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a) b - Ruhr-Universität Bochum

1. _ innerer mittlerer u erer S 3 Ke Zi 7 WR INN ol ATI la I es 5 di v z 20 S Kl 10 et 1 4 7 fm 16 19 22 25 28 ANA 37 40 43 46 49 Katalysatoraufnahme SE Leeraktivit t Randg ngigkeit 445 C W448 C 1450 C Abbildung 5 32 Vergleich der Ergebnisse dreier katalytischer Testreihen von gleichen Katalysatoren unter Variierung der Solltemperatur des inneren Heizleiters bei konstanten Solltemperaturen der anderen beiden Heizleiter von 450 C Im Diagramm liegen die drei Balken hintereinander Der Reaktor ist isoliert CwAhO 1 5 CH4 6 O in Ar 450 C SV 12500 ml h 6 atatysator F r die drei nacheinander folgenden katalytischen Me reihen wurden 48 gleiche Katalysatoren in den Reaktor eingesetzt und getestet Das Ergebnis der Referenzmessung bei der alle drei Heizleiter auf 450 C eingestellt waren zeigte bei den innen positionierten Proben eine h here katalytische Aktivit t als bei den au en angeordneten Proben Der Mittelwert des Umsatzes der Katalysatoren im inneren Ring der Katalysatoraufnahmen betrug 30 im Gegensatz zu 26 2 im u eren Katalysatoraufnahmenring und zu 27 9 Gesamtumsatz ber alle 47 Katalysatoren Im zweiten Versuch
2. Abbildung 5 66 a Fotografie des zerlegten Multiportventils und b eine seitliche Schemazeichnung im zusammengesetzten Zustand sowie Einzelzeichnungen der Bauteile A Ventilk rper B Drehk rper mit Abnehmer bestehend aus Tefloneinsatz 1 Feder 2 verbunden mit Welle und Verbindungsst ck zum Ventilk rper A Caxiale Nadellager D Nadellager E Wellendichtungen F Ventilunterk rper G Gegenlager H Befestigungsring In Abbildung 5 66 ist das zerlegte Multiportventil zu sehen Das Ventil ist aus wartungstechnischen Gr nden von unten demontierbar ohne da die Kapillarverbindungen zwischen Reaktor und Ventil getrennt werden m ssen Dies erm glicht einen schnellen und einfachen Austausch der Verschlei teile Bei den Verschlei teilen handelt es sich einerseits um den Tefloneinsatz Pfeil 1 im Abnehmer des Drehk rpers und andererseits um die Wellendichtungen E Der Ventilk rper A ist aus V4A Edelstahl 1 4571 hat einen Durchmesser von 98 mm und eine Gesamth he von 51 mm Man kann in Abbildung 5 66 die 50 Kapillaranschl sse zur Verbindung von Multiportventil und Reaktor erkennen In der Mitte des Reaktork rpers 123 5 Entwicklung von Parallelreaktoren A sitzt ein 1 16 SWAGLOK Einschrauber zur Verbindung der Analysatorleitung und im Hinterg
3. Abbildung 5 1 a Schemazeichnung und b fertiger Reaktor ER SC EN aii ei o o o E Se Sf S i N MAIS ESIO mL K A CN Fi AL J d SCH Z O Ss Abbildung 5 2 a Blick von oben in den Testreaktor und b Ri zeichnung mit Bema ung in mm Die Vorteile der Apparatur sind folgende 1 Der Reaktor bietet die M glichkeit 16 Katalysatoren in einer 4x4 Matrix Abbildung 5 2 in einem Testlauf parallel zu testen Ein Vorteil bei der gleichzeitigen Pr fung von Katalysatoren liegt in der parallelen Aktivierung aller Katalysatoren was einen h heren Probendurchsatz erm glicht Die Aktivierung mit Heiz und Abk hlzeiten stellt in der katalytischen Testung einen nicht zu untersch tzenden Zeitverlust dar 46 5 Entwicklung der Parallelreaktoren 2 Der flexible Aufbau erm glicht den Anschlu verschiedenster Analysatoren Man ist so nicht nur auf eine Analysenmethode beschr nkt 3 Die Temperatur des Teststandes ist variabel bis maximal 350 C Reaktionstemperatur 24 18 i a e gt NN N N ja 18 18 18 18 Le m gt Le Cat Abbildung 5 3 Seitliche Ri zeichnung des Messinggrundk rpers mit allen Ma en in mm Die genauen Abmessungen des Messinggrundk rpers sind der Ri zeichnung in Abbildung 5 3 zu entnehmen Die 6 4 mm Bohrungen die durch den ganzen Messingblock r
4. Crotylalkohol O Butanol E Butyraldehyd M Crotonaldehyd 100 D ES en 804 S S Ss ei 2 S 40 E Ze H nl u nl m 5 N 0 vi SE i NEE U I dE 11 17 19 21 23 25 27 29 or Abbildung 5 98 Paralleler Test von 29 identischen Pt Aktivkohle Katalysatoren keine isothermen Bedingungen Zusammensetzung der Reaktionsl sung nach dem katalytischen Test laut GC Analyse Die mit gekennzeichnete Katalysatoraufnahme 6 wurde ohne R hrer betrieben In Abbildung 5 98 ist die Zusammensetzung der Reaktionsl sung nach dem katalytischen Test in Abh ngigkeit von der Katalysatoraufnahme gezeigt Man kann keinen signifikanten Unterschied in den Ums tzen der Katalysatoren in den einzelnen Katalysatoraufnahmen erkennen Der Mittelwert des Umsatzes Summe der Anteile von Crotylalkohol Butyraldehyd und Butanol aller 28 Katalysatoren Katalysatoraufnahme 6 wurde nicht ber cksichtigt betr gt 31 0 mit einer Standardabweichung von 3 9 entsprechend einem relativen Fehler von 12 8 Der minimale Wert des katalytischen Umsatzes betr gt 22 1 in Katalysatoraufnahme 12 und der maximale Wert des katalytischen Umsatzes in Katalysatoraufnahme 21 38 2 Die Abweichungen der Ums tze bei Verwendung des gleichen Katalysators beruhen auf dem Me fehler der gaschromatographischen Analyse auf unterschiedlichen Verunreinigungen in den Katalysatoraufnahmen und auf Einwaagefehlern Die Verunr
5. Abbildung 5 50 Katalytischer Test zur thermischen Kopplung benachbarter Katalysatoraufnahmen CO Referenzmessung mit 49 Cw AlO Katalysatoren m Best ckung von Pt TiO Katalysatoren in den Katalysatoraufnahmen 1 3 4 5 14 15 17 18 33 bis 39 restliche Katalysatoraufnahmen Cw Al 0 unver ndert 1 5 CH 6 O in Ar 550 C SV 12500 ml h g katatysator Position 12 25 und 26 Randg ngigkeit In der Referenzmessung mit 49 CwAlO Katalysatoren zeigen insbesondere die Katalysatoren in den Positionen 12 25 und 26 im Vergleich mit allen anderen identischen Katalysatoren einen deutlich niedrigeren katalytischen Umsatz auf Dies 105 5 Entwicklung von Parallelreaktoren wurde in einer zweiten Me reihe bei der einige Cu AlO Katalysatoren durch Pt TiO gt Katalysatoren ausgetauscht wurden reproduziert Entscheidend bei diesen Me reihen war jedoch die Tatsache da in keiner Katalysatoraufnahme ein vollst ndiger Umsatz erhalten wurde Der gemessene Umsatz der aktiveren Pt TiO2 und weniger aktiven CwAlO Katalysatoren war im Rahmen der Me genauigkeit identisch und lag im Mittel bei 90 Vergleichsmessungen in einem konventionellen Einzelrohrreaktor zeigten jedoch f r die CwWAl O Katalysatoren unter denselben Bedingungen einen vollst ndigen Umsatz Die Randg ngigkeit in den genannten Positionen wurde auf das Herausbohren von Katalysatorpatronen zur ckgef hrt Kapitel 5 1 3 1 Randg ngigkeit
6. 1007 80 60 Umsatz Al A2 A3 A4 BI B2 B3 B4 C1 C2 C3 C4 D1 D2 D3 D4 Abbildung 5 12 Reproduktion der katalytischen Tests zur CO Oxidation an den einzelnen Katalysatoraufnahmen des Reaktors Katalysator 1 Pt TiO 1 Vol CO in Luft 70 C 20000 ml hg ataiysator Wie aus Abbildung 5 12 ersichtlich konnten die Ums tze an jeder Katalysatoraufnahme reproduziert werden Die Ums tze variieren in fast allen F llen nur um 1 was auch dem Me fehler des IR Gasanalysators entspricht In Position C4 und D1 variieren die Ums tze um 2 Die Schwankungen zwischen den Aufnahmen werden auf die apparativen und experimentellen Fehler zur ckgef hrt wie sie in Kapitel 5 1 1 6 schon erw hnt wurden 57 5 Entwicklung der Parallelreaktoren 5 1 1 8 Katalytische Untersuchungen zur CO Oxidation Die Bestimmung der katalytischen Aktivit t der Goldkatalysatoren wurde bei vier unterschiedlichen Temperaturen n mlich 25 C 70 C 125 C und 180 C durchgef hrt um nicht nur die bei Raumtemperatur aktiven Katalysatoren sondern auch die Z ndtemperatur der weniger aktiven Materialien zu ermitteln b Umsatz Umsatz Umsatz Umsatz Abbildung 5 13 Paralleler Test von Au Co 0 Katalysatoren Die beiden vorderen Reihen Katalysatoren die nach dem Calcinieren nicht gewaschen worden waren Die hinter
7. Ce z Temp Kat B3 gt Temp Kat D1 Reaktortemperatur C A Il E 1 24 0 H 0 40 80 120 160 200 Katalysatortemperatur C Abbildung 5 8 Gemessene Temperatur des Reaktors und der gef llten Probenhalterung in Katalysatoraufnahme B3 und D1 Der verwendete apparative Aufbau erlaubt nicht die Messung der Temperatur der Katalysatorsch ttung unter Katalysebedingungen da nur das Messen der Reaktorblocktemperatur m glich ist Technische Modifikationen w ren ohne weiteres durchf hrbar um jede Katalysatorsch ttung mit einem eigenen Thermoelement zu versehen Hierauf wurde jedoch im Rahmen dieser Arbeit verzichtet Der gro e Messinggrundk rper und die Heizpatronen im Deckel und Grundk rper sowie deren r umliche Anordnung sorgen f r eine homogene Temperaturverteilung 5 1 1 5 Str mungsgeschwindigkeiten Bei der Pr fung der Katalysatoren wurde durch Messung des Volumenstroms des Reaktionsgases mit einem elektronischen Massendurchflu messer BRONKHORT F I11C HA 33V vor dem Analysator eine zu gro e Str mungsgeschwindigkeit f r jede Aufnahme festgestellt Idealerweise sollte das durchstr mende Reaktionsgas an allen Katalysatoraufnahmen die gleiche Geschwindigkeit besitzen Dies w re bei einem Gesamtgasstrom von 200 ml min genau 12 5 ml min pro Katalysatoraufnahme Bei D 8 p y 52 5 Entwicklung der Parallelreaktoren allen Tests wurde der Volumenstrom hinter dem Analysa
8. In der Anfangsphase wurde der gesplittete Katalysatortr ger separat eingewogen Dies hat sich jedoch als sehr zeitaufwendig herausgestellt Sp ter wurde jeweils f r die vier am meisten benutzten Tr germaterialien TiO gt Al20 ZrO2 und SiO2 ein Me l ffel benutzt Der Me l ffel weist ein definiertes Volumen auf Die Tr germaterialien 37 4 Katalysatorpr paration wurden eingef llt und die Oberfl che des Me l ffels glatt abgestrichen Die vier Me l ffel sind in Abbildung 4 3 gezeigt Abbildung 4 3 Fotografie der verwendeten Me l ffel Die Bohrungen der vier unterschiedlichen Me l ffel haben den gleichen Durchmesser 5 mm Die Me l ffel unterscheiden sich in der Tiefe der Bohrungen Die Bohrung des Me l ffels f r AO hat eine Tiefe von 10 2 mm f r TO von 8 4 mm f r ZrO gt von 7 2 mm und f r SiO2 von 16 1 mm Bei Verwendung der Me l ffel wurde 111l 3mg TiO 105 4 mg Als 102 3 mg ZrO und 101 3 mg SiO2 abgemessen Es zeigte sich da die Standardabweichungen unter 5 lagen Es traten aber auch vereinzelt gr ere Abweichungen von bis 15 mg auf Dies wird auf ein unsachgem es Abstreichen der Oberfl che des Me l ffels zur ckgef hrt 4 2 3 Pr parationsplatte Die Pr parationsplatte Abbildung 4 1 linke H lfte besteht aus V4A Edelstahl 1 4571 der sehr hohe Arbeitstemperaturen bis 800 C zul t Die verwendeten Dimensionen entsprechen denen des ersten 16fachen Parallelreakto
9. 130 oi Ee i be g 37 5 J 160 Teil D Abbildung 5 61 Seitliche Ri zeichnungen des Reaktorgrundk rpers mit allen Ma en in mm bestehend aus den vier Teilen A D Aussparungen f r die Heizleiter sind nur in Teil C eingezeichnet Der Abstand der einzelnen Katalysatoraufnahmen in den unterschiedlichen Bausegmenten ist nicht identisch Die Ri zeichnung in Abbildung 5 60 stellt die Unterschiede dar Im inneren Segment Teil A haben die Katalysatoraufnahmen einen Abstand von 11 48 mm im mittleren Kreissegment Teil B einen Abstand von 13 66 mm und im u eren Segment Teil C einen Abstand von 14 36 mm 119 5 Entwicklung von Parallelreaktoren Abbildung 5 62 a Fotografie der Teile A C und b Fotografie des Reaktors im zusammengesetzten Zustand Der Reaktor ist ber Kapillaren mit dem Multiportventil verbunden Die schwarzen Stellen zus tzlich mit Pfeil hervorgehoben sind Schwei n hte In Teil C ist noch der Flansch f r den Reaktordeckel zu erkennen auf den der Reaktordeckel aufgesetzt wird Die Gesamth he des Reaktorgrundk rpers mit Reaktordeckel betr gt 69 mm bei einer Breite ber alles von 200 mm Alle vier Bauteile werden nacheinander beginnend mit Teil A und B ineinander gesteckt und zusammengeschrumpft Durch diesen Proze sind alle Teile miteinander fest verbunden und bilden den Reaktorgrundk rper Durch die leicht konische Bauweise der Teile A C ist eine Demontage des Reaktorgrundk rpers im Geg
10. Umsatz als Funktion der Reaktortemperatur Pt System 20 CH4 10 O in Ar SV 9000 ml h g ataysao Cu System 1 5 CH 6 0 O in Ar SV 12500 ml h E Kateiyiatorj Im konventionellen Test wurde N anstelle von Ar als Inertgasanteil benutzt Paralleler Test rote Linie konventioneller Test schwarze Linie 5 58 Z nd L sch Instabilit t an einem 2 5 Pt TiO Katalysator Umsatz als Funktion 114 der Reaktortemperatur M Z ndkruve und L schkurve 20 CH4 10 O in Ar SV 9000 ml h g atatysato 5 1 3 Hochdruckreaktor f r die Methanol Synthese 5 59 a Schemazeichnung und b fertiger Reaktor 117 5 60 a Blick von oben in den Testreaktor und b Ri zeichnung mit Bema ung in mm 118 5 61 Seitliche Ri zeichnungen des Reaktorgrundk rpers mit allen Ma en in mm 119 bestehend aus den vier Teilen A D Aussparungen f r die Heizleiter sind nur in Teil C eingezeichnet 5 62 a Fotografie der Teile A C und b Fotografie des Reaktors im zusammengesetzten 120 Zustand Der Reaktor ist ber Kapillaren mit dem Multiportventil verbunden Die schwarzen Stellen zus tzlich mit Pfeil hervorgehoben sind Schwei n hte 5 63 Schematische Zeichnung des Reaktordeckels mit Bema ung in mm 121 5 64 Schematische Zeichnung der Einsetzplatte und Bema ung in mm vor der 122 Modifizierung bedingt durch die Schwei n hte 5 65 Fotografie der Unterseite der Einsatzplatte nach der Modifizierung Sichtbar sind die 122 zwei Nuten die die h
11. ffnung nun oberhalb der Reaktionsl sung liegt trat ein Austrag von Reaktionsl sung selbst bei schnellerem Ablassen des Reaktionsgases nicht mehr auf wodurch auch eine m gliche Kreuzkontamination der Reaktionsl sungen durch Vermischung ausgeschlossen ist 146 5 Entwicklung von Parallelreaktoren b Abbildung 5 83 a Seitlicher Blick auf einen ausgebauten Propellerr hrer A nderung der Gaszuf hrung B Scherwinkel der Propeller C Katalysatorablagerungen b Schemazeichnung der Details der nderungen der Gaszuf hrungen 10 Pf M nze als Gr envergleich Katalysatorablagerungen am Propellerr hrer Mit Verweis C ist in Abbildung 5 83 eine Katalysatorablagerung markiert Die Reinigung der R hrer erfolgte manuell mittels einer B rste Durch den geringen Abstand der R hrer war der Arbeitsraum sehr beengt und deshalb die Arbeit sehr schwierig und zeitaufwendig Aus konstruktionstechnischen Gr nden war ein Ausbau der R hrer nicht ohne weiteres m glich Katalysatorablagerungen waren besonders bei auf Aktivkohle basierenden Palladium Katalysatoren gravierend Nach der Reaktion klebten kleinste Mengen von Katalysatormaterial an den R hrbl ttern Durch Reinigung mittels L sungsmittel Wasser und Einschalten des R hrwerkes wurden grobe Verunreinigungen und durch intensive mechanische Reinigung mittels B rste die restlichen Ablager
12. in Abbildung 5 38 gezeigt k ltere Zone 480 481 C 484 C 489 C 490 C 486 C 491 C 487 C 492 C 488 C 493 C Abbildung 5 38 Temperaturverteilung im Reaktor bei der eingestellten Reaktortemperatur von 500 C sind mit Katalysatorpatronen versehene Katalysatoraufnahmen in denen eine Temperaturmessung nicht m glich war 92 5 Entwicklung von Parallelreaktoren A k ltere Zone d l Ju TI I 480 481 482 483 484 485 486 487 488 489 490 491 492 493 H ufigkeit Reaktortemperatur C Abbildung 5 39 Verteilung der H ufigkeit der gemessenen Temperatur in den Katalysatoraufnahmen bei einer eingestellten Solltemperatur von 500 C Aus der in Abbildung 5 39 dargestellten H ufigkeitsverteilung der Katalysatoraufnahmentemperatur ist eindeutig die Verschiebung zu tieferen Temperaturen in der k lteren Zone zu entnehmen Insbesondere in Abbildung 5 38 treten die Katalysatoraufnahmen 42 bis 44 hervor die bis zu 8 C von der mittleren Reaktortemperatur abweichen Die mittlere Katalysatoraufnahmentemperatur betr gt 489 C mit einer Standardabweichung von 3 C Bei der Maximaltemperatur von 550 C existiert eine gro e Diskrepanz zwischen den Temperaturen der einzelnen Katalysatoraufnahmen siehe Abbildung 5 40 Die berhitzungszone des Reaktors befindet sich im Segment der inneren Katalysatoraufnahmen Teil A Sie ist auch im Vergleich zur Zone des Heizleiterb ndels
13. 4 203 1999 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 2 Stand der Forschung W F Maier Angew Chem 111 1294 1999 D R Liu P G Schultz Angew Chem 111 37 1999 W H Weinberg B Jandeleit K Self H Turner Curr Opin Sol State Mat Sci 3 104 1998 S Borman C amp EN 76 14 47 1998 R Schl gl Angew Chem 110 2467 1998 Celero HTS High Troughput Screening Zeton Altmira 149 Delta Drive Suite 200 Pittsburgh PA 15238 USA http www zeltonaltamira com hts html D E Akporiaye I M Dahl A Karlsson R Wendelbo Angew Chem 110 629 1998 K Choi D Gardner N Hilbrandt T Bein Angew Chem 111 3970 1999 W F Maier G Kirsten M Orschel P A Weiss Chim Oggi Chem Today 18 15 2000 J Klein C W Lehmann H W Schmidt W F Maier Angew Chem 110 3357 1998 R Lai B S Kang G R Gavalas Angew Chem 113 422 2001 J M Newsam T Bein J Klein W F Maier W Stichert Microporous and Mesoporous Materials 48 355 2001 D Akporiaye I Dahl A Karlsson M Plassen R Wendelbo D S Bem R W Broach G J Lewis M Miller J Moscoso Microporous and Mesoporous Materials 48 367 2001 X D Xiang X Sun G Briceno Y Lou K A Wang H Chang W G Wallace Freedman S W Chem P G Schultz Science 268 1738 1995 G Briceni H Chang X Sun P G Schultz X D Xiang Science 270 273 1995 R
14. 5 2 1 25facher R hrautoklav 5 78 Fotografie des Reaktorgrundk rpers mit 4 Stahleins tzen und des Reaktordeckels 142 mit R hrwerk Manometer und Motoreinheit 5 79 Seitliche Ri zeichnung des Reaktors mit Ma en 143 5 80 a Ri zeichnung des Planetengetriebe und b Blick von oben auf das demontierte 144 Planetengetriebe 5 81 Schematische Darstellung der Austragung von Reaktionsl sung Mitte vor und 145 rechts nach der Modifizierung 5 82 Fotografie eines Details des Planetengetriebes mit korrodierten Zahnr dern rote 146 Pfeile und angelaufenen Messingsstellen blaue Pfeile 5 83 a Seitlicher Blick auf einen ausgebauten Propellerr hrer A nderung der 147 Gaszuf hrung B Scherwinkel der Propeller C Katalysatorablagerungen b Schemazeichnung der Details der nderungen der Gaszuf hrungen 10 Pf M nze als Gr envergleich 5 84 Blockieren des Planetengetriebes durch Verkanten der Zahnr der und durch 148 Ver nderung der Lage eines Zahnrads ausgel st v A Anhang Abbildungsverzeichnis 5 85 Umsatz von Crotonaldehyd gegen die Einwaage von Katalysator 5 Gew Platin 151 auf Aktivkohle reduziert mit H bei 350 C 25 bar H 1 5 h 5 86 Schematische Darstellung des gemeinsamen Gasraums und der m glichen 153 Kreuzkontamination durch Diffusion zwischen den Aufnahmen 5 2 2 Weiter und Neuentwicklung des Reaktors f r Drei Phasen Systeme 5 87 Fotografie des Gesamtreaktoraufbaus mit allen 4 Komponenten 156 5 88
15. Ba Zr V Cu Ni Ba Zr V Cu Ba Zr Cu Ni Ba Zr Cu Ba Abbildung 5 54 Zuordnung der Zusammensetzung der einzelnen Katalysatoren alle Komponenten haben einen Gehalt von 1 Gew bezogen auf den Tr ger Aluminiumoxid Reihenfolge der Dotierung mit jeweils einem Trockenschritt von 30 min bei 90 C Die genaue Zusammensetzung jeweils 1 Gew der Aktivkomponente und Benennung der Katalysatoren ist der Abbildung 5 54 zu entnehmen Die Ergebnisse des Tests der 64 Katalysatoren sind in Abbildung 5 55 dargestellt 110 5 Entwicklung von Parallelreaktoren 25 20 Pt Umsatz Methan 0 Al AS BI B5 CC DI D5 EI E FI F5S Gl GS HI H5 Abbildung 5 55 Aktivit t in der Methanoxidation unterschiedlicher Katalysatoren Die Katalysatoren weisen 0 Hl bis 6 C8 Aktivkomponenten auf Der mit gekennzeichnete Katalysator wurde wahrscheinlich mit einem anderen unbekannten Katalysator vertauscht 20 CH 10 OD in Ar 450 C SV 9000 ml h g Zikatalysator Am aktivsten waren grunds tzlich die Katalysatoren die Platin enthielten Dies ist an den Me ergebnissen in der linken H lfte der Abbildung 5 55 zu erkennen Alle Katalysatoren von Al bis einschlie lich D8 besitzen einen Platinanteil Der aktivste Katalysator basiert nur auf der Aktivkomponente Platin Der mit gekennzeichnete Zr V Ni Ba Katalysator E6 wurde wahrscheinlich mit einem anderen Katalysator mit Platin Aktivkomponente vertauscht Die Gefahr ei
16. Die Unabh ngigkeit des Umsatzes des katalytischen Tests von der Katalysatoraufnahme ist gut der Umsatz weist einen relativen Fehler von 13 auf Die Reproduzierbarkeit kann wahrscheinlich durch eine gr ndliche Reinigung der R hrer und Reaktionsgef e noch verbessert werden Die Reinigung ist durch den einfachen Wechsel der R hrer im Gegensatz zum Vorg ngermodell stark vereinfacht Alle Teile die mit Katalysatormaterial und Reaktionsl sung in Kontakt kommen k nnen einfach gesp lt und gereinigt werden 5 2 2 4 Zusammenfassung Basierend auf den Erfahrungen mit der ersten Generation von Parallel Druckautoklaven wurde ein neuer 29facher Reaktor mit einzelnen selbstgefertigten Magnetkupplungen im Rahmen dieser Arbeit konstruiert Die Magnetkupplungen sollen die Dosierung von Fl ssigkeiten durch die Magnetkupplung erlauben Der Reaktor weist einen Arbeitsbereich von 1 bis zu 200 bar und eine maximale Arbeitstemperatur von 200 C auf Eine Temperaturkontrolle wird durch die Verwendung eines K hlbades dessen Temperatur durch einen Kryostaten geregelt wird oder durch eine externe Heizung gew hrleistet Der momentan m gliche Druck ist durch die Wahl der Magnetventile auf 120 bar limitiert Der Teststand konnte im Rahmen dieser Arbeit nicht abschlie end getestet und evaluiert werden Jedoch zeigte sich bis zu diesem Zeitpunkt da eine Reihe der Probleme und Limitierungen des Vorg ngermodells bereits gel st sind Das Problem der Kreuzko
17. Die Vergleichbarkeit der experimentellen Daten ist aber gegeben nur m ssen die Ergebnisse bei mittleren Ums tzen mit Fehlergrenzen von 5 bei halbem Umsatz und bei hohen Ums tzen mit gr eren Fehlergrenzen 10 bei Totalumsatz betrachtet werden 5 1 3 11 Katalytische Untersuchungen an einigen Katalysatorsystemen f r die Methan Oxidation Die Bestimmung der katalytischen Aktivit t der verschiedenen Katalysatoren wurde in den meisten F llen bei drei unterschiedlichen Temperaturen n mlich 350 C 450 C und 550 C durchgef hrt um einen berblick ber die aktiven Katalysatoren zu erhalten und eine m gliche Z ndtemperatur der weniger aktiven Materialien zu ermitteln Bei keinem der untersuchten Katalysatoren wurden nennenswerte Mengen an 107 5 Entwicklung von Parallelreaktoren Partialoxidationsprodukten beobachtet Dies kann auf die katalytische Leeraktivit t des Reaktors Kapitel 5 1 3 4 zur ckgef hrt werden Die katalytische Leeraktivit t des Reaktors trat im Laufe der Arbeit aufgrund der thermischen Belastung auf Der Zeitpunkt konnte nicht genau ermittelt werden Die meisten Untersuchungen an Katalysatoren wurden am Ende dieser Arbeit durchgef hrt nachdem der Reaktor optimiert und validiert war Es stand nicht im Mittelpunkt dieser Arbeit neue Katalysatoren und Katalysatorsysteme zu entdecken sondern die Technologien f r die parallelisierte Herstellung und Auspr fung zu entwickeln und zu validieren Tat
18. Grenzfl che zwischen Gas Fl ssigkeit wird durch die Linie verdeutlicht b Fotografie der Verteilung der Fl ssigphase und MgO _ Splitfraktion 500 1000 um und c Fotografie der Verteilung der Fl ssigphase und des MgO Splitfraktion 500 1000 um bei R hrung 5 98 Paralleler Test von 29 identischen Pt Aktivkohle Katalysatoren keine isothermen 171 Bedingungen Zusammensetzung der Reaktionsl sung nach dem katalytischen Test laut GC Analyse Die mit gekennzeichnete Katalysatoraufnahme 6 wurde ohne R hrer betrieben VI B Anhang verwendete Chemikalien B Anhang verwendete Chemikalien Ammoniak 33 Ammoniumbromid Ammoniummetawolframat Ammoniumparawolframat Arsen V oxid hydrat Bariumnitrat Bismuth I chlorid Blei IDnitrat Blei IDnitrat Blei IDnitrat Butanol Butyraldehyd gt 98 GC gt 99 GC Calciumnitrat Cer IIDnitrat Chrom IDnitrat Nonahydrat Chrom Il chlorid 99 5 Cobalt II nitrat Hexahydrat purum p a 99 5 GC gt 97 GC Crotonaldehyd cis trans Crotylalkohol cis trans Diethylether 99 8 GC Ethanol Gold gt 0 999 HAu NO 4xH gt O x 3 iso Propanol p a Kaliumpermanganat Kupfer IDnitra Hexahydratt Magnesiumnitrat Hexahydrat Mangan II nitrat Tetrahydrat Methanol p a NaAuCl42H5 gt 0 VII RIEDEL DE HA N FLUKA ALDRICH MERCK ALDRICH FLUKA ALDRICH RIEDEL DE HA N FLUKA FLUKA FLUKA FLUKA FLUKA ABCR FLUKA RIEDEL DE HA
19. Grundausbildung AKP Stabsdienst MKF 852 M nchen Fernmeldesoldat bei 1 Feldj gerbataillon 740 Mainz Studium der Chemie an der Johann Wolfgang Goethe Universit t Frankfurt am Main Vordiplom Chemie Diplomarbeit am Institut f r Anorganische und Analytische Chemie bei Prof Dr F Sch th Entwicklung von Methoden zur parallelisierten Herstellung und Testung von Katalysatoren Abschlu Diplom Chemiker am Max Planck Institut f r Kohlenforschung in M lheim an der Ruhr bei Prof Dr F Sch th Entwicklung von Methoden f r die parallelisierte Herstellung und Auspr fung von Feststoffkatalysatoren
20. Untersuchungen zur Vermischung der Fl ssigphase und der Verteilung des Feststoffes Katalysator in der L sung durchgef hrt 168 5 Entwicklung von Parallelreaktoren Abbildung 5 97 a Fotografie der Verteilung der reinen Fl ssigphase w hrend der R hrung die Grenzfl che zwischen Gas Fl ssigkeit wird durch die Linie verdeutlicht b Fotografie der Verteilung der Fl ssigphase und MgO _ Splitfraktion 500 1000 um und c Fotografie der Verteilung der Fl ssigphase und des MgO Splitfraktion 500 1000 um bei R hrung Wie Abbildung 5 97a zeigt befindet sich die Grenzschicht zwischen Gas und Fl ssigkeit nah an der Wand des Reaktionsgef es Die Fl ssigkeit wird durch die zu hohe R hrgeschwindigkeit und die Wahl eines Kreuzbalkenr hrers mit berwiegender tangentialer Str mungsrichtung gegen die Reaktionsgef wand gepre t Abbildung 5 97b zeigt ein Reaktionsgef und 150 mg von MgO mit einer Splitfraktion von 500 bis 1000 um in 11 ml Fl ssigphase Bei Stillstand des R hrers sedimentiert der Katalysator am Boden des Reaktionsgef es Abbildung 5 97c zeigt die Verteilung der Fl ssigphase und die Verteilung des MgO Splitmaterials w hrend der R hrung Wie aus der Abbildung zu entnehmen ist befindet sich das MgO als Katalysatormaterial fast ausschlie lich in der oberen H lfte des Reaktionsgef es und wird gegen die Reaktionsgef wand gepre t Analoge Versuche mit Pt C Katalysatoren scheiterten da sich eine sc
21. aufgrund zu geringer Erfolgsaussichten nicht getestet w rden Gerade solche unorthodoxen Formulierungen er ffnen jedoch die M glichkeit einen grunds tzlich neuen Katalysator zu finden So liegt die gr te Chance vermutlich in der Entdeckung v llig neuer Aktivmassen und nicht in der inkrementellen Verbesserung bekannter Katalysatoren Dies k nnte unter Umst nden auch zu einem besseren Verst ndnis der Mechanismen katalytischer Reaktionen f hren da Erfahrungen und Wissen in einem erweiterten Parameterraum gewonnen werden k nnen Diese Erkenntnisse k nnen anschlie end mittels konventioneller Vorgehensweise bei der Entwicklung Optimierung und Charakterisierung von Feststoffkatalysatoren vertieft werden Die Herstellung und Auspr fung sehr vieler unterschiedlicher Katalysatorsysteme im blichen Ma stab normalerweise 10 g bis 100 g werfen hohe kologische und konomische Probleme auf Aus diesen Gr nden m ssen die High Throughput Techniken mit wesentlich kleineren Stoffmengen auskommen Das Ziel dieser Arbeit war es Methoden und Verfahren f r die parallelisierte Herstellung und Auspr fung von Feststoffkatalysatoren zu entwickeln und zu untersuchen sowie entsprechende Testst nde und Reaktoren f r die parallele Auspr fung der Katalysatoren zu planen und fertigzustellen Es wurden dabei Untersuchungen zur parallelisierten Herstellung der Katalysatoren sowie zur parallelisierten Testung der Katalysatoren am Beispiel der Hy
22. en Aufwand darstellen Der Einsatz eines kommerziellen 40 bzw 80fachen Multiportventils der Firma HIDDEN ANALYTIK kam aus Kostengr nden ca 40000 bis 60000 DM nicht in Frage Die Verwendung von drei einzelnen kommerziellen l6fachen Multiportventilen Typ COMMON OUTLET FLOWPATH SC CONFIGURATION Firma VICI VALCO wurde gegen die Entwicklung eines selbstkonstruierten Multiportventils das genau an ein Problem angepa t werden kann abgewogen Der Eigenentwicklung wurde in Hinblick auf weitere Entwicklungen der Vorzug gegeben Vorgesehen war ein heizbares Multiportventil mit 49 Positionen und einem Funktionsbereich etwas oberhalb des Atmosph rendrucks Das Multiportventil hat einen K rper aus V4A Edelstahl 1 4571 und besteht aus einem Grundk rper einem Drehk rper einer Welle mit Teflondichtung und einem Deckel Das Ventil wird von einem Schrittmotor der an ein Getriebe angeschlossen ist angetrieben Der 2 Phasenschrittmotor SECM 268 E2 3A MODEL 1 8 STEP und das bersetzungsgetriebe PLE60 i 20 1 sind von der Firma EC MOTION Der Schrittmotor wird im Viertelschritt Modus betrieben d h f r eine Drehung um 360 werden 800 Einzelschritte ben tigt Unter Verwendung des bersetzungsgetriebes multipliziert sich der Wert mit 20 auf 16000 Schritte Dies steigert die Genauigkeit des Verfahrens von einer Anschlu position auf die n chste Anschlu position da die Schrittzahl f r die 7 2 nderung sich von 16 auf 320 erh ht Gesteuert w
23. f Randg ngigkeit LOSI Abbildung 5 76 Prinzip des Einsatzes von einem O Ring der um die Katalysatorpatrone gelegt wird um die Randg ngigkeit und Querdiffusion zu unterdr cken Es wurde ein Viton O Ring dessen Nennweite kleiner ist als der Aussendurchmesser der Katalysatorpatrone ber die Katalysatorpatrone bis hinauf zum Kragen gest lpt Der 136 5 Entwicklung von Parallelreaktoren O Ring dichtet mit der Einsetzplatte der Wand der Katalysatorpatrone sowie mit dem Reaktorboden ab und verhindert die Randg ngigkeit sowie die Querdiffusion Auf die Dichtungen in der Einsetzplatte k nnte verzichtet werden da der O Ring die Dichtfunktion bernimmt Die H hen der Einsetzplatte mit dem Kragen der Katalysatorpatronen der jetzt um den Durchmesser des O Rings h her aus der Ebene des Reaktorbodens ragt mu ten angepa t werden da der Kragen der Katalysatorpatrone gegen den O Ring und dieser gegen den Reaktorboden angepre t wird F r die Hochtemperaturversuche der Methan Oxidation standen keine geeigneten Materialien zur Verf gung 5 1 4 6 Vergleich der katalytischen Ergebnisse aus dem Parallel Reaktor mit einem konventionellen Laborreaktor Ein Vergleich der katalytischen Daten des schon in Kapitel 5 1 3 12 benutzen Cu Al203 Katalysators in einem konventionellen Reaktor wurde auch f r das Nachfolgemodell durchgef hrt Es wurde unter denselben Bedingungen bei zwei Temperaturen verglichen Wie aus Abbildung 5 77 hervorg
24. maximale Ventiltemperatur von 200 C Die Arbeitstemperatur betr gt sogar nur maximal 160 C Die thermische Trennung des Multiportventils vom Reaktor wird durch die Gl hfarben ab 500 C bis hin zu den Anlauffarben 200 bis 360 C der Kapillaren auf dem linken Bild von Abbildung 5 25 verdeutlicht Von einer zus tzlichen Flu restriktion ber den Durchmesser der Kapillaren wurde abgesehen da die Gefahr einer Verstopfung bei den ben tigten sehr kleinen Innendurchmessern sehr gro ist Details siehe Str mungsgeschwindigkeiten Kapitel 5 1 1 5 Abbildung 5 25 Fotografie der Kapillarverbindung vom Reaktor zum Multiportventil a 18 von 49 Positionen verbunden b Details von Gl hfarben und Anlauffarben Der Aufbau des Reaktors ist sehr modular gehalten Theoretisch ist durch Hinzuf gen eines weiteren Ringsegments eine Erweiterung auf einen 81fachen Parallelreaktor 1 8 16 24 32 leicht zu realisieren Jedoch zeigt die linke Abbildung 5 25 da es bereits Platzprobleme gibt wenn nur ungef hr ein Drittel der 49 Kapillaren befestigt sind Die rechte Abbildung zeigt die starre Anordnung der Kapillaren die auf den entsprechenden Multiportventil Anschlu gebogen sind Technisch und praktisch ist eine Erweiterung nicht ohne Komplikationen m glich da eine solch gro e Anzahl an individuellen Kapillaren nicht mehr handhabbar w re und fertigungstechnisch auf Grenzen tr fe Ein gro es Problem liegt bei der Wahl des geeigneten Di
25. nderungen im Design nach den ersten Versuchen Bei den ersten Versuchen traten folgende Probleme auf Reaktionsl sung und Katalysator wurde beim Ablassen des Gases ausgetragen Katalysatorablagerungen am Propellerr hrer R hrwerk funktionierte unter Reaktionsbedingungen nicht immer Reaktionsl sung und Katalysator wurde beim Ablassen des Gases ausgetragen In Abbildung 5 81 ist das Prinzip der Austragung von Reaktionsl sung und Katalysator und die L sung des Problems dargestellt Beim Ablassen des Druckes durch ffnung eines 2 Wege Hahnes bei einer der beiden Gaszuf hrungen kam es regelm ig zum Austrag von Reaktionsl sung und Katalysator Dieses Problem konnte gemindert werden indem der Druck sehr langsam reduziert wurde Dies wurde durch den Einbau eines SWAGELOK Feinregelventils realisiert womit die Geschwindigkeit des Ablassens kontrolliert werden konnte Trotzdem kam es gelegentlich zum Austrag von Reaktionsl sung und Katalysatormaterial Dieser Austrag ist in der mittleren Zeichnung in Abbildung 5 81 dargestellt Abbildung 5 81 Schematische Darstellung der Austragung von Reaktionsl sung Mitte vor und rechts nach der Modifizierung 145 5 Entwicklung von Parallelreaktoren Wahrscheinlich ist die Innenseite zwischen Reaktorgrundk rper Stahleins tzen und Reaktordeckel zu p
26. u x Ki E w v Z BCwAI203 E Pr TiO2 3 4 5 14 15 16 17 18 25 26 33 34 35 36 37 38 39 Katalysatoraufnahme Abbildung 5 51 Katalytischer Test zur Randg ngigkeit EB Referenzmessung mit CwAlO Katalysatoren m Messung von Pt TiO Position 26 bekannte Randg ngigkeit Umsatz kleiner 80 15 CH 6 in Ar 550 C SV 12500 ml h g atatysator In Abbildung 5 51 sind die Ums tze einiger katalytischer Materialien in bestimmten Katalysatoraufnahmen detaillierter dargestellt Es wurden die Katalysatoraufnahmen die entweder in den zwei Versuchsreihen ausgetauscht wurden Abbildung 5 48 und das Problem der Randg ngigkeit durch Herausbohren von Katalysatorpatronen aufwiesen 25 26 oder die Katalysatoraufnahme Nr 16 als Referenz ausgew hlt Wenn ein vollst ndiger Umsatz f r die Cu Al O Katalysatoren angenommen wird hierf r sprechen die Vergleichsmessungen im Einzelrohrreaktor bedeutet dies da eine Randg ngigkeit f r diese und alle anderen Katalysatoraufnahmen vorliegt da in der Referenzmessung Abbildung 5 50 in keinem Fall vollst ndiger Umsatz festgestellt wurde F r diese Tatsache spricht auch der erhaltene geringere Umsatz der Pv TiO gt Katalysatoren im Vergleich zur den vorherigen Referenzmessungen der Cw AlO Katalysatoren auf den Positionen 3 5 33 34 35 37 Bei niedrigeren Temperaturen 106 5 Entwicklung von Parallelre
27. um den Faktor 15 60 5 Entwicklung von Parallelreaktoren 5 1 2 Weitere Parallelreaktoren f r verschiedene Reaktionen Basierend auf den Erfahrungen mit dem ersten Reaktor wurden zwei weitere 16fach Parallelreaktoren gebaut und geringf gig modifiziert Diese Reaktoren werden einerseits f r Untersuchungen der Kohlenmonoxid Oxidation von T Johann und andererseits f r die Isomerisierung von Alkanen von O Busch eingesetzt Diese Reaktoren unterst tzen die Entwicklung von neuen Analysenmethoden f r High Throughput Systeme 5 1 2 1 Beschreibung der verbesserten 16fach Parallelreaktoren Der wesentliche Unterschied zum ersten Reaktor liegt zun chst darin da der Reaktor nur noch aus zwei Teilen n mlich dem Messinggrundk rper und einem Messingdeckel besteht Wie die Abbildung 5 15 zeigt wurde auf den V2A Stahlzwischenring verzichtet da der Grundk rper aus einem Messingblock gefertigt wurde Dies hat den Vorteil da die Fertigung erleichtert wurde zum anderen konnten anf ngliche Dichtungsschwierigkeiten zwischen dem V2A Zwischenstahling und dem Messinggrundk rper durch eine Schwei naht behoben werden Es wird auch eine bessere W rmeleitung zwischen Deckel und Grundk rper erwartet da Messing ein besserer W rmeleiter als Edelstahl ist was zudem die Temperaturhomogenit t weiter verbessern soll Abbildung 5 15 a Fotografie des Reaktorgrundk rpers und b Blick in den Reaktor 61 5 Entwicklung von Parallel
28. 5 33 a Fotografie des eingekapselten Reaktors mit Isolierung b St tzmantel zum 89 Schutz der Kapillarverbindungen dieser wird am Reaktor und Multiportventil befestigt c zus tzlicher Heizmantel mit gr erem Durchmesser und Messingdistanzscheiben In der unteren Abbildung sind die Heizleiter durch Biegen vom Reaktorgrundk rper entfernt worden 5 34 Temperaturverteilung im Reaktor bei einer eingestellten Reaktortemperatur von 90 450 C sind mit Katalysatorpatronen versehene Katalysatoraufnahmen in denen eine Temperaturmessung nicht m glich war 5 35 Verteilung der H ufigkeit der gemessenen Temperatur in den Katalysatoraufnahmen 90 bei einer eingestellten Reaktortemperatur von 450 C 5 36 Temperaturverteilung im Reaktor bei einer eingestellten Reaktortemperatur von 91 350 C ist mit einer Katalysatorpatrone versehene Katalysatoraufnahme in der eine Temperaturmessung nicht m glich war 5 37 Verteilung der H ufigkeit der gemessenen Temperatur in den Katalysatoraufnahmen 92 bei einer eingestellten Reaktortemperatur von 350 C 5 38 Temperaturverteilung im Reaktor bei der eingestellten Reaktortemperatur von 92 500 C sind mit Katalysatorpatronen versehene Katalysatoraufnahmen in denen eine Temperaturmessung nicht m glich war 5 39 Verteilung der H ufigkeit der gemessenen Temperatur in den Katalysatoraufnahmen 93 bei einer eingestellten Solltemperatur von 500 C 5 40 Temperaturverteilung im Reaktor bei der eingest
29. 6 ml min Eine Verbesserung der Homogenit t der relativen Str mungsgeschwindigkeiten wird auf den Einsatz der Katalysatorpatronen zur ckgef hrt Ist der Druckabfall ber allen Kan len Summe aus den Druckabf llen von Katalysatorsch ttung Katalysatorpatrone Kapillare gleich so str mt durch alle Kan le die gleiche Menge an Reaktionsgas In den Katalysatorpatronen befinden sich Edelmetallsinterfritten mit einem mittleren Porendurchmesser von 10 um Diese f hren im Vergleich zu den Kapillaren und dem Katalysatorbett zum gr ten Druckabfall und sorgen somit f r eine homogenere Flu verteilung 131 5 Entwicklung von Parallelreaktoren 3 20 4 20 5 20 6 20 9 21 21 1 20 H ufigkeit gt e 20 7 20 8 Flu ml min Abbildung 5 72 H ufigkeiten der relativen Str mungsgeschwindigkeiten an den einzelnen Katalysatoraufnahmen des Reaktors mit gef llten Katalysatorpatronen Diese Tests zeigten da selbst ohne pr zise Kontrolle des Durchflusses in der Leitung zur Analytik nur relativ geringe Unterschiede im Durchflu durch die unterschiedlichen Katalysatoraufnahmen auftraten Eine pr zise Kontrolle ist nur bei Schaltung des Gasflusses auf die Leitung zur Analytik m glich die meiste Zeit ist aber der Durchflu durch die einzelne Katalysatoraufnahme unkontrollierbar Die sehr homogene Flu verteilung sorgt daf r da sich die Katalysatoren ber den gesamten Zeitraum der Messung im quasistation ren
30. Abstand zum u eren Heizleiter ca 4 5 mm ist kleiner als der zum inneren Heizleiter ca 6 mm Aufgrund der leicht konischen Form der Teile sind dies nur gemittelte Werte da auch die Aussparungen f r die Heizleiter konisch und die Bohrungen der Katalysatoraufnahmen gerade sind Aus diesem Grunde ist der Abstand von der Katalysatoraufnahme zu den oberen Wicklungen des u eren Heizleiters um ca 0 5 mm gr er als zu den unteren Wicklungen des u eren Heizleiters Im Falle der inneren Heizleiterwicklung ist es umgekehrt Die zentrale Katalysatoraufnahme Position 1 stellt wieder eine Ausnahme dar Teil D ist nun nicht nur ein St tzring sondern er wurde au erdem mit einem Heizleiter versehen Dies resultiert aus den Erfahrungen mit dem ersten Reaktor der mit einem zus tzlichen Heizmantel ausgestattet wurde um den gro en W rmeverlust durch Strahlung im 118 5 Entwicklung von Parallelreaktoren Teil C zu vermeiden In Abbildung 5 61 ist der letzte Teil E des Reaktors nicht gezeigt Dieser Teil E dient lediglich als St tzring und als Schutz f r die u ere Heizleiterwicklung in Teil D 32 y M 92 Se SN N F Pal N N SJ A 36 5 A 71 1 6 N en NS de 8 f BA gt NISAR AA A 0 E L 50 Teil A Teil B 200 15 t N 124 l N N NS weg IN N INY E 120 E sl KAN L 10 N x SEI Lg J N 2 H S CS e _ 130 i Teil C
31. Al O 1 5 CH 6 Oz in Ar 500 C Raumgeschwindigkeit SV 12500 ml h ee entspricht 19 2 ml min pro Katalysatoraufnahme 5 72 H ufigkeiten der relativen Str mungsgeschwindigkeiten an den einzelnen 132 Katalysatoraufnahmen des Reaktors mit gef llten Katalysatorpatronen 5 73 Temperaturverteilung im Reaktor bei einer eingestellten Reaktortemperatur von 133 500 C 5 74 H ufigkeiten der Temperaturen an den einzelnen Katalysatoraufnahmen des 134 Reaktors bei einer eingestellten Reaktortemperatur von 500 C 5 75 Paralleler Test von 49 Cu Al O Katalysatoren Umsatz von Methan in Position 135 37 und 48 zeigen ausgepr gte Randg ngigkeit diese Katalysatoraufnahmen wurden au er Betracht gelassen Position 1 mit Tr germaterial Leeraktivit t 1 5 CH4 6 O in Ar 500 C SV 12500 ml h g katatysator 5 76 Prinzip des Einsatzes von einem O Ring der um die Katalysatorpatrone gelegt wird 136 um die Randg ngigkeit und Querdiffusion zu unterdr cken 5 77 Vergleich von parallelem und konventionellem Festbettreaktor f r 2 Gew 138 Cu Al O Katalysator Umsatz als Funktion der Reaktortemperatur 1 5 CH4 6 0 O in Ar SV 12500 ml hl le RENNEN Im konventionellen Test wurde Stickstoff anstelle von Argon als Inertgasanteil benutzt Paralleler Test des Vorg ngermodells Kapitel 5 1 1 9 m Paralleler Test mit neuer Dichtung E Paralleler Test mit normaler Dichtung A konventioneller Test
