g r T C4 a H ma z moO N H os 1 T rm a ri eds mn 4 blah 7 Ter Ci ad C4 be pmm ay a mi G am g aa i n LYS 4 45 no io Pa al a i Fry x Ax LNH Fo i E Iin F l E Ge or x Ti E i non Ten ma j y Fij I i i CF a 20 0 100 0 2 Theta degrees Figure 3 9 Evolution des diffractogrammes de rayons X du m lange CroyCo 9 en fonction du temps de broyage L affinement Rietveld du diffractogramme du m lange broy pendant 12 h Fig 3 10 est obtenu avec une phase de structure cc et de param tre cristallin a 0 2892 0 0002 nm proche de celu
13. 1 T T in Kelvin Figure 1 13 D pendance de la diffusion en surface aux joints de grains et en volume avec la temperature Lu and Lai 1995 Le processus de broyage consiste en la fracture et le soudage de particules de poudre Trois types de surfaces libres sont alors produits Le premier type correspond a la formation de microfissures Ces derni res peuvent tre introduites soit par le m canisme de fracture Fig 1 14 ou par le mouvement de dislocations Fig 1 15 En raison de la formation de 18 Chapitre I G n ralit s microfissures l nergie interne augmente avec l augmentation de l nergie de surface Pour minimiser leur nergie interne les atomes diffusent travers la surface des microfissures pour les combler Fig 1 14b Comme le processus de diffusion est accompagn par la r duction de l aire de la surface la force motrice est r duite lorsque les microfissures sont combl es par les atomes diffus s Ce m canisme de diffusion se poursuit le long du processus de broyage m me apr s la formation d un mat riau homog ne Microcrack Microcrack a b Figure 1 14 Formation de microfissures surfaces libres pour la diffusion en surface Lu and Lai 1995 Figure 1 15 Formation d une microfissure dans la structure cc Les dislocations se d placent dans les plans de glissement 101 et 101 pour former une microfissure dans le plan 001 Lu and Lai 1995 19 Chapit
14. 1994 En outre des alliages ont t obtenus par broyage de syst mes poss dant une lacune de miscibilit tels que Fe Cr Tria 2002 Lemoine ef al 1999 Fe Cr Co Bentayeb ef al 2005 2007 Fe Cu Eckert ef al 1993 et Cu Co Gente ef al 1993 1 2 5 2 Amorphisation par broyage m canique L amorphisation par broyage m canique est la transition de phase la plus tudi e du fait des multiples applications envisag es pour les verres m talliques et de la simplicit de la mise en ouvre du proc d de broyage m canique D s 1983 Koch montra qu il est possible de stabiliser un alliage amorphe NisoNb4o par m canosynth se Depuis de nombreux compos s interm talliques ont t amorphis s par broyage m canique Hellstern et al 1989 Weeber and Bakker 1988 Eckert et al 1990 Bensebaa et al 2005 Louidi et al 2010b Le m canisme invoqu pour l amorphisation par broyage haute nergie est accumulation d nergie dans le mat riau qui d stabilise le cristal par rapport a l amorphe Cette nergie est stock e essentiellement dans les joints de cristallites et au c ur des cristallites sous forme de d sordre chimique Koch 1991 1 2 5 3 Mise en d sordre des interm talliques Plusieurs syst mes interm talliques ordonn s ont t mis en d sordre par broyage m canique Bakker ef al 1994 comme le cas de CoGa Di et al 1991 et CoAl Di et al 1992 Ces investigations ont montr que les d fauts triples et a
15. 2794 98 References Eckert J Shulz L and Urban K Glass formation and extended solubilities in mechanically alloyed cobalt transition metal alloys J Less common Metals 166 1990 293 Edward O S Lipson H and Wilson AJC The structure of cobalt Nature 148 1941 165 El Danaf E Kalidindi S R and Dohetry R D Influence of grain size and stacking fault energy on deformation twinning in FCC metals Metall Mater Trans A 30 1999 1223 Escobedo Bocardo J C Ortiz Cuellar J C Almanza Robles J M Cortes hernandes D A and Escobedo Bocardo M A Interaciones Molde Hidroxiapatita durante el vaciado de una aliacion base cobalto biocompatible Revista Mexicana de energia quimica 5 2006 11 ia Fadeeva V I Leonov A V Szewzcak E and Matyja H Structural defect and thermal stability of Ti Al solid solution obtained by mechanical alloying Mater Sci Eng A 242 1998 230 Fecht H J Nanophase materials eds Hadjipanayis G C and Siegel R W Kluwer Academic Publishers 1994 125 Fecht H J Hellstern E Fu Z and Johnson Nanocrystalline metals prepared by high energy ball milling Metall Trans 21A 1990 2333 Fenineche N E El Kedim O and Gaffet E Magnetic Properties Study Of Nanocrystalline Cobalt and Cobalt Based Alloys J Met Nano Mat 7 2000 41 Fnidiki A Lemoine C and Teillet J Properties of mechanically alloyed Fe100 xCrx powder mixtures Mossbauer study Physica B 357 2005 319 Frank W G and Bianc
16. 5 2 2 Stabilit thermique des m langes Cri0oxC0 x 10 20 50 80 87 SS C OCIS IONS sawotace cet tedie a raewobacemeteebaotedsueteseuens 94 Conclusion g n rale seeseesecseccceccecoecseesecccecseeseesecocesceseesse 95 R I T NC S 5 5 issues cdi esse eee ions ose 97 AMORO a a ae 109 Liste des figures Figure Fig 1 1 Empilement compacte des atomes a vue de dessus b vue de cote de l empilement ABA c vue de cote de l empilement ABCA Mitchel 2004 Fig 1 2 Sch matisation de d fauts d empilement extrins ques dans la structure hcp Fig 1 3 Fautes d empilement dans un chantillon d InP Fig 1 4 Schematisation d un d faut de macle dans la structure cfc Fig 1 5 Photo prise au microscope lectronique transmission haute r solution de d fauts de macles dans l alliage Al 7 5 Mg chrome pendant 8 h a image globale des macles b grossissement d une macle les fl ches blanche et noire indiquent respectivement la r gion distordue et la direction de distorsion He et al 2003 Fig 1 6 Dissociation d une dislocation parfaite en dislocations partielles dans la structure cfc Fig 1 7 Formation de fautes d empilement dans la structure cfc par agr gation de a lacunes et b interstitiels Fig 1 8 Variation de l nergie des d fauts d empilement SFE du cobalt massif avec la temp rature R my et al 1978 Fig 1 9 D fauts d empilement dans
17. Crioo xCo x 0 10 20 50 80 100 obtenues par broyage m canique Les micrographies MEB montrent l affinement progressif de la taille des particules des poudres et le m lange entre les l ments de chrome et de cobalt avec l augmentation du temps de broyage L volution de la morphologie des poudres riches en cobalt est differente de celle des poudres riches en chrome En effet aptitude a l agglom ration des poudres riches en chrome est plus forte que celle des poudres riches en cobalt notamment au d but du broyage Cependant la fin du broyage l ensemble des poudres volue vers une morphologie fine et homog ne 56 Chapitre 3 Etude morphologique et structurale D Boe a sge t A 4 pa teM At J st ttt F du tot mg wt h ha tH 4 BES SOTO AE T T AN te 4 PY SEN i Aa th t th De Let cent Py VU eb t na 90 is to Ty NS AE me t ri at yA id J ss d POSSE eta ott p r x a d te i ste g a to A si ts 7 4 s H be a a a sde gt a 4 NN ve X ere rae ee 3s os F i Es Intensity C ount Co Cr cfe ood I Cr Co cc i l Yi Yic PTT NT M a Lu OT TR M dl aT i hii iM i ahs ai al ll i a 90 0 100 0 2 Theta degrees Figure 3 20 Affinement Rietveld du diffractogramme de rayons X du m lange Cr 9Coso apres 48 h de broyage Poi
18. France pour la documentation qu elle nous a fournie et qui nous a norm ment aid J exprime ma gratitude nos pr d cesseurs dans cet axe de recherche au sein du laboratoire LM2S Dr S Alleg Dr F Z Bentayeb Dr H Moumeni et Dr N Bensebaa pour la plateforme qu ils nous ont laiss e facilitant ainsi notre familiarisation avec le programme d affinement MAUD et le domaine des nanomat riaux Je remercie R Attallah Professeur l universit Badji Mokhtar Annaba pour sa lecture minutieuse du manuscrit Je tiens remercier mes coll gues doctorants que j ai c toy s au Laboratoire LM2S durant les ann es de pr paration de cette th se Ghani Nadia Sonia Achour Assia et Leila Je les remercie pour leur bonne humeur et leur compr hension Je n oublie pas de remercier tous mes amis pour leurs encouragements Enfin mes reconnaissances vont mes chers parents et tous les membres de ma famille pour leur soutien moral et financier tout le long de ces longues ann es d tudes Merci tous ceux qui ont contribu de pr s ou de loin la r alisation de ce travail Gracias a todos Resume Ce travail porte sur tude des m canismes de formation des alliages nanostructur s Crioo xCox x O 10 20 50 80 100 obtenus par broyage m canique haute nergie La caract risation des poudres broy es a t effectu e par microscopie lectronique balayage MEB et par diffraction de rayons X DRX La stab
19. Plan de macle C o Chapitre 1 G n ralit s L accumulation des d fauts d empilement dans la structure cfc donne naissance la structure hcp et vice versa L augmentation de la densit de ces d fauts conduit la transition continue entre les deux structures cfc et hcp Cependant la formation des fautes d empilement dans les structures cc est moins probable que dans les structures compactes cfc et hcp cause de l nergie lev e de formation de ces d fauts dans les structures cc Christian 2002 Dans ces structures les fautes d empilement se forment g n ralement dans les plans 110 ou 112 s eee ee re 3 wee 7 senor CRETLLLA AA a A F s EE Pfi ereer r oe EE Sdgeeeaeeeessereene nts E E E E L EFFE oe FTT HIHI MTL foe Figure 1 5 Photo prise au microscope lectronique transmission haute r solution de d fauts de macles dans l alliage Al 7 5 Mg chrom pendant amp h a image globale des macles b grossissement d une macle les fl ches blanche et noire indiquent respectivement la r gion distordue et la direction de distorsion He et al 2003 1 1 1 4 M canismes de formation des d fauts d empilement L application de contraintes m caniques sur un mat riau engendre une importante densit de dislocations qui s accompagne par l vation de l nergie du syst me Les dislocations de grande amplitude de d formation tendent minimiser leur nergie par
20. SFE 15 mJ m pour les deux phases hep et cfc L influence de la temp rature sur SFE est corr l e la stabilit de la phase cfc par rapport la phase hcp SFE mi_m HIE TT TA T Temp roliare K Figure 1 8 Variation de l nergie des d fauts d empilement SFE du cobalt massif avec la temp rature R my et al 1978 1 1 1 6 Caract risation des d fauts d empilement L investigation de la formation des fautes d empilement dans les m taux et compos s a fait l objet de plusieurs tudes Ungar et al 1998 Lutterotti and Gialanella 1998a Sort et al 2004 Louidi et al 2010a Les d fauts d empilement peuvent tre d tect s entre autres par diffraction de rayons X et par microscopie lectronique transmission MET En imagerie MET ces d fauts paraissent sous forme de franges alternativement claires et sombres Figs 1 9 et 1 10 Figure 1 9 D fauts d empilement dans le Nickel ultrafin Liu and Wang 2000 Chapitre I G n ralit s Figure 1 10 Croisement de d fauts d empilement dans l alliage massif Co Cr 18 4 poids recuit pendant 24 h 1200 C Jouffrey et al 1966 La pr sence de d fauts d empilement dans un mat riau cristallin entra ne l largissement le d placement et l asym trie des pics de diffraction de rayons X C est pourquoi Ungar ef al 1998 ont rajout un terme relatif la contribution des d fauts d empilement lors de la mod lisation des spectr
21. The deformation and ageing of mild steel II characteristics of the Luders deformation Proc phys Soc London Sect B64 1951 747 He J Chung H Liao X Zhu Y T and Lavernia E J Mechanical milling induced deformation twining in fcc materials with high stacking fault energy Metal amp Mater Trans A 34 2003 712 Hellstern E Fecht H J Fu Z and Johnson W L Stability of CsCl type intermetallic compounds under ball milling J Mater Res 4 1989 1292 Horvath J Diffusion in nanocrystalline materials Defect and Diffusion Forum 66 69 1990 207 Houska C R Averbach B L and Cohen M The cobalt transformation Acta Metall 8 1960 81 Huang J Y Wu Y K and Ye H Q Allotropic transformation of cobalt induced by ball milling Acta Mat 44 1996 1201 Huang J Y Wu Y K Ye H Q and Lu K Allotropic transformation of cobalt induced by ball milling NanoStruct Mater 6 1995 723 Hume Rothery W and Raynor G V The structure of metals and alloys Institute of Metals Monogragh and report series I 1962 Oxford 100 References LJ Ishida K and Nishizawa T The Co Cr Cobalt Chromium system Bull Alloy Phase Diagrams 11 1990 357 Johnson W A and Mehl R F Reaction kinetics in process of nucleation and growth Trans Am Inst Min Metall Eng 135 1939 135 Jouffrey B Daniel A and Escaig B Intersection de d fauts d empilement J Phys C3 1966 114 K Kapoor K Lahiri D Batra I S Rao S V R and
22. cas des m langes riches en cobalt en raison du durcissement des poudres sous l effet des d formations plastiques les particules sont fractur es et par cons quent elles sont relativement fines et homog nes en forme L volution de la morphologie des poudres en fonction de la composition en cobalt est li e la diff rence entre les propri t s m caniques du chrome et du cobalt En effet le chrome et le cobalt sont des m taux ductiles Toutefois le cobalt caract ris par un module de Young un module de rigidit et une duret Vickers inf rieurs ceux du chrome tableau 3 1 poss de une grande aptitude aux d formations plastiques Ainsi durant les premiers stades de broyage suite aux chocs poudres outils de broyage le chrome a tendance se fracturer alors que le cobalt caract re mall able a plus de chance de se souder et de former de grosses particules Au fur et mesure que le temps de broyage augmente la taille des particules est r duite pour l ensemble des compositions Cependant l affinement de la taille des particules est plus accentu pour les fortes concentrations en chrome 38 Chapitre 3 Etude morphologique et structurale Figure 3 2 Morphologie des poudres Cr j99 Co apr s 3 h de broyage 39 Chapitre 3 Etude morphologique et structurale Figure 3 3 Morphologie des poudres Cr00 Co0 apr s 12 h de broyage 40 Chapitre 3 Etude morphologique et structurale Chrom
23. dense Les directions de glissement les plans de glissement et les valeurs du vecteur de Burgers pour les trois structures cristallines cc cfc et hcp sont donn s dans le tableau 4 1 Structure cristalline Direction de glissement Plan de glissement Vecteur de Burgers cc 111 110 b 2x3 cfc 110 111 b ai h 1120 _ av6 cp 1120 0001 Tableau 4 1 Directions de glissement plans de glissement et vecteurs de Burgers correspondant aux structures cc cfc et hcp La figure 4 12 montre l volution en fonction du temps de broyage de la densit de dislocations p de la phase cc du chrome pour les poudres Crjo9_ Co x 0 10 20 50 La densit de dislocations augmente rapidement avec le temps de broyage pour toutes les compositions puis lentement au dela de 12h de broyage La densit de dislocations est presque constante dans les limites des barres d erreur pour les faibles concentrations en cobalt mais elle est lev e pour la composition quiatomique Fig 4 13 Cette valeur lev e de la densit de dislocations de la structure cc du m lange quiatomique corr l e a la valeur lev e du taux de microd formations Fig 4 6 est probablement due la formation simultan e des deux solutions solides Cr Co et Co Cr La cr ation de dislocations dans le m lange broy s accompagne par la cr ation d un champ de contraintes autour de ces dislocations et par cons quent le m lange est men vers un
24. des param tres cristallins du cobalt en fonction du pourcentage de chrome a dCo cfe b dCo hcp el c CCo hcp Temps de broyage 12 h 4 2 Taille des cristallites et taux de microdeformations La variation en fonction du temps de broyage de la taille moyenne des cristallites L de la phase cc du chrome est pr sent e sur la et du taux de microd formations lo figure 4 6 L volution en fonction du temps de broyage de ces deux param tres microstructuraux montrent que la r p tition des deux processus de la fragmentation et du soudage froid conduit une importante r duction de la taille des cristallites et une augmentation consid rable du taux de microd formations durant le premier stade de broyage Au del de 6 h de broyage la taille des cristallites et le taux de microd formations sont moins d pendants du temps de broyage et des valeurs limites sont alors atteintes La valeur limite de la taille moyenne des cristallites est L 92 nm elle est la m me pour toutes les compositions Cependant la valeur limite du taux de microd formations est variable selon la composition Pour la poudre de chrome pur lo est gale a 0 75 0 01 apr s 48 h de broyage Cette valeur est lev e par rapport celle obtenue pour les deux alliages CrogCoj0 et 63 Chapitre 4 Etude microstructurale 17 obtenue apr s 48 h de broyage pour la composition CreoCo2o Par contre la valeur de lo quiatomique qui es
25. du temps de broyage du taux de microd formations de la phase hcp du cobalt pour les poudres Cr00 Cox x 50 80 90 100 En comparant les parametres microstructuraux des deux structures cfc et hcp obtenues pour une m me composition on remarque que la phase hcp est caract ris e par une taille moyenne des cristallites faible et un taux de microd formations lev par rapport la phase cfc Ainsi dans le cas de la poudre de cobalt pur L 541 nm et Cm ae 1 15 0 02 pour la phase hcp alors que pour la phase cfc L 15 1 nm et Ge 0 60 0 02 pour le m me temps de broyage 48 h Cette diff rence est tout simplement li e a la valeur de la taille initiale des cristallites En effet la taille initiale des cristallites du cobalt hcp est inf rieure a celle du cobalt cfc Lo hep SOI nm Lo ct 70 1 nm Une taille des cristallites faible et un taux de microd formations lev indiquent une densit de d fauts cristallins lev e Des r sultats similaires ont t obtenus lors du broyage du m lange FesoCoso dans un broyeur plan taire en utilisant un rapport massique billes poudre RBP 20 1 une vitesse de rotation des jarres 400 tr min et une granulom trie initiale de la poudre de cobalt gale a quelques m ches Moumeni ef al 2005 En effet apr s 12 h de broyage une taille des cristallites de 5 nm et un taux de microd formations de l ordre de 1 sont obtenus pour la phase hcp du cobalt Alors que la phase cfc
26. espace Fm3m Apr s 24 h de broyage on remarque la diminution de l intensit des pics de la phase hep Fig 3 5 L affinement Rietveld est r alis avec deux phases hcp et cfc avec une augmentation du pourcentage volumique de la phase cfc au d triment de celui de la phase hcp Figs 3 6 et 3 7 Ce r sultat indique une transformation inverse hcp cfc du cobalt Fig 3 7 43 Chapitre 3 Etude morphologique et structurale o SS eee eee eee T A pan el du i idl ai a ish fil j ENTE 500 400 0 2 Theta degrees Figure 3 6 Affinement Rietveld du diffractogramme de rayons X du cobalt apres 24 h de broyage Point diagramme exp rimental Trait profil calcul la ligne inf rieure Y Y repr sente le diagramme difference 100 80 60 40 20 Pourecentage des phases 0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 Temps de broyage h Figure 3 7 Evolution en fonction du temps de broyage du pourcentage volumique des diff rentes phases dans la poudre de Co pur Huang et al 1995 ont montr que les transformations allotropiques du cobalt broy sont contr l es par les conditions de broyage rapport masse bille masse poudre RBP et la fr quence de rotation des jarres f Les phases produites a la fin du broyage peuvent tre 44 Chapitre 3 Etude morphologique et structurale pr dites en s lectionnant les conditions de broyage En effet pour un rapport RBP 10 et une fr quence de rotati
27. intensit de broyage Ils ont conclu que la transformation hcp cfc pour les longs temps de broyage est li e l augmentation de la probabilit des fautes d empilement cr es dans la phase hcp qui agissent comme des embryons pour la nucl ation des cristallites cfc D autre part la diminution de la taille de grains a une chelle nanom trique durant le broyage stabilise la phase cfc En effet il est connu que la stabilit du cobalt d pend de la taille des grains entre la temp rature ambiante et environ 450 C Pour les petits grains la phase cfc est stable pour les gros grains la phase hcp est stable et pour un m lange des deux les deux phases coexistent Edward ef al 1941 Owen et al 1954 La transformation hcp cfc durant le broyage haute nergie peut aussi tre due la contamination par le fer partir des outils de broyage Cardellini et al 1993 D apr s le diagramme de phase Fe Co le fer stabilise la phase cfc du cobalt temperature ambiante pour des concentrations de l ordre de 5 at Fe L analyse chimique EDX de nos chantillons a r v l la pr sence de fer provenant des jarres et des billes pour les longs temps de broyage Fig 3 8 45 Chapitre 3 Etude morphologique et structurale Figure 3 8 Analyse chimique EDX de la poudre de cobalt pur broy e pendant 48 h L occurrence de la transformation hcp cfc a partir de 24h de broyage est probablement due a une combinai
28. l Universit de Girona pour m avoir accueilli dans son laboratoire et pour sa disponibilit durant mon s jour en Espagne Je remercie galement L Escoda Docteur au D partement de Physique de Universit de Girona pour son aide et ses conseils Je suis sensible l honneur que ma fait S Alleg Professeur a l Universit Badji Mokhtar Annaba en acceptant de pr sider le jury Je tiens aussi la remercier sinc rement pour son aide pr cieuse pour mon d placement l Universit de Girona Je voudrais exprimer ma reconnaissance O Khalfallah et A Boultif Professeurs l Universit Mentouri Constantine qui ont bien voulu examiner ce travail et participer au jury de cette th se Je remercie galement E B Hannech Professeur l Universit Badji Mokhtar Annaba pour avoir accept de rapporter ce travail et avoir pris part au jury de soutenance Mes remerciements vont M X Fontrodana Gubau de l Universit de Girona et Mme A M Mercier du Laboratoire des Fluorures de Universit du Maine France pour les mesures de diffraction de rayons X Je remercie galement M D Reyes de l Universit de Girona pour la caract risation des poudres par microscopie lectronique a balayage et par micro analyse X Je tiens remercier W Tebib Ma tre de Conf rences a l Universit d El Taref pour sa contribution l laboration de certains chantillons Je remercie aussi Dr S Tria de l Universit de Belfort
29. la DRX r v lent le caract re d sordonn des poudres broy es longtemps notamment pour la poudre CrogCo 19 qui s est amorphis e apr s 24h de broyage Cf Chapitre 3 Notons enfin la pr sence d un pic exothermique aux alentours de 250 C qui pourrait correspondre la formation de l oxyde de cobalt spinelle Co30 lors du traitement thermique Xie et al 1999 ont rapport la formation de cet oxyde la temp rature 260 C avec une enthalpie exothermique de 100 08 kJ mol dans le cobalt amorphe chauff sous air libre En effet l analyse chimique EDX des poudres broy es montre la pr sence d atomes d oxyg ne Le tableau 5 1 montre le pourcentage des l ments de chrome et de cobalt ainsi que le pourcentage des elements de contamination la fin du broyage pour l ensemble des poudres x Cr Co Fe O 0 48 h 86 0 1 340 2 8 0 1 100 48 h 95 0 2 20 3 0 3 10 24h 65 0 6 10 0 4 12 0 7 13 0 5 20 48h 68 0 8 14 0 5 12 0 5 6 0 3 50 48h 50 0 2 41 0 6 01 6 0 3 80 48h 19 0 3 75 0 8 2 0 3 4 0 1 Tableau 5 1 R sultats de l analyse chimique des poudres Cr j99_ Co pour les longues dur es de broyages 87 Chapitre 5 Etude cin tique et stabilit thermique 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Temperature C Flux de chaleur u a K e O 100 200 300 400 500 600 700 800 Temperature C Figure 5 5 Thermogrammes DSC des m langes Cr09 Cox x 10 20 broy s pour diff
30. le Nickel ultrafin Liu and Wang 2000 Fig 1 10 Croisement de d fauts d empilement dans l alliage massif Co Cr 18 4 poids recuit pendant 24 h a 1200 C Jouffrey et al 1966 Fig 1 11 Spectre DRX d un mat riau de structure cfc calcul par le programme DIFFAX Treacy et al 1991 Fig 1 12 Processus d affinement des grains durant le proc d de la d formation plastique s v re Sun et al 2007 Fig 1 13 D pendance de la diffusion en surface aux joints de grains et en volume avec la temp rature Lu and Lai 1995 Page 7 p lt p lt Un OO I NO nd OU Fig 1 14 Fig 1 15 Fig 1 16 Fig 1 17 Fig 1 18 Fig 2 1 Fig 2 2 Fig 2 3 Fig 3 1 Fig 3 2 Fig 3 3 Fig 3 4 Fig 3 5 Fig 3 6 Fig 3 7 Fig 3 8 Fig 3 9 Fig 3 10 Fig 3 11 Fig 3 12 Formation de microfissures surfaces libres pour la diffusion en surface Lu and Lai 1995 Formation d une microfissure dans la structure cc Les dislocations se d placent dans les plans de glissement 101 et 101 pour former une microfissure dans le plan 001 Lu and Lai 1995 Formation de macrofissures par soudage a froid entre diff rentes particules Lu and Lai 1995 Illustration de l exp rience de d p t par broyage m canique Morphologie initiale des poudres pures de Cr x 0 et de Co x 100 Morphologie des poudres Cr100 xCOx apr s 3 h de broyage
31. les broyages prolong s est d autant plus lev e que la composition x en cobalt est lev e La cr ation de dislocations et leur dissociation sont parmi les facteurs qui sont l origine de cr ation de ces d fauts L augmentation de la densit de d fauts d empilement au cours du broyage est li e la multiplication des dislocations durant les premiers temps de broyage Fig 4 12 Par cons quent le nombre N de plans cristallographiques entre ces d fauts diminue avec le temps de broyage Fig 4 16 N varie de presque 1000 plans cristallographiques avant broyage 28 plans apr s 48 h de broyage pour les poudres CrgoCo20 et CrsoCo5o Par contre pour la poudre de chrome pur N n est gal qu 154 plans D autre part 1l est bien connu que le chrome poss de une nergie de fautes d empilement tr s lev e de l ordre de 300 mJ m Panin et al 1969 En cons quence la substitution d atomes de cobalt d nergie d empilement tr s faible SFE 25 mJ m Smallman and Bishop1999 aux atomes de chrome facilite la formation de d fauts d empilement d o l augmentation de la probabilit d existence de ces d fauts dans la structure cc du chrome au fur et mesure que la teneur en cobalt augmente Fig 4 17 De m me le nombre de plans N entre deux d fauts d empilement diminue dans le r seau cc avec la concentration de cobalt Fig 4 18 En g n ral les m taux purs de structure cubique centr e pos
32. macle appel s aussi d fauts de croissance se produisent lorsque la s quence se renverse dans un plan miroir Pour la structure cfc d empilement atomique ABCABC la s quence d empilement devient en pr sence d un d faut de macle ABCA B ACBA o B est le plan miroir ou plan de maclage et ACB la s quence inverse de BCA c est la macle Fig 1 4 Le plan de maclage correspond a un plan de sym trie et les grains poss dent une sym trie de part et d autre de ce plan Le tableau 1 1 r sume les plans et les directions de maclage des structures cfc hcp et cc La figure 1 5 montre une image r elle prise au MET de d fauts de macles d un alliage nanocristallin He et al 2003 L activite des dislocations est intimement li e la nucleation et croissance des d fauts de macles Kapoor ef al 2005 Ces d fauts peuvent avoir deux effets sur l volution des d formations plastiques 1 ils subdivisent les grains et augmentent ainsi les obstacles de d placement des dislocations et par cons quent la vitesse de durcissement du materiau 11 ils contribuent aux d formations plastiques par effet de cisaillement Structure Plan de maclage Direction de maclage cfc 111 112 hcp 1012 1011 ee 112 111 Tableau 1 1 Plans et directions usuels de maclage dans les structures cfc hcp et cc Se D B n A 4 J s E sE Figure 1 4 Sch matisation d un d faut de macle dans la structure cfc D gt O W
33. o param tres affiner lors de l ajustement des spectres exp rimentaux En supposant une fonction pseudo Voigt des pics la largeur int grale gaussienne Bo et la composante lorentzienne BL sont donn es par 2 11 p cot 3 Stacking Fault Probability 33 Chapitre 2 Proc dure exp rimentale Pr ToN 2 12 Le est la taille effective des cristall tes d duite de la taille des cristallites L et de la probabilit des fautes de d formations et de macles Warren 1969 Lily 1 5 a eh yy A 2 12 La 4 ah u b o a est le param tre cristallin Ao la racine carr e de la somme carr e des indices de Miller hi h k 1 b et u les nombres de r flexions largies et non largies par la pr sence de fautes d empilement et Lo la troisi me coordinence rempla ant les indices Akl Warren 1969 Les r flexions affect es par les fautes d empilement correspondent aux pics v rifiant les conditions e pour la structure cfc h k l 43n 2 13 e pour la structure hcp h k 3n 2 14 e et pour la structure cc h 3n l 2 15 o n est un nombre entier L asym trie des pics d riv e des probabilit s des fautes de d formations et des fautes de macles est donn e par 2A 4 5a B ye E 2 16 ae c x V3n u b 2 a l avec 2 a DAT 2 roe lsin 0 x sin J A est laire du pic et y l intensit du pic l angle de diffraction 209 x2 o 26 est le centre du p
34. phase hcp du cobalt pour les 67 poudres Crjo0 xCo x x 50 80 90 100 Fig 4 11 Evolution de la valeur minimale de la taille des cristallites avec la temp rature de fusion d l ments nanocristallins obtenus par broyage m canique Koch 2003 Fig 4 12 Evolution en fonction du temps broyage de la densit de dislocations de la phase cc du chrome cas des poudres Crjoo xCox x 0 10 20 50 Fig 4 13 Variation de la densit de dislocations du chrome cc en fonction de la concentration de cobalt Temps de broyage 12 h Fig 4 14 Evolution en fonction du temps broyage de la densit de dislocations des structures hcp et cfc du cobalt pour les poudres Crj99_xCox x 50 80 100 Fig 4 15 Evolution en fonction du temps de broyage de la densit des d fauts d empilement SFP dans la phase cc du chrome pour les poudres Crjo9 xCox x 0 10 20 50 Variation avec le temps de broyage du nombre de plans 416 cristallographiques N entre deux d fauts d empilement dans la structure cc du chrome pour les poudres Crioo xCox N est d duit de l inverse SFP Fig Variation de la densit des d fauts d empilement dans le chrome cc en fonction de la concentration de cobalt temps de broyage 48h Fig 4 18 Variation du nombre de plans cristallographiques N entre deux d fauts d empilement dans le chrome cc en fonction de la concentration du cobalt Temps de broyage 48h Fig 4 19 Evol
35. phase li es aux changements d empilements atomiques et leurs alt rations Cependant ces investigations sont rest es pour la plupart qualitatives Une quantification pr cise des d fauts d empilement s av re n cessaire Dans le but de mieux comprendre la structure et les d fauts notamment les d fauts d empilement du syst me Cr Co et l effet de la composition nous avons proc d l laboration de poudres nanocristallines Crjo9_ Co x 0 10 20 50 80 100 par broyage m canique haute nergie Les alliages base de Cr Co poss dent de bonnes propri t s m caniques en particulier une bonne r sistance l usure et la corrosion Les alliages base de Cr Co riches en cobalt sont utilises dans le domaine biom dical comme des implants dentaires et chirurgicaux en raison de leur biocompatibilit avec le tissu humain Quant aux Introduction g n rale alliages Cr Co riches en chrome ils sont la base de plusieurs aciers et r fractaires Ils sont aussi employ s pour l laboration de couches minces magn tiques servant au stockage de l information en informatique L laboration d alliages Cr Co par broyage m canique n a fait l objet que de peu d tudes d o l int r t de ce travail Notre analyse de la nanostructure et de ses caract ristiques est essentiellement bas e sur l tude des diffractogrammes de rayons X par la m thode Rietveld qui permet d obtenir un certain nombre de param
36. thermique conventionnels soient identiques Mehrer ef al 1990 La diff rence de cin tique de formation des deux alliages doit tre li e a la nature structurale des deux m langes La diff rence de cin tique de formation des m langes est confirm e par l volution des vitesses de r action en fonction du temps de broyage Fig 5 2 En effet pour le m lange CrgoCo20 la vitesse de dissolution augmente rapidement au debut du broyage et atteint un maximum dj dt 15 79 h apr s 1 h de broyage Ensuite elle diminue rapidement jusqu l annulation apres 24h de broyage temps d ach vement de la dissolution du cobalt dans la matrice de chrome et la formation par consequent de la solution solide Cr Co cc En revanche dans le cas du m lange Cr0Coso l volution de la vitesse de r action est moins rapide Elle atteint un maximum d f dt 6 h apres 3 h de broyage qui reste stationnaire jusqu 6 h de broyage temps au dela duquel elle diminue progressivement et s annule apres 24 h de broyage temps de l ach vement de la formation des solutions solides Co Cr de structures cfc et hep 120 100 80 60 f 40 20 0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 Temps de broyage h Figure 5 1 Variation de la fraction volumique transform e f du cobalt dans le m lange CrsoCoz et du chrome dans le m lange Cr29Cogo en fonction du temps de broyage Les m canismes gouvernant la cin tique de dissolution des atomes solut
37. xCo riches en chrome Fig 4 2 Evolution en fonction de la teneur en cobalt du param tre cristallin a de la phase cc du chrome Temps de broyage 48 h Fig 4 3 Evolution en fonction du temps de broyage du param tre cristallin a de la phase cfc dans les poudres Crjo9 Co riches 61 en cobalt Fig 4 4 Evolution en fonction du temps de broyage des param tres cristallins a et c de la phase hcp dans les poudres Crjo9 xCox riches en cobalt Fig 4 5 Variation des param tres cristallins du cobalt en fonction du pourcentage de chrome a aco cte 3 b aco hep et C CCo hep Temps de broyage 12 h Fig 4 6 Evolution en fonction du temps de broyage de la taille des cristallites symboles ouverts et du taux de microd formations symboles ferm s de la phase cc du chrome pour les poudres Crjo9_xCox x 0 10 20 50 Fig 4 7 Evolution en fonction du temps de broyage de la taille 65 moyenne des cristallites L de la phase cfc du cobalt pour les poudres Crioo xCox x 50 80 100 Fig 4 8 Evolution en fonction du temps de broyage du taux de microd formations de la phase cfc du cobalt pour les 66 poudres Crjo9_xCox x 50 80 100 Evolution en fonction du temps de broyage de la taille moyenne des cristallites L de la phase hcp du cobalt pour les poudres Crjo9_xCox x 50 80 100 Fig 4 10 Evolution en fonction du temps de broyage du taux de microd formations de la
38. 2005 La taille effective des cristallites est une autre propri t utilis e pour confirmer la formation d une phase type amorphe En effet la taille moyenne des cristallites des deux phases Cr cc et Cr hcp apr s 24h de broyage est de l ordre de 4 1 nm Des valeurs identiques ont t obtenues dans les m langes Fe W Stawovy ef al 1998 et Ni W Aning et al 1993 obtenus par broyage m canique Elles ont t assign es la formation de phases amorphes Fe W et Ni W 3 2 3 M langes Crs0Co02 et Cry9Cogo Les figures 3 13 et 3 14 montrent l volution en fonction du temps de broyage des diffractogrammes de rayons X des m langes CrgoCo20 et Cr20Coso Le diffractogramme de RX avant broyage de la poudre CrggCo29 Fig 3 13 montre la pr sence de pics de Bragg relatifs au Cr cc et au cobalt de structure hcp et cfc Apr s 1 h de broyage on observe la disparition totale des pics du Co cfc suite a sa transformation allotropique vers la structure hcp De plus les pics du chrome subissent un largissement et une diminution de leur intensit Au fur et a mesure que le temps de broyage augmente les pics du cobalt hcp disparaissent progressivement La disparition totale des pics du cobalt apr s 24 h de broyage indique la dissolution compl te des atomes de cobalt dans la matrice de chrome et la formation d une solution solide Cr Co de structure cubique centr e Dans le cas du m lange Cr0Coso Fig 3 14 le diffractogramme de la
39. 35 101 References L Lee P Y and Koch C C The formation and thermal stability of amorphous Ni Nb alloy powder synthesized by mechanical alloying Non Cryst Sol 94 1987 88 Lemoine C Fnidiki A Lemarchand D Teillet J Mossbauer and TEM study of Fe Cr powders elaborated by mechanical alloying J Mag Mag Mat 203 1999 184 Li J C Liu W and Jiang Q Bi phase transition diagrams of metallic thin multilayers Acta Mater 53 2005 1067 Liu X D Lu K Ding B Z and Hu Z Q Investigation of the lattice structure of nanophases in Fe Cu Si B alloys Nano Struct Mater 2 1993 581 Liu X D Zhang H Y Lu K and Hu Z Q J Phys C6 1994 Liu P Gao Z M Wang Y M and Lei J X ray structure analysis on the particle of metal ultra fine powder nickel Materials and Design 19 1998 169 Louidi S Bentayeb F Z Sunol J J and Escoda L Formation study of the ball milled Cr29Cogo alloy J Alloys Comp 493 2010a 110 Louidi S Bentayeb F Z Tebib W Sunol J J Mercier A M and Greneche J M Amorphisation of Cr 10Co mixture by mechanical alloying J Non Crystalline Solids 356 2010b 1052 Lu F and Wei S L J Chinese Ceramic Soc 19 1991 19 Lu K Luck R and Perdel B The temperature vs time transformation T T T diagram for a transition from the amorphous to the nanocrystalline state Acta Metall Mater 42 1994 2303 Lu L and Lai M O Formation of new materials in the solid state by mechanical alloying Ma
40. 58 2 3 1 Profil instrumental Le profil instrumental S 26 d pend des caract ristiques de l instrument tels que la distribution en longueur d onde du rayonnement incident le rayon du goniom tre la position angulaire des lentilles La contribution instrumentale a t d termin e en utilisant le spectre DRX d un chantillon de r f rence l alumine Al0O3 bien cristallis avec des cristallites larges et exemptes de d fauts de d formation Ainsi il ne pr sente pas d effet d largissement sur le diffractogramme de rayons X Le spectre de calibration Al O3 a t affin selon la proc dure propos e par Lutterotti 2006 pour d terminer largissement instrumental Fig 2 3 Lors de l affinement du spectre de calibration l largissement d a l chantillon effet de taille des cristallites et des micro d formations est suppos nul indiquant au programme qu il s agit d une caract risation instrumentale et qu ainsi aucune contribution de l chantillon a l largissement de pics n est prendre en compte Seuls les param tres de l instrument d placement A28 param tres de l largissement instrumental U V W param tres d asym trie et param tres gaussiens sont affin s Les param tres issus de l affinement Rietveld du spectre de calibration sont pr sent s dans le tableau 2 1 Ces param tres sont ensuite inject s dans le programme MAUD et maintenus fixes lors de l affinem
41. 9 0 02 Fig 5 3 83 Chapitre 5 Etude cin tique et stabilit thermique In In 1 1 J I ES 2 0 5 0 0 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 Int Figure 5 3 Trac de In In 1 1 f en fonction de In t pour la dissolution du cobalt dans le m lange CrsoCoz Les valeurs de n obtenues sont caract ristiques d une transformation de phase r gie par la diffusion aux interfaces Elles sont inf rieures celles relatives aux processus de diffusion tridimensionnelle n gt 2 qui sont g n ralement activ s thermiquement En effet durant le broyage m canique les grains du m lange sont mis en contact travers la cr ation de nouvelles surfaces et interfaces suite a l affinement de la taille des cristallites et l introduction et la multiplication de d fauts cristallins Ainsi les transformations de phase et leurs vitesses sont gouvern es par la quantit de d fauts et par l aire des interfaces introduites durant le broyage Une valeur proche n 0 7 a t obtenue pour le m lange NigoP20 nanocristallin obtenu par broyage m canique Elle a t attribu e la s gr gation des atomes solutes dans les dislocations et les joints de grains Lu et al 1994 Des valeurs similaires ont t aussi rapport es dans le syst me binaire Fe Mo Moumeni ef al 2006 et ternaire Fe Co Mo Moumeni 2005 obtenus par broyage m canique elles ont t attribu es a la diffusion interfaciale et la s gr gation dans les dislocatio
42. Pour les temps les plus longs le broyage entraine une d sorientation des sous grains les uns par rapport aux autres Ainsi la d formation est localis e dans les joints de grains lt L gt nm 0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 Temps de broyage h Figure 4 6 Evolution en fonction du temps de broyage de la taille des cristallites symboles ouverts et du taux de microd formations symboles ferm s de la phase cc du chrome pour les poudres Cr00 xC0 x 0 10 20 50 64 Chapitre 4 Etude microstructurale L evolution de la taille moyenne des cristallites de la phase cfc du cobalt pour les poudres Crjo9_ Co riches en cobalt Fig 4 7 est rapide pour les premiers temps de broyage puis stationnaire au del de 12 h La valeur limite la plus faible de la taille moyenne des cristallites est obtenue pour le m lange quiatomique apr s 48 h de broyage L 10 1 nm Parall lement l volution du taux de microd formations de la phase cfc du cobalt Fig 4 8 montre une augmentation monotone avec le temps de broyage pour les m langes Crs qCos0 et Cr20Cogo Dans le cas de la poudre de cobalt pur x 100 ic augmente rapidement apres 3 h de broyage puis se stabilise autour de la valeur de 0 6 0 03 Une valeur plus lev e gale 1 2 0 04 est obtenue pour le m lange CrsoCoso apr s 48 h de broyage Un comportement diff rent de la taille moyenne des cristallites et du taux de microd formations est enregist
43. Sanyal T X ray diffraction line profile analysis for defect study in Cu I wt Cr 0 1 wt Zr alloy Mater Caract 54 2005 131 Karaali A Mirouh K Hamamda S and Guiraldenq P Microstructural study of tungsten influence on Co Cr alloys Mater Sci Eng A 390 2005 255 Karch I Birringer R and Gleiter H Ceramics ductile at low temperature Nature 330 1987 556 Karmakar G Sen R Chatoppadhyay S K Meikap A K and Chatterjee S K Effect of alloying with zinc on SFE of alumimium by study of lattice imperfection in cold worked Al Zn alloys Bull Mater Sci 25 2002 315 Koch C C Top down synthesis of nanostructured materials mechanical and thermal processing methods Rev Adv Mter Sci 5 2003 91 Koch C C Material Science and technology A comprehensive Treatement Vol 15 edit par R W Cahn VCH Weinheim Germany 1991 193 Koch C C Cauvin O B MacKamey G and Scrabrough J O Preparation of amorphous NicoNB40 by mechanical alloying App Phys Lett 43 1983 1017 Koyano T Takizawa T Fukunaga T and Mizutani U Mechanical alloying process of Fe Cr powders studied by magnetic measurements J Appl Phys 73 1993 429 Krill C E Merzoug F Krauss W and Birringer R Magnetic properties of nanocrystalline Gd and W Gd Nano Struct Mater 9 1997 455 Kuhrt C Magnetic properties of nanocrystalline mechanically alloyed Fe TM C powder TM Ta Hf W Mo Nb Zr and Ti J Magn Magn Mater 157 158 1996 2