32. Au erdem wurde eine zus tzliche vierte Heizzone integriert Auch die Heizung wurde durch die Nutzung von Heizleitern mit kalten Enden optimiert Die Reproduzierbarkeit der katalytischen Versuche war in verschiedenen Versuchen besser als 5 Im Einzelrohr wurden hnliche Ergebnisse erhalten so da die Tauglichkeit auch dieses Reaktors nachgewiesen war Als problematisch erwies sich die Wahl der Dichtungsmaterialien da unter den oxidierenden Bedingungen und bei den hohen Temperaturen gt 400 C nur wenige Materialien zu Verf gung stehen Die benutzten Graphitdichtungen hatten nur eine begrenzte Lebensdauer au erdem war nicht in allen F llen eine optimale Dichtung m glich Dies f hrte zu einem Auftreten von Randg ngigkeit woraus ein gr erer Fehlerbereich resultiert Dieser ist proportional zum Umsatz und betr gt ungef hr 10 bei Totalumsatz Ein weiteres Problem stellt die thermische Belastung des Reaktors dar Der verwendete Edelstahl zeigte nach l ngerem Hochtemperatureinsatz eine katalytische Leeraktivit t Im Rahmen dieser Arbeit wurde auf eine Modifizierung durch Auskleidung mit Quarzrohren und Inertisierung des Reaktors verzichtet Trotz dieser Probleme die zudem l sbar scheinen ist mit der entwickelten und validierten Technologie eine Beschleunigung der katalytischen Auspr fung von Feststoffkatalysatoren f r Gasphasenreaktionen um etwa den Faktor 50 m glich F r die Reaktoren der zweiten Generation wurde eine Mu
33. Bohrungen der Einsetzplatte einrasten Somit wird eine Fehlstellung der Einsetzplatte vermieden 121 5 Entwicklung von Parallelreaktoren _ 124 a 114 T 18 5 EE Cu 20 8 u Abbildung 5 64 Schematische Zeichnung der Einsetzplatte und Bema ung in mm vor der Modifizierung bedingt durch die Schwei n hte In Abbildung 5 65 sind die Modifizierungen der Einsetzplatte ersichtlich Die zwei Schwei n hte befinden sich genau zwischen den Teilen A C und bilden eine unebene Oberfl che Dadurch kann die Einsetzplatte nicht gerade eingesetzt werden Um ein ebenes Abschlie en der Einsetzplatte zwischen Reaktordeckel und Katalysatoraufnahme zu erm glichen wurden Nuten an den entsprechenden Stellen an der Unterseite der Einsetzplatte gefr st Abbildung 5 65 Fotografie der Unterseite der Einsatzplatte nach der Modifizierung Sichtbar sind die zwei Nuten die die hervorstehenden Schwei n hte ausgleichen damit die Einsetzplatte eben eingebracht werden kann W hrend der Untersuchungen zur Methan Oxidation mit diesem Reaktor erwiesen sich die Graphit Glimmer Dichtungen in der Einsetzplatte als problematisch Obwohl das gleiche Material wie im Vorg ngermodell verwendet und auf identische Weise bearbeitet wurde zerfielen die Dichtungsringe schon nach kurzer Zeit Sp
34. Dadurch und durch mehr Raum zwischen Reaktorwand und Katalysatorpatrone trat das Problem der Randg ngigkeit Details siehe Kapitel 5 1 1 2 erneut auf Dies wurde durch den geringeren Wert des Umsatzes bei bekannten Bedingungen und bekannten Katalysatoren festgestellt Die Versuche diesen minimalen Unterschied auszugleichen mi langen Aus diesem Grunde wurden diese Positionen nicht mehr verwendet und mit Splitmaterial zur homogen Flu verteilung verf llt So wurde ein Herausbohren der verkanteten Katalysatorpatronen m glichst vermieden Die festsitzenden Patronen wurden mit einem speziellen System durch Unterdruck entleert und manuell mit Trichter gef llt Bei den Katalysatoraufnahmen die jetzt nach Abschlu der Arbeit eine Randg ngigkeit aufweisen handelt es sich um die Nummern 1 3 5 10 12 16 25 26 32 und 37 Die eingelassenen Katalysatorpatronen und Graphitdichtungen in der Einsetzplatte verhindern das Auftreten der Randg ngigkeit Das Reaktionsgas wird vollst ndig ber das Katalysatorbett geleitet Eine R ckdiffusion ist bei Benutzung der Einsetzplatte nicht mehr feststellbar da kein katalytischer Umsatz einer leeren Katalysatorpatrone die von Patronen mit aktiven Katalysatoren umgeben war oberhalb der Leeraktivit t des Reaktors unter den entsprechenden Reaktionsbedingungen nachweisbar war 70 5 Entwicklung von Parallelreaktoren Abbildung 5 24 Fotografie a von unten und b von der Seite des Reaktorgrundk rp
35. E d m li 434 435 H ufigkeit Ed Reaktortemperatur C Abbildung 5 35 Verteilung der H ufigkeit der gemessenen Temperatur in den Katalysatoraufnahmen bei einer eingestellten Reaktortemperatur von 450 C Wie aus der Temperaturverteilung in Abbildung 5 34 zu sehen ist weist der Reaktor eine Zone mit niedrigeren Temperaturwerten bei den Katalysatoraufnahmen 40 41 42 44 45 und h heren Temperaturwerten im inneren Kreis der Katalysatoraufnahmen sowie an der B ndelung der Heizleiter auf Die mittlere 90 5 Entwicklung von Parallelreaktoren Katalysatoraufnahmentemperatur betr gt 440 C mit einer Standardabweichung von E20 Eine homogene Temperaturverteilung besitzt der Reaktor bei einem Temperaturniveau von 350 C Die Temperaturunterschiede in den einzelnen Katalysatoraufnahmen betragen maximal 2 C und liegen im Bereich des Fehlers der hier verwendeten Me methode Die Abweichung zur eingestellten Soll Temperatur von 350 C betr gt im Mittel 7 C Eine r umliche Verteilung der Reaktortemperatur gemessen in den Katalysatoraufnahmen ist in Abbildung 5 36 gezeigt die Verteilung der H ufigkeit der gemessenen Katalysatoraufnahmentemperatur ist in Abbildung 5 37 dargestellt Die mittlere Katalysatoraufnahmentemperatur betr gt 343 C mit einer Standardabweichung von 1 C Eine weitere Senkung der Reaktortemperatur auf 200 C f hrt zu hnlichen Ergebnissen mit einer maximalen Abweichung der Reaktortempera
36. F Service Science 277 474 1997 P Cong R D Doolen Q Fan D M Giaquinta S Guan E W McFarland D M Poojary K Self H W Turner W H Weinberg Angew Chem 111 508 1999 X D Sun K A Wang Y Yoo W G Wallace Freedman C Gao X D Xiang P G Schultz Adv Mater 9 No 13 1046 1997 20 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 2 Stand der Forschung E Reddington A Sapienza B Gurarou R Viswanathan S Sarangapani E S Smotkin T E Mallouk Science 280 1735 1998 U Rodemerck P Ignaszewski M Lucas P Claus Chem Eng Technol 23 412 2000 U Rodemerck D Wolf O V Buyevskaya P Claus S Senkan M Baerns Chem Eng J 82 3 2001 A Holzwarth H W Schmidt W F Maier Angew Chem 110 2788 1998 Y Liu P Cong R D Doolen H W Turner W H Weinberg Catal Today 61 87 2000 F C Moates M Somani J Annamalai J T Richardson D Luss R C Willson Ind Eng Chem Res 35 4801 1996 M T Reetz M H Becker K M K hling A Holzwarth Angew Chem 110 2692 1998 S J Taylor P J Morken Science 280 267 1998 A R Connolly J D Sutherland Angew Chem 112 4438 2000 W J Haap T B Walk G Jung Angew Chem 110 3506 1998 C M Snively G Okarsdottir J Lauerbach Angew Chem 113 3117 2001 C M Snively G Okarsdottir J Lauerbach Catal
37. Filtriermodul gewaschen getrocknet und bei bis zu 600 C calciniert werden Die Programmierung des Systems erfolgte mittels einer integrierten Software Vier unterschiedliche Programm Grundversionen Tr nkimpr gnierung ohne Mischen Tr nkimpr gnierung mit Mischen Cof llung und Auff llung wurden entsprechend den manuellen Synthesevorschriften entworfen angepa t und programmiert Dabei standen die Positionierung der unterschiedlichen Module Pr parationsplatten Vorratsl sungen Mischmodul Sch ttler Filtrationseinheit auf der Arbeitsfl che und die Befehlsabl ufe z B Reinigungs Pipettier Mischschritte im Vordergrund Die Programme wurden weitgehend modular gehalten so da nderungen der zu pipettierenden Mengen einfach durchf hrbar waren Die zu pipettierenden Volumina wurden ber eine Tabelle in das entsprechende Programm implementiert Die Tabelle kann z B mit MICROSOFT EXCEL 97 generiert werden Dabei entspricht eine bestimmte Zeile und eine bestimmte Spalte einer korrespondierenden Zone z B Vorratsgef Mischgef Probenaufnahme usw Der Wert in den Zellen entspricht der zu pipettierenden Fl ssigkeitsmenge in Mikroliter Am Anfang jeder Synthese m ssen die auswechselbaren Module auf ihre korrekte Positionierung auf der Arbeitsfl che berpr ft werden damit ein sicherer Ablauf der automatisierten Synthese garantiert werden kann und es zu keiner Besch digung der Kan le kommt 35 4 Katalysator
38. K LTEMASCHINEN GMBH Modell MINISTAT Diese K hlung wird f r den Bereich zwischen 25 und 75 C verwendet Wird eine Reaktionstemperatur oberhalb 75 C ben tigt wird an Stelle des K hlbads ein externes Heizsystem unter den Reaktor angebracht gegebenenfalls mu das K hlmedium gewechselt werden Das Heizsystem besteht aus einer Heizplatte Der W rme bertrag geschieht mittels W rmestrahlung Dieses System wurde im Rahmen dieser Arbeit zwar fertiggestellt aber noch nicht erprobt Reaktionsgef e Die Reaktionsgef e bestehen aus V4A Edelstahl 1 4571 mit einer Gesamth he von 75 mm einem Aussendurchmesser von 33 mm einer Innenh he von 60 mm und einem Innendurchmesser von 25 mm Dies ergibt ein Maximalvolumen von 29 4 cm Abbildung 5 92 Fotografie von a 3 Reaktionsgef en und b Detail eines Kreuzbalkenr hrers aus Teflon und eingeschraubte Reaktionsgef e Die Reaktionsgef e werden in die Unterseite der Reaktorgrundplatte eingeschraubt und sind mit O Ringen gedichtet die am oberen Rand der Reaktionsgef e eingearbeitet sind Das Gewinde mu wegen der erh hten Temperatur mit Hei schraubpaste Firma GLEITMOLYBD N SCHMIERSTOFFE GMBH Typ 162 5 Entwicklung von Parallelreaktoren GLEITMOI165 geschmiert werden da sonst die Gefahr des Blockierens besteht Am unteren Ende der Reaktionsgef e befinden sich 19 mm Schraubenk pfe zum Anziehen und L sen der Reaktionsgef e Gasversorgung Die Gasve
39. Kr fte die beim Hin bergleiten der gleichen oder entgegengesetzten Magnetpole wirken erzeugten dieses Schlagger usch Durch den nachtr glichen Einbau von Drucklagern konnte ein Blockieren des R hrwerks vermieden werden Die Drucklager sorgten daf r da sich die Zahnr der nicht mehr verkanten konnten 148 5 Entwicklung von Parallelreaktoren 5 2 1 3 Automatisierte Katalysevorbereitung und automatisierte Aufarbeitung der Reaktionsl sung Die Vorbereitungen des katalytischen Tests wurden mit Hilfe des im Kapitel 4 1 beschriebenen Pipettierroboters 232 XL der Firma GILSON durchgef hrt 500 ul Crotonaldehyd wurden zu 5000 ul Methanol in die entsprechenden Stahleins tze gegeben Entweder vor oder nach dem Einf llen der L sungen wurde die entsprechend abgewogene Menge Katalysator eingef llt Das manuelle Abwiegen der bis zu 28 Katalysatoren war der limitierende Faktor bei der Vorbereitung des katalytischen Tests Die anderen Vorbereitungen liefen automatisiert ab Dauer 61 Minuten und mu ten nur gelegentlich berwacht werden Deshalb wurde die Katalysatorzugabe bevorzugt nach dem Einf llen der L sungen durchgef hrt da beide Aufgaben parallel erledigt werden konnten Nach der Reaktion wurde manuell je ein Teil der schwarzen Reaktionsl sung durch einen Filter MINISART RC4 SARTORIUS in Gaschromatographie Probengef e umgef llt Dies geschah zur Abtrennung des Katalysators von der Reaktionsl sung um eine sichere ga
40. McLeod M E Johnston L F Gladden J Catal 167 279 1997 D Wolf O Buyevskaya M Baerns Appl Catal A Gen 200 63 2000 O Buyevskaya D Wolf M Baerns Catal Today 62 91 2000 U Rodemerck D Wolf O Buyesvkaya P Claus S Senkan M Baerns Chem Eng J 82 3 2001 A Holzwarth P Denton H Zanthoff C Miradatos Catal Today 67 309 2001 T Engel G Ertl Oxidation of Carbon Monoxide in D A King D P Woodruff Eds The Chemical Physics of Solid Surfaces and Heterogeneous Catalysis Band 4 Kapitel 3 Amsterdam 1982 P L Silveston Catal Today 25 175 1995 R mpp Chemie Lexikon 10 v llig berarb Aufl Band 3 S 1800 Stuttgart 1998 N W Cant N J Ossipoff Catal Today 36 125 1997 S Imamura H Sawada K Uemura S Ishida J Catal 109 198 1988 C Serre F Garin G Belot G Maire J Catal 141 9 1993 J E Drawdy G B Hoflund S D Gardner E Yngvadottir D R Schryer Surface and Interface Analysis 16 369 1990 K Grass H G Lintz J Catal 172 446 1997 S Gardner G Hoflund Langmuir 7 2135 1991 W Liu M Flytzani Stephanopoulos J Catal 153 304 1995 M Haruta N Yamada T Kobayashi S Iijima J Catal 115 301 1989 R mpp Chemie Lexikon 10 v llig berarb Aufl Band 4 S 2630 Stuttgart 1998 L D Pfefferle W C Pfefferle Catal Rev Sci Eng 2 219 1987 R Pitchai K Klier Catal Rev Sci E
41. Reaktor und Schemazeichnung Bema ung in mm 157 5 89 Fotografie und Skizze f r die Magnetkupplung des Reaktors der zweiten 158 Generation 1 Staubschutz 2 Kugellager 3 Messinglocke mit Zahnrad 4 SWAGELOK Einschrauber 5 Aufschrauber 6 Kopfst ck 7 Welle mit inneren Magnetpaaren 8 Gas ffnung 9 Bodenst ck 10 Nadellager und 11 u ere Magnetpaare 5 90 Detailskizze des Aufschraubers und des Kopfst ckes 160 5 91 Schematische Zeichnung mit Details des Dichtungskonzepts Der Bereich der sich 161 unter Reaktionsdruck befindet ist rot markiert 5 92 Fotografie von a 3 Reaktionsgef en und b Detail eines Kreuzbalkenr hrers aus 162 Teflon und eingeschraubte Reaktionsgef e 5 93 Fotografie der gemeinsamen Gasverteilung und der Magnetventile 163 5 94 Umsatz von Crotonaldehyd gegen die Einwaage von Katalysator 5 Gew Platin 165 auf Aktivkohle 10 ml Methanol 1 ml Crotonaldehyd 25 bar Wasserstoff Reaktionsdauer 1 5 h keine isothermen Bedingungen 5 95 Umsatz von Crotonaldehyd gegen die Einwaage von Katalysator 166 5 Gew Palladium auf Aktivkohle 10 ml Methanol 1 ml Crotonaldehyd 25 bar Wasserstoff Reaktionsdauer 0 5 min 5 96 Umsatz von Crotonaldehyd gegen die Einwaage von Katalysator 5 Gew Platin 168 auf Aktivkohle 10 ml Methanol 1 ml Crotonaldehyd 25 bar Wasserstoff Reaktionsdauer 15 min keine isothermen Bedingungen 5 97 a Fotografie der Verteilung der reinen Fl ssigphase w hrend der R hrung die 169
42. Teil der Ergebnisse der Untersuchungen an diesen Katalysatoren Alle Katalysatoren die Platin als Edelmetallkomponente enthielten waren f r die Methanoxidation bei 350 C teilweise aktiv Allerdings waren die Ergebnisse nicht so vielversprechend da sich weitere intensive Untersuchungen dieser Materialien gelohnt h tten Auch wurden in keinem Falle nennenswerte Mengen von Partialoxidationsprodukten beobachtet Daher wurden nach der Untersuchung von 86 derartigen Katalysatoren die Tests an diesem System eingestellt 5 1 3 12 Vergleich der katalytischen Ergebnisse aus dem Parallel Reaktor mit einem konventionellen Laborreaktor Zwei Katalysatoren wurden zus tzlich in einem konventionellen Festbettreaktor getestet um die im Parallelreaktor ermittelten Daten zu validieren Materialien mit mittlerer Aktivit t erlaubten den aussagekr ftigsten Vergleich zwischen dem parallelen und dem konventionellen System da die gesamten Temperatur Umsatzkurven verglichen werden konnten Im konventionellen Test wurde Stickstoff anstatt Ar als Inertgas benutzt Wie aus Abbildung 5 57 hervorgeht unterscheiden sich die Z ndkurven die im parallelen und konventionellen Reaktor gemessen wurden um 112 5 Entwicklung von Parallelreaktoren h chstens 25 C Die Temperatur Umsatzkurve besonders f r den hochaktiven Pt TiO2 Katalysator ist deckungsgleich Die gr eren Abweichungen insbesondere bei hohen Ums tzen des niedrigaktiven CwW Al O Katalysator
43. Today 67 357 2001 H Su E S Yeung J Am Chem Soc 122 7422 2000 a S S Senkan Nature 394 350 1998 b S S Sekan S Ozturk Angew Chem 111 867 1999 M Orschel J Klein H W Schmidt W F Maier Angew Chem 111 2961 1999 S Senkan K Krantz S Ozturk V Zengin I Onal Angew Chem 111 2965 1999 U Rodemerck P Ignaszewski M Lucas P Claus Chem Ing Tech 71 8 873 1999 U Rodemerck P Ignaszewski M Lucas P Claus M Top Catal 13 249 2000 U Rodemerck O V Buyevskays P Ignaszewski M Langpape S Kolf P Claus M Baerns Parallel Synthesis and Fast Catalytic Testing of 21 50 51 52 53 54 53 56 57 58 59 60 61 62 2 Stand der Forschung Heterogeneous Catalysts in Microreaction Technology Parallel Preparation and Testing of Catalysts Dechema e V 21 Juni 2001 Frankfurt 2001 T Zech A Lohf K Golbig T Richter D H nicke Simultaneous screening of catalysts in microchannels methodology and experimental setup in W Ehrfeld Ed Microreaction Technology Industrial Prospects Proceedings of the Third International Conference on Microreaction Technology Springer Berlin 2000 pp 260 266 P Claus D H nicke T Zech Catal Today 67 319 2001 J Perez Ramierez R J Berger G Mul F Kapetijn J A Moulijn Catal Today 60 93 2000 C M Blackstone J J Lerou Het Ingenieursblad 55 289 1
44. Wert neu entwickelter katalytisch aktiver Materialien zu erfassen mu ihre Leistung nach l ngeren Reaktionszeiten getestet werden Dies wird wohl ein entscheidender Engpa bez glich des Durchsatzes von Proben bleiben Die Entwicklung Anwendung und Kopplung von parallelen Reaktor und Analysensystemen verspricht dieses Problem zu verringern Es werden im folgenden einige Arbeiten dazu vorgestellt Wilson et al benutzten zur Auspr fung von Katalysatoren unter High Throughput Bedingungen die IR Thermographie um eine Anordnung von 16 konventionell pr parierten Katalysatorpellets in der Hy O gt Reaktion zu untersuchen Diese Methode wurde im folgenden durch die von Maier et al eingef hrte Untergrundkorrektur betr chtlich verfeinert und sp ter auf Fl ssigphasenreaktionen bertragen Wenn 6 2 Stand der Forschung feste Katalysatoren in Suspension eingesetzt werden mu sichergestellt werden da die Katalysatorpartikel auf der Fl ssigkeitsoberfl che treiben um die thermische Abschirmung durch die Fl ssigkeit zu vermeiden Es wurde auch ber Versuche zur Untersuchung katalytischer Materialien durch Verwendung von Thermistoren als Alternative zur IR Thermographie berichtet Der Vorteil soll bei der Detektion von noch kleineren Temperaturdifferenzen 100 uK liegen Auch wenn die IR Thermographie eine extrem schnelle und nicht in das System eingreifende Methode darstellt so leidet sie unter dem Nachteil da
45. Zustand befinden Es treten beim Durchschalten der einzelnen Kan le auf die Leitung des Analyseger tes nur minimale Unterschiede in den Str mungsgeschwindigkeiten auf In verschiedenen Versuchen hatte die Verl ngerung um ein Vielfaches der Sp lzeiten und die damit verbundene l ngere pr zise Flu kontrolle keinen Einflu auf die katalytische Aktivit t und Selektivit t der untersuchten Katalysatorsysteme in der hier untersuchten Methan Oxidation Dies spricht daf r da sich die Katalysatoren in einem quasistation ren Zustand befinden und die kleinen nderungen des Durchflusses keinen Einfu haben 132 5 Entwicklung von Parallelreaktoren 5 1 4 4 Temperaturverteilung im Testreaktor Zur Feststellung der Temperaturverteilung im Testreaktor wurde das in Kapitel 5 1 1 5 beschriebene Me verfahren angewendet Das in Abbildung 5 73 dargestellte Diagramm stellt die Reaktortemperatur bei einer Solltemperatur von 500 C in Abh ngigkeit von der Position der Katalysatoraufnahme dar 493 C 494 C 495 C 496 C 497 C 498 C 499 C 500 C 501 C 502 C 503 C Abbildung 5 73 Temperaturverteilung im Reaktor bei einer eingestellten Reaktortemperatur von 500 C Die mittlere Reaktortemperatur liegt bei 497 2 C mit einer Standardabweichung von 2 9 C Der niedrigste Temperatur 493 C wurde in Teil C und die h chste Temperatur in Teil B gemessen Diese Messung wurde im nicht optimierten Zustand vorgenommen
46. angelehnt an die konventionelle Pr paration zu realisieren Die Untersuchungen unterschiedlicher Katalysatoren aus verschiedenen Syntheserouten ergaben hnliche Ergebnisse bei wiederholter Pr paration der Katalysatoren Auch wurde eine gute bereinstimmung der Ergebnisse der katalytischen Tests von konventionell und automatisiert hergestellten Katalysatoren festgestellt Die Reproduzierbarkeit der Pr parationsschritte und die Vergleichbarkeit zu konventionellen Verfahren ist somit gegeben Es ist damit gelungen automatisierte Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren anzuwenden mit denen zuverl ssig und reproduzierbar Feststoffkatalysatoren hergestellt werden k nnen 4 6 Literatur ABIMED ANALYSEN TECHNIK GMBH Benutzerhandbuch XTRay 3 0 Bestell Nr 99910149 1996 Software XTrayExt Steuerungssoftware Ver 3 20 ABIMED 25 04 2000 C Hoffmann Diplomarbeit Johann Wolfgang Goethe Universit t Frankfurt 1998 S W Schmidt C Weidenthaler Chem Mater 13 607 2001 3 A Wolf Dissertation Ruhr Universit t Bochum 2001 S Schunk Dissertation Johann Wolfgang Goethe Universit t Frankfurt 1998 S M Thieme F Sch th Micropor Mater 27 193 1999 44 5 Entwicklung der Parallelreaktoren 5 Entwicklung der Parallelreaktoren 5 1 Gasphasen Reaktionen Die zentralen Einheiten aller Gasphasen Testst nde stellen die Reaktoren dar die die simultane Testung von Katalysatoren in einer beliebigen Gasphasen T
47. automatisierten Synthese von Feststoffkatalysatoren stammen einige der ersten Arbeiten aus dem Gebiet der Zeolithsynthese Akporiaye et al nutzten einen Teflonblock mit 100 zylindrischen Hohlr umen 10x10 Anordnung die als Reaktionsr ume dienten Hiermit konnten 100 Hydrothermalsynthesen bei bis zu 200 C gleichzeitig durchgef hrt werden Eine Steigerung der Effizienz ist durch die 2 Stand der Forschung Stapelung der Teflonbl cke m glich Ein hnliches System nutzten Bein und Mitarbeiter Der Engpa lag bei diesen Arbeiten jedoch in der konventionellen und sequentiellen Analyse Durch Einsatz eines Pipettierroboters und der Entwicklung einer vollst ndig automatisierten r ntgenographischen Analyse w ren neue M glichkeiten zur Synthese neuartiger Zeolithe gegeben wie sie von Maier und Mitarbeiter genutzt wurden Maier et al konnten die Bibliotheken mit einem BRUKER D8 GADDS R ntgendiffraktometer mit hoher Ortsaufl sung automatisiert analysieren Lai et al stellten mit Hilfe eines Mikroreaktors in einer Parallelsynthese 21 Zeolithfilme her Eine Zusammenfassung der bisher publizierten Arbeiten auf diesem Gebiet sind zwei neueren bersichtsartikeln von Newsam et al und von Akporiaye et al zu entnehmen Erste Arbeiten auf dem Gebiet der Materialforschung stammen von Schultz und Xiang Durch Abscheidung von D nnfilmen unter Ausnutzung von Maskentechniken und folgende effiziente Tests sind neuartige Supraleiter und
48. da die Datenqualit t wesentlich leidet Insbesondere die zweite Generation liefert Daten in gleicher Qualit t wie ein Einzelautoklav Es ist somit gelungen mit parallelen Verfahren Katalysatoren herzustellen F r drei verschiedene Testreaktionen die heterogen katalysierte Gasphasen Oxidation von Kohlenmonoxid und von Methan sowie die katalytische Hydrierung von Crotonaldehyd in fl ssiger Phase konnten Methoden zur parallelisierten Testung entwickelt und erprobt werden Der Parallelisierungsgrad der Gasphasenreaktoren lag bei 16 und 49 f r Dreiphasenreaktoren bei 25 und 29 F r alle Reaktoren wurde die Qualit t der Daten umfassend gepr ft Es konnte gezeigt werden da in allen Reaktoren belastbare katalytische Daten erhalten wurden wobei die letzten Generationen der Reaktoren jeweils die beste Datenqualit t erm glichen 179 A Anhang Abbildungsverzeichnis A Anhang Abbildungsverzeichnis Abbildung 2 Stand der Forschung 2 1 Allgemeines Reaktionsschema der Crotonaldehyd Hydrierung in Methanol 17 3 Untersuchungsmethoden 3 1 Aufbau der Katalyseapparatur a 1 Zufuhr CO 2 Zufuhr synthetische Luft 27 3 Massendurchflu regler 4 Absperrh hne 5 Festbettreaktor mit Rohrofen 6 CO Analytik 7 CO Analytik 8 Abgasleitung und b Reaktorskizze 3 2 Schematischer Aufbau des konventionellen Katalyseteststandes f r die Methan 29 Oxidation 4 Katalysatorpr paration 4 1 a Fotografie der Pr parationsplatte und b Fotogr
49. den einzelnen Positionen im Parallelreaktor Weitere Informationen zu den Abweichungen zwischen den einzelnen Katalysatoraufnahmen und Fehlerquellen des hier verwendeten Parallelreaktors sind in Kapitel 5 1 3 und in Kapitel 5 1 3 7 beschrieben 4 4 2 Vergleich von konventioneller und automatisierter Synthese f r die Co und Auff llung von Goldkatalysatoren Es ist bekannt da die Synthese von Goldkatalysatoren ber Auff llung auf TiO gt sowie die Cof llung von Au mit Co20 wesentlich komplexer und anspruchsvoller im Vergleich zur Tr nkimpr gnierung ist und die Reproduzierbarkeit aktiver Goldkatalysatoren niedrig ist Auch f r diese Systeme wurden Versuche zu Reproduzierbarkeit der Pr paration und ein Vergleich von automatisierter und konventioneller manueller Pr paration vorgenommen Hierzu wurden jeweils vier automatisierte und vier manuelle Pr parationen eines aufgef llten Au TiO gt Katalysators und eines cogef llten Au Co30 Katalysators durchgef hrt Die Katalysatoren wurden im Parallelreaktor auf ihre Aktivit t in der CO Oxidation getestet Die Ergebnisse sind in Abbildung 4 5 graphisch dargestellt 100 100 a emm Bad b S ai S 80 N N x gt GI gt 3 S gt konventionell automatisiert konventionell automatisiert Abbildung 4 5 Vergleich der Ergebnisse der automatisierten und konventionellen manuellen Pr parationen a Aktivit t von cogef llten Au Co O Katal
50. der in den Drehk rper eingearbeitet ist Die letzten Modifikationen beruhen auf den Weiterentwicklungen des Nachfolgemodels die in Kapitel 5 1 4 2 beschrieben sind Der Abnehmer besteht nun aus einem Teflonring und wird mittels einer Feder die in den Drehk rper eingebettet ist gegen die Wandung des Ventilk rpers gedr ckt Der Verschlei der durch mechanische Belastung der Drehbewegung hervorgerufen wird ist derselbe Durch das Herausdr cken des Teflonringess hat man mehr Dichtungsmaterial zur Verf gung und dadurch verl ngern sich die Wartungsintervalle 77 5 Entwicklung von Parallelreaktoren Das Ventil wurde beim Ersetzen der Kapillaren regelm ig gewartet und der Dichtungsring erneuert Der Abnehmer ist mit dem im Deckel befindlichen Kragen der in Loch 2 sitzt ber einen Kanal verbunden Die restlichen 48 Produktgasstr me die nicht auf den Analysator freigeschaltet sind werden ber die Rille 3 und die Gasabl sse 4 gesammelt und durch den sich im Ventilk rper befindlichen 6 mm SWAGELOK Einschrauber in den Abzug geleitet Der Teflonring 5 dichtet die Welle und den Ventilk rper an der Unterseite gegen die Atmosph re ab In Abbildung 5 28 ist der Teflonring noch nicht abgebildet da dieser erst nachtr glich eingebaut wurde Ein weiteres Dichtungsproblem befand sich im Reaktordeckel Der eingeschraubte Deckel und die sechs Verschl sse der Kugeln und Federn waren ebenfalls nicht gegen die Atmosph re gedichtet Dies wurd
51. es wird jetzt ein O Ring auf Siliconbasis verwendet Der wesentliche Unterschied besteht darin da die Dichtstelle vom Reaktorgrundk rper auf die Einsetzplatte bertragen wird Dies verhindert ein Vorbeistr men um die Einsetzplatte wie es in Abbildung 5 5 beschrieben ist und dichtet den Reaktionsraum gegen die Atmosph re ab Dies ist auf Grund der verwendeten Dichtungsmaterialien auf Siliconbasis allerdings nur bei Reaktoren m glich deren Einsatztemperatur nicht zu hoch liegt 64 5 Entwicklung von Parallelreaktoren 5 1 3 Methan Oxidation 5 1 3 1 Beschreibung des apparativen Aufbaus Der Reaktor besteht aus mehreren Teilen einem Reaktorgrundk rper der sich wiederum aus vier Teilen zusammensetzt Reaktordeckel Katalysatorpatronen und Einsetzplatte wie die Ri zeichnung in Abbildung 5 19 zeigt Alle Teile sind aus VAA Stahl 1 4571 gefertigt a R b Abbildung 5 19 a Schemazeichnung und b fertiger Reaktor mit Reaktorgrundk rper Einsetzplatte Reaktordeckel und zwei Katalysatorpatronen Im Vordergrund ein 1 DM St ck als Gr envergleich 10 33 b 042 mm Abbildung 5 20 a Blick von oben in den Testreaktor und b Ri zeichnung mit Bema ung in mm Die Vorteile der Apparatur sind die selben des in Kapitel 5 1 1 1 beschriebenen l6fachen Teststandes Folgende Unterschied
52. exakten Raumgeschwindigkeit ist nur nachtr glich m glich da die nderung der thermischen Leitf higkeit von den nderungen der Gaszusammensetzung abh ngig ist diese wiederum abh ngig vom Umsatz und Selektivit t Umsatz und Selektivit t sind aber erst nach der gaschromatographischen Analyse und Auswertung bekannt Diese Tatsache wird f r die untersuchte Reaktion als nicht substantiell angesehen da sich die thermische Leitf higkeit f r eine Gaszusammensetzung von 20 CHA 10 O72 in Ar zwischen 0 und 100 Umsatz ungef hr um 10 ver ndert Die nderung der thermischen Leitf higkeit f r eine Gaszusammensetzung von 1 5 CH 6 O2 in Ar zwischen 0 und 100 Umsatz betr gt ungef hr 4 Aus diesem Grund wird der Effekt im vorliegenden Fall vernachl ssigt Die berpr fung der Str mungsgeschwindigkeiten ber die einzelnen Katalysatoraufnahmen wurde mit einem elektronischen Massendurchflu messer BRONKHOST F I11C HA 33V unter Umgehung des Massendurchflu reglers vor dem Gaschromatographen System durchgef hrt Idealerweise sollte das durchstr mende Reaktionsgas an allen Katalysatoraufnahmen die gleiche Geschwindigkeit besitzen Dies w re bei einem Gesamtgasstrom von 735 ml min genau 15 ml min pro Katalysatoraufnahme In Stellung Katalysatoraufnahme 1 des Multiportventils d h der Gasstrom der Katalysatoraufnahme 1 ist auf den Analysator geschaltet die restlichen 48 Gasstr me gelangen ber die gemeinsame Abgasleit
53. glichkeit entweder eine bestimmte 33 4 Katalysatorpr paration L sungsmenge auf und wieder abzugeben oder eine bestimmte Menge Luft in die L sung zu blasen Dieses reichte bei der verwendeten L sungsmittelmenge von ber 10 ml f r eine gute Durchmischung nicht aus Deshalb wurden Alternativen gesucht und als M glichkeiten kamen die Verwendung von Magnetr hrer Ultraschallbad oder Sch ttler in Betracht Die M glichkeit kommerzielle Magnetr hrer mit R hrer zu verwenden schied aus da die Pipettennadel nicht an den tiefsten Punkt des Gef es positioniert werden konnte Der R hrer befand sich im Weg und verhinderte dadurch eine vollst ndige Fl ssigkeitsentnahme Ein Ultraschallbad BANDELIN SONOREX RK 156 gew hrleistete keine ausreichende Durchmischung der Fl ssigkeiten Ein Sch ttler HEIDOLPH Typ DSG 304 erm glichte jedoch eine sehr gute Durchmischung der Proben bei einer akzeptablen Amplitude die eine sichere Positionierung der Pipettennadel am tiefsten Punkt der 50 ml F llungsgef e erlaubte ohne Kontakt mit den sich bewegenden Gef en zu haben Ein fast vollst ndiges Entnehmen der Proben wurde erm glicht Bei der Verwendung des Sch ttlers trat ein weiterer positiver Effekt auf Der in L sung befindliche Feststoff oder Niederschlag wurde in Schwebe gehalten so da sich eine Suspension bildete Eine Aggregation des Niederschlags auf dem Grund der F llungsgef e wurde vermieden Die Suspension konnt
54. hin da bei starken exothermen Reaktionen Probleme mit der Temperaturf hrung auftreten k nnten Die Methan Oxidation geh rt unter methanreichen Bedingungen zu den stark exothermen Reaktionen Da Probleme bei 113 5 Entwicklung von Parallelreaktoren der Temperaturf hrung tats chlich auftreten ist der in Abbildung 5 58 dargestellten Z nd L sch Kurve zu entnehmen die bei hohen Eingangskonzentrationen und bei hohen Ums tzen beobachtet wurde 100 80 S 60 O P ZS 40 20 0 75 125 175 225 275 325 375 Reaktortemperatur C Abbildung 5 58 Z nd L sch Instabilit t an einem 2 5 Pv TiO Katalysator Umsatz als Funktion der Reaktortemperatur M Z ndkruve und L schkurve 20 CH 10 O in Ar SV 9000 ml DN E Katalysator Bis zu einer Reaktortemperatur von ungef hr 340 C steigt der Umsatz mit steigender Temperatur ber 340 C steigt der Umsatz pl tzlich auf fast 100 an Dies bedeutet da der untere Betriebspunkt instabil wurde Eine Erniedrigung der Reaktortemperatur f hrte nicht wieder zu einem Erl schen der Reaktion Es wurde eine ausgepr gte Hysterese beobachtet die je nach gew hlten Bedingungen gr er als 100 C sein konnte Abbildung 5 58 zeigt da der untere stabile Zustand bei einer Reaktortemperatur von 75 C nicht erreicht wurde die Reaktion ist unter diesen Bedingungen autotherm und erlischt nicht Zus tzlich sind in der L schkurve zwei Stufen zu erkennen die wah
55. komplizierten konischen Drehk rpers verzichtet werden Dieses Prinzip wurde auch auf das Vorg ngermodell nachtr glich bertragen St mungsrichtung Ee DIN De ei Fa 7 7 RAR fa dE ER IN I SI N Es Tefloneinsatz Feder 2 mit O Ring 1 Abbildung 5 67 Detailzeichnung der Dichtung des Abnehmers gegen die entsprechende ffnung im Ventilk rper Die Feder 2 dr ckt den Tefloneinsatz 1 gegen die Wand des Ventilk rpers Am Drehk rper sind weiterhin die Welle und das vVerbindungsst ck des Abnehmerkanals zum Anschlu der Analysatorleitung montiert Das axiale Nadellager C und das Nadellager D vermindern die mechanische Belastung Den Kernpunkt des 126 5 Entwicklung von Parallelreaktoren neuen Dichtungskonzepts stellen die Wellendichtungen E dar Bei den Wellendichtungen handelt es sich um einen Stapel von einem Stahlst tzring einem teflonummantelten O Ring mit Stahlb rdel und einem O Ring aus Viton mit Stahlb rdel Das Dichtungsprinzip ist in Abbildung 5 68 schematisch dargestellt Ventilgeh use F Stahlst tzring teflonummantelter O Ring Viton O Ring Welle B Abbildung 5 68 Detailzeichnung der Wellendichtung Aufgrund der guten Erfahrungen mit dem Schrittmotor und dem Getriebe wurden dieselben Modelle wie im Vorg ngermodell verwendet Auch am Viertelschritt Modus wurde nichts ver ndert In den Schemazeichnungen und Bildern sind die Heizpatronen nicht abg
56. m glich Am Ende dieser Arbeit wurde ein weiteres Dichtungskonzept getestet Die Kapillaren wurden mit den einzelnen Einschraubern hartverl tet und dann zusammen mit einem Keramikkleber eingeschraubt Der Keramikkleber setzt sich in die Windungen des Einschraubers und dichtet somit diese Stelle Ob diese Methode sich im Dauereinsatz bew hrt mu noch ermittelt werden Ein Wechsel der Kapillaren w re auch weiterhin m glich nur bedarf es dann neuer Einschrauber die mit den Kapillaren wieder verl tet werden m ten Der Zeitaufwand f r die Reparatur w re gr er Die anderen beiden Dichtungsstellen stellen kein Problem dar da beide sehr leicht zug nglich sind und ein Wechsel sehr schnell zu bewerkstelligen ist Die Quetschdichtung im Reaktordeckel mu te etwa jeden halben Monat und die einzelnen Dichtungen in der Einsetzplatte alle zwei Monate gewechselt werden 74 5 Entwicklung von Parallelreaktoren 5 1 3 2 Multiportventil M glichkeiten zur Selektion eines Gasstroms zum Analyseger t w hrend alle anderen Gasstr me abgef hrt werden bieten einfache Magnetventile oder kommerzielle Mehrfachventile z B von VALCO Ventilen oder von HIDDEN ANALYTIK Typ PROTEUS MULTISTREAM SELECTOR VALVE Einfache Magnetventile wie sie beim ersten Parallel Teststand Kapitel 5 1 1 zum Einsatz kamen wurden aus Platzgr nden nicht verwendet Eine Montage von 49 einzelnen Magnetventilen und deren Verschraubung und Verrohrung w rde einen gro
57. magnetoresistive Werkstoffe entwickelt worden Auf dem Gebiet der Katalysatorforschung wurden hnliche Arbeiten von Cong et al publiziert Die unter Ausnutzung von Matrixtechniken abgeschiedenen Filme von Aktivkomponenten werden in einer Reaktivgasatmosph re sequentiell mit einem Laser aufgeheizt und nderungen in der Gasphase mit einem Massenspektrometer verfolgt Der entscheidene Nachteil der von Schultz und Xiang beschriebenen Methode besteht darin da durch die Beschichtungsverfahren nur ein kleiner Teil der m glichen Materialien hergestellt werden kann die mit herk mmlichen na chemischen Verfahren erhalten werden Eine andere Arbeit auf dem Gebiet der Materialforschung beschreibt die Nutzung von fl ssigen Vorl ufern Hier wurde eine Bibliothek lumineszierender Materialien z B Gd La Sr AlO ber ein Tintenstrahld sensystem analog der Tintenstrahldrucker technik hergestellt Das Ger t besteht aus acht Tintenstrahld sen mit einer Leistung von 100 Tropfen pro Sekunde wobei ein Tropfen das Volumen von 500 pl hat Es bew ltigt eine 100 Komponenten Bibliothek ca 0 1 mg pro Probe in weniger als 30 Minuten hnliche Methoden wurden auch f r die Katalysatorpr paration genutzt Reddington et al pipettierten Precusorl sungen auf Graphitfolie auf und trockneten die L sungen anschlie end ein Sie erzeugten durch eine anschlie ende Reduktion der 2 Stand der Forschung eingetrockneten Edelmetallsalzl sun
58. man aus Abbildung 5 16 entnehmen da die Bohrungen der Heizpatronen einen geringf gig gr eren Durchmesser aufweisen und das Zentrum der Bohrungen um 5 mm nach oben versetzt wurde Der Reaktor besitzt f nf Heizpatronen 62 5 Entwicklung von Parallelreaktoren im Grundk rper und vier Heizpatronen im Deckel Die Heizpatronen von der Firma MKL besitzen eine Gesamtleistung von 1350 Watt X T T u N 2 EZ Ek A CH S el S 4 18 N DOZZA A AINI TTTS 95 g NIEIENENENN N III 08 INN N gy GER SIS RES RIESe Abbildung 5 17 a Schemazeichung des Reaktorgrundk rpers mit Bema ung in mm von oben und b Ri zeichnung des zusammengesetzten Reaktors Reaktorgrundk rper Katalysatorpatronen Einsetzplatte und Deckel 5 1 2 3 nderungen an der Probenhalterung und den Katalysatorpatronen Die wesentliche nderung an der Probenhalterung besteht darin da die Katalysatorpatronen nicht mehr miteinander mit einer Messingplatte verbunden sind Es werden nun einzelne Stahlh lsen verwendet Dies hat den Vorteil da das Bef llen und Entleeren und der Austausch der Katalysatorpatronen vereinfacht wird allerdings wird auch die M glichkeit des Vertauschens von Katalysatorpatronen und damit des Vertauschens der Katalysatoren stark erh ht Weiterhin ist die Gefahr des Versch ttens der Katalysatoren durch das Umfallen von einzel
59. mit diesem Verfahren keine Selektivit tsinformationen erhalten werden k nnen die entscheidend f r die meisten katalytischen Reaktionen von industriellem Interesse sind Nichtsdestoweniger kann die IR Thermographie als Vorab Screeningmethode zur Feststellung der katalytischen Aktivit t von Katalysatoren ein n tzliches Hilfsmittel bei der Erforschung sehr gro er auf die Entdeckung neuer Katalysatoren abzielender Bibliotheken sein Eine L sung des Problems da mittels der IR Thermographie nur Aktivit tsdaten und keine Selektivit tsdaten erhalten werden l t sich vermutlich erreichen wenn neben der Ortsaufl sung eine frequenzaufgel ste Messung m glich wird Die Fourier Transformations FT IR Spektroskopie stellt hierf r eine M glichkeit dar und wurde auch schon f r das Screening von Festk rperbibliotheken verwendet Weitere Arbeiten wurden von Lauterbach et al vorgestellt die einen Focal Plane Detector einsetzten der die ortsaufgel ste Aufnahme kompletter IR Spektren erlaubt Ein entscheidender Vorteil der FT IR Spektroskopie gegen ber der IR Thermographie sind die zus tzlichen Informationen ber die chemische Identit t der Produkte Selektivit t Allerdings ist der Me aufbau wesentlich aufwendiger und der erreichbare Parallelisierungsgrad erheblich geringer Einen interessanten Ansatz benutzte Reddington f r die Entwicklung von Katalysatoren f r die Methanol Brennstoffzelle wobei die Elektrooxidation v
60. noch berhitzt Die Temperaturen in den inneren Katalysatoraufnahmen sind h her 542 C bis 546 C als in allen mittleren und u eren Katalysatoraufnahmen maximal 541 C Die k ltere Zone hat ihre gr te Ausdehnung und beinhaltet die Katalysatoraufnahmen 40 bis 46 und auch zwei k ltere Katalysatoraufnahmen 29 31 auf der gegen berliegenden Seite 93 5 Entwicklung von Parallelreaktoren hei e Zone k ltere Zone E 327 523 C 537 538 C k ltere Positionen 529 530 C 539 540 C oc 541 542 C O 533 534 C 543 544 C 335 536 C 545 546 C Abbildung 5 40 Temperaturverteilung im Reaktor bei der eingestellten Maximalreaktortemperatur von 550 C sind mit Katalysatorpatronen versehene Katalysatoraufnahmen in denen eine Temperaturmessung nicht m glich war 10 6 K ltere Zone IL AL D Reaktortemperatur C H ufigkeit N Abbildung 5 41 Verteilung der H ufigkeit der gemessenen Temperatur in den Katalysatoraufnahmen bei einer eingestellten Solltemperatur von 550 C Aus der in Abbildung 5 41 dargestellten H ufigkeitsverteilung der Katalysatoraufnahmentemperatur ist eindeutig die Verschiebung zu tieferen Temperaturen in der k lteren Zone und zu h heren Temperaturen in den Katalysatoraufnahmen im inneren Teil A zu entnehmen Insbesondere treten die Katalysatoraufnahmen 43 bis 45 hervor die bis zu 8 C von der gemittelten Reaktortemperatur abweiche
61. reproduziert werden Die Ums tze variieren im Mittel um 0 3 Die maximale Ver nderung liegt bei Katalysatoraufnahme Nummer 34 vor Hier variiert der Umsatz um 0 4 Die Versuche zur Reproduzierbarkeit wurden zu einem fr hen Zeitpunkt der Untersuchungen an diesem Reaktormodell durchgef hrt Zu diesem Zeitpunkt waren einerseits die Versuche zur homogenen Temperaturverteilung noch nicht durchgef hrt und andererseits der Massendurchflu regler nicht integriert Die gro en Schwankungen zwischen den Aufnahmen werden haupts chlich auf die inhomogene Temperaturverteilung und auf die fehlende Kontrolle der Str mungsgeschwindigkeiten wie schon im vorherigen Kapitel beschrieben zur ckgef hrt 5 1 3 9 Beeinflussung des katalytischen Umsatzes durch benachbarte Katalysatoren Ein Hinweis auf thermische Kopplung von benachbarten Katalysatoraufnahmen wurde bei den Z nd L sch Multistabilit ten im folgenden Kapitel 5 1 3 12 beobachtet Daher wurden Versuchsreihen zur Untersuchung der thermischen Kopplung durchgef hrt Im ersten Versuch wurden alle Katalysatoraufnahmen mit Cu Al203 Katalysator best ckt und getestet Anschlie end wurden 15 Katalysatorpatronen 103 5 Entwicklung von Parallelreaktoren ausgetauscht und entsprechend mit aktiveren Pt TiO Katalysatoren best ckt und erneut im zweiten Versuch getestet Abbildung 5 48 or O Cuv Al 0 PtTio Austauschmuster f r den zweiten Teil der Vers
62. steileren Scherwinkel des verwendeten R hrblattes Diese Ma nahme war auch erfolgreich f hrte aber zu einem Dominieren eines anderen nicht erw nschten Nebeneffektes Es trat nun verst rkt Kreuzkontamination durch die Gasphase auf was im folgenden Kapitel beschrieben wird 5 2 1 5 Nachteile im Design des 25fachen Druckautoklaven Durch den relativ einfach gew hlten Aufbau des Reaktors ist eine Vermischung der einzelnen Proben durch Diffusion der Produkte und Edukte durch die Gasphase m glich In Abbildung 5 86 ist das Prinzip der Kreuzkontamination dargestellt Der rot schraffierte Bereich stellt den gemeinsamen Gasraum dar Dieser ist durch den Aufbau des R hrwerks und die gemeinsame Gaszuf hrung bedingt Der Reaktor besitzt nur eine gemeinsame Gaszuf hrung Dichtungen zwischen den einzelnen Eins tzen sind nicht realisierbar 152 5 Entwicklung von Parallelreaktoren GG 2 SS SIR lH N FIN N T TEN EINS Sn T y N IM A N N h gt Ss S y N N Abbildung 5 86 Schematische Darstellung des gemeinsamen G
63. testens nach zwei Versuchen mu ten neue Dichtungsringe hergestellt und eingesetzt werden Eine kurzzeitige Verbesserung wurde durch die Verwendung einer 300 um Graphitfolie die ber das Kompositmaterial gelegt wurde erreicht Nun zerfielen die Dichtungen erst nach durchschnittlich f nf bis sieben Versuchen Dieses Zerfallen der Dichtungen 122 5 Entwicklung von Parallelreaktoren konnte im Rahmen dieser Arbeit nicht erkl rt werden und verdeutlicht erneut die Probleme bei der Wahl von geeigneten Dichtungsmaterialien bei 500 C Das Problem der Randg ngigkeit trat bei diesem Modell erneut auf und konnte in der kurzen Zeit der Untersuchungen der Methan Oxidation bei h herer Temperatur gt 300 C nicht behoben werden Die Katalysatoraufnahmen wurden nicht pa genau ausgearbeitet Der Durchmesser der Katalysatoraufnahme betr gt nun 7 1 mm und sie weist eine Tiefe von 25 mm auf Dies hat den Vorteil da das Verkanten von Katalysatorpatronen vermieden wurde Au erdem wurde zur Vereinfachung des Aufbaus auf die 1 mm Vertiefung am oberen Rand der Katalysatoraufnahme verzichtet Durch diese beiden Ma nahmen wurde ein Wechsel der 49 Katalysatorpatronen per Hand vereinfacht und es wurden keine Hilfsmittel ben tigt Das Dichten der Katalysatorpatronen gegen die Einsetzplatte sollte weiterhin durch die Verwendung von Federn verbessert werden Kleine Unebenheiten bei den Dichtungen die durch Verschlei und Verkanten der Einsetzplatt
64. wurde die Solltemperatur des inneren Heizleiters auf 448 C erniedrigt die andern Heizleiter wurden bei einer Solltemperatur von 450 C belassen Dies f hrte zu einer Erniedrigung des Umsatzes der Katalysatoren vor allem in dem inneren und mittleren Katalysatoraufnahmen w hrend die Katalysatoren in den u eren Katalysatoraufnahmen davon nicht betroffen waren Der Mittelwert des Umsatzes der Katalysatoren im inneren Ring der Katalysatoraufnahmen betrug nun 28 6 im Gegensatz zu 25 8 des Umsatzes im u eren Katalysatoraufnahmenring und zu 27 1 Gesamtumsatz ber alle 47 relevanten Katalysatoren Die Solltemperatur des inneren Heizleiters wurde nun auf 445 C erniedrigt und die gemessenen Ums tze der Katalysatoren in den drei unterschiedlichen Ringsegmenten glichen sich an Im u eren Ringsegment war im Vergleich zur vorherigen Me reihe nahezu kein Unterschied im Umsatz der Katalysatoren feststellbar Der Mittelwert des 87 5 Entwicklung von Parallelreaktoren Umsatzes der Katalysatoren im inneren Ring der Katalysatoraufnahmen betrug nun 27 3 im Gegensatz zum unver nderten Mittelwert von 25 8 im u eren Katalysatoraufnahmenring und zum Mittelwert von 26 6 des Gesamtumsatzes ber alle 47 Katalysatoren Die Ergebnisse dieser drei katalytischen Untersuchungen zeigten von innen nach au en eine Temperaturverschiebung zu kleineren Temperaturen der durch die gr eren W rmeverluste an der Au enseite des Reaktors erkl rt wi
65. zu Randg ngigkeit Als einzelne Katalysatorpatronen werden Stahlh lsen mit einem Volumen von 0 36 ml verwendet Am Ende ist jede der Stahlh lsen mit einer Edelstahlsinterfritte mit einer mittleren Porenweite von 10 um verschlossen Die Ma e und Details der Katalysatorpatrone sind der Abbildung 5 23 zu entnehmen 8 mm 5 mm i f E 20 H Fini 1 3 mm 1 mm 7 mm Abbildung 5 23 Schemazeichnung mit Bema ung der Katalysatorpatrone 69 5 Entwicklung von Parallelreaktoren Die Katalysatorpatrone wird in die Katalysatoraufnahme eingesetzt Der Kragen der Katalysatorpatrone verschwindet zur H lfte in der Vertiefung der Katalysatorpatrone und ragt nur einen Millimeter ber der Oberseite des Reaktorgrundk rpers hinaus Dies hat zur Folge da ein einfaches manuelles Wechseln der Katalysatorpatronen nicht m glich ist Ein gro es Problem stellt die sehr pa genaue Ausarbeitung der Katalysatoraufnahmen und Katalysatorpatronen dar Im Rahmen dieser Arbeit verkanteten f nf Katalysatorpatronen so stark da ein mechanisches Herausnehmen nicht mehr m glich war Diese f nf Katalysatorpatronen mu ten herausgebohrt werden was zu einer weiteren ffnung der Katalysatoraufnahme und zu einem minimal tieferen Absatz am oberen Rand der Katalysatoraufnahme f hrte Somit sitzt der Kragen der Katalysatorpatrone etwas tiefer und der Druck der Einsetzplatte auf die Graphitdichtungen f llt geringer aus
66. 0 80 60 40 Umsatz 20 50 60 70 80 90 Reaktortemperatur C Abbildung 5 11 Temperatur Umsatzkurve eines 1 Pt TiO Katalysators Umsatz CO zu CO gemessen in der konventionellen Apparatur 200 ml min 1 Vol CO in synthetischer Luft 600 mg Probe Wie man erkennen kann wurden die parallelen Tests der 16 identischen Katalysatoren Abbildung 5 10 bei Bedingungen durchgef hrt die im steilen Anstiegsbereich der Z ndkurve liegen Geringe Unterschiede zwischen den einzelnen Katalysatoraufnahmen w rden dort zu gro en Umsatzunterschieden f hren Die Tatsache da selbst unter diesen Bedingungen fast gleiche Ums tze beobachtet werden spricht f r die Qualit t der Daten und eine Unabh ngigkeit des Umsatzes von der Katalysatoraufnahme 5 1 1 7 Reproduzierbarkeit Die Reproduzierbarkeit der Me ergebnisse wurde mit Katalysatormaterial aus einem einzigen Syntheseansatz durchgef hrt Beim Katalysator handelt es sich um 1 Pt TiO2 Die Messungen wurden an zwei unterschiedlichen Tagen unter gleichen Bedingungen vorgenommen Jeweils 46 mg Katalysator wurden mit einer Splitfraktion von 1000 500 um verwendet Als Standard Reaktionsgas wurde 1 Vol CO in Luft eingesetzt wobei die Gasgeschwindigkeit 250 ml min 15 6 ml min pro 56 5 Entwicklung der Parallelreaktoren Katalysatorbett betrug Hierdurch wurde eine einheitliche Raumgeschwindigkeit von 20000 me katatysator erhalten
67. 00 mg Katalysator verwendet Die Bestimmung der Stofftransportlimitierungen im Fall der Pd C Katalysatoren stellt sich ein wenig schwieriger dar Der Grund daf r liegt in der sehr schnellen Reaktion Unter Standardbedingungen 25 bar Wasserstoff Raumtemperatur 1000 uL Crotonaldehyd in 10000 ul Methanol war die Reaktion schon nach einer Minute beendet Der Umsatz betrug nahezu 100 zusammengesetzt aus Butyraldehyd und dessen Acetalen siehe Abbildung 2 1 Aus diesem Grunde wurde f r die Bestimmung der Stofftransportlimitierung im Falle der auf Palladium basierenden Systeme eine Reaktionszeit von 30 Sekunden gew hlt 100 80 Umsatz 0 50 100 150 200 250 Katalysatormenge mg Abbildung 5 95 Umsatz von Crotonaldehyd gegen die Einwaage von Katalysator 5 Gew Palladium auf Aktivkohle 10 ml Methanol 1 ml Crotonaldehyd 25 bar Wasserstoff Reaktionsdauer 0 5 min Wie Abbildung 5 95 zeigt ist eine Stofftransportlimitierung bis 70 mg Katalysator auszuschlie en da eine proportionale Steigerung des Umsatzes bei erh hter Katalysatormenge ermittelt wurde Allerdings liegt wiederum nicht genau eine Verdoppelung des Umsatzes bei doppelter Katalysatormenge vor Diese Abweichungen 166 5 Entwicklung von Parallelreaktoren liegen wie oben wiederum im Rahmen der Me ungenauigkeiten der Katalysatoreinwaage und der gaschromatographischen Analyse Weiterhin k nnte man nach der Optimierung der R hrergeometr
68. 1999 25 3 Untersuchungsmethoden 3 Untersuchungsmethoden 3 1 R ntgenpulverdiffraktometrie XRD Die Pulverdiffraktogramme wurden an einem Diffraktometer des Typs STADI P der Firma STOE in Reflexion mit Bragg Brentano Geometrie unter Nutzung von CuK Strahlung mit den Wellenl ngen von 1 54051 A Ka und 1 5443 A Ko durchgef hrt Die CuK Strahlung wurde durch einen sekund rseitigen Graphit Monochromator eliminiert Die Proben wurden im Winkelbereich von 20 bis 50 20 mit einer Schrittweite von 0 03 20 vermessen Die Me zeit f r jedes Intervall betrug eine Sekunde Die Proben die Platinreflexe aufwiesen wurden im Winkelbereich von 35 bis 45 20 mit einer Me zeit von 10 Sekunden pro Intervall vermessen Als Probentr ger wurden runde Stahltr ger mit 20 mm Durchmesser verwendet Die Probentr ger wurden nicht rotiert 3 2 R ntgenfluoreszenzanalyse RFA Der Platingehalt der Proben wurde von Herrn Dr Mathiasch Johannes Gutenberg Universit t in Mainz ber die R ntgenfluoreszenzanalyse an einem Ger t des Typs PW 1400 von PHILIPS bestimmt 200 mg Probenmaterial und 800 mg Polyvinylalkohol wurden vermengt und zu Pre lingen gepre t 3 3 Stickstoffsorption Die Stickstoffsorptionsmessungen wurden an einem Ger t des Typs ASAP 2010 der Firma MICROMERITICS durchgef hrt Die Proben wurden bei einer Temperatur von 200 C ber vier Stunden aktiviert Die Analysenbadtemperatur betrug 77 35 K die quilib
69. 7 E 2 Generation neue Dichtung 2 Generation 1 Generation konventioneller Reaktor 375 400 425 450 475 500 525 550 Rektortemperatur C Vergleich von parallelem und konventionellem Festbettreaktor f r 2 Gew Cu Al O Katalysator Umsatz als Funktion der Reaktortemperatur 1 5 CH4 6 0 O in Ar SV 12500 ml h E Katalysator Im konventionellen Test wurde Stickstoff anstelle von Argon als Inertgasanteil benutzt Paralleler Test des Vorg ngermodells Kapitel 5 1 1 9 m Paralleler Test mit neuer Dichtung E Paralleler Test mit normaler Dichtung A konventioneller Test 138 5 Entwicklung von Parallelreaktoren 5 1 4 7 Zusammenfassung Die Auslegung des 49 Kanal Parallelreaktors und des Multiportventils f r Hochdruckversuche von bis zu 65 bar standen bei der Konstruktion im Vordergrund Basierend auf den Erfahrungen mit dem Vorg ngermodell wurden alle bekannten Schwachstellen vermieden Die Wahl der Heizleiter mit kalten Enden eine zus tzliche vierte integrierte Heizzone und gr ere Dimensionen Gr e und Masse wurde auf der Reaktorseite beachtet Auch die Gefahr eines Verkantens der Katalysatorpatronen in den einzelnen Katalysatoraufnahmen wurde beseitigt Beim Multiportventil wurde besonders auf die Druckdichtigkeit und auf ein wartungsfreundlicheres Design geachtet Eine homogene Verteilung der Str mungsgeschwindigkeiten liegt wie schon beim
70. 986 P Desrosiers A Guram A Hagemeyer B Jandeleit D M Poorjary H Turner H Weinberg Catal Today 67 397 2001 M Lucas P Claus Chem Ing Tech 73 252 2001 ENDEAVORTM Argonaut Technologies AG St Jakob Strasse 148 Postfach CH 4132 Muttenz 2 http www argotech com Parr Instrument Deutschland GmbH Ro kopfstr 25 D 60439 Frankfurt http www parrinst de K E Simons The Application of High Throughput Techniques for the Preparation and Testing of Supported Precious Metal Catalysts Aug 30 3 9 1999 Lyon K G Griffin P Johnston S Bennett S Kaliq Selective Oxidation of alcohols to aldehydes and ketones in the liquid phase in Extended Abstracts of the AN World Congress on Oxidation Catalysis September 16 21 2001 Band 1 Seite 423 2001 Johnson Matthey Chemical Services http www chemical matthey com htscapilities asp vom 28 08 2001 Accelrys GmbH Inselkammerstr l D 82008 Unterhaching http www accelyrs com L Weber S Wallbaum C Borger K Gubernator Angew Chem 107 2452 1995 22 63 64 65 66 67 68 69 70 71 12 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 2 Stand der Forschung J Singh M A Ator E P Jaeger M P Allen D A Whipple J E Soloweij S Chodhary A M Treasury J Am Chem Soc 118 1669 1996 M T Reetz S Wilensek D Zha K E Jaeger Angew Chem 113 3701 2001 A S
71. ATALYTISCHEN ERGEBNISSE AUS DEM PARALLEL REAKTOR MIT EINEM KONVENTIONELLEN LARBORREAKTOR nenne essen 137 5 1 4 7 ZUSAMMENFASSUNG priini iren in p G REN enge ETE EE RA EE AE 139 F FANE GON RRE E 140 5 2 DREI PHASEN REAKTION EE 141 5 2 1 2SFACHER R HRAUTOKLAV EA 141 5 2 1 1 BESCHREIBUNG DES APPARATIVEN AUFBAUS uueeesssssssnnessnsnnenssnnnnensnnnnnsnnnnennnnsnneennnsenssnsnnennnnnn 141 5 2 1 2 APPARATIVE NDERUNGEN IM DESIGN NACH DEN ERSTEN VERSUCHEN nsssnenenennnnennnene 145 5 2 1 3 AUTOMATISIERTE KATALYSEVORBEREITUNG UND AUTOMATISIERTE AUFARBEITUNG DER REAKTIONSE SUNG geet e geed ege Deel ent een See 149 5 2 1 4 MASSENTRANSPORTLIMITIERUNG BEI HYDRIERUNGEN IN FL SSIOGPDASEN 150 5 2 1 5 NACHTEILE IM DESIGN DES 25FACHEN DRUCKAUTOKLAVEN enenessssnesssssssnsnsnnnnnnnsnnnsnnnennennnnn 152 5 2 1 6 WEITERE ERGEBNISSE UND KATALYTISCHE TESTREIHEN ssssesssseeseseesseseessrreesstrssereessrreesseeeee 154 5 2 1 7 ZUSAMMENFASSUNG esse Kin rn IR Ir ER IR NIT Er Eed 154 5 2 2 WEITER UND NEUENTWICKLUNG DES REAKTORS F R DREI PHASEN SYSTEME s ssssaoesoesossoseoseonsoroosessoriosesonsirsissrsosrrseers 156 5 2 2 1 BESCHREIBUNG DES APPARATIVEN AUFBAUS ueessssssssssnsnsnnnnsnsnsnsnnnnnnnnnnnnnsnsnnnnnnnsnnnsnsnnnnnnnnnnn 156 5 2 2 2 MASSENTRANSPORTLIMITIERUNG BEI HYDRIERUNGEN IN FL SSIGPHASEN nnnennenenn 165 5 2 2 3 UNABH NGIGKEIT DES UMSATZES VON DER KATALYSATORAUENAHNME 170 5 2 2 4 ZUSAMMENFASSUNG eeeeeessssssnsnssnensennnnsns
72. Die Temperaturdifferenz zwischen k ltester und hei ester Katalysatoraufnahme betr gt 10 C Die erhaltenen Werte sind jedoch mit denen des optimierten Vorg ngermodells vergleichbar Der Unterschied zwischen Soll und Ist Temperatur ist geringer als beim Vorg ngermodell Der Unterschied zwischen der Soll Temperatur zur gemittelten Reaktortemperatur betr gt 3 C anstelle von 11 C beim Vorg ngermodell Dieser Unterschied ist noch geringer wenn der Deckel samt Isolierung unter Reaktionsbedingungen angebracht ist da der W rmeverlust mittels Strahlung aus dem ge ffneten Reaktorinnenraum vermieden wird 133 5 Entwicklung von Parallelreaktoren Die rtliche Temperaturverteilung kann man bei den drei Teilen A C separat betrachten Im inneren Bauteil A betr gt die mittlere Temperatur 496 2 C mit einer Standardabweichung von 1 4 C Die mittlere Zone Teil B weist die h chsten Temperaturen auf Die mittlere Temperatur liegt bei 500 1 C mit einer Standardabweichung von 2 4 C Eine Optimierungsma nahme stellt die nderung der Heizleistung des mittleren Heizleiters und Optimierung der Parameter des Temperaturreglers dar Unter Umst nden ist die Senkung der Solltemperatur des mittleren Heizleiters der um Teil B gewickelt ist und den kleinsten Abstand zu den betreffenden Katalysatoraufnahmen hat eine M glichkeit um zu einer homogeneren Temperaturverteilung zu gelangen Die u eren Katalysatoraufnahmen in Teil C haben die
73. ES Sege 83 5 1 3 5 TEMPERATURVERTEILUNG IM TESTREAKTOR ssssssssseesessssrstreessessriretseestrtetsssstsrtttsessesrrereesesseee 85 5 1 3 6 STR MUNGSGESCHWINDIGKEITEN cuesesesseessnsneeensnsnnsensnnennennneennnnsnnesnensennsnsnenennnsnsensnsennsssnnnennsnnn 95 5 1 3 7 UNABH NGIGKEIT DES UMSATZES VON DER KATALNSATORAUENAHME 99 5 1 3 8 REPRODUZIERBARKEIT aeeeesessneessnsenssnsnnnnnsnnnnnnnnnsnnnennnnennsnsnnennnnsnnnennnsnnnsnsnnennsnsnneennssensensnsennnnnn 102 5 1 3 9 BEEINFLUSSUNG DES KATALYTISCHEN UMSATZES DURCH BENACHBARTE KATALYSATOREN 103 3 1 3 10 RANDG NGIGKEIT E 105 5 1 3 11 KATALYTISCHE UNTERSUCHUNGEN AN EINIGEN KATALYSATORSYSTEMEN F R DIE METHAN OXIBATION nn ein EERSTEN 107 5 1 3 12 VERGLEICH DER KATALYTISCHEN ERGEBNISSE AUS DEM PARALLEL REAKTOR MIT EINEM KONVENTIONELLEN LABORREAKTOR UND ZOUND LOscCH BISTABILITATEN 112 3 1313 ZUSAMMENFASSUNG EE 115 5 1 4 HOCHDRUCKREAKTOR F R DIE METHANOL SYNTHESE 117 5 1 4 1 BESCHREIBUNG DES APPARATIVEN AUPRAUS nennen 117 3 1 4 2 MUETIPORTVENTIE oe onoi a a ee etc 124 5 1 4 3 STR MUNGSGESCHWINDIGKEITEN cuesesesseessnsnneesensnnsensnnennsnnnnennnnsnnnensnsnnnsnsnnennnnsnneensssenssnsnsennnnnn 128 5 1 1 4 TEMPERATURVERTEILUNG IM IESTREAKTOR s sssssessseeeesssseessrretertteeettessrresssrreesseresrreessrreessreets 133 5 1 4 5 UNABH NGIGKEIT DES UMSATZES VON DER KATALYSATORAUFNAHME UND DER RANDG NGIGKEIT ne ser et Seefe EE DEES EES 135 5 1 4 6 VERGLEICH DER K
74. Entwicklung von Methoden f r die parallelisierte Herstellung und Auspr fung von Feststoffkatalysatoren Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades der Naturwissenschaften vorgelegt der Fakult t f r Chemie der Ruhr Universit t Bochum von Christian Hoffmann geboren in Frankfurt am Main Bochum 2002 Mein Dank gilt Herrn Prof Dr F Sch th f r die Bereitstellung des spannenden Themas Ich m chte mich besonders f r die vielen motivierenden Diskussionen und Anregungen sowie f r die berlassung und selbst ndige Bearbeitung des Themenbereichs bedanken Herrn K M ller und seinem Werkstatteam der Universit t Frankfurt danke ich f r die Konstruktion des ersten l6fachen Parallelreaktors Mein gro er Dank gilt auch Herrn H W Schmidt und seinem Team der Feinmechanischen Werkstatt I des Max Planck Institutes in M lheim f r die konstruktiven Vorschl ge und Ausf hrungen im Anlagenbau und die sehr lehrreichen Stunden und Einf hrungen in die Geheimnisse des Reaktorbaus und der freundlichen Aufnahme in der Werkstatt Frau Ruthe Herrn Kohler und Herrn H usig danke ich f r die zahlreichen gaschromatographischen Analysen Herrn Dr W Schmidt und meiner Mutter danke ich f r das Korrekturlesen der Arbeit Meinen Eltern danke ich besonders f r ihre Unterst tzung und Geduld Abschlie end m chte ich mich bei meinen Kollegen aus Frankfurt und M lheim f r die Hilfsbereitschaft und die freundschaftliche Atmosph
75. Feststellung der Temperaturverteilung im Testreaktor wurde die Probenhalterung jeweils mit einer Sch ttung von 100 mg SiO2 1000 500 um gef llt und mit der Einsetzplatte in den Reaktor plaziert Die Temperatur in der Siliziumdioxidsch ttung wurde mit einem feinen Thermoelementkabel gemessen Dieses wurde durch den gemeinsamen Gaseinla und durch die jeweilige Bohrung der Einsetzplatte in die entsprechende Position B3 oder D1 gef hrt Es wurde unter einem Gasstrom synthetische Luft mit einem Volumenstrom von 18 75 ml min dies entspricht einer Raumgeschwindigkeit von 11250 ml h g Katalysator gemessen Das in Abbildung 5 8 dargestellte Diagramm stellt die Katalysatortemperatur in Abh ngigkeit von der Reaktortemperatur dar Es wurden im Rahmen der Me ungenauigkeit nur Temperaturunterschiede von 1 C zwischen den einzelnen Katalysatoraufnahmen festgestellt Der Temperaturunterschied zwischen Reaktortemperatur und Katalysatortemperatur betrug bis einschlie lich 197 C nur 7 C Diese Abweichungen m ssen bei den Messungen ber cksichtigt werden um die exakte Temperatur der Katalysatorsch ttung mittels der Formel Tkatatysator 0 9667 TRreaktor 0 2865 zu berechnen Die exakte 51 5 Entwicklung der Parallelreaktoren Temperatur der Katalysatorsch ttung unter realen Me bedingungen kann aber so nicht ermittelt werden da es sich bei der CO Oxidation um eine exotherme Reaktion handelt 200 4 KE N fi
76. Gasverteilung vorher entspannt so w rde auch der Druck auf allen 29 Katalysatoraufnahmen trotz geschlossenem 2 2 Wege Magnetventils entspannt werden Dieses Problem wird durch zwei gegeneinander geschaltete Magnetventile mit der Kombination Katalysatoraufnahme P A A P Gasverteilung behoben Diese zwei Magnetventile werden als eine Einheit simultan geschaltet Die Wasserstoffzuleitung wurde bereits zu Beginn mit zwei Magnetventilen die gegeneinander geschaltet sind ausgestattet Bei der Argonversorgung und beim Abgas ist diese Kombination nicht notwendig 164 5 Entwicklung von Parallelreaktoren 5 2 2 2 Stofftransportlimitierung bei Hydrierungen in Fl ssigphasen Wie schon in Kapitel 5 2 1 4 beschrieben wurden auch im neuen Reaktor die Grenzen der Stofftransportlimitierung beim Durchtritt des Wasserstoffs durch die fl ssigkeitsseitigen Grenzfilme um die Blase und das Katalysatorkorn bestimmt Beim verwendeten Katalysator handelt es sich um einen kommerziellen Katalysator der Firma ALDRICH Er ist ein mit 5 Gew Platin dotierter Katalysator auf Aktivkohlebasis Es handelt sich dabei um einen relativ aktiven und unselektiven Katalysator Desweiteren wurden auch Versuchsreihen mit 5 Gew Palladium auf Aktivkohlebasis durchgef hrt Palladium auf Aktivkohle ist ein hochaktiver und unselektiver Katalysator Die Reaktionszeiten liegen in diesem Falle unter einer Minute und man kann bei l ngeren Zeiten keine Aussage ber die Stofftransportl
77. Katalysatoraufnahmen 4 und 5 im Teil A zwischen Katalysatoraufnahme 16 und 17 im Teil B und zwischen Katalysatoraufnahme 36 und 37 im Teil C Die drei Thermoelemente sind jeweils mit einem PID Regler Firma JUMO Typ DTRON 16 1 verbunden der die Heizleiter regelt die jeweils an einen Stelltransformator mit 71 5 Entwicklung von Parallelreaktoren getrennten Wicklungen SCHUNTERMANN BENNINGHOFEN RGE 260 6 3 angeschlossen sind Die einzelnen Heizleiter haben eine maximale Belastung von 3 5 A Die L nge der einzelnen Heizleiter betr gt etwa 3 2 m f r den inneren Heizleiter f r den mittleren Heizleiter 5 0 m und f r den u eren Heizleiter 5 8 m bzw 5 0 m Die besten Einstellungen f r eine m glichst homogene Temperaturverteilung waren Stromst rken von 3 0 A f r den inneren Heizleiter 2 8 A f r den mittleren Heizleiter und 3 2 A f r den u eren Heizleiter Dies ergibt zusammen eine Leistung vor der K rzung des u eren Heizleiters siehe unten von 961 W 216 W 297 W 448 W und nach der K rzung des Heizleiters eine Gesamtleistung von 890 W 216W 297 W 378 W Zus tzlich wurde eine unterst tzende u ere Heizmanschette von 120 Watt montiert Ein weiteres Problem stellt die Festigkeit der Heizleiter dar Die Dicke der Heizleiter betr gt 1 mm sie sind daher sehr anf llig gegen starke Biegungen und Windungen und brechen sehr leicht Im Rahmen dieser Arbeit brachen die Heizleiter einige Male am Elektroanschlu Sie wurden
78. Methan ber Edelmetallen sowie Metalloxiden auf 85 86 Tr germaterialien ist von vielen Forschungsgruppen untersucht worden Der Einsatz von Edelmetallkatalysatoren ist nur in einem niedrigen bis mittleren Temperaturbereich 14 2 Stand der Forschung m glich Bei hohen Temperaturen treten bei den auf Edelmetall basierenden Katalysatoren h ufig Probleme durch Sintern oder Verdampfung der Katalysatorpartikel auf Dadurch verlieren die Katalysatoren ihre hohe spezifische Oberfl che und ihre katalytische Aktivit t In den letzten Jahren wurde intensiv nach M glichkeiten zur Umsetzung von Methan in wertvolle Grundchemikalien gesucht Da Methan in gro en Mengen verbrannt wird w re eine Umwandlung von Methan in h her veredelte Produkte wie Methanol Methanal und h here Kohlenwasserstoffe f r die chemische Industrie ein interessanter technischer Proze Die M glichkeit Methan zum einen in die fl ssigen Produkte wie Methanol oder Methanal umzusetzen zum anderen in die wertvolleren Kupplungsprodukte Ethan und Ethen sowie h here Kohlenwasserstoffe Olefine ist von gro em Interesse aber trotz intensiver Forschung existiert aus technischer und wirtschaftlicher Sicht immer noch kein tragf higes Konzept Die indirekte Synthese von Methanol aus Methan hat eine gro e wirtschaftliche Bedeutung Die indirekte Synthese ist ein Zwei Stufen Proze In der ersten Stufe wird aus Methan Erdgas in einem mit hohen Kosten und Ener
79. N FLUKA FLUKA FLUKA FLUKA BRENNTAG HERAEUS ALFA AESAR RIEDEL DE HA N MERCK FLUKA FLUKA FLUKA FLUKA ALDRICH Natriumbromid Natriumcarbonat puriss p a Natriummolybdat Nickel ID nitrat Hexahydrat Nickelsulfat Hexahydrat Rhodium IIDnitrat Salpeters ure 53 Salzs ure 37 Silbernitrat gt 99 gt 99 Tellurs ure Tetraaminpalladium I dichlorid Tetraaminpalladium I dinitrat Tetraaminplatin II dichlorid Tetraaminplatin II dinitrat Thalium Il acetat Triphenylantimon Vanadiumoxytriclorid Vanadiumsulfat Trihydrat Zink nitrat Tetrahydrat Zinn I chlorid Zinn I chlorid dihydrat Zinn I oxalat Zinn M sulfat Zirconylchlorid Octahydrat VII B Anhang verwendete Chemikalien FLUKA FLUKA ALDRICH FLUKA RIEDEL DE HAEN CHEMPUR REININGHAUS CHEMIE REININGHAUS CHEMIE FLUKA FLUKA ABCR ABCR FLUKA ABCR ALDRICH FLUKA FLUKA ALDRICH ALDRICH FLUKA FLUKA FLUKA FLUKA FLUKA FLUKA Lebenslauf Name Geburtsdatum Geburtsort Schulbildung 1979 1983 1983 1989 1989 1992 Wehrdienst 07 1992 09 1992 10 1992 06 1993 Studium 10 1993 08 1998 10 1995 02 1998 08 1998 08 1998 Promotion seit 09 1998 Christian Hoffmann 04 10 1972 Frankfurt am Main Georg Kerchensteiner Grundschule Schwalbach am Taunus Leibniz Gymnasium Frankfurt H chst Albert Einstein Schule Schwalbach am Taunus Abschlu Allgemeine Hochschulreife
80. PULVERDIFFRAKTOMETRIE ARD 26 3 2 R NTGENFLUORESZENZANALYSE BEA 26 3 3 STICKSTOFF SORPTION eege Ee EE deg 26 3 4 KATALYTISCHE KOHLENMONOXID OXIDATION IM EINZELROHRREAKTOR sssssssssseesssesseseseessssrsrseee 27 3 5 KATALYTISCHE METHAN OXIDATION IM EINZELROHRRRAKTOR 29 3 6 GASCHROMATOGRAPHIE F R CROTONALDEHYD HYDRIERUNG nennen nennen 30 3 7 Bag o 31 A 12DISPENSER SYSTEM 2 2 22 ea east einlesen 32 4 2 TR NKIMPR GNIBRUNG EE 36 4 2 1 VERWENDETE IRAGERMATERIALUIEN 37 E EE 37 4 2 3 PR PARATIONSPE TTEN meia aa nl leeres Dis sell llkoifsrf nut 38 4 3 F LLUNGEN ee en He ERSTER REITER eer 39 4 3 1 AUFF LLUNGEN 2 22 nn EA R E a In In Rp E E iaaea 39 E 0 A DEEL CR 40 4 4 REPRODUZIERBARKEIT DER AUTOMATISIERTEN BNNTHESEN 40 4 4 1 REPRODUZIERBARKEIT DER SYNTHESE MITTELS TR NKIMPR GNIERUNG s ssssssssseseessssesesrrresse 41 4 2 2 VERGLEICH VON KONVENTIONELLER UND AUTOMATISIERTER SYNTHESE F R DIE CO UND AUF LLUNG VON GOLDKATALYSATOREN eeeesssseensnesssnesnsnensnennnnnnnnsennsnennnennsnnennnnnsnnesssnnnsnensssnnnnn 42 4 5 ZUSAMMENFASSUNG DER ERGEBNISSE DER KATALYSATORPR PARATION ueessssesssssssssnsnsesnennesnnnnnn 43 4 6 LITERATUR 22 0 a a E E sen Re ee E 44 5 ENTWICKLUNG DER PARALLELREAKTOREN ssssssnsssosssonsssnnesonssnnnsnnnnnnn 45 5 1 GASPHASEN REAKTIONEN WE 5 1 1 KOHLENMONOSID OSIDATION 46 5 1 1 1 BESCHREIBUNG DES APPARATIVEN AUPRBAUS nennen 46 5 1 1 2 PROBENHALTERUNG UND EINSETZPLATTE ceee
81. S angebotenen kommerziellen System Ein weiterer Anbieter f r parallele Laborautoklaven ist die Firma PARR INSTRUMENT COMPANY die insgesamt drei unterschiedliche Gr en von Autoklaven und Technologien anbieten Die kleinste Ausf hrung beinhaltet in einem Autoklaven separate Gef e die um eine Kreuzkontamination zu vermeiden mit K hlfinger ausgestattet sind Die mittlere MULTPLE REACTOR SYSTEM SERIES 5000 und gr te Ausf hrung ist eine Kopplung einzelner Autoklaven Von JOHNSON MATTHEY wurde ber die Entwicklung von High Througput Screening in fl ssiger Phase berichtet wobei jedoch die Informationen sehr unvollst ndig sind Es war m glich eine Reihe von Reaktionen in fl ssiger Phase f r die homogene oder heterogene Katalyse zu untersuchen Als Beispiel f r die heterogene Katalyse wurde die selektive Oxidation von prim ren und sekund ren Alkoholen zu Aldehyden und Ketonen genannt Die verwendeten Reaktoren wurden dabei ohne n here Informationen aufgez hlt Der Parallelisierungsgrad reicht von 12fach 5 10 ml ber 45fach 1 2 ml und 96fach 0 5 Iml bis hin zu 96fach oder h her mit 0 1 bis 0 5 ml Volumen Die m glichen Reaktionsparameter variierten zwischen 0 200 C und 0 bis 40 bar Ein wesentlicher Bestandteil der High Throughput Techniken sind die Methoden zum Datenmanagment Data mining und Bibliotheksdesign Dieses stellt einen nicht unerheblichen Punkt bei der Entwicklung von Feststkoffkata
82. Stellen befinden Dadurch wird das Problem der Randg ngigkeit behoben sein Als zus tzliche Ausstattung wird ein spezielles Ventil vor dem Reaktor eingebaut sein das zwei Besonderheiten aufweisen wird Implementiertt wird ein Massendurchflu regler sein der die Aufgabe der Feinregulierung des Gasstroms auf das Analysenger t bernehmen wird so da diese Regelung unabh ngig vom katalytischen Umsatz sein wird Dies garantiert exakte Werte der Raumgeschwindigkeit zum Zeitpunkt der Messung Au erdem wird das Ventil eine zeitlich versetzte Zuschaltung einzelner Kan le erm glichen so da alle Katalysatoren bei identischen Zeiten vermessen werden wenn sequentielle Analysenmethoden benutzt werden Die bedeutet da ein direkter Vergleich unterschiedlicher Katalysatoren ohne Ber cksichtigung der Aktivierungs Deaktivierungs Problematik vorgenommen werden k nnte Die Nutzung des neuen 50fachen Reaktors sollte die bestehenden Limitierungen hinsichtlich Reaktionstemperatur und der daraus resultierenden Problemstellungen 177 6 Zusammenfassung und Ausblick l sen Dieser High Throughput Reaktor sollte im Rahmen seiner Auslegung universal in unserer Arbeitsgruppe einsetzbar sein und die Entwicklung auf Seiten der Gasphasen Reaktortechnologie f r das Stage II Screening abschlie en Der dritte Teil dieser Arbeit besch ftigte sich mit Hydrierungen in Fl ssigphasen F r die Untersuchungen zur parallelen Testung von Hydrierkatalysatore
83. Teil der Reaktionsgef e kommen so da im Laufe der Reaktion mehr und mehr Katalysator dem Reaktionssystem entzogen wird In der Induktionsphase und der Schlu phase des R hrens bei der sich das Verteilungsprofil des Feststoffes und der Fl ssigphase noch nicht vollst ndig gebildet hat oder nicht mehr gilt somit eine Suspendierung des Feststoffes vorliegt liegt keine lokale Stofftransportlimitierung vor Je geringer die R hrzeiten sind desto geringer ist der Einflu der lokalen Stofftransportlimitierung bezogen auf die Gesamtreaktionszeit Dieses Problem die nicht ausreichende Suspendierung des Feststoffes Katalysators in der Fl ssigphase wird durch geringere R hrgeschwindigkeiten mittels Geschwindigkeitsregelung des Antriebsmotors und den Wechsel der Kreuzbalkenr hrer durch geeignete R hrer gel st Es wird der Einsatz von Turbinenr hrer zwecks besserem Gaseintrag in die Fl ssigphase erwogen Nach Modifikation des Teststandes m ssen neue Untersuchungen zur Bestimmung der Grenzen der Stofftransportlimitierung durchgef hrt werden 5 2 2 3 Unabh ngigkeit des Umsatzes von der Katalysatoraufnahme Um einen Einflu der einzelnen Katalysatoraufnahme auf den katalytischen Umsatz auszuschlie en wurde in jede Position der Katalysatoraufnahme jeweils die gleiche Menge Katalysator eines kommerziellen Produktes 100 mg 5 Gew Pt auf Aktivkohle der Firma ALDRICH eingewogen 170 5 Entwicklung von Parallelreaktoren
84. Teile A D sind jeweils mit einem PID Regler der Firma JUMO Typ DTRON 16 1 verbunden der die Heizleiter regelt die jeweils an einem Stelltransformattrr mit getrennten Wicklungen SCHUNTERMANN BENNINGHOFEN Typ RGE 260 6 3 angeschlossen sind Die einzelnen Heizleiter haben eine maximale Belastung von 8 A Die Einstellungen an den Stelltransformatoren mit getrennten Wicklungen waren f r 6 3 A ausgelegt Zusammen haben die Heizleiter eine Leistung von 2107 W 246 W 500 W 615 W und 776 W Die Stabilit t der Heizleiter stellt kein Problem mehr dar Die Dicke der Heizleiter betr gt nun 2 mm und die Enden die aus dem Reaktor austreten sind keiner thermischen Belastung ausgesetzt Sie sind aufgrund ihrer Dicke relativ unempfindlich gegen mechanische Belastungen die bei Reparatur und Wartungsarbeiten auftreten k nnen 5 1 4 2 Multiportventil Basierend auf den Erfahrungen der ersten Generation des in Kapitel 5 1 3 2 beschriebenen Multiportventils wurden entsprechende konstruktive nderungen hinsichtlich der Dichtigkeit des Ventils zur Bew ltigung des gro en Druckunterschieds zwischen Reaktionsdruck und Atmosph rendruck und im Hinblick auf ein wartungsfreundliches Design vorgenommen Die wichtigsten nderungen liegen im Bereich des Drehk rpers und der Wellendichtung 124 5 Entwicklung von Parallelreaktoren
85. Teststand eingebaut wurde Die berpr fung der Str mungsgeschwindigkeiten ber die einzelnen Katalysatoraufnahmen wurde wieder mit dem elektronischen Massendurchflu messer Firma BRONKHORST F 111C HA 33V unter Umgehung des Massendurchflu reglers vor dem Gaschromatographen System nach demselben Me prinzip durchgef hrt wie in Kapitel 5 1 1 5 beschrieben Die Messung der relativen Str mungsgeschwindigkeiten ber die individuellen Katalysatoraufnahmen wurde zun chst ohne Katalysatorpatrone und Katalysator vorgenommen In zwei Katalysatoraufnahmen befinden sich Katalysatorpatronen ohne Sintermetallfritte Diese haben die Aufgabe die Einsetzplatte zu f hren so da diese korrekt eingesetzt werden kann 128 5 Entwicklung von Parallelreaktoren 30 25 Flu ml min D S 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45 47 49 Katalysatoraufnahme Abbildung 5 69 Relative Str mungsgeschwindigkeiten an den einzelnen Katalysatoraufnahmen des Reaktors ohne Katalysatorpatronen Die eingestellte Raumgeschwindigkeit SV 12500 ml h Eee entspricht 19 2 ml min pro Katalysatoraufnahme Wie Abbildung 5 69 zeigt liegt eine sehr homogene Verteilung der Str mungsgeschwindigkeiten vor Nominell sollte eine Str mungsgeschwindigkeit von 19 2 ml min eingestellt werden aber aufgrund der nicht feiner einstellbaren Restriktion wurde auf Katalysatoraufnahme 1 der Startposition der Messung eine Str mungsges
86. Ums tze in jeder nicht 104 5 Entwicklung von Parallelreaktoren ausgetauschten Katalysatoraufnahme nur im Rahmen der Reproduzierbarkeit des katalytischen Tests schwanken Die gr te Differenz des katalytischen Umsatzes wurde f r die Katalysatoraufnahme 16 die sich im Mittelpunkt des ausgetauschten Segments befindet festgestellt Die Differenz des katalytischen Umsatzes f r den Katalysator in Katalysatoraufnahme 16 betrug 2 was aber immer noch im Rahmen des Me fehlers liegt Wenn kein wesentlicher Einflu der thermischen Kopplung benachbarter Katalysatoraufnahmen f r diese Position mit umgebenen Platin Katalysatoren mit h herer Aktivit t vorliegt so kann dies f r alle anderen r umlich weiter entfernten Katalysatoraufnahmen ausgeschlossen werden 5 1 3 10 Randg ngigkeit In Abbildung 5 50 ist das Ergebnis des katalytischen Tests zur Untersuchung der thermischen Kopplung bei der maximalen Reaktortemperatur von 550 C gezeigt Man kann keinen Unterschied zwischen den katalytischen Ums tzen der PV TiO gt und CwAlO Katalysatoren erkennen Deshalb konnte dieses Ergebnis nicht f r die Betrachtung der thermischen Kopplung herangezogen werden 12 25 26 100 wv III IN d 604 CwAL O dudd h II II bunt II H HIM 0 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45 47 49 Katalysatoraufnahme Umsatz Methan
87. Vorg ngermodell vor Inhomogenit ten in der Temperaturverteilung im Reaktor m ssen aufgrund des benutzten Bauprinzips in Kauf genommen werden da die schlechte W rmeleitf higkeit von Edelstahl und die lokale Beheizung durch Heizleiter die Temperaturf hrung erschwert Die Temperaturverteilung innerhalb des hier beschriebenen nicht optimierten Hochdruckparallelreaktors ist mit der des optimierten Vorg ngermodells vergleichbar Die gr te Schwierigkeit lag in der Wahl der Dichtungsmaterialien Einige kleine nderungen im Design der Einsetzplatte und Katalysatoraufnahme und Schwierigkeiten mit der Haltbarkeit der Dichtungen in der Einsetzplatte f hrten zum Auftreten von Randg ngigkeiten Dieses Problem konnte im Rahmen dieser Arbeit f r die Hochtemperaturversuche zur Methan Oxidation nicht behoben werden Eine kurzfristige und nicht langfristig tragf hige Verbesserung stellte die Verwendung von neuen Dichtungen dar Eine L sung des Problems der Randg ngigkeit und der Querdiffusion ist f r katalytische Versuche unterhalb 250 C Reaktionstemperatur durch die Verwendung von O Ringen auf Elastomerbasis die ber die Katalysatorpatrone gezogen werden gefunden worden Ein Vergleich der Ergebnisse der katalytischen Versuche mit denen des Vorg ngermodells und des konventionellen Laborreaktors zeigt insbesondere unter Ber cksichtigung der Randg ngigkeit da vergleichbare Ergebnisse erhalten werden 139 5 Entwicklung von Paral
88. Vorgehensweise wird unter dem Begriff Kombinatorische Chemie zusammengefa t Parallelisierte Verfahren die bei der Entwicklung neuer Medikamente in der Pharmaforschung eine gro e Bedeutung erlangt haben befinden sich auf dem Gebiet der anorganischen Funktionsmaterialien noch im Anfangsstadium Parallelisierte Verfahren sind vor allem deshalb von Interesse da sowohl die Herstellung als auch die Testung von Katalysatorsystemen sehr zeitaufwendige Prozesse sind Derzeitiger Stand der Technik bei der Katalysatortestung und herstellung sind diskontinuierliche Verfahren bei denen die Katalysatoren einzeln hergestellt und anschlie end in Testreaktoren getestet werden Trotz gro er Fortschritte im Verst ndnis der Mechanismen katalytischer Reaktionen ist bei der Entwicklung und Optimierung von Katalysatoren noch immer viel empirische Forschungsarbeit notwendig Damit stellt sich die Frage ob sich Methoden und Erfahrungen der Kombinatorischen Chemie auch auf die Forschung im Bereich der heterogenen Katalyse bertragen lassen oder ob neue Methoden Verfahren und Strategien entwickelt werden m ten Die Anwendung solcher kombinatorischen und oder parallelen Methoden w rde es erlauben den Durchsatz um mehrere Gr enordnungen zu erh hen Das Potential sehr 1 1 Einleitung und Zielsetzung viele Tests pro Zeiteinheit durchzuf hren bietet die M glichkeit Katalysatorzusammensetzungen mit in das Screening einzubeziehen die ansonsten
89. WAlO Splitfraktion 500 bis 1000 um Katalysators die einzige Ausnahme stellt Katalysatoraufnahme 1 dar in der 0 1 g des reinen Tr germaterials eingewogen wurde Gemessen wurde bei einer Reaktionstemperatur von 500 C Wie Abbildung 5 71 zeigt liegt die mittlere Str mungsgeschwindigkeit bei jeder dieser 49 Katalysatoraufnahmen bei 20 7 ml min mit einer Standardabweichung von 0 2 ml min Die minimale Str mungsgeschwindigkeit weist einen Wert von 20 4 ml min und die maximale Str mungsgeschwindigkeit von 21 0 ml min auf In diesem Versuch nderte sich die eingestellte Restriktion in der Abgasleitung so da sich der Str mungswiderstand nderte und mehr Reaktionsgas durch die Analysatorleitung str mt 130 5 Entwicklung von Parallelreaktoren Flu ml min al N N Lui Li Li 5 0 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45 47 49 Katalysatoraufnahme Abbildung 5 71 Relative Str mungsgeschwindigkeiten an den einzelnen Katalysatoraufnahmen des Reaktors mit gef llten Katalysatorpatronen 0 1 g Cw Al O Katalysatoraufnahme 1 gef llt mit 0 1 g Al O 1 5 CHA 6 O in Ar 500 C Raumgeschwindigkeit SV 12500 ml h g Katalysator entspricht 19 2 ml min pro Katalysatoraufnahme Das in Abbildung 5 72 dargestellte H ufigkeitsdiagramm zeigt eine sehr enge Verteilung der Str mungsgeschwindigkeiten Die Abweichungen der relativen Str mungsgeschwindigkeiten betragen nicht mehr als 0
90. a genau gearbeitet so da ein Teil des Gases beim Ablassen des Drucks durch die hohle Welle abgef hrt wurde Dies hatte zur Folge da auch die Reaktionsl sung durch die Welle gedr ckt wurde mittlere Abbildung 5 81 sich im Zwischenraum des Planetengetriebes vermischen konnte und durch den Gasausla herausgedr ckt wurde Es war wahrscheinlich da sich Reaktionsl sungen aus verschiedenen Aufnahmen im Planetengetriebe vermischen und ein Teil dieser undefinierten L sung zur ck in verschiedene Aufnahmen gelangen konnte Die Folge davon war da die tats chlichen Aktivit ten und Selektivit ten von unterschiedlichen Katalysatoren nicht mehr sicher zu bestimmen waren Ein weiteres Indiz daf r da dies auftrat waren die rostigen Drucklager in Abbildung 5 82 rote Pfeile und die angelaufenen Messingstellen blaue Pfeile Abbildung 5 82 Fotografie eines Details des Planetengetriebes mit korrodierten Zahnr dern rote Pfeile und angelaufenen Messingsstellen blaue Pfeile Das Problem wurde durch die Ver nderung der Gaszuf hrung an der Welle gel st Um einen besseren Gaseintrag zu gew hrleisten befand sich am unteren Ende des R hrers eine Bohrung Diese Bohrung wurde an das obere Ende verlegt und die Welle am Propellerende verschwei t Auf der rechten Seite der Abbildung 5 81 ist die nderung dargestellt Abbildung 5 83 zeigt eine Fotografie und eine schematische Zeichnung der nderung der Gaszuf hrung A Da diese
91. afie des Dispensersystems f r 32 einfache Tr nkimpr gnierungen ohne Mischung der Aktivkomponenten mit 14 Vorratsl sungen und sechs Pr parationsplatten f r insgesamt 96 Katalysatoren 4 2 a Fotografie des modifizierten Systems mit integriertem Sch ttler gr erer 34 Kapillare und Filtriereinheit b Detaillierte Fotographie der Filtriereinheit 4 3 Fotografie der verwendeten Me l ffel 38 4 4 Reproduzierbarkeit der Synthese durch Tr nkimpr gnierung Katalysator 2 41 Cu Al O Messung im Parallelreaktor Reaktoraufnahmen 3 5 16 21 36 sind teilweise oder vollst ndig blockierte Kapillaren Reaktoraufnahme 26 ist mit Tr germaterial best ckt 1 5 Vol CH 6 Vol O in Ar 450 C SV 12500 ml h 6 atatysator 4 5 Vergleich der Ergebnisse der automatisierten und konventionellen manuellen 42 Pr parationen a Aktivit t von cogef llten Aw C0 0 Katalysatoren Messung bei 25 C b Aktivit t von durch Auff llung hergestellten AwTiO Katalysatoren Messung bei 50 C 1 Vol CO in Luft 20000 ml h g katatysator 5 Entwicklung der Parallelreaktoren 5 1 1 Kohlenmonoxid Oxidation 5 1 a Schemazeichnung und b fertiger Reaktor 46 5 2 a Blick von oben in den Testreaktor und b Ri zeichnung mit Bema ung in mm 46 5 3 Seitliche Ri zeichnung des Messinggrundk rpers mit allen Ma en in mm 47 5 4 Ri zeichnung von Nut und Anpre ring f r Graphitdichtung 48 5 5 Prinzip der R ckdiffusion und der Randg ng