44. allin est obtenu par accumulation de diff rents types de d fauts tels que les lacunes les dislocations les d fauts d empilement les joints de grains et bien d autres Dans notre tude nous nous sommes int ress s particuli rement aux d fauts d empilement cr s dans les structures cubiques centr es cc cubiques faces centr es cfc et hexagonales compactes hcp 1 1 1 D fauts d empilement 1 1 1 1 Empilement atomique dans les structures cfc hcp et cc Les structures cfc et hcp sont troitement li es Elles sont toutes les deux form es de plans atomiques compacts En fait il existe deux mani res d empiler les atomes de forme sph rique en un arrangement r gulier et de volume interstitiel minimal L une conduit la structure cubique compacte cfc et l autre une sym trie hexagonale compacte hcp Le taux de compacit de la maille est gal 0 74 pour chacune de ces deux structures Aucune structure r guli re ou non ne peut tre plus dense Les sph res peuvent tre dispos es en couches compactes en pla ant chacune d elles au contact de six autres Fig 1 1a Cette couche A peut tre aussi bien le plan basal 0001 de la structure hcp que le plan 111 de la structure cfc Une seconde couche B identique a la pr c dente est empil e sur la premi re de telle mani re que chaque sph re de la couche B soit au contact de trois spheres de la couche inf rieure Fig 1 1b Une troisi me couc
45. anielo F S Stacking faults and crystallite size in mechanically alloyed Cu Co Nano Struc Mater 6 1995 429 G Gente C Oehring M and Borman R Formation of thermodynamique unstable solid solutions in the Cu Co system by mechanical alloying Phys Rev B 48 1993 13244 Ghosh G Chatoppadhyay S K Meikap A K and Chatterjee S K Microstructural study on variation of defect parameters in Zr Sn alloys and their transition with interchange of solvent and solute in Zr Ti and Ti Zr alloy systems by modified Rietveld method and Warren Averbach method Bull Mater Sci 29 2006 385 99 References Gleiter H Nanostructured Materials State of the art and perspectives Nano Struct Mater 6 1995 3 Gleiter H Nanocrystalline materials Prog Mater 33 1989 223 Gu rault H and Gren che J M Microstructural modelling of nanostructured fluoride powders prepared by mechanical milling J Phys Condens Matter 12 2000 4791 Guglya A G Marchenko I G Malykhin D G and Neklyudov I M Production of Cr N films by ion beam assisted deposition technology experiment and computer simulation Surf Coat Technol 163 164 2003 286 Guo G Y and Wang H H Calculated elastic constants and electronic and magnetic properties of bcc fcc and hep crystals and thin films Phys Rev B 62 2000 5136 H Hahn H Logas J and Averback R S Sintering characteristics of nanocrystalline TiO J Mater Res 5 1990 609 Hall E O
46. ant les conditions h k 43n et h k 3n respectivement Seule la position des pics 002 et 112 de la phase hcp n est pas affect e Ce fait est li a des variations des param tres de maille des deux phases de cobalt et aussi a l existence de fautes d empilement dans les plans cristallographiques Apres 3 h de broyage on remarque la disparition presque totale des pics caract ristiques de la phase cfc du cobalt indiquant la transformation allotropique cfc hep La phase cfc du cobalt est stable hautes temp rature et pression A temp rature ambiante elle est metastable et peut se transformer vers la phase hcp par d formation m canique au cours du broyage Louidi ef al 2010a Alleg et al 2008 Bentayeb et al 2007 Moumeni ef al 2005 2004 Sort et al 2004 Cardellini et al 1993 Huang et al 1995 1996 Lors du processus de broyage l accumulation de d fauts cristallins augmente l nergie emmagasin e dans la poudre ce qui m ne le syst me vers un tat hors quilibre Ainsi des transformations de phases m tastables peuvent avoir lieu L affinement Rietveld de la poudre broy e pendant 6 h est obtenu avec deux phases nanom triques 1 une phase hcp pr dominante avec un pourcentage volumique de 80 de param tres cristallins a 0 2512 0 0003 nm et c 0 4088 0 0002 nm et de groupe d espace P63 mmc 41 une phase cfc de pourcentage volumique 20 de param tre cristallin a 0 3545 0 0002 nm et de groupe d
47. assif et une r duction de la temp rature de Curie Tc pour certains mat riaux En effet dans le cas du fer nanocristallin de taille de grains L 6 nm l aimantation saturation M 130 emu g tandis que pour le fer polycristallin elle est gale 220 emu g Gleiter 1989 La temp rature de Curie du Gd avec des grains de taille 10 nm est de 10 C inf rieure celle du Gd gros grains Krill et al 1997 Ces r ductions de M et Tc ont t attribu es la d viation de l espacement interatomique dans les r gions interfaciales en comparaison avec l arrangement atomique dans la composante cristalline 1 1 3 Stabilit thermique des nanomat riaux Du point de vue technologique la connaissance de la stabilit thermique des nanomat riaux sous formes de poudre est importante Le grossissement des grains des nanomat riaux est probable lors de leur consolidation qui n cessite des traitements thermiques hautes temp ratures et pressions Du fait d une large composante interfaciale fortement d sordonn e la force motrice du grossissement des grains est proportionnelle Paire sp cifique des joints de grains et varie inversement avec la taille des grains Il a t observ dans plusieurs syst mes que durant le chauffage de solutions solides nanocristallines m tastables le grossissement des grains est limit cause de la s gr gation d atomes solut s aux joints de grains Cet effet a t observ dans les alliages P
48. broyage m canique minimise l nergie libre de Gibbs du mat riau La diffusion s arr te lorsque le potentiel chimique des atomes est partout le m me et le syst me est en quilibre En g n ral la diffusivit est fonction de la temp rature et s exprime avec une quation de type Arrhenius Le coefficient de diffusion D est donn par 17 Chapitre I G n ralit s D D exp Ag 1 7 o Do est une constante du mat riau AQ l nergie d activation R la constante universelle des gaz et T la temp rature Dans le cas des cristaux contenant une grande densit de d fauts tels que les surfaces libres les joints de grains et les dislocations de nouveaux modes de diffusion apparaissent de sorte que la diffusivit aux joints de grains D et aux surfaces libres Ds est plus rapide par rapport celle en volume Dy D gt Dg gt Dy 1 8 La figure 1 13 montre la relation entre la diffusion a travers les surfaces les joints de grains et le volume A basse temp rature la diffusion aux surfaces est pr dominante par rapport a la diffusion aux joints de grains et en volume Avec l augmentation de la temp rature la diffusion aux joints de grains devient pr dominante A haute temp rature la diffusion en volume devient la voie principale pour la diffusion Le changement d un m canisme de diffusion a un autre d pend de la nature des joints de grains et des surfaces Lattice A A Grain boundary
49. chaleur entre l chantillon et la r f rence en fonction de la temp rature mode non isotherme ou dynamique ou du temps mode isotherme ou statique L chantillon et la r f rence sont chauff s partir de la m me source et la diff rence de temp rature est mesur e l aide d un thermocouple L chantillon de r f rence doit tre inerte sur toute la plage des temp ratures et des dur es consid r es pour l analyse thermique Les mesures calorim triques diff rentielles ont t r alis es l aide d un dispositif Universal DSC 822 MELTER TOLEDO Une petite quantit de poudres de l ordre de 10 mg a t plac e dans un creuset en platine 30 ul l int rieur du four avec un autre creuset en platine vide pris comme chantillon de r f rence Les mesures ont t faites en mode dynamique sous atmosph re d argon avec une vitesse de chauffage de 10 min dans le domaine de temp rature 30 700 C Le dispositif est li un ordinateur muni d un logiciel START qui permet de visualiser l allure des thermogrammes et de calculer l nergie lib r e ou absorb e lors des processus thermiques 2 3 M thodologie d analyse des spectres de diffraction de rayons X Notre travail requiert l tude par DRX des changements structuraux param tres de maille transformations de phases et microstructuraux taille moyenne des cristallites microd formations densit de dislocations d fauts plans des
50. cobalt est un m tal de transition qui se cristallise en deux structures 1 hcp de param tres cristallins a 0 2507 nm et c 0 407 nm et stable en dessous de 450 C 11 cfc de parametre cristallin a 0 354 nm et stable a haute temp rature jusqu a la temp rature de fusion Les alliages a base de cobalt pr sentent de bonnes propri t s a haute temp rature comme la r sistance au fluage la haute contrainte a la rupture et la bonne r sistance aux chocs thermiques Ces propri t s sont attribuables la transformation martensitique de la structure hcp vers la structure cfc haute temp rature Ainsi les superalliages a base de cobalt font partie des alliages utilis s pour la fabrication de turbines fonctionnant aux hautes temp ratures Le cobalt est aussi un l ment important dans les superalliages de nickel et les alliages d aciers Les caract ristiques principales du chrome et du cobalt sont regroup es dans le tableau ci dessous Propri t Chrome Cr Cobalt Co No atomique 24 2 Structure ae hep istall hi cristallographique ofo Anrep 0 2507 Chep 0 4069 Parametres cristallins nm a 0 287 def 0 3544 Diametre atomique nm 0 25 0 25 Electron gativite 1 66 1 88 Temp rature de fusion C 1875 1492 Structure magn tique antiferromagn tique ferromagn tique 7 1130 C Tableau 1 3 Propri t s physiques du chrome et du cobalt 25 Chapitre I G n ralit s 1 3 2 Diagramme d
51. d Zr Krill et al 1997 o pour x 0 1 la solution solide est l quilibre et pour x 0 2 la solution solide est supersatur e et m tastable Pour la solution solide l quilibre x 0 1 un grossissement 15 Chapitre I G n ralit s consid rable des grains a t enregistr partir de 325 C Tandis que pour la solution solide metastable x 0 2 le grossissement des grains est faible voire inexistant des temp ratures sup rieures 500 C La porosit peut aussi inhiber le grossissement des grains En effet il a t montr que pour une taille initiale des grains de TiO de l ordre de 14 nm et pour une porosit de 25 la taille des grains tait de l ordre de 30 nm apr s un traitement de 20 h 700 C Alors qu avec une porosit r duite 10 il y a une augmentation drastique de la taille des grains jusqu 500 nm pour le m me traitement thermique Hahn ef al 1990 1 2 Broyage m canique haute nergie 1 2 1 D finition Le broyage m canique haute nergie compte parmi de nombreuses techniques utilis es pour l laboration de nanomat riaux l tat solide C est un proc d d laboration par d sint gration structurale de poudres microm triques sous l influence de d formations plastiques s v res I consiste en la r p tition de ph nom nes de soudage de fracture et de ressoudage des particules de poudres dans un broyeur haute nergie Ce proc d a t d ve
52. d fauts d empilement dans le chrome cc en fonction de la concentration de cobalt temps de broyage 48h 160 140 120 100 80 60 40 20 Co Figure 4 18 Variation du nombre de plans cristallographiques N entre deux d fauts d empilement dans le chrome cc en fonction de la concentration du cobalt Temps de broyage 48h Il a t montr que la mise en solution solide par broyage m canique du cobalt de structure hep dans le cuivre d nergie SFE 60 mJ m r duit l nergie de fautes d empilement et par cons quent augmente la densit des d fauts d empilement Frank and Biancanielo 1995 Dans le cas d alliages Ni Co grains ultrafins obtenus par torsion sous haute pression HPT SFE est estim e environ 10 et 20 mJ m pour les deux alliages Ni 40Co et Ni 65Co respectivement Sun ef al 2009 le nickel pur poss dant une nergie SFE lev e de l ordre de 140 mJ m 1 y High Pressure Torsion 74 Chapitre 4 Etude microstructurale Lors des d formations plastiques la cr ation de d fauts d empilement dans certains m taux et alliages poss dant une nergie de fautes d empilement SFE lev e est difficile voire impossible En revanche l addition ces alliages m me en faible quantit d un l ment poss dant une nergie de fautes d empilement faible augmente la densit des d fauts d empilement Le maximum est atteint quand la structure cristalline de l l ment d al
53. degrees Figure 3 12 Affinement Rietveld du diffractogramme de rayons X du m lange CrogCo 9 apr s 24 h de broyage Point diagramme exp rimental Trait diagramme calcul la ligne inf rieure Y Y repr sente la diff rence GOF 1 09 Symetrie nouns Parametres cristallins Positions d atomes d espace a nm c nm X Z hep P63 mmc en ae 4 0 2726 0 0005 0 4426 0 0010 0 33 0 01 0 66 0 01 0 25 0 01 Tableau 3 2 Donn es structurales de la phase hcp du chrome form e apr s 24 h de broyage La phase Cr hcp n est pas caract ristique du chrome massif et n existe pas dans le diagramme d quilibre du syst me Cr Co L occurrence de cette phase m tastable peut tre attribu e l exc s d nergie emmagasin e dans la poudre broy e Des travaux exp rimentaux ont rapport la formation de couches minces de Cr de structure hexagonale compacte lors de l laboration de multicouches pitaxiales de Co Cr et Cr Ru Albercht ef al 2000 Varva et al 50 Chapitre 3 Etude morphologique et structurale 1993 La phase Cr hcp a t aussi obtenue dans des couches minces de Cr N form es par bombardement sous azote de rev tements de Cr Guglya ef al 2003 D autre part plusieurs tudes th oriques bas es sur des mod les thermodynamiques ont expliqu que la phase Cr hcp pourrait se former lorsque la taille des cristallites est r duite une chelle nanometrique Wang et al 2000 Guo et al 2000 Li et al
54. dl Fal g thal alll 8 15 Universit Badji Mokhtar f a Lab iela Annaba sy aie RTS ss aa Ann e 2010 Facult des Sciences D partement de Physique THESE Pr sent e en vue de l obtention du dipl me de DOCTORAT Etude par la m thode Rietveld des m canismes de formation des alliages nanostructur s Cr Co obtenus par broyage m canique Option Physique des Mat riaux Par Sofiane LOUIDI DIRECTRICE DE F Z BENTAYEB Ma tre de Conf rences U Annaba DEVANT LE JURY PRESIDENTE S ALLEG Professeur U Annaba EXAMINATEURS O KHALFALLAH Professeur U Constantine A BOULTIF Professeur U Constantine E B HANNECH Professeur U Annaba MEMBRE INVITE J J SUNOL Professeur U Girona Espagne Remerciements Ce travail a t r alis au Laboratoire de Magn tisme et de Spectroscopie des Solides LM2S de l Universit Badji Mokhtar Annaba Alg rie et au D partement de Physique de Universit de Girona Espagne sous la direction de F Z Bentayeb Maitre de Conf rences Je tiens la remercier pour m avoir fait confiance en me proposant ce sujet et aussi pour sa disponibilit ses conseils et le temps qu elle a investi pour mener bien ce travail Sa modestie et ses qualit s humaines ont rendu fort agr able les ann es de pr paration de cette th se Qu elle trouve ici l expression de ma profonde gratitude Mes vifs remerciements vont J J Su ol Professeur au D partement de Physique de
55. dres Cri9o Cox x 50 80 100 Le nombre de plans cristallographiques entre les fautes d empilement diminue avec le temps de broyage Fig 4 20 Pour la poudre de cobalt pur le nombre N existant entre les d fauts d empilement apr s 48 h de broyage est de l ordre de 44 et 7 plans pour les structures cfc et hcp respectivement Des valeurs proches sont obtenues pour les deux autres compositions Cr20Cosgo et CrsoCoso montrant ainsi la faible influence du chrome sur la cr ation de fautes d empilement En moyenne cette valeur est proche de celle obtenue pour le binaire nanocristallin Cu 90Co obtenu par broyage m canique Frank ef al 1995 Les valeurs de SFP des deux structures de cobalt dans les poudres Crjo9 Co riches en cobalt restent lev es en comparaison avec celle de la structure cc du chrome dans les poudres Crioo Co riches en chrome 75 SFP SFP SFP Chapitre 4 Etude microstructurale 0 21 k Co hcp 0 18 4 Co cfc 0 15 0 12 0 09 0 06 0 03 0 00 CT x 100 0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 Temps de broyage h Figure 4 19 Evolution en fonction du temps de broyage de la densit des d fauts d empilement dans les phases hcp et cfc du cobalt cas des poudres Cr 99_ Co x 50 80 100 76 Chapitre 4 Etude microstructurale La plus grande valeur de SFP 0 143 0 002 est obtenue apr s 48 h de broyage pour la poudre de cobalt pur la taille des cristallites corr
56. e Y Y repr sente le diagramme diff rence GOF 1 1 o gt O a 9 a 40 mn ps 2 0 a ive yall Lis FN AMAR A A ht nt 90 0 100 0 2 Theta degrees Figure 3 17 Affinement Rietveld de diffractogramme de rayons X du m lange Cr29Cogo apres 48 h de broyage Point diagramme exp rimental Trait profil calcul la ligne inf rieure Yi Yic repr sente le diagramme diff rence GOF 0 9 54 Chapitre 3 Etude morphologique et structurale 3 2 4 M lange quiatomique Crs 9Cosp L volution des diffractogrammes de rayons X du m lange CrsyCos9 en fonction du temps de broyage est pr sent e sur la figure 3 18 Avant broyage on distingue les pics du Cr cc de ceux relatifs aux Co hcp et Co cfc D s les premi res heures de broyage on observe un largissement et une diminution de l intensit des pics de diffraction qui ne sont pas les m mes pour l ensemble des pics de diffraction De plus il est observ un d placement consid rable des pics de diffraction dans le sens des faibles et grandes valeurs de 20 Ce comportement indique le caract re nanocristallin des poudres Parall lement une transformation allotropique cfc hcp du cobalt se produit apr s 3 h de broyage suivie d une transformation inverse hcp cfc au del de 6h de broyage Les pics relatifs au Co hcp disparaissent totalement apr s 48h de broyage La figure 3 19 illustre l volu
57. e 600 C inset spectre DRX de la poudre CrooC010 broy pendant 24h Liste des tableaux Tableau Titre Page Tableau 1 1 Plans et directions usuels de maclage dans les structures 7 cfc hcp et cc Tableau 1 2 Comparaison de la microduret GPa des mat riaux nanocristallins amorphes et polycristallins gros grains 15 pr par s pas cristallisation de solides amorphes la taille des grains est donn e entre parenth ses Tableau 1 3 Propri t s physiques du chrome et du cobalt Tableau 2 1 Param tres instrumentaux issus de l ajustement du 32 spectre de calibration Al203 Tableau 3 1 Quelques propri t s m caniques des l ments purs Tableau 3 2 Donn es structurales de la phase hcp du chrome form e 50 apr s 24 h de broyage Tableau 4 1 Directions de glissement plans de glissement et vecteurs de Burgers correspondant aux structures cc cfc et hcp Tableau 4 2 Energie des d fauts d empilement de quelques m taux 73 purs de structure cubique centr e Panin et al 1969 Tableau 5 1 R sultats de l analyse chimique des poudres Crioo xCox 87 pour les longues dur es de broyages Introduction generale La recherche scientifique dans le domaine des sciences des mat riaux a toujours t orient e vers l am lioration des propri t s et des performances des mat riaux pour apporter plus de confort et repondre aux besoins et exigences de la vie quotidienne Une amelioration consid rable des
58. e Cobalt Module de Young GPa 279 209 Module de rigidit GPa 115 75 Duret Vickers MN m 1060 1043 Module de cisaillement GPa 115 75 Tableau 3 1 Quelques propri t s m caniques des l ments purs 3 2 Etude par diffraction de rayons X 3 2 1 Poudres de chrome et de cobalt purs L volution en fonction du temps de broyage des diffractogrammes des poudres de chrome et de cobalt purs est pr sent e sur les figures 3 4 et 3 5 Le diagramme DRX du chrome pur avant broyage montre les pics de Bragg correspondant la phase cc Fig 3 4 Au fur et mesure que le temps de broyage augmente le diffractogramme de RX montre un largissement des pics de diffraction un l ger d placement qui n est pas le m me pour tous les pics et temps de broyage une diminution de l intensit des pics et une augmentation de l intensit du bruit de fond L largissement des pics de diffraction indique une diminution de la taille effective des cristallites et une augmentation du taux de microd formations En revanche la diminution de leur intensit et l augmentation de l intensit du bruit de fond sont principalement li es a l augmentation de la concentration de lacunes Quant au d placement des pics de diffraction il peut tre d une augmentation du param tre de maille et ou a l existence de d fauts d empilement Lors du broyage les particules de poudre soumises des chocs avec les outils de broyage subisse
59. eering Sixth edition 1999 104 References Sort J Nogu s J Suri ach S Munoz J S and Baro M D Correlation between stacking fault formation allotropic phase transformations and magnetic properties of ball milled cobalt Mater Sci Eng A 375 377 2004 869 Sort J Zhilyaev A Zielinska M Nogues J Suri ach S Thibault J and Baro M D Microstructural effects and large microhardness in cobalt processed by high pressure torsion consolidation of ball milled powder Acta Materia 51 2003 6385 Sort J Mateescu N M Nogues J Surinach S and Baro M D Effect of the milling energy on the milling induced hcp fcc cobalt allotropic transformation J Metast Nanocr Materials 12 2002 126 Stawovy M T and Aning A O Processing of amorphous Fe W reinforced Fe matrix composites Mater Sc Eng A 256 1998 138 Stern E A Siegel R W Newville A Sanders P G and Haskel D Are nanophase grain boundaries anomalous Phys Rev Lett 75 1995 3874 Sul M L and Lu K Variation in lattice parameters with grain size of a nanophase Ni3P compound Mater Sci Eng A 179 1994 541 Sun H Q Shi Y N Zhang M X and Lu K Plastic strain induced grain refinement in the nanometer scale in a Mg alloy Acta Materia 55 2007 975 Sun P L Zhao Y H Cooley J C Kassner M E Horita Z Langdon T G Lavernia E J and Zhu Y T Effect of stacking fault energy on strength and ductility of nanostructured alloys An evaluation with minimum solutio