92. aktoren waren die Pt TiO Katalysatoren aktiver als die Cw Al O Katalysatoren und weisen nun die gleiche katalytische Aktivit t auf Der Umfang der Randg ngigkeit also die Menge an Reaktionsgas die zwischen der Wand der Katalysatoraufnahme und Katalysatorpatrone vorbei str mt entspricht der Differenz des vollst ndigen Umsatzes und des gemessenen Umsatzes der Cu Al203 und Pt TiO gt Katalysatoren Im vorliegenden Fall schwankt der Umfang der Randg ngigkeit zwischen 5 und 12 bei einem Mittelwert von 10 Dies bedeutet da im Mittel ungef hr 10 des Reaktionsgases nicht durch das Katalysatorbett str men und deshalb um den Umfang der Randg ngigkeit niedrigere Ums tze gemessen werden Der Umfang der Randg ngigkeit h ngt von mehreren Faktoren wie der Qualit t und dem Alter der Glimmerdichtungen in der Einsetzplatte der Art des Einbringens der Einsetzplatte der Katalysatoraufnahme Nr 25 26 und den verwendeten Katalysatorpatronen ab und kann nicht exakt festgestellt werden Der Umfang der Randg ngigkeit unterscheidet sich von Me reihe zu Me reihe wie dies am Beispiel der Katalysatoraufnahme Nr 17 und Nr 33 in Abbildung 5 50 verdeutlicht ist Der gemessene Umsatz der Cw Al O Katalysatoren in diesen Positionen ist gr er als der POT Katalysatoren Bei der Auswertung der Experimente mu man die Randg ngigkeit ber cksichtigen Die Diskrepanz zwischen theoretischem und tats chlichem Umsatz steigt mit steigenden Ums tzen
93. alysator beschr nkt Eine Erh hung der Katalysatoreinwaage war nur durch h here R hrgeschwindigkeiten und gr eren Scherwinkeln der R hrer m glich H here R hrgeschwindigkeiten und Scherwinkel der R hrer f hrten zu einem st rkerem Einflu der Diffusion von Produkten und Edukt in der Gasphase also zu einer gr eren Kreuzkontamination Die verwendete Konfiguration stellte den besten Kompromi zwischen den Grenzen der 154 5 Entwicklung von Parallelreaktoren Stofftransportlimitierung und Kreuzkontamination dar Eine L sung dieser Probleme ist durch nderungen in Details nicht realisierbar weshalb ein neuer Reaktor konstruiert wurde Durch die Verwendung des Pipettierroboters wurde die Aufarbeitung der Proben erleichtert und ein effizienteres Arbeiten sowie ein gr erer Probendurchsatz bei der Analyse erm glicht Die Kombination des Pipettierroboters mit einer automatischen Einspritzung der Proben in einen Gaschromatographen ging mit einer Steigerung des Probendurchsatzes einher Es wurden viele Schritte automatisiert und der manuelle Aufwand verringert Mit den f r die Dreiphasenkatalyse entwickelten Systemen ist eine Erh hung des Durchsatzes von katalytischen Tests um den Faktor von etwa 25 m glich ohne da die Datenqualit t wesentlich leidet 155 5 Entwicklung von Parallelreaktoren 5 2 2 Weiter und Neuentwicklung des Reaktors f r Drei Phasen Systeme Basierend auf den Erfahrungen mit dem ersten para
94. ansportlimitiert Da eine externe Stofftransportlimitierung nicht vorliegen kann mu eine andere Ursache f r das Erreichen eines Plateaus in der Umsatz Katalysatormenge Auftragung vorliegen Im Rahmen dieser Arbeit wurden keine Untersuchungen f r interne Stofftransportlimitierungen durchgef hrt und aus diesem Grunde kann eine interne Stofftransportlimitierung nicht ausgeschlossen werden 151 5 Entwicklung von Parallelreaktoren Eine Verbesserung der Diffusion des Wasserstoffs an der Grenzfl che von Gas und Fl ssigphase in die Fl ssigphase und der Diffusion des gel sten Wasserstoffs zum Katalysator kann durch eine Erh hung der R hrgeschwindigkeiten sowie durch bessere R hrergeometrie erreicht werden Eine Erh hung der R hrgeschwindigkeiten konnte nicht realisiert werden da f r diesen Fall eine st rkere Magnetkupplung ben tigt w rde Die momentan verwendete Magnetkupplung konnte nur bis zu einer bestimmten Drehzahl des HEIDOLPH R hrermotors verwendet werden da ab einer h heren Drehzahl die Kraftkopplung nicht mehr ausreichte Das R hrwerk stand still oder wurde nicht kontinuierlich angetrieben Diese konnte einerseits im geschlossenen Zustand an Hand der Laufger usche siehe Kapitel 5 2 1 2 R hrwerk oder im offenen Zustand visuell beobachtet werden Dies k nnte durch Austausch der Magneten gel st werden Weiterhin ist ein besserer Gaseintrag in die Fl ssigphase durch eine andere R hrergeometrie m glich z B durch einen
95. asenreaktoren und zwei diskontinuierlichen Suspensionsreaktoren und deren Funktionspr fung im Mittelpunkt Die parallele Testung wurde an drei unterschiedlichen Reaktionssystemen untersucht Bei den Reaktionssystemen handelte es sich um zwei Gasphasenreaktionen die Oxidation von Kohlenmonoxid und die Oxidation von Methan sowie um eine Fl ssigphasenreaktion die Hydrierung von Crotonaldehyd Im ersten Teil dieser Arbeit wurden Pr parationsschritte zur parallelen Darstellung von Katalysatoren untersucht die f r eine parallele Testung vorgesehen waren Syntheseverfahren f r Katalysatoren mittels Tr nkimpr gnierung F llung Auff llung und Cof llung wurden auf die automatisierte Synthese mittels Pipettierroboter bertragen Dabei stand im Vordergrund die automatisierte Synthese m glichst an die konventionellen Pr parationen angelehnt zu realisieren Die Untersuchungen zur Reproduzierbarkeit der Pr paration von Katalysatoren ergaben bei erneuter Pr paration der Katalysatoren vergleichbare Ergebnisse Dies wurde f r die unterschiedlichen Syntheserouten Tr nkimpr gnierung F llung und Cof llung festgestellt Auch eine gute bereinstimmung der Ergebnisse der katalytischen Tests von konventionell und automatisiert hergestellten Katalysatoren wurde festgestellt Die Reproduzierbarkeit der Pr parationsschritte und die Vergleichbarkeit mit konventionellen Verfahren ist somit gegeben Im Mittelpunkt dieser Arbeit stand der Au
96. asraums und der m glichen Kreuzkontamination durch Diffusion zwischen den Aufnahmen Experimente um den Grad des m glichen Austausches von Produkten und oder Edukt festzustellen wurden durchgef hrt Es wurden 24 Stahleins tze mit 4900 ul Methanol und 1000 ul Crotonaldehyd gef llt die mittlere Katalysatoraufnahme wurde mit einem nur 4900 ul Methanol enthaltendem Stahleinsatz versehen Der Reaktor wurde geschlossen mit 25 bar Stickstoff gef llt und 16 Stunden ger hrt Die Analyse des Methanols Blindprobe des gef llten Stahleinsatzes ohne Crotonaldehyd mittels Gaschromatographie ergab einen Anteil von 3 6 Crotonaldehyd Offenbar ist die Kreuzkontamination bei Reaktionszeiten von bis zu f nf Stunden vernachl ssigbar Trotzdem enthielten alle katalytischen Testreihen die in dieser Arbeit und in folgenden Studien durchgef hrt wurden eine Blindprobe um die Kreuzkontamination zu kontrollieren In den meisten F llen war der gr te Anteil der Verunreinigung das Edukt Crotonaldehyd CrHO bei Konzentrationen von etwa einem Prozent Verunreinigungen durch Butyraldehyd BuHO Crotylalkohol CrOH und Butanol BuOH wurden mit einer Gesamtkonzentration von weniger als einem halben Prozent gefunden 153 5 Entwicklung von Parallelreaktoren 5 2 1 6 Weitere Ergebnisse und katalytische Testreihen Im Rahmen dieser Arbeit wurden keine weiteren Untersuchungen und katalytische Testreihen durchgef hrt Der Reaktor wurde f r weitere Unter
97. atalysatoren 5 1 2 Weitere Parallelreaktoren f r verschiedene Reaktionen 5 15 a Fotografie des Reaktorgrundk rpers und b Blick in den Reaktor 61 5 16 Schemata des Reaktorgrundk rpers mit Bema ung in mm 62 a Schemazeichung des Reaktorgrundk rpers mit Bema ung in mm von oben und 63 b Ri zeichnung des zusammengesetzten Reaktors Reaktorgrundk rper Katalysatorpatronen Einsetzplatte und Deckel 5 18 Detailzeichnung des modifizierten Dichtungskonzepts 64 5 1 3 Methan Oxidation 5 19 a Schemazeichnung und b fertiger Reaktor mit Reaktorgrundk rper Einsetzplatte 65 Reaktordeckel und zwei Katalysatorpatronen Im Vordergrund ein 1 DM St ck als Gr envergleich 5 20 a Blick von oben in den Testreaktor und b Ri zeichnung mit Bema ung in mm 65 5 21 Seitliche Ri zeichnungen des Reaktorgrundk rpers mit allen Ma en in mm 67 bestehend aus den vier Teilen A D 5 22 Schematische Zeichnung der Einsetzplatte und Bema ung in mm 68 5 23 Schemazeichnung mit Bema ung der Katalysatorpatrone 69 5 24 Fotografie a von unten und b von der Seite des Reaktorgrundk rpers Mit gr nen 71 Pfeilen markierte Ein bzw Ausg nge der Heizleiter A Aussen zwischen Teil C D M Mitte zwischen Teil B C I Innen zwischen Teil A B Rote Pfeile markieren die drei Thermoelemente W markiert die freigelegten F hrungen f r den u eren Heizleiter 5 25 Fotografie der Kapillarverbindung vom Reaktor zum Multiportventil a 18 von 73 49 Posi
98. aufgelistet Gaschromatograph 1 Gaschromatograph 2 isotherm 150 C Split Splitless 200 C Split 50 1 250 ul Methanisierer FID FID 250 C 30 ml min Hz 300 ml min synth Luft 10 ml min N2 Methanisierer 375 C Ofentemperatur isotherm 90 C Injektoreinstellungen Detektor Detektoreinstellungen Tr gergas Wasserstoff Tr gergaseinstellungen 4 9 ml min entspricht 45 cm s S ule Schichtkapillars ule CARBOXEN 1006 PLOT 30 m x 0 53 mm SUPELCO S ulenschaltung nach 1 2 min 6 Port Ventile 120 C Tabelle 5 1 Me einstellungen der beiden Gaschromatographen Durch Kopplung zweier Gaschromatographen Wasserstoff als Tr gergas und isotherme Bedingungen konnte die reine Analysenzeit auf 3 5 min gesenkt werden Das Ger t ben tigt zirka 0 3 Minuten um wieder startbereit zu sein im Gegensatz zu 8 Minuten Analysenzeit auf einem Einzelger t mit Temperaturprogramm und zwei Minuten zur Erreichung der Startbedingungen Dies bedeutet da eine Analysenzeit von 3 8 min erreicht wird und ein Zyklus von 50 Messungen drei Stunden und zehn Minuten dauert 82 5 Entwicklung von Parallelreaktoren 5 1 3 4 Leeraktivit t Eine katalytische Aktivit t des Reaktors bez glich der Methan Verbrennung wurde bei h heren Temperaturen festgestellt Im Neuzustand des Reaktors wurde bei einer Temperatur von 450 C und einer Gaszusammensetzung von 20 Vol CHA 10 Vol O2 70 Vol Ar ei
99. beachtet werden da ein Rest von 50 ul in den einzelnen Mischungsgef en verbleiben mu te Dies wurde aufgrund der geometrischen Form einiger handels blichen Kan len mit abgeschr gter Spitze und den nicht identischen H hen der einzelnen Mischgef e im Mischungsmodul eingef hrt Der berschu von L sung im Mischungsmodul schlie t die M glichkeit des Ansaugens von Luft aus Damit wurde sichergestellt da jeder Katalysator mit der eingestellten Konzentration und der eingestellten Menge an L sung dotiert wurde F r komplexe Syntheseverfahren wie Ionenaustausch F llung oder Cof llung bei denen der Feststoff mit einem gr eren L sungsvolumen in Kontakt ist das wieder abfiltriert werden mu waren gr ere Umbauten erforderlich Wie aus Abbildung 4 1 ersichtlich ist kein Transfer von Feststoff automatisiert m glich Alle Filtrations und Waschschritte wie sie bei den obengenannten Syntheseverfahren vorkommen mu ten manuell durchgef hrt werden Der Syntheseroboter wurde deshalb durch Integration eines Sch ttlers einer vergr erten Stahlkapillare mit einem Innendurchmesser von 1 mm sowie einer Filtriereinheit modifiziert Abbildung 4 2 links Gro e L sungsmengen waren f r den Syntheseroboter zwar pipettierbar jedoch war die Durchmischung von gro en Fl ssigkeitsmengen nicht ausreichend Die F llungsreaktionen erfolgten in 50 ml Glasgef en Das vom System integrierte Mischverfahren MIX hat nur die M
100. chrauber wird auf das Bodenst ck 9 geschraubt wodurch das Kopfst ck 6 fixiert wird Auf der Au enseite des Aufschraubers 5 wird ein Nadellager 10 aufgesteckt um m glichst wenig Reibung zwischen der Messingglocke und diesem Bauteil zu gew hrleisten wodurch die mechanische Belastung verringert wird In Abbildung 5 90 ist die Fl ssigdosierung skizziert Eine Kan le im Aufschrauber 5 ragt durch das Kopfst ck 6 bis in die Welle 7 hinein Am unteren Ende des Aufschraubers befindet sich um die Kan le ein O Ring der gegen das Kopfst ck gepre t wird 159 5 Entwicklung von Parallelreaktoren Ze DS Abbildung 5 90 Detailskizze des Aufschraubers und des Kopfst ckes Das Kopfst ck 6 enth lt ein Kugellager samt Wellendichtring Das Kugellager dient zur F hrung der Welle die bis in das Kopfst ck ragt Bei der Dosierung von Fl ssigkeiten k nnen diese in den freien Raum zwischen Welle und Kopfst ck gelangen Der Wellendichtring dient zum Schutz des Kugellagers vor diesen Fl ssigkeiten Die Welle 7 ist mit den inneren Magnetpaaren verbunden und hat am unteren Ende die Gas ffnung 8 Basierend auf den Erfahrungen des ersten Reaktormodells wurde die Gaszuf hrung bzw Gasabf hrung oberhalb des Fl ssigkeitslevels vorgesehen siehe Kapitel 5 2 1 2 Am unteren Ende der Welle 7 befinde
101. chtungsmaterials Aufgrund der hohen thermischen Belastung bis 550 C unter oxidierenden Bedingungen scheiden alle Elastomere aus Die einzige Alternative bieten modifizierte Graphitmaterialien mit Aluminiumanteil die die ben tigte Elastizit t aufweisen 13 5 Entwicklung von Parallelreaktoren Diese Dichtungsmaterialien werden f r die schon erw hnte Quetschdichtung im Reaktordeckel f r die Flachdichtung in der Einsetzplatte und f r die Dichtung der Kapillareinschrauber und Kapillaren an der Reaktorunterseite ben tigt Die problematischste Zone stellt die Dichtung bei den Kapillaren und Einschraubern dar Aufgrund der hohen thermischen Belastung unter oxidierenden Bedingungen waren die Dichtungen an den Kapillareinschraubern in regelm igen Abst nden zu ersetzen Die typische Verwendungszeit bei starker Nutzung betrug eineinhalb bis maximal zwei Monate Nach diesem Zeitraum wurden Undichtigkeiten beobachtet und alle Dichtungen mu ten ersetzt werden Der Wechsel der Dichtungen beinhaltete die Entfernung aller 49 Kapillaren Entfernen aller Dichtungsreste Herstellung neuer Dichtungspackungen und Einsetzen und Verbinden der 49 neuen Kapillaren mit dem Multiportventil Ein Einbau von kommerziellen Einschraubsystemen z B nach dem Prinzip von SVAGELOK oder VALCO VICI ist aufgrund der gew hlten Dimensionen nicht m glich Auch ein Verschwei en oder Verl ten der Kapillaren in den Reaktor ist aus fertigungstechnischen Gr nden nicht
102. chwindigkeit von 19 4 ml min eingeregelt Die mittlere Str mungsgeschwindigkeit hat einen Wert von 19 9 ml min mit einer Standardabweichung von 0 3 ml min Der niedrigste Wert der Str mungsgeschwindigkeit wurde bei Katalysatoraufnahme 8 mit 19 2 ml min gemessen Der h chste Wert der Str mungsgeschwindigkeit wurde bei der Katalysatoraufnahme 33 mit 20 3 ml min gemessen Die erh hte Str mungsgeschwindigkeit resultiert wie in den vorherigen Kapiteln 5 1 1 5 und 5 1 3 6 aus der nicht genau eingestellten Restriktion SWAGELOK Feinregelventil in der Abgasleitung Der Volumenstrom in der Abgasleitung ist genau um den Anteil kleiner der mehr durch die Analysenleitung str mt Die genaue Verteilung der relativen Str mungsgeschwindigkeiten ist aus dem H ufigkeitsdiagramm in Abbildung 5 70 zu entnehmen 129 5 Entwicklung von Parallelreaktoren 16 12 Jan II IT 19 2 192 193 19 4 19 5 19 6 19 7 19 8 19 9 Flu Br H ufigkeit G 0 1 20 2 20 3 20 4 Abbildung 5 70 H ufigkeiten der relativen Str mungsgeschwindigkeiten an den einzelnen Katalysatoraufnahmen des Reaktors ohne Katalysatorpatronen Die angenommene Raumgeschwindigkeit SV 12500 ml h g katatysaton entspricht 19 2 ml min pro Katalysatoraufnahme Eine noch homogenere Verteilung der Str mungsgeschwindigkeiten wurde mit gef llten und eingesetzten Katalysatorpatronen festgestellt In jeder der 49 Katalysatorpatronen befand sich 0 1 g des 2 Gew Cw
103. d geringeren Reaktionszeiten von einer und 15 Minuten durchgef hrt 167 5 Entwicklung von Parallelreaktoren 100 80 So P S 40 5 20 0 T T T T T T T 0 100 mm au um 500 600 700 800 Katalysatormenge mg Abbildung 5 96 Umsatz von Crotonaldehyd gegen die Einwaage von Katalysator 5 Gew Platin auf Aktivkohle 10 ml Methanol 1 ml Crotonaldehyd 25 bar Wasserstoff Reaktionsdauer 15 min keine isothermen Bedingungen Wie Abbildung 5 96 zeigt erh lt man im Rahmen der Me genauigkeiten der gaschromatographischen Analyse und der Einwaage des Katalysators eine Verdoppelung des Umsatzes bei Verdoppelung der eingesetzten Katalysatormenge Eine Stofftransportlimitierung kann bei einer Reaktionszeit von 15 Minuten und einer Einwaage von bis zu 400 mg Katalysator ausgeschlossen werden da eine proportionale Steigerung des Umsatzes bei erh hter Katalysatormenge ermittelt wurde Allerdings zeigt ein Vergleich der erhaltenen Ums tze nach verschieden langen Reaktionszeiten bei gleicher Katalysatoreinwaage keinen proportionalen Zusammenhang zwischen Reaktionszeit und Umsatz der f r geringe Ums tze n herungsweise erwartet wird Bei einer Katalysatoreinwaage von 50 mg erh lt man f r eine Reaktionszeit von 1 min einen Umsatz von ca 3 5 bei der 15fachen Reaktionszeit 15 min einen Umsatz von ca 6 7 und nach einer Reaktionszeit von 90 min nur einen Umsatz von 12 3 Aus diesem Grunde wurden weitere
104. da eine proportionale Steigerung des Umsatzes bei erh hter Katalysatormenge ermittelt wurde Jedoch liegt nicht immer genau eine Verdoppelung des Umsatzes bei doppelter Katalysatormenge vor Die Fehler liegen aber im Rahmen 150 5 Entwicklung von Parallelreaktoren der Reproduzierbarkeit der Apparatur und der gaschromatographischen Analyse Bei mehr als 30 mg Katalysatormenge scheint die Reaktion unter den untersuchten Bedingungen jedoch stofftransportlimitiert zu sein Um eine Massentransportlimitierung auszuschlie en wurden im Falle der platinbasierten Systeme bei den meisten Untersuchungen nur 15 mg Katalysator verwendet 30 20 Umsatz 10 0 20 40 60 Katalysatormenge mg Abbildung 5 85 Umsatz von Crotonaldehyd gegen die Einwaage von Katalysator 5 Gew Platin auf Aktivkohle reduziert mit H bei 350 C 25 bar H 1 5 h F r die Bestimmung der Stofftransportlimitierungen im Fall von auf Aktivkohle basierenden Palladium Katalysatoren konnte Thomson et al feststellen da eine Massentransportlimitierung im Falle der Palladium basierten Systeme ab einer Einwaage von 20 mg vorliegt Im Falle der hochaktiven Pd C Katalysatoren ist das System in der Lage innerhalb von 15 Minuten gen gend Wasserstoff f r nahezu vollst ndigen Umsatz von Crotonaldehyd zu liefern Im Gegensatz dazu sind die Pt C Katalysatoren bei einer Reaktionszeit von 90 Minuten und einer Katalysatoreinwaage von oberhalb 30 mg scheinbar stofftr
105. den Auf der S ule des ersten Gaschromatographen hei e S ule werden die Permanentgase Kohlenmonoxid Methan Kohlendioxid von den anderen Komponenten getrennt und auf die Trenns ule 2 des Gaschromatographen 2 berf hrt Nachdem diese Permanentgase auf die Trenns ule 2 berf hrt sind schaltet das Sechs Port Ventil die erste Trenns ule auf den Methanisierer und FID des ersten Ger tes Die Permanentgase sind auf der ersten Trenns ule nicht vorgetrennt Die vollst ndige Trennung von Methan Kohlenmonoxid und Kohlendioxid erfolgt bei tieferer Temperatur auf der Trenns ule 2 Die restlichen Verbindungen mit h herer Retentionszeit als die Permanentgase werden auf der Trenns ule 1 des Gaschromatographen aufgetrennt und detektiert Auf dem Gaschromatographen 2 werden Methan Kohlenmonoxid und Kohlendioxid und auf dem Gaschromatographen 1 die m glichen Kopplungs und Partialoxidationsprodukte z B Methanol Methanal Ethen detektiert Die gew hlte Schichtkapillars ule CARBOXEN 1006 PLOT hat kein ausreichendes Trennverm gen um eine Trennung der m glichen Produkte Methanal und Ethen im Chromatogramm zu erm glichen Aus diesem Grunde werden diese beiden Produkte nur als Kombination von Methanal Ethen erfa t und mit einem gemittelten 81 5 Entwicklung von Parallelreaktoren Responsfaktor aus den beiden Einzelkomponenten Methan und Ethan quantitativ bestimmt Die Einstellungen f r die beiden Gaschromatographen sind in Tabelle 5 1
106. die Anwendbarkeit der Methode bezweifelt wurde nun zu einer akzeptierten Methode entwickelt haben Dies spiegelt sich in der Tatsache wider da fast alle Chemieunternehmen Aktivit ten oder entsprechende Forschungskooperationen aufgenommen haben Leistungsf hige Techniken wurden entwickelt jedoch ist der Entwicklungsproze noch lange nicht beendet Wie in der Pharmaforschung m ssen diese Ans tze ihren Erfolg auf kommerzieller Ebene durch die industrielle Nutzung eines durch High Troughput Techniken entwickelten Katalysators nachweisen 2 2 Kohlenmonoxid Oxidation Die Kohlenmonoxid Oxidation mit Sauerstoff an Platin ist ein in der Literatur ausf hrlich beschriebenes System und von gro er technischer Bedeutung z B bei der Abgasreinigung von Kraftfahrzeugen Zur Reinigung von Abgasen aus WVerbrennungsmotoren werden zur Zeit Mischkatalysatoren aus Platin Palladium und Rhodium eingesetzt die auf mit y Al O beschichteten Monolithen getr gert sind Die Reaktion zwischen absorbiertem Kohlenmonoxid CO und absorbiertem Sauerstoff Oaa verl uft dabei nach dem Langmuir Hinshelwood Mechanismus Die katalytische Aktivit t ist entscheidend von der Gr e der Oberfl che des Katalysators abh ngig Die Edelmetallkomponenten werden daher m glichst fein verteilt auf die Tr germaterialien aufgebracht Als besonders aktiv erwiesen sich multifunktionelle Katalysatoren auf der Basis von Platin Rhodium z T mit Nichtmetalloxid Zus tzen a
107. die Hydrierung von Crotonaldehyd bekannt Im folgenden werden einige aufgef hrt Vannice und Sen zeigten da an Platin auf Siliciumdioxid und Aluminiumoxid als Tr germaterial kein me barer Umsatz zu Crotylalkohol in der Gasphase erreicht werden 3 11 4 A SS S N d kann An Platin auf Titandioxid erreicht man insbesondere nach einer Hochtemperaturreduktion HTR eine Selektivit t von 37 Englisch et al fanden hnliche Resultate bei Hydrierungen in fl ssiger Phase H here Selektivit ten werden an Katalysatoren mit bimetallischen Aktivkomponenten z B mit Pt Sn TiO erreicht H nicke zeigt da durch eine Promotion des Tr gers mit einem zweiten Metall die Selektivit t zur Bildung von Crotylalkohol erh ht wird hnliche Resultate wurden auch von Claus und Margitfalvi et al erreicht Hohe Selektivit ten f r Crotylalkohol in der Gasphasenreaktion werden mit Platin Katalysatoren auf Ceroxid erzielt insbesondere nach einer Hochtemperaturreduktion bei 973 K Einen weiteren Fortschritt stellt die Verwendung chloridfreier 18 2 Stand der Forschung Platinprecursoren dar Es wurde dabei eine Selektivit tssteigerung von 28 Precusor HBC zu 83 Precusor Pt NH3 4 NO gt erreicht Ando et al fanden f r eine Reihe von a unges ttigten Aldehyden hohe Selektivit ten f r die gebildeten Allylalkohole Als Katalysatorsystem diente ein Co AblO gt Katalysator der bei der Hydrierung von Crotonalde
108. die Methan Oxidation nur zur Untersuchung der Totaloxidation eingesetzt werden konnte Trotz dieser Probleme die zudem l sbar scheinen ist mit der entwickelten und validierten Technologie eine Beschleunigung der katalytischen Auspr fung von Feststoffkatalysatoren f r Gasphasenreaktionen um etwa den Faktor 50 m glich 116 5 Entwicklung von Parallelreaktoren 5 1 4 Hochdruckreaktor f r die Methanol Synthese Basierend auf den Erfahrungen mit dem 49fachen Parallelreaktor wurde ein Hochdruckreaktor bis zu 65 bar entwickelt und gebaut Dieser Reaktor wird f r Untersuchungen zur Tieftemperatur Methanol Synthese von C Kiener aus Synthesegas eingesetzt Erste Untersuchungen des Hochdruckreaktors wurden am Beispiel der Methan Oxidation durchgef hrt Der Reaktor wurde in den bestehenden Teststand f r die Methan Oxidation anstelle des Vorg ngermodells eingebaut 5 1 4 1 Beschreibung des apparativen Aufbaus Der Reaktor besteht aus mehreren Teilen einem Reaktorgrundk rper der sich aus f nf Teilen zusammensetzt Reaktordeckel Katalysatorpatronen und Einsetzplatte wie die Ri zeichnung in Abbildung 5 59 zeigt Alle Teile sind aus V4A Stahl 1 4571 gefertigt e E A REES Dh 2 AG fA AA e 2 te CSJ rt ET KIA FANI N y LA NY LG INI NY M N TA Al NAINA VIIN NZ IN A 29 N III ANY KINN 00 Abbildung 5 59 a Schemazeic
109. drierung der C C Gruppe bevorzugt ist und zudem aus kinetischen Gr nden die olefinische Doppelbindung im Vergleich zur C O 17 2 Stand der Forschung Gruppe reaktiver ist Deshalb ist der Einsatz von hochselektiven Katalysatoren notwendig die die Hydrierung der Carbonylgruppe erm glichen Wie Abbildung 2 1 zeigt k nnen beide Produkte zum Butanol weiterreagieren Die Crotonaldehyd Hydrierung in Methanol ist vor allem deswegen weit komplexer als die Gasphasenreaktion weil das L semittel mit Crotonaldehyd und Butyraldehyd Vollacetale sowie mit Butyraldehyd auch das Halbacetal Butylmethylether bildet Eine Selektivit tssteigerung zugunsten des gew nschten Produkts Crotylalkohol kann sowohl durch Inhibierung der Hydrierung der olefinischen Doppelbindung als auch durch Aktivierung der Carbonylgruppe f r die Reaktion mit Wasserstoff erreicht werden Beide Punkte k nnen jedoch nicht klar voneinander getrennt werden Die typischen Palladium Katalysatoren ergeben zu 100 Butyraldehyd buHO w hrend auf Titandioxid getr gerte Platin Katalysatoren die Bildung von Crotylalkohol croOH und Butanol buOH erm glichen Vor der Kommerzialisierung der Oxo Synthesen nutzte man diese Eigenschaft um den aus der Aldol Kondensation von Acetaldehyd gewonnenen Crotonaldehyd in industriellem Ma stab zu Butyraldehyd 110 111 umzusetzen Neben den technisch verwendeten Katalysatoren ist eine gro e Anzahl an geeigneten Kontakten f r
110. drierung von Crotonaldehyd in fl ssiger Phase und der Oxidation von Kohlenmonoxid und der Oxidation von Methan in der Gasphase durchgef hrt 2 Stand der Forschung 2 Stand der Forschung 2 1 High Throughput Techniken Innerhalb weniger Jahre hat sich die kombinatorische Synthese zu einer der wichtigsten Methoden in der Wirkstofforschung entwickelt Bei der konventionellen Vorgehensweise zur Wirkstoffentwicklung werden die potentiellen Wirksubstanzen nacheinander synthetisiert Bei allen Fortschritten dieser konventionellen Methoden unter Nutzung von neuen immer selektiveren und besseren Methoden ist jedoch das Ziel gleich geblieben n mlich die m glichst effiziente und selektive Synthese einer genau definierten Verbindung Diese Vorgehensweise die die Synthese der Zielverbindung Produktreinigung Charakterisierung und Testung beinhaltet ist sehr zeitaufwendig Durch Versuch und Irrtum erh lt man aus vielen potentiellen Wirkstoffen schlie lich einen neuen tats chlichen Wirkstoff Die Entwicklung eines neuen Produktes stellt somit einen langen und kostspieligen Proze dar Eine kombinatorische Synthese zeichnet sich dadurch aus da in einer Synthesestufe nicht nur ein Baustein sondern viele variiert werden Es werden alle m glichen Kombinationen gebildet so da eine gro e Zahl an Verbindungen eine Bibliothek entsteht Das Ziel einer kombinatorischen Synthese ist viele unterschiedliche Produkte mit definierter G
111. durch K rzung des Heizleiters und Erneuerung der Elekroanschl sse repariert Auf der linken Seite der Abbildung 5 24 ist mit W eine Stelle gekennzeichnet an der die F hrungen des u eren Heizleiters sichtbar sind W hrend einer Reparatur kam es zum Bruch nahe an der Austrittsstelle eines Endes des u eren Heizleiters Die Bruchstelle lag so nahe am Reaktor da die verbliebene L nge nicht mehr zur Befestigung eines neuen Elektroanschlusses ausreichte Aus diesem Grunde wurde ein St ck des Schutz und St tzmantels Teil D abgedreht und zwei bis drei Wicklungen des Heizleiters entfernt Die abgewickelte L nge des Heizleiters reichte aus um einen neuen Elektroanschlu zu befestigen und nach au en zu f hren Ein nachtr glicher Austausch der Heizleiter ist aufgrund des Ineinanderschrumpfens der Teile A bis D nicht mehr m glich Jede einzelne Katalysatoraufnahme ist ber eine individuelle Kapillare mit einem selbstkonstruierten Multiportventil verbunden Die Edelstahlkapillaren haben einen Aussendurchmesser von 1 6 mm einen Innendurchmesser von 0 8 mm und eine L nge von ungef hr 140 mm Die Kapillaren sind mit selbstgefertigten Einschraubern im Reaktorboden verschraubt Die Kapillaren sorgen einerseits f r die Separierung der Produktgasstr me und andererseits f r die thermische Trennung des Reaktors vom Multiportventil Die verwendeten Materialien im Multiportventil erlauben nur eine 72 5 Entwicklung von Parallelreaktoren
112. e Str mungsgeschwindigkeit bei 20 1 ml min 5 1 3 7 Unabh ngigkeit des Umsatzes von der Katalysatoraufnahme Um einen Einflu der einzelnen Katalysatoraufnahme auf den katalytischen Umsatz auszuschlie en wurde in jede Position der Katalysatoraufnahme jeweils ein gleicher Katalysator eingebracht der mittels einer automatisierten Synthese individuell hergestellt worden war Dieser Test berpr ft somit nicht nur die Unabh ngigkeit des Umsatzes von der Katalysatoraufnahme sondern auch die schon in Kapitel 4 4 1 beschriebene Reproduzierbarkeit der automatisierten Synthese Die Katalysatoren wurden nicht nochmals besonders abgewogen sondern m glichst vollst ndig aus den Pr parationsplatten in die Katalysatorpatronen umgef llt Die Katalysatorpatrone in Position 26 wurde mit 100 mg Tr germaterial a Al203 gef llt 100 80 60 Aktivit t von reinem Al O Tr ger Umsatz Methan 1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 Reaktoraufnahme Abbildung 5 44 Paralleler Test von 49 individuell synthetisierten CW Al O Katalysatoren Umsatz von Methan in Positionen 3 5 16 21 36 sind teilweise oder vollst ndig blockierte Kapillaren Position 26 ist mit Tr germaterial best ckt 1 5 CHA 6 O in Ar 450 C SV 12500 ml h g katatysator In Abbildung 5 44 ist der Umsatz der Proben in Abh ngigkeit von der Katalysatoraufnahme gezeigt Man kann bei einer Reaktionstemperatur von 450 C k
113. e auftraten konnten die Randg ngigkeit hervorrufen Dies sollte durch den Einsatz von Federn die die Katalysatorpatronen gegen die Dichtung der Einsetzplatte pressen behoben werden Weiterhin erleichterten die Federn das manuelle Auswechseln der Katalysatorpatronen da diese aus der Katalysatoraufnahme herausragten Bei den im Rahmen dieser Arbeit vorgenommen Untersuchungen zur Oxidation von Methan konnten die Federn allerdings nicht eingesetzt werden Bei Reaktionstemperaturen von 500 C und durch auftretendes Reaktionswasser korrodierten die Federn und verloren ihre Federkraft Daher wurde auf den Einsatz verzichtet Die verwendeten Katalysatorpatronen sind identisch mit denen des Vorg ngermodells und sind in Kapitel 5 1 3 1 n her beschrieben Die Heizleiter THERMOCOAX 2mm SEI 20 20 sind mit kalten Enden versehen damit lokale berhitzung wie sie im Vorg ngermodell auftrat vermieden wird Die kalten Enden befinden sich innerhalb des Reaktorgrundk rpers Die beheizten L ngen der Heizleiter betragen 1000 mm 2000 mm 3000 mm und 4000 mm Jeweils zehn Wicklungen der Heizleiter sind in den entsprechenden Aussparungen der 123 5 Entwicklung von Parallelreaktoren entsprechenden Teile A D angebracht Daraus resultiert da in Teil A 7 1 Windungen in Teil B 7 5 Windungen in Teil C 7 6 Windungen und in Teil D 8 2 Windungen beheizt sind Die restlichen Windungen beinhalten die kalten Enden Die vier Thermoelemente der vier
114. e mittels der Spritze zwischen unterschiedlichen Gef en transferiert werden Die F llungsprodukte bzw Feststoffe die in der Suspension in der Schwebe gehalten wurden wurden nun mit der Edelstahlkapillare zur Filtriereinheit berf hrt Sch ttler Filtriereinheit Abbildung 4 2 a Fotografie des modifizierten Systems mit integriertem Sch ttler gr erer Kapillare und Filtriereinheit b Detaillierte Fotographie der Filtriereinheit 34 4 Katalysatorpr paration Die Filtriereinheit Abbildung 4 2 b besteht aus einem V4A Edelstahlblock 1 4571 mit 16 Bohrungen in einer 4x4 Matrix Der Gesamtdurchmesser betr gt 94 mm die H he 40 mm Die Bohrungen weisen einen Durchmesser von 12 mm auf Sie sind ber Sintermetallfritten mit einer Dichtungsmaske nach unten abgeschlossen Die verwendeten Dimensionen sind an den ersten 16fachen Parallelreaktor Kapitel 5 1 1 angelehnt Der Edelstahlblock wird in einen Nutschenblock plaziert Der Nutschenblock ist mit einem O Ring gegen den Edelstahlblock gedichtet Am Nutschenblock in dem sich unterhalb des eingesetzten Edelstahlblocks ein freies Volumen befindet kann mittels einer Membranpumpe ein Vakuum angelegt werden so da eine automatisierte Filtration in allen 16 Bohrungen m glich ist Das Waschen des abgesaugten Niederschlags erfolgt in dieser Filtriereinheit durch Zugabe der entsprechenden Menge an Waschl sung mittels des Pipettierroboters Die gef llten Materialien k nnen im
115. e sind vorhanden 65 5 Entwicklung von Parallelreaktoren l Der Reaktor bietet die M glichkeit 49 Katalysatoren in einer konzentrischen kreisf rmigen anstatt einer quadratischen 4x4 Matrix Abbildung 5 20 mit etwa gleich gro en Dimensionen in einem Testlauf parallel zu testen 2 Die Abmessungen des Reaktorgrundk rpers 110 mm x 33 mm sind mit den Abmessungen des 16fachen Parallelreaktors 102 mm x 60 mm vergleichbar 3 Die Temperatur des Teststandes lag zuerst bei maximal 450 C und ist nach Modifizierungen variabel von Raumtemperatur bis maximal 550 C Reaktionstemperatur Die genauen Abmessungen des Reaktorgrundk rpers sind aus den Ri zeichnungen in Abbildung 5 21 und dem Aufblick in Abbildung 5 20 zu entnehmen Um einen m glichst kleinen Aufbau und eine homogene W rmeverteilung zu gew hrleisten wurde eine konzentrische Anordnung der Heizleiter und der Katalysatoraufnahmen gew hlt Die Windungen auf den u eren Seiten der Teile A C dienen zur Aufnahme und F hrung der Heizleiter SIEMENS Typ NC 1 90 W m Der Abstand zwischen den Heizleitern und den Katalysatoraufnahmen ist in allen F llen au er der zentralen Position Mittelbohrung identisch und betr gt 3 mm Die 49 Katalysatoraufnahmen verteilen sich folgenderma en auf die einzelnen Bauteile Teil A weist die zentrale Katalysatoraufnahme sowie acht weitere Katalysatoraufnahmen in Kreisanordnung auf Teil B besitzt 16 kreisf rmig angeordnete Katalysat
116. e zu Beginn durch LOCTITE Hydraulikdichtungsmaterial und sp ter nach der ersten Reparatur durch Teflondichtungen behoben Nach den Modifikationen kann das Ventil bis maximal 3 bar betrieben werden Abbildung 5 28 Fotografie des Drehk rpers 1 Abnehmer mit Teflondichtung 2 Sitz des Deckelkragens 3 Gassammelrille 4 Gasabl sse 5 Teflondichtung und Teil der Welle Weiterhin sind die Abdr cke der 6 Kugeln und deren Schleifspuren zu erkennen Die Kugeln mit Federn Markierung B Abbildung 5 29 sitzen im Reaktordeckel und dr cken den Drehk rper nach unten so da sich der Abnehmer auf gleicher H he mit den 50 Gasausl ssen im Ventilk rper befindet 78 5 Entwicklung von Parallelreaktoren Abbildung 5 29 zeigt eine schematische Seitenansicht des Multiportventils Mit A ist der Drehk rper gekennzeichnet Nicht eingezeichnet ist eine Heizpatrone die das Multiportventil bis zu 160 C beheizen kann Individuelle Kapillaranschl e Analysator ER i A ULLLLA Abgas 7 Se gt 4 FH E 7 i 53 5 mm IE Jg mm a 40 mm si Welle zum Schrittmotor 98mm gt Abbildung 5 29 Seitliche Schemazeichung des Multiportventils A konischer Drehk rper aus TECA PEEK B Federn und Kugeln zum Fixieren des Drehk rpers C Welle verbunden mit Drehk rper u
117. ebildet Die Heizpatronen erm glichen Temperaturen bis 180 C um m gliche Kondensation von Produkten und Edukten zu verhindern Eine Mindestbetriebstemperatur von 120 C wird bei Hochdruckversuchen ben tigt um ein vollst ndiges Abdichten des Ventils gegen die Atmosph re zu gew hrleisten Bei Temperaturen oberhalb von 120 C sorgt vermutlich die Materialausdehnung der Wellendichtungen f r ein Kompensieren von Undichtigkeiten Hat das Multiportventil nicht die Minimaltemperatur so kann der ben tigte Reaktionsdruck nicht aufgebaut werden Diese Undichtigkeit bei Temperaturen von unter 120 C kann aber wahrscheinlich durch Verwendung von zwei weiteren identischen Dichtungsringen vermieden werden 127 5 Entwicklung von Parallelreaktoren Eine einfache berpr fung auf Funktionst chtigkeit stellt die Positionierung des Abnehmers auf die geschlossene Sp lstation 50 dar Die geschlossene Sp lstation ist an keinen Produktgasstrom angeschlossen Wird ein Gasstrom in der Analysatorleitung festgestellt und kann eine Depositionierung ausgeschlossen werden so ist der Abnehmer undicht und mu erneuert werden Diese berpr fung funktioniert bei Druckunterschieden von bis zu 45 bar 5 1 4 3 Str mungsgeschwindigkeiten Das Verfahren zur Feineinstellung der Str mungsgeschwindigkeiten wurde bei den Untersuchungen zur Methan Oxidation beibehalten da der Hochdruckreaktor anstelle des in Kapitel 5 3 beschriebenen Vorg ngermodells in den
118. eht unterscheiden sich die katalytischen Daten der zwei Parallelreaktoren kaum Dies zeigt da auch mit dem neuen parallelen System zuverl ssige katalytische Daten gewonnen werden k nnen Dies wird auf die schon im Kapitel 5 1 3 12 beschriebenen Faktoren zur ckgef hrt Eine gute Vergleichbarkeit der katalytischen Ergebnisse aus diesem Parallelreaktor mit einem konventionellen Reaktor liefert die Verwendung von neuen Dichtungen in der Einsetzplatte unter Vermeidung von Randg ngigkeit Die Randg ngigkeit ist besonders bei diesem Reaktor ausgepr gt Dies wird auf den schnellen Verschlei der Glimmerdichtungen in der Einsetzplatte zur ckgef hrt eine L sung konnte f r den Hochtemperatureinsatz im Rahmen dieser Arbeit nicht gefunden werden Ein Vergleich der katalytischen Daten die bei Verwendung einer neuen Dichtung ohne lange Standzeit unter Ausschlu von Randg ngigkeit und einer typischen Dichtung mit dem Problem der Randg ngigkeit unter gleichen katalytischen Bedingungen gewonnen wurde weist einen Unterschied auf Mit der neuen Dichtung unter Ausschlu der Randg ngigkeit wurden vergleichbare katalytische Daten wie im Vorg ngermodell 137 5 Entwicklung von Parallelreaktoren gewonnen Bei Verwendung einer neuen Dichtung werden h here katalytische Ums tze erzielt und die Werte liegen n her an den Daten die im konventionellen Reaktor erzielt wurden 100 80 60 40 Umsatz Methan 20 Abbildung 5 7
119. ei wird der kostenintensive Dampfreformierungs Proze vermieden und Synthesegas im gew nschten Verh ltnis 2 H2 zu 1CO mit hohen Ums tzen und Selektivit ten erhalten Auch aus den bisher publizierten Arbeiten zu der direkten Synthese von Methanal aus Methan ist zu entnehmen da die erhaltenen Ums tze und Selektivit ten zu gering sind um den etablierten Proze ber Methanol zu ersetzen Methanal wird ber einen Drei Stufen Proze gewonnen Dabei ist die letzte Stufe die endotherme Dehydrierung des Methanols am Silberkatalysator I IW 2 Q CH gt CO H gt CH OH gt CH O Die Herstellung von h heren Kohlenwasserstoffen aus Methan begann mit Arbeiten in den sp ten 80 iger Jahren und steigerte das Interesse an der oxidativen Kupplung von Methan OCM in gro em Ma e Dies spiegelt sich in einer Anzahl von bersichtsartikeln wider CH 0 gt C H C H H 0 F r die Partialoxidation und die Kupplungsreaktionen von Methan werden in der Literatur unterschiedliche Wege beschrieben Zum einen besteht die M glichkeit die Reaktion ber Feststoffe zu katalysieren Die erste Arbeit dazu stammt aus dem Jahre 1980 Die nicht katalysierte homogene Gasphasenreaktion zu den Kupplungsprodukten C2 tritt als Konkurrenzreaktion zur katalysierten Reaktion auf 16 2 Stand der Forschung 2 4 Crotonaldehyd Hydrierung Die Hydrierung von Crotonaldehyd ist eine ausf hrlich beschriebene Reaktion und dient als Modellrea
120. eichen dienen zur Aufnahme von f nf Heizpatronen Um eine m glichst homogene W rmeverteilung zu gew hrleisten wurde Messing als Material ausgew hlt Der Abstand zwischen den Heizpatronen und den Katalysatoraufnahmen kann Abbildung 5 3 entnommen werden Zur Verbesserung der Temperaturhomogenit t wurde auch der Deckel mit vier Heizpatronen versehen Der schwarze Punkt in Abbildung 5 3 stellt eine Bohrung dar die genau bis in die Mitte des Messingblocks reicht Der Kanal dient zur Aufnahme eines Temperaturme f hlers Die Temperatur des Messingblocks wird von einem Steuerger t geregelt Die Dichtung zwischen Deckel und Reaktorblock ist eine Quetschdichtung Eine Graphitdichtung wird in die Nut des VA Stahlsegments eingelegt und durch den Anpre ring des Deckels eingedr ckt Abbildung 5 4 47 5 Entwicklung der Parallelreaktoren Anpre ring Nut Abbildung 5 4 Ri zeichnung von Nut und Anpre ring f r Graphitdichtung Damit ein gleichm iger Anpre druck des Deckels und somit seine Dichtigkeit gew hrleistet wird wird der Deckel mit acht gleichm ig verteilten Schrauben geschlossen Abbildung 5 2 Der Graphitdichtring mu wegen Verschlei in regelm igen Abst nden ausgetauscht werden 5 1 1 2 Probenhalterung und Einsetzplatte Die Probenhalterung und Einsetzplatte wurden vorgesehen und sp ter modifiziert um die Probleme der R ckdiffusion der Gasverteilung
121. einen signifikanten Unterschied in den Ums tzen der Katalysatoren zwischen den einzelnen Katalysatoraufnahmen erkennen Der Umsatz in den verschiedenen 99 5 Entwicklung von Parallelreaktoren Bohrungen bei gleichen Katalysatoren 2 Cu AlzO unterscheidet sich um nicht mehr als 5 Der Mittelwert des Umsatzes aller relevanten 43 Katalysatoren betr gt 26 7 mit einer Standardabweichung von 0 9 entsprechend einem relativen Fehler von 3 5 Der minimale Wert des katalytischen Umsatzes betr gt 24 4 in Katalysatoraufnahme 32 und der maximale Wert des katalytischen Umsatzes in Katalysatoraufnahme 33 29 0 Bei einer h heren Reaktionstemperatur erh hen sich die katalytischen Ums tze In Abbildung 5 45 ist der Umsatz der Proben in Abh ngigkeit von der Katalysatoraufnahme bei einer Reaktionstemperatur von 500 C gezeigt 100 Aktivit t von reinem Al O Tr ger 80 60 40 7 Umsatz Methan 20 7 Katalysatoraufnahme Abbildung 5 45 Paralleler Test von 49 individuell synthetisierten CW AlO Katalysatoren Umsatz von Methan in Positionen 3 5 16 21 36 sind teilweise oder vollst ndig blockierte Kapillaren Position 26 ist mit Tr germaterial best ckt 1 5 CHA 6 O in Ar 500 C SV 12500 ml h g katatysator Man kann einen Unterschied von bis zu 13 3 in den Ums tzen der Katalysatoren in den einzelnen Katalysatoraufnahmen erkennen Der Mittelwert des Umsatzes aller relevan