60. eindre 40 at par broyage m canique bien qu l quilibre thermodynamique cette solubilit est limit e a 15 at Eckert et al 1990 Dans notre cas la solubilit du cobalt dans le chrome et celle du chrome dans le cobalt sont toutes les deux tendues 20 at La formation facile des solutions solides Co Cr et Cr Co par broyage m canique est due l enthalpie n gative de formation du m lange AHcr co 4 kJ mol et la valeur identique des rayons atomiques du cobalt et du chrome r 0 125 nm D autre part la diffusivit des l ments solutes est intensifi e au cours du broyage par l augmentation de la temperature locale et la multiplication des circuits de diffusion qui sont les d fauts cristallins cr s lors du broyage Ainsi l extension de la limite de solubilite des elements est parmi les avantages cles du proced de broyage m canique En effet l nergie emmagasin e dans les syst mes soumis au broyage est tr s 53 Chapitre 3 Etude morphologique et structurale importante et peut induire des transformations qui ne sont pas accessibles par d autres proc d s actives thermiquement Intensity ais Cou nt CCo CC_ T Yi Yic 500 100 0 2 Theta degrees Figure 3 16 Affinement Rietveld du diffractogramme de rayons X du m lange CrsoCoz apres 24 h de broyage Point diagramme exp rimental Trait profil calcul la ligne inf rieur
61. energy and the electronic structure of a metal or alloy Izvestiya Vysshikh Uchebnykh Zavedeni Fizika 9 1969 129 Petch N J The cleavage strength of polycrystals J Iron Steel Int 174 1953 25 R R my L and Pineau A Temperature dependence of stacking fault energy in close packed metals and alloys Mat Sci Eng 36 1978 47 R my L and Pineau A Twinning and strain induced f c c h c p transformation on the mechanical properties of Co Ni Cr Mo alloys Mater Sci Eng 26 1976 123 R v se A and Lendvai J Thermal properties of ball milled nanocrystalline Fe Co and Cr Nano Struct Mater 10 1998 13 Rietveld H M A profile refinement method for nuclear and magnetic structures J Appl Crystallogr 2 1969 65 Romankov S Sha W Kalshkin S D and Kaevister K Fabrication of Ti Al coating by mechanical alloying method Surf Coat Tech 201 2006 3235 3 Schumacher S Birringer R Strauss R and Gleiter H Diffusion of silver in nanocrystalline copper between 303 and 373 K Acta Metal 37 1989 2485 Schwarz R B and Koch C C Formation of amorphous alloys by the mechanical alloying of crystalline powders of pure metals and powders of intermetallics Appl Phys Lett 49 1986 146 Schwarz R B Petrich R R and Saw C K The synthesis of amorphous Ni Ti alloy powders by mechanical alloying J Non Cryst Sol 76 1985 281 Smallman R E and Bishop R J Modern physical metallurgy and materials engin
62. ent des diffractogrammes des poudres broy es D placement A 28 0 015 Param tre d asym trie 1 73 93 Param tre d asym trie 2 0 251 Param tre Caglioti U 0 0029 Param tre Caglioti V 0 0025 Param tre Caglioti W 0 0022 Param tre Gaussien 0 91 Param tre Gaussien 2 0 012 Tableau 2 1 Param tres instrumentaux issus de l ajustement du spectre de calibration Al203 32 Chapitre 2 Proc dure exp rimentale 30 0 h O Intensity Count 10 0 AO i rh od bt h bo CC CC om op 50 0 100 C 2 Theta degrees Figure 2 3 Affinement Rietveld du spectre de calibration Al Q3 2 3 2 Profil de l chantillon La contribution de l chantillon S 20 d pend des param tres microstructuraux tels et les trois types des que la taille des cristallites L le taux de microd formation o d fauts plans exprim s en terme de probabilit de fautes d empilement La composante de probabilit des d fauts d empilement SFP est donn e par Warren and Averbach 1950 Warren 1969 SFP 1 5 a a B 2 10 ou a a sont respectivement les fautes de d formation intrins que et extrins que et B les d fauts de macle Les d formations et les macles induisent le d placement des pics l largissement et l asym trie des profils des pics de diffraction La taille moyenne des 1 2 gt a a et B sont utilis s comme des cristallites L le taux de microd formation
63. es de diffraction de rayons X par les m thodes de Warren Averbach et Williamson Hall Ces derni res pr sument que la forme des raies de diffraction est fonction seulement de la taille des cristallites L et des microd formations o2 2 L effet des d fauts d empilement sur le d placement des pics de diffraction de rayons X des strutures cfc hcp et cc a t repport par Warren 1969 Le d placement des pics 111 et 200 de la structure cfc est fonction de la probabilit des fautes d empilement a 9003 tan 8 A 28 a ut 1 4 90a 3 tan 8 A 28 500 EPS 1 5 Ces deux quations montrent que la raie 111 se d place vers les grands angles de diffraction et le pic 200 se d place vers les petits angles le d placement de la raie 200 tant le double de celui de la raie 111 12 Chapitre I G n ralit s Les calculs th oriques des spectres de diffraction de rayons X des mat riaux nanocristallins contenant des d fauts d empilement montrent galement le d placement l largissement et l asym trie de certains pics de diffraction Treacy ef al 1991 Makinson et al 2000 Ungar 2006 La figure 1 11 montre un spectre th orique de diffraction de rayons X calcul par le programme DIFFAX d un mat riau de structure cfc contenant 4 de fautes d empilement extrins ques Treacy ef al 1991 Elle indique qu en pr sence de ces d fauts le pic 220 subit un d placement tandis que le pic 311 dev
64. espondante est L 542 nm Malgr que l intensit de broyage utilis e soit lev e 1000 tr min la valeur de SFP est inf rieure a celle report e pour le cobalt pur nanocristallin obtenu par un broyage m canique moins intensif 500 tr min pour lequel la valeur SFP obtenue apr s 45 h de broyage utilisant un rapport massique poudre billes proche RPB 1 10 est de 0 20 La valeur de la taille des cristallites correspondante est de 10 nm Sort et al 2004 2003 Cet effet est li a la taille des cristallites En effet la cr ation de d fauts d empilement d pend de beaucoup de facteurs entre autres la taille des cristallites R my and Pineau 1978 El Danaf et al 1999 Meyers et al 2001 D apr s la loi de Hall Petch la production de d fauts d empilement dans des cristallites fines demande des d formations plastiques intenses D autre part la cr ation de ces d fauts est intimement li e aux r actions de dislocations Or le mouvement de ces derni res est limit par la pr sence de barri res telles que les joints de grains qui deviennent pr pond rants pour les longues dur es de broyage L effet de la taille des grains sur la densit des d fauts d empilement a t observ dans les alliages massifs R my and Pineau 1976 1978 Meyers et al 1995 2001 El Danaf et al 1999 En effet dans le cas de l alliage 70Cu 30Zn de taille des grains de 250 um la valeur de SFP est lev e par rapport a cel
65. est caract ris e par une taille des cristallites gale 10 nm et un taux de microd formation de 0 9 Sort et al 2002 ont obtenu dans le cas d une poudre de cobalt pur de granulom trie initiale de moins de 325 m ches broy pendant 45 h avec une vitesse de 500 tr min et un rapport massique billes poudre de 10 1 une taille des cristallites de 8 7 0 3 nm et 3 2 0 3 nm pour les phases hcp et cfc respectivement 67 Chapitre 4 Etude microstructurale En moyenne la poudre de cobalt pur est caract ris e par des param tres microstructuraux relativement lev s par rapport a ceux de la poudre de chrome pur pour laquelle L 9 1 nm 07 0 73 0 02 apr s 48 h de broyage malgr la valeur lev e de la taille initiale des cristallites Lo 12042 nm Ceci est li au comportement m canique des deux poudres En effet le chrome poss de une duret plus lev e que celle du cobalt Cf Tableau 3 1 Les particules de poudre ont donc tendance se fracturer En revanche les particules de cobalt caract re mall able se d forment sans se fracturer Ce r sultat confirme les observations faites au MEB Par ailleurs 1l a t montr que la valeur limite de la taille des cristallites d l ments broy s d pend de la temperature de fusion Tr Koch 2003 En effet la taille limite des cristallites est d autant plus faible que la temp rature de fusion Tp est lev e Fig 4 11 La temp rature de fusion du ch
66. et par leur insertion dans le r seau de chrome Apr s 48 h de broyage la valeur du param tre de maille de l alliage CrsoCo5o a 0 2892 0 0002 nm est faible par rapport celle obtenue pour le m lange CrgoCoo a 0 2894 0 0002 nm Ceci montre que le pourcentage du cobalt dissous dans la matrice du chrome est proche ou inf rieur 20 Rappelons que le broyage du m lange quiatomique donne lieu la formation de deux solutions solides Co Cr cfc et Cr Co cc de pourcentages respectifs 80 et 20 L volution du param tre de maille de la structure cc du chrome en fonction du pourcentage du cobalt dissous est pr sent e sur la figure 4 2 Chapitre 4 Etude microstructurale 0 2896 0 2892 0 2888 a nm 0 2884 0 2880 0 2876 6 0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 Temps de broyage h Figure 4 1 Evolution en fonction du temps de broyage du param tre cristallin a de la phase cc du chrome dans les poudres CY j99 Co riches en chrome 0 2896 0 2894 0 10 20 30 40 50 Co Figure 4 2 Evolution en fonction de la teneur en cobalt du param tre cristallin a de la phase cc du chrome Temps de broyage 48 h La figure 4 3 montre l volution du param tre cristallin a de la phase cfc du cobalt pour les m langes Crjo9_ Co riches en cobalt Dans le cas du m lange quiatomique CrsoCoso on remarque une augmentation rapide du parametre cristallin en fonction du temps durant les premiers stades du broyage p
67. faible nergie de formation des d fauts d empilement dans le cobalt 25 mJ m par rapport celle du chrome 300 mJ m La dissolution du cobalt dans la matrice de chrome r duit l nergie de formation des d fauts d empilement et augmente ainsi la densit de ces d fauts Toutefois l effet de la dissolution du chrome dans la matrice de cobalt sur la densit des d fauts d empilement est faible En effet la densit des d fauts d empilement pour les m langes riches en cobalt augmente avec le temps de broyage Par ailleurs l accumulation avec le temps de broyage des d fauts d empilement dans la structure hcp explique la transformation inverse hcp cfc de la solution solide Co Cr observ e pour l ensemble des poudres riches en cobalt 80 Chapitre 5 Etude cinetique et stabilite thermique Ce chapitre est consacr a tude cin tique des m langes et a leur stabilit thermique L tude de la cin tique de dissolution de l l ment solute dans la matrice n cessite l valuation du pourcentage des phases pour plusieurs temps de broyage L interdiffusion des deux l ments chrome et cobalt dans le m lange quiatomique a donn naissance a deux types de solutions solides savoir Cr Co ce et Co Cr cfc Ceci rend difficile la distinction entre l l ment solut et solvant Cependant pour le m lange CrogCoj9 qui s est amorphise apr s 24h de broyage nous n avons pas assez de valeu
68. fauts Ainsi le mat riau tend minimiser son nergie interne par l limination des lacunes et des dislocations dans les joints de grains La migration des lacunes n cessite moins d nergie d activation par rapport au mouvement de dislocations De ce fait les lacunes sont relax es des temp ratures plus petites que celles de la relaxation des dislocations La relaxation structurale au niveau des joints grains est une autre contribution aux r actions exothermiques En effet lors du traitement thermique une relaxation structurale peut avoir lieu dans les joints de grains ou les liaisons atomiques distordues sont restaur es en premier lieu Ensuite avec l augmentation de la temp rature de chauffage un grossissement des grains prend place r sultant en un arrangement nergiquement plus stable Stern ef al 1995 Ainsi la pr sence de plus d un pic exothermique aux temp ratures inf rieures 400 C peut tre due la relaxation de la structure Quant aux pics tal s observ s aux temp ratures sup rieures a 400 C ils pourraient tre dus au grossissement des grains nanometriques Ces r actions exothermiques caract ris es par la pr sence de multiples pics tal es sont g n ralement observ es dans le cas de poudres nanocristallines obtenues par broyage m canique o la restauration de la microstructure se produit lors du traitement thermique par relaxation des champs de microcontraintes et par grossissement des grain
69. functional calculation of structural and magnetic properties of BCC FCC and HCP Cr J Magn Magn Mat 209 2000 98 Wang W H Xiao K Q Dong Y D He Y Z and Wang G M study on mechanically alloyed amorphous AlgoFe29 powder by X ray diffraction and Mossbauer spectroscopy J Non Cryst Sol 124 1990 82 Warren B E X Ray Diffraction Addison Wesley 1969 275 Warren B E and Averbach B L The Effect of Cold Work Distortion on X Ray Patterns J Appl Phys 21 1950 595 Weeber A W and Bakker H Amorphization by ball milling Physica B 153 1988 93 XYZ Xie C Hu H Wu R and Xia H Structure transition comparison between the amorphous nanosize particles and coarsgrained polycrystalline of cobalt NanoStructured Materials 8 1999 1061 Yamada K and Koch C C The influence of mill energy and temperature on the structure of the TiNi intermetallic after mechanical attrition J Mater Res 8 1993 1317 Yoshikiyo O Shinichiro M and Tohru Y nfluence of milling atmosphere on amorphisation of chromium and Cr Cu powders by ball millling J Less Common Metals 168 1991 221 Young A The Rietveld Method Oxford University Press Oxford 1996 106 References Yuan H Thesis Institute of Metal Research Academia Sinica 1994 Zhang H Y Hy Z Q and Lu K Hall Petch relationship in the nanocrystalline selenium prepared by crystallization from the amorphous state J Appl Phys 77 1995 2811 Zhao Y H Sheng H W
70. he Rietveld refinement of XRD patterns indicates the formation of nanostructured powder The phase transformations occurred during milling are principally due to the accumulation of crystalline defects especially the stacking fault defects The DSC analysis reveals the microstrains relaxation the grain growth and the crystallization of the disordered parts It also shows the thermal stability of the alloys Keywords Cr Co alloys Nanomaterials Ball milling crystalline defects X ray diffraction Thermal stability oly Croco Gip dk GABA GS OHS amp tom F Al k GB AS L HSE cB PRB 0 10 20 50 80 100 wo GREGG asig uen PAGE AEG A HE so UF AGBGRECEAGBE ch Z GET ABS A RL ne c TES sk OF ais ak ADR Og ERAO aN O65 s RGO ABE AS 3 on GE AG rA Gen O krieveia GAS GG REIT ZH AT KG s GG AZ GLOEURE NE E s DL AGEs AALARKs HORS AE ATK AVR AGB EBUR AK k Table des matieres Introduchon Cenerale sisi de ses nes avan Chapitre L G RN FAIEES sache cesdteedeensatdsenenenueuts LL ECS NANOMAT TAUS 2222 a as id ane issue 1 1 1 D fauts d empilement 1 1 1 1 Empilement atomique dans les structures cfc hcp et cc 1 1 1 2 D fauts de d formation 1 1 1 3 D fauts de macle 1 1 1 4 M canismes de formation de d fauts d empilement 1 1 1 5 Energie des d fauts d empilement 1 1 1 6 Caract risation des d fauts d empilement 1 1 2 Propri t s des TANOMAIRHAUX ser enscebemersvecotesates recense
71. he peut tre ajout e de deux fa ons dans la structure cfc les spheres de la troisi me couche sont a Chapitre I G n ralit s l aplomb des trous de la premi re couche non occup s par les sph res de la deuxi me couche Fig 1 1c dans la structure hcp les sph res de la troisi me couche sont l aplomb direct des sph res de la premi re couche De cette fa on les structures cfc et hcp adoptent des s quences d empilement ABCABCAB et ABABAB respectivement b im s gt D 5 a ib C Figure 1 1 Empilement compacte des atomes a vue de dessus b vue de cot de l empilement ABA c vue de cot de l empilement ABCA Mitchel 2004 En revanche les structures cc poss dent une g om trie plus compliqu e parce qu elles ne pr sentent pas un empilement atomique compact comme dans le cas des structures cfc et hcp Les plans 110 sont empil s selon la s quence ABABAB de mani re similaire a celle de la structure hcp mais pour les plans 112 l empilement atomique est ABCDEFAB Dans plusieurs mat riaux 1l existe des empilements irr guliers des couches atomiques appel es fautes d empilement Ces derni res peuvent se produire par application d une contrainte de d formation et dans certains m taux par transformations martensitiques Christian 2002 Ces d fauts forment une importante classe de d fauts plans de basse nergie dans les structures r elles Ils sont diff rents des joint
72. i du chrome Cette phase correspond a la solution solide Cr Co de structure cubique centr e 47 Chapitre 3 Etude morphologique et structurale 60 0 2 Theta degrees Figure 3 10 Affinement Rietveld du diffractogramme de rayons X du m lange CroyCo apr s 12 h de broyage Point diagramme exp rimental Trait diagramme calcul la ligne inf rieure Y Y repr sente la diff rence GOF 1 25 Apr s 24 h de broyage en plus de l augmentation importante de l intensit du bruit de fond on distingue sur le diffractogramme de rayons X Fig 3 9 la pr sence de deux larges bosses aux alentours de 20 45 et 80 Ces deux bosses sont typiques d une structure fortement d sordonn e ou de type amorphe De plus on note l apparition de nouveaux pics de faible intensit L volution du m lange vers une structure fortement d sordonn e type amorphe est probablement due la contamination de la poudre durant le broyage En effet l analyse EDX des poudres broy es pendant 24 h r v le la pr sence de 12 0 0 5 de fer et de 13 0 0 7 at d oxyg ne Fig 3 11 La contamination par le fer provient des d bris d usure d tach s des jarres et des billes lors des collisions Quant la pr sence d oxyg ne elle est probablement due son adsorption lors des mesures De plus la multiplication des surfaces fra ches suite aux processus de cisaillement et la fragmentation des particules mene l augmentatio
73. iatomique que pour les poudres de cobalt pur et du m lange Cr29Cogo Le rapport c a garde une valeur constante de l ordre de 1 624 pour toutes les compositions et pour tous les temps de broyage Cette valeur est celle caract ristique de la structure hexagonale compacte 61 Chapitre 4 Etude microstructurale 0 2548 0 2541 0 2534 0 2527 a nm 0 2520 0 2513 0 2506 0 2499 6 0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 Temps de broyage h 0 416 0 414 0 412 c nm 0 410 0 408 6 0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 Temps de broyage h Figure 4 4 Evolution en fonction du temps de broyage des param tres cristallins a et c de la phase hcp dans les poudres Cr j99Co riches en cobalt En r sum les param tres de maille a et c de la solution solide Co Cr de structure hcp ainsi que le param tre de maille a de la solution solide Co Cr de structure cfc augmentent avec le temps de broyage Cette augmentation est d autant plus importante que le nombre d atomes de chrome mis en solution solide dans la matrice m re est lev Fig 4 5 62 Chapitre 4 Etude microstructurale 0 364 0 362 _ 0 360 E 0 358 0 356 0 354 Cr 0 415 0 2545 b c 0 414 0 2540 1 k 0 413 0 2535 E E 0 412 0 2530 E 0 411 0 2525 o 0 410 0 2520 0 2515 0 409 k 0 408 0 2510 0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50 0 Cr Cr Figure 4 5 Variation
74. ic totalement sym trique Le d placement des pics peut tre crit comme suit 90V3 a a tan 0 y t L A 20 28 r hi u b 4 2 18 34 Chapitre 2 Proc dure exp rimentale Apr s l ajustement des param tres de l instrument les positions des pics sont corrig es par affinements successifs pour s affranchir des erreurs syst matiques en tenant compte des erreurs du d calage angulaire A28 et du d placement de l chantillon Le bruit de fond est ajust par un polyn me de degr deux a trois pour les premiers temps de broyage En revanche pour les longues dur es de broyage l augmentation de l intensit du bruit de fond provoqu e par la pr sence d une grande densit de lacunes exige l utilisation de polyn mes de degr s sup rieurs Ensuite l affinement des param tres de la structure cristalline est r alis savoir les param tres cristallins les positions atomiques le facteur de Debye Waller et le pourcentage des phases Lors de la derni re tape nous proc dons l affinement de la taille des cristallites L le taux de microd formations o et la probabilit des trois types de d fauts plans a a et B Le programme d affinement minimise le facteur Rwp defini par l expression N 1 2 2 J Qi yci R 2 19 wp vila ou yi et yci sont respectivement l intensit exp rimentale et l intensit calcul e au i pas du diagramme La qualit de l ajusteme
75. ie d analyse des spectres de diffraction de rayons X 30 2 9 1 P FOUL STOMEN A eee same uen ese usine deco de 32 2 32 Fronde Fechan lOar encadre 33 Chapitre 3 Etude morphologique et structurale eg Sel Eu MOrPDhOIOPIQUE 5e en EEE EEVEE 37 3 2 Etude par diffraction de rayons X ccccccccccccccsccccccccccssscccccccceecees 41 3 2 1 Poudres de chrome et de cobalt purs 41 3 2 2 Melinae CRC Op ide ir medion 46 3 2 3 M langes Cho 090 eLO ROCO s ienaa ES EEE EEE 51 3 2 4 Melange quatomique Cr Osiris 55 3 COn MSO seo en ee ane ete etes ete ie 56 Chapitre 4 Etude microstructurale 59 4 1 Parametre Cris Calin 2 55 etai disco pare setan sien scn dinde 59 4 2 Taille des cristallites et taux de microd formatiOns ccccccccccccccccccces 63 Table des mati res 4 3 Densit de dislocations 2530 suites ia tinisseueniotioleteses 68 4 4 Delauts d Cimpllemienlssscccsceecsuicccncasvavsniaeysapteguneaesweswensmteeseaetersinacss 72 4 59 CONCINSION 52 55 bak deo cau ec ne edition sew seaieena a 79 81 Chapitre 5 Etude cin tique et stabilit thermique 5 1 Cin tique de formation des alliages Crg9Co02o et CrrpCOgo ssecccccceceecs 81 D 2 Stapilite tDeFMIQUE seen saseuebestnteseconueeedes dessus 84 5 2 1 Stabilit thermique des poudres de Cr et de Co purs 84
76. ient asym trique 4 Extrinsic Stacking Faults 10 asymmetry L shift N D a z 10 220 311 7 9 8 0 8 5 9 0 K 1 nm Figure 1 11 Spectre DRX d un mat riau de structure cfc calcul par le programme DIFFAX Treacy et al 1991 1 1 2 Propri t s des nanomat riaux La taille nanom trique des grains et la haute densit des interfaces des mat riaux nanocristallins leurs conf rent des propri t s physiques et m caniques exceptionnelles En effet la fraction volumique importante des joints de grains et par cons quent le nombre important d interfaces offre une haute densit de court circuits de diffusion La diffusivit dans les nanomat riaux est alors sup rieure celle des mat riaux gros grains de m me composition chimique Horvach 1989 Par exemple la diffusivit du cuivre nanocristallin est multipli e par un facteur allant de 14 20 pour la diffusion en volume et de 2 4 pour la diffusion intergranulaire Schumacher ef al 1989 Cette diffusivit am lior e peut avoir un 13 Chapitre I G n ralit s effet significatif sur les propri t s m caniques comme le fluage la superplasticit et la capacit de dopage des nanomat riaux avec des impuret s des temp ratures relativement basses De m me la diffusivit am lior e permet aussi le frittage des nanomat riaux des temp ratures plus basses que celles requises pour le frittage des poudres polycristallines gros grai
77. iffractogrammes de rayons X du m lange CrgoCo2 en fonction du temps de broyage Fig 3 14 Evolution des diffractogrammes de rayons X du m lange 52 Cr0Cogo en fonction du temps de broyage Fig 3 15 Evolution en fonction du temps de broyage du pourcentage 3 volumique des diff rentes phases dans la poudre Cr0Cosgo Fig 3 16 Affinement Rietveld du diffractogramme de rayons X du m lange CrgoCo0 apr s 24 h de broyage Point diagramme exp rimental Trait profil calcul la ligne inf rieure V Y repr sente le diagramme diff rence GOF 1 1 Affinement Rietveld de diffractogramme de rayons X du m lange Cr0Coso apr s 48 h de broyage Point diagramme exp rimental Trait profil calcul la ligne inf rieure Y Yic repr sente le diagramme diff rence GOF 0 9 Fig 3 18 Evolution des diffractogrammes de rayons X du m lange 55 CrsoCos9 en fonction du temps de broyage Fig 3 19 Evolution en fonction du temps de broyage du pourcentage volumique des diff rentes phases dans la poudre CrsoCoso Fig 3 20 Affinement Rietveld du diffractogramme de rayons X du m lange Cr 0Co50 apr s 48 h de broyage Point diagramme exp rimental Trait profil calcul par la m thode de Rietveld la ligne inf rieure Yj Yi repr sente le diagramme diff rence GOF 1 11 54 Fig 4 1 Evolution en fonction du temps de broyage du param tre cristallin a de la phase cc du chrome dans les poudres Crjo9
78. ilit thermique des alliages obtenus a t examin e par analyse thermique diff rentielle DSC Les micrographies MEB montrent que l volution morphologique des poudres au cours du broyage d pend de la composition de l alliage et des propri t s m caniques des l ments purs L analyse des profils des raies de DRX par la m thode Rietveld indique la formation de poudres nanostructur es Les transformations de phases produites lors du broyage des m langes sont principalement dues une accumulation de d fauts cristallins notamment les d fauts d empilement L analyse DSC r v le la relaxation de la structure le grossissement des grains et la cristallisation des parties d sordonn es Elle montre aussi la stabilit thermique des alliages Mots cl s Alliages Cr Co Nanomat riaux Broyage m canique D fauts cristallins Diffraction de rayons X Analyse thermique Abstract This work deals with the study of the formation mechanisms of the nanostructured Crioo xCox x O 10 20 50 80 100 alloys obtained by high energy ball milling The powder characterization has been realized by mean of scanning electron microscopy SEM and X ray diffraction XRD The thermal stability of the obtained alloys has been examined by differential scanning calorimetry DSC The SEM images show that the morphological evolution of the powder during milling depends on the alloys composition and mechanical properties of the pure elements T
79. initiale des poudres pures de Cr x 0 et de Co x 100 Chapitre 3 Etude morphologique et structurale Apres 3 h de broyage Fig 3 2 on remarque un affinement des particules des poudres Crjo9 xCo riches en Cr x 0 10 20 accompagn d une large distribution en taille La diminution de la taille des particules a ce stade refl te la predominance de l effet de fracture Pour les poudres Crjo9_ Co riches en Co x 50 80 100 on constate la formation de grosses particules faci s angul s et parfois aplatis G n ralement le broyage de m langes ductile ductile mene une morphologie lamellaire Cette structure favorise le contact des surfaces et ainsi la diffusion interfaciale pendant les premiers temps de broyage Au cours des broyages prolong s les particules de poudres subissent de fortes d formations suite aux chocs r p t s bille poudre bille et bille poudre paroi de la jarre induisant ainsi des s quences de fracture et soudage froid La taille des particules d pend de la comp tition entre ces deux processus Au fur et mesure que le temps de broyage augmente la taille des particules diminue pour toutes les compositions On note la pr sence de quelques agglom rats compos s de petites particules dans le cas des poudres riches en chrome x 10 20 L agglom ration des particules est caract ristique de la pr dominance du ph nom ne de soudage entre particules qui sont tr s fines ce stade Dans le
80. islocations Pour un mat riau nanocristallin il y a plus de joints de grains qui emp chent le mouvement des dislocations et le mat riau devient ainsi plus dur Les mesures de la microduret des nanomat riaux obtenus par nanocristallisation partir de pr curseurs amorphes Se Zhang et al 1995 NiZr gt Yuan 1994 et alliages base de fer Tong et al 1992 Liu et al 1993 ont montr que la duret augmente en comparaison avec celle des pr curseurs amorphes ou celle des mat riaux polycristallins gros grains de m me composition chimique tableau 1 2 14 Chapitre I G n ralit s Polycristallin gros Mat riau Nanocristallin Amorphe R f rence grains Se O0 98 8mm 04 0 34 Zhangefal 1995 Ni Zr 6 5 19 nm 3 8 100 nm Yuan 1994 Fe Si B 11 8 25 nm 7 7 6 2 um Tong et al 1992 Fe Cu Si B 9 8 30 nm a 7 5 250 nm Liu et al 1993 Fe Mo S1 B 10 45 nm 6 4 200 nm Liu et al 1993 Tableau 1 2 Comparaison de la microduret GPa des mat riaux nanocristallins amorphes et polycristallins a gros grains pr par s pas cristallisation de solides amorphes la taille des grains est donn e entre parenth ses Les propri t s magn tiques des nanomat riaux sont aussi influenc es par l tat nanocristallin Kuhrt 1996 Fenineche ef al 2000 Cui ef al 2002 Il a t observ une diminution de l aimantation saturation M dans l tat nanocristallin par comparaison avec l tat m
81. l Escobedo Bocardo ef al 2006 Pour v rifier l tat ult rieur des poudres broy es vis vis d un autre traitement thermique les m langes de poudres ont subi un deuxi me chauffage dans le four DSC Les figures 5 7 et 5 8 pr sentent les courbes DSC du premier et du deuxi me chauffage des m langes Crioo x Cox x 10 20 50 80 Sur l ensemble des thermogrammes on remarque l absence des r actions thermiques durant le deuxi me chauffage des poudres broy es Ceci sugg re la stabilit thermique des poudres apr s le premier traitement thermique et que la relaxation des microd formations et la minimisation de l nergie interne ont eu lieu durant le premier chauffage Les r sultats de l analyse par DSC obtenus par R v se et Lendvai 1998 sur les m taux purs Fe Cr et Co broy s dans un broyeur plan taire P7 ont montr une relaxation totale des microcontraintes et un grossissement partiel des grains durant le premier chauffage Toutefois des pics exothermiques moins prononc s correspondants au grossissement suppl mentaire des grains ont t observ s apr s le deuxi me et le troisi me chauffage 90 Chapitre 5 Etude cin tique et stabilit thermique x 10 A a 2 chauffage Exo Flux de chaleur u a 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Temp rature C x 20 m lt gt O 1 chauffage 2 chauffage Flux de chaleur u a O 100 200 300 400 500 600 700 800 Temp ratu
82. le obtenue pour une taille de 9 30 um El Danaf ef al 1999 Dans le cas de l alliage 35 N1 35 Co 20 Cr 10 Mo une absence de d fauts d empilement a t report e pour une taille des grains de 1 um R my ef al 1976 Le m me effet a t observ pour le cuivre compress Meyers et al 2001 77 Chapitre 4 Etude microstructurale 700 x 100 600 500 400 z hcp 300 A cfc 200 100 700 x 80 600 500 400 hep A cfc 300 200 100 700 600 500 k hcp 400 A cfc 300 200 100 6 0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 Temps de broyage h Figure 4 20 Variation avec le temps de broyage du nombre de plans entre les d fauts d empilement dans les structures cfc et hcp du cobalt pour les poudres Cr jo9 Co x 50 80 100 Chapitre 4 Etude microstructurale Notons que pour tous les temps de broyage et pour tous les m langes Crj09 Co x 0 10 20 50 80 100 obtenus les d fauts de macles P sont pr dominants par rapport aux d fauts de d formation intrins ques a et extrins ques a Le m me comportement a t observ pour le cobalt nanocristallin obtenu par broyage m canique Cardellini ef al 1993 Sort et al 2003 La predominance des d fauts de macles est probablement due d une part au nombre limit de plans de glissement des structures cc cfc et hcp et d autre part a l aspect al atoire des contraintes subies lors des chocs De p
83. liage est diff rente de celle de la matrice m re Si la teneur de l l ment d alliage est sup rieure la limite de solubilit une pr cipitation d une nouvelle phase poss dant une structure diff rente peut avoir lieu Ceci entra ne une distorsion du r seau induisant des fautes d empilement Ainsi les essais m caniques men s sur des alliages massifs de Cu Zn montrent une diminution de l nergie SFE du syst me avec le pourcentage de Zn qui va de la valeur SFE 18 mJ m pour une teneur de 10 Zn la valeur SFE 7 mJ m pour une teneur de 30 Zn El Danaf et al 1999 Le cas contraire est observ pour les alliages massifs base d aluminium Al Zn Al Ge et Al Cu Karmakar ef al 2002 o la densit des d fauts d empilement reste faible quelque soit l augmentation de la teneur des l ments d alliage Zn Ge et Cu Ceci est d la valeur lev e de SFE de l aluminium 200 mJ m Dans le cas des poudres riches en cobalt Cri00 Co avec x 50 80 100 l volution de SFP de la phase hcp du cobalt montre une augmentation avec le temps de broyage contrairement la structure cfc o on remarque une augmentation durant les 6 premi res heures de broyage suivie d une diminution puis une stabilisation vers les tr s faibles valeurs pour les longs temps de broyage F1g 4 19 Ces r sultats expliquent la transformation inverse hcp cfc de la solution solide Co Cr enregistr e pour l ensemble des pou
84. lopp au d but des ann es 70 par Benjamin pour l International Nickel Company pour la production de superalliages base de nickel contenant des dispersions d oxydes Benjamin 1972 Par la suite il a t utilis pour l laboration de solutions solides sursatur es Schwartz and Koch 1986 d alliages amorphes Koch ef al 1983 et d interm talliques d sordonn s Bakker et al 1992 Depuis le broyage m canique a connu un essor consid rable en raison de l int r t port aux nanomat riaux aux mat riaux m tastables et a l amorphisation l tat solide Il existe deux types de broyage m canique 1 Mechanical milling utilis pour le broyage d l ments purs et de compos s interm talliques Ce proc d ne requiert pas de transfert de mati re et le mat riau broy subit seulement une r duction de la taille des grains 2 Mechanical alloying il s agit de broyage de m langes d l ments purs Le transfert de mati re est n cessaire pour l homog n isation du produit qui doit avoir la fin du broyage la m me composition de d part 1 2 2 Formation de nanomat riaux par broyage m canique La premi re description de la formation de nanostructures par broyage m canique a t donn e par Fecht ef al 1990 La formation de nanostrutures se fait suivant plusieurs 16 Chapitre I G n ralit s tapes Au d but du broyage les d formations plastiques sont gouvern es par la formati
85. lus c est par la formation de d fauts de macle en plus des bandes de cisaillement que d bute le processus d affinement de la structure Une description exhaustive de formations de macles dans les m taux de structure hcp a t report e par Meyers 2001 Il a t montr th oriquement et exp rimentalement que les contraintes produisant des d fauts de d formations et de macles d pendent de la taille des cristallites Quand la taille des cristallites est r duite les contraintes n cessaires pour cr er des d fauts de macles augmentent rapidement par rapport aux contraintes responsables de la cr ation des d fauts de d formations Meyers ef al 2001 Toutefois pour les essais m caniques o la direction des contraintes appliqu es est bien d finie l effet contraire est observ En effet il a t montr dans le cas du Co hcp massif pour certaines valeurs de contraintes de cisaillement appliqu es le long de l axe c qu une annihilation partielle des d fauts de macles est nerg tiquement favorable Minonishi et al 1982 d o une diminution de la densit des d fauts de macles De m me une pr sence n gligeable de d fauts de macles a t report e dans le cas des alliages massifs Zr Sn Zr T1 Ti Zr d form s froid Ghosh ef al 2006 Dans le cas du cobalt nanocristallin obtenue par broyage m canique et subissant une torsion sous haute pression HPT la densit des d fauts de d formations est sup
86. mod le a t utilis pour quantifier la fraction de la phase amorphe dans les c ramiques Il a t aussi utilis pour estimer la concentration des joints de grains dans des poudres de fluorures nanocristallines Gu rault et al 2000 Dans ce mod le la phase amorphe caract ris e par l absence d ordre grande distance est consid r e comme une structure nanocristalline La taille des cristallites est du m me ordre de grandeur que le param tre cristallin quelques nanom tres et les microd formations sont fix es z ro 49 Chapitre 3 Etude morphologique et structurale En plus des oxydes nanostructures Cr2O3 Co304 et Fe304 l affinement Rietveld Fig 3 12 est obtenu avec la phase Cr cc de param tre cristallin a 0 2894 0 0002 nm et une phase Cr hcp de rapport c a 1 625 0 007 Les caract ristiques structurales de cette phase sont donn es dans le tableau 3 2 30 0 20 0 t Intensity Count 7 te UE kii i MERE o ai taai where re CR Co 11 h i of book b u i ph uo hi Cracg IiI dd i b th bob hb hh bb bike Gob b fb ho bh bhh bhh h p p ji te he ath Faeald ii h ho bho ob bh oF I h b ok ob bk oft th bho ht ji fai ija li hep phase ae i PU Oh J Ir lr foot bec Cr li i i li vi vic aanak iit hahi ilai aai idaho olia adh lea da dna Lhi aah Wataala i I T i MEN CPP m l FPT Tr i ke da rie 1 50 0 103 0 2 Theta
87. montre le caract re nanocristallin et d sordonn de la structure de l ensemble des poudres broy es Pour la poudre de chrome pur aucune transformation de phase n a t r v l e Par contre l analyse DRX de la poudre de cobalt pur montre une transformation allotropique cfc hcp au d but du broyage suivie d une transformation inverse hcp gt cfc pour les broyages prolong s Cette transformation inverse a t aussi observ e pour les alliages riches en cobalt L accumulation de d fauts d empilement dans la structure hcp en est la principale cause L affinement Rietveld des spectres de DRX des m langes montre la formation de diff rentes solutions solides selon le m lange de d part e Une solution solide Cr Co cc est form e apr s 12 h de broyage du m lange Cro 9Cojo Cependant une structure fortement d sordonn e de type amorphe est obtenue apr s 24h de broyage Cette amorphisation est due la contamination de la poudre par l atmosph re et les outils de broyage e Une solution solide Cr Co cc est obtenue apres 24 h de broyage du m lange CrgoCo2o e Pour le m lange quiatomique CrsoCoso broy pendant 48h deux solutions solides Co Cr cfc et Cr Co cc sont form es Conclusion g n rale e Deux solutions solides de Co Cr de structures cfc et hcp sont form es apres 24 h de broyage du m lange Cr0Coso La d termination des param tres microstructuraux montre que les compositions riches en cobalt so
88. n de la r activit des surfaces des particules et facilite par cons quent l adsorption de l oxyg ne Les l ments de contamination peuvent tre m lang s avec les poudres broy es et alt rent ainsi la constitution et la stabilit des compos s Au fur et mesure que le temps de broyage augmente la contamination de la poudre devient importante et produit une structure fortement d sordonn e ou de type amorphe Plusieurs travaux ont montr que la pr sence de certains l ments l gers tels que l oxyg ne et l azote favorise la formation de structures amorphes Yoshikio ef al 1991 Fnidiki et al 2005 Koyano et al 1993 En effet 11 a t montr que la contamination 48 Chapitre 3 Etude morphologique et structurale par l oxyg ne et par l azote lors du broyage du chrome et du fer conduit la formation de phases amorphes en d pit de la faible valeur de l enthalpie de formation du syst me Fe Cr AH 1kJ mol Eckert et al 1990 Cependant en l absence de tels gaz des phases interm talliques ont t obtenues Fnidiki ef al 2005 Koyano et al 1993 Des r sultats similaires ont t obtenus lors du broyage du binaire Ni Nb Lee and Koch 1987 Cp g Energy kev Figure 3 11 Analyse EDX du m lange CroCo o broy pendant 24 h Pour affiner le diagramme de la structure type amorphe nous avons adopt durant laffinement Rietveld un mod le tabli par Lutterotti et al 1998b Ce
89. n hardening Mater Sci Eng A 525 2009 83 Suryanarayana C and Koch C C Nanocrystalline materials Current research and future directions Hyperfine Interaction 130 2000 5 Suryanarayana C and Korth G E Consolidation of Nanocrystalline Powders Metals and Materials 5 1999 121 Suryanarayana C Nanocrystalline materials Inter Mat Rev 40 1995 41 T Tong H Y Wang J T Ding B Z Jiang H G and Lu K The structure and properties of nanocrystalline Fe78B 13Si9 alloy J Non Crys Solids 150 1992 444 Treacy M M J Newsam J M and Deem M W general recursion method for calculating diffracted intensity from crystals containing planar faults Proc Roy Soc London A 433 1991 499 Tria S Th se de Magister Universite de Annaba 2002 Alg rie 105 References U V Ungar T Determination of Planar Defects together with Dislocations and Size Distribution from Broadened X ray Line Profiles XX Conference on applied crystallography 11 14 september 1 14 September 2006 Wis a Poland Ungar T Ott S Sanders P G Borbealy A and Weertman J R Dislocations grain size and planar faults in nanostructured copper determined by high X ray diffraction and a new procedure of peak profile analysis Acta Mater 46 1998 3693 Vavra W Barlett D Egaloz S Uher C and Clarke R Structural transition in epitaxial Co Cr superlattices Phys Rev B 47 1993 5500 W Wang H H and Guo G Y Gradient corrected density
90. ns 5 2 Stabilite thermique 5 2 1 Stabilit thermique des poudres de Cr et de Co purs La figure 5 4 montre l volution en fonction du temps de broyage des courbes DSC des poudres de chrome et de cobalt purs Pour les deux poudres les thermogrammes montrent 84 Chapitre 5 Etude cin tique et stabilit thermique la pr sence de r actions exothermiques qui apparaissent sous forme de pics tal s Ces r actions exothermiques varient pour chaque temps de broyage et pr sentent des amplitudes diff rentes Pour le chrome pur on distingue des r actions a basse temp rature vers 150 C et des r actions a haute temp rature entre 400 et 600 C Apres 48h de broyage le thermogramme pr sente un large pic qui s tale d environ 250 C jusqu 600 C Sur les thermogrammes de la poudre broyee de cobalt on observe les m mes types de r actions caract ris es par un ensemble de pics exothermiques qui s talent de 300 jusqu 600 C Ces pics exothermiques refl tent l tat d sordonn des poudres induit par les d formations plastiques s v res et l introduction de diff rents types de d fauts Les r actions exothermiques observ es basses temp ratures correspondent la relaxation de la structure par limination des champs de contraintes provoqu s par la pr sence de d fauts cristallins En effet le traitement thermique des poudres fortement d form es facilite le mouvement et l annihilation des d