122. einigungen tragen nicht unerheblich zu den Unterschieden im Umsatz bei In vorangegangen Tests zur Bestimmung der Stofftransportlimitierungen befanden sich auf den Katalysatoraufnahmen 1 14 nur auf Platin basierende Katalysatoren und auf Katalysatoraufnahmen 16 29 nur auf Palladium basierende Katalysatoren Wenn man diese beiden Bereiche getrennt betrachtet so erh lt man andere Ergebnisse Der Mittelwert des Umsatzes aller Katalysatoren von Position 1 14 betr gt 28 1 mit einer Standardabweichung von 2 9 entsprechend einem relativen Fehler von 10 3 Der minimale Wert des katalytischen Umsatzes betr gt 22 1 in Katalysatoraufnahme 171 5 Entwicklung von Parallelreaktoren 12 und der maximale Wert in Katalysatoraufnahme 2 33 0 Der Wert des katalytischen Umsatzes in der nicht verunreinigten Katalysatoraufnahme 15 betr gt 29 2 Katalysatoraufnahme 15 war bis zu diesem Zeitpunkt noch nicht mit Katalysatormaterial gef llt worden Die Ums tze der Katalysatoren auf den Katalysatoraufnahmen 16 29 sind h her Dies wird aufgrund der hochaktiven Verunreinigungen durch Palladium Katalysatoren auch erwartet Der Mittelwert des Umsatzes aller Katalysatoren von Katalysatoraufnahmen 16 29 betr gt 33 3 mit einer Standardabweichung von 3 1 entsprechend einem relativen Fehler von 9 3 Der minimale Wert des katalytischen Umsatzes betr gt 28 7 in Katalysatoraufnahme 17 der maximale Wert des katalytischen Umsatzes in Position 21 38 2
123. ellten Maximalreaktortemperatur 94 von 550 C sind mit Katalysatorpatronen versehene Katalysatoraufnahmen in denen eine Temperaturmessung nicht m glich war 5 41 Verteilung der H ufigkeit der gemessenen Temperatur in den Katalysatoraufnahmen 94 bei einer eingestellten Solltemperatur von 550 C 5 42 Str mungsgeschwindigkeiten an den einzelnen Katalysatoraufnahmen des Reaktors 97 Eingestellte Raumgeschwindigkeit SV 9000 ml h E anato entspricht 15 ml min pro Katalysatoraufnahme 5 43 Str mungsgeschwindigkeiten an den einzelnen Katalysatoraufnahmen des Reaktors 98 mit teilweise oder vollst ndig blockierten Kapillaren Eingestellte Raumgeschwindigkeit SV 12500 ml Ki E gege entspricht 19 2 ml min pro Katalysatoraufnahme 5 44 Paralleler Test von 49 individuell synthetisierten Cw Al O Katalysatoren Umsatz 99 von Methan in Positionen 3 5 16 21 36 sind teilweise oder vollst ndig blockierte Kapillaren Position 26 ist mit Tr germaterial best ckt 1 5 CHA 6 O in Ar 450 C SV 12500 ml h g atatysaton 5 45 Paralleler Test von 49 individuell synthetisierten Cw Al O Katalysatoren Umsatz 100 von Methan in Positionen 3 5 16 21 36 sind teilweise oder vollst ndig blockierte Kapillaren Position 26 ist mit Tr germaterial best ckt 1 5 CHA 6 O in Ar 500 C SV 12500 ml h g atatysator 5 46 Paralleler Test von 49 individuell synthetisierten Cw Al O Katalysatoren Umsatz 101 von Methan in Pos
124. en Durch diese Schwankungen in der Str mungsgeschwindigkeit ist aber eine genauere Regelung des Volumenstroms bei jeder Katalysatoraufnahme n tig um eventuell auftretende Abweichungen auszuschlie en Diese Feinjustierung des Volumenstroms zum Analysenger t erfolgt mittels eines elektronischen Massendurchflu reglers der Firma BRONKHORST Typ F 201D FA 33V Dieser Massendurchflu regler ben tigt einen Druckunterschied von 0 075 bar Der Eingangsdruck von 1 1 bar wird auch auf der Abgasleitung mittels SWAGELOK Feinregelventil eingeregelt und mittels Federmanometer kontrolliert Kalibriert ist dieser Massendurchflu regler auf 30 ml min eines Gas aus 1 Vol CO in Luft bei einem anliegenden Eingangsdruck von 1 1 bar und einem Ausgangsdruck von 1 025 bar Mit Hilfe dieses Massendurchflu reglers werden eventuelle Schwankungen der Str mungsgeschwindigkeiten ausgeschlossen und die Str mungsgeschwindigkeiten feinjustiert so da alle Katalysatoren unter nahezu 54 5 Entwicklung der Parallelreaktoren identischen Flu bedingungen vermessen werden und eine genaue Kontrolle der Raumgeschwindigkeit gew hrleistet ist 5 1 1 6 Unabh ngigkeit des Umsatzes von der Katalysatoraufnahme Um einen Einflu der einzelnen Katalysatoraufnahme auf den gemessenen katalytischen Umsatz auszuschlie en wurde in jede Katalysatoraufnahme jeweils die gleiche Menge des gleichen Katalysators eingewogen In Abbildung 5 10 ist der gemessene CO Umsatz in Abh ngig
125. en an Es handelt sich dabei nicht um einen echten Parallelreaktor sondern eher um eine Kombination von sechs individuellen Reaktoren die sich eine gemeinsame Gasversorgung Ofen und Analytik teilen Hier werden sorgf ltig die Vor und Nachteile der Parallelreaktortechnologie gegeneinander abgewogen und das System hinsichtlich seiner Leistungsf higkeit und Verl lichkeit der Daten exakt evaluiert Eine ltere Arbeit von Blackstone und Lerou beschreibt ein sehr hnliches Reaktorkonzept Auf dem Gebiet der Dreiphasenkatalyse sind bedeutend weniger Arbeiten publiziert als auf dem der oben beschriebenen Gasphasenkatalyse 2 Stand der Forschung Von Desrosiers et al wurde ber die Entwicklung von Oxidationskatalysatoren zur Umsetzung von Alkoholen zu den korrespondierenden Aldehyden und Ketonen berichtet Hierf r wurden zwei Typen von diskontinuierlichen 96fach Hochdruckreaktoren jeweils 1 ml Fassungsverm gen entwickelt Beim Typ A wurde der Druck durch Erw rmen der L sung generiert und beim Typ B wurde das Gas in den gemeinsamen Gasraum mit einem entsprechendem Druck aufgepre t Die Analyse erfolgte off line mittels TLC GC und NMR Es war m glich ca 5000 Proben in weniger als einem Monat zu screenen Ein anderes moderat parallelisiertes System das im wesentlichen aus einer Kopplung von Autoklaven besteht wurde von Lucas und Claus beschrieben Es hnelt in der Auslegung stark dem nun von ARGONAUT TECHNOLOGIE
126. en die Bedingungen wie Druck Temperatur Reaktionszeit R hrgeschwindigkeiten Volumen L sungsmittel und Verh ltnis von L sungsmittel zu Edukt Zusammensetzung in gewissen Grenzen variiert werden wie dies auch bei konventionellen Reaktoren blich ist Die externen Heizsysteme erlauben es den Reaktor dabei auf die gew nschte Reaktionstemperatur zu bringen In der jeweiligen Apparatur wird das Gas aufgepre t und bei Reaktionsende entspannt anschlie end werden die Zusammensetzungen des fl ssigen Reaktionsgemisches mittels Gaschromatographie off line analysiert 5 2 1 25facher R hrautoklav 5 2 1 1 Beschreibung des apparativen Aufbaus Der Reaktor besteht aus einem Reaktorgrundk rper Stahleins tzen und einem Reaktordeckel Der Reaktorgrundk rper ist aus einem Messingblock mit einem Gesamtdurchmesser von 240 mm und einer Gesamth he von 100 mm gefertigt Die genauen Abmessungen des Reaktorgrundk rpers sind der Ri zeichnung in Abbildung 5 79 zu entnehmen In den Reaktorgrundk rper wurden 25 Aufnahmen gebohrt in den die Reaktionsgef e pa genau eingelassen werden Bei den Reaktionsgef en handelt es sich um Stahleins tze aus V4A mit einer Gesamth he von 60 mm und einem Durchmesser von 22 mm Am oberen Rand des Stahleinsatzes 141 5 Entwicklung von Parallelreaktoren befindet sich ein kleiner Kragenrand der mit den entsprechenden Vertiefungen im Reaktorgrundk rper eben abschlie t Die Stahleins tze haben eine H he vo
127. en Reihen gewaschene Katalysatoren Au Gehalt von links nach rechts und von vorne nach hinten f r die zwei Katalysators tze 0 4 Gew 1 0 Gew 1 6 Gew 3 4 Gew 6 4 Gew 9 8 Gew 12 3 Gew 26 0 Gew Treaktor 25 C a 70 C b 125 C c 180 C d Abbildung 5 13 zeigt die Aktivit t einer Katalysatorbibliothek f r die Oxidation von CO Die Bibliothek besteht aus Autos Katalysatoren mit verschiedenen Goldgehalten 0 4 26 0 Gew Die H lfte der Katalysatoren wurde nach der Calcinierung einem zweiten Waschschritt in Abbildung 5 13 jeweils die Reihe C und D unterzogen die andere H lfte wurde direkt in der Katalyse eingesetzt Die Ergebnisse zeigen da die acht Katalysatoren die nach der Calcinierung gewaschen worden waren schon bei Raumtemperatur aktiv sind An den Katalysatoren die ohne 58 5 Entwicklung der Parallelreaktoren zweiten Waschschritt verwendet wurden setzt die Oxidation von CO erst ab einer Temperatur von 125 C oder h her ein Der zweite Waschschritt nach der Calcinierung ist daher entscheidend um w hrend der Synthese eingebrachte Katalysatorgifte zu entfernen Mittels R ntgenfluoreszenzanalyse wurden die Au Gehalte der Katalysatoren bestimmt Mit Hilfe der Au Gehalte und der Daten des katalytischen Testes konnte gezeigt werden da die Aktivit t der Katalysatoren f r die CO Oxidation mit steigendem Au Gehalt der Katalysatoren zunimmt Hochaufl sende transmissionselektronenmikro
128. en nochmals separat abgewogen Die Katalysatorpatrone in Position 1 wurde mit 100 mg Tr germaterial a AlO gef llt 100 80 Aktivit t von reinem Al 0 Tr ger Problematik der Randg ngigkeit Umsatz Methan 1 5 9 13 17 21 25 29 33 37 41 45 49 Katalysatoraufnahme Abbildung 5 75 Paralleler Test von 49 Cu Al O Katalysatoren Umsatz von Methan in Position 37 und 48 zeigen ausgepr gte Randg ngigkeit diese Katalysatoraufnahmen wurden au er Betracht gelassen Position 1 mit Tr germaterial Leeraktivit 15 CH 6 in Ar 500 C SV 12500 ml h g Katalysator In Abbildung 5 76 ist der Umsatz der Proben in Abh ngigkeit von der Katalysatoraufnahme bei einer Reaktionstemperatur von 500 C gezeigt Die Ergebnisse im Vergleich zu denen des Vorg ngermodells sind schlechter Man kann einen Unterschied von bis zu 13 3 in den Ums tzen der Katalysatoren in den einzelnen Katalysatoraufnahmen erkennen Der Mittelwert des Umsatzes aller relevanten 46 Katalysatoren betr gt 49 0 mit einer Standardabweichung von 3 5 entsprechend einem relativem Fehler von 7 1 Der minimale Wert des katalytischen 135 5 Entwicklung von Parallelreaktoren Umsatzes betr gt 41 4 in Katalysatoraufnahme 29 und der maximale Wert des katalytischen Umsatzes in Katalysatoraufnahme 31 56 0 Die gekennzeichneten Katalysatoraufnahmen 37 und 48 zeigen ausgepr gte Randg ngigkeit Dies konnte durch den Austausch de
129. ensatz zum Vorg ngermodell ohne Zerst rung der einzelnen Teile m glich Bei der berpr fung der Dichtigkeit des Reaktors mittels Abdr cken mit Fl ssigkeit bei 100 bar verschoben sich die Teile A und B ein wenig nach unten Der Reaktor blieb aber dicht Teil A verschob sich am meisten und es bildeten sich drei Abs tze Diese Abs tze wurden behoben indem die Teile A B und C nachtr glich miteinander verschwei t wurden Die Schwei n hte sind in Abbildung 5 62 an der schwarzen Verf rbung zu erkennen Besonders die Schwei n hte auf der Reaktorinnenseite wurden behandelt und es wurde versucht diese so zu begradigen da eine gerade und ebene Reaktorinnenseite vorhanden ist Dies gelang jedoch nicht Die einfachste L sung stellte eine Modifizierung der Einsetzplatte dar die Aussparungen an den entsprechenden Stellen aufweist um ein ebenes Abschlie en der Einsetzplatte zwischen Reaktordeckel und Katalysatoraufnahme zu erm glichen 120 5 Entwicklung von Parallelreaktoren D 200 X I 5 i l bm EE G Abbildung 5 63 Schematische Zeichnung des Reaktordeckels mit Bema ung in mm Die Dichtung zwischen Deckel und Reaktorblock ist eine Quetschdichtung Bei den Hochtemperaturversuchen zur Methan Oxidation wurde eine Graphitdichtung und im Fall der Hochdruckreaktion zur Methanolsynthese ein Viton O Ring benutzt Die Dichtungen w
130. erden in die Nut des Teils C eingelegt und durch den Anpre ring des Reaktordeckels eingedr ckt Abbildung 5 63 Damit ein gleichm iger Anpre druck des Deckels und somit seine Dichtigkeit gew hrleistet wird wird der Deckel mit zw lf gleichm ig verteilten Schrauben geschlossen Abbildung 5 60 Die Dichtung mu wegen Verschlei es in regelm igen Abst nden ausgetauscht werden Zus tzlich weist der Deckel eine Nut auf in die eine Quetschdichtung eingelegt wird und passend mit dem Anpre ring der Einsetzplatte abschlie t Die Merkmale der Einsetzplatte wurden beibehalten und die Einsetzplatte der Geometrie und den Abmessungen des Reaktors angepa t Die Einsetzplatte soll wie im Vorg ngermodell die bekannten Probleme der R ckdiffusion der Gasverteilung und der Randg ngigkeit l sen f r Details siehe Kapitel 5 1 1 2 Die Einsetzplatte wurde aus VA4A Edelstahl 1 4571 gefertigt Der Einbau in den Reaktor ist in Abbildung 5 59 verdeutlicht Den Unterschied zu den Vorg ngermodellen stellt die Verwendung eines zus tzlichen Dichtrings im Deckel dar der mit dem Anpre ring der Einsetzplatte abschlie t Diese Dichtung verhindert ein Vorbeistr men des Reaktionsgases an der Einsetzplatte Der gesamte Gasflu mu durch die 49 Bohrungen mit 2 mm Durchmesser str men Die eingelegten Graphitdichtungen jeder einzelnen Bohrung der Einsetzplatte weisen eine H he von 2 5 mm auf so da die Kragen der Katalysatorpatronen gerade in die
131. ering zu halten Ein wichtiger Punkt bei der Nutzung der genetischen Algorithmen beinhaltet die Selektion Dies entspricht der Auswahl der guten Formulierungen oder Katalysatoren und der Quantifizierung ihrer katalytischen Leistung in Bezug auf die Zielfunktion Bei der Rekombination werden die Elemente und Herstellungsmethode eines leistungsf higen Elternteils mit jenen eines anderen Materials teilweise ausgetauscht Durch diese Operation kann sich der evolution re Proze in Richtung auf vielversprechende Bereiche des abzusuchenden Parameterraumes bewegen Durch die Mutationsprozesse wird eine verfr hte Konvergenz an einem lokalen Optimum zu verhindern versucht Dies wird durch das zuf llige Einf hren neuer oder das Entfernen vorhandener Elemente oder aber auch durch die Ver nderung der Konzentrationen der Elemente durchgef hrt Die genetischen Algorithmen wurden genutzt f r die Erstellung kombinatorischer chemischer Bibliotheken f r das Design von Feststoffkatalysatoren und f r die Herstellung und Optimierung von Bibliotheken von Feststoffkatalysatoren 11 2 Stand der Forschung Diese genetischen Algorithmen und Anforderungen an Datenmanagmentsysteme f r High Throughput Techniken werden in einem bersichtsartikel von Mirodatos et al beschrieben Zusammenfassend l t sich feststellen da sich High Throughput Techniken oder parallelisierte Techniken in der heterogenen Katalyse vom Anfangsstadium in der
132. ers Mit gr nen Pfeilen markierte Ein bzw Ausg nge der Heizleiter A Aussen zwischen Teil C D M Mitte zwischen Teil B C Innen zwischen Teil A B Rote Pfeile markieren die drei Thermoelemente W markiert die freigelegten F hrungen f r den u eren Heizleiter Mit der Wahl der verwendeten Heizleiter trat ein weiteres Problem auf Die verwendeten Heizleiter haben keine kalten Enden so da die gesamte L nge der Heizleiter geheizt wird Diese Tatsache und die aus konstruktionstechnischen Gr nden vorgenommene B ndelung der Heizleiter die an einem Punkt aus dem Reaktorgeh use austreten f hrten zu einer lokalen berhitzung Wie man in Abbildung 5 24 erkennen kann verlaufen nach einer am Ende dieser Arbeit durchgef hrte Reparatur nun in der N he der Katalysatoraufnahmen Nr 14 Nr 15 und besonders bei Position Nr 34 Nr 35 alle 6 Heizleiter Im Neuzustand trat das Heizleiterb ndel zwischen den Katalysatoraufnahmen Nr 32 und Nr 33 bzw Nr 13 Nr 14 aus dem Reaktorgeh use aus In der linken H lfte der Abbildung 5 24 sind alle Ein bzw Ausg nge der Heizleiter mit einem gr nen Pfeil gekennzeichnet Diese Art der Verlegung der Heizleiter f hrte zu einer bis zu 25 K h heren Temperatur im Segment der Katalysatoraufnahmen Nr 32 und Nr 33 Die roten Pfeile in Abbildung 5 24 markieren die drei Thermoelemente die zur Temperaturkontrolle in den Teilen A C eingebaut sind Die einzelnen Thermoelemente sitzen in einer Reihe zwischen den
133. ert werden Das Ph nomen des Z nd L sch Verhaltens tritt allerdings nicht nur in Parallelreaktoren sondern auch in konventionellen Reaktoren auf Bei der Auswertung der Experimente mu man diese Z nd L sch Instabilit ten ber cksichtigen und vorsichtig bei der Interpretation und beim Vergleichen von Ergebnissen nahe am Z ndpunkt sein Weiterhin wurde prinzipiell bei allen Me reihen nur mit steigender Temperatur gearbeitet 5 1 3 13 Zusammenfassung Das Reaktorkonzept konnte erfolgreich zur h heren Integration genutzt werden In einem 49fach Parallelreaktor aus Edelstahl der anf nglich auf eine Reaktionstemperatur von 450 C limitiert war wurden ebenfalls Daten in vergleichbarer Qualit t wie im konventionellen Einzelrohr erhalten Die maximale Reaktionstemperatur wurde w hrend der Untersuchungen dieses Reaktors auf 550 C erh ht Eine exakte Bestimmung der katalytischen Aktivit t ist auf Grund von hohen Temperaturinhomogenit ten oberhalb von 500 C nicht mehr m glich Es wurden aber 115 5 Entwicklung von Parallelreaktoren Trends und Informationen ber die Aktivit t von Materialien oberhalb 500 C gewonnen Die entwickelte Multiportventil Technologie bew hrte sich im Dauerbetrieb und erlaubt eine kompakte Bauweise von Reaktor und Ventil Das Multiportventil kann bis auf 160 C beheizt werden Geringe unterschiedliche Str mungsgeschwindigkeiten zwischen den einzelnen Katalysatoraufnahmen konnten durch den Ei
134. ervorstehenden Schwei n hte ausgleichen damit die Einsetzplatte eben eingebracht werden kann IV A Anhang Abbildungsverzeichnis 5 66 a Fotografie des zerlegten Multiportventils und b eine seitliche Schemazeichnung 125 im zusammengesetzten Zustand sowie Einzelzeichnungen der Bauteile A Ventilk rper B Drehk rper mit Abnehmer bestehend aus Tefloneinsatz 1 Feder 2 verbunden mit Welle und Verbindungsst ck zum Ventilk rper A C axiale Nadellager D Nadellager E Wellendichtungen F Ventilunterk rper G Gegenlager H Befestigungsring 5 67 Detailzeichnung der Dichtung des Abnehmers gegen die entsprechende ffnung im 126 Ventilk rper Die Feder 2 dr ckt den Tefloneinsatz 1 gegen die Wand des Ventilk rpers 5 68 Detailzeichnung der Wellendichtung 127 5 69 Relative Str mungsgeschwindigkeiten an den einzelnen Katalysatoraufnahmen des 129 Reaktors ohne Katalysatorpatronen Die eingestellte Raumgeschwindigkeit SV 12500 ml h g Katalysator entspricht 19 2 ml min pro Katalysatoraufnahme 5 70 H ufigkeiten der relativen Str mungsgeschwindigkeiten an den einzelnen 130 Katalysatoraufnahmen des Reaktors ohne Katalysatorpatronen Die angenommene Raumgeschwindigkeit SV 12500 ml h SC TE entspricht 19 2 ml min pro Katalysatoraufnahme 5 71 Relative Str mungsgeschwindigkeiten an den einzelnen Katalysatoraufnahmen des 131 Reaktors mit gef llten Katalysatorpatronen 0 1 g CwAlO Katalysatoraufnahme 1 gef llt mit 0 1 g
135. esssssseseessssssnnnnnnnnnnnnsnsnnnnnnnnnnnsnsnsnnnonnnsnensnnnnnnnnnnnn 48 3 1 E e BE A NAVA E NN EE Ku 5 1 1 4 TEMPERATURVERTEILUNG IM IESTREAKTOR ssseseeseeeesssseesseressstteeertessrretssreesssresseteessrreessreesse Ku 5 1 1 5 STR MUNGSGESCHWINDIGKEITEN cuesesesseessnsesessnsensssnnennnnnnnnnnnnsnnnennnennensnennnnsneensnseenessnnnnenssnnn 52 5 1 1 6 UNABH NGIGKEIT DES UMSATZES VON DER KATALNSATORAUENAHME 55 SES t CO e AE EE 56 5 1 1 8 KATALYTISCHE UNTERSUCHUNGEN ZUR CO OXIDATION zeeeeensssessssnneensnnenennnsneennnnennnnsnsnnnnnnn 58 5 1 1 9 VERGLEICH DER KATALYTISCHEN ERGEBNISSE AUS DEM PARALLEL REAKTOR MIT EINEM KONVENTIONELLEN LARBORREAKTOR 59 5 1 1 10 ZUSAMMENFASSUNG E 60 5 1 2 WEITERE PARALLELREAKTOREN F R VERSCHIEDENE REAKTIONEN 2 2 20 een une llau g 61 5 1 2 1 BESCHREIBUNG DER VERBESSERTEN 16FACH DARALLELRRBAKTOREN 61 5 1 2 2 NDERUNGEN IN DEN DIMENSIONEN se sss setetes tests ttst testte stess tetere ss este Peske sekn rr ankesen erenn 62 5 1 2 3 NDERUNGEN AN DER PROBENHALTERUNG UND DEN KATALYSATORPATRONEN nnnnenes 63 3 153 MELHAN OXIBATION 22 2 22 rar ann enpal 65 5 1 3 1 BESCHREIBUNG DES APPARATIVEN AUFBAUS naeassssessssssnsnsnssonsnsnsnsnsnnnnnnnnnnnsnnnnnnnnnnensnnnnnnnnnnnn 65 SA MULTIPORTVENTIL zen anna EENS EENS EA 75 5 1 3 3 ANALYSENSYSTEM GASCHROMATOGRAPHIE eeeeseessssnseessnsneeensnsnnssnnnseensnsnnnennnsneensnnennnnsnannnnsnn 80 51 34 LBEERAKTIV TAT 4 ea Han Uhr Al E
136. estreaktion erlauben sollen Die Bedingungen wie Druck Temperatur Raumgeschwindigkeit und Eduktzusammensetzung k nnen in gewissen Grenzen variiert werden wie dies auch bei konventionellen Testverfahren der Fall ist Die im Reaktor implementierten Heizsysteme erlauben es den Reaktor dabei auf die gew nschte Reaktionstemperatur zu bringen In der jeweiligen Apparatur wird ein Gasgemisch ber die Katalysatoren gef hrt Die Katalysatoren werden in eine Katalysatoraufnahme gef llt die mit einer por sen Inertmasse Fritte verschlossen ist Der Gasstrom wird in Kapillaren abgef hrt und mittels Ventilen verteilt Die ber jedem Katalysator entstehenden Produkte werden separat f r jeden Katalysator analysiert Die verwendeten Analysemethoden k nnen dabei spektroskopischer spektrometrischer oder chromatographischer Art sein Jeweils eine Kapillare kann zum Analyseger t freigeschaltet werden w hrend durch die anderen Kapillaren das Gas unanalysiert abgef hrt wird Dies bedeutet da w hrend des gesamten Tests alle Katalysatoren dem Reaktionsgas ausgesetzt sind so da ein station rer Zustand eingestellt ist 45 5 Entwicklung der Parallelreaktoren 5 1 1 Kohlenmonoxid Oxidation 5 1 1 1 Beschreibung des apparativen Aufbaus Der Reaktor besteht aus drei Teilen einem Messinggrundk rper einem V2A Stahlzwischenring 1 4541 und einem Messingdeckel wie die Ri zeichnung in Abbildung 5 1 zeigt D e Y TA SCH
137. fachsten bertragbare Syntheseprozedur f r die automatisierte Herstellung In Abbildung 4 1 sind zwei Hilfsmittel f r die Katalysatorpr paration mittels manueller Dosierung der Dotierungskomponente mit Hilfe einer EPPENDORF Pipette und automatisierter Dosierung mit Hilfe des Pipettierroboters gegen bergestellt Abbildung 4 1 a Fotografie der Pr parationsplatte und b Fotografie des Dispensersystems f r einfache Tr nkimpr gnierungen ohne Mischung der Aktivkomponenten mit 14 Vorratsl sungen und sechs Pr parationsplatten f r insgesamt 96 Katalysatoren 32 4 Katalysatorpr paration In der rechten Abbildung 4 1 ist der Pipettierroboter ohne ein Mischungsmodul abgebildet Dies bedeutete da die einzelnen Dotierungsschritte nacheinander abgearbeitet wurden sobald ein Mehrkomponentensystem auf einen Katalysatortr ger aufgebracht wurde Weiterhin bestand zwischen den einzelnen Schritten der Fl ssigkeitszugabe die Wahl der Trocknung oder der kontinuierlichen Abarbeitung der Dotierung ohne Trocknungsschritte Das Mischungsmodul bietet die M glichkeit die unterschiedlichen Aktivkomponenten zu vereinen und zu mischen und in einem gemeinsamen Schritt auf den Tr ger zu dotieren Die Wahl der Mischungsbeh lter wurde so gew hlt da ein m glichst konomischer Umgang mit Metallsalzl sungen gew hrleistet wurde Als Mischungsbeh lter wurden EPPENDORF REAKTIONSGEF SSE Typ 3811 mit einem Volumen von 1500 ul verwendet Es mu te
138. fbau zweier paralleler Testst nde und dreier Reaktoren die die simultane Testung von Katalysatoren in Gasphasenreaktionen erm glichen Die Bedingungen der Testreaktion wie Druck Temperatur Raumgeschwindigkeit etc k nnen in dem Testreaktor innerhalb vorgegebener Grenzen variiert werden wie dies auch bei konventionellen Testverfahren blich ist Die Untersuchungen am 16fach Reaktor haben grunds tzlich gezeigt da es m glich ist in Parallelreaktoren belastbare katalytische Daten zu erzeugen Probleme bei der 175 6 Zusammenfassung und Ausblick Temperaturverteilung der Homogenit t der Gasverteilung und beim bersprechen zwischen Kan len konnten zufriedenstellend gel st werden Vergleiche mit konventionellen Reaktoren zeigten da keine nennenswerten Abweichungen zwischen den Ergebnissen bestehen die in diesen und in Parallelreaktoren erhalten wurden Das grunds tzliche Reaktorkonzept konnte auch erfolgreich zur h heren Integration genutzt werden In einem 49fach Parallelreaktor wurden ebenfalls Daten in vergleichbarer Qualit t wie am konventionellen Einzelrohr erhalten Die maximale Reaktionstemperatur ist auf 550 C limitiert Einige Schwachpunkte des Reaktordesigns wurden in einer f r Hochdruck 65 bar bei 250 C geeigneten Version verbessert Es wurden gr ere Dimensionen gew hlt die f r eine bessere Temperaturhomogenit t sorgten und eine thermische Kopplung benachbarter Katalysatoraufnahmen unterdr cken sollten
139. ferenzmessung mit CwAlO 106 Katalysatoren D Messung von Pt TiO Position 26 bekannte Randg ngigkeit Umsatz kleiner 80 15 CH 6 in Ar 550 C SV 12500 ml h g katalysator 5 52 Paralleler Test eines Dreikomponenten Systems mit 5 Gew Cu Mo W auf zwei 109 unterschiedlichen Tr gern SiO2 TiO reduziert mit 10 H in Ar bei 450 C 20 CH4 10 O in Ar 450 C SV 9000 ml h g Katalysator 5 53 Prinzip des Syntheseschemas f r eine Bibliothek mit 64 Katalysatoren aus den 110 6 Komponenten zur Darstellung aller 64 m glichen Kombinationen 5 54 Zuordnung der Zusammensetzung der einzelnen Katalysatoren alle Komponenten 110 haben einen Gehalt von 1 Gew bezogen auf den Tr ger Aluminiumoxid Reihenfolge der Dotierung mit jeweils einem Trockenschritt von 30 min bei 90 C 5 55 Aktivit t in der Methanoxidation unterschiedlicher Katalysatoren Die Katalysatoren 111 weisen 0 H1 bis 6 C8 Aktivkomponenten auf Der mit gekennzeichnete Katalysator wurde wahrscheinlich mit einem anderen unbekannten Katalysator vertauscht 20 CH4 10 O in Ar 450 C SV 9000 ml h g gkatalysator 5 56 Paralleler Test von verschiedenen heterogenisierten Kolloid Katalysatoren auf 112 unterschiedlichen Tr germaterialien 1 5 CH 6 O in Ar 5 57 Vergleich von parallelem Reaktor und konventionellem Festbettreaktor f r zwei 113 verschiedene Katalysatoren A 2 5 Gew PV TiO G 2 0 Gew CwWALO
140. fnahmen das gleiche Volumen zu realisieren weist jede der 29 Stahlkapillaren eine L nge von 1420 mm auf Der Reaktor besitzt 29 abgeschlossene Reaktionsr ume die an eine gemeinsame Gasversorgung angeschlossen sind Es wird somit eine Kreuzkontamination von Produkten Edukten und L sungsmittel durch die Gasphase verhindert Bei der Verwendung der Magnetventile trat allerdings ein Problem auf Die Magnetventile haben eine Druck P und eine Atmosph renseite A Liegt auf der Druckseite nicht derselbe Druck wie auf der Atmosph renseite an so schlie t das 2 2 Wege Ventil nicht korrekt Im konkreten Fall liegt die Druckseite auf der Seite der Gasverteilung und die Atmosph renseite in Richtung der Katalysatoraufnahme Liegt nun ein gr erer Druck auf der Katalysatoraufnahme als auf der Gasverteilung an so nivelliert sich der Druck Deshalb darf der Druck nach dem Aufpressen des Wasserstoffs in der gemeinsamen Gasverteilung nicht vermindert werden und mu immer gr er sein als in den einzelnen Katalysatoraufnahmen Die Druckverminderung darf erst am Ende der Reaktionszeit erfolgen Die Druckverminderung oder Entspannung der gemeinsamen Gasversorgung zum Beispiel zum Einstellen von unterschiedlichen Reaktionsdr cken in unterschiedlichen Katalysatoraufnahmen zum Entspannen von einzelnen Katalysatoraufnahmen f r unterschiedliche Reaktionszeiten oder zum Wechsel des Reaktionsgases ist nicht m glich W rde der Reaktionsdruck auf der gemeinsamen
141. fr hen Entwicklungsstadium von Katalysatoren sehr wertvoll Stage I Screening Die vielversprechendsten Kandidaten m ssen aber in einem weiteren Schritt n her untersucht werden wobei dieser n chste Test st rker an die tats chlichen Proze bedingungen angelehnt sein sollte Stage II Screening Solch ein abgestuftes Vorgehen bei der parallelisierten Entwicklung wird auch von der pharmazeutischen Industrie genutzt Die Arbeiten aus ACA Berlin auf dem Gebiet des Stage Il Screening sind Ergebnisse eines vom BMBF gef rderten Forschungsprojekts Anwendung mikrostrukturierter Reaktoren bei der parallelisierten Herstellung und Auspr fung von heterogenen Katalysatoren In diesem Rahmen wurde auch die vorliegende Arbeit gef rdert Die vorgestellten Reaktoren wurden validiert Das ACA Berlin stellte insgesamt drei unterschiedliche Reaktorkonzepte vor Einen l5fachen Festbettreaktor einen 256fachen Monolithreaktor und einen 64fachen Parallelreaktor aus Keramik H nicke und Zech die ebenfalls Partner des BMBF Verbundes waren arbeiteten zun chst in einem 35fachen mikrostruktuierten Mikroreaktor Eine neuere Publikation von Zech et ai beschreibt die weitergehende Miniaturisierung von Mikroreaktoren zur Realisierung des catalysis on a chip Konzepts Diese Arbeiten geh ren aber eher in den Bereich des Stage I Screening Eine Arbeit von Perez Ramirez et al schlie t an die sogenannten Stage Il Screening Method
142. fusion vermieden werden sollte Die Einsetzplatte wird durch den erh hten Rand mittels Deckel nach unten gepre t und sitzt plan auf der Probenhalterung auf Die Probenhalterung besteht aus einer 3 mm dicken Messingplatte mit einem Aussendurchmesser von 95 mm In der Messingplatte sind 16 Stahlh lsen siehe Kapitel 5 1 3 1 mit jeweils einem Volumen von 0 36 ml eingepa t Am Ende ist jede der 16 Stahlh lsen mit einer Edelstahlsinterfritte mit einer mittleren Porenweite von 10 um verschlossen Die Dichtungen auf Siliconbasis in Abbildung 5 7 rot dargestellt am bergang der Einsetzplatte zur Probenhalterung sowie die Silicondichtung an der Unterseite der Probenhalterung zum Reaktorboden verhindern das Auftreten der Randg ngigkeit Das Reaktionsgas wird vollst ndig ber das Katalysatorbett geleitet Eine R ckdiffusion ist bei Benutzung der Einsetzplatte nicht 50 5 Entwicklung der Parallelreaktoren mehr feststellbar der Umsatz in einer Katalysatoraufnahme ohne Katalysator betr gt null Prozent 5 1 1 3 Leeraktivit t Um die Leeraktivit t zu bestimmen wurde die Apparatur bei 60 C 100 C und 200 C mit leeren Probenhalterungen vermessen Eine Referenzmessung mit Quarzsand als Sch ttgut wurde bei 61 C durchgef hrt Es wurde bis zu einer Temperatur von 200 C kein me barer Umsatz festgestellt Quarzsand als Sch ttgut wies bei 61 C keine katalytische Aktivit t auf 5 1 1 4 Temperaturverteilung im Testreaktor Zur
143. ganischer Verbindungen geben Balkenhohl et al High Throughput Techniken erregen in letzter Zeit auch Interesse auf dem Gebiet der Materialforschung und der Katalyse Dies wird aus den vielen bersichtsartikeln und Orginalpublikationen ersichtlich Mittlerweile gibt es weltweit vier Firmen die Forschungsdienstleistungen und oder Technologien auf dem Gebiet der heterogenen und oder homogenen Katalyse und Materialforschung anbieten In der Reihenfolge der Gr ndung sind dies die Firmen Symyx Technologies Santa Clara 1994 hte AG Heidelberg 1999 Avantium Amsterdam 2000 und nanoscape AG M nchen 2001 Nach der Automation der kombinatorischen Pharmaforschung bieten die Anbieter von Syntheserobotern und automatisierten Systemen in zunehmendem Ma e auch Ger te im Marktsegment f r die kombinatorische Katalyse und Materialforschung an dies spiegelt sich an den optimierten und neuentwickelten Systemen f r die Pr paration von Feststoffkatalysatoren wider Auch kommerzielle Reaktorsysteme sind erh ltlich so z B der Parallelautoklavenaufbau von ARGONAUT oder PARR und der Gasphasenreaktor von ZETON ALTAMIRA Im folgenden wird der Stand der Forschung zum Zeitpunkt der Abfassung dieser Arbeit dargestellt Eigene Beitr ge w hrend dieser Zeit werden nicht erw hnt auch wenn sie teilweise vor anderen Publikationen erschienen sind sondern weiter hinten ausf hrlich diskutiert Im Bereich der parallelisierten oder
144. gen tern re und quartern re Edelmetallbibliotheken Sehr hnlich der konventionellen Herstellung von Katalysatoren ist das von Senkan verwendete Verfahren Senkan erzeugte mit einem selbstgebauten Spritzensystem getr gerte Katalysatoren durch Dosierung von Metallsalzl sungen auf Tr germaterialien und anschlie ende Nachbehandlung Rodemerck und Claus benutzten einen kommerziellen Pipettierroboter um Feststoffkatalysatoren des Typs Mn Na WOy SiO automatisiert ber die incipient wetness Technik herzustellen Dieses System wurde auch f r die Impr gnierung von Feststoffkatalysatoren genutzt Sol Gel Verfahren wurden von Maier eingesetzt um Bibliotheken aus unterschiedlich dotierten amorphen Metallmischoxiden AMM herzustellen Nach dem gleichen Prinzip stellte auch Liu parallelisiert eine Bibliothek aus 144 Katalysatoren f r die Systeme V Al Nb und Cr Al Nb Oxide her Das Screening oder Auspr fen von Bibliotheken katalytisch aktiver Materialien bleibt wegen der dynamischen und zeitabh ngigen Natur der katalytischen Funktion Aktivierung und Desaktivierung und der Vielzahl der Parameter auf der verfahrenstechnischen Seite z B Druck Temperatur teilweise komplexe Edukt und Produktzusammensetzung usw eine Herausforderung Die meisten Katalysatoren deaktivieren nach l ngerer Reaktionszeit einige ben tigen aber auch ausgedehnte Induktionsperioden bevor sie ihr Aktivit tsmaximum erreichen Um also den tats chlichen
145. gie verbundenen Dampfreformierungs Proze Synthesegas erzeugt 1 und anschlie end in einem Niederdruckverfahren zu Methanol 2 umgesetzt CH H 0 gt CO 3H AH 206 1KJ mol 1 CO 2H gt CH OH AH 90 1kJ mol 2 Der direkte Umsatz von Methan zu Methanol 3 in einer Ein Stufen Synthese w re bei entsprechenden Ums tzen und Selektivit ten aufgrund der Vermeidung des kostenintensiven Dampfreformierungs Prozesses wirtschaftlich au erordentlich interessant CH 10 gt CH 0H AH 126 2kJ mol 3 Aus den bisher publizierten Arbeiten ist zu entnehmen da die erhaltenen Ums tze und Selektivit ten zu gering sind um einen wirtschaftlichen Einsatz im Vergleich zum etablierten Proze zu rechtfertigen In einer Reihe von bersichtsartikeln wurden diese Probleme beschrieben 15 2 Stand der Forschung Wirtschaftlich interessant w re die direkte Synthese von Methanol aus Methan erst bei Mindestums tzen gr er als 10 und Selektivit ten zu Methanol von ber 70 Dabei sind einige verfahrenstechnische Herausforderungen wie z B die Handhabung des Gases innerhalb der Explosionsgrenzen und die Abtrennung und Reinigung des Produktes noch nicht gel st Einen anderen wirtschaftlichen interessanten Ansatz stellt die direkte Partialoxidation von Methan zu Synthesegass CO 2H gt bei hohen Reaktionstemperaturen Temperaturen oberhalb 1000 C und kurzen Verweilzeiten Millisekunden dar on Hierb
146. h ltnissen wurde die Konzentration der Golds ure entsprechend variiert Eine L sung aus 4 ml einer 1 5 M Cobaltnitratl sung und 6 ml HAuCl wurde mit H2O auf 20 ml aufgef llt und zu 10 ml einer 1 M Natriumcarbonatl sung unter Sch tteln getropft Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde weitergesch ttelt Der entstehende Niederschlag wurde filtriert mehrere Male gewaschen bei 90 C getrocknet Die Calcinierung erfolgte vier Stunden lang bei 400 C Bei einigen Katalysatoren wurde ein zweiter Waschschritt nach dem Calcinieren durchgef hrt Nach der Filtration wurden die Materialien erneut bei 90 C getrocknet 4 4 Reproduzierbarkeit der automatisierten Synthesen Mit diesem automatisierten Dispensersystem wurden zahlreiche unterschiedliche Katalysatoren hergestellt Im folgenden sind Versuche zur Reproduzierbarkeit Zuverl ssigkeit und Vergleichbarkeit zur konventionellen Synthese beschrieben 40 4 Katalysatorpr paration 4 4 1 Reproduzierbarkeit der Synthese mittels Tr nkimpr gnierung Als Beispiel f r die Reproduzierbarkeit der Tr nkimpr gnierung wurde die Synthese von CwAl O Katalysatoren analog der im Abschnitt 4 2 beschriebenen Prozedur durchgef hrt Mittels Me l ffel wurde das Al20 in die einzelnen Probenaufnahmen der drei Pr parationsplatten vorgelegt 150 ul einer 0 21 M Vorratsl sung von Cu NO aq wurde automatisiert in jede der 48 Probenaufnahmen pipettiert Nach der Impr gnierung aller Katalysatoren wu
147. hnung und b fertiger Reaktor Die Abmessungen des Reaktorgrundk rpers 160 mm x 37 mm sind gr er als die des Vorg ngermodells 110 mm x 33 mm Die Maximaltemperatur des Teststandes liegt bei 500 C und unter Hochdruckbedingungen bis zu 65 bar bei maximal 250 C Reaktionstemperatur 117 5 Entwicklung von Parallelreaktoren Teil D Abbildung 5 60 a Blick von oben in den Testreaktor und b Ri zeichnung mit Bema ung in mm Die genauen Abmessungen des Reaktorgrundk rpers sind den Ri zeichnungen in Abbildung 5 59 und dem Aufblick in Abbildung 5 60 zu entnehmen Die konzentrische Anordnung wurde beibehalten Um eine m glichst homogene W rmeverteilung zu gew hrleisten wurden einige Punkte im Design und Aufbau des Reaktors ver ndert Die bekannten Fehlerquellen der ersten Generation wurden vermieden Der Reaktor hat gr ere Dimensionen und damit verbunden auch mehr Masse Es wird eine homogenere Temperaturverteilung erwartet da der Abstand zwischen Katalysatoraufnahme und Heizleiter vergr ert ist Au erdem ist ein thermisches bersprechen von einer Katalysatoraufnahme zu den benachbarten Katalysatoraufnahmen erschwert Zur Vereinfachung der Konstruktion wurde auf F hrungen f r die Aufnahme der Heizleiter verzichtet Es wurden Aussparungen eingefr st in die die Heizleiter gewickelt wurden Der Abstand zwischen den Heizleitern und den Katalysatoraufnahmen weist diesmal zwei unterschiedliche Ma e auf Der
148. hwarze Suspension bildete die eine visuelle Betrachtung der Verteilung des Katalysators in der Fl ssigphase w hrend des R hrens und bei Stillstand nicht erlaubte Die Verteilung des MgO Materials in der Fl ssigphase kann aber als Modell herangezogen werden und bietet einen Erkl rungsansatz f r die scheinbare Stofftransportlimitierung und die nicht proportionale nderung des Umsatzes bei proportionaler nderung der Reaktionszeit Der Feststoff Katalysator befindet sich aufgrund der zu hohen R hrgeschwindigkeiten die momentan noch nicht geregelt werden k nnen und der Kreuzbalkenr hrer mit berwiegender tangentialer Str mungsrichtung nur in der oberen H lfte des Reaktionsgef es und wird dort gegen die Reaktionsgef wand gedr ckt 169 5 Entwicklung von Parallelreaktoren Die lokale Konzentration an Katalysator ist so gro da die Konzentration an Wasserstoff in der fl ssigen Phase zu gering ist und eine lokale Stofftransportlimitierung auftritt Dieser Effekt hat bei hohen Katalysatorkonzentrationen und langen Reaktionszeiten einen gr eren Einflu im Vergleich zu kurzen Reaktionszeiten und wenig Katalysator Je mehr Katalysator vorhanden ist desto gr er ist die Konzentration an Katalysator im gleichen Raum daraus resultiert auch ein h herer Wasserstoffverbrauch der dann durch den Stoff bergang des Gases in die Fl ssigphase limitiert ist Zudem kann es mit zunehmender Zeit zu Katalysatorablagerungen im oberen
149. ie und R hrgeschwindigkeiten noch zu h heren Einwaagen von Katalysator kommen F r diese Tatsache spricht einer der beiden Me punkte bei einer Einwaage von 120 mg Dieser Me punkt liegt nahe der theoretischen Geraden gestrichelte Linie f r doppelten Umsatz bei doppelter Einwaage von Katalysator Der Me punkt wird im vorliegenden Falle als Ausrei er in dieser Me reihe angesehen da die umliegenden Me punkte f r eine Stofftransportlimitierung sprechen Ab einer Einwaage von 70 mg Katalysator scheint die Reaktion unter den untersuchten Bedingungen jedoch stofftransportlimitiert zu sein Um sicherzugehen da eine Stofftransportlimitierung ausgeschlossen werden kann sollte bei den Untersuchungen im Falle der palladiumbasierenden Systeme nur 50 mg Katalysator verwendet werden Im Falle der hochaktiven Pd C Katalysatoren ist das System in der Lage innerhalb einer Minute gen gend Wasserstoff f r den vollst ndigen Umsatz von Crotonaldehyd zu liefern Im Gegensatz dazu sind die aktiven Pt C Katalysatoren bei einer Reaktionszeit von 90 min und einer Katalysatoreinwaage von oberhalb 200 mg scheinbar stofftransportlimiert Da eine echte Stofftransportlimitierung nicht vorliegen kann mu eine andere Ursache f r das Erreichen eines Plateaus in der Umsatz Katalysatormenge Auftragung vorliegen Um dieses Problem n her zu untersuchen wurden am Ende dieser Arbeit weitere Untersuchungen zur Stofftransportlimitierung mit dem Pt C Katalysatorsystem un
150. ige katalytische Daten gewonnen werden k nnen 5 1 1 10 Zusammenfassung Die Apparatur weist im betreffenden Temperaturbereich keine Leeraktivit t auf und eine homogene Temperaturverteilung liegt vor Als problematisch erwiesen sich im ersten Prototyp die R ckdiffusion die Abh ngigkeit des Umsatzes von der Katalysatoraufnahme das Vorbeistr men um die Probenhalterung und unterschiedliche Str mungsgeschwindigkeiten in den unterschiedlichen Kan len Durch die Konstruktionen der Einsetzplatte und der Probenhalterung wurden die Probleme der R ckdiffusion die Abh ngigkeit des Umsatzes von der Katalysatoraufnahme und das Vorbeistr men des Gasstromes am Katalysatorbett vollst ndig gel st Durch den Einbau eines elektronischen Massendurchflu reglers konnten unterschiedliche Str mungsgeschwindigkeiten in der jeweils analysierten Position vermieden werden so da gleiche Raumgeschwindigkeiten w hrend der Analyse garantiert werden k nnen Die Reproduzierbarkeit der katalytischen Tests war in verschiedenen Versuchen besser als 5 in den meisten F llen sogar im Rahmen der Me ungenauigkeit des benutzten Analyseger tes Im parallelen Teststand werden katalytische Daten gewonnen die den Daten entsprechen die in einem konventionellen Teststand gemessen werden Der Teststand kann im normalen Laborbetrieb ohne Einbu en in der Qualit t der katalytischen Daten eingesetzt werden und beschleunigt die Testung der Katalysatoren
151. igkeit 49 5 6 Plazierung der Einsetzplatte und der Probenhalterung in den Reaktor 49 5 7 a Fotografie der Probenhalterung und der Einsetzplatte und b schematische 50 Zeichnung mit Details 5 8 Gemessene Temperatur des Reaktors und der gef llten Probenhalterung in 52 Katalysatoraufnahme B3 und DI 5 9 Str mungsgeschwindigkeiten an den einzelnen Katalysatoraufnahmen des Reaktors 54 5 10 Paralleler Test von 16 identischen Pt TiO Katalysatoren Umsatz an CO 55 5 11 Temperatur Umsatzkurve eines 1 Pt TiO Katalysators Umsatz CO zu CO 56 gemessen in der konventionellen Apparatur 200 ml min 1 Vol CO in synthetischer Luft 600 mg Probe A Anhang Abbildungsverzeichnis 5 12 Reproduktion der katalytischen Tests zur CO Oxidation an den einzelnen 57 Katalysatoraufnahmen des Reaktors Katalysator 1 Pt TiO 1 Vol CO in Luft 70 C 20000 me katalysator 5 13 Paralleler Test von Au Co 0 Katalysatoren Die beiden vorderen Reihen 58 Katalysatoren die nach dem Calcinieren nicht gewaschen worden waren Die hinteren Reihen gewaschene Katalysatoren Au Gehalt von links nach rechts und von vorne nach hinten f r die zwei Katalysators tze 0 4 Gew 1 0 Gew 1 6 Gew 3 4 Gew 6 4 Gew 9 8 Gew 12 3 Gew 26 0 Gew Treaktor 25 C a 70 C b 125 C c 180 C d 5 14 Vergleich der Temperatur Umsatzkurven f r Parallelreaktor und konventioneller 59 Reaktor in der CO Oxidation an drei unterschiedlichen K
152. imitierungen treffen Ist im allgemeinen ein aktiver Katalysator nicht durch Stofftransport limitiert ist dies bei weniger aktiven Katalysatoren ebenfalls nicht der Fall 60 45 30 Umsatz 15 0 50 100 150 200 250 Katalysatormenge mg Abbildung 5 94 Umsatz von Crotonaldehyd gegen die Einwaage von Katalysator 5 Gew Platin auf Aktivkohle 10 ml Methanol 1 ml Crotonaldehyd 25 bar Wasserstoff Reaktionsdauer 1 5 h keine isothermen Bedingungen Wie Abbildung 5 94 zeigt kann man eine Stofftransportlimitierung bis zu 150 mg Katalysator ausschlie en da eine proportionale Steigerung des Umsatzes bei erh hter Katalysatormenge ermittelt wurde Allerdings liegt nicht immer genau eine Verdoppelung des Umsatzes bei doppelter Katalysatormenge vor Diese Fehler liegen jedoch im Rahmen der Me genauigkeiten der gaschromatographischen Analyse und der 165 5 Entwicklung von Parallelreaktoren Einwaage des Katalysators Weiterhin kann man einen ersten Eindruck ber die Reproduzierbarkeit der katalytischen Tests erhalten Die Werte der Ums tze bei ungef hr gleichen Katalysatoreinwaagen liegen sehr nah beieinander Ab einer Einwaage von 150 mg Katalysator scheint die Reaktion unter den untersuchten Bedingungen jedoch stofftransportlimitiert zu sein Um sicherzugehen da eine Stofftransportlimitierung auszuschlie en ist wurde im Falle der platinbasierenden Systeme bei den meisten Untersuchungen nur 1
153. ird am Reaktor und Multiportventil befestigt c zus tzlicher Heizmantel mit gr erem Durchmesser und Messingdistanzscheiben In der unteren Abbildung sind die Heizleiter durch Biegen vom Reaktorgrundk rper entfernt worden In der linken Abbildung 5 33a ist der Reaktor im Neuzustand gezeigt Am Anfang dieser Arbeit war der Reaktor vollst ndig verkleidet und isoliert In diesem fr hen Stadium der Arbeit war der Reaktor noch auf eine Maximaltemperatur von 450 C begrenzt Durch die Verwendung von Heizleitern mit hei en Enden und das B ndeln der Heizleiter um diese an einer Stelle aus dem Reaktor heraus zu f hren kam es zur lokalen berhitzung des Reaktors Die folgenden beschriebenen Temperaturverteilungen bei 350 C 450 C 500 C und 550 C wurden mit dem mit Luftschlitzen versehenen St tzmantel der 120 Watt Heizmanschette und Quarzwolle erreicht 89 5 Entwicklung von Parallelreaktoren Das in Abbildung 5 34 dargestellte Diagramm stellt die Reaktortemperatur bei einer Solltemperatur von 450 C in Abh ngigkeit von der Position der Katalysatoraufnahme dar k ltere Zone 434 C Q 439 C 45 C Q 440 C 436 C 441 C 437 C 442 C 438 C 443 C Abbildung 5 34 Temperaturverteilung im Reaktor bei einer eingestellten Reaktortemperatur von 450 C sind mit Katalysatorpatronen versehene Katalysatoraufnahmen in denen eine Temperaturmessung nicht m glich war k ltere zum H zd E
154. ird der Schrittmotor ber ein elektronisches Steuerger t mit den M glichkeiten der manuellen Verfahrbarkeit oder der Steuerung mittels Kurzschlu impuls Der Kurzschlu impuls kann entweder direkt vom Gaschromatographen oder ber eine Computersteuerung generiert werden In Abbildung 5 26 sind Details und in der ganz rechten Abbildung ein Multiportventil in fertig montiertem Zustand dargestellt 75 5 Entwicklung von Parallelreaktoren Abbildung 5 26 Bilderserie des selbstkonstruierten Multiportventils mit Details des Zusammenbaus Ganz links ein Blick von oben in das Ventil Links ein Detail des Drehk rpers und des Abnehmers Rechts beim Zusammenstecken Ganz rechts fertig montiertes Multiportventil Das Multiportventil hat den gleichen Durchmesser wie das Reaktorbauteil C im u eren Ring der Katalysatoraufnahmen In Abbildung 5 27 die einen Querschnitt mit Blick von oben zeigt ist zu erkennen nach welchem Schema die einzelnen Anschl sse angeordnet und numeriert sind Das Multiportventil besitzt 50 Kapillaranschl sse einen Anschlu f r die Analysatorleitung und eine Abgasleitung Es sind insgesamt 50 Kapillaranschl sse vorhanden da dies bei einer Gradzahl von 7 2 eine gerade Schrittzahl f r den Schrittmotor ergibt Die Position 50 wird als Sp lgasstation und f r die Feinjustierung des Multiportventils genutzt Die Justierung des Abnehmers erfolgte mit Hilfe eines Steckschl ssels und einer Nut in der Welle Die Feinjustier
155. itigen Grenzfilms im allgemeinen vernachl ssigbar klein ist bleiben der Durchtritt des Reaktanden durch die fl ssigkeitsseitigen Grenzfilme um die Blase und das Katalysatorkorn sowie die Oberfl chenreaktion am Katalysator f r das gesamte Reaktionsgeschehen bestimmend Liegt eine Stofftransportlimitierung vor kann keine Aussage ber die Aktivit t und Selektivit t von Katalysatoren getroffen werden da nicht der Katalysator sondern der Stofftransport die Limitierung des Umsatzes darstellt und unterschiedlich aktive Katalysatoren die gleichen Ergebnisse liefern Stofftransportlimitierungen der fl ssigkeitsseitigen Grenzfilme sind auszuschlie en wenn die doppelte Menge Katalysator auch den doppelten Umsatz ergibt Die Stofftransportlimitierung kann durch ausreichende R hrgeschwindigkeiten 900 1300 U min und Verringerung der Katalysatormenge vermieden werden Beim verwendeten Katalysator handelt es sich um einen industriellen Katalysator der Firma BASF Er ist ein mit 5 Gew Platin dotierter Katalysator auf Aktivkohlebasis Dieser ist ein relativ aktiver und unselektiver Katalysator Er wurde gew hlt um die Stofftransportlimitierung bei den zu screenenden Katalysatoren auszuschlie en Wenn ein aktiver Katalysator nicht durch Stofftransport limitiert wird ist dies bei weniger aktiven Katalysatoren ebenfalls nicht zu erwarten Wie Abbildung 5 85 zeigt kann man eine Massentransportlimitierung bei 30 mg Katalysator ausschlie en
156. itionen 3 5 16 21 36 sind teilweise oder vollst ndig blockierte Kapillaren Position 26 ist mit Tr germaterial best ckt 1 5 CH4 6 O in Ar 550 C SV 12500 ml h g atatysaton 5 47 Reproduktion der katalytischen Tests zur Methan Oxidation an den einzelnen 103 Katalysatoraufnahmen des Reaktors 5 48 Austauschmuster f r den zweiten Teil der Versuchsreihe zur berpr fung der 104 thermischen Kopplung benachbarter Katalysatoraufnahmen m Referenzmessung mit 49 Cu Al O Katalysatoren m Best ckung von PV TiO Katalysatoren in den Katalysatoraufnahmen 1 3 4 5 14 15 17 18 33 bis 39 II A Anhang Abbildungsverzeichnis 5 49 Katalytischer Test zur thermischen Kopplung benachbarter Katalysatoraufnahmen 104 m Referenzmessung mit 49 Cw Al O Katalysatoren m Best ckung von PV TiO Katalysatoren in den Katalysatoraufnahmen 1 3 4 5 14 15 17 18 33 bis 39 restliche Katalysatoraufnahmen Cw Al O unver ndert 1 5 CH 6 O in Ar 450 C SV 12500 ml h g Katalysator 5 50 Katalytischer Test zur thermischen Kopplung benachbarter Katalysatoraufnahmen 105 Referenzmessung mit 49 Cu Al O Katalysatoren m Best ckung von PV TiO Katalysatoren in den Katalysatoraufnahmen 1 3 4 5 14 15 17 18 33 bis 39 restliche Katalysatoraufnahmen Cu Al O unver ndert 1 5 CH 6 O in Ar 550 C SV 12500 ml h g kataysaton Position 12 25 und 26 Randg ngigkeit 5 51 Katalytischer Test zur Randg ngigkeit m Re
157. itung des Parallelreaktors ber zwei 3 Wege H hne verbunden Die Gaszuleitungen bestehen aus inaktiven Edelstahl Kapillaren haben einen Durchmesser von 6 mm und sind ber SVAGEKLOK Schraubverbindungen verbunden Der Quarzglasreaktor ist ber NS 14 5 Schliffe und Teflonschl uche direkt in das SWAGELOK System eingebaut Der Aufbau der Katalyseapparatur ist in Abbildung 3 2 gezeigt Me bedingungen 500 mg des Katalysatormaterials mit einer Splitfraktion zwischen 500 und 1000 um wurden auf die Quarzglasfritte des Reaktors gegeben und mit dem entsprechenden Gasgemisch von Methan Sauerstoff und Stickstoff Tr gergas bei entsprechendem Gesamtgasstrom berstr mt Als Standardbedingungen galten f r hohe Methaneingangskonzentrationen 20 Vol CH 10 Vol in N SV 9000 ml Ne katatysator und f r niedrige Methaneingangskonzentrationen 1 5 Vol CHA 6 Vol Os in Na SV 12500 ml h 9 katatysator Wie schon oben erw hnt wird bezieht sich auch hier die Raumgeschwindigkeit auf die Katalysatormenge und nicht auf das Katalysatorvolumen 3 6 Gaschromatographie f r Crotonaldehyd Hydrierung Die Chromatogramme wurden an einem Gaschromatographen des Typs 5890 der Firma HEWLETT PACKARD aufgenommen der mit einem automatischen Probenaufgeber ausgestattet ist Es wurde eine Kapillars ule Typ DB CARBOWAX PEG 20M mit einer L nge von 30 m einem Innendurchmesser von 0 53 mm und einer Phasendicke von 0 25 um verwendet Das Tr gergas Wasse
158. keit von der Katalysatoraufnahme gezeigt Es ist kein signifikanter Unterschied in den Ums tzen der Katalysatoren in den einzelnen Katalysatoraufnahmen feststellbar Der Umsatz in den verschiedenen Bohrungen bei gleichem Katalysator 1 Pt TiO gt unterscheidet sich um nicht mehr als 5 Der Mittelwert des Umsatzes aller 16 Katalysatoren betr gt 40 3 mit einer Standardabweichung von 2 2 entsprechend einem relativem Fehler von 5 4 Der minimale Wert des katalytischen Umsatzes betr gt 36 in Position Al der maximale Umsatz wurde in Position D4 mit 44 gemessen Die Abweichungen der Ums tze bei Verwendung des gleichen Katalysators beruhen auf dem apparativen Me fehler des IR Gasanalysators auf Schwankungen der Str mungsgeschwindigkeit auf Einwaagefehlern und Unterschieden in der Sch ttung Die Reproduzierbarkeit dieses katalytischen Tests war in verschiedenen Versuchen besser als 5 100 7 80 Ee Umsatz Abbildung 5 10 Paralleler Test von 16 identischen Pt TiO Katalysatoren Umsatz an CO3 55 5 Entwicklung der Parallelreaktoren Die Messungen zur Zuverl ssigkeit des Systems wurden alle unter Bedingungen durchgef hrt bei denen die Ums tze wesentlich geringer als 100 waren da bei 100 Umsatz keine Aktivit tsunterschiede me bar sind In Abbildung 5 11 ist die entsprechende Temperatur Umsatzkurve des gleichen Katalysators im konventionellen Reaktor gezeigt 10
159. ktion f r selektive Hydrierungen Die selektive Hydrierung von organischen Verbindungen mit mehreren funktionellen Gruppen wie zum Beispiel die der a unges ttigten Aldehyde ist ein wichtiger Schritt bei der industriellen Herstellung von Feinchemikalien Allylalkohole sind als Zwischen und Wertprodukte der Feinchemie weit verbreitet Wichtige Einsatzgebiete finden sie in der Herstellung von Spezialchemikalien wie der Synthese von Glycerin und Butan 1 4 diol aus Allylalkohol als Zwischenprodukte bei der Synthese von Antibiotika sowie als Geruchsstoffe Die Allylalkohole trans Zimtaldehyd Linalool Geraniol und Neriol sind wichtige Komponenten in Duftmischungen Folgende Reaktionen sind bei der Hydrierung von Crotonaldyhd von Bedeutung OMe H OMe PRN ch OMe OMe Crotonaldehyddimethylacetal Butyraldehyddimethylacetal H IE IN MeOH pE H za MeOH BE x OM e Crotonaldehyd Butyraldehyd Butyraldehydmethylacetal H H H20 H2 H FI mn In Don IN Dome Crotylalkohol Butanol Butylmethylether Abbildung 2 1 Allgemeines Reaktionsschema der Crotonaldehyd Hydrierung in Methanol Ein Ansatz zur Synthese von Allylalkoholen besteht in der selektiven Hydrierung der Carbonylgruppe in a unges ttigten Aldehyden Die dabei auftretende Grundproblematik liegt darin da wegen der um etwa 40 1 kJ mol Crotylalkohol AG 30 6 kJ mol Butyraldehyd AG 70 7 kJ mol st rker negativen freien Reaktionsenthalpie das Produkt der Hy
160. ktrometrie um eine Bibliothek von Katalysatoren zu analysieren Mit diesem Verfahren ist es im Prinzip m glich die Aktivit t der Katalysatoren sowie deren Selektivit t zu messen Allerdings ist diese Technik bisher unter Bedingungen genutzt worden die sich stark von konventionellen katalytischen Tests unterscheiden ber eine hnliche ebenfalls auf Massenspektrometrie basierende Screeningmethode berichten Maier und Mitarbeiter Die Bibliothek besteht aus einer nach oben offenen Struktur in der sich das Katalysatorpulver befindet Das Screening der Bibliotheken erfolgte indem sequentiell die einzeln adressierten Probenaufnahmen mit einem Kapillarb ndel bestehend aus Eduktkapillare und Produktkapillare angefahren wurden Mit der Produktkapillare wurden die Produkte abgezogen und mittels Quadrupol Massenspektrometer analysiert Die Anwendbarkeit dieser Methode wurde anhand der Oxidation von Propen demonstriert In zwei von Senkan et al vorgestellten Reaktoren wird das Bett des Feststoffkatalysators durchstr mt oder die Pellets umstr mt In diesen Arbeiten finden sich jedoch keine n heren Angaben zu einer Validierung der Ergebnisse im Hinblick auf Gleichverteilung der Gasfl sse Abweichungen der katalytischen Ums tze 2 Stand der Forschung von identischen Katalysatoren in unterschiedlichen Kan len und Vergleich der Daten mit solchen aus konventionellen Reaktoren Die oben angesprochenen Techniken sind in einem
161. lelreaktoren 5 1 5 Literatur Diffusionskoeffizienten entnommen aus M Baerns H Hofmann A Renken Hrsg in Lehrbuch der Technischen Chemie Kapitel 5 Tabelle 5 4 S 71 Georg Thieme Verlag Stuttgart 1987 T Johann Dissertation Bochum in Vorbereitung O Busch Dissertation Bochum in Vorbereitung M Lopez Dissertation Bochum 2001 R R Xiau M Sheintuch D Luss J Catal 100 552 1986 M P Harold M Sheintuch D Luss Jud Eng Chem Res 26 786 1987 M P Harold M Sheintuch D Luss Jud Eng Chem Res 26 794 1987 H Beusch P Fieguth E Wicke Chemie Ing Techn 44 445 1972 C van Heerden Ind Eng Chem 45 1242 1953 C van Heerden Ind Eng Sci 8 133 1958 C Kiener Dissertation Bochum in Vorbereitung 140 5 Entwicklung von Parallelreaktoren 5 2 Drei Phasen Reaktion Zus tzlich zu den heterogen katalysierten Gasphasen Reaktionen und den entsprechenden vorgestellten Testreaktoren wurde untersucht ob eine parallele Auspr fung von Katalysatoren in fl ssigen Phasen unter Hochdruck m glich ist Dazu wurde die Hydrierung von Crotonaldehyd als Testreaktion untersucht und Testreaktoren hierf r entwickelt und berpr ft Die zentralen Einheiten stellen die Testreaktoren dar die die simultane Testung von Katalysatoren in einer beliebigen Drei Phasen Testreaktion erlauben Dabei handelt es sich um diskontinuierlich betriebene Suspensionsreaktoren In diesen Reaktoren k nn
162. leme und Limitierungen des Vorg ngermodells bereits gel st sind Die inhomogene Suspendierung des Katalysators in der Fl ssigphase konnte noch nicht ausreichend beseitigt werden da zu hohe R hrgeschwindigkeiten und nicht optimierte R hrergeometrien verwendet wurden Die Grenzen der Stofftransportlimitierung m ssen nach den Optimierungen der R hrgeschwindigkeiten und der R hrergeometrie erneut untersucht und die homogene Verteilung des Katalysators sichergestellt werden Das Problem der Kreuzkontaminiation wurde durch Verwendung von 178 6 Zusammenfassung und Ausblick 29 Magnetventilen vermieden Der Reaktor besitzt 29 abgeschlossene Reaktionsr ume die an eine gemeinsame Gasversorgung angeschlossen sind F r dieses System ist auch die M glichkeit vorgesehen sequentiell online die Reaktionsgeschwindigkeit durch Messung des Gasverbrauchs zu verfolgen Durch die Verwendung des Pipettierroboters wurde die Aufarbeitung der Proben erleichtert und ein effizienteres Arbeiten sowie ein gr erer Probendurchsatz bei der Analyse erm glicht Die Kombination des Pipettierroboters mit einer automatischen Einspritzung der Proben in einen Gaschromatographen ging mit einer Steigerung des Probendurchsatzes einher Es wurden viele Schritte automatisiert und der manuelle Aufwand verringert Mit den f r die Dreiphasenkatalyse entwickelten Systemen ist eine Erh hung des Durchsatzes von katalytischen Tests um den Faktor von etwa 25 m glich ohne
163. llelen Druckautoklaven wurde ein weiterentwickelter Reaktor gebaut Bei diesem neuen Reaktor wurden vor allem die Schwachpunkte des ersten Reaktors behoben wie Stofftransportlimitierung durch zu geringe R hrgeschwindigkeiten und Kreuzkontamination durch Diffusion der Produkte und des Eduktes durch den gemeinsamen Gasraum Eine weitere Verbesserung stellt die Auslegung auf einen maximalen Druck bis zu 200 bar bei einer maximalen Reaktionstemperatur von 200 C dar 5 2 2 1 Beschreibung des apparativen Aufbaus Mit dem neuen R hrautoklaven ist es m glich 29 Katalysatoren simultan unter Reaktionsbedingungen zu testen Der Reaktor besteht aus vier Komponenten Das Kernst ck bildet dabei das R hrwerk Weitere Komponenten sind die externen Heiz oder K hlsysteme die Reaktionsgef e und die Gasversorgung Reaktions gef e Abbildung 5 87 Fotografie des Gesamtreaktoraufbaus mit allen 4 Komponenten 156 5 Entwicklung von Parallelreaktoren SERA SSES w NP FETTE 7A Be Reaktor und Schemazeichnung Bema ung in mm Abbildung 5 88 157 5 Entwicklung von Parallelreaktoren R hrwerk Das Hauptbauteil des gesamten Reaktorsystems stellt das R hrwerk dar es setzt sich aus folgenden Elementen zusammen dem Motor den 29 Magnetkupplungen der Reaktorgrundplatte und den Kreuzbalkenr hrern Die _selbstgefertigten Magnetkupplungseinheiten bilden dabei die Kernst cke Die Magnetkupplungen wurden in der Fein
164. lrohrreaktor Apparativer Aufbau Die katalytische Reaktion wurde in einem bestehenden Teststand in einem Festbettreaktor aus Quarzglas 10 mm unter Normaldruck durchgef hrt Der vertikal betriebene Reaktor befindet sich in einem Ofen der eine Reaktionstemperatur von 950 C erlaubt Die Ofentemperatur wird ber ein Ni Cr Ni Thermoelement bestimmt welches sich in H he der Katalysatorsch ttung an der Au enseite des Quarzglasrohres befindet Die Ofentemperatur wird mit einem elektronischen Programmregler 818 P der Firma EUROTHERM geregelt Zur Kontrolle der Temperatur in der Katalysatorsch ttung ist ein Ni Cr Ni Thermoelement im Quarzglasreaktor direkt in dem Katalysatorbett angebracht CH N O nicht dispersive IR Analyse Gaschromatographie Abbildung 3 2 Schematischer Aufbau des konventionellen Katalyseteststandes f r die Methan Oxidation Die Gasfl sse CH4 N2 und O2 werden ber elektronische Massendurchflu regler des Typs F 201C FA 33 V der Firma BRONKHORST eingestellt Die Analyse erfolgte nicht mit Hilfe des eingebauten CO Infrarot Gasanalysators der Firma HARTMANN UND BRAUN Modell URAS 3E da dieser auf einen anderen Konzentrationsbereich 29 3 Untersuchungsmethoden geeicht war Der Produktgasstrom CH4 CO2 HCHO CO CH3OH wurde statt dessen ber das Gaschromatographen System des parallelen Teststandes analysiert Der konventionelle Teststand ist ber eine 3 mm Teflonleitung mit der Analysatorle
165. ls Promotoren Zum Teil werden weitere Komponenten wie andere Nichtmetalloxide oder bergangsmetalloxide zugesetzt Die Kombination dieser Metalle erm glicht eine Oxidation des im Autoabgas befindlichen Kohlenmonoxids und der Kohlenwasserstoffe zu Kohlendioxid und Wasser sowie die Reduktion der Stickstoffmonoxide zu molekularem Stickstoff 12 2 Stand der Forschung Folgende Reaktionen sind hierbei von Bedeutung CmHn m n 4 02 gt mCO n 2450 2C0O 2003 2Ha OO 2 H20 2CO 2NO gt Nat 2C0 CmHn 2 m n 4NO m n 4 N2 n 2H20 mz 2 H2 2NO Na 240 2S02 O E 2803 5H2 2NO cb 2NH 2H20 Neben SO 34 M 2H o reaktionen NH CH gt HCN 3H co H20 gt CO He CmHn 2 mp mCO 2m n 2 He Der Arbeitsbereich der Katalysatoren liegt bei Temperaturen ber 300 C Zur Reinigung von Abgasen bei tieferen Temperaturen ist der Einsatz anderer Materialien erforderlich Neben der Abgasproblematik bei Verbrennungsmotoren und zahlreichen industriellen Prozessen ist die Entwicklung von Tieftemperatur CO Oxidationskatalysatoren auch f r die Verwendung in Brennstoffzellen CO Lasern CO Gassensoren und in CO Gasmasken von Interesse und es findet sich in der Literatur ein breites Spektrum an geeigneten Systemen f r die Kohlenmonoxid Oxidation Eines der ltesten verwendeten Katalysatorsysteme sind Hopcalite Hopcalite Typen bestehen z B aus 60 MnO
166. ltiportventil Technologie entwickelt die den kommerziell erh ltlichen Systemen hinsichtlich des 176 6 Zusammenfassung und Ausblick Reaktionsdrucks berlegen ist Die zweite Generation des Multiportventils funktionierte bis zu einem Druck von 65 bar und k nnte ebenso f r 100 bar Reaktionsdruck modifiziert werden was in einem neuen Multiportventil realisiert werden wird Au erdem sind die Ventile thermisch bis 180 C belastbar Am Ende dieser Arbeit wurde auf die Erfahrungen aufbauend mit der Neukonstruktion eines parallelen 50fach Gasphasenreaktors begonnen Der Reaktor soll den Betrieb ber einen gro en Bereich von Reaktionsparametern erm glichen Als Kennzahlen wurden eine maximale Reaktortemperatur von 1000 C und ein maximaler Reaktionsdruck von 100 bar festgelegt Im Vergleich zum bestehenden Reaktorkonzept wurde insbesondere das Dichtungskonzept und das Heizungskonzept stark modifiziert Die Probleme mit der Leeraktivit t wurden von vornherein durch Verwendung von Quarzglas oder von passiviertem Edelstahl vermieden Das Reaktionsgas wird in hei en Bereichen T gt 200 C nicht mehr mit Edelstahl in Kontakt kommen k nnen Durch das neue Heizungskonzept wird eine homogenere Temperaturverteilung erwartet und die thermische Kopplung benachbarter Katalysatoraufnahmen sollte ausgeschlossen sein Die Wahl der Dichtungsmaterialien wird keine Rolle mehr spielen da die Orte an denen Dichtungen ben tigt werden sich an kalten
167. lung im Reaktor im Neuzustand bei der damaligen Maximalreaktortemperatur von 450 C Es wurde somit ein direkter Kontakt zwischen Heizleiter und Reaktor vermieden Au erdem wurden in den St tzmantel der am Multiportventil und Reaktor befestigt war gro e ffnungen geschnitten Abbildung 5 33c Diese ffnungen erf llten zwei Aufgaben Erstens wurde eine thermische Trennung zwischen Reaktor und Multiportventil erreicht Bei einer erh hten Heizleistung f r eine Solltemperatur von 550 C war der W rme bertrag zum Multiportventil zu gro so da sich das Multiportventil ohne eigene Heizung auf ber 160 C erhitzte und nicht mehr funktionierte Kapitel 5 1 3 2 Zweitens half der Luftzug bei der Vermeidung der lokalen berhitzung an den austretenden Heizleiterenden und sorgte f r eine homogenere Temperaturverteilung zwischen den Katalysatoraufnahmen Eine Erh hung der Maximaltemperatur auf 550 C konnte nicht allein durch h here Leistung der Heizleiter realisiert werden Deshalb wurde eine Isolierung durch Umwicklung des Reaktors mit Glaswolle Matten angebracht Da diese Ma nahmen nicht allein f r eine homogene Temperaturverteilung ausreichten zeigen die Ergebnisse der katalytischen Tests die in Abbildung 5 32 dargestellt sind Es wurde ein Temperaturgradient von innen nach au en festgestellt 86 5 Entwicklung von Parallelreaktoren Ring der Katalysatoraufnahmen 40
168. lysatoren mittels High Throughput Techniken dar Arbeiten zu diesem Thema werden durch ein Forschungsprojekt Entwicklung von generischen Technologien zur kombinatorischen 10 2 Stand der Forschung Katalysatorentwicklung f r anspruchsvolle katalytische Reaktionen des Bundesministeriums f r Bildung und Forschung unter Beteiligung der Firma ACCELRYS GMBH gef rdert Ein Verfahren das zur computergest tzten Optimierung von Katalysatoren eingesetzt werden kann sind genetische Algorithmen Genetische Algorithmen basieren auf den Konzepten der nat rlichen Evolution und des berlebens des am besten Angepa ten Genetische Algorithmen und gerichtete Evolution wurden schon in der kombinatorischen Pharmaforschung angewendet Reetz et al zeigten da die gerichtete Evolution auch f r die Katalysatorforschung angewendet werden kann Diese evolution re Strategie ist ein g ngiger Weg zur rationalen Optimierung von Multiparametersystemen und f hrt mit hoher Wahrscheinlichkeit zu einer guten L sung Dabei werden ausgehend von einem Startsatz von L sungen unter Anwendung der genetischen Operationen Selektion Mutation und Rekombination neue L sungss tze mit von Generation zu Generation verbesserten Eigenschaften erhalten bertragen auf die Katalysatorforschung geht es darum eine gew nschte Eigenschaft z B Aktivit t und Selektivit t zu optimieren und dabei die herzustellenden und zu testenden Formulierungen m glichst g
169. mechanikwerkstatt des Max Planck Institutes f r Kohlenforschung gebaut Kommerzielle Produkte wie zum Beispiel die der Firma PARR schieden aus Kostengr nden aus Der St ckpreis solch einer kommerziellen Magnetkupplung lag bei ca DM 3000 Dies w rde f r 29 Magnetkupplungen einem Kaufpreis in H he von DM 87000 entsprechen Weiterhin ist es mit den hier entwickelten Magnetkupplungen m glich Fl ssigkeiten durch die Magnetkupplung zu dosieren b Abbildung 5 89 Fotografie und Skizze f r die Magnetkupplung des Reaktors der zweiten Generation 1 Staubschutz 2 Kugellager 3 Messinglocke mit Zahnrad 4 SWAGELOK Einschrauber 5 Aufschrauber 6 Kopfst ck 7 Welle mit inneren Magnetpaaren 8 Gas ffnung 9 Bodenst ck 10 Nadellager und 11 u ere Magnetpaare 158 5 Entwicklung von Parallelreaktoren In Abbildung 5 89 sind eine fertig montierte Magnetkupplung eine Ri zeichnung und eine zerlegte Magnetkupplung gezeigt Weiterhin sind in der Ri zeichnung sowie in der Einzelteil Darstellung einzelne Baugruppen durch Nummern gekennzeichnet In die Reaktorgrundplatte mit einem Durchmesser von 300 mm und einer Dicke von 33 5 mm wurden von oben die 29 Magnetkupplungseinheiten montiert Die R hrwelle reicht durch die Reaktorgrund
170. mm Die Einsetzplatte weist 2 mm Bohrungen auf der Oberseite auf Diese sollen f r eine schnellere Str mungsgeschwindigkeit des Gasstroms sorgen und eine R ckdiffusion 68 5 Entwicklung von Parallelreaktoren verhindern Die Lineargeschwindigkeiten ndern sich bei einem Volumenstrom von 15 0 ml min von 286 5 m hl in den 2 mm Bohrungen der Einsetzplatte auf 45 8 m h ber der Katalysatorsch ttung 5mm also um den Faktor 6 3 Die L nge dieser Kan le betr gt 5 mm Eine Absch tzung der R ckdiffusion ber Einstein Smoluchowski R J 2DA mit R zur ckgelegte Strecke D Diffusionskoeffizient cm s und A Diffusionszeit s und abgesch tzter Diffusionskoeffizient von Ar CH mit 0 363 cm sl nach ergaben eine mittlere zur ckgelegte Strecke von 0 21 cm Der Vergleich der zur ckgelegten Strecke mit der L nge der Bohrungen von 0 5 cm in der Einsetzplatte zeigt da eine R ckdiffusion weitgehend vermieden werden sollte Die Einsetzplatte wird durch den Anpre ring im Deckel nach unten gepre t und sitzt auf den Kragen der Katalysatorpatronen auf Die eingelegten Graphitdichtungen jeder einzelnen Bohrung der Einsetzplatte weisen eine H he von 1 9 mm auf Die Graphitdichtungen haben eine maximale H he so da die Kragen der Katalysatorpatronen gerade in die Bohrungen der Einsetzplatte einrasten und somit eine Fehlstellung der Einsetzplatte vermieden wird Versuche mit Graphitdichtungen die eine niedrigere H he hatten f hrten
171. n Die mittlere Katalysatoraufnahmentemperatur betr gt 538 C mit einer Standardabweichung von 4 C Bei der Auswertung der Experimente mu man diese breite Temperaturverteilung bei der Evaluierung der gemessenen Aktivit ten der katalytischen Materialien bei der Maximaltemperatur ber cksichtigen 94 5 Entwicklung von Parallelreaktoren Eine exakte Bestimmung der katalytischen Aktivit t ist auf Grund des gro en Temperaturunterschiedes nicht mehr m glich Es wurden aber Trends und Informationen ber die Aktivit t von Materialien oberhalb 525 C gewonnen Technische Modifikationen w ren ohne weiteres durchf hrbar um jede Katalysatorsch ttung mit einem eigenen Thermoelement zu versehen und damit eine exakte Temperatur der Katalysatoren unter Reaktionsbedingungen zu messen was die Aussagekraft der katalytischen Daten erh hen w rde Hierauf wurde aber im Rahmen dieser Arbeit aus Kostengr nden verzichtet 5 1 3 6 Str mungsgeschwindigkeiten Beruhend auf den Erfahrungen mit dem ersten Parallelreaktor Kapitel 5 1 1 5 wurde hier ein entsprechendes System adaptiert Die Feinjustierung des Volumenstroms zum Gaschromatographen System erfolgt mittels elektronischem Massendurchflu regler der Firma BRONKHORST Typ F 201D FA 33V Dieser Massendurchflu regler ben tigt einen Druckunterschied von 0 075 bar Dieser Druck wird auch auf der Abgasleitung mittels SWAGELOK Feinregelventil eingeregelt und mittels Federmanometer kontrollier
172. n 58 mm einen Innendurchmesser von 20 mm und ein Maximalvolumen von 18 2 ml Die genaue geometrische Verteilung der Aufnahmen ist durch das verwendete Antriebssystem bedingt und ist in Abbildung 5 78 gezeigt Weiterhin sind in vier einzelnen Aufnahmen die dazu geh renden Stahleins tze eingesetzt Der Reaktordeckel ist weitaus komplizierter aufgebaut als der Reaktorgrundk rper Im Reaktordeckel sind wie aus Abbildung 5 78 ersichtlich ist zwei Gaszuf hrungen mit angeschlossenem Manometer und das R hrwerksystem implementiert Abbildung 5 78 Fotografie des Reaktorgrundk rpers mit 4 Stahleins tzen und des Reaktordeckels mit R hrwerk Manometer und Motoreinheit Der Reaktordeckel ist mit zwei Gaszuf hrungen ausgestattet um den Reaktor mit Gas zu f llen zu entleeren und eine kontinuierliche Sp lm glichkeit bereitzustellen An einem der Gaseinl sse ist ein Manometer mit einer SWAGELOK Verbindung angebracht um einerseits den Anfangsdruck einzustellen und andererseits die Druckabnahme w hrend der Reaktion zu messen Das R hrwerksystem beinhaltet die R hrer ein Planetengetriebe eine Magnetkupplung und einen Motor Das Planetengetriebe wurde verwendet um ein m glichst einfaches und kompaktes R hrsystem und eine homogene R hrgeschwindigkeitsverteilung zu gew hrleisten Bei 142 5 Entwicklung von Parallelreaktoren den R hrern siehe Abbildung 5 83a handelt es sich um Propellerr hrer mit einem Durchmesser von 16 mm eine
173. n Leerumsatz zwischen 1 0 und 1 5 detektiert Der Leerumsatz betr gt bei einer Temperatur von 333 C nur 0 5 Zur Mitte und am Ende dieser Arbeit wurde das Maximum des Leerumsatzes bei einer Temperatur von 550 C und einer Gaszusammensetzung von 1 5 Vol CH und 6 Vol O2 in Ar mit einem Umsatz von 6 3 festgestellt Bei niedrigerem Temperaturniveau von 500 C wurde ein Umsatz von 4 0 und bei 450 C ein Umsatz von 1 2 detektiert Um die Leeraktivit t des Reaktors bez glich der Zersetzung m glicher Partialoxidationsprodukte Methanol und Kohlenmonoxid zu bestimmen wurde die Apparatur bei verschiedenen Temperaturen von 350 C bis 550 C mit leeren Probenhalterungen vermessen Erste Untersuchungen mit dem neuen Reaktor wiesen in Abwesenheit von O bis zu einer Temperatur von 450 C keinen Umsatz von Methanol und von Kohlenmonoxid auf Der hnliche Reaktor f r die Methanol Synthese Kapitel 5 1 4 der aus denselben Materialien und Stahl hergestellt wurde zeigte bei einer Temperatur von 500 C unter Sauerstoffauschlu einen sehr geringen Umsatz von Kohlenmonoxid und Methanol zu Kohlendioxid 0 2 Es kam dabei eine Quarzfritte als Frittenmaterial in einer Referenz Katalysatorpatrone zum Einsatz Am Ende dieser Arbeit wurden die Versuche nochmals durchgef hrt und dabei wurde ein fast vollst ndige Zersetzung von Methanol zu Kohlendioxid und Kohlenmonoxid in Abwesenheit und Gegenwart von Oz festgestellt F r das Partialoxidati
174. n in Fl ssigphase wurden zwei Druckautoklaven gebaut Die beiden Reaktoren mit integriertem R hrwerk weisen folgende Eckdaten auf Die erste Generation hat eine Kapazit t von 25 Proben mit jeweils 6 ml nutzbaren L sungsvolumina bei 50 bar Reaktionsdruck und 100 C Die verbesserte zweite Generation die momentan auf 120 bar Reaktionsdruck bei 200 C limitiert ist hat eine Kapazit t von 29 Proben mit jeweils 11 ml nutzbaren L sungsvolumina Als problematisch bei der ersten Generation erwiesen sich die Stofftransportlimitierung und die Kreuzkontamination Um Stofftransportlimitierung zu vermeiden war man auf eine Einwaage von 15mg Katalysator beschr nkt Eine Erh hung der Katalysatoreinwaage war nur durch h here R hrgeschwindigkeiten und gr eren Scherwinkeln der R hrer m glich H here R hrgeschwindigkeiten und Scherwinkel der R hrer f hrten zu einem st rkerem Einflu der Diffusion von Produkten und Edukt in der Gasphase also zu einer gr eren Kreuzkontamination Die verwendete Konfiguration stellte den besten Kompromi zwischen den St rungen durch Stofftransportlimitierung und Kreuzkontamination dar Eine Vermeidung der Kreuzkontamination durch Beseitigung der gemeinsamen Gasphase ist technisch in diesem System nicht m glich weshalb ein neuer Reaktor konstruiert wurde Obwohl der neue 29fache Reaktor im Rahmen dieser Arbeit nicht abschlie end getestet wurde zeigte sich bis zu diesem Zeitpunkt da eine Reihe der Prob
175. nbau eines elektronischen Massendurchflu reglers vermieden werden so da gleiche Raumgeschwindigkeiten zum Zeitpunkt der Messung garantiert werden k nnen Die Reproduzierbarkeit der katalytischen Versuche war in verschiedenen Me reihen besser als 5 in den meisten F llen sogar im Rahmen der Me genauigkeit des benutzten Analyseger ts Im Einzelrohr wurden hnliche Ergebnisse erhalten und ein Vergleich der Z ndkurven zeigt da im parallelen Teststand katalytische Daten gewonnen werden die denen in einem konventionellen Teststand gewonnenen Daten entsprechen so da die Tauglichkeit auch dieses Reaktors nachgewiesen war Als problematisch erwies sich die Wahl der Dichtungsmaterialien da unter den oxidierenden Bedingungen und bei den hohen Temperaturen gt 400 C nur wenige Materialien zu Verf gung stehen Die benutzten Graphitdichtungen hatten nur eine begrenzte Lebensdauer au erdem war nicht in allen F llen eine optimale Dichtung m glich Dies f hrte zum Auftreten von Randg ngigkeit woraus ein vergr erter Fehlerbereich resultierte Dieser ist proportional zum Umsatz und betr gt ungef hr 10 bei Totalumsatz Ein weiteres Problem stellt die thermische Belastung des Reaktors dar Der verwendete Edelstahl zeigte nach l ngerem Hochtemperatureinsatz eine katalytische Leeraktivit t oberhalb von 200 C so da m gliche Partialoxidationsprodukte totaloxidiert wurden Dies hat zur Folge da der hier beschriebene Reaktor f r
176. nd Schrittmotor mit Getriebe Durch die unterschiedlichen W rmeausdehnungskoeffizienten der verschiedenen Materialien kann sich der Drehk rper oder die Teflondichtung bei 160 C verklemmen Dann reicht die Motorkraft nicht mehr aus und das Ventil blockiert Dies ist durch ein Rattern des Motors erkennbar Mit der Zeit wird eine Mindestbetriebstemperatur von 80 C ben tigt um ein vollst ndiges Abdichten des Abnehmers gegen die anderen Positionen zu gew hrleisten Bei Temperaturen oberhalb 80 C kompensiert die Materialausdehnung den Schwund an Dichtungsmaterial Eine einfache berpr fung auf Funktionst chtigkeit stellt die 79 5 Entwicklung von Parallelreaktoren Positionierung des Abnehmers auf die geschlossene Sp lstation 50 dar Die geschlossene Sp lstation ist an keinen Produktgasstrom angeschlossen Wird ein Gasstrom in der Analytikleitung festgestellt und eine Depositionierung ausgeschlossen so ist das Ventil bzw der Abnehmer undicht und mu erneuert werden 5 1 3 3 Analysensystem Gaschromatographie Zur Bestimmung der Produktgase bei der Oxidation von Methan wurden gaschromatographische Methoden eingesetzt um das komplette Produktspektrum zu detektieren und zu quantifizieren Die Analysen wurden an zwei gekoppelten Ger ten der Firma HEWLETT PACKARD des Typs HP 6890 durchgef hrt Um eine relativ schnelle Analyse zu gew hrleisten wurden isotherme Heizprogramme und eine S ulenschaltung verwendet um zeitauf
177. nd teilweise oder vollst ndig blockierte Kapillaren Position 26 ist mit Tr germaterial best ckt 1 5 CHA 6 O in Ar 550 C SV 12500 ml h g katalysator 80 60 7 40 7 Umsatz Methan 20 7 1 4 7 10 13 16 19 2 25 28 31 34 9 Katalysatoraufnahme In Abbildung 5 46 ist der Umsatz der Proben in Abh ngigkeit von der Katalysatoraufnahme bei der maximalen Reaktionstemperatur von 550 C gezeigt Man erkennt einen Unterschied in den Ums tzen der Katalysatoren in den einzelnen Katalysatoraufnahmen Die Schwankungen liegen im Bereich von 6 6 mit einer maximalen Abweichung vom Mittelwert von 7 7 auf Katalysatoraufnahme 33 Der Mittelwert des Umsatzes aller relevanten 42 Katalysatoren betr gt 86 8 mit einer Standardabweichung von 3 9 entsprechend einem relativen Fehler von 4 5 Der minimale Wert des katalytischen Umsatzes betr gt 802 in Katalysatoraufnahme 45 der maximale Wert des katalytischen Umsatzes in Katalysatoraufnahme 33 betr gt 95 3 101 5 Entwicklung von Parallelreaktoren Die Abweichungen der Ums tze beruhen auf einer Summierung von unterschiedlichen Fehlerbeitr gen Im vorliegenden Fall waren dies einerseits Fehler aus der Synthese und andererseits die Fehler aus dem katalytischen Test Die Fehler der katalytischen Tests beruhen auf den apparativen Me fehlern des Gaschromatographen Systems Inhomogenit ten in der Temperaturverteilung auf Schwankungen der Str mu
178. ne homogene W rmeverteilung gew hrleisten Der Reaktor ist zwischen Reaktorgrundk rper und Reaktordeckel mit einer Gummidichtung gegen die Au enatmosph re gedichtet 143 5 Entwicklung von Parallelreaktoren Abbildung 5 80 a Ri zeichnung des Planetengetriebe und b Blick von oben auf das demontierte Planetengetriebe In Abbildung 5 80 ist eine schematische Zeichnung und eine Fotografie des Planetengetriebes gezeigt Das zentrale markierte Zahnrad wird durch den Motor ber die Magnetkupplung angetrieben und verteilt die Motorkraft auf alle anderen Zahnr der Durch die gleichen Gr en der einzelnen Zahnr der wird eine gleiche R hrgeschwindigkeit erreicht Bei der Verwendung der Zahnr der mu man aber ber cksichtigen da sich die Drehrichtung der benachbarten R hrer Zahnr der ndert Diese Tatsache f hrt zu der verwendeten geometrischen Anordnung wie sie in der Ri zeichnung Abbildung 5 80a dargestellt ist Es ist sichergestellt da keine gleichlaufenden Zahnr der miteinander verzahnt sind was zu einer Blockierung f hren w rde Die Drehrichtungs nderung wurde aber bei den einzelnen R hrern beachtet die Steigung ist f r die links und rechtsdrehenden Propellerr hrer entsprechend angepa t Die unterschiedlichen Drehrichtungen der einzelnen Zahnr der sind an Beispielen in der rechten H lfte der Abbildung 5 80 durch Pfeile gekennzeichnet 144 5 Entwicklung von Parallelreaktoren 5 2 1 2 Apparative
179. nen Katalysatorpatronen gegeben Es wurden die gleichen Stahlh lsen wie sie in Kapitel 5 1 2 2 und Kapitel 5 1 3 1 n her beschrieben sind verwendet In Abbildung 5 18 sind die Details der Ver nderungen des Dichtungskonzepts dargestellt Diese nderungen beruhen auf den Erfahrungen des ersten Reaktors und ber cksichtigen die Probleme der Randg ngigkeit und der R ckdiffusion 63 5 Entwicklung von Parallelreaktoren Dichtung A Dichtung B Dichtung C 4 2 N K Katalysator Patrone Einsetzplatte Abbildung 5 18 Detailzeichnung des modifizierten Dichtungskonzepts Dichtung A verhindert die in Kapitel 5 1 1 2 beschriebene Randg ngigkeit Die Dichtungen sitzen zwischen dem oberen Rand der Katalysatorpatrone und der Einsetzplatte dies sorgt f r das vollst ndige Durchstr men des Katalysatorbettes Bei Dichtung B handelt es sich jetzt um 16 einzelne O Ringe auf Siliconbasis an Stelle einer Fl chendichtung Diese Dichtung soll einen m glichen Queraustausch von Gasstr men R ckdiffusion siehe Kapitel 5 1 1 2 Abbildung 5 5 zwischen den einzelnen Katalysatoraufnahmen unterhalb der Einsetzplatte verhindern Dichtung C dichtet zwischen Deckel und Reaktorblock Im Unterschied zum Grundkonzept handelt sich nicht mehr um eine Quetschdichtung aus Graphit sondern
180. nes versehentlichen Vertauschen von Katalysatoren ist beim Einf llen des Katalysatormaterials in die Katalysatorpatronen und beim Best cken des Reaktors gegeben Auch die Vanadium haltigen Katalysatoren zeigten eine gewisse Aktivit t die Zirconium basierten Materialien waren am wenigsten aktiv Im wesentlichen wurde Totaloxidation beobachtet Methanol und Methanal Ethen traten nur in minimalen Spuren auf Diese vorgestellten Ergebnisse wurden am Anfang der Untersuchungen mit diesem Reaktor gemacht und die thermische Beanspruchung war zu diesem Zeitpunkt noch nicht gro gewesen so da Partialoxidationsprodukte nicht durch die Leeraktivit t weiteroxidiert wurden Es wurden geringe Spuren an Methanol und maximal 0 06 an Methanal Ethen gefunden In sp teren Me reihen konnte dies aufgrund der katalytischen Leeraktivit t des Reaktors nicht wieder reproduziert werden 111 5 Entwicklung von Parallelreaktoren 1007 SE E 350 C E 450 C N 550 C bal Hu E D unterschiedliche Katalysatoren Abbildung 5 56 Paralleler Test von verschiedenen heterogenisierten Kolloid Katalysatoren auf unterschiedlichen Tr germaterialien 1 5 CH 6 O in Ar Eine andere untersuchte Bibliothek war auf der Basis von Edelmetall Legierungskatalysatoren aufgebaut die von M Lopez von der Arbeitsgruppe Reetz aus dem MPI f r Kohlenforschung zur Verf gung gestellt wurden Abbildung 5 56 zeigt einen