91. ns Par exemple l oxyde de titane T1O2 avec des grains de taille de 12 nm peut tre fritt la pression atmosph rique et a des temp ratures inf rieures celles requises pour le frittage des poudres broy es de taille 1 3 um et ceci sans la n cessit d aucun compactage ni d aide au frittage Il a t aussi montr que les aluminites de titane peuvent tre consolid es des temp ratures inferieures celles requises pour la consolidation de mat riaux gros grains Suryanarayana and Korth 1999 D autres propri t s m caniques peuvent tre aussi affect es par la nature de la microstructure des mat riaux nanocristallins En effet les c ramiques nanostructur es comme le TiO et le CaF peuvent se d former plastiquement a la temp rature ambiante gr ce a l augmentation de la vitesse de fluage par glissement des grains favoris par la combinaison de la taille fine des grains et la diffusion aux joints de grains Karch ef al 1987 De m me la duret des nanomat riaux est 4 5 fois sup rieure celle des mat riaux conventionnels gros grains La duret Hy est intiment li e la taille des grains suivant la relation de Hall Petch Hall 1951 Petch 1953 H Ho k L 1 6 o L est la taille moyenne des grains Ho et k sont des constantes d pendant du mat riau La loi de Hall Petch est fond e sur le concept du renforcement par les joints des grains qui constituent des barri res au mouvement des d
92. nt diagramme exp rimental Trait profil calcul par la m thode de Rietveld la ligne inf rieure Y Y repr sente le diagramme diff rence GOF 1 11 L tude qualitative des spectres DRX en fonction du temps de broyage montre l affinement progressif de la taille des cristallites l introduction de d fauts dans le r seau cristallin et l augmentation du taux de microd formations Ceci est mis en vidence d une part par l largissement et la diminution de l intensit des pics de diffraction et augmentation de l intensit du bruit de fond et d autre part par le d placement des pics de diffraction La nature du produit final d pend de la composition de d part Pour le m lange CrgoCo2o une solution solide Cr Co de structure cc est form e Pour le m lange Cr29Cogo deux solutions solides Co Cr de structures cfc et hcp sont obtenues Un m lange de deux solutions solides Cr Co cc et Co Cr cfc est form pour l alliage CrspCoso Les spectres DRX r v lent aussi les transformations allotropiques du cobalt cfc 4 gt hcp pour toutes les compositions riches en cobalt Pour le m lange CrooCo10 une solution solide Cr Co fortement d sordonn e ou de type amorphe est obtenue La formation d une telle structure est due la contamination des poudres par l oxyg ne et le fer provenant respectivement de l atmosph re et des outils de broyage Ainsi la contamination durant le broyage s avere un facteu
93. nt caract ris es par un taux de microd formations et une densit de d fauts lev s par rapport aux compositions riches en chrome L volution de la densit des d fauts d empilement SFP avec le temps de broyage montre que la mise en solution solide du cobalt dans la matrice de chrome favorise la formation de d fauts d empilement dans la structure mais leur densit reste inf rieure a celles du cobalt et ses alliages Ceci est d la faible valeur de l nergie de formation des d fauts d empilement SFE du cobalt Par ailleurs dans le cas des compositions riches en cobalt les d fauts d empilement dans la structure hcp deviennent importants avec le temps de broyage par comparaison avec la structure cfc ce qui favorise la transformation inverse hcp cfc L volution de la fraction transform e du solute dans la matrice et de la vitesse de formation des m langes CrsoCo2o et Cr29Cogo montre une cin tique rapide de dissolution du cobalt dans le chrome en comparaison avec celle du chrome dans le cobalt Les faibles valeurs des param tres cin tiques n et k obtenues pour les deux alliages sont attribuables a des transformations de phases r gies par la diffusion travers les interfaces et par la s gr gation aux dislocations L tat d sordonn des poudres est aussi r v l par les mesures DSC qui montrent la presence de diff rents pics exothermiques Des pics tal s relatifs a la relaxation de la structure et au g
94. nt des d formations plastiques s v res produisant des d fauts dans le r seau cristallin Un affinement des cristallites accompagn par la cr ation de champs de microcontraintes est alors produit Ces d fauts sont aussi susceptibles de distordre le r seau cristallin et d entra ner alors une modification des distances inter r ticulaires dj et par cons quent une variation du param tre de maille Ce comportement est caract ristique des poudres obtenues par broyage m canique haute nergie 41 Chapitre 3 Etude morphologique et structurale Inutemsity Liz Cuur l a 30 0 12h i aah Pi Le IN F 50 0 100 0 2 Theta degrees Figure 3 4 Evolution des diffractogrammes de rayons X du chrome pur en fonction du temps de broyage xhep Guo clc Co 100 0 Intensity Count Bx 112 311 cn o Le l a C4 cM Le F Cab el a Td mi Wi 90 0 100 0 2 Theta degrees Figure 3 5 Evolution des diffractogrammes de rayons X du cobalt pur en fonction du temps de broyage 42 Chapitre 3 Etude morphologique et structurale Dans le cas de la poudre de cobalt pur Fig 3 5 le diffractogramme avant broyage montre les pics caract ristiques des phases hcp et cfc du cobalt L augmentation du temps de broyage est accompagn e par un largissement consid rable de l ensemble des pics On constate un changement avec le temps de broyage de la position des pics des phases cfc et hcp rempliss
95. nt est contr l e par le param tre 4 appel goodness of fit qui est gal a 2 20 ou 1 2 N P N gt vi i l R exp 2 21 N et P sont respectivement le nombre de points de mesure et le nombre de parametres affines Pour un ajustement bien r ussi le param tre y tend vers 1 Un examen de la courbe diff rence c est dire du trac yi yci en fonction de 20 constitue souvent l un des moyens les plus efficaces pour d tecter les erreurs syst matiques 35 Chapitre 3 Etude morphologique et structurale Ce chapitre est consacr aux r sultats de la caract risation des poudres Cr1oo xCOx par microscopie lectronique a balayage MEB et par diffraction de rayons X DRX Nous examinerons d abord l tude de l effet de la composition et du temps de broyage sur la variation morphologique des poudres obtenues Ensuite nous tudierons de fa on qualitative les spectres DRX tout en faisant ressortir l effet de la composition et du temps de broyage 3 1 Etude morphologique La variation morphologique des poudres des m langes Crjo9_ Co au cours du broyage est montr e sur les figures 3 1 3 3 Avant broyage les particules de chrome de taille variant de 20 a 150 um se caract risent par des contours irr guliers tandis que les particules de cobalt de taille plus petite que celle des particules de chrome sont entrem l es et de forme arrondie Figure 3 1 Morphologie
96. nti sites sont l origine de cette mise en d sordre De m me par broyage m canique dans un broyeur plan taire les interm talliques de type LI Ni3Al Cho and Koch 1993 et Ni S1 Yamada and Koch 1993 voient leur degr d ordre S d cro tre lin airement jusqu 0 Puis ils s amorphisent apr s un certain temps Le m me compos Ni S1 a t broy dans un broyeur vibrant vertical Zhou and Bakker 1994 L alliage est partiellement d sordonn S 0 43 avant de se transformer en solution solide cubique a faces centr es 23 Chapitre 1 G n ralit s Des transformations d sordre ordre ont aussi t obtenues par broyage m canique Tel est le cas des alliages Co Al et Co Al Fe Djebbari ef al 2010 Di et al 1992 Fe Al Wang et al 1990 Morris ef al 1991 1 2 5 4 Transformations allotropiques Sous l effet des sollicitations m caniques des phases m tastables peuvent tre g n r es Des phases hautes temp ratures ou hautes pressions ont t obtenues par broyage m canique dans des conditions normales de temp rature et de pression Ainsi les transformations allotropiques du fer pur du cobalt pur Huang ef al 1996 Sort et al 2003 2004 Bentayeb et al 2005 Moumeni ef al 2004 2005 Louidi et al 2010a et de l oxyde de zircone ZrO Lu and Wei 1991 et bien d autres ont t obtenues par broyage m canique 1 2 5 5 D p t par broyage m canique R cemment des exp riences de d p
97. on de bandes de cisaillement et de macles qui divisent les gros grains en petites lamelles Avec augmentation des contraintes de d formation les d fauts d empilement et les doubles macles apparaissent dans les petites lamelles L l vation continue des contraintes de d formation active les syst mes de glissement des dislocations Pour diminuer leur nergie les dislocations tendent a s annihiler se recombiner et se r organiser pour former des boucles de dislocations qui subdivisent les grains de d part en sous grains nanom triques Le dernier stade du broyage m canique correspond l orientation des grains et la formation des joints de grains de fort angle d orientation au d triment des joints de gains de faible angle d orientation Un processus similaire est suivi lors de la formation de nanostructures par recristallisation dynamique durant le proc d de d formations plastiques s v res Fig 1 12 Grain before Twin lamellae Occurrence of non deformation with basal SFs basal dislocations Nanostructure DRX nucleation Subgrains Dislocation arrangement Figure 1 12 Processus d affinement des grains durant le proc d de la d formation plastique s v re Sun et al 2007 1 2 3 Processus de diffusion lors du broyage m canique La diffusion est un processus fondamental durant le broyage m canique Comme dans le cas de la diffusion normale lors des transformations de phases la diffusion par
98. on f 0 9 Hz le melange Co hcp Co cfc se transforme totalement en Co hcp apr s 21 h de broyage Pour des valeurs de RBP et de f lev es RBP 20 f 1 6 Hz et pour le m me temps de broyage la phase produite est Co cfc Ainsi l nergie stock e pendant le broyage qui est de l ordre de 1 7 kJ mol pour les m taux selon Fecht et al 1990 d passe l nergie de la transformation allotropique hcp cfc du cobalt qui est de 0 25 kJ mol Houska et al 1960 Christian et al 1965 lient la transformation hcp cfc aux changements d empilement des atomes de cobalt Ils expliquent que lors du processus de broyage la taille des cristallites diminue jusqu des valeurs nanom triques lt 20 nm et le taux de microd formation augmente En m me temps le nombre de faute d empilement dans la structure hcp augmente et ses s quences d empilement s approchent de celles typiques de la phase cfc Sort et al 2003 ont tudi l effet de l nergie de broyage sur la transformation hcp cfc du cobalt pur en utilisant des rapports massiques RBP 2 1 5 1 10 1 20 1 Au d but du broyage la transformation cfc hcp du cobalt a t observ e Cependant pour les longs temps de broyage le Co hcp se transforme partiellement en Co cfc pour tous les rapports utilises Ils ont constat que le pourcentage de la phase cfc et la probabilit de fautes d empilement cr es dans la phase hcp augmentent avec le temps et l
99. oti G Paoletti A and Ricci F P Choice of collimators for a crystal spectrometer for neutron diffraction Nucl Inst 3 1958 223 Cardellini F and Mazzone G Thermal and structural study of the hcp to fcc transformation in cobalt Philosophical Magazine A 67 1993 1289 Cho Y S and Koch C C Mechanical milling of ordered intermetallic compounds the role of defects in amorphization J Alloy Comp 194 1993 287 Christian J W The theory of transformations in metals and alloys Pergamon 2002 Christian J W and Swann PR Alloying behaviour and effects in concentrated solid solutions ed Massalski New York 1965 105 Cui B Z Sun X K Xiong L Y Liu W Geng D Y Yang Z Q and Zhang Z D Relation between structure and magnetic properties of Nd2 Fe Co Mo 4B a Fe nanocomposite magnets J Alloy Comp 340 2002 242 D Di L M Bakker H and de Boer F R Atomic disorder induced by mechanical milling in the intermetallic compound CoAl Physica B 182 1992 91 Di L M Bakker H Tamminga Y and Boer F R Mechanical attrition and magnetic properties of CsCl structure Co Ga Phys Rev B 44 1991 2444 Djebbari C Alleg S and Gren che J M Effect of aluminium addition on the structural properties of nanostructured FesgCoso alloy Nucl Instr B 268 2010 306 E Eckert J Holzer J C Krill IT CE and Johnson W L Mechanically driving alloying and grain size changes in nanocrystalline Fe Cu powder J App Phys 73 1993
100. ourtney T H Tungsten solution kinetics and amorphization of nickel in mechanically alloyed Ni W alloys Acta Metall Mater 41 1993 165 Avrami M Kinetics of phase change I General theory J Chem Phys 7 1939 1103 Avrami M Kinetics of phase change II Transformation time relations for random distribution of nuclei J Chem Phys 8 1940 212 Avrami M Kinetics of phase change III Granulation phase change and microstructure J Chem Phys 9 1941 177 B Bakker H Zhou G F and Yang H Prediction of Phase Transformations in Intermetallic Compounds Induced by Milling Mat Sci For 47 1994 179 Bakker H Di L M and Lo Cascio D M R Mechanical Attrition of Intermetallic Compounds Solid State Phenom 23 24 1992 253 Benjamin J S Powder metallurgical products British Patent I 1972 298 Bensebaa N Th se de doctorat Universit de Annaba 2005 Alg rie Bensebaa N Alleg S and Gren che J M Phase transformations of mechanically alloyed Fe Cr P C powder J Alloy Comps 393 2005 194 Bentayeb F Z Th se de doctorat Universit de Annaba 2005 Alg rie References Bentayeb F Z Alleg S and Greneche J M Structural and microstructural study of Fe 31Cr 12Co mixture prepared by ball milling J Alloys Comp 434 2007 477 Bentayeb F Z Alleg S Bouzabata B and Greneche J M Study of alloying mechanisms of ball milled Fe Cr and Fe Cr Co powders J Magn Magn Mater 288 2005 282 C Cagli
101. oyage pour toutes les compositions avec des valeurs lev es pour la structure hcp Les valeurs de la densit de dislocations les plus lev es sont obtenues pour la poudre de cobalt pur pour les deux structures cfc et hcp Ces valeurs de p restent nettement sup rieures celle obtenues pour la phase cc du chrome 70 Chapitre 4 Etude microstructurale p x10 m 0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 Temps de broyage h p x 10 m p x10 m 0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 Temps de broyage h Figure 4 14 Evolution en fonction du temps broyage de la densit de dislocations des structures hcp et cfc du cobalt pour les poudres Cri Co x 50 80 100 71 Chapitre 4 Etude microstructurale 4 4 D fauts d empilement Durant le processus de broyage les poudres sont assujetties a des contraintes m caniques s v res produisant un d sordre dans les s quences d empilement des plans cristallographiques Diff rents types de d fauts d empilement sont alors produits d fauts d empilement intrins ques a extrins ques a et d fauts de macles B L volution de la densit de l ensemble des d fauts dans la structure cc du chrome pour les poudres Crio0 xCOx x 0 10 20 50 SFP 1 5 a a B 4 2 montre une croissance avec le temps de broyage Fig 4 15 Cette croissance qui est rapide durant les 12 premieres heures de broyage et qui tend vers des valeurs asymptotiques pour
102. part des caract ristiques structurales tels que entre autres les param tres de maille La largeur de la bande o si gent les d fauts d empilement est inversement proportionnelle SFE Lorsque SFE est faible les fautes d empilement se produisent fr quemment et leur aire est tendue Dans le cas o la valeur de SFE est lev e la formation de fautes d empilement est difficile et les dislocations parfaites ne se dissocient pas facilement Ainsi le cobalt massif subit une transformation allotropique avec une valeur de SFE consid r e faible 25 mJ m Cependant pour certains m taux de structure hcp tels que Zn Cd Mg Ti Be etc SFE est lev e 250 300 mJ m Ces m taux se d forment seulement par glissement des dislocations Smallman and Bishop 1999 L nergie des d fauts d empilement a une grande importance sur le comportement m canique des m taux et alliages Beaucoup de recherches tant exp rimentales que th oriques ont t consacr es la mesure de ce param tre et l tude de l effet des l ments d alliages et de la temp rature sur ce param tre I a t montr que dans le cas du cobalt massif l nergie des d fauts d empilement de la phase hcp diminue avec la temp rature Stacking Fault Energy 10 Chapitre 1 G n ralit s tandis que celle de la phase cfc augmente Fig 1 8 donnant lieu ainsi la transition de phase hcp gt cfc A la temp rature d quilibre
103. poudre broy e pendant 1 h montre une transformation allotropique partielle du cobalt cfc La progression du processus de broyage s accompagne par l largissement des pics de diffraction et la diminution de leur intensit r v lant le caract re nanometrique de la poudre Les pics du Cr cc disparaissent avec le temps de broyage indiquant ainsi la dissolution progressive des atomes de chrome dans la matrice de cobalt Apr s 24 h de broyage seuls les pics du cobalt hcp sont pr sents ceux du cobalt cfc sont peine observables Ainsi la diffusion du chrome dans la matrice de cobalt constitu e d un m lange de deux structures cfc et hcp entra ne la formation de deux solutions solides Co Cr de structures cfc et hcp Apr s 48 h de broyage on observe augmentation de l intensit des pics de la phase cfc au d triment de celle de la phase hcp 51 Chapitre 3 Etude morphologique et structurale Fig 3 15 r v lant une transformation inverse de la solution solide Co Cr de la structure hcp vers la structure cfc er Cr whep Co ecfr Co a F 12h A a E R H E ji 3 A H a 100 0 a EME Sy C4 T E rai C4 CE rer sie rm Lh a Las os e j x aa ae i eig Dr Oh wich t f zo f ae 0 0 100 0 2 Theta degrees Figure 3 13 Evolution des diffractogrammes de rayons X du m lange Crs9Co en fonction du temps de broyage m H x hcp Co T1 ot o cfe Co
104. poudres Crioo xCOx en fonction du temps de broyage Ceci n cessite un programme d affinement des spectres DRX capable de fournir l ensemble des informations recherch es Notre choix s est port sur le code MAUD version 2 062 Lutterotti 2000a Ce programme crit en Java utilise le formalisme d velopp par Rietveld pour l ajustement des diffractogrammes de neutrons et de rayons X Rietveld 1969 La proc dure consiste en la mod lisation des profils de diffraction par des fonctions analytiques en vue de caract riser la microstructure des poudres broy es Dans l affinement Rietveld les caract ristiques instrumentales le bruit de fond du spectre ainsi que le profil des pics de toutes les phases sont valu s Selon Rietveld l intensit calcul e yci 20 en un point donn 28 du spectre peut tre crite sous la forme Young 1996 Lutterotti et al 2000b Materials Analysis Using Diffraction 30 Chapitre 2 Proc dure exp rimentale yci 20 Tins Snu 20 bkg 28 2 1 hkl o nx est l intensit int grale de la r flexion Sy la fonction de la forme du profil du pic centr l angle 0 et bkg 20 une fonction polyn miale reproduisant le bruit de fond Inx est calcul e en fonction de quelques param tres structuraux et g om triques 2 L LS me 77 2 2 avec S le facteur d chelle Fry le facteur de structure qui d pend du facteur de Debye Waller et des sites atomiques My la mul
105. propriet s m caniques chimiques et physiques a t r alis e grace a la modification des proc d s d laboration et l adaptation des traitements chimiques thermiques et m caniques Cependant la demande croissante de mat riaux plus durs plus r sistants haute temp rature plus l gers par rapport aux mat riaux traditionnels a conduit la cr ation et au d veloppement de mat riaux avanc s Le contr le judicieux de la structure de ces derniers au cours de leur synth se permet d obtenir les propri t s d sirables pour une application donn e Les nanomat riaux caract ris s par une structure fine de taille nanom trique forment une classe importante des mat riaux avanc s A cause des d formations plastiques survenant lors de l laboration des nanomat riaux des d fauts cristallins tels que les lacunes les dislocations les d fauts d empilement les joints de grains sont cr s dans la structure La densit des d fauts d empilement a une grande influence sur les transformations de phases et sur le comportement m canique des m taux et alliages nanostructures Beaucoup de recherches exp rimentales ont t consacr es la caract risation de ces d fauts dans les m taux et les alliages conventionnels Par ailleurs plusieurs tudes th oriques bas es sur des concepts thermodynamiques et sur la th orie lectronique des m taux ont t d velopp es pour expliquer certaines transformations de
106. quilibre du syst me Cr Co Le syst me chrome cobalt pr sente une solubilit mutuelle limit e Le diagramme d quilibre Cr Co Fig 1 18 montre la pr sence de la phase de structure cc dans les r gions riches en chrome Pour les fortes concentrations en cobalt la phase de structure hcp apparait a basse temp rature mais pour les hautes temp ratures T gt 500 C c est la phase de structure cfc qui est la plus stable La phase interm tallique o de structure t tragonale appara t pour une concentration allant de 58 61 at de chrome Cette phase coexiste basse temp rature avec la phase hcp du cobalt dans les r gions riches en cobalt Elle coexiste aussi avec la phase cc du chrome dans les r gions riches en chrome Weight percentage of chromium pf 5 EE af res C Atomic percentage of chromium Figure 1 18 Diagramme d quilibre du syst me Cr Co 26 Chapitre 2 Proc dure exp rimentale Dans ce chapitre nous pr sentons d abord les conditions d laboration de nos chantillons Ensuite nous passons en revue les aspects essentiels concernant les diff rentes techniques de caract risation utilis es pour suivre l volution des m langes de poudres au cours du broyage Enfin nous exposons la m thodologie employ e pour l ajustement des spectres de diffraction de rayons X 2 1 Elaboration des chantillons Le broyage des poudres a t r alis dans un broyeur plan taire de type Pulverise