181. ng 28 13 1986 E E Wolf Eds Methane Conversion by Oxidative Processes Van Nostrand Reinhold Catalysis Series Van Nostrand Reinhold New York 1992 R Prasad L A Kennedy E Ruckenstein Catal Rev Sci Eng 26 1 1984 23 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 2 Stand der Forschung MEM Zwickels S G J r s P G Menon T A Griffin Catal Rev Sci Eng 35 319 1993 L Guczi R A van Santen K V Sarma Catal Rev Sci Eng 13 356 1996 L Guczi R A van Santen K V Sarma Catal Today 37 1 1997 G A Foulds B F Gray Fuel Proc Technol 42 129 1995 H D Gesser N R Hunter Catal Today 42 183 1998 J H Lundsford Catal Today 63 165 2000 S H Taylor J S J Hargreaves G J Hutchings R W Joyner C W Lembacher Catal Today 42 217 1998 G J Hutchings S H Taylor Catal Today 49 105 1999 H D Gesser N R Hunter Chemical Review 85 4 235 1985 K L Hohn L D Schmidt Appl Catal A Gen 211 53 2001 P D F Vernon M L H Green A K Cheetham A T Ashcroft Catal Lett 6 181 1990 S S Bharadadwaj L D Schmidt Fuel Proc Tech 42 109 1995 D Dissenayake M P Rosynek K C C Kharas J H Lunsford J Catal 132 117 1991 P M Witt L D Schmidt J Catal 163 465 1996 V R Choudhary A M Rajpu
182. ngsgeschwindigkeit auf Einwaagefehlern und Unterschieden in der Katalysatorsch ttung Die Messungen zur Zuverl ssigkeit des Systems wurden alle unter Bedingungen durchgef hrt bei denen die Ums tze geringer als 100 waren Bei 100 Umsatz sind keine Aktivit tsunterschiede me bar 5 1 3 8 Reproduzierbarkeit Die Reproduzierbarkeit der Me ergebnisse wurde mit Katalysatormaterial aus einem einzigen Ansatz berpr ft Beim Katalysator handelt es sich um 2 5 Pt TiO gt Die Messungen wurden an zwei unterschiedlichen Tagen unter gleichen Bedingungen vorgenommen Die Katalysatorpatronen waren jeweils mit 100 mg Katalysator als Splitmaterial mit einer Splitfraktion von 500 1000 um gef llt Als Standard Reaktionsgas wurde 20 CH 10 O2 in Ar eingesetzt wobei die Gasgeschwindigkeit 15 ml min pro Katalysatorbett betrug Hierdurch erhielt man eine einheitliche Raumgeschwindigkeit von 9000 ml h g atatysator Die Reaktionstemperatur betrug 325 C 102 5 Entwicklung von Parallelreaktoren 15 12 Umsatz 0 Ep RI T pe IT T er RI LR IT T T In IT 13 5 7 9 1113 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45 47 49 Katalysatoraufnahme Abbildung 5 47 Reproduktion der katalytischen Tests zur Methan Oxidation an den einzelnen Katalysatoraufnahmen des Reaktors Wie Abbildung 5 47 zeigt konnten die Ums tze an jeder Katalysatoraufnahme
183. niedrigste mittlere Temperatur von 495 7 C mit einer Standardabweichung von 2 0 C 10 6 ZS Ep E RB T 4 2 0 493 494 495 496 497 498 499 500 501 502 503 Reaktortemperatur C Abbildung 5 74 H ufigkeiten der Temperaturen an den einzelnen Katalysatoraufnahmen des Reaktors bei einer eingestellten Reaktortemperatur von 500 C Eine Optimierungsma nahme zum Erlangen einer homogeneren Temperaturverteilung stellt eine verbesserte Isolierung um den Reaktor sowie eine eventuell erh hte Solltemperatur am Heizleiter des Bauteils D dar Die Optimierungsversuche wurden aus zeitlichen Gr nden nicht vorgenommen da die hier vorgestellten Ergebnisse denen des Vorg ngermodells entsprechen und die vorgesehene Reaktionstemperatur f r die Methanol Synthese aufgrund der verwendeten Dichtungsmaterialien auf 250 C limitiert ist 134 5 Entwicklung von Parallelreaktoren 5 1 4 5 Unabh ngigkeit des Umsatzes von der Katalysatoraufnahme und der Randg ngigkeit Um einen Einflu der einzelnen Katalysatoraufnahmen auf den katalytischen Umsatz auszuschlie en wurde hnlich der beschriebenen Methode in Kapitel 5 1 1 6 vorgegangen In jede Position der Katalysatoraufnahme wurde jeweils ein Katalysator aus einer automatisierten Synthese eingewogen In diesem Falle handelte es sich nicht mehr um individuelle Katalysatoren sondern um Cw AlO Katalysatoren die vereinigt vermengt und wieder aufgeteilt wurden Die Katalysatoren wurd
184. nnnnnnnsnnnsnnnnnnnnnsnensnnnnnnsnsnsnsnsnsennsnsssnsnsnsnnnnnsssssnsnsennsnsnen 172 3 2 3 ER E E RE EE 174 6 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK seeeesossssssesoesosossssssoesosssssssssosoosoo 175 A ANHANG ABBILDUNGSVERZEICHNIS 22200000000000000000000000000000000000000 0000000000000 I B ANHANG VERWENDETE CHEMIKALIEN 000200000000000000000000eonennnonnnnsnnnene VU 1 Einleitung und Zielsetzung 1 Einleitung und Zielsetzung Die Suche nach aktiven Katalysatoren insbesondere f r chemische Reaktionen die industriell in sehr gro em Ma stab betrieben werden ist in der heutigen Zeit von gro er Bedeutung In nationalen und internationalen berlegungen zu den Zukunftsaufgaben der Chemie spielt die Katalyse eine wichtige Rolle Im Bereich der Katalyse spielt wiederum die heterogene Katalyse die Hauptrolle Sie ist heute und auf absehbare Zeit eine Schl sseltechnologie f r die industrielle chemische Synthese ebenso aber auch f r die Verbesserung der Umweltqualit t Es ist daher eine zentrale Aufgabe angewandter Forschung im Bereich anorganischer Funktionsmaterialien bestehende Katalysatorsysteme zu verbessern und neue aufzufinden Daraus ergibt sich ein hoher Entwicklungs und Optimierungsbedarf f r neue und bestehende heterogenkatalytische Verfahren Zur systematischen Herstellung und Testung organischer und anorganischer Verbindungen werden seit einigen Jahren neuartige automatisierte Synthesemethoden eingesetzt Die gesamte
185. noxid Oxidation wird von Goldkatalysatoren erreicht Au MnO Katalysatoren zeigen 100 Umsatz bei 75 C GHSV 4000 h Es sind auch hochaktive Katalysatoren auf bergangsmetalloxid Basis Auo os Ce La o 950x mit Fluorit Struktur bekannt die schon bei Raumtemperatur vollst ndigen Umsatz zeigen GHSV 42000 h Haruta und Mitarbeiter stellten fest da feine Goldcluster in Kombination mit bestimmten bergangsmetalloxiden als Tr germaterialien wie Titanoxid Eisenoxid Cobaltoxid und Magnesiumhydroxid bei einer Raumgeschwindigkeit von 20000 ml h g katalysator bereits bei 77 C in der CO Oxidation aktiv sind 2 3 Methan Oxidation Methan ist ein wichtiger Rohstoff f r gro technische Synthesen z B bei der Herstellung von Halogenkohlenwasserstoffen wie Chlormethan Dichlormethan Trichlormethan Tetrachlormethan Fluorkohlenwasserstoffen Schwefelkohlenstoff Ethin Blaus ure Ru usw Durch Umsetzung mit H2O gewinnt man Synthesegas das f r eine Reihe von Prozessen z B die Fischer Tropsch Synthese Oxo Synthese und zur Herstellung von Methanol Essigs ure Ethylenglykol ben tigt wird Es wird jedoch nur eine kleine Menge des gewonnenen Methans in der chemischen Industrie eingesetzt der gr te Teil wird als Brennstoff Heizgas Stadtgas oder Treibstoff genutzt Die katalytische Oxidation von Methan ist ein in der Literatur ausf hrlich beschriebener 82 84 Prozess Die Oxidation von
186. ntaminiation wurde durch Verwendung von 29 Magnetventilen 172 5 Entwicklung von Parallelreaktoren vermieden Der Reaktor besitzt 29 abgeschlossene Reaktionsr ume und keinen gemeinsamen Gasraum Jeder abgeschlossene Reaktionsraum der an eine gemeinsame Gasversorgung angeschlossen ist kann nun unabh ngig von den anderen Katalysatoraufnahmen mit unterschiedlichen L sungsmitteln und Reaktionsdr cken betrieben werden Nach dem Einbau der zweiten Magnetventile k nnen die Reaktionszeiten in einem Test auch variiert werden indem der Reaktionsdruck durch ffnen der entsprechenden Magnetventile automatisiert entspannt wird Im Gegensatz zum Vorg ngermodell wurde auch das Wechseln und Austauschen von unterschiedlichen R hrern m glich Die R hrer lassen sich durch Abschrauben leicht entfernen somit ist die Reinigung vereinfacht Das Erreichen eines Plateaus in der Umsatz Katalysatormenge Auftragung im Falle der Pt C Katalysatoren deuten auf eine andere Ursache als Stofftransportlimitierungen hin Das Plateau wird auf die nicht ausreichende Suspendierung des Feststoffes Katalysators in der Fl ssigphase zur ckgef hrt da zu hohe R hrgeschwindigkeiten und nicht optimierte R hrergeometrien verwendet wurden Diese Limitierung wird in naher Zukunft durch die Regelung der R hrgeschwindigkeiten und die Optimierung der R hrergeometrie behoben sein Nach Modifikation des Teststandes m ssen neue Untersuchungen zur Bestimmung der Grenzen der Stoff
187. nterschiede allerdings nicht signifikant sind Ein hnliches Ergebnis wurde auch f r das cogef llte System Au Co 30 festgestellt Die CO gt Ausbeuten liegen f r die mit dem Pipettierroboter synthetisierten Aw Co304 Katalysatoren zwischen 45 und 51 F r die manuell hergestellten Proben ist der Unterschied zwischen aktivstem und dem am wenigsten aktiven Katalysator etwas gr er und betr gt 26 Der durchschnittliche Umsatz der mit manuell synthetisierten Katalysatoren erreicht wurde liegt bei 40 5 10 1 Die Katalysatoren aus der automatisierten Synthese erzielten mit 48 0 2 6 Umsatz ein besseres Ergebnis wobei die Ergebnisse auch hier im Rahmen des Fehlers bereinstimmen 4 5 Zusammenfassung der Ergebnisse der Katalysatorpr paration Zu Beginn der WVersuchsreihen fanden parallelisierte Synthesen in einer Pr parationsplatte mit verschiedenen oxidischen Strangmaterialien z B TiO gt ZrO gt SiO2 und All statt Die Aktivkomponente wurde manuell mittels Tr nkimpr gnierung als Salz auf den Tr ger aufgebracht Die Anschaffung eines Pipettierroboters er ffnete die M glichkeiten die Synthese automatisiert durchzuf hren d h ohne gro en manuellen Aufwand Die Synthese von 43 4 Katalysatorpr paration Katalysatoren mittels Tr nkimpr gnierung F llung Auff llung und Cof llung wurde automatisiert und im Pipettierroboter durchgef hrt Dabei stand im Vordergrund die automatisierte Synthese m glichst eng
188. ntersuchungsmethoden Das Me prinzip der URAS Analysatoren beruht auf der gasspezifischen Infrarot Absorption von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid im Bereich zwischen 2 5 um und 12 um Der Me fehler von ca 1 ist vom Luftdruck abh ngig Me bedingungen 200 mg Katalysator mit einer Splitfraktion zwischen 125 und 250 um wurden von einem Gasgemisch aus Kohlenmonoxid 10 0 0 2 Vol CO in N2 MESSER und synthetischer Luft berstr mt Als Standardparameter wurde eine Kohlenmonoxid Konzentration von 1 0 Vol und ein Gasflu von 67 ml min gew hlt Hieraus ergibt sich eine Raumgeschwindigkeit von 20000 ml h Ee Dies entspricht auch den Bedingungen die im Parallelreaktor verwendet wurden Im Parallelreaktor wurden je 46 mg Katalysator als Pulver eingewogen und mit 1 Vol CO in Luft mit 250 ml min Gesamtgasstrom berstr mt blicherweise wird die Raumgeschwindigkeit pro Zeiteinheit Gas Hourly Space Velocity GHSV angegeben Gasvolumenstrom GHSV Katalysatorvolumen Da jedoch im Rahmen dieser Arbeit verschiedene Tr germaterialien mit unterschiedlicher Dichte eingesetzt wurden wurde jeweils die gleiche Menge Katalysator eingewogen und die auf die Masse bezogene Raumgeschwindigkeit als Kenngr e verwendet Die Materialien wurden im Reaktor bei 150 C f r eine Stunde im Luftstrom aktiviert bevor sie dem Reaktionsgas ausgesetzt wurden 28 3 Untersuchungsmethoden 3 5 Katalytische Methan Oxidation im Einze
189. on Methanol zu Kohlendioxid und Wasser zur Elektrizit tserzeugung dient Die untersuchten Bibliotheken wurden auf leitendes Toray Kohlefaserpapier aufgebracht und in eine natriumsulfathaltige Wasser Methanol Mischung eingetaucht die fluoreszierende pH Indikatoren enthielt Unter einer UV Lampe wurden die bei der Elektrooxidation von 2 Stand der Forschung Methanol katalytisch aktivsten Formulierungen durch visuelle Detektion der st rksten Fluoreszenzintensit ten bestimmt die durch die lokale Freisetzung von Protonen an aktiven Katalysatoren f r die Anodenreaktion verursacht wurde ber eine neue optische Screeningmethode auf LIFI Basis LIFI laser induced fluorescence imaging berichteten Su und Yeung Bei dieser Methode macht man sich die nderung der Fluoreszenzeigenschaften von Molek len durch Reaktion zunutze Dieses Verfahren wurde f r die Untersuchung der Oxidation von Naphthalin zu Naphthochinon mit einer kleinen 3x3 Bibliothek aus TiO2 V205 oder deren Mischungen benutzt Die von Senkan vorgestellte resonance enhanced multiphoton ionization REMPI Technik ist im Prinzip eine geeignete Methode auch die Selektivit t zu analysieren Allerdings fehlen in der Arbeit Selektivit tsdaten da lediglich Benzol detektiert wurde Eine Quantifizierung ist nicht einfach und die Analyse von komplexen Produktgemischen mittels REMPI ist vermutlich schwierig Weinberg und Mitarbeiter benutzen bei Symyx eine rasternde Massenspe
190. onsprodukt Kohlenmonoxid wurden hnliche Ergebnisse gefunden Eine bersicht ber die erhaltenden Ergebnisse am Ende dieser Arbeit gibt Tabelle 5 2 83 5 Entwicklung von Parallelreaktoren CO in Ar CO mit O MeOH in Ar MeOH mit O CO Co CO CO2 MeOH CO CO2 MeOH 100 C 0 1 200 C 0 3 300 C 1 6 350 C 5 6 81 9 28 0 9 0 64 0 0 2 99 3 0 5 400 C 96 6 450 C 7 0 99 3 550 C 7 4 99 4 71 4 14 3 13 9 0 3 97 3 2 4 Tabelle 5 2 Ergebnisse der katalytischen Tests zur Stabilit t von Kohlenmonoxid und Methanol bei verschiedenen Temperaturen und mit oder ohne O Zugabe Der Umsatz von Partialoxidationsprodukten Methanol und CO wird auf die starke thermische Beanspruchung des Reaktors zur ckgef hrt Ab einer Temperatur von 400 C vermindert sich der Kohlenstoffgehalt durch Segregation V4A Edelstahl 1 4571 hat eine Massenzusammensetzung von 0 06 Kohlenstoff 17 Chrom 12 Nickel 2 Molybd n und weniger als 1 Titan Eine Bildung von aktiven Fe Cr Mo und Ni Oxiden und deren m glichen Mischoxide ist an der Oberfl che m glich Diese Oxide werden f r die Zersetzung von Methanol und die Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid verantwortlich gemacht Weiterhin k nnen Ver nderungen der Edelmetallsinterfritten in den Katalysatorpatronen zur katalytischen Aktivit t beitragen Als alleiniger Grund scheidet dies aber aus da die katalytische Leeraktivit t
191. oraufnahmen und Teil C schlie lich 24 Katalysatoraufnahmen Teil D ist ein St tzring und ein Schutz f r die u ere Heizleiterwicklung Der Abstand der einzelnen Katalysatoraufnahmen in den unterschiedlichen Bausegmenten ist nicht identisch Die Ri zeichnung in Abbildung 5 20 stellt die Unterschiede dar Im inneren Kreis Teil A haben die Katalysatoraufnahmen einen Abstand von 10 33 mm im mittleren Kreissegment Teil B einen Abstand von 10 73 mm und im u eren Reaktormodul Teil C einen Abstand von 10 83 mm In Teil C ist der Flansch erkennbar auf den der Reaktordeckel aufgesetzt wird Die Gesamth he des Reaktorgrundk rpers mit Reaktordeckel betr gt 54 mm und die Gesamtbreite 128 mm 66 5 Entwicklung von Parallelreaktoren Teil A 70 gt AT N 3A 19 d a 31 4 TI 0 l ei 1 6 4 BI2 42 Teil B 314 T ir i ll al A ii 98 Teil C 7 A d 4 A Le 110 Teil D Abbildung 5 21 Seitliche Ri zeichnungen des Reaktorgrundk rpers mit allen Ma en in mm bestehend aus den vier Teilen A D 67 5 Entwicklung von Parallelreaktoren Alle vier Bauteile werden nacheinander beginnend mit Teil A und B ineinander gesteckt und zusammengeschrumpft indem das innere Teil gek hlt und das u ere Reaktorbauteil erhitzt wird Durch diesen Proze sind alle Teile miteinander fest verbunden und bilden den Reaktorgr
192. platte Von unten werden die 29 Reaktionsgef e eingeschraubt Bei dem in Abbildung 5 89 mit 1 gekennzeichneten Bauteil handelt es sich um einen Staubschutz Dieser sch tzt das mit 2 gekennzeichnete radiale Kugellager vor Staub und anderen Verunreinigungen Das radiale Kugellager sorgt f r eine gute Kraft bertragung und einen Ausgleich der mechanischen Kr fte die ber das Zahnradgetriebe wirken Bei Bauteil 3 handelt es sich um eine Messingglocke samt Zahnrad Hier ber sind alle 29 Magnetkupplungseinheiten untereinander verbunden und werden von einer Motoreinheit der Firma AEG Typ AMEB7IFY4R3NI 220 V 2 2 A 0 25 kW 1420 min angetrieben Alle Zahnr der haben die gleiche Gr e und gleiche Verzahnung Dies sorgt f r identische R hrgeschwindigkeiten da alle Magnetkupplungen mit der gleichen Geschwindigkeit gedreht werden Es ist sichergestellt da keine gleichlaufenden Zahnr der miteinander verzahnt sind was zu einer Blockierung f hren w rde Die Drehrichtungs nderungen wurden aber bei den einzelnen R hrern beachtet die Steigung der Schraubverbindung ist den links und rechtsdrehenden Kreuzbalkenr hrern entsprechend angepa t Die Messingglocke ist mit dem u eren Magnetpaar 11 durch eine Madenschraube verbunden Bauteil 4 ist ein kommerzieller SVAGELOK Einschrauber zur Verbindung der Magnetkupplung ber Kapillaren zur Gasversorgung Der Aufschrauber 5 ist zur Fl ssigdosierung durch die Magnetkupplung geeignet Der Aufs
193. pr paration Die automatisierte Synthese von Feststoffkatalysatoren mittels Tr nkimpr gnierung oder F llung ben tigt nach der Programmierung Bereitstellung der ben tigten Chemikalien und Einrichtung der Module nur einen geringen manuellen Aufwand der sich auf Kontrollaufgaben und berf hrung der Pr parationsplatten oder des Filterblocks zu den entsprechenden Nachbereitungsschritten Trocknung Calcinierung beschr nkt 4 2 Tr nkimpr gnierung Die im Rahmen dieser Arbeit untersuchten tr nkimpr gnierten Katalysatoren wurden nach der folgenden Standardsynthese hergestellt Je 100 mg Katalysatortr germaterial mit einer Splitgr e von 500 1000 um wurden in den einzelnen Probenaufnahmen einer Pr parationsplatte vorgelegt Als Katalysatortr germaterial wurden TiO gt ZrO2 SiO2 MgO CoAlO und AlO verwendet F r die ersten Versuche wurden die Tr germaterialien zu Tabletten verpre t Die Tabletten wurden anschlie end zersplittert und dann mittels Trennsieben in Siebfraktionen mit Splitgr en von 500 1000 um abgetrennt Diese Kornfraktionen wurden im Anschlu weiterverwendet F r Reihenuntersuchungen mit gro em Durchsatz ist dieses zeitaufwendige Verfahren ungeeignet weshalb im weiteren Verlauf der Untersuchungen haupts chlich Strangmaterial verwendet wurde Eine Ausnahme stellte das Tr germaterial MgO und CoAl gt O dar da nur Pulvermaterial zu Verf gung stand Zum Tr germaterial wurde manuell mittels eine
194. r Kapitel 5 1 1 Sie hat einen Au endurchmesser von 95 mm Der Durchmesser der Probenaufnahmen betr gt 10 mm bei einer Tiefe von 12 mm Das Umf llen der Proben aus der 38 4 Katalysatorpr paration Pr parationsplatte in Aufbewahrungsgef e erfolgte mittels einer mit einer Lochmaske versehenen Abf llplatte aus Polystyrol Die Pr parationsplatten wurden w hrend des gesamten Zeitraumes dieser Arbeit genutzt Es wurden keine neueren Pr parationsplatten mit mehr Probenaufnahmen z B einer 7x7 Matrix f r den 49fachen Parallelreaktor realisiert da eine einfache manuelle Handhabung im Vordergrund stand Nach der Calcinierung hafteten einige Katalysatoren fest an den W nden der Probenaufnahme und mu ten mechanisch abgel st werden Die Gr enordnung von 16 Probenaufnahmen stellte eine brauchbare Gr e beim Einf llen des Tr germaterials und beim Umf llen bzw Abf llen des Katalysators dar Wurden mehr als 16 Katalysatoren ben tigt so wurden mehrere Pr parationsplatten parallel verwendet Bei Verwendung von drei Pr parationsplatten wurden insgesamt 48 individuelle Katalysatoren synthetisiert die genau der Anzahl der Katalysatoren entsprachen die in einem Testlauf des 49fachen Parallelreaktors getestet werden konnten Die drei verwendeten Pr parationsplatten wurden sequentiell bei manuellen aber parallel bei automatisierten Schritten bearbeitet so da kein Zeitverlust gegen ber der Verwendung von h her integrierten Pr pa
195. r ger SiO Tr ger TiO Mo Mo Abbildung 5 52 Paralleler Test eines Dreikomponenten Systems mit 5 Gew Cu Mo W auf zwei unterschiedlichen Tr gern SiO TiO reduziert mit 10 H in Ar bei 450 C 20 CH 10 O in Ar 450 C SV 9000 ml h g Katalysator Wie aus Abbildung 5 52 ersichtlich ist TiO gt f r diese Katalysatoren der bessere Tr ger und kupferreiche Katalysatoren weisen eine h here Aktivit t f r die Methanoxidation auf als kupferarme Bei diesem katalytischen Test wies der 4 Cu 1 W auf DO Katalysator den h chsten Umsatz von 87 auf gefolgt von dem Katalysator 4 Cu und 1 Mo auf TO mit 84 O gt Umsatz Es wurden generell keine Unterschiede in der Aktivit t zwischen reduzierten und unreduzierten Zustands beobachtet Die Abweichungen liegen fast berall im Rahmen der Me genauigkeit des apparativen Aufbaus Der einzige Unterschied in der katalytischen Aktivit t zwischen reduziertem und unreduziertem Katalysator wurde f r den 5 Gew W TiO gt Katalysator gefunden F r diesen Katalysator betrug der Wert des O Umsatzes 4 3 im unreduzierten Zustand und 13 9 im reduzierten Zustand Zusammenfassend konnten 42 Katalysatoren auf zwei Tr germaterialien in drei Tagen hergestellt unter verschiedenen Bedingungen getestet und ausgewertet werden Eine Bibliothek mit 64 Katalysatoren aus sechs den Einzelkomponenten Pt Zr V Cu Ni und Ba wurde mittels vier Pr parationsplatten und dem Pipettierroboter herges
196. r Abgasleitung wurde ein SWAGELOK Feinregelventil eingebaut Die Einstellung dieses Str mungswiderstandes mu te sehr exakt erfolgen da schon kleine nderungen im Str mungsquerschnitt einen Einflu auf die Str mungsgeschwindigkeit des zu messenden Kanals haben In den vorliegenden Messungen wurde der Str mungswiderstand in der Abgasleitung zu niedrig eingestellt so da mehr Reaktionsgas durch die Analysatorleitung str mte 53 5 Entwicklung der Parallelreaktoren 20 ey L Messung 1 E Messung 2 Messung 3 Volumenstrom ml min kent LD A1 A2 A3 A4 B1 B2 B3 B4 C1 C2 C3 C4 D1 D2 D3 D4 Katalysatoraunahme Abbildung 5 9 Str mungsgeschwindigkeiten an den einzelnen Katalysatoraufnahmen des Reaktors Wie Abbildung 5 9 zeigt liegt bei der dritten Me reihe eine kleinere Str mungsgeschwindigkeit vor Dies wurde durch die nderung des Str mungswiderstandes im SWAGELOK Feinregelventil hervorgerufen Erschwerend kam hinzu da in einigen Me reihen in einzelnen Katalysatoraufnahmen zus tzlich geringere Str mungsgeschwindigkeiten beobachtet wurden Dieses Ph nomen trat bei allen Katalysatoraufnahmen in unregelm igen Abst nden auf Zu einem sp teren Zeitpunkt wurde stets wieder die normale Str mungsgeschwindigkeit registriert Eine Ursache f r diese Schwankungen konnte nicht ermittelt werd
197. r Dicke von 1 mm und einer Steigung von ca 20 Die Welle hat eine L nge von 70 mm und einen Wellendurchmesser von 5 mm Die 25 hohlen R hrstangen sind ber Zahnr der miteinander synchronisiert verbunden Das in der Ri zeichnung Abbildung 5 80 rot gekennzeichnete zentrale Zahnrad ist ber eine Welle und eine Magnetkupplung mit einem HJEIDOLPH R hrmotor Typ RZRI 220V 50 Hz 280 2200 min verbunden Die Magnetkupplung erlaubt es auf komplizierte und aufwendige Wellendichtungen zu verzichten 240 mm Lg GC GG g U p 15 mm GT l O N A l G 9 2 f 20 mm A JA Sie J E t f o 7 IT 7 T u J Yf E ai E 2 Z G A 7 f 58 mm 2 9 60 mm 100 mm 7 S 20 mm 22 mm 20 mm T 200 mm Lg Abbildung 5 79 Seitliche Ri zeichnung des Reaktors mit Ma en Der Reaktor ist auf einen maximalen Druck von bis zu 50bar und Reaktionstemperaturen von Raumtemperatur bis zu 100 C ausgelegt Der Temperaturbereich oberhalb Raumtemperatur kann durch externe Heizungssysteme erreicht werden Der massive Messingk rper und die Wahl der externen Heizquelle sollte ei
198. r EPPENDORF Pippette oder automatisiert mittels des GILSON Dispensersystems die entsprechende Aktiv oder Promoterkomponente GB Pt Pd Rh Ni oder Cu Salze in der gew nschten Konzentration gegeben Die Mindestmengen der Fl ssigkeitszugabe beruhten auf vorhergehenden Untersuchungen Es war m glich die Aktiv und Promoterkomponenten einzeln und nacheinander mit entsprechenden Einzel Trocknungsschritten oder gleichzeitig als Mischung der Einzelkomponenten in einer Mischeinheit zuzugeben Die tr nkimpr gnierten Proben wurden dann in der 36 4 Katalysatorpr paration Pr parationsplatte in einem Trockenschrank Modell UT 6000 der Firma HERAEUS getrocknet und in einem Ofen Typ M110 der Firma HERAEUS calciniert 4 2 1 Verwendete Tr germaterialien Eine bersicht ber die verwendeten Tr germaterialien gibt Tabelle 4 1 Metalloxid Name Hersteller Modifikation BET Oberfl che m e Titandioxid BASF Anatas 110 Aluminiumoxid D11 10 Str nge 4 mm y Al203 238 BASF Aluminiumoxid nach Calcinierung bei a AlbO 4 1200 C 6h Zirconiumdioxid MEL catx70707 03 MEL amorph 98 Siliciumdioxid D11 10 Str nge 4mm amorph 173 BASF Magnesiumoxid Periclas 19 CoAlO STF SA 127 05 Spinell 152 Tabelle 4 1 Verwendete oxidische Tr germaterialien und deren Eigenschaften Mit Ausnahme von Col und MgO handelt es sich um kommerzielle Strangmaterialien die nur noch zerkleinert und gesiebt werden mu ten 4 2 2 Me l ffel
199. r Katalysatoren verifiziert werden Die vertauschten Proben zeigten da keine Abh ngigkeit vom Katalysator sondern eine Abh ngigkeit von der Katalysatoraufnahme vorliegt Au erdem sind alle katalytischen Ums tze zu niedrigeren Werten im Vergleich mit dem Vorg ngermodell mittlerer Umsatz betrug 62 7 verschoben Dies ist ein weiteres Indiz f r die Randg ngigkeit Im kurzen Zeitraum der Untersuchungen zur Methan Oxidation konnte in diesem Reaktor keine L sung f r dieses Problem gefunden werden Der Austausch aller Dichtungen in der Einsetzplatte gegen neue Dichtungen f hrte zu keiner Beseitigung der Randg ngigkeit auf allen Katalysatoraufnahmen Es konnten in allen Untersuchungen nur wenige und nicht immer dieselben Katalysatoraufnahmen identifiziert werden bei denen die Randg ngigkeit nicht ausgepr gt war und Ergebnisse vergleichbar mit denen des Vorg ngermodells erzielt wurden Eine L sung des Problems der Randg ngigkeit und m glicherweise der Querdiffusion unterhalb der Einsatzplatte die bei der Methan Oxidation allerdings nicht festgestellt wurde wurde f r den Einsatz bei tieferen Temperaturen T lt 250 C f r das Methanol System gefunden Die L sung dieses Problems beruht auf Untersuchungen von C Kiener zur Methanol Synthese unter Niederdruckbedingungen bei Temperaturen unter 250 C und wurde gemeinsam erarbeitet und experimentell berpr ft K ae d Querdiffusion 1 gf E Pa l d s A
200. rationsplatten auftrat 4 3 F llungen Die Verfahren zur Auff llung von Au auf TO und die Cof llung von Au und Co gt 0 3 wurden in Zusammenarbeit mit Frau Dr Anke Wolf entwickelt Die gew hlten Bedingungen f r die F llungen von Goldkatalysatoren beruhen auf Ergebnissen von Wolf 4 3 1 Auff llung Bei der Auff llung wurden Anatas mesopor ses TiO f und mikropor ses TiO als Tr germaterialien verwendet Nachfolgend werden die Pr parationsschritte am Beispiel eines Au TiO gt Katalysators exemplarisch dargestellt Bei der Durchf hrung der 39 4 Katalysatorpr paration Synthese mit anderer Goldbeladung wurde die Konzentration der HAuCl entsprechend variiert DO wurden in 20 ml H20 suspendiert Anschlie end wurden w rige L sungen von HAuCl und NaCO abwechselnd in drei Schritten zur Suspension gegeben Die entstehende Mischung wurde zehn Stunden gesch ttelt und danach abfiltriert Die Proben wurden dreimal mit deionisiertem Wasser gewaschen und bei 90 C getrocknet Die Calcinierung der Materialien erfolgte ohne kontrollierte Heizrate bei 300 C Die Proben wurden direkt in den vorgeheizten Ofen gestellt und nach vier Stunden entnommen 4 3 2 Cof llung Die Cof llung wurde sowohl mit dem Pipettierroboter als auch manuell durchgef hrt Die hier exemplarisch beschriebene Synthesevorschrift gilt f r einen Au Co304 Katalysator Bei der Durchf hrung der Synthese mit unterschiedlichem Gold zu Kobaltver
201. rd Um die W rmeverluste zu kompensieren oder zu vermindern wurden zwei zus tzliche Heizm ntel getestet Zur Auswahl standen eine 120 Watt Heizmanschette mit einem Innendurchmesser von 110 mm und eine 400 Watt Heizmanschette rechte Abbildung 5 39 mit einem Innendurchmesser von 140 mm die mit zwei Messinghalbschalen als Distanzscheiben montiert wurde Die Heizmanschetten wurden um den St tzmantel befestigt und mit einer Lage aus Quarzwolle umwickelt Der 400 Watt Heizmantel hat zwar eine gr ere Leistung sorgte aber f r eine weniger homogene Temperaturverteilung als die schw chere 120 Watt Heizmanschette Deshalb fiel die Wahl auf die 120 Watt Heizmanschette Die Leistung der 120 Watt Heizmanschette war so niedrig da die eingestellten Solltemperaturen nicht erreicht wurden Einen berblick ber die Unterschiede zwischen Soll Temperatur und Ist Temperatur gibt Tabelle 5 3 Soll Temperatur C Ist Temperatur C 350 294 450 396 500 442 550 481 Tabelle 5 3 Vergleich der Soll Temperatur mit Ist Temperatur der 120 Watt Heizmanschette Das Erreichen der Solltemperatur wurde als nicht unbedingt notwendig erachtet da die zus tzliche Heizmanschette als Unterst tzung des u eren Heizleiter dient und lediglich die W rmeverluste mindert 88 Abbildung 5 33 5 Entwicklung von Parallelreaktoren a Fotografie des eingekapselten Reaktors mit Isolierung b St tzmantel zum Schutz der Kapillarverbindungen dieser w
202. rden alle drei Pr parationsplatten in einen Trockenschrank berf hrt und f r eine Stunde bei 90 C getrocknet Die Calcinierung erfolgte vier Stunden lang bei 600 C wobei diese Temperatur mit einer Heizrate von 10 C min angefahren wurde Nach der Calcinierung wurden die Katalysatoren in die einzelnen Katalysatorpatronen ohne W geschritt umgef llt In drei Pr parationsplatten wurde insgesamt 48 mal der gleiche Katalysator synthetisiert und im 49fachen Parallelreaktor in der Methan Oxidation getestet Abbildung 4 4 zeigt das Ergebnis dieses Tests 100 80 5 S So Aktivit t von reinem Al20 Tr ger ZS An Hd l 1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 Reaktoraufnahme Abbildung 4 4 Reproduzierbarkeit der Synthese durch Tr nkimpr gnierung Katalysator 2 Cu Al O Messung im Parallelreaktor Reaktoraufnahmen 3 5 16 21 36 sind teilweise oder vollst ndig blockierte Kapillaren Reaktoraufnahme 26 ist mit Tr germaterial best ckt 1 5 Vol CH 6 Vol O in Ar 450 C SV 12500 ml H g katalysator Man sieht deutlich da die Abweichungen der katalytischen Aktivit t der Katalysatoren die individuell aber automatisiert und parallelisiert pr pariert worden sind sehr gering sind wobei zus tzlich zu ber cksichtigen ist da hier nicht nur die 41 4 Katalysatorpr paration Reproduzierbarkeit der Syntheseprozedur bestimmt wird sondern auch die Abweichungen zwischen
203. re sowie f r einige unverge liche Stunden in Frankfurt und M lheim bedanken Dr Patrik gren Pablo Arnal Holger Althues Jose Bellosta von Colbe Dr Juliette Blanchard Dr Caro Borgmann Dr Armin Brenner Dr Werner Brijoux Oliver Busch Dr Patrick Bussian Dr Gerald Chaplais Dr Stephan Disser Dr Wenting Dong Dr Nathalie Dufau Dr David Farrusseng Yasemin Ilhan Dr Guido Ihlein Dr Mike Janicke Thorsten Johann Dr Ulla Junges Dr Stefan Kaskel Harry Kestenbaum Christoph Kiener Catharina Klanner Freddy Kleitz Thomas Kruppa Armin Lange de Oliveira Justus Loerke Dr Yachun Mao Dr F Marlow Mamatha Mayanna Inga Ritzkopf Dr J rgen Sauer Dr Stefan Schacht Klaus Schlichte Dr Wolfgang Schmidt Beate Scholz Dr Stephan Schunk Manfred Schwickardi Dr Dan Shantz Dr Wolfram Stichert Dr Meike Thieme Dr A Taguchi Dr Stuart Thomson Dr Yanquin Wang Helga Wasilewski Dr Claudia Weidenthaler zlem Wei Dr Annette Wingen Dr Anke Wolf und Ulrich W stefeld Inhaltsverzeichnis 1 EINLEITUNG UND ZIELSETZUNG esesseseesesseseesorseseesoeseecesoesosoesoceorseeeesoeseeeeseesesee L 2 STAND DER FORSCHUNG ua 2 1 Hien TogoonpOr TECHNIKEN 3 2 2 KOHLENMONOXID OXIDATION eeessssnseessssessnsnnenssnsnnennnnnnnnennnsnnnensnnennnnsnnnennnsnnesnnnsennensnnnenssneennnsennn 12 2 3 METHAN OXIDATION eerste ask eege EE ee 14 2 4 CROTONALDEHND HNDRIGRUNG EE 17 2I LITERATUR Eege Ee EE Ee a E 19 3 1 R NTGEN
204. reaktoren Die anderen Merkmale des neuen Reaktormoduls liegen in den etwas ver nderten Dimensionen der Katalysatoraufnahmen und dem ver nderten Dichtungssystem Das Grundkonzept basierend auf den Erfahrungen mit dem ersten Reaktor wurde beibehalten Die Eigenschaften entsprechen weitestgehend den in Kapitel 5 1 1 beschriebenen Eigenschaften 5 1 2 2 nderungen in den Dimensionen Wie man aus Abbildung 5 16 entnehmen kann entsprechen die u eren Ma e des Grundk rpers von 102 mm in der Breite und von 60 mm in der H he genau denen des im vorherigen Kapitel beschriebenen Reaktors Die wesentlichen Abweichungen liegen bei den Katalysatoraufnahmen vor Wie man aus Abbildung 5 17 sehen kann weisen die Katalysatoraufnahmen zwar die gleiche geometrische Anordnung 4x4 Matrix mit dem gleichen Abstand von 18 mm auf haben jedoch einen Durchmesser von 8 mm mit einer Tiefe von 37 mm Die lichte Weite auf der Reaktoroberseite betr gt 95 mm anstatt 97 mm Dies sollte aber keinen Einflu auf die Eigenschaften des Reaktors haben Diese nderung der Weite ist auf Konstruktions und Fertigungsgr nde zur ckzuf hren Sa 72 PA Ge Gel j DDAA ER M 3 f KF Li ae f E E Lei 7 E EK en gt R3 25 15 IH g d Be U i _ 102 eg 18 15 Abbildung 5 16 Schema des Reaktorgrundk rpers mit Bema ung in mm Desweiteren kann
205. rierungsintervalle w hrend einer Messung betrugen f nf Sekunden Die BET 26 3 Untersuchungsmethoden Oberfl che wurde aus acht Me punkten der Adsorptionsisotherme im Bereich von relativen Dr cken zwischen 0 06 und 0 20 berechnet 3 4 Katalytische Kohlenmonoxid Oxidation im Einzelrohrreaktor Apparativer Aufbau Die katalytische Reaktion wurde in einem Festbettreaktor aus Edelstahl Innendurchmesser 10 mm und im offenen Str mungssystem unter Atmosph rendruck durchgef hrt Die Analyse erfolgte mit Hilfe eines CO CO Infrarot Gasanalysators der Firma HARTMANN UND BRAUN Modell URAS 3E Kohlenmonoxid wurde synthetische Luft in der gew nschten Konzentration unter Verwendung von Massendurchflu reglern BRONKHORST F 201C beigemischt und die entsprechende Str mungsgeschwindigkeit eingestellt Die Me daten wurden elektronisch erfa t und gespeichert Lpa ka 3 wm gt H 6 7 8 a b Abbildung 3 1 Aufbau der Katalyseapparatur a 1 Zufuhr CO 2 Zufuhr synthetische Luft 3 Massendurchflu regler 4 Absperrh hne 5 Festbettreaktor mit Rohrofen 6 CO Analytik 7 CO Analytik 8 Abgasleitung und b Reaktorskizze Als Reaktor diente ein Edelstahlrohr mit einer Quarzfritte die einen Durchmesser von 10 mm aufweist Die Katalysatorsch ttung befindet sich oberhalb der Quarzfritte Der vertikal betriebene Reaktor wurde von einem Rohrofen mit elektronischem Programmregler HT 50 der Firma Horst beheizt 27 3 U
206. rscheinlich durch thermische Kopplung von benachbarten Katalysatoraufnahmen hervorgerufen wurden Vermutlich erloschen die Katalysatoren die ihre eigenen Z nd und L schpunkte besitzen in benachbarten best ckten Katalysatoraufnahmen Der Z ndpunkt bzw L schpunkt ist nicht in allen best ckten Katalysatoraufnahmen identisch da er sensitiv von der Energiebilanz Energiefreisetzung durch Reaktion und Energieabfuhr ist Bei diesen hohen 114 5 Entwicklung von Parallelreaktoren Methaneingangskonzentrationen kann das Z nden bzw L schen eines Katalysators das Z nd L sch Verhalten eines Katalysators in einer benachbarten Katalysatoraufnahme beeinflussen da schon kleine Unterschiede in der Aktivit t unterschiedlicher Katalysatoren zu gro en Unterschieden der Z nd bzw L schtemperatur f hren k nnen Die Multistabilit t resultiert vermutlich aus der thermischen Kopplung mit benachbarten Katalysatoraufnahmen die aber wie schon erw hnt f r niedrigere Methaneingangskonzentrationen nicht gefunden wurden Daher wurden nach dem Feststellen dieser ausgepr gten Z nd L sch Multistabilit ten f r die Evaluierung von unterschiedlichen Katalysatorsystemen niedrigere Methaneingangskonzentrationen verwendet so da die frei werdende Reaktionsw rme nicht mehr zu Multistabilit ten f hren konnte Die Alternative das Katalysatorbett mit Inertmaterial zu verd nnen konnte durch die beengten Dimensionen der Katalysatorpatronen nicht realisi
207. rsorgung f r alle 29 Reaktionsgef e geschieht ber eine Gasverteilung Diese besteht aus einem Edelstahlrohr an dem insgesamt 32 SWAGELOK Einschrauber montiert sind An die gemeinsame Gasverteilung sind folgende Gaseinl sse und Gasausl sse angeschlossen eine Druckleitung f r die Wasserstoffversorgung eine Argonleitung sowie eine Abgasleitung zum Entspannen Argon Anschlu Abgas e wi A la tela a 17 72 BERTRAM DE A L A AA ARIEITITIE Gasverteilung 4 indivuelles Absperrventil Wasserstoff Anschlu Abbildung 5 93 Fotografie der gemeinsamen Gasverteilung und der Magnetventile Zur Wasserstoffversorgung ist die Gasverteilung an eine Wasserstoffdruckflasche angeschlossen Der Druck wird mittels Druckminderer auf den gew nschten Reaktionsdruck eingestellt Die Argonleitung dient dazu den Teststand mit Inertgas zu sp len Die Argonleitung hat einen Druck von 1 5 bar In der Abgasleitung ist ein SWAGELOK Feinregelventil als einstellbare Restriktion eingebaut Jede Katalysatoraufnahme sowie jeder Gaseinla und Gasausla ist mit einem eigenen Magnetventil der Firma GSR Typ A523 1 0604 012 Druck 0 120 bar 24 V 18 5 W versehen Damit ist jede Katalysatoraufnahme von den anderen Katalysatoraufnahmen isoliert Die Magnetventile sind ber 3 mm Stahlkapillaren mit dem entsprechenden SWAGELOK Einschrauber 4 der Magnetkupplung verbunden Um f r alle 163 5 Entwicklung von Parallelreaktoren Katalysatorau
208. rstoff hatte einen Druck von 0 5 bar Die Injektortemperatur betrug 180 C und die Detektortemperatur 350 C Es wurde ein Temperaturprogramm 30 3 Untersuchungsmethoden mit einer Starttemperatur von 50 C 10 min einer Heizrate von 15 C min und einer Endtemperatur von 240 C 5 min verwendet 3 7 Literatur i Ullmann s Encyclopedia of Industrial Chemistry A5 Catalysis and Catalysts 357 1986 31 4 Katalysatorpr paration 4 Katalysatorpr paration F r die Katalysatorpr paration war das Ziel der Arbeit m glichst viele derzeit in der Herstellung von Feststoffkatalysatoren benutzten Syntheseverfahren in automatisierter Form durchf hren zu k nnen Im Vordergrund der Methodenentwicklung f r die automatisierte Synthese standen die Syntheserouten der Impr gnierung des Ionenaustausches der F llung und der Cof llung von Katalysatoren Hierf r wurde ein kommerzielles Dispensersystem beschafft das f r die oben genannten Syntheserouten genutzt werden konnte 4 1 Dispenser System Die Wahl des Dispensersystems fiel auf einen Pipettierroboter der Firma GILSON ABIMED Modell XL232 Dieses Ger t hat eine Arbeitsfl che in x und y Richtung von 399 mm x 283 mm die frei adressiert werden kann und einen maximalen Hub der Kan le in z Richtung von 123 mm Dies bedeutet da weitgehend beliebige Operationen in einem Arbeitsbereich mit diesen Dimensionen m glich sind Die Tr nkimpr gnierung ist die am ein
209. rund ein 6 mm SWAGLOK Einschrauber zum Anschlu der Abgasleitung der restlichen 48 Produktgasstr me Der scheibenf rmige Drehk rper B ist aus TECA PEEK gefertigt und ist im Gegensatz zu dem der ersten Generation nicht konisch da ein modifiziertes Dichtungssystem angewandt wird Beim ersten Multiportventil wird ein Abdichten des Abnehmers gegen die ffnung der entsprechenden Bohrung im Ventilk rper durch das Anpressen des konischen Drehk rpers gegen den Ventilk rper erzielt Dies erfordert eine hohe Genauigkeit bei der Fertigung die den Bau des Ventils kompliziert Viel wichtiger ist aber die Tatsache da durch diese Konstruktionsweise der Drehk rper durch mechanischen Abrieb st rker verschlei t Die Details des modifizierten Dichtsystems des Abnehmers sind in Abbildung 5 67 dargestellt Im Drehk rper sind ein Tefloneinsatz mit O Ring 1 und eine Feder 2 eingesetzt Die Feder dr ckt den Tefloneinsatz gegen die Wandung des Ventilk rpers und dichtet den gew hlten Kanal gegen den Gasraum des Ventils ab Der O Ring im Tefloneinsatz dichtet den Kanal des Abnehmers gegen eine m gliche Querdiffusion um den Tefloneinsatz herum ab Die Kombination von Feder und Tefloneinsatz hat weiterhin den Vorteil da der mechanische Abrieb durch die Drehbewegungen ber einen l ngeren Zeitraum kompensiert werden kann Undichtigkeiten im Abnehmer treten erst nach sehr langem Einsatz des Tefloneinsatzes auf Durch dieses System kann auf die Verwendung eines
210. rundstruktur der sogenannten Leitstruktur gleichzeitig herzustellen Nicht mehr ein ausgew hltes Zielmolek l steht im Mittelpunkt sondern die Herstellung vieler Molek le gleichzeitig Die Anleitung zur kombinatorischen Chemie gibt die Natur Das beste Beispiel ist die Peptidsynthese Die Natur stellt alle Peptide aus nur 20 Bausteinen her n mlich aus den 20 nat rlichen Aminos uren Die Peptide weisen unterschiedlichste Funktionen auf obwohl nur die Kombination und Anzahl der Aminos uren unterschiedlich sind Die Vielfalt an Verbindungen die erzeugt werden kann sind am Beispiel der Hexapeptide demonstriert Es gibt 20 64 000 000 m gliche Substanzen Eine entscheidende Neuerung der letzten Jahre in der bio organischen Synthese war die Entwicklung kombinatorischer synthetischer Verfahren Meist wird bei solchen Synthesen nur mit sehr kleinen Substanzmengen gearbeitet und oft werden polymere 2 Stand der Forschung Tr ger zur Fixierung eines der Reaktanden und der entstehenden Produkte verwendet Die kombinatorische Synthese stellt heute eines der Standardwerkzeuge in der bio organischen Chemie dar Das effiziente Testen einer Substanzbibliothek die durch solche synthetische Verfahren hergestellt wurde ist im sogenannten high throughput screening beim Testen potentieller Pharmazeutika am weitesten vorangetrieben worden Einen guten berblick ber den Stand der Forschung der kombinatorischen Synthese niedermolekularer or
211. s chlich wurden keine vielversprechenden Katalysatoren entdeckt die ber den Stand der Forschung hinausgehen Im folgendem sind einige Beispiele aufgef hrt Um die Leistungsf higkeit und Geschwindigkeit von High Throughput Techniken zu evaluieren wurde eine Bibliothek aus 44 Katalysatoren synthetisiert getestet und ausgewertet Abbildung 5 52 zeigt die Ergebnisse die an der Bibliothek von Cu Mo W innerhalb von drei Tagen generiert wurden Dieser Zeitraum umfa t alle Aktivit ten von der Synthese bis hin zur Auswertung wobei sowohl reduzierte als auch oxidierte Katalysatoren vermessen wurden Die Katalysatoren basierten auf den Elementen Kupfer Molybd n und Wolfram mit insgesamt 5 Gew Aktivkomponente Die einzelnen Aktivkomponenten Cu Mo und W variierten in 1 Gew Schritten zwischen 0 und 5 Gew Die Katalysatoren wurden mit dem Pipettierroboter und der Methode der automatisierten Tr nkimpr gnierung mit Mischschritt Kapitel 4 2 hergestellt Die Synthese dauerte einen Tag und es wurde ber Nacht 450 C 5 h calciniert Anschlie end wurden die Katalysatoren im Parallelreaktor bei zwei unterschiedlichen Temperaturen 350 C und 450 C sowie im unreduzierten und im reduzierten Zustand getestet Die Reduktion mit 10 Wasserstoff in Ar bei 450 C erfolgte nach den Tests im unreduzierten Zustand 108 5 Entwicklung von Parallelreaktoren 100 80 80 S 60 60 o o N N 40 5 40 KA KA Z E gt 20 gt 20 T
212. s beruhen auf unterschiedlichen W rmeabfuhrbedingungen des Parallelreaktors und des konventionellen Festbettreaktors Die Eigenschaften des Festbettreaktors liegen n her an einem adiabatischen System so da h here Ums tze bei identischen Ofentemperaturen festgestellt wurden Dies wird auf den gr eren Innendurchmesser zur ckgef hrt wodurch die W rmeabfuhr aus dem Zentrum des Katalysatorbetts schwieriger ist Weiterhin kann hierzu auch der Luftspalt zwischen Reaktorwand und dem Mantelofen beitragen Ein weiterer Erkl rungsansatz liegt in der Randg ngigkeit Wie im Kapitel 5 1 3 10 dargelegt kann die auftretende Randg ngigkeit zu einem bis zu 10 niedrigeren Umsatz f hren wie dies auch f r das CwAlO System in der Abbildung 5 57 beobachtet wird 100 80 S 60 N S E 40 gt 20 0 200 250 300 350 400 450 500 550 Reaktor Temperature C Abbildung 5 57 Vergleich von parallelem Reaktor und konventionellem Festbettreaktor f r zwei verschiedene Katalysatoren 4 2 5 Gew PV TiO 2 0 Gew CwW AhO Umsatz als Funktion der Reaktortemperatur Pt System 20 CH4 10 O in Ar SV 9000 ml h gestreet Cu System 1 5 CH 6 0 O in Ar SV 12500 ml h E Katalysator Im konventionellen Test wurde N anstelle von Ar als Inertgasanteil benutzt Paralleler Test rote Linie konventioneller Test schwarze Linie Die in Abbildung 5 57 gezeigte Z ndkurve f r den auf Platin basierenden Katalysator A weist auf die Tatsache
213. satoraufnahme 3 und 5 blockiert sind Die Versuche die Kapillaren durch mechanische Einwirkungen oder Druckluftsp lungen durchg ngig zu machen schlugen fehl Der Austausch einzelner Kapillaren ist auf Grund der beengten Platzverh ltnisse wie aus Abbildung 5 25 ersichtlich nicht m glich Aus diesem Grund ist eine Reparatur nur durch den kompletten Austausch aller Kapillaren und Dichtungen realisierbar Da dies ist ein sehr zeitaufwendiges Verfahren ist wurde auf eine Reparatur zu diesem Zeitpunkt verzichtet und die blockierten Positionen bei der Evaluation von Katalysatoren au er Betracht gelassen und f r die weiteren Versuche der Gesamtflu unter der Annahme von vier vollst ndig blockierten Kan len entsprechend verringert 40 35 30 N a Flu ml min N K 15 10 5 0 1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 Katalysatoraufnahme Abbildung 5 43 Str mungsgeschwindigkeiten an den einzelnen Katalysatoraufnahmen des Reaktors mit teilweise oder vollst ndig blockierten Kapillaren Eingestellte Raumgeschwindigkeit SV 12500 ml h g Katalysaton entspricht 19 2 ml min pro Katalysatoraufnahme Wenn man die blockierten Kan le au er Acht l t so ergibt sich eine mittlere Str mungsgeschwindigkeit von 18 9 ml min mit einer Standardabweichung von 98 5 Entwicklung von Parallelreaktoren 0 57 ml min Die minimale Str mungsgeschwindigkeit liegt bei 17 7 ml min und die maximal
214. schromatographische Analyse zu gew hrleisten Die weitere automatisierte Aufarbeitung der Proben geschah mit Hilfe des Pipettierroboters 100 ul Standardl sung 1 5 iso Propanol Methanol wurden zu 100 ul Reaktionsl sung gegeben mit 1000 ul Ether verd nnt und gaschromatographisch off line analysiert Die ben tigte Zeit f r diese automatisierte Vorgehensweise betrug 64 Minuten zus tzlich zu der Zeit f r die manuellen Filterschritte die im Durchschnitt etwa 45 Minuten betrug Der Gesamtumsatz wurde aus der Konzentration der Produkte ermittelt Dieses Verfahren wurde in allen Me reihen angewendet 149 5 Entwicklung von Parallelreaktoren 5 2 1 4 Stofftransportlimitierung bei Hydrierungen in Fl ssigphasen Das gr te Problem bei der Untersuchung von Hydrierungen in fl ssiger Phase stellt die Stofftransportlimitierung dar In Dreiphasen Suspensions Reaktoren wird der feste Katalysator in der fl ssigen Phase suspendiert und der Reaktand als Gas zugef hrt Der gasf rmige Reaktand mu die Transportwiderst nde des Stoff bergangs vom Kern der Gasphase an die Phasengrenzfl che gas fl ssig Durchtritt durch den gasseitigen Grenzfilm den Stoff bergang von der Phasengrenzfl che in den Kern der fl ssigen Phase Durchtritt durch den fl ssigkeitsseitigen Grenzfilm um die Gasblase und den Stofftransport durch den Film um das Katalysatorkorn berwinden bis er in der Reaktion am Katalysator verbraucht wird Da der Widerstand des gasse
215. skopische TEM Aufnahmen deuten auf eine breite Partikelgr enverteilung hin mit Goldpartikeln zwischen 2 und 200 nm Der Katalysator mit der h chsten katalytischen Aktivit t weist sehr gro e Goldpartikel von 60 200 um auf wobei allerdings nicht auszuschlie en ist da auch Partikel mit Gr en unterhalb der Nachweisgrenze der transmissionselektronenmikroskopischen TEM Aufnahmen vorliegen 5 1 1 9 Vergleich der katalytischen Ergebnisse aus dem Parallel Reaktor mit einem konventionellen Laborreaktor Drei der Katalysatoren deren Aktivit t bei Raumtemperatur niedrig ist jedoch bei h heren Temperaturen zunimmt wurden zus tzlich in einem konventionellen Festbettreaktor getestet 100 80 3 60 N ZS ES 40 D 20 0 t 0 50 100 150 200 250 Reaktortemperatur C Abbildung 5 14 Vergleich der Temperatur Umsatzkurven f r Parallelreaktor und konventionellen Reaktor in der CO Oxidation an drei unterschiedlichen Katalysatoren Materialien mit mittlerer Aktivit t erlauben den aussagekr ftigsten Vergleich zwischen dem parallelen und dem konventionellen System da die gesamten Temperatur 59 5 Entwicklung der Parallelreaktoren Umsatzkurven verglichen werden k nnen Wie aus Abbildung 5 14 hervorgeht unterscheiden sich die Z ndkurven die im parallelen und konventionellen Reaktor gemessen wurden um h chstens 10 C pro Me punkt Dies zeigt da mit dem parallelen System zuverl ss
216. sowie die Oxidation von m glichen Produkten auch in Abwesenheit der Edelmetallsinterfritten beobachtet wird Eine L sung dieses Problems stellt eine nachtr gliche Passivierung des Edelstahls sowie einen Austausch der Edelmetallsinterfritten durch Quarzfritten dar Die Passivierung des Edelstahls durch bekannte Verfahren der chemischen Industrie wie sie zum Beispiel durch RESTEK GERMANY GMBH kommerziell angeboten wird und der Austausch der Fritten wurde im Rahmen dieser Arbeit aus Zeit und Kostengr nden nicht mehr durchgef hrt Dies hat zur Folge da der hier beschriebene Reaktor nach einer gewissen Einsatzzeit f r die Methan Oxidation nur noch zur Untersuchung der Totaloxidation eingesetzt werden kann M gliche andere Produkte wie Kohlenmonoxid Methanal und Methanol k nnen nicht beobachtet werden Andere Produkte w ren denkbar vor allem der Fall 84 5 Entwicklung von Parallelreaktoren der Partialoxidation zu Kohlenmonoxid sind aber durch die Weiteroxidation hervorgerufen durch den Reaktor nicht detektierbar Bis zu einer Temperatur von 200 C wurde kein me barer Umsatz und keine Oxidation von m glichen Produkten Methanol oder Kohlenmonoxid in Gegenwart von O2 festgestellt 5 1 3 5 Temperaturverteilung im Testreaktor Zur Feststellung der Temperaturverteilung im Testreaktor wurde in jede der 1 mm Bohrungen der Katalysatoraufnahme nacheinander ein 0 8 mm Thermoelement eingef hrt Dieses Me verfahren f hrte
217. suchungen welche meinerseits nur begleitet worden sind von Herrn Dr S Thomson bernommen Die Untersuchungen zielten darauf das System zu validieren und metallmodifizierte Pt Katalysatoren f r die Crotonaldehydhydrierung zu evaluieren Die Ergebnisse dieser Untersuchungen wurden von Thomson et al ver ffentlicht 5 2 1 7 Zusammenfassung F r die Untersuchungen zur parallelen Testung von Hydrierkatalysatoren in Fl ssigphase wurde ein Druckautoklav mit integriertem R hrwerk mit Planetengetriebe gebaut Ein Planetengetriebe wurde verwendet um ein m glichst einfaches und kompaktes R hrsystem und eine homogene R hrgeschwindigkeitsverteilung zu gew hrleisten Der Parallelreaktor hat eine Kapazit t von 25 Proben mit jeweils 6 ml L sungsvolumina bei 50 bar Reaktionsdruck und maximal 100 C Anf ngliche mechanische Probleme des R hrwerkes wurden durch den Einbau von Drucklagern behoben und ein Funktionieren des R hrwerks sichergestellt Weiterhin mu ten die Gaseinlasse und Gasausl sse an der R hrwelle der verwendeten Propellerr hrer verlegt werden so da eine problemlose Entspannung des Druckes des Reaktors am Ende der Reaktionszeit ohne Austrag oder Vermischung von Reaktionsl sung und Katalysator sichergestellt werden konnte Als problematisch bei der ersten Generation erwiesen sich die Stofftransportlimitierung und die Kreuzkontamination Um Stofftransportlimitierung zu vermeiden war man auf eine Einwaage von 15 mg Kat
218. t B Prabhakar J Catal 139 326 1993 R G Hermann Q Sun C Shi K Klier C B Wang H Hu I E Wachs M M Bhasin Catal Today 37 1 14 1997 M Baerns O Buyevskaya Catal Today 45 13 1998 I Pasquon Bull Soc Chim Fr 131 452 1994 A de Lucas J L Valverde L Rodriguez P Sanchez M T Garcia Appl Catal A Gen 203 81 2000 R Burch S C Tsang Current Opinion in Solid State amp Materials Science 2 90 1997 J S Lee S T Oyama Catal Rev Sci Eng 30 2 249 1988 O V Kyrlov Catal Today 18 209 1993 M L Mitchell R H Waghorne U S Patent 4205194 1980 Exxon J C Mackie Catal Rev Sci Eng 33 169 1991 24 110 116 117 118 119 2 Stand der Forschung K Weissermel H J Arpe Industrial Organic Chemistry VCH Weinheim 1997 Ullmann 5 ed VCH New York 1998 Band All S 141ff P Claus B L cke K Schr dter Chem Ing Tech 66 967 1994 M A Vannice and B Sen J Catal 115 65 78 1989 M Englisch A Jentys J A Lercher J Catal 56 25 1997 S Schimpf und D H nicke DMGK Tagungsbericht 9705 C4 Chemistry Manufacture and Use of C4 Hydrocarbons 287 294 1997 P Claus Chem Ing Tech 67 1340 1995 J L Margitfalvi A Tompos I Kolosowa J Valyon J Catal 174 246 1998 M Abid R Touroude Catalysis Letters 69 139 2000 C Ando H Kurokawa H Miura Appl Catal A Gen 185 L181 L183
219. t Der Massendurchflu regler ist auf 30 ml min einer Mischung von 70 Ar 20 CH und 10 O3 bei einem anliegenden Eingangsdruck von 1 1 bar und einem Ausgangsdruck von 1 025 bar kalibriert Die eventuellen Schwankungen der Str mungsgeschwindigkeiten resultieren aus den Unterschieden der Gesamtstr mungswiderst nde die sich aus den Str mungswiderst nden der einzelnen Katalysatoraufnahmen Kapillaren Multiportventilkanal Katalysatorpatronen und Katalysatorsch ttungen zusammensetzen Mit Hilfe dieses Massendurchflu reglers werden diese eventuellen Schwankungen der Str mungsgeschwindigkeiten ausgeschlossen indem der Massendurchflu regler die Str mungsgeschwindigkeiten regelt Ist der Str mungswiderstand von der Katalysatorsch ttung Katalysatorpatrone Katalysatoraufnahme Kapillare bis zum Abnehmer des Multiportventils des zu messenden Kanals zu klein im Vergleich zu den anderen Kan len so w rde mehr Gas in die Analysatorleitung str men In diesem Fall erh ht der Massendurchflu regler den Str mungswiderstand Dies funktioniert auch beim umgekehrten Fall in dem der 95 5 Entwicklung von Parallelreaktoren Massendurchflu regler den Str mungswiderstand erniedrigt Somit justiert der Massendurchflu regler den Gasstrom fein so da alle Katalysatoren unter nahezu identischen Flu bedingungen beim Zeitpunkt der Messung getestet werden und eine genaue Bestimmung der Raumgeschwindigkeit gew hrleistet ist Die Bestimmung der
220. t sich ein Rechts bzw ein Linksgewinde zum Wechsel des R hrers Bei den R hrern handelt es sich um Kreuzbalkenr hrer die aus Teflon gefertigt sind Es wurden aufschraubbare R hrer gew hlt um einerseits die R hrer zur Reinigung entfernen zu k nnen und andererseits ein m glichst frei w hlbares R hrerdesign zu gew hrleisten Im Vorg ngermodell waren die R hrer nur nach vollst ndiger Zerlegung des Reaktors zu wechseln Im neuen Reaktor k nnen unterschiedliche R hrerdesigns wie z B Propellerr hrer Turbinenr hrer Schr gblattr hrer etc verwendet werden und die Materialien der jeweiligen Reaktion angepa t werden Das Bodenst ck 9 enth lt zwei weitere Kugellager um die Welle 7 zu f hren und um die mechanische Belastung zu vermindern In Abbildung 5 91 ist der Bereich der unter Reaktionsdruck steht rot markiert Weiterhin sind die drei Dichtungen A C mit roten Pfeilen gekennzeichnet Das eingeschraubte Bodenst ck wird mit einem O Ring A gegen die Reaktorgrundplatte 160 5 Entwicklung von Parallelreaktoren und mit dem im Kopfst ck befindlichen O Ring B gedichtet Das gesamte Innenvolumen samt Welle und innerem Magneten befindet sich unter Reaktionsdruck Das Bodenst ck 9 stellt dabei die W nde und den Boden und das Kopfst ck 6 den Deckel eines Druckbeh lters dar Am bergang vom Kopfst ck zum Aufschrauber befindet sich eine weitere O Ring Dichtung C Der Druck liegt weiterhin in der Bohrung des A
221. tellt Dabei wurde f r die Herstellung die Methode der Tr nkimpr gnierung ohne vorherige Mischung der Einzelkomponenten und mit Zwischentrocknungsschritt von jeweils 30 min bei 90 C im Trockenschrank gew hlt Die Dotierung der Katalysatoren geschah nach dem Schema das in Abbildung 5 53 gezeigt ist 109 5 Entwicklung von Parallelreaktoren Pt Zr V Cu Ni Ba Abbildung 5 53 Prinzip des Syntheseschemas f r eine Bibliothek mit 64 Katalysatoren aus den 6 Komponenten zur Darstellung aller 64 m glichen Kombinationen Die Pr parationsplatten wurden so angeordnet da eine 8x8 Matrix gebildet wurde Die ersten vier Spalten wurden mit Platinmetallsalzl sung impr gniert so da eine Beladung mit 1 Gew an Platin erreicht wurde Anschlie end wurden alle vier Pr parationsplatten bei 90 C f r 30 min in den Trockenschrank gestellt Nach diesem Schritt wurden die vier letzten Reihen mit Zirconiumsalzl sung impr gniert so da auch eine Beladung mit 1 Gew Zr erreicht wurde Daran schlo sich ein Temperschritt im Trockenschrank an Die Impr gnierung der folgenden Vanadium Kupfer Nickel und Barium Komponenten lief nach dem gleichen Schema ab Pt Cu Ni Ba V Cu Ni Ba Pt Zr V Pt Zr Ni Zr V Ni Zr Ni Pt Zr V Ba Pt Zr Ni Ba Zr V Ni Ba Zr Ni Ba Pt Zr V Cu Ni Pt Zr V Cu Pt Zr Cu Ni Zr V Cu Ni Zr Cu Ni Zr Cu Pt Zr V Cu Ni Bal Pt Zr V Cu Ba Pt Zr Cu Ni Ba Pt Zr Cu
222. ten 42 Katalysatoren betr gt 62 7 mit einer Standardabweichung von 3 0 entsprechend einem relativem Fehler von 4 8 Der minimale Wert des katalytischen Umsatzes betr gt 56 4 in Katalysatoraufnahme 6 maximaler katalytischer Umsatz wird in Katalysatoraufnahme 33 mit 69 7 erreicht Die mit gekennzeichneten Katalysatoren in Katalysatoraufnahme 17 Abbildung 5 45 und in Katalysatoraufnahme 6 Abbildung 5 46 zeigen ein Ph nomen das in unregelm igen Abst nden auftrat Dabei handelte es sich um ein Absinken des Umsatzes f r das im 100 5 Entwicklung von Parallelreaktoren Rahmen der Arbeit keine Erkl rung gefunden werden konnte Dies konnte normalerweise behoben werden indem der Test wiederholt wurde Da dies zur Detektion von Aktivierungs oder Deaktivierungsverhalten von Katalysatoren ohnehin notwendig ist wird dieser Me fehler normalerweise identifiziert Im vorliegenden Fall wurden aber diese Katalysatoren nicht zweimal vermessen F r die Auswertung und Berechnung der mittleren Ums tze und der Standardabweichung wurden diese beiden Me punkte nicht ber cksichtigt 100 Aktivit t von reinem Al O Tr ger H H H H H H E H Fi H H F F H Fi F H H H H H F H Fi 11 i H H H H H H H H H H H H H gi H H Hi 37 40 43 46 4 Abbildung 5 46 Paralleler Test von 49 individuell synthetisierten CW Al O Katalysatoren Umsatz von Methan in Positionen 3 5 16 21 36 si
223. tionen verbunden b Details von Gl hfarben und Anlauffarben 5 26 Bilderserie des selbstkonstruierten Multiportventils mit Details des Zusammenbaus 76 Ganz links ein Blick von oben in das Ventil Links ein Detail des Drehk rpers und des Abnehmers Rechts beim Zusammenstecken Ganz rechts fertig montiertes Multiportventil 5 27 Schematische Aufsicht auf das Multiportventil Blick auf die 77 50 Anschlu bohrungen und Prinzip der Numerierung der Anschl sse passend zum Reaktor 5 28 Fotografie des Drehk rpers 1 Abnehmer mit Teflondichtung 2 Sitz des 78 Deckelkragens 3 Gassammelrille 4 Gasabl sse 5 Teflondichtung und Teil der Welle 5 29 Seitliche Schemazeichung des Multiportventils A konischer Drehk rper aus TECA 79 PEEK B Federn und Kugeln zum Fixieren des Drehk rpers C Welle verbunden mit Drehk rper und Schrittmotor mit Getriebe 5 30 Schematische Zeichnung der S ulenschaltung der Gaschromatographen 81 5 31 Temperaturverteilung im Reaktor im Neuzustand bei der damaligen 86 Maximalreaktortemperatur von 450 C H A Anhang Abbildungsverzeichnis 5 32 Vergleich der Ergebnisse dreier katalytischer Testreihen von gleichen Katalysatoren 87 unter Variierung der Solltemperatur des inneren Heizleiters bei konstanten Solltemperaturen der anderen beiden Heizleiter von 450 C Im Diagramm liegen die drei Balken hintereinander Der Reaktor ist isoliert CW Al O 1 5 CH4 6 O in Ar 450 C SV 12500 ml h g atstysator
224. tor gemessen Die Volumenstr me durch jede Katalysatoraufnahme lagen bei 14 2 1 7 ml min Die gemessene Str mungsgeschwindigkeit war bei allen Katalysatoraufnahmen mit Ausnahme der Katalysatoraufnahme A2 in etwa gleich Die Katalysatoraufnahme A2 wies zu jeder Zeit eine zu niedrige Str mungsgeschwindigkeit auf Dieses zeigt auch die hohe Abweichung von bis zu 3 ml min zu einer niedrigeren Str mungsgeschwindigkeit in Katalysatoraufnahme A2 in einigen Me reihen Wenn man diesen Ausrei er nicht in Betracht zieht so schwanken die Str mungsgeschwindigkeiten zwischen den einzelnen Katalysatoraufnahmen ohne A2 um maximal 1 0 ml min Daraus resultiert ein maximaler relativer Fehler von sieben Prozent in den meisten F llen ist der relative Fehler sogar um den Faktor 2 kleiner Der Unterschied der Str mungsgeschwindigkeit durch die Katalysatoraufnahmen die auf die Abgasleitung geschaltet sind ist nicht me bar Die mittlere Str mungsgeschwindigkeit durch jede dieser 15 Katalysatoraufnahmen betr gt in etwa 12 4 ml min Der Grund f r die erh hte Str mungsgeschwindigkeit in der Leitung zum Analysator ist der unterschiedliche Str mungswiderstand der Abgasleitung und der Analysatorleitung In der Analysatorleitung ist der Str mungswiderstand durch den Analysator und den Massendurchflu messer gr er so da das Reaktionsgas bevorzugt durch die Abgasleitung str mt Zur Erh hung und zur Regelung des Str mungswiderstandes in de
225. transportlimitierung durchgef hrt werden Weiterhin ist die M glichkeit vorgesehen sequentiell online die Reaktionsgeschwindigkeit durch Messung des Gasverbrauchs zu verfolgen Somit ist eine schnelle Aussage ber die Kinetik des katalytischen Versuchs m glich und um den zeitlichen Verlauf der Reaktion zu beobachten In ersten Versuchen zur Unabh ngigkeit des Umsatzes des katalytischen Tests von der Katalysatoraufnahme wurde ein relativer Fehler von 12 festgestellt Dieser Fehler wird wahrscheinlich durch eine gr ndlichere Reinigung der R hrer und der Reaktionsgef e noch minimiert werden Der Reaktor wird in unser Arbeitsgruppe von Herrn Dr A Taguchi weiter evaluiert und modifiziert Auf Grund der hier vorgestellten Untersuchungen kann aber bereits festgestellt werden da der Reaktor im normalen Laborbetrieb ohne Einbu en in der Qualit t der katalytischen Daten eingesetzt werden kann und die Testung der Katalysatoren um den Faktor 29 beschleunigt 173 5 Entwicklung von Parallelreaktoren 5 2 3 Literatur i S Thomson C Hoffmann S Ruthe H W Schmidt F Sch th Appl Catal A Gen 220 253 2001 174 6 Zusammenfassung und Ausblick 6 Zusammenfassung und Ausblick Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Verfahren zur parallelen Herstellung und Testung von Katalysatoren untersucht Insbesondere stand die Methodenentwicklung f r die Herstellung und Auspr fung sowie die apparative Realisierung von drei Gasph
226. tur von 2 C Eine vollst ndig homogene Temperaturverteilung d h kein Temperaturunterschied wurde bei keiner Messung oberhalb Raumtemperatur festgestellt 341 C 342 C 343 C 344 C 345 C 0000 Abbildung 5 36 Temperaturverteilung im Reaktor bei einer eingestellten Reaktortemperatur von 350 C ist mit einer Katalysatorpatrone versehene Katalysatoraufnahme in der eine Temperaturmessung nicht m glich war 91 5 Entwicklung von Parallelreaktoren KE 20 7 j l i WW 341 342 343 344 345 Reaktortemperatur C H ufigkeit ki 1 Abbildung 5 37 Verteilung der H ufigkeit der gemessenen Temperatur in den Katalysatoraufnahmen bei einer eingestellten Reaktortemperatur von 350 C Wie schon erw hnt wurde in der Planungsphase der Reaktor auf eine Reaktortemperatur von 450 C konzipiert Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Maximaltemperatur auf 550 C modifiziert Dies wurde durch h here Belastung der Heizleiter und Isolierung des Reaktors mit Quarzwolle erreicht Bei h heren Temperaturniveaus ergibt sich ein ver ndertes Bild Die k ltere Zone und die hei ere Zone sind an denselben Positionen lokalisiert nur ist die Temperaturdifferenz zwischen der k ltesten und hei esten Katalysatoraufnahme gr er und betr gt 13 C bei einer eingestellten Reaktortemperatur von 500 C Die r umliche Verteilung der unterschiedlichen Temperaturen der einzelnen Katalysatoraufnahmen ist
227. tzplatte und die Grundplatte der Probenhalterung wurden aus Messing hergestellt und wie in Abbildung 5 6 gezeigt in der Apparatur plaziert E E Sg SE Reaktordeckel K E D A Se T Einsetzplatte et e Probenhalterung SE z Reaktorgrundk rper 2 Z 7 f SE CG AZ SE Abbildung 5 6 Plazierung der Einsetzplatte und der Probenhalterung in den Reaktor 49 5 Entwicklung der Parallelreaktoren Abbildung 5 7 a Fotografie der Probenhalterung und der Einsetzplatte und b schematische Zeichnung mit Details Die Einsetzplatte weist 1 mm Bohrungen auf der Oberseite auf diese sollen f r eine schnellere Str mungsgeschwindigkeit des Gasstromes sorgen und eine R ckdiffusion verhindern Die Lineargeschwindigkeiten ndern sich bei einem Volumenstrom von 12 5 ml min von 954 9 m h in den 1 mm Bohrungen der Einsetzplatte auf 38 2 m h ber der Katalysatorsch ttung 5 mm also um den Faktor 25 Die L nge dieser Kan le betr gt 15 mm Eine Absch tzung der R ckdiffusion ber Einstein Smoluchowski R 2DA mit R zur ckgelegte Strecke D Diffusionskoeffizient cm s und A Diffusionszeit s und abgesch tzter Diffusionskoeffizient von CO Luft mit 0 290 cm sl nach ergaben eine mittlere zur ckgelegte Strecke von 0 18 cm Der Vergleich der zur ckgelegten Strecke mit der L nge der Bohrungen von 1 5 cm in der Einsetzplatte zeigt da eine R ckdif
228. uchsreihe zur berpr fung der thermischen Kopplung benachbarter Katalysatoraufnahmen C Referenzmessung mit 49 CwW AlO Katalysatoren m Best ckung von Pt TiO Katalysatoren in den Katalysatoraufnahmen 1 3 4 5 14 15 17 18 33 bis 39 In Abbildung 5 48 sind die entsprechenden Katalysatoraufnahmen gekennzeichnet in denen ein Austausch des Katalysatormaterials vorgenommen wurde Der CWAbO Katalysator in Katalysatoraufnahme 16 ist nun von aktiveren Pt TiO gt Katalysatoren umgeben Eine scheinbare Erh hung der katalytischen Aktivit t der CwAlO Katalysatoren im Vergleich zur vorherigen Referenzmessung w re ein Indiz f r das Vorhandensein einer thermischen Kopplung benachbarter Katalysatoraufnahmen 1004 804 60 Cu Al 0 E Pt TiO A Sg Y 7 Umsatz Methan Abbildung 5 49 13 5 7 9111315171921 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45 47 49 Katalysatoraufnahme Katalytischer Test zur thermischen Kopplung benachbarter Katalysatoraufnahmen u Referenzmessung mit 49 Cw AlO Katalysatoren m Best ckung von PT Katalysatoren in den Katalysatoraufnahmen 1 3 4 5 14 15 17 18 33 bis 39 restliche Katalysatoraufnahmen Cu Al O unver ndert 1 5 CH 6 O in Ar 450 C SV 12500 ml h g katatysator Wie aus Abbildung 5 49 ersichtlich ist konnte keine thermische Kopplung zwischen benachbarten Katalysatoraufnahmen festgestellt werden da die
229. ufschraubers zum SWAGLOK Einschrauber 4 und an den angeschlossenen Kapillaren an AASS 7 Seeerei I N Abbildung 5 91 Schematische Zeichnung mit Details des Dichtungskonzepts Der Bereich der sich unter Reaktionsdruck befindet ist rot markiert Heiz und K hlsysteme Bei den ersten Versuchsreihen wurde festgestellt da sich der Reaktor aufgrund der mechanischen Belastung des R hrwerks bei Betriebszeiten von vier oder mehr Stunden auf bis zu 75 C erw rmte Dies bedeutete da sich auch die Katalysatoraufnahmen mit der Zeit erw rmten und somit keine sichere Temperaturkontrolle gew hrleistet werden konnte Zeit min Temperatur C 0 27 13 29 42 38 94 46 130 49 782 75 Tabelle 5 4 Gemessene Temperatur der Katalysatoraufnahme 29 nach unterschiedlichen R hrzeiten 161 5 Entwicklung von Parallelreaktoren In Tabelle 5 4 sind die Temperaturen einer Katalysatoraufnahme Position 29 in Abh ngigkeit von der R hrzeit gegen bergestellt Wie aus Tabelle 5 4 ersichtlich ist erh hte sich die Temperatur des Reaktionsgef es schon nach 42 min um 11 C Daher war es nicht m glich katalytische Tests unter isothermen Bedingungen durchzuf hren Aus diesem Grunde wurde ein K hlmantel konstruiert der mittels Hebeb hne unter das R hrwerk gehoben wird Die Katalysatoraufnahmen werden von Wasser als K hlmedium umflossen Die Temperaturregelung geschieht mit Hilfe eines Kryostaten der Firma PETER HUBER
230. und 40 CuO oder aus 50 MnO 30 CuO 15 C0 0 und 5 Ap Diese Hopcalite sind in CO Gasmasken Filtern enthalten Der Nachteil dieser Materialien besteht jedoch in einer unzureichenden Aktivit t bei Raumtemperatur und einer hohen Empfindlichkeit gegen Feuchtigkeit Perowskite oder Materialien aus Silber und Mangan Oxiden sind weitere Beispiele f r gemischte Metalloxide die in der CO Oxidation eingesetzt werden Diese sind in einem Temperaturbereich von 100 C bis 250 C aktiv Neben den Metalloxiden wurden in den letzten Jahren berwiegend getr gerte Edelmetall Katalysatoren bei Untersuchungen der Tieftemperatur CO Oxidation eingesetzt Serre zeigt da bei einer 2 igen Beladung von Aluminiumoxid mit Platin als Katalysator die H lfte des eingesetzten Kohlenmonoxids bei 200 C umgesetzt wird Raumgeschwindigkeit 2000 hh Enth lt der Katalysator 14 5 Ceroxid so steigt g 8 y 13 2 Stand der Forschung seine Aktivit t Hier wird bei gleicher Raumgeschwindigkeit bereits die H lfte des Kohlenmonoxids bei einer Temperatur von 150 C umgesetzt Andere Systeme auf hnlicher Basis zeigen eine noch h here katalytische Aktivit t Zu effektiven Katalysatoren z hlen Pt SnO und Pd SnO die bei Temperaturen unter 100 C Aktivit t in der CO Oxidation zeigen wobei eine starke Abh ngigkeit der Aktivit t von der Vorbehandlung der Materialien beobachtet wurde D Die h chste Aktivit t f r die Kohlenmo
231. und der Randg ngigkeit zu l sen Randg ngigkeit bedeutet da das Reaktionsgas nicht vollst ndig ber das Katalysatorbett geleitet wird und ein Teil nicht mit dem Katalysator in Kontakt kommt da ein Teil des Gases au en an den Probenaufnahmen vorbeistr mt Das Verh ltnis zwischen durchstr mendem und vorbeistr mendem Gas ist unbekannt somit ist die Aktivit t des Katalysators nicht bestimmbar Es werden kleinere Werte des katalytischen Umsatzes der Katalysatoren gemessen Durch R ckdiffusion kann das bereits in einer Katalysatoraufnahme reagierte Gas in eine andere Aufnahme gelangen und dort scheinbar den Umsatz erh hen Eine selektive Messung der Ums tze einzelner Katalysatoren ist beim Auftreten dieses Ph nomens nicht mehr m glich Dieses Problem f llt besonders dann ins Gewicht wenn die Apparatur zum Screening genutzt wird Es ist dann nicht mehr m glich schlechte Katalysatoren einwandfrei zu identifizieren sobald ein guter Katalysator in einer benachbarten Katalysatoraufnahme plaziert ist In Abbildung 5 5 sind beide Ph nomene beschrieben 48 5 Entwicklung der Parallelreaktoren R ckdiffusion J Randg ngigkeit Abbildung 5 5 Prinzip der R ckdiffusion und der Randg ngigkeit Die R ckdiffusion kann durch Einsetzen einer leeren Probenhalterung in eine Katalysatoraufnahme berpr ft werden wobei das Vorhandensein von Kohlendioxid auf dieser Position auf R ckdiffusion schlie en l t Die Einse
232. undk rper Dadurch ist eine Demontage des Reaktorgrundk rpers ohne Zerst rung der einzelnen Teile nicht mehr m glich da alle Teile A D gerade und nicht konisch ausgearbeitet sind Dies bedeutet da ein Defekt in einem Bauteil oder einer Komponente des Reaktorgrundk rpers zum v lligen Ausfall des gesamten Reaktors f hren kann Die Dichtung zwischen Deckel und Reaktorblock ist eine Quetschdichtung Eine Graphitdichtung wird in die Nut des Deckels eingelegt und durch den Anpre ring des Reaktorgrundk rpers eingedr ckt Abbildung 5 19 Damit ein gleichm iger Anpre druck des Deckels und somit seine Dichtigkeit gew hrleistet ist wird der Deckel mit zw lf gleichm ig verteilten Schrauben geschlossen Abbildung 5 20 Der Graphitdichtring mu wegen Verschlei es in regelm igen Abst nden ausgetauscht werden Das Prinzip der Einsetzplatte wurde beibehalten und die Einsetzplatte der Geometrie und den Abmessungen des Reaktors angepa t Die Einsetzplatte soll wie im Vorg ngermodell die bekannten Probleme der R ckdiffusion Gasverteilung und Randg ngigkeit l sen f r Details siehe Kapitel 5 1 1 2 Die Einsetzplatte wurde aus V4A Edelstahl 1 4571 gefertigt Der Einbau in den Reaktor ist in Abbildung 5 19 verdeutlicht ala 2 mm 94 mm T E KEE EE T e 8 mm 7mm 2 mm eingelegte Graphit Dichtung Abbildung 5 22 Schematische Zeichnung der Einsetzplatte und Bema ung in
233. ung erfolgt mit Hilfe der Sp lposition 50 Es wird eine bestimmte Menge Gas mit einem Massendurchflu regler durch die Position 50 auf den Abnehmer in die Analysenleitung dosiert Anschlie end wird mit Hilfe eines Massendurchlu messers in der Analysenleitung das Maximum des Gasstroms durch manuelles Verfahren des Ventils im Einzelschrittmodus ermittelt Im Maximum des Gasstroms steht der Abnehmer im Drehk rper deckungsgleich mit der ffnung der Position 50 Die n chste Position ist 320 Schritte in Drehrichtung entfernt und nach 16000 Schritten ist wieder Position 50 erreicht 76 5 Entwicklung von Parallelreaktoren 60 mm I OM mm i 2 mm Abbildung 5 27 Schematische Aufsicht auf das Multiportventil Blick auf die 50 Anschlu bohrungen und Prinzip der Numerierung der Anschl sse passend zum Reaktor Im Ventildeckel befindet sich der 16 Zoll SVAGELOK Einschrauber f r den Anschlu der Analysenleitung Im Deckel eingearbeitet ist ein Kragen der in den Drehk rper ragt und mit einem O Ring gedichtet ist Der konische Drehk rper ist aus TECA PEEK Firma ENSINGER und pa genau zum Ventilk rper gefertigt In Abbildung 5 28 ist eine Gro aufnahme des konischen Drehk rpers gezeigt Der Abnehmer ist mit 1 gekennzeichnet Er hat einen Durchmesser von 2 mm ebenso die Gasausl sse im Ventilk rper Aus diesem Grunde ist die Feinjustierung des Abnehmers auf die Position wichtig Der Abnehmer besteht aus einem Teflonring
234. ung in den Abzug wird in der Abgasleitung das SWAGELOK Feinregelventil eingestellt Die Einstellung dient zur nderung des Str mungswiderstands Restriktion in der Abgasleitung so da sich der gew nschte Volumenstrom der Katalysatoraufnahme 1 einstellt Ist der Str mungswiderstand in der Abgasleitung zu gro so str mt mehr Reaktionsgas durch die Analysatorleitung und ist der Str mungswiderstand zu klein eingestellt so str mt mehr Reaktionsgas durch die Abgasleitung Bei der berpr fung der Str mungsgeschwindigkeiten ber die einzelnen Katalysatoraufnahmen werden die einzelnen Str mungsgeschwindigkeiten 96 5 Entwicklung von Parallelreaktoren nacheinander und relativ zu der geregelten Katalysatoraufnahme 1 gemessen Sind die Werte der relativen Str mungsgeschwindigkeiten in einem gewissen Rahmen homogen so liegt auch w hrend der ungeregelten Dauer w hrend alle anderen Katalysatoraufnahmen auf die Abgasleitung geschaltet sind eine homogene Flu verteilung vor und die Katalysatoren befinden sich ann hernd im station ren Zustand Untersuchungen ergaben da f r die Methanoxidation minimale nderungen der Volumenstr me beim Umschalten auf die feingeregelte Analysenleitung keinen Einflu auf die gemessene Aktivit t und Selektivit t der untersuchten Katalysatorsysteme haben 30 N LD Flu ml min N W gt 5 4 0 Katalysatoraufnahme Abbildung 5 42 Str mungsgesch
235. ungen entfernt Im Durchschnitt wurde f r die Reinigung des R hrwerks eine Stunde ben tigt Einige Ablagerungen vor allem an den Kanten und Ecken des R hrers k nnten nur durch Ausbau und intensive Reinigung z B mittels Sandstrahlens komplett entfernt werden 147 5 Entwicklung von Parallelreaktoren R hrwerk funktionierte unter Reaktionsbedingungen nicht immer ER IN EECH EE NN Ss N Abbildung 5 84 Blockieren des Planetengetriebes durch Verkanten der Zahnr der und durch Ver nderung der Lage eines Zahnrads ausgel st In Abbildung 5 84 ist das Verkanten einzelner Zahnr der und dadurch das Blockieren des Planetengetriebes dargestellt Dieses war im zusammengesetzten Zustand visuell nicht erkennbar und wurde nur durch ein charakteristisches Schlagger usch an der Magnetkupplung bemerkbar Das Funktionieren des R hrwerks im zusammengebauten Zustand konnte bei normalen Lauf akustisch durch ein metallisches Laufger usch hervorgerufen durch die rotierenden Zahnr der erkannt werden Das Schlagger usch beim Stillstand des R hrwerks wird durch die Magnetkupplung erzeugt Der obere Magnet der direkt mit dem Motor verbunden ist gleitet ber den feststehenden unteren Magneten der mit dem R hrwerk verbunden ist hinweg Die
236. wendige Schritte wie Aufheizen und Abk hlen zu vermeiden Die beiden Gaschromatographen sind ber ein 6 Port Ventil miteinander verbunden Beide Gaschromatographen sind jeweils mit einer Kombination von Methanisierer und Flammenionisationsdetektor FID ausgestattet Der Methanisierer reduziert alle C Spezies CHOH H gt CO CO und CO2 zu Methan und alle C gt Spezies zu Ethan Dies hat den Vorteil da eine quantitative Auswertung vereinfacht wird Es werden nur die Responsfaktoren von Methan und Ethan in Betracht gezogen da der FID nur Methan oder Ethan detektiert die Retentionszeiten unterscheiden sich jedoch da die Methanisierung erst nach Verlassen der S ule erfolgt Die m glichen Produkte Kohlenmonoxid Kohlendioxid Methanal Ethan Ethen Methanol und andere Oxo Speziess sowie das Methan werden ber zwei Schichtkapillars ulen CARBOXEN 1006 PLOT 30 m x 0 53 mm der Firma SUPELCO aufgetrennt 80 5 Entwicklung von Parallelreaktoren Methanizer 1 6 Port Ventil Trenns ule 1 Trenns ule 2 ID DD Ger te 1 hei Ger te 2 kalt Abbildung 5 30 Schematische Zeichnung der S ulenschaltung der Gaschromatographen Die Probenentnahme erfolgte ber ein pneumatisch angesteuertes 6 Port Drehventil Injektor das 250 ul aus dem kontinuierlichen Gasstrom der zu analysierenden Probe entnimmt und der ersten Trenns ule zuf hrt Die erste Trenns ule ist ber das 6 Port Ventil direkt mit der zweiten Trenns ule verbun
237. windigkeiten an den einzelnen Katalysatoraufnahmen des Reaktors Eingestellte Raumgeschwindigkeit SV 9000 ml h g Katalysator entspricht 15 ml min pro Katalysatoraufnahme Wie Abbildung 5 42 zeigt liegt die mittlere Str mungsgeschwindigkeit durch jede dieser 49 Katalysatoraufnahmen bei 15 7 ml min mit einer Standardabweichung von 0 6 ml min Die minimale Str mungsgeschwindigkeit liegt bei 13 8 ml min und die maximale Str mungsgeschwindigkeit bei 17 3 ml min Der Grund f r die erh hte Str mungsgeschwindigkeit in der Leitung zum Analysator ist der unterschiedliche Str mungswiderstand der Abgasleitung und der Analysatorleitung In den vorliegenden Messungen wurde der Str mungswiderstand in der Abgasleitung zu niedrig eingestellt so da mehr Reaktionsgas durch die Analysatorleitung str mte Str mte durch die Analysatorleitung 15 7 ml min anstelle der vorgesehenen 15 0 ml min so erniedrigte sich der Gasstrom 48 15 0 ml min 720 ml min der restlichen 97 5 Entwicklung von Parallelreaktoren 48 Katalysatoraufnahmen die auf die Abgasleitung geschaltet sind um den entsprechenden Bruchteil von 0 7ml min In Abbildung 5 43 ist die Verteilung der Str mungsgeschwindigkeiten ber die einzelnen Katalysatoraufnahmen gezeigt Die berpr fung der Str mungsgeschwindigkeiten gegen Ende der Arbeit zeigte da einige der Kapillaren nahezu vollst ndig Katalysatoraufnahmen 16 21 und 36 oder teilweise Kataly
238. yhd einen Umsatz von 78 8 und eine Selektivit t von 78 2 zum Crotylalkohol aufwies Zusammenfassend l t sich feststellen da sich High Throughput Techniken oder parallelisierte Techniken in der heterogenen Katalyse vom Anfangsstadium zu einer akzeptierten Methode entwickelt haben Der Stand der Forschung zur Oxidation von Kohlenmonoxid und Methan sowie zur Hydrierung von Crotonaldehyd geben eine kurze bersicht ber die wissenschaftlichen Arbeiten auf diesen Gebieten wieder 2 5 Literatur A Furka F Sebastien M Asgedom G Dib Abstr 14 Int Kohlenmonoxidngr Biochem Prag 1988 Vol 5 47 2 F Balkenhohl C von dem Bussche H nnefeld A Lansky C Zechel Angew Chem 108 2436 1996 gt K Watkins C amp EN 79 43 30 2001 S Senkan Angew Chem 113 322 2001 S J N Cawse Acc Chem Res 34 213 2001 H Weinmann Nachrichten aus der Chemie 49 150 2001 S F Gennari P Seneci S Miertus Catal Rev Sci Eng 42 385 2000 F Sch th C Hoffmann A Wolf S Schunk W Stichert A Brenner High Throughput Experimentation in Catalysis in W Jung Ed Combinatorial Methods in Organic Chemistry Kapitel 15 464 VCH Wiley 1999 4 M E Davis AICHE 45 11 2270 1999 be T Bein Angew Chem 111 335 1999 B Jandeleit D J Schaefer T S Powers H W Turner W H Weinberg Angew Chem 111 2649 1999 E J M Newsam F Sch th Biotechnol Bioeng 61
239. ysatoren Messung bei 25 C b Aktivit t von durch Auff llung hergestellten Auw TiO Katalysatoren Messung bei 50 C 1 Vol CO in Luft SV 20000 ml h g katatysator Wie Abbildung 4 5 zeigt liegt eine gute bereinstimmung der gemessenen Ums tze der vier automatisiert hergestellten und vier konventionell hergestellten Katalysatoren 42 4 Katalysatorpr paration beim katalytischen Test vor Dies bedeutet da die Synthesevorschrift von konventioneller Vorgehensweise auf die automatisierte Prozedur vollst ndig bertragbar ist Die in Abbildung 4 5 dargestellten Werte sind Mittelwerte aus drei bzw vier Messungen Sowohl f r die manuelle als auch f r die automatisierte Synthese konnten die Ergebnisse gut reproduziert werden Im Fall der automatisierten Synthese war f r die Katalysatoren aus der Auf bzw Cof llung die Reproduzierbarkeit etwas besser als bei der konventionellen Synthese Die CO gt Ausbeuten liegen f r die mit dem Pipettierroboter synthetisierten Auf Katalysatoren zwischen 26 und 27 3 F r die manuell hergestellten Proben ist der Unterschied zwischen dem aktivstem und dem am wenigsten aktiven Katalysator etwas gr er und betr gt 10 8 Der durchschnittliche Umsatz der mit manuell synthetisierten Katalysatoren erreicht wurde liegt bei 24 9 4 7 Die Katalysatoren aus der automatisierte Synthese erzielten mit 26 7 0 8 Umsatz ein etwas besseres Ergebnis wobei angesichts der Fehlerbereiche die U
240. zu reproduzierbaren Ergebnissen Die Differenzen der gemessenen Temperaturen in derselben Katalysatoraufnahme nach kurzen Zeitabst nden betragen nicht mehr als 2 C Versuche mit einer Sch ttung aus 0 12 g AlO Splitfraktion 500 1000 um in jeder Katalysatorpatrone f hrten zu starken Schwankungen 5 C der gemessenen Temperaturen auf der identischen Position Dies wird auf das weniger pr zise Einbringen des Thermoelements und damit verbunden unterschiedlich starke Wandkontakte des Thermoelements mit der Katalysatorpatrone zur ckgef hrt Daraufhin wurde auf dieses Me verfahren verzichtet Das in Abbildung 5 31 dargestellte Diagramm stellt die Reaktortemperatur im Neuzustand des Reaktors bei einer Solltemperatur von 450 C in Abh ngigkeit von der Position der Katalysatoraufnahme dar Eindeutig ist eine lokale berhitzung um bis zu 25 C an den Katalysatoraufnahmen zu erkennen die dem Heizleiterb ndel nahe sind Die restlichen Katalysatoraufnahmen weisen eine sehr homogene Temperaturverteilung auf Die Temperaturdifferenz war zu gro deshalb wurde die Ummantelung samt Isolierung entfernt und die Heizleiter vorsichtig vom Boden des Reaktorgrundk rpers entfernt so da ein 30 mm breiter Luftspalt zwischen Reaktorboden und Heizleiter entstand untere Abbildung 5 33 85 5 Entwicklung von Parallelreaktoren 448 C 449 C 450 C 451 C 453 C 455 460 C 460 470 C 470 475 C Abbildung 5 31 Temperaturvertei

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