107. r pour la phase hcp du cobalt Figs 4 9 et 4 10 En effet L diminue rapidement durant les 6 premi res heures de broyage puis tend vers une valeur constante gale 5 2 nm pour tous les alliages Fig 4 9 Cette valeur est inf rieure la valeur limite obtenue pour la phase cfc Le taux de microd formations augmente rapidement durant les premiers stades de broyage pour toutes les compositions puis se stabilise autour d une valeur constante Fig 4 10 La valeur limite la plus lev e du taux de microd formations 07 1 2 0 03 est obtenue pour la poudre de cobalt pur x 100 6 0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 Temps de broyage h Figure 4 7 Evolution en fonction du temps de broyage de la taille moyenne des cristallites L de la phase cfc du cobalt pour les poudres Cri99 Co x 50 80 100 65 Chapitre 4 Etude microstructurale 6 0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 Temps de broyage h Figure 4 8 Evolution en fonction du temps de broyage du taux de microd formations de la phase cfc du cobalt pour les poudres Cr Co x 50 80 100 6 0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 Temps de broyage h Figure 4 9 Evolution en fonction du temps de broyage de la taille moyenne des cristallites L de la phase hcp du cobalt pour les poudres Cr jo9 Co x 50 80 100 66 Chapitre 4 Etude microstructurale 6 0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 Temps de broyage h Figure 4 10 Evolution en fonction
108. r d terminant quant aux changements structuraux et transformations de phases produits pendant le broyage 57 Chapitre 4 Etude microstructurale Dans ce chapitre nous pr sentons les propri t s microstructurales des poudres obtenues partir de l ajustement Rietveld des spectres DRX Les param tres d termin s tels que les param tres de maille la taille des cristallites le taux de microd formations la densit de dislocation et les d fauts d empilement sont tudi s en fonction du temps de broyage et de la composition 4 1 Param tre cristallin La figure 4 1 montre l volution du param tre cristallin a de la phase cc du chrome dans les poudres CriooxCox x 0 10 20 50 Durant les premi res heures de broyage le param tre cristallin augmente avec le temps pour toutes les compositions puis tend se stabiliser pour les poudres CrogCo19 CrsoCo2o et CrspCosq mais diminue pour la poudre de chrome pur La diminution du param tre cristallin de la poudre de chrome pur apr s 48 h de broyage est probablement due aux contraintes de compression introduites sous l effet continu des chocs m caniques Cet effet a t observ dans les m langes Fe 31Cr 12Co Bentayeb 2005 et Fe 4Cr 8P 11C Bensebaa 2005 obtenus par broyage m canique Pour les autres compositions la contraction de la maille provoqu e par le processus de broyage est contrebalanc e par la dilation caus e par la dissolution d atomes de cobalt
109. raction de rayons X et la spectrom trie Mossbauer la structure des grains d une vari t de nanomateriaux synth tis s par cristallisation partir Chapitre I G n ralit s d une phase amorphe Ils ont montr que dans tous les cas le param tre de maille a des nanomat riaux ainsi que le volume de maille v sont sup rieurs ceux relatifs aux mat riaux gros grains de m me structure cristallographique Ces extensions du r seau cristallographique ont t expliqu es sur la base de supersaturation des l ments constituants et ou l existence d une grande densit de lacunes Sui and Lu 1994 D autre part beaucoup de travaux de recherches ont t men s pour tudier la structure des joints de grains des mat riaux nanocristallins Gleiter 1995 Il a t montr que la structure atomique des joints de grains est al atoire au lieu d avoir un ordre courte ou longue distance comme dans le cas des mat riaux gros grains Cette distribution al atoire a t associ e la faible coordinence atomique et au d sordre structural le long des joints Gleiter 1989 Les nanomat riaux peuvent tre labor s l tat solide par plusieurs techniques On peut citer entre autres la torsion haute pression HPT le laminage cryogenique CR les d formations plastiques dynamiques DPD et le broyage m canique BM Toutes ces techniques proc dent par d formations plastiques s v res L tat nanocrist
110. ragment es et encastr es dans les particules les moins fragiles 1 2 4 2 Type de broyeur Parmi les diff rents types de broyeurs commercialis s et les plus utilis s dans les laboratoires de recherche sont les broyeurs plan taire attriteur et vibratoire Chaque broyeur se caract rise par son mode d emploi son nergie et sa capacit 1 Le broyeur plan taire dans lequel une dizaine de billes de 1 2 cm de diam tre sont plac es avec la poudre dans une enceinte mont e sur un disque qui tourne en sens oppose Les broyeurs plan taires de types Fritsch Pulverisette PO PS P7 ont une capacit allant de 10 250 cm 2 Le broyeur vibratoire dans lequel les billes sont agit es avec la poudre dans trois directions perpendiculaires les unes par rapport aux autres Le broyeur vibratoire SPEX 8000 est le plus utilis Il est plus nerg tique que le broyeur plan taire mais de capacit relativement faible 3 Le broyeur attriteur dans lequel plus de 1000 billes de 0 2 a 1 cm de diam tre sont maintenues avec la poudre dans un caisson vertical et sont agit es par des l ments fix s l axe qui tourne La capacit des broyeurs attriteurs va de 0 5 100 kg 21 Chapitre I G n ralit s 1 2 4 3 Cin tique de broyage Elle d pend du rapport masse bille masse poudre not RBP et de l intensit J de broyage Des valeurs lev es de RBP et de J impliquent un nombre important de collisions entre les partic
111. re C Figure 5 7 Thermogrammes DSC du 1 et 2 chauffage des m langes CT00xC0 x 10 20 9 m gt lt O Flux de chaleur u a y m aK O Flux de chaleur u a Chapitre 5 Etude cin tique et stabilit thermique x 50 1 chauffage geome chauffage O 100 200 300 400 500 600 700 800 Temperature C x 80 1 chauffage 2 chauffage O 100 200 300 400 500 600 700 800 Temperature C Figure 5 8 Thermogrammes DSC du 1 et 2 chauffage des m langes CT00 xC0x x 50 80 92 Chapitre 5 Etude cin tique et stabilit thermique Afin de v rifier le changement de la microstructure des poudres broy es apr s la caract risation par DSC nous avons r alis des mesures DRX sur la poudre CrogCoj9 broy e pendant 24 h et trait e thermiquement sous atmosph re d argon la temp rature 600 C c est dire juste au dessus du 2 pic exothermique Fig 5 9 Le diffractogramme RX montre des pics caract ristiques d une structure cristalline moins d form e qui r sulte de la relaxation de microd formations et de la cristallisation de la structure type amorphe L identification des pics de diffraction montre la coexistence de la phase Cr cc de l oxyde Fe 0 et de la phase t tragonale o CrCo La phase o CrCo t tragonale est une phase stable qui appara t en g n ral pour les compositions de Cr entre 50 5 et 63 mass Ishida and Nishizawa 1990 Cette phase a
112. re I G n ralit s Le deuxi me type de surfaces libres correspond aux macrofissures qui sont form es par soudage froid entre les diff rentes particules Fig 1 16 Le m canisme de diffusion 1c1 est similaire au cas de frittage des particules La diff rence des rayons L et r dans le creux fait que la pression dans celui ci est plus faible que dans le reste des particules et donc les atomes peuvent se d placer partir des surfaces des particules vers le creux Figure 1 16 Formation de macrofissures par soudage froid entre diff rentes particules Lu and Lai 1995 Le troisi me type de surfaces libres est celui des interfaces de soudage qui ne sont pas parfaitement coll es cause de la rugosit des surfaces des particules Les atomes peuvent y diffuser pour former des joints parfaitement coll s Ces surfaces libres vont dispara tre lorsque la diffusion des atomes prend place La progression du processus de broyage permet aux diff rentes particules d tre toujours en contact les unes avec les autres avec des surfaces fra ches donnant lieu la formation de structures lamellaires Les couches de diffusion entre particules sont leur tour continuellement fractur es conduisant la diminution de la distance de diffusion L interdiffusion entre les l ments d alliage est ainsi am lior e 1 2 4 Param tres de contr le du broyage La nature et la cin tique du produit final obtenu par broyage m canique haute
113. re r agir le mat riau avec celle ci pour former des oxydes des nitrures ou des hydrures 1 2 5 Applications du broyage m canique haute nergie Outre la diminution de la taille des grains le broyage haute nergie permet galement de modifier les cin tiques de transformations de phases ou de stabiliser des phases m tastables non pr vues par les diagrammes d quilibre thermodynamique Les principales transformations de phases qui peuvent se produire dans un alliage par broyage m canique sont 1 la mise en solution solide d l ments immiscibles et l extension de la limite de solubilit des syst mes pr sentant une lacune de miscibilit 11 l amorphisation 111 la mise en d sordre d un alliage ordonn 1v les transformations polymorphiques 22 Chapitre I G n ralit s 1 2 5 1 Mise en solution solide La formation par broyage m canique de solutions solides partir d l ments immiscibles ou poss dant une faible limite de solubilit basse temp rature a t observ e par plusieurs auteurs Eckert ef al 1993 Schwarz ef al 1985 Zhou and Bakker 1994 Une solution solide de Ni de structure cfc avec pr s de 28 de T1 a t obtenue par broyage des l ments purs Ni et Ti Schwarz and Koch 1986 bien que la limite de solubilit du Ti dans le Ni basse temp rature est de quelques pourcents Moffatt 1987 Des r sultats similaires ont t obtenus pour le binaire Ni Si Zhou and Bakker
114. rents temps 88 Chapitre 5 Etude cin tique et stabilit thermique Flux de chaleur u a O 100 200 300 400 500 600 700 800 Temperature C Flux de chaleur u a O 100 200 300 400 500 600 700 800 Temperature C Figure 5 6 Thermogrammes DSC des m langes Cr j99_ Co x 50 80 broy s pour diff rents temps 89 Chapitre 5 Etude cin tique et stabilit thermique La pr sence d atomes d oxygene dans le m lange peut provenir de la poudre de d part oxyg ne r siduel de la contamination par l atmosph re durant le broyage ou de l adsorption d oxygene lors de la manipulation de la poudre pour sa caract risation En effet l affinit des l ments nanocristallins avec l oxyg ne est importante cause de l augmentation de I aire des surfaces Le traitement thermique augmente la diffusivit d atomes d oxygene et par cons quent facilite la r action d oxygene avec les l ments de m lange et la formation d oxydes La formation des oxydes de cobalt dans un m lange Cr Co lors d un traitement thermique est plus probable que celle des oxydes de chrome en raison de la grande affinite du cobalt avec l oxyg ne Ceci est bien expliqu par la diff rence des nergies de formation des oxydes de chrome et des oxydes de cobalt En effet l nergie libre de formation de l oxyde spinelle Co304 est gale a AG 49 68 kCal et celle de l oxyde de chrome Cr203 AG 156 743 kCa
115. rieure la densit des d fauts de macles Sort ef al 2003 4 5 Conclusion Dans ce chapitre nous avons tudi l volution en fonction du temps de broyage et de la composition chimique des diff rents param tres microstructuraux des poudres Crioo Co x 0 10 20 50 80 100 savoir les param tres de maille la taille moyenne des cristallites le taux de microd formations la densit de dislocation et la densit des d fauts d empilement L augmentation durant les premiers stades de broyage des param tres de maille est due aux effets conjugu s des d formations induites par broyage et de la dissolution du solut dans la matrice La stabilisation des param tres de maille pour les broyages prolong s est due l ach vement du m lange entre les deux l ments et l aboutissement 79 Chapitre 4 Etude microstructurale un tat de d formation stationnaire D autre part le processus de broyage conduit a la diminution de la taille des cristallites et a l augmentation du taux de microd formations et de la densit de dislocations Les valeurs de ces derni res pour les alliages riches en cobalt sont sup rieures celles des alliages riches en chrome Ceci est probablement d a la grande aptitude du cobalt la d formation De m me la densit des d fauts d empilement augmente avec le temps de broyage avec des valeurs sup rieures pour les m langes riches en cobalt Ceci est imputable la
116. rome Tp 1857 C tant sup rieure celle du cobalt pour lequel 7r 1495 C explique bien la faible valeur de la taille limite des cristallites du chrome par rapport a celle du cobalt er a 0 1000 2000 3000 4000 5000 Temp rature de fusion K 60 on D b Ca D Taille minimale de grain nm nN 2 Figure 4 11 Evolution de la valeur minimale de la taille des cristallites avec la temp rature de fusion d l ments nanocristallins obtenus par broyage m canique Koch 2003 4 3 Densit de dislocations Les dislocations qui sont des d fauts lin aires ont une importance capitale pour les propri t s m caniques et physiques des mat riaux nanocristallins Ce sont elles qui en se d pla ant propagent la d formation plastique De plus elles constituent les chemins pr f r s de la diffusion des atomes Leur pr sence en grande quantit dans les mat riaux nanocristallins obtenus par broyage m canique facilite la formation d alliages et de solutions solides sursatur es a basse temp rature en accelerant la diffusivite des atomes La densit de dislocations p peut tre calcul e partir de la formule suivante Zhao ef al 2001 68 Chapitre 4 Etude microstructurale g e p 243 E 4 1 o b est le vecteur de Burgers dont la norme repr sente l amplitude de la d formation transport e par une dislocation Le vecteur de Burgers est suivant la direction la plus
117. rossissement des grains sont observ s des temp ratures variant entre 200 C et 700 C Pour des broyages prolong s la cristallisation des parties d sordonn es est montr e Cependant apr s une deuxi me mesure DSC les poudres broy es sont devenues stables et aucune r action thermique n a t d tect e Notons enfin que des r actions d oxydation ont eu lieu au cours du broyage et pendant la caract risation des poudres Dans le but d approfondir cette tude nous envisageons d utiliser une technique de sonde locale telle que la r sonance magn tique nucl aire du cobalt RMN pour caract riser l environnement local du cobalt et suivre la formation des m langes l chelle atomique En outre l tude des propri t s m caniques des alliages Cr Co nanostructur s obtenus par broyage m canique sera certainement utile pour expliquer le comportement m canique des poudres au cours du broyage et l effet de la composition sur la cr ation des diff rents types de d fauts 96 R f rences A Albrecht M Maret M Kohler J Gilles B Poinsot R Hazemann J L Tonnerre J M Teodorescu C and Bucher E Ferromagnetic hcp chromium in Cr Ru 0001 superlattices Phys Rev Lett 85 2000 5344 Alleg S Bentayeb F Z Bensalem R Djebbari C Bessais L and Gren che J M Effect of the milling conditions on the formation of nanostructured Fe Co powders Phys Status Solidi A 205 2008 1641 Aning A O Wang Z and C
118. rs de la formation de structures nanocristallines Enfin la fin de ce chapitre nous exposons bri vement les principales caract ristiques physiques et structurales des elements purs et du systeme Cr Co 1 1 Les nanomat riaux Les nanomat riaux sont des mat riaux polycristallins mono ou polyphas s dont la taille des grains est inf rieure 100 nm Suryanarayana and Koch 2000 A cause de la petite taille des grains qui les composent une fraction importante du volume de la microstructure est compos e d interfaces et notamment de joints de grains Par cons quent les mat riaux nanocristallins poss dent des propri t s diff rentes par rapport celles des mat riaux polycristallins gros grains Suryanarayana 1995 Les nanomat riaux peuvent se pr senter sous forme de phase cristalline quasi cristalline ou amorphe Ils peuvent aussi tre des m taux des interm talliques des c ramiques des semiconducteurs ou des composites La structure atomique des grains des nanomat riaux est similaire celle des mat riaux conventionnels gros grains Les investigations par microscopie lectronique transmission haute r solution METHR indiquent que les mat riaux nanocristallins sont compos s de petites cristallites contenant une variet de d fauts cristallins tels que les dislocations les joints de macles et les fautes d empilement Suryanarayana and Koch 2000 Liu ef al 1993 1994 ont examin en utilisant la diff
119. rs du pourcentage volumique du cobalt dissous dans le chrome Pour cela seule l tude cin tique de formation des m langes CrsoCo2o et Cr20Coso est pr sent e 5 1 Cin tique de formation des alliages CrggCo0 9 et Cry Cogo La figure 5 1 montre l volution en fonction du temps de broyage de la fraction volumique transform e f du cobalt dans le m lange Crs0Co et du chrome dans le m lange Cr29Co0go Dans le cas du premier m lange l volution de la fraction transform e du cobalt est rapide durant les premi res heures de broyage o elle atteint environ 80 vers 6 h de broyage temps au dela duquel l volution de f est moins rapide Apr s 24 h de broyage f atteint 100 indiquant l ach vement de la r action entre le chrome et le cobalt et la formation de la solution solide Cr Co cc Par contre dans le cas de l alliage Cr20Coso la fraction transform e du Cr augmente de fa on monotone mais moins rapide par rapport celle du Co dans l alliage Cr8oCo2o La fraction transform e apr s 6 h de broyage est de l ordre de 40 La dissolution compl te du Cr dans le Co est r alis e au bout de 24 h de broyage D apr s l volution des fractions transform es en fonction du temps de broyage la cin tique de dissolution du Co dans le Cr est plus rapide par rapport la dissolution du Cr dans le Co bien que le coefficient de diffusion du Co et du Cr dans le cas des alliages Chapitre 5 Etude cin tique et stabilit
120. s b a 2 1 l 1 et se d placent dans les plans 110 La dissociation de ces dislocations se fait selon la r action suivante 1 11 110 112 7 10 1 3 Contrairement aux structures cfc et hcp les plans de glissement dans la structure cc ne sont pas bien d finis et la dissociation des dislocations est souvent difficile Ainsi les m canismes de d formation dans la structure cc sont plus compliqu s De plus ils varient avec la temp rature et changent d un m tal a un autre Humme Rothery and Raynor 1962 Chapitre I G n ralit s L agr gation de lacunes ou d atomes interstitiels Fig 1 7 constitue un autre m canisme de formation des fautes d empilement L agr gation de lacunes Fig 1 7a cr e un d faut d empilement intrins que et celle des atomes interstitiels Fig 1 7b un d faut d empilement extrins que RTE EEE b A hhh D 4 SRE dd d ER aaeese CELLLLLCITTTETETSS LT FERRER cp EG ro Figure 1 7 Formation de fautes d empilement dans la structure cfc par agr gation de a lacunes et b interstitiels 1 1 1 5 Energie des d fauts d empilement L nergie des d fauts d empilement SFE est l nergie par unit de surface n cessaire pour produire des fautes d empilement dans la r gion entre deux dislocations partielles Elle d pend d une part des propri t s m caniques du mat riau tel que le module de cisaillement et d autre
121. s Le grossissement des grains se produit g n ralement des temp ratures sup rieures celles de la relaxation des microd formations Stern ef al 1995 85 Chapitre 5 Etude cin tique et stabilit thermique Mm x lt O Flux de chaleur u a O 100 200 300 400 500 600 700 800 Temperature C Flux de chaleur u a 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Temperature C Figure 5 4 Thermogrammes DSC des poudres de chrome et de cobalt purs broy s pour differents temps 86 Chapitre 5 Etude cin tique et stabilit thermique 5 2 2 Stabilit thermique des m langes Cr 90_ Co x 10 20 50 80 Les figures 5 5 et 5 6 montrent l volution en fonction du temps de broyage des thermogrammes DSC des m langes Crioo_ Co x 10 20 50 80 Les courbes DSC des diff rents m langes ont une allure similaire On note la pr sence de pics exothermiques relatifs la relaxation des microd formations a des temp ratures allant de 200 500 C en plus d un pic tal situ vers les temp ratures sup rieures 500 C correspondant au grossissement des grains Pour les longs temps de broyage on constate la pr sence d un fin pic superpos au pic relatif au grossissement des grains et ceci pour l ensemble des poudres Ce pic est typique de la cristallisation d une phase amorphe Il pourrait correspondre la cristallisation des zones fortement d sordonn es types amorphes En effet les r sultats de
122. s dent une nergie de fautes d empilement lev e Smallmann and Bishop1999 de sorte que la dissociation des dislocations est limit e Les d fauts d empilement qui ne peuvent tre cr s que par le mouvement des dislocations partielles sont n gligeables voire absents dans ces m taux Le tableau 4 2 rassemble les valeurs de l nergie SFE de quelques m taux purs cristallisant dans la structure cubique centr e V2 Chapitre 4 Etude microstructurale 0 04 0 03 0 02 SFP 0 01 0 00 0 01 0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 Temps de broyage h Figure 4 15 Evolution en fonction du temps de broyage de la densit des d fauts d empilement SFP dans la phase cc du chrome pour les poudres CriooxCox x 0 10 20 50 1200 1000 800 600 400 200 0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 Temps de broyage h Figure 4 16 Variation avec le temps de broyage du nombre de plans cristallographiques N entre deux d fauts d empilement dans la structure cc du chrome pour les poudres Cr 99 Co N est d duit de l inverse SFP El ment SFE mJ m Molybd ne 300 Tungst ne 300 Fer 150 Vanadium 100 Tableau 4 2 Energie des d fauts d empilement de quelques m taux purs de structure cubique centr e Panin et al 1969 73 Chapitre 4 Etude microstructurale 0 040 0 035 0 030 0 025 SFP 0 020 0 015 0 010 0 005 0 10 20 30 40 50 Co Figure 4 17 Variation de la densit des
123. s d sordonn es Des r actions d oxydation ont t aussi observ es pour certaines poudres Crs9Cos9 Cr20Coso Les traitements DSC ult rieurs ont montre la stabilit thermique des poudres 94 Conclusion g n rale Le but de cette th se est l laboration par broyage m canique d alliages nanostructures Crjo9 xCo x 0 10 20 50 80 100 et l tude de leurs propri t s microstructurales en fonction des conditions de broyage et de la composition chimique La caract risation des poudres obtenues a t r alis e par microscopie lectronique balayage MEB par diffraction de rayons X DRX et par analyse calorim trique diff rentielle DSC L affinement Rietveld des spectres DRX nous a permis de d terminer les diff rents param tres de maille des phases form es au cours du broyage ainsi que leurs pourcentages volumiques la taille des cristallites le taux des microd formations et la densit des d fauts cristallins dislocations et d fauts d empilement L tude de la variation morphologique des poudres par MEB au cours du broyage a r v l une tendance diff rente pour les poudres riches en cobalt et les poudres riches en chrome Pour les m langes riches en cobalt l effet de soudure est dominant tandis que pour les m langes riches en chrome la tendance la fracture l emporte Ceci est bien videmment li au comportement m canique des poudres de cobalt et de chrome L analyse par DRX
124. s dans la matrice peuvent tre d termin s par l ajustement de la courbe de l volution de la fraction volumique des atomes dissous avec le temps de broyage en utilisant le formalisme Johnson Mehl Johnson and Mehl 1939 et Avrami Avrami 1939 1940 1941 JMA donn par l expression 82 Chapitre 5 Etude cin tique et stabilit thermique df dt h 0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 Temps de broyage h Figure 5 2 Variation de la vitesse de transformation df dt du cobalt dans le m lange CrsgCo29 et du chrome dans le m lange Cr29Cogo en fonction du temps de broyage f t 1 exp kt 5 1 o f est la fraction des atomes dissous l instant f n est le coefficient d Avrami d crivant la cin tique du processus de m lange 1l d pend du m canisme qui gouverne la transformation de phase k est la constante de vitesse de r action L quation 5 1 peut se mettre aussi sous la forme In in 1 1 f Ink nint 5 2 Les param tres d ordre de la cin tique n et k peuvent tre obtenus par le trac de In In 1 1 f en fonction de In o n est la pente de cette courbe et In k est son intercepte L ajustement JMA de l volution de la fraction du chrome dissous dans la matrice de Co dans le cas du m lange Crz9Cogo donne des valeurs n 0 82 0 03 et k 0 1140 02 Dans le cas du m lange Crs0Co2o ajustement JMA de la fraction transform e de Co donne des valeurs proches n 1 02 0 01 et k 0 1
125. s de grains qui sont des d fauts plans s parant deux cristaux d orientation diff rente Il existe deux types de d fauts d empilement 1 les d fauts de d formation et 11 les d fauts de macle 1 1 1 2 D fauts de d formation On distingue les d fauts intrins ques et extrins ques Un d faut intrins que se produit lorsqu un plan atomique manque la s quence d empilement Dans la structure hcp de Chapitre 1 G n ralit s s quence d empilement ABABAB par exemple la s quence d empilement devient en pr sence d un d faut de d formation intrins que ABABTBABA o 7 est le plan manquant la s quence d empilement Un d faut extrins que se produit lorsque un plan atomique additionnel s insert dans la s quence d empilement qui devient alors ABABC BABA Fig 1 2 La figure 1 3 montre une image r elle prise au microscope lectronique en transmission MET en champ clair de d fauts d empilement dans un chantillon d InP gt D gt U 0 gt Oe pogo Figure 1 2 Sch matisation de d fauts d empilement extrins ques dans la structure hcp gt se 5 22 islocations partielles 3 Ube ore le b naia 5 ay Figure 1 3 Fautes d empilement dans un chantillon d InP http www cemes fr microscopie Tant 20de 20chose 20avec 20une 20seule 20machine htm Chapitre I G n ralit s 1 1 1 3 D fauts de macle Les d fauts de
126. siques du syst me Cr Co sont pr sent es la fin de ce chapitre Le deuxi me chapitre est r serv la description des conditions d laboration des poudres des techniques de caract risation et de la m thodologie suivie pour l analyse des spectres de diffraction de rayons X Le reste du manuscrit est d di aux r sultats exp rimentaux obtenus Dans le troisi me chapitre nous pr sentons les r sultats issus des observations effectu es au microscope lectronique balayage La caract risation structurale par diffraction de rayons est galement pr sent e Le quatri me chapitre est consacr l tude des diff rents param tres microstructuraux d termin es partir de l ajustement des spectres de diffraction de rayons X par la m thode Rietveld L tude de la cin tique de formation des alliages et de leur stabilit thermique est abord e au cinqui me chapitre Nous terminons cette th se par une conclusion g n rale dans laquelle nous r sumons les principales d ductions et pr sentons les perspectives futures Chapitre 1 G n ralit s Ce chapitre pr sente quelques g n ralit s sur les mat riaux nanostructures En raison de l importance des d fauts d empilement sur la formation de nanostructures une description d taill e de leurs caract ristiques structurales et de leurs m canismes de formation est donn e Elle est suivie par une large revue du broyage m canique et des ph nom nes induits lo
127. son de trois effets 1 diminution de la taille des cristallites 1 accumulation importante de fautes d empilement dans le r seau du Co hcp et 111 contamination par le fer Ainsi le broyage m canique de la poudre de chrome pur conduit seulement a la r duction de la taille des cristallites jusqu une chelle nanom trique et a l accumulation de d fauts cristallins Par contre dans le cas de la poudre de cobalt pur en plus de l affinement de la structure et l augmentation du taux de microd formations le broyage m canique induit les transformations allotropiques hcp lt gt cfc 3 2 2 M lange CroyCo10 La figure 3 9 montre l volution avec le temps de broyage des diffractogrammes de rayons X du m lange CrogCoj9 Avant broyage on distingue les pics du chrome cc et ceux du cobalt hcp et cfc La disparition totale des pics du cobalt cfc apr s 3 h de broyage traduit la transformation allotropique cfc hcp du cobalt Au fur et mesure que le temps de broyage augmente en plus de l largissement et du d placement des pics de diffraction on observe la disparition progressive des pics du cobalt hcp qui deviennent invisibles partir de 12 h Ceci s interpr te par la dissolution progressive des atomes de cobalt dans la matrice de chrome Les d fauts emmagasin s dans le m lange constituent des chemins pr f r s pour la diffusion des atomes solut s et par cons quent acc l rent la diffusion m me a temp
128. t de 0 95 0 03 est proche de celle obtenue pour les m taux nanocristallins obtenus par broyage m canique Fecht 1994 L apparition de deux stades dans l volution des param tres microstructuraux L et o est caract ristique des mat riaux labor s par broyage m canique haute nergie o on distingue toujours deux stades Le premier stade correspond un affinement important des cristallites et une augmentation du taux de microd formations suite aux chocs r p t s avec les outils de broyage Ce stade est caract ris par la cr ation de dislocations et leur multiplication dans les zones de cisaillement Le r arrangement des dislocations dans le mat riau conduit la cr ation de nouvelles surfaces donnant ainsi naissance de nouveaux sous grains Ce ph nom ne est connu sous le nom de polygonisation Le second stade correspond g n ralement un tat stationnaire pour la taille des cristallites et une augmentation moins rapide du taux de microd formations L tat stationnaire est atteint lorsque la contrainte de d formation des cristallites op donn e par la relation de Hall Petch 6 60 kd Hall 1951 Petch 1953 ou d est la taille moyenne des grains Go et k sont des constantes devient sup rieure celle induite par le broyage Cette valeur limite d pend de la nature du mat riau broy Lorsque la taille limite des sous grains est atteinte de nouvelles interfaces sous joints ne peuvent plus se former
129. t de films minces d aluminium et de Ti Al sur des substrats d un alliage commercial Ti Al Mo V ont t r alis es par broyage m canique Romankov ef al 2006 Lors de cette exp rience le substrat la poudre et des billes en acier de diam tre 5 mm ont t plac s dans une enceinte de volume 20 cm A l aide d un r acteur m canique l enceinte vibre avec une fr quence de 50 Hz et une amplitude de 13 mm Fig 1 17 Le rapport masse billes poudre est RBP 10 1 Le broyage a t r alis sous air pour une dur e de 2 heures sans interruption Les collisions r p t es de la poudre avec les billes r sultent en la d position de la poudre sur le substrat L paisseur du d p t est de 200 um et 50 um pour les poudres Ti A et Al respectivement Mechano reactor Vibration frequency 50 Hz Vibration chamber Balls Powder Thermocouple Figure 1 17 Illustration de l exp rience de d p t par broyage m canique Romankov et al 2006 24 Chapitre I G n ralit s 1 3 Syst me Cr Co 1 3 1 El ments purs Le chrome pur est un m tal qui se cristallise en une seule structure cc pour toutes les conditions de temp rature et de pression C est un l ment qui combine une grande duret une r sistance la corrosion et l usure Il est ainsi utilis dans les aciers inoxydables dans les alliages et les rev tements requ rant une r sistance a l oxydation et l usure Le
130. terials amp Design 16 1995 33 Lu L Lai M O and Zhang S Diffusion in mechanical alloying J Materials Process Techno 67 1997 100 Lutterotti L Maud a Rietveld analysis program designed for the internet and experiment integration Acta Cryst A56 Supplement 2000a 54 Lutterotti L Campostrini R Di Maggio R and Gialanella S Microstructural characterisation of amorphous and nanocrystalline structures through diffraction methods J Met Nano Mater 8 2000b 657 Lutterotti L Instrumental Broadening Determination MAUD Tutorial 2006 102 References Lutterotti L and Gialanella S X ray diffraction characterization of heavily deformed metallic specimens Acta Metal 46 1998a 101 Lutterotti L Ceccato R Dal Mashio and Pagani R E Quantitative analysis of silicate glass in ceramic materials by Rietveld method Mater Sci Forum 278 281 1998b 87 M Matkovic T Slokar L and Matkovic P Structure and properties of biomedical Co Cr Ti alloys J Alloys Comp 407 2006 294 Makinson J D Lee JS Magner S H De Angelis R J Weins W N and Hieronymus A S X ray diffraction signatures of defects in nanocrystalline materials JCPDS Internatioan Centre for Diffraction Data 42 2000 407 Mehrer H Diffusion in solid metals and alloys Springer Verlag 1990 Meyers M A Andrade U R and Choksk1 A H The effect of grain size on the high strain high strain rate behavior of copper Metall Mater Trans A
131. tion du pourcentage volumique des diff rentes phases en fonction du temps de broyage cc Cr x hep Co cfc Co A ooo 8h A ae ak E F 3 x E sj 12h n E E 2 sooth A 7 3h Oh 2 Theta degrees Figure 3 18 Evolution des diffractogrammes de rayons X du m lange Cr 0Cos en fonction du temps de broyage 55 Chapitre 3 Etude morphologique et structurale Pourcentage des phases 0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 Temps de broyage h Figure 3 19 Evolution en fonction du temps de broyage du pourcentage volumique des diff rentes phases dans la poudre Cr 0Co5o L ajustement Rietveld du diffractogramme de la poudre broy e pendant 48h Fig 3 20 est r alis avec deux phases 1 une phase de structure cfc de param tre cristallin defe 0 3563 0 0004 nm proche de celui du Co cfc aco ere 0 3545 nm et 11 une phase de structure cc et de param tre cristallin acc 0 2892 0 0002 nm proche de celui du Cr cc ac 0 2887 nm Ainsi l interdiffusion des atomes de chrome et de cobalt pendant les 48 h de broyage m ne la formation de deux solutions solides Co Cr et Cr Co de structures respectives cfc et cc Un r sultat contraire a t obtenu par Eckert ef al 1990 lors du broyage du m lange CrsoCoso ou deux solutions solides Co Cr hcp et Cr Co cc sont obtenues apres 60 h de broyage 3 3 Conclusion Dans ce chapitre nous avons tudi l volution morphologique et structurale des poudres
132. tiplicit de la r flexion Akl Lp le facteur de polarization de Lorentz V le volume de la maille La fonction de forme du profil S est une convolution de la contribution de l instrument et celle de l chantillon S 28 S 20 S 20 2 2 L largissement instrumental S peut tre crit comme S 20 S 28 A 26 2 3 o S 20 et A 20 sont respectivement les composantes sym trique et asym trique du profil instrumental La composante asym trique est donn e par A 20 exp a 20 26 tan 26 2 4 ou a est le param tre d asym trie et Qo l angle de Bragg du pic Kg La contribution de l chantillon S 20 et la partie sym trique de l largissement instrumentale S 20 sont toutes les deux repr sent es par une fonction pseudo Voigt Young 1996 pV x gt 1an C x 1 7 x 2 5 C x et G x sont respectivement les composantes lorentzienne et gaussienne est le param tre d chelle de la fonction pV et n est le param tre de m lange 11 d finit la forme du pic entre les limites gaussienne n 0 et lorentzienne n 1 l E 1 x oo C x G x exp In 2 x 2 7 avec 31 Chapitre 2 Proc dure exp rimentale _ 20 26 i 2 8 FWHM et FWHM VU tan 0 V tan0 W 2 9 FWHM est la largeur mi hauteur du pic de diffraction U V W sont les coefficients du polyn me quadratique appel s coefficients de Cagliotti Cagliottti ef al 19
133. tres microstructuraux Elle peut tre appliqu e aux mat riaux massifs ou sous forme de poudres mono ou polycristallines Elle peut galement tre utilis e pour les tudes in situ C est la seule m thode qui permet de caract riser quantitativement les d fauts cristallins et de d terminer en m me temps la taille des domaines diffractant et leur distribution Toutefois pour l valuation des profils des raies de diffractions de rayons X des mat riaux nanocristallins un certain nombre de pr cautions doivent tre prises source de rayons X monochromatique faible divergence du faisceau minimisant ainsi l largissement des raies de diffraction d l instrument positionnement optimal du d tecteur donnant une r solution angulaire gale au moins 0 01 pour une distance convenable de l chantillon De plus le choix des fonctions analytiques et des mod les d ajustement doit tre appropri pour pouvoir d terminer correctement les param tres microstructuraux La pr sente th se est constitu e de cinq chapitres Dans le premier chapitre nous pr sentons quelques g n ralit s sur les nanomat riaux leurs structures et leurs m thodes d laboration Nous donnons aussi une description approfondie des d fauts d empilement et de leurs caract ristiques Le broyage m canique tant la technique d laboration utilis e dans notre tude est galement d crit en d tail Quelques propri t s structurales et phy
134. tte Fritish P7 Fig 2 1 Ce dernier est constitu de deux jarres qui tournent autour de leur propre axe et reposent sur un disque tournant dans le sens oppose Le mouvement oppos des jarres et du disque g n re des forces centrifuges qui agissent sur le contenu des jarres en produisant des effets de choc et de frottement des billes sur les parois des jarres permettant ainsi l affinement progressif des poudres jusqu une chelle nanometrique Fig 2 2 Le broyage a t r alis partir de poudres l mentaires de chrome Cr et de cobalt Co de puret s respectives gales a 99 0 et 99 8 La granulom trie des poudres de d part est de l ordre de 38 um pour le chrome et 15 um pour le cobalt Le m lange des poudres a t place dans des jarres en acier au chrome de capacit 45 ml avec 7 billes dans chaque jarre Le broyage a t effectu avec une vitesse de rotation des jarres 1000 tr min et un rapport massique poudre billes de 1 9 Pour viter l oxydation les jarres ont t scell es dans une bo te gants sous une atmosph re d argon Afin de limiter l augmentation excessive de la temp rature l int rieur des jarres le broyage tait interrompu toutes les 60 min pendant 30 min Chapitre 2 Proc dure exp rimentale Figure 2 1 Broyeur plan taire P7 utilis pour le broyage Coupe horizontale Mouvement du disque porteur Force centrifuge Sens de rotation de la jarre Figure 2 2
135. uis une volution presque constante pour les stades avanc s La valeur obtenue apr s 48 h de broyage est gale a 0 3643 0 0006 nm Dans le cas du m lange Cr0Coso a augmente faiblement durant les 12 premi res heures de broyage puis tend vers une 60 Chapitre 4 Etude microstructurale valeur constante gale 0 3567 0 0004 nm Pour la poudre de cobalt pur par contre le param tre cristallin reste presque constant a 0 3545 0 0004 nm pour tous les temps de broyage L augmentation du parametre cristallin est principalement due a la dissolution d atomes de chrome dans la matrice de cobalt Cette augmentation est d autant plus lev e que la teneur en chrome dissous est lev e tel est le cas du m lange quiatomique ou on remarque une augmentation relative de a de l ordre de Aa ao 2 6 0 0025 alors que pour le m lange Cr20Coso Aa ao 0 540 002 0 366 0 364 0 362 0 360 a nm 0 358 0 356 0 354 Temps de broyage h Figure 4 3 Evolution en fonction du temps de broyage du param tre cristallin a de la phase cfc dans les poudres Cr 99 Co riches en cobalt Pour le cobalt de structure hcp en revanche les param tres de maille a et c augmentent pour toutes les compositions x 50 80 100 durant les premi res heures de broyage puis tendent vers une valeur constante au del de 24h Fig 4 4 Les valeurs des param tres de maille sont plus lev es pour l alliage qu
136. ules de poudres et les outils de broyage Une partie de l nergie des chocs est dissip e sous forme de chaleur Cette nergie thermique est n cessaire pour les transformations de phases Une autre partie est transf r e sous forme d nergie m canique dont l effet important est la cr ation et l accumulation de d fauts cristallins Cette nergie emmagasin e dans la poudre participe elle aussi aux processus de diffusion et de transformations de phases 1 2 4 4 Contamination de la poudre L un des probl mes majeurs du broyage est la contamination des poudres partir des outils de broyage lors des chocs Cette contamination d pend d une part du temps et de l intensit de broyage et d autre part des propri t s m caniques de la poudre broy e La contamination par les outils de broyage peut tre r duite en utilisant des jarres et des billes de nature comparables celle des m langes broyer Par ailleurs la haute r activit des surfaces fra ches cr es lors du broyage rend la poudre tr s sensible la contamination par l oxyg ne et l azote La pr sence de ces gaz combin e l l vation de la temp rature peut entra ner des r actions d oxydation ou de nitruration Dans le but de r duire ces effets les broyages sont g n ralement effectu s sous une atmosph re d argon ou sous vide secondaire Toutefois certains broyages sont r alis s sous atmosph re gazeuse O2 N2 H2 etc afin de fai
137. ution en fonction du temps de broyage de la densit des d fauts d empilement dans les phases hcp et cfc du cobalt cas des poudres Crjo9 xCox x 50 80 100 Fig 4 20 Variation avec le temps de broyage du nombre de plans entre les d fauts d empilement dans les structures cfc et hcp du cobalt pour les poudres Crjo9 xCox x 50 80 100 Fig 5 1 Variation de la fraction volumique transform e f du cobalt og dans le m lange Crs0Co gt et du chrome dans le m lange 82 Cr20Cogo en fonction du temps de broyage Fig 5 2 Variation de la vitesse de transformation df dt du cobalt 83 dans le m lange Crs0Co gt et du chrome dans le m lange Cr20Cogo en fonction du temps de broyage Fig 5 3 Trac de In in 1 1 f en fonction de Int pour la 84 dissolution du cobalt dans le m lange CrsoCoo Fig 5 4 Thermogrammes DSC des poudres de chrome et de cobalt purs broy s pour diff rents temps Fig 5 5 Thermogrammes DSC des m langes Cri00 xCox x 10 20 broy s pour diff rents temps gg Fig 5 6 Thermogrammes DSC des m langes Crioo xCox x 50 80 broy s pour diff rents temps Fig 5 7 Thermogrammes DSC du 1 et 2 chauffage des m langes 91 Cr100 xCOx x 10 20 Fig 5 8 Thermogrammes DSC du 1 et 2 chauffage des m langes 92 Cr100 xCOx x 50 80 Fig 5 9 Diffractogramme de rayons X de la poudre du m lange CrooCo010 broy pendant 24h et trait e thermiquement la 03 temp ratur

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